Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел

Базанов, Тарас Александрович

Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Базанов, Тарас Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел"

003486705

На правах рукописи

БАЗАНОВ Тарас Александрович

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НОВЫХ ОСНОВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

Черноголовка 2009

003486705

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научные руководители: доктор химических наук

Психа Борис Львович, доктор химических наук Харитонов Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лыков Олег Петрович, Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва.

кандидат химических наук Кузьмина Галина Николаевна Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, г. Москва.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Защита состоится « /¿у1 »/¿^41 2009 г. в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « » M.Stffaj 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена кинетическому исследованию процессов окисления и стабилизации новых основ углеводородных смазочных материалов.

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. Непрерывное улучшение эксплуатационных качеств масел, совершенствование методов их исследования, контроля и испытаний является одним из основных направлений развития этой отрасли. Одним из важных направлений в этой области является изучение механизмов окисления углеводородных основ масел и повышения их окислительной стабильности антиокислительными присадками. Важное место в этой проблеме занимает задача изучения механизма действия ингибиторов, которые широко используются не только для торможения нежелательных процессов окисления, но и в качестве эффективного инструмента их исследования.

В реальных условиях процессы окисления таких веществ, как масла, имеют очень сложный механизм, содержащий десятки взаимозависимых, одновременно протекающих реакций. При хранении и эксплуатации отрицательная роль окислительных процессов в разных маслах проявляется по-разному вследствие существенного различия фракционного и химического состава масел, а также условий их применения. Поэтому существенно различен и механизм окислительных процессов в маслах, и исследование окисляемости и стабилизации масел каждого типа является самостоятельной научно-технической задачей.

В последнее время, в связи с возросшими требованиями эксплуатации машин и механизмов, в том числе имеющих оборонное и стратегическое значение, были разработаны и внедрены новые масла, получаемые по новым или измененным технологиям. К ним предъявляются намного более высокие требования, чем к ранее используемым маслам, в том числе и по окислительной стабильности. Поэтому глубокое, детальное исследование окисляемости масел приобретает большую актуальность.

Исследование процессов окисления на строго количественном уровне является в ряде случаев объективной необходимостью. Современные методы изучения окислительной стабильности масел нашедшие применение в России достаточно разнообразны и направлены в основном на получении данных о накоплении нежелательных продуктов окисления, таких как смолы, осадки и агрессивные к конструкционным материалам соединения. Однако эти данные дают информацию только о конечном состоянии системы, происходящем на глубоких стадиях окисления, когда система уже практически неуправляема. Также эти методы зачастую требуют длительного времени, серьезных трудозатрат,

больших количеств субстрата и привлечения достаточно мощных имитационных установок.

Так как масла в основном представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации масел может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации масел. В основу методологии исследования масел были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов.

До недавнего времени основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости. Благодаря таким работам были развиты основные, классические положения теории цепного окисления и ингибирования, созданы обширные кинетические базы данных. И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др.

В связи с этим в Институте проблем химической физики РАН был разработан альтернативный подход, называемый методом кинетического моделирования [1], суть которого заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.

Предлагаемый подход уже успел зарекомендовать себя эффективным и оперативным методом в изучении механизма окисления индивидуальных углеводородов, смесей сложного состава и действия ингибиторов различных классов, поэтому логичным шагом в развитии методологии исследования окислительной стабильности современных масел будет применение метода кинетического моделирования к реальным объектам отечественной масло-смазочной промышленности. Результаты таких исследований помогут охарактеризовать окислительную стабильность того или иного масла, понять причины эффективности (или неэффективности) применяемых антиокислительных присадок, установить связь окислительной стабильности масла и технологии его производства и многое другое.

Выбор объектов исследования был направлен на поиск образцов синтетических и минеральных масел отечественного производства, вырабатываемых по новым или измененным технологиям, имеющих важное народно-хозяйственное значение и обладающих обоснованными высокими требованиями по окислительной стабильности. В результате для исследования были выбраны образцы поли-альфа-олефиновых (ПАО) основ синтетических масел, производящихся по технологии ИПХФ РАН -НИС - ОАО «Татнефть НКНХ ойл» в Нижнекамске и минеральная основа ракетного гидравлического масла МГ-7Б, производства Ангарского завода катализаторов и органического синтеза по технологии СвНИИНП.

Целью данной работы являлось исследование механизма окисления новых основ синтетических поли-альфа-олефиновых и гидравлических минеральных масел и механизма действия антиоксидантов в этих средах. Окончательным результатом работы должны стать кинетические модели, характеризующие основные реакции процесса и количественно описывающие наблюдаемые кинетические закономерности. Кинетическая модель позволяет расчетным путем изучать важные детали исследуемого процесса, количественно сопоставлять различные объекты (окисляющиеся субстраты, ингибиторы), прогнозировать поведение системы при изменении условий окисления.

Научная новизна работы. Впервые получены кинетические модели механизма окисления новых объектов промышленного производства: ряда фракций поли-альфа-олефиновых основ масел и основы ракетного гидравлического минерального масла МГ-7Б при 120 - 140°С. Изучен механизм действия распространенных ингибиторов окисления классов пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в этих средах, выявлены и охарактеризованы особенности этих процессов, оценена эффективность дйствия антиоксидантов в различных условиях окисления.

Теоретическая и практическая значимость работы, С помощью полученных кинетических моделей охарактеризована окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б. Определены основные причины высокой окисляемости исходных ПАО, рассмотрены пути их предварительной стабилизации на период временного хранения. Показана возможность оперативного наблюдения (качественным и количественным описанием) за влиянием возможных изменений технологии производства на механизм окисления продукта. На количественном уровне оценена эффективность применения метода гидрирования для повышения окислительной стабильности ПАО. Проведено исследование эффективности тормозящего действия ингибиторов различных классов на окисление основ масел, охарактеризованы основные закономерности их действия. Полученный

результат позволяет расширить возможность стабилизации масел для широкого спектра условий эксплуатации.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические модели процессов окисления исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б.

2. Численные значения кинетических параметров механизма окисления ПАО и МГ-7Б.

3. Кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

4. Численные значения кинетических параметров механизма ингибирующего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка и методики работы были разработаны д.х.н. Харитоновым В.В [2]. Метод кинетического моделирования, теоретические основы обработки экспериментальных данных и определения численных значений кинетических параметров были разработаны д.х.н. Психа Б.Л. Исследование образцов масел при пониженных температурах проведено д.х.н. Соляниковым В.М. Руководство в экспериментальной работе и обработке полученных данных осуществлялось к.х.н. Петровым JI.B. и Психа С.Б.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (пансионат «Березки» Московской обл., 13-16 марта 2006 г); Всероссийская конференция молодых ученых и II школа «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (Москва, 1-3 июня 2006г); Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, июнь 2007г); Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (Черноголовка, 19-21 мая 2008г); Всероссийская конференция молодых ученых и III школа «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (Москва, 1-3 октября 2008 г); IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (пансионат «Звенигородский», Московская область, 7-10 октября 2008 г).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (Главы 1 - 5), общих выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах, включая 56 рисунков, 10 таблиц и списка литературы из 173 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор. Изучение механизмов окисления углеводородов и ингибирующего действия антиоксидантов.

Рассмотрена классическая схема цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, описывающая начальные стадии процесса (Схема 1) [3]:

RH + 02 ko.o т* + R* (0.0)

I k0.l > 2 • е • г * (0.1)

RH + • Г к 0.2 R* + гН (0.2)

RH + • ^0.3 -> R* + Г|Н (0.3)

02 + R* ki.0 R02 (1.0)

RH + RO; k2.1 -> R* + ROOH (2.1)

RH + RO2 k2.2 -> R* + молекулярные продукты (2.2)

ROOH k3,i ->• 2т* (3.1)

ROOH + ROOH k4 -> 2-х' (3.2)

ROOH k?.3 -> молекулярные продукты (3.3)

ROOH + ROOH -> молекулярные продукты (3.4)

ROj + ROj *6.0 —> О 2 + молекулярные продукты (6.0)

Здесь ЯН - окисляющаяся среда, I - инициатор, е - вероятность выхода радикалов инициатора в объем, г* - радикал любой структуры, отличный от г*, Я*, ИОг*. Цепному механизму соответствует типичный набор стадий:

• реакции зарождения цепей (О.О)-(О.З)

• реакции продолжения цепей (1.0)-(2.2)

• реакции вырожденного разветвления цепей (3.1)-(3.2)

• реакции обрыва цепей (4.0)-(6.0).

Механизм действия ингибиторов окисления. К числу наиболее распространенных ингибиторов жидкофазного окисления органических соединений на сегодняшний день относятся пространственно-затрудненные фенолы и ароматические амины. Схема реакций с участием этих ингибиторов имеет вид (Схема 2) [4]:

InH + ro; In* + ROOH (7.0)

In* + ROOH InH + ROj (-7.0)

InH + R* *7.i ) In* + RH (7.1)

InH + • r; In* + r;OOH (7.2)

In* + RO2 ^8.0 j InOOR (8.0)

1п* + ЯОг *8.1 у 1пН + мол. прод. (8.1)

1п* + 1п* *9.0 у 1п-1п (9.0)

Ь* + ИН ) 1пН + Я* (10.0)

При добавлении в окисляющуюся систему ингибиторов 1пН возникает эффект торможения реакции, обусловленный как захватом свободных радикалов, являющихся носителями цепей, так и разветвляющих цепи агентов.

