Термоокисление сополимеров этилена и смесей на основе полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ргБ од

I в Ь v> fi

Российская Академия Наук ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. H.H. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

Калинина Ирина Георгиевна

УДК 541.64

ТЕРМООКИСЛЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ

ПОЛИЭТИЛЕНА

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединения)

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - IS94 г.

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Наук.

Научный руководитель

доктор химических наук, главный научный сотрудник O.A.Шляпников.

Научный консультант:

Кандидат физико-математических наук, зав. лабораторией К.З. Гумаргалиэва.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, зав. лабораторией А.А.Попов.

- Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.В. Калугина

Ведущая организация: Институт элементорганических

соединений РАН

Защита состоится ____________________1994 г. в 00

на заседании специализированного ученого совета д 002.26.05 в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова по адресу: II7034, Москва, ул. Косыгина д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики Н.Н.Семенова.

Автореферат разослан ______;;________________1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.А.ЛАДЫГИНА

Общая характеристика работы атуальность проблемы. Прогресс химии и технологии полимеров >азвивался в направлении перехода от гомополимвров к сополиме-<ам и, далее, к полимерным смесям. Настоящая работа посвявдэна гаучению термоокисления сополимеров этилена с пропиленом и шнилхлорвдом и полимерных смесей, одним из компонентов кото-га является полиэтилен.

Окисление является одной из форм старения полимерных итериалов. Изучению различных ввдов старения посвящено боль-юе число научных статей и монография и даже специальный журил "Polymer Degradation and Stability", ЧТО свидетельствует >б актуальности проблемы.

Полимерные материалы в большинстве случаев эксплуатируется на воздухе, и их защита от окисления имеет огромное практическое значение. При этом важно не только замедлить процесс ясисления, но и уметь предвидеть то время, когда свойства это-v материала, изменяясь в хода хранения и эксплуатации, изме-[ятся настолько, что дальнейшая эксплуатация его станет невоз-южной. По этой причине мы должны не только уметь замедлить жисление, но и знать его закономерности.

При большом числе публикаций, посвященных старению го-юполимеров, старению и, в частности, окислению сополимеров и змесеи посвящено лишь небольшое число исследований. Поэтому 5ыло интересно исследовать окисление этих, важных для практики объектов.

Цель работы. Целью настоящего исследования было изуче-ше особенностей окисления сополимеров этилена и смесей на ос-юве полиэтилена в отсутствие и в присутствии антиоксадантов. Зри этом основное внимание удалялось специфическим дая поли-яерного вещества структурным эффектам, связанным с нарушением Злижнего порядка инородными звеньями, содержащимися в молекулах сополимеров, и молекулами второго полимера, находящимися в смеси. Задачей работы было оценить масштаб этих эффектов.

Научная новизна. В работе впервые исследовано ингибиро-ванное окисление сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винилхлоридом, а также смесей полиэтилена с полипропиленом и полиметилстиролом. Впервые обнаружены экстремальные зависимое-

о

та параметров окисления от состава сополимеров и смесей. Предложена самоингибирующаяся система на основе смеси полиэтилена с замещенным полистиролом с добавками катализатора - паратолу-олсульфокислоты.

Обнаружена и объяснена антибатность между давлением паров антиоксиданта над смесями полимеров и минимальной его кон-цзнтрацией, необходимой для торможения - так называемой критической концентрацией - в области малых содержаний второго компонента смеси.

Практическая значимость. В работе показано, что сополимеры и смеси полимеров обладают пониженной стабильностью к окислительному старению в присутствии антиоксидантов и требуют повышенных концентраций антиоксидантов. Наоборот, их следует рекомендовать для создания материалов, расчитанных на короткие сроки эксплуатации и саморазрушающихся после истечения этих сроков.

