Ингибирование термо- и фотоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности соединениями, содержащими азометиновые группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005049341

На правах рукописи

Мурзаканова Марина Малилевна

ИНГИБИРОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОМЕТИНОВЫЕ ГРУППЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 ФЕВ 2013

НАЛЬЧИК 2013

005049341

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Борукаев Тимур Абдулович

Дербншер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Волгоградский технический университет, профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

Шустов Геннадий Борисович

доктор химических наук, профессор КБГУ им. Х.М. Бербекова, профессор кафедры химической экологии

Институт биохимической физики им. Н.М Эмануэля РАН, г. Москва

Защита состоится « 28 » февраля 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « 25 » января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии пространственно-затрудненных (экранированных) фенолов связано как с особенностями их химического поведения, так и с широким спектром их практического применения. Известно, что пространственно-затрудненные фенолы являются эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов и используются для предохранения от термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов, а также в качестве синтетических аналогов природных ан-тиоксидантов в биологии и медицине.

Способность экранированных фенолов ингибировать радикально-цепные процессы окисления полимерных материалов позволяет широко применять их как эффективные антиокислители для моторных топлив, смазочных масел и пищевых продуктов. Кроме того, специфичность строения пространственно-затрудненных фенолов и некоторые особенности их химических свойств представляют интерес и для развития общих закономерностей современной органической химии.

Следует отметить, что, несмотря на значительный рост производства стабилизаторов на основе экранированных фенолов и расширение их ассортимента, существующие в настоящее время ингибиторы свободно-радикальных процессов в той или иной мере не удовлетворяют все возрастающим требованиям современной промышленности полимерных материалов. В связи с этим, поиск более эффективных и доступных ингибиторов термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов на основе пространственно-затрудненных фенолов является одной из актуальных задач современной химии полимеров.

Цель настоящей работы заключается в ингибировании термо- и фотоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) новыми азометинфенилмеламинными антиоксидантами, полученными на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида, а также изучение их стабилизирующих свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи работы:

1. Синтез новых азометинов на основе 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбен-зальдегида и меламина.

2. Исследование стабилизирующих свойств полученных азометинфенил-меламинных соединений.

3. Исследование комплекса физико-химических, механических и структурных свойств ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными соединениями.

4. Разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных ПЭВП материалов, с комплексом ценных свойств.

5. Описание механизма ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП азометинфенилмеламинными соединениями.

\

Научная новизна: Получены новые антиоксиданты на основе 4-гидро-кси-3,5-дитретбутилбензальдегида и меламина, содержащие различные реакци-онноспособные центры. Азометинфенилмеламины способны эффективно инги-бировать термо- и фотоокислительную деструкцию ПЭВП, действуя одновременно по различным механизмам.

Практическая значимость. Введение полученных многофункциональных азометинфенилмеламинных стабилизаторов в ПЭВП приводит к повышению устойчивости полимера к различным видам старения при сохранении комплекса физико-механических свойств материала в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Важным с практической точки зрения фактором является относительно невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность их для окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009, 2010, 201}) и на Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива - 2009» (Нальчик, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, 13 - в материалах Всероссийских и международных конференций. Получен патент РФ и подана заявка на изобретение РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 204 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит 30 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрываются научная новизна и практическая ценность исследований, а также определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор литературы, как отечественной, так и зарубежной, охватывающий вопросы классификации стабилизаторов, получения и свойств пространственно-затрудненных фенолов, аминов, соединений с -СН = >1- связями и многофункциональных стабилизаторов и механизмов их действия.

Во второй главе изложены результаты синтеза и исследования свойств полученных азометинфенилмеламинных соединений и ПЭВП, стабилизированного полученными антиоксидантами.

В тгретьекШаве рассмотрена методика синтеза азометинфенилмеламинных соединений, методы исследований стабилизированного ПЭВП и полученных многофункциональных стабилизаторов. 4

Глава П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1.Синтез и свойства азометинфенилмеламинных соединений

В работе в качестве многофункциональных стабилизаторов для ПЭВП исследованы азометинфенилмеламинные соединения, полученные конденсацией 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида с меламином в среде диметилформамида (ДМФА) в токе инертного газа (азота). Схему реакции можно представить следующим образом:

Для оптимизации процесса конденсации проводился исследование влияния растворителя, температуры и времени реакции.

В качестве растворителей использованы диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМБО), м-крезол, уксусная кислота. Обнаружено, что наиболее эффективным растворителем является ДМФА с 5 % добавлением хлорида лития. Такое влияние растворителя можно объяснить более сильным каталитическим действием ДМФА на процесс, вследствие его повышенной полярности, в отличие от остальных доноров протонов.

