Оценка подвижности макромолекул с использованием метода релаксации давления расплавов

Глухов, Валерий Валентинович

Оценка подвижности макромолекул с использованием метода релаксации давления расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Глухов, Валерий Валентинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оценка подвижности макромолекул с использованием метода релаксации давления расплавов»

Автореферат диссертации на тему "Оценка подвижности макромолекул с использованием метода релаксации давления расплавов"

005536116

На правах рукописи

ГЛУХОВ ВАЛЕРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ОЦЕНКА ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РЕЛАКСАЦИИ ДАВЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 0К7 2013

Казань-2013

005536116

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кимельблат Владимир Израилевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Николаев Вячеслав Федорович

доктор химических наук,

ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН», лаборатория оптической спектроскопии, старший научный сотрудник

Амирова Лилия Минниахмедовна

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», кафедра

неорганической химии, профессор

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Защита диссертации состоится « 26 » ноября 2013 г. в 14 часоз на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (АЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «» ОАуКЦс^У 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хорошо известно, что ключевыми характеристиками, определяющими целый ряд физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, являются их молекулярная масса (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР), представляющее собой соотношение количеств макромолекул с различными значениями ММ в данном образце полимера. ММР характерно преимущественно для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации; это параметр оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики полимеров и дает дополнительную, подчас весьма ценную информацию о механизмах образования и превращения их макромолекул.

В настоящее время задачи, связанные с определением и контролем ММР полимеров, традиционно решаются методами, предполагающими использование растворов этих полимеров в соответствующих органических растворителях. Наиболее популярным среди них является метод гель-проникающей хроматографии (ГГГХ), отличающийся простотой, надежностью и быстротой проведения эксперимента. Однако и ГПХ, и другие методы, для реализации которых требуется предварительный перевод изучаемых полимеров в раствор, весьма сложно применять при исследовании как полиэтилена и полипропилена, так и их сополимеров, поскольку при комнатной температуре они практически нерастворимы ни в одном из известных органических растворителей. Вследствие этого уже сама процедура подготовки таких полимеров для изучения их ММР методом ГПХ требует подбора как специальных жидкофазных композиций, так и специфических интегрированных хроматографических систем, «работающих» при весьма высоких температурах.

В настоящее время все большую популярность приобретает оценка ММР полимеров с использованием релаксационных спектров, полученных различными методами. К числу весьма перспективных методов такой оценки относится метод релаксации давления расплавов (РДР) полимеров, основанный на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня. Такой метод позволяет сравнивать исходные макромолекулярные структуры и оценивать изменения ММ и соответственно - ММР полиолефинов в процессе их переработки, обоснованно регламентировать ее режимы и кратность. Обработка результатов измерений, полученных методом РДР, является, однако, весьма непростым делом и стала возможной лишь сравнительно недавно благодаря применению современных компьютерных технологий и соответствующего программного обеспечения; тем не менее, до сих пор все еще остается немало проблем, прежде всего методического характера.

Цель работы. Разработка нового, более совершенного метода расчета параметров молекулярно-массового распределения синтетических полимеров, основывающегося на использовании экспериментальных данных релаксации давления их расплавов, которые позволяют достаточно легко отслеживать все изменения их макромолекулярной структуры, как на начальном этапе, так и в процессе переработки этих полимеров.

В рамках поставленной цели в процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Модернизация существующей аппроксимационной методики расчета спектров РДР.

2. Подбор и оптимизация параметров существующей регуляризационной методики расчета спектров РДР.

3. Сравнительный аначиз спектров РДР с применением аппроксимационной и регуляризационной методик расчета.

4. Выявление возможной корреляции между молекулярными массами и характерными временами релаксации, полученными при помощи метода РДР.

5. Оценка стабильности, перерабатываемое™ и эксплуатационных качеств изделий из полиолефинов на основе информации, полученной с помощью метода РДР об их макромолекулярной структуре.

Научная новизна. Впервые произведен сравнительный анализ спектров РДР с применением двух взаимодополняющих методик расчета, а именно апроксимационной и регуляризационной, что позволяет получить наиболее полные представления о релаксационных процессах в расплавах исследуемых образцов. Обнаружена достаточно четкая корреляция между молекулярными массами исследуемых полиолефинов, найденных традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом РДР.

Практическая значимость. Анализ молекулярных характеристик, полученных методом РДР для промышленных полимеров, позволяет повысить достоверность прогнозирования их перерабатываемое™, стабилизации и эксплуатационных свойств. Благодаря внедрению созданного в рамках данной работы метода в практическую деятельность исследовательских лабораторий и производственных предприятий обеспечивается возможность оперативного контроля и оценки идентичности партий сырья для синтеза промышленно важных полимерных материалов - полиэтилена и полипропилена, а также сополимеров на их основе, что позволит оптимизировать и параметры этого синтеза. В свою очередь, оптимизация параметров синтеза этих полимеров дает возможность более эффективно использовать оборудование, не снижая качества готовой продукции, что опосредованно приведет и к уменьшению издержек в ее производстве.

На защиту выносятся:

> Метод расчета параметров молекулярно-массового распределения полимеров, базирующийся на использовании данных релаксации давления расплавов;

> Моделирование процесса релаксации давления расплавов для оптимизации параметров при расчете спектров РДР;

> Сравнительный анализ спектров РДР полиолефинов с применением аппроксимационной и регуляризационной методик расчета;

> Экспериментальные данные, доказывающие наличие корреляции между молекулярными массами полиэтилена, полипропилена и их сополимеров, найденных традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом релаксации давления расплавов;

> Общие принципы оценки стабильности, перерабатываемости полиолефинов и эксплуатационных свойств, изготавливаемых из них изделий с использованием информации об их макромолекулярной структуре, полученной с помощью метода релаксации давления расплавов.

Связь работы с научными программами. Диссертационная работа была поддержана грантами федеральной программы «УМНИК» № 8361р/10-244 (2010) и Инвестиционного венчурного Фонда Республики Татарстан №15/05-2011.

Личное участие автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором; им же лично создан и указанный выше метод расчета молекулярно-массового распределения макромолекул полимеров с использованием данных релаксации давления их расплавов, а также алгоритм расчета спектров РДР в программной среде MATLAB для его реализации. Наряду с этим аетор принимал участие в планировании эксперимента, обработке и обсуждении полученных в процессе выполнения работы научных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 научных работ, в том числе 17 статей (из них 10 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 12 тезисов докладов на различных российских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); XIII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009); III Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии полимеров. «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009); XIII и XVII Всероссийски конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва- Уфа- Йошкар-Ола- Казань, 2006; Москва- Уфа- Йошкар-Ола- Казань, 2011).