Постановка задачи. Актуальной темой в плане развития российских современных технологий являются смазочные материалы отечественного производства. Разумеется, провести исследования окислительной стабильности всех видов и классов представляемых сегодня углеводородных масел в рамках данной работы невозможно. Поэтому представляется целесообразным принять участие в разработке и реализации новых, современных технологий производства синтетических и минеральных масел, имеющих важное народно-хозяйственное значение.

Синтетические поли-алъфа-олефиновые масла. Традиционно применяемые минеральные (нефтяные) масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям. Исследования и разработки повышения качества масел привели к созданию процессов получения синтетических смазочных материалов, которые могут эксплуатироваться при температурах от -70 (что особенно актуально для российских климатических условий) до +290°С. В 2004 году была создана и промышленно реализована (ИПХФ РАН - НИС - ОАО «Татнефть НКНХ ойл») технология получения синтетических олигодеценовых масел. Данные ПАО получают каталитической олигомеризацией децена-1. Поли-альфа-олефиновые основы синтетических масел производятся в виде узких фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+. Исследование окислительной стабильности различных фракций ПАО и путей ее повышения является важным этапом при разработке технологии производства синтетических масел. Это позволит делать дополнительный, независимый контроль за состоянием окислительной стабильности основ масел на различных стадиях их производства.

Основа гидравлических ракетных масел МГ-7Б. Одним из важных элементов гидравлических систем управления ракетно-космической техники является гидравлическая жидкость. В связи с невозможностью замены масла в процессе хранения и эксплуатации системы основным требованием к маслам является продолжительность ресурса работы. Для обеспечения этого требования гидравлические масла должны обладать рядом важных характеристик, в частности, высокой термоокислительной стабильностью.Длительное время в ракетно-космической технике использовалось масло РМ, которое производилось из крайне дефицитного спецдистиллята балаханской нефти. Ввиду отсутствия ресурсов балаханской нефти его производство было прекращено. В настоящее время его заменителями признаны масла МГ-7Б. Их производство ведется на

нескольких заводах по разным технологиям и из разного углеводородного сырья. В результате такие масла, хотя и соответствуют общим техническим условиям, отличаются как по углеводородному составу, так и по ряду характеристик, в частности, по окислительной стабильности. Поэтому изучение окисляемости масел МГ-7Б позволит дополнить научно-обоснованный выбор основы масла с наилучшими физико-химическими свойствами.

В процессе достижения цели в работе решались следующие задачи:

• изучить кинетические закономерности и механизм окисления исходных образцов продуктов олигомеризации децена-1, установить причины высокой окисляемости негидрированных фракций;

• исследовать механизм окисления гидрированных фракций ПАО-2, ПАСМ, ПАО-6 н ПАСЫ О

• проанализировать полученные кинетические модели, с их помощью охарактеризовать и сопоставить окислительную стабильность гидрированных фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю, а также исходных и гидрированных образцов ПАО, оценить эффективность применения метода гидрирования исходных олигомеров для повышения окислительной стабильности ПАО;

• получить кинетические модели механизма тормозящего действия ингибиторов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов на окисление гидрированных образцов ПАО, количественно сопоставить эффективность этих ингибиторов;

• получить кинетическую модель механизма окисления основы гидравлического масла МГ-7Б, произведенного в 2006 году, количественно сопоставить его окисляемость с образцами более раннего производства;

• провести экспериментальное исследование и на качественном уровне оценить эффективность действия ингибиторов различных классов на окисление МГ-7Б;

• получить кинетические модели механизма тормозящего действия ингибиторов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов на окисление МГ-7Б, количественно сопоставить эффективность этих ингибиторов;

Глава 2. Материалы и методы исследования. В настоящей работе проведено исследование кинетических закономерностей процесса окисления основ синтетических и минеральных масел. В качестве основ синтетических полиальфаолефиновых масел использовались основные продукты олигомеризации децена-1 - ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+, исходные (негидрированные) и гидрированные образцы, произведенные в 2004 году в Нижнекамске. В качестве основы минерального масла была изучена основа гидравлического масла марки МГ-7Б произведенного Ангарским заводом катализаторов и органического синтеза в 2006г.

Приборное обеспечение. Чтобы обеспечить возможность оперативного проведения большого объема кинетического эксперимента (точное измерение различных типов кинетических кривых и их обработка) понадобилось специальное приборное обеспечение. Для манометрических измерений скорости поглощения кислорода была использована оригинальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ), сопряженная с ЭВМ.

Постановка экспериментов. Образцы окисляли в атмосфере чистого кислорода. Опыты проводили в двух режимах: автоокисления и инициированного окисления (инициатор - дикумилпероксид). Скорость инициированного окисления варьировалась в пределах 1-Н>*10"6 моль/л*с. Опыты по автоокислению каждого образца многократно повторяли, проводя их до разных глубин окисления. После каждого опыта йодометрически определяли количество накопившихся в образце продуктов окисления - гидропероксидов ЯООН.

Методика изучения ингибированного окисления. Для идентификации механизма действия антиоксиданта и определения кинетических параметров, при каждой температуре проводили три серии опытов по поглощению кислорода, варьируя следующие условия:

I) начальные концентрации ингибитора [1пН]о (в диапазоне моль/л) при заданной скорости инициирования ЛУ) и минимальной концентрации гидропероксидов [ЯООН]о.

II) начальные концентрации гидропероксидов [1ЮОН]о при заданных концентрации ингибитора [1пН]0 ~10"3 моль/л и скорости инициирования л^ моль/л-с;

III) скорости инициирования щ при заданной концентрации ингибитора [1пН]о~10"2 моль/л, минимальной концентрации гидропероксидов [ДООН]о моль/л.

Концентрацию ингибиторов определяли хроматографически.

Кинетическое моделирование механизмов окисления и ингибирования. Метод кинетического моделирования является методом решения обратной кинетической задачи. Суть метода заключается в том, чтобы качественно установить и на количественном уровне охарактеризовать основные группы однотипных реакций, определяющих окисляемость вещества в конкретных условиях эксперимента. В методе задается не схема всех возможных элементарных реакций, а некоторая брутто-схема, моделирующая основные закономерности окисления. В качестве начального приближения задается Схема 1.

Рассматриваемый процесс (0.0) - (6.0) протекает в квазистационарном режиме относительно концентраций радикалов г ', г*, К", ЯОг', и описывается следующим набором кинетических параметров: \\г0 = 2*о.о[02][Щ|о - скорость самопроизвольного зарождения радикалов Р2 = кг.\1(кг.\+кгз) - вероятность образования [ЯООН] в акте роста цепи Р6 = 2Аб/(^рш]о)2 - соотношение скоростей обрыва и продолжения цепей

Рзл = h.v?2 I параметры вырожденного разветвления на гидроперок-

Рз.2 = h.2-^2 | сидах по 1-му и 2-му порядку относительно [ROOH]

Psi = + I параметры суммарного расходования гидропероксидов

Ps2 = (Аз.2-+ к}л)-Р2 I по 1 -му и 2-му порядку относительно [ROOH]

Кинетическое моделирование механизма окисления субстратов, содержащих ингибирующие примеси. Характерной особенностью многих углеводородных материалов и нефтепродуктов является наличие в них различных примесей, в том числе обладающих антиокислительными свойствами. Поэтому в таких случаях исходная схема превращений дополняется реакциями с участием примесного ингибитора (7.0), (8.0), (8.1). В квазистационарном приближении по [In*] действие примесного ингибитора количественно характеризуется двумя параметрами:

Pzo=2-k7[InHV(k2[RH]o);

Первый определяет интенсивность, а второй - длительность торможения.

Кинетическое моделирование механизма ингибированного окисления. При добавлении в систему ингибитора механизм дополняется реакциями с участием молекулы ингибитора (InH) и его радикала (In* ): (7.0) - (10.0) (Схема 2), которые характеризуются следующими параметрами:

Р =_hz_• р =_ÎSL?_. р _к ,с

70 k,[RHV 72 MRH]/

Р8= к8° ; Р9 = 2-к90-С2; P10=k10.[RH]0-C к8.0 + к8.1

(кг = к2.1 + к2.2; к5| = к3.1+кз.з; ks2 = + км);

Данные кинетические параметры имеют очевидный физический смысл: Р7.0. Р7.2 характеризуют взаимодействие молекулы ингибитора InH с пероксидными и алкоксильными радикалами, соответственно; параметры Р-7 и Рш - взаимодействие радикала ингибитора In* с молекулами гидропероксида ROOH и окисляющегося субстрата RH; параметр Р9 определяет скорость квадратичного обрыва радикалов In*, а величина (1 — Pg) есть вероятность регенерации молекулы ингибитора InH в акте обрыва цепи (8.0)-(8.1).

