Процессы ориентации и кристаллизации при формировании высокопрочных систем из гибкоцепных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

г о !

О Л РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ШСОКОЮЛЕК/ЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

КАРПОВ Евгений Александрович

ПРОЦЕССЫ ОРИЕНТАЦИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СИСТЕМ ИЗ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.19 - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученоп степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург* 1994

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук Г.К.ЕЛЬЯИШЧ

Официальные оппоненты . - доктор физико-математических

наук А.А.ДАРИШКЛЯ

доктор технических наук, профессор А.М.СТАЛЕВИЧ

Ведущая организация - Физико-технический институт

им. А.Ф.Иоффе.

Защита состоится * 3 « Ср<г&рал9[ 1994 г. в 10.00 часов

на заседании специализированного совета Д.002.72.01 по присуждении ученой степени доктора наук в Институте высокомолекулярных соединений РАЯ <199004, г.Санкт-Петербург, Большой пр.,31).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан "24 "^^«з^ря 1993 г.

Учений секретарь специализированного Совета кандидат физ.-мат.нау

.Дмитроченко

ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Отличительной чертой современного научно-технического прогресса является широкое применение полимерных материалов. Набор уникальных свойств, которыми обладают природные полимеры, может быть расширен путем синтеза новых или модификации известных полимерных материалов. Вахшым направлением этой деятельности является создание ориентированных полимерных систем, обладающих улучшенными прочностными и упругими свойствами, которые в совокупности с низкой плотностью придают высокие потребительские качества изделиям из этих материалов.

Многочисленные исследования, проводимые в последние 20-30 лет, показали, что существуют различные способы достижения ориентированного состояния. Значительный прогресс бил достигнут в получении ориентированных систем из гибкоцепных полимеров, В лабораторных условиях получены материалы с характеристиками, приближающимися к теоретически рассчитанным значениям. Наиболее совершенная структура, обеспечивающая максимальные прочностные и упругие характеристики, может быть достигнута при использовании полиэтилена высокой молекулярной массы. Однако сохраняется интерес и к Формированию максимально ориентированных структур, которые могут быть получены при "спользовании ПЭ средней молекулярной массы ввиду его относительной дешевизны и широкой распространенности .

На настоящий момент наиболее эффективными способами получения ориентированных систем из ПЭ средней молекулярной массы являются: метод ориентационной кристаллизации (метод I), разработанный в Институте высокомолекулярных соединений РАН и реализованный в 0;Ш0 "Пластполимер", и метод многостадийных ориента-ционньгх вытяжек (метод 2), ризработаннь Я в Фиэкко-техиическом институте им.А.Ф.Ло<М» РАН.

Важной задачей является изучение и сравнение структуры и свойств материалов, полученных этими способами, а также дальнейшее улучшение и детализация г их процессов.

Среди множества методов исследования структуры и свойств полимеров в ориентированном состоянии хорошо известен акустический метод - измерение скорости распространения и коэффициента затухания .ультразвуковых колебаний, который активно развивается в последние годы. Будучи нераэрушаюцим, этот метод позволяет получить информацию о структуре и свойствах- ориентирован-

них систем из гибкоцепных полиморов, недоступную для др,угик методов.

Цель диссертационной работы - изучение отдельных стадий процесса получения ориентированных систем из ПЭ сродной молекулярной массы, влияния условий проведения оривнтационной кристаллизации и оривнтационной вытяжки на структуру и свойства получаемых материалов и исследований особенностей поведения ориентированного ЦЭ н условиях нягружения.

Были поставлены следующие конкретные задачи:

- анализ процесса подг ловки расплава к кристаллизации и оценка . возможности достижения изотропного или близкого к н§му состояния расплава при наличии (¡[ильерной вытяжки;

- исследование влияния условий деформации (расплава или закристаллизованного полимера) на эффективность проиосса упрочнения и сопоставление прочностных и упругих свойств и структуры аморфных областей ориентиропанных систем, полученных методами I и ¿;

- анализ изменения упругих евойсто под нагрузкой при разных температурят и напряжениях и исследование процесса течения и дол-гоыромпнной прочности ориентированного ПЭ;

- выбор модели структуры, адекватно описывающей упругие и деформационные свойства ориентированного Г1Э средней молекулярной массы.

