N-, S-, P-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.1.1 Базовые механизмы ингибированного окисления углеводородов. Характеристики ингибирующего действия антиоксидантов

1.1.2 Принципы и механизмы явления синергизма

1.1.2.1 Регенерация ингибиторов

1.1.2.2 Генерация ингибиторов

1.1.2.3 Обрыв цепей и подавление вырожденного разветвления

1.1.2.4 Акцептирование алкильных и пероксидных радикалов

1.1.2.5 «Внутренний» синергизм

1.2 АНТИОКСИДАНТЫ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА. ПУТИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ

1.2.1 Синтезы на основе 2,6-ди-треА7?.-бутилфенола

1.2.2 Синтезы на основе 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензильных производных

Глава 2. СИНТЕЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ

2.1 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 2,6-ДИ-7РЕ7".-БУТИЛФЕНОЛА

2.2 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИ-7РЕ7".-БУТИЛ-4

ГИДРОКСИБЕНЗИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

2.2.1 Синтезы на основеМ,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)амина

2.2.1.1 Реакции с вторичными аминами, содержащимися в гетероцикле.

2.2.1.2 Реакции с первичными ариламинами и арилдиаминами.

2.2.1.3 Реакции с тиокарбамидом

2.2.2 Синтезы на основе 3,5-ди-А7?ре/77-бутил-4- 78 гидроксибензилацетата ф 2.2.2.1 Реакции с фосфорорганическими соединениями

2.2.2.2 Реакции с тиокарбамидами

2.3 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АРИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ

2.4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

С СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ

2.4.1 Производные тиокарбамида

2.4.1.1 Арилтиокарбамиды

2.4.1.2 Бензоилтиокарбамиды

2.4.2 А/-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтион-

Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД

3.1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1.1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

3.1.1.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

3.1.1.2 ДИТИОКИСЛОТЫ ФОСФОРА

3.1.1.3 Арилдитифосфонаты и дитиофосфаты Зс1-металлов

3.1.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами

3.1.2.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ

3.1.2.2 ДИТИОКИСЛОТЫ ФОСФОРА

3.1.2.3 ДИТИОФОСФОНАТЫ ЗР-МЕТАЛЛОВ

3.1.2.4 Диалкил(диарил)-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонаты

3.2 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКАРБАМИДА

3.2.1 Моделирование процессов взаимодействия с гидропероксидами

3.2.1.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы л 3.2.1.2 Бензоилтиокарбамиды 3.2.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными 139 радикалами

3.2.2.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы

3.2.2.2 Бензоилтиокарбамиды 143 3.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ

3,5-ДИ-7РЕГ.-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАМИНОВ

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ АНТИОКСИДАНТОВ В

НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРАХ

4.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ

4.2 ПРОИЗВОДНЫЕ 2,4-БИС(315-ДИ-ГРЕГ.-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-1,3-ДИТИА-2,4-ДИТИОКСАФОСФЕТАНА

4.2.1 Дитиокислоты фосфора

4.2.2 Дитиофосфонаты

4.2.3 Бетаины

4.3 ДИАЛКИЛ(АРИЛ)-3,5-ДИ-7РЕ7".-БУТИЛ-4

ГИДРОКСИБЕНЗИЛФОСФОНАТЫ

4.4 ПРОИЗВОДНЫЕ М,М-ДИМЕТИЛ-(3,5-ДИ-ГРЕГ.-БУТИЛ 4

ОКСИБЕНЗИЛ)АМИНА

4.4.1 Ариламины с ПЗФ-фрагментом

4.4.2 М-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-меркаптобензтиазол

4.5 ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКАРБАМИДА

Глава 5. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

5.1 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА

5.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

5.3. ПРИБОРЫ И УСТАНОВКИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ

5.4. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

5.4.1. Инициированное окисление

5.4.2. Разложение гидропероксида кумола

5.4.3. Термическое автооокисление полимеров

5.4.4. Физико-механические испытания полимеров.

• 5.4.5. Изучение кинетики реакции М,М'-диметил(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)амина с N-фенилтиокарбамидом и 2меркаптобензтиазолом.