Глава 3. Механизм окисления деценовых олигомеров. Проведено исследование механизма окисления образцов продуктов олигомеризации децена-1, как исходных, так и гидрированных образцов фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+ при 120, 130 и 140°С.Типичные кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на примере исходного и гидрированного образцов ПАО-2 представлены на рис. 1-3. На рис. 4 приведено сопоставление окисляемости исходного и гидрированного образцов.

[(у, [ТОЗОН], моль/л

¿[Су/ЛхЮ'.моль/л.с

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Время, с

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 Время, с

Рнс 1. Кинетические кривые поглощения кислорода (Г - 4), скорости окисления (Г) и накопления гидропероксидов (5) в процессе автоокисления (1,1', 5) и инициированного окисления (2 - 4) олигомера ПАО-2 при 120°С. Скорость инициирования = 2 (2). 4 (3), 6 (4) моль/л-с._

Рис 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе автоокисления олигомера ПАО-2 при 120(1), 130(2), 140(3)°С.

1су. [НООН], моль/л

[О^, моль/л

«00 6000 Время, с

Рис 3. Кинетические кривые поглощения кислорода (1 - 3) инакопления гидропероксидов (Г - 3') в процессе автоокисления гидрированного олигомера ПАО-2 при 120 (1, Г), 130 (2,2'), 140 (3,3') °С.

Рис 4. Кинетические кривые поглощения кислорода (1 - 2) и накопления гидропероксидов (Г - 2') в процессе автоокисления исходного, негидрированного (1, Г) и гидрированного (2, 2') олигомера ПАО-2 при 140 "С._

Используя экспериментальные зависимости скорости окисления от времени в опытах по авто- и инициированному окислению и данные о накоплении гидропероксидов были определены численные значения соответствующих кинетических параметров. Значения параметров (Табл. 1) были сопоставлены между собой и данными для некоторых

индивидуальных углеводородов (н-гептадекана, полиэтилена низкой плотности).

Найденные значения кинетических параметров были подставлены в систему уравнений, соответствующую схеме реакций (0.0) - (6.0), численно рассчитаны кинетические кривые накопления гидропероксидов и поглощения кислорода и сопоставлены с соответствующими экспериментальными кривыми (рис. 1 - 4). Удовлетворительное совпадение эксперимента и расчета (точки — эксперимент, линии - расчет) в разных сериях опытов и при разных температурах позволяет утверждать, что механизм процесса идентифицирован правильно, а численные значения параметров определены достаточнс -очно.

Обсуждение результатов. Одним из неожиданных результатов исследования является аномально большое значение скорости зарождения цепей \Уо в исходных, негндрированных олигомерах децена-1. Скорость самопроизвольного зарождения радикалов в исследуемом образце \Уо намного больше, чем в обычных олефинах. По-видимому, это связно с наличием в образцах различных примесей, в том числе остатков катализаторов олигомеризацни. В пользу этого говорит также слабая температурная зависимость этого параметра. Полученные данные позволяют оценить, как изменилась окислительная стабильность олигомеров в результате гидрирования (Рис. 4).

Сравнение показывает ярко выраженное улучшение окислительной стабильности. Как видно из таблицы, гидрирование ПАО-2 привело к снижению скорости зарождения свободных радикалов в 5000 раз (120°С). Поскольку !У0 «запускает» весь процесс окисления, такое снижение )У0 имеет принципиальное значение. Кроме того, при всех трех температурах меньше, чем у ПЭНП и даже у индивидуального соединения - н-ГД. Близость температурного хода для всех трех субстратов позволяет сделать вывод, что на реакциях зарождения свободных радикалов в окисляющемся гидрированном ПАО-2 никакие каталитические процессы не оказывают заметного влияния. Также произошли заметные улучшения по всем остальным параметрам, и можно сделать вывод о том, что гидрирование является действительно эффективным методом повышения окислительной стабильности ПАО.

Несмотря на произошедшие улучшения, ПАО все равно остаются достаточно легко окисляемыми веществами по сравнению с индивидуальными углеводородами (сравнение показателей гидрированного образца ПАО-2 и чистого н-гептадекана показывает, что окислительная стабильность гидрированных образцов деценовых олигомеров значительно ниже, чем у парафиновых углеводородов) и нуждаются в дополнительной стабилизации. Процесс дальнейшего повышения устойчивости ПАО к окислению можно начинать с исследования механизма тормозящего действия «классических»

ингибиторов - ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов в условиях окисляющегося гидрированного ПАО-2.

Таблица 1

Кинетические параметры, характеризующие процесс окисления исходного и гидрированного ПАО-2, н-гептадекана, полиэтилена низкой плотности.

Р1 Субстрат Температура

120°С 130°С 140°С

Рб ПАО-2 1012±59 620±3 449±4

ПАО-2 (г) 5944±98 3494 ±66 1147 ±74

н-ГД 24000±300 10000 ±100 4100 ±20

ПЭНП 4370±30 2380±50 1060±40

ПАО-2* 10* 5.2±0Л 7.9±0.6 7.0±0.2

ПАО-2 (г)*109 0,9813 ±0,2436 2,95 ±0,149 9,351 ±0,761

н-ГД *10> 0,11 ±0,01 1,3 ±0,05 4,8 ±0,2

ПЭНПЧО* 0.87±0.06 1.81±0.13 10.4±0.8

Рз.1 ПАО-2 *104 0.547±0.00Ь 1.18±0.02 2.32±0.14

ПАО-2 (г)*Н? 3,355 ±0,065 8,798 ±0,173 16,72 ±0,016

н-ГД* 1 в6 2,9 ±0,4 4,7 ±0,1 10 ±0,4

ПЭНП* 105 0.8Ш.09 1.53±0.11 3.02±0.24

Р.! ПАО-2 ЧО4 5.60±0.27 7.93Ю.59 7.96±2.49

ПАО-2 (г)*1<? 2,44 ±0,06 6,690 ±0,197 10,94 ±0,64

н-ГД* 10^ 6,7 ±0,9 10 ±0,8 21 ±1

ПЭНПЧО5 1.52±0.16 3.12±0.30 5.87±0.42

Р2 ПАО-2 0.94±0.06 0.79±0.06 0.64±0.07

ПАО-2 (г) 0,5688 0,7052 0,8038

н-ГД 0,77 ±0,2 0,8 ±0,1 0,82 ±0,1

ПЭНП ... — —

Глава 4. Исследование механизма ингибнрования окисления гидрированных ПАО. Исследован механизм тормозящего действия двух антиоксидантов - 2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метилфенола (ионола) и дифениламина, широко распространенных антиоксидантов класса

пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов, - в процессе окисления гидрированного олигомера ПАО-2 при 140°С. На рис. 5 и 6 представлены характерные кинетические зависимости поглощения кислорода в присутствии ионола и дифениламина в окисляющемся гидрированном ПАО-2. Качественное рассмотрении серий опытов показало, что в механизме действия антиоксидантов наличествуют реакции (7.2) и (Ю.О).По зависимости скорости окисления от времени 1>(1), полученной в разных сериях опытов были определены численные значения кинетических параметров. Результаты определения кинетических параметров антиоксидантов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические параметры тормозящего действия дифениламина и 2,6-ди-/я/)ет-бутил-4-метилфенола (ионола)

в гидрированном олигомере ПАО-2 при 140°С.

Pi Р7х10-3 Р_7х103 РТ.2 Р8 -^LxlO5 4*9

ДФА 1.04±0.13 39.6±3.1 162±15 0.14±0.03 12.3±2.3

Ионол 1.23±0.29 <0.01 32.Ш.9 0.71±0.06 2.2±0.9

Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии ингибиторов в окисляющемся ПАО-2 при 140°С. Скорость инициирования \У| = 6*10"* моль/л.с.

Од], ноль/л моль/л

/4 0.25 /У/

0.3 / 0.20 ■ /

/// / 0.15

М 0.1 ж/ 0,10 0.05 ; Ш \

0,0 ...... 0,00

1000 2000 3000 4000 5000 Время, с Время, с

Рис 5. Концентрация ионола [1пН]0 *104 = 0.5 (1), 2.0 (2), 5 (3), 10 (4), 20 (5), 40 (6), 100 (7), 500 (8) моль/л. Рис. 6. Концентрация дифениламина [1пН]о *104 = 0 (1), 0.8 (2), 1.0 (3), 1.7 (4), 2.5 (5), 3.9 (6), 6.3 (7), 20 (8), 60 (9), 180 (10), 500 (11) моль/л.

Проверка полученных данных прямым численным расчетом кинетических кривых поглощения кислорода и сравнение их с экспериментальными дала следующие результаты. Для ионола все экспериментальные данные удается описать с помощью полученного набора параметров (рис. 5). Удовлетворительное описание позволяет

утверждать, что кинетические параметры механизма ингибирующего действия ионола в окисляющемся ПАО-2 рассчитаны верно.

Механизм действия дифениламина оказался более сложным. Оказалось, что значения кинетических параметров удовлетворительно описывают лишь начальную скорость процесса.

