Структурные фазовые переходы в гибкоцепных полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 l.i [I j'-'l \ pVIUUIW'H

РГБ 0Д

' 2 5 МАЯ Ш

Гзспарин Ро.ч;)ил Абрамович

f'I РУКТУРНЫВ ФЛ'ЮВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.04. - Фи шчсская химип

Автореферат

лнссгргашш на соискание ученой степени локюр.1 rj)!i íiiiso-мате.мл гнческях наук

Тверь - 2000

i .lOUla UUlUullUHa I1 ( atík'l i к U'j.ÓN pi . !..'M II! и I H I U: M.iÜllüb

íiii V3 JÍM'.i).

Официальные uiiiiuiitiii i.i. докторфизико-матемаiнчсских nayi., профсс« op bVJlluli ¡i ti док i op физнко-матема! нчсских паук, прЦи-ои.р í.'AMí '« П ií Ж ¡i M

UOKiop ф1иик»-ма1смашчес1;нх наук. профессор lliüiilJi! H H ii

Híiiyiitdji оpi aiiiuaumt i I net ш у г шлсикимолек} <iu|uii ¡\ roeriHiiwiitH PAII

Защита œeiomoi .....2üu;)r. ii li.i i:uv;l Ihiili

диссертационногоcouera Л 06î.'i7.02 1 иерского юсуцарс1веш1.л u унакр cuveia но адресу. 17ÜÜÜ2 г. Тьерь, Сацоиый ucp., 35, ауцнюрнн 22ь.

С диссертацией можно ознакомиться d Гжблиок-ке '1 иерского государственного университет.

Автореферат разослан -/à - "'UUU:

Учении ccKpciapb диссергацпошкл о еоиега .п.пил Г Л.

Актуалыюсгь проблемы. С'ушсстпуюшпс теории возникновения дальнего • порядка в гнбкоиенных полимерах обычно базируются на аналогии с привычными подходами к структурным фазовым переходам и простых телах, с учетом при >гом. разумеется, связи повторяющихся звеньев в цепочку. По для развития полной, замкнутой теории одного зтого учета не доста точно. Даже оставаясь в рамках классической Гиббсовой термодинамики, усовершенствовать теорию можно и необходимо явным образом вводя п нее корреляционные длины (масштабные факторы), фигурирующие п скенлнйговых и фрактальных подходах к физике полимеров. Мели одному из этих факторов придается должное внимание ( размер элементарной ячейки ). то другой (большой период) - не то. что не принимается во внимание, напротив, морфологическая его значимость обшенризнапа. но логически он в замкнутую термодинамическую теорию не включается (■ можно говорить лини» о частных термодинамических н кинетических теориях складывания пеней |1- 4|). Н результате теряются «связки» с термодинамикой малых систем. фазо;ГГ.1М дуализмом, теряются «трамплины» для перехода к структурным процессам в рамках современной нелинейном динамики полимеров и возникают соблазны не слишком очевидных или надежных обоснований высоких технологии.

Одной из на февших проблем физики полимеров явлнею! установление механизма возникновения в процессе кристаллизации крупномасштабного параметра порядка . а также закономерностей, описывающих влияние а рук-тур и изучаемой полимерной системы и внешних факторов на пелнчнну . Как уже отмечалось, несмотря на накопленный в литературе большой экспериментальный и теоретический материал в области струит урообразования в гибко-цепных полимерах, эта проблема, касающаяся параметра когерентности I ( большой период, наблюдаемый мет одом малоуглового рентгеновского рассеяния ). продолжает ост аваться в тени. Это видно, как уже отмечалось, на того, что С фигурирует лишь как результат частных теорий, а не априорный параметр, поятежашпй численной оценке.

Кроме того, неоднозначность экспериментальных к теоретических резуль-таюв исследования, касающихся вопросов кинетики изотермической кристаллизации гибкопепных полимеров, продолжает порождать дискуссии в литературе. хотя, казалось бы вопрос был исчерпан Флори н Манделькерном еще в первой половине 1960 гг. Некоторые элементы ин туитивности мешали превращению их теории в универсальную, позволяющую описать закономерности кристаллического перехода в изучаемой полимерной системе при заданных внешних условиях во всей области времен фазового перехода и препятствовали не только глубокому физическому пониманию процесса структурообразо-вания в гибкопепных полимерах, по и последующему развитию высоких технологий. особенно применительно к волокнам.

з

И связи с изложенным целью настоящей 11:1001 и являлось следующее:

- построение термодинамическом теории кристаллизации гнбкоцеиных полимеров, включанэщей в себя явным образом крупномасштабный параметр когерентности /.';

-теоретическое описание кинетики кристаллизации гнбкоцеиных гомопо-лнмеров, а также полимеров, ^держащих структурные нерегулярности (сшивки, боковые цепи и разветвленных полимерах п »¿кристаллизующиеся области в сополимерах);

-теоретическое исследование зависимости температуры плавления гибко-цепных полимеров как от скорости нагревания, так и от условий кристаллизации;

- вопросы, связанные с поведением термодинамических параметров (удельных энтропии и теплоемкости ) в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в линейных гнбкоцепных полимерах, с целью классификации рода перехода;

- Количественное описание процессов как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации, наблюдаемых в гпбкоценных полимерах в условиях одноосной орнешащ-я.

Научное значение и нопнзна. Ъ работе »первые:

- получена система термодинамических уравнений, позволяющая оиреде-лшь зависимости конечной толщины кристаллита, степени кристалличности и большого периода от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гнбкоцепного полимера;

- найдено уравнение кинетики кристаллизации гибконепных как гомопо-лимеров, так и полимеров, содержащих структурные нерегулярности, которое, в отличие от соответствующего уравнения Аврами, сшсьпжт экспериментальные изотермы не только на начальной, но и на завершающейся стадии кристаллизации, хорошо объясняющие экспериментальные данные;

- показано, что температура плавления гнбкоцепного полимера зависит от величины большого периода, а не толщины кристаллита, как это следует из формулы Томсона-Гиббса и для нахождения термодинамической температуры плавления Тп„° необходима экстраполяция -»со, а не I -» да, вытекающая из формулы Томсона-Гиббса; изучен вопро? о влиянии скорости нагревания на Температуру плавления гнбкоцепного полимера и получена зависимость температуры ллавления от температуры кристаллизации, которая по форме совпадает с уравнением Гофмаиа-Викса, однако коэффициент (5, в отличие от соответствующего и уравнении Гофмана-Бикса , зависит как от степени кристалличности, так и от скорости нагревания;

- получены аналитические зависимости изменений энтропии и теплоемкости в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцеп-

пых полимерах и показано, что переход являстся переходом первого рода; приведенные и работе скейлингопые соотношения лля изменении энтропии и теплоемкости позволяют проследить за их асснмптотическнм поседением в окрестности фазового перехода; оценить значении критических индексов и показам,, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах является переходом первого порядка по классификации Эрснфсста;

-рассмофен вопрос о влиянии степени растяжения на параметры конечного кристаллического состояния статистически сшитых полимеров, закристаллизованных в условиях одноосной деформации; получена температурно-кониентрационнан зависимость критической степени растяжения при которое! наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов; получены уравнения, описывающие кинетику кристаллизации как ламелярнои ( I < гак и фибриллярной (X > ?ч ) кристаллизации статистических сегок в условиях одноосной деформации;

- лля линейных I нОкоцепных полимеров с высокой ММ ( наличие в расплаве межмакромолекуллриих зацеплений) предложен механизм орнентапи-онной кристалл и киши, который предполагал бы перед кристаллизацией структурную перестройку всего расплава в ориентирующем механическом ноле; при атом зацепления макромолекул, редактируя и возникая в новых областях. создали бы такую иространст венную топологию межмакромолекулярных ¡аценленнй. позволяющих трубкам, в которых (лключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации. I /олучены аналитические (лвисимостп как для кинетики нкнермнчсской кристаллизации ориентированного расплава линейного гибкоцепдого полимера, так" и для параметром, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние.

Ирак!нчепанп|еп1Н1С1 ь. Конкретные результаты и выводы диссертации могу! бы 1Ь иенользонаны при анализе и интерпретации данных экспериментальных исследований но кристаллизации и плавлению гибкоцепных полимеров. 11ол_\ чеиные в работе результаты создаю т основу формирования кристаллических полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами. Приведенная в работе теория кристаллизации полимеров в условиях одноосной ориентации от крывает возможности управления технологическими процессами по созданию высокопрочных полимерных материалов и волокон. Предложенная в работе усовершенствованная модель ориентационной крнсталлиза-пнн позволяет качественно объяснить поведение умеренно концентрированных раст воров гибкоцепных полимеров, находящихся в продольном гидродинамическом иоле и. видимо, послужи т оспо;шй для создания количественной . I сори и.

Личный вклад автора является основополагающим на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Апробация. Материалы диссертации обсуждались на научных семинара.. ИБС РАН, ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, НИИ Фи ниш СПбГУ, ОНПО «Пласгполимер» (Санкт-Петербург), МИ'ГХТ им. М.В. Ломоносова. Результаты работы докладовались на Научно-технической конференции « Прогресивные полимерные материалы, технология их переработки и при менение». Ростов-на-Дону. 1995; 3-м Международном симпозиуме Молекуляр ная подвижность и порядок в полимерных системах. Санкт-Петербург. 1999; X Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Казань 1999. По результатам.ряда работ, включенных в диссертацию, ав тор в 1994 году был избран членом Нью-Йоркской Академии Наук.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы 29 печатных работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 175 страниц машинописного текста, включая 20 рисунков. Работа состоит из введения, б глав, выводов и списка литературы ( 145 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлен обзор современных представлений о теории кристаллизации и плавления гибкоцешшх полимеров, обосновывается актуальность работы и сформулирована ее цель.

В первой главе удается применить термодинамический подход к нахождению термодинамического потенциала образования кристаллического состояния в гибкоцешшх полимерах. Предполагая , что полимерный расплав состоит из огромного числа микрообластей, каждая из которых в.процессе кристаллизации будет включать в себ , кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку, удается ввести параметр когерентности L в выражение для термодинамического потенциала hg образования кристаллита.

Так как размер микрообласти L вдоль оси «с» оказывается ограниченным , то при записи выражения для термодинамического потенциала Ag образования кристаллита в микрообласти необходимо учесть, согласно закономерностям термодинамики малых систем [5], что пограничный вклад, обусловленный конформационными изменениями аморфных участков, валентно связанных с кристаллитом и препятствующих его росту, оказывается существенным. В связи с этим термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной / и площадью поперечного сечения S представим в виде

Ag = 2qTS + ссТбл/S / - Ah(l - T/TM°)S/ - TASa, (1)

■ где ат, Об - удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; Ah, Тш," -удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопического кристалла; с - константа, определяемая формой кристаллита. При нахождении

изменения конформационной энтропии ДБ, аморфных участков цепей, кова-лентно связанных с кристаллитом, исходим из концепции фазового дуализма [ 6 ], согласно которой каждый сегмент макромолекулы полимерного расплава рассматривается как термодинамически двойственная частица , проявляющая одновременно свойства газа (конформационная энтропия ) и жидкости (плотность сегментов в расплаве). Показано, что если п из N сегментов микрообласти переходят в кристаллическое состояние, то возникшее при этом изменение АБа в расчете на один аморфный сегмент равно -Зкп/2(И - п). После усреднения по сегментальному аморфному слою, прилегающему К кристаллиту для полного изменения конформационной энтропии ДБ* получено следующее выражение

ДБ. =-1,5к(в8/а)[(//(!-/)] , (2)

где а - эффективная площадь поперечного сечения сегмента ; к - постоянная Больцмана; е -относительное число аморфных участков цепей валентно связанных, с кристаллитом ( или степень валентной связанности кристаллита с аморфной прослойкой) и конформационно препятствующих его росту.

Аддитивность термодинамических функций и , возникающая в Процессе кристаллизации , когерентная связанность кристаллитов позволяет записать выражение для удельного термодинамического потенциала АО образования микродвухфазного кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера , в виде

= = , (3)'

где N - концентрация микрообластей.

В первой главе найдено также влияние структуры расплава (наличие меж-макромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекулы, вязкость расплава ) на выражения для термодинамических потенциалов и ДС5 образования кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. В частности, зависимость термодинамического потенциала от молекулярной массы (заметим, что И ~ Мш; К2 - среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы в расплаве полимера) имеет вид

'в/

ЬЪ = 2стт8+са6Т§/- ДЬ(1-Т/ТП1°)8/+ °о-—, (4)

(1-Ш)(1-/)

где

а0 = ЗкеТ/2а. (5)

В этой же главе получены выражения для Дg и ДО, описывающие микро- -двухфазное кристаллическое состояние полимеров, содержащих структурные нерегулярности (под структурными нерегулярностями здесь и далее подразумеваются некристаллизующиеся области статистически разбросанные по всему

- ' 7

объему полимерного расплава, например, сшивки, некристаллизующиесл области в сополимерах или боковые цепи в разветвленных полимерах ).

Во второй главе приводится система термодинамических соотношений для • потенциалов Дg и ДО с целью количественного описания конечного микродвухфазного равновесного кристаллического состояния изучаемого полимера при заданной температуре изотермической кристаллизации.

Для нахождения параметров (/к - конечная толщина кристалли та ; Ь' - большой период ; а„ - конечная степень кристалличности), описывающих конечное микродвухфазное кристаллическое состояние гибкоценного полимера, будем исходить из условий экстремума термодинамического потенциала образования кристаллита в микрообласти

(ЗАе/ЙОы = 0; (ЗА15/38),./. = 0. (6)

Подставляя выражение (1), с учетом (2), в условия (6), приходим , после несложных преобразований, к уравнению

2стт - со6//2 - 0о[//(1 - /)]2 = 0 , (7)

описывающему линию кристаллического перехода в плоскости (/, л/Б).

В дальнейшем будем, считать что изотермическая кристаллизация в линейных гибкоцепных полимерах протекает при не слишком больших степенях переохлаждения ДТ = Тпл° - Тк, так что кристаллиты принимают форму ламелен, для которых выполнимо условие к//к >> 1 (8К - конечная площадь ламеляр-ного кристаллита). В этом случае соотношение (7) позволяет определить конечную толщину кристаллита при заданной температуре изотермической кристаллизации

2<тг-а0[/к/(Л-/к)]2 = 0 . (8)

Для нахождения конечной толщины /к кристаллита , как следует из соотношения (8), необходимо знать величину Ь, т.е. длину микрообласти вдоль оси «с». Согласно общим принципам термодинамики, можно допустить, что существует равновесная толщина Ь микрообласти, приводящая' в конце изотермической кристаллизации к минимуму удельный термодинамический потенциал ДО. Тогда, большой период Ь определится из условия минимума ДО , т.е.

(дЛСЖ)/:3//>>1 =0. ■ (9)

Подставляя выражение (3), с учетом соотношений (1) и (2), в условие минимума (9) получим

2ог - ЛЬЛТ/ТШ1° + аМ21 - /„)/(! - /к)2 = 0 . (10)

Соотношения (8) и (10), в котором под £ следует понимать равновесную толщину £' микрообласти позволяют определить конечную толщину /,. кристаллита

/„ = 4ст,Т,ы° /акА11ДТ (П)

и большой период

1*= 4огТп,,°/ак;ЛЬАТ , (12).

в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого линейного гибкопепиого полимера. С" другой стороны . при выполнении условия к//к -> оо . конечную степень кристалличности полимера можно ввести как нк = /к//„ . Тогда, с учетом обозначения (5). из выражения (8) находим

/ Зкс^Г

= 1/[1 /--— ] • (13)

V 4ст,а

Заметим, что при сколь угодно малом, но отличном от нуля значении е, как следует из выражения (13), степень кристалличности а,(<1 и, следовательно, полимерная система не может нрегернеп, т ермодинамически выгодный переход к глобальному минимуму. При г. = 0 зависимость а,(Т) принимает вид единичной ступеньки, обращающейся при Тм,"скачком в нуль. II пом случае полимерной системе предоставлена возможное!I.. в процессе криеталли мини, осуществит!, термодинамически выгодный переход при к-миерагурс ТП1" к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла. Таким образом. для полимерной систем!,! с является важным внутренним |срмодипамиче-ским параметром, характеризующим степень обратной конформаниоиной эн-Iронпйной свя ¡и. 11оэтому, Тш," - температура, при которой корреляционная длина //О конфирмационной энтропийной связи в изучаемой полимерной системе обращается в бесконечность.

Теперь можно перейти к сравнению с экспериментом и с результатами предшест вующих теорий кристаллизации шбконепных полимеров. Анализ предшествующих как термодинамических, так и кинетических теорий кристаллизации позволяет записать выражение для толщины ламелярного кристаллита в виде: /,, = |КТ)/0' (/„' = 4оГ1'|т:"/А1тДТ - крнтическал толщина кристал- . лнческого зародыша [1]); при этом параметр (5(Т) является плавной и перасхо-:1Ш1'?ЖЯ (на это обстоятельство следует обра тить особое внимание) функцией в области температур кристаллизации Т<Т„;,0. 'Температурная зависимость толщины ламелярного кристаллита гибкопепиого полимера заданной ММ. как показано в работе, имест вид /« ~ /0 /«,.: степень кристалличности а„ онре-делястся соотношением

о

/ 3kevT

ак=1/[1+ /-]

V 4ara(l-/0'/2aK2R)

и при температуре Tco(R) < Тпл° обращается в нуль. Таким образом для изучаемого гибкоцепного полимера заданной молекулярной массы существует максимально возможная температура Тш(11), при которой еще возможно возникновение микродвухфазного кристаллического состояния. Очевидно, что наиболее существенные отличия в температурных зависимостях толщин ламе-лярных кристаллитов, полученных в настоящей работе по сравнению с предшествующими теориями кристаллизации должны наблюдаться в окрестности TcoiR). По-видимому, с этим связана причина завышенных значений удельной торцевой энергии ат и неоднозначность величины Тпл° при попытке объяснить экспериментальные зависимости /К(Т) с помощью предшествующих теорий кристаллизации.

Полученные соотношения для /К(Т), L*(T) и ак(Т) хорошо согласуются с экспериментальными данными по изотермической кристаллизации как строго линейных, так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. В частности, удается получить хорошее согласие с экспериментом для зависимостей /К(Т) и L (Т) при разумных значениях удельной торцевой энергии, например, для Г1Э стт = 30 - 36 мДж/м2. Зависимость степени кристалличности ак от Тк й молекулярной массы хорошо согласуется с экспериментальными данными и дает количественно совпадающую с экспериментом величину степени переохлаждения, необходимую для прохождения кристаллизации в гибкоцепном полимере с заданной молекулярной массой.

