Влияние структуры этиленпропиленовых сополимеров на свойства их смесей с полипропиленом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ6 ОД

На правах рукописи

ЛУНИС ГАЛИНА ВАЛЕНТИНОВНА

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА СВОЙСТВА ИХ СМЕСЕЙ С ПОЛИПРОПИЛЕНОМ.

Специальность 01.04Л9 - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН и Исследовательском Центре Департамента Технического Развития АВТОВАЗа, г.Тольятти.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор Кандидат химических нате Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Кандидат химических наук

A.A. Попов J1.C. Шибряева

B.А. Шершнев

А.Н. Неверов A.A. Канаузова

Ведущая организация - Институт Химической Физики H.H. Семенова РАН.

Защита состоится <SQ> Otirn&ipH 2Ü00 г. в /^""часов на заседании

Диссертационного Совета Д 063.41.04 Московской Государственной Академии

Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва,

ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХ'Г им. М.В.

Ломоносова.

Автореферат разослал ЯбсеШВРД 200Qj>-Ученый секретарь Диссертационного Совета

Доктор физико-математических наук, профессо]

В.В. Шевелев

АЛ - i

Актуальность работы.

Развитие отраслей производственного комплекса, все более совершенствующиеся разработки в сфере тонких химических технологий, а также возрастающая возможность их применения на практике вызвало потребность в создании материалов с заданным набором свойств, которые можно получать ' смешением различных веществ и, в частности, — смешением полимеров. Среди сложных по составу комбинированных полимерных материалов все большую роль приобретают термоэласто пласты.

Термоэластопласты (ТЭП) могут быть либо смесями, либо блочными сополимерами. Они сочетают свойства резин при эксплуатации, обладают термопластичностью при высоких температурах, способны многократно перерабатываться с сохранением высокого комплекса физико-механических свойств.

Производство полиолефиновых ТЭП занимает одно из ведущих мест среди других полимеров. Одним из способов получения ТЭП является механическое смешение компонентов. В связи с широким использованием этиленпропиленовых сополимеров в качестве основного компонента таких ТЭП, вопрос связи их структуры со свойствами получаемых термоэластопластов является актуальным и важным. Для ответа на этот вопрос необходима более полная информация о структуре самого сополимера.

В последнее время большое внимание уделялось исследованию смесей полипропилен (ПП) - этиленпропиленовый сополимер (двойной ЭП сополимер, СКЭП), ПП - этиленпропилендиеновый сополимер (тройной ЭП сополимер, СКЭПТ) с позиции влияния морфологии и надмолекулярной структуры на реологию, структуру и физико-механические свойства смесей. В отличие от этих работ наша задача состояла в том, чтобы показать роль физической молекулярной структуры исходных компонентов и смесей на их основе в формировании физико-механических свойств (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве) и их реакционной способности (термоокислительная стабильность).

Поскольку до настоящего времени механизм образования смесей с точки зрения влияния физической молекулярной структуры компонентов (их конформационного набора) на свойства смесей остается открытым, работа по проведению исследования образования смесей - это еще один существенный шаг в формировании представлений о закономерностях процессов образования смесей с заданными свойствами.

Цель работы:

Установление роли" молекулярного строения этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров в формировании их физической структуры и свойств.

Установление роли природы и молекулярного строения этиленпропиленового и этиленпропилендиенового сополимера в формировании физической структуры и свойств смесей ПП-СКЭП, ПП-СКЭПТ.

Установление роли условий смешения ПП, СКЭПТ и технологического масла ПН-6 в формировании физической структуры полученных смесей.

Научная новизна

Проведено сопоставление молекулярной структуры этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров со свойствами и термоокислительной стабильностью их смесей с полипропиленом.

Показано, что прочность и термоокислительная стабильность двойных и тройных этиленпропиленовых сополимеров определяется не общим количеством этиленового (Э) сомономера, а числом Э звеньев в регулярных конформациях, способных образовывать упорядоченные структуры. Показано, что наличие инверсного присоединения пропиленовых (П) звеньев в ЭП сополимерах увеличивает эластичность, но снижает его прочность и термоокислительную стабильность.

Для смесей ПП-двойной ЭП сополимер (СКЭП) показано, что с увеличением содержания СКЭП количество звеньев макромолекул ПП в регулярной конформации уменьшается, а количество нерегулярных конформеров растет. Показано, что в смеси, содержащей от 9,1 до 23,1 вес.% СКЭП, происходит

аморфизация ПП компонента и рост дефектности структуры кристаллитов ПП. С увеличением содержания СКЭП от 28.6 до 50% происходит выделение СКЭП в отдельную фазу. Это подтверждается анализом продуктов окисления смесей и параметрами изотермической кристаллизации.

Для смесей ПП - тройной ЭП сополимер (СКЭПТ) показано, что при увеличении ПП в смеси от 16,6 до 66.6 вес.% наблюдается антибатность в изменении содержания регулярных блоков каучука и цепей ПП. В области составов от 66,6 до 83,3% ПП в смеси, где матрицей является ПП, составу смеси 75.0 % ПП соответствует одновременный рост содержания регулярных цепей обоих компонентов.

Для смесей ПП-СКЭПТ-масло показано, что введение третьего компонента в смесь уменьшает эффект взаимодействия между макромолекулами ПП и СКЭПТ. Впервые показана роль порядка введения компонентов, состава, времени и температуры смешения в формировании молекулярной (содержание Э и П звеньев в регулярных и нерегулярных конформациях компонентов) структуры смесей ПП-СКЭПТ-технологическое масло ПН-6.

Практическая ценность

Проведенные исследования позволили сформулировать условия и полечить смесевые композиции с высокими физико-механическими показателями и термоокислительной стабильностью.

Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы. Результаты работы были доложены на ежегодных научных конференциях ИБХФ РАН: на III Международной конференции «Полимеры с пониженной горючестью», г. Волгоград. 6-8 октября 1998.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (1L4 ссылок). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы. 18 рисунков.

Во введении обоснован выбор темы, показана ее актуальность, новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе дан анализ литературных и патентных данных, приведены цели и задачи диссертационной работы. Во второй главе описаны объекты исследования, методы исследования структуры и свойств исходных полимеров и полученных полимерных смесей. В третьей главе приведены результаты исследований. В четвертой главе приведены выводы по проделанной работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор.

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены основные закономерности формирования морфологии и структуры полимерных смесей. Рассмотрены вопросы совместимости полимеров, образования межфазного слоя в смесях полимеров, типы фазовых структур полимерных смесей, связь структуры с физико-механическими параметрами, основные способы получения полимерных смесей. Во втором разделе приведены данные по ТЭП - полученные «динамической вулканизацией» и механическим смешением. Условия, свойства и области применения ТЭП. В третьем разделе проведен анализ имеющихся литературных данных по влиянию структуры исходных компонентов на морфологию смесей и их физико-механические свойства и реакционную способность. Отм1 1ено, что в большинстве литературных источников приводятся общие данные по влиянию структуры исходных компонентов на свойства получаемых смесей. Данные по влиянию физической структуры макромолекул на морфологию ТЭП и их физико-механические свойства практически отсутствуют.

Экспериментальная часть.

Объекты и методы исследовании.

В качестве основных объектов исследования были выбраны:

- двойные и тройные этиленпропиленовые сополимеры (ЕРМ, СКЭП, ЕРОМ, СКЭПТ) отечественного и импортного производства; ТАБЛИЦА 1. Состав и свойства двойных этиленпропиленовых сополимеров.

