Элементный и функциональный анализ ароматических, полициклических и азотистых гетероциклических органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАДЕЕВ А Валентина Павловна

ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ, ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ И АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Давыдова Светлана Леонидовна доктор химических наук, профессор Вершинин Вячеслав Исаакович доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович

диссертационного совета Д 003.051.01 при Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: проспект акад. Лаврентьева, 3,630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсппута неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

апреля 2004 г. в 10.00 на заседании

Автореферат разослан

£

марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Проблема познания состава и структурных особенностей разных классов синтетических и природных органических соединений всегда актуальна. К таким соединениям относятся многочисленные новые органические и элементорганические вещества, биологически активные и фармацевтические препараты, полимеры и материалы на их основе, продукты нефте- и газоперерабатывающей промышленности, пищевые продукты, животные ткани, растения и т.д. Химический анализ этих объектов необходим для решения экономических, технологических и научных задач.

В последние десятилетия в области органической химии интенсивно развивается химия ароматических, гетероциклических, металлорганических и других соединений. Выделяется новая область - химия полифторарома-тических веществ, в рамках которой изучаются ключевые соединения и их функциональные производные. Синтезируются азотистые гетероциклические соединения г в рядах пиррола, имидазола, оксазола, триазола, стабильных нитроксильных радикалов, нитронов, изучаются полигетероциклические структуры, шестичленные азотистые гетероциклы, в том числе пиримидины, хиназолины, сероазотистые гетероциклы и др. Также широко исследуются разнообразные природные соединения.

Для изучения состава и строения органических веществ в настоящее время существует комплекс методов, как химических, так и физических. Значимое место среди них занимают элементный и функциональный анализ.

Появившиеся новые синтетические соединения такие, как полифтораро-матические, полигалогенсодержащие, азотсодержащие, гетероциклические, металлорганические и др. отличаются сложностью элементного состава и строения, разнообразием свойств, например, термической и химической стойкостью, летучестью, гигроскопичностью, неустойчивостью на свету и т. д. Возникали сложности в элементном анализе таких соединений при определении углерода, водорода, азота, фтора и других элементов по известным методикам. Многие методики определения элементов были приемлемы только для отдельных классов веществ, а также для определения низких концентраций элементов, таких, например, как фтор, азот и т.д и не могли обеспечить, необходимую точность результатов при высоком их содержании. При определении азота в гетероциклических соединениях, содержащих азот в цикле, а также в виде таких групп, как азидная, нитрильная, нитро, нитронная, аминная и др. и при содержании его выше 20-25% наблюдалось неполное превращение различных форм азота в элементный при разложении веществ известными методами и получение заниженных результатов. Поэтому для проведения элементного анализа многих новых классов органических соединений потребовалась разработка новых методов,

специальных методик и (или) модернизация известных, как на стадии

.....

разложения вещества, так и определения

СПетср&гаг О»

ькл I

Необходимость определения химическими методами некоторых функциональных групп в новых органических соединениях требует, как правило, разработки методики. Вследствие фундаментальных различий в природе органических соединений, не может существовать универсальных аналитических методик для определения функциональных групп в любых органических веществах. Каждый класс соединений требует своих методических подходов.

Для многих новых органических соединений важной характеристикой является термическая устойчивость, зависящая от строения вещества и положения заместителей. Часто имеется необходимость изучения термоаналитическими методами кинетики и реакций термолиза. Особенно это требуется для практически используемых при повышенных температурах соединений, например, пространственно-затрудненных фенолов, являющихся стабилизирующими добавками к полимерным материалам.

В научных исследованиях представляют интерес термические свойства таких новых соединений, как замещенные нафтохиноны, перфтораро-матические соединения, природные соединения - гуминовые кислоты.

Настоящая работа обобщает многолетний опыт по развитию и применению методов элементного, функционального, а также термического анализа для полициклических, полифторароматических, азотистых гетероциклических и других синтетических и природных соединений.

Цель работы.

Разработать и внедрить новые методы элементного, функционального и термического анализа синтетических и природных органических соединений разных классов на основе новых методологических подходов, заключающихся в создании унифицированных, точных, быстрых в исполнении, надежных методик, использующих эффективные способы разложения вещества в сочетании с химическими и инструментальными методами окончания анализа.

Задачи работы:

- разработать унифицированные способы полной деструкции полифтор-ароматических, полициклических, гетероциклических, металлорганических и других трудноразлагаемых соединений окислительными и восстановительными методами;

- на основе найденных унифицированных способов деструкции разработать методики определения кислорода, фтора, брома, серы, фосфора, кремния и оптимизировать методики определения углерода, водорода и азота в органических соединениях разных классов;

- провести систематическое исследование условий количественного микрогидрирования полифторароматических и гетероциклических соединений;

- разработать методики определения некоторых функциональных групп в синтетических и природных соединениях;

- изучить термостойкость и пути термолиза пространственно-затрудненных фенолов, замещенных нафтохинонов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот.

Научная новизна.

Реализованы новые методологические подходы к разработке комплекса унифицированных, надежных методик для определения элементного состава, структурных фрагментов и термических характеристик ароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других синтетических и природных органических соединений, включающие окислительно-восстановительные способы деструкции вещества, наиболее рациональные способы определения элементов, функциональных групп, термических характеристик и продуктов термолиза.

Предложены приемы и методики, пригодные для анализа веществ любого элементного состава и строения, в том числе трудноразлагаемых:

разработана новая оксидно-каталитическая композиция, обеспечивающая полное окисление и поглощение мешающих элементов при определении углерода, водорода и азота в условиях автоматического элементного анализатора;

разработан метод определения фтора, включающий окислительное разложение образца и спектрофотометрическое или потенциометрическое окончание анализа. Метод позволяет определять фтор при содержании его до 80% в образце в веществах разнообразного состава, содержащих серу, хлор, бром, иод, фосфор, металлы;

разработаны спектрофотометрические методики определения брома и серы после окислительного разложения вещества в колбе, наполненной кислородом;

разработан новый метод определения кислорода во фторорганических веществах, основанный на восстановительном разложении вещества в замкнутой системе и гравиметрическом или хроматографическом окончании анализа;

разработан новый метод разложения органических веществ с металлическим калием и на его основе методики определения серы, фосфора и кремния электрохимическими методами (полярография и амперометрия).

Обоснованы условия определения ненасыщенности (двойной связи) в полифторароматических соединениях и гетерилнитроалкенах; разработаны методики определения лактонов и смоляных кислот в природных объектах.

Изучена термическая устойчивость замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот; предложены механизмы реакций термолиза.

Показано, что предложенная система методов является унифицированной и может эффективно использоваться для установления состава и строения синтетических и природных соединений различных классов. Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили разработать методы окислительного и восстановительного разложения полифторароматических, полициклических, гетероциклических и других органических соединений как основу для определения ряда элементов. Предложены спектрофотометрические, электрохимические, газохроматографические методики определения кислорода,

фтора, брома, серы, фосфора и кремния в сложных по составу и строению веществах. С применением эффективных оксидных композиций оптимизированы методы определения углерода, водорода и азота в автоматических элементных анализаторах. Большинство из этих методов постоянно используются для выполнения анализов разнообразных веществ, получаемых в процессе научных исследований и прикладных работ, проводимых в Институтах СО РАН и других учреждениях.

Определение двойной связи разработанными методиками в новых полифторароматических соединениях имело важное значение при развитии фундаментальных работ по химии этих соединений.

Термоаналитическим методом получены основополагающие данные о термической устойчивости и путях термолиза производных пространственно-затрудненных фенолов. Для количественной обработки экспериментальных термоаналитических кривых предложена компьютерная программа, которая позволяет определять набор кинетических параметров: интегральную температуру разложения, энергию активации, предэкспоненту, величину порядка реакции.

На защиту выносится: результаты использования оксидных композиций для деструкции трудноразлагаемых органических соединений в автоматических СНК-анализаторах;

- разработанные на основе окислительного разложения спектрофотомет-ричсские и потенциометрические методы определения фтора, брома, серы;

- разработанный метод определения кислорода во фторорганических веществах;

результаты исследований по определению двойной связи в полифторароматических соединениях и гетершшитроалкенах, лактонной и карбоксильной групп в природных соединениях;

- результаты изучения термостойкости и путей термолиза замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифтораромати-ческих соединений, гуминовых кислот.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: III, IV, V, VI конференциях по аналитической химии органических соединений (Москва, 1976, 1980, 1984, 1991); I зональной конференции «Аналитическая химия Сибири-82» (Тюмень); IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1984), Симпозиуме «Химия и биология органических соединений селена» (Иркутск, 1984), II региональной конференции «Аналитика Сибири-86» (Красноярск), V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Москва, 1986), IX Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (Москва, 1990), IX Всесоюзной конференции

«Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов» (Тамбов, 1990), II Международной конференции «Криопедология» (Сыктывкар, 1997), VI Российско-Украинско-Германском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск, 1996), VII семинаре им. проф. Ст. Брегшнгйдера (Польша, Закопане, 1998), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), V, VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000), Ш Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 70 статьях и тезисах докладов. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Объем работы. Диссертация состоит из четырех разделов, в которых представлены основные результаты работы, выводы и список литературы. Работа изложена на 239 стр., содержит 23 рисунка и 50 таблиц. Список цитируемой литературы включает 526 наименований.

Личное участие автора. Автору принадлежит постановка проблемы и направлений ее реализации, выполнение большинства экспериментов, применение разработанных методов для анализа разнообразных объектов, анализ и обобщение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Развитие и современное состояние методов элементного, функционального и термического анализа органических соединений (обзор литературы).

Рассмотрены окислительные и восстановительные способы разложения вещества и различные методы окончания анализа при определении углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов, серы. Представлено развитие метода определения углерода, водорода и азота сожжением в токе кислорода от классического варианта Прегля до автоматического, а также метода сожжения в колбе, наполнешюй кислородом, для определения галогенов и серы. Рассмотрены реагенты окислительно-каталитического действия, предлагаемые в различных работах для улучшения деструкции вещества. Отмечены достоинства и недостатки методов, сложности анализа фторорганических, полициклических, азотистых гетероциклических и других трудноразлагаемых веществ.

Показано, что в функциональном анализе химические методы находят применение для определения различных функциональных групп, например, карбоксильных, лактонных, ненасыщенности, особенно в природных соединениях. Приведен обзор опубликованных в литературе работ по термическому анализу пространственно-затрудненных фенолов и гуминовых кислот, которые были преднетом наших исследований.

Элементный, функциональный и термический анализ ароматических, полициклических и азотистых гетероциклических органических соединений (экспериментальная часть и обсуждение результатов).

1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ.

При определении элементного состава органического вещества необходимо провести глубокую окислительную или восстановительную деструкцию и получить искомые элементы в однозначной аналитической форме. Далее следует подобрать способ наиболее точного количественного определения полученной формы элемента.

На этапе разложения вещества и перевода определяемого элемента в единую аналитическую форму применены как окислительные, так и восстановительные методы, на этапе конечного определения элементов -наиболее рациональные - по точности, воспроизводимости, сходимости, времени выполнения: спектрофотометрические, газохроматографические, электрохимические и др.

1.1. Методы на основе окислительного разложения.

В качестве методов окислительного разложения в работе использовались: сожжение вещества в токе газообразного кислорода, в токе инертного газа в присутствии окислительных добавок и в колбе, наполненной кислородом.

1.1.1. Оксидно-каталитические композиции для определения углерода, водорода и азота в полифторароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других органических соединениях.

Для определения основных элементов органического вещества широкое применение нашли коммерческие элементные СЫК анализаторы, в которых органическое вещество подвергается окислительному разложению с образованием двуокиси углерода, воды и элементного азота. Процесс окисления вещества осуществляется в атмосфере инертного газа с использованием оксидно-каталитических добавок (в виде оксидов, солей металлов, газообразного кислорода), способствующих полному окислению вещества. Огромное разнообразие соединений современной органической химии, как показала практика, потребовало доработки процесса полного разложения вещества в анализаторах, а именно подбора оксидно-каталитических композиций для определения углерода, водорода и азота, прежде всего, в трудноразлагаемых веществах.

1.1.2. Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Хьюлетт-Паккард.

В результате работы в течение ряда лет на автоматическом элементном анализаторе фирмы Хьюлетт-Паккард (реактор горизонтального типа, статическая система, температура сожжения 1100°С) нами было показано, что оксидная добавка, предлагаемая фирмой для работы на анализаторе (МпОг+Ай или недостаточно эффективна для многих сложных

соединений, в том числе для конденсированных ароматических, полифтор-ароматических, азотсодержащих с высоким содержанием азота (более 20%), многих гетероциклических, например, производных пиримидина, а также

некоторых металлорганических. При ее применении результаты по углероду и азоту занижались, как правило, на 1-5% и более. Возникающие ошибки, очевидно, связаны со свойствами анализируемых соединений, характером их термического распада. При разложении азотсодержащих веществ в зависимости от формы азота в веществе могут образовываться такие азотсодержащие продукты пиролиза, как аммиак, дициан, цианистый водород, закись, оксид и диоксид азота, свободный азот, но при полном окислении обычно образуются лишь азот, оксид или диоксид азота. При сгорании некоторых соединений появляется реальная возможность недоокисления образующихся углеводородов, что влияет на результаты определения углерода и водорода, или образования нитрильной группы, которая связывается медью в цианид меди (в зоне восстановления оксидов азота), и результаты анализа на азот занижаются.

Нами были исследованы в качестве окислительных добавок оксиды и их смеси - Одни из них являются донорами

кислорода, выделяя его при температуре выше 500"С (например, МпОг, РЬ02), другие - катализаторами поверхностного окисления.

В результате исследования ряда оксидов и их смесей, в различных соотношениях составляющих, разработана универсальная эффективная оксидно-каталитическая композиция и предложена методика ее приготовления. Она представляет собой композицию из оксидов в следующих соотношениях: Мп02- 64%, Сг203 - 13%, РЮ2 - 13%, БЮ2- 10%.

Обоснование выбора именно такой композиции состояло в том, что является сильным катализатором поверхностного действия, устойчивым до температуры 2000°С; МпОг и РЬ02 - являются донорами кислорода, причем при температуре выше 500'С образуется РЬО, который плавится при температуре и в зоне сожжения находится в расплавленном состоянии.

Это создает благоприятные условия для быстрого окисления углерода в сложных веществах, так как РЬО обладает способностью давать расплавы с оксидами гетероэлементов, мешающими окислению. с одной стороны,

используется как разбавитель, придающий сыпучесть композиции, с другой стороны, он при температуре взаимодействует со многими

элементами, образуя силикаты или молекулярные соединения типа

(МОМБЮЖ.

При анализе веществ, содержащих мешающие определению элементы, такие как галогены, сера и др., важной стадией является удаление этих элементов и (или) образующихся оксидов.

Созданная оксидно-каталитическая композиция, кроме роли окислителя, обеспечивает удерживание в зоне сжигания таких элементов, как галогены, S, Р, As, Sb, В, Se, Те, Os, щелочные и др. металлы, которые мешают определению углерода, водорода и азота.

Обязательным условием приготовления композиции является использование очень чистых оксидов, которые получали из соответствующих реагентов (х.ч., ч.д.а). Нами предлагаются для этой цели получение Мп02 из

228

МпБ04, Сг203 из (Ш^ОгО?, РЬОг из РЬ304. Соотношение компонентов- Мп02, СГ2О3, РЬОг, - в композиции может варьировать по сравнению с

вышеуказанным в небольших пределах (до 2%), в зависимости от чего может меняться ее сыпучесть и гигроскопичность.

В элементном анализаторе Хьюлетт-Паккард определение конечных продуктов производится хроматографически с детектором по теплопроводности. Приготовленная по нашей методике оксидно- каталитическая композиция обеспечивает низкие холостые, что очень важно для анализа. Разработанная оксидно-каталитическая композиция в течение многих лет применяется для анализа разнообразных соединений (табл. 1). 1.1.3. Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Карло Эрба.

Оптимизированы условия окисления трудноразлагаемых веществ в CHN-анализаторе Карло Эрба. Разложение пробы в таких анализаторах происходит в вертнкальном реакторе, динамическом режиме, в оловянной капсуле при температуре в токе инертного газа с добавкой газообразного кислорода

в момент сжигания, в результате чего развивается экзотермический эффект и

происходит мгновенное сожжение пробы. Но, несмотря на это, в пределах зоны пиролиза не достигается полное окисление вещества, поэтому в реакторе по ходу газа помещают слой реагента, который является окислительным катализатором и часто поглотителем мешающих элементов. Поставляемый фирмой наполнитель состава СГ2О3 и не всегда обеспечивает полное

окисление трудноразлагаемых веществ и полное поглощение мешающих элементов, например, фтора после сжигания полифторароматических соединений.

Мы применили в анализаторе Карло Эрба комбинированную оксидно-каталитическую

композицию, состоящую из смеси и в соотношении 2.3.1 или 3:8:2, которая

заменяет часть в наполнении трубки.

Второе соотношение компонентов более приемлемо для анализа полифторароматических соединений. Отработана методика приготовления композиции. Входящие в ее состав гЮ2 и MgO являются очень активными окислителями, в то же время отличный поглотитель фторсодержащих продуктов, образующихся при сжигании фторсодержащих соединений. Компонент поглощает

галогены, оксиды серы и другие мешающие элементы, поэтому в наполнении трубки можно полностью убрать предлагаемый фирмой, или

оставить СО}04 для усиления эффективности окисления. Два варианта наполнения трубки сжигания представлены на рис.1. С применением предложенной оксидно-каталитической композиции в лаборатории

V

5»

V

к2 I/1

б)

Рис.1. Наполнение окислительной трубки в автоматическом анализаторе Карло Эрба

а) I- СоэО«(25мм).

2- А^С^+гК^+МцСКЗОмм),

3- Сг2Оз(бОмм),

б) 1- Ай\У04+гг02+М$0(65мм), 2- Сг2СШ0мм),

микроанализа НИОХ СО РАН в течение многих лет на анализаторе Карло Эрба выполняются анализы разнообразных по элементному составу и строению синтетических и природных соединений с достаточно широким интервалом концентраций определяемых элементов (табл. 1). Эффективность композиции подтверждается и тем, что не требуется в работе использовать для получения градуировочных коэффициентов приближение количественного элементного состава анализируемого и стандартного образца, как делают многие исследователи.

Таблица 1. Результаты определения углерода, водорода и азота на

На рис. 2 показаны зависимости градуировочных коэффициентов от процентного содержания определяемых элементов. Как видно, для представленных диапазонов концентраций такая зависимость отсутствует. Погрешность определения не превышала допустимую в микроанализе ±0,3% абс. Методика метрологически аттестована.

Отметим, что использование зарубежных коммерческих CHN-анализаторов связано с потреблением поставляемых фирмой запчастей и материалов. Чтобы ликвидировать эту проблему нами в течение нескольких лет были подобраны отечественные материалы для изготовления контейнеров для навесок из алюминиевой и свинцово-оловянной фольги (с помощью пресса, сделанного в НИОХ СО РАН), металлических и кварцевых трубок (специальная нержавеющая сталь, оптический кварц), уплотняющих прокладок из специальной резины, химических реагентов и т.д. Все это дало возможность обеспечить бесперебойную работу анализаторов.

1.1.4. Классический гравиметрический метод определения углерода и водорода.

Оптимизировны условия разложения веществ при определении углерода и водорода классическим гравиметрическим методом. Этот метод используется для анализа веществ гигроскопичных, летучих, находящихся в различных агрегатных состояниях - мазеобразном, маслообразном, жидком, твердом, а также веществ, содержащих галогены, S, Р, В, As, Se, Те, Sb, Sn, Cd, Eu, №>, ТО, Gd и др. мешающие элементы. Метод основан на пиролитическом сожжении вещества в кварцевой трубке в токе газообразного кислорода при температуре и может осуществляться в различных вариантах: в пустой трубке при высокой скорости кислорода (30-50 мл/мин) и в трубке с зоной

доокисления оксидно-каталитическими композициями при умеренной скорости кислорода (20-25 мл/мин). Мы считаем более рациональным для разложения сложных многоэлементных соединений применение трубки с зоной доокисления и улавливания в этой зоне мешающих элементов. Так как предметом анализа, наряду с другими соединениями, были полифторароматические вещества, то нами использовалась универсальная композиция, состоящая из смеси A&WO.», Z1O2 и MgO (2:8:1 или 3:8:2), количественно поглощающая фтор.

Теоретически обоснована и отработана методика анализа: скорость кислорода при сжигании -25 мл/мин, температура сжигания -950-1000оС, зоны доокисления -700-750°С, длина слоя катализатора -12 см, скорость сжигания -10-15 мин.

1.1.5. Об одновременном определении углерода, водорода и фтора.

С использованием окислительного пиролитического разложения в токе кислорода в кварцевой трубке исследовалась возможность одновременного гравиметрического определения С, Н и F во фторорганических веществах. В процессе разложения фторорганических веществ образуются агрессивные фторсодержащие продукты F и HF, которые реагируют со стенками кварцевой трубки. Это дает побочные вещества, например, SiF*, который гидролизуется в присутствии Н2О до SiCfe и HF. Последний вновь реагируе'БЮ^и т.д. Поэтому одновременно с разложением при определении С и Н должна решаться задача количественного извлечения или, по возможности, определения фтора из газов сожжения. Фтор может улавливаться в зонах разложения, доокисления, либо за пределами трубки сожжения.

Проведено исследование нескольких оксидов которые

по своим свойствам могут образовывать устойчивые фториды, с целью подобрать поглотитель, способный количественно удерживать фторсодер-жащие продукты в зоне сжигания и имеющий постоянство веса после проведения анализа. Температура сожжения менялась от 700 до 950° С. Из теоретически возможных поглотителей AI2O3 и FezOj оказались непригодными, поскольку они не задерживали количественно фтор в зоне сжигания. Z1O2 при температуре поглощал фтор количественно, однако результаты

определения фтора по привесу поглотителя были не воспроизводимы. Поэтому ZiOj может использоваться только при определении С и Н во фторсодержащих веществах, но не С, Н, F. Кроме того, было найдено, что РегОз количественно поглощает фтор, будучи помещенным в конец трубки для сожжения при температуре 180° С, и с его применением также возможно определение С и Н во фторсодержащих веществах.

Таким образом, представленные выше результаты многолетних исследований по определению углерода, 'водорода и азота автоматическими и классическим гравиметрическим методами показывают, что были разработаны эффективные оксидные композиции и условия анализа, позволяющие анализировать органические соединения любого элементного состава и строения.

1.2. Разложение органических веществ в колбе с кислородом.

Метод сожжения в колбе, наполненной кислородом, предложенный Шенигером, был использован при разработке методик определения фтора, брома и серы в полифторароматических, элементорганических, графитовых и других веществах. Для разложения трудногорящчх образцов применяются специальные эффективные условия сжигания, которые отрабатывались многими исследователями параллельно, в том числе и в НИОХ СО РАН. Для полноты сгорания таких веществ мы вводили доноры кислорода в виде пропитки бумажного беззольного фильтра (в который помещалась навеска) насыщенным раствором КЖ)з. Кроме того, добавлялись легко горящие органические материалы, как полиэтилен и поролон. Навески как жидких, так и твердых высокофторированных веществ взвешивали в полиэтиленовых капиллярах или контейнерах. Самым существенным оказалась добавка к навеске глицерина, особенно к высокофторированным органическим и фторированным графитовым веществам. На наш взгляд, из-за своей вязкости, глицерин обволакивает навеску вещества и способствует ее равномерному и полному сгоранию. Очень важным фактором является снижение навески для анализа до 1-2 мг.

1.2.1. Спектрофотометрнческое определение фтора.

Разработана методика прямого спектрофотометрического определения фтора, сочетающая сжигание образца в колбе, наполненной кислородом, и спектрофотометрическое окончание анализа по образованию лантан-ализаринкомплексон-фторидного комплекса.

В разработанной методике исключено использование органических растворителей, предложены оптимальные концентрации реагентов, способ их приготовления, а также оптимальные условия проведения анализа 618 нм), что позволило получить линейную зависимость в интервале концентраций 0-100 мкг. Развитие окраски происходит в течение 30 мин, и она устойчива 48 час.

Важное значение имеет чистота ализаринкомплексона (АК). Из-за недостаточной чистоты АК при соотношении реагентов Ьа:АК 1:1 лантан оказывается в избытке. Как нами было установлено, в результате образуется двойная комплексная соль выпадающая в осадок. Поэтому нами

предложена методика очистки АК, который используется в анализе.

Разработанная методика определения фтора применяется в лаборатории более двух десятилетий для анализа разнообразных фторсодержащих объектов* полифторароматических веществ, содержащих до 80 % фтора, соединений графита, а также веществ, имеющих в своем составе такие элементы как С1, Вг, I, S, С^ Mn, Gd, те, В, Р, Fe, Ей, Cd, Zn, №, Оэ, Ge, Si и др, которые не мешают определению фтора.

1.2.2. Потенциометрическое определение фтора.

Кроме спектрофотометрического метода нами был отработан и применен метод прямой потенциометрии с фторидселективным элгкгродом (ФСЭ) для определения фтора после разложения вещества в колбе, наполненной

кислородом, и в водно-органических средах при изучении кинетики некоторы: реакций нуклеофильного замещения полифторароматических соединений. Таблица- 2. Результаты определения фтора спектрофотометрически . ализаринкомплексоном(*) и потенциометрически(**) после сжигания веществ;

Вещество Содержание фтора, %

Вычислено Найдено

х±дх Б,

6.75 ' 6.79Ю.05 0.006

Р5С6О'Тчос/5 г 48.02 48.22М.10 0.002

65.72 65.69±0.14 0.002

? сгсгаа 52.90 52.85Ю.19 0.003

** * ¿К*, 63.01 63.02±0.23 0.003

^фргсргс.р, ** 61.27 61.04±0.И 0.002

Важным фактором, определяющим успех проведения данного анализа является качество ФСЭ, т.е. устойчивость его характеристик, отсутствие дрейфа потенциала, время установления равновесного потенциала. Такие характеристики зависят от влияния внешнего электрического поля, пузырьков воздуха у поверхности мембраны ЬаРз, шунтирующего тока, возникающего за счет разъемного соединения в нижней части ФСЭ. Разъемное соединение удерживает также микроколичества очередного раствора фторида, что требует время для его • отмывания и размещение растворов строго по возрастанию

концентрации фтора. Коммерческие электроды оказались громоздки и недостаточно стабильны для точных измерений, приемлемых в микроанализе. Мы применили изготовленую в НИОХ СО РАН модифицированную конструкцию электрода, предложенного в ИНХ СО РАН.

В конструкцию этого датчика нами внесены некоторые изменения, направленные на снижение влияния помех пузырьков воздуха и ускорение восстановления нулевого потенциала. Для изготовления ФСЭ использовали фторопластовую трубку, в которую вставляли монокристалл активиро-

ванный европием, и закрепляли гайкой изнутри. Торец трубки с монокристаллом имеет глубокие вырезы, оставляющие максимум открытой рабочей поверхности мембраны, что исключает удерживание пузырьков воздуха и раствора. Хлорсеребряный электрод сравнения выполняли из фторопласта. Для защиты от электростатических зарядов электроды экранировали и заземляли. Крепление электродов осуществляли в пробке-держателе. Для обеспечения в растворах постоянства ионной силы и рН применяли фоновый раствор. В результате, время установления равновесного потенциала составляло 0,5-1 мин., нулевого - 1 мин. Градуировочные графики были постоянны в течение нескольких месяцев. Хорошо воспроизводимые значения измеряемых потенциалов, постоянство нулевого потенциала ФСЭ и угла наклона градуировочного графика дают основание проводить расчет концентрации фторид-иона не только по градуировочному графику, но и по формуле, используя потенциалы только одного эталонного и исследуемого растворов.