При описании кинетики перехода объемной доли х в кристаллическую фазу к моменту времени t используется уравнение [1,2]

1 Рк t .

In-=-Jv(t,î)N(x) dx , (15)

1-х/ак акра 0

где N(t) - частота нуклеации на единицу еще не перешедшего в кристаллическую фазу объема; v(t,t) - соответствующий моменту времени t объем растущего кристаллического центра, который возник в момент т < t; рк и ра - плотности кристаллической и аморфной фаз вещества. Для описания кинетики кристаллизации необходимо знать законы зарождения N(t) и роста v(t,x) новой фазы в расплаве полимера. Упрощающие предположения относительно Щх) и v(t,t), а именно гомогенная нуклеация и n-мерный линейный рост, обычно при-ю

I олные для ни лшмолекулярных соединений, приводят к уравнению Лврами, которое широко иеиользуегся в литературе [1,2| для описания кинетики изотермическое! кристаллизации полимеров

1п[1/(1-х/а,1)| = (1/а,.)кпГ| . (16)

11ри обработке экспериментальных данных но кинетике изотермической кристаллизации гибкопенных полимеров с помощью уравнения (16) возникают неоднозначности в морфологической интерпретации получаемых значений показателя п. В работе [7] подробно исследовался вопрос об экспериментальных способах наблюдения кинетики кристаллизации и влиянии способа наблюдения на величину показателя п в уравнении Лврами. Однако . независимо от способа экспериментального наблюдения , для хорошего согласия уравнения Лврами с экспериментом необходимо предположить, что показатель п должен уменьшаться по мере завершенности фазового перехода.

Приближение линейности роста кристаллита в поперечном направлении

= ср(( - х). приводящее к бесконечному росту поперечного размера кри-ааллпта. не может 6i.ii!, неиолыовано для полимеров. Поперечный размер -Л,, полимеров, содержании струкчурпые нерегулярное!н следует считать о: раипченной величиной равной среднему расеюянню К, между некрипалли-зуюшимпся обдаоими ( злее!, иснользуекя атьгюшя, наблюдаемая при кри-ааллтании ни (комолекулярных соединений, содержащих дефегпм, пан|1нмср, I раниды черед и о! рапнчивакинне размеры крисмллтов) Даже для линейных I ибконепных полимеров N.. окажекя конечной величиной но кинетическим причинам. И самом деде, вяжоеп. расплава и релаксация макромолекулярных ¡ацепленпн в межкриеталлш ную аморфную прослойку, контролирующие роет кристаллита в ноиеречиом направлении в линейных гнбконеиных полимерах, нривецут к о! раничепню линейного размера 1фисталлнта в радиальном направлении. По)тому для полимеров мы будем исполыовшь приближение

^ = |1-ехр|-(1-т)/т,П ■ • 07)

11арамстр тУ сия мн со скоростью начального линейного роста в поперечном направлении соотношением т, = Величина т„ зависит от вязкости рас-

плава и ее функциональная зависимость может быть определена из соответствующего уравнения типа Фоккера-Планка. описывающего диффузионный рост поперечно! о сечения кристаллита в ! ибкопенном полимере при заданной температуре изокрмичеекой кристалли ?аппи.

I ре 1 ья глава настоящей работы посвящена нахождению закоггомергтостей л(т) и уЦ.т). учитывающих стру1;гурные особенности кристаллизующегося рас-птана гибконеппого полимера.

(19)

Для исследования вопроса о влиянии вязкости расплава на скорость нук-леации кристаллических зародышей в гибкоцепных полимерах будем исходить из полученного в первой главе термодинамического потенциала

а о0 /

Д§=2от8 + сОбТЁ / - ДЬ(1-Т/Т|Ш°--—пе)8/ + [1---1, (18)

4ДЬ (1-1Ж) (1.-1)

где пе -концентрация межмакромолекулярных зацеплений; Г -работа по переносу межмакромолекулярного зацепления на единицу длины.

Подставляя выражение (18) в условия экстремума (7), получим

са6 IX Ь'

—-ДЬ( 1-Т/Гпл0 - —пе) +а-= О

■>/§ 4ДЬ (I'-/)2

с а6/ Г£*пе /

2ат +-- ДЬ(1 - Т/Т1Ш° --)/ + а--= О,

2-Д 4ДЬ //-/

где

Зке 1

о = — Т- . . (20)

2а

Система уравнений (19 ) позволяет определить критические размеры кристаллического зародыша в линейных гибкоцепных полимерах и, следовательно, барьерное значение термодинамического потенциала, необходимое для образования устойчивого кристаллического зародыша в линейных гибкоцепных полимерах . •

[(1+ак)2+0.5](1+а„)2 . 2с2а62ат(Тпл0)2

*

д8 = ----- 1 (21)

[(1+ак)2+ак2]2 (ДЬ)2(ДТ)2(1-о>)2

где

=-пе . (22)

4дЬ ДТ

огда, согласно классической теории нуклеаиии , можно представить выражение для скорости зародышеобразования в линейных гибкоцепных полимерах в виде

Н = 1<0ехр(^*/кТ) . (23)

Частотный фактор И0 , по-видимому . в линейных гибкоцепных полимерах высокой ММ может также зависеть от частоты перехода (релаксации) межмак-ромолекуллрных зацеплений в межкристаллитное аморфное пространство в процессе зародышеобразования.

Отметим, что вязкость расплава возрастает с ростом ММ [ 8 ] и, согласно соотношению (22), приводит к росту вязкостного фактора «а (напомним, что Г пропорциональна вязкости изучаемого полимерного расплава). Поэтому, согласно формулам (21) - (23). скорость зародышеобразования в линейных гибкоцепных полимерах должна уменьшаться с ростом ММ. Однако вышесказанное верно лишь при слабой зависимости ак от молекулярной массы, т.е. когда температура, при которой наблюдается зародышеобразование, достаточно мала по сравнению с максимально возможной, при заданном размере клубка И (К ~ М1'2). темперагурой образования мнкродвухфазного кристаллического состояния в изучаемом полимере. В непосредственной окрестности максимальной температуры Та, возникновения кристаллического состояния в линейном гибконепном полимере заданной ММ. рост ММ приведет к сильному росту а„ (см. формулу (14)). чю в свою очередь приведет, согласно уравнениям (21) -- (23). к возрастанию скорости зародышеобразования. Таким образом , из соотношений (21) - (23) следует, что для линейного гибкоцеиного полимера существует температура при которой зависимость скорости зародышеобразования от молекулярной массы имеет тенденцию измениться на противоположную. Отметим, что такая зависимость скорости зародышеобразования от молекулярной массы наблюдалась в ряде экспериментов [ 2 ].

При получении соотношения для \(1д) предполагается, что фазовая траектория кристаллическою перехода полимеров протекает вдоль линии фазового равновесия в плоскости (/, -ЛИ). Используя систему уравнений (19), нетрудно получить уравнение

2а, + са,-//2 - а//1 (1 - Ш)(/. - /)2] = 0 . (24)

описывающее линию равновесного кристаллического перехода в плоскости (/,->/¡5 ). Из выражения (24) следует, что масштабные параметры конечного равновесного кристаллического состояния связаны соотношением

2а, + сагД/2 ^, - о,,/к2/[( 1 - ¿'/Я)(£."- /,,)2] = 0 . (24')

( оошошения (24) и (24 ) позволяют, после несложных преобразований, получить

л/Б [4а,+(саГ)Г/,;/ ч/Б К)1

/=/„--• , (25)

са6Г/к + 4аг>/5;

где

схк(1-а)2

Г(а,ик) ---; а-Ш .

ак(1-а) + а(1-ак)

Тогда соотношение, описывающее объемный рост нрисгаллнтов гибкоцепных полимеров, согласно (17) и (25), примет вид

П-ехрЩ-тУМ)1

ЧМ) ~ ^1.(1+ УЖ--—----, (26)

у +1- ехр[-(1-т)/т5]

где

СОб'к

У----Да,ак).

Заме!им, что Г(а,ак) является слабой функцией от т, и в дальнейших выкладках будем считать ее постоянной. Тогда, подставляя выражение (26) в соотношение (15) и интегрируя по т, получим уравнение, описывающее кинетику изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров

О2 0

1п(1- х/ак)=АЫ8к3'2[1п(1-е)+(1-72)0 -(1+ у)--+ у'/п(1 + —)], (27)

2 У

где

О = 1 - ехр (4/т,). ' (28)

На завершающей стадии кристаллизации, при выполнении условия I > т„ кинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров, согласно соотношениям (27) и (28), описывается уравнением

1-х/а,<=ехр(-1/тк); тк= раа,./рк^Л . (29)

Соотношения (27) и (28) будут описывать кинешку кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности (ПСС'Н), еслн в них, вместо Би, использовать величину 11Л Тогда, как множитель перед квадратными скобками в соотношении (27) А№к,/2 - (рк/|./иьр„Ч;,)НК1.5, так и временной параметр Тк - («ьРа/рЛ^Кс2) будут зависеть не только щ температуры изотермической кристаллизации, но и от концентрации нерегулирпсстен (напомним, 1', - Ы^"1 ').

В работе показано, что полученное уравнение хорошо объясняет экспериментальные изотермы гибкоцепных полимеров не только на начальной, но и на завершающей стадии кристаллизации. В частности, полученное уравнение позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое «веерообразное» распределение изотерм кристаллизации сшитых полимеров относительно оси времени.

Термодинамическим условием фазового перехода является равенство химических потенциалов обеих фаз, которое позволяет определить температуру плавления

ТПЛ = ДНПЛ/Д8 пл (30)

где ДНПЛ = На - Нк и Д5Ш, = - энтальпия и приращение энтропии при плавлении. Согласно правилу фаз для однокомпонентной системы равновесие между кристаллической и аморфной фазами при температуре плавления возможно при условии, что система обладает одной термодинамической степенью свободы (см., например, [9]). Это означает, что при заданном значении давления существует лишь одно значение температуры фазового равновесия кристалл-рас-лав. Однако особенность плавления полимеров заключается в том, что фазовое превращение кристалл-расплав происходит не при строго определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным соединениям, а в более или менее широком интервале температур (см., например, (10)). Для полимеров, вместо формулы (30), соотношение для температуры плавления следует представить в виде [10]

ДН,+ ДН2

Т„, =-, (31)

ДБ, + ДБг

где индексы "1" и "2" соответствуют конфигурационным и конформационным вкладам в энтальпию и энтропию. У гибкоцепных полимеров, обычно, доминирует вклад Д82 [10]. Существенное различие формулы (31) по сравнению с выражением (30) проявляется при плавлении ориентированных образцов при растяжении в разных направлениях . Если растягивающая сила совпадает с направлением оси «с», то температура плавления растет, так как Д82 уменьшается, а ДН2 увеличивается. Если же сила направлена поперек оси «с», то под действием нагрузки АН, и ДН2 уменьшаются из-за ослабления межмакромоле-кулярного взаимодействия и перехода к более свернутым конформациям, а Д8| и Д82 увеличиваются, поэтому температура плавления с ростом нагрузки снижается [10].

В четвертой главе приводятся термодинамические соотношения, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Для снятия неоднозначности в определении темпера туры плавления полимера, в этой

главе вводится понятие о равновесной температуре плавления Т1Ш. Кроме условия равенства химических потенциалов предполаг ается, что плавление в гнбкоцепных полимерах наблюдается при равновесной температуре Т1Ш( не путать с ТШ1и -температурой плавления идеального макроскопического монокристалла изучаемого полимера ), когда наступает фазовое равновесие также внутри мнкрооблаез и, т.е. между кристаллитом и прилегающей к нему аморфной прослойки.

Поэтому, если предположить, что разрушение кристаллического состоянии в гнбкоцепных полимерах протекает но торцевой поверхности ламели, то для определения температуры плавления ТШ1 будем исходить из условий Аё = 0; оДу/й/ = 0 .■ (32)

Подставляя выражение для термодинамическог о потенциала (4) в условия (32), после несложных преобразований получим

1

Т„л = ТШ|°| 1 - --(/2а7 + /а~)2 ] , , (33)

1ДЬ

где а определяется соотношением (20).

Таким образом, равновесная температура плавления Тш, зависит только от масштабного параметра Ь, т.е. суммарной толщины кристаллита и прилегающей к нему аморфной прослойки. Из формулы (33) видно, что для определения величины ТП;|" необходима экстраполяция Ь -> оо, а не / -» ио, как это следует из уравнения Томсона-Гиббса 2ог

Т(1Л=ТШ1°(1---), (34)

/дь

и, по-видимому, это явлштось причиной неоднозначности величины Т„лидля ПЭ, полученных разными авторами (см, например, [11]).

При обработке экспериментальных данных по плавлению полимеров, обычно, используется метод экстраполяции экспериментальных температур плавления гибкоцепного полимера к температуре Т11Л°, основанный на линейной зависимости Тпл от температуры кристаллизации Т„. Предполагая в выражении (34) / = (!/и (/0* - 4а,Т„л°/Д11ДТ - критическая толщина кристаллического зародыша), нетрудно получить уравнение Гофмана-Викса [11].

Т11Л=[ТП)1°(2р-1) + Тк]/2р. (35)

Величина [5 оказывается различной при плавлении полимеров, достигших различных степеней кристалличности. Кроме того, р существенно зависит от скорости нагревания вблизи температуры плавления. Более подробные сведения об экспериментальной проверке уравнения (35) приведены и монографии 16

( 11. глава 8 ]. Несмотря на существующие неоднозначности при определении температуры Т,п°, линейная экстраполяция ие только привлекательна своей простотой, но и объясняет экспериментальные данные по плавлению линейных гибкоцепнык полимеров. Однако, к сожалению, предлагаемая линейная экстраполяция не имеет твердо)! теоретической основы.

Очевидно, что процесс плавления полимеров должен сопровождаться необратимыми эффектами. На это указывает, в частности, наблюдаемое в эксперименте (см.. например, [11]) влияние скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Поэтому, при описании кинетики плавления гибкоцегшого полимера, будем исходить из термодинамики линейных необратимых процессов.

Гак как термодинамический потенциал образования кристаллита в микрообласти в процессе плавления будет изменяться со временем, то удобно его представить в виде

ДВ = 2а^ + саг,/8/-АЬ(1 - Т/Т„„")Я/ - ТА8а(1). (36)

Изменение копформационной энтропии АЯ,,(() аморфных участков цепей валентно связанных с кристаллитом, равное ТЛЯ.,,, = оИ//(1 - /), в процессе плавления будет компенсироваться погоном энтропии в микрообласть.

Уравнение для баланса копформационной энтропии с1А5,1/с]{ = - Д8а/тк. ' ( где т„ -время релаксации конформациоипой эшроини и процессе плавления ) позволяет получить соотношение

= АЯ^ехрН/Тк) , (37)

описывающее кинетику релаксации шмепсння конформацнониой нпрошш аморфных участков пеней, валентно связанных с криа аллитм, в процессе плавления I нбкопеппого полимера. Подставляя выражение (36), с учетом формулы (37). в условия (32), получим уравнение

2а, ■__

. Т„,(1)=Т,П'!{1---[ 1+%((о/2от)схр(-1/хк))3}. (38)

АЛЬ

описывающее зависимость температуры плавления линейного гибкоцепного полимера от скорости нагревания ( заметим, что I обратно пропорционально скорости нагревания ) в окрестности фазового перехода. Для полимеров, предполаг ая, что образцы, подвергающиеся плавлению, достигли своего ко-' немного равновесного кристаллического состояния, заменяя в выражении (38) параметр когерентности I на большой период С = /,,'/а„:, получим соотношение (35). совпадающее по характеру с уравнением Гофмана - Викса. Однако величина [3 в выражении (35), в отличие от соответствующего параметра в уравнении Гофмана-Викса, зависит от конечной степени кристалличности и, что очень важно. 01 скорости нагревания.

Р(0=^к + (1-ак)ехрИ/2тк)]-2, (39)'

где а* определяется соотношением (15).

При выполнении условия 1/т„<<1, как видно из формулы (39), р = 1. Тогда, из соотношения (35), следует, что температура плавления линейных гибкоцеп-ных полимеров при высоких скоростях нагревания описывается уравнением

Тпп = (Т,ш° + Тку2. Необходимо отметить, что такая простая зависимость Тщ, от температуры Тк изотермической кристаллизации наблюдалась во многих экспериментах по плавлению гибкоцепных полимеров (см., например, [ 1 ] С. 311)..

При изучении процесса плавления статистически сшитых полимеров в работе используется теория перколяции 112].

Рассмотрим процесс исчезновения дальнего кристаллического состояния в статистически сшитых системах. Выделим вокруг каждой сшивки сферическую рбласть радиуса

. Я = чА + /0*/2, (40)

где ч - численный коэффициент порядка единицы; А - длина сегмента Куна; /0*(Т) - критический размер кристаллического зародыша при заданной темпе- • ратуре Т. В перекрывающихся сферических областях, как нетрудно видеть из выражения (40), при данной температуре Т образование кристаллического состояния не возможно. Условие перекрытия сфер можно представить в виде 2Н(Т) = с/№ 1/3 . (41)

Соотношение (41) позволяет при заданной концентрации сшивок определить температуру исчезновения дальнего кристаллического порядка в статистически сшитой системе. Следует отметить, что вследствие статистического характера расположения сшивок даже при с < 1 в системе будут существовать островки из перекрывающихся некристаллических сфер, пронизывающие весь образец, т.е. в сшитой системе присутствуют бесконечные некристаллизую-щиеся кластеры, препятствующие установлению дальнего кристаллического порядка. Критическая концентрация, необходимая для возникновения бесконечного некристаллизующегося кластера, препятствующего установлению дальнего кристаллического порядка в статистически сшитых полимерах, согласно теории перколяции [12], определяется из условия

(4л/3)Нс(2Ю3 = Вс«2,7 . (42)

Бели рассматривать процесс плавления как исчезновение в системе дальне* го кристаллического порядка, то соотношение (41), совместно с условием (42), позволяет определить температуру плавления Тпл изотропной сетки при заданной концентрации И,, сшивок.