Образец Содерж. пропил, мол. % Вязкость,Г) 135°С Вязкость по Муни (ML (1+4)) при Плотность г/см'

100°С 125°С

С0-034 21,2 1,9 42 - 0,865

С0-059 32,6 2,9 - 80 0,865

СО-038 20,4 2,6 - 65 0,865

ТАБЛИЦА 2. Состав и свойства тройных этиленпропиленовых сополимеров.

Образец Состав Вязкость по Муни (ML (1+4)) при d

ЭЛЛ, мол. % >С=С<, мол. % 100 °С 125 °С г/см3

Royalene 552 Э/П=81,7/17,2 ЭНБ=1,1 75 50 0,87

Royalene 622, содер. нафтеновое масло (55вес%) Э/П=80,8/18 ЭНБ=1,2 55 - 0,88

Royalene 512 Э/П=75,4/23,6 ЭНБ=1.0 80 60 0,87

Royalene 521 Э/П=61,1/37,6 ЭНБ=1.3 45 - 0,86

Royalene 505 Э/П=66/31,8 ЭНБ=2.2 82 55 0,86

СКЭПТ-Э-50 Э/П=64/32 ЭНБ=4.0 65 - 0,86

СКЭПТ-50 Э/П=66,7/32 ДЦПД=1.3 92 - 0,86

- изотактический полипропилен (ПП), отечественного производства; -двойные смеси ПП - СКЭП-СО-034;

- двойные смеси ПП - СКЭПТ-50;

- тройные смеси ПП - СКЭПТ -50 - технологическое масло. Двойные смеси ПП-СКЭП С0034 получали двумя способами:

- на двухшнековом экструдере 25К-25 (температура по зонам составляла от 180 до 200°С, скорость движения шнека 260 об./мин.)

- на лабораторном микроэкструдере типа «Брабендер» при температуре 180°С и времени смешения 2-3 мин. со скоростью 90 об./мин.

Двойные смеси ПП-СКЭПТ-50 на лабораторном микроэкструдере типа «Брабендер» при температуре 180°С и времени смешения 2-3 мин. со скоростью 90 об/мин.

Тройные смеси получали на том же оборудовании, что и двойные смеси ПП-СКЭПТ-50, но двумя способами, отличающиеся между собой порядком введения компонентов: одновременное и постадийное смешение. Температура смешения составляла от 180 до 220°С, скорость смешения 95 об/мин.

Образцы для испытаний получали прессованием с помощью лабораторного пресса при давлении 10 МПа, и температуре 180°С. Образцы выдерживали в прессе в течение 2 мин. после прессования, пленки подвергали закалке в воде

при комнатной температуре (18°С).

Исследованные образцы окисляли в кинетическом режиме с помощью манометрической установки с поглощением летучих продуктов окисления.

Физико-механические и технологические свойства образцов определяли по общепринятым методикам.

Структурные исследования проводили с помощью рентгено-структурного анализа (РСА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), с помощью метода парамагнитного зонда определяли сегментальную подвижность. Сорбционную способность образцов определяли с помощью растворимости фенилбензоата (ФБ).

Результаты и их обсуждение.

1. Исследование двойных этиленпропиленовых сополимеров.

Исследованы двойные этиленпропиленовые сополимеры с одинаковым составом, но разной вязкостью (С0-034, С0-038), разным составом (СО-034, СО-059). Анализ дифрактограмм РСА (в больших углах) показал наличие микрофазового расслоения сополимеров, который сопровождается образованием микрокристаллитов ПЭ фазы, что возможно благодаря наличию длинных

регулярных Э последовательностей в конформации транс-зигзага, причем у СО-034 их больше, чем у СЮ-038 и СО-059. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что у образца С0-038 регулярные этиленовые последовательности более короткие и менее регулярные, чем у СО-034. В образце СО-059, с высоким содержанием П сомономера, меньше длинных этиленовых последовательностей и разупорядоченность их распределения может быть причиной, по которой зародыши кристаллизации не образуются, а сополимер теряет способность кристаллизоваться.

СКЭП С0-034 и С0-038, имеющих практически одинаковый состав, но различную вязкость, отличаются характером чередования П и Э звеньев, что отражается на микроструктуре их цепей. С ростом вязкости увеличивается общее содержание Э и П блоков. Различие в структуре С0-059 с С0-038 и СЮ-034 определяется увеличением доли П звеньев в сополимере и характером их распределения. У С0-034 преобладающая часть П последовательностей имеет изотактическую структуру и незначительное количество с синдиотактическим присоединением. В образце С0-038 звеньев с синдиотактическим присоединением немного больше, чем в С0-034 (полоса поглощения при 867 см"1), при этом С0-038 характеризуется большим содержанием инверсий П звеньев по типу «хвост к хвосту» ~СН2СН(СН3)СН(СН3) СН2~, а также стыков лево- и правовращающихся спиралей, характерных для изотактического присоединения (полосы 1120-1135, 1155 см"1). Наибольшее содержание инверсных П звеньев обнаруживается у СО-059, помимо инверсии «хвост к хвосту», обнаруживаются инверсии «голова к голове» ~ СН(СН3)СН2СН2СН(СН3) такое присоединение создает видимость увеличения содержания метиленовых звеньев и рост интенсивности полосы при 752 см'1. Искажение регулярной конформации цепи, ее обогащение дефектами, приводит к росту свободного флуктуационного объема сополимера.

Нерегулярность структуры образцов отражается на их сорбционной способности. Сорбционную способность образцов определяли с помощью фенилбензоата (ФБ). Самая низкая растворимость ФБ у С0-034 (образца с наиболее регулярный структурой сополимерных цепей), самая высокая - у образца СО-059.

Изменение конформационного набора цепи и ее свободного флуктуационного объема приводит к изменению интенсивности молекулярных движений в сополимере. Величины времен корреляции парамагнитного радикал-зонда, вращательная подвижность которого управляется мелкомасштабным движением макромолекул в исследованных образцах, указывает на разницу в подвижности цепей. Высокую подвижность цепей имеют образцы С0-059 и СО-ОЭ8, значительно ниже подвижность цепей у СО-034.

С увеличением числа "регулярных этиленовых блоков в конформации трансзигзага при низком содержании стерических и химических ошибок в присоединении П звеньев, увеличивается прочность и снижается удлинение при разрыве у образца СО-034. Повышение содержания нерегулярных П блоков в сополимерной цепи СО-ОЭ8, обусловленное ростом содержания П инверсий и других нарушений, способствует увеличению сегментальной подвижности цепей, росту свободного объема и, следовательно, способствует развитию пластического течения при деформировании. Однако, высокое содержание длинных регулярных Э последовательностей уменьшает этот эффект. Уменьшение содержания проходных цепей в регулярной конформации, способных нести нагрузку снижает прочность на разрыв данного образца. Увеличению удлинения при разрыве у образца СО-059 способствуют короткие Э блоки и длинные П последовательности, обогащенные инверсиями. Увеличение нерегулярных структурных единиц сополимерных цепей, рост свободного флуктуационного объема и сегментальной подвижности, способствуют развитию пластической деформации. Но в связи с тем, что основная нагрузка перераспределяется с Э на П блоки, резко снижается прочность, причем это явление усиливается не только меньшей прочностью исходного ПП, но и меньшим содержанием регулярных П блоков, способных нести нагрузку.

Определение термоокислительной способности образцов показало, что самым реакционно-способным* образцом является С0-059 (содержащий наибольшее количество П звеньев), образец с высоким содержанием Э звеньев, с высокорегулярной структурой (С0-034) наименее активен среди образцов.

Для изучения влияния сополимера на структуру смеси с ПП был выбран СКЭП СО-ОЭ4 с наиболее регулярным строением полимерных цепей.

2. Тройные этилен-пропиленовые сополимеры.

Данные ДСК, также как РСА, демонстрируют аморфное состояние изученных СКЭПТ. Анализ структуры сополимеров был изучен методом ИКС. С помощью этого метода исследовали химическое строение и физическую структуру сополимеров.