Было исследовано влияние различных смешивающихся с водой органических растворителей, применяемых при изучении кинетики реакций фторароматических соединений, на потенциал ФСЭ с целью определения фторид-иона в их присутствии: ацетонитрила, диоксана, диметилсульфоксида, диметилформамида, сульфолана, метилпирролидона. Найдено, что такие растворители не оказывают влияния на характеристики электрода. Методика обладает высокой селективностью и точностью. В табл. 2 приведены примеры определения фтора спектрофотометрическим и потенциометрическим методами.

1.2.3. Спектрофотометрическое определение брома.

Разработан спектрофотометрический метод определения брома в органических веществах после сжигания вещества в колбе, наполненной кислородом. Надо отметить, что общепринятым методом определения брома является меркуриметрическое титрование с индикатором дифенилкарбазопом. Однако, если в органическом веществе наряду с бромом содержится фтор, то переход окраски индикатора становится нечетким, титрование затрудняется. Метод меркуриметрического титрования вообще не применим, если в веществе содержится хлор и (или) йод.

Разработанный метод основан на взаимодействии трифенилметановых красителей с бромидами в присутствии окислителей (хлорамина Б или NaOCl) при определенном значении рН. Из исследованных красителей

(кристаллический фиолетовый, кислотный фиолетовый С, кислотный зеленый, кислотный голубой О) наиболее пригодным оказался кислотный голубой О (КГО). Найдены оптимальные условия определения с КГО: длина волны 640 нм, рН 3,3-3,7, время развития окраски 10 мин.; время устойчивости показателей оптической плотности -1 час. Закон Ламберта-Бера соблюдается в интервале концентраций бромида 0,2-1,3 мкг/мл. Зтот метод оказался эффективным для анализа многочисленных соединений, содержащих одновременно с бромом фтор и хлор. Стандартное отклонение составляет 0,160,26%.

1.2.4. Спектрофото.у.етрическое определение серы.

Окислительное разложение вещества в колбе, наполненной кислородом, и спектрофотометрический метод применены также для определения серы в органических соединениях, содержащих одновременно фтор. Для образующегося в результате разложения сульфат-иона была использована избирательная реакция с применением окрашенного комплекса бария с хлорфосфоназо III. Оптимизированы условия и отработана методика проведения анализа. Существенным оказался порядок прибавления реагентов, от чего зависит время развития окраски и проведения всего анализа. Реакция проводится в водно-ацетоновой среде. Оптимальные условия анализа: рН 2, количество ацетона от общего объема раствора 75%: оптическая плотность измеряется через 30 мин. при подчинение растворов закону Бера

соблюдается при концентраци?! 0 - 0,25 S мкг/мл. Этот метод очень полезен при определении серы в веществах, содержащих фтор в количествах свыше 30%, так как титриметрическое определение серы в этом случае затруднено и, как правило, получаются завышенные результаты. В разработанном методе представляется возможность одновременного определения серы и фтора из одной навески после сжигания, что и было нами реализовано.

Таким образом, использование метода разложения вещества в колбе с кислородом в сочетании со спектрофотометрическим или потенциометри-ческим окончанием анализа позволило разработать ряд методик определения элементов (фтора, серы, брома), которые давали необходимую информацию при развитии работ в области синтетической органической химии, прежде всего, в химии полифторароматических соединений. 1.3. Восстановительные методы разложения. 1.3.1. Определение кислорода во фторорганических веществах.

Нами проведены исследования по определению кислорода во фторорганических веществах. Принцип метода прямого определения кислорода состоит в том, что вещество подвергают восстановительному разложению в токе инертного газа в проточной системе при высокой температуре порядка над угольным контактом (сажей), при этом

кислород продуктов распада органического вещества количественно переходит в монооксид углерода:

COz + С = 2CO, н2о + с=со+н2

Значительные трудности возникают при работе с фторсодержащими веществами, так как выделяющиеся при термическом распаде вещества фтор и фтористый водород взаимодействуют с кварцем с образованием 02 и Н20, которые при дальнейшем превращении завышают результаты анализа:

S1O2+4F = SÍF4+O2 02+2С = 2СО

Si02+4HF = SiF4+2H20 Н2СНС = СО +Н2.

Поэтому главной задачей при разработке метода определения кислорода является сведение к минимуму или исключение подобных реакций.

В первоначальном варианте нами был предложен метод, в котором проточная система разложения образца была заменена на замкнутую, представляющую собой кварцевую пробирку с пятисантиметровым слоем платинированной сажи, находящейся при температуре и

закрываемую специальным переключающим устройством на время проведения деструкции образца. Образующийся при сжигании образца СО лосле выхода из трубки сгорания окислялся оксидом меди при температуре и

определялся гравиметрически.

. В отличие от проточной, в замкнутой системе разложения увеличивается время контакта продуктов распада с платинированной сажей до 10-15 мин и обеспечивается полное превращение кислорода в СО. В таких условиях пиролиз вещества и реакция восстановления идут, очевидно, одновременно, поэтому исключается в значительной степени взаимодействие фторсодержащих продуктов со стенками кварцевой трубки, и образующийся в результате

реакции с кварцем, отсутствует или находится в следовых количествах. Поглощение образующихся фторсодержащих продуктов осуществлялось в аппарате с силикагелем и ангидроном, помещенным непосредственно за трубкой сожжения. В дальнейшей работе этот метод совершенствовался на стадиях разложения вещества, поглощения фторсодержащих продуктов и газохроматографического окончания анализа для прямого измерения кислорода в виде СО. Были испытаны пробирки-реакторы из нержавеющей стали и из никеля. В реакторе из нержавеющей стали результаты анализа былл значительно занижены, очевидно, из-за реакции продуктов пиролиза с железом и другими металлическими добавками, которые образуют оксиды и устойчивые карбонаты. При пиролизе фторорганических соединений в никелевой пробирке результаты анализа были удовлетворительными, но время анализа увеличивается, так как нагревание углерода, помещенного в пробирку, до необходимой температуры 1120°С происходит в течение 10 мин., в то время как в кварцевой пробирке необходимо 1,5-2 мин.

Применяя кварцевый реактор, создавали условия, исключающие реакцию со стенками, предварительно обработав кварцевую пробирку плавиковой кислотой. Таким образом, снимали активную пленку Si02. Вместо аморфного углерода использовали графитовые пробирки, которые обматывали Pt-проволокой и помещали в обработанную плавиковой кислотой кварцевую пробирку. При сухости газа-носителя холостой опыт в этих условиях равен

нулю. При анализе фторсодержащих веществ оказалось необходимым на дно графитовой пробирки помещать небольшое количество углерода, получаемого пиролизом сахарозы. Соблюдение этих условий позволяет производить анализ фторсодержащих соединений в кварцевом реакторе.

Таблица 3. Результаты определения кислорода во фторорганических соединениях с гравиметрическим и газохроматографическим окончанием

Вещество Содержание кислорода, %

Вычислено Найдено

Х±ЛХ в,

Г 22.85 22.67±0.19 0.01

р^ух^лЛуР * 10.19 10.04Ю.16 0.01

6.37 6.34±0.18 0.02

соон ** р 11.22 11.22±0.12 0.01

соон 15.09 14.86±0.13 0.01

Было исследовано два способа поглощения фторсодержащих продуктов разложения. Проведен эксперимент по фиксации фтора в зоне термического распада нитридом магния, безводным хлористым барием и дробленым никелем. Установлено, что все эти фиксаторы могут быть использованы- при определении кислорода во фторорганических веществах. Второй способ поглощения фторсодержащих продуктов - в поглотительном патроне, прикрепленном к выходу из реактора, и диаметр его соответствует диаметру хроматографической колонки хроматографа. В качестве эффективного поглотителя было предложено использовать в поглотительном патроне метасиликат магния, полностью удерживающий фтор при комнатной температуре.

Образующийся в замкнутой системе СО вместе с другими газообразными продуктами выдували газом-носителем гелием ка газохроматографическую колонку для разделения. Колонка заполнена активированным углем СКТ (Зм, сила тока детектора 160 ма, температура детектора 100оС. Измерение СО проводилось детектором по теплопроводности. В работе использовался хроматограф ЛХМ-8 МД. Результаты анализа на кислород этими методами представлены в табл. 3.

1.3.2. Определение галогенов, серы, кремния и фосфора после сплавления органических соединений с металлическим калием.

Была выполнена работа по определению галогенов, серы, кремния и фосфора в элементорганических соединениях, основанная на разложении вещества с металлическим калием в бомбе и последующем определении этих элементов электрохимическими методами. Показано, что главными факторами, определяющими деструкцию вещества, являются температура и продолжительность контакта между реагирующими веществами. Установлено, что когда температура сплавления повышается до температуры кипения щелочного металла то в газовую фазу переходит и металлический

калий, что обеспечивает хороший контакт и смешение продуктов реакции, и исчерпывающую деструкцию вещества. Экспериментально показано, что полное разложение разнообразных по составу и строению органических веществ происходит при сплавлении в микробомбе при температуре в течение 5 минут. При этом кремний выделяется в виде элементарного кремния, фосфор - в виде фосфида, сера - в виде сульфида, галогены в виде галоге.чидов калия. Другие соединения в плаве не найдены. Образующиеся продукты деструкции хорошо растворимы в воде или слабых растворах щелочей. Элементарный кремний, получающийся при сплавлении кремнийорганических соединений с металлическим калием, также хорошо растворим в слабых растворах щелочей с образованием растворимого силиката. Деструкция с металлическим калием позволила проводить без помех определение кремния в присутствии фтора и фосфора, что при окислительной деструкции связано со значительными трудностями. Определение кремния в виде силиката проводили амперометрическим титрованием азотнокислым свинцом.

При определении фосфора образующийся при сплавлении фосфид калия, окисляли раствором или бромной водой до фосфата, который

определяли амперометрическим титрованием ацетатом уранила.

Для определения сульфида в растворе плава применили косвенный полярографический метод. Сульфид осаждали раствором кадмиевой соли при небольшом ее избытке и не вошедший в реакцию кадмий определяли полярографически. Галогены определяли титриметрически.

Одно из преимуществ применения металлического калия в анализе заключается в возможности работать с аликвотными частями раствора плава, которые могут служить для определения разных элементов. Это обстоятельство

было использовано нами для разработки методов одновременного определения фосфора и кремния.

Таким образом, в наших работах развивались такие восстановительные методы: восстановление над угольным контактом продуктов пиролиза при определении кислорода; сплавление органических соединений с металлическим калием при определении галогенов, серы, кремния и фосфора. Каждый из этих методов применялся для исследования состава новых соединений. В настоящее время восстановление над угольным контактом является основой определения кислорода в автоматических анализаторах. 2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

2.1. Методы определения ненасыщенной функции (двойной связи.)

Нами были выполнены работы по определению непредельной или ненасыщенной функции (двойной связи) в новых синтезированных полифторароматических и гетероциклических соединениях. Основой этого определения является каталитическое гидрирование водородом. При этом измеряли волюметрически количество водорода, требующееся для насыщения.

Алкенная функция при каталитическом гидрировании присоединяет два атома водорода с образованием насыщенного соединения:

Хотя реакция гидрогенизации по существу очень проста, количественное проведение ее представляет трудную задачу органического анализа, поскольку радикал R влияет на реакционную способность функциональной группы (двойной связи). Проведение реакции гидрирования зависит от строения вещества, применяемого катализатора, растворителя, от температуры и даже конструкции используемого прибора. Выбор катализатора является решающим при количественном микрогидрировании.

2.1.1. Применение катализатора Pd-B в количественном микрогидрировании и определение двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений.

Для избирательного количественного гидрирования олефиновой связи в достаточно сложных ароматических соединениях мы исследовали Pd-чернь, Pd/C, скелетный № и, впервые, Pd-B, который был предложен для жидкофазного каталитического гидрирования как катализатор с высокой активностью и устойчивостью. Гидрирование проводили при комнатной температуре, в достаточно простом и удобном в работе волюметрическом приборе. В качестве растворителей применяли этиловый спирт, диоксан, ледяную уксусную кислоту. Сравнение скоростей и времени гидрирования ряда ароматических веществ с двойной связью в боковой цепи с применением вышеупомянутых катализаторов показало, что Pd-B наиболее активен и позволяет быстро (в 3-10 раз) и количественно прогидрировать разнообразные по строению вещества (рис. 3 ).

РнсЗ. Зависимость времени гидрирования коричной кислоты от используемого катализатора; растворитель -этиловый спирт.

Целью дальнейшей работы было найти условия определения двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений. Наличие фтора, присоединенного к ароматическому ядру, могло осложнить проведение гидрирования, если не подобрать условия, когда он не будет обмениваться на водород Кроме того, должно быть исключено гидрирование ароматического ядра. При гидрировании двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений над Pd-чернью, Рс'СаСОз, Рс1/С, Р(!-В, скелетным № и РЮг в различных растворителях (диоксан, этиловый спирт, уксусная кислота) при комнатной температуре и атмосферном давлении было найдено, что с имеет место реакция нуклеофильного замещения фтора на водород и, возможно, частичное гидрирование ароматического кольца, что подтверждалось избыточным расходом водорода и определением фтора в растворе после гидрирования (табл. 4) Катализатор РЮг оказался слишком активным В то же время катализаторы Pd-чернь, РсУСаСОз, Pd/C, скелетный № были недостаточно активны для некоторых веществ или гидрирование требовало длительного времени Наиболее эффективным оказался катализатор Pd-B, который и был применен для большинства анализируемых фторароматических соединений. Выбор растворителя при этом имеет также существенное значение. При использовании уксусной кислоты в качестве растворителя реакция имееет быстро, но при этом во многих соединениях идет замещение фтора на водород. Гидпирование в метиловом спирте, этиловом спирте, диоксане проходит также быстро и количественно, и не сопровождается отщеплением фтора

Двойные связи, как нами было показано, в полициклических полифторароматических соединениях типа 5,6,7,8-тетрафторбензо-бициклоокта [2,2,2]триена и его производных гидрируются гладко количественно с катализатором РЮг и с меньшей скоростью - с Pd-Б. В качестве растворителей возможно применение метилового и этилового спиртов, также уксусной кислоты; отщепления фтора не происходит. Подобные двойные связи удалены от фгорароматического кольца и не имеют сопряжения с ним, вследствие чего фтор не отщепляется, а для гидрирования требуются активные катализаторы.

Таблица 4. Гидрирование с катализатором РЮг

Нам не удалось ни с одним из катализаторов прогидрировать количественно такие вещества как

с/,—сн=<|:—сооси, с6р5—сн=^—соон

Это обстоятельство объясняется, по-видимому, как степенью замещения этиленовой связи, так и природой заместителей у атома углерода. Из проведенных опытов можно сделать вывод о том, что пентафторфенильный радикал значительно снижает скорость гидрирования двойной связи. Например, гидрирование коричной кислоты С$Н5-СН=СН-СООН идет в три раза быстрее, чем пентафторкоричной Сбр5-СН=СН-СООН (Рс1-В, этиловый спирт).

2.1.2. Определение двойной связи в галоидсодержащих полифторбекзоцикленах.

Метод количественного каталитического гидрирования был развит для определения двойной связи в полифторбензоиикленах, содержащих двойную связь и галоген (С1, Вг, I) в алициклической части молекулы.

При каталитическом гидрировании полифторбензоцикленов, содержащих в алипиклической части галоген в положении 8-син или 6-экзо, происходит количественное гидрирование двойной связи, галоид при этом не отщепляется, так как будучи удаленным от двойной связи и от ароматической части молекулы, является малоподвижным и устойчивым в условиях гидрирования. Вещества, содержащие С1 или Вг, гидрировались легко в абсолютном этиловом спирте над катализатором Рё-В или Рё-чернью. Соединения, содержащие иод в положении 6-экзо, не гидрировалось в этих условиях, что можно объяснить влиянием стерического фактора. Эти соединения гидрируются в более жестких условиях - над катализатором РЮг, в ледяной уксусной кислоте (табл. 5).

Таблица 5. Определение двойной связи в полифторбензолцикленах, содержащих один атом галогена в положении 8-син или 6-экзо

Вещество* Число двойных связей Катализатор растворитель

Теорети ческое. Найдено

Х±ДХ 5,

Ацетат !!-сни-хлор-тетрафтор-6енэо|Л,7)-бицикло|Ч,2,11-окта-диеи-1,6-0л»-2-эг)0 1.09±0.03 0.03 ра-в абс.С2Н5ОН Р<1-чернь абс.С2Н5ОН

Ацетат 8<нм-хж>р-тетрафгор-бенэо|3,4)-бицнкло[3,2,1 ]-окга-днен-3,6ч>ла-2-эк» 1 0.9710.06 0.05 Рс1-В абс.С2Н5ОН

6-зкэо-Бром-тетрафтор6енэо-|2,3 )бяцнж-ло(2,2,2]-огтадиеи-2,8 1 0.99Ю.05 0.05 ра-в абс.С2Н5ОН Рс1-чернь абс.С2Н5ОН

6-эгхьИол-тетрафторбекэо-|2,316нцнкл0|2,2,2|-01стадиен-2,8 1 0.95Ю.07 0 06 РКЬ ледСНзСООН

В названиях веществ положения галоидов обозначены относительно большего цикла.

В случае полифторбензоцикленов, содержащих в алициклической части молекулы наряду с двойной связью два атома галоида в положении 2-экзо и 8-син, эти галоиды являются различными по своей реакционной способности. Галоид, находящийся в положении 2-экзо, является аллильным или бензильным по своей природе, поэтому легко отщепляется при гидрировании. Галоид в положении 8-син малоподвижен и остается при гидрировании без изменений. Гидрирование подобных соединений протекает легко в абсолютном этиловом спирте над Pd-B или Pd-чернью. Происходит поглощение 2 молей водорода 1 молем вещества, что обусловлено гидрированием двойной связи и отщеплением одного атома галоида (табл. 6). Отщепление галоида (С1, Вг, I) контролировалось либо меркуриметрическим визуальным титрованием, либо потенциометрическим методом. Заметим, что при гидрировании полифторбензоцикленов фтор не отщепляется. Каталитическое гидрирование галоидсодержащих полифгорбензоцикленов позволяет одновременно установить подвижность того или иного галоида в молекуле (когда галоиды

различны) и, если необходимо, может быть применено как метод дегалоидирования.

Таблица 6. Гидрирование полифторбензоцикленов, содержащих два атома галогена в положениях 2-экзо и 8-син

Вещество Навеска ■ мг Объем Нг, при нормальных условиях, мл Поглощен, моли Н2, на 1М вещества Отщепившийся галоид, %

2-эвгю-8-снн-Диброитетрафтор-бешо[3,4]б1щи1ию[3,2,1 ]оитадиен-3,6 Вг 16.335 11.269 1.86 1.21 1.85 1.85 20.58 21.30 (теор. 1Вг=20.72%)

2-ЭРО-8-сни-Дих1Ю1>1СТ|Ифгор-6енэо16,7]5шшхло(3.2,1]опаднен-3,6 15.941 17.103 2.42 2.56 2.00 1.98 11.74 12.23 (теор. 1С1= 11.99%)

2-эюо-Бром-8-сив-хжч>-те1рафг1ор-беюо(3,41бяпккло(3,2,1 (окгадвен-З.б 14.620 14.145 . 2.10 1.94 2.19 2.09 21.19 21.19 (теор. Вг"21.25%)

2.и.Количественное каталитическое гидрирование Р-арил и Р-1гетерил-нитроалкенов.

Был разработан микрометод определения двойной связи в р-арил и р-гетерилнитроалкенах способом каталитического гидрирования. Гидрирование протекает через несколько промежуточных стадий, а направление его определяется, з первую очередь, характером среды. В кислой среде, независимо от природы заместителя у нитровинильной группы, продуктами реакции являются оксимы, которые дальше гидрируются до аминов. Исчерпывающее гидрирование удается провести лишь в сильнокислой среде (СНзСООН и НгБО^ с достаточным количеством катализатора.

Нами проводилось гидрирование нитроалкенов в сильнокислой среде с Рс1-чернью, при соотношении навески вещества и катализатора 1:1,5. Уменьшение количества катализатора приводит к неполному восстановлению. Найденное оптимальное соотношение кислот ЦБС^И СНзСООН составляет 1:19 объемных частей. Исчерпывающему гидрированию легко подвергаются нитростиролы, содержащие пентафторфенильный заместитель. Как было показано, в этих условиях фтор не отщепляется, следовательно, не мешает гидрированию. В найденных оптимальных условиях было проведено полное восстановление пентафтор-ео-нитростирола и выделен хлоргидрат пентафторфенетиламина. В

случае исчерпывающего гидрирования нитроолефинов восстановление протекает с поглощением 4 молей водорода

2.2. Количественное определение суммы лактонных гиббереллинов в смесях метаболитов грибка Фузариум.

При исследовании природных соединений наличие той или иной функциональной группы, определенной количественно, может дать информацию о содержании вещества в сложной смеси.

Разработана методика определения суммы лактонных гиббереллинов в смесях метаболита грибка Фузариум по лактонной функции. Гиббереллины -дитерпеноидные гормоны роста растений, наиболее известный среди них гиббереллик Аз (гибберелловая кислота) (1), в структуре которого присутствуют все элементы строения большинства гиббереллинов -норкаурановый (каурановый) углеродный скелет, свободная карбоксильная группа и лактонное кольцо. В сумме метаболитов грибка гиббереллинам сопутствуют биологически не активные нейтральные вещества и балластные вещества кислого характера, типичным примером которых является дикарбоновая кислота (2).

(О <2)

Нами были предложены два варианта определения суммы активных лактонсодержащих гиббереллинов в смесях метаболитов грибка Фузариум. Для определения можно использовать водный раствор натриевых солей компонентов кислой части суммы метаболитов или сухую смесь этих солей, полученную высушиванием водного раствора. Лактоны определяли по типу сложных эфиров, по реакции омыления щелочами. Выбраны .оптимальные условия омыления (1 час на кипящей водяной бане, растворитель этиловый спирт) и титрования (спиртовый раствор КОН, фенолфталеин). Первый вариант основан на определении суммы лактонов непосредственно по расходу щелочи на омыление навески сухих солей. При этом омыляются лактонные группы. Второй способ основан на выделении из смеси солей суммы свободных кислот, определении расхода щелочи на титрование свободных карбоксильных групп, омылении и определении расхода щелочи на омыление лактонов и нейтрализацию карбоксильных групп. По разности между данными, полученными после омыления и до омыления, определяли количество лактонов. Результаты определения двумя способами совпадали. Стандартное отклонение составляет

2.3. Прямое определение суммы кислот в живицах и канифоли хвойных.

Для оценю! содержания суммы смоляных кислот в живицах и канифоли хвойных был разработан спектрофотометрический микрометод количественного их определения, основанный на образовании гидроксамовых кислот взаимодействием карбоксильной группы с гидроксиламином в спиртовой среде

в присутствии дициююгексилкарбодиимида и последующей цветной реакции с ионами Fe(III). Смола хвойных растений (живица) - это сложная смесь нейтральных и кислых терпеноидов, состоящих из жирных, окси- и смоляных кислот, последние - основные компоненты кислой части живиц. Важной характеристикой живиц и канифолей является количественное содержание в них смоляных кислот, определение которых в такой сложной смеси представляет непростую задачу. Разработанный спектрофотометрический метод прост в исполнении, надежен, обладает хорошей воспроизводимостью. Было проверено влияние некоторых соединений, присутствующих в живицах -спиртов, альдегидов, ацетатов и скипидара - на проведение реакции образования гидроксамата железа. Оказалось, что такие примеси в кислой среде не влияют на величину оптической плотности растворов. Градуировочный график строили по растворам, приготовленным из смесей индивидуальных смоляных кислот (абиетиновой, дегидроабиетиновой, изопимаровой) в определенных соотношениях, наиболее часто встречающихся в природных живицах. Выбраны оптимальные условия проведения анализа: время реакции, температура, Оптическая плотность гидроксамата железа оставалась

устойчивой в течение 1 часа. Интервал концентраций смоляных кислот, в котором соблюдается закон Ламберта-Бера, составляет 0-1,2 мг. Стандартное отклонение при n=6 равно 0,3%. Разработанная методика с успехом использовалась длительное время для оценки живиц и канифолей на содержание смоляных кислот.

В результате исследований в области функционального анализа впервые выполнен цикл работ по каталитическому микрогидрированию разнообразных полифторароматических и других соединений, исследована применимость различных катализаторов и растворителей для количественного определения двойных связей. Показана эффективность впервые использованного для таких целей катализатора Pd-B.

Необходимость аналитического контроля таких природных соединений как смоляные кислоты или лактонные гиббереллины, которые были предметом фундаментальных исследований в лаборатории лесохимии НИОХ СО РАН, привели к разработке методик определения этих соединений в сложных смесях и использованию их в практике. 3. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

Термоаналитический метод был применен для исследования термической стабильности и превращений органических соединений, происходящих в условиях программированного изменения температуры.

Мы рассматривали деструктивные процессы, протекающие в динамическом режиме на воздухе при нагревании до 500 или 1000°С, в результате которых происходит изменение химической структуры вещества. Методологические возможности этих исследований расширяются в сочетании с методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, масс-, и хроматомасс-спектрометрии и другими. В нашей работе исследования проводились на венгерском дериватографе MOM, который позволяет для одной пробы одновременно

измерять температуру (Т), изменение массы (ТГ), скорость изменения массы (ДТГ) и изменение энтальпии (ДТА).

3.1. Термическая устойчивость 2-ариламино- и 2-алк11лам1шо-3-цнкло-алк11ламино-1,4-11афтох1111О11Ов.

Изучена термостойкость и термоокислительная деструкция 2-ариламино-З-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце, а также 2-алкиламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов (30 соединений; некоторые - в табл. 7). В качестве циклоалкил-аминов выбраны пирролидин, пиперидин, морфолин

2-ариламино- и 2-алкиламино-3-циклоал1силамино-1,4-нафтохиноны

т> . -О

"О

морфолин

шгрролидин пиперидин Я-алкилСНз, С2Н3, СбНц

К-арил=СбН(-СНз-п, СбНХОСНз-п, СбН,СООНСН3-т, СбН,СООСНз-п, СбН,СООС2Н3-п, СбНчСЬт, СбНчОСНз-п, СбНчИНСОСНз-п

Термический анализ соединений (1-Х11, а-в) показал, что они имеют четко выраженную температуру плавления, а температура разложения их значительно выше плавления. Оказалось, что температура разложения зависит от рода заместителя в положении 3 нафтохинона: для пирролидинопроизводных она находится в области 1б0-190°С, пиперидинопроизводных - в интервале 185-

морфолинопроизводные разлагаются в интервале температур (табл. 7). По характеру термогравиметрических кривых, расчету потери массы, исследованию продуктов термолиза после нагревания вещества до температуры 225-230оС и их идентификации методами хроматографии, масс-спектрометрии, ПМР-спектроскопии, можно утверждать, что у 2-алкиламино-З-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов первая потеря массы связана с одновременным отщеплением циклоалкиламина и алкиламино-группы в положении 2. У 2-ариламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов первая потеря массы соответствует отщеплению циклоалкиламина, а следующая - отщеплению заместителя в ароматическом кольце. Экспериментально полученные данные хорошо согласуются с предлагаемой схемой деструкции, что было показано на примере пиперидинопроизводных.

