Термоаналитический и масс-спектрометрический методы в исследовании термической устойчивости пространственно-затрудненных фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Стр.

Список обозначений и сокращений.

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ДАННЫХ ПО ИЗУЧЕНИЮ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ИХ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1.1. Термостабильность - важная характеристика феноль-ных антиоксидантов.

1.2. Пространственно-затрудненные фенолы.

1.3. Термическая устойчивость пространственно-затрудненных фенолов — пути и методы ее изучения.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЛ. Объекты исследования.

П.2. Термические исследования.

П.З. Хроматомасс-спектрометрические исследования.

ГЛАВА III. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

ПИ. Введение.

Ш.2. Динамический режим нагревания.

Ш.З. Термостойкость.

П1.4. Интегральная наблюдаемая температура разложения.

ГЛАВА IV. РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ IV. 1. Эффективные или кажущиеся характеристики процесса разложения.

1У.2. Дифференциальные методы расчета кинетических параметров процесса разложения.

1У.З. Интегральные методы расчета параметров.

1У.4. Аппроксимационные методы.

ГУ.5. Расчет с помощью ЭВМ.

1У.6. Программа ТЕКМООКАР.

IV.7. Расчет двухступенчатого процесса.

ГЛАВА V. КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИИ ТЕРМОЛИЗА ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

V. 1. Причины появления компенсационного эффекта.

У.2. Компенсационный эффект в реакции термолиза пространственно-затрудненных фенолов.

V.З. Изокинетические температуры.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЛИЗА НЕКОТОРЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

VII. Исследование стабилизатора МЕТ.

VI.2. Исследование стабилизатора 81.

У1.3. Исследование стабилизатора 83.

У1.4. Исследование других пространственно-затрудненных фенолов.

ВЫВОДЫ.

Современные технологии, предъявляющие повышенные требования к свойствам органических материалов - полимеров, каучуков, топлива, технических масел, пищевых продуктов и т.д. делают чрезвычайно актуальной задачу увеличения срока их службы. Основным условием для этого является стабилизация их эксплуатационных и потребительских свойств. В процессе эксплуатации, переработки и хранения эти свойства постепенно ухудшаются У вследствие химических изменений под влиянием кислорода, повышенной температуры, света, озона и других агрессивных сред, т.е. происходит старение материалов. Успешное решение задачи стабилизации эксплуатационных и потребительских свойств органических материалов может дать огромный экономический эффект, так как во многих случаях увеличение срока службы материалов почти эквивалентно пропорциональному росту их производства. В современных условиях возрастающих требований экологии, напрямую связанных с экономичным использованием природных ресурсов, эта задача приобретает исключительно большое значение [1,2].

Среди основных видов старения особое место занимает термоокислительная деструкция. Ее изучение представляет принципиальный интерес для всей проблемы стабилизации, и не только потому, что этот вид старения встречается на практике чаще всего. Весьма важно, что химические процессы, ответственные за термоокислительную деструкцию, во многом определяют и старение под воздействием озона, света и радиации [3-6]. Основным способом борьбы с термоокислительной деструкцией является применение специальных добавок - стабилизаторов (антиоксидантов), расширяющих область температур эксплуатации полимерных материалов в определенных условиях и, как следствие, увеличивающих срок их службы. Как правило, окисление органических соединений представляет собой радикальный цепной процесс. Поэтому основой стабилизирующих композиций обычно являются замещенные фенолы, ароматические амины и некоторые другие соединения, эффективно взаимодействующие с перекисными радикалами. В роли антиоксидантов широко используются замещенные фенолы и, прежде всего, алкилированные. Это связано со сравнительной простотой их производства, а также с комплексом ценных свойств: высокой эффективностью стабилизации, малой токсичностью (что позволяет применять их для стабилизации пищевых продуктов и материалов бытового назначения), способностью не изменять цвет и не иметь запаха при эксплуатации в достаточно широком температурном диапазоне, универсальностью действия и возможностью изменять свойства с помощью варьирования заместителей [6-9].