Данные по определению содержания Э и П блоков различной длины (по данным ИК-спектроскопии), время корреляции парамагнитного радикал-зонда и растворимость фенилбензоата в образцах сведены в таблицу 3.

ТАБЛИЦА 3.

Образец Данные ИК-спектроскопии (D/D 4320 (Э и П блоков в расчете на 100 мол. % компонента)) Время коррел. Раствори -мость

Этиленовые блоки Пропиленовые блоки парам агн. фенил-

п>5 п=4 п=3 п=1 п>1 п=4 п>4 р.-зонда 10+1°, с"1 Бензоата моль/кг

Royalene

552 4,1 8,0 1,1 0,3 1,5 1,3 1,7 3,7 0,60

622 6.1-6.3 4,3 1,7-1,9 0,5 2,0 4,0 3,6 4,0 0,30

512 8,1 7.8 2,2-2,6 0,4 1,9 1,8 1,9 2,1 0,65

521 5.6-5,9 5,2 2,8 1,1 2,2 2,3 2,3 3,7 0,70

505 6,6 5,1 3,8 1,1 2,6 2.5 3,0 3,6 0,72

СКЭПТ-Э 50

8.2-8,3 6.0 3.0 2,1 3,8 2,7 3,5 0,72

СКЭПТ- 50

4,8 6.2 1,7 0,4 3,1 2.4 2,1 4/ 0,71

Изменение строения сополимерных цепей оказывает влияние на физико-механические параметры сополимеров также как в СКЭП. Однако, по сравнению с СКЭП. введение третьего компонента приводит к уменьшению сегментальной подвижности макроцепей (увеличивается время корреляции радикала-зонда), что указывает на то, что на сегментальную подвижность СКЭПТ оказывает влияние и диеновый компонент (его природа и количество).

При равных параметрах систем у тройного сополимера сегментальная подвижность макроцепей много меньше (время корреляции больше), чем в двойных, что может быть связано с межмолекулярными взаимодействиями сомономеров. Незначительное влияние на подвижность цепей оказывает вязкость сополимера. Существенное снижение подвижности цепей сомономеров обнаружено в маслонаполненном образце.

Если рассматривать зависимость растворимости низкомолекулярной добавки ФБ в тройных сополимерах С разным содержанием сомономеров, то можно прийти к следующему выводу — увеличение содержания Э сомономера приводит к снижению растворимости ФБ. Следует отметить, что растворимость ФБ в маслонаполненном образце (662) значительно ниже, чем в ненаполненных, что естественно, т.к. поры, которые могут занять молекулы ФБ, заняты нафтеновым маслом.

Для изучения влияния сополимера на структуру смеси с ПП был выбран СКЭПТ-50 с нерегулярным строением полимерных цепей и высокой вязкостью.

3. Исследование смесей этиленпропиленового каучука с полипропиленом. Структура и свойства смесей ПП-СКЭП на основе СКЭП-СО-ОЭ4.

Методами РСА, ДСК, ИК-спектроскопии исследована структура смесей ПП с

СКЭП С0034 шести различных составов (содержащим 9,1; 16,7; 23,1; 28,6; 33,3; 50

вес.% СКЭП СО-034). Установлена зависимость Образования структуры смесей от

содержания СКЭП. При небольшом содержании сополимера в смеси (9,1 %) на

эндотерме плавления четко видно «плечо», которое не принадлежит ни к пику

плавления СКЭП, ни к пику плавления ПП компонента смеси. Вероятно, в смеси

его

данного состава, СКЭП растворяется в аморфной фазе ПП модифицируя^при этом

температура плавления ПП фазы уменьшается. С увеличением содержания СКЭП в

смеси (с 28,6 вес.%) происходит выделение СКЭП в отдельную фазу, но лишь с

увеличением содержания СКЭП до 50 вес.% на эндотерме плавления смеси

появляется, помимо пика плавления кристаллической фазы ПП и «плеча» ПП, примыкАкцего ч ниъ/сапяпертРШй

омежфазномуслоЛ} четкий третии"пик плавления соответствующий плавлению фазы

СКЭП (плавление регулярных микрокристаллитов Э цепей в сомономерс Э). Температура плавления ПП фазы с увеличением содержания СКЭП в смеси монотонно снижается, уменьшается интенсивность пика плавления. Степень кристалличности ПП компонента практически во всех образцах снижается.

Изменение структурных параметров смесей, по сравнению с исходными полимерами, четко выражено. Практически во всех образцах содержание макромолекул ПП в регулярной конформации уменьшается, количество цепей ПП в свернутой конформации растет. Полученные результаты подтверждается параметрами изотермической кристаллизации ПП в смеси.

С увеличением СКЭП в смеси прочность образцов снижается, удлинение при разрыве возрастает.

Изменение структуры смесей ПП — СКЭП отражается на скорости их окисления. Очевидно, наличие межфазного слоя оказывает влияние на термоокислительный процесс, снижает его скорость, на это указывает увеличение тикл в смесях по сравнению с чистыми ПП и СКЭП. Анализ нелетучих продуктов окисления чистых компонентов и смесей показывает разницу в составе нелетучих продуктов окисления смесей и гомополимеров.

В образцах с 9,1; 16,7; 23,1: 28,6% СКЭП с ростом глубины окисления наблюдается увеличение содержания непредельных карбонилов и сопряженных двойных связей, т.е. состав, близкий к СКЭП. Увеличение содержания СКЭП в ПП, приводит к фазовому расслоению аморфных областей. При этом в составе продуктов окисления начинают преобладать непредельные карбонилсодержашие группы (кетоны, альдегиды, сложные эфиры).

4.Стру1стура и свойства смесей ПП - СКЭПТ -50

В работе изучались теплофизические и структурные параметры смесей ПП -СКЭПТ-50 семи различных составов (с 16,7; 25; 33,4; 60; 66,7; 75; 83.4 вес.% СКЭПТ). Изучение зависимости изменения Тм и Ткр ПП компонента смесей и степени кристалличности х ПП компонента от состава смеси указывают на

межмолекулярной взаимодействие ПП и СКЭПТ, при этом наблюдается отсутствие аддитивности в зависимости степени кристалличности от состава смесей. ТАБЛИЦА 4. Параметры смесей ПП-СКЭПТ.

Состав, вес. % Т С 1 ПЛ, ^ Ткр,С ДЬщкр Хсмеси) % Хпп. %

ПП 158,1 11,3 106,3 6,9 - 52,4

16,6 ПП-83,4 СКЭПТ 160,7 14,8 90,7 10,0 8,7 52,5

25,0 ПП- 75,0 СКЭПТ 155,8 13,0 99,6 9,0 11,0 44,0

33,3 ПП- 66,7 СКЭПТ 159,4 10,6 107,6 7,2 20,5 61,5

40,0 ПП-60,0 СКЭПТ 159,8 13,8 108,4 6,6 12,1 30,3

66,6 ПП-33,4 СКЭПТ 159,0 12,4 107,4 6,8 35,4 44,5

75,0 ПП- 25,0 СКЭПТ 160,6+ 170,6 13,8+ 12,4 103,6 7,0 45,6 60,8

83,3 ПП- 16,7 СКЭПТ 160,0 12,2 107,2 6,8 32,9 39,4

Наличие межмолекулярных взаимодействий подтверждают данные ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. На дифрактограммах чистого ПП снятого в больших углах обнаруживаются рефлексы, характеризующие образование кристаллитов моноклинной (а) модификации, слабый рефлекс псевдогексагональной модификации (Р). Дифракционная картина СКЭПТ характеризуется аморфным гало, соответствующим рефлексам аморфных фаз Э и П. На дифрактограммах образцов смесей четкие рефлексы перекрываются обширным аморфным гало. Уширяющиеся пики на дифрактограммах указывают на большое содержание мелких кристаллитов ПП в образцах смесей. У образцов, содержащих 16,6 и 75 % ПП наряду с мелкими кристаллитами имеются и крупные.