5.5. ИСПЫТАНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Актуальность работы. В современных условиях, когда объем производства, области применения, ассортимент выпускаемых полимеров во всем мире неуклонно возрастают, проблема увеличения срока службы полимерных изделий приобретает особую актуальность. Одним из путей ее решения является стабилизация свойств полимерных материалов функциональными добавками антиокислительного действия. Умножающиеся требования, предъявляемые к данному классу стабилизаторов, требуют быстрого обновления и расширения ассортимента, поиска новых структур и методов стабилизации. Тем не менее, как показал анализ мирового состояния производства, за последние двадцать пять лет принципиально новых структур антиоксидантов не появилось. Основной тенденцией, интенсивно развивающейся в последние годы, является применение смесей нескольких продуктов. Однако многокомпонентные смеси добавок не могут использоваться широким кругом потребителей, вследствие специфичности своего действия, встречающихся трудностей при приготовлении, которые зачастую не оправдывают дополнительных затрат производства.

Принципиально новый подход, обуславливающий крупные резервы развития химии стабилизаторов следует искать в разработке антиоксидантов, молекулы которых содержат комбинации нескольких реакционных центров, ингибирующих окисление. Подобные полифункциональные соединения потенциально способны проявлять «внутримолекулярный» синергический антиокислительный эффект. При этом они ингибируют процессы окисления на разных этапах по различным механизмам: акцептируя радикалы, в первую очередь пероксидные, ведущие цепи окисления, и разрушая разветвляющие агенты -гидропероксиды. Задачу акцептирования пероксидных радикалов можно решить, вводя в состав молекулы стабилизатора пространственнозатрудненный фенольный фрагмент (ПЗФ-фрагмент). Центрами, способными к разрушению гидропероксидов, могут стать элементоорганические группы, содержащие фосфор-, серу-, азот и т.п.

Несмотря на то, что в настоящее время в научной литературе имеется обширный материал, посвященный исследованиям в области старения и стабилизации полимеров и полимерных материалов, следует констатировать, что подавляющее молекул с желаемыми стабилизирующими свойствами, как правило, является результатом традиционного экспериментального апробирования огромного числа соединений. На современном этапе развития научных основ и практических разработок в области стабилизации полимеров становится все очевиднее, что используемые методы не являются эффективными.

В сложившейся ситуации необходимость поиска и развития подходов, обеспечивающих математическое описание соотношений «структура -свойство», позволяющих осуществлять теоретическое моделирование молекул с заданными реакционными параметрами с последующим их синтезом становится важной проблемой. Значительный прогресс последнего времени, достигнутый в области фундаментальной химии и компьютерных технологий, предоставляет возможность решения проблемы установления взаимосвязи «структура - свойство» на более высоком полуэмпирическом уровне. Данный подход основан на выявлении корреляций экспериментально измеряемых реакционных параметров и полной пространственной структуры соединения, которая учитывает длины связей, валентные углы, заряды на атомах и т.п.

Вышеизложенное определило цель работы как создание эффективных полифункциональных элементоорганических стабилизаторов для полимеров на основе химического и математического моделирования их ингибирующего действия в процессах окисления органических субстратов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• синтез - серий соединений различных классов, имеющих несколько центров, которые способны участвовать в реакциях, ответственных за стабилизацию полимеров (в том числе ПЗФ-фрагмент, атомы серы, фосфора, азота);

• создание банка данных, характеризующих ингибирующие свойства синтезированных соединений в процессах, моделирующих окисление органических сред;

• выявление на базе полученной совокупной информации математических зависимостей "структура - свойство";

• апробирование результатов в полимерах с целью определения адекватности предлагаемой модельной оценки антиокислительных свойств стабилизатора; г

• формирование эффективных стабилизирующих систем для полимеров на основе разработанных научных подходов.

Проблема разработки химикатов-добавок для стабилизации полимерных материалов включена в соответствии с решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96г. в перечень "Приоритетные направления развития науки и техники и критические технологии федерального уровня ".