Из соотношений (40) - (42) нетрудно определить зависимость температуры плавления статистически сшитых полимеров от концентрации 1ЧС сшивок и

ТП, = ТП,"11----------¡. (43)

Д1т((),43 - qANj'1)

Необходимо отмстить, что полученное выражение (43) ласг более сильное за-пиженне температур!,i плавления с ростом концентрации сшивок, чем это следует из теории Флори (см.. например. |1]) и хорошо согласует ся с экспериментом.

В )гой же главе применен обычный термодинамический подход к определению температуры плавления гнбконепных полимеров, содержащих сгрук-lypiiue нерегулярности. Оба мею;ш дают' одинаковые зависимости от концентрации и объемной доли нскриеталлшуютепея компонент и хороню согласуются с соответствующими экспернмен кьчьнммн данными.

Лля выяснения природы фа ioboi о перехода кристалл-расплав в гибко-цепных полимерах важное значение имеет поведение термодинамических парами ров ( чтропия и !еплоемкос!ь ) в oi;pectiiociи температуры перехода. Нсли для идеал!.hoi'o фазового перехода первого рода в однокомноненгнои системе теплоемкое! ь при температуре перехода должна обращаться в бесконечность. то для полимере)!! кривая кчгюемкосin напоминает А. - переход, относящийся скорее к фазовым переходам niopoi о рода. Хотя в эксперименте наблюдается сужение ширины перехода с одновременным ростом пика теплоемкой и (см., например. 113| ) при ocymeci влепин режима очень медленного на! рева, классификация перехода 'на основе апазн <а кривой плавления ociaei-ся пеодно тачной

С 'лед\е1 отеши.. что кристаллическая счруктура полимера харакгери iy-eiea двумя д иными порядка: м1и;росг<опнческой - период кристаллической pemeiKii и мащккзсонпческой - большой период L . Величина L является ограниченной и. следова ic/ibiio. согласно закономерностям, наблюдаемым в конечных системах [ 14 |. фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцеп-иых полимерах оказывается «размытым». Пели к тому же учесть, что возникновение крупномасштабного параметра порядка сопровождается Нарушением пространственной симметрии, то классификация перехода без привлечения теоретических зависимостей удельных энтропии и теплоемкости в окрестности температуры перехода становится по меньшей мере затруднительной.

Выражение (3), с учетом формулы (4) позволяет определить изменение удельной энфонид As . возникшее в процессе переход;! расплава в микродвух-фаэное кристаллическое состояние при мданной температуре изотермической кристаллизации

дь . дьдт

- Дз = (едС/ЗТ),.., = — ак + ----ц„(1 - аь). (44)

т 0 2Т °Т

Л Ш! * ПЛ 1 К

При е = 0, т.е. при отсутствии коиформаиионной энтропийной связи, согласно выражению (13), ак = 1 и соотношение (44) приводит к величине скачка энтропии Дй - ДЬ/ТШ,°, наблюдаемого в процессе фазового перехода первого рода при плавлении низкомолекулярных соединении.

Из выражения (44) следует, что изменение удельной теплоемкости в зависимости от температуры изотермической кристаллизации описывается соотношением

ДЬ ДТ ДЬ ¿¡ак

Дср=Т(5Д5/ЭТ) = — а„(1 - а„) - [Т1( +--алДТ]---• (45)

2ТК 2 ТПЛ°ЗТ

Следует отметить, что даже при И -> да толщина микрообласти остается конечной величиной по кинетическим причинам, так как время релаксации межмакромолекулярного зацепления из области образования кристаллита в межкристаллитное пространство, согласно работе [15], т* ~ М3-4, становится бесконечно большим. Поэтому в соответствии с закономерностями, наблюдаемыми в конечных системах [14], можно утверждать, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гнбкоцёпных полимерах будет наблюдаться при 'Гц. < Т,,.,". При этом аномальное поведение теплоемкости, наблюдаемое вблизи Тш," при фазовом переходе в бесконечной системе, должно сглаживаться в конечной системе.

Для выяснения природы фазового перехода при Тсо, необходимо обратиться 1; т емпературной зависимости параметра аь в окрестности Тсо. На рис.1 приведены два возможных типа поведения а,( в окрестности фазового перехода. Нетрудно заметить, что для гибкоцепных полимеров,' согласно выражению (14), температурная зависимост ь а,< имеет вид, показанный на рис. 1а, причем ширина перехода ДТС « Тпл° -Тсо. В этом случае можно утверждать, что в области фазового перехода существуют два минимума термодинамического потенциала и соответственно два устойчивых состояния, каждый из которых является термодинамически стабильным по одну сторону от точки фазового перехода и метастабильным по другую ее сторону. Но тогда, по общей классификации фазовых переходов [9[, можно сказать, что фазовое превращение кристалл-расплав в гибкоцеииых полимерах является переходом первого рода. Если бы поведение ак вблизи Тсо было подобно изображенному на рис.16, то при Тсо, возможно наблюдался бы фазовый переход второго рода, но при этом ю

при Г1П'' предварительно проиадшел бы переход расплав-жидкокристаллическое состояние.

а а к

ДТ, \ <-> :

т т 0 'Г Т Т 0 Т

1 со * ил -1 1 ГО 1 ГШ *

l'ne.l. Возможные ишы поведения ак в окрестности фазового перехода расплав-кристалл в гибкоцепных полимерах

Для полимеров высокой ММ (наличие в расплаве мсжмакромолекулярпыч зацеплении) можно привести и термодинамическую причину, ограничивающую толвшну микрообласти L. В процессе образования и дальнейшею роем кристаллита в полимерах с высокой ММ межмакромолекулярные зацепления должны срелакснровать в .межкристаллическую аморфную прослойку. Скапливаясь в аморфной прослойке они будут оказывать на растущий кристаллит осмотическое давление Р = nt.kTL/(L - /) ( пе - концентрация зацеплений макромолекул; к - постоянная Нольцмана ). Тогда, учитывая в ASaK вклад, обусловленный этим давлением, получим

S 1 L

TAS.M = - аа--nekTLS In-. (46)

L -1 L -1

Подставляя выражение (4), с учетом соотношения (46), в условия экстремума (7), после несложных преобразований, получим соотношение, описывающее линию фазового перехода в плоскости (л[й,1)

с ст6/ I I L <

-)--пск'ГД-

- 1п -

-) = о.

(47)

L-I - L - /

Далее, подставляя выражение (3), с учетом соотношений (4) и (46), в условия минимума (9), получим

ДЬДТ 2cu 1

-------+ nckTL.ln-= О . (48)

T„„° (1-а,Г 1-аь

Из выражения (47) и (48) следует, что максимальная толщина крисгаллша остается конечной величиной и описывается соотношением

Т u

П.1

/к(Т)=--.

nL.kTTni° + ДЬДТ

Таким образом, даже при R —> со переход к термодинамическому пределу L -» со невозможен и «разовый переход крнаа.тл-раенлав в линейных гибко-цепных полимерах будет наблюдаться при Tu, < 'Iн. согласно кшономерио-стям для конечных систем, будет размытым.

Процесс плавления гибкоценных полимеров, как указывалось в четвертой главе , сопровождается потоком конформаииониой эн тропнп в микрообласть. При этом кинетика релаксации конформаииониой эшропни в процессе плавления полимера описывается соотношением (37)

Процесс разрушения кристаллического состояния i ибкоаенного полимера, в предположении, что для ламелярных кристаллитов выполняек'я условие VSII -> «.', будет протекать по следующей схеме: ламель в процессе плавления должен разбиться па множество кристаллитов с небольшими поперечными сечениями, чтобы в образовавшиеся аморфные прослойки сбросить как зацепления макромолекул, так и поток конформаииониой эшроини. Ileíрудно понять, что такой механизм разрушения кристаллического состояния полимера равносилен разрушению межкристаллнтных корреляций, приводящему к увеличению L(t) при неизменном значении толщины /к кристаллита. Ьслн ввести . удельный термодинамический потенциал как AG = (!/¿S')Ag, то величина u(t) = = 1JL{t) (заметим, что a(t) ~ p„(t) - ра, где р|: И р„ плот ностн кристаллической п аморфной фаз полимера) будет характеризовать степень кристаллического упорядочения полимера в процессе плавления.

Для полимеров, закристаллизованных в изо кармических условиях, в предположении, что кристаллиты достигли максимально возможной для данной температуры Тк толщины /К(ТК) кинетика уменьшения параметра порядка а(1) существенно зависит от выбора режима нагрева. В случае высоких скоростей нагревания разрушение кристалличности происходит в температурном шп ер-вале отТк.до Тпл1. Для определения температуры плавления используем как условие фазового равновесия между микродвухфаэиым кристаллическим и пол-нстыо аморфным состояниями ДС}- 0 (/, -» ■'-■). так и условие фазового равновесия между кристаллитом и аморфной обласшо внутри мпкрообластн. 1'ав-22

новесие внутри микрообласти установится тогда, когда S(t) уменьшаясь достигнет критической площади кристаллического зародыша S*(Tm,i). Уравнение (7) при / = /к = const, описывает линию фазового равновесия в плоскости (L, vS). Тогда, температура плавления, согласно выражению (7), определяется из условия

со6/к(Тк) 2от--=0.

2[S"(T^,)]"2

Используя выражение для критической площади поперечного сечения кристаллического зародыша: [S*(Tnjll)]"2 = са6Тпл° /Ah (Тпл° - Тпл1) получим

4ат

Тпл1 = Тпл° [1--] . (49)

/K(TK)Ah

В обратном случае, т.е. в режиме бесконечно медленного нагрева, процесс плавления будет сопровождаться процессом перекристаллизации от Тк до Тсо; максимальная температура Тсо, при которой еще возможно существование кристаллического состояния в полимере с заданной массой М (заметим, что R ~ М°5). При этом толщина кристаллита растет и при Тсо достигает максимально возможного значения /Н(ХС0). Далее процесс разрушения протекает в интервале температур от Тсо до Тпл2 так же, как и при высоких скоростях нагревания. Тогда, температура плавления полимера в пределе бесконечно медленного Нагрева определяется из соотношения

4стг

Т„„2 = ТШ,0|1--]. (50).

/к(ТС0)А11

Выражения для изменений удельных энтропии и теплоемкости в процессе плавления линейного гибкоцепного полимера будут иметь вид Ah Ah да -As=—-а ;• Аср = ---. (51)

т„л° Тга° дТ

На рие.2 приведена качественная картина поведения удельной теплоемкости в области фазового перехода кристалл-расплав в зависимости от скорости нагревания. Как видно из рис. 2, уменьшение скорости нагревания приводит« сужению ширины АТС фазового перехода с одновременным ростом пика теплоемкости, что хорошо согласуется с экспериментом (см., например,[13]).

•г -г т Т

1 n;i I 1 )1л2 1 n;i 1

Рис.2. Удельная теплоемкость линейных гнбкоцепных полимеров высоко!! ММ в области фазового перехода кристалл-расплав при больших ( кривая а ) и бесконечно малых( кривая б ) скоростях нагревания

В этой главе также приведены скейлинговые соотношения для энтропии и теплоемкости, которые позволяют проследить за их асимптотическим поведением в окрестности фазового перехода кристалл-расплав и оценить значения величин критических индексов. Показано, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гнбкоцепных полимерах является также переходом первого порядка по классификации Эрснфеста.

Кристаллизация статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации имеет ряд особенностей. Уменьшение конфигурационной энт ропии растянутых участков цепей между сшивками приводит к тому, что переход в крис | аллнчсское состояние протекает с меньшей затратой энтропии. Тогда, согласно выражению (31), температура плавления ста \ истических сеток, закристаллизованных в условиях одноосной деформации, оказывается выше температуры плавления переформированных образцов. Так как вопрос о влиянии степени растяжения X на температуру плавления Т„.а° хорошо изучен в литературе (см., например, [ 11 ]). то в настоящей работе нет смысла на ней останавливаться. Однако попытки объяснить экспериментальные данные по кристаллизации статистических сеток в условиях одноосной деформации лишь ростом TWO при увеличении степени растяжения к не всегда оказываются успешными. В частности, возникновение фибриллярного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах при высоких степенях растяжения, как показано в работах [16,17], не удается объяснит ь ростом 1 || 1 > .". Критическая степень растяжения Хс, при которой наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов, зависит от концентрации сшивок и темпера туры изотермической кристаллизации.

24

Термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной / и площадью поперечного сечения S п одноосно деформированных сшитых полимерах запишем в виде

Ag = 2а,S т ca6/S / - Ali(l - Т/ T,l;,.>.°)S/ - TAS,, (52)

где а,, ас - удельная торцевая и боковая поверхностные энергии; Ah- удельная штальния; с - константа, определяемая (|юрмой кристаллита.

Изменение конформапионной энтропии AS,, обусловлено цепочечным строением макромолекул и приводит в процессе кристаллизации к валентной, связанности кристаллита и прилегающей к нему аморфной области. Будем предполагать, что обратная конформацнонная энтропийная связь между кристаллитом и прилегающее! аморфной прослойкой возникает в процессе кристаллизации не только вдоль оси «с», но и поперек нее. Вводя обозначения для площади поперечного сечения Ь и длины а сегмента макромолекулы, определим число контактов кристаллита с аморфной прослойкой вдоль оси «с» S/'b и поперек нее Тогда, обозначив вероятность образования валентно-

го контакта, приводящего к изменению ASa вдоль оси «с» как £,, а поперек £„>, найдем полное число контактов вдоль оси «с» v, = (e,S)/b и поперек нее v2 = (ëic/Vs J/(a-7b), вызывающих изменения пограничного вклада ASa в термодинамический потенциал Ag. В птаве 1 показано, чю сели п и » N сегментов в процессе образования кристаллита переходят в кристаллические, состояние, то возникшее при этом изменение AS., в расисте па один аморфный пограничный сегмент равно -3kn/2(N-n). I [олное изменение TASa после усреднения но сегментальному аморфному слою, прилегающему к кристаллшу, примет вид

SI SV2l

TAS*--о,--------со,----, (53)

/. - / Q - S

где

3e,kT 3.;,kT

о, =---------- ; a) -------— . (54)

2b 2aVb

/.,Q - суммарные толщина и плош.шь поперечною сечении кристаллита и прилегающей к нему амор((шой прослойки (микрообластп).

Предполагая термодинамическую замкну тость микрообластей, включающих п себя кристаллит и валентно стпаннуюс ним аморфную прослойку, а также аддитивность термодинамических функций, представим выражение для удельного термодинамически! о noieiшпала обра ¡ованпя микродвухфазниго

кристаллического состояния в однОосно деформированных сшитых полимерах в виде

ДО = (иК^Ая . (55)

Подставляя выражение (52), с учетом соотношения (53), в условия экстремума (ЗДй/ЗОад^ -- 0 ; (дА&дБ)^/ = 0 нетрудно, получить соотношение

с/ (д*+ 8)Б

2от - о,(//£,*- Г)г--[ об - о2-] = 0, (56)

((}'- Б)2

описывающее линию микродвухфазного кристаллического перехода в плоскости (/, л/в). Значения определяются из условия минимума ДО ,т.с.

(аМЗ/М.Хг',,* =0; (ЭДО/ЭфЛ.з =0. . (57) . .. .

Подстановка выражения (55), с учетом соотношений (52) и (53), в условия минимума (57), приводит к системе уравнений для величин /„* и С>*

(1Ч )Ag(Z/,Q ,/K,SK) + a,SA 1{L - /к) = 0 ,

(58)

(l/Q')Ag(L\Q',lK,SK) + ca2/KSKw /(Q*-SK) - 0

При этом конечные размеры кристаллита , согласно соотношению (56), связаны уравнением

с/к ÍQ'+SK)SK

2ат - a¡(lJL'- lKf--[аб - о2-] = 0.. (59)

2VSK (Q'-SK)2

В случае малых степеней растяжения X < Хс, когда для конечных размеров кристаллита выполняется условие Vs к >> /к, основная масса дефектов, приводящая, к изменению пограничного энтропийного вклада ASa, сосредоточена в аморфной прослойке между ламелями вдоль оси цепи . В этом случае во всех предшествующих выражениях можно положить о? = 0, т.е. предположить отсутствие валентной связанности кристаллита с прилегающей аморфной областью поперек оси «с» кристаллита. Тогда, первое уравнение системы (58) и соотношение (59), при вышеуказанных предположениях,' позволяет определить выражения для большого периода £,* и конечной голппшы кристаллита L - /„7ак', /„ = /0 /ав

где

С = 4ст, 'l iIJt,x" /AhAT; ЛТ = Тши.° - Тк При этом степень крнскълличност и мы ввели как ак = IJL'. Зависимость а„ от А при а2 = 0, согласно соотношению (59), описывается уравнением

/' а, ~~ '

а,. = 1/[ 1 +■ / -......:----]. (60)

V 2а, - (carA^RJ

Из (формулы (60) следует, что рост степени растяжения А приводит к уменьшению степени кристалличности «,.. При этом мы считаем, что температура изотермической кристаллизации подбирается таким образом, чтобы при изменении величины. А. степень переохлаждения АТ оставалась неизменной. Можно указать дополнительную причину уменьшения величины ак с ростом А. Увеличение толщины кристаллита /,, с ростом степени растяжения А , обусловленное, по-видимому, дополнительным ориентированием цепей в расплаве полимера, приведет, coi ласно соотношению (60), к уменьшению величины ак. При достижении критического значения X, ламеляриая форма кристаллитов окажется термодинамически невыгодной и при А > Ас основная масса дефектов в процессе крнсталлн ¡апии попытается сосредоточиться поперек оси «с» кристаллита, увеличивая и резко уменьшая е,, для реализации перехода к термодинамически выгодной фибриллярной форме роста кристаллита. Критическая степень растяжения может быть найдена из условия существования устойчивого микродвухфазного фибриллярного кристаллического состояния (32AG/5S2)q/,s 5 0 и соотношения

«к са2/,;рк

СУ|--=-----

1-ак VS\(1-P,J2

вытекающего из системы (58). Несложные преобразования приводят к следующему соотношению для Ас

1 - Рк2 естбТши°

Ас=---; Vs"0" = --. (61)

S0* 1 t- зрк AhAT

При этом мы восполь ювались уравнением (59) и допущением /к «/п*.