Показана принципиальная возможность создания самоинги-бирующихся систем на основе смесей полимеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсах молодых ученых ИХФ, на IX Всесоюзной конференции по химикатам и добавкам для полимерных материалов (Тамбов, 1990 г.) и на международной конференции в Высоких Татрах в 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, в том числе две - за рубежом.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из "Введения", оозора литературы, описания исходных веществ и методов проведения эксперимента, "Экспериментальной части", "Обсуждения результатов" и "Выводов" и содержит 206 стр. текста с 85 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 260 названий.

В главе I (Введение) говорится о месте работы в науке о старении и стабилизации полимеров и формулируется ее цель: выяснение особенностей неингибированного (в отсутствие низкомолекулярных - добавок) и ингибированного окисления сополимеров и полимерных смесей, отличающих этот процесс от окисления гомополимеров.

В главе 2 (Обзор литературы) рассматриваются вопросы механизма окисления углеводородов, специфические особенности окисления полимеров, отличающие их от низкомолекулярных аналогов, некоторые свойства сополимерсз и смесей полимеров, вкло-

- 3 -

я механизм сорбции низкомолекулярных веществ, в которой уча-вуют устойчивые даже в расплавленном полимере центры сорб-и. Устойчивость центров объясняется тем, что в их основе ле-. т разнообразные переплетения длинных полимерных цепей.

Глава 3 (Исходные вещества и методика проведения экспе-мента). В главе рассма-фивавтся методы очистки и приготовлв-я полимеров, их смесей и других вешрств, используемых в ра-те. Основными методами исследования процессов окисления бы-[: изучение кинетики поглощения кислорода окисляющимися поли-|рами и смесями, изучение кинетики расходования антиоксвдан->в и реакции замещенного о-бензохинона с полимером. Для ана-гаа антиоксидантов и других добавок они извлекались из поли->ра отгонкой в вакууме с последующим анализом методом УФ-юкгроскопии. Для оценки фазового состава сополимеров этилена пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом и поли-зтилстиролом испрользовался метод дифференциальной сканирую-эй калориметрии (ДСК), а для оценки молекулярной подвижности зществ, растворенных в полимере, метод парамагнитного зонда.

Для изучения растворимости низкомолекулярных добавок ленки полимеров, сополимеров и смесей насыщались этими вещес-вами при нагревании в вакууме в запаянных амцулах с последую-им извлечением и анализом. В ряде опытов сшктрофотометричес-и измерялась концентрация добавок в парах над полимером. Гид-опероксиды определялись комбинированным методом, включающим юдометрию со спектрофотометрическим определением выдэлившего-:я иода.

Глава 4 (Экспериментальная часть). Глава состоит из 7 йзделов. В первом из них (4.1) методом ДСК было показано, что > интервале температур от 125 до 160°С смеси полиэтилена, со-зэржащие до 7% ПП, не содержат ПП в качестве отдельной фазы и, ю-видимому, образухгг гомогенные расплавы. В смеси ПЭ с пол-юстью аморфным полиметилстиролом кристалличность ПЭ с увели-гением доли ПМС проходит через максимум. Приведены таблицы, из которых видно, что свойства смесей зависят от способа их приготовления. Показано, что зависимость растворимости антиокси-цзнтов в сополимерах этилена носит экстремальный характер, в смесях ПЭ с ПП растворимость основного используемого наш ан-гиоксвданта фенил-/з-нафггиламина не зависит от состава смесей независимо от способа смешения.

_ 4 -

Исследование подвижности парамагнитного зонда показало, что подвижность макромолекул в сополимерах растет с содержанием пропиленовых звеньев от 0 до 24 % вес., при переходе к IE она заметно снижается. Подвмкность зонда в смесях с увеличением содержания полипропилена проходит через небольшой минимум. Область минимума совпадает с участком истинного смешение компонентов. В смесях ПЭ с ПМС наблюдается монотонное снижение подвижности зонда с ростом содержания полиметилстирола.

