Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БУХАРОВ Сергей Владимирович

НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2004

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

доктор химических наук, профессор Мукменева Наталия Александровна

доктор химических наук, профессор Зык Николай Васильевич

доктор химических наук, профессор Миронов Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор Гуревич Петр Аронович

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

Российской Академии Наук, г. Москва

Защита состоится « / / » марта 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина (420008, Казань 8, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим направлять по адресу 420008, г.Казань, ул, Кремлевская, 18, ЮГУ, научная часть.

Автореферат разослан февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ,, .,-¡0

кандидат химических наук, доцент ^ (/[ Д ) М.АКазымова

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ современного состояния химии пространственно затрудненных фенольных соединений, основной областью применения которых является ингибирование свободно радикальных цепных окислительных процессов, свидетельствует о неослабевающем внимании к поиску новых методов получения этих стабилизаторов органических сред и полимерных материалов. От других соединений подобного назначения их выгодно отличает высокое и разноплановое защитное действие, удовлетворительная растворимость во многих органических растворителях, умеренная летучесть и низкая токсичность. В отличие от аминных стабилизаторов, они не образуют канцерогенных продуктов, что является существенным экологическим преимуществом их производства и применения. Поэтому многие пространственно затрудненные фенольные стабилизаторы могут применяться в полимерах, контактирующих с продуктами питания, лекарственными веществами, биологическими средами, включая организм человека.

В связи с этим, разработка новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов является актуальной задачей.

Химия и технология пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, сложившаяся в 60-х - 70-х годах прошлого столетия, освещена в основном в отечественных монографиях Ершова В.В., Никифорова Г. А., Во-лодькина А.А.; Горбунова Б.Н., Гурвича Я.А., Масловой И.П.; Рогинского В.А.; Эмануэля Н.М., Бучаченко А.Л. В последующие годы существенный вклад в разработку новых и усовершенствование методов синтеза известных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов свободно радикальных цепных окислительных процессов внесли представители Московской, Ленинградской (Санкт-Петербургской), Новосибирской, Казанской химических школ. Основными направлениями этих работ явились оптимизация путей синтеза и разработка новых полифункциональных фенольных стабилизаторов (Ершов В.В., Никифоров Г.А. с сотр., Коптюг В.А. с сотр., Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. с сотр.); синтез и исследование олигомерных и водорастворимых пространственно затрудненных фенольных соединений (Домнина Н.С. с сотр.); синтез и изучение лигандов и металлокомплексов с пространственно затрудненными фенольными фрагментами (Милаева Е.Р.). В тоже время, задача поиска новых методов синтеза фенольных стабилизаторов и, в частности, введения стерически затрудненных фенольных фрагментов в молекулы различных органических соединений остается актуальной до настоящего времени. В мировой практике для этой цели используют относительно малоактивные 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилирующие агенты, что обуславливает необходимость проведения реакций при повышенной тем-

пературе и ведет к накоплению побочных продуктов, а в случае реакций с ароматическими соединениями - применения избытка сильных минеральных кислот, создающего технологические и экологические проблемы.

Разработка эффективных методов синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов во многих случаях сопряжена с необходимостью решения проблемы основного катализа, не приводящего к образованию больших объемов водно-органических стоков на стадии нейтрализации катализатора.

Целью данной работы является: а) Разработка новых эффективных путей синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, позволяющих их использование для создания экономичных, технологичных и экологически безопасных процессов, б) Изучение антиокислительной, свето-и цветостабилизирующей активности новых синтезированных пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов с целью определения возможности их применения в различных полимерных материалах.

Проблема разработки химикатов-добавок для стабилизации полимерных материалов включена в соответствии с постановлением Правительства РФ от 21.07.96 г. в перечень «Приоритетные направления развития науки и техники и критические технологии федерального уровня».

Научная новизна работы. Разработан новый способ синтеза 3,5-ди-/прЛ/я-бутил-4-гидроксибензилацетата, открывший новые возможности для получения широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Установлено, что 3,5-ди-/ирет-бутил-4-гидроксибензилацетат является универсальным, высоко реакционноспособным реагентом, применение которого позволяет вводить пространственно затрудненные фенольные фрагменты в молекулы различных нуклеофильных соединений в более мягких условиях по сравнению с другими бензилирующими агентами, такими как 3,5-ди-тре/и-бутил-4-гидроксибензиловый спирт и его эфиры, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламин.

В результате систематического исследования превращений 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата разработаны методы его активации в реакциях со слабыми С-, 8-нуклеофилами. Эти методы основаны на генерировании в мягких условиях реакционноспособных интермедиатов из 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в результате процессов его кислотной диссоциации под действием оснований и диполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты.

Установлено, что проведение реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в среде муравьиной кислоты позволяет получать продукты С - бензилирования ароматических аминов, а также 3,5-дк-трет-бутил-4-гидроксибензильные производные амидов и тиоамидов карбоновых

кислот, что невозможно сделать в присутствии сильных минеральных кислот (серной или хлорной) вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов.

Впервые, на примере реакций 3,5-ди-/ярет-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабыми нуклеофилами, а также сульфуризации 2,6-ди-тре/и-бутилфенола и окисления 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила показана возможность использования диполярных ап-ротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.

Впервые обнаружены процессы самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Установлена важная роль межмолекулярных водородных связей в этих процессах. Показано влияние процессов ассоциации на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов.

Установлено, что основными хромофорными продуктами, образующимися в результате окислительных превращений ди(гидроксифенил)метановых антиоксидантов, протекающих в процессе стабилизации полимеров, являются не первичные продукты окисления этих антиоксидантов - замещенные мети-ленхиноидные соединения, а возникающие из них под действием оснований мезомерные анионы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Новые методы синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, основанные на:

- новом способе синтеза и применении активного бензилирующего агента - 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата,

- разработанных методах активации 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зилацетата в реакциях со слабыми нуклеофилами,

- применении диполярных апротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.

Практически значимость работы. В результате исследования реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с различными нуклеофиль-ными соединениями разработаны эффективные методы получения новых, в том числе полифункциональных, фенольных стабилизаторов, а также известных, имеющих важное практическое значение антиоксидантов: 2,4,6-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)мезитилена (агидола-40), 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила (агидола-5), ^№бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)пиперазина (агидола-15), М-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазол-2-тиона (агидола-70), бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфида (ТБ-3), 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензилмеркаптана, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-

сульфидов, позволяющие получать эти соединения в мягких и технологически приемлемых условиях.

На основе изучения дегидрирующей способности 3,5,3',5'-тё'тра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона - полупродукта в синтезе агидола-5 предложен метод получения полифункциональных стабилизаторов и стабилизирующих смесей для полимерных материалов.

Предложен способ формирования неокрашивающих стабилизирующих композиций для карбоцепных полимеров на основе ди(гидроксифенил)-метановых стабилизаторов.

Отработаны технологии получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зилацетата и 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-1одроксибензил)мезитилена (агидол-40), выпущены опытно промышленные партии на Рошальском химкомбинате. Получено положительное заключение АО «Пластполимер» (г. С.Петербург) об эффективности агидола-40 и выданы рекомендации по его применению в качестве стабилизатора полистиролов и полиолефинов.

Совокупность полученных в работе данных и сделанных выводов определяет направленность диссертации нарешение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение. Она заключается в разработке новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фе-нольных стабилизаторов, являющихся важными продуктами тонкого органического синтеза, применяемыми в ряде отраслей промышленности.

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, выбор объектов и методов исследования, поставил проблемы диссертации, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы, сформулировал выводы и научные положения, выносимые на защиту. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве одного из научных руководителей подготовил трех кандидатов наук: Ацель В.Д. (1995 г., к.т.н.), Нугуманова Г.Н. (1999 г., к.х.н.), Фазлиева JIJC. (2000 г., к.х.н.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах: 35-th IUPAC Congress (Istambul, 1995), 2-я Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург 1998), IX Международная конференция «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений (Новосибирск, 1991), Симпозиум по органической химии «Петербургские встречи» (С.Петербург, 1985), XVI, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Казань, 2003), VII Всероссийская конференция «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всерос-

сийское совещание «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Й-Ола,1994), II, III, V, IX Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее» (Москва, 1995, 1996, 1998, 2002), Семинар РФФИ «Современные тенденции развития малотоннажных химических про* дуктов» (Нижнекамск, 1999), III, V Конференция по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1994, 1999), 1-е, Ш-е Кирпичниковские чтения «Деструкция и стабилизация полимеров» (Казань, 2000,2003), 1-я Научно-техническая конференция «Фарберовские чтения», (Ярославль, 1996), Международная научно-техническая конференция «Экология химических производств» (Северодонецк, 1994), Итоговые научные конференции КГТУ (1997-2002).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 47 публикациях, в том числе 28 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах, 2 авторских свидетельствах и 3 патентах на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 332 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 68 рисунков, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего в себя 357 наименований, и приложения.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрен вопрос зависимости антиокислительной активности фенольных стабилизаторов от их строения, дан анализ основных направлении работ в области синтеза новых фенольных стабилизаторов, обсуждены пути совершенствования известных процессов получения пространственно затрудненных фе-нольных стабилизаторов и решения существующих проблем. Вторая глава посвящена разработке эффективных методов введения 3,5-ди-/и/?е/я-бутил-4-гидроксибензильных фрагментов в молекулы Ы-,С-,8-,О-нуклеофильных соединений. Исследована реакционная способность 3,5-ди-дареот-бутил-4-гидроксибензилацетата, разработаны методы повышения его активности в реакциях со слабыми нуклеофилами. Третья глава посвящена новым методам получения известных полифункциональных стабилизаторов. Исследована возможность применения диполярных апротонных растворителей в качестве основных сред для проведения этих реакций. В четвертой главе рассмотрены процессы ассоциации и самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов. Обсуждено влияние этих процессов на реакционную способность. В пятой главе обсуждены вопросы практического применения синтезированных фенольных стабилизаторов. Рассмотрена взаимосвязь между структурой пространственно затрудненных стабилизаторов и их окрашивающими свойствами, а также возможность получения нелжрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых антиокси-дантов. Приведены результаты испытаний новых пространственно затруд-

ненных фенольных соединений в качестве стабилизаторов полимеров. Шестая глава - экспериментальная часть. В приложении приведены рисунки спектров полученных соединении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К основным направлениям исследований в области синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов можно отнести работы по разработке эффективных методов получения известных, хорошо зарекомендовавших себя соединений, а также синтез новых полифенольных и полифункциональных стабилизаторов, совмещающих в себе функции ловушки ал-кильных и пероксидных радикалов, безрадикального разрушителя гидропе-роксидов, пассиватора ионов металлов переменной валентности, УФ-абсорбера.

Одним из приемов синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов является введение стерически затрудненных фенольных фрагментов в молекулу органического соединения. Для этой цели могут быть использованы 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные производные (1а-е), применение которых в подавляющем большинстве случаев основано на их способности выступать в качестве предшественников бензильного карбка-тиона (Б) и 2,6-ди-/яр»гт-бутилметиленхинона (2).

Находящие промышленное применение фенолы (1б-г) являются относительно малоактивными предшественниками метиленхинона (2) и бензильного карбкатиона (Б), поскольку имеют плохие уходящие группы (X). В этом плане более подходящую структуру имеют соединения (1а, д, е). Высоко реакци-онноспособные бензилгалогениды (1а) не нашли широкого применения ввиду отсутствия эффективных методов их получения и склонности к дегидрогало-генированию в процессе получения и хранения. В синтезе дитиоуретанов (1д) используется токсичный и пожароопасный сероуглерод, а при их применении в качестве бензилирующих агентов возникают проблемы с утилизацией образующихся дитиокарбаминовых кислот.

До начала наших исследований в литературе имелись лишь единичные примеры использования 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) в синтезе пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов.

1. СИНТЕЗ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИ-трет-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАЦЕТАТА

1.1. Синтез и свойства Зл-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата

1.1.1. Получение 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата из 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина В литературе не были описаны эффективные методы синтеза 3,5-ди-#ярет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е), которые могли бы быть непосредственно использованы для его промышленного получения. В тоже время, известный метод ацетоксилирования промышленно доступного 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (1г) уксусным ангидридом, несмотря на его технологические недостатки, представлял несомненный интерес.

Основным недостатком этого метода является проведение реакции в разбавленных растворах и сложное выделение целевого продукта.

В ходе проведенных нами исследований было установлено, что бензил-ацетат (1е), не требующий дополнительной очистки перед его дальнейшим использованием, может быть получен в реакции основания Манниха (1г) с уксусным ангидридом в отсутствие растворителей. По этой схеме выпущена опытно-промышленная партия бензилацетата (1е) на Рошальском химиче-

ском комбинате. На метод получения бензилацетата (1е) получен патент Российской Федерации.

Таким образом, разработка технологичного метода получения бензилацетата (1е) создала необходимые предпосылки для его использования в синтезе широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Для определения оптимальных условий проведения синтезов на основе бензилацетата (1е) на первом этапе было проведено изучение превращений этого соединения в различных средах.

1.1.2. Превращения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата, протекающие через стадию депротонирования

Проведенные исследования показали, что превращения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) под действием оснований, протекающие через стадию депротонирования с последующим появлением метиленхинона (2) (схема 1), не ограничиваются образованием :1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этана (4) и 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбен-4,4'-хинона (5). Методами жидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии, а также УФ-спектроскопии было установлено, что реакционная смесь, образующаяся при добавлении водной щелочи в раствор бензилацетата (1е), содержит ряд продуктов фенольного и хиноидного строения. Показано, что образование хиноидных продуктов происходит в результате реакции дегидрирования соответствующих фенолов под действием стильбенхинона (5). Так, получение гидрогальвиноксила (6) из ди(3,5-ди-тре/и-бутил-4-гидроксифенил)метана (7) подтверждено отдельным экспериментом.

Депротонизация бензилацетата (1е), приводящая к образованию мети-ленхинона (2) и продуктов его дальнейших превращений, также легко протекает под действием органических оснований, например/гриэтиламина.

№и Ви-1

>Н НО

1-1

>н

Особый интерес вызывает тот факт, что аналогичные процессы проходят в растворах бензилацетата (1е) в диполярных апротонных растворителях. При выдерживании растворов соединения (1е) в ДМФА и ДМСО в их электронных спектрах наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения стильбенхинона (5), являющегося продуктом превращения метиленхинона (2). Из литературы известно, что пространственно затрудненные фенолы способны к образованию достаточно прочных водородных связей с протоноак-цепторными растворителями. Следовательно, такая ассоциация приводит к поляризации О-Н связи гидроксильной группы, увеличению степени ее диссоциации, что способствует образованию метиленхинона (2).

Таким образом, диполярные апротонные растворители могут выступать в качестве основных сред, инициирующих образование метиленхинона (2) и продуктов его дальнейших превращений из бензилацетата (1е).

1.1.3. Алкильное расщепление 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата

Превращения бензилацетата (1е), проходящие через стадию алкильного расщепления, легко протекают при кислотном катализе и приводят, в конечном итоге, к образованию продуктов взаимодействия интермедиата (Б) с каким-либо нуклеофильным реагентом (схема 1). Так, при длительном выдерживании или при кипячении раствора бензилацетата (1е) в водной уксусной кислоте в реакционной смеси методами ТСХ и спектроскопии ЯМР 'Н зафиксировано образование бензилового спирта (16) и ди(гидроксифенил)метана

(7).

В безводной уксусной кислоте бензилацетат (1е) выдерживает двухчасовое кипячение без изменений. Этот факт, а также отсутствие в продуктах приведенных выше превращений соединений (4) и (5) может указывать на то, что в кислой среде равновесие метиленхинон (2) - бензильный карбкатион (Б) смещается в сторону последнего (схема 1), повышая селективность процессов бензилирования.

Быстроустанавливающееся равновесие бензилацетат (1е) - метиленхинон (2), положение которого зависит от концентрации бензилацетата (1е) и температуры раствора, наблюдается в спиртовых (МеОН и ЕЮН) растворах соединения (1е).

Интенсивность сигналов протонов бензилацетата (1е) в спектрах ЯМР ]Н спиртовых растворов возрастает, а метиленхинона (2) уменьшается с увеличением концентрации бензилацетата (1е) и уменьшением температуры.

Экспериментально наблюдаемые отличия превращений бензилацетата (1е) в диполярных апротонных растворителях и в спиртах заключается в том, что в первом случае образование метиленхинона (2) происходит медленно. Соединение (2) не фиксируется в спектрах ЯМР 'Н свежеприготовленных растворов бензилацетата (1е) в диполярных апротонных растворителях (ДМСО - ё$). В спиртах наблюдаемое в спектрах ЯМР !Н равновесие бензил-ацетат (1е) - метиленхинон (2) устанавливается сразу после приготовления растворов. Это дает основание считать, что образование метиленхинона (2) в этих растворителях происходит различными путями. По-видимому, в спиртах имеет место сольволиз бензилацетата (1е) с промежуточным образованием-ионной пары (В), от которой происходит отщепление протона.

Заметное образование эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта (8) происходит, согласно спектра ЯМР 'Н, лишь через 10-15 минут после приготовления раствора.

Проведенные исследования показали, что 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетат (1е) является весьма лабильным соединением, легко отщепляющим ацетатный фрагмент под действием кислот и оснований, а также некоторых растворителей с образованием реакционноспособных промежуточных структур и продуктов их дальнейших превращений.

1.2. Синтезы пространственно затрудненных фенольных соединений в реакциях 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с нуклеофилами

Реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) с первичными и вторичными алифатическими аминами протекают с образованием соответствующих бензиламинов. В: зависимости от соотношения реагентов могут быть получены продукты различной степени бензилирования. Приведенные на схеме 2 амины сами выступают в качестве оснований и реакции с высоким выходом проходят в отсутствие какого-либо катализатора.

Менее сильные нуклеофилы, являющиеся слабыми основаниями, например, ароматические амины, С-нуклеофилы, амиды и тиоамиды карбоновых кислот и другие не реагируют с бензилацетатом (1е) в инертных растворителях, поскольку не могут обеспечить его превращение в метиленхинон (2). В этом случае образование метиленхинона (2) из соединения (1е) может быть осуществлено одним из трех способов. Во-первых, под действием дополнительного основания. Для этой цели могут быть использованы такие основания, которые сами не образуют продуктов присоединения к метиленхинону (2), например, третичные амины. Во-вторых, образование метиленхинона (2) происходит при растворении бензилацетата (1е) в диполярных апротонных растворителях. В-третьих, быстро устанавливающееся в растворах простейших спиртов равновесие: бензилацетат (1е) - метиленхинон (2) и относитель-

но невысокая активность спиртов по отношению к метиленхинону (2) позволяют использовать эти растворители для активации бензилацетата (1е) в реакциях с некоторыми слабыми нуклеофилами.

На схеме 3 представлены продукты бензилирования слабых нуклеофи-лов, полученные с использованием-перечисленных методов активации бензилацетата (1е). В скобках указаны условия проведения реакций. Приведенные на схеме нуклеофилы обладают достаточно высокой реакционной способностью по отношению к метиленхинону (2), позволяющей им успешно конкурировать с его побочными превращениями.

В тоже время, описанные методы не дают возможности проводить реакции бензилирования еще более слабых нуклеофилов, не обладающих достаточной реакционной способностью по отношению к метиленхинону (2), таких например, как мочевина или спирты. Все попытки провести исчерпывающее бензилирование многоатомных спиртов: диэтиленгликоля, 2,2-диметил-1,3-

пропандиола и пентаэритрита, и получить, например, тетрабензиловый эфир пентаэритрита (25), близкий по строению к известному антиоксиданту пента-эритрилтетракис[р-(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)]пропионату (26) (irganox 1010), не увенчались успехом. Во всех реакциях образуется смесь продуктов разной степени бензилирования и большое количество побочных продуктов.

1.3. Синтезы пространственно затрудненных фенольных соединений на основе 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензилацетата в присутствии кислотных катализаторов

Кислотные катализаторы позволяют проводить реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) с такими слабыми нуклеофилами, как спирты и ароматические углеводороды. Индивидуальные 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные производные спиртов удается получать с высоким выходом лишь в присутствии избытка спирта, что позволяет подавить образование метиленхинона (2) и продуктов его побочных превращений (схема 1). Очевидно, что в этих условиях могут быть получены лишь монобензильные производные многоатомных спиртов.