При степенях растяжения X > Ас, когда кристаллиты имеют форму фибрилл с /ь >> vS в, степень кристалличности полимера можно ввести как Ph = Sh/Q*. Для определения термодинамических параметров, описывающих конечное мнкрофибрилчярное состояние сильно деформированных статистически сши-

21

микрофибриллярное состояние сильно деформированных статистически сип-тых полимфов, будем исходить из выражения (52) для термодинамического потенциала с формулой для Д8а, полученным из соотношения (53) в пределе б, = 0. В этом случае второе уравнение системы (58) и уравнение (59) в пределе о, = 0 позволяют получить систему уравнении

2>/§„ ДТ Р«(2 - Рк)

са5 + -ат - ДЬ--/¡5,, + са2- =0

/к т„;и" (1-Р,)2

(62)

(1+р«)Р„

со6--ат - сст2- = 0 .

/к (1-Рк)2

Из системы (62), в предположении /к >> к. удастся определить конечную плошадь 8К поперечного сечения микрофибриллы и равновесное значение для величины <3*

^-З^'/О+р,)'. <3"=8,Д1к. Если принять,"что /к- ХИС, то зависимость степени кристалличности (1 от величины X, согласно второму уравнению сист емы (62). в предположении (I + +Р„)РК« 2р,Д будет описываться соотношением

/ <т2

Р„=1/[1+/-]. (63)

V 2(аб - 4от^8к/сИЛ) Рост степени растяжения X приводит, как видно из выражения (63). к увеличению степени кристалличности рк.

На рис. 3 представлена зависимость степени кристалличности статистически сшитых полимеров, закристаллизованных при различных степенях растяжения X. При этом степень кристалличности и,, предполагается равной а, в случае ламелярной (X < Хс) и Р„ в случае фибриллярной (X > ?.,) кристалли ¡а-ции. Заметим, что при X = Хс. как следует из соот ношений (60) и (63) должен наблюдаться скачок степени кристалличности. 1! реальных полимерах в области X » образец будет содержать как ламелярпо-кристал.тичсские. так и фибриллярно-кристаллические области, т.е. будет наблюдаться «юпоморфизм» 118|. В этом случае скачок степени кристалличности, сглаживаясь, привело! к минимуму степени кристалличности в окрестности X = /ч. В рабою |17,19| пока-28

зано, что плотность сшитых полимеров, закристаллизованных в условиях одноосной деформации, имеет минимум при X » .

Я.с X

Рис.3. Степень кристалличности статистически сшитых полимеров закристаллизованных при различных степенях растяжения X.

Экспериментальное увеличение суммарной скорости кристаллизации статистически сшитых полимеров с ростом степени растяжения (см., например [7]), в принципе, можно объяснить увеличением скорости зародышеобразова-ния вследствие роста степени переохлаждения ДТ = Тши° - Тк, вызванного деформацией. Однако при обработке экспериментальных данных с помощью уравнения Аврами (7) ( необходимо отметить, что изменение АТ влияет лишь на множитель к„) возникают те же неоднозначности в морфологической интерпретации показателя п, что и для не деформированных сшитых полимеров. При этом рост степени растяжения X приводит к тому, что экспериментальные данные ложатся на теоретическую кривую (7) с п = 0 все на более ранних стадиях кристаллизации. Полученные в шестой главе соотношения, описывающие линию мнкродвухфазного равновесного фазового перехода как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации, позволяют найти выражение для кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации. Полученные аналитические соотношения, описывающие кинетику ламелярной и фибриллярной кристаллизаций, хорошо согласуются с экспериментом.

В шестой главе, в отличие от работы [16], предложена усовершенствованная модель ориетанионной кристаллизации линейных гибкоцепных

полимеров высокой ММ. В работе [16] используется модель одномакромоле-кулярного приближения и процесс ориентации расплава сводится к растяжению макромолекулы за ее концы. Поэтому, модель орнептапионной кристаллизации, описанная в работе [16], применима к растворам пли к расплавам с не очень высокой ММ, т.е. при отсутствии в расплаве мсжмакромолекулярных зацеплений. В этой главе, в отличие от pa6oi ы 116]. предполагается не выпрямление макромолекул вследствие их растяжения за концы, а структурная перестройка всего расплава в ориентирующем механическом поле. При этом зацепления макромолекул, релаксируя и возникая в новых областях . со ¡дают такую их пространственную топологию, которая позволяет ¡рубкам , в которых заключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации Таким образом, ориентация расплава сводшся к переводу его m и ютропного в нематическое жидкокристаллическое состояние; при »том структурными единицами следует считать не макромолекул!.], а трубки, в которых они находятся. Различие между описанными выше моделями орнспганпопноп кристаллизации проявляется в экспериментах по получению фибриллярной структуры посредством вытяжки полимера, находящегося в част ичпо-кристал-лическом состоянии [20, 21]. В работах [20. 211 показано, что для полимеров с не слишком высокой ММ удается постичь предельных значений степеней растяжения Л.,,, ~ 30 - 35. Что же касается образцов с высокими значениями ММ ( М > К)'1), то достигаются лишь небольшие степени раст яжеппя )-т - 10 - 11. Здесь не рассматривается ситуация с матами, когда при малых А удастся развернуть складки до того, как успеют возникну и, зацепления. I о ест ь рассматривается ситуация. которая предполагает неизбежность зацеплений макромолекул в расплаве и «одноактный» процесс ориентации. Очевидно, что в первом случае значения ММ не достаточны для со пання в расплаве i рубок ' )л-вардса и, поэтому орнентационная крисгаллп запил при i еьао i по ме.хани шу. описанному в работе [16], т.е. с выпрямлением макромолекул, приводящим к микрофибриллярнои структуре в результате нерскрнсталли пиши ламслей с распусканием складок. В случае высоких значений ММ. koi да применима модель репташш [15], квазисширки. накладывая юпологнческие ограничения на движение макромолекулы в ориентирующем механическом поле, не позволяю! осуществить морфологический переход к микрофибриллярнои cipvKiypc в результате перекристаллизации ламелей с распусканием складок-: в мом случае описанный в работе [16 ] механизм ориенганиоппой крпстл.тлн ¡апип не работает. Релаксация квазисшивки, согласно модели рентапии 115|. во ¡можна лишь при диффузионном проиолзапип всей цепи макромочекулы плоть осевой линии трубки . При этом для полного обновления i рубки '^двардса макромолекула должна пролиффундировать на длину осевой линии i рубки и зщр.шпь на это время t : Нетрудно понять, что в частпчи.; г.ристал шчеегих иотимер.чч.

lo - •

находящихся во внешнем ориентирующем поле, т* -> <ю, т.к. всегда можно найти участок макромолекулы, включенный в стабильную кристаллическую матрицу и, следовательно, препятствующий диффузионному проползанию всей цепи макромолекулы. Но тогда, квазисшивки будут вести себя в ориентирующем механическом поле подобно «долгоживущим» химическим сшивкам. Такой частично-кристаллический образец будет вести себя в ориентирующем поле так же, как и сшитый полимер со средним расстоянием между сшивками, равным /е, и поэтому максимально возможная степень растяжения Хт ~ 1Че'/2 (N5 - число звеньев между ближайшими зацеплениями вдоль оси цепи ). Если учесть, что для гибкоцепных полимеров ~ 100 - 300 [ 22 ], то нетрудно попять, почему нри одноактной вытяжке частично-кристаллического полимера с высокими значениями ММ удается достичь лишь Хт ~ 10 - 11. Таким образом, достичь микрофибриллярного кристаллического состояния в полимерах с высокими значениями ММ, когда в расплаве присутствуют межмакромолеку-лярные зацепления, можно лишь воздействием ориентирующего механического поля на расплав. При этом время воздействия ориентирующего поля должно быть больше т , для того чтобы в расплаве успела произойти вышеописанная структурная перестройка.

В шестой главе получены аналитические соотношении для степени кристалличности и масштабных параметров, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние. Также получено соотношение, описывающее кинетику изотермической микрофибриллярной кристаллизации ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера. Показано, что полученное уравнение кинетики ориентационной кристаллизации, в принципе, можно заменить упрощенным уравнением Аврами, если в последнем предположить, что показатель п уменьшается по мере завершенности микрофибриллярного кристаллического перехода.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты и выводы работы

Проведенное теоретическое исследование термодинамики и кинетики процессов кристаллизации и плавления гибкоцепных полимеров позволяет сделать следующие выводы:

1. При нахождении выражения для термодинамического потенциала образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, в отличие от предшествующих теорий кристаллизации, учитывалась конформапиониая энтропийная обратная связь между кристаллитом и прилегающей аморфной прослойкой, возникающая в процессе кристаллизации. 11менно она оказывается «виновницей» того, что в процессе кристаллизации

полимерная система, из-за невозможности перехода к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла, вынуждена, перестроившись, перейти в микродвухфазное кристаллическое состояние, в которой кристаллические области чередуются аморфными прослойками. В работе впервые предложен термодинамический потенциал образования микродвухфазиого кристалличсског о состояния в гнбкоцепных полимерах, включающий в себя корреляционную длину L конформашшнной энтропийной обратной связи, которая по завершению кристаллического перехода соответствует большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Рассмотрен вопрос о влиянии молекулярной массы и вязкост и расплава на термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. Получен также термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, содержащих ст руктурные нерегулярност и.

2. Присутствие параметра L в выражении термодинамического потенциала позволило получить замкнутую систему термодинамических уравнений для определения морфологических параметров (/,. - конечная толщина ламелярно-го кристаллита: L - большой период: а„ - конечная степень кристалличности), описывающих конечное микродвухфазное кристаллическое состояние гибко-ценного полимера. Получены аналитические зависимости /,,. L и ак от температуры изотермической кристаллизации и от молекулярной массы для линейных полимеров, а также от концентрации и обьемной доли некрнстал -вую-щейся компоненты для полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Полученные зависимости /к, L и ак хорошо согласуются с экспериментальными данными. В частности, из зависимости ак(М) следует, что степень переохлаждения Д'ГС, необходимая для прохождения кристаллизации в 11Э с размером клубка R = 50 им, составляет 9 К и хорошо сог ласуется с экспериментом.

3. Изучен вопрос о влиянии вязкости раентава на скорость нуклеацнн в гибкоцепных полимерах. Показано, что при небольших степенях переохлаждения зависимость скорости нуклеации от молекулярной массы при некоторой температуре изотермической кристаллизации имеет тенденцию изменяться на противоположную. Такое поведение скорости нуклеации от ММ в гибкоцепных полимерах наблюдалось в ряде экснеримен тов.

4. Показано, что допущение линейности роста крнсталитпа. приводящее к уравнению Аврами, является основной причиной не позволяющей обьясншь экспериментальные данные по кинетике изотермической кристаллн танин т иб-коцепных полимеров во всей области времен перехода. I [олученный в работеза кон объемного роста кристаллита позволил найш обобщенное уравнение, описывающее кинетику кристаллизации как ллпейиых i ибкопенных полимеров. так и полимеров, содержащих структурны-.- пер-л ударной и ()Гя м'чпенш, г

уравнения кинетики кристаллизации хорошо объясняют экспериментальные изотермы как для гомополнмеров, так и для полимеров, содержащих структурные нерегулярности во всей области времен кристаллического перехода. В частности, приведена причина «веерообразного» распределения изотерм кристаллизации сшитых полимеров относительно оси времени при повышении температуры кристаллизации или концентрации некристаллизующейся компоненты.

5. Приведены термодинамические условия, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Указаны причины возникновения неоднозначностей при определении величины Т11Л° с помощью уравнения Томсона-Гнббса. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Показано, что для полимеров выражение для температуры плавления можно привести к виду, по форме совпадающим с уравнением Гофмана-Викса. Однако параметр р, в отличие от соответствующего в уравнении Гофмана-Викса, зависит как от степени кристалличности, так и от скорости нагревания, что и является причиной возникнове ния неоднозначностей для величин р и Тпли при попытке получения хорошего согласия уравнения Гофмана-Викса с экспериментом.

6. Кроме термодинамического метода определения температуры плавления, для гпбкоцепиых полимеров со структурными нерегулярноегямп, рассматривая процесс плавления как исчезновение дальнего кристаллического порядка, используется теория перколяции. Оба метода дают одинаковую зависимость температуры плавления от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты и хорошо согласуются с экспериментальными данными .

7. Возникновение, в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров, крупномасштабного параметра порядка - большого периода приводит к «размытию» фазового перехода расплав-кристалл. В связи с этим изучено поведение термодинамических параметров (удельные энтропия и теплоемкость) гибкоцепных полимеров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав, с целью классификации рода перехода. Показано, что фазовый переход расплав-кристалл в гибкоцепных полимерах является переходом первого рода.

8. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на термодинамические параметры линейных гибкоцепных полимеров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав. Показано, что уменьшение скорости нагревания приводит к сужению ширины ДТ фазового перехода с одновременным ростом пика т еплоемкости, что хоротно согласуется с экспериментом.

9. Для полимеров высокой ММ приведена термодинамическая причина, ограничивающая размер кристаллита вдоль оси «с». Даже при М со, вследствие ограниченности ра ¡мера кристаллита вдоль оси «с», фазовый переход кри-

зз

сталл-расилав в линейных гибкоцепиых полимерах оказывается «размытым». Так как мы имеем дело с фазовым переходом «непрерывного» типа, то для классификации порядка перехода, используя скейлинговые соотношения для теплоемкости и энтропии, удается определить критические индексы и показать, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах является переходом первого порядка по классификации Эренфеста.

10. Предполагая, что конформационная энтропийная обратная связь, возникающая в процессе, кристаллизации полимера, существует не только вдоль оси «с», но и поперек нее найдено термодинамическое условие, позволяющее определить величину критической степени ориентации сшитых полимеров, при которой наблюдается морфологический переход от ламелярной к фибриллярной форме роста кристаллитов. Получены аналитические зависимости термодинамики и кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации, которые хорошо объясняют соответствующие экспериментальные данные. В частности, показано, что степень кристалличности в окрестности перехода ламель-фибрилла достигает минимума.

11. Для линейных гибкоцепных полимеров высокой ММ предложена усовершенствованная модель ориентационной кристаллизации. Для этого в расплаве, находящегося в условиях одноосной ориентации, должна произойти структурная перестройка, приводящая к выпрямлению трубок, в которых заключены макромолекулы, И установлению их вдоль оси ориентации. Получены аналитические соотношения, описывающие конечное микрофибриллярное двухфазное кристаллическое состояние сильно ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера. Также получено уравнение, описывающее кинетику микрофибриллярной кристаллизации линейного гибкоцепного полимера в условиях ориентирующего механического поля.

\

Публикации по теме диссертации:

1. Гаспарян P.A., Френкель С.Я. Термокинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров (обзор). //Высокомол. соед. А 1997, т. 39, № 5, С. 1 -10.

2. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Термодинамика и топология зародышеобразования при кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1989, г.31. Ks 2, С. 91 - 95.

3. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1989, т.31, Ks 5, С. 391 - 394.

4. Гаспарян P.A., Френкель С.Я. Влияние структуры расплава иа кристаллизацию полимеров. X Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул. Казань 28 июня - 2 июля 1999, С. 8.

5. Гаснарян P.A. Кристаллизация гибкоцепиых полимеров. В кн.: Структурный анализ неоднородных вешеств. СПб.: Изд-во ПИМаш, 1997, С. 2 - 21.

6. Гаснарян P.A.. Мартынов М.Л. К теории кристаллизации модифицированных полимеров. //Современное машиностроение: Сб. научных трудов. -Вып.2 -СПб.: Изд-во ПИМаш, 2000, С. 18 - 23.

7. Гаснарян P.A., Варанов В.Г., Френкель С.Я. Зародышеобразованне и кинетика кристаллизации в гибкоцепных полимерах. // Высокомол. соед. 1991, т.ЗЗ, № 11, С. 816-821.

S. Мовспсян К.А., Гаснарян P.A., Овсепян A.M. Кинетика кристаллизации сшитых полимеров. //Известия Академии Наук Арм. ССР. Серия Физика. 1990, т.25 вып. 3, С. 178- 181.

9. Гаспарян P.A., Мартынов М.А. Термодинамика п кинетика кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности. В кн.: Структурный анализ неодпог. шых веществ. СПб.: Изд-во ПИМаш, 1997, С. 22 - 29.

10. Мовсисян К.А., Гаспарян P.A., Овсепян A.M. Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности. //Известия Академии Наук Армении. Серия Физика. 1992, т.27, вып. 2, С. 92 - 96.

11. Мовсисян К.А., Гаспарян P.A., Машурян A.M., Волков Т.И. Структурооб-разованне во фторопласте - 4MB. // Ученые записки Ереванского государственного университета. Естественные науки. 1984, № 2, С. 80-83.

12. Гаспарян К.А., Гаснарян P.A., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Температура плавления ламелярных кристаллов гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1988, т.30, № 7, С. 486 - 490.

13. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсепян A.M., Френкель С.Я.. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. //Высокомол. соед. Б 1988, т. 30, JNb 12, С. 896-898.

14. Гаспарян P.A.. Плавление гибкоцепных полимеров. В кн.: Структурный анализ неоднородных веществ. СПб.: Изд-во ПИМаш, 1997, С. 31-41.

15.Мовсисян К.А., Гаспарян P.A., Овсепян A.M. Зависимость температуры плавления гибкоцепных полимеров от температуры кристаллизации. //Известия Академии Наук Армении. Серия Физика. 1991, т. 26, вып. 3, С.158-162.

16. Фихтнер P.P., Волков Т.И., Мовспсян К.А., Машурян A.M., Ованесов Г.Т., Гаспарян P.A. О мультпплетностн термограммы плавления смеси ПЭ высокого и среднего давления. Ученые записки Ереванского государственного университета. 1984., № 1 (155 ), С. 91 - 94.

17. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Влияние скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепных полимеров. //Высокомол. Соед. Б 1991, т. 33, № 12, С. 916-919.

18. Ovsipyan A.M., Gasparyan R.A., Frenkel S.Ya. The phase transition crystal-melt in cross-linked polymers. 3rd International Symposium Molecular Mobility and

и

Order in Polymer Systems. St.Pctersburg June 7-10. 1999. P-010.

19. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов М.А.. Френкель С.Я. Определение термодинамических параметров в окрестности фазового перехода крнсгалл--расплав в гибкоцеппых полимерах. // Высокомол. сосд. В 1992. т.34. Ks. 6,

С. 63 - 67.

20. Gasparyan R.A., Frenke! S.Ya. Effect of heating conditions on the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. St.Petersburg June 7-10, 1999. P-011.