В разделе 4.2 изучена кинетика реакции взаимодействие 3,6-ди-трет. бутилбензохинона-1,2 с сополимерами этилена с пропиленом в расплаве. Зависимость начальной скорости реакции oi состава сополимеров носит экстремальный характер, что нельзе объяснить только изменением средней реакционной способносп мономерных звеньев.

Раздел 4.3 посвящен кинетике реакций неингибированногс окисления сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винил-хлоридом (130 - 170° С, расплав). Все исследованные сополимерь реагируют с кислородом быстрее, чем полиэтилен, процесс окисления протекает по автокаталитическому закону. С увеличение* содержания пропиленовых звеньев в сополимере значения энергга активации убывают, при этом в интервале содержания с3н6 от С до 24% существенно возрастает максимальная концентрация гидро-пероксида, тогда как время достижения этого максимума изменяется по экстремальному закону. Переход от сополимеров этиленг с пропиленом к сополимеру этилена с н.бутеном при том же числе ооковых групп лишь незначительно влияет на скорость окисления.

Сополимеры этилена с винилхлоридом окисляются заметно быстрее полиэтилена и значительно быстрее поливинилхлорида. Для всех исследованных сополимеров обнаружена нелинейная зависимость максимальной скорости окисления от давления кислорода. Эффективная энергия активации окисления проходит через миниму» при содержании винилхлоридных звеньев от 4,8 до 8,8 вес.Ж. 'Максимальная скорость окисления и максимальная концентрации гидропероксвдов изменяются с составом, проходя через максимум, отвечающий содержанию винилхлоридных звеньев, близкому к 4,£ • вес.Ж, и через минимум при содержании винилхлоридных звеньеЕ около 14 вес.%, затем вновь возрастают с увеличением доли ви-нилхлорвда. Время достижения максимума концентрации гидропероксвдов минимально при содержании винилхлоридных звеньев 4,8 -

- 5 -

вес.Скорость окисления индивидуального поливинилхлорида аших условиях была ниже предела чувствительности метода.

Наиболее стабильными по отношению к действию кислорода тсутствие антиоксицантов оказывается гомополимеры, а на вых зависимость реакционной способности по отношению к кис-юду от состава сополимера наблюдаются максимумы.

В разделе 4.4 рассмотрены свойства гидропероксидов со-имеров этилена с пропиленом и этилена с винилхло'ридом. По-(ано, что распад гвдродароксидов протекает по закону первого ¡ядка. Гидропероксида сополимеров более устойчивы к термиче-)му разложению, чем гидрогороксвд полиэтилена. Во всех слу-IX выходы гидропероксидов существенно ниже 100%, при этом I окислении сополимеров этилена с пропиленом выход гидропер-:вдов растет с увеличением содержания звеньев пропилена, а i окислении сополимеров этилена с винилхлоридом - убывает с зтом содержания звеньев винилхлорида.

В разделе 4.5 рассмотрено ингибированное окисление юлимеров при 180° С, т.е. в расплаве. В качестве антиокси-гга при изучении сополимера этилена с пропиленом и смесей пользовался фенил-^-нафггиламин из-за большой величины его итической (минимально работающей) концентрации. Величина итической концентрации может служить количественной характе-стикой эффективности антиоксиданта: чем ниже критическая нцентравдя - тем эффективнее антиоксидант. Показано, что с эличением доли пропиленовых звеньев в макромолекуле нижняя игическая концентрация фенил-^-иафталамина, при которой риод индукции окисления начинает расти с концентрацией этого тиоксиданта, возрастает. Пространственное расположение групп 3 в полипропилене не сказывается на величине критической нцентрации при окислении расплава: периоды индукции окисле-я атактического и изотактического полипропилена при одинако-х концентрациях ингибитора совпадают. Антиоксидант расходу-■ся по сложному закону, нелинейно. Кинетические кривые его ¡сходования можно разделить на две, а иногда на три части: ютрое падение концентрации в начале процесса, выше верхней итической концентрации антиоксиданта (если начальная концвн->ация антиоксиданта лежит ниже верхней критической величины, •а стадия отсутствует), далее следует стадия относительно ¡дленного расходования, переходящая в быструю ниже нижней

- 6 -

критической концентрации антиоксиданта. Зависимости парамет ров, характеризующих действие антиоксиданта от состава сошли меров, кроме нижней критической концентрации носят экстремаль ный характер. При этом максимуму константы скорости расходова ния и минимуму верхней критической концентрации отвечает со держание в полимере 5% пропиленовых звеньев.