Возможным объяснением этого факта может может служить ингибирующее действие продуктов превращения дифениламина (нитроксильные радикалы, хинонимины), которые образуются по реакции аминильного радикала с пероксирадикалами [5]:

1п* + Юг ки ) <5(,)-1пН(1) (8.0)

где 80>

- вероятность образования ингибирующего продукта в реакции (8.0). В простейшем случае действие продукта 1пН(|) может быть охарактеризовано реакциями, аналогичными (7.0), (8.0), (8.1). В рамках этого механизма эффективность тормозящего действия характеризуется двумя кинетическими параметрами: Р7(|-&7("/(£2[КН]о); Р80)=А:8.о(1)/(£8.о(1)+£8.1(1)); При заданном 5(1) = 1 получены оценки этих параметров: Р7(1)= 400; Р8 - 0.02, которые позволяют удовлетворительно описать экспериментальные данные (рис. 6).

Полученные кинетические модели механизма действия дифениламина и ионола позволяют провести сопоставление эффективности их тормозящего действия. Эффективность действия антиоксидантов характеризуется двумя основными составляющими: интенсивностью и длительностью процесса торможения. Интенсивность в значительной степени определяется реакционной способностью молекулы антиоксиданта по отношению к пероксидным радикалам, которая у дифениламина и ионола примерно одинакова (близкие значения параметра Р7.0). С увеличением концентрации ингибиторов начинают играть роль реакции, снижающие интенсивность торможения. Основными такими реакциями являются (10.0) и (-7.0). Значения соответствующих параметров (Рю и Р.7) у дифениламина намного больше. В результате, при одинаковых концентрациях антиоксидантов начальная скорость окисления ПАО-2 в присутствии дифениламина оказывается выше, чем в присутствии ионола.

Вторая составляющая эффективности действия антиоксидантов -длительность торможения — также сложным образом зависит от механизма процесса. Способность к регенерации исходной молекулы антиоксиданта в актах обрыва цепи у дифениламина существенно больше, чем у ионола (меньшее значение параметра Р8). Кроме того длительность тормозящего действия дифениламина больше из-за наличия в механизме его действия активных ингибирующих продуктов. Все это приводит к тому, что длительность торможения в условиях инициированного оисления у дифениламина существенно выше, чем у ионола. Таким образом, сравнение показало, что задача стабилизации ПАО может решаться б зависимости от поставленных условий: если требуется максимально стабилизировать основу масла на некоторое время, то эффективнее будет

использовать иоиол, а если необходима долговременная стабилизация с меньшей интенсивностью торможения, большей эффективностью будет обладать дифениламин.

Глава 5. Исследование механизма окисления и стабилизации основы гидравлического масла МГ-7Б. Проведено исследование механизма окисления МГ-7Б при 120, 130 и 140С. Проведено экспериментальное исследование ингибирующего действия антиокидантов различных классов на окисление основы гидравлического масла МГ-7Б. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода, накопления гидропероксидов и скорости автоокисления приведены на рис. 7 и 8. Обращает на себя внимание период индукг"и, который особенно хорошо

Кинетические зависимости процесса автоокисления МГ-7Б при 130иС

0,5 0.4 Ку, роон] моль/л 10 в (с1[ОдУЛ, <1[РООН1/А) х 10® моль/л.с

0,3 а/ 13 Я .0 в 7Ж '

0.2 // &■■' 8/ а .6 4 13 / ......°

0.1 2

2 4 6 В Ю 12 14 Время, 1х Ю^с 2 4 в в 10 12 И Время 1х 10"®, с

Рис 7. Кинетические кривые поглощения кислорода (1 -12) и накопления гидропероксидов (13). Рис.8. Зависимости скорости поглощения кислорода (1 - 12) и накопления гидропероксидов (13)

Наличие периода индукции говорит о присутствии в исследуемом образце ингибирующих примесей, поэтому процесс должен рассматриваться в рамках схемы (0.0) - (8.1). Результаты расчетов численных значений кинетических параметров и энергий активации приведены в таблице 3. Найденные значения кинетических параметров были подставлены в исходную систему уравнений, численно рассчитаны кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов и сопоставлены с соответствующими экспериментальными кривыми (рис. 7, 8). Удовлетворительное совпадение эксперимента и расчета позволяет утверждать, что механизм процесса идентифицирован правильно, а численные значения параметров определены достаточно точно.

В работе [6] было проведено исследование основы гидравлического масла произведенного Ангарским заводом катализаторов и органического

синтеза в 1998 году. Представляется целесообразным провести сопоставление кинетических параметров окислительной стабильности МГ-7Б(98) и исследованного в данной работе МГ-7Б, производства 2006 года (МГ-7Б(06). Следует заметить, что МГ-7Б(98) не содержит ингибирующих примесей. Сопоставление кинетических параметров механизма окисления МГ-7Б(06) и МГ-7Б(98) позволяет сравнить окисляемость этих основ гидравлических масел (Табл 3).

Таблица 3.

Кинетические параметры, характеризующие процесс окисления МГ-7Б(06) и МГ-7Б(98) при 120,130 и 140°С

Р) Образец 120°С 130°С 140°С

Рб МГ-7Б(06) 3990±70 2080±20 1650±10

МГ-7Б(98) 3695±84 2246±58 1870±110

РзгЮ5 МГ-7Б(06) 0.59±0.01 1.73±0.04 6.57±0.14

МГ-7Б(98) 0.29±0.01 0.69±0.01 2.36±0.3

Рз.2'105 МГ-7Б(06) 2.60±0.02 8.57±0.11 21.9±0.4

МГ-7Б(98) 3.96±0.06 17.3±0.01 40.3±0.3

Р,гЮ5 МГ-7Б(06) 3.39±0.14 10.5±0.3 20.4±0.8

МГ-7Б(98) 3.29±0.29 10.6±0.3 17.9±0.7

Р2 МГ-7Б(06) 0.66±0.03 0.77±0.04 0.89±0.05

МГ-7Б(98) 0.95±0.02 0.96±0.02 0.98±0.01

\Vo-10' МГ-7Б(06) 1.7±0.1 5.0±0.3 9.0±0.4

МГ-7Б(98) 3.3±0.2 4.8±0.3 6.6±0.2

Наличие ингибирующих примесей у МГ-7Б(06) в отличие от МГ-7Б(98) позволяет утверждать, что окислительная стабильность МГ-7Б(06) выше за счет периода индукции. Также, для МГ-7Б(06) характерно большее соотношение скоростей обрыва и продолжения цепи в механизме цепного окисления гидравлического масла и меньшая вероятность образования гидропероксидов в акте продолжения цепи.

При этом свойства гидропероксидов (скорость суммарного распада и распада на радикалы) у обоих образцов близки.

Знание механизма окисления углеводородных субстратов на строго количественном уровне необходимо не только для правильной характеристики, сравнения и прогнозирования их окисляемости. Оно является обязательным условием для детального изучения механизма действия ингибиторов в этих средах. Результаты, полученные на данном этапе, были использованы при исследовании механизма действия антиокислительных присадок к основе гидравлического масла МГ-7Б.

Проведено предварительное исследование эффективности

ингибирующего действия

антиоксидантов с разным механизмом действия в процессе окисления основы масла МГ-7Б. Были взяты: дифениламин; 2,4,6-три-трет-бутилфенол (ТТБФ), 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол (ионол) и 2,6-ди-фенил-4-метоксифенол; гидрохинон и бензохинон; и 8-[СН2-СбН5-(1ге1-Ви)2-ОН]2 (ингибитор ТБ-3). Из рисунка 10 видно, что в рассматриваемых условиях наименьшей эффективностью обладают гидрохинон и бензохинон (кривые 2, 3). Из трех пространственно затрудненных фенолов (4, 5, 7) большую эффективность

демонстрирует 2,6-ди-фенил-4-метоксифенол (7). По-видимому, большую роль в торможении окисления играют продукты превращения этого ингибитора. Дифениламин ведет себя типичным образом: при небольшой интенсивности торможения он обладает наибольшей длительностью (6). Ингибитор ТБ-3 в заданной концентрации обеспечивает практически полное торможение в течение длительного времени (8). Экспериментально рассмотренное тормозящее действие ингибиторов различных классов представляется достаточно значимым для практического применения. Некоторые из них, представляющие наибольший интерес (дифениламин, пространственно-затрудненный фенол) были исследованы более детально на уровне кинетической модели механизма действия.

Следующим шагом работы стало исследование механизма тормозящего действия двух антиоксидантов - дифениламина и 2,6-ди-»¡ре/и-бутил-4-метил фенола (ионола) при 140°С.

На рис. 10 и 11 приведены кинетические зависимости поглощения кислорода при 140°С в окисляющемся МГ-7Б в присутствии ионола и ДФА соответственно. Рассмотрение серий опытов показало, что в механизме действия антиоксидантов определенную роль играют реакции (7.2) и (10.0). Результаты определения численных значений кинетических параметров антиоксидантов приведены в таблице 4. Сравнение рассчитанных кинетических кривых поглощения кислорода с экспериметальными данными дало следующие результаты:

[0^, моль/л

0,12 2 3 4 5 8 7

0.10 • л /

о.оа ■ ) / /

0,06 ■ / /

0,04 ■ / !/ /

0.02 '^УУ

( 1000 2000 3000 4000 6000 Бремя, с

Рис 9. Кинетические кривые поглощения кислорода окисляющимся МГ-7Б в присутствии ингибиторов различных классов в режиме инициированного окисления. Температура 140°С, = 4-Ю"6 моль/лс, начальная концентрация ингибиторов [1пН]0 = З-Ю"3 моль/л.

