Синергизм, антагонизм и многократный обрыв цепей при ингибировании окисления полипропилена композициями, содержащими амин, хинонимин, фосфит и хелаты металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи

МАКАРОВА Любовь Николаевна

СИНЕРГИЗМ, АНТАГОНИЗМ И МНОГОКРАТНЫЙ ОБРЫВ

ЦЕПЕЙ ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА КОМПОЗИЦИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АМИН, X И НО НИМИ И, ФОСФИТ И ХЕЛАТЫ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 199^

Работа выполнена в Институте химической физики РАН в Черноголовке.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Денисов Е. Т., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шилов Ю. Б.

Официальный оппонент: доктор химических наук, профессор Шляпинтох В. Я.

доктор химических наук Михайлов А.И.

Ведущая организация:

Ярославские политехнически:! институт

Защита состоится „. 199>сг. в А1 час.

на заседании специализированного ученого совета при Институте химической физики РАН в Черноголовке по адресу: 142432, Московская обл., пос. Черноголовка, ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан —» ¡дд2 года,

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук В. Р. Фогель

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОВЛЕШ. Аитиокислительная стабилизация ((ышм-эрньх мзтермялоо япляэтся важной практической задачей. В связи с этим по-пробному интерес приставляет синтез к изучение носкн ингибиторов радикальио-гиепного процесса, а также подбор антиокислитель шля композиций, облапаюшин . лтл-зконмм ии. лбкруотнм действием. Особую нрялтическу« значимость имеют соединения, содержащие в од не Л модекуло ингибирукгаио и каталитические центры, что приводит :< смене их. фуикш'4 в кате ;итпчесг-ч процесса. За периодом индукции слодуст период окислительной деструкции поли'мера. Твкое свдйст1ю ингибитора представляет практический интерес. иогдч изделие необходимо застзбилизировэть на определенный срок, а затем подвергнуть ого деструк чн.

Ингибитор димети>:бис-< силпн

< актиоксидаит С-1> обладает ядом пр^икуиосгл по cprcwit'ro с используемыми на практике аминами и д."*ниазмл. С-1 ко токсичйн» слабо оврешираэт полимер, ;<орошо гооместим с ник, нота г применяться в широком температурном интервале. JT^fi* нсс.тацоваиий по мекашк'му деЧстеяя л реакционной способности кремнипсодерташия аитионсидантов немногочисленны. Поэтому важное значение приобретает -чшетическиз исследования и;: гз реокцняк окисления, а именно, в реакциях с алвчльнып н пероксиднмьи радикалами, а такяо с гилроперок'сидамп.

Важное практическое значение , имеют исследования по изучению С-1 как составного компонента сипергнчэских смесей с другими ингибиторами.

ЦЕЛЬ РАЬиТЫ. В настоящей диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

!.. Изучить кииетичееккэ закономерности окислеМия ПП ' В присутствии С-1 и 4-< фенилимино'-циклогекса-2. 5-диен-1-оНа ( .чинонимика' , а также бинарной смеси, состоящей из С-1 и яинокимина; 2. Выяс 1ть влияние -идропероксидных групп окисленного ЯП на ингибирующую активность С-1 и хннонимина* 3. Изучить окисление ПП при совместном ингибирозании С-1 'и

н^гооксильными радикалами; 4.Изучить ингибируюизе действие бис-< 2,6-дитрет. бутил - 4 - мзтилфенил» фосфита. <Ф-6>' з . отдельности и при совместном ингкОировании с хинонимином/ 5. Изучить ингибируюяк и каталитическое действие «блатных комплексов металлфэнолоэ нииоля и кобальта на окисление ПП и выяснить их ингибирухвдее действие в присутствия С-1; С Изучить окисление ПП при ингибировании бинарными смесями, содержащими 2,2',6,6" - татраметил- 4- стеароилпил9ру.,.ин.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Исследована эффективность С-1 и хинониминэ как ингибиторов окисления и определены параметры, характеризующие реакции С-1 и хиконишна с алкильнши и г.ероксидныии радикалами, а тан»© с гидре перо к с и дом;

2. Исследована эффективность Ф-5, как ингибитора окисления, а также определены параметры, характеризующие реакцию Ф-6 . с гидропероксидом. Обнаружен синергический эффект при ингибировании окисления ПП смесями Ф-6 и С-1, Ф-6 и хинонииином;

3, Изучено ингибируюшэе и каталитическое действие хелатны* комплексов маталлфенолоа никеля и кобальта при окислении ПП и обнаружен синергический эффект при ингибировании окисления ПП смесями, содержащими хелатныя комплекс металлфенола никеля и С-1.

4. Показано, что С-1 и пиперидины являются антагонистами при окислении ШТ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные в работе результаты ногут использоваться при создании антиокислительных композиций. Как следует из реэультатос работы," одним из перспективных направлений в создана эффективных ингибиторов и смесевых композиций являете/ изучение полифункциональных соединений, содержащих в одно! молекуле ингибирующие и каталитические понтры. Други) . направлением может быть изучение синергических смесей н< основе С-1 с добавками ингибитров разных классов.

АПРОБАЦИЯ РА60ТЫ. Результаты работы докладывались н.

Всэсоюзноа конференции по кинотике радикальных жидкофазкых i.-акций « Ярославль. 1.990 >, на конкурсе научных работ отдела кинетики и катализа ИХФ АН СССР < Черноголовка,1990>, на Всесоюзном семинара по резчиионной способности молекул в радикальных жидкофазнкх реакциях < Ярославль, 1991>.

1ТУБЛИКАШ1! Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и в тезисах к докладу.

ОБ' ЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения 7 глэе выводе и списка используемой литературы,-включающего 185 наименований. Изложена на 177 страницах машинописного текста., содержит 6 таблиц и 65 рисунков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Объектами, исследования с ужили:

1. Иэотактический полипропилен < ПП> c. MM~2.6-10S, зольностью 0.02 bqc£>. Кристалличность; 50 Фракция, пастпоркиэя в кипящем н-гептанэ, составляет 2.5*. Частота зрэлэния 2.2.6.б-тетраметил-4-банэоилпиперидин-1-ояснла < >но•) '*> =»1'2«* > в твердо»? ПП составляет

вр< II

< 10. 48±0.04»е*Р<- 4550/ А.37-Т>.