Ввиду того, что фенил-^-нафгиламин практически не тор мозил окисление сополимеров этилена с винилхлоридом, ингибиро ванное окисление этих сополимеров изучали в присутствии силь ного антиоксиданта 2,2' -метален-бис- (4-метил-6-трет. бутилфен ол)а. В среде этих сополимеров антиоксвдант расходуется по за кону первого порядка, пока его концентрация не станет равн критической, ниже критической концентрации стационарное окис ление переходит в самоускоряющееся. Значения констант скорос тей расходования антиоксиданта зависят от состава сополимеро и возрастает от полиэтилена к СЭВХ, содержащему 12,5 ввс.% ви нилхлоридных звеньев, а затем снижаются. Значения нижней кри тической концентрации проходят через минимумы при 2 вес.Ж : 12,5 вес.% и через максимум при 4,8 вес.Ж винилхлоридных зве ньев, при этом максимальная величина критической концентраци оказывается выше 0,06 моль/кг, т.е.максимальной начальной кон дантрации этого антиоксиданта, используемого в работе. Таки образом, кинетические параметры ингибированного окисления со полимеров этилена с пропиленом и этилена с винилхлоридом в ря де случаев, экстремально изменяются с составом сополимеров.

Раздал 4.6 пииыицвя иш.иииривапыиму икислеими сляесе. полиэтилена с полипропиленом и полиметилстиролом в расплаве.

Окисление смеси полиэтилена с полипропиленом {разде, 4.6.1) изучали в присутствии антиоксиданта феншнз-нафтилами на. Кривые поглощения кислорода при окислении смесей имею три участка: участок относительно быстрого поглощения кислоро да в начальной стадии, область относительно медленного окисле ния в средней части периода индукции и область быстрого погло щения кислорода в конце периода индукции. Качественного различия между кривыми для ПЭ, ПП и различных смесей не обнаружено Кривые изменения концентрации фенил-^-нафтиламина во время периода индукции окисления также характеризуются тремя стадиями быстрое падение концентрации в начале, затем более или мене* длительный период стационарного расходования и быстрое пэдени<

- 7 -

концентрации в конце. Быстрый расход фенил-^-нафтиламина в начальной стадии окисления, которому соответствует стадия быстрого поглощения кислорода, объясняется существованием у этого антиоксиданта верхней критической концентрации во всем интервале составов смеси. Зависимости стационарных, скоростей поглощения кислорода и расходования и нижней критической концентрации от состава смесей изменяются с содержанием.ПП, проходя через минимум и максимум. Верхняя критическая концентрация для большинства смесей близка к 0,01 моль/кг. Равновесная концентрация паров антиоксиданта над смесью при температуре окисления (180°С) изменяется антибатао критической концэнтрации.

Раздел 4.6.2 посвящен изучению ингибировэнного окисления смесей полиэтилена с полиметилстиролом (ПМС) (180°, расплав, антиоксидант фенил-/5-нафтиламин >. Скорость окисления ин-, дивидуального ПМС, максимальная в начале, быстро убывает; со., временем окисления. При окислении индивидуального ПМС антиок- ■ сидант снижает скорость поглощения кислорода, тем сильнее, чем выше его концентрация. Никаких критических явлений при этом наблюдать не удалось. После периода быстрого расходования в первые минуты, антиоксидант расходуется по закону, близкому к юрвому порядку, с эффективной константой скорости к3 = 7,3-10"5 сек"1.