21. Гаспарян P.A. Влияние скорости нагревания на термодинамические параметры фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцеппых полимерах. В кн.: Структурный анализ неоднородных веществ. СПб.: Изд-во ГШМаш. 1997. С. 41 -47.

22. Gasparyan R.A., Frenkel S.Ya. The scalüng analysis of the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. St.Petersburg June 7-10, 1999. P-009.

23. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов Френкель С.Я. Влияние деформации на кинетику кристаллизации статистически сшитых полимеров.

// Высокомол. соед. А *1992, т.34, Na 9, С. 68 - 73.

24. Gasparyan R.A., Frenkel S.Ya. Structure transitions of polymer solution in the longitudinal hydrodinamic field. 3'd International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. St.Petersburg June 7-10. 1999.1477.

25. Гаспарян P.A. Структурные переходы в концентрированных растворах гибкоцеппых полимеров, находящихся в продольном пщродинамическом поле. //Современное машиностроение: Сб. научных трудов. Вып.2 - СПб.: Л зд-во ГШМащ, 2000, С. 24 - 25.

26. Гаспарян P.A., Баранов В.Г.. Мартынов М.А.. Френкель С.Я. Изучение термодинамики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации. // Высокомол. соед.А 1993. т.35. № 4, С. 180 -183.

27. Гаспарян P.A., Мартынов М.А. Орнентацнонная кристаллизация линейных гибкоцеппых полимеров. Научно-техническая конференция «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение». Ростов-на-Дону 14 -17 ноября 1995, С. 11.

28. Гаспарян'Р.А. Ориентационная кристаллизация полимеров. В кн.: Структурный анализ неоднородных веществ. СПб.: Ичд-ио ГШМаш. 1997. С. 48 - 62,

29. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние структуры расплава на термодинамику и кинетику ориенгационной кристаллизации гибкоцепного полимера. И Высокомол. соед.А 1993, т.35. № 5,

С. 536 - 540.

Цитируемая литература

1. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., 1968.

2. Вуидерлнх Б. Физика макромолекул. М., 1979, т.2.

3. Keller A.. Nikosaka М„ Rastogi S., Todarham P.J., Goldbeck-Wood G.

An approach to ihe formation and growth of new phases with application to polymer crystallization// J. Mater. Sci. 1994, V.29, P. 2579.

4. Crystallization of polymers. Ed. by M. Dosiere. Kiuwer Acad. Press. Dordrecht; Boston; London. 1993.

5 Mill T.L. Therniodinamics of small systems. W.I. Benjamin, Inc. Publ. N.-Y.-Amst., 1963.

6. Frenkel S.Ya., Baranov V.G.. Cas- and liquid - like phase dualism in polymers. // Brit. PoJym. J., 1977,v.27, P.223.

7. Годовскпй 10.К. Калориметрическое исследование физических процессов в полимерах. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: ПШ1ФХП им. Л.Я. Карпова, 1972.

5. Будтов В.В. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.

9. Ландау Л.Д., ЛифШиц ЕМ. Статистическая физика. 4.1. М. 1976.

10. Бартенев Г.М., Френкель СЛ. Физика полимеров. Л., 1990.

11. Вуидерлнх Б. Физика макромолекул. М., 1984, т.З.

12. Эфрос А.А. Физика н геометрий беспорядка. М., 1982.

' 13. Марнхин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мясникова Л.П. Термодинамические характеристики ламелей и Их поверхност в блочном поди лтшспе но данным дифференциальной сканирующей калорнмегрин. // Высокомол. юед. А 1986, т.28, №9, С. 1983.

М. Цайсои Ф., Моитролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.,1973, С.373.

15. Де Жен Г1. 11деи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

16. Баранов В.Г. Орпентационная кристаллизация полимеров. /7 Хим. волокна 1977, №3, С. 14. '

17. Егоров Е А., Жиженков В.В., Марнхин В.А., Мясникова Л.П.,Ган А.А., Будтов В.Г1. Зависимость строения некристаллических областей ПЭ от кратности вытяжки. // Высокомол. соед. А, 1985, т. 27, № 8, С. 1637.

18. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцеппых полимеров. //Хим. волокна, 1977, №3, С. 11.

19. Боровко В.II. Исследование технологии получения полиэтиленовых пленок повышенной теплостойкости методом ориецтационной кристаллизации.

Дис. ... канд. техн. наук. Л.: ЛТИ, 1976.

20. Марихии В.А. Структурные основы высокой прочности и жесткости частично-кристаллических полимеров. Дис.... д-ра физ.-маг. наук Л.: ФТИ

им. А.Ф. Иоффе, 1991.

21. Карпов НА. Процессы ориентации'» кристаллизации при формировании высокопрочных систем из гибкоцепных полимеров. Дне. ... канд. физ.-маг. наук. СПб.: Ш1СРАН, 1994.

22. АЬагош 5.М. Он Еп1ай1етеп(з оГ ПехЛе апс1 гос1еНке polymcIs. // Масгогпо!. 1983,\'.1б, ,М>11, р.1722.

П21(03)

Подписано в печать II.0b.C0. Формат бо.эо 1/16.

Бумага тип. N 3. Печать офсетнач Усл.печ.л.2,5

Уч.-изд.л.Ь. Тираж 100 экз. Зак. V.

Издание С.-Петербургского института машиностроения 195197, Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 14

0П ПИМаш

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОДВУХФАЗНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ.

1. Учет межмакромолекулярных зацеплений

2. Влияние молекулярной массы

3. Учет вязкости расплава

4. Полимерные системы, содержащие структурные нерегулярности

Отличительной особенностью высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных соединений является то, что полимерная цепь обладает линейной памятью [1 - 3]. Зафиксированная энергией кова-лентных связей последовательность звеньев вдоль оси цепи макромолекулы должна существенно влиять на процесс структурообразования в полимерных расплавах. Для того чтобы исключить возникновение в расплаве полимера ориентационных упорядочений, связанных с жесткостью цепи, в настоящей работе будут изучаться только гибкоцепные полимеры. Для характеристики гибкости цепи можно использовать как величину А - длину куновского сегмента, так и параметр Флори £ характеризующий долю гибких связей в полимерной цепи. Величина Г = 0.05 имеет критериальный характер [3] и позволяет все макромолекулы подразделить на гибкоцепные ( Г > Г ) и жесткоцепные (£ < Г ). Для гибкоцепных полимеров куновская длина А связана с эффективной толщиной с1 цепи макромолекулы соотношением А ~ <1

Анализ экспериментальных данных по кристаллизации гибкоцепных полимеров позволяет утверждать, что конечное кристаллическое состояние гибкоцепного полимера представляет микродвухфазную систему, в которой кристаллические области чередуются с аморфными прослойками. Таким образом, кроме масштабных параметров, характеризующих морфологию кристаллов в полимерной системе возникает дополнительный параметр Ь, равный суммарной толщине кристаллита и прилегающей к нему аморфной области. В конечном закристаллизованном образце параметр Ь соответствует большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Появление когерентной связанности кристаллитов вдоль оси цепи является следствием изначально присущего макромолекулам цепного строения. Поэтому, величину Ь следует считать «чисто полимерным» масштабным параметром.

В работе [ 4 ] показано, что кристаллизация гибкоцепных полимеров сопровождается предпереходными явлениями, характеризуемыми возникновением пространственных областей с порядком типа жидкокристаллического. При этом корреляционная длина этих упорядочений зависит от температуры изотермической кристаллизации и совпадает по порядку с величиной большого периода. Данный экспериментальный факт позволяет предположить, что между различными частями полимерного расплава, в пространственной области с линейным размером ЦТ) вдоль оси «с», возможен обмен потоками конфор-мационной энтропии. Так как наличие в системе обратной связи может привести к самоорганизации [5], можно допустить возможность возникновения макроскопических скоррелированных структур с линейным размером ЦТ) вдоль оси «с» при образовании кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера. Вышеописанная пространственно-корреляционная обратная связь в расплаве гибко-цепного полимера, в процессе кристаллизации, подготавливает полимерную систему, из-за невозможности перехода к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла, к переходу в микродвухфазное равновесное кристаллическое состояние, определяемое заданными внешними условиями

Возникновение макроскопических скоррелированных структур возможно как при фазовых переходах в равновесных системах (сверхпроводники, сегнетоэлектрики, ферромагнетики), так и при динамических фазовых переходах (например, образование ячеек Бенара при градиенте температур и сверхрешетки пор в металлах при облучении частицами или возникновение анизотропной фазы при элонгационном течении растворов полимеров [6]). Общим свойством как равновесных, так и кинетических фазовых переходов является наличие фундаментальной макроскопической переменной, позволяющей дать единое описание процесса упорядочения в самых различных системах - параметра порядка. Типичными примерами параметров порядка являются: плотность для перехода жидкость - газ; намагниченность для перехода в ферромагнитное состояние; волновая функция куперовских (б озонных) пар для перехода в сверхпроводящее состояние. По своему физическому смыслу параметр порядка - это корреляционная функция, определяющая степень дальнего порядка в системе. По-видимому, для гибкоцепных полимеров параметром порядка при переходе в кристаллическое состояние следует принять отношение толщины кристаллита к длине когерентности, (заметим, что ИЬ « ос ~ рк ~ ра где рк и ра - плотности кристаллической и аморфной фаз полимера) т.е. /(Т)/ЦТ).

Итак, главной отличительной особенностью кристаллизации гибкоцепных полимеров является следующее: процесс структурообразо-вания в гибкоцепном полимере, в отличие от процесса кристаллизации низкомолекулярных соединений, сопровождается возникновением внутреннего корреляционного параметра ЦТ). Возможность управления различными внешними полями (температурой, давлением, ориен-тационным воздействием) параметром Ь открывает возможности образования различных морфоз (ламелей, фибрилл) в процессе кристаллизации полимеров.

Существующие теории возникновения дальнего порядка в гибко-цепных полимерах [7-30] обычно базируются на аналогии с привычными подходами к структурным фазовым переходам в простых телах, с учетом при этом, разумеется, связи повторяющихся звеньев в цепочку. Но для развития полной, замкнутой теории одного этого учета не достаточно. Даже оставаясь в рамках классической Гиббсовой термодинамики, усовершенствовать теорию можно и необходимо явным образом вводя в нее корреляционные длины (масштабные факторы), фигурирующие в скейлинговых и фрактальных подходах к физике полимеров. Если одному из этих факторов придается должное внимание (размер элементарной ячейки), то другой (большой период) не то чтобы обходится, напротив, морфологическая его значимость общепризнанна, но логически он в замкнутую термодинамическую теорию не включается (можно говорить лишь о частных термодинамических и кинетических теориях складывания цепей). В результате теряются "связки" с термодинамикой малых систем, фазовым дуализмом, теряются "трамплины" для перехода к структурным процессам в рамках современной нелинейной динамики полимеров и возникают соблазны не слишком очевидных или надежных обоснований высоких технологий. Последняя "связка" по счету, но не по значимости - сопряжена с переходом к суперкристаллическим блок-сополимерным системам, где сохраняется лишь большой корреляционный масштаб ( размер сегрегированного домена - структона, узла суперрешетки), а привычный "малый" масштаб "размазывается" в ближнем порядке компонента матрицы. При этом иногда проявляется полное непонимание того фундаментального факта, что суперрешетку как целое можно "выделить" из матрицы, в которой она образована.

Одной из назревших проблем физики полимеров является установление механизма возникновения в процессе кристаллизации крупи« номасштабного параметра порядка Ь , а также закономерностей, описывающих влияние структуры изучаемой полимерной системы и внешних факторов на величину Ь . Как уже отмечалось, несмотря на накопленный в литературе большой экспериментальный и теоретический материал в области структурообразования в гибкоцепных полимерах, эта проблема, касающаяся параметра когерентности Ь* ( боль7 шой период, наблюдаемый методом малоуглового рентгеновского рассеяния), продолжает оставаться в тени. Это видно, как уже отмечалось из того что Ь* фигурирует лишь как результат частных теорий, а не априорный параметр, подлежащий численной оценке. Кроме того, неоднозначность экспериментальных и теоретических результатов исследования, касающихся вопросов кинетики изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров, продолжает порождать дискуссии в литературе, хотя, казалось бы вопрос был исчерпан Флори и Мандель-керном еще в первой половине 1960 гг. Некоторые элементы интуитивности мешали превращению их теории в универсальную, позволяющую описать закономерности кристаллического перехода в изучаемой полимерной системе при заданных внешних условиях во всей области времен фазового перехода и препятствовали не только глубокому физическому пониманию процесса структурообразования в гибкоцепных полимерах, но и последующему развитию высоких технологий, особенно применительно к волокнам.

Таким образом, основным недостатком существующих теорий кристаллизации гибкоцепных полимеров, краткий обзор которых приводится ниже, является то, что ни одна из них явным образом не включает в себя параметр когерентности ЦТ). Именно этот недостаток инициировал появление настоящей работы, в которой при теоретическом описании процесса кристаллизации гибкоцепных полимеров будет явно учтена корреляционная длина ЦТ). Теория, описывающая процесс кристаллизации в гибкоцепных полимерах, должна не только включать в себя корреляционный параметр Ь, но и позволять определить его равновесное значение (т.е. большой период V), когда при заданных внешних условиях система достигает своего локального равновесного кристаллического состояния.

Ниже приводится перечень проблем, которые недостаточно или вовсе не рассмотрены в сегодняшней научной литературе, и изучению которых посвящена настоящая работа:

-замкнутая термодинамическая теория, в которую явным образом входят /к, ак и, особенно, Ь* (/к - конечная толщина кристаллита; ак - конечная степень кристалличности; Ь* - большой период, наблюдаемый методом малоуглового рентгеновского рассеяния) и, позволяющая количественно определить морфологические параметры конечного кристаллического состояния в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемой полимерной системы;

- универсальное соотношение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации гибкоцепных регулярных полимеров, а также температурно-концентрационно-временную кинетику кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности (сшивки, некристаллизующиеся области в атактических гомополиме-рах и статистических сополимерах, боковые цепи в разветвленных полимерах и т.п.);

-аналитическая зависимость температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров от температуры кристаллизации и ММ. Вопрос о влиянии концентрации и объемной доли некристаллизую-щейся компоненты на температуру плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Соотношение, описывающее зависимость температуры плавления гибкоцепных полимеров от скорости нагревания в окрестности фазового перехода;

- аналитические зависимости для удельных энтропии б и теплоемкости ср в окрестности температуры плавления. Вопрос о влиянии скорости нагревания на термодинамические параметры б и ср, с целью классификации рода перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах;

- количественное описание процессов как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации, наблюдаемых в гибко-цепных полимерах в условиях одноосной ориентации.

Рассмотрим термодинамику кристаллизации низкомолекулярных соединений. Термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной / и площадью поперечного сечения 8 имеет вид

Ago = 2с7т8 + саб^/ - АЬ(1 - Т/ТПл°)8/ (1) где отиоб- удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; АЪ и Тпл° - удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопического кристалла, с - константа, определяемая формой кристалла.

Подставляя выражение (1) в условия экстремума (ЭЛёо/Э/)8 = 0; (аД&^аЗ), = 0 (2) приходим к следующим соотношениям для критических размеров кристаллического зародыша

4СТтТпл° ССГбТпл0 /о*=- ; --(3)

АИАТ АЬАТ

При заданной температуре изотермической кристаллизации Тк, или степени переохлаждения АТ = ТПл° - Тк, барьерное значение которое должен преодолеть кристаллический зародыш для того, чтобы превратиться в устойчивый макроскопический кристалл определяется подстановкой выражений (3) в соотношение (1) и оказывается равным 2с2аб2стт(Тпл0)2

А§0* = --(4)

АЬ)2 (АТ)2

Условия (2), с учетом выражения (1), позволяют также найти уравнение саб /

2ат--= 0, (5)

2VS описывающее линию равновесного кристаллического перехода в плоскости (/, S). Конечное кристаллическое состояние определяется из условия минимума термодинамического потенциала Ag0. После преодоления барьерного значения Ag0* размеры кристалла должны безгранично расти, так как минимум Ag0, согласно выражению (1), достигается при /к оо и SK Разумеется, размеры реальных кристаллов всегда ограничены в силу кинетических причин (тепловое движение ), но это не позволяет усомниться в правильности вышеизложенной термодинамической теории кристаллизации низкомолекулярных соединений.

Читатель, интересующийся вопросами кристаллизации полимеров, сразу отметит, что все вышеописанные соотношения фигурируют во многих монографиях (см., например [ 7 -10 ]), посвященных изучению процессов кристаллизации и плавления гибкоцепных полимеров. Поэтому, необходимо разобраться насколько правомерно использование термодинамического потенциала (1) для описания, хотя бы приближенно, процесса изотермической кристаллизации полимеров. Нетрудно заметить, что термодинамическое описание с помощью термодинамического потенциала (1) кристаллизации полимеров не сможет объяснить наличие и тем более температурную зависимость большого периода и, следовательно, невозможность ( термодинамическую ) достижения 100%-ной степени кристалличности.

В работах [ 11 - 18 ] при термодинамическом описании кристаллизации гибкоцепных полимеров термодинамический потенциал (1) был дополнен энтропийным слагаемым, обусловленным конформацион-ным обеднением аморфной прослойки, валентно связанной с растущим кристаллитом. При нахождении выражения для изменения кон-формационной энтропии А8а аморфной области, валентно связанной с кристаллитом, в работах [ 11 - 13] с использованием методов статистической физики, рассчитываются вклады в А8а, обусловленные структурной дефектностью (проходные цепи, петлеобразные участки цепей) пограничного аморфного слоя. При этом используется расчет числа конформаций закрепленного участка цепи на основании различных моделей. Авторам этих работ удалось качественно объяснить основные закономерности, наблюдаемые при кристаллизации и плавлении линейных гибкоцепных полимеров. Однако, фигурирующие в выражении для АБа масштабные параметры, характеризующие структуру пограничного дефектного слоя (длины проходных и петлеобразных участков цепей) сегодня не дают возможности количественно описать термодинамику конечного равновесного кристаллического состояния гибкоцепного полимера. Следует также отметить, что в этих работах не учитываются вклады в АБа от факторов (наличие межмак-ромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекул), определяющих реальное строение полимера.