Научная новизна. Предложен новый подход к разработке стратегии синтеза и прогнозирования ингибирующих свойств антиоксидантов для полимеров, в том числе, с нетрадиционными механизмами стабилизирующего действия. т Впервые получен и предложен в качестве синтона для разработки новых полифункциональных Р-, S-элементоорганических стабилизаторов 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксафосфетан, на основе которого впервые осуществлен синтез двадцати новых продуктов: алкил(3,5-ди-/г7ре/7?-бутил-4-гидроксифенил)фосфоновых кислот, их металлокомплексов, соединений бетаиновой структуры.

Синтезирован и охарактеризован ряд новых ариламинов с ПЗФ-фрагментом. Предложен новый метод синтеза (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)тиокарбамидов посредством взаимодействия 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилацетата или М,М-диметил(3,5-ди-/7?ре/77-бутил-4-гидроксибензиламина с соответствующими тиокарбамидами.

Создан банк кинетических параметров реакций ингибированного N-.Э-.Р-содержащими соединениями окисления органических сред, на базе которого проведен корреляционный анализ "кинетический параметр структура".

Впервые для выявления зависимости между реакционным параметром ингибирующего действия антиоксиданта и структурой реагента применена математическая модель фронтального стерического эффекта, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать стерический эффект любого заместителя у любого реакционного центра. Предлагаемый математический подход к оценке ингибирующей эффективности соединений, позволяет без дополнительных экспериментов, исходя из знаний химической структуры соединения, оценить эффективность его антиокислительного действия. Указанный способ дает возможность проводить целенаправленный поиск эффективных антиоксидантов. т Сформированы новые подходы к созданию эффективных стабилизирующих композиций, обладающих сверхаддитивным антиокислительным действием. Установлено, что полифункциональные стабилизаторы, действующие при окислении субстратов как акцепторы пероксидных радикалов и разрушители ГП, обладают «внутримолекулярным» синергическим антиокислительным действием и способны, кроме того, проявлять дополнительный эффект синергизма в смесевых композициях с акцепторами пероксидных радикалов и разрушителями ГП.

Практическая значимость работы. Предложен новый метод сравнительной оценки ингибирующей эффективности соединений, основанный на полуэмпирических корреляциях «структура - свойство». г

Разработанные математические модели обладают достаточной общностью и могут быть использованы для прогнозирования стабилизирующей способности вновь синтезируемых соединений.

Дана оценка стабилизирующей эффективности разрабатываемых полифункциональных 1М-,8-,Р-содержащих добавок различных классов в подавлении процесса окисления ряда полиолефинов (полиэтилена, полипропилена, поли-4-метилпентена-1), каучуков (БК, СКИ, СКЭПТ).

Выявлены эффективные стабилизирующие системы для полимеров, базирующиеся на использовании новых полифункциональных соединений, в частности, М-(3,5-ди-/77рет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтиона-2, алкил(3,5-ди-/7?ре/г7-бутил-4-гидроксифенил)-фосфоновых кислот, N-фенил-М'-3,5-ди-/лрет-бутил-4-гидроксибензилтиокарбамида.

Апробированы в опытно-промышленных условиях синергические антиокислительные композиции состава «фенол - фосфит» для ПЭНД (ОАО "Казаньоргсинтез") и БК (ОАО "Нижнекамскнефтехим"), выявленные на основе предложенного метода оценки ингибирующей активности.

Отработана технология получения М-(3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтиона-2, представлена техническая документация по синтезу в условиях опытного производства (технологический регламент, ТУ), выпущена опытная партия стабилизатора и БК с его использованием (ОАО "Нижнекамскнефтехим"), получено положительное заключение Головной организации отрасли (НИИШП) и Кировского шинного завода по применению N-(3,5-flH-/r?pem-бутил-4-гидроксибензил)меркаптобензтиазолтиона-2 для стабилизации резинотехнических изделий на основе БК.

В производственных условиях Ивановского опытного завода искусственных кож выпущена партия искусственной тентовой кожи на основе ПВХ (С-7059М) с применением М-(3,5-ди-тре/77-бутил-4-гидроксибензил)меркаптобензтиазолтиона-2 в составе лицевого покрытия, обеспечивающего высокую термостабильность полимера и устойчивость к световому старению.