Сопоставляя данные конфор.мационного анализа ПП и СКЭПТ в смесях различного состава можно выделить две области составов:

1. от 16,6 до 66,6% ПП в смеси

2. от 66,6 до 83,3% ПП в смеси

В первой области наблюдается антибатность в изменении содержания регулярных блоков каучука и цепей ПП, т.е. увеличение одного соответствует уменьшению другого параметра и наоборот. Во второй области, где матрицей является ПП, составу смеси 75,0 % ПП соответствует одновременный рост содержания регулярных цепей обоих компонентов. Очевидно, данный состав можно рассматривать как аномальный в совокупности изученных образцов.

Следует отметить, что ранее этот образец был охарактеризован как отличающийся гетерогенностью кристаллитной структуры. Аномалия в структурных параметрах данного образца может быть обусловлена особенностью во взаимодействии макроцепей ПП и СКЭПТ.

В работе были определены: условная прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов смесей ПП - СКЭПТ-50 в зависимости от состава Увеличение содержание ПП в смеси до 75,0 % приводит к росту разрывной прочности, дальнейшее увеличение содержания ПП уменьшает эту величину. Таким образом, указанная зависимость так же описывается экстремальной кривой. Максимум соответствует составу 75,0 % ПП. Удлинение при разрыве смесей значительно ниже, чем в гомополимерах во всех составах. Оно резко падает

РИС.1 КРИВЫЕ ОКИСЛЕНИЯ ПП. СКЭПТ-50 И СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ РАЗНОГО СОСТАВА (ТОК-170С, Ро2-600 мм.рт.ст.)

СКЭПТ-50 '16,7 мс% пп; -25,0 вес* ПЛ \ 33.3 «ее* ПП, ■40,0 вес% ПП ' 66.6 вес% ПП ; 75.0 вес* ПП i -63.3 вес* ПП

0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Время ОКМСЛСММЯ, НИН.

(практически до 0) в образце, содержащем 16,6 % ПП, несколько увеличивается (до 69 %) в смесях, содержащих от 25,0 до 40,0 % ПП, затем снова падает до 0 при дальнейшем увеличении содержания ПП в смеси.

Межмолекулярное взаимодействие между цепями ПП - СКЭПТ, также может быть обнаружено с помощью анализа кинетических кривых поглощения кислорода образцами изученных смесей. Рис.1. Следует также отметить, что данный метод исследования смесей характеризует их реакционную способность и стойкость к воздействию высоких температур.

Как было ранее отмечено в работах Шибряевой Л.С., Гугуевой Т. реакционная способность образцов с различным содержанием ПП в смеси различна, причем с увеличением ПП компонента в смеси, как более реакционно-способного, не увеличивает скорость окисления образца по сравнению с чистым СКЭПТ, напротив, увеличивается время индукции, что подтверждает наличие в смеси межфазного слоя, в котором в зависимости от состава исходных компонентов преобладает тот или иной компонент. В смеси с большим содержанием ПП в смеси, в межфазном слое дислоцируется СКЭПТ, а с большим содержанием СКЭПТ - ПП компонент.

5. Тройные смеси: ПП — СКЭПТ-50 — масло.

Влияние условий приготовления на структуру и свойства тройных смесей.

Известно, что добавление масла в смесь термодинамически несовместимых полимеров приводит к росту их взаимной растворимости и гомогенизации смеси, следовательно, качество материала, получаемого на основе этой смеси, будет зависеть от соотношения компонентов и условий смешения.

Проведенные исследования установили, что на свойства тройных смесей большое влияние оказывает: режим смешения; время смешения; температура смешения; состав смеси. Режим смешения определяет реологию и структуру смеси.

При одновременном введении компонентов в смеситель, взаимодействие между компонентами ухудшается, при этом образуется смесь с плохо совместимыми компонентами, на что указывает разделение смеси на компоненты при ее экстракции в гексане. При постепенном введении компонентов

взаимодействие между компонентами улучшается, образуется смесь, устойчивая к воздействию растворителя. Изменение кристалличности и температуры плавления ПП компонента по сравнению с чистым ПП, также подтверждают наши предположения. В случае постадийного смешения взаимодействие более ярко выражено. Т.о. более приемлемым способом смешения является постадийное смешение компонентов.

Для определения оптимального времени смешения была изучена кинетика процесса смешения смесей двух составов. Смеси получали методом постадийного смешения при 200°С. Важным фактором, оказывающим влияние на структуру и свойства тройных смесей, является время введения ПП в смесь СКЭПТ + масло. Увеличение длительности перемешивания СКЭПТ с маслом (15 мин.) способствует улучшению механических свойств материала. Общее время смешения компонентов будет изменяться в зависимости от температуры смешения, а также от состава смеси.

В таблице 5 представлены данные по времени корреляции и соотношению между содержанием регулярных цепей ПП — СКЭПТ и содержанием коротких и длинных Э блоков в регулярной конформации, а также физико-механические параметры полученных смесей двух составов. Представленные данные указывают на межмолекулярные взаимодействия ПП и СКЭПТ, причем конформационные перестройки цепей не столь ощутимые, как в случае двойных смесей ПП - СКЭПТ из-за влияния третьего компонента (технологического масла ПН-6), оказывающего пластифицирующие действие.

ТАБЛИЦА 5 Данные по времени корреляции и соотношению между содержанием регулярных цепей ПП - СКЭПТ и содержанием коротких и длинных Э блоков в регулярной конформации, а также физико-механические параметры полученных смесей двух составов.

Состав смеси, вес, % Время, мин. Структурные параметры смеси. Физико-механические свойства

04250 04380 0975 0729 0740 0729 Время корреляц 10"'х10 с Условн. прочн. при разрыве, МПа Относит, удлинен, при разрыве, %

ЖЭПТ 26,5 ПП 26,5 масло 47,0 16 (из них масло + СКЭПТ 5 мин.) 1,3 2,2 0,3 3,23 5,6 58

25 1,1 2,5 0,4 3,1 4,10 127

35 1,2 2,6 0,3 4,93 6,5 150

45 1,1 2,7 0,6 3,74 5,1-7,9 104-198

52 1,0 2,7 0,3 3,42 -

ЖЭПТ 44,0 ПП 30,0 масло 26,0 20 (масло +СКЭПТ 15мин +ПП 5 мин) 1,2 1,8 0,3 - 16,5-11,9 385

20 (масло +СКЭПТ 10 мин + ПП 10 мин) 1,4 1,6 0,3 - 12,7 126

Выводы.

1. Проведено сопоставление молекулярной структуры этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров со свойствами и термоокислительной стабильностью их смесей с полипропиленом.

2. Показано, что прочность и термоокислительная стабильность двойных и тройных этиленпропиленовых сополимеров определяется не общим количеством этиленового (Э) сомономера, а числом Э звеньев в регулярной конформации, способных образовывать упорядоченные структуры..

Показано, что наличие инверсного присоединения пропиленовых (П) звеньев в ЭП сополимерах увеличивает эластичность, но снижает его прочность и термоокислительную стабильность.

3. Для смесей ПП-двойной ЭП сополимер (СКЭП) показано, что с увеличением содержания СКЭП количество звеньев макромолекул ПП в регулярной конформации уменьшается, а количество нерегулярных конформеров растет. Показано, что в смеси, содержащей от 9,1 до 23,1 вес.% СКЭП, происходит аморфизация ПП компонента и рост дефектности структуры кристаллитов ПП. С увеличением содержания СКЭП от 2S.6 до 50% происходит выделение СКЭП в отдельную фазу. Это подтверждается анализом продуктов окисления смесей и параметрами изотермической кристаллизации.