При исследовании влияния температуры реакции установлено, что оптимальной температурой синтеза является 150 °С. Это связано с тем, что при более низких температурах меламин малорастворим в исходных растворителях и реакция идет длительное время и не до конца. Проведение реакции при найденных оптимальных условиях процесс конденсации заканчивается в течение 6 часов. Именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта.

Строение полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов подтверждали с помощью данных элементного анализа и ИК-спектроскопии.

R ,

СН3

В табл. 1 приведены строение, Тпл и результаты элементного анализа, полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов.

Таблица 1

Синтезированные азометинфенштмеламинные соединения

№ Элементный анализ* Тщъ

Химическая структура С Н N

1. (СН3)3С nh2 3,5-дитретбутил- 4-гидроксифенилазометинмеламин- (монофенол) 63,70 63,16 7,25 7,60 24,40 24,56 172-174

2. (СНзЬС aa^h (СЩзЙ Y1 ^СНЬ Щ, бис-(-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилазометин-)меламин- (бисфенол) 70,92 70,94 8,25 8,23 15,01 15,04 163-165

3. (СН3)3С _С(СН3)3 (СН3>,С \xCHlh -I г А (СНз^буХХСНз), он три-(-3,5-дитретбутил- 4-гидроксифенилазометин-)меламин- (трифенол) 74,35 74,39 8,61 8,58 10,87 10,84 178-180

* - в числителе найдено, в знаменателе вычислено.

Выход азометинфенилмеламинных соединений составляет 75-85 %.

Полученные азометинфенилмеламинные соединения представляют собой вещества светло-желтого цвета. Они хорошо растворимы в органических растворителях и плавкие материалы.

Строение, полученных азометинфенилмеламинных соединений подтверждали с помощью ИК-спектроскопии (рис. 1) и данными элементного анализа (табл. 1). Так, в ИК-спектрах обнаружены соответствующие полосы поглощения, см"1: 1210, 1375 (-С (СН3)3); 1637 (-СН = М-)-монофенол; 1210, 1375 (-С(СНз)з); 1637, 1650 (-СН = >Ч - бисфенол и 1210, 1375 (-С(СН-,)-,); 1634, 1655 (-СН = !^-)-трифенол.

Элементный состав полученных азометинфенилмеламинных соединений близок к расчетным (табл. 1).

У синтезированных азометинфенилмеламинных соединений имеются реакционноспособные центры: гидроксильная, аминная и азометиновая группы. Все эти группы могут участвовать в свободно-радикальных процессах. В связи с этим, полученные азометинфенилмеламины опробованы в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции (ТОД) ПЭВП.

Одним из ускоренных и информативных методов, который позволяет провести сравнительную оценку термических свойств, стабилизированных и нестабилизированных полимеров, является термогравиметрический анализ (ТГА) в неизотермических условиях. Термические характеристики исходного полимера и стабилизированных азометинфенилмеламинными антиоксидан-тами ПЭВП оценивались по температуре 2-, 5-, Ю- и 50 %-ной потере массы на воздухе. Сравнительные данные ТГА приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что практически вплоть до содержания 0,2 % азометинфенилмела-

Рис. 1. ИК-спектр трифенола (в качестве примера)

22. Оценка стабилизирующих свойств азометинфенилмеламинных соединений

минных соединений наблюдается повышение термических свойств ГТЭВП. В свою очередь это позволяет говорить о том, что полученные антиоксиданты являются достаточно эффективными ингибиторами ТОД. Убыль массы для нестабилизированного ПЭВП происходит с большей скоростью и при меньших температурах, чем для стабилизированных образцов.

Таблица 2

Результаты термогравиметрических исследований

№ Образцы Температура потери массы на воздухе, °С

2 % 5 % 10 % 50 %

1. ПЭВП (М-276) 235 290 360 410

2. ПЭВП + 0,10 % монофенол 245 295 348 415

3. ПЭВП + 0,15 % монофенол 258 300 349 419

4. ПЭВП + 0,20 % монофенол 270 305 351 421

5. ПЭВП + 0,10 % бисфенол 263 300 345 426

6. ПЭВП + 0,15 % бисфенол 280 300 351 430

7. ПЭВП + 0,20 % бисфенол 285 310 356 425

8. ПЭВП + 0,10 % трифенол 250 315 372 415

9. ПЭВП + 0,15 % трифенол 260 330 375 420

10. ПЭВП + 0,20 % трифенол 275 380 400 428

12. ПЭВП + 0,10 % Ирганокс 1010 280 305 380 420

Кроме того следует отметить, что увеличение количества фенольных групп в молекуле азометинфенилмеламина приводит к повышению его стабилизирующих свойств. Это показывает, что реакционноспособность фенольных групп выше, чем остальные центры.