В работах [ 14- 18 ] при нахождении А8а используется модель од-номакромолекулярного приближения, т.е. при закрепленных концах макромолекулы рассчитываются конформационные изменения возникающие в процессе складчатой кристаллизации части макромолекулы. Однако уже отправной постулат о закрепленности одного или двух концов цепи и автоматически связанная с ним модель одномакромоле-кулярного приближения применима в лучшем случае к описанию процесса кристаллизации раствора, а не расплава, и скорее всего опасно отдалена от истинного положения вещей. Возможно как раз с этим связаны неудачные попытки поспешного внедрения принципов ориен-тационной кристаллизации в технологию химических волокон.

Кроме термодинамического метода, для определения температурной зависимости толщины кристаллита был использован кинетический подход. Согласно кинетической теории образование складки происходит через образование первичного кристаллического зародыша. При этом длину складки определяет критическая толщина кристаллического зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиб-бсовской энергией, т.е. определяемая из условия (дЛ§0/д8)8»1 = 0. Рост кристалла происходит за счет присоединения молекул к растущей поверхности. На завершенных гранях роста может протекать вторичное зародышеобразование с образованием новой плоскости складывания. Начальный вариант кинетической теории роста макромолекулярных кристаллитов со сложенными цепями, предложенный Лауритценом и Гофманом [19, 20], а также Прайсом [21, 22], получил дальнейшее развитие в работах [23 - 29]. Более подробное описание кинетической теории кристаллизации дано в монографии [7, глава 6].

В работе [30], в которой приведен обзор теорий кристаллизации полимеров, указывается, что существенным недостатком всех существующих теорий кристаллизации полимеров является тот факт, что они рассматривают образование ламелей из неупорядоченной среды без учета влияния соседних ламелей. Поэтому, хотя как кинетическая, так и термодинамическая теории более или менее правильно описывают температурную зависимость толщин ламелярных кристаллитов, однако в этих теориях, как указывалось выше, отсутствует корреляционный параметр Ь. Поэтому они не могут быть использованы для полного описания конечного кристаллического состояния гибкоцепного полимера.

В первой главе удается применить термодинамический подход к нахождению термодинамического потенциала образования кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах. Предполагая , что полимерный расплав состоит из огромного числа микрообластей , каждая из которых в процессе кристаллизации будет включать в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку , удается ввести параметр когерентности Ь в выражение для термодинамического потенциала Дg образования кристаллита. Ввиду ограниченности размера микрообласти вдоль оси «с», при записи выражения для А8а применяются закономерности для термодинамики малых систем [ 31 ]. Аддитивность термодинамических функций и , возникающая в процессе кристаллизации , когерентная связанность кристаллитов позволяет записать выражение для удельного термодинамического потенциала АО образования микродвухфазного кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера. Найдено влияние структуры расплава ( наличие мемакромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекулы, вязкость расплава ) на выражения для термодинамических потенциалов Ag и Ав образования кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. В этой же главе получены выражения для Ag и АС, описывающие микродвухфазное кристаллическое состояние полимеров, содержащих структурные нерегулярности ( под структурными нерегулярностями здесь и далее подразумеваются некристаллизующиеся области статистически разбросанные по всему объема полимерного расплава, например, сшивки, некристаллизующиеся области в сополимерах или боковые цепи в разветвленных полимерах).

Во второй главе приведены термодинамические соотношения, позволяющие определить параметры конечного микродвухфазного кристаллического состояния в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гибкоцепного полимера. Получены аналитические зависимости конечной толщины /к кристаллита, большого периода V и степени кристалличности ак линейного

14 гибкоцепного полимера от температуры Т к изотермическои кристаллизации и молекулярной массы ( ММ). В этой же главе рассмотрен вопрос о влиянии как концентрации, так и размера структурных не-кристаллизующихся нерегулярностей на параметры конечного кристаллического состояния полимеров. Температурные зависимости /К(Т) толщин кристаллитов, найденные в этой главе, указывают на существенное различие по сравнению с соответствующими зависимостями, полученными в предшествующих теориях, особенно, при малых степенях переохлаждения АТ = ТПл° - Тк. Полученные соотношения для /К(Т), 1/(Т) и ак(Т) хорошо согласуются с экспериментальными данными по изотермической кристаллизации как линейных , так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. В частности, удается получить хорошее согласие с экспериментом для зависимостей /К(Т) и £*(Т) при разумных значениях удельной торцевой энергии, например, для ПЭ От = 30 - 36 мДж/м2. Зависимость степени кристалличности ак от Тк и молекулярной массы хорошо согласуется с экспериментальными данными и дает количественно совпадающую с экспериментом величину степени переохлаждения, необходимую для прохождения кристаллизации в гибкоцепном полимере с заданной молекулярной массой.

При описании кинетики перехода объемной доли х в кристаллическую фазу к моменту времени I используется уравнение [ 7 - 10 ] 1 рк г п-=-1 у(1, т)ГчГ(т) ёх (6)

1-Х/оСк акра о где N(1) - частота нуклеации на единицу еще не перешедшего в кристаллическую фазу объема; у(1;, т) -соответствующий моменту времени 1 объем растущего кристаллического центра, который возник в момент т < V, рк и ра -плотности кристаллической и аморфной фаз вещества.

15

При выводе соотношения (6) принималось во внимание взаимное подавление роста соседних центров. Поэтому оно пригодно для описания кинетики фазовых переходов не только низкомолекулярных соединений, но и полимеров, так как учитывает невозможность достижения 100% -ной степени кристалличности. При этом, естественно, необходимо знать законы зарождения N(1) и роста т) новой фазы в расплаве полимера. Упрощающие предположения относительно N(4) и у^, т), а именно гомогенная нуклеация и п-мерный линейный рост, обычно пригодные для низкомолекулярных соединений, приводят к уравнению, которое широко используется в литературе [ 7 -10 ] для описания кинетики изотермической кристаллизации полимеров 1 п [1/(1 - х/схк)] =-Ып+1 (7)

ССк

При обработке экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации полимеров с помощью соотношения (7) возникают неоднозначности в морфологической интерпретации получаемых значений показателя п. Отметим, что в выражении (7) п связывается с мерностью роста, а экспериментальные методы «ухватывают» не все координаты мерности. Поэтому, разные методы могут для одного и того же образца дать разные значения п [ 32 ]. Экспериментальные изотермы кристаллизации гибкоцепных полимеров, в принципе, можно было бы объяснить соотношением (7), если допустить, что показатель п уменьшается по мере завершенности перехода и достигает значения п = 0 в конце перехода. По-видимому, это обусловлено упомянутой выше обратной связью, возникающей в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров. Возникающие конформационные изменения аморфных участков, валентно связанных с растущим кристаллитом, будут замедлять рост как данного кристаллита, так и соседних кристаллитов. Поэтому, допущение линейности роста, используемое при получении уравнения Аврами (7), явно не пригодно для описания кинетики кристаллизации гибкоцепных полимеров. Даже в случае ла-мелярной кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, если приближение линейности роста кристаллита в поперечном направлении л/8 = - т) (8) с оговорками применимо, то в направлении оси цепи такое приближение явно не пригодно.

Третья глава настоящей работы посвящена нахождению закономерностей N(1) и т), учитывающих структурные особенности кристаллизующего расплава гибкоцепного полимера. При получении соотношения для х) предполагается, что фазовая траектория кристаллического перехода полимеров протекает вдоль линии фазового равновесия в плоскости (/, 8). Рассмотрен вопрос о влиянии ММ и вязкости расплава на закономерности N(1) и т) для линейных гибкоцепных полимеров. Подстановка полученных закономерностей заро-дышеобразования и объемного роста кристаллита в уравнение (6) позволяет получить теоретические соотношения, описывающие кинетику изотермической кристаллизации и, объясняющие, в отличие от уравнения Аврами экспериментальные изотермы во всей области времен кристаллизации. Учет влияния концентрации и объемной доли некри-сталлизующейся компоненты при нахождении закономерностей N(1) и у(1;, т), позволяет получить уравнение, описывающее кинетику изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров содержащих структурные нерегулярности. Показано, что полученное уравнение хорошо объясняет экспериментальные изотермы гибкоцепных полимеров содержащих структурные нерегулярности не только на начальной, но и на завершающей стадии кристаллизации. В частности, полученное уравнение позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое «веерообразное» распределение изотерм кристаллизации относительно оси времени.

Термодинамическим условием фазового перехода является равенство химических потенциалов обеих фаз, которое позволяет определить температуру плавления

Тпл = АНпл /А8пл (9) где АНпл = На - Нк и А8пл = 8а - 8К энтальпия и приращение энтропии при плавлении. Согласно правилу фаз. для однокомпонентной системы равновесие между кристаллической и аморфной фазами при температуре плавления возможно при условии, что система обладает одной термодинамической степенью свободы ( см., например ,[ 33]). Это означает, что при заданном значении давления существует лишь одно значение температуры фазового равновесия кристалл-расплав. Однако , особенность плавления полимеров заключается в том, что фазовое превращение кристалл-расплав происходит не при строго определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным соединениям, а в более или менее широком интервале температур ( см., например, [ 3, 34, 7 -9 ]). Для полимеров, вместо формулы (9), соотношение для температуры плавления следует представить в виде [ 3 ] ДН1 + дш

Тпл = --(10)

А81 + А82 где индексы «1» и «2» соответствуют конфигурационным и конформа-ционным вкладам в энтальпию и энтропию. Угибкоцепных полимеров , обычно, доминирует вклад А8г [ 3 ]. Существенное различие формулы (10) по сравнению с выражением (9) проявляется при плавлении ориентированных образцов при растяжении в разных направлениях . Если растягивающая сила совпадает с направлением оси «с», то температура плавления растет, так как AS2 уменьшается, а ДН2 увеличивается. Если же сила направлена поперек оси «с», то под действием нагрузки AHi и АШ уменьшаются из-за ослабления меж-макромолекулярного взаимодействия и перехода к более свернутым конформациям , а ASi и AS2 увеличиваются, поэтому температура плавления с ростом нагрузки снижается [ 3 ].

В четвертой главе приводятся термодинамические соотношения, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Для снятия неоднозначности в определении температуры плавления полимера, в этой главе вводится понятие о равновесной температуре плавления Тпл. Кроме условия равенства химических потенциалов предполагается, что плавление в гибкоцепных полимерах наблюдается при равновесной температуре Тпл ( не путать с ТПл° -температурой плавления идеального макроскопического монокристалла изучаемого полимера ), когда наступает фазовое равновесие также в внутри микрообласти, т.е. между кристаллитом и прилегающей к нему аморфной прослойки .

При обработке экспериментальных данных по плавлению полимеров, обычно , используется формула для температуры плавления мелких кристаллов низкомолекулярных соединений. Предполагая, что полимерные кристаллы имеют форму ламелей с большими поперечными размерами, нетрудно из условия равенства химических потенциалов обеих фаз, т.е. Ag0(S 00) = 0, получить ( см., формулу (1)) уравнение Томсона-Гиббса (см., например, [ 34 ])

2от

Тпл=Тпл°(1--) (11)

Ah

Подробная экспериментальная проверка уравнения (11) проведена в

19 работах [ 35 , 36 ]. Данные этих авторов в виде зависимости температуры плавления от величины обратной толщины ламели хорошо ложатся на прямые, экстраполяция которых приводит к Тпл° = 415,7 К [ 35 ] или 414 К [ 36 ] для ПЭ. В работах [ 18 , 37 , 38 ] был предложен иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления гиб-коцепного полимера к температуре ТПл°, основанный на линейной зависимости Тпл от температуры изотермической кристаллизации Тк. Предполагая в выражении (11) / = (3/0* (/0* описывается соотношением (3)), нетрудно получить уравнение Гофмана-Викса [38] Тпл = [ Тпл°(2Р - 1) + Тк ]/2р (12)

Уравнение (12) описывает семейство прямых линий с различными р, которые пересекаются в точке

Тпл = Тк = Тпл° (13)

Величина р оказывается различной при плавлении полимеров, достигших различных степеней кристалличности. Кроме того, (3 существенно зависит от скорости нагревания вблизи температуры плавления. Более подробные сведения об экспериментальной проверке уравнения (12) приведены в монографии [ 34, глава 8 ]. Несмотря на существующие неоднозначности при определении температуры ТПл°, линейная экстраполяция не только привлекательна своей простотой, но и хорошо объясняет экспериментальные данные по плавлению линейных гибкоцепных полимеров. Однако, к сожалению, предлагаемая линейная экстраполяция не имеет твердой теоретической основы.

Авторам работ [ 11 - 13, 39 ] удалось объяснить явление частичного плавления. В этих работах подробно рассматриваются возможные механизмы поверхностного плавления, позволяющие оценить границы температурного интервала плавления. Однако, аналитическая зависимость температуры плавления полимера оказывается сложной формы, что затрудняет количественное сравнение с экспериментом. К тому же следует учесть, что функциональная зависимость Тпл определяется выбором модели цепи при расчете выражения для ЛБа (см., выше). В этих работах также не рассмотрено влияние скорости нагревания в окрестности фазового перехода кристалл-расплав на температуру плавления.

Четвертая глава настоящей работы и посвящена термодинамическому описанию процесса плавления в гибкоцепных полимерах. В ней приведены термодинамические условия фазового равновесия, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Оказывается, что температура плавления, в отличие от уравнения Томсона-Гиббса, зависит не только от толщины ламели, но и от толщины аморфной прослойки, прилегающей к кристаллиту. Методами линейной неравновесной термодинамики был рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Получено аналитическое соотношение, описывающее кинетику плавления полимеров. В частности, для полимеров большой ММ выражение для температуры плавления удается привести к виду, по форме совпадающему с уравнением (12) Гофмана-Викса. Однако, величина (3, в отличие от соответствующего параметра в уравнении Гофмана-Викса, зависит как от степени кристалличности изучаемого полимера, так и от выбора режима нагревания при плавлении. При высоких скоростях нагревания оказывается, что (3 = 1, и тогда для температуры плавления гибкоцепных полимеров получается следующее соотношение

Тпл = (Тпл0 + Тк )/2 (14)

Необходимо отметить, что такая простая зависимость Тпл от температуры Тк изотермической кристаллизации наблюдалась во многих экспериментах по плавлению гибкоцепных полимеров (см., например [ 9 ] с. 311). В этой главе, кроме экспериментальных проверок полученных зависимостей температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров, уделяется внимание также проблеме нахождения величины Тпл°.

Вопросу плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности, посвящено огромное количество экспериментальных работ ( см., например [ 34, 8 -10 ]). Для объяснения экспериментальной зависимости температуры плавления от концентрации не-регулярностей, обычно, используется теория равновесной кристаллизации, предложенная Флори [ 41 ]. В частности, в случае стистического ( пространственного ) распределения некристаллизующейся компоненты теория Флори приводит к уравнению

1/Тпл - 1/Тпл° = (Я/АН) 1п Ха , (15) где ха -молярная доля кристаллизующейся компоненты а в гибкоцеп-ном полимере, содержащем структурные нерегулярности; АН -молярная энтальпия плавления; Тпл° - температура плавления идеального макроскопического монокристалла гомополимера а ; Я - универсальная газовая постоянная. Следует отметить, что экспериментальные данные для температур плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности, в зависимости от доли некристаллизующейся компоненты оказываются значительно заниженными по сравнению с теоретической зависимостью (15). Различные модификации [ 42 - 44 ], к сожалению, не улучшают положения.

В четвертой главе показано, что теория перколяции ( см., например, [ 45, 46 ]) довольно удачно может быть применена для объяснения экспериментально наблюдаемого понижения температуры плавления статистически сшитых полимеров от концентрации сшивок. При этом оказывается, что температура плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности, зависит как от мономерной концентрации, так и от объемной доли некристаллизующейся компоненты. В этой же главе применен обычный термодинамический подход к определению температуры плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Оба метода дают одинаковые зависимости от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты и хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными.

Для выяснения природы фазового перехода кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах важное значение имеет поведение термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности температуры перехода. Если для идеального фазового перехода первого рода в однокомпонентной системе теплоемкость при температуре перехода должна обращаться в бесконечность, то для полимеров кривая теплоемкости напоминает X -переход, присущий скорее фазовым переходам второго рода. Хотя в эксперименте наблюдается сужение ширины перехода с одновременным ростом пика теплоемкости (см., например [ 47 ] ) при осуществлении режима очень медленного нагрева, классификация перехода на основе анализа кривой плавления остается неоднозначной.

Следует отметить, что кристаллическая структура полимера характеризуется двумя длинами порядка: микроскопической- период кристаллической решетки и макроскопической - большой период V. Величина V является ограниченной и, следовательно, согласно закономерностям, наблюдаемым в конечных системах [ 48 ], фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах оказывается «размытым». Если к тому же учесть, что возникновение крупномасштабного параметра порядка сопровождается нарушением пространственной симметрии, то классификация перехода без привлечения теоретических зависимостей удельных энтропии и теплоемкости в окрестности температуры перехода становится по меньшей мере затруднительной. Известно [ 49 ], что в конечной системе не может быть истинного фазового перехода, и лишь после перехода к термодинамическому пределу ( в нашем случае V со ) можно обнаружить и, следовательно, классифицировать фазовый переход. При этом, так как фазовый переход оказывается переходом «непрерывного» типа, то следует проследить за асимптотическим поведением термодинамических функций ( энтропии и теплоемкости ) и определить критические индексы, которые помогут выяснить порядок фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах.

Проведенное в пятой главе термокинетическое изучение процессов кристаллизации и плавления линейных гибкоцепных полимеров позволяет проследить за поведением термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности температуры перехода. В этой главе приведены как термодинамические, так и кинетические причины, не позволяющие для линейных гибкоцепных полимеров совершить термодинамический передел V -» оо. При этом всегда существует неопределенность в определении температуры фазового перехода, т.е. температура перехода, по меткому определению С.Я. Френкеля [ 3 ], оказывается в внутри «магического ромба». Скейлинговые соотношения для энтропии и теплоемкости, примененные в пятой главе, позволяют проследить за их асимптотическим поведением и классифицировать порядок фазового перехода.