В настоящее время выбор стабилизаторов для конкретного применения проводят эмпирически. Успехи в подборе и создании новых антиоксидантов и стабилизирующих композиций определяются сегодня скорее опытом и интуицией химиков-практиков, работающих в этой области, чем строгим научным рассмотрением этого вопроса[4,8,9]. Однако такой подход к рассматриваемой проблеме следует считать вынужденным и временным, он не является достаточно эффективным. Не вызывает сомнения, что будущее за полуэмпирическими и неэмпирическими методами решения указанных задач. Ухудшение полезных свойств органических материалов при старении обусловлено химическими изменениями, а характер изменений этих свойств во времени определяется, прежде всего, кинетикой соответствующих химических процессов. Таким образом, проблемы стабилизации и прогнозирования поведения органических материалов при старении могут быть в значительной степени сведены к задачам, решаемым методами химической кинетики. Речь идет о создании инструмента для исследования эффективности стабилизаторов, анализу изменений свойств материала в ходе термоокислительной деструкции, исходя из известного механизма химических превращений и значений кинетических параметров соответствующих реакций (энергии активации, предэкспоненты, константы скорости). Решение такой задачи дало бы возможность вести целенаправленный синтез более эффективных антиоксидантов [7]. Цель работы. Экспериментальное изучение термостойкости пространственно-затрудненных фенолов с помощью термоаналитического метода анализа и выявление путей термолиза производных фенола на основании хроматомасс-спектрометрических исследований. При этом решались следующие задачи:

- разработка методических подходов и развитие термоаналитического метода анализа для исследования термической устойчивости производных фенола, используемых в качестве стабилизаторов (антиоксидантов) к искусственным материалам и пластмассам;

- исследование процесса разложения производных фенола в зависимости от химического строения и положения заместителей в бензольном кольце с использованием хроматомасс-спектрометрических методов анализа;

- выявление закономерностей, влияющих на стабилизирующие способности пространственно-затрудненных фенолов, с использованием комплексного подхода к обработке термоаналитических экспериментальных данных.

Научная новизна и практическая значимость работы:

- с помощью термического анализа впервые рассчитаны кинетические характеристики реакций разложения пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) с разнообразной химической структурой;

- создана компьютерная программа ТЕКМСЮКАР для обработки термоаналитических кривых; с помощью теории случайных ошибок проведено тестирование этой программы;

- для исследуемого ряда ПЗФ обнаружена линейная зависимость между кинетическими характеристиками - энергией активации и логарифмом предэкспоненты, так называемый компенсационный эффект (КЭФ), наличие которого свидетельствует об аналогиях в механизмах термолиза соединений, объединенных одной компенсационной зависимостью;

- проведен хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов термолиза исследуемого ряда ПЗФ, разделенных на две группы по разной компенсационной зависимости, для подтверждения предположения о различных путях термолиза этих соединений;

- предложен комплексный подход к определению термостойкости исследуемых соединений, основанный на методе компьютерной обработки термоаналитических кривых при выборе стабилизаторов, обладающих свойствами, необходимыми для их успешного использования в качестве ингибирующих добавок к искусственным материалам.

Апробация работы и публикации. Основные материалы работы были доложены на:

- IX Всесоюзной научно-технической конференции «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов», Тамбов - 1990г.;

- V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск -1996 г.;

- конференции, посвященной юбилею Томского Нефтехимического комбината - 1996 г.;

- VII Национальном семинаре памяти проф. Бретшнайдера, Закопане, Польша - 1998 г.;

- опубликованы 4 научные работы в Journal of Thermal Analysis;

- выпущен препринт с результатами термического анализа ряда ПЗФ -1992 г.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и содержит 7 таблиц и 32 рисунка. Она состоит из введения, шести глав, заключения, библиографии (154 наименований) и приложения. Первая глава представляет собой обзор литературы и постановку задачи диссертации. Вторая глава посвящена описанию эксперимента. В третьей главе представлен расчет интегральных температур термолиза исследуемых ПЗФ. В четвертой главе приводятся расчеты кинетических параметров разложения этих ПЗФ. Пятая глава посвящена описанию обнаруженного компенсационного эффекта. В шестой главе помещены хроматомасс-спектрометрические данные исследований продуктов термолиза некоторых ПЗФ с целью выявления механизма процесса разложения. В приложении приведена программа TERMOGRAF на языке FORTRAN, использованная для расчета кинетических характеристик термолиза ПЗФ.

вы ВОДы

1. На примере производных фенолов разработан методический подход и предложена методика оценки термостойкости органических материалов, базирующаяся на определении интегральной температуры разложения.