Кинетические зависимости поглощения кислорода при 140 С в

тп1л>11лила 1Ч/Т Т"1. ЛС в ппмл1гтлтв1ш илилпа ■> ТТ(Т)Л и/./'П) = Л.Л ипт

ГОЛ, моль/л [О ], моль/л

0,12 0,12 г

1 2 з / а / ; ,5

0,10 tí F I 1 0,10 // ///

¡И £ I j // /// е

0,0» - Ш £ ¡ j i7 0.08 // /// /

И к t j ¡ / / //1 / -у1

0,08 ■ t j /' 0.06 ■ i/ /// / /

0,04 1 rl / / 0,04 ■ /////у

III b b í У/

0,02 0,02

0.00

С 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0,00 1000 2000 3000 4000 5СЮ0

Время, с Время, с

Рис 10. Концентрация ионола [1пН]о *104 = 0.5 (1), Рис.11. Концентрация дифениламина [1пН]о =

5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 50 (6), 93 (7), 200 (8), 500 0 (1), 0.9 (1), 2.5 (3), 4.2 (4), 6 (5), 13 (6), 24(7), 60

(9) моль/л. (8), 500 (9) моль/л.

Для ионола все экспериментальные данные удается описать с помощью полученного набора параметров (рис. 10). Механизм действия

дифениламина оказался более Таблица 4. сложным. Как и в случае с Кинетические параметры действия гидрированным ПАО-2 ДФА и ионола в окисляющемся МГ-7Б пришлось рассмотреть 1 л ао/"1 дополнительное

ингибирующее действие продуктов превращения дифениламина 1пН(|). Численные исследования и сопоставление расчета с экспериментом показали, что действие продукта 1пН(1) может быть охарактеризовано реакциями, аналогичными (7.0), (-7.0), (8.0), (8.1). В рамках этого механизма эффективность тормозящего действия 1пН(|> характеризуется тремя кинетическими параметрами:

Р7(1>=Л7(1)/(АГ2[КН]О); Р.7<1)=Л-7(1Ч^[КН]о)/(^.о(,)+^л(1)); Из сопоставления расчета с экспериментом в серии опытов I при заданном 5(1) = 1 были получены следующие оценки этих параметров: Р7(1>= 400; Р. 7(|)= 8-10"4; Р8(1)= 0.02. Учет ингибирующих свойств продукта превращения

Pj Дифениламин Ионол

Р7х10"2 12.ШЛ 6.85±0.81

Р.7х102 1.62±0.19 <0.01

Ру.2 59.4±3.4 72.7±9.2

Р8 0.07±0.01 0.80 ±0.04

-5Lxl04 7.58±0.73 3.69±0.88

Р.охЮ7 6.99±0.68 2.73±0.30

дифениламина 1пН(1) улучшил описание серии опытов I (рис. 11) и позволил удовлетворительно описать все экспериментальные данные.

Полученные кинетические модели механизма действия дифениламина и ионола позволяют провести сопоставление эффективности их тормозящего действия. Интенсивность в значительной степени определяется реакционной способностью молекулы антиоксиданта по отношению к пероксидным радикалам, которая у дифениламина больше, чем у ионола (большее значение Р7.0). Однако скорости реакций, снижающих ее (взаимодействия радикалов ингибиторов с молекулой субстрата и его гидропероксида), у него тоже выше (параметры (Рш и Р.7)). В результате, при одинаковых концентрациях антиоксидантов скорость окисления в присутствии дифениламина оказывается выше, чем в присутствии ионола. Длительность торможения также сложным образом зависит от механизма процесса. Способность к регенерации исходной молекулы антиоксиданта в актах обрыва цепи у дифениламина существенно больше, чем у ионола (меньшее значение параметра Р8). Кроме того длительность тормозящего действия дифениламина больше из-за наличия в механизме его действия активных ингибирующих продуктов. Обратимость реакции (7.0), которая снижает интенсивность торможения дифениламина, в то же время уменьшает скорость его расходования и тем самым увеличивает время пребывания его в системе. Все это приводит к тому, что длительность торможения у дифениламина существенно выше, чем у ионола.

Таким образом, сравнивая эффективность тормозящего действия дифениламина и ионола в гидравлическом масле МГ-7Б, можно утверждать, что для ионола характерна большая интенсивность, а для дифениламина -большая длительность торможения. Поэтому, исходя из конкретных условий применения, можно использовать тот или иной тип антиокислительной присадки.

Выводы

1. Получена и проанализирована кинетическая модель механизма окисления исходных образцов продуктов олигомеризации децена-1 на примере фракции ПАО-2. Установлено, что причинами высокой окисляемости негидрированных фракций являются высокое значение скорости самопроизвольного зарождения радикалов и скорости вырожденного разветвления цепей.

2. Получены и проанализированы кинетические модели механизма окисления гидрированных фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+, с их помощью охарактеризована и сопоставлена окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов ПАО на примере фракций ПАО-2. Количественно оценена эффективность гидрирования с целью повышения окислительной стабильности ПАО, показано, что гидрирование является высокоэффективным способом ее увеличения, выявлены и количественно охарактеризованы причины ее повышения.

3. Получены кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в процессе окисления гидрированных образцов ПАО, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Охарактеризованы основные особенности действия этих ингибиторов.

4. Получена кинетическая модель механизма окисления основы ракетного гидравлического масла МГ-7Б. Детально, на количественном уровне сопоставлена его окисляемость с образцами раннего производства.

5. Получена кинетическая модель механизма тормозящего действия ионола и дифениламина на окисление МГ-7Б, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Показано, что применение этих ингибиторов является достаточно эффективным путем стабилизации ракетного гидравлического масла;

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников, В. В. Харитонов. Кинетические закономерности и механизм окисления продуктов олигомеризации децена-1. // Хим. физика. 2009. Т. 28. № 7. С. 42-48.

2. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа , С. Б. Психа, В. В. Харитонов. Влияние гидрирования на окислительную стабильность деценовых олигомеров. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 295-299.

3. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников, В. В. Харитонов. Механизм окисления олигомеров децена-I.// ИПХФ РАН, 2007. Ежегодник. № 36. Т. 4. С. 113 - 119.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Психа Б. Л. Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. // Дис. ... докт. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка. 2006 г.

2. Харитонов В.В., Станиловский А.И., Житенев Б.Н. Установка для измерения скорости химических реакций. // A.c. 582481 СССР // Б.И. 1977. № 44.

3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

4. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis. Boca Raton, FL., 2005.

5. Варламов B.T. О роли хинониминных структур в регенерации ди-фениламинильного радикала. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 4. С. 488 -493.

6. Тыщенко В.А., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A. Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 366 - 372.

Сдано в печать 28.09.09. Подписано в печать 29.09.09. Формат 60x90 1/16 Объем 1,25 п.л. Заказ 247. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Базанов, Тарас Александрович

Введение.

1.1 Введение.

1.2 Современные представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов.

1.3 Ингибированное окисление углеводородов.

1.4 Методы изучения кинетики и механизмов реакций окисления и ингибирования.

1.4.1 Методы получения кинетических зависимостей накопления продуктов и поглощения кислорода.

1.4.2 Методы анализа продуктов окисления.

1.4.3 Экспериментальные методы изучения элементарных реакций в жидкофазном окислении углеводородов.

1.4.4 Кинетические методы изучения механизма реакций окисления.

1.4.5 Методы оценки эффективности действия ингибиторов.

1.5 Метод кинетического моделирования.

1.6 Постановка задачи.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1 Материалы.

2.2 Приборное обеспечение.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Методика изучения окисления субстрата.

2.3.2 Методика изучения ингибированного окисления.

2.4 Кинетическое моделирование механизмов окисления и ингибирования.

2.4.1 Основные положения метода кинетического моделирования.

2.4.2 Кинетическое моделирование механизма окисления субстрата.

2.4.3. Кинетическое моделирование механизма окисления субстратов, содерэюащих ингибирующие примеси.

2.4.4 Кинетическое моделирование механизма ингибированного окисления.

2.5 Обработка экспериментальных данных.

2.6 Определение кинетических параметров.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел"

Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам.

Непрерывное улучшение эксплуатационных качеств масел, совершенствование методов их исследования, контроля и испытаний является одним из основных направлений развития этой отрасли. Среди научно-технических проблем, решаемых в настоящее время для обеспечения высококачественными маслами, важное место занимает окисление и стабилизация смазочных материалов.

Окисление в основном происходит при температурах до 300° С в условиях контакта с кислородом воздуха или другими окислительными агентами и с каталитически активными металлами. В результате окисления 1 образуются высокомолекулярные органические кислоты и спирты, фенолы, смолы и твердые продукты их конденсации, плохо растворимые в масле. Интенсивное осадкообразование у нефтяных масел начинается при 120°С, у синтетических - при более высокой температуре. Стойкость смазочного материала к окислению при повышенных температурах называют термоокислительной стабильностью.