Научная нопилна работы.

1. Впервые установлены рп^личия в структуре ориентированных образцов ПЭ, полученных непосредственно при ориентационной кристаллизации расплава и с помощью ориентационной вытяжки неориентированной отвержденной системы.

2. Установлена связь между двумя механизмами пластического точония, затрагивающими аморфные и крилталличоскип обллпти ориентированных систем из ПЭ, и режимами разрушения зтих систем.

3. Впервые установлена корреляция между изменением характера зависимости упругих свойств ориентированных С1 1тем из ПЭ от ме-ханичеокого напряжения и наличием областей превалирования различных механизмов ползучести; предложено модельное объяснение причин »»ой.корреляции.

Практическая значимость работы.

1. Предложена усовершенствованная методика измерения скорости распространения и коэффициента затухания ультразвуковых колебаний, упрощающая процесс измерения без снижения точности.

2. Разработана программа, позволяющая устанавливать необходимую температуру термостатирования без длительного подбора задающих ее технологических параметров.

3. Показано, что для перевода расплава, подвергнутого филь-ерной вытяжке, в состояние, близкое к изотропному, требуется время, в течение которого может быть проведено термостатирова-ние в реальных условиях. Это позволит увеличить прочность изделий из ПЭ по сравнению с прочностью образцов, полученных из анизотропной системы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всесоюзном совещании "Метастабильные состояния, теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Сьердловск, 1989), III Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование экспериментальных методов исследования {изических процессов" (Николаев, 1989), 13-ой дискуссионной конференции "Механизмы прочности и жесткости полимеров" (Прага, 1990), 25-ой Еврофизической конференции по физике макромолекул "Ориентационные явления в полимерах" (С-лет-Петербург, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ (в центральной печати - 3, в иностранных журналах - 2, тезисов всесоюзных конференций - ¿, тезисов международных конференций --•3).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 151 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена акту"1ьность темы и сформулирована цель работы.

В главе I (обзор литературы) рассмотрены общие вопросы упрочнения гибкоцепных полимеров, структура неориентированного состояния, способы получения ориентированных систем из полиэтилена, проанализированы модели структуры частично-кристалличес-

- б -

ких полимеров в ориентированно;.! состоянии и соответствующие им механические модели. Специальный раздел посвящен поведению ориентированных систем при действии постоянного и перченного механического воздействия, рассмотрены процессы пластического течения и разрушения ориентированных; полимеров и изменение акустических характеристик под нагрузкой. На основании анализа изложенного материала аргументирована целесообразность проведения работы, обоснованы ее цели и задачи.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЙССЛЭДОВАНЙЯ.

Для исследования бали взяты ориентированные пленки, подученные ориентационной кристаллизацией, и пленочные кити, подученные сряентациокноя выпи..ой, из отечественного коммерческого полиэтилена низкого давления (ПЗгЩ) марки 268-84, имеющего молекулярную массу ¡л «= ¿35000 и молекуяярно-ыассовое распределение И-^А'п = 6-8.

Метод ориентационной кристаллизации (метод I) включает в себя растяжение расплава и последующ/» кристаллизации, инициированную этим растяжением. Для повышения механи чесах характеристик ориентированные плёнки, полученные этил способом, подвергались дополнительной вытяжке.

Ориентационная вытяжка (иетод 2) приводит к образовании фибриллярной структуры в процессе рекристаллизации исходной неориентированной сферолитной структуры путем ее растяжения при повышенной температуре.

Измерения прочности бр и модуля упругости при растяжении Е проводили с помощью разрывной машины 2166 Р-о (г.Иваново).

Максимальные значения прочности й модуля упругости полученных образцов следующие:

.V Метод получения &Р , ГПа Е, ГПа

I Ориентационная

кристаллизация 0,9 15

2 Ориентационная

вытяжка 1,2 35

Измерение акустических характеристик осуществляли импульсным методом с помощь» прибора ЛМ-4Ю по предложенной накн схеме измерения. Для проведения измерений при различных температурах использовали термокамеру с устройством поддержания постоянной температуру.