2. Впервые методами термического и масс-спектрометрического анализов исследован широкий ряд пространственно-затрудненных фенолов с целью выявления зависимости их термического поведения от химического строения заместителя в пара-положении к гидроксильной группе фенола.

3. Создана и предложена компьютерная программа для количественной обработки экспериментальных термоаналитических кривых; методами математической статистики обработки случайных погрешностей проведено тестирование программы расчета кинетических характеристик и исследован критерий значимости серий экспериментов, полученных на разных приборах и в разных лабораториях, для подтверждения воспроизводимости и сравнимости интегральной температуры разложения. Программа позволяет определять необходимый набор кинетических параметров:

- интегральную температуру разложения;

- энергию активации;

- предэкспоненту;

- величину порядка реакции.

4. Для исследуемого ряда пространственно-затрудненных фенолов обнаружена линейная зависимость между энергией активации и логарифмом предэкспоненты (компенсационный эффект), свидетельствующая об аналогиях в механизмах процесса разложения для соединений, объединенных одной прямой.

5. На основании термоаналитических и масс-спектрометрических исследований установлено, что:

- среди изученных соединений бисфенолы, являющиеся по химическому строению сложными эфирами карбоновых и ортофосфорной кислот (группа фенозанов), обладают наибольшей термостойкостью;

- процесс разложения производных бисфенолов, содержащих в молекуле гетероатомы фосфора, кислорода и азота, начинается с гомолитического отрыва трет-бутильных заместителей, находящихся в орто-положении к гидроксильной группе фенола;

- в бисфенолах, содержащих в молекуле более одного атома серы, соединяющих два фенольных кольца, процесс разложения протекает с разрывом связи С-Б или Б-Э, что приводит к участию серы в реакции поликонденсации.

1. Эмануэль Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров // Успехи химии. - 1979. - Т. 48, № 12. - С. 21132163.

2. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1982. - 359 С.

3. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1988. - 368 С.

4. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. JL: Химия. - 1972. - 270 С.

5. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия. - 1979. - 343 С.

6. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. - 1979. - 272 С.

7. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. М.: Наука. - 1988. - 248 С.

8. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. - 1972. - 351С.

9. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. - 1981. - 368 С.

10. Справочник. Химические добавки к полимерам. М.: Химия. - 1981. - С. 52,66,72.

11. Грасси Н, Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. -246 С.

12. Finley J.W., Given J.R. Tecnological necessity of antioxidants in the food industry//Food and Chemical Toxicology. 1986. - V. 24, № Ю/11. - P. 999.

13. Rehwoldt R. Tracking the use of antioxidants through industry surveys // Food and Chemical Toxicology. 1986. - Vol. 24, № 10/11. - P. 1039.

14. Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Лопатин В.В., Старикова Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Обзорная информация. Вып. № 5. Фенольные стабилизаторы. Состояние и перспективы. Изд. ЦНИИТЭ нефгехим., М.: 1990. - 74 С.

15. Сорокина И.В., Крысин А.П., Хлебникова Т.Б., Кобрин B.C., Попова Л.Н. Роль фенольных антиоксидантов в повышении устойчивости органических систем к свободнорадикальному окислению. Серия «Экология». Изд.ГПНТЪ СО РАН, Новосибирск: 1997. - 67С.

16. Люкшева Н.В. Разработка способа получения и изучение превращения пентаметилфенола и некоторых его аналогов. Диссертация на соискание к.х.н. НГУ-НИОХ, Новосибирск 1976.

17. Scott G. Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam L. - N.Y. : Elsevier publishing company. - 1965. - P. 365.

18. Pospisil J., Kotulak L. Kahovec J. Antioxidants and stabilizers. XXI. Antioxidant pro-perties of 4,4'-isopropylidenebisphenols in the stabilization of isotactic polypropilene // Europ. Polymer J. 1970. - V.6, №6. - P. 841.

19. Pospisil J., Kotulak L. Halaska V. Antioxidants and stabilizers. ХХШ. Influence of the structure of methylenebisphenols on antioxidative activity in isotactic polypropylene // Europ. Polymer J., 1971. - V.7, №1. P. 33-38.

20. Jirackova L., Pospisil J. Antioxidants and stabilizers. LI. Antioxidative properties of bisphenol ethers // Europ. Polymer J. 1974. - V.10, №10. - P. 975979.