2.Сополимеры этилена с алленом <СПЭА>, содврташ.пэ 1.6, 4.3, 6.5 и 20 * . алленовьсс г^упп, получена в присутствии каталитической системы voci3*ai( изо-Ви>3 в среде очищенного гоптана и содержали до 0.2 вгс.? катализатора.

Для йзучэкия механизмов и {«меовния кинетических парамэтроз использовали метод инициаторов. Скорость окисления измеряли волюмомотри чес к и по поглощению 02-Количество накапливаемых пщреперокендных соединений анализировали иодометрически. В качестве инициаторов применяли динктрил взо !3омасдяной кислоты t ДАК», пероксид бенэоила iПБ>, пероксид кумила <ПК' и гидропероксИдныэ группа окисленного полимера. Скорости инициирования измеряли по скорости f сходовайия 2.2.6.6-тетраметил-4-пилерилик-1-окскла <>no->, для которого в инертной атмосфере коэффициент ингибирования f «1. Также . использовали вариант •

V>Vиеылолняется a =v/v ракте>рнзу(_-.

метода смешанного инициирования, суть которого в следующем: в присутствии стандартного инициатора с известной при зависимость , где

окисляемость вешества. Если ноэф/риииент а известен, то в присутствии инициирующего ингредиента, не обладающего ингибирухэдим деПствием, по измеренным' • значениям V можно рассчитать

V «V7уз.*. Концентрацию стабильных китроксильнь« г, .дикалов оно-) регистрировали методом ЗПР. ■ Брутто-распад гидропероксидных групп проводили в запаянных ампулах.

За изменением вязкости полимора сладили при помощи вискозиыетрического метола.

В работе использовали следующие ингибиторы и их обозначенйя в тексте.

Дим<этилбис< 4-фо- ' С—1

НИЛ'"ЗМИНОф<ЭН QVC и'

силам

4-< фснилимипо--' -циилогвкса-2. 5 -янен-1 -он t ЙИНОНИМИН> 0ис< 2. В-дитрет. еутил-4-мзтил-фенилт' фосфит

NH - (У

О- О- •) SiCCH339

ф-б

сссн.

нас-

РОН

L 2' , (3,6" - i'O'ipo-

мвтил-4-стоарои:г

пшшридш»

2,2- ,6,6' -твтрз-нетнл—i-бекзопл-пиперидл!!-! -СКСПЛ

n-< 2' -сжснбензн-ЛНД0Н> —i-окси-

3. з-димвтил"

анииин

1ЦС,

нас

N0'

"A i /н,

!! о

CH.,

о.

Комплекс

n_( 2' -оксибензи-лидан> -4-оксл-З. 5-диштиланилина

> г?п"

Г-'С PhOH 5

f«PhÖH.42Ni

Комплекс со N 2' -оксибанэи-лиден> -4-онси-З. 5-диметиланилина

сна

'X—Со'

Комплекс N1" N 2* -оксибакзй-

лилен> -4-мэгокск-

аиилина

Комплекс Со N 2' -оксибенэи-яиден>-4-матокси-анилиНа

КС РЬССНд ■

ЙГРЫЭСНа ?аСс

кинетические закономерности инициированного окисления пп

,• ' в присутствии ингибиторов •

Б работе использован метод инициированного окисления. Поэтому вместо сложного цепного разветвленного процесс« изучалось. инициированноз окисление при известной и фиксированной в течение опыта (у^асопви скорости генерирования свободных радикалов.Это позволило выяснить кинетические закономерности протекания цвпноп радикальной реакции и получить количественные характеристики элементарных стадий процесса.

В диссертации использована следующая радикальКс-пепнного процесса окисления:

нумерация реакция

I —

но'<п")•

» р-

+ 0о

ИО-,

(V ) и

< 1>

е

<2>

cß) < 95 1C> .

г до ! -шшци&тор, PH-no.:ii«op, :«п- иымзитср.

3 окисляющееся поляке;» яри v: •/ и •• «ofat цэяа окислами гкбпу» кыэд[. гичиэ и для ha-j'.-.b-".'« сггрестсй окисления <v> ЕШПОЛИЖ 7СЯ h3picthoc. cc-orf!:^;fito-V=aV"*( р , где a-J^rRHJ/Xg"*. '

В присутствии ингкбитороп, сбргаглсдч: цеп." окисле .»я по одноП из димитиругаих роакциА, приведенный -»о с.чен?.. при V sconst и v.sv процесс окисления сплсшается згра^ешк-г::

v ein ; -<2>,

2 « ° '

где >.- доля jaii/bfiKoro обрыва цепей на или ибиторэ,

v и V-скорости цепного окисления без ингибитора к в присутствии ингибитора.

Параметр f предстазляот собой сочетание констант скоростей, спрэдэляюошх механизм яагчбироевнного окисления. Когда ингибитор обрмвает цог : по рзакцнк с порокеильными радькалеми, F=fk7/icztRHJ. Когда ингибитор > обрывает цепи одновременно по реакции как • с ппроксильными, так и с алккльными радикалами, то f=g<-d l/Poi и зависит от Р0г. G=f47/k2tRHj,D«fi;9/k1 j-,где »--коэффициент ГенрИ в уравнений

'®21=гР0г '

Параметр f^v^vi 1гнз позволяет количественно

сравнивать ингибиторы по их эффективности тормозить реакцию

окисления.

Параметр F, характеризующий тормоз япг.еб действие смесевоЛ композиции, содержащей два ингибитора ОпН)' и ПпН)" выражается ч.<рез сумму I; ¡рамвтров F' ИР", характеризующих тормозящее действие каждого ингибитора *з отдельности. , .