Исследования ползучести проводили, прикладывая к образцу постоянную нагрузку и следя за изменениями его длины по нанесенным рискам с помощью линейки. Измерение долговременной прочности при этом осуществляли, фиксируя время от момента нагруке-ния до разрыва образца.

Измерения удельной теплоты плавления методом ДТЛ проводили на дериватографе Паулик-Ьрден (Венгрия). В качества эталона была использована химически чистая бензойная кислота.

Измерения плотности проводились методом гидростатического взвешивания. В качестве иммерсионной жидкости использовался этиловый спирт.

ГЛАЗА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛР0ЦЕСС03 ТЕПЛООБМЕНА И

РЕЛАКСАЦМ В РАСПЛАВЕ ПОЛИМЕРА НА СТАДИИ ЕГО ТЕНЛ0СТАГИР03АНИЯ ПЕРВД КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКООРИЕНТИРОЗАННЫХ ПЛЕНСК И ¡¡ЛЕНОЧКУХ НИТЕЙ

Для анализа теплообмена проведено реиение начально-краевой задачи для уравнемя теплопроводности на ЭВМ методом конечных разностей, описывающей выход системы на стационарный режим, в котором распределение температур в системе не меняется со временем. Выли выбраны условия, соотвеа-твущие схеме термостатиро-вания расплава перед растяжением, которая использовалась нами в методе ориентационной кристаллизации.

Результатом вычислений является распределение температур в поперечном сечении расплава и термостатирущего устройства на пути движения расплава при его термостатировании в стационарном режима.

Расчеты показали, что температуры в разных точках сечения расплава отличаются всего на несколько градусов. Зависимость температуры расплава от времен;! при его термостатирований в стационарном режиме показана на рис. I.

- в -

Хк цо -

420

400

0 а^ ±

Рис Л. Изменение температуры расплава при термостатирова-нии и её апроксимаиия.

Рис.2. Распределение температуры на термостатируюшей по-верхчости в точке схода с неё расплава; выделенная область -область под расплввом.

Полученная кривая распределения температур поверхности термостатирущего устройства в стационарном режиме приведена на рис.*:. Горячий расплав существенно изменяет температуру прилегающей к нему области и тем больше, чем больше первоначальная разность их температур.

Построенный алгоритм позволяет рассчитывать температуру расплава, которую он приобретает в результате термостатирования при заданных параметрах процесса формования, и решим остывания. Изменив соответствуюцим образом начальные и граничные условия, материальные и геометрические параметры, с помощью данного алгоритма можно описать практически любую схему термостатироьания для любого типа полимора. При этом качественно пависимости, представленные на рис. I и 2, сохраняются.

Перевод расплава, имеющего слабую ориентацию в результате ^ильорной вытяжки, в изотропное состояние, предпочтительное для создания оптимальной исходной структуры для проведения орионта-ционной вытяжки, рассматривался как релаксация размеров макромолекул к их равновесному распределению. Степень свернутости макромолекул уЗ2 изменялась от начального значения ( у30 =

гдс _Ре~ кратность-([ильерной вытяжки, - равновесное значение) до значения, отличающегося от равновесного на вели ;ину дисперсии (для гауссова распределения она равна УзРе). При этом процесс релаксации считался завершенным, а расплав - переьеп£НН1-г в изотропное состояние.

Для описания релаксации параметра температурный режим при термостатировании рассматривался как состоящий из двух этапов (рио.П: этап остывания от нача--ной температуры до температуры термостатироьания с постоянной скоростью и этап термостатироьания при установившейся темперчтуре. Результаты расчета релаксации при остывании пока- чни на ,ис.З. При мадих скоростях остывания релаксация заканчивается усе на этом этапе. При значениях скорости остмгания, больяих некоторого критического значения Ц ,' релаксация иродолтаетог при дальней»«*' тармоотати-режании при постоянной температуре. ¡1а рис.4 представлены несчитанные зависимости времени. Необходимого для зил/мшия ре-лаксатаи, от скорости остывания при заданной тойпират.уро расплава и установиывихся температурах тормоот&тироьамия.