/С" ? Ж

О О

К=СНз,С2Н5<СбН„

О ' о

111=СНз, СНзСОга СИзССЬ-т, С2Н5С02-п

Так, после обработки реакционной смеси, полученной термолизом 2-толуидино-3-пиперидино-1,4-нафтохинона, был выделен продукт 2-толуидино-1,4-нафтохинон с выходом 28%. Проведением опыта с отгонкой легколетучих компонентов удалось выделить пиперидин, наличие которого определено методом ГЖХ. Большое количество смолистых продуктов свидетельствует о том, что процесс термолиза экзотермический, приводящий к деструкции органической молекулы. Термолиз других ариламино-1,4-нафтохинонов протекает аналогично. Таким образом, было показано, что термолиз исследованных соединений проходит во всех случаях однотипно, с заменой циклоалхиламиногруппы на водород, а температура разложения зависит от строения циклического амина в молекуле.

Таблица 7. Температуры плавления и термического разложения 2-ариламино- и 2-алкиламино-3-цикпоалкиламино-1,4-нафтохинонов

Номер соединения

Т пл. °С

Т

начала разложения

Тмакс. разложения

Тэкзо-эффект, •С*

Тэндо-эффект, •С*

1в Пв Шв Х1в VI 1а На Шд Х1а У116 П6 1П6 Х1б

СбШШСОСНэ-л

СЛлСОСНз-п

СбШСОзСНз-"

с2н5

СбН4ШСОСНз-/» СОЪСОСНэ-п С4Н4СО2СН3-П С2Н,

СбНЛ-ШСОСНз-п ЗДЦСОСНз-п СбН4С02СНз-.-» С2Нз

ЫСгНю

N(0^0

133-135 139-141

168-169 65-67

169-171 171-173 176-178 129-130 205-207 173-175 176-178 153-155

Температуру плавления определяли мккрометодои (на столике

185 170 185 155

200 205 200 180 210 220 190 200 Кофлера).

205,210 185 192 210 215 220 220 245 240 245 220,255 250

210 190 200 210 220 230 225 255

250 220 245

480 375 250,350

405 285,400 390 400 420

410

3.2. Термогравиметрия полифторароматических соединений, содержащих у $р3-гибридного атома углерода атом фтора и пснтафгорбензоилокси-группу.

Термоаналитический метод был использозан для выяснения механизма превращения полифторированных производных тетрагидробиарилов при повышенных температурах. Для того, чтобы установить, является ли отрыв СбИзСОР из гсминального узла радикальных о-комплексов, образующихся при присоединении пентафторбензоилоксильного радикала к полифторароматичес-ким соединениям, особенностью соединений нафталинового ряда, было проведено термическое разложение димеров I и II, а также перфтор-1-кето-2-бензоилокси-1,2-дигидронафталина (соединение III), содержащих в геми-нальном узле атом фтора и СбРзСОО-группу. Кривые ДТГ и ТГ показывают, что разложение соединений I и II происходит в несколько стадий, а соединения III - в одну (табл.8). Расчет потери массы, результаты элементного анализа,

спектральных методов после первой стадии разложения продуктов, дают основание считать, что в случае соединений I и II первая потеря массы связана с отщеплением двух молекул фторангидрида пентафторбензойной кислоты и дефторированием образующихся при этом димеров соответствующих полифторированных ароксильных радикалов.

На схеме 1 эта ситуация показана в общем виде для того и другого соединения. Вычисленная для такой схемы потеря массы для соединений I и II хорошо согласуется с экспериментальными данными. Дальнейшие потери массы, не имеющие четких границ, могут быть связаны с глубокой деструкцией этих соединений с выбросом таких фрагментов, как СО, СгР2 и др.

По-видимому, аналогичный отрыв фторангидрида пентафторбензойной кислоты имеет место и для соединения Ш, однако гексафторнафтохинон-1,2, который должен при этом образоваться, весьма нестабилен, что дает наблюдаемую картину одностадийного разложения.

Полученные результаты показывают, что наличие атома фтора и пентафторбензоилоксильной группы у гибридного атома углерода

органических соединений, независимо от того, производными бензольного или нафталинового ряда они являются, приводят при термолизе к фрагментации с выбросом фторангидрида пентафторбензойной кислоты (схема 1).

3.3. Исследование затрудненных фенолов.

Особенно важно исследование термодеструкции и определение термостабильности, если вещества имеют практическое значение и применяются при повышенных температурах. К таким соединениям относятся пространственно-затрудненные фенолы (ГГЗФ), многие из которых обладают свойствами антиоксидантов и используются в качестве стабилизирующих добавок к синтетическим полимерам, техническим маслам, каучукам и т. д. Исследование проводилось с ПЗФ (21 соединение; часть представлена в (табл. 9) с трет-бутильными заместителями в орто-положении и различными функциональными группами в пара-положении, но имеющими одинаковый сетов. Это позволило провести сравнение их термоустойчивости в зависимости от химического строения.

В качестве температуры, характеризующей термическую устойчивость, мы выбрали интегралыгую наблюдаемую температуру разложения, предложенную Дойлем и определяемую по площади под кривой потери массы, нормализованной к площади прямоугольника с максимальной потерей массы. Интегральная наблюдаемая температура обладает высокой воспроизводимостью, мало зависит от изменений скорости нагревания и не зависит от чувствительности термических датчиков прибора. Расчет производился с использованием персонального компьютера IBM PC/AT по программе «ТЕРМОГРАФ» (разработана совместно с Институтом теоретической и прикладной механики СО РАН). С помощью этой программы по термогравиметрическим кривым были рассчитаны интегральные наблюдаемые температуры разложения ПЗФ, а также кинетические параметры процесса разложения: порядок реакции, энергия активации и предэкспонента.

Рассчитанные интегральные наблюдаемые температуры разложения свидетельствуют о повышенной термостойкости ПЗФ - стабилизаторов группы фенозанов и бензона П, что подтверждается практикой их использования в промышленности в качестве хорошо зарекомендовавших себя термостабилизаторов для синтетических и полимерных материалов.

Результаты расчета кинетических параметров (табл. 9) показывают величину порядка реакции, равную единице (или близкую к единице), что может свидетельствовать о мономолекулярности реакции распада в расплаве, или сильно отличающуюся от единицы, что говорит о сложном характере разложения с одновременным протеканием сразу нескольких элементарных процессов. Рассчитанные энергии активации (Е) и предэкспоненты (Z) дают

представление об энтальпийном и энтропийном вкладах в кинетическую устойчивость ПЗФ.

Таблица 9. Кинетические параметры термолиза ПЗФ_

№ Соединение Формула ТЮ(0С), ±2 95 Е (хДжЬголь) (±2,2) (±0,55) П (±0.2)

2 Ди-(3.5-дн-трет-б)Тид-4-окснфснил) -метан <Жн,), С(сн,), но—<0>-с,|'-<0>-0" №Н,>, \(СН,), 270 132 4 27 51 10

4 Трнс-(3.5-дитрет-Оутил-1-оксифснил) -фосфат (ФЕНОЗАН-50) т р=о I 340 164 8 32 66 10

7 Ди-эфир-2-(3.4-ди-трсг-бти-1чжснфснил) прошюновой к-ты и ДН7ГКЛСНГТИКПЛЯ (ФВКИАП-2Х) (СЦ,рС у (П0-О-С1 ьа ьс-ос] ьаь ^о (аил 290 184 9 36 60 22

9 Ди-О-трег-бутил-4-окси-фснил (сульфид (СЧЬЬГ ССЛ 299 187 9 37 03 20

12 3-(3.5-Дн-трег-б)тнл- 4-оксифсиил)-пропнл-пальчктат С(С'М)Ь НО-^^^СН 2)Л> ^ (С-НЛ.СН , С1СН,), 342 211 1 40 92 16

13 оугм.> [ -оксифснил) пропионоюй К-1Ы я тиазклкленглинвд (ФЕНОЗАНЗО) гаые ^ ( НО-^^-СНЛ'гС-ОСТ^СЧг)^ «гилс 338 212 6 41 22 15

16 Бис-(3-этил-5-трст-бугил-6-окснфсннл) трис)льфид (СН,ЬС ОН но_ С(СН,), (КнГ С,н, 274 176 0 39 00 39

19 Ди-|343.5-ди-трсг-бутнл-1-оксифенкл) прогаи) дисульфид (СО-4) (силе (ИО-О-СНгСИг-СН,-),^ (СН)ЬС 290 203 8 43 38 21

21 1 Г-Бис-(3.5-ди- фснил-4-оксифснил) метан р\ но-0-С1<2-0-он РЬ РЬ 379 214 8 45 24 1 7

При анализе зависимости рассчитанных величин энергии активации Е и логарифма предэкспоненты Z для исследованного ряда ПЗФ впервые для таких соединений была обнаружена линейная зависимость, называемая компенсационным эффектом (рис.4). Оказалось, что изученные соединения образуют две прямые. Наличие компенсационного эффекта может свидетельствовать об аналогиях в механизмах процесса разложения для соединений, объединенных одной прямой, т.е. одной компенсационной

с ди-(3,5-ди-трет-бугал-4-оксифенил)-метаном и ди-(3-трет-бутил-4-оксифенил)-сульфидом, занимающими соответственно положение 2 и 9 на прямой I (рис.4, табл.9), и с бис-(3-этил-5-трет-бутил-6-оксифенил)-трисульфидом и ди-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4ч)ксифенил)пропил]-дисульфидом, занимающими положение 16 и 19 на прямой II (рис.4, табл.9), а также продуктами их термической обработки.

Таблица 10. Продукты термолиза ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-метана по данным ГХ-МС.____

№ % ММ Формула Примечание

1 90,6 424 (HjChC qcHjb но-О-с-О-он (НзСЬС С(СН,ь Исходное соединение !

2 1.1 424 Изомер соединения 1 Спектры соединений 1 и 2 совпадают по массе, но различаются по интенсивности

3 1.8 422 (НзСЬС С(СНзЬ но-О-с-О-о (НзСЬС С(СН)Ь Спектр соединения 3 близок к спектру соединения 1, но ММ =422

4 6,2 368 (НзСЬС ^ HO-0-C-Q-W (HjCbC С(СНзЬ Спектр соединения 4 подобен спектру соединения 1, но ММ меньше на 56 единиц

5 0,2 424 Изомер соединения I Спектр соединения 5 очень близок к спектру соединения 1, но соединение 5 .выходит из колондо здагирельно позже

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА I С-Петсрбург {

1 О» ТОО шжт 1

В табл. 10 и 11 представлены структуры продуктов, получающихся после термического разложения ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)метана и бис-(3-этил-5-трет-бутил-6-оксифенил)трисульфида.

На основании проведенных термоаналитических и хромато-масс-спектрометрических исследований установлено, что среди изученных соединений бисфенолы, являющиеся по химическому строению сложными эфирами карбоновых и ортофосфорной кислот (группа фенозанов), обладают наибольшей термостойкостью. Процесс разложения производных бисфенолов, содержащих в молекуле гетероатомы кислорода, азота и фосфора, начинается с гомолитического отрыва трет-бутильных заместителей, находящихся в орто-положении к гидроксильной группе фенола (табл. 10, соединения на прямой I, рис. 4):

(ВДзС н

но-ф-сф (НзСЬС С(СНа)з

С(СНэ)з .с^Нз), ОН -

(НэС)эС (НзС)эС С(СНэ)з

-ОН

Таблица 11. Продукты термолиза бис-(3-этил-5-трет-бутил-6-оксифенил)-

№ ММ Формула Примечание

450 ОН ОН (НзСЬС^Ч^в 5 в,ф,С(СНз)з НзССН2 НзСГСН2 Исходное соединение практически отсутствует

2 41$ ОН ОН (НзСЬС^З-З^СНзЬ НзССН2 НзССН2 Присутствует, но в небольшом количествне по сравнению с соединением 3. 2177+2-32=418

3 386 ОН ОН НзССН2 НзССНг Идентифицирована масса 2177+32=386

4 592 ОН О НзССНг НзС^Б НзсЙ0" "г Возможно предположить, что это соединение состоит из уже идентифицированных масс: 417+177-2=592 ог 385+209-2=592

5 798 3С СНз НзС^-в НО^А >у>н (ИзСНО-*4-^ Нг^^-СЧСНэЬ 449+2(177-2)=798 384+2(177+32-2)=798

В бисфенолах, содержащих в молекуле более одного атома серы, соединяющих два фенольных кольца, процесс разложения протекает с разрывом связи С-Б или 8-8, что приводит к участию серы в реакции поликонденсации (табл. 11; соединения на прямой II, рис 4):

3.4. Термический анализ гуминовых кислот почв.

Гуминовые кислоты (ГК) почв представляют собой высокомолекулярные азотсодержащие оксикарбоновые вещества переменного состава, состоящие из двух качественно отличающихся частей: периферической, представленной алифатическими цепочками разной длины и функциональными группами, и центральной (ядерной), устойчивой к различным видам деструкции, в составе которой преобладают ароматические фрагменты.

В нашей работе был проведен термический анализ 58 ГКпочв (в том числе 16 образцов ГК малоисследованных тундровых почв), сильно различающихся по условиям формирования, с целью выявления их различий, общих свойств и структурных особенностей.

Таблица 12.. Потеря массы при термическом разложении гуминовых кислот (образец 1,2-ГК тундровых, 3,4 - ГК сухостепных почв)._

№ обр азца

Навеска, мг

Общая потеря массы при 1000° С,%

Относительная потеря массы при температуре разложения, %

дегидратации

алифатической части

ароматической часта

компонентов золы

75.6 106.9 99.6 98 8

66.13 66.41 93.88 97.17

10 14

9 8

22 21 17 15

16 15

63 66

30 25

На термических кривых ГК тундровых почв область экзотермических эффектов, соответствующих термическому разложению боковых алифатических цепей и связанных с ними карбоксильных групп (200-400°С), отделяется от области разложения ароматического «ядра» макромолекулы (500-600°С), а для ГК сухостепных почв кривая ДТА характеризуется одним широким экзотермическим эффектом, начинающимся при 370-400°С и заканчивающимся при 700° С. Можно предположить, что в данной области температур происходит сначала разложение карбоновых кислот, связанных с «ядром» макромолекулы ГК, а затем и самого «ядра», являющегося сложной ароматической структурой.

Полученные данные (табл.12) позволяют констатировать, что ГК тундровых почв характеризуются наличием развитой алифатической части макромолекулы и низкой степенью ароматизации, что подтверждается соотношением потерь масс при разных температурах. Подобные результаты подтверждаются и данными ЯМР-спектроскопии.

Проведен термический анализ ГК ископаемых почв озерных котловин Хакассии, имеющих разный абсолютный возраст - от лет.

Термограммы ГК исследованных палеопочв в основном похожи на термограммы сухостепных почв, у них нет четкого разделения экзотермических эффектов. С увеличением возраста образцов уменьшается температура окончания разложения, максимум кривой ДТА смещается в сторону термически менее устойчивых соединений.

Подводя итог проведенным термоаналитическим исследованиям, отметим, что получены новые данные по термическим свойствам замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифтор-ароматических вещества, гуминовых кислот. Предложены механизмы термолиза, рассчитаны кинетические параметры. Для исследованных гуминовых кислот найдены соотношения ароматической и алифатической составляющей молекулы, что вносит некоторый вклад в исследование структурных особенностей этих сложных макромолекулярных соединений. 4. Применение разработанных методов для анализа разнообразных синтетических и природных веществ.

Разработанные и представленные в работе методы анализа, особенно элементного, применяются повседневно для изучения разнообразных синтетических и природных соединений в лаборатории микроанализа Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (НИОХ СО РАН). Предложенными методами успешно анализируются практически любые, в том числе трудноразлагающиеся вещества, например такие, как полностью фторированные, не содержащие водорода, в том числе графиты (табл. 13); серу-, галоген-, фосфорсодержащие ароматические; полициклические ароматические соединения типа керамидонинов; различные азотистые гетероциклические соединения, металлсодержащие (комплексные, интсркаляционные, металлорганические и т.д.), в состав которых входят Си, N1, Со, Бе, Бп, Мп, РЬ, Сё, В1, БЬ, лб, Бе. Те, Ое, Ей, Т1 и-другие металлы (табл. 14).

Анализируются различные углеродные материалы, как угли, сапропели, битумы и продукты их переработки, горные породы, полимерные материалы, технические масла, нефтепродукты. Выполняется элементный анализ природных соединений, выделяемых из растительных объектов (терпенов, алкалоидов и др.). Анализируются природные вещества переменного состава, такие как гуминовые кислоты. Элементный состав их колеблется, но соотношение элементов четко отражает их генезис и условия образования. По отношению Н/С для гуминовых кислот можно судить о преобладании ачифатической (НС/1) или ароматической (Н/С<1) части макромолекулы в гуминовой кислоте. Полезную информацию о структурных особенностях ГК дает и термоаналитический метод.

Следует отметить, что по разработанным методам лабораторией микроанализа НИОХ СО РАН постоянно выполняется анализ разнообразных органических веществ и объектов для других организаций: Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Международного

Томографического центра, Института биоорганической химии СО РАН, Института катализа им. Г.К.Борсскова СО РАН, Института почвоведения и агрохимии СО РАН, Института твердого тела СО РАН, Новосибирского Института патологии кровообращения им. Е.М.Мешалкина, Новокузнецкого НИХФИ, Бурятского института общей и экспериментальной биологии СО РАН, Кемеровского института углеродных материалов, Кузбасского политехнического института, Тюменского университета и многих других.

В ряд организаций, по их просьбе, передавались методики приготовления или готовые оксидно-каталитические композиции, используемые в элементных CHN анализаторах, обеспечивающие полное разложение органических веществ (Институт химии и химической технологии СО АН СССР, г.Красноярск; Волгоградский политехнический институт; Всесоюзный научно-исследовательский институт прикладной биохимии, г.Олайне, Латвия; ГНИИХТЭОС, Москва; филиал ВНИИСНДВ, г.Калуга; Новокузнецкий НИХФИ и т.д.).

Мы принимали участие в. проведении аттестационного анализа на содержание углерода и водорода при стандартных образцов

органических кислот: адипиновой, винной, глугаровой, галловой, лимонной, малоновой, фумаровой, яблочной, янтарной, бензойной (ГСО 2182-81, 2298-822307-82); а - и р - нафтолов ГСО 2308-82, 2309-82) и при разработке стандартных образцов илов СГХ-1(ГСО 3131-85), СГХ-3 (ГСО 3132-85, СГХ-5 (ГСО-3133-85).

Разработанные методы функционального анализа сыграли существенную роль в подтверждении ненасыщенности при исследовании структуры многих новых соединений, особенно полифторароматических, например, тетрафгор-бензоцикленов; в отработке способов получения опытных партий препарата «Гибберсиб» и контролю по сумме гиббереллинов; определении смоляных кислот в живицах хвойных.

В термическом анализе были отработаны подходы для рассмотрения процессов термолиза различных классов соединений и расчета кинетических параметров. При использовании элементного и термического анализа (в сочетании с другими методами) была получена значимая информация в изучении характера формирования пиробитумов. Изучение продуктов термической деструкции минерала давсонита методами элементного анализа позволило проследить динамику выхода летучих компонентов и смоделировать геологические преобразования, происходящие в природе и играющие существенную роль в использовании давсонита как минерального сырья на алюминий и соду (работа для Института геологии, рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии, АН СССР, Москва).

Таким образом, разработанные и представленные методы элементного, функционального и термического анализа нашли широкое применение для решения задач по усп.»овлению элементного состава, структурных особенностей, термических свойств многочисленных синтетических и природных соединений, имеющих как научное, так и практическое значение.

Таблица 13. Результаты анализа соединений графита (п=5, Р=0.95)

Вещество Содержание углерода, % Содержание водорода, % Содержание фтора, % Содержание брома, %

х±дх Б, Х1ДХ 5г Х1ДХ в, XIДХ вг

СпВгР!8Н,о 42.93±0.14 0.003 0 29Ю.05 0.10 32.9710.18 0.005 23.8510.10 0.004

Сп.бВгР,23Н2., 39.5210.33 0.007 0.41±001 0.03 43.55iO.ll 0.002 14.8310.10 0.006

Cu.iBrFn.6Hi,о 41.49t0.19 0.004 0.22±0.09 0.04 42.06±0.21 0.004 15.28Ю.04 0.002

C13.jBrF9.1H0.« 38.07Ю.14 0.003 0.20±0.01 0.04 41.11Ю.08 0.002 19.11Ю.05 0.002

С17.4ВгРц.5Н2.1 40 64±0 03 0001 0.41 ±0.01 0.02 42.50±0.07 0 001 15.64Ю.10 0.005

Брутто - формулы рассчитаны по средним значениям содержания С, Н, Вг, Р в образцах.

Таблица 14. Результаты определения содержания углерода, водорода и фтора в солях и комплексах металлов с

перфгорароматическими лигандами (п=5, Р=0.95).

Вещество Вычислено, % Найдено, %

углерод водород фтор углерод водород фтор

х±дх в. х±дх х±дх 8,

С2оО*Р22гп 30.5 . 53.10 30.34Ю.05 0.01 _ 53.12Ю.15 0.002

С2бНбРц525п 37.0 0.7 40.50 36.98iO.15 0.003 0.70Ю.09 0.11 40.06Ю.09 0.002

СЛО^Еи 13.2 1.1 31.40 13.0Ю.13 0.009 0.86Ю.13 0.13 31.38Ю.09 0.003

СмНДОпЕи 18.4 0.40 52.5 18.36iO.23 0.01 0.55Ю.1 0.10 52.44Ю. 13 0.002

СбВДЧС*!*}, 13.5 1.12 31.06 13.10Ю.11 0.007 1.10Ю.09 007 31.04Ю.05 0.001

За 25 лет лабораторией проанализировано порядка 45 тыс. веществ (до 100 тыс. анализов). Вещества, представленные в таблицах 1-12, синтезированы в лабораториях Новосибирского института органической химии им.

H.Н.Ворожцова СО РАН; в таблицах 13, 14 - в Институте неорганической химии им.А.В.Николаева СО РАН. Гуминовые кислоты были выделены из почв в Институте почвоведения и агрохимии СО РАН.

ВЫВОДЫ

I. Предложена методологическая основа изучения синтетических и природных органических соединений различного элементного состава и строения, заключающаяся в создании унифицированных, надежных, быстрых методов анализа. Унифицированность методов состоит: в элементном анализе - в оптимальном сочетании окислительной или восстановительной исчерпывающей деструкции -вещества, устранении влияния мешающих примесей и рациональном определении конечных продуктов; в функциональном анализе - в использовании универсальных характерных реакций функциональных групп; в термическом анализе - в применении комплекса аналитических методов, позволяющих расшифровывать механизм процесса термолиза вещества.

2. Разработаны новые методы и приемы, пригодные для анализа трудноразлагаемых веществ — полициклических, полифторароматических, азотистых гетероциклических, металлорганических и других:

- универсальная оксидно-каталитическая композиция для определения С, Н, N, состава Мп02 - 64%, Сг203 - 13%, РЮ2 - 13%, Si02- 10%; определению С, Н, N не мешают Hal, S, Р, металлы;

- метод определения фтора, включающий окислительное разложение в колбе с кислородом с последующим прямым спектрофотометрическим по комплексу лантан-ализаринкомплексон-фггорид или потенциометрическим с ФСЭ окончанием анализа; возможно определение до 80% F в веществе; не мешают Hal, S, Р, металлы;

- метод определения брома, сочетающий окислительное разложение в колбе и спектрофотометрическое определение с кислотным голубым О;

- метод определения кислорода во фторорганических соединениях, основанный на разложении в слое сажи или графитовой пробирке в замкнутой системе, удалении фторсодержащих продуктов пиролиза и гравиметрическом или хроматографическом окончании анализа;

- метод разложения органических соединений с металлическим калием и на его основе методики определения кремния, фосфора, серы электрохимическими методами;

3. Разработаны методы определения ненасыщенности в полифтор-ароматических соединениях и нитроалкенах, основанные на каталитическом гидрировании водородом с применением нового катализатора Pd-B и растворителей, соответствующих особенностям строения вещества.

4. Разработаны методы:

- определения лактонных гиббереллинов на основании реакции омыления ;

- определения смоляных кислот в живицах и канифоли хвойных по реакции образования гидроксаматов железа.

5. Термоаналитическим методом определена термоустойчивость, а в сочетании с методами элементного, спектрального (ИК, МС, ЯМР, ПМР), хроматографического анализа изучен и предложен механизм процесса термолиза:

- 2-арил- и 2-алкиламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов;

- полифторированных производных тетрагидробиарилов;

- пространственно-затрудненных фенолов;

- гуминовых кислот.

6. Показано, что разработанная система методов элементного, функционального, термического анализа является эффективным инструментарием для определения состава, структурных особенностей, путей термолиза веществ разных классов и позволяет получить надежную информацию для решения задач разной направленности, в научных и практических областях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ас. 882591, СССР. МКИ В 01 I 23/14. Фадеева В.П., Морякина И.М. Катализатор для окислительной деструкции органических соединений. Заявлено 17.12.79(21) N 2854714. Опубликовано 23.11.81. Бюллетень N 43.-С.28.

2. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение различных окислительных катализаторов для автоматического определения углерода, водорода и азота в органических соединениях. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1981. Вып. 6. С. 113-118.

3. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Тихова В.Д. Использование автоматического элементного анализатора Карло Эрба (Италия) для анализа разнообразных органических соединений. // Тезисы докладов II региональной конференции «Аналитика Сибири-86», Красноярск. 1986. С.39.

4. Фадеева В.П., Диакур.Л.Н. К вопросу об одновременном определении углерода, водорода и фтора в органических веществах. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1969. Вып.2. С.139-141.

5. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение прямой потенциометрии для определения фтора во фгорорганических соединениях. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1985. Вып. 2. С. 85-88.

6. Фадеева В.П., Морякина И.М. Спектрофотометрическое определение фтора во фторорганических соединениях.// Деп. в ВИНИТИ, 20.04.89-N 2579-В89-8С.

7. Аксенов В.В., Данилкин В.И., Морякина И.М., Наумова О.Ю., Никаноров Ю.И., Родионов П.П., Фадеева В.П., Шнитко Г.Н., Юрьев ГК, Якобсон Г.Г. Фториды щелочных металлов в графите. Анализ и применение в препаративном органическом синтезе в качестве оснований и фторирующих агентов. // Тезисы Докладов VII Всесоюзного симпозиума по химии

неорганических фторидов. Из-во «Наука». Москва. 1984. С.31.

8. Даниленко А.М., Назаров А.С., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Фторирование графита трифторидом и пентафторидом брома в растворах' фтористого водорода. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. Т. 25. 1989. № 8. С. 1303-1306.

9. Аксенов В.В., Власов В.М., Морякина И.М., Родионов П.П., Фадеева В.П., Якобсон Г.Г. Влияние краун-эфиров и апротонных растворителей на взаимодействие пентафторфенокси аниона с полифтоароматическими соединениями. // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу. Т.1. Ленинград. 1984. с.37.