Кристаллизация статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации имеет ряд особенностей. Уменьшение конфигурационной энтропии растянутых участков цепей между сшивками приводит к тому, что переход в кристаллическое состояние протекает с меньшей затратой энтропии. Тогда, согласно выражению (10), температура плавления статистических сеток, закристаллизованных в условиях одноосной деформации, оказывается выше температуры плавления недеформированных образцов. Так как вопрос о влиянии степени растяжения X на температуру плавления Тпл,х° хорошо изучен в литературе [ 49, 9, 34 ], то в настоящей работе нет смысла на ней останавливаться. Однако, попытки объяснить экспериментальные данные по кристаллизации статистических сеток в условия одноосной деформации лишь ростом Тплл0 при увеличении степени растяжения X не всегда оказываются успешными. В частности, возникновение фибриллярного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах при высоких степенях растяжения, как показано в работе [ 14-16 ], не удается объяснить ростом Тплд0. Критическая степень растяжения Хс, при которой наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов зависит от концентрации сшивок и температуры изотермической кристаллизации.

Вводя термодинамические параметры 81 и 82, характеризующие степень валентной связанности кристаллита с аморфной прослойкой вдоль оси «с» кристаллита и поперек нее, в шестой главе удается получить выражение для термодинамического потенциала Ag образования кристаллита в статистически сшитых полимерах закристаллизованных в условиях одноосной деформации. Там же приводится выражение для удельного термодинамического потенциала Ав образования кристаллического состояния. Проведенное теоретическое рассмотрение процесса кристаллизации сеток в условиях одноосной деформации позволяет получить аналитическое соотношение, описывающее термодинамическое состояние как ламелярно-кристаллических ( X < Хс ), так и фибриллярно-кристаллических ( X > Хс) структур. При этом, критическая степень растяжения А,с оказывается функцией концентрации сшивок и температуры изотермической кристаллизации. Полученные соотношения хорошо объясняют экспериментальные данные по изотермической кристаллизации статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации.

Экспериментальное увеличение суммарной скорости кристаллизации статистически сшитых полимеров с ростом степени растяжения (см., например [ 7 ] ), в принципе, можно объяснить увеличением скорости зародышеобразования вследствие роста степени переохлаждения АТ = Тгоа0 - Тк, вызванного деформацией. Однако, при обработке экспериментальных данных с помощью уравнения Аврами (7) ( необходимо отметить, что изменение АТ влияет лишь на множитель кп) возникают те же неоднозначности в морфологической интерпретации показателя п, что и для не деформированных сшитых полимеров. При этом рост степени растяжения X приводит к тому, что экспериментальные данные ложатся на теоретическую кривую (7) с п = 0 все на более ранних стадиях кристаллизации. Полученные в шестой главе соотношения, описывающие линию микродвухфазного равновесного фазового перехода как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации позволяют найти выражение для кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условия одноосной деформации. Полученные аналитические соотношения, описывающие концентрационно-температурно-временную кинетику ламелярной и фибриллярной кри-сталлизаций хорошо согласуются с экспериментом.

В шестой главе предложена модель ориентационной кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, которая отличается от соответствующей модели, описанной в работах [14- 16]. В этих работах используется модель одномакромолекулярного приближения и процесс ориентации расплава сводится к растяжению макромолекулы за ее концы. Поэтому, модель ориентационной кристаллизации, описанная в работах [14-16], применима к растворам или к расплавам с не очень высокой ММ, т.е. при отсутствии в расплаве межмакромолеку-лярных зацеплений. В этой главе, в отличие от работ [14- 16], предполагается не выпрямление макромолекул вследствие их растяжения за концы, а структурная перестройка всего расплав в ориентирующем механическом поле. При этом зацепления макромолекул, релаксируя и возникая в новых областях , создают такую их пространственную топологию, которая позволяет трубкам , в которых заключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации. Таким образом, вышеописанная ориентация расплава сводится к переводу его из изотропного в нематическое жидкокристаллическое состояние; при этом структурными единицами следует считать не макромолекулы, а трубки, в которых они находятся. Различие между описанными выше моделями ориентационной кристаллизации проявляется в экспериментах по получению фибриллярной структуры посредством вытяжки полимера, находящегося в частично-кристаллическом состоянии [ 50, 51 ]. В работах [ 50, 51 ] показано, что для полимеров с не слишком высокой ММ удается достичь предельных значений степеней растяжения Хт ~ 30 - 35. Что же касается образцов с высокими значениями ММ ( М > 106) то достигаются лишь небольшие степени растяжения Хщ ~ 10 - 11. Здесь не рассматривается ситуация с матами, когда при малых X удается развернуть складки до того, как успеют возникнуть зацепления. То есть рассматривается ситуация, которая предполагает неизбежность сетки зацеплений макромолекул в расплаве и «одноактный» процесс ориентации. Очевидно, что в первом случае значения ММ не достаточны для создания в расплаве трубок зацеплений и, поэтому ориентационная кристаллизация протекает по механизму, описанному в работах [ 14-16 ],т.е. с выпрямлением макромолекул, приводящим к микрофибриллярной структуре в результате перекристаллизации ламелей с распусканием складок. В случае высоких значений ММ, когда применима модель рептации [52,53], квазисшивки, накладывая топологические ограничения на движение макромолекулы в ориентирующем механическом поле, не позволяют осуществить морфологический переход к микрофибриллярной структуре в результате перекристаллизации ламелей с распусканием складок; в этом случае описанный в работах [ 14-16 ] механизм ориентационной кристаллизации не работает. Релаксации квазисшивки, согласно модели реп-тации [ 52, 53 ], возможна лишь при диффузионном проползании всей цепи макромолекулы вдоль осевой линии трубки. При этом для полного обновления трубки зацепления, макромолекула должна продиф-фундировать на длину осевой линии трубки и затратить на это время т*. Нетрудно понять, что в частично-кристаллических полимерах, находящихся во внешнем ориентирующем поле, т-»оо, т.к. всегда можно найти участок макромолекулы, включенный в стабильную кристаллическую матрицу и, следовательно, препятствующий диффузионному проползанию всей цепи макромолекулы. Но тогда, квазисшивки будут вести себя в ориентирующем механическом поле подобно «долгожи-вущим» химическим сшивкам. Такой частично-кристаллический образец будет вести себя в ориентирующем поле так же, как и сшитый полимер с средним расстоянием между сшивками равным /е и, поэтому максимально возможная степень растяжения X ~ АКе1/2(Ке - число звеньев между ближайщими зацеплениями вдоль оси цепи). Если учесть, что для гибкоцепных полимеров ~ 100 - 300 [ 54 ], то нетрудно понять, почему при одноактной вытяжке частично-кристаллического полимера с высокими значениями ММ удается достичь лишь Хт ~ 10-11. Таким образом, достичь микрофибриллярного кристаллического состояния в полимерах с высокими значениями ММ, когда в расплаве присутствует сетка межмакромолекулярных зацеплений, можно лишь воздействием ориентирующего механического поля на расплав. При этом время воздействия ориентирующего поля должно быть больше т*, для того чтобы в расплаве успела произойти вышеописанная структурная перестройка.

В шестой главе получены аналитические соотношения для степени кристалличности и масштабных параметров, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние. Также получено соотношение, описывающее кинетику изотермической микрофибриллярной кристаллизации ориентированного расплава линейного гиб-коцепного полимера. Показано, что полученное уравнение кинетики ориентационной кристаллизации, в принципе, можно заменить упрощенным уравнением Аврами, если в последнем предположить, что показатель п уменьшается по мере завершенности микрофибриллярного кристаллического перехода.

Теперь попытаемся сформулировать основные результаты, которые следует ожидать в настоящей работе:

1. Выражение для термодинамического потенциала образования микродвухфазного кристаллического состояния как линейных, так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. Изучить вопрос о влиянии межмакромолекулярных зацеплений, ММ и вязкости расплава на удельный термодинамический потенциал АО образования микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. Для полимеров содержащих структурные нерегулярности определить зависимость АО от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты.

2. Получить замкнутую термодинамическую систему уравнений, позволяющую количественно определить параметры конечного микродвухфазного кристаллического состояния ( /к - конечная толщина кристаллита; V - большой период; ак - конечная степень кристалличности ) в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гибкоцепного полимера.

3. Изучить вопрос о влиянии ММ и вязкости расплава на скорость нуклеации кристаллических зародышей в линейных гибкоцепных полимерах. Получить обобщенное соотношение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации гибкоцепных го-мополимеров, а также концентрационно-температурно-временную кинетику кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности.

4. Определить аналитическую зависимость температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров от температуры кристаллизации и от ММ. Рассмотреть вопрос о влиянии концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты на температуру плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Выражение, описывающее зависимость температуры плавления полимеров от скорости нагревания.

5. Исследовать поведение термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах, с целью классификации порядка перехода.

6. Рассмотреть вопрос о влиянии степени растяжения на параметры конечного кристаллического состояния статистически сшитых полимеров, закристаллизованных в условиях одноосной деформации. Получить температурно-концентрационную зависимость критической степени растяжения Хс, при которой наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов. Аналитические соотношения, описывающие концентрационно-температурно-временную кинетику кристаллизации как ламелярной ( А,< Хс), так и фибриллярной (X > Хс ) кристаллизации статистических сеток в условиях одноосной деформации.

7. Для линейных гибкоцепных полимеров с высокой ММ ( наличие в расплаве трубок зацеплений ) предложить механизм ориентаци-онной кристаллизации, который предполагал бы перед кристаллизацией структурную перестройку всего расплава в ориентирующем механическом поле. При этом зацепления макромолекул, релаксируя и возникая в новых областях, создали бы такую пространственную топологию межмакромолекулярных зацеплений, позволяющих трубкам, в которых заключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации. Получить аналитические зависимости как для кинетики изотермической кристаллизации ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера, так и для параметров, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние.

Основные результаты и выводы работы Проведенное теоретическое исследование термодинамики и кинетики процессов кристаллизации и плавления гибкоцепных полимеров позволяет сделать следующие выводы:

1. При нахождении выражения для термодинамического потенциала образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, в отличие от предшествующих теорий кристаллизации, учитывалась конформационно-энтропийная связь возникающая в процессе кристаллизации. Именно конформационно-энтропийная обратная связь, которая является следствием изначального присущего макромолекулам цепного строения, оказывается «виновницей» того, что в процессе кристаллизации полимерная система, из-за невозможности перехода к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла, вынуждена перестроившись, перейти в микродвухфазное кристаллическое состояние , в которой кристаллические области чередуются аморфными прослойками. В работе впервые предложен термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, включающий в себя корреляционную длину Ь конформационно-энтропийной обратной связи, которая по завершению кристаллического перехода соответствует большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Рассмотрен вопрос о влиянии молекулярной массы и вязкости расплава на термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. Получен также термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, содержащих структурные нерегулярности.

2. Присутствие внутреннего корреляционного параметра Ь в выражении термодинамического потенциала позволило получить замкнутую систему термодинамических уравнений для определения морфологических параметров ( /к - конечная толщина ламелярного кристаллита; Ь - большой период; ак - конечная степень кристалличности), описывающих конечное микродвухфазное кристаллическое состояние гибкоцепного полимера. Получены аналитические зависимости /к, Ь и ак от температуры изотермической кристаллизации и от молекулярной массы для линейных полимеров , а также от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты для полимеров, содержащих структурные нерегулярности.

3. Показано, что температурная зависимость /К(Т) существенно отличается, особенно в области малых степеней переохлаждения АТ, от соответствующей зависимости, полученной в предшествующих теориях. Полученные зависимости /к, Ь* и ак хорошо согласуются с экспериментальными данными . В частности, из зависимости ак(М) следует, что степень переохлаждения АТС, необходимая для прохождения кристаллизации в ПЭ с размером клубка Я = 50 нм, составляет 9К и хорошо согласуется с экспериментом.

4. Получено выражение для баръерного значения термодинамического потенциала и изучен вопрос о влиянии вязкости расплава на скорость нуклеации в гибкоцепных полимерах.

Показано, что при небольших степенях переохлаждения зависимость скорости нуклеации от молекулярной массы при некоторой температуре изотермической кристаллизации имеет тенденцию измениться на противоположную. Такое поведение скорости нуклеации от ММ в гибкоцепных полимерах наблюдалось в ряде экспериментов.

5. Показано, что допущение линейности роста кристаллита, приводящее к уравнению Аврами, является основной причиной не позволяющей объяснить экспериментальные данные по кинетике изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров во всей области времен перехода. Полученный в работе закон объемного роста кристаллита позволил найти обобщенное уравнение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, а также концентрационно-температурно-временную кинетику полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Приведенные в работе уравнения кинетики кристаллизации, в принципе, можно заменить уравнением Аврами, если в последнем предположить, что показатель п уменьшается от 3 до 0 по мере завершенности кристаллического перехода. Обобщенные уравнения кинетики кристаллизации хорошо объясняют экспериментальные изотермы как для гомополимеров, так и для полимеров, содержащих структурные нерегулярности во всей области времен кристаллического перехода. В частности, приведена причина «веерообразного» распределения изотерм относительно оси времени при повышении температуры кристаллизации или концентрации некристаллизующейся компоненты.

6. Приведены термодинамические условия, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Указаны причины возникновения неоднозначностей при определении величины Тпл°с помощью уравнения Томсона-Гиббса. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Показано, что для полимеров высокой ММ выражение для температуры плавления можно привести к виду по форме совпадающим с уравнением Гофмана-Викса. Однако, параметр (3, в отличие от соответствующего в уравнении Гофмана-Викса, зависит как от степени кристалличности, так и от скорости нагревания, что и является причиной возникновения неоднозначностей для величин (3 и Тпл° при попытке получения хорошего согласия уравнения Гофмана-Викса с экспериментом.

7. Кроме термодинамического метода определения температуры плавления, для гибкоцепных полимеров со структурными нерегулярностями, рассматривая процесс плавления как исчезновение дальнего кристаллического порядка, используется теория перколяции. Оба метода дают одинаковую зависимость температуры плавления от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты и хорошо согласуются с экспериментальными данными .

8. Возникновение, в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров, крупномасштабного параметра порядка -большого периода приводит к нарушению пространственной симметрии и к «размытию» фазового перехода кристалл-расплав. В связи с этим изучено поведение термодинамических параметров ( удельные энтропия и теплоемкость ) гибкоцепных полимеров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав, с целью классификации рода перехода. Показано, что фазовый переход кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах является переходом первого рода.

9. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на термодинамические параметры линейных гибкоцепных полимеров высокой ММ в окрестности фазового перехода кристалл-расплав. Показано, что уменьшение скорости нагревания приводит к сужению ширины ДТ фазового перехода с одновременным ростом пика теплоемкости, что хорошо согласуется с экспериментом.

10. Для полимеров высокой ММ приведена термодинамическая причина ограничивающая размер кристаллита вдоль оси «с». Даже при М —»оо, вследствие ограниченности размера кристаллита вдоль оси «с», фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах оказывается «размытым». Так как мы имеем дело с фазовым переходом «непрерывного» типа, то для классификации рода и порядка перехода, используя скейлинговые соотношения для теплоемкости и энтропии, удается определить критические индексы и показать, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах является переходом первого рода по классификации Пайерлса-Ландау и первого порядка по классификации Эренфеста.

11. Предполагая, что конформационно-энтропийная обратная связь, возникающая в процессе кристаллизации полимера, существует не только вдоль оси «с», но и поперек нее найдено термодинамическое условие, позволяющее определить величину критической степени ориентации сшитых полимеров при которой наблюдается морфологический переход от ламелярной к фибриллярной форме роста кристаллитов. Получены аналитические зависимости термодинамики и кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации, которые хорошо объясняют соответствующие экспериментальные данные. В частности, показано, что степень кристалличности в окрестности перехода ламель-фибрилл достигает минимума.

12. Для линейных гибкоцепных полимеров высокой ММ предложена модель ориентационной кристаллизации. Для этого в расплаве, находящегося в условиях одноосной ориентации, должна произойти структурная перестройка, приводящая к выпрямлению трубок зацеплений, в которых заключены макромолекулы, и установлению их вдоль оси ориентации. Приведены отличительные особенности данной модели ориентационной кристаллизации от соответствующей модели, в которой используется модель одномакромолекулярного приближения и процесс ориентации сводится к растяжению макромолекулы за ее концы. Получены аналитические соотношения, описывающие конечное микрофибриллярное двухфазное кристаллическое состояние сильно ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера. Также получено уравнение, описывающее кинетику микрофибриллярной кристаллизации линейного гибкоцепного полимера в условиях ориентирующего механического поля.

ИТОГИ РАБОТЫ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Л., 1959.

2. Гросберг Г.М., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989.

3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., 1990.

4. Poddubny V.I., BaranovV.G., FrenkelS.Ya. Pre -transition phenomena in crystallization and melting of flexible-chain polymers. // Acta Polymerica. 1986, v.37, № 6, p.329.

5. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М., 1985.

6. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Неравновесный фазовый переход клубок-развернутая цепь в продольном потоке // Высокомол. соед. А 1995, т.37, №8, с. 1319 -1325.

7. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1979, т.2.

8. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л., 1968.

9. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., 1968.

10. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986.

11. Фишер Е. Поверхностное плавление кристаллитов в частично кристаллических полимерах. В сб. Физическая химия полимеров за рубежом. М., 1970, С.9.

12. Цахман Г. Кристаллизация и плавление полимеров. // Химия и технология полимеров. 1966, №5, С.З.

13. Бороховский В.А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Термодинамический анализ зародышеобразования при кристаллизации в полимерах. // Высокомол. соед. А 1976, т. 18, №11, С.2404.

14. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров. // Хим. волокна 1977, №3, С. 14.

15. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров. В сб. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М., 1980, С.9.

16. Баранов В.Г. Изменение конформационной энтропии макромолекул при образовании складчатого кристалла конечных размеров. //Высокомол. Соед. 1970, краткие сообщения, т. 12, №7, С.488.

17. Баранов В.Г., Зурабян Р.С., Френкель С.Я. Зародышеобразование при кристаллизации полимерных систем. // ФТТ, 1971, т. 13, С. 2336.

18. Elyashevich G.K., BaranovV.G., Frenkel S.Ya. Thermodynamics of crystallization of macromolecules of varios degrees of coiling. //J. Macromol. Sci., 1979, v.13B, №2, p.255.

19. Lauritzen J.I.Yr., Hoffman J.D. Formation of polymer crystals with folded chains from dilute solution. // J. Chem. Phys., 1959 v.31, p. 1680.

20. Lauritzen J.I.Yr., Hoffman J.D. Theory of formation of polymer crystals with folded chains in dilute solution. // Res. Nat. Bur. Std, 1960, v.64A, p.73.