В репультатп «ровъдедтого анализа показано, ито при темпе-

Рис.3. Зависимость степени свернутости макромолекул в расплаве, до которой успевает пройти релаксация нп этапе остыввния, от скорости остывания при начальной температуре расплава ""¡^ = 533 К т температурах термостатирования Ту = 413 К (I); 474 К (2); 433 К (3).

Рис.4. Зависимость времени, необходимого ^ля полной релаксации от скорости остывания при начальной температуре Т^ = ЬЗЗ К и температурах термостатирования Т = 413 К (1), 433 К 473 К (3); время остывания (4) и время термостатирования (5) при То " 533 К и Т^ = 473 К

ратурах термостатирования расплава полиэтилена 410 + 470 К, скоростях остывания 0+10 К/с и начальной температуре расплава 530 К время, за которое расплав перейдет в изотропное состояние при фильерной вытячке Хер =6, составляет 50 + 450 с. Следовательно, при скорости движения 11-5 м/мин длина пути расплава по термостатирующему устройству должна быть равной I * 40 м.что технически вполне осуществимо.

Сделанныэ оценки позволяют положительно ответить на вопрос о возможности создания термостатирующего устройства, которое обеспечивает перевод расплава в изотропное состояние перед ориентацией при наличии фильерноЯ вытяжки. Таким образом может быть получена структура, которая является оптимальной с точки зрения способности к ориентированию, т.е. повышения максимально достижимой кратности ориентаиионной вытяжки и, как следствие, механических характеристик образцов.

ГЛАВА 1У. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ МОРШХ ОБЛАСТЕЙ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ПЭ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ ОРИЕНТАЩОННЙ! КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ОРИЕНТАЦИОННОЙ ВЫТЯЖКИ.

Изучение акустических характеристик ориентирован!!!« пленок и пленочных нитей (скорости распространения С и коэффициента затухания оС ультразвуковых колебаний) показало, что при наблюдаемом монотонном увеличении С с ростом степени растяжения (кратности вытяжки "X ) коэффициент затухания в образцах, полу-, ченннх разными методами, ведет себя по-разному. В ориентированных пленках, полученных ориентаиионной кристаллизацией, Л убывает с ростом степени растяжения при всех достижимых X , а в пленочных нитях, полученных ориентаиионной вытяжкой при значении X = II, убывание сС с ростом X сменяется его возрастанием. В результате зависимость с^/с ОД-2) для ориентированных пленок, полученных по методу I, оказывается линейной при всех достижимых X , а для пленочных нитей, полученных по методу 2, при X = II наблюдается отклонение от линейности этой зависимости (см.рис.5). Согласно акустическому критерию,предложенному Ю.Ф.Забаштой, если при растяжении ориентация происходит лишь за счет поворота структурных элементов без их изменения, зависимость нооит линейк Л характер. Отклонение от линей-

плёнок, полученных ориенташонной кристаллизацией (I), и для плёночн.ас нитей, полученных ориентационной еытяжкой (2) .

ности свидетельствует о невыполнении условия данного критерия, следовательно, в этом случае при ориентации происходят структурные превращения. Поэтому с больной вероятностью можно отадать различий в деталях структуры образцов, полученных этими способами .

По ДТА данным удельной теплоемкости ориентированных образ-, нов, полученные двумя способами, и измеренным значениям их плотностей р были рассчитаны плотности их некристаллических областей jy в зависимости от X (рис.6). Показано, что плотность нскристалчических областей ориенташонно-закристаллизованных образцов JD не изменяется в пределах точности наших измерений 7ри всех достижимых "X и имеет величину, характерцу» для плотности аморфной фазы ориентированных образцов ПЭ. В пленочных 1итях, полученных вторым способом, J'' при "К. < II имеет ту же зеличину, что и у образцов первого типа. Но при \ = II начи-тется резкое падение jO' при увеличении \ , причем р' достигает значений, меньших, чем плотность аморфной фазы неориентиро-занного ПЭ, которая составляет 650 кг/мэ.