4. Для смесей ПП - тройной ЭП сополимер (СКЭПТ) показано, что при увеличении ПП в смеси от 16,6 до 66.6 вес.% наблюдается антибатность в изменении содержания регулярных блоков каучука и цепей ПП. В области составов от 66,6 до 83,3% ПП в смеси, где матрицей является ПП, составу смеси 75,0 % ПП соответствует одновременный рост содержания регулярных цепей обоих компонентов.

5. Для смесей ПП-СКЭПТ-масло показано, что введение третьего компонента в смесь уменьшает эффект взаимодействия между макромолекулами ПП и СКЭПТ. Впервые показана роль порядка введения компонентов, состава, времени и температуры смешения в формировании молекулярной (содержание Э и П звеньев в регулярных и нерегулярных конформаниях компонентов) структуры смесей ПП-СКЭПТ-технологическое масло ПН-6.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях-

1. Shibryaeva L.S., Popov A.A., Lunis (1.V.//International J. Polymer Matirials., USA. № 3-4, 1999. (Polymer compaund bascd on the triple blend PP-EPDM-oil. Effect of the a structure of physical property.)

2. Тезисы докладов III Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» 6-8 октября 1998 г. Волгоград. Шибряева J1.C., Лунис Г.В., Ломакин С.М., Попов А.А., Заиков Г.Е. «Влияние структуры на термоокисление и горючесть смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера»

3. «Двойные этилен-пропиленовые сополимеры, их структура и свойства» Л.С. Шибряева, Г.В. Лунис, Т.В. Мона .ова. О.В. Шаталова, А.А. Попов. Статья в печати в журнале «Пластические массы» с 1999 года.

4. Shibryaeva L.S., Popov A. A., Lunis G.V.// Russian Polymer News. V.5.N 1.2000. p.l-

5. (Polymer compaund based on the triple blend PP-EPDM-oil. Effect of the a structure of physical property.).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Основные закономерности формирования морфологии и структуры полимерных смесей.

1.1. Совместимость полимеров.

1.2. Однофазные и двухфазные полимерные смеси. Обращение фаз.

1.3. Межфазный слой в полимерах.

1.3.1. Условия и механизм образования межфазного слоя. Теории образования межфазного слоя.

1.4. Типы фазовых структур полимерных смесей.

1.5. Связь структуры смесей с их физико-механическими свойствами.

1.6. Приготовление полимерных смесей.

2. Особенности ТЭП:

- динамические вулканизаты;

- механические смеси.

3. Влияние структуры исходных компонентов на морфологию ТЭП (смесей) и их физико-механические свойства и реакционную способность.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования и способы приготовления смесей и образцов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгено-структурный анализ.

2.2.2. Дифференциально-сканирующая калориметрия.

2.2.3. ИК-спектроскопия.

2.2.4 Механические испытания.

2.2.5. Определение времени корреляции парамагнитного радикала зонда.

2.2.6. Определение растворимости фенилбензоата.

ГЛАВА 1П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование двойных этиленпропиленовых сополимеров. Структура и свойства.

3.2. Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры. Структура и свойства.

3.3. Исследование смесей этиленпропиленового каучука с полипропиленом. Структура и свойства смесей ПП-СКЭП, на основе СКЭП С0

3.4. Структура и свойства смесей ПП-СКЭПТ, на основе СКЭПТ-50. Исследование смесей различного состава.

3.5. Тройные смеси: ПП-СКЭПТ-масло. Влияние условий приготовления на структуру и свойства тройных смесей.

3.5.1. Влияние режима смешения.

3.5.2. Влияние температуры смешения.

3.5.3. Влияние состава смеси.

3.5.4. Влияние времени смешения.

ГЛАВА IV. ВЫВОДЫ.

Развитие отраслей производственного комплекса, все более совершенствующиеся разработки в сфере тонких химических технологий, а также возрастающая возможность их применения на практике вызвало потребность в создании материалов с заданным набором свойств, которые можно получать смешением различных веществ и, в частности, - смешением полимеров. Среди сложных по составу комбинированных полимерных материалов все большую роль приобретают термоэластопласты.

Термоэластопласты (ТЭП) могут быть либо смесями, либо блочными сополимерами. Они сочетают свойства резин при эксплуатации, обладают термопластичностью при высоких температурах, способны многократно перерабатываться с сохранением высокого комплекса физико-механических свойств.

Производство полиолефиновых ТЭП занимает одно из ведущих мест среди других полимеров. Одним из способов получения ТЭП является механическое смешение компонентов. В связи с широким использованием этиленпропиленовых сополимеров в качестве основного компонента таких ТЭП, вопрос связи их структуры со свойствами получаемых термоэластопластов является актуальным и важным. Для ответа на этот вопрос необходима более полная информация о структуре самого сополимера.

В последнее время большое внимание уделялось исследованию смесей полипропилен (1111) - этиленпропиленовый сополимер (двойной ЭП сополимер, СКЭП), ПП - этиленпропилендиеновый сополимер (тройной ЭП сополимер, СКЭПТ) с позиции влияния морфологии и надмолекулярной структуры на реологию, структуру и физико-механические свойства смесей. В отличие от этих работ наша задача состояла в том, чтобы показать роль физической молекулярной структуры исходных компонентов и смесей на их основе в формировании физико-механических свойств (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве) и их реакционной способности (термоокислительная стабильность). Поскольку до настоящего времени механизм образования смесей с точки зрения влияния физической молекулярной структуры компонентов (их конформационного набора) на свойства смесей остается открытым, работа по проведению исследования образования смесей - это еще один существенный шаг в формировании представлений о закономерностях процессов образования смесей с заданными свойствами.

Цель работы:

Установление роли молекулярного строения этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров в формировании их физической структуры и свойств.

Установление роли природы и молекулярного строения этиленпропиленового и этиленпропилендиенового сополимера в формировании физической структуры и свойств смесей ПП-СКЭП, ПП-СКЭПТ.

Установление роли условий смешения ПП, СКЭПТ и технологического масла ПН-6 в формировании физической структуры полученных смесей.

Научная новизна

Проведено сопоставление молекулярной структуры этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров со свойствами и термоокислительной стабильностью их смесей с полипропиленом.

Показано, что прочность и термоокислительная стабильность двойных и тройных этиленпропиленовых сополимеров определяется не общим количеством этиленового (Э) сомономера, а числом Э звеньев в регулярных конформациях, способных образовывать упорядоченные структуры. Показано, что наличие инверсного присоединения пропиленовых (П) звеньев в ЭП сополимерах увеличивает эластичность, но снижает его прочность и термоокислительную стабильность.

Для смесей ПП-двойной ЭП сополимер (СКЭП) показано, что с увеличением содержания СКЭП количество звеньев макромолекул 1111 в регулярной конформации уменьшается, а количество нерегулярных конформеров растет. Показано, что в смесях, содержащих от 9,1 до 23,1 вес.% СКЭП, происходит аморфизация ПП компонента и рост дефектности структуры кристаллитов ПП. С увеличением содержания СКЭП от 28,6 до 50 вес.% происходит выделение СКЭП в отдельную фазу. Это подтверждается анализом продуктов окисления смесей и параметрами изотермической кристаллизации.

Для смесей ПП - тройной ЭП сополимер (СКЭПТ) показано, что при увеличении ПП в смеси от 16,6 до 66,6 вес.% наблюдается антибатность в изменении содержания регулярных блоков каучука и цепей ПП. В области составов от 66,6 до 83,3 вес.% ПП в смеси, где матрицей является ПП, составу смеси 75,0 вес.% ПП соответствует одновременный рост содержания регулярных цепей обоих компонентов.