7

R02" + RH---> ROOH* + R

2ЯО2>----» продукт»

RC^ Г InH ----> RQÜII ♦ Im'

RO^ < In'--» Продукты

S" + lr>H--► 1л' RH

in'---> продуйtu

I F=V jj/J/Vt Ir.HJ' ^F' +F" С inH 1"/C In!)?' (4! ^

При аддитивном действии двух ингибиторов, содержащихся в одинаковой концентрации t !пН2'*с mm' ■ ,f=f' •. в случае

антагонизма f<f'.

I

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИМЕТИЛБИС-< 4-ФЕНИЛАМИН0-ИЕНОКСИ) СИЛAHA И ХИНОНИМИИА КАК ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ПП

Твердый ПП в присутствии инициатора окисля* .;ч по радикально-цепному механизму. Параметр», равный 3.25-If)-'2 {ыоЛ1/кг- с> ^характеризует окнсляомость данного ПП при 398 К.

Амин С—1 и образующиеся из наго продукты обл^ают ингибирушям действием. На кинатичьских кривых поглощения Og наблюдаются периода практически полного торможения реакции инициированного окисления. Коэффициент ингибирования f>6.

Продукты превращения С-1 ингибируют процесс окисления. Обрыв цепей окисления происходит одновременно как по реакции с пэроксильными -30 кг' модь>, так и по реакции с _адкильными 1=13. 7 кг атм" моль' радикалами ПП. Значонйя 'параметров о и о рассчитаны на исходною концентрацию введенного С-1.

Примечательным является факт длительного во времени торможения процесса окисления в случае, когда ПП окислен и содержит гидропероксидные группы. Врутто-ноэ^фнинент Ингибирования f , вычисленные по величине-периода индукции, з этом случая вше 40. Молекулярные продукты превращения С-1 в ПП, содержащем группы роон, ведут себя как эффективный ингибитор. Среди этих продуктов ваиноэ место принадлежит хинонкмину (Q> . В присутствии я рбрыв цепей происходит как по реакции с персксшшыми «G-19.3 кг'моль', так и с алкильными fD=4.g кг' атм'молЫ радикалами ПП- <38(3 К'. С увеличением глубины окисления Ш! тормозящее действие хинонимина усиливается.

В окисленном ПП. содержащем группы ропн, тормозящее

действие хинонимина выражено значительно сильнее, чем в I яодном ПП. где сгоонз -л .

Коэффициенты ингибнрования * превышают 30. Резное усиленно тормозяшого действия хшюримг.на и высокий коэффиии.лт ¡шгибнрсвгиия обусловлены наличием групп роон в ~кисл?нном ПП п з меньшей степени другими продуктами окисления ПП.

Высокие коэффициенты илгибирования и усиление тормозшего дайг скя объясняется образованием из групп роон л 2°2й но2 -радикалов и их участием с регенерации ингибитора: .

р02-* н2о2 -.роон + но,-

Rt- НП2"--V ЛН + 0Z

Oil ♦ S»0 ■ -» РСОН + ч •

Образование н о2 при р--спддо групп роон сыло доказано в ряде pat л и кодтввр-глено з данной работо. В свсо а образуется из С-1 в усясенях ингибировэнкого окислении.

ИНИЦИИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТЕИЕ ГИДРОПЬРОКСКДОВ. ОбРАЗУКЯШХСП

ПРИ ИНГИбИРОБАННОМ ОКИСЛЕНИИ ПИ 3 ПРИСУТСТВИЙ С-1

и хинонимина

При ингибчровэкйи цепного.окисления ПП хиноничиноч. С-1 и его продуктами образуются гидропероксидм. Они обладают более низкой инициирующей активностью, чем гидропероксилы, образующиеся при окислении в присутствии инициатор .з или в режиме еьгослиеления.

в таблице 1 приведены способы получения групп роои и характеристики их термического расттада при 388 К. Способы получения Содержание v, и j(105, k >1о5

гидроперок сада групп РООК г. моль/ кг - с с—исленном ПП, моль/ кг

1.0нисле>ниэ ПИ D.118 • 3.0 5.1

ь присутствии инициатора г ПБ>^.09 моль/кг при * 273 К 2.Автоонисл0 № ПП при 388 К 3.Окисление ПП в присутствии с ПК'-0.196 моль/кг-и 1С-11-8.74-10"4 мс'ль/ кг, продукте» ого превращения при 368 К 4.Окисление ПП в присутствии ИШ =0.197 моль/ кг и сш^з.3'10"3 моль/кг при 388 К

( ы* V/ V а! о звеньев' и

0.144

8,3

0.0558

0.0318

0.38

0.047

2.7

« -Поглощение о ^ и изменение концентрации роон-групп в =<120 мин.* практически кь наблюдалось. ** ■ При • введении инициатора ПК окисление протекут скоростью, соответствующей скорости инициированного . окисления.

течение

со ПК

к.

и от

Из к .эр я мыв для гидропероксидных групп значения кр и являются суммарными <кр> и , их значения зависят соотношения между лабильными <роон>' и стабильными <роон)и гидроп вронсилами:

и

а к

И

' И

и к*„* - константы скооости рйспада

И

ингибитора, о

♦ и-Ый"/

и

а

и( 1-ы

(р00н)' и сроон)" - • их доли в

в присутствии окиейенном ПП.

В окисленном ПП, содержащем 0.144 моль/кг роон-групп, «=0.48 и 11-Ы =0.52, к ,*1.4-10'"<с"1 и к "г,-3.

в>10~5 с

*

*

*

При онислании ПП в присутствии С-1 и хинонимина накапливающийся гкдролероксид обогащен стабильными

I

гидроперсчсндными группами. Omca из причин этого является способность линонимина болээ интенсивно разрушать лабильич" гидролероксиды; чем стабильные. Так, хинонимин ускоряет распад Роон-1'рупп, полученных оиколонкам ПИ в пр«~утстзик инициатора' 1роонз«о . 144 моль^нг, с*~о.48>. Уравнение» для скорости расходования росн-групп нмэет вид:

V„nn„ = k CPCOHJ ♦ Ii - tPOOM'l £Q3 POOH с оф. „ о

При 38В К =(2.0+0.4) 10~гкг/МСЛЬ'С.