Автор защищает: новые результаты теоретических и экспериментальных исследований по синтезу и стабилизирующим свойствам элементоорганических М-.Б-.Р-содержащих соединений с ПЗФ-фрагментом, внедрение которых в практику способствует решению важной научно-технической проблемы получения отечественной конкурентоспособной полимерной продукции.г

Личное участие автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенных в диссертационную работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, инициировал обсуждение и интерпретацию результатов. Автору принадлежит решающая роль в обобщении результатов работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях: XI Междунар. конф. по химии фосфора (Таллинн, 1989), Xlllth Internal Confer, on Phosphorus Chemistry (ICPC) (Israel, 1995), XIX Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), IV и V Междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1996,1999), II, IV, V, VI Росс, научно-практич. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1995, 1997, 1998, 1999), Internat. Rubber Confer. "Rubber sience and technology: improving quality of life" (Kuala Lumpur, Malaysia, 1997), 35th (Turkey, 1995), 36th (Switzerland, 1997), 37th (Germany, 1999) IUPAC Congress, XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), XII, XIII Internat. Confer, on Organic Symthesis (ICOS-12 - Venice, Italy, 1998; ICOS - 13 - Warsaw, Poland, 2000), II Всеросс. Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале 21 века" (Черноголовка, 2000), IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров. (Москва, 2001), Internat. Confer. "Polymeric Materials" (Germany, 1998, 2000, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 статей (в том числе 2 обзорных) в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах, наиболее значимые из которых приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 86 таблиц, 20 схем, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 310 ссылок.

Результаты исследования влияния добавок (47, 68) на лазерную стойкость сополимера ММА с МАК приведены на рис.4.38 в виде концентрационной зависимости NA/N, где Nfl и N - количество лазерных импульсов, выдерживаемых образцом допированного и контрольного сополимера, соответственно при постоянной плотности энергии лазерного излучения. Наиболее значительное повышение лазерной стойкости зафиксировано также при введении в сополимер добавок (47), (68). Как видно, стабилизирующее влияние ПТК в данном случае гораздо существеннее достигаемого ими при воздействии на образцы света ртутной лампы (максимальное значение « 60 раз). Судя по величине стабилизирующего эффекта, ингибирование свободно-радикальных превращений играет, по-видимому, доминирующую роль в стабилизации сополимера названными добавками при его лазерно- индуцированной деструкции. Об этом же свидетельствет и значительное возрастание отношения Nfl/N с увеличением содержания (47) и (68) в сополимере, причем, при одинаковых концентрациях добавок значения этого параметра сравнительно больше в случае (47). Это может быть связано с большей способностью (47) к окислению из-за наличия ароматических заместителей [7]. Меньшее возрастание лазерной стойкости (« в 10 раз) наблюдается при введении в сополимер добавки (144). В сравнении с добавками (47), (68) стабилизирующее влияние (143) на указанный параметр незначительное. с лазерных импульсов (Nfl/N), выдерживаемых сополимером ММА с МАК, от концентрации (СхЮ"3,мол.%) добавки ПМ:

1 - соед. (47), 2 - соед. (68), 3 - соед. (144), 4 - соед. (143). относительного

Рис.4.38.

Зависимость количества о

10

20

30

40

Таким образом, выявлена возможность использования производных тиомочевины для увеличения фотохимической (в том числе и лазерной) стойкости сополимера ММА с МАК и введенного в него генерирующего красителя - родамина 6Ж, что обусловлено наряду с другими механизмами способностью их тиольной формы ингибировать свободно-радикальные превращения как сополимера, так и красителя.

Глава 5. Объекты и методы исследования

5.1 Использованные вещества Полимеры:

Полиэтилен высокого давления 16803-070;

Полиэтилен высокого давления 16802-070.

Полиэтилен низкого давления 276.

Полиэтилен низкого давления 289.

Полиэтилен низкого давления 273.

Поли-4-метилпентен-1 производства ПО "Пластполимер"

БК-1675 производства ОАО"Нижнекамскнефтехим" (г.Нижнекамск) Mw=750 000

СКИ-3 производства ОАО"Нижнекамскнефтехим" (г.Нижнекамск) Mw=1040 000.

СКЭПТ-40 производства АО "Оргсинтез" (г.Уфа) ТУ-38.103252-79.