Бензилирование ароматических соединений бензилацетатом (1е) дает широкие возможности для получения известных и новых фенольных стабилизаторов. Проведенные в работе исследования показывают, что применение бензилацетата (1е) вместо обычно используемого 3,5-ди-/ире/п-бутил-4-гидроксибензилового спирта (16) и его эфиров (1в) позволяет уменьшить количество минеральной кислоты (НСЮ4, И2804), необходимое для протекания реакций бензилирования ароматических углеводородов, как минимум в 40 раз. Кроме того, выделение в ходе реакции уксусной кислоты позволяет использовать ее в качестве растворителя, смещающего равновесие бензильный карбкатион (Б) - метиленхинон (2) в сторону первого, что уменьшает выход продуктов побочных превращений метиленхинона (2) (схема 1) и делает возможным проведение процесса при более технологичной температуре (25-45°С). Подобные превращения с участием бензилового спирта (16) и его эфиров (1в) для уменьшения выхода побочных продуктов проводят при 0:М 0°С.

Реакции бензилацетата (1е) с ароматическими углеводородами в присутствии каталитических количеств минеральных кислот протекают в мягких ус-

ловиях и с высоким выходом. Взаимодействие фенолов с бензилацетатом (1е) в условиях кислотного катализа приводит к образованию С-бензильных производных.

Полученные соединения представляют большой интерес в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Так, например, в литературе отмечено, что бензилированные фенолы (27-31) проявляют высокую антиокислительную активность в полимерах и смазочных маслах, но не представляют технического интереса из-за сложности синтеза и выделения. На разработанный в настоящей работе метод синтеза 2,4,6-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)мезитилена'(32) - известного нетоксичного стабилизатора агидола-40 получен патент РФ;и выпущена опытно-промышленная партия на-Рошальском химическом комбинате. Бензилированный резорцин (33) является структурным аналогом агидола-40, имеющим по данным РСА аналогичное пространственное строение, которое обусловливает высокую антиокислительную активность этих полифенольных стабилизаторов. Соединения (35)-

(37) являются новыми полифункциональными стабилизаторами, сочетающими в себе функции ловушки пероксидных радикалов и светостабилизатора (УФ-абсорбера).

Мы установили, что при использовании муравьиной кислоты в качестве кислотного агента происходит превращение бензилацетата (1е) в более активный бензилирующий агент - 3,5-ди-да/>еда-бутил-4-гидроксибензилформиат. Применение муравьиной кислоты позволяет проводить реакции бензилирования соединений, содержащих способные к окислению фрагменты, например, аминные и амидные группы (схема 5). Вследствие окислительно-восстановительных процессов продукты бензилирования подобных соединений невозможно получить в присутствии хлорной и серной кислот.

Схема 5

Применение муравьиной кислоты в реакциях бензилацетата (1е) с тетра-метилкаликс[4]резорцинолом расширило возможности функционализации этого макроциклического соединения с целью получения перспективного по-лифенольного стабилизатора. Установлено, что продукт (33) образуется в этой реакции в ходе исчерпывающего бензилирования соединения (40) и является первым примером распада каликс[4]резорцинольного цикла под действием электрофильного реагента в мягких условиях.

>н

+ П Я0С(0)Ме >Н 1е

НСООН НО.

Я'

30%

39

70% 40

Схема б

Таким образом, бензилацетат (1е) является универсальным бензилирую-щим агентом, позволяющим эффективно вводить пространственно затрудненные фенольные фрагменты в молекулы различных соединений. Универсальность бензилацетата (1е) заключается в том, что он является одинаково активным предшественником как бензильного карбкатиона (Б), так и метиленхинона (2) в отличие, например, от 3,5-ди-/ирет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (1г), который не может быть использован в ки-слотнокатализируемых реакциях бензилирования ароматических соединений, поскольку образует устойчивые при низких температурах соли. В отличие от бензилового спирта (1б) и его эфиров (1в), бензилацетат (1е) реагирует с ароматическими соединениями в присутствии каталитических количеств минеральных кислот при комнатной температуре. Реакции бензилацетата (1е) с S-, С- и О- нуклеофилами протекают уже при комнатной температуре. Для осуществления аналогичных превращений с участием соединений (1б-г) необходим продолжительный нагрев реакционных смесей до 100°С и выше.

Разработаны методы повышения реакционной способности бензилацета-та (1е) по отношению к слабым нуклеофилам, позволяющие получать при 20 - 50°С с высоким выходом бензильные производные ароматических аминов, фенилгидразина, амидов, гидразидов и тиоамидов карбоновых кислот, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты. Набор этих методов позволяет управлять образованием промежуточных интермедиатов, что создает возможность селективного проведения процессов бензилирова-ния.

2. НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ. РЕАКЦИИ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ В ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

2.1. Синтез сульфидов пространственно затрудненных фенолов в диполярных апротонных расворителях

Обнаруженная нами возможность применения диполярных апротонных растворителей для основного катализа реакций 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) представляет несомненный интерес, поскольку проблема основного катализа, не приводящего к образованию больших объемов водно-органических стоков на стадии нейтрализации катализатора, актуальна для промышленного получения ряда фенольных стабилизаторов. В частности, синтез сульфидов пространственно затрудненных фенолов в реакциях этих фенолов с элементной серой проводят в присутствии как минимум эквимолярных количеств щелочи. Сульфиды пространственно затрудненных фенолов находят применение в качестве полифункциональных стабилизаторов полимеров и смазочных масел, способных обрывать кинетические цепи окисления и безрадикально разрушать гидроперекиси, компонентов лекарственных препаратов. В связи с этим была предпринята попытка их получения в диполярных апротонных растворителях. При этом предполагалось, что происходящая в этих растворителях диссоциация, либо поляризация ОН-связи фенолов будет сопровождаться увеличением их нуклеофильности, достаточным для протекания реакций фенолов с элементной-серой без применения щелочей в качестве катализатора.

Мы установили, что реакции 2,6-ди-дареда-бутилфенола (41) с элементной серой в ДМФА, ДМСО, ГМФТА, К-метилпирролидоне протекают при 140 - 150°С с образованием смеси сульфидов (42), чего не наблюдается в других растворителях или в расплаве. Реакция является обратимой, сопровождается процессами сульфуризации - десульфуризации и выделением сероводорода. Барбатаж азотом обеспечивает удаление сероводорода из реакционной смеси и высокую конверсию фенола (41). Распределение по типу сульфидно-сти полученной смеси соединений (42) приведено на рисунке 1.

41

Изучение взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с серой в среде ДМФА в присутствии кислорода воздуха показало, что в этом случае в реакционной смеси происходит накопление воды, а выделение сероводорода может быть существенно снижено. Состав смеси сульфидов (42) при этом практически не меняется. Установлено, что в условиях синтеза сульфидов (42) образующийся сероводород практически не окисляется кислородом воздуха и выделение воды может быть объяснено следующей схемой:

Удаление образующейся в ходе реакции воды позволяет получать сульфиды (42) с высоким выходом.

На способ получения сульфидов 2,6-ди-трет-бутилфенола в диполяр-ных апротонных растворителях получен патент РФ.

2.2. Синтез 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила в отсутствие щелочных катализаторов

Промышленный синтез 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-

дигидроксибифенила (44) - полифункционального стабилизатора, способного сочетать в себе функции ловушек пероксидных и алкильных радикалов, так же требует решения вопроса катализа стадии окисления.

Синтез бифенила (44) состоит из двух последовательных стадий: стадии окисления фенола (41) кислородом воздуха до дифенохинона (45) и стадии дегидрирования фенола (41) под действием соединения (45). Другой вариант этой схемы заключается в реализации циклического процесса: бифенил (44) окисляют до дифенохинона (45), который вводят в реакцию с фенолом (41), часть образующегося бифенила (44) используют как товарный продукт, часть идет на окисление. Первоначальную партию дифенохинона (45) получают окислением фенола (41). Этот вариант позволяет значительно ускорить стадию окисления, поскольку бифенил (44) окисляется легче фенола (41). Стадию окисления проводят в присутствии щелочных или металлокомплексных катализаторов, что сопряжено с необходимостью нейтрализации щелочи и образованием стоков или с загрязнением продукта следами металлов переменной валентности, инициирующими процесс окислительной деструкции полимеров. Стадия дегидрирования может проходить в отсутствие катализаторов при температуре выше 200°С. Щелочные катализаторы позволяют снизить температуру этой стадии до 150°С.

41 . . 44

Г О»_I

Схема 7

В ходе проведенных исследований было установлено, что окисление фенолов (41) и (44) кислородом воздуха в присутствии иммобилизованного на полипропилене фталоцианина кобальта позволяет исключить загрязнение целевого продукта ионами металла. Ускорение стадии окисления достигается за

счет сопряжения реакции окисления фенолов (41) или (44) кислородом воздуха с их дегидрированием под действием дифенохинона (45). Окисление этих фенолов воздухом в присутствии эквимолярных количеств дифенохинона (45) происходит, соответственно, в 2 и 6 раз быстрее, чем в его отсутствие. По-видимому; это обусловлено тем, что образование феноксильных радикалов (46) и.(47, схема 8) на стадии окисления в присутствии дифенохинона происходит в результате быстрого процесса дегидрирования. Радикалы (46) фиксируются методом-ЭПР в растворе бифенила (44) и дифенохинона (45) при комнатной температуре.

В отсутствие дифенохинона (45) радикалы (46) образуются в ходе медленного окисления неионизированного бифенила (44) кислородом воздуха. Затем протекают быстрые реакции дальнейшего окисления радикалов (46).

Процесс окисления фенола (41) в присутствии дифенохинона (45) может быть представлен следующей схемой:

Бифеноксильный радикал (46) успешно конкурирует с радикалом (47) в реакции с кислородом, что обеспечивает, в отличие от окисления фенола (41) в отсутствие дифенохинона (45), 100%-ную селективность процесса.

Применение диполярных апротонных растворителей (ДМФА) позволяет проводить окисление бифенила (44) кислородом воздуха в отсутствие щелочных и металлокомплексных катализаторов. Проведение реакции в присутствии эквимолярных количеств дифенохинона (45) также приводит к существенному ускорению процесса. По-видимому, в технологическом отношении это наиболее простой способ окисления бифенила (44). Дифенохинон (45) после охлаждения реакционной смеси выпадает в осадок, а фильтрат, содержащий некоторое количество растворенного дифенохинона (45) можно использовать для повторной реакции, что приводит к увеличению выхода продукта.

Применение ДМФА позволяет также снизить до 120°С температуру второй стадии синтеза бифенила (44), т.е. реакции дегидрирования фенола (41) дифенохиноном (45).

Таким образом, использование диполярных апротонных растворителей и, в частности ДМФА, решает проблему основного катализа в синтезе бифе-нила (44) и создает предпосылки для разработки эффективных промышленных технологий получения этого стабилизатора, а также его полупродукта -дифенохинона (45).

23. Применение 3£3'£'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента в синтезе фенольных стабилизаторов

В синтетической органической химии хиноны часто применяются в качестве мягких дегидрирующих агентов. При этом, такие активные в реакциях дегидрирования хиноны, как тетрахлорбензохинон-1,4, 2,3-ди-хлор-5,6-дицианбензохинон, тетрахлорбензохинон-1,2, относительно малодоступны и склонны к побочным реакциям - нуклеофильного замещения, присоединения и диенового синтеза. Дифенохинон (45) лишен этих недостатков, ввиду сте-рической затрудненности и отсутствия атомов галогенов. Поскольку соединение (45) является полупродуктом в синтезе бифенила (44), представляло интерес изучение возможности его использования в качестве дегидрирующего агента в синтезе других фенольных стабилизаторов.

Проведенные нами исследования показали, что реакции дифенохинона (45) со стерически затрудненными гидроксибензиламинами (48-50) приводят к образованию оснований Шиффа (51-53). Из литературы известно, что такие соединения могут быть использованы в качестве полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в себе функции ловушки пероксидных радикалов и комплексообразователя (дезактиватора) металлов переменной валентности. В

хлорсодержащих полимерах, например в поливинилхлориде, они могут также выступать в качестве акцептора хлористого водорода.

I I

54-57

Схема 9

Следует отметить, что отсутствие удобных методов синтеза 3,5-ди-тре/я-бутил-2-гидроксибензальдегида является существенным препятствием для получения азометинов (49, 50) в реакциях этого альдегида с соответствующими аминами, в то время, как основания Манниха (46-48) можно получить из соответствующих фенолов.

Дифенохинон (45) может быть использован для дегидрирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола). Образующаяся. при этом смесь пространственно затрудненных фенолов и хинонов обладают более выраженными антиокислительными свойствами по сравнению с исходным соединением.

Взаимодействие дифенохинона (45) с диалкилдитиофосфорными кислотами является методом получения соединений, обладающих свойствами ускорителей вулканизации. Продуктом окислительного дегидрирования бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)метана (7) является гидрогальви-ноксил (6) - активный фенольный антиоксидант, способный выполнять функции ловушки алкильных и пероксидных радикалов и многократно обрывать кинетические цепи окисления. С помощью дифенохинона удается селективно

дегидрировать 2Д5-трис(3,5-ди-трет-бугил-4-щдроксибензил)гидрохинон (38) до 2,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензохинона (58), также способного улавливать одновременно алкильные и пероксидные ради калы.

Обозначенные области применения дифенохинона (45) - полупродукта в синтезе бифенила (44) делают возможным, в принципе, получение серии стабилизаторов в рамках одной технологической схемы.

3. АССОЦИАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЯДУ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛ ЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Изучение надмолекулярной организации реагентов является одним из основных направлений современной химии, поскольку распространенность, а следовательно, и значимость ассоциатов и кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Важную роль, в частности, играют процессы комплексообразования и молекулярной организации в управлении химическими процессами, их молекулярными механизмами. Считается, что пространственно затрудненные фенолы в этом плане не представляют особого интереса, поскольку вследствие своего строения имеют ограниченные возможности для реализации ассоциативных процессов. Известно лишь, что эти соединения способны к ассоциации с небольшими молекулами протоноак-цепторных растворителей. Тем не менее, в настоящей работе показано, что такие ассоциативные процессы могут оказывать существенное влияние на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов, в частности, при осуществлений основного катализа с участием диполярных апротон-ных растворителей.

Другим примером важной роли процессов ассоциации в химии пространственно затрудненных фенолов является реакция окисления 2,6-ди-шреш-бутилфенола (41) и 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-

дигидроксибифенила (44) кислородом воздуха в присутствии 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона (45). Этот самосопряженный процесс протекает, по всей видимости, через образование слабых я-комплексов, которое является первой стадией дегидрирования фенолов дифенохиноном (45). Возникающие семихинонные радикальные пары окисляются далее кислородом воздуха. Таким образом, даже слабое комплексообразование между пространственно затрудненными дифенохиноном и фенолами - оказывает заметное влияние на окисление последних, поскольку обеспечивает возможность сопряжения реакций окисления фенолов кислородом воздуха и дегидрирования дифенохиноном, приводя к существенному ускорению процесса и увеличению его селективности.

Нами впервые показано, что соединения ряда пространственно затрудненных фенолов могут образовывать самоассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей между стерически затрудненным гидроксилом и про-тоноакцепторным заместителем в /юрдг-положении. Рентгеноструктурные исследования 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибеюилацетата показали, что молекулы этого соединения в кристалле образуют бесконечные цепочки за счет такой водородной связи.

Рис. 2. Система водородных связей, образуемых бензилацетатом (1е) в кристалле.

Исследование спектров ЯМР 'Н показало, что такая ассоциация наблюдается и в растворах бензилацетата (1е) в СОд. С ростом концентрации раствора сигнал протона гидроксильной группы смещается в область слабого поля. Следует также отметить заметные изменения химических сдвигов метальных протонов, соседних со сложноэфирной группой, подтверждающие ее вовлечение в процесс ассоциации

Такая самоассоциация может быть одной из причин, обуславливающих высокую лабильность 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е). Его растворы в инертных растворителях (ССЦ, СНС1з), хранящиеся в закрытой посуде, устойчивы в течение длительного времени. В то же время, при удалении этих растворителей в вакууме или их испарении на воздухе возрастает содержание стильбенхинона. Поскольку, как показано на примере растворов бензилацетата (1е) в диполярных апротонных растворителях, образование водородных связей способствует расщеплению молекул (1е) с возникновением метиленхинона (2) и продуктов его превращений (схема 1), процесс самоассоциации бензилацетата (1е) может быть причиной неустойчивости этого соединения во время кристаллизации и сушки.

Ввиду нетривиальности самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов, подобные процессы были исследованы методами РСА и ИКС на примере других соединений, имеющих структурные предпосылки для образования различных типов водородных связей.

Рентгеноструктурный анализ монокристалла М-фенил-М(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)тиомочевины (15, схема 3) показал, что последняя также образует цепочки молекул, связанные водородной связью OH...S=C-типа. При этом NH2 группа стерически блокируется фенильным заместителем при другом атоме азота и /ярею-бутильными группами соседней молекулы. Таким образом, отсутствие водородных связей с участием NH2-rpynnbi в кристалле соединения (15) может объясняться ее экранированием, что не исключает возможности их образования в растворе. Для выяснения этого вопроса были проведены исследования ИК спектров соединения (15), а также N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)тиомочевины (14). Сопоставление ИК спектров кристаллического образца тиомочевины (15) со спектрами ее растворов выявляет ряд характерных различий. Полосы валентных и деформационных колебаний NH2 группы мало чувствительны к изменению состояния вещества. Сдвиг этих полос в спектрах кристалл - раствор в ССЦ составляет 12 см (Ущ) и 9 см (vs) и может быть обусловлен неспецифическими взаимодействиями. В то же время, полоса vOH при переходе от кристаллического состояния к растворам претерпевает существенный высокочастотный сдвиг -190 см",1 (в СНСЬ), что свидетельствует об участии ОН группы в межмолекулярной водородной связи (МВС). Энергия этой водородной связи, согласно правилу частот Иогансена, составляет 17 кДж/моль и соответствует водородной связи средней силы. Кроме того, при переходе твердое вещество - раствор наблюдается высокочастотный сдвиг валентных колебаний C=S связи , указывающий на участие тиокарбонильной группы в. качестве второго партнера в МВС.

Иная картина наблюдается при сопоставлении ИК спектров кристаллического образца и растворов тиомочевины (14). Обе полосы vB и vs(NH2) испытывают заметные сдвигсг при переходе от кристаллической фазы к растворам , что указывает на участие NH2-группы в образовании водородных связей. Еще больший эффект оказывает смена среды на частоту колебаний вторичной тиоамидной группы, величина сдвига AvNH составляет в ССЦ 256 см"1. Одновременно, существенный низкочастотный сдвиг на 49 см"1 в СНСЬ испытывает и полоса деформационных колебаний этой группы (5NH).

Из анализа полученных данных можно заключить, что в образовании МВС участвуют протоны первичных и вторичных тиоамидных групп молекул соединения (14). Поскольку, тиокарбонильная группа в этом случае индифферентна к Н - связыванию , наиболее вероятными протоно-акцепторными партнерами являются атомы азота и кислорода.

Таким образом, вопреки устоявшемуся мнению, пространственно затрудненные фенолы в некоторых случаях могут проявлять достаточную ак-

тивность в процессах ассоциации и самоассоциации, оказывающих влияние на их реакционную способность.

4. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Продукты превращений ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов, вызывающих окрашивание полимеров

Задача сохранения первоначального цвета (цветостабилизация) полимерных продуктов и изделий на их основе является важной составной частью общей проблемы стабилизации полимеров. Для химически стабильных полимеров, к которым в первую очередь относятся полиолефины, первичной причиной появлениял окраски является образование хромофорных продуктов окисления присутствующих в них фенольных стабилизаторов. Из литературы известно, что метиленовый мостик ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов обуславливает тенденцию к появлению окраски, поскольку при их окислении образуются окрашенные в желтый цвет метиленхиноны. Кроме того, в некоторых случаях ди(гидроксифенил)метановые стабилизаторы могут вызывать более глубокое - фиолетовое окрашивание полимеров. В литературе имелись противоречивые сведения по поводу причин интенсивного окрашивания полимеров, в частности бутилкаучука (БК) и изопренового каучука (СКИ-3) в присутствии дигидроксифенилметановых антиоксидантов -бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метана (7) и бис(2-гидрокси-3-тре/я-бутил-5-метилфенил)метана.