Исследования и практика позволили установить, что нормальная эксплуатация техники и долгосрочное хранение масел возможно только в том случае, если масла надежно стабилизированы. Однако при хранении и эксплуатации отрицательная роль окислительных процессов в разных маслах проявляется по-разному вследствие существенного различия фракционного и химического состава масел, а также условий их применения. Поэтому существенно различен и механизм окислительных процессов в маслах, и исследование окисляемости и стабилизации масел каждого типа является самостоятельной научно-технической задачей.

Современные методы изучения окислительной стабильности масел нашедшие применение в России достаточно разнообразны и направлены в основном на получении данных о накоплении нежелательных продуктов окисления, таких как смолы, осадки и агрессивные к конструкционным материалам соединения. Однако эти данные дают информацию только о конечном состоянии системы, происходящем на глубоких стадиях окисления, когда система уже практически неуправляема. Также эти методы зачастую требуют длительного времени, серьезных трудозатрат, больших количеств субстрата и привлечения достаточно мощных имитационных установок.

В результате исследований, посвященных окислению и стабилизации масел, возник ряд важных задач методологического и теоретического характера. Так как масла в основном представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации масел может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации индивидуальных углеводородов и масел. В основу методологии исследования масел были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов.

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Возможно, это связано с тем, что при применении масел основной целью было предотвращение в них образования продуктов глубокого окисления (осадко- и смолообразование), в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании и хранении масел самое главное

- предотвратить образование первичных продуктов окисления — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях, следовательно кинетические методы становятся незаменимыми.

В связи с этим очевидна необходимость применения кинетических методов к реальным объектам современной промышленности смазочных материалов.

В связи с этим в Институте проблем химической физики РАН был разработан альтернативный подход, называемый методом кинетического моделирования, суть которого заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.

Такая постановка задачи потребовала разработки специальных методов исследования, которые позволяли бы идентифицировать конкретный механизм процесса и определять численные значения кинетических параметров в сложных условиях при одновременном протекании большого числа реакций. Для этих целей была создана уникальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ), которая позволяет проводить исследования в интервале 40-160°С, измерять в ходе одного опыта о о скорость поглощения кислорода в диапазоне 10" — 10" моль/л-с, вести опыты длительностью от нескольких сотен секунд до десятков часов.

Результаты таких исследований помогут выявить окислительную стабильность того или иного масла, понять причины эффективности (или неэффективности) применяемых антиокислительных присадок, сделать предположения о связи окислительной стабильности масла и технологии его производства и многое другое.

В результате для исследования были выбраны образцы поли-альфа-олефиновых (ПАО) основ синтетических масел, производящихся по технологии ИПХФ РАН - НИС - ОАО «Татнефть НКНХ ойл» [173] в Нижнекамске и минеральная основа ракетного гидравлического масла МГ-7Б, производства Ангарского завода катализаторов и органического синтеза по технологии СвНИИНП.

Результатом исследования должны стать кинетические модели процесса, количественно описывающие наблюдаемые кинетические закономерности окисления и ингибирования углеводородных масел в широком диапазоне условий.

Научная новизна работы. Впервые получены кинетические модели механизма окисления новых объектов промышленного производства: ряда фракций поли-альфа-олефиновых основ масел и основы ракетного гидравлического минерального масла МГ-7Б при 120 — 140°С. Изучен механизм действия распространенных ингибиторов окисления классов пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в этих средах, выявлены и охарактеризованы особенности этих процессов, оценена их эффективность для различных условий.

Теоретическая и практическая значимость работы. Возможность применения метода кинетического моделирования для изучения окислительной стабильности углеводородных масел уже была обоснована в работе [162]. В данной работе этот сравнительно новый метод применен к новым объектам современных основ масел, что является вкладом в его развитие. С помощью полученных кинетических моделей охарактеризована окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б. Определены основные причины высокой окисляемости исходных ПАО, рассмотрены пути их предварительной стабилизации на период временного хранения. Показана возможность оперативного наблюдения (качественным и количественным описанием) за влиянием возможных изменений технологии производства на механизм окисления продукта. На количественном уровне оценена эффективность применения метода гидрирования для повышения окислительной стабильности ПАО. Проведено исследование эффективности тормозящего действия ингибиторов различных классов на окисление основ масел, охарактеризованы основные закономерности их действия. Полученный результат позволяет расширить возможность стабилизации масел для широкого спектра условий эксплуатации.

Выносится на защиту

2. Численные значения кинетических параметров механизма окисления ПАО и МГ-7Б.

3. Кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

Апробация результатов

Результаты исследований, представленных в диссертации докладывались на следующих конференциях: Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм окисления димеров децена-1 при 120-140°С. // Тезисы докладов на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. — Московская область, 2006; Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическая модель механизма окисления синтетических олигодеценовых масел. // Тезисы докладов на Всероссийской конференции молодых ученых и II школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля. - Москва, 2006; Базанов Т.А.,

Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм окисления олигомеров децена-1. // Тезисы докладов на Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск, 2007; Базанов Т.А., Петров JI.B., Психа Б.Л., Психа С.Б., Харитонов В.В. Влияние процесса гидрирования на окислительную стабильность олигомеров децена-1. // Тезисы докладов на Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов». — Черноголовка, 2008; Базанов Т.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Соляников В.М., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Механизм ингибированного окисления гидравлического масла МГ-7Б. // Тезисы докладов на Всероссийской конференции молодых ученых и III школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля — Москва, 2008; Базанов Т.А., Петров Л.В., Психа Б.Л.,. Соляников В.М, Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Сравнительная характеристика окислительной стабильности углеводородных основ новых гидравлических масел. // Тезисы докладов на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии. -Московская область, 2008.

Публикации

По тематике диссертации опубликовано 3 статьи:

1. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников,

B. В. Харитонов. Кинетические закономерности и механизм окисления продуктов олигомеризации децена-1. // Хим. физика. 2008. Т. 28. № 7.

C. 42-48.

2. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа , С. Б. Психа, В. В. Харритонов. Влияние гидрирования на окислительную стабильность деценовых олигомеров. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 295-299.

3. Т. А. Базанов, Л. В. Петров, Б. Л. Психа, С. Б. Психа, В. М. Соляников, В. В. Харитонов. Механизм окисления олигомеров децена-1.// ИПХФ РАН, 2007. Ежегодник. № 36. Т. 4. С. 113 - 119.

Объем и структура

Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (Главы 1—5), общих выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Общие выводы

3. Получены кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в процессе окисления гидрированных образцов ПАО, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Показано, что в зависимости от поставленной задачи по стабилизации ПАО может применяться тот или иной ингибитор.

5. Получена кинетическая модель механизма тормозящего действия ионола и дифениламина на окисление МГ-7Б, количественно сопоставлена эффективность этих ингибиторов. Показано, что применение этих ингибиторов является достаточно эффективным путем долгосрочной стабилизации ракетного гидравлического масла;

5.3 Заключение

В результате проведенной работы идентифицированы ключевые реакции в механизме окисления углеводородной основы, определены численные значения и энергии активации соответствующих кинетических параметров. Получена математическая модель процесса окисления, которая количественно описывает экспериментальные кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов и может служить основой для количественного изучения механизма действия ингибиторов в масле МГ-7Б.

Экспериментальное исследование особенностей механизма действия антиоксидантов различного типа показало возможность расширения ассортимента средств окислительной стабилизации масел.

В результате проведенного исследования получены кинетические модели процесса окисления МГ-7Б, ингибированного дифениламином и ионолом. Полученные модели характеризуют ингибирующее действие как исходных антиоксидантов, так и продуктов их превращения. Кинетические модели количественно описывают всю совокупность экспериментальных данных по поглощению кислорода в широком диапазоне изменения начальных условий.

165

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Базанов, Тарас Александрович, Черноголовка

1. Данилов A.M. Введение в химмотологию. М.: Изд. «Техника». 2003. 464 с.

2. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. Новосибирск. Изд. Наука. 1987. 209 с.

3. Чертков Я.Б., Большаков Г.Ф., Гулин Е.И. Топлива для реактивных двигателей. JI.: Недра. 1964. 225 с.

4. Нефтепродукты. Масла, смазки. Нефтепродукты промышленного и бытового потребления. Методы испытаний. М.: Изд. стандартов. 1977. 558 с.

5. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел, М.: Гостоптехиздат. 1955. 371с.

6. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983.- 272 с.

7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

8. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука, 1971,711 с.

9. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной . способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

10. Мс Dowell С. A., Thomas J.R. The mechanism of the Initiation of the Oxidation of Acetaldehyde in the Gas Phase // ,T. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 6. P. 588-589.

11. П.Соколова H.A., Маркевич A.M., Налбандян А.Б. Инициирующая стадия в реакции окисления ацетальдегида // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 4. С. 850 857.

12. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении. // ДАН СССР. 1960. Т. 130. № 5. С. 1055-1058.

13. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющемся циклогекса-ноле.//ДАН СССР. 1961. Т. 141. № 1.С. 131-134.

14. Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. Механизм зарождения цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1962. Т.143. № 2. С. 366-369.

15. Денисова J1.H., Шафиков Н.Н., Денисов Е.Т. Зарождение цепей по три-молекулярной реакции двух молекул кислорода с одной молекулой этил-бензола// ДАН СССР. 1973. Т. 213. № 2. С. 376-378.

16. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фа-зе. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1981. Т.9. С.З 158.

17. Плисс Е.М., Трошин В.М., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодейст-вие в реакции кислорода с двойной связью. // ДАН СССР. 1982. Т. 264. №2. С. 368-370.

18. Bamford С.Н., Dewar M.J.S. The autoxidation of tetraline. // Proc. Roy. Soc. 1949. V.198A. P. 252-267.

19. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I. At "high" oxygen pressures. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. N 2. P. 155 164.

20. Miller A. A., Mayo F.R. Oxidation of Unsaturated compounds. I. The Oxidation of Styrene. //J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 1017 1023.

21. Maillard В., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate Constants for the Reactions of Free Radicals with Oxygen in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 15. P. 5095 5099.

22. Cooper H.R., Melville H.W. The Kinetics of the Autoxidation of n-Decanal. // J. Chem. Soc. 1951. P. 1984 2002.

23. Ingles T.A., Melville H.W. The kinetics of the photo-oxidation of benzaldehyde. // Proc. Roy. Soc. 1953. V.218A. P. 175 .

24. Melville H.W., Richards S. The Photochemical Autoxidation of isoPropylbenzene. // J. Chem. Soc. 1954. N 3. P. 944 952.

25. Кнорре Д.Г., Майзус 3.K., Эмануэль Ы.М, Энергия активации элементарной реакции R02* +'RH при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1957. Т. 112. № 3. С. 457 460.

26. Robb J.C., Shahin М. A thermocouple method of studying oxidation reactions. Part 2. Photosensitized oxidation of 1-methyl-, 4-methyl- and 4:5-di-methyl-cyclohexene. //Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. N 10. P. 1753 1759.

27. Денисов Е.Т. О зависимости между предэкспонентом и энергией активации. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. № 7. С. 1298 1300.

28. Бучаченко А.Л., Каганская К.Я., Нейман М.Б., Петров А.А. Исследование механизма окисления 2,4,6-триметилгептана с применением метода прерывистого освещения. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 1. С.44 49.

29. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. С. 870 876.

30. Рубайло B.JL, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.

31. Rust F.F. Intramolecular Oxidation. The Autoxidation of Some Dimethylalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 15. P. 4000 4003.

32. Потатуев A.A., Майзус 3.K., Москвина Г.И., Дейникина Н.И. О роли кетонов в процессе образования кислот при окислении октадекана. // Нефтехимия. 1973. Т.13. № 3. С. 441 -445.

33. Mill Т., Hendry D.G. Kinetics and mechanisms of free radical oxidation of alkanes and olefins in the liquid phase. In: Comprehensive Chemical Kinetics: Amsterdam. Elsevier Publ. Co., 1980. V. 16. P. 1 88.

34. Кучер P.B., Опейда И.А., Тимохин В.И. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений. // Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983. С. 42-75.

35. Van Side D.E., Mill Т., Mayo F.R., Richardson H., Gould C.W. Intramolecular Propagation in the oxidation of n-Alkanes. Autoxidation of n-Pentane and n-Octane. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 26. P. 4435 4440.

36. МП1 Т., Montorsi G. The liquid-phase oxidation of 2,4-dimethylpentane. // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 1. P. 119- 136.

37. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVIII. Oxidation of some cyclic ethers. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. N 6. P. 873 -880.

38. И.П. Скибида, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль. Нефтехимия, 1964, 4, 82.

39. И.П. Скибида, Э.М. Гоникберг. Изв. АН СССР, ОХН, 1964, 286.

40. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухова JI.K., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе. // Усп. химии. 1957. Т. 26. № 4. С. 416 458.

41. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. О скорости вырожденного разветвления цепи при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1958. Т. 123. № 1. С. 123 126.

42. Thomas J.R., Harle O.L. Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides and their influence upon autoxidation. // J. Phys.Chem. 1959. V. 63. N7. P. 1027- 1032.

43. Майзус 3.K., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. О механизме разветвления цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1960. Т. 131. № 4. С. 880 882.

44. Антоновский B.JL, Денисов Е.Т., Солнцева JI.B. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. II. Механизм вырожденного разветвления цепей // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 5. С. 815-819.

45. Денисов Е.Т., Денисова JI.H. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью стирола. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 4. С. 907 -909.

46. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. // И^ АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2191 -2194.

47. Bateman L. Olefin oxidation. // Quarterly Reviews. 1954. V. 8. N 2. P. 147-167.

48. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. № 8. С. 2085 2087.

49. Соломко Н.И., Цепалов В.Ф., Юрженко А. И. Некоторые особенности гомогенного и эмульсионного окисления кумола // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 4. С. 766 772.

50. Bamford C.H., Dewar M.J.S. The autoxidation of tetraline. // Proc. Roy. Soc. 1949. V.198A.P. 252-267.

51. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefmic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I. At "high" oxygen pressures. // Trans. Faraday Soc. 1951. Y. 47. N 2. P. 155 164.

52. Russel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydro-carbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 14. P. 3871 3877.

53. Денисов E.T. Реакции атомов и радикалов друг с другом в жидкой фазе. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 1. С. 62-93.

54. Bartlett P., Buaradi G. Di-tert-butyl trioxide and di-tert-butyl tertoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 18. P. 4799 4801.

55. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation: ii. deutero styrenes and ring-substituted styrenes // Can. J. Chem. 1965. V. 43. N 10. P. 2737-2743.

56. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997.-268 с.

57. Howard J.A. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals. In: Advances of free-radical chemistry. / Ed., by Williams G.H. London: Logos Press, 1972. V. 4. P. 49- 173.

58. Эмануэль H.M., Денисов E.T. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 3. С. 366 -382.бО.Рогинский В. А. Фенольные антиоксид анты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.

59. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 3. С. 361 390.

60. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 4. С. 435 447.

61. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Кинетика и катализ, 1987. Т. 17. С. 3 115.

62. Бучаченко А.Л., Хлоплянкина М.С., Нейман М.Б. Образование радикалов ингибиторов при окислении полипропилена.- Докл. АН СССР, 1962, т. 143, № 1, с. 146-149.

63. Thomas J.R. The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine. J. Amer. Chem. Soc., 1960, vol. 82, № 22, p. 5955-5956.

64. Нейман М.Б., Мамедова Ю.Г., Бленке П., Бучаченко A.JT. Кинетика реакций три-третичнобутилфеноксильного радикала с некоторыми углеводородами. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 2. С. 392-394.

65. Беляков В.А., Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 12. С. 2685-2691.

66. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Т.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции. //Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 5. С. 1261 1267.

67. Howard J.A., Ingold K.U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin. // Can. J. Chem. 1963. V. 41. N 7. P. 1741-1751.

68. Варламов B.T., Денисов Е.Т. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1738-1743.

69. Варламов В.Т. Активность вторичных ароматических аминов как катализаторов реакции пространственно-затрудненного ароксильногорадикала с гидропероксидом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 549 -557.

70. Burton G.W., Page Y.Le, Gabe E.J., Ingold K.U. Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Phenols. Importance of Stereoelectronic Factors. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 26. P. 7791-7792.

71. Burton G.W., Ingold K.U. Autoxidation of Biological Molecules. 1. The Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Chain Breaking Phenolic Antioxidant in Vitro.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 21. P. 6472 - 6477.

72. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Boca Raton (Florida): CRC Press, 1995. 175 p.

73. Денисов E.T., Туманов B.E., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Препринт ИХФЧ РАН; Черноголовка, 1992.

74. Ross А.В., Mallard W.G., Helman W.P., Buxton G.W., Huie R.E. and Neta P. NDRL-NIST Solution Kinetics Database. Ver.2. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

75. NIST Chemical Kinetics Database. Ver. 6.0. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

76. Mahoney L.R., Da Rooge M.A. The Kinetic Behavior and Thermochemical Properties of Phenoxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1975 V. 97. N 16, P. 4722 -4731.

77. Griva A.P., Denisov E.T. Kinetics of the reaction of 2,4,6-tri-t-butilphenoxyl with cumene hydroperoxyde, cumyl peroxyl radicals and molecular oxygene. // Intern. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 5. P. 868 877.

78. Белова JI.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами этилбензола. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 8. С. 1740 1746.

79. Мазалецкая Л.Н., Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. О сравнительной активности R" и ROj радикалов углеводородов в реакции с ингибито-рами процессов окисления. // Нефтехимия. 1982. № 4. С. 458 - 463.

80. Das Р.К., Encina M.V., Steenken S., Scaiano J.C. Reaction of tert- Butoxy Radicals with Phenols. Comparision with the reaction of Carbonyl Triplets. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 14. P. 4162 4166.

81. Encinas M.V., Scaiano J.C. Reaction of benzophenone triplets with allylic Hydrogens. A laser flash photolysis study. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 21. P. 6393 6397.