Рентгеновские исследования этих образцов показали наличие (иффузионного рассеяния в малых углах. При обработке по методу 'инье было обнаружено присутствие в образцах пустот (пор) 60 нм i поперечнике (размер пор в направлении ориентации увеличивается с ростом \ от 60 нм при 'Х * 5 до 60 нм при 7\. =■ II). При ;альнейшем увеличении кратности вытяжки форма и размер пор не, еняется, однако, их количество неуклонно увеличивается, о чем видетельствует рост интенсивности диффузного рассеяния. Йнтен-ивный рост числа пор объясняет обнаруженное резкое падение лотносги некристаллических областей при 7ч. > II.

Расчет доли пор в образце показал, что при кратности "X. -17 доля пор от общего объема составила 2%, а в некристалля-эских областях доля пор составляет 3Oí,

Метопами малоуглового рентгеновского рассеяния показано, го при малых кратностях вытяжки на дийрактограмме имеется один 1к, соответствующий больяому периоду ¿с = ¿4 нм и характери-/иций фибриллярную структуру со складчатыми кристаллами. При ^атности = II на дифрактограмме слева от оеновь^го пика >являптся "плечо", соответствующее большому периоду Lc - 30 им. ростом Л. интенсивность этого дополнительного пика уьели-чивл-•ся по прюнднию о интенсивностью первого пика.

Эти изменения сопровождаются значительным ростом прочности и модуля упругости пленочных нитей, который является следствием формирования и роста фибриллярной структуры, содержащей развернутые цепи и связываемой со вторым пиком.

Сопоставление размеров пор и величин большого периода позволяет сделать вывод, что поры сосредоточены в межйибрмллярных областях, которые не .несут механической нагрузки. Поэтому поры не влияют на увеличение прочности и модуля упругости с кратностью вытяжки. Они лишь обеспечивают тот свободный объем, который необходим для поворота элементов структуры при ориентации. Увеличение размера пор связано , по нашему мнению, с ростом ориентирующих усилий с повшением А. , который приводит к переориентации все более крупных блоков. При X = II к повороту и ориентации элементов структуры добавляется их перестройка с образованием фибриллярной структуры а развернутыми цепями, сопровождающаяся прекращением роста пор и одновременным резким увеличением их числа, падет м плотности некристаллических областей и появлением дополнительного пика на рентгенограмме. Этот вывод согласуется с результатами акустических измерений, поскольку акустический критерия также указывает на то, что по достижении "X. = II процесс ориентации вк-»чает в себя не только поворот и ориентацию кристаллитов, но и появление новых элементов структуры.

После проведения второй стадии вытяжки диффузное рассеяние в малых углах практически исчезает. Причиной этого мы считаем поперечное сжатие при вытяжке, приводящее к ввдавливашю микропустот из межйибриллярньгх областей. Однако общая пористость при этом продолжает расти, поскольку в образце возникают микроразрушения, приводящие к побелению образца. Оптическая микрофотография показывает, что областям разрушения соответствуют поперечные полосы, чередующиеся с неразрушенными областями. Появление и развитие процессов разрушения приводит к прекращению роста прочности с повышением А. на второй стадии вытяжки.

Следует отметить, что пленки, полученные ориенгационной кристаллизацией, не показывают диффузного рассеяния ни при каких \ , что обусловлено механизмом формирования их кристаллической структуры прямо из ориентированного расплава. При ориентации расплава высокая подвижность макромолекул, отсутствие упорядо-4'иных элементов и наличие сил поверхностного натяж тая приводят

к равномерной деформации без образования микропустот. Рост прочности и модуля упругости ограничивается лишь достижимыми величинами , ограниченными прочностью расплава.

ГЛАВА У.. ПСВЕДЕН/ОРИЕНТИРОВАННЫХ СИСТЕМ ИЗ ПЭ ПРИ ДЕЙСТВИИ ПОСТОЯННОГО НАТР/КЕНИЯ

В этой главе представлено изучение процессов ползучести и разрушения под нагрузкой, развивающихся в высокопрочных пленочных: нитях, а тактсе влияние нагружения на их акустические характеристики. Предложено модельное объяснение причин и характера изменения этих характеристик под нагрузкой на основании представлений о структура ориентированного состояния и результатов исследования ползучести.