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя Введение, Главу 1 (обзор литературы по проблематике диссертации), Главу 2 (описание материалов и методов, использованных при проведении исследований), Главы 3 (изложение результатов исследований и их обсуждение), Выводы, Список литературы и Приложение. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 53 рисунка. Библиография содержит 149 наименований цитированных работ российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материалы и методы исследования

Реологические исследования проводились на приборе "Monsanto Processability Tester" (MPT), действующего по принципу капиллярного реометра (вискозиметра) постоянной скорости. Для проверки исходных данных и предварительной оценки исследуемых образцов были получены значения относительной вязкости и построены кривые течения, анализ которых позволяет сделать первичные выводы об оценке (изменении) макромолекулярной структуры. Исследования проводили в интервале температур 150 - 240°С и диапазоне скоростей сдвига у= 1-200 с"1.

Расчет параметров спектров РДР производился приближенными методами с использованием аппроксимационной методики и методов регуляризации. Обработка данных в рамках аппроксимационной методики проводилась по формуле Шварцеля-Ставермена. Производные точечно заданной функции падения давления получали

обработкой т.н. сглаживающего сплайна 4-го порядка экспериментальных данных в пакете прикладных программ для решения задач технических вычислений MATLAB.

Для лучшего разрешения спектров времён релаксации в расплавах полимеров была предложена методика расчёта спектров времён РДР Н,(т), основанная на методах регуляризации. Достижения в применении регуляризации позволили использовать аналогичный подход для установления соответствия между спектрами времён релаксации и ММР и предложить на его основе способ нахождения ММР. В качестве параметров данной методики были выбраны интерполяционные параметры предварительной обработки экспериментальных данных (диапазон измерений в и число точек Л',1 и регуляризирующий параметр (число итераций Np). Для оптимизации параметров методик использовался ряд математических моделей, имитирующих разнообразие наблюдаемых на практике релаксационных процессов. При выборе математических моделей важно было продемонстрировать чувствительность метода к различным видам распределения времён релаксации и определить, в каких условиях или при каких параметрах достигается разрешение пиков, близко расположенных по оси времён. Для вычисления модельных релаксационных функций в качестве основной была использована обобщённая модель Максвелла.

Для количественной оценки ММР использовались средние МхМ, а для оценки распределения времен релаксации - характерные времена релаксации. Корреляция между характерными временами релаксации й соответствующими ММ предоставляет дополнительные аргументы в пользу связи ММ и т.

Метод получения полимерных композиций. Приготовление образцов осуществлялось в смесительной камере пластикордера «Brabender». Для исследования процессов, протекающих при переработке изучаемых полимеров, последние были подвергнуты одновременно термической и механической деструкции (ТМД).

В работе были использованы следующие промышленные образцы полиолефинов:

• Каучуки: статистический сополимер этилена пропилена и дициклопентадиена (или этилиденорборнена) Keltan, произведенный фирмой DSM (Голландия) или Nordel, произведенный фирмой DuPont; статистический сополимер этилена и пропилена Dutral производства фирмы Enichem (Италия);

• Полиэтилены: промышленные термопласты производства ОАО «Казаньоргсинтез», LyondellBasell и Thai Petrochemical I.

• Полипропилены: различных марок, производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», Sabic, ООО «Томскнефтехим» и LyondellBasell.

В работе были использованы также стабилизаторы полимеров вышеуказанного класса производства компании «Ciba AG» и их российские аналоги.

Результаты исследований и их обсуждение

Моделирование процесса релаксации давления растворов. Разработка аппроксимационнон методики расчета спектров РДР, основанная на сплайн-функции, и оптимизация параметров регуляризации

При составлении математических моделей и оценки их потенциальных возможностей для решения поставленных выше задач исследования было важно продемонстрировать чувствительность метода к различным видам распределения времен релаксации, а также определить, при каких параметрах достигается достаточно четкое разрешение пиков, близко расположенных по оси времён. На Рис. I представлены зависимости сплайн-функции F(t) (представлена в координатах F -

—Ml -О- М2 —— МЗ —*—М4 «.«о=««М5 - I

Рис. I Релаксационные кривые, рассчитанные из математических моделей 1-6.

Int), построенные по моделям 1-6; при этом кривая 1 имитирует короткий релаксационный процесс, кривая 2 -средний по своей продолжительности, кривая 3 - наиболее длительный; кривые 4-6 моделируют смесь индивидуальных релаксационных

процессов.

Как и предполагалось а priori, кривые F(t) для моделей, имитирующих, смеси (4-6), находятся в интервапе между аналогичными кривыми для моделей 1 и 3. На следующем этапе была произведена обработка модельных релаксационных функций, рассчитанных из математических моделей 1-6. При этом предстояло определить оптимальные параметры математической обработки релаксационных данных, позволяющие выявить особенности данных моделей с применением современных компьютерных технологий и соответствующего программного обеспечения. Результатом оптимизации параметров в рамках обеих методик явились спектры РДР, представленные на Рис. 2-3. Полученные данные представляют интерес для анализа спектров РДР полимерных материалов, поскольку позволяют рассчитывать на возможность иденти-фикации отдельных компонентов композиций.

Регуляризация позволяет выделить более близкие релаксационные процессы, отличающиеся по характерным временам релаксации менее чем на порядок. Нами было показано, что целесообразно применять аппроксимационную методику, включающую интерполяцию и аппроксимацию сглаживающими сплайнами четвертого порядка при значении параметра толерантности ±5*10"3 и расчеты спектральных функций по формуле Шварцеля - Ставермена. Параметры расчета спектров РДР для регуляризационной методики с 50000 итераций (N',,.) и интервалом (в) 1пт = -4-=-5 мин в 128 точек (7V,) являются универсальными и приемлемыми для сравнительного анализа спектров многих полимеров и композиций на их основе. Однако для полимодальных релаксационных процессов,

2,5 4,5

М4 ""<>->-MS й

Рис. 2 Спектры РДР, рассчитанные с применением аппроксимационной методики

Ä i f \

О С

IT дТР 1 Ж-

£ Тк

■3,5 в—Ml

-1,5 М2 —

Рис. 3 Спектры РДР, рассчитанные с применением методов регуляризации при Ыр ~ 50000

имеющих близко расположенные пики, следует увеличивать число итераций, что хоть и довольно легко достигается в рамках регуляризационной методики, но требует значительного увеличения машинного времени для ее реализации.