10. Даниленко А.М., Назаров А.С., Яковлев И.И., Потапова О.Г., Фадеева В.П. Синтез и свойства соединений фторированного углерода с фторидами бора. // Неорганические материалы. 1990. Т. 26. № 7. С. 1441-1445.

П.Тихова В.Д., Морякина И.М., Фадеева В.П. Об оценке метрологических характеристик методик классического и автоматического определения углерода, водорода и азота в органических веществах. // Сибирский химический журнал. 1991. Вып. 4. С.50-54.

12. Ларионов С.В., Кириченко В.Н., Фурин Г.Г., Фадеева В.П., Оглезнева И.М., Лисойван В.И. Синтез и свойства полифторированных тиофенолятов цинка (II), кадмия (II), ртути (II). // Сибирский химический журнал. 1991.Вып. 6. С. 57-61.

13. Aksenov V.V., Vlasov V.M., Moryakina I.M., Rodionov P.P., Fadeeva V.P., Chertok V.S. and Yakobson G.G.. .Interaction of chloroaromatic compounds with alkali metal fluorides in the presence of crown-ethers. // Journal of Fluorine Chemistry. V. 28 (1985). P. 73-87

14. Фадеева В.П., Заславская Н.Ф., Морякина И.М. Спектрофотометрическое определение брома в органических соединениях с применением кислотного голубого О. // Журнал аналитической химии. 1974. Т. 29. Вып. 4. С.785-789.

15. Фадеева В.П., Заславская Н.Ф. Спектрофотометрическое определение серы в органических соединениях с применением хлорфосфоназо III. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1976. Вып. 3. С. 155-157.

16. Фадеева В.П., Никоноров Ю.И. Анализ некоторых фторсодержащих соединений графита.// Известил СО АН СССР, сер.хим. 1980. Вып.5. С.101-104.

17. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Морякина И.М., Никоноров Ю.И. Элементный анализ фторсодержащих соединений графита. // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений. Москва. «Наука». 1984. С.ЗО.

18. Паасонен В.М., Назаров А.С., Фадеева В.П., Надолинный В.А. Состав и строение фторированного графита с камфорой. // Журнал структурной химии, 1998.Т.39.№2.С.247-252.

19. Фадеева В.П. Определение кислорода во фторорганических веществах. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1969. № 2. Вып.1. С. 154-156.

20. Чумаченко М.Н., Фадеева В.П., Вардересян Г.Ц., Морякина И.М. Определение кислорода во фторорганических веществах методом газовой хроматографии. // Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по

аналитической химии органических соединений. Москва. 1976. С. 112.

21. Фадеева В.П., Борисова СИ., Диакур Л.Н. Изучение газохроматогра-фического разделения серу- и фторсодержащих продуктов пиролиза. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1971. № 2. Вып. 1. С. 121-128.

22. Чумаченко М.Н., Коршун М.О., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.), Симонова В.Н. Новый метод одновременного определения кремния и галоидов в кремний органических соединениях. //Доклады АН СССР. 1960. Т. 133. № 1. С. 138-140.

23. Чумаченко М.Н., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ металлическим калием. Сообщение 2. Новый метод определения фосфора. // Известия АН СССР, отд. хим. наук. 1962. № 4. С. 560-565.

24. Чумаченко М.Н., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ металлическим калием. Сообщение 3. Определение серы. // Известия АН СССР, отд. хим. наук. 1962. № 5. С. 755-759.

25. Чумаченко М.Н., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ металлическим калием. Сообщение 4. Новый метод одновременного определения кремния и фосфора. // Известия АН СССР, отд. хим. наук. 1963. №

1.С. 5-7.

26. Бурлака В.П. (Фадеева В.П.), Диакур Л.Н. Применение катализатора РсЬВг в количественном микрогидрировании. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1967. №4. Вып. 2. С. 128-131.

27. Бурлака В.П. (Фадеева В.П.), Диакур Л.Н. Определение двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1967. № 2. Вып. 1. С. 130-135.

28. Фадеева В.П., Диакур Л.Н. Определение двойной связи в галоид-содержащих полифторбензоцикленах. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1970. Вып. 5. С. 168-171.

29. Фадеева В.П., Диакур Л.Н. Количественное каталитическое гидрирование р - арил и р- гетерилнитроалкенов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1969. №

2. Вып. 1.С. 151-153.

30. Фадеева В.П., Артемова Г.Н., Ралдугин В.А. Количественное определение суммы лактонных гиббереллинов в смесях метаболитов грибка Фузариум. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1979. № 9. Вып. 4. С. 134-138.

31. Фадеева В.П., Артемова Г.Н., Шмидт Э.Н. Прямое определение суммы кислот в живицах и канифоли хвойных. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1984. Вып. 1.С. 122-125.

32. Рубашко СВ., Михалина Т.В., Фокин Е.П., Фадеева В.П. Термическая устойчивость 2-ариламино- и 2-алкиламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов. // Сибирский химический журнал. 1993. Вып. 2. С 65-72.

33. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Кобрина Л.С. Термогравиметрия полифторароматических соединений, содержащих у Бр'-гибридного атома углерода атом фтора и пентафторбензоилокигруппу. // Известия СО АН СССР, сер. хим. 1989. Вып. 4. С. 70-73.

34.Крысин А.П., Никуличева О.Н., Фадеева В.П., Чибиряева Е.В. Термический анализ фенольных стабилизаторов полимерных материаловУ/ Препринт. 1992.

Новосибирск. НИОХ. 123 С.

35. Nikulicheva О. N.. Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Estimation of thermal stability of phenol stabilizers by means of theraiogravimetric analysis. // Journal of Thermal Analysis. 1995. Vol. 44. P. 329-337.

36. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Calculation of the rinetic parameters. Thermal decompositionof some phenol stabilizers on the basis of thermoanalytical data. // Journal ofThermal Analysis. 1996. Vol. 47. P. 1629-1638.

37. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Compensation effect in the kinetics of spatially hinderedphenols. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. Vol. 55. P. 47-56.

38. Nikulicheva O.N., Pokrovskiy L.M., Krysin A.P., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Thermal decomposition of spatially hindered phenols using chromatomass-spectrometric system. // Journal ofThermal Analysis and Calorimetry. 2000. Vol. 60, P. 157-161.

39. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Различия гуминовых кислот почв по данным термического анализа и спектроскопии ЯМР "С. //Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 7. С. 1173-1176.

40. Тихова В.Д., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Термический анализ гуминовых кислот тундровых почв. // Тезисы докладов II Международной конференции «Криопсдология-97». Сыктывкар. 1997.

41. Ларионов СВ., Кириченко В.Н., Платонов В.Е., Максимов А.М., Родионов П.П., Фадеева В.П., Оглезнева И.М., Лисойван В.И. Тиолаты ZnJ\ Cdi+, Hg2* -производные 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола и гептафтор-2-тионафтола. // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. Вып. 9. С. 20312036.

42. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Изучение структурных особенностей гуминовых кислот тундровых почв методами спектроскопии ЯМР 13 С и термического анализа. // Тезисы докладов Ш Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар. 1998. С.416.

43. Мячина Л.И., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Лисойван В.А., Фадеева В.П., Ларионов СВ. Синтез и исследование пентафторбензоатов гадолиния(Ш), тербия(Ш) и диспрозия(Ш). // Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.6. С885-886.

44. Фадеева В.П. Элементный анализ органических соединений: современное состояние и перспективы. // Тезисы докладов V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 1996. С.8.

45. Федосеев Г.С, Фадеева В.П., Меленевский В.Н. Жильный пиробитум в долеритах Кузьменского комплекса. // Геология и геофизика. 2001. Т.42. №7. С1110-1Ш.

46. Гилинская Л.Г., Занин Ю.Н., Кнубовец Р.Г., Корнева ТА., Фадеева В.П. Фосфорорганические радикалы в природных апатитах // Журнал структурной химии. 1992. Т.ЗЗ. №6. С109-122.

47. Гаджиев И.М., Дергачева М.И., Ковалева Е.И., Тихова В.Д., Фадеева В.П.,

Феденева И.Н. Новые материалы изучения эволюции почв в природном эксперименте. // Препринт. Новосибирск. Изд. ИЛА СО РАН. 1995.29 С.

48. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Тихова В.Д. Термоаналитический метод в исследовании органических соединений. // Тезисы докладов VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 2000. С.40.

49. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И., Каллас Е.В., Орлова Л.А. Исследование гуминовых кислот ископаемых почв аналитическими методами. // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.8. С.1343-1347.

50. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Анализ гуминовых кислот зонально-генетического ряда почв сибирского региона комплексом инструментальных методов. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере». Москва. 2003. С.68.

51. Фадеева В.П. Современное состояние и тенденции развития элементного анализа органических соединений. // Каталог рефератов и статей Международного форума «Аналитика и аналитики». Т.1. Воронеж. 2003. С.27.

Подписано в печать 11.02.2004 Объем 2.75 печ.л.

Формат бумаги 60x84 1/16 Тираж 100

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им.Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск.90, пр.акад.Лаврентьева,9

w - А 6 5 7

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ЭЛЕМЕНТНОГО, ФУНКЦИОНАЛЬНОГО И ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы).

2.1 Элементный анализ органических соединений.12.

2.1.1. Окислительное разложение органических соединений.

2.1.1.1. Развитие классического метода определения углерода и водорода.

2.1.1.2. Развитие метода определения азота.

2.1.1.3. Автоматические методы определения углерода, водорода и азота.

2.1.1.4. Анализ фторорганических соединений на содержание углерода и водорода. ф 2.1.2. Разложение органических соединений в колбе с кислородом.

2.1.2.1. Определение фтора.

2.1.2.2. Определение брома.

2.1.2.3. Определение серы.

2.1.3. Восстановительные методы в элементном анализе.

2.1.3.1. Методы гидрирования.

2.1.3.2. Разложение в атмосфере инертного газа. Определение кислорода.

2.1.3.3. Восстановление металлами.

2.2. Функциональный и термический анализ органических соединений.

2.2.1. Функциональный анализ.

2.2.1.1. Определение степени ненасыщенности (алкенной функции или двойной связи).

2.2.1.2. Определение карбоксильной функции.

2.2.1.3. Определение лактонной функции.

2.2.2. Термический анализ.

Актуальность темы.

Проблема познания состава и структурных особенностей разных классов синтетических и природных органических соединений всегда актуальна. К таким соединениям относятся многочисленные новые органические и элементорганические вещества, биологически активные и фармацевтические препараты, полимеры и материалы на их основе, продукты нефте- и газоперерабатывающей промышленности, пищевые продукты, животные ткани, растения и т.д. Химический анализ этих объектов необходим для решения экономических, технологических и научных задач.

В последние десятилетия в области органической химии интенсивно развивается химия ароматических, гетероциклических, металлорганических и других соединений. Выделяется новая область - химия полифторароматических веществ, в рамках которой изучаются ключевые соединения и их функциональные производные. Синтезируются азотистые гетероциклические соединения в рядах пиррола, имидазола, оксазола, триазола, стабильных нитроксильных радикалов, нитронов, изучаются полигетероциклические структуры, шестичленные азотистые гетероциклы, в том числе пиримидины, хиназолины, сероазотистые гетероциклы и др. Также широко исследуются разнообразные природные соединения.

Для изучения состава и строения органических веществ в настоящее время существует комплекс методов, как химических, так и физических. Значимое место среди них занимают элементный и функциональный анализ.

Элементный анализ является незаменимым при идентификации вещества, установлении чистоты и элементного состава. Методами элементного анализа можно получить информацию о присутствии в веществе таких элементов, как С, Н, Ы, О, С1, Вг, .1, Р, Э, Р и многих металлов.

В аналитической химии органических соединений широко применяют и методы функционального анализа, цель которого качественное и количественное обнаружение и определение различных функциональных групп в анализируемой пробе. Идентификацию функциональных групп осуществляют различными спектральными методами (-УФ, -ИК, ЯМР), газовой, жидкостной хроматографией и др. Но в анализе функциональных групп используют и количественные химические методы, не требующие дорогого и сложного оборудования и особенно необходимые при анализе различных природных, промышленных объектов и в научных изысканиях при исследовании вновь синтезированных веществ.

Определение элементов в органических объектах сопряжено с необходимостью разложения (деструкции, минерализации) этих объектов с целью перевода искомых элементов в форму, в которой возможно их количественное определение. Для каждого элемента надо выбирать наиболее рациональный способ разложения (окислительный или восстановительный) и окончания анализа.

Появившиеся новые синтетические соединения как полифтораромагиче-ские, полигалогенсодержащие, полиазотсодержащие, гетероциклические, ме-таллорганические и др. отличались сложностью элементного состава и строения, разнообразием свойств, например, термической и химической стойкостью, летучестью, гигрооскопичностью, неустойчивостью на свету и т. д. Возникали сложности в элементном анализе таких соединений при определении углерода, водорода, азота, фтора и других элементов по известным методикам. Результаты анализа были не воспроизводимы. При определении азота в гетероциклических соединениях, содержащих азот в цикле, а также в виде таких групп, как азидная, нитрильная, нитро-, нитронная, амин-ная и др. и при содержании его выше 15-20% наблюдалось неполное превращение азота в элементный при разложении веществ известными методами и получение заниженных результатов. Поэтому для проведения элементного анализа многих новых классов органических соединений потребовалась разработка новых методов, специальных методик и(или) модернизация извес-ных, как на стадии разложения вещества, так и определения образовавшихся продуктов.

Необходимость определения химическим методом некоторых функциональных групп в новых органических соединениях требует, как правило, разработки методики. Вследствие фундаментальных различий в природе органических соединений, не может существовать универсальных аналитических методик для определения функциональных групп в любых органических веществах. Каждый класс соединений требует своих методических подходов.

Для многих новых органических соединений важной характеристикой является термическая устойчивость, зависящая от строения вещества и положения заместителей. Часто имеется необходимость изучения термоаналитическими методами кинетики и реакций термолиза. Особенно это необходимо для практически используемых при повышенных температурах соединений, как например, пространственно-затрудненные фенолы, являющиеся стабилизирующими добавками к полимерным материалам.

В научных исследованиях представляют интерес термические свойства таких новых соединений, как замещенные нафтохиноны, перфтораромати-ческие соединения, природные соединения - гуминовые кислоты.

К началу наших работ существовали проблемы в элементном, функциональном, термическом анализе новых, сложных по составу и строению синтетических и природных соединений, таких как полиазотистые, полифтора-роматические, металлорганические и др. В элементном анализе существующие методы разложения были не всегда оптимальны и не обеспечивали выход определяемых элементов в единой аналитической форме. Многие методики определения элементов были приемлемы только для отдельных классов веществ, а также для определения низких концентраций элементов, таких, например, как фтор, азот, некоторые галогены и т.д., и не могли обеспечить необходимую точность результатов при высоком их содержании. Селективность ряда методик была недостаточна, что затрудняло определение одних элементов в присутствии других, а также одновременное определение нескольких элементов из одной навески. Все это требовало разработки и внедрения в практику научных и прикладных исследований унифицированных в разных звеньях проведения анализа приемов и методов.

Настоящая работа обобщает многолетний опыт по развитию методов элементного, функционального, а также термического анализа и их применению для полициклических, полифторароматических, гетероциклических и других синтетических и природных соединений.

Цель работы.

Разработать и внедрить новые методы элементного, функционального и термического анализа синтетических и природных органических соединений разных классов на основе новых методологических подходов, заключающихся в создании унифицированных, точных, быстрых в исполнении, надежных методик, использующих эффективные способы разложения вещества в сочетании с химическими и инструментальными методами окончания анализа.

Задачи работы:

- разработать унифицированные способы полной деструкции полифторароматических, полициклических, гетероциклических, металлорганических и других трудноразлагаемых соединений окислительными и восстановительными методами;

- на основе найденных унифицированных способов деструкции разработать методики определения кислорода, фтора, брома, серы, фосфора, кремния и оптимизировать методики определения углерода, водорода и азота в органических соединениях разных классов;

- провести систематическое исследование условий количественного микрогидрирования полифторароматических и гетероциклических соединений;

- разработать методики определения некоторых функциональных групп в синтетических и природных соединениях;

- изучить термостойкость и пути термолиза пространственно-затрудненных фенолов, замещенных нафтохинонов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот.

Научная новизна.

Реализованы новые методологические подходы к разработке комплекса унифицированных, надежных методик для определения элементного состава, структурных фрагментов и термических характеристик ароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других синтетических и природных органических соединений, включающие окислительно-восстановительные способы деструкции вещества, наиболее рациональные способы определения элементов, функциональных групп, термических характеристик и продуктов термолиза.

Предложены приемы и методики, пригодные для анализа веществ любого элементного состава и строения, в том числе трудноразлагаемых : -разработана новая оксидно-каталитическая композиция, обеспечивающая полное окисление и поглощение мешающих элементов при определении углерода, водорода и азота в условиях автоматического элементного анализатора;

-разработан метод определения фтора, включающий окислительное разложение образца и спектрофотометрическое или потенциометрическое окончание анализа. Метод позволяет определять фтор при содержании его до 80% в образце, в веществах разнообразного состава, содержащих серу, хлор, бром, иод, фосфор, металлы;

-разработаны спектрофотометрические методики определения брома и серы после окислительного разложения вещества в колбе, наполненной кислородом;

-разработан новый метод определения кислорода во фторорганических веществах, основанный на восстановительном разложении вещества в замкнутой системе и гравиметрическом или хроматографическом окончании анализа;

-разработан новый метод разложения органических веществ с металлическим калием и на его основе методики определения серы, фосфора и кремния электрохимическими методами (полярография и амперометрия).

Обоснованы условия определения ненасыщенности (двойной связи) в полифторароматических соединениях и гетерилнитроалкенах; разработаны методики определения лактонов и смоляных кислот в природных объектах.

Изучена термическая устойчивость замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот; предложены механизмы реакций термолиза.

Показано, что предложенная система методов является унифицированной и может эффективно использоваться для установления состава и строения синтетических и природных соединений различных классов.

Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили разработать методы окислительного и восстановительного разложения полифторароматических, полициклических, гетероциклических и других органических соединений как основу для определения ряда элементов. Предложены спектрофотометрические, электрохимические, газохроматографические методики определения кислорода, фтора, брома, серы, фосфора и кремния в сложных по составу и строению веществах. С применением эффективных оксидных композиций оптими-зированы методы определения углерода, водорода и азота в автоматических элементных анализаторах. Большинство из этих методов постоянно используются для выполнения анализов разнообразных веществ, получаемых в процессе научных исследований и прикладных работ, проводимых в Институтах СО РАН и других учреждениях.

Определение двойной связи разработанными методиками в новых полифторароматических соединениях имело важное значение при развитии фундаментальных работ по химии этих соединений.

Термоаналитическим методом получены основополагающие данные о термической устойчивости и путях термолиза производных пространственно-затрудненных фенолов. Для количественной обработки экспериментальных термоаналитических кривых предложена компьютерная программа, которая позволяет определять набор кинетических параметров: интегральную температуру разложения, энергию активации, предэкспоненту, величину порядка реакции.

На защиту выносится:

- результаты использования оксидных композиций для деструкции трудноразлагаемых органических соединений в автоматических CHN-анализаторах;

- разработанные на основе окислительного разложения спектрофотомет-рические и потенциометрические методы определения фтора, брома, серы;

- разработанный метод определения кислорода во фторорганических веществах; результаты исследований по определению двойной связи в полифторароматических соединениях и гетерилнитроалкенах, лактонной и карбоксильной групп в природных соединениях;

- результаты изучения термостойкости и путей термолиза замещенных нафтохинонов, пространственно-затрудненных фенолов, полифторароматических соединений, гуминовых кислот.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: III, IV, V, VI конференциях по аналитической химии органических соединений (Москва, 1976, 1980, 1984, 1991); I зональной конференции «Аналитическая химия Сибири-82» (Тюмень); IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1984), Симпозиуме «Химия и биология органических соединений селена» (Иркутск, 1984), II региональной конференции «Аналитика Сибири-86» (Красноярск), V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Москва, 1986), IX Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (Москва, 1990), IX Всесоюзной конференции «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов» (Тамбов, 1990), П Международной конференции «Криопедология» (Сыктывкар, 1997), VI Российско-Украинско-Германском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск, 1996), VII семинаре им. проф. Ст. Бретшнайдера (Польша, Закопане, 1998), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), V, VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).

Автор выражает глубокую благодарность коллективу лаборатории микроанализа (бывшему и настоящему), в котором была выполнена работа, особенно сотрудникам, принимавшим участие на разных этапах исследований: И.М.Морякиной, Г.Н.Артемовой, О.Н.Никуличевой, В.Д. Тиховой, Н.Ф.Заславской, С.И.Борисовой, Т.А. Добринской, О.В.Усовой и другим.

Автор благодарен и навсегда сохранит память о первой заведующей лабораторией микроанализа НИОХ СО РАН Людмиле Николаевне Диакур, с которой были начаты работы.

Автор признательна всем соавторам опубликованных статей, сотрудникам, синтезировавшим вещества, представленные в таблицах, и всем сотрудникам Института, оказавшим содействие в работе.

Автор выражает искреннюю благодарность д.б.н. М.И.Дергачевой за рекомендации и советы при оформлении работы.

Список обозначений и сокращений

ПТРПА§ - продукт термического разложения перманганата серебра На1 — галоген

КГО - кислотный голубой О

АК — ализаринкомплексон

ФСЭ - фторидселективный электрод

ГХ — газовый хроматограф (газовая хроматография)

СК — смоляные кислоты

ГК — гуминовые кислоты

ПЗФ - пространственно-затрудненные фенолы

Т — температура

ТГ — термогравиметрическая кривая

ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая

ДТА — кривая дифференциального термического анализа

ММ — молекулярная масса

Е - энергия активации

Ъ - предэкспоненциальный множитель к(Т) - константа скорости п - формальный порядок реакции

Тщ - интегральная температура разложения

Тм, — температура 5% потери массы вещества

Т\ — температура начала потери массы

Выводы

1. Предложена методологическая основа изучения синтетических и природных органических соединений различного элементного состава и строения, заключающаяся в создании унифицированных, надежных, быстрых методов анализа. Унифицированность методов состоит: в элементном анализе - в оптимальном сочетании окислительной или восстановительной исчерпывающей деструкции вещества, устранении влияния мешающих примесей и рациональном определении конечных продуктов; в функциональном анализе - в использовании универсальных характерных реакций функциональных групп; в термическом анализе - в применении комплекса аналитических методов, позволяющих расшифровывать механизм процесса термолиза вещества.

2. Разработаны новые методы и приемы, пригодные для анализа трудноразлагаемых веществ - полициклических, полифторароматических, азотистых гетероциклических, металлорганических и других:

- универсальная оксидно-каталитическая композиция для определения С, Н, N. состава Мп02-64%, Сг2Оэ- 13%, РЬ02 - 13%, ЗЮ2- 10%; определению С, Н, N не мешают На1, Б, Р, металлы;

- метод определения фтора, включающий окислительное разложение в колбе с кислородом с последующим прямым спектрофотометрическим по комплексу лантан-ализаринкомплексон-фторид или потенциометрическим с ФСЭ окончанием анализа; возможно определение до 80% Р в веществе; не мешают На1, Б, Р, металлы;

- метод определения брома, сочетающий окислительное разложение в колбе и спектрофотометрическое определение с кислотным голубым О;

- метод определения кислорода во фторорганических соединениях, основанный на разложении в слое сажи или графитовой пробирке в замкнутой системе, удалении фторсодержащих продуктов пиролиза и гравиметрическом или хроматографическом окончании анализа;

- метод разложения органических соединений с металлическим калием и на его основе методики определения кремния, фосфора, серы электрохимическими методами;

3. Разработаны методы определения ненасыщенности в полифтор-ароматических соединениях и нитроалкенах, основанные на каталитическом гидрировании водородом с применением нового катализатора Рс1-В и растворителей, соответствующих особенностям строения вещества.

4. Разработаны методы:

- определения лактонных гиббереллинов на основании реакции омыления;

- определения смоляных кислот в живицах и канифоли хвойных по реакции образования гидроксаматов железа.

5. Термоаналитическим методом определена термоустойчивость, а в сочетании с методами элементного, спектрального (ИК, МС, ЯМР, ПМР), хроматографического анализа изучен и предложен механизм процесса термолиза:

- 2-арил- и 2-алкиламино-3-циклоалкиламино-1,4-нафтохинонов;

- полифторированных производных тетрагидробиарилов;

- пространственно-затрудненных фенолов;

- гуминовых кислот.

6. Показано, что разработанная система методов элементного, функционального, термического анализа является эффективным инструментарием для определения состава, структурных особенностей, путей термолиза веществ разных классов и позволяет получить надежную информацию для решения задач разной направленности в научных и практических областях.

185

2.3. Заключение.

Как видно из литературного обзора, по элементному анализу органических соединений опубликованы многочисленные работы, которые касаются всех аспектов: разработки аппаратуры, способов деструкции пробы, определения конечных продуктов, удаления мешающих продуктов и т.д.

В успешном проведении элементного анализа имеет значение каждый фактор: аппаратура и ее герметичность, температура проведения процесса, используемый газ, используемые реагенты и их чистота и т.д. Однако, одним из самых главных этапов является деструкция вещества. Многообразие элементного состава и строения появляющихся новых органических веществ требуют постоянного проведения работ по усовершенствованию методов деструкции веществ, а также методик определения конечных продуктов.

Несмотря на широкое использование физических методов для определения функциональных групп, химические методы не потеряли своего значения и разрабатываются для различных соединений, особенно природных, с характерными функциональными группами.

Публикуемые работы по термическому анализу рассматривают такие проблемы, как термическую устойчивость вещества, механизм и кинетику реакций термолиза, методы расчета кинетических параметров и другие. Направление работ определяется, главным образом, необходимостью знания поведения соединений при повышенных температурах.

5. Элементный, функциональный, термический анализ ароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других синтетических и природных органических соединений (экспериментальная часть и обсуждение результатов)

3.1. Методы элементного анализа

Известные к началу наших работ методы в применении к конкретным классам веществ, особенно вновь синтезированным, не всегда были эффективны: не достигалось полное разложение вещества, часто не было возможности определять один элемент в присутствии другого или определять несколько элементов из одной навески. Поэтому научный поиск шел в направлении усовершенствования как методов разложения, так и окончания анализа с целью создания унифицированных методик.

При этом ставилось, как правило, две основные задачи. Во-первых, найти наиболее рациональный метод разложения органического вещества с целью перевода искомого элемента в единую аналитическую форму, удобную для последующего определения. И, во-вторых, подобрать способ наиболее точного количественного определения полученной формы элемента. В идеальном случае необходимо стремиться к тому, чтобы при едином разложении в веществе можно было определять одновременно несколько элементов.

Наши исследования были направлены на разработку микрометодов элементного анализа соединений ароматической и гетероциклической природы, в том числе полифторароматических, пиримидинов, пиразолонов, азинов, нитролов и др., содержащих азот в различных формах (нитро-, амино-, нитрильной, азидной, в цикле), гапогенсодержащих, нафтолов, антрахинонов, керамидонинов и др., природных гумусовых веществ, содержащих в своем составе разнообразные элементы, а также различные функциональные группы. Надо отметить, что многие из фторсодержащих и других синтетических и природных веществ обладали своеобразной реакционной способностью, химической и термической стойкостью, специфическими физическими свойствами, что создавало трудности на всех этапах их анализа.