ö случае, когда роон-группы получены окисленчем ПП в присутствии ХИКОНИМННа < [POOIUo=3.C8>10 '* мсль^ кг>, вгодониз ttJ3Q=l. 1 « Ю'^шль/вг практически нэ ускорило их распад Если часть Роом-групп окисленного ПП < с°оош «о. 22В моль/ кг' термически разрушить при 388 К. то распад оставшихся термически стабильны;; росн-групп под дзйстпнэм Q снижается (* эф -**5. з-ю-5;'^ ПОЛЬ' с).

ТОРМОЗЯЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ БИНАРНО?, СНЕСИ . С0ДЕР*ЗД1ЕЙ С-1 И ХИНОНИМИН НА АВТООКИСЛЕНИЕ ПП ПРИ 403 К При совместном ингибиров.чнии С-1 и жшониминсм время торможэния автоокцелительного проносса более длительное, чем суммарное время' торможения окислени-; каждым ингибитором в отдельности «синергизм». Максимальное значение синергичёского эффекта т/т^+т2=2.3 наблюдали при их соотношении 1:3.

г j^60 мин. при сС-11о=2.еб«10~4моль/кг, мин. при

CQio-7.3»10""* моль/кг. При совместном ингибировании С-1 и Ö f =280 мин.

Хинонимин по эффективности ингибирования реакции окисления сопоставим с Ирганоксом 1010, содержащем чэтырд фенсльнын ингибируюпил группы.

и

АНТАГОНИЗМ прй ингибировании окислений пп бинарными смбсш, содержащими с-1 ¡1 >мн, с-1 и >«о- . хинонимлн и >n0-2. ?.' .8.6'- тетрамэтилстэарзилпнперидин оын') и 2.2' .6.6'- твтраметкл-4-йвнзоил- тшермдин-1-оясил оно" >ингнбнруют инициированное окисление ПП, многократно участвуй в актах обрыва Ьели. Введенное в ПП одновременно С-1 они сокращают длительность тормозящего действия с-1, т.о. являются антагонистами по отношению к с-1.

Кинопимин, нитроксилькио радикалы и их смеси снижают начальные скорости инициированного окисления ПП. Окисление проводила в цепной рези не. у>у Парамэтр ? =43 кг-'моль < Р02=1 атм., 380 К>. харадтеризукздий тормозящее дейс гвие бинарной сшей, содержащая сч:о=а>но" з, оказался ниже, чем сумма параметров =31 кг/моль'для и р"=24 кг/моль для в

кг/моль', т.е. иигкбирухдао г.оиствив >N0' и 0 при их совместном присутствии в ПП сттаотс-э,

Установлено, что нитрокснльимо радикалы оно') в инертной атмосфере 'Лг) расходуется в присутствии я.

ИНГИБИР0ВА1ШЕ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПП

5ис< 2.6-дитретпутил-4-ме1ил®ш.я> (госфитом < ф-6>

Ф-6 тормозит инициированное- оиислоьие ПП. Низкое

значение р-2. 6±0. 4 к1/моль <358 К, Р0^1 атм.) означает, что

данноэ соединение обладает более слабим ингабируюэды

действием. чзм хинонимин. Коэффициент '.шгмбнрозанмя ' зависит

о г концентрации Ф-Е в полимере и меняется от 0.05 до 0.3 8 при

п —У

изменении концентрации Ф-6 от 1.0!')'10""л до Х.^.В'Ю ноль/иг.

ИНГИЕНРОВАНИЕ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПП ПИНАННЫМИ СМЕСЯМИ. СОСТОЯЛИ МИ ИЗ С-1 И Ф-6, ХШМНИМИНА И Ф-6 . При совместней присутствии в ПО С -1 и торможение

■ инишырог.аниого. окислония ГШ пр!. Зьд К (Р02=-1 гггм., V аппвИ выражено сильнее, ч-?ч при ингибировании ка»яим икгибитсром в отдельности. Коэффициент ингш;иу<п;«|нич. р^осчитлннья па

концентрацию С-1. превьшает 8.

Бинарные смеси.содержащие Q и Ф-6,

"икгибируют иниииированноо окисление ПП. При СФ~5]> 1. о?-10 .моль/ кг и f Ф-GJQ>сЭ¡ эпараметр F для бинарной смеси вьие, чем сумма F' и F" C (2M3J ,/rq]^, F' И F" относятся к 0 и Ф-G соответственно. Это указывает на то, что тормозящее действие Q и ' Ф-6 при их совместном присутствии усиливается. В частности, для бинарной смеси, содержащей ten =1.15 * 1П~ ' мол 1/КГ и г ф-бзо=4.16-.10 моль/кг (I ф- 6 J / г q} -35. 2> F =160 кг'моль, тогда как расчетная суша составляет : F' +F"t'Jt-610/tU3ü=dlB кг' моль.

Примечательно, что бинарная см-зсь, содержащая С-1 я Ф-8,

длительно тормозит окисление, если ПП окислен и содержит

группы гоон. Расчет покалывает, что для бннаежой смеси,

' о

содержаще., t 0-1J .04-10 "моль/кг и с Ф-6'01. 23-10 "моль/кг (V а О'Ю'^моль/ кг- с) ■ время тормотения при ' для С-1 . должно составлять =20 мин,, тогда как процесс окисления оказывается заторможенным белее, чем на 240 мин. Ф-6 при концентрации 1.20' 10 "моль/кг практически на ингибирует окисление ПП , иниииированноо роои-группами.

11 АС ПАЛ П1ДР0Ш-Р0КСЙД0В НА РАДИКАЛЫ В ПРИСУТСТВИИ О-В

Ф-6 разрушает гидропероксилы. Образование свободных радикалов доказано опытами с гидтонероксидом трот, бутила (поон) .

Ф-6 тормозит инициированное ДАК окисление стирола. При 333 К f k?/к В. при 343 К fi<?/!í2-1.77.