82. Roginskii V.A., Dubinslcii V.Z., Shlyapnikova I.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides. // Europ. Polymer. J. 1977. V. 13. N 12. P. 1043 1051.

83. Рогинский B.A., Дубинский B.3., Миллер В.Б. Диссоциация 4-трет-бутокси-2,6-трет-бутилфеноксила и антиокислительная активность фенолов с алкоксизаместителями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 12. С. 2808 -2812.

84. Adamic К., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of A-butyl hydroperoxide. // Canad.J.Chem. 1969. V. 47. N 2. P.295 -299.

85. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.Л., Денисов Е.Т.- Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. //Хим. физика. 1983. Т. 2. №3. С. 408 412.

86. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116-188.

87. Худяков И.В., Ионге К.Д, Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирования фепоксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 7. С. 1492 1498.

88. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: АН СССР, 1963. 172 с.

89. Рогинский В.А. Кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов при наличии обратимой димеризации. // Хим.физика. 1985. Т.4. № 9. С. 1244 -1249.

90. Рогинский В.А. Спектры ЭПР и кинетика диспропорционирования замещенных феноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 9. С. 1987 1996.

91. Welsel P. Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin Umlagerung. // Chem. Ber. 1970. B.103. N5. S.1318 1333.

92. Musso H. Uber die Zersetzungsproduktte des Tetraphenylhydrazins. // Chem. Ber. 1959. B. 92. N 11. S.2881 2886.

93. Варламов В.Т. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1481 1488.

94. Варламов В.Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидразина в инертных растворителях. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1629-1631.

95. Ефремкина Е.А., Худяков И.В., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. //Хим. Физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1289 1291.

96. Мартемьянов. B.C., Денисов Е.Т., Самойлов Л.А. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила. // Изв. ATI СССР. Сер. хим. 1972. № 5. С. 1039 -1042.101.102.103,104,105,106107,108,109110111112113114115116117118119

97. Денисова Л.Н.,- Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1969. №8. С. 1657- 1663.

98. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 7. С. 1670 1675.

99. Кнорре Д.Г., Майзус З.К. Эмануэль Н.М. // ДАН. СССР. 1954. Т. 99. С. 415.

100. Багдасярьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. 150 с.

101. Колдин Б.Б. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966. 254 с.

102. Porter G. // Electrochem. 1960. vol. 64. С.59.

103. Porter G. //Rad. Res. Suppl. 1959. vol. 1. C.479 489.

104. Пикаев A.K. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.: Наука, 1965.260 с.120,121.122.123.124125126127128129130131132133134135

105. Bielsky B.H.J., Saito E. // J. Phs. Chem. 1962. vol. 66. C. 2266 .

106. Thomas J.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. vol. 87. C.3935.

107. Шляпинтох В.JI. Хемилюминеецентные методы исследования медленныххимических процессов. М.: Наука. 1966. 300 с.

108. Храпова Н.Г. Сборник исследование синтетических и природныхантиоксидантов in viro и in vivo. М.: Наука. 1992.

109. Кнорре Д.Г., Майзус З.К. Эмануэль Н.М., Обухова Л.К. // Усп. Хим. 1957. Т.26. С. 416.

110. Ковалев Г.И., Борисова Л.К., Зверева Н.С., Денисова Е.Т. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С. 611-615.

111. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. 367 с.

112. Stannett V., Mesrobian R.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. T. 72. C. 4125.

113. Вартанян Л.С., Майзус 3.K., Эмануэль Н.М. // ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 856. .

114. Денисов Е.Т. // ЖФХ. 1959. Т. 33. С. 1198.

115. Кучер Р.В., Казьмин С.Д.//ДАН. СССР. 1961.Т. 139. С . 1114.

116. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Вопросы химическойкинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд. АН СССР. 1958.1. С. 273.

117. Bolland J.L., ten Have P. Kinetic Studies in the Chemistry of Rubber and Related Materials. Part IV. The Inhibitory Effect of Hydroquinone of the Thermal Oxidation of Etyl Linoleate. // Trans.Faraday Soc. 1947. V. 43. N. 4. P. 201-209.

118. Цепалов В.Ф., Харитонова A.A., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибированиястабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1395 1403.

119. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Федорова В.В. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 2. С. 332 340.

120. Денисов Е.Т., Александров A.JI. Определение относительных констант скоростей реакций перекисных радикалов с ингибиторами. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 2. С. 491 494.

121. Денисов Е.Т. Кинетика расходования ингибитора, введенного в начале реакции окисления. // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 4. С. 508 516.

122. Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я., Золотова Н.В. Хемилюминесценция в реакциях ингибированного окисления и активность ингибиторов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1718 1727.

123. Карпухин О.Н. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления и ее использование для изучения кинетики и механизма этих реакций. Дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва, 1963.

124. Харитонов В.В., Федорова В.В. Механизм тормозящего действия фенил-|3-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 9. С. 2425 2427.

125. Mahoney L.R. Inhibition of free radical reactions. III. Kinetic study of the reactions of peroxy radicals and phenoxy radicals in hydrocarbon systems. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 8. P. 1895 1902.

126. Брин Э.Ф., Ветчинкина B.H., Майзус 3.K., Скибида И.П. Математическое моделирование процесса низкотемпературного окисления в присутствии ингибиторов и соединений переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №5. С. 947-951.

127. Брин Э.Ф., Павлов Б.В. Методы обработки кинетического эксперимента на примере окисления углеводородов. // Сб. «Нестационарные процессы в катализе». 1983. Т. 1. С. 113 115.

128. Брин Э.Ф., Карпухин О.Н., Гольдберг В.М. Обратная задача химической кинетики при установлении ингибированного окисления полиэтилена. // Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 7. С. 938 947.

129. Психа Б.Л. Исследование обратной задачи в кинетике ингибированных цепных процессов. // Дис. . канд. физ.-мат. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1980 г.

130. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления. // Докл. АН СССР. 1983. Т.269. N 4. С; 892.

131. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов. // Хим. физика. 1987. Т. 6. № 2. С. 218.

132. Психа Б.Л. Харитонов В.В., Заседателев С.Ю. Математическое моделирование цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси. // Хим. физика. 1990. Т. 9. № 8. С. 1089.

133. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Особенности ингибирующего действия а-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 12. С. 2222 2225.

134. Денисов Е.Т., Щередин В.П. Синергетическое влияние спиртов на ингибирующую способность ароматических аминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 5. С. 919 921.

135. Варданян Р.А., Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов в окисляющемся 1,3-циклогексадиене. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 12. С. 2818 -2820.

136. Мачтин В.А. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся винильных мономерах и реакционная способность двойной связи. Автореферат дис. . канд. Хим. Наук. Черноголовка, 1984. 132 с.

137. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис-1,4-полиизопрена, ингибированной ароматическими аминами. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 8. С. 624 628.

138. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Quantitative Aspects of Polymer Stabilizers. Edited by Zaikov G.E. New York: Nova Science Publishers, Inc., 1996. P. 67.

139. Харитонов B.B., Психа Б.Л., Заиков Т.Е. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенонлов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности. Высокомолек. соед., 1996, Т.38, №4, С.682-687.

140. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

141. В.В.Харитонов, В.А.Борисов, О.А.Запорожская. Кинетические закономерности окисления некоторых основ авиационных масел. // Нефтехимия. 1978. Т.18. № 1.С.112-117.

142. В.В.Харитонов, С.Н.Терехин, Т.П.Вишпякова. Окисление углеводородного топлива Т-6 в 'качестве модельной системы для тестирования антиоксидантов". //Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 5. С.719-731.

143. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 12. С. 2764 2766.

144. Гельман Е.А., Варламов В.Т. Корректность использования квазистационарных асимптотик при изучении кинетики прямой и обратной реакций пероксидного радикала с дефиниламином. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №6. С. 1349- 1355.

145. Психа Б.Л. Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. // Дис. . докт. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка. 2006 г.

146. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С. //Хим. физика. 1989. Т. 8. № 1. С. 85 92.

147. Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Котур М.Г., Козак С.И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. С. 818.

148. Никитин А.В., Мурза Л.И., Русина И.Ф., Рубайло В.Л. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. С. 639.

149. Thomas J.R. The identification of radical products .from the oxidation of diphenylamine. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. P. 5955-5956.

150. Adamic K., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of ^-butyl hydroperoxide. Canad.J.Chem., 1969, Vol. 47, №2, p. 295-299

151. Варламов B.T.- О роли хинониминных структур в регенерации дифениламина из дифениламинильного радикала. Нефтехимия, 1982, Т.22, №4, с. 488-493.

152. В.А.Тыщенко, Б.Л.Психа, В.В.Харитонов, Т.Н.Шабалина, Н.А.Шейкина. Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел. Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 1-7.

153. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor and Francis. Boca Raton, FL., 2005.

154. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана. Нефтехимия, 1999, Т.39, № 4, С.299-311.

155. Шейкина Н.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Количественное исследование ингибированного окисления гидравлических масел. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 4. С. 310 — 314.

156. Матковский П.Е., Алдошин С.М., Троицкий В.Н. и др. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2004. 124 с.