На этапе разложения вещества и перевода определяемого элемента в единую аналитическую форму применены как окислительные, так и восстановительные методы, на этапе конечного определения элементов -наиболее рациональные - по точности, воспроизводимости, сходимости, времени выполнения: спектрофотометрические, газохроматографические, электрохимические и др.

3.1.1. Методы на основе окислительного разложения.

В качестве методов окислительного разложения в работе использовались: сожжение вещества в токе газообразного кислорода, в токе инертного газа в присутствии окислительных добавок и в колбе, наполненной кислородом.

3.1.1.1. Оксидно-каталитические композиции для определения углерода, водорода и азота в полифторароматических, полициклических, азотистых гетероциклических и других органических соединениях

Для определения основных элементов органического вещества широкое применение нашли коммерческие СНЫ элементные анализаторы, в которых органическое вещество подвергается окислительному разложению с образованием двуокиси углерода, воды и элементного азота. Процесс окисления вещества осуществляется в атмосфере инертного газа с использованием оксидно-каталитических добавок (в виде оксидов, солей металлов, газообразного кислорода), способствующих полному окислению вещества. Прилагаемые к приборам оксидные добавки обычно пригодны для анализа достаточно простых по элементному составу и строению органических соединений. Так, в набор стандартных веществ, применяемых для калибровки анализаторов, входят ацетанилид, нитроаналин, бензойная кислота и др. Однако данные, получаемые при анализе стандартных веществ, можно рассматривать как показатель исправности работы прибора. Огромное разнообразие соединений современной органической химии, как показала практика, потребовало доработки процесса полного разложения вещества в анализаторах.

3.1.1.2. Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Хьюлетт-Паккард.

В автоматическом элементном анализаторе с реактором горизонтального типа (например, фирмы Хьюлетт-Паккард) для определения важнейших элементов заложен метод сожжения в замкнутой системе в атмосфере гелия при температуре 1100°С в присутствии окислительных добавок. Разложение пробы до конечных продуктов СОг, Н20 и N2 происходит в трех зонах -пиролиза, доокисления и восстановления и осуществляется за 50 секунд. За столь короткое время должна произойти деструкция вещества и полное окисление продуктов деструкции. Поэтому для разложения образца в качестве добавки к навеске применяют оксиды и катализаторы (порядка 50 мг), способствующие быстрому и полному разложению вещества. Первоначально для работы на анализаторе Хыолетт-Паккард фирмой предлагалась композиция МпОг и А§20, затем смесь Мп02, Сг20з и WOз . Вскоре, указывая на неудовлетворительную воспроизводимость результатов анализа с использованием этой композиции, было предложено применять смесь МпОг, А§гО и инфузорной земли [436] или добавлять С03О4 и дозу газообразного кислорода [437]. Работая в течение ряда лет на анализаторе Хьюлетт-Паккард мы пришли к выводу, что оксидная смесь, предлагаемая фирмой для работы на анализаторе Хьюлетт-Паккард, оказалась недостаточно эффективной для многих сложных соединений, в том числе для конденсированных ароматических, полифторароматических, азотсодержащих с высоким содержанием азота (более 20%), многих гетероциклических, например, производных пиримидина, а также некоторых металлорганических. При ее применении результаты по углероду и азоту занижались, как правило, на 1-5% и более. Возникающие ошибки, очевидно, связаны со свойствами анализируемых соединений, харастером их термического распада. При разложении азотсодержащих веществ в зависимости от формы азота • в веществе могут образовываться такие азотсодержащие продукты пиролиза, как аммиак, дициан, цианистый водород, закись, оксид или диоксид азота, свободный азот, но при полном окислении обычно образуются лишь азот, оксид или диоксид азота. При сгорании некоторых соединений появляется реальная возможность недоокисления образующихся углеводородов, что влияет на результаты определения углерода и водорода, или образования нитрильной группы, которая связывается медью в цианид меди (в зоне восстановления оксидов азота), и результаты анализа на азот занижаются. В публикуемых работах предлагаются оксидные добавки, улучшающие сжигание пиримидинов, триазолов (Соз04-Уг05) [438], полициклических и металлорганических соединений (У205, Мп02, К2СГ2О7 и др. ) [439-441].

Нами были исследованы в качестве окислительных добавок оксиды и их смеси - N¡0, У205, Мп02, РЬ02, Сг20з и ШОз, так как в литературе неоднократно отмечались их хорошие окислительные свойства. Одни из них являются донорами кислорода, выделяя его при температуре выше 500°С (например, Мп02, РЬ02) [442], другие (N10, У205, Сг2Оз и ШОз) -катализаторами поверхностного окисления. В качестве контрольных соединений для сжигания использовались ацетанилид, нитроанилин, пентафторбензойная кислота, а также некоторые полифторароматические и гетероциклические соединения. Контроль проводили по измерению образовавшихся С02, Н2О и И2. Большинство из оксидов оказались приемлемыми только для ограниченного ряда сравнительно несложных соединений, таких как ацетанилид, нитроанилин. Некоторые йз них, как Мп02, РЬ02, N¡0 были эффективны и при сжигании некоторых фторорганических веществ. Более сложные соединения полностью не окислялись. Это явилось причиной создания новой универсальной оксидно-каталитической композиции, приемлемой для широкого ряда соединений разных классов, в том числе трудно сгораемых [443 ].

После исследования различных соотношений составляющих разработана универсальная эффективная оксидно-каталитическая композиция и предложена методика ее приготовления [444]. Она представляет собой композицию из оксидов в следующих соотношениях: МЮ2- 64%, Сг2Оз - 13%, РЮ2 -13% 8102 — 10%. Обоснование выбора именно такой композиции состояло в том, что Сг20з является сильным катализатором поверхностного действия, устойчивым до температуры 2000°С; Мп02 и РЮ2 - являются донорами кислорода, причем при температуре выше 500°С образуется РЬО, который плавится при температуре 886°С и в зоне сожжения находится в расплавленном состоянии. Это создает благоприятные условия для быстрого окисления углерода в сложных веществах, так как РЬО обладает способностью давать расплавы с оксидами гетероэлементов, мешающими окислению. Оксид кремния, с одной стороны, используется как разбавитель, придающий сыпучесть композиции, с другой стороны, он при температуре 600-850°С взаимодействует со многими элементами, образуя силикаты или молекулярные соединения типа (МО)у(8Ю2)х [45].

При анализе веществ, содержащих мешающие определению элементы, такие как галогены, сера и др., важной стадией является удаление этих элементов и(или) образующихся оксидов.

Созданная оксидно- каталитическая композиция, кроме роли окислителя, обеспечивает удерживание в зоне сжигания таких элементов, как галогены, сера, фосфор, мышьяк, сурьма, бор, селен, теллур, осмий, щелочные и др. металлы, которые мешают определению углерода, водорода и азота.

Обязательным условием приготовления композиции является использование очень чистых оксидов, которые должны получаться из соответствующих реагентов (х.ч., ч.д.а.). Нами предлагаются для этой цели получение Мп02 из МпБО^ Сг203 из (ЫН4)2Сг207, РЬ02 из РЬ304. Соотношение компонентов- Мп02, Сг203, РЬ02> БЮ2 - в композиции может варьировать по сравнению с вышеуказанным в небольших пределах (до 2%), в зависимости от чего может меняться ее сыпучесть и гигроскопичность.

Разработанная оксидно-каталитическая композиция в течение многих лет применяется для анализа разнообразных соединений. В таблицах 1 и 2 представлены примеры некоторых сложных для анализа и успешно проанализированных веществ - полифторароматических, азотистых гетероциклических, полициклических и других. В элементном анализаторе Хыолетт-Паккард определение конечных продуктов производится хроматографически с детектором по теплопроводности. Приготовленная по нашей методике оксидно-каталитическая композиция обеспечивает низкие холостые, что очень важно для анализа.

3.1.1.3. Определение углерода, водорода и азота на анализаторе Карло Эрба.

Нами были также оптимизированы условия окисления трудноразлагаемых веществ в СНЫ-анализаторе Карло Эрба с вертикальным реактором. Разложение пробы в таких анализаторах происходит в динамическом режиме в оловянной капсуле при температуре 1010°С в токе инертного газа с добавкой газообразного кислорода в момент сжигания, в результате чего развивается экзотермический эффект и происходит мгновенное сожжение пробы. Но, несмотря на это, в пределах зоны пиролиза не достигается полное окисление вещества, поэтому в реакторе по ходу газа помещают слой реагента, который является окислительным катализатором и часто поглотителем мешающих элементов. К анализатору Карло Эрба фирмой поставляется наполнитель состава Сг203 и Ад-Со304. Как и в случае с анализатором Хьюлетт-Паккард, этот наполнитель не всегда обеспечивает полное окисление трудноразлагаемых веществ и полное поглощение мешающих элементов, например, фтора после сжигания

1. Прегль Ф. Количественный органический микроанализ. ГОНТИ. М.-Л.- 1934.-203 С.

2. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа. Пер. с англ. Под ред. М.О.Коршун. M.-JI. Госхимиздат -1949-275 С.

3. Фридрих А. Практика количественного органического микроанализа. Пер. с нем. Под ред. Н.Э. Зелигсона. М: ГОНТИ.- 1939.-. 276 С.

4. Федосеев П.И., Павленко М.М. Определение углерода и водорода в присутствии катализаторов //Журн. аналит. хим.- 1950.- Т. 5.- С. 296-299

5. Федосеев П.И., Павленко М.М. Количественное определение углерода и водорода в азотсодержащих органических веществах в присутствии катализаторов поверхностного горения // Журн. аналит. хим. -1951.-Т. б-№ 5.—С. 317-320

6. Федосеев П.И., Павленко М.М. Определение углеродв и водорода в органических веществах, содержащих серу и азот, в присутствии катализаторов//Журн. аналит. хим.- 1953.-Т. 8.-№ З.-С. 158-162.

7. Körbl J. Analytische Ansnutzung des Silberpermanganates .3. Die Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs unter Anwendung einer Kurzen katalytischen Fullung des Verbrennungsrohres // Coli. Czech. Comm.- 1955.- V. 20.- № 5.- P. 1026-1031.

8. Körbl J., Blabolil K. Anwendung des Silberpermanganates in der analyse .4. Die Mikrobestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs // Coli. Czech. Comm 1956.-V. 21.-№2.-P. 18-321.

9. Körbl J. Verwendung des thermischen Zersetzungsproduktes von Silberpermanganat in der organischen Elementaranalyse. // Mikrochim Acta-1956.-№ 11- P. 1705-1721.

10. Synek L., Vecera M. Organische Quantitative Analyse. Verwendung Von Kobalt (II, III) oxyd als Verbrennungskatalysator in der Elementaranalyse // Coli. Czech. Comm.- 1958.- V. 23.- № 2.- P. 331-333.

11. Vecera M. Über die Verwendung des kobalt (II, III)-oxide zur destruktiven oxidation organischer Stoffe //Mikrochim. Acta 1964.- № 2.-4.-P. 196.-201.

12. Horacek J., Körbl J. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen // Microchim. Acta 1959.- № 2.- P. 303-313.

13. Pechanec V., Horacek J. Das mit 2,5-5% Aluminimoxid activierte gefällte kupfer (2) oxid als wirksamer verbrennungkatalysator in sauerstoff- und inerten atmosphare // Coll. Czech. Comm.- 1976. - V. 41- № 11- P. 3263-3266.

14. Kainz G., Horvatitsch H. Uber die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer // Microchim. Acta, 1976 № 1-2 - P. 7

15. Pechanec V. Katalytischer Verbrennungswirkungsgrad von durch kombination von AI-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni- und Cu-oxiden hergestellten Zweikomponentenreagentien // Collection Czech. Comm.- 1976 V. 41.- № 11-P. 3267-3274.

16. Kasler F. Magnesium oxide as Combustion Tube Filling for the Microanalysis of Phosphorus Containing Compounds // Microchem. J. - 1968. -V. 13.-№ 3- P. 430-432.

17. Kissa E. The microdetermination of carbon and hydrogen in compounds containing alkali and earth metals // Microchem. J 1957 - V.l.- P. 203-207.

18. Pella E. Beseitingung der Stickoxide durch Autoreduction bei der C-H-Mikrobestimmung // Mikrochim. Acta 1969.- № 3 - P. 490-503.

19. Binkowski J., Ve5era M. Microdetermination of carbon and hydrogen in organic phosphorus compounds // Mikrochim. Acta 1965 - P. 843-850.

20. Ногтева К. Г., Яцина З.М. Определение углерода и водорода в органических соединениях, содержащих сурьму, хлор, фосфор и азот // Журн. аналит. химии.- 1970.-Т. 25.-№ .- С. 996-997.

21. Pleters Н., Buis W.J. Carbon-Hydrogen Analysis of Germanium-Containing Organic Compounds // Microchem. J.- 1964- V.8.- № 4 P. 383-388.

22. Nenman D.G., Tomlinson C. The Microdetermination of Carbon and Hydrogen in Organometallic Compounds. 1 Alkali and Alkaline Earth Metal Compounds // Mikrochim. Acta 1964.- № 6 - P. 1023-1028.

23. Kissa E., Seepex-YIlo M. Tungsten Trioxide and Inorganic Salts as Sample Additives in Carbon and Hydrogen Analysis // Mikrochim. Acta.- 1967,-№2.- P. 287-296.

24. Ingram G. Universal apparatus for micro- or semi-micro determination of carbon and hydrogen //J. Soc. Chem. Ind. (London).- 1942 V. 61- P. 112-115.

25. Kakabadse G., Manohin B. The Rapid Micro-determination of Carbon and Hydrogen with Magnesium oxide Catalyst oxide Mixture // Analyst.- 1963. - № 1051.- V. 88.- P. 816-818.

26. Абрамян А.А., Кочарян А.А. Новый вариант микроопределения углерода и водорода в ртутьсодержащих органических соединениях // Арм. хим. журн 1967.- Т. 20 - № 7 - С. 515-517.

27. Gustin G.M., Teffi M.L. Improved Accuracy of Rapid Micro Carbon and Hydrogen Method by Modified Combustion Absorption Techniques // Microchem. J. - 1966. - V. 10. -№ 1-4. — P. 236-243.

28. Gawargious Y.A., Macdonald A.M.G. The determination of Carbon and hydrogen in organic compounds containing metals and metalloids // Anal. Chim. Acta 1962-V. 27-№2-P. 119-130.

29. Pieters H., Buis W.I. Carbon Hydrogen Analysis of Germanium-Containing Organic Compounds // Microchem. J.- 1964.- V.8.- №4- P. 383-388.

30. Gustin G.M., Teffi M.L. Verbesserungen bei der Kohlenstoff und Wasserstoff-Bestimmung nach Pregl // Z. Anal. Cliem 1968 - Bd. 235 - № 14. -P 284.

31. Binkovski J. Die Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen mit einer schnellen gravimetrischen Mikromethode // Mikrochim. Acta 1971. - № 6. - P. 892-898.

32. Nakaaki Oda, Goro Tsuchihashi, Shigeo Ono. New Apparatus for Rapid Determination of Carbon and Hydrogen in Organic Compounds // Microchem. J.-1964.- V.8.- № 1- P. 69-78.

33. Wojnowski W., Olszewska A., Borkowska B. Schnelle Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in schwefelhaltigen siliciumorganischen Verbindungen. Untersuchungen über die Alkoholyse des SiS2. // Z. anal. Chem.-1972.- V. 262.- № 5 P. 353-355.

34. Head E.L., Holley Ch.E. Modified Combustion Procedure for Determining Carbon and Hydrogen in Certain Organometallic Compounds. // Analyt. Chem.- 1956.-V. 28-№7.-P. 1172-1174.

35. Hadzija O. Absorption Properties of Körbl-Catalyst and Manganese Dioxide. Application to the Simultaneous Determination of Carbon, Hydrogen and Halogen//Mikrochim. Acta.- 1968.-№ 5-P. 917-921.

36. Титов Е.М. Количественный органический элементарный полумакроанализ. Определение углерода и водорода. // Зав. лаб.- 1940,-Т.9.- № 5-6. С. 853-859.

37. Belcher R., Spooner С.Е. A New Technique for the Ultimate Microanalysis of Organic Compounds. //J. Chem. Soc.- 1943.- P.313-376.

38. Коршун M.O., Климова В.А. Скоростные методы микроэлементарного анализа 1. Определение С-Н в веществах состава С, H и О. // Журн. аналит. химии. 1947. - Т. 2. - № 5. - С. 274-280.

39. Коршун М.О., Гельман Н.Э. Новые методы элементарного анализа. М. Л.: Госхимиздат. - 1949 - С. 119.

40. Gelman N.E. Elemental Analysis of organo-metallic compounds. The simultaneous determination of carbon, hydrogen and other Elements in one Weighed Sample//Talanta. 1967. - V. 14.-№ 12.-P. 1423.- 1431.

41. Гельман Н.Э. Элементный микроанализ элементорганических соединений. // Докт. дисс., М., ИНЭОС АН СССР. 1973.

42. Gelman N.E. Einige Aspekte der Elementaranalyse. Der metallorganischen Verbindungen // Pure and Appl. Chem.- 1975 V. 44.- № 3-P. 493 - 507.

43. Гельман Н.Э., Коршун М.О. Новый метод одновременного микроопределения фтора, водорода и углерода в органических соединениях // ДАН СССР. 1953. - Т. 89. - № 4. - С. 685 - 687.

44. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Е.А., Кипаренко Л.М., Резл В. // Методы количественного органического элементного микроанализа. М.: Химия.- 1987.-293 С.

45. Коршун М.О., Гельман Н.Э., Шевелёва Н.С. Скоростные методы микроэлементарного анализа. Сообщение 15. К вопросу об одновре-менном определении углерода, водорода и галоидов в органических соединениях. // Журн. аналит. хим.- 1958 Т. 13.- № 6.- С. 695-701.

46. Гельман Н.Э., Шевелёва Н.С., Шахова Н.И. Количественный анализ элементоорганических соединений. Одновременное микроопределение углерода, водорода и гетероэлемента, образующего летучий окисел // Журн. аналит. химии.- 1968.- Т. 23.- № 7.- С. 1067-1070.

47. Гельман Н.Э., Анашина З.М. Количественный анализ элементоорганических соединений. Применение окиси свинца примикроопределении углерода, водорода и гетероэлемента в трудносжигаемых соединениях//Журн. анапит. хим.- 1969.-Т. 24-№ П.-С. 1722-1726.

48. Базалицкая B.C., Алексеева H.H. Определение углерода и водорода в сурьма и мышьякорганических соединениях // Изв. АН Каз. ССР.- Сер. хим.-1971.-№6.-С .66-67.

49. Гельман Н.Э., Егорова А.Г., Шевелёва Н.С. Особенности окислительного разложения рутенийорганических соединений и их использование в элементном анализе // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1973.- № 8.-С. 1921.

50. Гельман Н.Э., Скоробогатова В.И., Фаерштейн Ю.М., Коротаева Е.М. Одновременное микроопределение углерода, водорода, олова и галогена в галогенсодержащих оловоорганических соединениях // Журн. анапит. хим.- 1973-Т. 28- №3- С. 611-614.

51. Hassan H.N.A., Hassouna М.Е.М., Gawargious Y.A. Simultaneous microdetennination of carbon, hydrogen, and bismuth in organobismuth Compounds // Microchem. J 1988.- V. 37 - № 1.- P. 51-54.

52. Hassan H.N.A., Hassouna M.E.M., Gawargions J.A. Simultaneous microdetermination of carbon, hydrogen and lead in organolead Compounds // Microchim. Acta.- 1992.- V. 2.- № 1-2.- P. 37-40.

53. Алексеева H.H., Лелюх Г.С., Арестова Г.С., Ширинкина Л.В. Одновременное определение углерода, водорода, селена и фосфора в соединениях, содержащих селенофосфорильную группу // Журн. аналит. хим.- 1991.-Т. 46.-№ 10-С. 2096-2098.

54. Malissa Н. Batrage zur Mikroelementaranalyse // Mikrochim. Acta-1960.-№1,- Р. 127-144.

55. Kainz G., Zidek K., Chroamy G. Microbestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen durch konduktometrische Bestimmung der Verbrennungsprodukte//Mikrochim. Acta.- 1968.-№ l.-P. 235-242.

56. Merz W. Automatische schnellmethode zur Kohlenstoff und Wasserstoff Bestimmung // Anal. Chim. Acta.- 1969.- V. 48.- № 2 P. 381-390.

57. Schmidts W., Bartscher W. Grundlagen der konduktometrischen Kohlenstoffbestimmung // Z. Anal. Chem- 1961- Bd. 181-№2.- S.54-59.

58. Гельман Н.Э., Ван Вэнь-Юнь. Кондуктометрическое микроопределение углерода и водорода в органических соединениях // Журн. аналит. хим. I960.-Т. 15. -№4. - С. 487^194.

59. Анисимова Г.Ф., Климова В.А. Кулонометрическое микроопределение водорода в органических соединениях. // Журн. аналит. хим.- 1963.-Т. 18.- №4.- С. 412^113.

60. Анисимова Г.Ф., Климова В.А. О кулонометрическом окончании определения углерода и водорода в органических веществах // Журн. аналит. хим.- 1968.- Т. 23.- № 3.- С. 411-416.

61. Гельман Н.Э., Кипаренко JI.M. Автоматический элементный анализ органических соединений. // ЖВХО им. Менделеева. 1980. - Т. 25.- № 6. -С. 641-651.

62. Gorbach S., Ehrenberger F. Über ein halbautomatisches Titriergerat zur Bestimmung kleiner Mengen Kohlendioxyd // Z. Anal. Chem. 1961. - Bd. 181. -№2.-S. 100-110.

63. Malissa H. Ein Beitrag zur Automatisierung in der Mikroeleinentaranalyse // Z. Analyt. Chem 1961- Bd. 181.- S.39-53.

64. Simon H., Mullhofer G. Manometrisches Verfahren zur C-H-Analyse mit Einwaagen ab 0,3 milligramm // Z. Anal. Chem.- 1961.- Bd. 181.- S. 85-91.

65. Simon W., Sommer P.F., Lyssy G.H. Complete Automation of the Microdetermination of Carbon and Hydrogen in Organic Compounds. // Microchem. J. 1962. - V. 6. - P. 239 - 258.

66. Frazer J.W. Simultaneous Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen. Part 2 // Mikrochim. Acta 1962-№ 6.- P.993-999.

67. Frazer J.W., Crawford R. Modificationsn in the Simultaneons Determination of Carbon, Hudrogen, and Nitrogen // Mikrochim. Acta- 1963.-№3.- P.561-566.

68. Naughton J.J., Frodyma M.M. Microdetermination of Carbon and Hydrogen in Organic Compounds // Aalyt. Chem- 1950.- V.22.-№5. P.711.

69. Schöniger W. Uber eine Methode zur gleichzeitigen mikroanalytischen Bestimmung des C-, H- und N-Gehaltes organischer Verbindungen mit einer Einwaage // Mikrochim.Acta.-1957.-№3-4.- P.545-552.

70. Frazer J.W., Stumpf R. Computer Control for Simultaneous Carbon, Hydrogen und Nitrogen Determination in Organic Compounds. // Mikrochim. Acta. 1968.- №6 - P. 1326-1331.

71. Rezl V., Janak I. Elemental Analysis by Gas Chromatography // J. Chromatogr.- 1973.- V.81.- P.233-260.

72. Федосеев П.Н., Байдулина Г.О. Метод одновременного микроопределения углерода, водорода и азота в органических веществах // Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технология 1971.- Т. 14,- №7. - С. 10611063.

73. Snoeck O.I., Gouverneur P. A simple photo-electrid carbon dioxide titrator // Anal. Chim. Acta. 1967 - V.49.-№3. - P.463-467.

74. Kuck J.A., Berry J.W., Andreatch A.J., Lentz P.A. Microdetermination of Carbon and Hydrogen Using Nondispersive Jnfrared and Thermal Conductivity Analysis // Analyt. Chem.- 1962.- V.34.- №3.- P.403.

75. Гельман Н.Э., Бреслер П.И., Рузин Б.И., Грек Н.В., Шевелева Н.И., Мельникова A.A. Новый метод автоматического определения углерода и водорода в органических соединениях. // Докл. АН СССР 1965.- Т.161.-№1 - С.107-110.

76. Condon R.D. A new Automatic Organic Elemental Microanalyzer // Microchem. J.- 1966.- V.10.-№l-4.- P.408-426.

77. Haber H.S., Gardiner K.W. A rapid instrumental method for the microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds // Microchem. J.- 1962.- V.6.- P.83-90.

78. Thurauf W., Assenmacher H. Schnellbestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen mit Hilfe der nichtdispersiven Infrarotabsoption//Z. Anal. Chem.- 1972.- V.262.-№4- P.263-266.

79. Kainz G., Wachsberger E. Uber den Einsatz eines Warmeleitfahigkeitsdetectors zur C-H-Bestimmung im Sauerstoffstrom // Mikrochim. Acta.- 1968.- №2 P.395-400.

80. Monar I. Analysenautomat zur simultanen Mikrobestimmung von С, H und N // Mikrochim. Acta 1972 - №6.- P.784.

81. Rezl V., Kaplanova B. Apparatus for Elemental Micro Analysis of Organic Substances by Frontal Gas Chromatography // Mikrochim. Akta. 1975. -V.l. -P.493-503.

82. Wachberger E., Dirscherl A., Pulver К. Automatic Procedure for the CHN-Analisis of Organic Substances in the Milligram Range // Microchem. J. -1971.- V. 16 №2.- P.318-328.

83. Nightingale C.F., Walker J.M. Simultaneous Carbon- Hydrogen- Nitrogen Determination by Gas Chromatography // Anal. Chem.- 1962- V.34 №11-P.1435-1437.

84. Чумаченко M.H., Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии //Докл. АН СССР 1966.-Т. 170.- С. 125.

85. Vecera М. The rapid Semiautomatic gas volumetric microdetermination of nitrogen in organic substances using C03O4 as oxydation catalyst.33.Paper on the quantitative organic analysis // Mikrochim.Akta.- 1962.- №5.- P.896-912.

86. Borda P., Hayward L.D. Nitrogen Analisis of Nitrate Esters by MicroDumas Combustion // Anal.Chem.- 1967.- V.39.- №4.- P.548-549.

87. Vecera M., Synek L. The rapid method of nitrogen microdetermination in organic compounds using C03O4 as oxydation catalyst // Mikrochim. Acta.-1960.-P.208-219.

88. Абрамян A.A., Погосян Л.Е. Новый вариант метода определения азота по Дюма//Арм. хим. журнал.- 1966.- Т.19,- №3,- С.188-191.

89. Абрамян A.A., Кочарян A.A., Карапетян А.Г. Новый вариант метода определения азота по Дюма // Изв. АН Арм. ССР хим. журнал.- 1962.- Т. 15.-№3.- С.225-230.

90. Pippel G., Romer S. Uber eine Mikromethode zur Bestimmung des Stikstoffs in organischen Substanzen (abgeänderte Dumas-Methode) // Chem. Techn.- 1963.- V.15.- №3. p.173-176.

91. Kakabadse G., Manohin B. Die Verwendung von Cer (IV) oxid in einer Schnellmethode zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung // Mikrochim. Acta. -1965.-№5-6.- P.l 136-1141.

92. Гельман М.Э., Ларина Н.И., Цекашева И.С. Количественный анализ элементорганических соединений. Применение окиси свинца при микроопределении азота по Дюма в трудносжигаемых соединениях // Журн. аналит. химии.- 1972.- Т.27.- №3.- С.612-614.