Скорость образования радикалов го роаицли мачау я ООН и Ф-6 был? изморена методом смепанного инициирования при 343 К по изменению скорости поглощения О-,.

В присутствии двух инициаторе- - ЛАК и CRООН - Ф-в> и ликойном обрыве iieneii на Ф--5 скорость окисления равна:

IV = Sí, 1 IÍH J V1 /?/(f' !;_ Гф-03 I-« ft V ¿ II ' t o ' И

где, гКНЗ/,,к ), V- и V--

И И с ( О

скорости поглощения 02 при инициировании ДАК н ч? ООН + Ф-6> в отдельности.

Значение V определяли двумя способами. Для

определения скорости образования радикалов по резкий;- между

Я ООН и Ф-6 использовали в качестве калибровочного

Графика зависимость V«« в (Д^ ,,

Для экспериментально измеряемых значения V" из

.калибровочного графима находили соответствующие значения „ (Н00Н+ф-6> Г- , .ЛИООН+ф-В)

V и . Скорости образования радикалов V

при распаде СЯООЮ = 0.0390 моль'л в присутствии 1ф-б10»

в 0.0162 моль'л, вычисленные как из калибровочного графика

так и по формуле:

ф-61 з/ Ск^ГННI > +й6У2/- < к^ГННЗ2! ПРИ ГЬ7Г<к2ГКНЗ) . 2.04 л- МОЛЬ! к^сфяН!2) = 2.31 • 103 Й'С/моль. V9.45-10"® МОЛ1/Л с . 7» 10~6 моль/л' с

о

близки и составляют(1.2310.1) 10 моль-'л с. В тех г,в условиях УВ13н*5,.9»10~7моль/ л-с. Выход' радикалов в объем составляет «1 * , что ваяно для ингибиторов,используемых для торгожения йвто^кислитеяьных процессов. ЙНГИБИРОВАНИЕ АВТ00КИСЛЕНИЯ ПП СМЕСБВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМ!!. СОДЕРЖАЩИМИ а И Ф-6, С-1 И Ф-Б. Ф-6 тормозит автоокисление . ПП. При концантраци'г

о

СФ-63«3.6'10_ моль'кг и ниже окислительный Процесс после периода индукции развивается с автоускорением, тогда как при

О

СФ-В1.-0 10"^ моль/ иг начаеашйся окислительный процесс

Постепенно замедляете я.Кинетика поглощения 0-, при £ Ф-5' --3

»8 >10 моль/иг имеет эапределивахяципоя вид. Концентрация гидропероксидных групп в конце опыта <черзз 300 мин.

окисления) составляет менее 1.5 10~3 моль/кг, 1яоонз/со2э а.

ад, 12.

Замедление скорости поглощения^ во времени наблюдается и при'совместном ингибировании хинонимнном < 1,04'10~*моль/иг) И Ф-6 <3.8'10"3моль''кг> . Длительность торможения процесса

окисления при совместном ингибировании выше, чем кеедым ингибитором в отдельности. 5 конце опыта <280 мин.> гидрспероисидные группы практически отсутствуют.

При ингибировании тройной смесью, содержащей 2,86* 10"5моль/ кг С-1, 7.8*10""5 молы" кг хиноиимина и 3,6«10~3 Ф~6 окисление ПП после периода индукции сначала протекает с автоу с коренном, а затем замедляется . Через 13

часов окисления содержание гидропероксидных групп составляет около 2 * от поглощенного 02> Г!о всей вероятности, • наблюдаемое замедление скорости поглощения О2 во времени связано с образованием из Ф-6 продуктов активно разрушающих гидропероксиды, поскольку продукты, образующиеся из Ф--6 не ингибируют инициированное ПК окисление ПП < 368 К>.

тестовые ИСПЫТАНИЯ Н/ СВЕТО- И ТЕРМОСТАРБНИЕ ПП в ПРИСУТСТВИИ Ф-6 И СМЕСИ Ф-6 И С-1.

Сватостабилизирующее действие С-1 выше, чем Ф-8. При соотношении 0-6/С-1 выше 0.4, Ф-6 снижает светостабилизируюшее . действие С-1.

Термостарение проводили при 423 К .Смеси Ф-6 и С-1 обладают синергическим действием и могут быть использованы как смесевче композиции для стабилизации ПП.

КНГИ6ИР0ВАНИЕ И КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ ПП МЕТАЛЛОФЕНОЛАМИ

КГ5АЛЬТА И НИКЕЛЯ Сочетание в одной молекуле хелатного узла с металлом и функциональнолй группой, быстро реагирующей с перохсйдныыи радикалами, несет потенциальную возможность получения стабилизаторов окисления двух разных типов. Одних - с резкое сменой ингибировачия на каталитическое окисление, что позволяет создавать стабилизаторы с программируемым сроком

о

эксплуатации полимерных изделий. Других -. с . повышенной эффективностью ингибирования за счет внутреннего синергизма ингибирующих центров < групп) с разным механизмом-ингибирования.

ИНГИБИРОВАНИЕ ОКИ ¡ЕНИЯ ПП N-<2'-ОХСйбЕНЗНЛИДЕШ-

Д-0КСИ-3.5-ДИН£ТИЛАНИЛЙН0М <Н<рьон> Лиганл кчрьоь) эффзктншга тормозит инициированное окисление ГШ. ■ На кинстичзсккх криоьгх поглощения О2 но*:-люа6»тсг. периоды полного тсркоягання реакции окисления. Продукты преара'дония исрьон) практически не обладают ингкбирушим действием. Коэффициент ингибированкя * и не зависит от

Лиганд (чсрьот имеет две фенолыше гр,- .¡л способные участвовать в ингнбированин реакции окисления. Одна из Фенольных групп имеет внутримолекулярную водородную связь и тормозящее действие этой группы резко ослаблено по сравнение с торыозашим дайсгвнчм свободной фэчольсой группы..

Сог"инениа ^<рь-0снз>, в котором свободная фенольная группа замещена н& метоксильную, обладает слабым ингибнрухйглм действием, кг/;..зль.

йНГИбИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПП КОМПЛЕКСОМ НИКЕЛЯ ° N-<2' -ОКСИБЕЧЗИШЕШ - 4-ОКСИ -3.5-ДИМЕТИЛАНИЛЯНА (ЖРЬСН>^1

Комплекс н<рьон>^1 проявляет себя как аффективный икгиби.^р окисления ПП. Коэффициент иигибкрования ' для трмэн>2т равен 2.1ЬО.04. в расчете на; одну ингибирутую фенольнуп группу <»1.05+0.02. В инг'ибироваиии процесса окисления по .реакции с йо^ -радикалами участвует фенолъная ■• группа и хелатный узел никеля.

Комплекс МРЪ-Ь^Нд^т, на. содержаний свободной фенольной группы, имеот я «11.1 моль/кг, что. вше, чем для йиганда (г»1.5 вг/моль-1. с

Соединение М(РЬ-оснэ)2Ы1 каталитически разрушает гилропероксиднуэ группы окисленного ПП с достаточно низким . <менее I выходом радькалоэ в объем, что важно для ингибиторов, используемых для торможения автоокислительиых процессор. •

ДЙ • . ■ •

ИНПШИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПП КОМПЛЕКСОМ КОбАЛЬтД н< ?.' -0КСИ6ЕНЗИЛИДЕН.) -4-ОКСИ-З,5-ДИМЕТИЛАНЙЛИНА

ы<рьон>,,со

После израсходования фенольных групп поглощение 00 развивается с автоускореиием . Кинетические кривые поглощения 02 в координатах £ су'11 ~ асимптотически приближаются к прямой линии, отсекающей на оси абсцисс отрезок т, который соответствует длительности торможения окисления.

Хе^атный узел кобальта участвует в образовании радикалов по реакции с гидропороксиднымн группами окисленного ПП. что приводит к сокращена длительности тормозящего действия исходного ШРЪОН) Со.

Кинетические кривые автоокисления, начиная с момента

о

времени I' ^ ь-т удобно характеризовать . параметром ь в уравнении £ , где I -'текущее время. * - отрезок

зрэмени. равный периоду индукции в течение которого не наблюдалось поглощения 0^. При т=0, 0 ь^-'и с ' * ^. ь^ характеризует ускорение автоокисления и позволяет выяснить роль продуктов окисления ПП и лсрнст 2Со .

В присутствии продуктов превращения шрьон)_Со параметр

7

ь значительно вьше, чем при автоскислонии исходного ПЛ.

Это означает, что скорость образования свободных радикалов увеличивается при переходе к окислению ПП, катализированному продуктами превращения м<рьон>^Со. Продукты превращения мсрион^Со ведут себя в окислявшемся ПП одновременно как катализаторы и как ингибиторы окисления.

Роль халатного узла кобальта в образовании свободных радикалов была изучена в инициированном окислении ПП в присутствии комплекса М(ръ-оснд)2со. Это соединение является только катализатором окисления. Параметры ь4* линейно растут с ростом концентрации шрь-осн > си. Параметр ь^ связан с константой скорости автоиницировакия ^ ч\. шнениеч ь2=1/4аг1<51;, где ^ =* гтрь-осн3>2со!. характеризует

самопроизвольный распад пшропёррчеидчых групп на. радикалы,

1 г

ei<piN<Pf.-0CH3>2Coi - часплд гидропероксидных групп на

радикалы под действием катализатора. Без катализатора ? ? г. -й *■> п -»i .л

С- 1С у моль/кг» с". 1. -2.3-10 0 с 1 <388 К> , в

О R О

присутствии IHt'fi-nCHg) b¿= =6.3-10* моль/ кг-с .

Ия отношения <Ъ2-ь2)/ь^ =< rMiPh-OCK^CaJ)/^ * *10 а следует, что в ргэвииие.чея окислительном процессе главным источником свосоднмх радикалов является ка"алкзирсвзннып гое^иьс-ниом м(РЬ-оснэ>г распад

гидропероксидных групп на рт^ика.1 ы. Значение r>;^ равно 0.16 кг/моль« с. !

ИНГИБИРЭВЛНИЕ fiiPbOH), N».PI.OH> m, rmhOH>2Co, N(Ph-0CH3>zCo ЛВТСОКИСЯЕНИЯ ПП.

Соединения N<PhC'>, к<гьон> ni, М'Рьон>2Со длительно тормозят начало автос-исх.^ния а начало деструкции ЦП при 403 к. Пс длительности торможен''i окислительного процесса данные соединения располагаются в следующей последовательности: NtphOH) > н<ръон>2М1, > мсрьок» со, > исрь-осн_)„со .

Б присутствии продуктов превращения n<pkohí и n<phoh>2ni значения ь2 ни^е ь02 , полученного для неингибирозакного автос челения ПП, т.е. они выступают как ингибиторы окисления, тогда как для N(Phnv()2Co значения ъс . линейно

увепичиваются с ростом концентрации ингибитора от 5»10"* до 2.7« ИГ"4 моль/кг. При («(РЧно Сог«2.7»1(Г4 коль/кг отношение

2 2 2 .л

<ъ -ь0>/ьо ао,8,т. е., продукты выступают как катализаторы окисления.

СИНЕРГИЗМ ПРИ>1ИНГИ6ИР0ВАНИИ АВТООКИСЛЕНИЯ ПП БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ n с phohjnt и С-1, жрь-^сн^ш и С-При совместном ингибировании С-1 и м<рьон) время торможения азтоокислитзльного процесса болсда длительное, чем суммарное время торможения окисления яажТ.ым ингибитором в отдельности <403 К>. ПЬи cC.-U~5.73 - 10~5моль/кг и моль/кг Tj ^100 и т2^2С0 ыии. Ири их

_ к

совместном ингибировании < t C-U =4.98 10 ноль/ кг и CN<PhOH)^UÎ = 4.9- 1С-5 коль/.кг > окислительный, "ООЦвСС заторможен более, чем на 780 мин.