21. Jirackova L., Pospisil J. Antioxidants and stabilizers. XXX. Influence of the alkylidene- and thiobridges on the antioxidative activity of bisphenols in polypropylene // Europ. Polymer J. 1972. - V.8, №1. - P. 75-82.

22. Omelka L., Tkac A., Jirackova L., Pospisil J. Radical reactions in the co-ordination sphere of transition metals // Org. Magn. Reson. -1982. Vol. 19, № 3. - P. 153159.

23. Писаренко Л.М., Гагарина А.Б., Рогинский В.А. Механохромия и образование свободных радикалов в димерах ряда бис(фенилфталоил) этана при механодеструкции в твердой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 12.-С. 2861-2863.

24. Evans B.W., Scott G. Mechanisms of antioxidant action. Polymer grafted antioxidants // Europ. Polymer J. 1974. - V. 10, № 6. - P. 453-458.

25. Plant M.A., Scott G. Mechanisms of antioxidant action. Evaluation of the effect of stabili-zer volatility in polypropylene using torsional braid analysis // Europ. Polymer J. 1971. - V. 7, № 8. - P. 173-1183.

26. Бубнова T.A. и Шифрис Г.С. Влияние стабилизатора на физико-механические свойства АЛЛ при термоокислительной деструкции // Пластические массы. -1987.-№1-С. 44-48.

27. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением. //Высокомолек. Соед. - 1982,- Т. 24А, №9.- С. 1808-1827.

28. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. Изд. «Наука», М.: 1964. 486 С.

29. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Медведев А.И., Коханов Ю.В., Гущина М.А., Киселева М.А. Летучесть стабилизаторов и их совместимость с полимерами // Высокомолек. Соед. 1970. - T.XII (А), № 8. - С. 1901-1917.

30. Durmis J., Karvas М., Caucik P. and Holcik J. Loss of light stabilizers from polypropylene // // Europ. Polymer J. 1975. - V. 11. - P. 219-222.

31. Holcik J., Karvas M., Kassovicova D. and Durmis J. Loss of phenolic antioxidants from polypropylene // Europ. Polymer J. 1976. - V. 12. - P. 173-175.

32. Кошелева Л.Я., Долотина И.В., Углов B.B. Термический анализ промышленных стабилизаторов. // Деп. ВИНИТИ АН СССР. №2457 В -88.

33. Ногина Н.И., Егорова Т.Г., Осташевская Л.А., Дубовенко З.Д., Крысин А.П. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тезисы докладов к IX Всесоюзной конференции. Тамбов: -1990-С. 17-21.

34. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып.25. -Новосибирск: 1983 - 215 С.

35. Латыпов А.Ф. Никуличев Ю.В. Специализированный комплекс программ оптимизации. Препринт № 15-85. ИТТ1М СО АН СССР. - 1985.- 320 С.

36. McLafferty F.W., Stauffer D.B. The Wiley/NBS Registry of Mass-spectral Data, A Wiley Interscience : New York. 1989.

37. Eight Peak Index of Mass Spectra; Royal Society of Chemistry: University of Notinham, England. 1983.

38. Крысин А.П., Никуличева O.H., Фадеева В.П., Чибиряева Е.В. Термический анализ фенольных стабилизаторов полимерных материалов. Препринт НИОХ СО РАН. Новосибирск. - 1992. - 123 С.

39. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тезисы докладов к IX Всесоюзной научно-технической конференции. НИИХИМПОЛИМЕР, Тамбов 1990 - 386 С.

40. Халикова Н.У. Диссертация к.х.н. 4-Оксиалкил-2,6-диалкилфенолы. Получение и изучение свойств. Новосибирск, НИОХ, 1983.

41. ГОСТ 9.715-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы испытаний на стойкость к воздействию температуры. М.: Изд. Стандартов. - 1987. - 20 С.

42. Павлова С.А., Журавлева И.В. Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия. - 1983. -120 С.

43. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 408С.

44. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetics parameters from thermogravimetric data. // Nature. 1964. - V. 201, № 4914. - P. 68.

45. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир.-1967.-380 С.

46. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука СО АН СССР. - 1982. - 128 С.

47. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. - 526 С.