93. Чумаченко М.Н. Газометрическое определение азота в органических веществах. Сообщение 1. Микроопределение азота в трудносжигаемых соединениях по методу Дюма-Прегля // Изв. АН СССР.-1963.-№11.-С.1893-1898.

94. Чумаченко М.Н., Пахомова И.Е. Газометрическое определение азота в органических веществах. Сообщение 2. Об образовании окислов азота при пиролитическом сожжении // Изв. АН СССР. 1963.-№12.-С.2090-2094.

95. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М., Химия.-1975.-С.87-91.

96. Ching Siang Yeh. Rapid Microdetermination of Nitrogen by the Dumas Method // Microchem. J.- 1966.- V. 11.- №2.- P.229-236.

97. Stewart B.A., Porter L.K., Beard W.B. Determination of Total Nitrogen by Combined Dumas-Gas Chromatographie Technique // Analyt.Chem.-1963.- V.35.-№9.- P.1331-1332.

98. Pennington S., Meloan С.Е. Determination of Nitrogen, Carbon und Sulfur in Liguid Organic Compounds by Gas Chromatography // Analyt. Chem.-1967.- V.39.-№1.- P.119-121.

99. Ubik K. Automation in organic analysis. Micro- and ultramicrodetermination of nitrogen// Microchem. J. -1973.-№1.- V.18.- P.29-41.

100. Thurauf W., Assenmacher H. Schnelle Bestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen mit Hilfe der Warmeleitfahigkeitsmeßzelle // Z. Anal. Chem.- 1970.- V.250.- P.l 11-114.

101. Thurauf W., Assenmacher H. Die Schnelle Bestimmung kleinster Stickstoffmengen und konzentrationen in organischen Substanzen mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle //Mikrochim. Acta.-1971.-№l.-P.100-106.

102. Duswall A., Brandt W. Carbon-Hydrogen Determination by Gas Chromatography//Analyt. Chem.-1960. -V.32. -№2. -P.272-274.

103. Sundberg O., Maresh C. Application of Gas Chromatography to Microdetermination of Carbon and Hydrogen.// Analyt. Chem.- I960.- V.32.- №2.-P.274-277.

104. Walisch W. Eine Ultramikroschnellmethode zur gleichzeitigen Bestimmung des C-H-und N-Gehaltes organischer Verbindungen // Chem.Ber.-1961.- V.94.- №8.- P.2314-2319.

105. Baccanti M., Colombo В. L'evoluzione dell'analisi elementare organica // JOP .- 1990.- V.18.-№1.-P.41-45.-РЖХ, 1990, 15Г337.

106. Pella E., Baccanti M., Colombo В. Prossesing analytical data using a new elemental analyzer// Anal. Chem.-1989.- V.334.-№7.- P.717.

107. Farina A., Piergallini R., Doldo A., Salsano E.P., Abballe F. The determination of C-H-N by an automated elemental analyzer // Microchem. J.-1991.- V.43.-№3.- P.181-190.

108. Culmo R.F. Latest state of the art electronict applied to organic elemental analysis//Z. Anal. Chem.-1989.- V.334.-№7.- P.716.

109. Pella E., Colombo B. Study of Carbon, Hydrogen Determination by Combystion-Gas Chromatography // Mikrochim. Acta.- 1983.- №5.- P.697-719.

110. Kirsten W.J., Hesselins. Rapid, Automatic, Higli Capacity Dumas Determination of Nitrogen // Microchem.J.1983.- V.28.- №4.- P.529-546.

111. Culmo R.F. Automatic microdetermination of carbon, hydrogen, and nitrogen. Improved combustion train and handling techniques // Mikrochim.Acta.-1969.- P. 175-180.

112. Pella E., Colombo B. Simultaneons C-H-N and S Microdetermination by Combustion and Gas Chromatography // Mikrochim. Acta.- 1978.1.- №3-4.-P.271-286.

113. Rezl V., Uhdeova J. Stannic Oxide as a Combustion Aid in Elemental Analysis for Carbon, Hidrogen and Nitrogen.// Mikrochim. Acta.-1979.-№5-6.-P.349-354.

114. Rezl V., Buresova A. Simultaneous Microdetermination of Sulphur, Carbon and Nitrogen by Reaction Gas Chromatography // Mikrochim. Ac ta.-1982.III.-№12.- P.95-105.

115. Kirsten W.J. Ultramicrodetermination of Carbon, Hydrogen and Nitrogen with Modified Walisch-Technicon Analyzer. // Microchem.J.- 1971.-V.16.-№4.- P.610-625.

116. Ebeling M., Malter L. Carbon-Hydrogen Analysis of Sulfur-and Halogen-Containing Compounds Using a Silver Vanadate Packing // Microchem.J.- 1963.- V.7.- P.179-184.

117. Лебедева А.И.,. Николаева H.A., Орестова В.А. Быстрый упрощенный метод микроопределения углерода и водорода в мономерных и полимерных фторорганических соединениях // Изв. АН СССР, отд. хим. н.-1961.-№7.- С.1350-1352.

118. Macdonald A.M.G. Turnton G.G. The automatic analysis of highly fluorinated organic materials // Microchem. J.- 1968.-V. 13.- № 1.- P. 1 -3.

119. Mizukami S., Jeki T. Observation on Carbon and Hydrogen Determination.7.Microdetermination of Carbon and Hydrogen in Boron-Containing Compounds // Microchem. J.- 1963.- V.7.- №4.- P.485-492.

120. Celon E., Bresadola S. A Simple and Rapid Method for the Microdetennination of Carbon and Hydrogen in Polymeric Compounds Containing Boron and Silicon //Analyt. Chem 1968.- V.40.- №8.- P.972-977.

121. Fildes J.E. Additive in Organic Elemental Combustion // Mikrochim. Acta.- 1970.-№5.- P.978-982.

122. Yeh C.S. Rapid Microdetermination of Carbon and Hydrogen. A New Universal Combustion Tube Filling // Microchem. J.-1963- V.7.- №3.- P.303-310.

123. Padowertz.W. Comparative Studies on Combustion Tube Fillings for the Absorption of Halogens and Sulfùr in Carbon and Hydrogen Determination // Microchem. J.- 1969.- V.14.-№1.- P.l 10-125.

124. Коршун M.O., Гельман Н.Э., Глазова К.И. Одновременное микроопределение фтора, углерода и водорода в элементорганических соединениях // ДАН СССР.- 1956.- Т.111.- №6.- С.1255-1256.

125. Гельман Н.Э., Коршун М.О., Новожилова К.И. Анализ фторорганических соединений. К вопросу о применении пирогидролиза для одновременного микроопределения фтора, углерода и водорода // Журн. аналит. хим.- I960.- Т. 15.-№2.- С.222-226.

126. Гельман Н.Э., Коршун М.О., Новожилова К.И. Анализ фторорганических соединений. Одновременное микроопределение фтора, углерода и водорода//Журн. аналит. хим.- I960.- Т.15.-ЖЗ.- С.342-346.

127. Новожилова К.И., Гельман Н.Э. О выделении ионов фтора пирогидролизом при одновременном микроопределении углерода, водородаи фтора в органических соедининиях // Журн. аналит. хим.- 1967.- Т.22.- №6.-С.955-956.

128. Скоробогатова В.И., Балашенко А.В., Мамасева Т.В. Анализ высокофторированных кремнийорганических соединений // Журн.аналит.хим.- 1981.- Т.36.- С.584-586.

129. Tlirockrton W.H., Hutton G.H. Use of magnesium oxide in determination of carbon and hydrogen // Analyt. Chem.- 1952.- V.24.- P.2003-2005.

130. Campbell A.D., Macdonald A.M.G. Determination of carbon and hydrogen in organic fluorine compounds // Anal. Chim. Acta.- 1962.- V.26.-P.275.

131. Farad M.E., Attia M.E., Hassan H.N. A. Microdetermination of carbon and hydrogen in organofluorine compounds // Microchem. J.- 1981.- V.26.- №1.-P.22.

132. Gawargions J.A., Hassan H.N.A., Hassouna M.E.M. Lanthanum Nitrate as External Absorbent in the Microdetermination of Carbon and Hydrogen in Fluoro and Perfluoro Compounds // Mikrochim. Acta.- 1984.3.- №5.- 6.- P.445-448.

133. Лебедева А.И., Николаева H.A., Орестова В.А. К вопросу о микроопределении углерода и водорода во фторорганических соединениях // Журн. анал. хим.- 1962.- Т.П.-№8.- С.993-997.

134. Olson Р.В. Determination of carbon and hydrogen in highly fluorinated substances with a commercial carbon-hydrogen analyzer // Microchem.J.- 1968.- V.13.- P.75-79.

135. Redinger L. CH-Bestimmung von F-Organica // Z. Anal. Chem.-1988.- V.28.- №6.- P.222.

136. Фаворская И.А., Арцыбашева Ю.П., Лукина В.И. Быстрый каталитический микрометод определения углерода и водорода // Вестник Ленинградского университета.- Серия физ. и хим.- 1965.- Вып.1.- №4.-С. 137-140.

137. Ono Taizo, Yokoyama Kazumasa. Элементный анализ перфторированных соединений.- "Иякухии Кэнкло,, 1982.- Т. 13.- №6.-С. 1238-1242.- РЖХ. 11Г280.1983.

138. Borda P.P. Determination of CHN in fluorine-containing substances using a Carlo Erba elemental analyzer // Z. Analyt. Chem.- 1989.- V.334.- №7.-P.715.

139. Зимин A.B., Чурмантеев C.B., Губанова A.B., Верина А.Д. Одновременное определение С, H, F и Cl в галоидированных углеводородах методом микроанализа // Докл. АН СССР.- 1959.- Т. 126.- №4.- С.784-786.

140. Абрамян A.A., Меграян P.A., Саркисян P.C., Галстян Г.А. Новый метод определения углерода, водорода и фтора в органических соединениях // Арм. хим. журн.- 1966.- Т. 19.- №11.- С.859-863.

141. Mazor L. Kohlenstoff Wasserstoff - und Fluorbestimmung in organischen Verbindungen // Mikrochim. Acta.- 1957.- №1.- P.l 13-124.

142. Мазор Л. Методы органического анализаю. Пер. с англ./ Под ред. Кашина А.Н. М.: Мир.- 1986.- 584 С.

143. Kirsten W.J. Organic Elemental Analysis. Ultramicro, Micro and Trace Methods. Acad. Press.- 1983.- 146 P.

144. Steyermark A. Quantitative Organic Microanalysis. N.Y. Academic Press.- 1961.- 665 P.

145. Тельг Г. Элементный ультрамикроанализ. Пер. с англ. М.: Химия.- 1973.-200 С.

146. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Пер. с нем./ Под ред. Черкасского A.A. М.: Химия.- 1967.- С. 1032.

147. Щ1 158. Крешков А.П., Борк В.А., Бондаревская Е.А. и др. Практическоеруководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М. ГНТИ.- 1962.- 544 С.

148. Haines W.E., Lahhum D.R. Nonmetal, Elements and Compounds // Analyt. Chem.- 1979.- V.51.-№5.- P.231-238; 254-255.

149. Colorimetric Determination of Nonmetals.-1978.-N.Y.-543 P.

150. Ma T.S. Organic Elemental Analysis . // Analyt. Chem.-l 984.- V.56.-№5.- P.88-96.

151. Ma T.S., Wang C.Y. Organic Elemental Analysis.// Analyt. Chem.-1990.- V.62.- №12.- P.78-84.f N

152. Shöniger W. Eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogenin organischen Substanzen // Mikrochim. Acta.- 1955,- №1.- P.123-129.

153. Shöniger W. Die mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogen und Schwefel in organischen Verbindungen // Mikrochim. Acta.- 1956.- №4- 6.-P.869-876.

154. Willard H.H., Horton Ch.A. Indicators for Titration of Fluoride with Thorium // Analyt. Chem.-1950.- V.22.- №9.- P.l 190-1194.

155. Horacek J., Pechanec V. Die Microbestimmung von Fluor in organischen Substanzen // Mikrochim. Acta.- 1966.- №1-2,- P. 17-23.

156. Gutbier G., Didrich H. Die gleichzeitige mikroanalytische Bestimmung des Fluors und Chlor (Broms oder Jods) in organischen Verbindungen // Mikrochim. Acta.- 1968.-№5.- P.975-978.

157. Cheng F.W. Microtitrimetric Determination of Organic Fluorine: Arsenazo as the Indicator//Mikrochim. Acta.- 1967.- №6.- P. 1105-1110.

158. Cheng F.W. Titrimetric Determination of organofluorine using arsenazo I as indicator//Mikrochim. Acta.- 1970.- №5.- P.841-845.

159. Selig W. An improved end-point for the determination of fluoride with thorium nitrate //Analyst.- 1968.- V.93.- №1103.- P.l 18-120.

160. Das P.S., Adhikari В., Maiti M.M., Maiti S. A titrimetric method for estimation of fluorine in organic compounds // Talanta.- 1988.- V.35.- №11.-P.909-910.

161. O'Donnel T.A., Stewart D.F. Null-point potentiometric determination of fluoride//Analyt. Chem.- 1962.- V.34.- P.1347-1348.

162. Megregian S. Analytical Applications of Zirconium Electrode. //Analyt. Chem.- 1957.- V.29.-№7.- P.1063-1065.

163. Mather W.B., Anson F.C. Coulometric-Acidimetric Titration of Fluoride in Acetic Anhydride//Analyt. Chem.- 1961.- V.33.-№1.- P.132-134.

164. Филлипов А.И., Щербачев Г.П., Заринский В. А. Высоко частотное титрование. Сообщение 6. Определение фтора во фторполимерах, содержащих и несодержащих хлор // Журн. аналит. хим.- 1962.- Т.17.- №8.-С.990-992.

165. Новак В.П., Резник Б.Е., Мальцев В.Ф. Амперометрическое титрование ионов фтора солями циркония // Журн. аналит. хим.- 1965,- Т.20.-№8.- С.827-830.

166. Gachon M., Gehenot A., Maire G. Microdosage du soufre et du fluor en association binaire dans les composes organiques.// Bull. Soc. chim. France.-1975.- №11-12.- Part 1.- P.2442-2444.

167. Тарасянц P.P., Поцепкина P.H., Розе В.П., Бондаревская E.A. Исследование и применение фторидного селективного электрода для потенциометрического определения фтора // Журн. аналит. хим.- 1972.-Т.27.- №4.- С.808-811.

168. Sekerka J., Lechner J.F. Automated determination of fluoride ion in the parts per milliard range // Talanta.- 1973.- V.20.- №11.- P. 1167-1172.

169. Баусова H.B., Бамбуров В.Г., Манакова Л.И., Сивопляс А.П. Электрод для определения фторид-ионов.// Журн. аналит. хим.- 1973.- Т.28.-№10.- С.2042-2044.

170. Цингерелли Р.Д., Коньшина Е.А., Табакова О.М., Микулов Н.А. Ионометрическое определение микрограммовых количеств фторидов в смешанных растворителях.// Журн. аналит. хим.- 1981.- Т.36.- №8,- С. 15571563.

171. Смоляков Б.С., Арапова Т.Я., Коковкин В.В. Точное определение концентрации фторид-иона методом прямой потенциометрии.// Изв. СО АН СССР, сер. хим.н.- 1984.- Вып.2.- №5.- С.92-96.

172. Selig W. Potentiometric Micro- and Semimicro-determination of fluorine in organic compounds // Z. Analyt. Chem.- 1970.- V.249.- №1.- P.30-34.

173. Francis H.J., Deonarine J.H., Persing D.D. Determination of fluorine in organic materials 1. Titration with the fluoride ion specific electrode following hot flask combustion // Microchem. J.- 1969.- V.14.- №4.- P.580-592.

174. Pavel J., Kuebler R., Wagner H. Microdetermination of Fluorine in Organic Compounds by Direct Measurement with a Fluoride Electrode.// Microchem. J.- 1970.- V.15.-№2.- P. 192-198.

175. Shearer D.A., Morris G.F. Microdetermination of Fluorine in Organic Compounds with Fluoride Ion Electrode Following an Oxygen Flask Combustion //Microchem. J.- 1970.- V.15.-№2.- P. 199-204.

176. Гельман Н.Э., Червина Л.В., Бараковская И.Г., Бузланова М.М. Микроопределение фтора в органических и элементорганических соединениях с применением фторидселективного электрода. // Журн. аналит. хим.- 1984.- Т.39.-№5.- С.876-882.

177. Zon Н., Yin G. Определение фтора в органических соединениях, содержащих фосфор и фтор, методом автоматического потенциометрического титрования с фторидселективным электродом.//

178. Хуасюэ имидзи. Chem. Reagents.- 1985.- V.l.- №6.- P.368-371 РЖХ - 1986-13Г246.

179. Бузланова M.M., Смолина E.B. Элементный микроанализ фторсодержащих органических и элементорганических соединений с применением фторидселективного электрода // Журн. аналит. хим.- 1988.-Т.43.-№ 10.- С.1733-1739.

180. Buhler N.C., Laschka D. Summarische Bestimmung der Fluororganischen Verbindungen // Lab. Prax.- 1989.- V.13.- №4.- P.318,320,323.

181. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение прямой потенциометрии для определения фтора во фторорганических соединениях.// Изв. СО АН СССР. Сер.хим.н.,- 1985.- Вып.2.- С.85-88.

182. Буяновская А.Г., Терентьева Е.А., Бараковская И.Г., Таказова Р.У. Определение фтора во фторсодержащих элементорганических соединениях с использованием ионной хроматографии.// Журн. Аналит хим.-1990.- Т.45.- №3.- С.594-599.

183. Ferrari H.J., Geronimo F.C., Brancone L.M. Colorimetric Determination of Microquantities of Fluorine in Organic Compounds // Microchem. J.- 1961.- V.5.- №4.- P.617-624.

184. Martin F.A., Floret A., Dillier M. Microdosage du fluor (constituant on traces) dans les Substances organiques // Bull. Soc. Chim. France.-1961.-№3.-P.460-467.

185. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Джаши Д.О. Прямое определение фторид-ионов на основе реакции циркония с реагентами трифенилметанового ряда //Журн. аналит. хим.- 1977.- Т.32.- №3.- С.496-501.

186. McNulty B.C., Hunter C., Barret D. The determination of microgram quantitaties of fluoride.4.Tlie use of the aluminium-erichrome-cyanin complex // Anal. Chim. Acta.- 1956,- V.14.-№4.- P.368-380.

187. Macnulty B.J.,Woollard L.D. The determination of microgram quantities of fluoride.5.The use of the aluminium chromeazurol-s complex // Anal. Chim. Acta.- 1956.- V.14.- №5.- P.452-456.

188. Lothe J.J. Differential Spectrophotometry Determination of Fluoride //Anal .Chem.- 1956.- V.28.-№6.- P.949-953.

189. Кутейников А.Ф. Условия фотометричес5кого определения фтора с реагентом арсеназо // Журн. аналит. хим.- 1961.- Т. 16.- №3.- С.327-330.

190. Belcher R., Leonard М., West T.S. The preparation and Analytical Properties of NN-Di (carboxymethyl) aminomethyl Derivatives of Some Hydroxyanthraquinones//J. Chem. Soc.- 1958.- P.2390-2393.

191. Leonard M.A., West T.S. Chelating Reaction of 1,2-Dihydroxyanthraquinon-3-ylmethylamine-NN-diacetic acid with Metal Cations in Aqueons Media //J. Chem. Soc.-1960.- P.4477-4486.

192. Belcher R., West T.S. A Study of the cerium Ill-alizarin complexan-fluoride reaction // Talanta.- 1961.- V.8.- №12.- P.853-862.

193. Belcher R., Leonard M.A., West T.S. Submicro-methods for the Analysis of Organic Compounds. Determination of Fluorine.- J. Chem. Soc.-1959.- P.3577-3579.

194. Fernandopulle M.E., Macdonald A.M.G. The Spectrophotometric Determination of Fluorine in Organic Compounds // Microchem. J.- 1966.- V.ll.-№1.- P.41-53.

195. Ларина Н.И., Гельман Н.Э. Элементный анализ фторорганических соединений. Спектрофотометрическое микроопределение фтора // Журн. аналит. хим.- 1967.- Т.22.- №4.- С.582-586.

196. Терентьева Е.А., Сущенко Л.М., Шанина Т.М., Бараковская И.Г., ДобычинаГ.Особенности микрометода фотометрического определения фторав элементорганических соединениях после их сожжения с кислородом // Журн. аналит. хим.- 1987.- Т.42.- №2.- С.337-342.

197. Столяров К.П., Смирнова Г.М. Развитие прямых фотометичееких методов определения фторид-ионов.// Проблемы современной аналитической химии. Из-во Ленинградского университета.- 1981.- Вып.З.- С. 158-199.

198. Фадеева В.П., Морякина И.М. Спектрофотометрическое определение фтора во фторорганических соединениях // Деп. ВИНИТИ 20.04.89-№2579-В89-8С.

199. Denney R.C., Smith Ph.A. A comparison of two procedures for the determination organobromine Schoniger oxigen flask method. // Analyst.- 1974.-V.99.-№1176.- P.166-167.

200. Lallancette R.A., Steyermark Al. Collaborative study of the microanalytical determination of bromine and chlorine by oxygen flask combustion .//J. Assoc. Offic. Anal. Chem.- 1974.- V.57.-№1.- P.26-28.

201. Childs C.E., Meyers E.E., Cheng J., Laframboise E., Balodis R.B. A Study of the Oxygen Flask Combustion Procedure // Microchem. J.- 1963.- V.7.-№3.- P.266-271.

202. Krijgsman W., Griepink В., Mansveld J.F., Oort W.J. Eine einfache halb-automatische Halogenbestimmung in kleineren Mengen organischer Substanz // Mikrochim. Acta.- 1970.- №4.- P.793-803.

203. Pietrogrande A., Zancato M. Optimization of the automatic microtitration of chlorides, bromides and iodides // Mikrochim. Acta.- 1985.- V.2.-№3-4.- P.283-288.

204. Pietrogrande A., Zancato M., Bontempelli G. Simultaneous potentiometric microscale determination of chlorine and bromine in organic compounds. // Analyst.- 1985.- V.l 10.- №8.- P.993-995.

205. Belcher R., Shah R.A., West T. Submicromethods for the analysis of organic compounds. The determination of iodine and bromine // J. Chem. Soc. London.- 1958.- P.2998-3002.

206. Hassan S.S.M. Iodometric microdetermination of chlorine and bromine in some highly halogenated organic compounds // Z. Anal. Chem.- 1971.-V.257.-№5.- P.345-346.

207. Sakla A.B., Abu-Taleb S.A. Individual microdetermination of chlorine, bromine and iodine in halogenated organic compounds by the oxygen-flask method // Talanta.- 1973.- V.20.- №12.- P. 1332-1334.

208. Moldaln В., Zyka J. Specific Spectrophotometry Determination of Small Amounts of Bromide Yons in Water // Microchem. J.- 1968.- V.13.- №3.-P.357-361.

209. Тамарченко JI.M., Торопова В.Ф. Фотометрическое определение бромидов. //Журн. аналит. хим.- 1968.- Т.23.-№7.- С. 1028-1031.

210. Fennel T.R.E.B., Webb J.R. A colorimetric method for the sub-micro determination of bromine in organic compounds // Z.Anal.Chem.- 1964.- V.205.-P.90-94.

211. Буникене Л.В., Раманаускас Э.И. Спектрофотометрическое изучение некоторых трифенилметановых красителей как реагентов для определения микроколичеств иодидов и бромидов.// Журн. аналит. хим.-1968.- Т.23.- №9.- С.1364-1369.

212. Раманаускас Э.И., Буникене Л.В., Жиленайте. Фотометрическое определение микроколичеств иодидов и бромидов с кристаллическим фиолетовым.// Научные труды высших учебных заведений Лит. ССР. Химия и хим. технол.- 1970.- №12.- С.41-49.

213. Буникене Л.В., Раманаускас Э.И., Тамулявичуте М.П. Трифенилметановые красители как аналитические реакторы для определения микроколичеств иодидов и бромидов. // Научные тр. высш. учебн. завед. Лит. ССР. Химия и хим.технол.- 1970.-№12.- С.41-49.

214. Пилипенко A.T., Гакап P.K. Сравнительное изучение фтометрических методов определения бромид-ионов // Укр. хим. at.- 1974.-Т.40.- №4.- С.419-421.

215. Vandecasteele С., Vanhoe H., Daus R., Versieck J. Determination of Bromine in liumen serum by in ductively coupled plasma-mass spectrometry // Anal. Lett.- 1990.-V.23.-№10.-P.1827-1841.

216. Vinjamoori D.V., Ling C.S. Oxidativepyrolysis-JCP/MS-a novel approach for the determination of organic bound bromine and iodine // JCP Inf.

217. Newslett.- 1992.- V.18.- №7.- P.448-449.

218. Manninen P.K.G., Hasaneu E. Use of neutron activation analysis in determination of total organic chlorine and bromine. // J. Radioanal. Nucl. Chem.-1993.- V. 167(2).- P.353-360.

219. Новикова К.Ф., Басаргин H.H., Цыганова М.Ф. Микрометод определения серы в органических веществах с новым индикатором карбоксиарсеназо для титрования ионов S024.// Журн. аналит. хим.- 1961,-Т.16.-№3.- С.348-351.

220. Басаргин Н.Н., Новикова К.Ф. Титриметрический микрометод определения серы в фосфор- и мышьяксодержащих органическихсоединениях с новым индикатором нитхромазо // Журн. анал. хим.- 1966.-Т.21.- №4.- С.473-478.

221. Hozumi К., Umemoto К. Modified Microdetermination of Sulfate Jon: Jts Application to Flask Combustion for Organic Sulfur // Microchem. J.-1967.- V.12.- №1.- P.46-54.

222. Yin C.M., Mowery D.F.Jr. Microdetermination of Sulfur Using a Titrimetric Method with a Recorded Photometric End poin // Microchem. J.-1971.- V.16.- №2.- P. 194-203.

223. Лукин A.M., Чернышева T.B. Объёмное определение сульфатов с хлорфосфоназо III // Зав. лаб.- 1968.- Т.34.- №9.- С. 10544-1066.

224. Budesinsky В. Barium Titration of Sulfate with Chlorophosphonazo III as Indicator // Microchem. J.- 1969.- V.I4.- №2.- P.242-248.

225. Байбакова JI.A., Волков B.B. Определение содержания сульфат-ионов в присутствии некоторых элементов.// Научно-технич. реферат сб.сер."Методы анализа и контроля качества продукции". НИИТЭХИМ.-1989.-№2.- С.29-31.

226. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Акимова Т.Г., Миронова Т.П. Об избирательности титриметрического определения сульфат-ионов с некоторыми реагентами группы ортаниловых. // Журн. аналит. хим.- 1975.-Т.30.-№1.- С.120-126.

227. Stroggins S.H. Collaborative Study of microchemical sulfur determination using oxing flask combustion THQ indicator. // J. Assoc. Offic. Anal. Chim.- 1975.- V.58.-№1.- P.146-149.

228. Fritz J.S., Jamamura S.S. Rapid Microtitration of Sulfate. //Analyt. Chem.- 1955.- V.27.-№9.- P.1461-1464.

229. Рябикова B.M., Николаева А.П. Определение серы в элементном анализе серафторсодержащих полимеров и мономеров.// Журн. анал. хим.-1976.- Т.31.- №6.- С.1212-1214.