Поскольку полученные нами в реакциях 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1е) с фенольными соединениями стабилизаторы содержат в своей структуре ди(гидроксифенил)метановые фрагменты, было проведено исследование с целью установления структур, ответственных за цветообразование в этих системах, и поиска методов цветостабилизации. Мы установили, что гидрогальвиноксил (6), являющийся продуктом окисления дифенилметана (7), в отличие от многих пространственно затрудненных фенолов, обладает довольно выраженными кислотными свойствами [рКа 10.38+0.1 в водно(80 об.%)-метанольном растворе] и возникновение интенсивной фиолетовой окраски в его щелочных растворах связано с образованием солей. Поэтому мы изучили взаимосвязь цвета растворов и твердых солей гидрогальвиноксила (6) с их структурой.

Как видно из табл. 1, растворы солей соединения (6) могут иметь различный цвет в зависимости от полярности растворителя, размера катиона, наличия или отсутствия краун-эфира. Растворы фиолетового цвета имеют мак-

симум поглощения в электронном спектре при 550-583 нм (е = 80000 л-моль" '•см"1), растворы желтого цвета - при 390-400 нм, который совпадает с максимумом поглощения раствора гидрогальвиноксила (А,=398 нм; е = 35000 л-моль' '-см*'). В отличие от последнего, желтый цвет растворов солей гидрогальвиноксила может быть изменен на фиолетовый добавлением более полярного растворителя, например, ацетона.

Таблица 1. Цвет растворов солей гидрогальвиноксила (6) в различных растворителях.

Катион Растворитель Концентрация, моль/л Цвет

и ацетон 1-Ю'1 - МОГ5 фиолетовый

и бензол МО-2-МО-5 желтый

1л+18-краун-6 бензол МО"2 красный*

К ацетон МО-' - МО"5 фиолетовый

К бензол МО"2-МО5 желтый

К+18-краун-6 бензол МО"2-МО"4 фиолетовый

Сз+2-18-краун-6 бензол - МО"2-МО"4 фиолетовый

Н(С2Н5)4 ацетон МО"1 - МО"5 фиолетовый

N(0,115)4 бензол МО"4 фиолетовый -

Г4(С2Н5)4 хлороформ МО"2 фиолетовый

Примечание: а) В электронном спектре присутствуют оба обсуждаемых максимума поглощения.

Известно, что зависимость поглощения фенолятов от размера катиона, полярности растворителя, присутствия комплексообразователя обусловлена изменением состояния ионных пар, т.е. энергии электростатического взаимодействия между ионами. Большое различие в положении длинноволновых максимумов поглощения растворов солей гидрогальвиноксила (400 и 580 нм) позволяет сделать заключение о существовании двух типов ионных пар в этих растворах. В растворах фиолетового цвета присутствуют сольваторазде-ленные ионные пары или свободные ионы, в растворах желтого цвета - тесные ионные пары.

А~ Ка1+ < *" А-// Кй+ .где А - анион гидрогальвиноксила (6)

Качественное отличие в состоянии ионных пар желтых и фиолетовых растворов солей гидрогальвиноксила (6) можно наблюдать в спектрах ЯМР ]Н. В растворах фиолетового цвета кольцевые протоны и протоны трет-

бутильных групп, принадлежащие феноксильному и циклогексадиеноновому кольцам неразличимы, что может быть следствием миграции катиона между двумя атомами кислорода в сольваторазделенных ионных парах. В то же время, в растворах желтого цвета, в тесных ионных парах миграции катиона не происходит, на что указывает сохранение неэквивалентности протонов цик-логексадиенонового (НЬ, НЬ1) и феноксильного (На) колец в спектрах ЯМР 'Н.

Таким образом, возникновение интенсивной фиолетовой окраски растворов гидрогальвиноксила (6) в присутствии оснований связано с солеобра-зованием и обусловлено возникновением сольваторазделенных ионных пар. Факторы, влияющие на электростатическое взаимодействие ионов, такие как природа растворителя, объем катиона определяют цвет растворов солей соединения (6).

Та же причина - ослабление электростатического взаимодействия между ионами обусловливает интенсивную окраску твердых солей гидрогальвинок-сила. Изучение кристаллической структуры тетраэтиламмониевой соли гидрогальвиноксила методом РСА показало, что в интенсивно окрашенном кристалле этого соединения объемные катионы тетраэтиламмония находятся в пространстве между кольцами анионов гидрогальвиноксила и не могут образовывать с ними тесных ионных пар (рис.3).

Рис. 3. Геометрия независимой части кристаллической структуры тет-разтиламмониевой соли гидрогальвиноксила.

Следовательно, образование мезомерных анионов приводит к появлению фиолетовой окраски как в растворах, так и в твердой фазе. При этом практически важное значение имеет то обстоятельство, что кислотная диссоциация соединения (6) протекает уже в присутствии солей слабых кислот, таких как

карбонат натрия, сульфид натрия, ацетат натрия и в основных растворителях. Растворы при этом приобретают интенсивную фиолетовую окраску, исчезающую при добавлении кислот.

В полимерных композициях ионизация а-(гидроксифенил)замещенных метиленхинонов, образующихся в процессе окисления ди(гидроксифенил)метановых антиоксидантов, может происходить под действием содержащихся в этих композициях компонентов основного характера.

Изучение УФ спектров растворов синтезированного нами стабилизатора (35, схема 4) и полученной при его окислении смеси сс-замещенных метилен-хинонов показало, что соединение (35), окисляясь в присутствии щелочей, также образует интенсивно окрашенные мезомерные анионы, поглощающие в области 520 и 580 нм.

Для решения проблемы окрашивания полимеров, стабилизированных ди(гидроксифенил)метановыми антиоксидантами, необходимо предотвратить накопление в системе а-(гидроксифенил)метиленхиноидных продуктов. Это, во-первых, позволит избежать возникновения желтой окраски, свойственной самим этим продуктам, а во-вторых, исключит возможность образования окрашенных мезомерных анионов.

4.2; О возможности получения неокрашивающих стабилизирующих

композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов

Одним из вариантов решения поставленной задачи могло бы быть превращение образующихся в ходе ингибированного окислительного процесса а-(гидроксифенил)метиленхинонов в бесцветные продукты. Известно, что стерически затрудненные метиленхиноны обладают высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам и легко образуют бесцветные продукты присоединения. Однако, при использовании гидрогаль-виноксила (6) в качестве модельного а-(гидроксифенил)замещенного мети-ленхинона было установлено, что длительное выдерживание при 20° С, а так же кипячение его растворов с такими соединениями, как моно- и диэтанола-мины, дифенилгуанидин, диэтилгидроксиламин, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диметилфосфористая кислота, не дало никаких результатов. Индивидуальные продукты присоединения удалось получить в реакциях гидрогальвиноксила (6) с избытком водного аммиака и морфолина.

Продукты (60) и (61) устойчивы в кристаллическом состоянии, однако в растворах хлороформа, бензола, спирта, ацетона, ДМСО более или менее быстро распадаются с образованием гидрогальвиноксила (6). Более интенсивно этот процесс протекает в полярных растворителях и при добавлении кислоты. Продукты взаимодействия гидрогальвиноксила (6) с тиолами и, в частности, с

2,6-ди-трет-бугил-4-меркаптофенолом (62) можно получить уже при экви-молярном соотношении реагентов.

Схема 10

Для сульфида (63) так же характерна частичная диссоциация в растворах до исходных соединений. Движущей силой такой диссоциации, обуславливающей ее протекание даже в растворителях, не способных к специфической сольватации, может являться высокая устойчивость образующегося в качестве интермедиата ди(гидроксифенил)метильного карбкатиона. В тоже время, в твердом состоянии соединения (60), (61) и (63) термически устойчивы до температуры плавления (>190°С). Это обстоятельство позволяет использовать меркаптофенол (62) в качестве компонента не окрашивающих полимеры стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов. Так, например, при переработке экструзией при 190° С полиэтилена низкого давления, стабилизированного 2,4,6-трис(3',5,-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)резорцином (33), происходит окрашивание полимера. В то же время, применение стабилизирующей композиции, состоящей из соединений (33) и (62), позволяет сохранить первоначальный цвет полимера в процессе экструзии.

4.3. Сравнительная активность пространственно затрудненных феноль-ных стабилизаторов, содержащих аминные группы. Проявление эффекта внутримолекулярного синергизма антиокислительной активности

Первичные и вторичные ароматические амины, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты, являются системами, потенциально способными к проявлению эффекта внутримолекулярного синергизма антиокислительной активности (АОА). Этот эффект в настоящее время мало изучен, поэтому мы исследовали возможности его проявления на примере полученных нами (схемы 2 и 3) бензилированных ароматических аминов. В табл. 2 приведены значения индукционных периодов окисления полипропи-

лена (ПП), полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и изопренового каучука (СКИ-3), стабилизированных указанными соединениями.

Таблица 2. Индукционные периоды окисления полимеров в присутствии исследуемых стабилизаторов а

Стабилизатор Индукционный период окисления, мин

ПП(165°С) ПЭНД (195°С) СКИ-3 (165°С)°

Отсутствует 20 20

ИНШИРЬ6 150 180 140

МШШРЬ 150 270 180

ШШКЯРЬ 100 310 130

ИЮ^ИИ 180

ШШС^СбКЦККВ. 100

ШИРИ 150

Диафен ФПг 130

Примечания: а) Содержание стабилизатора 0.2% (масс); Давление кислорода 250 мм рт. ст. б) Содержание стабилизатора 0.3% (масс), в) Я,= -

СН2СбН2(В1И)г-3,5-ОН-4. г) К-фенил-Ы'-изопропил-гара-фенилендиамин

(контроль)

Как видно из табл. 2, в менее устойчивом к термоокислительной деструкции полипропилене, окисление которого проводили при менее высокой температуре, максимальной активностью обладают стабилизаторы, способные к проявлению эффекта внутримолекулярного синергизма АОА по механизму регенерации более активного центра (-КН) менее активным (-ОН), известному для смесевых композиций стабилизаторов данных типов. В более термостабильном ПЭНД АОА стабилизаторов прямо пропорциональна числу пространственно затрудненных фенольных фрагментов в их молекулах.

Промежуточная картина наблюдается в СКИ-3, где на величину индукционного периода окисления влияет как количество пространственно затрудненных фенольных фрагментов в молекуле стабилизатора, так и возможность реализации механизма внутримолекулярного синергизма АОА.

Таким образом, возможность проявления эффекта внутримолекулярного синергизма АОА, т.е. максимальной активности стабилизаторов, зависит от свойств полимерных композиций и условий их переработки. Этот вывод согласуется с современными представлениями о том, что активность стабилизаторов тесно связана со свойствами полимера и условиями его эксплуатации.

Введение пространственно затрудненных фенольных фрагментов в ароматические аминные стабилизаторы может быть перспективным способом повышения их АОА в полимерных композициях. Такая модификация позволяет снизить за счет увеличение молекулярной массы диффузионную способ-

ность аминных стабилизаторов, т.е. их потерю в ходе эксплуатации изделий, и создает предпосылки для повышения их эффективности вследствие возможности реализации эффекта внутримолекулярного синергизма АОА В табл. 3 приведены результаты физико-механических испытаний резиновой смеси на основе СКИ, стабилизированной промышленным стабилизатором N фенил-К'-изопропил-лдра-фенилендиамином (диафеном ФП) или беизилиро-ванными ароматическими аминами, полученными по схеме 5.

Таблица 3. Влияние стабилизаторов на свойства, термоокислительную и озонную стабильность вулканизата на основе СКИ\

Показатели Стабилизатор 6

Диафен I II III

ФП

Условная прочность при растяжении (а), М№ 18.2 18.7 18.4 16.5

Относит, удлинение при разрыве (а), % 520 530 510 600

Относит, остаточное удлинение, % 16 16 16 18

Относительное изменение показателя (100°С, 72 ч)

о'/а 0.66 0.62 0.68 0.66

а'/а 0.48 0.34 0.53 0.56

Относительное изменение показателя (50°С, 72 ч, растяжение 10%, С Фэоиа 5-10"5 МОЛЬ/Л)

о7ст 0.49 - 0.16 0.15

а'/а 0.76 - 0.59 0.62

Примечания: а) саженаполненные резиновые смеси приготовлены по стандартной рецептуре; б) использованы продукты конденсации бензилацетата (1е) с фенил-р-нафтиламином - (1:1) - I, (2:1) - II; дифениламином - (2:1) -П1 (схема 5).

Из полученных данных видно, что бензилированные ароматические амины способны защищать резиновые смеси от термоокислительной деструкции на уровне диафена ФП, их преимущества должны проявиться при более длительных испытаниях за счет меньшей летучести и диффузионной способности. В то же время, подобные стабилизаторы не обеспечивают необходимую степень защиты вулканизатов от озонного старения и могут быть рекомендованы для использования вместо токсичного диафена ФП в резиновых изделиях, не подвергающихся интенсивному озонному старению.

4.4. Свойства полифункциональных стабилизаторов на основе 2,4-дигидроксибензофенона

Изучение АО А полифункционального стабилизатора (35, схема 4) в ПЭНД проведено на фирме Uniroyal Chemical (США). Испытания проводились как с использованием индивидуальных соединений, так и их смесей с фосфитами. Соединение (35) по АОА в ПЭНД не уступает промышленному стабилизатору пентаэритрилтетракис [Р -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифе-нил)]пропионату (irganox 1010), хотя и несколько хуже сохраняет цвет.

По светостабилизирующей активности в трехблочном- бутадиен-стирольном термоэластопласте (ТЭП) соединения (35) и (36) значительно превосходят наиболее активный промышленный светостабилизатор - 2-гидрокси-4-октоксибензофенон (64).

35 36 64

Рз450 0,8-1

шт--■-----1-■-1---1-1-1

О 20 40 60 80 100

Рис.4. Кинетические кривые накопления гидроксильных групп при фотоокислении пленок ТЭП толщиной около 150 мкм, содержащих 0.5" масс. % стабилизатора (35) (кривая 2), (36) (кривая 3) или (64) (кривая 4), а также при фотоокислении нестабилизированного ТЭП (кривая 1).

4.5. Сравнение антиокислительной активности полифенольных стабилизаторов

Значительная часть настоящей работы посвящена разработке эффективных методов получения полифенольных стабилизаторов - соединений, со-

держащих несколько 3,5-ди-трет-бутил-4-щдроксибензильных фрагментов. В табл. 4 представлены значения индукционных периодов окисления ПП, стабилизированного некоторыми из этих соединений. Для сравнения приведены аналогичные показатели образцов, стабилизированных промышленными антиоксидантами: iгganox 1010 (25) и naugaгd 445 - 4,4'-ди-<х-метилстирилдифениламин (65), а также продуктом бензилирования дифениламина (66).

Таблица 4. Индукционный период окисления (т) ПП в присутствии исследу-мых стабилизаторов. Сстаб0.3%, масс, ,183°С, давление кислорода 250 мм рт. ст.

Стабилизатор Содержание ПЗФ- т, мин

п/п фрагментов*

1 4.47 155

2 9*

3.88 155

НзСГ иНз

« (32)

3 он 1

3.93 190

^хзн

« (33)

4 ОАс I Г»

3.54 60

Ц^ОАс

(67)

5 / ¥ \

ГХС 2.82 40

\ СНэ/4

6 №3(30%)+ №5 (70%)' - 50

7 С[СН20С(0)СН2К]4 (25) 3.40 150

8 КС6Н4МНС6Н4Я(66) - >270

9 С6И5С(СН3)2С6Н4ЫНС6И4С(СН5)2С6Н, (65) - 40

Примечания: а) Равно числу пространственно затрудненных фенольных фрагментов, умноженному на 1000 и деленному на молекулярную массу стабилизатора; б) Л = - СН2СбНг(Ви-1)2-3,5-ОН-4;; в) реакционная смесь, получаемая в ходе реакции бензилирования каликс[4]резорцинарена (39) (схема 6).

Наличие в молекуле бензилированного резорцина (33) двух типов гидро-ксильных групп, различающихся по своей реакционной способности, способствует повышению АОА этого соединения в сравнении с другими полифе-

нольными стабилизаторами, имеющими близкое отношение числа ПЗФ фрагментов к молекулярному весу. Аналогичная тенденция прослеживается и в полиэтиленовых композициях, индукционный период окисления которых в присутствии бензилированного резорцина (33) существенно выше, чем в присутствии бензилированного мезитилена (32).

Сопоставление АОА соединений (65) и (66) показывает, что в последнем наблюдается высокий эффект внутримолекулярного синергизма АОА благо -даря наличию аминной группы и пространственно затрудненных фенольных фрагментов.

Относительно невысокую АОА бензилированного калике [4] резорцинарена (40) в ПП можно объяснить плохой совместимостью этого соединения с полипропиленом. При переработке и ускоренном старении ПЭНД каликсарен (40) по стабилизирующему действию превосходит соединение (67) и находится на уровне стабилизаторов (25) и (33). В резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков АОА соединения (40) явно выше, чем у тетраметилкаликс[4]резорцинола (39), не содержащего пространственно затрудненных фенольных фрагментов (таблица 5).

Таблица 5. Влияние стабилизаторов на свойства и термоокислительную стабильность вулканизатов на основе БНКС-26.

Показатели Стабилизатор >

Диафен ФП (39) (40) (33) (40ЖЗЗ)

Условная прочность при растяжении (а), МПа 21.2 23.5 20.1 20.5 21.6

Относит, удлинение при разрыве (а), % 314 320 308 310 280

Относит, остаточное удлинение, % 8 9 8^ 10 8

Относительное изменение показателя (100°С,-72

а'1а 0.87 0.78 0.95 0.95 0.88-

а'1а 0.69 0.60 0.68 0.77 0.69

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ синтеза 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензилацетата, открывший новые возможности для получения широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов.

2. Установлено, что 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетат является универсальным, высоко реакционноспособным реагентом, применение которого позволяет вводить 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты в молекулы нуклеофильных соединений в более мягких условиях по сравнению с другими бензилирующими агентами, такими как 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт и его эфиры, 3,5-дн-трет-

_ бутил-4-гидроксибензилдиметиламин. Предложены методы селективного проведения процессов бензилирования слабых М-, С-, 8- нуклеофилов, основанные на генерировании реакционно способных интермедиатов из 3,5-ди-/яре/и-бутил-4-гицроксибензилацетата в результате его кислотной диссоциации под действием оснований и диполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты. Найден способ проведения кислотнокатализируемых реакций бензилирования ароматических аминов, открывающих возможность легкого получения феноламинных стабилизаторов, в частности, С-бензилированных производных дифениламина в ходе его взаимодействия с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом в муравьиной кислоте.

3. Впервые, на примере реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабыми нуклеофилами, а также сульфуриза-ции 2,6-ди-трет-бутилфенола и окисления 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4' -дигидроксибифенила показана возможность использования диполярных апротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.

4. Впервые обнаружены процессы самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Установлена важная роль межмолекулярных водородных связей в этих процессах. Показано влияние процессов ассоциации на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов.

5. В результате изучения взаимосвязи между цветом и структурой продуктов окисления ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов установлено, что основными хромофорными соединениями, образующимися в ходе окислительных превращений этих антиоксидантов, протекающих в процессе стабилизации полимеров, являются не первичные продукты их окисления -замещенные метиленхиноидные соединения, а возникающие из них под действием оснований мезомерные анионы. Выявлено, что 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенол при совместном использовании с ди(гидроксифенил)метановыми антиоксидантами выступает в качестве превентивного цветостабилизатора, препятствующего образованию интенсивно окрашенных мезомерных анионов.

6. Установлено, что проведение стадии окисления в синтезе известного анти-оксидантаЗ,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила(агидола-5)

в присутствии 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона приводит к существенному ускорению процесса и обеспечивает 100% селективность за счет сопряжения реакций окисления и дегидрирования пространственно затрудненных фенолов.