На следующем этапе работы было предпринято изучение связи характерных времен релаксации, рассчитанных из спектров РДР, с параметрами математических моделей, имитирующих простейшие релаксационные процессы (заданными константами г,). Иначе говоря, необходимо было оценить влияние расчетных смещений при вычислении времен релаксации т. Для построения спектров модельных релаксационных функций была использована усовершенствованная нами методика обработки кривой релаксации да&ления путем аппроксимации сплайнами. Установлено, что гга т„„ г2, характеризующие долю релаксирующих фрагметов макромолекулы, можно использовать для количественной оценки спектров РДР. Поскольку гг+1 не несет в себе ярко выраженной информации и является дополнением гл при изучении реальных синтетических полимеров данная величина не учитывалась. Интерпретация полимодальных процессов с помощью характерных времен релаксации возможна, даже если связанные с ними пики в спектрах РДР и не разделились четко. Поскольку времена релаксации зависят от размера макромолекул, применение рассматриваемой здесь новой методики обработки данных РДР дает возможность построения уточненных калибровочных зависимостей с использованием модельных полимеров для оценки молекулярной массы из данных РДР.

Апробация метода РДР на промышленно выпускаемых полимерах с резко отличающимися молекулярно-массовыми характеристиками

Для работы были выбраны ЭГЖ, имевшие полный набор молекулярно-массовых характеристик, позволяющих провести их корреляцию с временами релаксации, что в свою очередь дает возможность получить объективную количественную информацию и при анализе спекфов РДР. В результате регрессионно-корреляционного анализа с применением шагового метода, в процессе которого статистически обоснованно отбрасывались незначимые факторы и выбирачись значимые, было получено уравнение (1), отражающее зависимость т„ от М„ и М^/Мп:

]8(тп) = 1,44 • + 0,83 ■ 1§ + 1,8

„86

К=0,77

(1)

Коэффициент корреляции Р= 0,77 отражает статистически достаточно определенную зависимость функции от переменных.

Поверхность отклика, характеризующая зависимость (1), представлена на Рис. 4, там же показаны и экспериментальные точки: находящиеся над поверхностью отклика (значок (О)) и под этой поверхностью (значок (*)).

- . Как можно видеть из него,имеет место

..--•■•'" - весьма значительное влияние ММР на

величину т„. Этот эффект является следствием динамического усреднения скорости релаксации или кластеризации, хорошо известного исследователям, занимающимся «безрастворными»

методами оценки макромолекудярной структуры.

Методом регрессионного анализа нами также была выявлена следующая зависимость т,, от М„:

Рис. 4 Корреляция М„, М„/М„ и тп для всего массива ЭПК

тш = ОД • М№ - 1,18

Я=0,74 (2)

при этом факторы М„. МА Мч/М„, М2/М„ оказались статистически не значимыми. Для всего массива ЭГЖ связь М„с г„, может быть аппроксимирована линейной функцией.

Далее нами была предпринята попытка изучения зависимости тг от М„, М.Л, Мв М„/Мга М2/М„ для ЭГЖ. В результате регрессионного и корреляционного анализа статистическим значимым фактором, влияющим на величину т., как следует из уравнения (3), является лишь М2:

тг = 0,03 • М2 + 62,9 Я=0,72 (3)

К сожалению, данных по Мг крайне мало, вследствие чего опираться на полученную информацию приходится с определенной осторожностью. Таким образом, можно в целом утверждать об обнаружении нами корреляции между молекулярными массами, полученными традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом РДР. Анализ данных позволяет обоснованно использовать характерные времена релаксации для оценки ММ. Кроме того, результаты, полученные при анализе спектров РДР ЭГЖ, согласуются с информацией об их ММР., полученном методом ГГТХ. Завершая сопоставление данных РДР и оценок ММР полученных ГПХ, следует отметить их качественное подобие. Этот факт является весомым аргументом в пользу применения данных РДР для решения ряда практических задач, особенно в тех случаях, когда растворные методы определения макромолекулярных характеристик оказываются не эффективными. Согласование данных РДР и «растворных» методов позволяет заключить, что РДР действительно является независимом методом, предоставляющим объективную информацию о макромолекулярной структуре полимеров. Это обстоятельство дает возможность решать такие важные для технологии синтетических полимеров задачи, как контроль исходного сырья для различных производств, оценка перерабатываемости, эксплуатационных качеств изделий, эффективности стабилизирующих систем и влияние многократной переработки на физико-механические и физико-химические характеристики полимерных материалов.

Анализ смесей полиолефинов методом РДР

Оценка молекулярной структуры полимеров по вязкости является предварительной, в то время как анализ спектров РДР позволяет выявить специфические различия в их структуре, и значения времен релаксации количественно это подтверждают. Наряду с аппроксимацией при расчете спектров РДР нами использовались также принципы регуляризации, ибо применение двух методик расчета спектра РДР позволяет получить наиболее полные представления о релаксационных процессах в расплавах исследованных исследуемых образцов. Заметим, что в результате расчетов методом регуляризации получаются спектры с высоким разрешением, а аппроксимационные спектры служат для проверки т.н. вапидности тех пиков РДР-спектра, которые могут иметь расчетное происхождение.

Предлагаемый в данной работе подход к анализу различий макромолекулярной структуры полимерных композиций рассмотрен на примере полиэтилена марки 27773 (ПЭ-1), который обладает относительно невысокой молекулярной массой, и марки 273-83 (ПЭ-3), характеризующегося сравнительно высокой молекулярной массой и широким ММР, а также смеси этих двух полимеров в соотношении ПЭ-1 : ПЭ-3 = 3 : 1 {Рис. 5). Все они были подвергнуты термомеханической деструкции в течение 5 мин. Хорошо известные специалистам различия макромолекулярной структуры ПЭ-1 и ПЭ-3 полностью отражаются в различиях

н.