230. Pietrogrande A., Dalla Fini G., Guerrato A. Gleichzeitige Jod-und Schwefelbestimmung in organischen Verbindungen. // Mikrochim. Acta.- 1983.-V.I.- №3-4.- P.325-328.

231. Borda P. Determination of sulphur in organometallic compounds by the oxygen flask method // Anal. Chim. Acta.- 1987.- V.196.- P.355-357.

232. Позднякович C.A., Цыгунова H.C., Полищук C.A. Определение массовой доли серы в серосодержащих поверхностно-активных веществах // Укр .хим. журн.- 1989.- Т.55.-№11.- С. 1220-1222.

233. Rao Meifen. Применение хлорфосфоназо III в качестве индикатора при определении серы в металло- и фосфорорганических соединениях после разделения ионообменным методом // Лихуацзяньянь=РИу5. Test. Chem. Anal.-1991.- V.27.- P.283-285; РЖХ, 1992, 15Г325.

234. Авгушевич И.В., Куликова E.C., Захарова A.A., Величко Ю.М. Одновременное определение серы и хлора в органических соединениях.// Зав. лаб.- 1972.-№2.- С. 150-152.

235. Лукин A.M., Чернышева Т.В., Тарасова С.А. Определение серы в органических соединениях // "Методы анализа хим. реактивов и препаратов".- 1971.- Вып. 18.- С. 151-152.

236. Стряпушкин П.А., Листов С.А. Титриметрический метод определения серы в органических препаратах.// СССР Su 1.728.799/С1

237. Ф G01N31/20,23.04.92.Appl.4,799,956 07.Маг.1990. Изобр.1992,(15)185.

238. Kuboyama Kazuo, Nakamura Kan-ichi, Ono Kikushige, Kawada Katsuro. Microdetermination of sulfur in phosphorus containing organic compounds. "Санке кэнюосе нэмпа, Annu. Rept. Sankyo Res. Lab".- 1971.-V.23.- P.57-61. РЖХ, 1972, 15Г176.

239. Campiglio A. The potentiometric microdetermination of sulfur in alkali metal sulfonates and alkyl sulfates alter combustion in a modified oxygen flask//Microchem .J.- 1990.- V.41.-№2.- P.132-138.

240. Fraisse D., Raveau S. Sur le Microdosage du soufre dans les composes organiques en presence DHalogenes, par combustion et titrage coulomet// Talanta.- 1974.- V.21(6).- P.629-633.

241. Assenmacher H., Frigge J. Spurenbestimmung von organisch gebundenem Schwefel und Chlor in kleinen Probenmengen // Z. Anal. Chem.-1988.- V.332.- №1.- P.41-44.

242. Senior J.P. The use of chemically suppressed ion chromatography in elemental analysis.// Recent Dev. Ion Exchange 2: Prog. Int. Conf. ION-EX' 90, Wrexham, 9-11 July.- 1990,-London, New York, 1990.- P. 17-22.

243. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Косолапова И.Г. Способ определения содержания серы в органических соединениях.// А.С.2029303.

244. Россия, МКИ6, GOl №31/12. Научно-произв. предпр. "Салют". Заявл.7.7.92; опубл. 20.2.95 №505 1846/25. Бюл.№5.

245. Nagoshima H., Orita Sh., Kuboyama К. Элементный микроанализ органических соединений на содержание фтора, хлора, брома, иода и серы методом ионной хроматографии.// Бунсэки кагаку.- 1989.- Т.38.- №8.- С.378-382.

246. Буяновская А.Г., Марценицена E.JI., Терентьева Е.А., Акимова Н.П., Добычина Г.А. Ионохроматографическое определение низких содержаний серы в углях // Журн. аналит. хим.- 1999.- Т.54.- №8.- С.874-876.

247. Gawargions G.A., Amir Besada, Faltaoos B.N. Polarographic Microdetermination of Sulfur in organic Compounds Afler oxygen Flask Combustion // Mikrochim. Acta.- 1976 1.- №1.- P.75-81.

248. Бабко A.K., Маркова JI.В. Колориметрическое определение сульфат-ионов с применением окрашенных комплексов циркония или тория // Зав. лаб.- 1958.- Т.24.- №5.- С.524-528.

249. Назаренко В.А., Шустова М.Б. Флуорометрическое определение сульфат-ионов и спектрофотометрическое определение тория с помощью производных триоксифлуорона // Зав. лаб.- 1958.- Т.24,- №11.- С. 1344-1346.

250. Лукин A.M., Чернышева Т.В., Авгушевич И.В., Куликова Б.С. Спектрофотометрическое определение микроколичеств сульфатов с применением хлорфосфоназо III // Зав. лаб.- 1974.- Т.40.- №1.- С.22

251. Басаргин H.H., Меньшикова В.Л., Белова З.С., Мясищева Л.Г. Фотометрическое определение микроколичеств сульфат-ионов с применением нитхромазо //Журн. аналит. хим.- 1968.- Т.23.-№5.- С.732-735.

252. Степанова А.Н., Булатов М.И., Алесковский В.б. Спектрофотометрическое определение основных компонентов и сульфат-иона. // Известия вузов. Химия и хим.технол.- 1972.- Т. 15.- С.35-37.

253. Пономарева A.A. Экспресс метод определения сульфат-ионов в природных водах // Труды Новочеркасского политехнического ин-та.- 1974.-Т.289,- С.49-52.

254. Fernander Т., Luis A.G., Montelongo F.G. Spectrophotometric determination of sulphat for measuring sulphur dioxide in air // Analyst.- 1980.-V. 105.-№1249.- P.317-327.

255. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III М. Атомиздат.- 1971.-323 С.

256. Саввин С.Б., Акимова Т.Г., Дедкова В.П. Органические реагенты для определения Ва2+ и S042* М.Наука.-1971.-192 С.

257. Кузнецов В.В. Химико-аналитическая оценка фотометрических методов определения сульфатов в водно-органических средах // Журн. аналит. хим.- 1984.- Т.39.- №3.- С.489-492.

258. Al-Abachi M.Q. Indirect spectrophotometric microdetermination of sulfur in organic compounds using 1,5-diphenylcarbazide // Microchem. J.- 1986.-№1.- P.34-38.

259. Weichbrodt G. Bestimmung des Schwefel gehaltes von Fichtennadeln // Chem. Lab. und Betr.- 1989.- V.40.- №12.- P.653-658.

260. Фадеева В.П., Заславская Н.Ф. Спектрофотометрическое определение серы в органических соединениях с применением хлорфосфоназо III // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.- 1976.- Вып.З.- С.155-157.

261. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений М., Госхимиздат.- 1961.- 270 С.

262. Smith R.N., Duffield J., Pierotti R.A., Mooi J. Ter Meulen Micromethod for Direct Determination of Oxygen.// Analyt. Chem.- 1956.- V.28.-№7.- P.l 161-1163.

263. Гальперн Г.Д., Чудакова И.К., Егорушкина M.B. Прямое микроопределение кислорода в органических соединениях // Журн. аналит. хим.- 1964.- Т. 19.-№5.- С.598-606.

264. Slanina J., Agterdenbos J., Griepink В. A Fast Semiautomatic Determination of 5-300 mg of Sulfur in Organic Compounds // Mikrochim. Acta.-1970.-№6.- P. 1225-1231.

265. Володина М.А., Абдукаримова М.А., Терентьев Е.А. Восстановительный метод определения серы в органических соединениях // Журн аналит. хим.- 1968.- Т.23.- №7.- С.1420-1422.

266. Schlüter Е.С., Рапу Е.Р., Mataujama G. Determination of Sulfur in Petroleum Product by Hydrogénation // Analyt. Chem.- I960.- V.32.- №3.- P.413-417.

267. Slanina J., Vermeer P., Agterdenbos J., Griepink B. Die Bestimmung des Schwefels in organischen Substanzen. Die automatisierte Bestimmung von Spuren // Mikrochim. Acta.- 1973.- №4.- P.607-614.

268. Franc J., Pour j. Detection of nitrogen and sulphur in substances separated by paper and thin-layer chromatography // J. Chromatogr.- 1978.-V.148.- №1.- P. 168-173.

269. Hilscher W., Gokcek G., Schmicker D., Riedel E., Kunik P. Vorrichtung und Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung // Заявка ФРГ, МКИ G 01 N31/00. Заявл.21.10.87. Опубл. 11.05.89. РЖХ, 1990, 4Г230П.

270. Чумаченко М.Н., Алексеева H.H. 1.Быстрый метод определения серы в органических веществах. 2. Хроматокулонометрический метод определения серы в органических веществах. // Известия АН СССР, сер. хим.-1968.- №7.- С.1646-1648; 1969.- №4.- С.964-965.

271. Чумаченко М.Н., Алексеева H.H., Егорушкина М.В. Высокотемпературный пиролиз для количественного определения галогенов в органических веществах // Журн. аналит. хим.- 1971.- Т.26.- №8.- С. 16251629.

272. Чумаченко М.Н., Вардересян Г.Ц., Егорушкина М.В. Микроопределение элементного состава органических веществ с использованием хроматографа ЛХМ-8МД. Определение кислорода // Журн. аналит. хим.- 1976.- Т.31.- №7.- С. 1533-1538.

273. Гельман Н.Э., Коршун М.О. Микро- и полумикроопределение азота гидрированием органических веществ // Журн. аналит. хим.- 1957.-Т.12.-№1.- С.128-133.

274. Kirsten W.J. Einige Dezimilligramm und Ultramikromethoden in routine-Elemetaranalysenlaboratorium // Z. Anal. Chem.-1961.- V.181.- P.l-22.

275. Schutze M. 1. Die Direkte Bestimmung des Sauerstoffs in Zinkoxyd. 2. Eine neues Verfahren zur direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Substanzen // Z. Analyt. Chem.- 1939.- V.l 18.- №3.- P.245-258.

276. Zimmermann W. Microanalytische Ausfuhrungsform der direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Substanzen // Z. Analyt Chem.- 1939.-V.118.-№3.- P.258-263.

277. Unterzaucher Y. Die mikroanalytische Bestimmung des Sauerstoffes // Ber.-1940.- V.73.-№4.- P.391-404.

278. Коршун M.O. Прямое определение кислорода в органических веществах Канд. дисс. Казань ИОХ АН СССР.-1943.

279. Oita I.J., Conwey H.S. Direct Determination of Oxygen in Organic Substances Modified Shutze Method // Analyt Chem.- 1954.- V.26.- №3.- P.600-602.

280. Коршун M.O., Бондаревская E.A. Скоростные методы микроэлементарного анализа. Зависимость длины контактного слоя от способа разложения при прямом определении кислорода // Журн. аналит. хим.- 1959.- Т. 14.- № 1.- С. 124-127.

281. Бондаревская Е.А., Коршун М.О. Усовершенствование метода прямого определения кислорода в органических веществах // Журн. аналит. хим.- 1963.- Т. 18.- №5.- С.644-649.

282. Belcher R., Ingram G., Majer J.R. The pyrolytic behaviour of organic Compounds in the determination of oxygen // Mikrochim. Acta.- 1968.- №2.-P.418-426.

283. Belcher R., Ingram G., Majer J.R. Direct determination of oxygen in organic materials. A study of the carbon reduction method // Talanta.- 1969.-V.16.-№7.- P.881-892.

284. Belcher R., Ingram G. Some observations on the microdetermination of oxygen in organic materials // Microchem. J.- 1966.- V.l 1.- №3.- P.350-357.

285. Лебедева А.И., Николаева H.A. К вопросу о прямом определении кислорода в органических соединениях // Журн. аналит. хим.- 1963.- Т. 18.-№8.- С.984-988.

286. Bordo P. Application of a new catalyst based on molybdenum for the direct determination of oxygen by pyrolytic gas chromatography // Microchem. J.-1985.- V.31.-№2.- P.183-191.

287. Ebeling M., Marcikus D. A new automated apparatus for the determination of oxygen in organic compounds // Microchem. J.- 1964.- V.8.-№3.- P.213-221.

288. Barton H.J., Nash C.W. A thirty minute direct oxygen analysis // ^ Microchem. J.- 1967.- V.12.-№4.- P.568-583.

289. Lakomy J., Lehar L., Jurecek M. Organische quantitative Analyse. Direkte konduktometrische Microbestimmung von Sauerstoff in organischen Substanzen // Collect.Czechosl.Chem.Communs.- 1969.- V.34.- №10.- P.3165-3170.

290. Mesaric S. Direct determination of oxygen in organic compounds // Croat. Chem. Acta.- 1970.- V.442.- №1.- P. 13-19.

291. Nakamura K., Nishimura M., Mitsui T. Coulometric microdetennination of oxygen in organic compounds // Microchem. J.- 1970.-V.15.- №3.- P.461-469.

292. Vecera M., Lakomy J., Lehar L. Mitteilung über quantitative organische Analyse. Beitrag zum Studium der Methode zur Bestimmung von Sauerstoff in organischen Substanzen // Talanta.- 1963.- V.10.- №7.- P.801-804.

293. Karrman K.J., Karlsson R. A rapid automatic method for determination of oxygen in organic substances using coulometry at controlled potential // Talanta.- 1972.- V.19.- №1.- P.67-71.

294. Merz W. Beitrag zur Microbestimmung von Sauerstoff in organischen Substanzen in gegenwort von Metallen sowie in metallorganischen Verbindungen und automatische Endbestimmung der Kohlensäure // Anal. Chim Acta.- 1970.-V.50.- №2.- P.305-313.

295. Götz A. Eine schnelle Sauerstoff bestimmung in organischen Substanzen//Z. analyt. Chem.- 1961.- V. 181.- P.92-100.

296. Walisch W., Marks W. Eine Ultramikromethode zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes organischen Verbindungen // Mikrochim. Acta.- 1967.- №6.-P.1051-1064.

297. Culmo R. Microdetermination of oxygen in organic compounds with an automatic elemental analyzer // Mikrochim. Acta.- 1968.- №4.- P.811-815.

298. Pella E., Colombo B. Improved Instrumental Determination of Oxygen in Organic Compounds by Pyrolysis-gas Chromatography// Analyt. Chem.- 1972.-V.44.- №9.- P. 1563-1571.

299. Pella E., Andreoni R. Developments in the determination of organic oxygen by pyrolysis-gas chromatography // Mikrochim. Acta.- 1976.- №1-2.-P. 175-184.

300. Uhdeova J., Rezl V. Determination of oxygen in organic substances by reaction-frontal gas chromatography // Analyt. Chem.- 1981.- V.53.- №2.-P.164-167.

301. Кудашева Ф.Х., Гандапипов Ф.А., Журенко И.Ф., Тимербаева A.A. Газохроматографическое определение кислорода в нефтяных остатках // Зав. лаб.- 1986.- Т.52.- №4.- С.10-12.

302. Чумаченко М.Н., Хабарова H.A. Хроматографическое определение кислорода в органических веществах. Сообщение 1. Определение кислорода в веществах, содержащих углерод, водород и кислород//Известия АН СССР, Сер .хим.- 1970.-№5.- С.971-976.

303. Haraldson L. An Investigation of the Products of Pyrolysis in the Determination of Oxygen in Sulphur-Containing Organic Substances // Mikrochim. Acta. 1962. №4. P. 650-670.

304. Haraldson L. The determination of oxygen in sulphur-containing organic compounds. Reactions between auhydro-iodic acid and carbon disulphide, hydrogen sulphide and carbonyl sulphide // Mikrochim. Acta.- 1966.- № 6.-P. 1068-1074.

305. Гельман Н.Э., Григорян В.П. Микроопределение кислорода в органических соединениях, содержащих серу. Никель как компонент наполнения реакционной трубки при прямом определении кислорода // Журн. аналит. хим.- 1967.- Т.22.- №9.- С.1433-1436.

306. Campiglio А. Über die Sauerstoffinikrobestimmung in schnefelhaltigen organischen erbindungen 3. Beseitigang von CS2 und COS aus den Krackgasen durch themische zersetzung an Metall // Mikrochim. Acta.- 1972. -№ 5. -P.631-645.

307. Campiglio A. Über die sauerstoffinikrobestimmung in schwefelhaltigen organischen Verbindungen.4. Die Pyrolyse in Gegenwart von Wasserstoff als Mittel zum Ausschluß der Bildung von CS2 und COS // Mikrochim. Acta.- 1973.-№ 1.- P.169-180.

308. Гельман Н.Э., Григорян В.П. Микроопределение кислорода в органических соединениях, содержащих серу. Взаимодействие никеля с серусодержащими продуктами пиролиза органического вещества // Журн. аналит. хим.- 1967.-Т. 22.-№ 10.- С. 1541-1543.

309. Гельман Н.Э., Григорян В.П. Микроопределение кислорода в органических веществах, содержащих серу // Журн. аналит. хим.- 1969.- Т. 24.-№ 9.- С.1404-1406.

310. Hinkel R.D., Raymond R. Direct Semimicrodetermination of Oxygen in organic Substances // Analyt. Chem.- 1953.- V. 25.- № 3.- P. 470^179.

311. Чумаченко M.H., Хабарова H.A., Егорушкина M.B., Иванчикова P.A. Хроматографическое определение кислорода в органических веществах. Сообщение 3. Определение кислорода в серусодержащих веществах. // Изв АН СССР, сер. хим.- 1972. № 2.- С. 260-264.

312. Лебедева А.И., Николаева H.A. Микрометод прямого определения кислорода в соединениях, содержащих ртуть // Изв. АН СССР.-1965.-№ 10.-С. 1867-1868.

313. Merz W. Beitrag zur Mikrobestimmung von Sauerstoff in organischen Substanzen in gegenwort von Metallen sowie in metallorganischen Verbindungen und automatische Endbestimmung der Kohlensaure // Anal. Chim. Acta.- 1970.-V. 50.-№2.- P.305-313.

314. Farina-Mazzeo A., Laurenzi A., Mezzeo P. Pyrolytic behaviour of metal containing Compounds in oxygen determination with elemental analyzer. // Mikrochim. Acta. 1984. - № 5-6. - P. 347 - 352.

315. Kopycki W., Binkowski J. Elementaranalyse phosphororganischen Verbindungen. Automatische Bestimmung von Sauerstoff // Mikrochim. Acta.-1984.- V.3.- № 1-2,- P.149-157.

316. Чумаченко M.H., Вардересян Г.Ц., Егорушкина M.B. Хроматографическое определение кислорода в органических веществах. Сообщение 4. Пиролиз фосфорорганических веществ // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1976.-№ 6.- С. 1346-1350.

317. Коршун М.О., Бондаревская Е.А. Одновременное определение кислорода и галоидов (С1,Вг,1) в органических соединениях // Докл. АН СССР.- 1956.- Т. 110.- № 2.- С. 220-222.

318. Kirsten W. Improvement of oxygen determination method in organic compounds through addition of chlorohydrocarbon Vapor to carrier gas // Microchem. J.- 1977 V. 22 -№ 1- P. 60-64.

319. Walish W. Determination of oxygen. Англ.пат.кл.В 1 X (G01 n 7/100) N 1214645, заявл. 16.09.68, опубл. 2.12.70; РЖХ, 1971, 13Г274.

320. Imaeda К., Ohsawa К., Ohgi К. Изучение определения кислорода методом разложения в газе-носителе. Одновременное определение кислорода и фтора в органических соединениях // Бунсэки кагаку, Jap. Anal.- 1973.-V.22.-№ 12.- Р.1568-1572. РЖХ, 1974, 13Г286.

321. Walisch W., Shafer K. Zur Verbrennung fluor-, phosphor- und metallhaltiger Verbindungen mit einem CHN-Automaten // Mikrochim. Acta.-1968.- №4.- P.765-772.

322. Туляков E.H., Горохова В.Г. Модификация установки для определения кислорода в органических соединениях // Журн. аналит. хим.-1968.- Т.23.- №12.- С. 1871-1876.

323. Чумаченко М.Н., Вардересян Г.Ц. Определение кислорода во фторорганических соединениях // Журн. аналит. хим.- 1980.- Т.35.- №8.-С. 1570-1574.

324. Пичхадзе С.Я., Картель Н.Т., Аникина И.В., Михаштенко Н.И., Романов Н.В. Способ определения кислорода во фторорганических соединениях // А.с.1527281 СССР, МКИ4 6 01 N 30/14; N428891/2326. Заявл. 15.05.87. Опубл .07.12.89. Бюл. №45.

325. Ehrenberger F. Mikroanalytische Bestimmung des Sauerstoffes in fluor-, phosphor- und metal-organischen Verbindungen mit dem Balzers Exhalograph EAO-202 // Mikrochim. Acta.- 1977 2.- №1-2.- P.39-43.

326. Zimmermann W. Zur mikromabanalytischen Bestimmung des Schwefels in organischen und anorganischen Substanzen // Mikrochemie.- 1947.-V.33.- №2-3.- P.122-130.

327. Kimball R.H., Tufts L.E. Determination of fluorine and chlorine in organic compounds // Analyt. Chem.- 1947.- V.19.- №3.- P.150-153.

328. G. Kainz. Mikrobestimmung von Iod in organischen Substanzen mittels Kaliumanfschlub // Microchem. Mikrochim. Acta.- 1950.- V.35.- №4,-P.466-472.

329. Belcher R., Macdonald A.M.G. The Microanalysis of Fluorine-Containing Organic Compounds // Mikrochim. Acta.- 1956.- №4-6.- P.899-905.

330. Коршун M.O., Чумаченко M.H. Скоростные методы микроэлементарного анализа. Одновременное определение элементов разложением органических веществ нагреванием с металлическим калием // ДАН СССР, сер. хим.- 1954.- Т.99.- №5.- С.769-771.

331. Коршун М.О., Климова В.А., Чумаченко М.Н. Определение фтора в органических соединениях. // Журн. аналит. хим.- 1955.- Т. 10.- №6.-С.358-363.

332. Лапин Л.Н., Заманов Р.Х. Меркурометрический метод определения галоидов в органических соединениях // Журн. аналит. хим.-1955.- Т.10.-№6.- С.364-367.

333. Чумаченко М.Н., Мухамедшина P.A. Определение азота при разложении органических веществ металлическим калием // Известия АН СССР, сер. хим.- 1965.- 7.- С.1262-1264.

334. Mazor J., Erdey L., Meisel Т. Mikrobestimmung einiger Elemente in organischen Verbindungen nach Aufschluß mit Kalium // Mikrochim. Acta.-1960.-№3.- P.412-416.

335. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. Под ред. Крешкова А.П. М., Госхимиздат.-1962.- 544 С.

336. Чумаченко М.Н., Коршун М.О., Бурлака (Фадеева) В.П., Симонова В.Н. Новый метод одновременного определения кремния и галоидов в кремнийорганических соединениях // ДАН СССР.- I960.- Т.133.-№1.-С.138-140.

337. Cogbill Е.С., Kirkland Y. Determination of Halogen in Organic Compounds. Potentiometrie Mikrotitration with Silver-Amalgamed Silver Electrode System//Analyt.Chem.- 1955.- V.27.-№10.- P.1611-1613.

338. Campbell A.D., Brown M.I., Hannah D.I. // Analyt. Chim. Acta.-1975.- V.78.-№1.- P.234-237.

339. Федосеев П.Н., Ивашова Н.П. Новый метод количественного определения азота в органических веществах. // Журн. аналит. хим.- 1952.-Т.7.- №1.- С.113-115.

340. Федосеев П.Н., Ивашова Н.П. Новые методы количественного определения галогенов и одновременного определения серы и азота в органических веществах. //Журн. аналит. хим.- 1956.- T.I l.-№2.- С.233-236.

341. Осадчий В.Д., Маклакова A.B. Определение хлора, брома и иода в органических соединениях // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1977.-Т.20,- №2.- С. 196-198.

342. Осадчий В. Д., Маклакова A.B. Определение фтора в органических соединениях // Зав. лаб,- 1977.- Т.43.- №3.- С.269-270.

343. Осадчий В.Д. Восстановительный метод определения галогенов в органических соединениях // Журн. аналит. хим.- 1985.- Т.40,- №5.- С.904-906.

344. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикром етоды органического функционального анализа.// Пер.с англ. Под ред. Климовой В.А. М., Химия.-1961.- 576 С.

345. Бельчер Р. Субмикрометоды анализа органических веществ. Пер. с англ. Под ред. Алимарина И.П. М., Мир, 1968.- 230 С.

346. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. Под ред. Сигша С. М., Мир, 1974.- 464 С.

347. Budesinsky В. Problematika analytickeno Stanoveni Vazeh C=C // Chem. Listy.- 1959.- V.53.- №10.- P.997-1028.

348. Вайбел Щ. Нови методи на функционалния органичен анализ // Списани Бъяг.АН.- 1961.- Т.6.- №3.- С.52-69.

349. Smith W.T., Patterson I.M. Functional group analysis // Analyt. Chem.-1972.- V.44.- №5.- P.207-212; 1988.- V.60.- №12.- P.200-211.

350. Muller K. Die Bestimmung der KohlenstoiT Mehrfachbindung // Z. analyt. Chem.-1961.- V.181.- P.126-147.

351. Critchfild F.E. Determination of alpha, beta unsaturation acids and esters by bromination // Analyt. Chem.- 1959.- V.31.- №8.- P. 1406-1408.

352. Fritz J.S., Wood G.E. Determination of olefinic insaturation by bromination//Analyt. Chem.- 1968.- V.40.-№1.- P. 134-139.

353. Красикова B.M., Коробова JI.M., Никитина А.И., Зябина В.А. Определение общей непредельности этиленпропиленовых полимеров методами галогенирования.//Журн. аналит. хим.- 1974.- Т.29.-№1.- С. 143.

354. Sharma I.P., Awasthy А.К., Shukla V.K. Micro Determination of Olefinic Unsaturation Using bromine Monochloride in Acetic Acid Medium // Mikrochim. Acta.- 1972.-№4.- P.522-525.

355. Marquardt R.P., Luce E.N. Determination of Vinyl Unsaturation in Organic Compounds with Mercuric Acetate // Analyt. Chem.- 1967.- V.39.- №13.-P. 1655-1656.

356. Крешков А.П., Балятинская JI.H., Чеснокова C.M. Способ количественного оксимеркуриметрического определения алкенов .// Авт св. CCCP,mi.G 01 п. 31/16, N368543, заявл. 11.11.70, опубл. 9.04.73.

357. Крешков А.П., Балятинская Л.Н., Чеснокова С.М. Дифференцированное определение бинарных смесей олефинов в мономерах и полимерных композициях. // Журн. аналит. хим.-1973.-Т.28.-№8.-С. 15711575.

358. Critchfield F.E., Funk G.L., Iohnson I.B. Determination of alpha, beta unsaturated compounds by reaction with morpholine // Analyt. Chem.- 1956.-V.28.- №1,- P.76-77.

359. Обтемперантская С.И., Калугина С.В., Бухтенко Л.Н. Спектрофотометрическое определение ненасыщенных соединений в визе комплексов с переносом заряда // Журн. аналит. хим.- 1981.- Т.36.- №11.-С.2199

360. Boer Н., Kooyman Е.С. The use ozone as a titrimetric agent for the quantitative detennination of olefinic unsaturation // Anal. Chim. Acta.- 1951.-V.5.- №6.- P.550-562.

361. Guenther K.F., Sosnovsky G., Brunier R. Modified Determination of Unsaturation in Olefins by Titration with Ozone // Analyt. Chem.-1964.-V.36.-№13.- P.2508-2509.