48. Doyle C.D. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. // Analytical Chem. -1961.-V. 33.-P. 77-86.

49. Завьялов Ю.С., Квасов Б.И., Мирошниченко BJI. Методы сплайн-функций. Новосибирск : Наука. 1980.- 240 С.

50. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Ленинград: Наука. - 1974. - 108 С.

51. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P. and Logvinenko V.A. Estimation of Thermal Stability of Phenol Stabilizers by Means of Thermogravimetric Analysis // J. Therm. Anal. 1995. - V. 44. - P. 329-337.

52. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Томский университет, 1981. - 110 С.

53. Берг Д.Л. Введение в термографию.- М.: Наука. 1969.- С. 98.

54. Dollimore D. Thermal analysis // Anal. Chem!-1992 V. 64, № 12. - P. 147-153.

55. Dollimore D. Thermal analysis // Anal. Chem.-1994. V. 66, № 12. - P. 17-25.

56. Flynn J.H. Thermal analysis kinetics past, present and future // Thermochim. Acta - 1992. - V. 203. -P. 519.

57. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: Химия. - 1973. - 380 С.

58. Freeman E.S., Cairol В. The Application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics // J. Phys. Chem. 1958. - V. 62. - P. 394-400.

59. Freeman E.S., Carrol B. Reply to "Interpretation of the kinetics of thermogravimetric analysis" // J. Phys. Chem 1969. - V. 73. - P. 751-752.

60. Borchardt H.J. Daniels F. Application of differential thermal analysis to the study of reaction kinetics // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 41-46.

61. Friedman H.L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic Plastics // J.Polym. Sci. Part C. -1963. -№6. -P. 183-195.

62. Vachuska J. Voboril M. Kinetic data computation from nonisothermal thermogravimetric curves of non-uniform heating rate // Thermochim. Acta -1971. -V. 2,№5.-P. 379-392.

63. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data // Nature. 1964. - V. 201. - P. 68.

64. Sharp J.H. Wentworth S.A. Kinetic analysis of thermogravimetric data // Analyt. Chem. 1969. - V. 41. - P. 2060.

65. Barral E.M. .Rogers L.B. Differential thermal analysis of decomposition of sodium bicarbonate and its simple double salts // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. -V. 28.-P. 41-51.

66. Zsako J. Kinetic analysis of thermogravimetric data // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72.-P. 2406-2411.

67. Zsako J. Kinetic analysis of thermogravimetric data. ni.Improvement of Doyle's isothermal method. // J Therm. Anal. 1970. - V. 2. - P. 145-149.

68. Doyle C.D. Kinetic analysis of thermogravimetric data // J. Appl. Polym. Sci. -1961 V. 5. - P. 285-290.

69. Ozawa Т. A New method of analyzing thermogravimetric data // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. - V. 38. - P. 1881-1886.

70. Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis // J. Therm. Anal. 1970. - V. 2. - P. 301-324.

71. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. -360 С.

72. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. - 455 С.

73. Reading М., Dollimore D., Rouquerol J., Rouquerol F. The measurement of meaningful activation energies. Using thermoanalytical methods. A tentative proposal // J. Thermal Anal. 1984. - V. 29, № 4. - P. 775-785.

74. Flynn J.H. The Isoconversional method for determination energy of activation at constant heating rate // J. Therm. Anal. 1983. - V. 27, № 1. - P. 95-102.

75. McCallum J.R. Tanner J. Derivation of rate equations used in thermogravimetry // Europ. Polym. J. 1970. - V. 6. - P. 1073-1079.

76. Reich L. Kinetic parameters from differential thermal analysis traces // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28. - P. 1329.

77. Аллохвердов Г.Р., Степин Б.Д. О новом варианте определения кинетических характеристик по данным термогравиметрического анализа // ЖФХ. 1969. - № 43. - С. 2268.

78. Kissinger Н.Е. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1956. - V. 57, № 4. - P. 217-221.

79. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Anal. Chem. -1957.-V. 29.-P. 1702-1713.

80. Murray P. White J. (Ш) Kinetic analysis of mixtures. (IV) Differential thermal analysis // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1955. - V. 54. - P. 204-209.

81. Reed R.L. Weber L. Gottfried B.S. Application of differential thermal analysis to petroleum chemistry // Ind. Eng. Chem. Fundamentals 1965. - V. 4. - P. 38-46.