0,08

^ спектров РДР, а именно - спектр

í \ высокомолекулярного ПЭ сдвинут в

f I сторону высоких времен релаксации

д * примерно на Д1пт = 2 (Рис. 5). Спектр

д смеси характеризуется основным пиком,

/ / /V '''"•••■•Х совпадающим по положению максимума с

/ ,.••"* \ *%%ч основным компонентом данной смеси, а

присутствие второго компонента 4,5 -2,5 -0,5 1,5 3,5 5,5 характеризуется «плечом» в области inr =

3,5. С применением же регуляризацонной методики расчета спектра, показанного на

átk

, i дд || Рис. 5, получается спектральная функция,

>í |/í||: содержащая несколько пиков. Так,

Htj^^ iífy Í»" например, в спектре ПЭ-1 разделились два

^ А № 7г| V 11 основных пика в области до 1пг~1, а также

о i .....¿JL............. релаксационный процесс с самым

—.»пэ-х^пэ-зЪ5:!) -?-пэ-з 51п, коротким временем релаксации с

Рис < Спектры РДР ПЭ максимумом при 1пт= -3. Спектр же ПЭ-3

rue. ~ спектры гДг ii j, смещен в сторону больших времен.

демонстрирующие подходы различных СущеСтвенным отличием ПЭ-3 от ПЭ-1 методик к анализу макромолекулярной является наличие релаксационного структуры процесса в области 1пт=3,5.

Спектр РДР смеси полиэтиленов можно охарактеризовать, как некоторое усреднение спектров отдельных ПЭ, что вполне естественно, поскольку химическое строение макромолекул полиэтиленов марок 273-83 и 277-73 очень близко. ПЭ-1 представляет собой гомополимер этилена, а ПЭ-3 содержит несколько процентов сомономера - бутена. Их расплав представляет собой молекулярно-дисперсную смесь, в которой неизбежно динамическое усреднение релаксационных процессов исходных полимеров.

Итак, метод РДР может быть использован в качестве основного и универсального источника информации о макромолекулярной структуре, позволяющего в одинаковых условиях изучать как исходные полимеры, так и продукты переработки.

Применение метода РДР для анализа процессов деструкции и стабилизации промышленных марок полипропиленов

Актуальной проблемой при переработке ПП является оценка перерабатываемости и стабилизации его свойств, прогнозирование эксплуатационных характеристик и качества изделий из данного материала. С появлением все большего количества марок ПП появляется необходимость в сопоставлении различных новых материшюв с заведомо качественными аналогами. В качестве модельных, калибровочных образцов были использованы ПП с известными молекулярными массами и унимодальными ММР производства Sigma Aldrich. Для всех этих объектов была определена вязкость и из релаксационных кривых модельных ПП по аппроксимационной методике были рассчитаны спектры РДР. Далее из этих спектров были определены характерные времена релаксации т„ и zw. Затем, с использованием по аналогии с ЭПК М„ и Mw, были построены корреляционные зависимости ММ от характерных времен релаксации.

■1,5

ПП-1 -ПП-7

.. пп-з

« ПП-9

На следующем этапе исследовались промышленные и опытно-промышленные марки ПП, имеющих различное технологическое назначение по данным производителей. Для проверки и уточнения исходных данных были определены их вязкости (Табл. 1), затем построены спектры РДР (Рис. 6). С использованием упомянутых выше калибровочных зависимостей были рассчитаны молекулярные массы исследуемых ПП (Табл. 1). Полученные значения ММ вполне согласуются со значениями относительной вязкости, полученными ранее. Анализ значений расчетных молекулярных масс позволяет сделать следующие вполне определенные прогнозы относительно пере-

рабатываемое™ ПП, а сами эти ММ, полученные с применением спектров РДР и градуировочных графиков, могут быть успешно использованы при оптимизации упруго-прочностных свойств полимерных композиций. Нами показана возможность оптимизации характеристик смесевых композиций на основе ПП с использованием оценки М„ и Мм полученные методом РДР. Таким образом, подтверждена корреляция характерных времен релаксации, определенных методом РДР, и молекулярных масс (М„ и М„), полученных методом ГПХ, для 3 модельных образцов, имеющих близкие ММР. Определены значения среднечисловой молекулярной массы и среднемассовой молекулярной массы для серии промышленных ПП, что позволяег повысить достоверность прогнозирования их перерабатываемое™ и эксплуатационных свойств.

Таблица 1 Характеристики промышленных марок ПП

Рис. 6 Спектры РДР исследуемых ПП

Маркировка

ПП-1

3.60

ПП-2

ПП-З

ПП-4

ПП-5

ПП-6

ПП-7

ПП-8

2,95

2,45

1,84

38.0

32.5

27.1

1,36

12,5

5,53

0,84

4,80

М,

210 000

595 ООО

180 000

568 500

157 000

530 000

129 000

108 000

0,90

3,80

83 000

86 000

0,72

ПП-9

0,36

4,24

1,48

77 000

60 000

415 000

325 000

310 000

285 000

295 000

210 000

Ми М„

2.83

3,14

3,38

3,22

3,00

3.74

3.31

3,83

3,50

Другой актуальной задачей является оценка изменения макромолекулярной структуры современных марок полимеров до и после переработки. Известно, что при компаундировании и переработке полимера возможна термоокислительная механическая деструкция, а также его сшивка. В результате всех этих процессов происходят нежелательные изменения макромолекулярной структуры и,

соответственно, свойств материалов. В качестве объектов исследования нами были выбраны полипропилены используемые для изготовления труб и фитингов, от двух производителей: российского (ПП-!) и зарубежного (ПП-2) производства, широко представленных на отечественном рынке. На Рис. 7 представлены спектры РДР ПП-1 и ПП-2. На спектрах, рассчитанных по аппроксимационной методике, различие в структуре исходного Г1.П и подверженного термомеханической деструкции в течение 5 мин не столь очевидно. Однако при более длительной ТМД (20 мин) в спектре ПП-1 наблюдается сильное смешение в сторону меньших времен релаксации, что свидетельствует об интенсивной деструкции полипропилена. Аналогичная картина наблюдается и для ПП-2, хоть и не в столь явной форме; на Рис. 7 можно заметить, что происходит смещение максимума пика спектра ПП-2 в область малых времен. Более детальную картину представляют регуляризационные

спектры РДР. В результате более длителььной ТМД (20 мин) у ПП-! происходит исчезновение высокомолекулярной фракции в области 1пт= 2,5 (Рис. 7), которая отвечает за длительную прочность. Аналогичные процессы протекают и у ПП-2; пики спектра подверженного ТМД 20 мин, значительно смещаются в сторону меньших времен релаксации и происходит заметное уменьшение высокомолекулярной фракции. В отличие от ПП-1, при ТМД 20 мин у ПП-2 не происходит исчезновения пика в области больших времен.