7. На основе полученных данных по дегидрирующей способности 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона - полупродукта в синтезе антиокси-данта 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила предложен метод получения полифункциональных стабилизаторов и стабилизирующих смесей для полимерных материалов.

8. Получены новые соединения, содержащие, наряду с пространственно затрудненными фенольными группами, сульфидные атомы серы, аминные, о-гидроксибензофенонные, Р-дикарбонильные, хиноидные, амидные и тиоамидные, каликс[4]резорцинольные фрагменты, способные совмещать функцию ловушки пероксидных радикалов с функциями безрадикального разрушителя гидропероксидов, УФ-абсорбера, пассиватора ионов металлов переменной валентности, ловушки алкильных радикалов.

9. Разработаны новые, эффективные методы получения ряда известных, имеющих важное практическое значение пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов: 2,4,6-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидрокси-бензил)мезитилена (агидола-40), 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрок-сибифенила (агидола-5), НЫ-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-пиперазина (агидола-15), Н-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензти-азол-2-тиона (агидола 70), бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-сульфида (ТБ-3), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптана, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) сульфидов, позволяющие получать эти соединения в мягких и технологически приемлемых условиях.

10.Исходя из полученных результатов о стабилизирующей активности новых стерически затрудненных фенольных соединений (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилсодержащие производные о-гидроксибензофенонов, тет-раметилкаликс[4]резорцинола, С-бензильные производные ароматических аминов) определены возможности их использования в различных полимерных композициях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Лиакумович А. Г. Дегидрирование 3,5,3',5'-тетра-т/7е/я-бутил-4,4'-дифенохиноном. Синтез бис(тиофосфорил)дисульфидов / А.Г. Лиакумович, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров // Журн. общ. химии.-1991.-Т.61.-Вып.1.-С.260-261.

2. Губайдуллин Л.Ю. Адаптация новых технологий к существующим установкам. Сообщ.1. Изменение процесса получения Агидола-40 для реализации на установке производства ацетилцеллюлозы / Л.Ю. Губайдуллин, В.Д.

Нусинович, Ю.П. Полушкин, СВ. Бухаров // Производство и использ. эластомеров . Научно-техн. достижения и передов, опыт. Инф. сборник ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ.-1994.-Вып.6.- С. 10-12.

3. Мукменева НА Синтез 2,6-ди-/ярет-бутил-4-(3,5-ди-/прет-бутил-4-гидроксибензилиден)-2,5-циклогексадиен-1-она/ Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова // Журн. общ. химии.-1994.- Т.64.-Вып.9.-С.1507-1509.

4. Аверко-Антонович И.Ю. Использование сульфопроизводных 2,6-д.и-трет-бутилфенола при получении эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков / ИЛО. Аверко-Антонович, Я.Д. Самуилов, СВ. Бухаров, В.В. Крохин // Каучук и резина. 1995.- №6.- С.15-16.

5. Фазлиева Л.К. Стабилизатор изопренового каучука и термопластичной композиции на его основе / Л.К. Фазлиева, Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров, СИ. Вольфсон // Журн. прикл. химии.- 1996.- Т.69.- Вып.8. С. 1404-1406.

6. Мукменева Н.А. Окислительное дегидрирование пара-замсщенных пространственно затрудненных фенолов 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохиноном / Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, Н.Р. Горшунова, JLK Фазлиева // Журн. общ. химии.- 1996.-Т.66.- Вып.9.- С1526-1529.

7. Мукменева Н.А. О некоторых реакциях 3,5-ди-трет-бугил-4-гидроксибензилацетата / Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, СВ. Бухаров, Г.Н. Нугуманова // Журн. общ. химии.- 1996.- Т.66.- Вып. 10.- С. 1725-1727.

8. Мукменева Н.А. Новые стабилизаторы бутилкаучука / Н.А. Мукменева, Р.Т. Шияпов, СВ. Бухаров, ВА Михеева, О.В. Сафронова, Г.Н. Нугуманова // Журн. прикл. химии.- 1997.- Т.70.- Вып.11. С1926-1928.

9. Бухаров СВ. Взаимосвязь цвета и структуры в растворах гидрогальвинок-сила и его солей / СВ. Бухаров, С.Н. Подъячев, В.В. Сякаев, О.Э. Згадзай// Журн. общ. химии.- 1998.- Т.68.- Вып.З.- С461-466.

10. Мукменева Н.А. Полифункциональные стабилизаторы полимеров, содержащие фрагменты гидроксибензофенона и пространственно затрудненного фенола / Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров, Г.Н. Нугуманова, Н.В. Лысун, В.Б. Иванов // Высокомол. соед.-1998.- Т.40 (Б).- №9.- С1506-1510.

11. Mukmeneva N.A. Polyfunctional Polymer Stabilizers Containing Fragments of Hydroxybenzophenone and a Sterically Hindered Phenol. / N.A. Mukmeneva, S.V. Bukharov, G.N. Nugumanova, N.V. Lysun, V.B. Ivanov // Polymer Science.- 1988.- Vol.40 (B).- № 9-10.- P. 302-305.

12. Бухаров СВ. Взаимодействие 3,5-ди-/я/?ет-бутил-4-гидроксибензилацетата с аминами / СВ. Бухаров, Г.Н. Нугуманова, Н.А. Мукменева//Журн. общ. химии.- 1998.- Т.68.- Вып. 10.- С. 1678-1681.

13. Бухаров СВ. Взаимодействие серы с 2,6-ди-/ярет-бутилфенолом в дипо-лярных апротонных растворителях / СВ. Бухаров, Л.В. Коношенко, СЕ. Соловьева, В.И. Гайнуллин, В.В. Сякаев, Т.Г. Маннафов, Ю.В. Чугунов, Я.Д. Самуилов // Журн. общ. химии.- 1999.- Т.69.- Вып.1.- С.130-133.

14. Бухаров СВ. Взаимодействие 2,6-ди-/ирет'бугилфенола с серой в диметилформамиде в присутствии кислорода / СВ. Бухаров, Л.В. Коношенко, СЕ. Соловьева, В.В. Сякаев; Ю.В; Чугунов, Я.Д. Самуилов // Журн. прикл. химии.- 1999.- Т.72.- Вып.4. С641 -644.

15. Бухаров СВ. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с малоновым эфиром / СВ. Бухаров, Г.Н. Нугума-нова, Н.А. Мукменева // Журн. общ. химии.- 1999.- Т.69.- Вып.4;- С.699.

16. Подъячев« С.Н. Кристаллическая и молекулярная структура гидрогальвиноксила и его тетраэтиламмонийной соли / СН. Подъячев, СВ. Бухаров, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов, О.Э. Згадзай // Журн. общ. химии.- 1999.- Т.69.- Вып.2.- С.275-282.

17. Бухаров СВ. Изучение превращений 3,5-ди-/ирет-бутил-4-гидроксибензилацетата в щелочной среде методами хроматомасс- и электронной спектроскопии / СВ. Бухаров, Ю.В. Чугунов // Журн. общ.* химии.- 1999.- Т.69.- Вып.10.- С.1708-1711.

18. Бухаров СВ. Изучение межмолекулярных взаимодействий 3,5-ди-отрет-бутил-4-гидроксибензилацетата в кристалле и в растворах / С.В-Бухаров, СН. Подъячев, В.В. Сякаев, И.А. Литвинов, А.Т. Губайдуллин // Журн. общ. химии.- 2001.- Т.71.- Вып.10.- С.1658-1661.

19. Курамшин Э.П. Окисление и стабилизация формалей диоксановых спиртов / Э.П. Курамшин, В.К. Гумерова, С.С. Злотский, МЛ. Верижников, Е.М. Готлиб, Г.Н. Нугуманова, СВ. Бухаров, НА. Мукменева // Журн. прикл. химии.- 2001.- Т.74.- Вып.4. С.608-612.

20. Бухаров СВ. Кристаллическая и молекулярная структура 2,4,6-трис-(3,5-ди-/п/?ет-бутил-4-гидроксибензил) резорцина / СВ.* Бухаров, И.А. Литвинов, А.Т. Губайдуллин, ГЛ. Нугуманова, Н.А. Мукменева // Журн. общ. химии.- 2002.- Т.72.- Вып.2.- С290-293.

21. Бухаров СВ. СольволизЗ,5-ди-/ирет-бутил-4-гадроксибензилацетата в спиртовых растворах / СВ. Бухаров, В.В. Сякаев, СН. Подъячев, Г.Н. Нугуманова, НА. Мукменева // Журн. общ. химии.- 2002.- Т.72.» Вып.6.-С.988-991.

22. Бухаров СВ. Необычная реакция тетраметилкаликс[4]резорцинарена с 3,5-ди-отре/п-бутил-4-гидроксибензилацетатом / СВ. Бухаров, ГЛ. Нугуманова, Н.А. Мукменева, В.В. Сякаев, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, АЛ. Коновалов // Журн. общ. химии.- 2002.- Т.72.- Вып.8.- С.1405-1406.

23. Бухаров СВ. Окисление 3,5,3',5'-тетра-тре/я-бутил-4,4'-дигидроксибифенила кислородом воздуха в отсутствие щелочных катализаторов / С В. Бухаров, Л.К. Фазлиева, Н.А. Мукменева, Р.М.* Ахмадуллин, В.И. Морозов // Журн. общ. химии.- 2002.- Т.72.- Вып.М.- С.1910-1912.

24. Бухаров СВ. Реакции 3,5-ди-/ярет-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабоосновными. нуклеофилами / СВ. Бухаров, ГЛ. Нугуманова, Н.А. Мукменева // Журн. общ, химии.- 2003.- Т.73.- ВыпЗ, С.437-441.

25 Бухаров СВ. Взаимодействия тетра-метилкаликс[4]резорцинарена с 3,5-ди-гл/?ет-бутил-4-гицроксибензилацетатом / СВ. Бухаров, Г.Н. Нугумано-ва, Н.А. Мукменева, Э.А. Терегулова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, И.Л. Николаева, Э.М. Касымова, А.И. Коновалов // Журн. органич. химии.-2003.- Т.39.-Вып. 5, С.735-737.

26 Shanina EX. Influence of synergists-hydroperoxides decomposers on phenolic inhibitors consumption in oxidised polypropylene / EX. Shanina, G.E. Zaikov, L.K Fazlieva, S.V. Bukharov, N.A. Mukmeneva // Oxidation Commun. 2003.-Vol.26.-Nl,P.22-27.

27. Борисова М.В. Влияние 'ариламинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гицроксифенильным фрагментом на стабильность полипропилена, изо-пренового каучука и термоэластопластов на их основе / М.В. Борисова, Г.Н. Нугуманова, Д.С. Черезов, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, СВ. Буха-

- ров, Н.А. Мукменева // Журн. прикл. химии.- 2003.- Т.76.- Вып.4. С.672-675.

28 Бухаров СВ. О цветостабилизации полимеров, содержащих ди(гидроксифенил)метановые стабилизаторы / СВ. Бухаров, Л.К. Фазлие-ва, Г.Н. Нугуманова, Е.Н. Черезова, Н.А. Мукменева // Журн. прикл. химии.- 2003.- Т.76.- Вып.9. С1558-1562.

29 Бухаров СВ. Каликс[4]резорцинолы, как стабилизаторы резиновых смесей на основе бутадиеннитр ильных каучуков / СВ. Бухаров, Э.А. Терегулова, Г.Н. Нугуманова, Н.А, Мукменева, Ф.К. Мирясова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, ИЛ. Николаева, Э.М. Касымова, А.И. Коновалов // Журн. прикл. химии.- 2003.- Т.76.- Вып.11. С. 1918-1920.

30 Лиакумович А.Г. Способ получения 2,6-ди-/яреот-бутил-4-(3,5-ди-тре/и-бутил-4-оксибензилиден)-2,5-циклогексадиен-1-она / АХ.! Лиакумович, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, Г.И. Рутман, Б.И. Пантух, В.М. Жаркова, СВ. Бухаров, П.А. Кирпичников, А.В. Зырянова // Авт. свидетельство СССР. №1766903. МЮГ С 07, С 50/08 (Б.И. 1992, № 37).

31. Лиакумович А.Г. Стабилизатор для синтетического изопренового каучука и способ его получения / А.Г. Лиакумович, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукме-нева, СВ. Бухаров, А.Д. Хусаинов, В.М. Жаркова, М.Г. Карп, СИ. Вольф-сон, Ф.Р. Гильманова, Ю.В. Чугунов // Авт. свидетельство СССР. №1816752. МКИ5 С 07, С 39/06,39/12, С 08 К 5/13 (Б.И. 1993, № 19.).

32 Лиакумович АХ. Способ получения 3,5-ди-отре/я-бутил-4-гидроксибензилацетата / АХ. Лиакумович, ЯЛ. Гурвич, СТ. Кумок, Я.Д. Самуилов, СВ. Бухаров, Л.Ю. Губайдуллин, Ю.В. Чугунов, В.Х. Кадырова, В.Ф. Васильев, Б.С. Колесов, Ю.П. Полушкин //Патент РФ № 2017717. МКИ5 С 07, С39/06,37/05, 69/157 (Б.И. 1994, № 15.).

33 Лиакумович АХ. Способ получения 2,4,6-трис-(3,5-ди-/яре/и-бутил-4-гидроксибензил)мезитилена / АХ. Лиакумович, ЯЛ. Гурвич, СТ. Кумок, Я.Д. Самуилов, СВ. Бухаров, Л Ю. Губайдуллин, Ю.В. Чугунов, В.Х. Ка-

дырова, В.Ф. Васильев, Б.С. Колесов, Ю.П. Полушкин // Патент РФ № 2036893. МКИ5 С 07, С 39/15,37/045 (Б.И. 1995 . № 16.).

34. Лиакумович А.Г. Способ получения 4,4-полигиобис-(2,6-ди-/ире/и-бутилфенолов) / А.Г. Лиакумович, Я.Д. Самуилов, СВ. Бухаров, Л.В. Ко-ношенко, СЕ» Соловьева, Т.Г. Маннафов, В.И. Гайнуллин, Ю.В. Чугунов, О.Э. Згадзай, Н.П. Сафина, А.Г. Петров // Патент РФ № 2068410. МКИ5 С 07, С 319/14,323/20 (Б.И. 1996, № 30.).

35. Ахмадуллина А.Г. Способ окисления пространственно затрудненных фенолов / А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, СВ. Бухаров, Л.К. Фазлиева, Г.М. Нургалиева, А.С Шабаева // Заявка на патент РФ № 2000122958/04(024306). МКИ5 С 07, С 50/08,46/06 (Б.И. 2002, №25).

36. Лиакумович А. Г. Некоторые реакции окислительного дегидрирования 3,3,5,5-тетра-тре/и-бутил-4,4-дифенохиноном / А.Г. Лиакумович, СВ. Бухаров, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, А.В. Зырянова // Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений.- Тез. докл.-Новосибирас-1991.- С 125.

37. Лиакумович А.Г. Способ получения 2,4,6-трис-(3,5-ди-/ярет-бугил-4-гидроксибензил)мезитилена, отвечающий повышенным экологическим требованиям / А.Г. Лиакумович, СВ. Бухаров, Я.Д. Самуилов, В.Д. Нуси-нович // Международная научно-техническая конференция «Экология химических производств».- Тез. докл.- Северодонецк.- 1994.- С. 228-229/.

38. Mukmeneva N.A. Stady of dehydrogenating activity of 3,3,5,5-tetra-ft-e/-butyl-4,4-diphenoquinone with the aim of elaborating selective methods for the dehy-drogenation of different type compounds / N.A. Mukmeneva, E.N. Cherezova, S.V. Bukharov, L.K. Fazlieva // 35-th ШРАС Congress.- Istambul.- Abstracts-I (Sections 1-3).- 1995.- P. 767.

39. Мукменева Н.А. Реакционная способность 3,3,5,5-тетра-/прею-бутил-4,4-дифенохинона в процессах окислительного дегидрирования'/ Н.А. Мукменева, СВ. Бухаров, В.Х. Кадырова, Л.К. Фазлиева // Симпозиум по ор-ганич. химии «Петербургские встречи».- Тез. докл.- С.-Петербург.- 1995,-С 62-63.

40. Чугунов Ю.В. Масс-спектральное изучение полисульфидных стабилизаторов на основе стерически затрудненных фенолов / Ю.В. Чугунов, М.Г. Фазлыева, Ф.Г. Минигулов, СВ. Бухаров // 9-я Междунар.конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-95».- Тез. докл.- Москва. -1995.- ч. 1. С. 158.

41. Нугуманова Г.Н. О причине окрашивания полимеров в присутствии мети-лен-бисфенольных антиоксидантов / Г.Н. Нугуманова, СВ. Бухаров, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева // 9-я Международная конф. молодых ученых «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка ВМС».- Тез. докл.-Казань.- 1988.-С 150.

42. Мукменева Н.А. Использование синтонного подхода для синтеза пространственно затрудненных ариламинов - химикатов-добавок к полимер-

ным материалам / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, СВ. Бухаров, Г.Н. Ну-гуманова // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-Тез. докл.- Москва,- 1998.- Т. 1.- С. 218.

43. Фазлиева Л.К. Совершенствование метода получения ди(2-меркаптобензтиазолил)дисудьфида - ускорителя вулканизации каучуков / Л.К. Фазлиева, СВ. Бухаров, Н.А. Мукменева // 5-я Юбилейная российская научно практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности».- Тез. докл.- Москва.- 1998.- С. 207-208.

44. Бухаров СВ. Разработка эффективных методов синтеза фенольных стабилизаторов полимеров / СВ. Бухаров // Первые Кирпичниковские чтения «Деструкция и стабилизация полимеров».- Тез. докл.- Казань.- 2000.- С 40-41.

45. Нугуманова Г.Н. 3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксиариламины - эффективные стабилизирующие добавки для СКИ и резин на его основе / ГЛ. Нугуманова, СВ. Бухаров, Е.Н. Черезова, Н.А. Мукменева// IX конференция по деструк ции и стабилизации полимеров.- Тез. докл.- Москва.- 2001.- С. 137-138.

46 Бухаров СБ., Направленный синтез стабилизаторов, содержащих пространственно-затрудненные гидроксибензильные фрагменты, и некоторые вопросы их практического применения / СВ. Бухаров, Г. Н. Нугуманова, Е. Н. Черезова, Н. А. Мукменева // Третьи Кирпичниковские чтения.- Материалы конф.- Казань.- 2003,- С97-100.

47. Бухаров СВ. Пути активации стерически затрудненных бензилирующих агентов в реакциях с нуклеофильными соединениями и ароматическими углеводородами / СВ. Бухаров, Г.Н. Нугуманова, Н.А. Мукменева // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Тез. докл.- Казань.-2003.-С 169.

Заказ _Л

Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского государственного

технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

'И

XI

»-3102

Введение

ГЛАВА 1. Синтез и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Современное состояние вопроса (литературный обзор)

1.1. Факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных стабилизаторов

1.1.1. Химические факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных стабилизаторов

1.1.1.1. Реакции с участием фенолов

1.1.1.2. Реакции феноксильного радикала и других продуктов превращения фенольного антиоксиданта

1.1.2. Физические факторы, определяющие эффективность фенольного антиоксиданта

1.1.3. Влияние структуры фенольного стабилизатора на его антиокислительную активность

1.2. Анализ основных направлений в синтезе пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов

1.3. Применение 3,5-ди-/7?ре/7?-бутил-4-гидроксибензильных производных в синтезе фенольных стабилизаторов

1.4. Методы получения сульфидов пространственно затрудненных фенолов

1.5. Промышленный синтез 3,5,3',5'-тетра-/7?ре/7?-бутил-4,4'-дигидроксибифенила. Основные проблемы

Актуальность и цель исследования. Анализ современного состояния химии пространственно затрудненных фенольных соединений, основной областью практического применения которых является стабилизация органических сред и полимерных материалов, свидетельствует о неослабевающем внимании к поиску новых методов получения этих ингибиторов свободно радикальных цепных окислительных процессов. Их выгодно отличает от других соединений подобного назначения высокое и разноплановое защитное действие, удовлетворительная растворимость во многих органических растворителях, умеренная летучесть и низкая токсичность. В отличие от аминных стабилизаторов, они не образуют канцерогенных нит-розоаминов, что является существенным экологическим преимуществом их производства и применения. Поэтому многие пространственно затрудненные фенольные стабилизаторы могут применяться в полимерах, контактирующих с продуктами питания, лекарственными веществами, биологическими средами, включая организм человека.