362. Smits M.M., Hoefman D. Quantitative Determination of Olefinic Unsaturation by Measurement of Ozone Absorption // Analyt. Chem.- 1972.- V. 44.-№9.- P. 1688-1690.

363. Smits M.M., Hofman D. Ozonolytic Detennination of Double-Bond positions in Olefins by Gas Chromatography // Z. Anal. Chem.- 1973.- Bd. 264.-№4.- S. 297-301.

364. Ogg C.L., Cooper F.J. Determination of Unsaturation by Microhydrogenation // Analyt. Chem.- 1949.- V. 21.- № 11. P. 1400-1402.

365. Tisler M. Apparatura za mikro- in semimikrohidrogeniranye // Croat. Chem. Acta.- 1956.- V. 28.-№ 1.- P. 77-78.

366. Colson A.F. An improved apparatus for the microdetermination of unsaturation in organic compounds by catalytic hydrogénation // Analyst.- 1954.-V. 79.-№938.- P. 298-303.

367. Harrison I.T., Harrison S. A simple apparatus for accurate microhydrogenation // Chem. and Ind.-1964.- № 20.- С .834.

368. Bishop D.C., Hartley D. A. Simple apparatus for hydrogénations // Chem. and Ind. -1971.-№24 P. 680.

369. Budesinsky B. Eine Universalapparatur zur Halbmikrobestimmung des aktiven Wasserstoff und Quantitativen Hydrierung // Coll. Czech. Chem. Comm.-1959.- V. 24.- №9.- P. 2948-2953.

370. Беленький Б.Г., Барабошина И.С. Микроаналитическое гидрирование//Журн. аналит. хим.- 1961.- Т.16.-№ 3.- С. 337-342.

371. Horacek I., Pechanec V. Verwendung der manometrische Methode in der organischen Analyse. Mikrobestimmung von Doppelbindungen durch katalytische Hydrierung // Coll. czechosl. Chem Comm.- 1962.- V. 27.- № 6.- P. 1500-1503.

372. Беленький Б.Г., Большакова JI.О. Использование манометрического метода Варбурга для микроопределения активного водорода и каталитического гидрирования // Журн. аналит. хим.- 1963.- Т. 18.-№7.-С. 873-879.

373. Flaschka H., Hochenegger M. Eine coulometrische Methode zur Bestimmung von Doppelbindungen in kleinen Mengen Organischer Substanzen // Mikrochim. Acta.- 1957.- № 3.- 4.- P. 587-593.

374. Burkhardt F., Dirscherl A. Eine automatische und registrierende Hydrierapparatur fur den mikro- und Halbmikrobereich (Wasserstoffaufhahme bis 110ml) // Mikrochim. Acta.- 1965 № 2.- P. 353- 368.

375. Willstatter R. Waldschmidt leitz E. Uber die Abhängigkeit der katalytischen Hydrierung von der Gegenwart des Sauerstoffs // Ber.-1921.-V. 54.-P. 113-138.

376. Vandenheuvel F.A. Platinum Oxide on Silicic Acid. Stable, Active Hydrogenation Catalyst // Analyt. Chem.- 1956.- V. 28.- № 3.- P. 362-365.

377. Cheronic N.D. Micro and Semimicro Methods. N. Y. -1954.- P.239241.

378. Augustine R.L. Organic functional group hydrogenation // Catalysis Revs. Sei. Eng.- 1976. -V.13.-№ 2-P. 285-316.

379. Fritz I.S., Marpie L.W. Potentiometrie Titration of Acids in tetr-Butyl Alcohol // Analyt. Chem.- 1962 V. 34.- №8.- P. 921-924.

380. Ehrlich Rogosinski S., Bosshard H.R. Potassium tetr-Butoxide-A Strong Bass for the Nonaqueons Visual Titration of Weak Acids // Analyt. Chem.-1973,- V.45.- № 14.- P. 2436-2437.

381. Крешков А.П., Быкова Jl.H., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М., Химия,-1967.

382. Денеш И. Титрование в неводных средах. М., Мир.,1971,- 413 С.

383. Jaiswal P.K. Microdetermination of Formic, Oxalic and Acetic Acids in Their Mixture by Selective Oxidation // Z. anal. Chem.- 1973.- Bd. 263.-№5.- S. 335-336.

384. Ma T.S., Shang C.T., Mauche E. Organic Functional Group Analysis-Vie Gas Chromatography. Microdetermination of Carboxyl Group // Mikrochim. Acta.- 1964.-№2-4.- P. 571-576.

385. Berka A. Bestimmung organischen Stoffe-durel Oxydation mit Permanganat // Z. Anal. Chem.- 1968.- Bd. 238. -№ 4 P. 427-431.

386. Berka A., Hilgard S. Bestimmung organischer Stoff durch Oxydation mit Permanganat. Die Oxydation von Wein- und Glykosaure. Die Oxydation von

387. Milch-, Apfel-, Zitronen- und Salicylsaure // Mikrochim. Acta.- 1966.-№1-2.—P. 164-173; P .174-185; P. 334-341.

388. Тамура Йосидзо, Танимура Митинори, Касаи Ясухико. Метод количественного определения карбоновых кислот. Япон.пат., кл. 113 А 32,(G 01 N 31/00), N 53-25677, заявл. 2.03.74., N 49-26209, опубл. 28.07.78. РЖХ, 1979,4Г206П.

389. Buckles R.E., Thelen C.I. Qualitative Determination of Carboxylic Esters. Scope and Limitations of the Hydroxamic Acid Test // Analyt. Chem.-1950.- V. 22.- № 5.- P. 676 678.

390. Soloway S., Lipschitz A. Colorimetric Test for Amides and Nitrile // Analyt. Chem.- 1952.- V. 24,-№ 5.- P. 898-900.

391. Goddu R.F., Le Blanc N.F., Wright C.M. Spectrophotometric Determination of Esters and Anhydrides by Hydroxamic Acid Reaction // Analyt. Chem.- 1955.- V. 27.-№8.- P. 1251-1255.

392. Обтемперантская С.И., Феликс Ортиз Ордоньез, Бухтенко JI.H. Хлорания как реагент для спектрофотометрического определения карбоновых кислот и их солей //Журн. аналит. хим.-1983,- Т.38.-№4.- С.707-709.

393. Schlenk Н., Gellerman I.L. Esterification of Fatty Acids with Diazomethane on Small Scale // Analyt. Chem .- I960.- V.32.- № 11.- P. 14121414.

394. Bailey I.I. Determination of Aliphatic and Aromatic Acids by Pyrolysis of Their Tetramethylammonium Salts // Analyt. Chem 1967-V. 39-№ 12.-P. 1485-1489.

395. Downing D.T., Green R.S. Methylation of Fatty Acids by Pyrolysis of their Tetramethylammonium Salts in the Gas Chromatograph // Analyt. Chem.-1968.- V. 40.- № 4.- P. 827-828.

396. Lien O.G. Determination of Gluconolactone Galactolactone, and Their Free Acids by the Hydroxamate Method // Analyt. Chem.- 1959 V. 31- № 8.-P. 1363-1366.

397. Павлова С.-С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений // М.: Химия.-1983.-120 С.

398. Уэндпанд У.Термические методы анализа.// М.: Мир. 1978.-526С.

399. Коршак В.В. Термостойкие полимеры // М., Наука. 1969. -408С.

400. Doyle C.D. Estimating Thermal Stability of Experimental Polymers by Empirical Thermogravimetric Analysis // Analyt. Chem.- 1961.- V. 33.- №1.-P. 77

401. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. M., Наука.- 1988.-248С.

402. Гурвич Я.А., Кулюк С.Т., Лопатин В.В., Старикова. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Обзорная информация. Вып. № 5. Фенольные стабилизаторы. Состояние и перспективы. Изд. ЦНИИТЭ нефтехим. М. 1990. - 74 С.

403. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М., Химия,1972.-351 С.422. 422. Кошелева Л.Я., Долотина И.В., Углов В.В. Термический анализ промышленных стабилизаторов. // Деп. ВИНИТИ 2457 В - 88.

404. Pospisil I., Kotulak L., Kahovel I. Antioxidants and Stabilizers XXI. Antioxidant pro-perties of 4,4-isopropylidenebisphends in the Stabilization of isotactic polypropilene. // Europ. Polymer J.- 1970.- V.6.- № 6.- P.841.

405. Pospisil I., Kotulak L., Halaska V. Antioxidants und stabilizers. XXIII. Influence of the structure of methylenebisphends on antioxidative activity in isotactic polypropylene // Europ. Polymer J. 1971- V. 7.- № 1.- P. 33-38.

406. Jiracova L., Pospisil I. Antioxidants and stabilizers. LI. Antioxidative properties of bisphend ethers // Europ. Polymer J.- 1974.- V.10.- № 10.- P .975979.

407. Jirackova L., Pospisil I. Antioxidants and stabilizers. XXX. Influence of the alkylidene- and thiobridges on the antioxidative activity of bisphends in polypropylene // Europ.Polymer J. 1972 - V. 8 - №1. - P.75-82.

408. Рогинский B.A. Пространственно-затрудненные фенолы -антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением // Высокомолек. соедин.- 1982.- Т. 24 А.- № 9.- С. 1808-1827.

409. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Медведев А.И., Коханов Ю.В., Гущина М.А., Киселева М.А. Летучесть стабилизаторов и их совместимость с полимерами // Высокомол. соедин 1970 - Т. XII (А ).-№ 8 - С. 1901-1917.

410. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв // М.: Изд-во МГУ.- 1974. -333 С.

411. Орлов Д.С., Дубин В.Н., Елькин Д.М. Пиролиз и дифференциальный термоанализ гумусовых веществ почвы // Агрохимия.-1968.-№ 1.-С. 68-77.

412. Хмельницкий P.A., Черников В.А., Лукашенко И.М., Кончиц В.А. Использование инструментальных методов при исследовании структуры гумусовых соединений // Известия ТСХА.- 1977— Вып. 6 С. 193202.

413. Schnitzer М., Hofírnan I. Thermogravimetry of soil humus compounds // Geochim. Et Cosmochim. Acta 1965.- -V. 29.- № 8.

414. Черников B.A., Кончиц B.A. Исследование строения гумусовых кислот почв дериватографическим методом // Биологические науки 1979-№2.- С. 70-75.

415. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. // М. Изд-во АН СССР, 1963.

416. Scheidl F. Erfahrungenmit einigen Sauerstoffdonatoren bei der CHN Analyse in Dezimilligram- und Ultramikrobereich // Z. Analyt. Chem - 1969.-Bd. 245.-№ 1-2.-S. 30-32.

417. Ono K., Nakamura K., Yamamura M., Kawada K. Stadies on microanalysis. Automation of F and M CHN analyzer // Санке кэнкюсе немпо. Annal. Rept. Sankyo Res. Lab. 1970.- № 22- P. 34 - 40. РЖХ- 1970.-23Г237.

418. Teffi M.L., Gustin G.M. Improved Combustion Techniques for the Microdetermination of Nitrogen in Organic Compounds with an Automatic Analyzer//Microchem. J.- 1966.- V. 10-№ 1-4.-P. 175-183.

419. Ларионов В.П., Альянов М.И., Хпюпин Ю.М., Бородкин В.Ф., Яшин Я.И., Смирнов Р.П. Элементный анализ металлфталоцианинов методом газовой хроматографии // Труды Ивановского хим.-технол. Ин-та-1973.-Вып. 15.-С. 71.

420. Мирошина В.П., Дубина Е.М. Катализатор для окислительного разложения полициклических органических соединений в условиях анализа на CHN-анализаторе Хьюлетт-Паккард // Журн. аналит. хим.- 1991.- Т. 46,-№ 3.- С. 493-499.

421. Кипаренко Л.М., Гельман Н.Э., Масленникова Н.Д., Смирнова В.И. Автоматический CHN-анализ элементорганических соединений // Журн. аналит. хим.- 1980.- Т. 35.- № 2. С. 328-334.

422. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М. Госхимиздат. 1961.-973С.

423. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение различных окислитель-ных катализаторов для автоматического определения углерода, водорода и азота в органических соединениях // Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1981.-Вып. 6.-№14.-С. 113-118.

424. Фадеева В.П., Морякина И.М. Катализатор для окислительной деструкции органических соединений // A.C. № 882591. Заявл. 17. 12. 79. № 2854714. Опубл. 23. 11. 81.Бюл.№43.

425. Тихова В.Д., Морякина И.М., Фадеева В.П. Об оценке метрологических характеристик методик классического и автоматического определения углерода, водорода и азота в органических веществах // Сибирск. хим. журн. 1991. - Вып. 4. - С. 50-54.

426. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. ГОСТ 8. 207 76.

427. Налимов В.В. Применение методов математической статистики при анализе веществ. М. 1960.-430 С.

428. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М. «Мир». -1969.-247 С.

429. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М. Из-во МГУ.- 1970.-221 С.

430. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л. «Химия».- 1984.- 168 С.

431. Методика выполнения измерений массовых долей углерода, водорода и азота в пробах органических вещнств с применением автоматического элементного анализатора фирмы Карло Эрба. Свидетельство №07.24.125/2000.

432. Фадеева В.П., Диакур Л.Н. К вопросу об одновременном опрделении углерода, водорода и фтора в органических соединениях // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1969-№ 4-Вып. 2.-С. 139-141.

433. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1956.-718 С.

434. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.-Л. «Химия». -1966.

435. Aufallt T., Jagner D. Photometric and potentiostatic investigation of the complex formation between fluoride and Ianthanum-alizarin complexone // Anal. Chim. Acta.- 1974- V. 70.-№ 2. P. 365-374.

436. Фадеева В.П., Заславская Н.Ф., Морякина И.М. Спектрофотометрическое определение брома в органических соединениях с применением кислотного голубого О // Журн. аналит. хим.- 1974. Т. 29. -№ 4. - С. 785-789.

437. Albin Gygli. Microdetermination of Oxygen in Organic Compounds Using a Glassy Carbon Pyrolysis Tube and Nondispersive Infrared Détection // Microchim. Acta. III, 1993. - P. 37 - 43.

438. Фадеева В.П. Определение кислорода во фторорганических веществах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1969.- №2. - Вып.1. -С.154-156.

439. Maurice M.J. Vergleich von zwei Methoden zur Bestimmung des Sulfidschwefels // Z. Anal. Chem. 1957. - Bd. 157.-№ 2. - S. 87-96.

440. Чумаченко M.H., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ с металлическим калием. Сообщение 2. Новый метод определения фосфора // Изв. АН СССР.- Отд. хим. наук- 1962.- № 4. С. 560-565.

441. Чумаченко М.Н., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ металлическим калием. Сообщение 3. Определение серы // Изв. АН СССР. ОХН. - 1962. -№5.- С. 755759.

442. Чумаченко М.Н., Бурлака В.П. (Фадеева В.П.). Разложение органических веществ металлическим калием. Сообщение 4. Новый метод одновременного определения кремния и фосфора // Изв. АН СССР. ОХН-1963.-№ 1. - С. 5-7.

443. Полковников Б.Д., Баландин A.A., Табер A.M. О каталитических свойствах боридов металлов платиновой группы. // Докл. АН СССР. 1962. -Т. 145.-4.-С. 809-11.

444. Михеева В.И., Полковников Б.Д., Баландин A.A., Мальцева H.H., Стерлядкина З.К. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. T. II. Новосибирск. - 1965. - С. 309.

445. Бурлака В.П. (Фадеева В.П.), Диакур Л.Н. Применение катализатора РсЬВг в количественном микрогидрировании // Изв. СО АН СССР. 1967. -№ 4. - Вып. 2. - С. 128-130.

446. Бурлака В.П. (Фадеева В.П.), Диакур Л.Н. Определение двойной связи в боковой цепи полифторароматических соединений // Изв. СО АН СССР.-1967.-№2.-Вып. 1.-С. 130-135.

447. Фадеева В.П., Диакур Л.Н. Определение двойной связи в галоидсодержащих полифторбензоцикленах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. - 1970.-Вып. 5.- С. 168-171.

448. Фадеева В.П., Диакур Л.Н. Количественное каталитическое гидрирование ß-арил и ß-гетерилнитроалкенов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. - 1969.-№2.-Вып. 1.-С. 151 - 153.

449. Перекалин В.В. Непредельные соединения. Л. Госхимиздат. -1961.-336 С.

450. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф., Чурсина В.М. Исследование стадийного механизма восстановления ß-нитростирола в кислой среде на Pd-черни // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155. - № 5. - С. 1144 - 1147.J

451. Фадеева В.П., Артемова Г.Н., Ралдугин В.А. Количественное определение суммы лактонных гиббереллинов в смесях метаболитов грибка Фузариум // Изв. СО АН СССР- Сер. хим. наук. 1979 - Вып. 4 - С. 134138.

452. Муромцев Г.С., Агнистикова В.Н. Гиббереллины. М. «Наука». -1973.-208 С.

453. Щеголев A.A., Кучеров В.Ф. Применение газожидкостной хроматографии для анализа гиббереллинов и родственных им соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1969.- № 6. - С. 1211-1214.

454. Cross В.Е., Galt R.H., Hanson J.R., Curtis P.J., Grove J.F., Morrison A. New Metabolites of Gibbrrella fiijikuroi. Part/ II. The Isolation of Fourteen New Metabolites //J. Chem. Soc. 1963. - P. 2937-2943.

455. Фадеева В.П., Артемова Г.Н., Шмидт Э.Н. Прямое определение суммы кислот в живицах и канифоли хвойных // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим. наук 1984.-Вып. 1.-С. 122-125.

456. Масленников A.C., Табачкова Т.П., Спирина В.Д. Определение абиетиновой кислоты в канифоли, живице и других смесях. // Журн. прикл. хим. 1969. - Т. 42.- № 10.- С. 2318-2321.

457. Москвин В.Ф. Спектрофотометрический метод определения абиетиновой кислоты в канифоли. // Зав. лаб 1973.- Т. 39.- № 11. - С. 1327 -1329.

458. Бардышев И.И., Ткаченко О.Г., Черчес Х.А. Количественный состав смоляных кислот сосновой экстракционной канифоли. // Журн. прикл. хим. 1965. - Т. 38. - № 9. - С. 2049 - 2053.

459. Бардышев И.И., Булгаков А.Н. Хроматографические методы анализа смоляных кислот. // Хроматографический анализ в химии древесины. Рига: Зинатне.- 1975.-С. 101 111.

460. Горяев М., Плива И. Методы исследования эфирных масел. Алма-Ата. Из-во АН Каз. ССР. 1962. - С. 566.

461. Рубашко C.B., Михалина Т.В., Фокин Е.П., Фадеева В.П. Термическая устойчивость 2-ариламино- и 2-алкиламино-З-циклоалкиламино-1, 4-нафтохинонов // Сибирск. хим. журн. 1993. - Вып. 2. - С.65-72.

462. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Кобрина Л.С. Термогравиметрия полифторароматических соединений, содержащих у sp3 -гибридного атома фтора и пентафторбензоилоксигруппу. // Изв. СО РАН. Сер. хим. наук. -1989.-Вып. 4.-С. 70-73.

463. Власова Л.В., Кобрина Л.С., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. О перегруппировке радикалов при взаимодействии перекиси пентафторбензоила с гексафторбензолом. // Журн. органич. хим. -1974 Т. 10.- Вып. 4. - С. 787-791.

464. Власова Л.В., Кобрина Л.С., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. Реакции перекиси бензоила и пентафторбензоила с нафтолином и октафторнафталином в ацетонитрипе. // Журн. органич. хим. -1974.- Т. 10. Вып. 4. - С. 792 - 798.

465. Кобрина Л.С., Власова Л.В., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. Взаимодействие перекиси пентафторбензоила с октафторнафталином. //Журн. органич. хим. 1971. - Т. 7.- Вып. 3. - С.555-561.

466. Кобрина Л.С., Попкова Н.В., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. Взаимодействие гептафторнафтолов с перекисью пентафторбензоила. // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим. наук- 1976 № 12-Вып. 5.-С. 140-146.

467. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetics parameters from thermogravimetric data. // Nature.- 1964.- V. 201.- № 4914.- P. 68-69.

468. Doyle C.G. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. // Analyt. Chem.- 1961.- V.33.№l-P. 77-86.

469. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Estimation of Thermal Stability of Phenol Stabilizers by means of Thermogravimetric Analysis. // J. Therm. Anal.- 1995- V. 44.- P. 329.- 337.

470. Крысин А.П., Никуличева O.H., Фадеева В.П., Чибиряева Е.В. Термический анализ фенольных стабилизаторов полимерных материалов. Препринт НИОХ СО РАН. 1992.- 123 С.

471. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Calculatioijof the kinetic parameters. Thermal decompositionfof some phenol stabilizers on the basis of thermoanalytical data. // J. Therm. Anal 1996- V. 47 - P. 1629-1638.

472. Никуличева O.H. Термоаналитический и масс-спектрометрический методы в исследовании термической устойчивости пространственно-затрудненных фенолов. Кандид, диссерт. Новосибирск. -НИОХ СО РАН.-1999.

473. Nikulicheva O.N., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Compensation effect in the kinetics of spatially hindered phenol. // J. Therm. Anal. And Calorim. 1999.- V. 55.- P. 47-56.

474. Nikulicheva O.N., Pokrovsky L.M., Krysin A.P., Fadeeva V.P., Logvinenko V.A. Thennal decomposition of spatially hindered phenols using chromato-mass-spectrometric system. // J. Therm. Anal, and Calorim. 2000. — V. 60. - P. 157-161.

475. Тихова В.Д., Шакиров M.M., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Различия гуминовых кислот почв по данным термического анализа и спектроскопии ЯМР 13С. // Журн. Прикл. Хим.- 1998.- Т. 71 Вып. 7. - С. 1173-1176.

476. Дергачева М.И., Каллас Е.В., Орлова J1.A., Соловьева Т.П. О скорости роста почвы вверх в условиях сухих степей Хакассии. Препринт. Новосибирск. Ин-т почвовед, и агрохим. - 1999.- 16 С.

477. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И., Каллас Е.В., Орлова J1.A. Исследование гуминовых кислот ископаемых почвразного возраста аналитическими методами. // Журн. прикл. хим.- 2001.- Т. 74.-Вып. 8.-С. 1343-1347.

478. Дергачева М.И. Археологическое почвоведение. Новосибирск. Из-во СО РАН.- 1997 228 С.

479. Дергачева М.И., Зыкина B.C. Органическое вещество ископаемых почв. Новосибирск. «Наука».- 1988- 128 С.

480. Дергачева М.И. Органическое вещество почв: статика и динамика (на примере Западной Сибири ). Новосибирск. «Наука».- 1984152 С.

481. Дергачева М.И., Вашукевич Н.В., Гранина Н.И. Гумус и голоцен-плиоценовое почвообразование в Предбайкалье. Новосибирск. Из-во СО РАН. Филиал «ГЕО».- 2000,- 204 С.

482. Орлов Д.С., Гришина JI.A., Ерошичева H.A. Практикум по биохимии гумуса. Москва. Из-во МГУ.- 1969.- 157 С.

483. Даниленко А.М., Назаров A.C., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Фторирование графита трифторидом и пентафторидом брома в растворах фтористого водорода. // Изв. АН СССР.- Неорганич материалы. -1989 — Т. 25.-№8-С. 1303- 1306.

484. Даниленко А.М., Назаров A.C., Яковлев И.И., Потапова О.Г., Фадеева В.П. Синтез и свойства соединений фторированного углерода с фторидами брома. // Неорганич. материалы.- 1990.- Т. 26.- № 7- С. 1441— 1445.

485. Ларионов C.B., Кириченко В.Н., Фурин Г.Г., Фадеева В.П., Оглезнева И.М., Лисойван В.И. Синтез и сойства полифторированных тиофенолятов цинка(П), кадмия(Н), ртуги(П). // Сибирский хим. журнал.-1991-Вып. 6.- С. 57-61.

486. Кириченко В.Н., Ларионов C.B., Карпов В.М., Платонов В.Е., Фадеева В.П., Дурасов В.Б., Лисойван В.И. Синтез и термические свойства перфторароматических карбоксилатов цинка. // Журн. неорганич. хим.- 1994 -Т. 39.-№1.-С. 95-98.

487. Соколова Н.П., Шелудякова JI.А., Лисойван В.И., Фадеева В.П., Ларионов С.В. Синтез и исследование тригидратов трифторацетатов и пентафторпропионатов гадолиния(Ш), тербия(Ш) и диспрозия(Ш). // Журн. общей хим.- 1997 Т. 67 -Вып. 9.- С. 1415-1418.

488. Федосеев Г.С., Фадеева В.П., Меленевский В.Н. Жильный пиробитум в долеритах Кузьменского комплекса. // Геология и геофизика. -2001 -Т. 42. № 7 - С. 1110-1117.

489. Фадеева В.П., Борисова С.И., Диакур Л.Н. Изучение газохроматографического разделения серу- и фторсодержащих продуктов пиролиза.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим.- 1971-№2.-Вып. 1.-С. 121-128.

490. Фадеева В.П., Никоноров Ю.И. Анализ некоторых фторсодержащих соединений графита. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим-1980.-Вып. 5.-С. 101-104.

491. Паасонен В.М., Назаров А.С., Фадеева В.П., Надолинный В.А. Состав и строение фторированного графита с камфорой. // Журн. структ. хим.- 1998.- Т.39- 32.- С.247-252.

492. Ларионов С.В., Кириченко В.Н., Платонов В.Е., Максимов Ф.М.,2+

493. Родионов П.П., Фадеева В.П., Оглезнева И.М., Лисойван В.И. Тиолаты Zn , Cd2+, Н§2+-производные 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)-тиофенола и гептафтор-2-тионафтола. // Журн. неорг. химии- 1992.- Т. 37 Вып.9-С.2031-2036.

494. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Морякина И.М., Никоноров Ю.И. Элементный анализ фторсодержащих соединений графита. // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений. Москва. «Наука». 1984. С.ЗО.

495. Мячина Л.И., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Лисойван В.А., Фадеева В.П., Ларионов C.B. Синтез и исследование пентафторбензоатов гадолиния(Ш), тербия(Ш) и диспрозия(Ш). // Журнал общей химии. 1998. 7.68. Вып.6. С.885-886.

496. Гаджиев И.М., Дергачева М.И., Ковалева Е.И., Тихова В.Д., Фадеева В.П., Феденева И.Н. Новые материалы изучения эволюции почв в природном эксперименте. // Препринт. Новосибирск. Изд. ИПА СО РАН. 1995. 29 С.

497. Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Тихова В.Д. Термоаналитический метод в исследовании органических соединений. // Тезисы докладов VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск. 2000. С.40.

498. Тихова В.Д., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Термический анализ гуми^новых кислот тундровых почв. // Тезисы докладов II Международной конференции «Криопедология-97». Сыктывкар. 1997.

499. Гилинская Л.Г., Занин Ю.Н., Кнубовец Р.Г., Корнева Т.А., Фадеева В.П. Фосфорорганические радикалы в природных апатитах Са5(Р04)з(Р,0Н). //Журнал структурной химии. 1992. Т.ЗЗ. №6. С.109-122.

500. Фадеева В.П. Современное состояние и тенденции развития элементного анализа органических соединений. // Каталог рефератов и статей Международного форума «Аналитика и аналитики». Т.1. Воронеж. 2003. С.27.