Для количественной оценки изменения макромолекулярных характеристик ПП. основываясь на данных г„ и г,„ модельных ПП и сведениях о ММ исследуемых исходных ПП, полученных ранее (Табл. 1), были рассчитаны корреляционные уравнения с поправкой на температуру 200°С и определены ММ исследуемых ПП (Табл. 2). Нетрудно заметить, что ПП-1 «потерял» свою высокомолекулярную фракцию, отвечающую за длительную прочность, значения М„ и М„ у образца ПП-1 при ТМД 20 мин снизились почти вдвое относительно исходного ПП-1, а значит, в результате деструкции получился совершенно другой полимер, с совершенно другими свойствами. Данное обстоятельство указывает на необходимость модификации или увеличения количества стабилизирующей системы ПП.

Для дальнейшей апробации метода на следующем этапе ТМД (20 мин) обоих образцов ПП проходила в присутствии стабилизаторов. Введение дополнительного стабилизатора в ПП-2 не даю существенного прироста относительной вязкости (увеличение составило всего лишь 2%), однако при анализе спектров РДР было наглядно видно, что картина спектра смеси со стабилизатором стремится к картине спектра исходного ПП-2 (Рис. 8).

Таблица 2 Молекулярно-массовые характеристики исследуемых ПП

Маркировка т„ ги, м„ М„ М„'Мп

ПП-1 3,20 31.3 208 ООО 599 000 2.88

ПП-1 ТМД5 4,40 29.6 281 ООО 583 000 2,10

ПП-! ТМД20 1,22 5,40 88 ООО 350 000 3,98

ПП-2 2,78 29,8 182 ООО 585 000 3,24

ПП-2 ТМД5 4,42 32,5 282 ООО 606 000 2,15

ПП-2 ТМД20 2,99 17,9 195 000 505 000 2,59

При этом спектры деструктированного и стабилизированного ПП импортного производства имеют сходный характер, из чего следует, что данный ПП в своем составе уже имеет хорошую стабилизирующую систему, не нуждающуюся в дальнейшей модификации при вторичной или многократной переработке. В связи с этим обстоятельством для нахождения аншюгичной стабилизирующей системы для ПП-1 образец импортного ПП был выбран нами в качестве эталонного образца. Сравнение спектров РДР ПП-1 и ПП-2 показало, что характер изменения спектра ПП-1 значительно отличается от такового для эталонного образца. При анализе спектров можно заметить, что стабилизирующая система Ст1 практически не препятствует деструкции фракции крупных макромолекул (Рис. 9). Для повышения эффекта стабилизации нами были апробированы и другие стабилизирующие системы.

■—О— ПП-2 ..... ПП-2ТМД20

Рис. 8 Влияние продолжительности ТМД на Рис. 9 Влияние продолжительности ТМД на характер спектров РДР ПП-2 характер спектров РДР ПП-1

При анализе аппроксимациокных спектров РДР, однако, невозможно выделить наиболее эффективную стабилизирующую систему; в то же время детальный анализ спектров, рассчитанных по регуляризационной методике, позволяет выявить различные действия стабилизаторов на ПП. Так, среди предстазленных спектров выделяется спектр, имеющий схожую форму с эталонным образцом. Применение корреляционных зависимостей модельных ПП дало возможность рассчитать молекулярно-массовые характеристики, что позволяет выявить наиболее эффективную стабилизирующую систему.. Таким образом, налицо существенные

различия поведения материалов различных производителей в условиях длительной механодеструкции, имитирующей вторичную переработку. Следовательно, метод РДР позволяет наглядно контролировать изменения макромолекудярной структуры -как исходного сырья, так и во время и после его переработки.

Подводя итоги всего вышесказанного, можно с уверенностью о наличии достаточно четкой взаимосвязи между молекулярными характеристиками полимеров - ММ и ММР (по крайней мере, основных полиолефинов - полиэтилена, полипропилена и их композиций) с качественными (формой) и количественными (положение и высота пиков) параметрами спектров РДР. С использованием данных, полученных этим методом, в сочетании с молекулярными характеристиками полимеров вышеуказанного типа, можно в полной мере и с достаточно высокой степенью надежности судить и о молекулярной структуре этих полимеров. Есть все основания полагать, что вышеуказанный метод является универсальным и применим не только для ПЭ и ПП, но и других синтетических полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена модернизация суи(ествующей аппроксимационной методики и предложен метод количественного расчета спектров релаксации давления расплавов (РДР) полимеров, направленная на получение информации о молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении различных полимеров. Показано, что для обработки кривых релаксации давления расплавов, которые a priori могут включать, несколько релаксационных процессов, целесообразно применять методику, включающую интерполяцию и аппроксимацию сглаживающими сплайнами четвертого порядка при значении параметра толерантности ±5*10"3 и расчеты спектральных функций по формуле Шварцеля — Ставермена.

2. Выполнены подбор и оптимизация параметров существующей ныне регуляризационной методики расчета спектров РДР полимеров. В рамках оптимизации данной методики подобраны параметры расчета указанных спектров [50000 итераций и интервал времени т (1пт (-4-5))], которые универсальны и приемлемы для сравнительного анализа спектров многих полимеров и композиций на их основе.

3. Проведен сравнительный анализ спектров РДР полиолефинов с применением аппроксимационной и регуляризационной методик расчета. На примерах полиэтилена, полипропилена и их сополимеров показана непротиворечивость результатов расчетов обеими этими методиками, что дает уверенность в отсутствии артефактов расчетного происхождения. Отмечено, что для изучения макромолекудярной структуры композиций со сложным составом при расчете этих спектров для детального анализа предпочтительно использование регуляризационной методики; для исключения же расчетных ошибок целесообразно совместное использование аппроксимационной и регуляризационной методик.

4. Установлена корреляция между значениями молекулярных масс полиолефинов, определенных традиционными физико-химическими методами, и характерных времен релаксации, полученных методом РДР, что позволяет обоснованно использовать характерные времена релаксации для оценки молекулярной массы данных полимеров. На основании согласованности данных РДР и традиционных «растворных» методов констатировано, что РДР является независимым и надежным методом оценки указанного параметра и позволяет получить объективную информацию о специфике их макромолекудярной структуры.