В связи с этим, разработка новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов является актуальной задачей.

Химия и технология пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, сложившаяся в 60-х - 70-х годах прошлого столетия, освещена в основном в отечественных монографиях Ершова В.В., Никифорова Г.А., Володькина A.A.; Горбунова Б.Н., Гурвича Я.А., Масловой И.П.; Ро-гинского В.А.; Эмануэля Н.М., Бучаченко А.Л. В последующие годы существенный вклад в разработку новых и усовершенствование методов синтеза известных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов свободно радикального цепного окислительного процесса внесли представители Московской, Ленинградской (Санкт-Петербургской), Новосибирской, Казанской химических школ. Основными направлениями этих работ явились оптимизация путей синтеза и разработка новых полифункциональных фенольных стабилизаторов (Ершов В.В., Никифоров Г.А. с сотр., Коптюг В.А. с сотр., Кирпичников П.А., Мукменева H.A. с сотр.); синтез и исследование олигомерных и водорастворимых пространственно затрудненных фенольных соединений (Домнина Н.С. с сотр.); синтез и изучение лигандов и металлокомплексов с пространственно затрудненными фе-нольными фрагментами (Милаева Е.Р.). В тоже время, задача поиска новых методов синтеза фенольных стабилизаторов и, в частности, введения стерически затрудненных фенольных фрагментов в молекулы различных ;г органических соединений остается актуальной до настоящего времени. В мировой практике для этой цели используют относительно малоактивные 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилирующие агенты, что обуславливает необкодимость проведения реакций при повышенной температуре и ведет к накоплению побочных продуктов, а в случае реакций с ароматическими соединениями - применения избытка сильных минеральных кислот, создающего технологические и экологические проблемы.

Целью данной работы являлось: а) Разработка новых эффективных путей синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, позволяющих их использование для создания экономичных, технологичных и экологически безопасных процессов, б) Изучение антиокислительной, свето- и цветостабилизирующей активности новых синтезированных пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов с целью определения возможности их применения в различных полимерных материалах.

Проблема разработки химикатов-добавок для стабилизации полимерных материалов включена в соответствии с решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 г. в перечень

Приоритетные направления развития науки и техники и критические технологии федерального уровня».

На защиту выносятся следующие положения, которые определяют научную новизну и теоретическую значимость работы. Разработан метод получения 3,5-ди-я)рет-бутил-4-гидроксибензилаце-тата, открывший новые возможности синтеза широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Установлено, что 3,5-ди-тре/л-бутил-4-гидроксибензилацетат является универсальным, высоко реакционноспособным реагентом, применение которого позволяет вводить пространственно затрудненные фенольные фрагменты в молекулы различных нуклеофильных соединений в более мягких условиях по сравнению с другими бензилирующими агентами, такими как 3,5-ди-/7?ре/7?-бутил-4-гидроксибензиловый спирт и его эфиры, 3,5-ди-я)рет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламин.

В результате систематического исследования превращений 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата разработаны методы его активации в реакциях со слабыми N1-, С-, 8-нуклеофилами. Эти методы основаны на генерировании в мягких условиях реакционноспособных частиц из 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в результате процессов его кислотной диссоциации под действием оснований и диполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты.

Установлено, что проведение реакций 3,5-ди-треш-бутил-4-гидроксибензилацетата в среде муравьиной кислоты позволяет получать продукты С - бензилирования ароматических аминов, а так же 3,5-ди-тре/г7-бутил-4-гидроксибензильные производные амидов и тиоамидов карбоновых кислот, что невозможно сделать в присутствии сильных минеральных кислот (серной или хлорной) вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов.

Впервые, на примере реакций 3,5-ди-/77рет-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабыми нуклеофилами, а также сульфуриза-ции 2,6-ди-трет-бутилфенола и окисления З.З'ДБ'-тетра-трет-бутил-Д.Д' дигидроксибифенила показана возможность использования диполярных апротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.

Впервые обнаружены процессы самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов, как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Установлена важная роль межмолекулярных водородных связей в этих процессах. Показано влияние процессов ассоциации на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов.

Установлено, что основными хромофорными продуктами, образующимися в результате окислительных превращений ди(гидроксифенил)-метановых антиоксидантов, протекающих в процессе стабилизации полимеров, являются не первичные продукты окисления этих антиоксидантов -замещенные метиленхиноидные соединения, а возникающие из них под действием оснований мезомерные анионы.

Практическая значимость работы: В результате исследования реакций 3,5-ди-/7?ре/77-бутил-4-гидроксибензилацетата с различными нуклео-фильными соединениями разработаны эффективные методы получения новых, в том числе полифункциональных, фенольных стабилизаторов, а также известных, имеющих важное практическое значение антиоксидантов: 2,4,6-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)ме-зитилена (агидола-40), 3,5,3',5'-тетра-/Г7ре/Г7-бутил-4,4'-дигидроксибифе-нила (агидола-5), М,М-бис(3,5-ди-/г?реш-бутил-4-гидроксибензил)пипе-разина (агидола-15), М-(3,5-ди-тре/г?-бутил-4-гидроксибензил) бензтиазол-2-тиона (агидола 70), бис(3,5-ди-шре/л-бутил-4-гидроксибензил)сульфида I 5

ТБ-3), 3,5-ди-/т)ре/л-бутил-4-гидроксибензилмеркаптана, бис(3,5-ди-тре/л-бутил-4-гидроксибензил)сульфидов.

На основе изучения дегидрирующей способности 3,5,3\5'-тетра-шре/ г?-бутил-4,4'-дифенохинона - полупродукта в синтезе агидола 5 предложен метод получения полифункциональных стабилизаторов и стабилизирующих смесей для полимерных материалов.

Предложен способ формирования неокрашивающих стабилизирующих композиций для карбоцепных полимеров на основе ди(гидрокси-фенил)метановых стабилизаторов.

Отработаны технологии получения 3,5-ди-тре/77-бутил-4-гидрокси-бензилацетата и 2,4,6-трис(3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксибензил)мези-тилена (агидол-40), выпущены опытно-промышленные партии на Рошаль-ском химкомбинате. Получено положительное заключение АО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) об эффективности агидола-40 и выданы рекомендации по его применению в качестве стабилизатора полистиролов и полиолефинов.

Совокупность полученных в работе данных и сделанных выводов определяет направленность диссертации на решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение. Она заключается в разработке новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, являющихся важными продуктами тонкого органического синтеза, применяемыми в ряде отраслей промышленности.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрен вопрос зависимости антиокислительной активности фенольных стабилизаторов от их строения, дан анализ основных направлений работ в области синтеза новых фенольных стабилизаторов, обсуждены пути совершенствования из

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ синтеза 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата, открывший новые возможности для получения широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов.

2. Установлено, что 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетат является универсальным, высоко реакционноспособным реагентом, применение которого позволяет вводить 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты в молекулы нуклеофильных соединений в более мягких условиях по сравнению с другими бензилирующими агентами, такими как 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт и его эфиры, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламин. Предложены методы селективного проведения процессов бензилирования слабых 1М-, С-, Б-нуклеофилов, основанные на генерировании реакционно способных интермедиатов из 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в результате его кислотной диссоциации под действием оснований и диполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты. Найден способ проведения кислотнокатализируемых реакций бензилирования ароматических аминов, открывающих возможность легкого получения феноламинных стабилизаторов, в частности, С-бензилированных производных дифениламина в ходе его взаимодействия с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом в муравьиной кислоте.

3. Впервые, на примере реакций 3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабыми нуклеофилами, а также сульфури-зации 2,6-ди-трет-бутилфенола и окисления ЗДЗ'.б'-тетра-трет-бутил-4,4'дигидроксибифенила показана возможность использования диполярных апротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.

4. Впервые обнаружены процессы самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов, как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Установлена важная роль межмолекулярных водородных связей в этих процессах. Показано влияние процессов ассоциации на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов.

5. В результате изучения взаимосвязи между цветом и структурой продуктов окисления ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов установлено, что основными хромофорными соединениями, образующимися в ходе окислительных превращений этих антиоксидантов, протекающих в процессе стабилизации полимеров, являются не первичные продукты их окисления - замещенные метиленхиноидные соединения, а возникающие из них под действием оснований мезомерные анионы. Выявлено, что 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенол при совместном использовании с ди(гидроксифенил)метановыми антиоксидантами выступает в качестве превентивного цветостабилизатора, препятствующего образованию интенсивно окрашенных мезомерных анионов.

6. Установлено, что проведение стадии окисления в синтезе известного антиоксиданта 3,5,3',5'-тетра-/7?ре/г7-бутил-4,4'-дигидроксибифенила (агидола-5) в присутствии 3,5,3',5'-тетра-/77ре/77-бутил-4,4'-дифенохинона приводит к существенному ускорению процесса и обеспечивает 100% селективность за счет сопряжения реакций окисления и дегидрирования пространственно затрудненных фенолов.

7. На основе полученных данных по дегидрирующей способности 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона - полупродукта в синтезе антиоксиданта 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила предложен метод получения полифункциональных стабилизаторов и стабилизирующих смесей для полимерных материалов.

8. Получены новые соединения, содержащие, наряду с пространственно затрудненными фенольными группами, сульфидные атомы серы, аминаминные, о-гидроксибензофенонные, р-дикарбонильные, хиноидные, амидные и тиоамидные, каликс[4]резорцинольные фрагменты, и способные совмещать функцию ловушки пероксидных радикалов с функциями безрадикального разрушителя гидроперекисей, светостабилиза-тора, пассиватора металлов переменной валентности, ловушки ал-кильных радикалов.

9. разработаны новые, эффективные методы получения ряда известных, имеющих важное практическое значение пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов: 2,4,6-трис-(3',5'-ди-/77ре/77-бутил-4'-гидроксибензил)мезитилена (агидола-40), 3,5,3',5'-тетра-/т7ре/т7-бутил-4,4'-дигидроксибифенила (агидола-5), М,М-бис(3,5-ди-/лре/л-бутил-4-гидроксибензил)пиперазина (агидола-15), М-(3,5-ди-тре/77-бутил-4-гид-роксибензил)бензтиазол-2-тиона (агидола 70), бис(3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксибензил)сульфида (ТБ-3), 3,5-ди-/лре/77-бутил-4-гидроксибен-зилмеркаптана, бис(3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксифенил)сульфидов, позволяющие получать эти соединения в мягких и технологически приемлемых условиях.

10.Исходя из полученных результатов о стабилизирующей активности новых стерически затрудненных фенольных соединений (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-содержащие производные о-гидроксибензофенонов, тетраметилкаликс[4]резорцинола, С-бензильные производные ароматических аминов) определены возможности их использования в различных полимерных композициях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2 затрудненные фенольные фрагменты в молекулы различных соединений. Универсальность бензилацетата (30) заключается в том, что он является одинаково активным предшественником как бензильного карбкатиона (40), так и метиленхинона (31) в отличие, например, от 3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (28), который не может быть использован в кислотнокатализируемых реакциях бензилирования ароматических соединен 1Й, поскольку образует устойчивые при низких температурах соли. Это поз юляет получать с помощью бензилацетата (30) пространственно затрудненные фенольные производные как ароматических, так и различных нуклеофильных соединений.

В качестве предшественника 2,6-ди-л?ре/т7-бутилметиленхинона (31) в ¿реакциях с нуклеофилами бензилацетат (30) имеет явное преимущество по сравнению с другими бензилирующими агентами, в том числе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловым спиртом (26), его метиловым эфиром (35), а также промышленно доступным в России 3,5- ди-тре/т7-бутил-4-гидроксибензилдиметиламином (28). Благодаря наличию хорошей уходящей ацетатной группы, реакции бензилацетата (30) с Ы-, Б-, С- и О- нуклеофилами протекают уже при комнатной температуре. Для осуществления аналогичных превращений с участием соединений (26), (28), (35) необходим продолжительный нагрев реакционных смесей до 100°С и выше [108, 127, 274].

По реакционной способности в реакциях с нуклеофилами бензилацетат (30) сравним с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилгалогенидами (25) - активными, но мало доступными для промышленного применения реагентами, реакции которых, например, с аминами так же протекают при простом смешении [2, с.24].

С нуклеофилами, являющимися более слабыми основаниями, чем алифатические амины, бензиловый спирт (26), его метиловый эфир (35) и бензилацетат (30) в инертных растворителях и в отсутствие основных добавок не взаимодействуют. Бензиламин (28) способен вступать в реакции переаминирования с такими слабыми основаниями, как ароматические амины и амиды карбоновых кислот. При этом, в ходе длительного нагревания до 120 - 180°С образуются, как правило, лишь монобензильные производные ароматических аминов, часто с небольшим выходом. Так, например, выход продукта Ы-бензилирования дифениламина не превышает 10% [236].

Несомненным преимуществом бензилацетата (30) в сравнении с вышеназванными бензилирующими агентами является возможность увеличения его реакционной способности по отношению к слабоосновным нук-леофилам. В данной главе описаны разработанные нами методы, позволяющие получать при температуре 20 - 50°С с высоким выходом бензиль-;ные производные ароматических аминов, фенилгидразина, амидов, гид-разидов и тиоамидов карбоновых кислот, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты. Эти методы основаны на генерировании в мягких условиях реакционноспособных частиц из бензилацетата (30) в результате процессов его кислотной диссоциации под действием осн званий и диполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты. Набор этих методов позволяет, в частности, управлять образованием промежуточного метиленхинона (31), его концентрацией, что создает возможность селективного проведения процессов бензилиро-вания.

Активность бензилового спирта (26), его простых эфиров и бензила-мина (28) в реакциях с нуклеофилами поддается такому управлению в значительно меньшей степени. Известно, например, что добавление щелочей и щелочных металлов позволяет получать при длительном нагревании выше 100°С продукты бензилирования С-нуклеофилов под действием основания Манниха (28) [127, 128]. В то же время, соединения (26), (28) и (35) не реагируют с анилином в метаноле или в диполярных апротонных растворителях. В присутствии триэтиламина соединения (26) и (35) также не образуют продуктов бензилирования анилина, а с основанием Манниха (28) этот процесс в мягких условиях протекает очень медленно.

Следует отметить, что в литературе описан способ повышения бен-зилирующей активности основания Манниха (28) в реакциях с С- и Б- нук-леофилами за счет предварительного образования высоко реакционно-способных ациламмонийных солей (125) при взаимодействии с галогенан-гидридами карбоновых кислот [275, 276].

RC(0)X . \ +

H2-N(CH3)2 X C(0)R

125

Однако, этот метод имеет, по-видимому, лабораторное значение, вследствие сложности работы с галогенангидридами (высокая агрессивность) и необходимости применения обезвоженных растворителей.

Бензилацетат (30) имеет преимущества перед, бензиловым спиртом (26) и его эфирами и в процессе бензилирования ароматических соединений. К ним, в частности, можно отнести значительно меньшее количество необходимого кислотного катализатора и возможность проведения реакций при близкой к комнатной температуре. Соединение (28), как уже говорилось, вообще не может быть использовано в этих реакциях.

Применение муравьиной кислоты позволяет с высоким выходом получать продукты бензилирования ароматических соединений, в частности мезитилена, бензилацетатом (30) в отсутствие токсичных минеральных кислот. При этом менее активные бензилирующие агенты, такие как эфир бен:1илового спирта (35), образуют в этих условиях трудноразделимую смесь moho-, ди- и, в меньшей степени, три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных) производных мезитилена.

Под действием бензилацетата (30) в муравьиной кислоте удается получать продукты С - бензилирования ароматических аминов, а так же вводить пространственно затрудненные фенольные фрагменты в молекулы амидов и тиоамидов карбоновых кислот, что невозможно сделать в присутствии сильных минеральных кислот (серной или хлорной) вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов. Указанные продукты представляют большой интерес, как стабилизаторы полимерных материалов.

Полученные результаты, учитывая доступность бензилацетата (30) и его несомненные преимущества по сравнению с другими бензилирующи-ми агентами, закладывают основу для разработки гибких технологий производства большого круга фенольных стабилизаторов.

ГЛАВА 3. НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ. РЕАКЦИИ ПРОСТРАНСТВЕННО

ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ В ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5,3',5'-ТЕТРА-трет-БУТИЛ-4,4'-ДИГИДРОКСИБИФЕНИЛА, НЕ СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Как показано в разделах 1.4 и 1.5, проблема основного катализа, не приводящего к образованию больших объемов водно-органических стоков ;на стадии нейтрализации катализатора, актуальна для промышленного получения различных фенольных стабилизаторов. В связи с этим, изучение возможности использования диполярных апротонных растворителей в качестве основных сред для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов представляет несомненный интерес. В частности, в разделе 2.3.1 продемонстрирована возможность применения диполярных апротонных растворителей для основного катализа реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (30).

В разделе 1.5 показано, что промышленный синтез 3,5,3',5'-тетра-/7?рет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила (9) - полифункционального стабилизатора, способного сочетать в себе функции ловушек пероксидных и алкильных радикалов, также требует решения вопроса катализа стадии окисления. Снижение экзотермичности этой стадии может достигаться применением описанной в разделе 1.5 циклической схемы получения продукта: бифенил (9) - дифенохинон (14) - бифенил (9), которую наиболее просто реализовать в двухстадийном исполнении. Для этого окисление бифенила (9) следует проводить при непрерывной подаче воздуха, а взаимодействие дифенохинона (14) с фенолом (51) - в бескислородной среде при атмосферном давлении.

2 НО м I

51

14 1 9

Схема 9

В соответствии с этой схемой, окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола (51) кислородом воздуха необходимо провести лишь для наработки первой партии дифенохинона (14). Проведенные эксперименты показали, что применение ДМФА в качестве ионизирующего растворителя не позволяет проводить процесс окисления фенола (51) в отсутствие щелочных или металлокомплексных катализа торов. Поэтому, на первом этапе с целью разработки эффективного метода получения бифенила (9) были рассмотрены кинетические закономерности процесса окисления фенола (51) с использованием в качестве катализатора нанесенного на полипропилен фталоцианина кобальта (ФтЦ Со) - промышленно доступного катализатора сероочистки [277]. Этот катализатор часто применяется в окислительных процессах совместно с разработанным во ВНИИУС промотором, состав которого не раскрывается. Применение в синтезе бифенила (9) закрепленных на носителе металлокомплексных катализаторов перспективно в том плане, что позволяет избежать загрязнения продукта остатками каталитических систем, которые отрицательно сказываются на его антиокислительной активности.

3.1.1. Влияние 3,5,3',5'-тетра-/77ре/77-бутил-4,4'-дифенохинона на стадию окисления синтеза 3,5,3',5'-тетра-/77рет-бутил-4,4'-дигидроксибифенила

На рис. 21 приведены кинетические кривые процесса окисления фенола (51) в растворе толуола кислородом воздуха в присутствии каталитической системы: нанесенный на полипропилен ФтЦ Со - промотор.

О 100 200 300 400 Время, мин

Рис. 21. Кинетические кривые окисления фенола (51). 1 - изменение концентрации фенола (51), 2 - изменение концентрации дифенохинона (14), 3 - изменение концентрации 2,6-ди-трет-бутилбензохинона (53).

Изменение концентраций фенола (51) и продуктов его окисления во времени определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н - по изменению интенсивности сигналов протонов групп СМез (рис. 22).

51

14

53

ТЦ1 I и Р II ЦП 1 I | I п I [ I И Ц И I I |ТП 11 N—

1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 5, м.д.

Рис. 22. Фрагмент спектра ЯМР1 Н реакционной смеси.

Из приведенных данных следует, что время полупревращения фенола (51) составляет 180 минут; стационарная концентрация промежуточного продукта окисления - бифенила (9) очень мала (менее 0.005 моль/л при исходной концентрации фенола (51) - 0.5 моль/л), так как в ЯМР 1Н спектре бифенил (9) не фиксируется даже на уровне 1%-ной примеси по отношению к другим компонентам реакционной смеси. Процесс окисления протекает неоднозначно - кроме дифенохинона (14) образуется 2,6-ди-/лрет-бутилбензохинон (53). Селективность по дифенохинону (14) составляет 82%. Анализ дифенохинона (14) на содержание ионов кобальта дал отрицательный результат.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что вид кинетических ;кривых на рисунке 21 имеет заметный автокаталитический характер. Известно, что хиноны могут как катализировать [278, 279], так и ингибиро-вать [280] автоокисление пространственно затрудненных фенолов поэтому было исследовано влияние дифенохинона (14) на окисление фенола (51).

1. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. - М.: Химия, 1988. - 247 с.

2. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 351 с.

3. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. - 368 с.

4. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитораорганических соединений. Препринт. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1984.

5. Scott G. Development in Polymer Stabilization. London: Appl. Sci. Publish, 1987.-V.8,-296 p.

6. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

7. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир,188.-246 с.

8. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. 344 с.

9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла. Л.: Химия, 1972. - 544 с.

10. Пиотровский К.П., Тарасова З.Н. Строение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. - 264 с.

11. Das Р.К., Encinas M.V., Steenken S„ Scaiano J.C. Reaction of tert-butoxy radicals with phenols. Comparison with the reaction of carbonil triplets // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V.103, N 14. - P. 4162-4166.

12. Parnell P.D., Russell K.E. Polymerization of vinyl acetate retarded by 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol. Kinetics and ESR study // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1974. Vol.12, N 2. - P. 347-356.

13. Синякин Л.В., Шляпинтох В .Я., Ершов В.В. Кинетика и механизм взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с синглетным кислородом II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - N 1. - С. 55-61.

14. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Радикальный характер окисления пространственно-затрудненных фенолов молекулярным кислородом в полярных средах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - N 7.-С. 1462-1469.

15. Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т., Самойлов А.А. Реакции фенолов с гидроперекисью кумила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - N 5. - С. 1039-1042.

16. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - N 8. - С.1657-1663.

17. Николаевский А.Н., Филипенко Т.А., Кучер Р.В. Окисление незамещенных двухатомных фенолов молекулярным кислородом в бензоле // Ж. орг. химии. -1980. Т. 16, N1. - С. 331-336.

18. Omura К. On the structures of the intermediates from reversible coupling between hindered phenoxy radicals // Tetrahedron. 1995. - V. 51, N 25. -P. 6901-6910.

19. Roginskii V.F., Dubinskii V.Z., Shlypnicova I.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides // Europ. Polym. J. 1977. - V.13, N12. - P. 1043-1051.

20. Рогинский B.A., Плеханов Л.Г., Дубинский В.З. Перекиси 2,4,6-три-трет-бутилфеноксила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - N6. -С. 1327-1332.

21. Shanina E.L., Zaikov G.E. Some peculiarities of phenolic stabilizer's consumption and the role of their transformation produkts in the oxidation process // Intern. J. Polymeric Mater. 1997. - V. 38. - P.99-128.

22. Володькин A.A, Ершов В.В. Стабильные метиленхиноны. //Усп. химии. 1988. - Т.57, N4. - С.595-624.

23. Золотова Н.В., Галиева Ф.А. и др. Реакционная способность метилен-хинонов как ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов // Кинетика и катализ. -1979. Т.20, N.1. - С. 48-55.

24. Pospisil J. Degradation and Stabilization of Polymers. Amsterdam etc.: Elsevier. 1983. - V.4. - P. 193-234.

25. Гринберг A.E., Рыбак А.И., Золотаревская Л.К. Арзаманова И.Г. Сравнительное изучение ингибирующей активности некоторых аналогов ионола II Каучук и резина. -1971. N.9. - С. 20-21.

26. Темчин Ю.И. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Воронеж, 1974.

27. Синтетические каучуки / Под ред. Гармонова И.В. М.: Химия, 1976. -С. 618-650.

28. Темчин И.Ю., Бурмистров Е.Ф., Дьяченко А.И. Медведев А.И., Егидис Ф.М. Роль совместимости антиоксиданта с полимером в ингибирован-ном термооксислении II Высокомол. соед. 1972. - А 14, N8. - С. 16891693.

29. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. Кузьминского А.С. -М.: Химия, 1966.-С. 210.

30. Фельштейн Л.С., Кузьминский А.С. Определение растворимости анти-оксидантов и антиозонантов в каучуках // Каучук и резина. 1970. -N10.-С. 16-19.

31. Levy М. The activity of phenolic antioxidants in rubber applications theory and practice // Kautsch. und Gummi Kunstst. - 1987. - B.40, N. 11. - S. 1043-1052.

32. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Структура и антиокислительная активность некоторых бис- и трисфенолов // Химическая физика. 1996. - Т.15, N 1. - С. 23-42.

33. Yasukazu Ohkatsu, Takeshi Nishiyama. Phenolic antioxidants-effect of or-f/70-substituents // Polym. Degrad. and Stab. 2000. - V. 67. - P. 313-318.

34. Yasukazu Ohkatsu, Shin-ichi Ishikawa, Etsuo Tobita. Consideration on the effect of ortfto-substituents of phenols by semiempirical molecular orbital method MOPAC // Polym. Degrad. and Stab. 2000. - V. 67. - P. 541-545.

35. Takanori Matsuura, Yasukazu Ohkatsu. Phenolic antioxidants: effect of o-benzyl substituents II Polym. Degrad. and Stab. 2000. V. 70. - P. 59-63.

36. Tetsuto Kajiyama, Yasukazu Ohkatsu. Effect of para- substituents of phenolic antioxidants // Polym. Degrad. and Stab. 2001. - V. 71. - P. 445452.

37. Четкина Л.А., Заводник B.E., Вельский В.К. и др. Строение фенольных стабилизаторов полимеров. II. Структура кристаллов 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) //Журн. структурной химии. 1984. -Т.25, N 6.-С. 109-113.

38. Четкина Л.А. Заводник В.Е., Вельский В.К. и др. Строение фенольных стабилизаторов полимеров. IV. Структура кристаллов 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) //Журн. структурной химии. 1986. -Т.27, N 5.-С. 114-117.

39. Гурвич Я.А. Арзаманова И.Г., Попова P.M., Яровикова М.М. О некоторых причинах различной стабилизирующей активности 2,2'-бисфенолов // Каучук и резина. 1987. - N2. - С. 32-33.

40. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г. Деструкция и стабилизация полимеров // Тез. докл. 1-го симпозиума АН соц. стран. М, 1988. С. 19.

41. Четкина Л.А., Заводник В.Е., Андриянов В.И. и др. Структура кристаллов 2,4,6-три-(3,5-д и-трет-бути л-4-гидроксибензил)мезитилена // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 242, N1. С. 103-106.

42. Шляпников Ю.А. Фенольные антиоксиданты в полиолефинах: побочные реакции и эффективность // Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. IX Всесоюз. науч.- технич. конф. Тамбов, 1990. С. 38.

43. Пат. 2049087. Россия (1995). . Способ получения 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутил)фенола. / Гарун Я.Е., Мельничок М.И., Гирняк И.С., Дрыч Н.Н., Гораль В.М., Иваськевич И.В., Мацелюх B.C. И РЖ Химия. 1996.- 10Н54п.

44. Пат. 2150461. Россия (2000). Способ получения 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) / Егоричева С.А., Сурков В.Ф., Долидзе В.Н., Пантух Б.И. // РЖ Химия. 2000. - 00.17-19Н66п.

45. Городецкий Е.Т., Ларькова В.М., Гарун Я.Е. Экстракционный способ получения 2,2'-бутилиден-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенола) // Изв. Вузов. 1996.-Т.39, №3.- С. 104-107.

46. Пат. 2054414. Россия (1996). Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенольного стабилизатора. / Деев A.C., Мосийчук А.И., Литвин Б.Л., Ершов В.В., Володькин A.A., Лугова Л.И., Демидова В.М., Крупин В.А. // РЖ Химия. 1996. - 180288П.

47. Amaravathi М., Bhattacharya R.N. Synthesis and testing of 1,3,5-trimethyl-2,416-tris-(3,I5,-dialkyl-4,-hydroxybenzyl)benzenes // Res. and Ind. 1995. -V. 40, N4. - P. 303-305.

48. A.c. 1657501. СССР (1991). Способ получения Ч^-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина. / Глушкова Л.В., Белова С.Ю., Рубинштейн Б.И., Волкотруб М.Н. // РЖ Химия. 1992. - 2Н136п.

49. Pat. 5319144. USA (1994). Process for production of 4,4'-thiobis phenols. / Chiu I. Ch. // РЖ Химия. -1995. 19H69n.

50. Пат. 2150463. Россия (2000). Соли (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в качестве стабилизаторов поливинилхлорида. / Ниязов H.A., Сурков В.Д., Тимофеев В.П., Дмитриев Ю.К., Авраамов И.Е., Мокина Г.Н. // РЖ Химия. 2000. 00.17-19Н65п.

51. Пат. 2039737. Россия (1995). Способ получения производных 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты / Ниязов H.A., Пантух Б.И., Воронина O.A. // РЖ Химия. 1996. - 6Н81п.

52. Пат.2039738. Россия (1995). Моно 3-(3,5-ди-трет-бутилфе-нил)тиопропионат-2,2-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метил-фенол) в качестве стабилизатора для каучуков СКИ-3 / Ниязов H.A., Пантух Б.И., Воронина O.A. // РЖ Химия. 1996. - 5Н68п.

53. A.C. 1238364. СССР (1995). Способ получения бис3-(3',3'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфида / Просенко А.Е., Пинко П.И., Ким А.М., Крысин А.П., Коптюг В.А., Лубенец Э.Г., Аксенов В.В., Сме-танина Л.М., Кобрин B.C. // РЖ Химия. 1996. - 10Н53п.

54. Банников Г.Ф., Ершов В.В., Никифоров Г.А. Некоторые гетероциклические производные пространственно-затрудненных фенолов // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - N2. - С. 426-429.

55. Pat. 290430. GDR (1991). Verwendung cyclischer Mehrkernphenole als Alterungsschutzmittel in Gummiartikeln / Ehrhardt D., Hauptmann S., Mann G., Mertens W., Noll В., Weinelt F., Weinelt H„ Sourissean R. // РЖ Химия. -1992.-2У142П.

56. Комарова E.A., Калинина H.A. Олигомерные антиоксиданты для полиэтилена//Тез. докл. второй научной сессии УНЦХ СПб: 1998. С. 211212.

57. Заявка на пат. 19747644 Германия (Germany) (1999). Sterisch gehinderte Phenole mit höherem Molekulargewicht und Verfahren zu ihren Herstellung. // РЖ Химия. 2000 - 7H 81 п.

58. A.c. 1370952 СССР (1995). Способ получения бис-(4-оксифенил)алкил]сульфидов. / Просенко А.Е., Пинко П.И., Марков А.Ф., Коптюг В.А., Крысин А.П. // РЖ Химия. -1996. 9Н47п.

59. Пат. 2075472 Россия (1997). Способ получения 2,2-бис(3,5-ди-трет-эутил-4-гидроксифенилтио)пропана. / Богач Е.В., Усманов А.М., Мудрый Ф.В.//Б.И. -1997. №8.

60. Черезова Е.Н. N-, S-, Р-Содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом: синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами: Автореф. д. хим. наук. Казань. - 2002. - 36 с.

61. Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров // Усп. химии. -1991. -Т.60, N10.-С. 2220-2249.

62. Пинко П.И., Терах Е.И., Просенко А.Е., Григорьев И.А. Получение и исследование антиокислительной активности сложных тиоэфиров на основе со (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)алкантиолов // Журн. прикл. химии. - 2001. -Т.74, Вып.11. - С.1843- 1846.

63. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Особенности протекания гете»рофазных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице // Усп. химии. 1997. - Т. 66, Вып. 1.-С. 3-30.

64. Firma Ciba. Novy druh zpracovatelskych stabilizatoru laktony (Новый тип стабилизаторов на основе лактонов). II Plasty a kauc. - 1999. - V. 36, N 3. - Р. 89. РЖ Химия. - 2000. - 00.03-19У212.

65. Muller D. Lactone als Verarbeitungsstabilisatoren: Stabilisierung von Poly-olefinen // Kunststoffe. 1998. - Bd. 88, N 8. - S. 1212-1213. РЖ Химия. -1999. - 23T32.

66. Panquet J. R. Antioxidantien // Kunststoffe. - 1999. - Bd. 89 N 7. - S. 8082. РЖ Химия. - 2000. - 00.06-19T91.

67. Graff G. Novel antioxidant blends push the processing envelope higher // Mod. Plast. Int. 1997. - V. 27, N 3. - P. 26-27. РЖ Химия. -1998. - 4T35.

68. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) // Polym. Degrad. Stab. 1996. - V.51. - P. 51-56.

69. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) // Can. J. Chem. -1995. V.73. - P. 2011-2014.

70. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid state polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) // Oxid. Commun. -1996. V.19. - P. 228-234.

71. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tert-butilphenol) // Quant. Aspects Polym. Stab. -1996. P. 81-90.

72. Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева H.A. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. докл. IX конференции. М, 2001. С. 216-217.

73. Львов Ю.А., Сендерская Е.Е., Балашева Н.Ф. О механизме деструкции цис-1,4-полиизопрена в условиях ингибированного окисления // Высо-комол. соед. 1982. - А 24, №12. - С. 2490-2493.

74. Кавун С.М. Состояние и перспективы промышленного выпуска стабилизаторов для производства синтетических каучуков и шин. // Производство и использование эластомеров. Научно-технические достижения и передовой опыт. 1998. - N1. С. 15-22.

75. Химические добавки к полимерам (справочник). М.: Химия, 1973. С. 83.

76. Pat. 4115590. USA (1974). Binuclear phenols for reducing plasma lipid levels / Lemer S. // C.A. 1979. - V.90. - 43811 g.

77. Pat. 1133405. GB (1968). 4,4'-Bis(2,6-dihydrocarbylphenols) useful as antioxidants / Ethyl. Corp. // C.A. -1969. V.70. - 28628e.

78. Pat. 7403887. Japan (1974). Phenol derivatives for nematic liquid crystal stabilization / Shoichi M., Masahiro K. // C.A. -1974. V.80. - 139567k.

79. Pat. 4535056. USA (1985). Yellow color formers for use in color photothermographis system / Robert F.A. // C.A. 1985. V. 103. - 151009f.

80. Pat. 61200935. Japan. (1986). P,p'-biphenol / Zaku A., Katsumata S., Mikio K. // C.A. 1987. V. 106. - 32557k.

81. Pat. 4487978. USA (1984). High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert alkylated alkylbenzenes / Walter Kr.M., Stephen J. // C.A. -1985. V.102. - 113028h.

82. Pat. 4482755. USA (1984). High yield process for preparing 4,4'-biphenol and p-alkylbenzenes / Walter Kr.M., Stephen J. // C.A. 1985. V.102. -78556e.

83. Pat. 4447656. USA (1984). Solvent system for oxidative coupling process I K. Larry D., I. Leonard R., Strom R.M // C.A. 1984. V.101. - 72421q.

84. Пат. 1011626. СССР (1983). 4,4'-Дигидроксибифенил / Адигамов Е.Р., Вахитова М. Ш., Логутов И. И. // С.А. 1983. V. 99. - 87808k.

85. Васильев В.А., Гармонов И.В., Дроздов В.А., Кормер В.А. Модификация катализатора полимеризации изопрена с целью подавления олиомеризации // Каучук и резина. 1994. - № 5. - С. 8-11.

86. Colegate S.M., Richmond H.F. Oxidation of bisphenols. II. Some compounds related to galvinoxyl // Austral. J. Chem. 1980. - V.33, № 2. -P. 351-369.

87. Pat. 2940988. USA (1960). Stable free radicals / Coppinger G.M. // РЖ Химия 1961. 18Л120.

88. Лозовская Е.Л., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний антиоксидантов УФ-абсорберами в полимерах. // Высокомолек. соед. 1985. - А 27, N8. - С. 1589 - 1596.

89. Coppinger G.M., Bell E.R. Fhoto-fries rearrangement of aromatic esters. Role of steric and electronic factors / J. Phys. Chem. 1966. - V. 70, N 11. - P. 3479-3489.

90. Иванов В.Б., Ефимов A.A., Кутимова Г.В. Кинетика фотоокислительной изомеризации фенилбензоатов в полимерных матрицах // Высокомолек. соед. 1976. - Б 18, N1. - С. 42 - 44.

91. Фролов В.И., Белов П.С., Гайфутдинова Э.Р., Горева Т.К. Синтез и исследование эффективных химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. 8-й Всесоюзной научно-технич. конф. Тамбов. - 1986. - С. 86.

92. Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н. Стабилизация эпоксидных полимеров синергическими смесями фенольных антиоксидантов и соединений металлов //Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, N 8. - С. 1354-1358.

93. Синтез и исследование стабилизирующей эффективности координационных соединений азотсодержащих лигандов. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭХим., 1977. 35 с.

94. Милаева Е.Р., Колнин С.Д., Петросян В.С. Синтез тетразамещенных ациламинофталоцианинов кобальта // Изв. РАН сер. хим. 1996. - № 8.-С. 2133-2134.

95. Завьялов И.А., Полякова О.В., Милаева Е.Р., Прокофьев А.И. Синтез и исследование методом ЭПР гидразидов и гидроксаматов кобальта и никеля, содержащих 2,6-ди-тре/7?-бутилфенольный фрагмент в ли-ганде // Изв. РАН сер. хим. -1995. № 9. - С. 1794-1797.

96. Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Старикова О.Ф. Прививающиеся и олиго-мерные стабилизаторы для защиты резин медицинского и пищевого назначения. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 37 с.

97. Домнина Н.С. Высокомолекулярные и олигомерные фенольные ан-тиоксиданты для полимеров // Межвузовский сборник "Синтез и химические превращения полимеров" Вып.З. Л.: изд-во Ленинградского унта, 1986.-С. 109-139.

98. Сигов О.В., Марчев Ю.М., Ядреев Ф.И., Галкина Е.В. Стабилизация бутадиен нитрильных каучуков химически связанным антиоксидан-том // Каучук и резина. 1992.- № 5.- С.20-22.

99. Ehrhardt D. Каликс(4)аренполиолы. Новая группа противостарителей для эластомеров // Gummi, Fasern Kunststoffe 1992. - Bd.45, N5. - S. -231-239. Экспресс информация Шинная промышленность. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1993. - Вып. 6. - С. 5-13.

100. Ehrhardt D. Каликс(4)аренполиолы. Новая группа противостарителей для эластомеров. Часть II II Gummi, Fasern Kunststoffe 1992. Bd.45, N7. - S. 358-361. Экспресс информация Шинная промышленность. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - Вып. 12. - С. 15-17.

101. Заявка на пат. 19734964. Германия (1999). Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix(n)arenen und Resorcin(n)arenen / Mehrer M. II РЖ Химия. 2000. - 00.06-19Н89п.

102. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю. Экранированные фенолы. I. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилбромида с аминами // Журн. общ. химии. 1964. - Т.34, Вып. 9. - С. 2983-2986.

103. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. - Т.2. - С. 75.

104. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. - С .29.

105. Пат. 1488773. Россия (1997). Кирпичников П.А., Мукменева H.A., Кадырова В.Х. / Трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфин в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам и способ его получения // РЖ Химия. 1990. - 5Н194.

106. Мукменева НА, Кадырова В.Х., Черезова Е.Н., Шарифуллин А.Ш. Синтез трис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)фосфина // Журн. общ. химии. 1993. - Т.63, N8. - С. 1909.

107. Ацель В.Д. Синтез 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-мезитилена на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметил-амина: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Казань, 1995.

108. Tramontini М. Advances in the chemistry of Mannich bases // Synthesis. -1973.-N12.-P. 703-775.

109. Shanina E.L., Zaikov I.E. Methods of anti-oxidative activity evaluation of some additives to polymeric matherials // Intern. J. Polymeric Mather. -1997. V.38.-P. 99-128.

110. Володькин A.A., Ершов В.В., Городецкая Н.Н. Метиленхиноны стабилизаторы термоокислительной деструкции полипропилена // Докл. АН СССР. - 1976. - Т.227. - С. 896-899.

111. Володькин А.А., Паньшин О.А., Остапец-Свешникова Г.Д., Ершов В.В. Синтез и ультрафиолетовые спектры замещенных аминомети-ленхинонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - Вып.7. - С. 15921596.

112. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю. Экранированные фенолы. IV. Изучение реакционной способности 2,6-ди-трет-бутил-4-этилиденхинона // Журн. орг. химии. 1966. - Т.2, Вып. 2. - С .324-327.

113. А.с. 883016 СССР (1978). Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов. / Абрамов И.Е., Воронцова В.Н., Гершанов Ф.Б. // Б.И. 1981. - N 43.

114. Володькин А.А., Ершов В.В., Остапец-Свешникова Г.Д. Влияние заместителей на реакционную способность 2,6-ди-трет-бутилметилен-хинонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1969. Вып.З. - С. 647-654.

115. Becker H.-D. Photochemical reactions with phenols. III. Photosensitized addition of phenols to quinone methides // J. Org. Chem. 1967. - V.32, N7.-P. 2131 -2136.

116. Stames W.H., Lauff J.J. Reactions of a quinone methide with tri-n-butylphosphine // J.Org.Chem. 1970. - V.35, N 6. - P. 1978 -1986.

117. Pat. 99382. Germany (1973). a-Hydroxymethanephosphonic acid dialkylesters or their derivatives / Gross HM Seibt H. // C.A. 1974. - V.80. -133624e.

118. Pat. 2312910. Germany (1973). Diethyl benzylphosphonates as stabilizers / Gross H., Seibt H. // C.A. 1975. - V.82. - 59012b.

119. Билалов С.Б., Алиева Ф.Д. Синтез и исследование антиокислительных свойств некоторых тиометильных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола//Журн. орг. химии. 1987. -Т.23, N7. - С. 1508-1510.

120. Володькин A.A., Ершов В.В., Остапец-Свешникова Г.Д., Белостоцкая И.С. Взаимодействие а-алкил-4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилгалогени-дов с некоторыми нуклеофильными агентами // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1966. Вып.6. - С. 1081-1083.

121. Schmidt A., Brunetti Н. p-Hydroxybenzylierung von Carbanionen mit Chi-nonmethid liefernden Verbindurger // Helvetica Chimica Acta. - 1976. -V.59, N 2. - S. 54-55.

122. Pat. 3821334. USA (1974). Process for the manufacture of p-hydroxybenzyl compounds / Brunetti H., Schmidt A.

123. Pat. 2216811. Germany (1972). p-Hydroxybenzylmalonates and malona-mides / Brunetti H., Schmidt A. // C.A. 1973. - V.78. - 15828k.

124. Starnes W.H., Myers J.A., Lauff J.J. Reaction of a quinone methide with triethyl phosphite. // J. Org. Chem. 1969. V.34. P.3404-3410.

125. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. -С. 24.

126. Pat. 3297575. USA (1961). Phenolic Antioxidants / Calvin J.Worrel. // C.A.- 1967.-V.67.-2882W.

127. Pat. 9609355. Netherlands (1969). Phenolic compounds, antioxidants for polimers / O'Shea, Fransis X. // C.A. -1970. V.72. - 132296.

128. Заявка на пат. 61-30544 Япония (1986). Получение 1,3,5-триалкил-2,4,6-трис-(3,5-диалкил-4-оксибензил)бензолов / Ямаоко X., Яманака Т., Йосимура Т. // РЖ Химия 1987. - 6Н115п.

129. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. - Т.4. - С. 36.

130. Савёлова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Киев: Наукова думка, 1990. - 292 с.

131. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. -109 с.

132. Kitching W., Alberts V., Adcock W., Cox D.P. // J.Org.Chem. 1978. -V.43, N 24. - P. 4652-4654.

133. А.с. 1196366. СССР (1984). Диметил-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилокси)силан в качестве антиоксиданта бутилкаучука / Гасанов Г.К., Мамедов А.П., Садыков Ш.Г., Гусейнов Н.С. // Б.И. -1985.-N45.

134. Pat. 8231562. Japan (1982). Abrasion-resistant transfer sheets // C.A. -1982.-V.97.-P. 56849d.

135. Пат. 5364974. США (1994). Процесс получения 3,5-ди-/77ре/77-бутил-4-гидроксибензилового спирта / Пантух В.И., Логутов И.Ю., Любимов Н.В., Рутман Г.И. // РЖ Химия. 1996. - 8Н43п.

136. Пат. 2022957. Россия (1994). Способ получения З.б-ди-шрет-бутил-4-гидрокси-метоксибензилового спирта / Пантух Б.И., Логутов И.Ю., Любимов Н.В., Рутман Г.И. // РЖ Химия. -1995. 7Н 73п.

137. Pat. 1301518. France (1962). Chlorures de 4-hydroxybenzyle substitues et procede pour les preparer / Odenweller M.J.D.

138. Pat. 3257321. USA (1966). 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylchloride / Odenweller J.D. // РЖ Химия. 1968. - 2H188n.

139. A.c. 883016. СССР (1981). Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов / Абрамов И.Е., Воронцова В.Н., Герша-нов Ф.Б., Джемилев У.М., Рутман Г.И., Толстиков Г.А., Туктарова Л.А. // РЖ Химия. 1982. - 19Н87п.

140. Вольева В.Б., Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л., Ершов В.В. Твердофазное бромирование пространственно-затрудненных фенолов // Изв. РАН Сер. хим. -1996. N 5. - С. 1310-1312.

141. А.с. 891702. СССР (1981). Получение алкилированных полигликолей / Бочков А.Ф., Строганова Н.С. // С.А. 1982. - V.96. - 163671г.

142. Itahara Т., Sakakibara Т. Oxidation of 2,6-dialkyl-p-crezols by metal acetates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V.52, N2. - P. 631-632.

143. Pat. 5817742. Japan (1983). Electrochemical production of 2,6-di-tert-butyl-4-acryloxymethy I phenol // C.A. 1984. - V. 100. - 111068f.

144. Малышева Р.Д., Ершов B.B., Володькин A.A. Диенон-фенольные превращения 4-х-замещенных 4-окси-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-онов в кислых средах // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. N3 - С. 610-613.

145. Davis В., Gash D., Woodgate P. Reaction of 4-hydroxycyclohexa-2,5-^ienones under acidic conditions // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1.1982.-V. 7.-P. 1499-1507.

146. Никифоров Г.А., Банников Г.Ф., Ромеро Мальдонадо И.К.А., Малышева Р.Д., Ершов В.В. Замещенные диалкиламинометилфенолы в обменной реакции с ангидридами карбоновых кислот II Изв. АН СССР. 1989. - N 12. - С. 2765-2770.

147. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 81 с.

148. Pat. 4659762. USA (1987). Tris(substituted hydroxyphenylthio) trithioor-thoester stabilizers for polymers / Jenkins L.A. // РЖ Химия. 1988. -2H140n.

149. Pat. 87981. CPP (1985). Aditiv antioxidant pentru uleiuri lubrifiante si proceden pentru obtinerca acestnia (Антиоксидант для смазочных масел и способ его получения) / Luca М. С. // РЖ Химия. - 1988. - 4П384п.

150. Pat. 4692532. USA (1987). Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl)cyclic ¡mides / Spivack J.D., Ravichandran R., Pastor S.D. II РЖ Химия. -1988. -22Н121П.

151. Кузнецов A.A., Куликова O.A., Попов А.Н. Взаимодействие 4,4'-дитиобис(2,6-ди-/7?ре/7?-бутилфенола) с серой, содержащей ее полимерную модификацию // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71, Вып.4. - С. 701-702.

152. Pat. 5401883. USA (1995). Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol and 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-ditertiarybutylphenol). / Laskovics F.M., Bargeron K.G. // РЖ Химия. -1996. -20Н45п.

153. Аверко-Антонович И.Ю., Самуилов Я.Д., Бухаров С.В., Крохин В.В. Использование сульфопроизводных 2,6-ди-трет.-бутилфенола при получении эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина 1995. - Вып. 6. - С. 15-16.

154. Pat. 4808644. USA (1989). Substituted (4-hydroxyphenylthioalkyl)derivatives / Spivack J.D., Ravichandran R., Pastor S.D. // РЖ Химия. 1990. - 5H157n.

155. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Кулиев Ф.А., Халилова А.З. Синтез серусодержащих производных бисалкилфенолов. // Азерб. хим. журнал. 1982. - N 1. - С. 58-61.

156. Pat. 4521320. USA (1985). Thiocarbamate stabilizers / Spivack J.D., Pastor S.D. // РЖ Химия. 1986. - ЗП326п.

157. Заявка на пат. 52-54758. Япония (1978). Способ получения производных трет-бутилфенола. / Цуда Й. // РЖ Химия. -1979 21054п

158. Pat. 4711903. USA (1987). Phenolic Thioethers as inhibitors of 5-lipoxygenase / Mueller R.A., Partis R.A., Deason J.R. II РЖ Химия. -1988- 17022П.

159. Заявка на пат. 62-81343. Япония (1987). Производные ди(низший ал-кил)фенолов / Канаи К., Хасимото К., Цуда Й. Н РЖ Химия. 1988. -170 49п.

160. Pat. 2021297. Germany (1970). 4,4'-Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol) / Fu-jisawa Т., Yamamoto M., Tsuchihashi G. // C.A. -1971. V. 74. - 31644v.

161. Фарзалиев B.M., Аллахвердиев M.A., Саттар-заде P.И., Рзаев И.А. Механизм антиокислительного действия бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)моно- и полисульфидов в процессе окисления кумола // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, Вып. 12. - С. 2023-2026.

162. Пат. 2058304. Россия (1996). Способ получения 4,4'-дитиобис(2,6-ди-трет-бутилфенола I Богач Е.В., Усманов A.M., Мудрый Ф.В., Про-кшиц О.В., Майков С.И., Гура J1.H. // РЖ Химия. 1997 - ЗНбЗп.

163. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями // Журн. общ. химии. 2001. - Т. 71, Вып. 12. - С. 1941-1965.

164. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М.Г. Ворон-кова. Новосибирск: Наука, 1979. - С.181-186.

165. Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Прямое гетероген-нокаталитическое окисление сероводорода в элементную серу. // Хим. пром. -1996. N 4. - С. 265-268.

166. Харламова Г.И. Разработка промышленного синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) Агидола-5] антиоксиданта для каучуков общего назначения: Автореф. канд. хим. наук - Казань, - 1982.16 с.

167. Журавлева М. Новые методы получения З.З'Дб'-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона полупродукта синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутил-фенола): Автореф. канд. хим. наук - Казань, - 1994.17 с.

168. Pat. 3562338. USA (1970). Process for producing 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenol) / Zaweski E.F., Mich R.O.

169. Pat. 4238627. USA (1980). Oxidative process for preparing substituted biphenols/R. Walter Т//РЖ Химия. -1981.- 16Р122П.

170. Pat. 4847434. USA (1989). Preparation of biphenols, for example 4,4'-bis(di-tertiary-butylphenol), useful as antioxidants for polymers / Mina G. L., Goins D. E., Gramling I. S. // C.A. 1989. - V. 111. - 214224k.

171. Заявка на пат. 58-140034. Япония (1983). Получение 3,5,3\5'-тетра-трет-бутилбисфенола / Утида X. // РЖ Химия. 1984. - 21Н125П.1184. Pat. 4410736. USA (1983). Coupling phenols with diphenoquinones / Strom R.M. // РЖ Химия. 1984. - 17Н103П.

172. Pat. 4487977. USA (1984). High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Kruse W. M., Stephen F. I // РЖ Химия. 1985. -17Р141П.

173. Толстиков Г.А., Пантух Б.И., Вахитова М.Ш. Изучение окислительногосочетания 2,6-ди-тре/77-бутилфенола // Журн. прикл. химии. 1985. -Т. 58, N 5. - С. 863-867.

174. Hideky К., Wasaru U., Yutaka М., Yoshihiko М. Liquid phase oxidation of 2,6-dialkylphenols by molecular oxygen in the presence of basic oxides•Л . with methal ions // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem. 1990. - N 6. - P. 649-654.

175. Shideru Т., Тоги Т., Mitsuo M. The oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol catalyzed by basic copper (II) complexes // J. Catal. -1984.-V.89.-P. 511-519.

176. Pat. 4482755. USA (1984). High yield process for preparing 4,4'-biphenol and p-alkylbenzenes / Walter Кг. M., Stephen J. // C.A. 1985. - V. 102. -78556e.

177. A. c. 1155580. СССР (1985). Способ получения дифенохинонов / Городецкая Т. А., Кожевников И. В., Матвеев К. И. II Б. И. 1985. - N 18.

178. Hirano М., Isbii Т., Morimoto Т. Oxidation by cobalt (III) acetate. Part 13. Oxidation of substituted phenols with cobalt (III) acetate in acetic acid //• Bull. Chem. Soc. Jpn. -1991. V.64. - N 4. - P. 1434-1436.

179. Bir S., Pappy M. S., Venkateshwar R. Т., Girish J. C. Fe (III) EDTA mediated autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol and substituted hydroquinones by molecular oxyden II Tetr. Lett. - 1994. - N 28. - P. 5083-5084.

180. Fullerton T. J. and Ahem S.p. Catalytic oxidation of 2,6-di-t-butylphenol by salcomine-type complexes in the presence of water // Tetr. Lett. -1976. -N 2. -P. 139-142.

181. Schmidt Т., Hartung W., Wasgestion F. Yomogeneous catalysis by tetra-tret-butylphthalocyanine iron: intermediates in the oxidative dimerization of 2,6-di-tret-butylphenol // Inorg. chem. acta. 1998. - V. 274, N 1. - P. 126-129.

182. Turk H., Ford W. T. Autooxidation of 2,6-di-tert-butylphenol in water catalyzed by cobalt phthalocyaninetetrasulfonate bound to polymer colloids II J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 460-462.

183. Tadoroco H., Nishiyama S., Tsuruy Sh., Masai M. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-d-tert-butilphenol oxidation in the presence of inorganic base // J. Catal. 1992. - V. 138, N 1. - P. 24-37.

184. Tadoroco H., Nishiyama S., Tsuruy Sh., Masai M. Catalysis of polyphinylpiridine supported Си (II) during 2,6-d-tert-butilphenol oxidation in the presence of inorganic base // J. Catal. - 1995. - V. 37, N 2. -P. 102-105.

185. Patha K.R., Rao G.N. Oxidation of 2,6-di-tret-butylphenol with polymer anchored molybdenyl and vanadyl complexes // J. Mol. Catal. A. Chem. -1998. V. 130, N 3. - P. 215-220.

186. Хартли Ф. Закрепленные металлокомллексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. - 358 с.

187. Drago R.S., Gaul J., Zombeck A., Staub D.K. Preparation and catalytic oxidizing potential of polymer supported chelating amine and schift base complexes II J. Amer. Chem. Soc. -1980. V.102, N 3. - P. 1033.

188. Pat. 4482754. USA (1984). Oxidation of biphenols / Strom R. M. // C.A. -1985. -V. 102. 78557f.

189. Энергии разрыва кинетических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В. И. М.: Наука, 1974. - 351 с.

190. Pat. 8802745. WO (1988). Process for produsing biphenols / Michio I., loshito K., Katsuo I. // С A 1988. - V. 109. - 128571 y.

191. Pat. 11296. Eur (1980). Oxidative process for substituted biphenols / Thomas R.W. // C.A. 1980. - V. 93. - 239016s.

192. Pat. 95208. Fr. (1970). 4,4'-Bis(2,6-dihydrocarbylphenols) as bactericides, intermediates, copolymers and antioxidants / Zaweski E.F. II C.A. 1971. - V. 47. - 141263c.

193. Pat. 1133405. GB (1968). 4,4'-Bis(2,6-dihydrocarbylphenols) useful as antioxidants / Ethyl corp. // C.A. 1969. - V. 70. - 28628e.

194. Pat. 4205187. USA (1980). Process for preparing p.p'-biphenol of high purity / Cardenas J.N, Reichle W.T. // C.A. 1980. - V. 93. - 185954a.

195. Pat. 4438284. USA (1984). Catalysts for oxidative coupling of phenols / Strom R.M. II C.A. 1984. - V. 101. - 7826m.

196. Pat. 4354047. USA (1982). Nickel catalysts for oxidative coupling of phenols I Strom R.M. II C.A. 1983. - V. 98. - 71682h.

197. Dewar J.S., Nakaya T. Oxidative coupling phenols II J.Am.Chem.Sos. -1968. V. 90, N 25. - P. 7134-7135.

198. Cook C., Depatie C., English E. Oxidation of hindered phenols. IX. Equilibria between phenoxy radicals // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1356-1359.

199. Губайдуллин Л.Ю., Нусинович В.Д., Полушкин Ю.П., Бухаров С.В. Адаптация новых технологий к существующим установкам. Сообщение 1 // Производство и использование эластомеров. Научно технические достижения и передовой опыт. - 1994. - Вып. 6. - С. 10-12.

200. Пат. 2017717. Россия (1994). Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата / Лиакумович А.Г., Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Самуилов Я.Д., Бухаров С.В. // Б.И. -1994. N 15.

201. Батанов И.А., Вольева В.Б., Никифоров Г.А., Ершов В.В. Окисление пространственно затрудненных фенолов триацетатом марганца и бихроматом калия в нейтральных и кислых средах. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1984. - N 10. - С.2327-2332.

202. Бухаров C.B., Сякаев В.В., Подъячев С.Н., Нугуманова Г.Н., Мукме-нева H.A. Сольволиз 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в спиртовых растворах //Журн. общ. химии. 2002. - Т.72. - Вып. 6. - С. 988-991.

203. Володькин A.A., Ершов В.В., Кудинова Л.И. Образование 2,6-ди-трет-бутилметиленхинона при окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. N 2. С. 512.

204. Анорганикум I Под ред. Л. Кольдиц. М.: Мир, 1984. - Т.1. - С. 447, 456.

205. Бухаров C.B., Чугунов Ю.В. Изучение превращений 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в щелочной среде методами хроматомасс- и электронной спектроскопии //Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, Вып. 10.-С. 1708-1711.

206. Минигулов Ф.Г. Изучение некоторых кислород серосодержащих олигомеров масс - спектральным методом в режиме ионизации термическим распылением. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Казань. -1997.18с.

207. Cook D.C. Oxidation of hindered phenols. I. Oxidation of and oxidation inhibitior by 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. // J.Org. Chem. 1953. -V.18, N3.-P. 260-266.

208. Огородников C.K. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.

209. Егидис Ф.М., Гребеникова Е.К., Волкотруб М.Н. Химия полимерных материалов. -1969. С. 67.

210. Pat. 892261. GB (1962). Hydroxyphenyl-substituted methanes. / Maat-schappij N. // С.A. -1963. V.58. - 6748.

211. Борисовер М.Д., Столов A.A., Кудрявцев В.Ю., Соломонов Б.Н. Энтальпии специфического взаимодействия о,о'-ди-трет-бутилфенола ворганических растворителях // Журн. физ. химии. 1991. - Т.2, N2. -С.312-315.

212. Рогинский В.А., Дубинский В.З., Миллер В.Б. Диссоциация 4-трет-бутокси-2,6-трет-бутилфеноксила и антиокислительная активность фенолов с алкоксизаместителями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. -N12.-С. 2808-2812.

213. Perez Casas S., Trejo L.M., Costas M. Selfassociation of phenols in inert solvents. Apparent heat capacities of phenol, Substituted phenols and aromatic alcohols in n-heptane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1991. -V. 87, N. 11.-P. 1733-1738.

214. Бухаров C.B., Подъячев С.H., Сякаев В.В., Литвинов И.А., Губайдул-лин А.Т. Изучение межмолекулярных взаимодействий 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в кристалле и в растворах // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71, - Вып. 10. - С. 1658-1661.

215. Umezawa Y., Tsuboyama S., Honda К., Uzawa J., Nishio M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1998. - V. 71. - P. 1207-1213.

216. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: «Наукова думка», - 1978. - 215 с.

217. Бхакка Н„ Уильяме Д. Применение ЯМР в органической химии. М.: Мир, - 1966.-243 с.

218. Морозик Ю.И., Кнобель Ю.К., Елованская Т.В., Аристов Д.В. Ароматический ЯМР-сдвиг (ASIS-эффект) как возможный тест в проблеме молекулярного узнавания //'Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64, N 2. - С. 346-350.