Высокая чувствительность установки позволила наблюдать поглощение кислорода во времени периода индукции. На большей части периода индукции скорость поглощения кислорода либо остается постоянной, либо слегка снижается со временем, но резко возрастает в конце периода индукции. Кривые расходования ан-тиоксвданта фенил-/?-нафтиламина в смесях ПЭ с ПМС типичны для расходования этого антиоксиданта, они включают резкое падение концентрации вначале (выше верхней критической концентрации), далее следует шриод медленного расходования, заканчивающийся быстрым расходованием в конце периода индукции, когда концентрация фенил-/э-нафтиламина достигает нижней критической величины. Значения нижней критической концентрации и константы скорости расходования антиоксиданта изменяются сложным образом каждая, антибатно друг другу. Критическая концентрация антиоксиданта и его равновесная концентрация в парах антибатно изменяются с составом полимерной смеси.

Симбатность между кэ, которая зависит в значительной

- 8 -

степени от окисляемости антиоксвданта и подвижности его молекул (связанной линейным соотношением с концентрацией в парах), свидетельствует о том, что молекулы антиоксвданта, находящиеся в центрах сорбции, обладают пониженной реакционной способностью по сравнению с подвижными молекулами, находящимися вне этих центров. Внесениэ в полиэтилен уже небольших количеств ПМС сильно влияет и на летучесть актиоксидакта, на кэ и критическую концентрацию (ан]^), характеризующие стабильность полимера, тогда как внесение небольших количеств ПЭ в ПМС не оказывает значительного влияния на эти параметры: объемистые звенья ПМС значительно сильнее искажают структуру ПЭ, чем маленькие звенья ПЭ - структуру ПМС.

Таким образом, как следует из данных работы, зависимость параметров окисления смесей, как и сополимеров от их состава не может быть обьяснена без учета значительного изменения упаковки макромолекул одного полимера при внедрении в него инородных звеньев или молекул другого полимера.

В разделе 4.7 рассматривается попытка создания самоин-гибирующейся системы на основе смеси полиэтилена с полиметил-стиролом.

Поскольку основная масса антиоксиданта расходуется в побочных реакциях и лишь небольшая часть - на торможение реакции окисления, одним из перспективных путей повышения эффективности антиоксвдантов может оказаться создание систем, в которых антиоксидант образуется в ходе реакции окисления. В этом случае существует возможность сочетания низкой текущей концентрации основного антиоксиданта с большой продолжительностью его действия. В работе делается попытка создать самоинги-бирующуюся систему на основе смесей полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Для объяснения полученных в работе экспериментальных результатов можно использовать двухкомпонентную модель строения полимерной матрицы [1]. Согласно этой модели, полимер рассматривается как двухкомпонентная система, состоящая из упорядоченного полимерного вещества, в котором распределенны элементы беспорядка: узлы, складки и переплетения полимерных цепей, устойчивые, как указывалось выше, в расплаве полимерного вещества. Деформируя окружающее полимерное вещество, эле-

- 9 -

менты беспорядка образуют разнообразные центры сорбции низкомолекулярных веществ 21- Центры, сорбирующие антиоксидант.

можно обозначить 2 .

а

Антиоксидант 1Н существует в полимере в виде подвижных молекул и в виде комплексов, образуемых антиоксидантом и центрами сорбции:

ш + га гн-га

В реакции окисления полимера участвуют, в основном, малоподвижные макрорадикалы к* и ко^, соответственно в обрыве цепи могут участвовать, в основном, подвижные молекулы 1Н. При низких концентрациях антиоксидантз в полимере [1НЗП ([1Н]П^

[1Н-г„] « [г 1) доля молекул антиоксиданта, участвующих в оба а

рыве цепи, составляет:

[1Н] 1

[1Н]П кас2а]