Для смесей ПП-СКЭПТ-масло показано, что введение третьего компонента в смесь уменьшает эффект взаимодействия между макромолекулами ПП и СКЭПТ. Впервые показана роль порядка введения компонентов, состава, времени и температуры смешения в формировании молекулярной (содержание Э и П звеньев в регулярных и нерегулярных конформациях компонентов) структуры смесей 1JLL1-СКЭПТ-технологическое масло ПН-6.

Практическая ценность

Проведенные исследования позволили сформулировать условия и получить смесевые композиции с высокими физико-механическими показателями и термоокислительной стабильностью.

Публикации и апробация работы.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Shibryaeva L.S., Popov A.A., Lunis G.V.//International J. Polymer Matirials., USA, № 3-4,1999. (Polymer compaund based on the triple blend PP-EPDM-oil. Effect of the a structure of physical property.)

2. Тезисы докладов III Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» 6-8 октября 1998 г. Волгоград. «Влияние структуры на термоокисление и горючесть смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера» Шибряева JI.C., Лунис Г.В., Ломакин С.М., Попов А.А., Заиков Г.Е.

3. «Двойные этиленпропиленовые сополимеры, их структура и свойства» Л.С. Шибряева, Г.В. Лунис, Т.В. Монахова, О.В. Шаталова, А.А. Попов. Статья в печати в журнале «Пластические массы» с 1999 года.

4. Shibryaeva L.S., Popov A.A., Lunis G.V.// Russian Polymer News. V.5.N 1.2000. p. 1-5. (Polymer compaund based on the triple blend PP-EPDM-oil. Effect of the a structure of physical property.).

Результаты работы были доложены на ежегодных научных конференциях ИБХФ РАН; на Ш Международной конференции «Полимеры с пониженной горючестью», г. Волгоград. 6-8 октября 1998.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (124 ссылок). Работа изложена на /^страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 18 рисунков.

ГЛАВА IV. ВЫВОДЫ.

1. Проведено сопоставление молекулярной структуры этиленпропиленовых и этиленпропилендиеновых сополимеров со свойствами и термоокислительной стабильностью их смесей с полипропиленом.

2. Показано, что прочность и термоокислительная стабильность двойных и тройных этиленпропиленовых сополимеров определяется не общим количеством этиленового (Э) сомономера, а числом Э звеньев в регулярных конформациях, способных образовывать упорядоченные структуры. Показано, что наличие инверсного присоединения пропиленовых (П) звеньев в ЭП сополимерах увеличивает эластичность, но снижает их прочность и термоокислительную стабильность.

3. Для смесей ПП-двойной ЭП сополимер (СКЭП) определено, что с увеличением содержания СКЭП, количество звеньев макромолекул ПП в регулярной конформации уменьшается, а количество нерегулярных конформеров растет. Показано, что в смеси, содержащей от 9,1 до 23,1 вес.% СКЭП, происходит аморфизация ПП компонента и рост дефектности структуры кристаллитов ПП. С увеличением содержания СКЭП от 28,6 до 50% происходит выделение СКЭП в отдельную фазу. Это подтверждается анализом продуктов окисления смесей и параметрами изотермической кристаллизации.

4. Для смесей ПП - тройной ЭП сополимер (СКЭПТ) показано, что при увеличении ПП в смеси от 16,6 до 66,6 вес.% наблюдается антибатность в изменении содержания регулярных блоков каучука и цепей ПП. В области составов от 66,6 до 83,3% ПП в смеси, где матрицей является ПП, составу смеси 75,0 % ПП соответствует одновременный рост содержания регулярных цепей обоих компонентов.

5. Для смесей ПП-СКЭПТ-масло показано, что введение третьего компонента в смесь уменьшает эффект взаимодействия между

1. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.:Мир, 1983.41 .-384с.

2. Под ред. ГолдаР.Ф. в кн.: Многокомпонентные полимерные системы. М., Химия, 1974.- с.24.

3. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров,- М.:Химия,1980,- 304 с.

4. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.- Киев.: Наук, думка, 1980.-224 с.

5. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров,- Киев.: Наук, думка, 1984.

6. Липатов Ю.С,- В кн.: Смеси и сплавы полимеров. Киев.: Наук, думка, 1978.- с.38-53.

7. Альтзицер B.C., Берестнев В.А. Интенсификация технологий переработки эластомерных материалов // Каучук и резина,- 1997. N 6,-с. 17-23.

8. Русинова Е.В., Вшивков С.А., Зарудко И.В., Надольский АЛ. Кристаллическое разделение фаз в смесях полимеров, вызванное механическим полем // Высокомолек. соед. Сер. А.-1997.-Т.39, № 10.-с.1611-1615.

9. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter Н.Н. The effects of flow on miscibility in a blend of polystyrene and polyvinyl methyl ehter // Polymer. Eng.Sci. 1989.-V.29.- № 20.-p.1434.

10. Вшивков C.A., Пастухова Л.А., Титов P.B. Влияние механического поля на фазовое равновесие смесей полиэфиров и системы диацетат целлюлозы-ацетон-вода // Высокомолек.соед. Сер. А.-1989.-Т.31, № 7,-с.1408.

11. Vrahopoulou-Gilbert Е., McHugh A.J. Thermodynamics of flow-induced phase separation in polymers // Macromolecules.-1984.- V.17.-№12.-p.2657.

12. Frenkel S. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solytions and gels // Pure.Appl.Chem.-1974.-V.38. № 112.- p.l 17.

13. Вшивков С. А. Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и невозмущенных механическим полем. Дис. . д-ра хим. наукМ.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993.-298с.

14. Marich К.А., Carr S.H. The effect of flowon the miscibility of a polymer blend // J.Appl.Phys.-1983.- V.54.- № 10.-p.5511.

15. Кулезнев B.H., Клыкова В.Д. Диэлектрические свойства смесей полимеров // Коллоидн. журн,- 1968.-T.30.-c.44.

16. Schneider T.A., Vasile C. Etude de la compatibilite des systemes binaires et ternaires constitues par le polychlororure de vinyle, le polyasetate de vinyle et leur copolymere "covicet"-I // Eur.Polymer J. -1970.-V.6.-p.687.

17. Оганесов Ю.Г., Осипчик B.C., Миндияров Н.Г., Раевский В.Г., Воюцкий С.С. Исследование смесей поливинилхлорида и бутадиенакрилонитрильного эластомера методом дифференциального термического анализа. //Высокомолек. соед. Сер.А.-1969.-Т.11.-с.896.

18. Щербакова У.А., Jyngaae-Jorgensen J., Кулезнев В.Н., Власов С.В. Развитие фазовой морфологии смесей полиметилметакрилат -полистирол при сдвиговом течении // Высокомолек.соед. Сер. А.-1998,-Т.40.№10.-с.1583-1589.

19. Corradini P., Guerra G. Polymorfism in polymers // Advanced in Polymer Sci.-1992. V.100.-p.l83-215.

20. Михайлов H.B., Файнберг Э.З., Горбачева B.O., Чен-Цин-Хай. О совместимости системы полиэтилен-полипропилен. // Высокомолек. соед.-1962.-Т.4. -с.237.

21. Бартенев Г.М., Конгаров Г.С. Определение совместимости полимеров дилатометрическим методом // Высокомолек. соед.-1960.Т.2 -с. 1692-1697.

22. В.В.Филлипов, В.А.Жорин, А.Н.Крючков, В.Г.Никольский, Н.С.Ениколопян. О критическом размере частиц дисперсной фазы в смесях полиолефинов. Доклады академиии наук СССР, 1985г. том 284. №3- с.659-662.