Показано, что скорость развития деформации в пленочных нитях при действии постоянной нагрузки через некоторое время после начала нагрукения выходит на плато.Трафик зависимости установившейся скорости деформации <5Р от приложенного напряжения

С представляет собой прямую, имеющую излом при некотором значении £Г*(рис.7),

Согласно Уор.цу такое поведение мс^ет быть , описано с помощью уравнения Эйринга

¿р= ¿о ехр t-üll/кТ) sti С б V/i Т)

■да - постоянный коэффициент, аЪ1 - энергия активации, ¡вязанная с переориентацией сегментов при течении, V" - необ-годимый для зтого свободный объем, ПГ - температура, к - пос-•оянная Больцмана. Два линейных участка представляемого графика шределпют два механизма пластического течения, затрагивающие мореные и кристаллические области. Эти механизмы характериэукт-:я своими активационными объемами и энергиями активации." Нами олучены следующие значения активационного объема для двух про-ессов: Vi = 16,5.Ю-29 м3 и Уг ~ 7.4.IO"29 м3. Значение V? ктивационного объема для второго процесса хорошо согласуется с еличиной объема кристаллической ячейки ПЭ, равной 7,63.Ю"*"^*3. то свидетельствует в пользу предположения о том, ч-т ятот про-есс связан с оС - релаксацией и проскальзыванием цепей i;opon ристаллит, в то время как Vi характеризует процесс с колесил л

од

0,4 6",ГГЪ

-з

40

V.

-5

<0

ю

Ж0'

Рис.7. Зависимость скорости деформации на плато £ от напряжения (} .

Ус

15

<0

5 -

0.2 о,< О", Г Па

Рис.8. Зависимость времени до разрыва образца Т от напряжения <? .

цепей в менее упорядоченных меж^ибриллярнык и межкристаллитнъпс областях.

Графин зависимости долговременной прочности от приложенного напряжения б в ориентированных образцах (рис.8) также представляет собой прямую, имеющую излом при некотором значении Q^, совпадающим, с аналогичной величиной для процесса ползучести. Пользуясь для описания зависимости долговечности от напряжения уравнением Нуркова

где Т - время до разрыва образца,

frit - энергия активации разрушения, \ч> - флуктуационнкй объем с учетом неравномерности нагружения связеГ:, Т0 - предэкспоненциальный множитель, модно представить процесс разрушения в виде совокупности двух процессов, затрагивающих аморфные и кристаллические области. Полученные значения соответствующих флуктуациойных объёмов составляют Vipi = 11,6. КГ29 м3 и \ф2 *« Г7.7Л0"29 м? . Совпадение точки перехода между двумя режимами разрушения и ползучести несомненно указывает на связь между этими процессами.

Изучение акустических характеристик ориентированных образцов показало, что зависимости скорости распространения ультразвуковых колебаний С от приложенного напряжения линейны в некотором интервале напряжений и температур, а продолжения линейных участков зависимостей пересекаются в одной точке, характерной для каждого образца." Это свидетельствует о компенсации снижения модуля упругости вследствие тепловой разориентации макромолекул и увеличения их способности к ориентации при повшении температуры.

Отклонение от подобного поведения демонстрирует "нарушение указанной компенсации вследствие того, что по крайней мере один из конкурирующих процессов меняет свой характер. Показайо, что при температуре Т > 70°С падение скорости ультразвука в ориентированных образцах становится более резким. По этой причине линейные участки зависимостей С (б У при температурах-, больших 70°С, не проходят череЪ общую точку пересечения. ,

Отклонение от линейности при высоких 6 свя: но, по надену мнению, с наличием двух режимов ползучести. Дело в том, что структура ориентированного ПЭ представляет собой совокуп-

ность микрофибрилл - протяженных образований с чередующимися аморфными и кристаллическими участками, соединенных друг с другом межфибриллярными проходными молекулами. При нагружении ориентированного образца сначала его длин~ увеличивается скачком (рис.9). Растяжение происходят в основном за счет удлинения аморфных прослоек микрофибрилл, так как их модуль упругости значительно гаже, чем у кристаллитов. Растяжение напряженных проходных макромолекул в аморфных областях увеличивает их модуль упругости. В результате скачком увеличивается скорость распространения УЗК С (рис.10).