82. Van Heek K.H., Juentgen H., Peters W. Non-isothermal reaction kinetics of coal pyrolysis. (I) Theoretical and experimental principles and preliminary studies of carboxylic acids // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1968 - V.72. - P.1223-1231.

83. Horowitz H.H., Metzger G. A new analysis of thermogravimetric traces // Anal. Chem. 1963. - V. 35. - P. 1464-1468.

84. Krevelen W. van, Heerden G. van, Hutjens F. Pyrolysis of coal and related organic compounds // Fuel. 1951. - V. 30. - P. 253.

85. Левский Л.К. К методике термоаналитических исследований // ЖФХ. -1965.-V. 39.-Р. 1846.

86. Juentgen H. Reaction kinetic considerations in the interpretation of pyrolysis reactions // Erd. Kohle. 1964. - V. 17. - P. 180-189.

87. Juentgen H., Heek K.H. van Gasification of coal using nuclear heat // Fortschr. Chem. Forsch. 1975. - Bd. 13, № 34. - P. 601-607.

88. Anderson H.C. Thermogravimetiy of polymer pyrolysis kinetics // J. Polym. Sci., Part C. 1963. N 6. - P. 175-182.

89. Flynn J.H., Wall L.A. General treatment of the thermogravimetry of polymers // J.Res. Nat.Bur.Stand. 1966. - V. 70A, № 6. - P. 478-523.

90. Agherghinei I. Thermogravimetiy. Fast methods for evaluation of kinetic parameters // J.Therm. Anal. 1988. - V. 34. - P. 909-916.

91. Szafranek A. Kinetic parameters of thermal decomposition of complex of (3-cyclodextrin with water // J. Therm. Anal. 1988. - V. 34. - P. 917-926.

92. Vyazovkin S. and Linert W. The application of isoconversional methods for analyzing isokinetic relationships occur at thermal decomposition of solids // J. Solid State Chem. 1995. - V. 114 - P. 392-398.

93. Rozycki C. Comparision of methods of determining Arrenius equation parameters by the least squares method // J. Therm. Anal. -1984. V.29, №5. - P. 959-963.

94. Vyazovkin S. Alternative description of process kinetics // Thermochim. Acta. -1992. -V. 211. P. 181-187.

95. Zsako J., Zsako J., Jr. Kinetic analysis of thennogravimetric data. XIV. Three integral methods and their computer programs // J. Therm. Anal. 1980. - V. 19. -P. 333.

96. Satava V. Mechanism and kinetics from non-isothermal TG traces // Thermochim. Acta 1971. - V. 2, № 5. - P. 423-428.

97. Boy S., Böhme K. Kinetic analysis of additive overlapping reactions. Part I. Description of an optimization method and its use for the separation of peaks // Thermochim. Acta 1984. - V. 75, № 3. - P. 263-273.

98. Notan P.S., Lemay H.E. Evaluation of the non-isothennal rate equation proposed by Sestak and Berggren by computer methods. The dehydration of manganese (II) formate dihydrate // Thermochim. Acta 1973. - V. 6. - P. 179-186.

99. Eftimie E., Segal E. BASIC language program to evaluate non-isothermal kinetic parameters from thermoanalytical data // Thermochim. Acta. 1986. - V. 105, № l.-P. 247-250.

100. Reich L., Stivala S.S. Computer-determinate kinetic parameters from TG curves. Part IE // Thermochim. Acta 1982. - V. 52, № 1-3. - P. 337-340.

101. Elder J.P. A computer program system for kinetic analysis of non-isothermal thennogravimetric data. I. Data acquisition and preparation for kinetic analysis // Thermochim. Acta. 1985. - V. 95. - P. 41-52.

102. Skvara F., Sestak J. Computer calculation of the mechanism and associated kinetic data using a non-isothermal integral method // J. Therm. Anal. 1975. V. 8.-P. 477-489.

103. House J.E. A general iterative method for obtaining kinetic parameters from TG data // Thermochim. Acta. 1982. - V. 57, № 1. - P. 47-55.

104. Reich L., Stivala S.S. Computer-determinate kinetic parameters from TG curves. Part VI // Thermochim. Acta 1982. - V. 58, № 3. - P. 383-386.

105. Reich L., Stivala S.S. Computer-determinate kinetic parameters from DTA traces // Thermochim. Acta 1983. - V. 66, № 1-3. - P. 383-385.