23. Ерина Н.А., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец JI.B., Попов А.А., Прут Э.В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен тройной этиленпропиленовый сополимер. // Высокомолек.соед. Сер.Б.-1995.-Т.37.№ 8,- с. 1398-1402.

24. Шутилин Ю.Ф. Межфазный слой в полимерах. // Каучук и резина,-1989. № 1 с.34-40

25. Полимерные смеси. Т 1. Под редакцией Д.Пола и С.Ньюмена: пер. с англ. М.: Мир.- 1981.-552с.

26. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. Локальная совместимость полимеров и их адгезия друг к другу. // Механика полимеров,- 1969.-№ 3,- с.455-459.

27. Воюцкий С.С., Каменский А.Н., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами. // Механика полимеров.- 1966,- № 3,- с.446-452.

28. Берпггейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм Р-перехода в полимерах. //Высокомол.соед.-1985. Сер. А. -Т. 27.№ 11,- с.2440-2451.

29. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Догадкин Б.А. О поверхностном натяжении на границе раздела растворов несовместимых полимеров // Коллоидн. журнал. -1967.- Т29. №1 с.170-171.

30. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. О структуре дисперсий полимера в полимере. //Коллоидн. журнал. -1968. Т 30. № 2.-е. 255-257.

31. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров,- М.: Химия, 1977-304с.

32. Vanoene H. -J. Coll.// Internfase Sci. -1972,- V. 40.- p.448-467.

33. Greco R., Mancarella C., Martuscelli E., Ragosta G., JinghuaY. Polyolefin blends: 2. Effect of EPR composition on structure, morphology and mechanical properties of iPP/EPR alloys// Polymer.-1987,- V.28.№ 11.-p. 1929-1936.

34. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров,- М.: Лабиринт, 1994.-367с.

35. Бритов В.П., Ребницкий А.В., Севастьянов JI.K., Богданов В.В.// Каучук и резина. 1998,- №3.-с.35-38.

36. Юмашев М.А. Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства и структуру термопластичных резин, полученных методом «динамической» вулканизации. Автореферат дне. канд.техн.наук. МИТХТ им. Ломоносова М.В.1988.

37. Gessler A.M., Haslett W.H. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber // US Pat 3.037.954 -05.06.1962.

38. Fischer W.K. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic.// US Pat. 3.758.643 -11.09.1973.

39. Fischer W.K. Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic.//US Pat. 3.835.201,- 10.09.1974.

40. Fischer W.K. Dinamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic. // US Pat. 3.806.558,23.04.1974.

41. Fischer W.K. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic.// US Pat. 3.862.106 21.01.1975.

42. Coran A.Y., Patel R. // Rubber Chem. and Technol.l983.V.56. N5,-p.1045-1060.

43. Донцов A.A., Юмашев M.A., Канаузова A.A., Ревякин Б.И. Особенности формирования структуры свойств термопластичных резин,полученных методом динамической вулканизации // Каучук и резина.-1987,-№11-с.14-17.

44. Э.В. Прут. Смесевые термопластичные резины./Труды четвертой сессии .12-17 октября 1998, Москва, Россия. Под ред. В.А. Махлина.-с.94-115.

45. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров.- М.: Химия, 1978.-288 с.

46. Гугуева Т. А., Канаузова А. А., Резниченко С.В. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этиленпропиленового каучука и полиэтилена// Каучук и резина.- 1998,- № 6,- с.7.

47. Coran A.Y., Patel R.P. Thermoplastic elastomer composition // Rubber Chem. and Technol.-1982.- V.55. № l.-p.l 16-136.

48. Канаузова А. А.,Юмашев M. А., Донцов А. А. Получение термопластичных резин методом "динамической вулканизации" и их свойства. Тематический обзор. ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. М.,- 1985,- 43 с.

49. Coran А.У., Patel R. // Rubber Chem. and Technol.-1983.-V.56. №1. -p.210-225.

50. Coran A.Y., Patel R., Williams Headd D. Rubber-Thermoplastic compositions // Rubber Chem. and Technol. - 1985.-V.58 № 5 - p. 10141023.

51. Cooper S.L., West J.C., Seymour R.W. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Supplement vol. 1.-1976.

52. Coran A.Y. at all. //Gummi, Fasern,Kunstoff.-1986.-V.39.№ 12,- p.658-662

53. Coran A.Y., Patel R.P. // Rubber Chem. and Technol.-1980.-V.53. №.4.-p.781 799.

54. Mannix F.L. // US Pat. 3.835.281 -10.09.74.

55. Fischer W.K. Thermoplastic blend of portially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefm plastic. // US Pat. 3.862.106 -21.01.75.

56. Leensvaart I.R. US Pat. 4.046.480 -6.09.77.

57. Coran et al. Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefm resin //USPat.4.130.535 -19.12.78.

58. Coran et al. Thermoplastic compositions of polynorbornene and polyolefm resin // US Pat.4.203.884 -10.05.80.

59. Dominic A. Berta. Thermoplastic elastomer of propylene polymer material and crosslinked ethylene-propylene rubber // US Pat.4.948.840 -14.08.90.

60. Polypropylene-base resin composition // Европейский патент 0 204 400 Al-07.04.85.

61. P. T. Stricharcxuh. Thermoplastic polymer blend of ER or EPDM polymer with crystalline polypropylene // US Pat.4.036.912 -19.07.77.

62. Lo A.K. Projection apparatus for stereoscopic pictures. // US Pat. 4.101.210-01.08.78.

63. Coran et al. Making rubber blends of diene rubber and EPR or EPDM // US Pat.4.687.810- 18.08.87.

64. Coran et al. Elastoplastic compositions of ethylene-vinilacetate rubber and polyolefm resin. // US Pat. 4.116.914 26.09.78.

65. Sakima M. et al. Thermoplastic resin composition incorporated with whisker and process for producing the same. // Европейский патент 0.346.149A-2 -13.12.89.

66. Т. Mitsuno et al. Thermoplastic elastomer composition // US Pat.4.946.896 -7.08.90.

67. Aoki Yuji. Impact resistant thermoplastic resin composition. // US Pat.4987185.- 22.1.91.

68. Coran et al. Compatibilized polymer blends // US Pat.4.299.931. -10.11.81.

69. Nonaka. Composition for vulcanized rubber and vulcanized rubber obtained therefrom II Европейский патент № 0.377.048 11.07.90.

70. Т. ffikasa et al. Thermoplastic elastomer composition // US Pat. 4.933.389 -12.06.90.

71. T. Sekiyukagaku et al. Thermoplastic resin composition incorporated with whisker and process for producing the same. // Европейский патент № 0.346.149 A2-13.12.89.

72. Coran et al. Thermoplastic compositions of styrene-acrylonitrile resin and nitrile rubber // US Pat. 4.226.953 07.10.80.

73. Coran et al. Compositions of epichlorohydrin rubber and nylon // US Pat. 4.297.453.-27.10.81.

74. Coran et al. Nylon modified acrylic coolymer rubber // US Pat. 4.310.638 -12.01.82.

75. Coran et al. Compositions of urethane rubber and nylon // US Pat. 4.419.499-06.12.83.

76. Klipstun David H. Polymer modeling technology // Chem.and Eng. News.-1991.-№ 15-p.3.

77. Салова С.Ф. Влияние молекулярной структуры этилен-пропиленового каучука на свойства резин на его основе. Автореферат дисс.канд. техн. наук. ЯПИ. -Ярославль, 1984.