Полипропилен ГОСТ 25043-87 (ТУ 2211-015-00203521-95).

Изотактический полипропилен производства Грозненского нефтеперерабатывающего завода: содержание атактической фракции 3%, зольность 0,071% мае., индекс расплава 5,8 г/мин. Модельные среды:

Стирол (марки "х.ч"), отмыт от гидрохинона 5% раствором едкого натра, после чего промыт дистиллированной водой, высушен над хлористым кальцием и перегнан в вакууме.

Гидропероксид кумола (ГПК) очищен по методике [302] через соответствующую натриевую соль. Инициаторы окисления:

Азоизобутиронитрил (АИБН) дважды перекристаллизован из этанола. Пероксид бензоила (ПБ) дважды высажен из хлороформа метанолом. Т.пл.107°С. Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) Мономеры:

ММА (ГОСТ 30370-74) - содержание основного вещества - 99,99%; ТКип=1000С, р=936 кгхм 3, ло20=1,4130.

МАК (ТУ-6-09-487-76) содержание основного вещества 99,5% (TKMn=1630C, р=1015,3 кгхм"3, Ло20= 1,4314). Вулканизующие агенты: Сера ГОСТ 127.4-93 т

Ускорители вулканизации:

Сульфенамид ЦТУ-6-14-22-211-82

Тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид) ГОСТ 740-76

Активаторы вулканизации:

Оксид цинка ГОСТ 202-84

Стеариновая кислота ГОСТ 6484-96

Пластификаторы:

Рубаке ГОСТ 781-68

Наполнители:

Техуглерод П 534, ГОСТ 7885-77 Техуглерод П 324, ГОСТ 7885-86 т

Техуглерод К 354, ГОСТ 7885-86 Техуглерод Т 900, ГОСТ 1885-68

Промышленные антиоксиданты представлены в табл 5.1 Г3031.

1. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. М.Б.Неймана. М.: Наука, 1964.331с.

2. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла исвета.-М.: Химия, 1972. 640с.

3. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров.- М.: Химия, 1979. 272с.

4. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров наоснове винилхлорида. М.: Наука, 1982. -272с.

5. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция , фотоокисление, фотостабилизация прлимеров.- М.:Мир, 1978. 674с.

6. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.- М.:1. Химия, 1979.-344с.

7. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивныхсредах. М.: Химия, 1979. - 285с.

8. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир, 1988.246с.

9. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхпорида.1. М.: Химия, 1972. -424с.

10. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Химия, 1988. - 247с.

11. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997.- 268с.

12. Пиотровский К.Б., Тарасова 3. Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов.- М.: Химия, 1980. 264с.

13. Кузьминский А. С. Старение и стабилизация полимеров,- П.: Химия, 1989. -237с.

14. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. П.: Химия, 1986. -315с.

15. Эмануэль. Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров.//Успехи химии. -1979. -Т.48.- Вып.12.- С.2113-2158.

16. Денисов. Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров.//Успехи химии. 1978. -Т.47. -Вып.6. -С.1090-1118.

17. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т./ Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления //Нефтехимия. 1976.-Т.16.-№3.-С.367-382.

18. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушенияв стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. -368с. Они же. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360с.

19. Денисов Е.Т. Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе. И Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1987. -Т.17. -1-115с.

20. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Экспериментальные методы оценки эффективности стабилизаторов // Химическая физика.-1996.-Т.15.- №1.-С.54-72.

21. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы // Темат.обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, -1978.-80с.

22. Афанасьев С.В., Лазарева Е.П., Жданова А.Н. Исследование продуктов окисления 2,2-метилен-бис(4-метил-б-трет-бутилфенола), образующихся в процессе выделения бутилкаучука БК 2045М // Вестн.Моск.Ун-та.Сер.2.Химия.-1989.-Т.30.-№4.-С .406-408.

23. Новый ассортимент стабилизаторов для промышленности СК / Моисеев В.В., Косовцев В.В., Полухин А.Н., Полуэктов И.Т. // Каучук и резина. -1991. -№1.-С.10-13.

24. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения // Каучук и резина.-1994.- №5.-С.32-34.