Комплекс NtPb-OCHgJ^NI без фвНОЛЫГОЙ группы слабо тормозит автоок неленив ПП. При ингибировании окисления смесью, содержащей • tNtPh-ociig) m з =4.2 • 10 моль/кг и I С-13=5.2'10~J моль/кг окислительянЯ процесс даторногон более чем на 800 мин.. г/'с\ +т2>3- 3 раза. Содержание

гидропероксидиых групп в конце опыта < =« 800 мин.)- =4 * ст пеглошенного Oj. По всей видимости, роль металла- комплекса при совместном ингибировэнчи с С-1 заключается в разрушений гидропероксидов с низкой степенью радикалообразеваняя.

При инициированном окислении ПП бинарная С1'эеь действует аддитивно.

Хелаты кобальтэ и никеля различаются и по спЬсобяостп сдерживать деструкцию полимера. При одинаковых концентрациях их. введенных в ПП 3 • 10"^ нага/кг) H'.PhOH>2Ni сдерживает деструкцию почти 500 мин., з то время как для рьон) jCc это время в два раза меньше.

Таким образом, изученные хелаты никеля и кобальта демонстрируют разнс© по своему характеру . двйствяе на окисление ПП. В случае хелата никеля фснольная группа я лелатныя узел металла обладают только ингибярукщиы действием: обрквают цепи, а комплекс никеля onze и ■ разрупачт гидропероксидные группы. Иное действие оказывает хелэт кобальта. Его фенольные группы, обрыва ч цели, тормозят окисление, а лелат кобальта, наоборот, катализирует процесс окисления, инициируя i'-чпи путем каталитического разложения гидропэроксидных групп с образованием свободных радикалов. Такое сочетание ингибирутеего и катализирующего центров в одной молекуле приводит к смене его функций в ход© окисления ПП. За ^ периодом индукции следует период интенсивной окислительной дестоукции полимэра.

19

.КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КИНБТИ ХКИЁ ПАРАМЕТРЫ ОКИОШЕИСГТИ СПЭА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ Окисление СПЭЛ в присутствии инициаторов и в рзгу-.шэ автоскисленнн . списывается следующими кинетическими УраЕЬ'эниями. При v

с о_ 1 .

2 и И

При переменной V

I С ДО, 1/Ч-аУ + ЬЧ . 1;г. - я ^ г"

При ¡0 )4^4 , !

" 1.-2 г 2

где а=и 1нн:/к ¡ь -1/4 а к, характеризует ьинотику

л о И ' *

автоокисления СПЭЛ и позволяет сравнить образцы СПЭА по им

способности к автоакислэншо и вычислить эффективную константу

? ?

скорости чвтоиниш'.ированпя и <ки=4ь > ■

Значения а, ь^ и к приветны в табл.2, 3. Следует

отметить,. чтс для СПЗ..-20 к слабо уволиииь^егси с роста: , и

■ Температуру <338-358 К> . Значительное пов? ленке с коре ти поглощения при автоокислании СПЭА с температурой вызвано . ростом параметра а.

Гидропероксиды присутствуют.» исходном СПЭА (до 3 10~^моль/ кг> и. образуются в процессе ого окисления. Они Термичз ,н нестабильны и являются основным источником свободных радикалов. < 339-е 8К>. Такие ингибиторы , окисления, «а* етзбйяьныв нртрокрнльйые радикалы! С-1', пиперидин <>мн> в '•СПЭА-В.6, содержащем Роон- гр; ппы, на участвуют в' многократном обрдае Цепей, ТОГЙЭ к^п в р. содержашам роон-группы, Коэффициент ингибированця Г>30. Ингибитор С-1 является более

ингибитором автроиисланкч? . чем ионол . , срн-оН', ц 2.2.6.^-тетр9кэтил-4 -п^врц^иловый эфир 2-< 3.5-яи-трзт. йутил^-рксифрнил? рропкогрвой кислоты < АгОН-НН>. ДЛЯ эффаитивнор стабилизации ^ОПЭА требуются ингибиторы или системы комплексного дай* гвця, способные активно реагировать с радикалами Й разрушать образующиеся гидропероксиды без образования свободны» радикалов.

«

Таблица 2

Значения паозиетров « длч СПЭД с разным содержанием

»

аллановых групп .

Полимер Иници- , т, а2. a <1'/" ,

атор К < мол/ ( кг-с> > * ^ ( моль/ к «с11

ПЭ ДПК Э83-303 7.2 1010oxp(-05ft90> id. 14 í

СПЭА-1.6 дпк 306303 3S0 403 1.7 Ю"2 1.0 10"2 1.9 ÍO"2 2.1 ¡O"2

СПЭА-4.» ДАК, 353- 1. 86 io2 e*pi-2C240i2Í4P> 3.27

ПБ 373 t9.Í4 Y

СПЭА-ао ДАК 333353 1.39 10вр)>р(-В10е0+102в0) 19.14 I' 25.0

« Окисление проводили в атмосфере 0¿.

Таблица Э

?

3:к»чони*Г параметров ь и >«к 9ф для СП9А с равным содержанием

алленоеьи групп

Полимер Иници- т,к % аф1?5

атор МОЛЬ/< КГ О

СЛЭА-Ьб ДПК 393 1.2 го"9 6.4

1 393 1.8 ю"в в. А

ЛОЗ 1.3 10"® ' - ■

ГПЭА-А.6 ДАК. 368- 2.5 10 Зехр<-278490±В73Э30) _

38В • 19.14 Т

пе 365 0. 13

371 0. АЗ

Э 1.6В

368 10 "'О

о

спадов ВАК 338- 1.62 10 ,11хрС-163830±27600) __

35В г , .., „ ... .,и. ^ . ......

33В í 0. 115

343 ■ \ 0. 143

з;? ' 1 ■ * 0. 164

353 . 'Г ' - ' - к-.. 0.218

358 "'Гг''" • 0.201 .