т.е. с ростом концентрации центров и константы равновесия сорбции ка доля молекул антиоксвданта, участвующих в обрыве цепи, снижается, одновременно снижается его эффективность. В то же время, концентрация антиоксидантз в парах над полимером [1НЗс находится в равновесии с подвижной частью антиоксиданта в полимере и связана с концентрацией этой части законом Генри:

[1Н] = Г[1Н]С

Таким образом, при прочих равных условиях, скорость обрыва цепи антиоксидантом должна быть прямо пропорциональна концентрации его в парах над полимером и, в свою очередь, концентрация вещества в парах над полимером при постоянной концентрации его в расплаве полимера может использоваться в качестве характеристики упаковки макромолекул в этом расплаве.

В работе на многочисленных примерах показано, что нарушение регулярности упаковки макромолекул при переходе от гомо-полимера к сополимеру или к смеси двух полимеров в области их совместимости приводит к повышению скоростей химических реакций, в которых участвуют мономерные звенья полимера "и облегчает сорбцию молекул антиоксиданта присутствующими в полимере центрами сорбции. В результате доля подвижных молекул антиоксиданта снижается, что приводит к снижению наблюдаемой конста-

- 10 -

нты скорости обрыва цепи антиоксидантом. что должно приводить к росту его критической концентрации и. к снижению концентрации паров антиоксиданта над полимером. Наоборот, скорости реакций, протекающих внутри центров сорбции, должны расти с нарушением регулярности полимера или смеси.

Так, как показано в 4.1, скорость нецепного взаимодействия хинона с полимером (26 + 2ВД —> продукты), требующей для своего протекания встречи двух молекул хинона в одном цэн-тре сорбции, экстремально изменяется с составом СЭП, проходя через максимум.

Выше уже отмечалась антибатность между величинами критической концентрации фенил-Р-нафтиламина и давлением его паров над полимером.

Скорость цепной реакции неингибированного окисления сополимеров этилена с пропиленом быстро возрастает уже при небольших содержаниях второго сомономера и медленнее - при средних содержаниях. В случае сополимеров этилена с винилхлоридом скорость также возрастает при низких содержаниях винилхлорид-ных звеньев, далее проходя через максимум, энергия активации окисления СЭП монотонно снижается, а СЭВХ проходит через два экстремума.

Важнейший параметр ингибированного окисления: критическая концентрация антиоксиданта, т.е. минимальная концентрация, при которой антиоксидант начинает тормозить окисление, в случав СЭП быстро возрастает при небольших содержаниях пропилено-вых звеньев и медленнее - при высоких, а в случае СЭВХ проходит через два минимума и максимум.

Таким образом, хотя средняя реакционная способность звеньев сополимера должна монотонно изменяться с его составом, наблюдаемые скорости реакции при переходе от гомополимера к сополимеру при небольшом содержании второго сомономера всегда резко возрастают с его содержанием, независимо от того, более или менее реакционноспособными являются звенья второго сомономера (пропилен и винилхлорид).

В случае смесей полиэтилена с полипропиленом и полиме-тилстиролом аналогичный рост скоростей окисления наблюдается в областях совместимости смешиваемых полимеров. На участках диаграммы: "состав-параметры окисления", лежащих в области расслоения компонентов, наблюдается монотонное изменение этих па-

- II -

аметров, масштаб этих изменения достигает 2-3 раз.

Значения концентрации фенил-/?-нафггиламина в парах над месями ПЭ с ПП и ПЭ с ПМС при [ФНА] = 0,08 моль/кг и крити-еской концентрации этого антиоксиданта в этих смесях приведе-ы в таблице.

аблица: Концентрации ФНА в парах над полимером при [ФНА]П = ,08 моль/кг и критические концентрации этого антиоксиданта ри давлении 02 300 мм рт.ст. в смесях полиэтилена с полипро-иленом. и полиметилстиролом. 180° С.