5. На основе информации о макромолекулярной структуре полиолефиное, полученной с помощью метода РДР, осуществлена оценка их стабильности, перерабатываемости и эксплуатационных качеств изготавливаемых из них изделий. Показана универсальность и надежность исследования молекулярно-массового распределения данных полимеров указанным методом. Отмечено, что на основании полученных методом РДР данных можно в полной мере судить о макромолекулярной структуре исследуемых полимеров, что дает возможность решать самые разнообразные технологические задачи, связанные как с их получением, так и практическим использованием.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: а) статьи в журналах и сборниках:

1. Глухов, В.В. Оценка эффективности стабилизирующих систем ПЭ80 методом релаксации давления расплава / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей на XIII Всероссийской конференций «Яльчик-2006». Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2006. -вып. 1,ч.1.-С. 189-193.

2. Глухов, В.В. Изучение молекулярной подвижности в расплавах современных марок термопластов методом РДР / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Яльчик-2007». Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа, 2007. - № 1. С. 50-53.

3. Глухов, В.В. Анализ спектров бимодальных полиэтиленов / В.В. Глухов, И.В. Волков, М.М. Дорогиницкий, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей на XV Всероссийской конференции «Яльчик-2008». Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2008. - ч. 3. - С. 208-211.

4. Глухов, В.В. Реологические исследования смесей полипропилена с поли-s-капролактоном / В.В. Глухов, Р.З. Хайруллин, И.В. Волков, В.П. Архиреев, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей на

XV Всероссийской конференции «Яльчик-2008». Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2008. -ч.З.-С. 187-190.

5. Новокшонов, В.В. Зависимость свойств ПП/ЭПК от состава композиции и молекулярных характеристик полимеров / В.В. Новокшонов, В.В. Глухов, И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета-2009.-Л°4 - С. 198-205.

6. Глухов, В.В. Корреляция характерных времен релаксации полипропилена с молекулярными массами / В.В. Глухов, В.В. Новокшонов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей на

XVI Всероссийской конференции «Яльчик-2009». Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2009. -ч. 1.-С. 116-121.

7. Глухов, В.В. Исследование деструкции и стабилизации эксгрузионных марок ПНД методом релаксации давления расплавов / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Пластические массы. - 2010. - № 2. -С. 22-29.

10. Глухов, В.В. Корреляция молекулярных масс СКЭП(Т) и характерных времен релаксации / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета. -2010. — № 6. -С. 113-119.

11. Глухов, B.B. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами /В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 125131.

12. Novokshonov, V V. Influence of the inacromolecular structure of polymers on the properties of multicomponent thermoplastic elastomer composites / V.V. Novokshonov, V.V. Glukhov, R.V. Kropachev, I.N. Musin, V.l. Kimel'blat // International Polymer Science and Technology. - 2010. - V. 37, N 3. - P. 15-19.

13. Волков, И.В. Связь показателей свариваемости ПЭ 100 и его макромолекулярной структуры / И.В. Волков, В.В. Глухов, А.Б. Камалов, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 600-602.

14. Глухов, В.В. Обработка кривой релаксации давления методом регуляризации / В.В. Глухов, ММ. Дорогиницкий, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 11.-С. 75-81.

15. Глухов, В.В. Количественная оценка спектров времен релаксации давления расплавов / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№ 13.-С. 116-120.

16. Глухов, В.В. Термомеханодеструкция и стабилизация полиэтилена марки ПЭ2НТ11 / В.В. Глухов, И.В. Волков, М.М. Дорогиницкий, В.И. Кимельблат // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. — № 5. -С. 77-79.

17. Глухов, В.В. Контроль изменений ПЭ100 в процессе переработки / В.В. Глухов, И.В. Волков, М.М. Дорогиницкий, В.И. Кимельблат // Пластические массы. -2012. -№ 10.-С. 58-61.

б) Тезисы докладов:

1. Глухов, В.В. Сравнения методов расчета спектров релаксации давления расплавов / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Тезисы устных и стендовых докладов: Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, МГУ. - 2007. - Т. 3. - С. 92.

2. Глухов, В.В. Особенности термомеханодеструкции ПЭ 80 / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат //Тезисы устных и стендовых докладов: Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах - 21-му веку» Москва, МГУ. - 2007. - Т. 3. - С. 105.

3. Глухов, В.В. Анализ спектров бимодальных полиэтиленов / В.В. Глухов, М.М. Дорогиницкий, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции «Яльчик-2008». Йошкар-Ола, МарГТУ. - 2008. - С. 42.

4. Глухоз, В.В. Реологические исследования смесей полипропилена с поли-е-капролактоном / В.В. Глухов, Р.З. Хайруллин, И.В. Волков, В.П. Архиреев, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции «Яльчик-2008». Йошкар-Ола, МарГТУ. - 2008. - С. 60.

5. Мыльникова, Е.Г. Изучение смесей полипропилена с поли-е-капрлактоном реологическими методами / Е.Г. Мыльникова, В.В. Глухов, Р.З. Хайруллин, И.В. Волков, В.П. Архиреев, В.И. Кимельблат // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV

Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: КГТУ, 2008. - С. 130.

6. Глухов, В.В. Анализ изменений макромолекулярной структуры и сравнение эффективности стабилизирующих систем экструзионных марок ГИД методом релаксации давления расплавов / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Материалы научных трудов Третьих Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань: КазГАСУ, 2009. - С. 18-19.

7. Глухов, В.В. Изучение роли модификатора частично сшитых ТПЭ методом РДР /

B.В. Глухов, C.B. Чагаев, И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат /,' Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции «Яльчик-2009». Йошкар-Ола, МарГТУ. -2009. - С. 58.

8. Глухов, В.В. Корреляция характерных времен релаксации полипропилена с молекулярными массами / В.В. Глухов, В.В. Новокшонов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конференции «Яльчик-2009». Йошкар-Ола, МарГТУ. - 2009. - С. 59.

9. Глухов, В.В. Исследование модификации олигомерной смолой частично сшитых полиолефиновых композиций / В.В. Глухов, C.B. Чагаев, И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // 0лигомеры-2009: тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии полимеров. - Волгоград: ВолгГТУ, 2009. -

C. 255.

10. Глухов, В.В. Оценка макромолекулярной структуры исходного и переработанного полипропилена методом РДР / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник тезисов Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи. - Казань: КГУ, 2009. - С. 19.

11. Глухов, В.В. Деструкция и стабилизация экструзионных марок полипропиленов методом релаксации давления расплавов / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. -Казань: КГТУ, 2009. - С. 205.

12. Волков И.В., Глухов В.В. Контроль деструкции и стабилизации полиолефинов методом РДР / И.В. Волков, В.В. Глухов, В.И. Кимельблат // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. Т. 2. Химия и технология материалов, включая наноматериалы. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 221.