25. АО-ЗОО новый неокрашивающий антиоксидант для каучуков и пластмасс. / Забористов В.Н., Гольберг И.П., Гурвич П.А., Лиакумович А.Г // Каучук и резина. - 1994.- №1.-С.15.

26. Карпухина Г.В.Майзус З.К., Золотова Т.В. Механизм синергизма антиокислительного действия смесей ингибиторов разных классов.// Нефтехимия. -1978.-Т.18. -№5.-С.708-715.

27. Хитрин С.В., Голицина Л.А., Багаев С.И. Продукт взаимодействия е-капролакгама с три хлоридом фосфора стабилизатор эластомерных композиций на основе СКИ-3 // Каучук и резина.-1995.-№4.-С.27.

28. Черкасова О.А., Мукменева Н.А. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства кислот трех- и четырехкоординированного фосфора //Журн. общ. химии.-1992.-Т.62.-Вып.10.-С.2161-2186.

29. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1964.-С.311.

30. Левин П. И., Михайлов В.В., Медведев А. И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов. М.: НИИТЭХИМ, 1970. -118с.

31. Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров (обзор) // Успехи химии.-1991.-Т.60.-Вып. 10.-С.2220-2249.

32. Эмануэль Н.М. Кинетика жидкофазного окисления органических веществ // Химическая физика.-1982.-№1 .-С.91-104.

33. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма //Докл. АН СССР.-1984.-Т.276.-№5.-С. 1163-1167.

34. Особенности антиокислительного действия производных парафенилендиамина при окислении нонена-1 / Мазалецкая Л.И., Карпухина Г.В., Майзус З.К. и др. // Изв.АН СССР (Сер.хим.).-1981.-№9.-С. 1988-1993.

35. Карпухина Г.В.Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления смесями ароматических аминов и 2,6-дизамещенных фенолов // Докл.АН СССР.-1968.-Т.182.-№4.-С.870-873.

36. Роль структуры ароматических аминов в механизме их ингибирующего действия в смесях с замещенными фенолами / Карпухина Г.В.Майзус З.К., Мескина .М.Я. //Кинет, и катализ.-1968.-Т.9.-Вып.2.-С.245-249.

37. Ф 37. Карпухина Г.В.Майзус З.К., Мескина .М.Я. Кинетические условия оптимальногосинергического эффекта смесей ингибиторов цепного окисления // Докл.АН СССР.-1973.-Т.213.-С.1124-1127.

38. Карпухина Г.В.Майзус З.К., Мескина .М.Я. Оптимальный состав синергическихсмесей ингибиторов, реагирующих со свободными радикалами // Изв. АН СССР (Сер.хим.).-1977.-№2.-С.313-316.

39. Эмануэль Н.М., Майзус З.К., Карпухина Г.В., Мескина М.Я. Механизм синергетического действия смесей ингибиторов в процессах окисления. -Межд. симпозиум по методам оценки и практичесому применению стабилизаторов и синергических смесей. Москва. 1973.

40. Влияние компонентов стабилизирующей системы на кинетику расхода алкилпроизводных п-фенилендиамина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова Л.А., Матвеев А.В:, Лыкин А.С. // Каучук и резина.-1990.-N25.-C. 14-17.

41. Особенности антиокислительного действия слабых ингибиторов / Храпова Н.Г.,

42. Бурлакова Е.Б., Кухтина Е.Н., Синкина Е.Б. // Нефтехимия.-1978.-Т.18.-№5. -С.724-730.

43. Ветчинкина В.Н., Скибила И.П., Майзус З.К. Влияние лигандов в комплексахмеди на ингибирующее действие их смесей с амидами в процессах окисления // Нефтехимия.-1976.-Т.16.-№1.-С.135-137

44. Тормозящее действие смесей ингибиторов свободнорадикальных реакций ссолями меди в процессах автоокисления / Ветчинкина В.Н., Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. //Докл. АН СССР.-1967.-Т.177.-№3.-С.625-628.

45. Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К. Теория и практика жидкофазного Ф окисления. М.:Наука, 1974. -с.219-230

46. Ветчинкина В.Н., Скибида И.П., Майзус З.К. Механизм синергизма при ингибировании реакций жидкофазного окисления смесями ароматических аминов с соединениями меди // Изв. АН СССР (Сер.хим.)-1977.-№5.-С.1008-1013.