ПП % 0 2,0 5,0 10.0 25,0 50.0 75,0 90.0 100

[ФНА] хЮ5 (пары) моль/л 1,15 1,51 1,61 1,24 1,28 1,51 1,59 - 1,66

ФНА>кр оль/кг 0,006 0,002 0,005 0,01 0,019 0,005 0,007 0,005 0,008

ПМС % 0 0,5 1,6 6,0 17,5 29,0 50,0 75,0 100

[ФНА] х 105 (пары) моль/л 1,15 0,94 1,11 1,56 1,18 1,32 0,57 0,85 0,68

ФНА>кр оль/кг 0,006 0,01 0,012 0,01 0,019 0,015 0,015 0,015 -

Из сказанного выше следует, что значительный вклад в еакционную способность сополимеров и смесей вносят факторы, пределяемые не реакционной способностью звеньев, а чем-то ругим. По-видимому, этим вторым фактором является порядок в тносительном расположении звеньев полимера.

Согласно двухкомпонентной модели полимера, низкомолеку-ярные вещества, растворенные в полимере, не распределены рав-

- 12 -

номерно по полимеру или даже по его аморфной части, а сосредоточены в некоторых элементах его структуры - зонах нарушения порядка. В основе каждой зоны лежат топологические структуры -узлы или переплетения полимерных цепей, которые сохраняются даже в расплаве полимерного вещества. Объемы таких зон тем больше, чем меньше энергия взаимодействия окружающих сегментов макромолекул, т.е. чем сильнее различаются по форме, размеру и другим свойствам мономерные звенья в окружающем веществе.

Таким образом, нарушая порядок в полимерном веществе путем перехода от гомополимера к сополимеру, или внося в гомо-полимер второй гомополимер, мы повышаем реакционную способность этого полимера, что приводит к увеличению скоростей реакций полимера с низкомолекулярными веществами, включая кислород, т.е. снижает его стабильность к окислению.

В работе была осуществлена попытка создания самоингиби-рующэйся системы на основе смесей полиэтилена и полиметилсти-рола и паратолуолсульфокислоты (ПТСК).

Шло показано, что индивидуальная ПТСК тормозит окисление ПЭ. Анализ показал, что причиной торможения является образование слабого фенольного антиоксиданта п-крезола. В присутствии ПМС появляется второй путь образования того же антиоксиданта: кислотный распад гидропероксида п-метилстирольных звеньев:

ссн

I о ч о птпи

| ¿¿.ЬЧ'ДЬ

-сн2-с-сн2- -► -сн2~со-сн2- + сн3-с6н4-0н

оон

В результате антиоксидант образуется за счет окисления ПМС непосредственно в реакции окисления.

ПТСК заметно повышает стабильность смеси ПЭ с ПМС по отношению к окислению. Недостатком ПТСК, как компонента стабилизирующей смеси, является то, что в ее присутствии ПЭ приобретает темную окраску.

Из данных работы следует, что закономерности окисления сополимеров и смесей определяются как химическими, так и структурными факторами, причем роль последних соизмерима с химическими.

выводы

:. При изучении окисления сополимеров этилена с пропиленом и плена с винидхлоридом и смесей полиэтилена с полипропиленом полиметилстиролом было показано, что сополимеры и смеси оки-шгатся с большими скоростями, чем индивидуальный полиэтилен, для их стабилизации необходимы более высокие концентрации [тиоксидантов. При этом в ряде случаев на кривых зависимости ¡раметров окисления от состава сополимера или смеси наблюда-'ся максимумы и минимумы.

Показано, что концентрация паров антиоксиданта над распла-)ми сополимеров и смесей экстремально изменяется с их соста-

)М.

Найдена корреляция между эффективностью антиоксиданта и (нцэнтрацией его паров над полимером.

Показано, что гидропероксиды всех сополимеров стабильнее щропероксида полиэтилена. Стабильность растет с содержанием •орого сомономера.