Далее в образце развиваются процессы ползучести, не меняющие, однако, число и напряженность держащих нагрузку проходных цепей, поэтому скорость распространения УЗК С остается неизменной (рис.10). При этом удлинение микрофибрилл остается постоянным, а увеличение длины образца происходит за счет их скольжения друг относительно друга. Изменение режима ползучести (при б = б ) приводит к тому, что проходные цепи микрофибрилл получают возможность продергиваться через кристаллит, их перенапряженные участки в аморфных областях удлиняются, и нагрузка перераспределяется на другие проходных цепи, бывшие до этого менее напряженными. Изменения С со временем не происходит, но зависимость уровня, на котором устанавливается значение С при данном б меняется гак-что £ С О) перестает быть линейной.

ВЫВОДЫ.

I. Продемонстрировано различие структуры ориентированных об-"разцов линейного полиэтилена средней молекулярной массы, полученных в непрорывном процессе с помощью двух методов - ориента-ционной кристаллизации (I) и ориентационной вытяжки (2). В образцах второго типа имеются поры и возникающие при высоких кра'Г-ностях вытяжки микроразрушения, наблюдаемые в оптический микроскоп. Эти микроразрутения являются фактором,ограничивающим рост прочности при орирнтационной вытяжке. Образцы первого типа, подученные в одноактном процессе, при всех достижимых степенях растяжения расплава не имеют пор и микроразрушений, а рост их прочности ограничивается предельными величинами степени растяжения, лимитируемыми прочность» расплава.

Рис.9. Развитие деформации £ в ориентированном образце от времени ~Ь при нагр,ужении.

Г ^

85С0

7500

6500

100

200 £(С

Рис.10. Изменение скорости распространения С УЗК в риентированном обрязпе со временем Ь при нягрухекии.

2. Кратнсють ориентационной вытяжки "X. = II является критической, выше которой, наряду с фибриллами, состоящими из складчатых кристаллов, возникают фибриллы второго типа, содержащие развернутые цепи, причем эти два типа ..лбрилл характеризуются разными большими периодами. Система подобного рода может быть описана четчфекфазной моделью Такаянаги, тогда как образцы, подученные при меньших кратностях ориентационной вытяжки или подученные ориентационной кристаллизацией, могут быть охарактеризованы трехфазной моделью.

3. Разработана новая методика измерений скорости распространения и коэффициента затухания ультразвуковых колебаний в пленочных нитях, обеспечивающая компенсацию влияния различий качества акустического контакта в приемном и передающем преобразователях, а также различий чувствительности приемного преобразователя при приёю акустического сигнала справа и слева, не требующая при этом балансировки мощностей излучателей и чувствительности приемников.

4. Растяжение ориентированных образцов ПЭ приводит к увеличению динамического модуля упругости за счет дополнительного распрямления проходных макромолекул во внутри- и межфибриллярных аморфных областям, причем растяжение макромолекул, обусловливающее увеличение динамического модуля упругости, определяется не деформацией образца, а механическим напряжением, возникающим в нем при нагружении.

5. Наличие двух механизмов ползучести, затрагивающих аморфъ ные и кристаллические области, определяют различный характер зависимости скорости звука от напряжения выше и ниже критического значения напряжения, разделяющего области превалирования этих механизмов.:

6. Двум механизмам ползучести соответствуют два механизма разрушения, причем области превалирования каждого из механизму разрушения отдаляются тем же значением напряжения, что и области превалирования механизмов ползучести.

?. Разработан алгоритм расчета температуры расплава при его термостатировании. При помощи этого алгоритма показано, что го-

рячий расплав существенно изменяет поле температур термостати-рующего устройства, так что результирующая температура отлича-зтся от температуры термостатирущего устройства, задаваемой юточником тепла в отсутствие расплава. Оценены скорости остыва-шя расплава на термостатирукхцвй поверхности при реальных релизах формования.