47. Усиление эффективности органических фосфитов как ингибиторов окисления Ф твердого полипропилена ионами переходных металлов / Победимский Д.Г.,

48. Насыбуллин Ш.А., Курбатов В.А., Кирпичников П.А. // Высокомол.соед. (А).-1977.-Т.19.-№2.-С.352-356.

49. О синергизме при ингибировании жидкофазного окисления тетралина органическими фосфитами и ацетилацетонатами переходных металлов / ПЬбедимский Д.Г., Насыбуллин Ш.А., Кадырова В.Х, Кирпичников П.А. // Докл. АН СССР.-1976. -Т.226. №3. -С.634-636

50. Моделирование синергического действия органических фосфитов и ацетилацетонатов металлов при ингибировании окисления стирола / Победимский Д.Г., Ржевская Н.Н., Насыбуллин Ш.А., Яблонский О.П. // Кинет.• и катал.-1977.-Т.17.-Вып.4.-С.830-836.

51. Большакова С.И., Кузьминский А.С. Усиление ингибирующей способности антиоксидантов класса вторичных ароматических аминов в процессе окисления каучуков // Высокомол.соед. (Б), 1982-Т.24.-№5.-С.347-353.

52. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис-1,4полиизопрена, инигбированной ароматическими аминами // Высокомол.соед.-1984.Т.26.-С.624-628.

53. Глебова Е.В., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Синтез и исследование АО активности продуктов превращения М,М-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)амина // Нефтехимия.- 1984.-Т.24.-№1.- С. 90-94.г

54. Большакова С.И., Кузьминский А.С. Усиление ингибирующей способности антиоксидантов класса вторичных ароматических аминов в процессе окисления каучуков // Высокомол. соед. (Б).-1982.-Т.24.-№5.-С.347-353.

55. Исследование эффективности замещенных фенолов как инигибиторов окисления каучука / Е.Е.Сендерская, Т.А.Аавдеевич, В.Г.Бабаян, Л.В.Глушкова, Ю.А.Львов. //Журн. прикл. химии.-1978.-Т.51.-№2.-С.468-470.

56. Шанина Е.Л., Беляков В.А., Заиков Г.Е. Продукты превращения некоторыхингибиторов в ПП и возможность их анализа // Высокомол.соед. (Б).-1989.-№2.-С.86-91.

57. Кузьмин Г,Н., Шер В.В., Санин П.И. Цинковые соли диалкилдитиофосфорных Ф кислот как окислители углеводородов.// Нефтехимия.-1965.-Т.5.-№3.-С.406409.

58. Влияние термических превращений диалкилдитиофосфатов металлов на ихактивность как антиокислителей углеводородов / В.В.Шер, Н.В.Мелентьева, Н.А.Нечитайло, П.И.Санин.// Нефтехимия.-1965.-Т.5.-№3.-С.399-405.

59. Шопов Д., Иванов Сл.К. Об ингибирующем действии дибензилдитиофосфатабария и продуктов его // Нефтехимия.-1965.-Т.5.-№3.-С.410-415.

60. Ингибирующее действие серосодержащих полифенолов и аминофенолов (ПФС) в процессах окисления углеводородов / Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. // Нефтехимия.-1982.-Т.22.-№4,-С.497-500.

61. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6- di-tert-butyl-penol). // Can. J.• Chem. 1995,- V.73.-№2.- P. 2011-2014.

62. Shanina E.L., Zaikof G.E., Mukmeneva N.A. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4-bis(2,6-di-tert-butyl-phenol). // J. Oxid. Commun, 1996. -V. 19. -№ 2. P. 228-234.

63. Shanina E.L., Zaikof G.E., Mukmeneva N.A. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butyl-phenol) // J. Polym. Degrad. Stab.-1996.- V.51.- №1.-P. 51-60.

64. Пат. 4673701. США. МКИ С 08 К 5/34. НКИ 524/99. Алкилиденбисфенолфосфиты и фосфаты, содержащие 2,2,6,670.