106. Reich L., Stivala S.S. Computer-determinate kinetic parameters from TG curves. Part XIV // Thermochim. Acta 1985. - V. 94, № 3. - P. 413-416.

107. Reich L., Stivala S.S. Computer-determinate kinetic parameters from TG curves. Part Ш // Thermochim. Acta 1982. - V. 52, № 1-3. - P. 337-340.

108. Reich L. Use of databases in thermal analysis //Thermochim. Acta. 1991. - V. 180.-P. 303-306.

109. Reich L. Use of databases in thermal analysis. Part 2 // Thermochim. Acta. -1991.-V. 185.-P. 205-210.

110. Zuru A.A., Ad R.W., Griffiths D.L. A new technique for determination of the possible reaction mechanism from non-isothermal thermogravimetric data // Thermochim. Acta. 1990. - V. 164. - P. 285-305.

111. Ching-Jiang Hwang, Jinn-Shing Lee, Ching-Wang Huang. Computerized analysis of single DTA curve data by a multiple linear regression method for the evaluation of nonisothermal kinetic parameters. // Thermochim. Acta. 1991. -V. 177.-P. 253-258

112. Elder J.P. A comment on mathematical expressions used in solid state reaction kinetics studies by thermal analysis. // Thermochim. Acta. 1990. - V. 171. - P. 77-85.

113. Ma S., Huang G., Hill J.O. CNIS a computer program for the systematickinetic analysis of non-isothermal thermogravimetric data. // Thermochim.

114. Acta. 1991. - V. 184. - P. 233-241

115. Никуличев Ю.В. Реализация некоторых численных методов, применяемых при решении задач возмущенного движения материальной точки. Отчет № 15313/84 - ИТПМ СО АН СССР, Новосибирск: - 1976.

116. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P. and Logvinenko V.A. Calculation of the kinetic parameters thermal decomposition of some phenol stabilizers on the basis of thermoanalytical data // J. Therm. Anal. 1996. - V. 47. - P. 1629-1638.

117. Constable H. Kinetics of hydrogenization of C2H4 on a Cu catalyst // Proc. Roy. Soc. 1926. - A 108. - P. 355-367.

118. Баландин А. О логарифмической зависимости между константами формулы Аррениуса // ЖФХ. 1933. - № 4. - С. 257-267.

119. Пещевицкий Б.И. Казаков В.П. Компенсационный эффект и кинетическая шкала транс-влиянш в комплексных соединениях платины // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1963. Вып. 2, № 7. - С. 20-28.

120. Пещевицкий Б.И. Храненко С.П. О кажущейся компенсационной зависимости // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1972. - Вып. I, № 2. - С. 18-21.

121. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. -М.-Л.: АН СССР. -1948. 280 С.

122. Волькенпггейн Ф.Ф. Полупроводники как катализаторы химических реакций. Л.: Ленинградский Дом научно-технической пропаганды. - 1956. -С. 67.

123. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.: АН СССР.- 1952. С. 58.

124. Балабанов Е.И., Берлин А.А., Парини В.П., Тальрозе В.Л., Франкович Е.А., Черкашин М.И. Электропроводность полимеров с сопряженными связями. // ДАН СССР. 1960. - № 134. - С. 1123.

125. Павлюченко М.М., Продан Е.А. О роли химических и кристаллизационных процессов в обратимых топохимических реакциях. // ДАН СССР. 1961. - № 136.-С. 651-653.

126. Koga N. and Tanaka Н. Significance of kinetic compensation effect in the thermal decomposition of a solid. // Thermochim. Acta. 1988. - № 135. - P. 79-84.

127. Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Svartman E.L. Canizo A.I. Alvares E. Solvent effects in the thermal decomposition reactions of cycllic ketone diperoxides // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 1332-1345.

128. Chew W., Harpp D.N. Thermal decomposition of 3',3'-dichlorospiro fluorene-9,2'-thiirane.: kinetics and mechanism // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 44054410.

129. Koga N. and Tanaka H. A kinetic compensation effect established for the thermal decomposition of a solid. // J. Therm. Anal. 1991. - V. 37. - P. 347-363.

130. Brill T.B., Gongwer P.E., Williams G.K. Thermal decomposition of energetic materials. 66. Kinetic compensation effects in HMX, RDX and NTO. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 12242-12247.