21. Price F.P.Growth the habit of single polymer crystallization. // J.Chem. Phys, 1959, v.31, p.1679.

22. Price F.P. The growth the habit of single polimer crystals. // J. Polym. Sci, 1960, v.42, p.49.

23. Frank F.G, Tose M. On the theory of polymer crystallization. // Proc. Roy. Soc. (London), 1961, v.A263, p.323.

24. Lauritzen J.I.Yr, Passaglia E. Kinetics of crystallization in multicomponent systems. II. Chain -folded polymer. //J.Res. Nat. Bur. Std, 1967, v.A71, p.261.

25. Price F.P. Markoff chain model for growth of polymer single crystals. // J. Chem. Phys., 1961, v.35, p. 1884.

26. Saucher I.G., Di Marsio E.A. Diluty solution theory of polymer crystal growth: A kinetics theory of chain folding //J. Chem. Phys., 1971, v.55, p.893.

27. Keller A., Nikosaka M., Rastogi S., TodaA., Barham P.J., Goldbeck-Wood G. An approach to the formation and growth of new phases with application to polymer crystallization// J. Mater. Sci. 1994, V.29, P. 2579.

28. Crystallization of polymers. Ed. by M. Dosiere. Kluwer Acad. Press. Dordrecht; Boston; London. 1993.

29. Theory of polymer crystallization. // Annals de chimie (Fr), 1990, v. 15, №4,5, p.173.

30. HillT.L. Thermodinamics of small systems. W.I. Benjamin, Inc. Publ. N.-Y.-Amst., 1963.

31. Годовский Ю.К. Калориметрическое исследование физических процессов в полимерах. Дис. на соискание уч. степени д.ф.-м.наук. НИИ физ.-хим. им. Л.Я.Карпова, 1972.

32. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. ч.1, М., 1976.

33. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1984, т.З.

34. Brown R.G., Eby R.K. Effect of crystalization condition and heat treatment on polyethelene: Lamellar thickness, melting temperature, and density. //J. Appl. Phys., 1964, v.35, p. 1156.

35. Kovacs A.J., Gontheir A. Crystalization and fusion of self-seeded polymers. II. Growth rate, morphology and isotermal thickening of single crystals of low molecular weight poly (ethylene-oxide) fractions. // Kolloid. Z.Z. Polym., 1972, v.250, p.530.

36. Романкевич O.B., Френкель С.Я. Равновесная температура плавления полиэтиленоксида. // Высокомол. соед. А 1980, т.22, №11, С.2416.

37. Hoffman J.D., Weeks J.J. Melting process and the equilibrium melting temperature of polychlorotrifluoroethylene. //J. Res.Nat. Bur. Std. 1962,v.66A, p.13.

38. Гаспарян K.A., Бороховский B.A., Севастьянов JI.K., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Температурный интервал плавления полимеров. //Высокомол. соед. А 1976, т. 18, С.549.

39. Flory P.J. Theory of crystallization in copolymers // Trans. Faraday Soc. 1955,v.51, p.848.

40. BaurH. Einfluss der Seguen Zlangenverteilung auf das Schmelz-Ende von copolymeren // Makromol. Chem., 1966,v.98,p.297

41. Helfaud K., Lauritzen J.I.,J2. Theory of copolymer crystallization // Macromolecules, 1973,v.6, p.631

42. Krause S. Interpretation of the Gibbs Phase Rule in the presense of block copolymer. // Macromolecules, 1977,v. 10, p.870

43. GlenzW., Kilian H.G., Klattenhoff D., Stracke Fr., Thermodynamics of the melling of pseudoeutectic linear copolymer systems. // Polymer, 1977, v.18, p.685.

44. Эфрос A.A. Физика и геометрия беспорядка. М. 1982.

45. Скал A.C., Шкловский Б.И. Концентрационная зависимость прыжковой проводимости полупроводников. // Физика и техника полупроводников 1973,т.7, №8, С. 1589.

46. Марихин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мясникова Л.П. Термодинамические характеристики ламелей и их поверхности в блочном полиэтилене по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. // Высокомол. соед. А 1986, т.28, №9, С. 1983.

47. Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.,1973, С.373.

48. Bayer R.K. Структурный переход от полимерного расплава в твердое состояние. I. Влияние сетки зацеплений. // Coloid and Polym. Sei., 1991,v.269, №5,p.421.

49. Марихин B.A. Структурные основы высокой прочности и жесткости частично-кристаллических полимеров. Дисс. на соискание уч. степени д.ф.-м. наук Л ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1991.

50. Карпов Е.А. Процессы ориентации и кристаллизации при формировании высокопрочных систем из гибкоцепных полимеров. Дисс. на соискание уч. степени к.ф.-м. наук С-П. ИВС РАН , 1994.

51. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles. //J. Chem. Phys., 1971,v.55, №2, p.572.

52. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

53. Aharoni S.M. On Entaglements of flexile and rodelike polymers. // Macromol, 1983,v.16, №11, p. 1722.

54. Гаспарян K.A., Гаспарян P.A., Мартынов М.А., Френкель С Я. Температура плавления ламелярных кристаллов гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1988, т.30, № 7, С. 486 490.

55. Гаспарян P.A., Мартынов М.А. Термокинетический анализ факторов влияющих на кристаллизацию линейных гибкоцепных полимеров. Научный отчет по НИР. (гос. Per. № 01.9.80. 000606.). СПб. Институт машиностроения. 1998, 53 е.

56. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я.

57. Термодинамика и топология зародышеобразования при кристаллизации гибкоцепных полимеров. //Высокомол. соед. Б 1989, т. 31, № 2, с. 91-95.

58. Гаспарян Р.А. Кристаллизация гибкоцепных полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 2 21.

59. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1989, т.31, № 5, С. 391 -- 394.

60. Гаспарян Р.А., Френкель С.Я. Термокинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров (обзор ). //Высокомол. соед. А 1997, т. 39,5, С. 1 10.

61. Frenkel S.Ya., BaranovV.G. Cas-and liquid-like phase dualism in polymers. // Brit. Polym. J., 1977,v.27, p.223.

62. Flory P. Principles of polymer chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press., 1953.

63. Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M., МГУ, 1982.

64. Organization of macromolecules in the condensed phase -Faraday Discuss. Chem. Soc., 1979, №68.

65. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации в гибкоцепных полимерах. // Высокомол. соед. Б 1991,т.33,№ 11, С. 816 821.

66. Mandelkern L., Roberts D.T., Halpin J.С., Price J. Fusion of polymer networks formed from linear polyethylene: Effect of intermolecular order. // J.Am. Chem. Soc., 1960, v.82, №1, p.46.

67. Roberts D.E., Mandelkern L. The melting temperature of natural rubber networks. // J.Am. Chem. Soc., 1960, v.82, №5, p. 1091.

68. Гаспарян Р.А., Мартынов М.А. Термодинамика и кинетика кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 22 --29.

69. Мовсисян К.А., Гаспарян Р.А., Овсепян A.M. Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности. //Изв. АН Армении, Физика, 1992, т.27, № 2, С. 92 96.

70. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М. 1974.

71. Мартынов М.А., Вылегжина К.А. Рентгенография полимеров. JÏ. 1972.

72. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов; большие периоды в полимерах. // Высокомол. соед. А 1964, т.6, С.2078.

73. Alexander L.E. X-ray diffraction metods in polymer Science. New -York, London, 1969.

74. Вундерлих Б. Физика макромолекул. M., 1976, т.1.

75. Mandelkern L., PosnerA.S., Diorio A.F., Roberts D.E. Low-angle X-ray diffraction of crystalline nonoriented polyethylene and its relation to crystallization mechanisms. //J. Appl. Phys., 1961, v.32, №8, p.1509.

76. Pollock S.S., Robinson W.A., Chiang R., Flory P.J. X-Ray diffraction of linear polyethylene crystallized at 131°C. //J. Appl. Phys. 1962, v.33, p.237.

77. Holdsworth P.J., Keller A. The crystallization of ethyl and methyl branched copolymers of polyethelene from dilute solition. // J. Polymer Sci, 1967, v.5B,p.605.

78. Arakawa T., Wunderlich B. Thermodynamics of crystalline linear high polymer. V. Extended- chain copolymers of polyethylene. // J. Polymer Sci,1966,v.4A, p.53.

79. Bolidy D., Wundewrlich B. Thermodynamics of crystalline linear high polimers. IV. The effect of ethyl, acetate, and hydroxyl side groups on the properties of polyetylene. // J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed. 1966, v.4. p.25.

80. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М., 1979.

81. Gibbs J.W. On the equlibrium of hetereogeneous subtances. //Trans. Conn Acad.,Ill, 1878, p.343.

82. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л., 1945.

83. Kossel W. Zur theorie des krystallwachstums. // Phys. Z.,1928, v.29, p.553.

84. Temkin D.E., Shevelev V.V. On the thejry of nucleation in two-component systems. //J. of Crystal Growth, 1981, v.52, P. 104.

85. Темкин Д.Е., Шевелев B.B. К теории зарождения в двухкомпонентных системах. //ДАН СССР, 1980, т. 253, №2, С.410.

86. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.

87. Мовсисян К.А., Еаспарян Р.А., Овсепян A.M. Кинетика кристаллизации сшитых полимеров. // Изв. АН Армянской ССР, Физика, 1990, т.25, № 3, С. 178 181.

88. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Калориметрическое исследование кинетики изотермической кристаллизации изотактического полипропилена. // Высокомол. соед. 1966,т.8, С.403.

89. Годовский Ю.К. Влияние температуры и молекулярной структуры на скорость кристаллизации полимеров. // Высокомол. соед. А 1969, т.11, С.2129.

90. Fatou J.M.C., Barrales -Rienda J.M. Rates of crystallization of polyethylene fractions by calorimetry. // J. Polym. Sci.,1969. v.A2, №7, p. 1755.

91. Banks W, Gordon M, Roc R.J, Sharpies A. The crystallization of polyethylene I. // Polymer, 1963, v.4, p.61.

92. Годовский Ю.К, Слонимский Г.Л. О природе зародышей кристаллизации в расплаве полипропилена. // Высокомол. соед. А 1969, т.11, С.1285.

93. Godovskii Yu.K, Slonimskii G.L, Garber N.M. Effect of molecular weight on the crystallization and morphology of poly (ethylene oxide) fractions. //J. Polym. Sei, 1972, v.C38, p.l.

94. Lindermeyer P.H, Holland V.F. Relationship between molecular weight, radial growth rate, and the width of extinction bands in polyethylene spherulites. // J. Appl. Phys. 1964, v.35, p.55.

95. Magill J. H. Crystallization of poly (tetrametyl-p-silphenylene) siloxane (TMPS). // J. Appl. Phys. 1964, v.35, p.3249.

96. Gent A.N. Crystallization in natural rubber. IV. Temperature dependense. // J. Polym. Sei, 1955, v. 18, p.321.

97. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М. 1953.

98. Nachtrai G, Zachman H.G. Zur kinetik der kristallisation von copolymeren. // Ber. Bunsenges Phys. Chem, 1970, v.8, p.525.

99. Jonsen U, Nachtrai G, Zachman H.G. Untersuchuhg der isothermen krystallisation von Athylen-Vinylacetat -copolymeren mit hilfe der differential-scannihg-calorimetrie. // Kolloid. Z.Z. Polym. 1970, v.240, p.756.

100. Гаспарян P.A. Плавление гибкоцепных полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 30 40.

101. Мовсисян К.А, Гаспарян P.A., ОвсепянА.М. Зависимость температуры плавления гибкоцепных полимеров от температурыкристаллизации. // Изв. АН Армянской ССР, Физика, 1991, т.26, № 3, С. 158-162.

102. Базаров И.П. Термодинамика. М. 1983.

103. Щербаков JI.M., Самсонов В.М. Введение в неравновесную термодинамику. Калинин., 1985.

104. Щербаков JI.M., Самсонов В.М., Лавров В.А., Рыбальченко О.А. Принципы подобия в термодинамике микрогетерогенных систем. //Коллоидный журнал, 1999, т.61, №1, С.1.

105. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Влияние скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1991, т.ЗЗ, № 12, С. 916 919.

106. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С.Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. // Высокомол. соед. Б 1988, т.30, №12, С. 896-898.

107. Flory P.J., Vrij A. Meltihg poihts of linear -chain homologs. The normal paraffin hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1963, v. 85, p.3549.

108. Illers K.H., Hendus H. Schmelzounkt, und krystallitgrosse von aus Schmelze und Losung krystallisiertem Polyathylene. // Makromol. Chem., 1968, v.113, p.l.

109. Wunderlich В., Sullivan P., ArakawaT., DilyanA.B., Flood J.F. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. III. Thermal breakdown of the crystalline lattice of polyethylene.

110. J. Polym. Sci. 1963, v.Al, p.3581.

111. Wunderclich В., Melillo L., Cormier G.M., Davidson Т., Snyder

112. G. Surfase melting and crystallization of polyethylene. // J. Macromol. Sci. Phys. 1967, v.Bl, p.485.

113. Weeks J,J. Melting temperature and change of lamellar thinkness with time for bulk polyethylene. // J. Res. Nat. Bur. Std., 1963, v.67A, p.441.

114. Kamide R., Toyama K. Equilibrium melting temperature of a fraction of isotactic polypropylene. // Kobunshi Kagaku, 1969, v.25, p.49.

115. Hellmuth E., Wunderlich B. Superheating of linear high-polymer polyethylene crystals. // J. Appl. Phys., 1965, v.36, p.3039.

116. Шибаев В.П., Петру хин B.C., Зубов Ю.А., Платэ H.A., Каргин В.А. Влияние длины разветвлений на кристаллизацию и структурообразование в полимерах с различной микроструктурой. // Высокомол. соед. А 1968, т. 10, С.216.

117. Wunderlich В., Poland D. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. II. The influense of copolymer units on the ther modynamics properties of polyethylene. // J. Polym. Sci., 1963, v.Al, p.357.

118. Шибаев В.П., Петрухин B.C., Платэ H.A., Каргин В.А. Влияние гибкости основной цепи на структуру кристаллических полимеров и сополимеров с длинными боковыми разветвлениями. // Высокомол. соед., А 1970, т. 12, С. 140.

119. Ке В. Differential thermal analysis of high polymers. V. Ethylene copolymers. //J. Polym. Sci., 1962, v.61, p.47.

120. EruV.A. Structual and thermodynamic characteristics of chloriated poly ethylenes. // Makromol. Chem., 1974, v.5, p.2191.

121. Ottocta T.P., KweiT.K. Properties of ethylene-acrylic acid copolymers. // Macromolecules, 1968, v.l, p.244,401.

122. Ashman P.G., Booth C. Crystallinity and fussion of ethylene oxide propylene oxide block copolymers. // Polymer, 1975, v. 16, p.889.

123. Booth С., DodgsonD.V. Melting behavior of ethylene oxide -propylene oxide (sym-EPE) block copolymers. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1973, v.ll, p.265.

124. Brown D.W., Lowry R.E., Wall K.A. Glass and melting transition of copolymers of tetrafluoroethylene with propylene and isobutylene. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1974, v.12, p.1303.

125. Dole M., Howard W.H. Melting behavoir of irradiated polyethylene. // J. Phys. Chem., 1957, v.61, p. 137.

126. Takamizawa K., FukahoriY., UrabiY. Note on the effect of у irradiation on the melting behavior of polyethylene single crystals. // Makromol. Chem., 1969, v. 128, p.236.

127. Исследования структуры и плавления в сшитых линейных ПЭ. // Polymer., 1990, v.31, №11, р.2077.

128. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Определение термодинамических параметров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах. // Высокомол. соед. Б 1992, т.34, № 6, С. 63 67.

129. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. Effect of heating on the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St.-Petersburg 1999. Book of abstracts. P. Oil.

130. Фишер M.E. Природа критического состояния. M. 1968.

131. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. The scaling analysis of the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St.-Petersburg 1999. Book of abstracts. P. 009.

132. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцепных полимеров. // Хим. волокна, 1977, №3, С, 11.

133. Чербунина Г.Д., КурляндС.К., Гармашов Е.П. Изучение полиморфных превращений кристаллических структур цис-1,4-полизопрена в условиях одноосной деформации. В сб. Фазово-агрегатное состояние и свойства эластополимеров. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1982, С.69.

134. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Ган А.А., Будтов В.П. Зависимость строения некристаллических областей ПЭ от кратности вытяжки. //Высокомол. Соед. Ф1985,т.27, №8, С. 1637,

135. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Изучение термодинамики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации. // Высокомол. соед.А 1993, т.35, № 4, С. 180 — 183.

136. Гаспарян Р.А., Мартынов М.А. Ориентационная кристаллизация линейных гибкоцепных полимеров. Научно-техническая конференция «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение». Ростов-на-Дону. 1995. С. 11.

137. Гаспарян Р.А. Ориентационная кристаллизация полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 48 62.

138. Боровко В.Н. Исследование технологии получения полиэтиленовых пленок повышенной теплостойкости методомориентационной кристаллизации. Дисс. на соискание уч. степени к.т.наук. ЛТИ, Л.1976.

139. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние деформации на кинетику кристаллизации статистически сшитых полимеров. // Высокомол. соед. А 1992, т.34, № 9, С. 68 73.

140. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М. 1973.

141. Kim H.G., Mandelkern L., Crystallization kinetics of stretched natural rubber. // J. Polym. Sci. 1968, v. A-2,6, p. 181.

142. Lengering H.J., Kirseh G. Beeinflussung der kristallstruktur von isontaktischem Polypropylene durch Kristallization aus orientierten Schmelzen. // Angew. Makromol. Chem. 1973, v.33, p. 17.

143. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов M.A., Френкель С.Я. Влияние структуры расплава на термодинамику и кинетику ориентационной кристаллизации гибкоцепного полимера. // Высокомол.-соедА 1993, т.35, № 5, С. 536 540.

144. Марихин В .А., Мясникова Л.П., Ценке Д., Хирте Р., Вегель П. Особопрочные и жесткие волокна из полиэтилена. //Высокомол. соед. Б 1984, т26, №3, С.210.

145. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. Structure transitions of polymer solution in the longitudinal hydrodinamic field. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St> Petersburg 1999. Book of abstracts. P. 177.

146. Гаспарян P.A. Структурные переходы в концентрированных растворах гибкоцепных полимеров, находящихся в продольном гидродинамическом поле. //Современное машиностроение: Сб. научных трудов. Вып.2 СПб.: Изд-во ПИМаш, 2000, С. 24 - 25.