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Глухов, Валерий Валентинович, Казань

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

04201451 472

Глухов Валерий Валентинович

ОЦЕНКА ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РЕЛАКСАЦИИ ДАВЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор В.И. Кимельблат

Казань-2013

Содержание

Список сокращений 4

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор 11 1.1. Общие понятия о молекулярной массе и молекулярно-

массовом распределении полимеров

1.2. Методы определения молекулярно-массовых характеристик полимеров

1.3. Реология полимеров 27

1.4. Релаксация полимеров 31

1.4.1. Определение свойств полимеров релаксационными способами 35

1.4.2. Дискретный спектр времен релаксации 40

1.4.3. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров 41

1.4.4. Метод релаксации давления расплавов (РДР) 43

1.4.5. Спектр времен релаксации 46

1.5. Общая физико-химическая характеристика полиолефинов 49

1.5.1. Полиэтилен 50

1.5.2. Полипропилен 54

1.5.3. Этиленпропиленовые каучуки 57

Глава 2 Методика эксперимента 63

2.1 Реологические методы исследования полимерных композиций 63

2.2 Обработка данных РДР 65

2.3 Метод получения полимерных композиций 75

2.4 Используемые материалы 76

Глава 3 Результаты и их обсуждение 82

3.1 Моделирование процесса релаксации давления расплавов. Разработка аппроксимационной методики расчета спектров РДР, основанная на сплайн-функции, и оптимизация параметров регуляризации 82

3.2 Апробация метода на промышленно выпускаемых полимерах с резко отличающимися молекулярно-массовыми характеристиками

3.3 Анализ смесей полиолефинов методом РДР 107

116

3.4 Применение метода РДР для анализа процессов деструкции и стабилизации промышленных марок полипропиленов

3.5 Исследование деструкции и стабилизации марок ПЭНД, применяемых при производстве полимерных труб,

методом РДР 129

Выводы 143

Список литературы 145

Приложение 157

Список сокращений

Высокомолекулярные соединения - ВМС; Гельпроникающая хроматография - ГПХ; Молекулярная масса - ММ; Молекулярно-массовое распределение - ММР; Полиолефины - ПО; Полипропилен -1111; Полиэтилен - ПЭ;

Полиэтилен высокого давления - ПЭВД; Полиэтилен высокой плотности - ПЭВП; Полиэтилен низкого давления - ПЭНД; Полиэтилен низкой плотности - ПЭНП; Релаксация давления расплава - РДР; Синтетический каучук - СК;

Синтетический каучук этиленпропиленовый двойной - СКЭП;

Синтетический каучук этиленпропиленовый тройной - СКЭПТ;

Стабилизатор - Ст;

Термо- и механодеструкция - ТМД;

Этиленпропиленовый каучук - ЭПК;

Ядерный магнитный резонанс - ЯМР;

Введение_

В настоящее время задачи, связанные с определением и контролем ММР полимеров, традиционно решаются методами, предполагающими использование растворов этих полимеров в соответствующих органических растворителях. Наиболее популярным среди них является метод гель-проникающей хроматографии (IIIX), отличающийся простотой, надежностью и быстротой проведения эксперимента. Однако и 11IX, и другие методы, для реализации которых требуется предварительный перевод изучаемых полимеров в раствор, весьма сложно применять при исследовании как полиэтилена и полипропилена, так и их сополимеров, поскольку при комнатной температуре они практически нерастворимы ни в одном из известных органических растворителей. Вследствие этого уже сама процедура подготовки таких полимеров для изучения их ММР методом ГПХ требует подбора как специальных жидкофазных композиций, так и специфических интегрированных хроматографических систем, «работающих» при весьма высоких температурах.

В настоящее время все большую популярность приобретает оценка ММР полимеров с использованием релаксационных спектров, полученных

различными методами [1]. К числу весьма перспективных методов такой оценки относится метод релаксации давления расплавов (РДР) полимеров, основанный на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня. Такой метод позволяет сравнивать исходные макромолекулярные структуры и оценивать изменения ММ и соответственно - ММР полиолефинов в процессе их переработки, обоснованно регламентировать ее режимы и кратность. Обработка результатов измерений, полученных методом РДР, является, однако, весьма непростым делом и стала возможной лишь сравнительно недавно благодаря применению современных компьютерных технологий и соответствующего программного обеспечения; тем не менее, до сих пор все еще остается немало проблем, прежде всего методического характера.

Цель работы. Разработка нового, более совершенного метода расчета параметров молекулярно-массового распределения синтетических полимеров, основывающегося на использовании экспериментальных данных релаксации давления их расплавов, которые позволяют достаточно легко отслеживать все изменения их макромолекулярной структуры как на начальном этапе, так и в процессе переработки этих полимеров.

В рамках поставленной цели в процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Модернизация существующей аппроксимациониой методики расчета спектров РДР.

2. Подбор и оптимизация параметров существующей регуляризационной методики расчета спектров РДР.

3. Сравнительный анализ спектров РДР с применением обеих вышеуказанных методик расчета.

4. Выявление теоретически возможной корреляции между молекулярными массами и характерными временами релаксации, полученными при помощи метода РДР.

5. Оценка стабильности, перерабатываемости и эксплуатационных качеств изделий из полиолефинов на основе информации, полученной с помощью метода РДР об их макромолекулярной структуре.

Научная новизна. Впервые произведен сравнительный анализ спектров РДР с применением двух взаимодополняющих методик расчета, а именно апроксимационной и регуляризационной, что позволяет получить наиболее полные представления о релаксационных процессах в расплавах исследуемых образцов. Обнаружена достаточно четкая корреляция между различными видами молекулярных масс полимеров для исследуемых полиолефинов, найденных традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом РДР.

Практическая значимость. Анализ молекулярных характеристик, полученных методом РДР для промышленных полимеров, позволяет повысить достоверность прогнозирования их перерабатываемости, стабилизации и эксплуатационных свойств. Благодаря внедрению созданного в рамках данной работы метода в практическую деятельность исследовательских лабораторий и производственных предприятий обеспечивается возможность оперативного контроля и оценки идентичности партий сырья для синтеза промышленно важных полимерных материалов -полиэтилена и полипропилена, а также сополимеров на их основе, что позволит оптимизировать и параметры этого синтеза. В свою очередь, оптимизация параметров синтеза этих полимеров дает возможность более эффективно использовать оборудование, не снижая качество готовой продукции, что опосредованно приведет и к уменьшению издержек в ее производстве.