8. Оценена возможность релаксации расплава, подвергнутого . [мльерной вытяжке,в изотропное состояние при термостатировании I показано, что параметры, характеризующие этот процесс, являют-!я технологически приемлемыми.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих >аботах:

т

1. Ельяшеьич Г.К., Карпов Е.А., Ро Ё.А. Взаимосвязь темпера-•урно-временных параметров релаксации расплава полимер« в дву-1ерно~изометрических условиях //Высокомол.соед., серия Б, 1989, '.31, №6, С.430-433. .

2. Ельяшевич Т.К., Карпов Е.А. Исследование кинетики релакса-ии в вязких полимерных средах с различными тепло<?иэическими ха-актеристиками //Материалы II Всосоганого совещ. Метастабильные азовыо состояния, теплофизические свойства и кинетика. - Сверд-овск, 1989, Т.2, С.216.

3. Карпов Е.А., Ельяшевич Г.К., Стрельцес Б.В. Применение. кустического метода для исследования процессов ориентации и уп-очнония при получении высокопрочных полиэтиленовых пленочных итей //Материалы III Всесоюзн.н.-т.конф. Совераенствование зкс-ариментальных методов исследования физических процессов. -енинград.: Судостроение, 1989, С.16.

4. Ельяшевич Г.К., Стрельцес Б.В., Карпов Е.А., Марихин В.н., чсникова Л.П., Ро Е.А., Розова E.D. Высокопрочные пленочные 1ти из полиэтилена //Материалы У Междунар.симп.по хим.волокнам. Калинин, 1990, Т.2, С,127.

5. Blynahovlch (J.К., Hitоку Д..В., Karpov Й.А.,, Streltsas B.V. к? itiflucmcn of initial ot'itfo of fraoturo in the atrangthening ■jciwu of polyethylene film fibnra on ito roeelnnicul properties ' <\b;itr. 19C*f> Ргч/;ис теоЪ1пдя on nucroinoleculej. Mechani3ma of dyiiier iit.i-oii:;tIi :.ind tou^hneyu. - Prague, 1990, P.P40. .

6. Карпов Е.А., Бицкий А.Э., Стрелыдес Б,В., Ельяшевич Г.К. Ползучесть и долговечность высокоориенгированньгс полиэтиленовых пленочных нитей //Высокомол.соед., сер.А, 1991, Т.ЗЗ, If 6, С.1334-1339.

?. Karpov В.A., Elyaahevich G.K., Neelov I.M., По S.A. Theoretical analysis of the process of heat exchange und relaxation of a polymer melt at the formation of highly oriented polymer filraaZ/Actu Polymerica, 1991, V.42, II°6, P.245-250.

8. Elyaahevich G.K., Lavrentiev V.K., Karpov H.A., Poddubny V.l., Genina H.A., Zabaohta Уи.Р. Changes in the umorphous phase of polyethylene upon high extenaion//Abatr.25th Europhyc. Conf.Macromol.Phys. - St.Petersburg,1992, V.16D, F.180-181.

9. Еиьяшевич Г.К., Карпов E.A., Лаврентьев B.K., Подцубный В.И., Генина Ы.А., Забашта Ю.Ф. Формирование некристаллических областей в полиэтилене при высоких степенях растякения //Высокомол.соед., сер.А. ЬЭЗ, Т.35, If6, с.681-685.

10. Elyaahevich G.К., Karpov Е.А., Lavrentiev V.K., Poddubny V.l., Genina M.A., Zabaahta Yu.F. Changea iti tho utnorpoua phaae of polyethylene upon high extension // Intern.J.Polym.Mita., • 1993, V.22, H°1-4, P. 191-201.

Подписано к печати ¿/2 93 г. Оормат 60x0^/16. Печать оеоетиая. 0б„ем Ы печ.п. Заказ М ■ ^ ™ » Бесплатно. ПО-3 "Ленупризаат".