Выходы гидропероксидов при окислении сополимеров в случае полимеров этилена с пропиленом растут, а в случае сополиме->в этилена с винилхлоридом снижаются с ростом содержания вто->го сомономера.

Показано, что растворимости низкомолекулярных веществ в (полимерах сложным образом изменяются с составом, а в смесях 1Лимеров практически не зависят от состава.

Показано, что вклад структурных факторов, связанных с нару-гнием порядка инородными звеньями или примесями второго полира, в реакционную способность полимеров соизмерим по масшта-' с эффектами, связанными с различиями в реакционной способ->сти полимеров или звеньев сополимера.

Показано, что, используя специфические реакции смешиваемых (лимеров, можно создать самоингибирующуюся систему, в ходе деления которой образуется ингибитор.

Литература

.]. Шляпников Ю.А. Двухкомпонентная модель структуры полиме-I. Химическая физика, 1992. Т. II. N 9. С. 1291-1238.

- 14 -

Основное содержаение работы отражено в следующих публикациях:

1. Латышкаева Й.Г., Белов Г.П., Богаевская Т.А.', Шляпников Ю.А. особенности ингибированного окисления сополимеров этилена с пропиленом. Высокомолек. соед. 1974. Т. 16Б. N 12. С. 890 -893.

2. Латышкаева И.Г., Белов Г.П., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Окисление сополимеров этилена с винилхлоридом в отсутствие антиоксидантов. Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. С. 275 -278.

3. Латышкаева И.Г., Белов Г.П., Богаевская I.A., Шляпников

0.A. Ингибированное окисление' сополимеров этилена с винилхлоридом. Высокомолек. соед. 1977. Т. 19Б. N 5. С. 375 - 377.

4. Латышкаева И.Г., Белов Г.П., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Зависимость реакционной способности сополимеров этилена с пропиленом от их состава. Высокомолек. соед. 1977. Т. 19Б. N 7. С. 531 - 535.

5. Латышкаева И.Г., Белов Г.П., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Свойства гидроперекисей полиэтилена, сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винилхлоридом. Высокомолек. соед. 1982. I. 24. N I. С. 70 - 72.

6. Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Влияние пара - толуол сульфокислоты на кинетику окисления полиэтилена. Высокомолек. соед. 1991. Т. 32Б. N 10. С. 793 - 798.

7. Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Окисление поли-4-метилстирола и его смесей с полиэтиленом в присутствии пара-толуол сульфокислоты. Высокомолек. соед. 1992. Т. 33. N

1. С. 46 - 50.

8. Kalinina I.G., Gumargalieva K.Z. and Shlyapnikov Yu. A. Variation of antioxidant effectivity with copolymer composition. Intern. 0. Polymeric Mater. 1992. V. 16. P. 55 - 59.

- 15 -

Kalinina I.G., Gumargalieva K.Z. and Shlyapnikov Yu. A. Ef-(Ct of p-tolyensulphonlc acid on oxydation of polyethylene id polyethylene - poly -p -methylstyrene blends. Polymer delation and stabilyty. 1993. V. 40. P. 411 - 416.

). Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Марьин А.П., Шляпников А. Ингибированное окисление смесей полиэтилена с полкметал-тфолом. Высокомолек. соед. 1992. Т. 35. N 5. С. 264 - 267.

Калинина И.Г., Барашкова И.А., Белов Г.П., Гумаргалиева ,3., Марьин А.П., Шляпников Ю.А. Сорбция феншиз-нафтиламина 1есыо полиэтилена - полипропилена. Высокомолек. соед. 1994. 36Б. N 6. С. 1028 - 1031.

!. Калинина Й.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Ингибиро-iHHce окисление смеси полиэтилен - полипропилен в расплаве, юокомолек. соед. 1994. Т. 36Б. N 5. С. 1-5.

1. Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Влияние юсоба осаждения смеси полимеров на кристалличность. Высоко-(лек. соед. 1994. в печати.