На защиту выносятся:

> Метод расчета, параметров молекулярно-массового распределения полимеров, базирующийся на использовании данных релаксации давления расплавов;

> Моделирование процесса релаксации давления расплавов для оптимизации параметров при расчете спектров РДР;

Личное участие автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором; им же лично создан и указанный выше метод расчета молекулярно-массового распределения макромолекул полимеров с использованием данных релаксации давления их расплавов, а также алгоритм расчета спектров РДР в программной среде МАТЬАВ для его реализации. Наряду с этим автор принимал участие в планировании эксперимента, обработке и обсуждении полученных в процессе выполнения работы научных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о

полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); XIII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009); III Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии полимеров. «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009); XIII и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва- Уфа-Йошкар-Ола- Казань, 2006; Москва- Уфа- Йошкар-Ола- Казань, 2011).

Структура и объем диссертаций. Диссертация включает в себя Введение, Главу 1 (обзор литературы по проблематике диссертации), Главу 2 (описание материалов и методов, использованных при проведении исследований), Главы 3 (изложение результатов исследований и их обсуждение), Выводы, Список литературы и Приложение. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 53 рисунка. Библиография содержит 149 наименований цитированных работ российских и зарубежных авторов, включая и публикации самого диссертанта.

Во Введении представлена общая характеристика диссертационной

работы с обоснованием ее актуальности. В Главе 1 охарактеризовано

современное состояние рассматриваемой диссертантом проблематики и дано

обоснование цели диссертационного исследования. В Главе 2 дано

детальное описание особенностей использованной автором методологии и

методики эксперимента, реагентов и аппаратуры. Глава 3 посвящена

изложению полученных диссертантом результатов: 3.1 - построение моделей

релаксации давления в капиллярном вискозиметре в определенном интервале

времени, разработка аппроксимационной методики расчета спектров РДР,

основанная на сплайн-функции, подбор параметров для регуляризационного

метода расчета, оценка характерных времен релаксации, рассчитанных для

математических моделей; 3.2 - апробация метода на промышленно

выпускаемых полимерах с заведомо резко отличающимися молекулярно-массовыми характеристиками; 3.3 - установление корреляции между ММ полиэтилена и полипропилена, рассчитанными методом ГПХ, и характерными временами РДР, полученными новыми средствами для указанных полимеров; 3.4 - определение расчетных ММ различных разновидностей промышленно выпускаемого полипропилена на основе полученной корреляции; 3.5 - исследование различных видов ПЭ со стабилизирующими системами с применением регуляризационной и аппроксимационной методик.

Тематика диссертационной работы была поддержана грантами федеральной программы «УМНИК» № 8361р/10-244 (2010) и Инвестиционного венчурного Фонда Республики Татарстан №15/05-2011.

Автор диссертации выражает глубокую признательность научному руководителю д.т.н., профессору В.И. Кимельблату; д.х.н., профессору О.В. Михайлову за внимательное отношение к работе; к.т.н., доценту И.В. Волкову за помощь в постановке задач и проведении экспериментов; а также М.М. Дорогиницкому за адаптацию регуляризационной методики для расчетов спектров РДР.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Общие понятия о молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении полимеров

Как известно, одной из важнейших характеристик любого химического соединения является его молекулярная масса ММ, которая в химии ВМС приобретает особую роль, т.к. здесь она служит еще и своеобразной мерой длины цепи макромолекулы [2]. И с самого начала систематического изучения полимеров исследователи пытались установить связь между механическими свойствами полимера (в первую очередь, способность к большим обратимым деформациям) и особенностью его молекулярной структуры. В реальном полимере имеется набор молекул самых разнообразных размеров, поэтому для него однозначное понятие ММ неприемлемо [3]. Обладая одинаковой средней молекулярной массой, полимеры могут существенно различаться по полидисперсности; в связи с этим для количественного описания вклада макромолекул различной длины в суммарное значение ММ необходима вторая важнейшая характеристика, а именно функция молекулярно-массового распределения (ММР) [4]. Молекулярная масса полимерного образца является средней статистической величиной и определяется видом молекулярно-массового распределения (ММР) и способом усреднения [5]. Пример такого распределения показан на Рис. 1.1. Основными способами усреднения молекулярной массы полимеров, лежащими в основе определения ММ, являются среднечисленная (Мп), среднемассовая (М„) и г-средняя (М2) молекулярная масса [4, 6]. Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы макромолекул полимера к числу молекул в данном образце полимера. Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций полимера [7]. ъ-средняя молекулярная масса определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесие между процессами диффузии макромолекул и их седиментации в поле

ультрацентрифуги [8, 9]. В общем случае средняя молекулярная масса может быть выражена уравнением (1.1)

Й = лм1+/2М2+/3Мз + ...= ^т (1.1)

где М), Мг, М3 и т.д. - это ММ молекул различных размеров, а коэффициенты /у,/?,/? и т.д. - доля их фракций, при условии, что их сумма Неравна единице. Усредненная же молекулярная масса может быть отображена как (1.2):

ЪЩМ?

М =

(1.2)

ЪЩМр-ъ

где N1 - число молекул, каждая из которых характеризуется молекулярным весом Мь а а - степень, равная целому числу. Из данного выражения можно получить среднечис ленную Мп (при а =1) и среднемассовую (средневесовую) М„ (при а =2) молекулярные массы [7].

Молекулярная масса М,

Рис. 1.1. ММР гипотетического полидисперсного образца полимера [10]

На практике, однако, часто пользуются не абсолютными методами определения молекулярных масс, а косвенными, требующими предварительной калибровки экспериментальной величины как функции М. Наиболее распространённым среди них является вискозиметрический метод,

дающий средневязкостное Мп (Му) значение молекулярной массы, которая рассчитывается по формуле (1.3)

где а - экспериментально определяемая константа в уравнении Марка-Куна-Хаувинка (1.4), связывающая характеристическую вязкость [т/] раствора полимера с его средневязкостной молекулярной массой [11]:

где К - константа, зависящая от типа используемого растворителя и полимера. Постоянная а, зависящая от формы макромолекулы в растворе, меняется в пределах 0<а<1,7. При а < 1, Мп < МГ] < М^; при а = 1, М^ = при а > 1, Мп >

Форма кривой ММР зависит от способа синтеза полимера; обычно она меняется в процессе его переработки и эксплуатации. Эти кривые могут быть как унимодальными (с единственным экстремумом), так и полимодальными (с двумя и большим числом экстремумов) и описываться различными з