131. Логвиненко В.А., Гаврилова Г.В. Роль энтропийной составляющей в кинетической устойчивости термически диссоциирующих соединений. // Термический анализ и фазовые равновесия. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь: Пермский ун-т. - 1984. - С. 3-8.

132. Рогинский С.З., Хайт Ю.Л. К вопросу о происхождении компенсационного эффекта в химической кинетике. // ДАН СССР. 1960. - Т. 130. - № 2.- С. 366-369.

133. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Воеводский В.В. О происхождении компенсационного эффекта в случае реакции рекомбинации радикалов в облученных полимерах. // Кинетика и катализ. 1960. - Т. 1. - Вып. 4. - С. 496-502.

134. Лихтенштейн Г.И. О возможном объяснении компенсационного эффекта в некоторых процессах // Кинетика и катализ. 1963. - Т. 4. - С. 35-43.

135. Яцимирский В.К. Взаимосвязь между энергией и энтропией как возможная причина компенсационного эффекта. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. - Т. 12. - С. 566-569.

136. Exner O. Determination of the isokinetic temperature. // Nature. 1970. -V. 227. -P. 366-368.

137. Zsako J. The kinetic compensation effect. // J. Therm. Anal. 1976. - V. 9. - P. 101-108.

138. Nikolaev A.V., Logvinenko V.A., Gorbatchev V.M. Special features of the compensation effect in non-isothermal kinetics of solid-state reactions. // J. Therm. Anal. 1974. - V. 6. - P. 473-477.

139. Logvinenko V.A., Peschevitsky B.I., Gegola O.V. An analysis of the possible causes of apparent compensation effects when investigating a substance under varying experimental conditions. // J. Therm. Anal. 1980. - V. 18. - P. 463-469.

140. Logvinenko V.A., Myachina L.I. A study of the dehydration kinetics of binuclear EDTA chelates CaML.nH20. // J. Theim. Anal. 1980. - V. 19. - P. 45-52.

141. Lesnikovich A.I., Levchik S.V. Isoparametric kinetic relations in chemical transformations of condensed substances (analytical survey). II. Reactions involving participation of solid substances. // J. Therm. Anal. 1985. - V. 30, № 3.-P. 677-702.

142. Ernst W.R. Fais compensation effect in studies of kinetics of cure by differential scanning calorimetry // Thermochim. Acta. 1985. - N 91. - P. 127-133.

143. Agrawal R.K. The compensation effect // J. Therm. Anal. 1988. - V. 34. - P. 1141-1149.

144. Agrawal R.K. The compensation effect: a fact or a fiction. // J. Therm. Anal. -1989.-V. 35.-P. 909-917.

145. Koga N. and Sestak J. Kinetic compensation effect as a mathematical consequence of the exponential rate constant. // Thermochim. Acta. 1991. - № 182.-P. 201-208.

146. Bond G.C., Slaa J.C. A new look at structure sensitivity and the compensation effect. // EUROPACAT E: Congr. Maastricht, 3-8 sept. - 1995. - Book Abstr. -P. 429.101 —

147. Leffler J.E. The enthalpy-entropy relationship and its implications for organic chemistry II J. Org. Chem. 1955. - № 20. - P. 1202-1231.

148. Ингольд K.K. Механизм реакций и строение органических соединений. -М.: И.Л. -1959. С. 45.

149. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений // Успехи химии. 1961. - Т. 30, № 9. - С. 1069-1123.

150. Matsumoto J. and Ueoka R. Studies of thermodynamics for hydrolysis. 3. Isokinetic temperature related to molecular location of reactants in coaggregates. h J. Org. Chem. 1990. - № 55. - P. 5797-5799.

151. Inoue Y., Jamasaki N., Yokoyama T., Tai A. Enantio differentiating Z-E photoisomerization of cyclooctene sensitized by chiral polyalkyl benzenepolycarboxylates. // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 1332-1345.

152. Kim M-C and Pratt D.E. Thermal degradation of phenolic antioxidants, ACS Symposium Series 507, Phenolic Compounds in Food and their Effects on Health II. Antioxidants and Cancer Prevention // American Chemical Society, Washington, DC 1992.

153. Pospisil J. Transformations of phenolic antioxidants during the inhibited oxidation of polymers // Pure and applied chemistry. 1973 - V. 36, № 1-2 - P. 207-232.101