219. Бухаров C.B., Нугуманова Г.Н., Мукменева H.A. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с аминами // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, Вып. 10.-С. 1678-1681.

220. A.c. 883016. Россия. (1981). Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов / Абрамов И.Е., Воронцова В.Н.,Гершанов Ф.Б. // Б.И. 1981. - N 43.

221. Туктарова Л.А. Пространственно-затрудненные основания Манниха. Автореф. дисс. к.х.н. Уфа. - 1984. - 23 с.

222. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Агидолы высокоэффективные стабилизаторы полимеров // Каучук и резина. - 1985. - N 6. - С. 12-14.

223. Бухаров C.B., Нугуманова Г.Н., Мукменева H.A. Реакции 3,5-ди-трет-• бутил-4-гидроксибензилацетата со слабоосновными нуклеофилами //

224. Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, Вып. 3. - С. 437-441.

225. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии. / Успехи органической химии. Под ред. И.Л.Кнунянца.- М.: Мир, 1968. Т.5. - С.5-50.

226. Общая органическая химия. Под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е.Нифантьева. М.: Химия, - Т. 5. - С. 661.

227. Pat. 2216811. Germany (1971). Process for manufacture of p-hydroxybenzyl compounds / Brunetti H., Schmidt A. // C.A. 1973. - V. 78.- 15828k.

228. Бухаров C.B., Нугуманова Г.Н., Мукменева H.A. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с малоновым эфиром // Журн. общ. химии. -1999. Т.69, Вып.4. - С. 699.

229. Заявка на пат. 61-148247. Япония (1986). Резиновая смесь, содержащая антиоксидант / Накамура И., Мори К., Сираиси М. // РЖ Химия.- 1987. 9У28.

230. Пат. 2039737. Россия (1995). Способ получения производных 3-(3',5'-ди-/7?рет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты / Низамов Н.А., Пан-тух Б.И., Воронина О.А. // РЖ Химия. 1996. - 6Н81п.

231. Бухаров С.В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Лексин В.В., Чугунов Ю.В., Самуилов Я.Д. 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенол в реакции присоединения к а-окиси бутадиена //Журн. орг. химии 1994. - Т.ЗО, Вып. 4.-С. 559-561.

232. Pat. 4340767. USA (1982). Antioxidant process using formaldehyde. / ; Mina G. // C.A. 1982. - V.97. - 56849d.

233. Пат. 3925488 США, (1976). Способ получения 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3',5'-ди-тре/7?-алкил-4-оксибензил)бензола. / Шин К. // РЖ Химия.- 1976. 18Н174П.

234. А.с. 749821. СССР (1980). Способ получения 2,4,6-три-(3',5'-ди-/7?рет-бутил-4-оксибензил)мезитилена. / Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Латышева Г.Г. // БИ 1980. - N 27.

235. Пат. 2036893. Россия (1995). Способ получения 2,4,6-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитилена / Лиакумович А.Г., Гурвич Я.А., Кумок С .Т., Самуилов Я.Д., Бухаров С.В. // Б.И. 1995. - N 16.

236. Мукменева Н.А., Кадырова В.Х., Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н. О некоторых реакциях 3,5-ди-/7?ре/т?-бутил-4-гидроксибензилацетата. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, Вып. 10. - С. 1725-1727.

237. Гурвич А.Я., Арзаманова И.Г., Кумок С.Т., Яровикова М.М. Новые бис- и трис-фенолы стабилизаторы резин. // Каучук и резина. - 1985.- N 5. С. 23-24.

238. Seichiro Н., Michihiro О. Differential thermal analysis of synthetic antioxidant for lubricating oils. // J. Jap. Petrol. Inst. 1982. - V. 25, N 6. - P. 398400.

239. Гурвич А .Я., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. Состояние и перспективы. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1990. - 85 с.

240. Pat. 4173541. USA (1979). Polynuclear hindered phenols and stabilized organic materials containing the phenols / Molt K.R. // РЖ Химия. 1980. - 9П356П.

241. Бухаров C.B., Литвинов И.А., Губайдуллин А.Т., Нугуманова Г.Н., Мукменева H.A. Кристаллическая и молекулярная структура 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)резорцина // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, Вып. 2. - С. 290-293.

242. Химия 2000. Справочник производителей химической продукции / Под ред. М.Г.Васильева. М.: Изд. ОАО «НИИТЭХИМ», 1999. - 297 с.

243. Мукменева H.A., Бухаров C.B., Нугуманова Г.Н., Лысун Н.В., Иванов В.Б. Полифункциональные стабилизаторы полимеров, содержащие фрагменты гидроксибензофенона и пространственно затрудненного фенола. // Высокомол. соед. 1998 - Б 40, N9. - С. 1506-1510.

244. Агуйло А., Хорленко Т. Муравьиная кислота // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1980. - N 11. - С. 104-113.

245. Чайковский М.П., Бейн А.Р. Производство муравьиной кислоты на основе СО // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1980. - N 11. - С. 89-91.

246. Легоцки П., Кавун С.М., Сировый Л. Параметры диффузии антиозо-нантов различного строения в технических резинах // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. докл. IX конференции М.: 2001. - С. 106-107.

247. A.c. 534449. СССР (1976). 3,5-Ди-трет-бутил-4-окибензилмочевина как стабилизирующая присадка к углеводородным топливам. / Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Глебова Е.В. // БИ 1976. - N 41.

248. Кривенко Л. В., Черезова E.H., Мукменева H.A. Тиомочевины в реакциях ингибирования окисления органических субстратов // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, Вып. 7. - С. 1193-1197.

249. Л 267. Глебова Е.В., Вишнякова Т.П., Лебедев В.Н., Рагулин Л.И. / Синтез и исследование антиокислителей типа карбамидных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола // Нефтехимия 1982. - Т. 22, N1. - С. 82-85.

250. Но Cong Xinh Preparation of amine antioxidants for rubbers // Hoa Hoc Cong Nghiep Hoa Chat 1996. - N 1. - P. 16-18. II C.A. - 1997. - V.126, N 2. - 20028р.

251. Pat. DD 290427. Germany (1991). Antioxidants for natural and synthetic rubbers / Ehrhardt D., Hauptmann S., Mann G., Mertens W., Weinelt F., Noll В., Weinelt H. // C.A. -1991. V. 115. - 258104h.

252. Pat. DD 291902. Germany (1991). Phenolic calixarenes as stabilizers for natural and synthetic rabbers / Ehrhardt D., Hauptmann S., Mann G., Mertens W., Weinelt F., Noll В., Weinelt H. // C.A. 1991. - V. 115. -258105j.

253. Hogberg A.G.S / Two stereoisomers macrocuclic resorcinol-acetaldehyde condensation products // J. Org. Chem. -1980. V. 45, N 22 -Pl 4498-4500.

254. Tunstad L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Weiser J., Bruant J.A., Sherman J.C., Helgeson R.C., Knobler C.B., Cram D.J. / Host-Guest Complexation. 48. Octol Building Blocks for Cavitands and Carcerands // J. Org. Chem. -1989. V. 54, N 6. - P. 1305-1312.

255. A.c. 1098935. СССР (1984). 1М-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пиперазин в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов и их хлорпроизводных. / Загидуллин Р.Н., Байметов З.М. // РЖ Химия 1984.-24Н171П.

256. Горбунов Д.Б., Ершов В.В., Никифоров Г.А. Соли галогенангидридов карбоновых кислот и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-М,М-диметилбензиламина в реакции бензилирования // Изв. АН. сер. хим. -1993.-N3." С. 526-529.

257. Горбунов Д.Б., Вознесенский В.Н., Ершов В.В., Никифоров Г.А. Соль ацетилхлорида и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-М,М-диметилбензил-амина в реакции бензилирования органических и неорганических соединений серы // Изв. АН. сер. хим. 1994. № 1. С. 98-102.

258. А. с. 1041142 А. СССР (1980). Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления / Мазгаров A.A., Ахмадулли-на А.Г., Альянов М.И. // Б.И. N 34. - 1983.

259. Gersmann H.R., Bickel A.F. Autoxidation of hindered phenols in alkaline media. Part I. // J. Chem. Soc. 1959. - N 9. - P. 2711-2716.

260. Conradi J.J., Mc Laren G.A. Oxidation of hindered phenols to semiqui-none. // J. Am. Chem. Soc. -1960. V.82, N 17. - P. 4745.

261. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль H.M. / Окисление пространственно-затрудненных фенолов // Усп. химии. 1968. - Т.37, Вып. 6. - С. 969-997.

262. Вартанян Л.С., Стригун Л.М., Эмануэль Н.М. Кинетика автоокисления пропилгаллата в водном растворе //ДАН СССР. 1963. - Т. 148, N 1. -С. 97-100.

263. Денисов Е.Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы антиоксидантов. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, N 6. - С. 832838.

264. Прокофьев А.И. Радикальные пары в окислительно-восстановительных реакциях с участием пространственно-затрудненных хинонов и фенолов. // Усп. химии. 1999. - Т. 68, N 9. -С. 806-816.

265. Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4-bis(2,6-di-fref-butylphenol) II Polym. Degrad. Stab. 1996. - V. 51. - N 1. - P. 51-56.

266. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов. Киев. Наукова думка, 1984. - 260 с.

267. Заявка на пат. 2000122958/04(024306). Россия. Способ окисления пространственно-затрудненных фенолов / Ахмадуллина А.Г., Мукме-нева H.A., Кадырова В.Х., Бухаров С.В., Фазлиева Л.К., Нургалиева Г.М., Шабаева A.C. IIБИ 2002. - N 25.

268. А.с. 936603. СССР (1982). Способ получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) / Адигамов Э.Р., Долидзе В.Р., Кадырова В.Х., Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Логутов И.Ю., Мичуров Ю.И., Мукменева Н.А., Пантух Б.И., Рутман Г.И., Харламова Г.И.

269. Pat. 3631208. USA (1971). Coupling of phenols with diphenoquinones / Hay A.S. // C.A. 1972. - V. 76. - 99333q.

270. Pat. 4361708. USA (1981). Substituted biphenols from substituted phenols / Strom P.M. // C.A. 1983. - V. 98. - 71675h.

271. Pat. 4410736. USA (1981). Coupling of phenols with diphenoquinones / Strom P.M. // C.A. 1984. -V. 100. - 34258р.

272. Pat. 435408. USA (1982). Copper chromite catalysts for oxidative coupling of phenols / Strom P.M. // C.A. 1983. - V. 98. - 16416z.

273. Pat. 1133405. GB (1968). 4,4'-Bis(2,6-dihydrocarbylphenols) useful as antioxidants / Ethyl corp. // C.A. 1969. - V. 70. - 28628e.

274. Pat. 4410736. USA (1983). Coupling phenols with diphenoquinones / Strom R.M. // РЖ химия. -1984. 17H103n.

275. Musso H., Figge K. und Becker D.J. Hydriergeschwindigkeit und redoxpotential bei chinonen // Chem. Ber. 1961. - V.94, N 3. - P.1107-1115.

276. Синтез и исследование стабилизирующей эффективности координационных соединений азотсодержащих лигандов. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭХим. -1977. - 35 с.

277. Химия координационных соединений. Сборник / Под ред. Бейлара Д.Ж. М.: Издатинлит, 1950. 315 с.

278. Голубева И.А., Вишнякова Т.П., Пантух Б.И. Синтез новых стабилизаторов для нефтепродуктов и полимеров на основе пространственно-затрудненных фенолов. // Ярмарка идей: Тез. докл. Ереван, 1991. -С. 28.

279. Докукина М.А., Вольева В.Б., Белостоцкая И.С. Полуэкранированые фенолы. Сообщение I. Синтез 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1992. - N 10. - С. 2380-2384.

280. Комиссарова Н.Л., Белостоцкая И.С., Шубина О.В., Гришина Е.А., Ершов В.В. Взаимодействие 2,4-ди-трет-бутилфенола с формили-рующими агентами //Журн. общ. химии. 1992. Т. 28, Вып.1. - С. 188191.

281. Coppinger С., Campbell Т. Reaction between 2,6-di-tert-butil-p-cresol and bromine // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 734-736.

282. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю., Золотова Л.В., Бородулина М.З. Экранированные фенолы. VI. Азометины производные 3,5-ди-/пре/п-бутил-2-оксибензальдегида // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42, Вып. 7. - С. '603-1608.

283. Фазлиева Л.К., Мукменева Н.А., Бухаров С.В., Вольфсон С.И. Стабилизатор изопренового каучука и термопластичной композиции на его основе //Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, Вып. 8. - С. 1404-1406.

284. Лиакумович А.Г., Кадырова В.Х., Мукменева Н.А., Бухаров С.В. Дегидрирование 3,3',5,5'-тетра-/т?рет-бутил-4,4'-дифенохиноном. Синтез бис(тиофосфорил)диульфидов II Журн. общ. химии. 1991. - Т. 61, Вып. 1. - С. 260-261.

285. Мукменева Н.А., Кадырова В.Х., Лиакумович А.Г. Окисление 2-меркаптобензтиазола 3,3',5,5'-тетра-/т?ре/7?-бутилдифенохиноном // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60, Вып. 3. - С. 658-661.

286. Мукменева Н.А., Бухаров С.В., Кадырова В.Х., Жаркова В.М. Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-ди-л?рет-бутил-4-гидроксибензилиден)-2,5-циклогексадиен-1-она II Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64, Вып.9. - С. 1507-1509.

287. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза в сб. «Строение и реакционная способность органических соединений» / Под ред. Арбузова Б.А. М.: Наука, 1978. С. 259.

288. Pat. 4090854. USA (1978). Sulfurized mannich condensation products and fuel compositions containing same / Davis K.E. // РЖ Химия. 1979.-4П289п.

289. Fujisawa Т., Tsuchihashi G. The influence of the numbe of sulfur atoms on the PMR chemical shifts in aryl polysulfides // Bull. Chem. Soc. Japan. -1970. V. 43, N 11. - P. 3615-3617.

290. Оаэ Сигеру. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

291. Бухаров С.В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Сякаев В.В., Чугунов Ю.В., Самуилов Я.Д. Взаимодействие 2,6-ди-шреш-бутилфенола с серой в диметилформамиде в присутствии кислорода // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, Вып. 4. - С. 641-644.

292. Corey E.J., Block Е. Sulfur bridgel carbocycles II. Extrusion of the sulfur bridge. // J.Org.Chem. 1969. Vol.34. №5. P.1233-1240.

293. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции тиильных радикалов. //Усп. хим. 1990. Т.59. Вып.8. С.1338-1361.

294. Пат. 2068410. Россия (1996). Способ получения 4,4'-политиобис(2,6-ди-трет-бутилфенолов) / Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Бухаров С.В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Маннафов Т.Г., Губайдуллин В.И., Чугунов Ю.В. // Б.И. 1996. - N 30.

295. Fujisawa Т., Kojima Т. Sulfenylation of hindered phenols with aryl disulfides // J.Org.Chem. -1973. V. 38, N 4. - P. 687-690.

296. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Усп. химии. 1999. - Т. 68, N 2. - С. 99-117.

297. Valle G., Cojazzi G., Busetti V., Mammi M. The crystal and molecular structure of 1-thiocarbamoylimidazolidine-2thione // Acta Crystallogr., Sect. В 1970. - V 26. - P. 468-477.

298. Pathirana H.M.K.K., Weiss T.J., Reibenspies J.H., Zingaro R.A., Meyers E.A. // Z.Kristallogr. -1994. V 209. - P.698-702.

299. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.318 с.

300. Rao C.N.R. Chemical applications of infrared spectroscopy. N.Y. London. Academic Press. 1963.683 p.

301. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 209 с.

302. Мукменева H.A. Стабилизация цвета полимеров органическими фосфитами. Дисс. д. хим. наук. Казань. - 1980.

303. Botez С. Antioxidanioi fenolici relanii intre eficacitate ei capacitate de colorare // Ind. u§oar3. - 1974. - В 21, N 12. - P. 622-624. РЖ Химия.1975 17T41.

304. Афанасьев С.В., Лазарева Е.П., Жданова А.Н. Исследование продуктов окисления 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), образующихся в процессе выделения бутилкаучука БК 2045М. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1989. - Т.ЗО, N4. - С.- 406-408.

305. Афанасьев С.В. О причинах образования окрашенных продуктов на основе Агидола 1 и Агидола 2 в каучуках. // Каучук и резина. 1994. -N 4. - С. 20-22.

306. Galvin М., Coppinger G.M. A stable phenoxy radical inert to oxygen. // J. Am. Chem. Soc. -1957. V. 79. - P. 501.

307. Походенко В.Д., Самарский B.A., Хижный B.A. Одноэлектронное восстановление феноксильных радикалов металлическими Ад, Си, Нд. // Журн. орг. химии. 1974. - Т. 10, Вып. 6. - С. 1335-1336.

308. Бухаров C.B., Подъячев С.Н., Сякаев В.В., Згадзай О.Э. О взаимосвязи цвета и структуры в растворах гидрогальвиноксила и его солей. //Журн. общ. химии. 1998. - Т. 3. - С. 211-213.

309. Ионы и ионные пары в органических реакциях / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1975. 424 с.

310. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985. -384 с.

311. Подъячев С.Н., Бухаров C.B., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Згадзай О.Э. Кристаллическая и молекулярная структура гидрогальвиноксила и его тетраэтиламмонийной соли //Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, Вып. 2. - С. 275-282.

312. Леонтьева H.A., Сире Е.М., Головачева O.A., Поспелова Л.М., Батае-ва Л.П. Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. докл. IX конф. -М.: 2001. С. 107-108. г •. ,.

313. Briescorn С.-Н., Ullman К. Violett Färbung zum Chemismus der 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenols in alkalischem medium. // Chem. Ber. 1967. - V. 100, N2.-P. 618-623.

314. Bradley W., Sanders J. Derivatives of Stilbenequinone. // J. Chem. Soc.

315. Feb. 1962. - N 2. - P. 480-486.

316. Бухаров C.B., Фазлиева Л.К., Нугуманова Г.Н., Черезова E.H., Мук-менева H.A. О цветостабилизации полимеров, содержащих ди(гидроксифенил)метановые стабилизаторы // Журн. прикл. химии. -2003. Т. 76, Вып. 9. - С. 1558-1562.

317. Комиссаров В.Н. / Синтез, строение и свойства некоторых прострвн-ственно затрудненных хинонов и хиноидных соединений // Тез. докл.

318. Всесоюзной конф. по химии хинонов и хиноидных соединений. Новосибирск, 1991. С. 15-16.

319. Комиссаров В.Н., Харланов В.А., Ухин Л.Ю., Булгаревич Е.Ю., Минкин В.И. Фото- и термохромные основания Манниха. Производные 2,6-ди-трет-бутилфенола и ароматических орто-гидроксиальдегидов // Журн. орг. химии. -1992. Т. 28, Вып. 3. - С. 513-517.

320. A.c. 1426984. СССР (1988). Композиция для пластических масс. / Минскер К.С., Мукменева H.A., Манушин В.И., Колесов C.B., Никольский К.С., Никандров В.А., Фельдман Р.И., Юзбекова Л.П. // РЖ Химия. 1989. - 12Т45п.

321. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. 271 с.

322. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. Под ред. Захарченко П.И., Яшунской Ф.И., Евстратова В.Ф., Орловской П.Н. М.: Химия, 1971. - 606 с.

323. Черезова E.H., Кадырова В.Х., Мукменева H.A. Синтезы на основе синтонов с фрагментами пространственно затрудненного фенола // Башкирский химический журнал. 1996. - Т. 3, N 1-2. - С. 133-143.

324. Пат. 51741 СРР (1969). Способ получения бис(о,о-диалкилдитиофос-форил)дисульфидов / Алмаси Л., Ганц А. // РЖ Химия. 1970. -22Н135.

325. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. Исследование в области фосфорор-ганических соединений. О диалкилдитиофосфатах // Изв. АН СССР, охн.- 1953.-N 1.-С. 121.

326. Miller В. Phosphorothioates III. Reactions of phosphorothionyl disulfides with organometallic reagents. // Tetrahedron. 1964. - V. 20. - N 9. - P. 2069-2078.

327. Pat. 2940988. USA (1960). Stable free radicals / Coppinger G.M. // РЖ Химия.-1961.-18Л120.