ВЫВОДЫ ' ' •

1.Изучены кинетические закономерности окисления .зердого полипропилена в присутствии диметил5ис<4-фениламино- фенокся-' силаяа й 4-< фенилимино' -циклогекса- 2.5-

диек-1-она < хинонимина». Показано, что продукты превращения С-1 и хинонимин обладают ингибируицим действием, обрывая нэпи как по реакции с пероксидными, так и с алкильными радикалами. Суммарный коэффициент ингибирования для С-1 превьтазет 6. Смесь амина С-1 с хинонимином обладает синоргическим действием при автоокислении ПП <403 , Максимально^ значение сииергического эффекта г/т* тг~2. з наблюдается при их соотношении, близком я 1:3. Хинонимич по сао«й эффективности ингибирования реакции овтоокисяения полипропилена сопоставим с фенольным ингибитором Ирганоксом 1010, содержащим четыре ингибнрушке группы.

2. В содерг- ¡тем гидропероксихныэ группы полипропилене при его окислении наблюдается многократный обрыв иепей на ингибиторах ■ С-1 и хинонимиве. Резкое усиление тормозяаего действия хинонимина в окисленном полипропилене обусловлено, главным сбразом, наличном гидропероксидных групп.

3. Гидропероксиян, образующиеся при окислении полипропилена в

присутствии хинонимина или продуктов превращения

С-1. обладают более низкой инициирующей активностью .,^4. Б

-7 -1 "

10 с при 388 К), чем гидроперокснды. образуюигаес'я при

автоокислении полипропилена <к„» 5 10 с * пой ЗР8 к>.

4. Изучено ингибирукпее действие комплекса никеля

2' -окснбензнлиден^ -4-окси-З.5-дидетилаиилина <м<рьон)2«1 ) на окисление полипропилена. Этот комплекс проявляет себя как эффективный ингибитор ^^мплексного действия.' Фанодьнкэ группы реагируют с пероксидными радикалами и в расчете на одну фенольную группу коэффициент ингибирования составляет

1.0510.2. Хелатный узел никэ-т катализирует распад гидропероксидных групп окисленного полипропилена практически без образования победных радикалов.

5. Показано, что комплексы ..никеля N-12' -оксибензилиден' -

?.э

4-окси-3.5-диывгиланилйна (шгг.ону^ш) и 2' -оксибензили-ден> -4-метоксианилина <('ирьосн3>гы1 > образуют синвргичоские смеси с С~1 при евтсогислении ¡млспропиле.ча, увеличивая эффективность тормозящего действия бол?«, чей в 3 раза <403 к> 6. Кс-мплзкс кобальта 2' -оксибензнлиден' -4-оксн - 3.5-ди-ыотиланилина <м<Рьин>2Сй> в окисляющемся полипропилене действует сначала как ингибитор окисления, обрывая цепи, а после израсходования фзнольных групп оедвт себя как эффективный катализатор окислительной деструкции полипропилена.

Установлено, что С-1 образует антагонистические смеси с 2.2', С, 6',- тетрада? ил - 4 - стезроилпиперидинсм опт, нитрснсильньгми радикалами -2.2'-тетрамегил- 4-бонзсил-

1-оксилем " > и п-тслуо..ч;ульфо:числотоп. Еьшснзаы причины, приводящие к антагонизму.

Ч. Изучены кинетически', закономерности окислена., полипропилена в присутствии бис< 2.6-ди-трет. бутил-4-ыотил- фзнил'фосф"та <Ф-Б*. . Соединение Ф-6 является слабым ингибитэрой при инициированном окислении полипропилена <388 к> и стирола <343 ю . Б стироле при 343 к отношение констант Г!:./;£г составляет .1.77. Установлено, что Ф-6 разрушает гидропэроксмнио группы окислен^го полипропилена. Выход радикалов в сбьем при распаде гидролерокс.'да трет. бути.:а < модельноз соединенно» в присутствии Ф-6 в стироле составляет 1 *.' , б. Установлено,, что Ф-В образ, эт сикергические смеси с С-1 и хийонимином.

10.Окисление сополимеров* этилена с алленон < СПЭА> с разный содержанием аллвноьых групп протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей е и вырожденным разветвлением цепей на гидропероксидньи группах окисленного СПЭА. Анткос.сидант С-1 является более эЗфектиЪныи ингибитором окисления, чем ионол, нитрексильные радикалы 2,2'. Г,-6'-- тетрамвтил - 4 - пипери^иловый гфир

2-< 3..5-дитрет. бупиМ-оксифенил' пропионовсй кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Макарова Л. П., Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т. Многократный обрыв цепей при торможении диметилбис(4-фениламино-фенокси)снланом окисления твердого полипропилена. — Тезисы докладов Всесоюзной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций. Ярославль, 1990. С. 148.

2. Макарова Л. Н., Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т., Гольденберг В. И. Многократный обрив цепей при торможении д1шетнлбис(4-фепиламинофенокси)сп-лапом п хнпоиимииом окисления полипропилена. Кинетика н.катализ. 1991.

Т. 32. № 1. С. 28—73.

3. Макарова Л. Н., Шилов 10. Б., Бунин В. Л., Григорян Э. Л. Кинетические закономерности окисления сополимеров этилена с аллепом. Высокомолек. соед. 1991. Т. 33. № 6. С. 1328—1333.

4. Макарова Л. Н., Шилов Ю. Б., Филина Р. Д., Гольденберг В. И. Кинетические закономерности ингнбнрующего действия диметплбис(4-фешгламинофено-ксн)силана и бнс(2,6-дитрет.бутил-4-метилфенил)фосфита на окисление полипропилена. Кинетика и катализ. 1992. Т. №

5. Макарова Л. Н., Шилов Ю. Б., Денисов Е. Т., Якущенко И. К. Ингнбирова-пме и катализ окисления полипропилена хелатами никеля ц кобальта, содержащими фенольные группы. Высокомолек. соед. 1992. В печати.

I/

15.07. 1992 г.

Объем 1,8 п. л.

Типография ИХФЧ РАН

Зак. 492. Тир. 100.