78. И.Л.Дубникова, A.M. Аладышев, и др. Структура и деформационное поведение сополимеров пропилена с малым содержанием этиленовых звеньев // Высокомолекулярные соединения, Сер. А.- 1995.- т. 37, № 12.-с.2025-2034

79. Шибряева Л.С., Марьин А.П., Шляпников Ю.А. Посториентационные эффекты в полиолефинах, растворимость добавок.// Высокомолек.соед. Сер.Б.-1995.-Т.37. № 4.- с. 696-697.

80. Kissin Y.V. Polymer/Proterties and Applications. Isospecific Polymerization of Olefins.- Springer-Verlag, New-York, Berlin, Heidelberg, Tokyo.-1985.- 242 p.

81. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольтке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров.-М,-1976.-471с.

82. Бучаченко A.JL, Вассерман A.M. Стабильные радикалы,- М.-1973.-349с.

83. Лившиц И.А., Кисин К.В., Афанасьев И.Д. «Сополимеры на основе этилена и пропилена (СКЭП и СКЭПТ)» в кн. Синтетический каучук,-Л.Химия.-1983.- с. 238-259.

84. Энциклопедия полимеров.- М. Москва, -1970. -Т 2,- с. 1173

85. А. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях// Высокомолек. соед. Сер А.-1980.-Т.22. № 2.-С.397-403.

86. Комова Н.Н., Гольдберг В.М., Крючков А.Н., Прут Э.В., Густов В.В. Изменение свойств смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности в процессе высокосдвиговой экструзии // Высокомолек. соед. Сер А,- 1991-.Т.ЗЗ. № 12,- с.2595-2601.

87. Комаров С.А., Левочкин С.Ф., и др. Влияние структуры на свойства полимерных композиций на основе смесей полиолефинов//Пластические массы,- 1988,- № 8. -с.20-21.

88. Varma h.S., Choudhary Y., Varma J.K., Crystallisation behavior and mechanical properties of HDPE/EPDM blends //Jornal of Thermal. Analysis-1989,-V 35, № 11.-p. 1929-1939.

89. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров// Успехи химии.-1987.-Т.56. № 6.-С.1004-1023.

90. Tonioli F.// Elektroizol. a kabl. techn. -1990,- V.43. № 3-4.-р.174-181.

91. Шибряева Л.С., Веретенникова А.А., Попов А.А., Гугуева Т.А., Канаузова А.А. Термоокисление смесей на основе полипропилена и тройного этиленпропиленового сополимера// Высокомолек.соед. Сер.А.-1999.-Т.41.№ 4 -с.695-705.

92. Ломакин С.М., Шибряева Л.С.,Заиков Т.Е. Новые типы экологически безопасных систем снижения горючести полимеров. Влияние морфологии на горючесть системы полипропилен тройной этиленпропиленовый сополимер.//Пластические массы. -1998.-№ 5.- с.7-8.

93. Миронюк В.П., Рейх В.Н., Иванова Л.М. Каменев Ю.Г. Влияние молекулярного состава двойных этиленпропиленовых сополимеров на физико-механические свойства их вулканизатов.// Каучук и резина.1974,- №7,- с.12-14.

94. Шибряева Л.С. Структурные эффекты в кинетике окисления твердых полиолефинов. Канд. диссер. ИХФ АН СССР.-1988.-298с.

95. Cesca S. The Chemestry of Unsaturated Ethylene-Propylene-Based Terpolymers.Reprinted. // J.Polym.Sci.Symposia.Macromolecular Reviews.1975,- V.10.- p52.

96. Киссин Ю.В. Исследование химического и стерического строения некоторых поли-а-полиолефинов методом инфракрасной спектроскопии. Автореферат на соискан. к.х.н. ИХФ АН СССР.-1965.

97. Kissin Y. V. Orientation of isotactic polypropylene in crystalline and amorfhons phases. IR methods//J. Polymer. Sci. А2.-1983,- V. 21. № 10,- p. 2085.

98. Коррадини П. Некоторые результаты конформационного анализа полимерных цепей. //Высоком.соед. А.1979.Т.21. №11- с.2486-2495.

99. Tosi С., Valvassori A., Ciampelli F. A study of inversions in ethylene-propylene copolymers I I Europ. Polym. J. -1969,- V. 5 №4 -p.575-585.

100. Tosi C., Valvassori A., Ciampelli F. A new spectroscopic method for the determination of the product of reactivity rations corresponding to ethylene-propylene copolymers //Europ. Polym. J. -1968,- V. 4 №1- p.107-114.

101. Birshtein T.M., Ptizin O.B. Conformation of macromolecules.- M.: Nauka.- 1964.- 391 p.

102. Natta G., Corradini P., Ganis P. Chain conformation of polypropylenes having a regular structure// Macromolec. Chem.-1960-v.39.№3.-p.238-242.

103. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров,- М.: Химия,- 1986.-256с.

104. Барашкова И.И. Вращательная и трансляционная динамика спиновых зондов в полимерах. Дис. к-та хим. наук -М.: ИХФ им. Семенова Н.Н. АН СССР, 1981.

105. Веселовская Е.В., Северова Н.Н., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольдберг А.А., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена.- Л.: Химия, -1983. с.144

106. Шибряева Л.С., Попов А.А. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактический полипропилен-полиэтилен высокой плотности // Высокомолекул.соед. Сер. А,- 1994,- Т.36. № 8,- с.1362-1371.

107. Б. Вундерлих. Физика макромолекул,- М.Мир.1976.-Т,1- 624 с.

108. Кристаллические полиолефины./ Пер. с англ. Панова Ю.Н. и др. под редакцией Малкина А.Я.- М.: Химия. 1910.- Т2 с. 180

109. Sumuels P.J., Yee R.Y. Characterization of the Structure and Organization of p-form Crystals in Type 1П and Type IV Isotactic Polypropylene Spherulitas J.Polymer. Sci.P.A.2.//-1972.-V.10 №3.

110. Shibryaeva L.S., Popov A.A., Lunis G.V. Polymer compaund based on the triple blend PP-EPDM-oil. Effect of the a structure of physical property // Russian Polymer News.-2000- V.5.N 1.- p. 1-5.

111. Sergio Danesi and Roger S. Porter. Blends of isotactic polypropylene and ethylene-propylene rubbers. // Polymer.- 1978.-V 19. № 4 p. 448-457.

112. Эмануэль H.M., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.-М.: Наука.- 1982.-360с.

113. J.H. Adams. Analysis of the Nonvolatile Oxidation Products of Polypropylene I. Thermal Oxidation. // J. Of Polymer Science. Part A-l.-1970/-№ 5.V.8.-p. 1077-1099.

114. Из книги Л. Беллами. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул,- М.: Мир.-1971.- с.Ю, 16-17,15,21, 25.

115. L.H. Gross, А.С. Rolfe. Molar extinction coefficients of certain functional groupings with special reference to compounds containing carbonyl// Faraday Society.-1951- Vol.47.P.4.№340-p.354-357.

116. D.J. Carlsson, D.M. Wiles. The photodegradation of polupropylene films. II Photolysis of ketonic oxidation products// Macromolecules.-1969.-V.2 №6.-p.587-597.

117. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков H.M. Исследование природы ИК-полос поглощения, исчезающих при плавлении полипропилена // Высокомолек.соед. Сер.А.-1968.-Т.10. №5,- с.1092.

118. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин.-М.:Химия.-1973.

119. Попов А. А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров,- М.: Химия.-1987.-229с.

120. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко С.С. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов.- М.:Химия.-1973-197с.

121. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции,- М.:Химия.-1977.-255с.

122. Гугуева Т. Термоокислительное старение термопластичных вулканизатов. Автореферат дис. канд. хим.наук. МИТХТ им. Ломоносова М.В.1999.