Результаты ТГА согласуются с данными исследований термостабильности расплавов исходного и стабилизированных ПЭВП. Так, сравнительное исследование зависимости значений показателя текучести расплава (ПТР) от времени термостарения (термостарение при 190 °С) показало высокую эффективность азометинфенилмеламинных соединений при высоких температурах.

В частности, результаты исследований показали, что образцы полимера, содержащие полученные нами стабилизаторы сохраняют исходные значения ПТР длительное время. При этом нестабилизированный образец и образец с меламином деструктируются после 5 мин выдержки в канале ИИРТа, т.е. они не укладываются в необходимый интервал (±15 %) периода термостабильности (рис. 2). Кроме того из рисунка видно, что наиболее оптимальным содержанием стабилизаторов в ПЭВП является 0,15 масс. %. Именно в таком количестве каждый из полученных нами стабилизаторов проявляют свойства эффективных ТОД ПЭВП.

-В-ГПВПМ-Гб

монсфена! - ПЭВП

-г^-онсфенса - 1ПВИ

-туифенпл • ГПЙТ1

—— мсллчин '■ПЭВП

Рис. 2. Зависимость периода термостабильности от термостарения (0,15 масс. %)

Время I. мин

Характерным для всех соединений является то, что до 30 мин выдержки стабилизированных образцов в канале ИИРТа наблюдается устойчивость к действию температуры, а при более длительном воздействии тепла (40 мин) уже происходит значительные деструктивные процессы. Независимо от этого можно утверждать, что данные добавки являются эффективными ингибиторами ТОД ПЭВП и будут способствовать сохранению исходных физико-химических свойств полимера в процессе его переработки из расплава.

Стабилизирующие свойства синтезированных веществ подтверждают и результаты тестирования термостабильности расплава при многократной переработке из расплава нестабилизированного и стабилизированного ПЭВП (рис. 3). Как видно из рисунка азометинфенилмеламины при их содержании в ПЭВП 0,15 масс. % и выше достаточно эффективны в качестве стабилизаторов переработки. В частности, образцы ПЭВП, содержащие 0,15 - 0,2 % монофенола, бисфенола и трифе-нола выдерживают трехкратную переработку, тогда как исходный полимер, полимеры с меламином и Ирганоксом-1010 после однократной переработки структурируются (очевидно, сшиваются). Следовательно, можно утверждать, что полученные стабилизаторы являются достаточно эффективными стабилизаторами переработки и не уступают, а иногда превосходят промышленные образцы.

Для целостности полученных нами результатов, стабилизированный ПЭВП азометинфенилмеламинными антиоксидантами, представляющие собой массивные образцы, были подвержены твердофазному окислению в термостате при температуре 70 °С в течение 4, 8, 12, 16 и 20 часов и (рис. 4).

Результаты ударных испытаний показали, что в процессе термостарения ударная вязкость (Ар) исходного полимера понижается, в то время как этот показатель у стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами ПЭВП, повышается на 10-20 % (рис. 4). В дальнейшем значения Ар образцов в процессе длительного термостарения не снижается, а сохраняется на уровне. Причиной изменения прочности образцов в начале процесса термостарения могут оказаться структурные изменения, которые происходят в исходном полимере при введении полученных нами антиоксидантов.

пэвпм-:"*

монофен(ут - ПЭВП Лпсфстюл - ГПВП трчфснол - ПО ЦП

Рис. 3. Зависимость периода термостабильности от кратности экструдирования (0,15 масс. %)

Кратность »к-стр>:шрования. п

-^-пэвп м-;"б

—^-чонофснотПЭВП —йсфсм-ЮВП -трцфснол-ПЭВП

Рис. 4. Изменение ударной вязкости ПЭВГТ, содержащие

азометинфенилмеламинные антиоксиданты в процессе термостарения

Во-первых, молекулы антиоксидантов, занимая свободные объемы аморфной фазы полимера - ПЭВП, приводят к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Причем, в процессе термостарения образцов эти структуры, очевидно, совершенствуются, т.е. материал становится менее дефектной. В свою очередь снижение дефектности материала увеличивает его возможности эффективно рассеивать энергию удара. Во-вторых, в силу громоздкости химических структур, полученные антиоксиданты, могут и не занимать свободные объемы в полимере при их введении. Тогда можно предположить, что повышение Ар стабилизированных образцов связано с образованием сетчатой (сшитой) структуры при участии, полученных антиоксидантов. Для этого у последних имеются химические возможности. В частности, изменения степени сшивки стабилизированного ПЭВП в процессе термо- и фотостарения будет показана ниже.

2.3. Механизмы иигибироваиия термоокислительной деструкции ПЭВГТ азометинфенилмеламинными соединениями

Как видно из химических структур, синтезированные азометинфенил-меламинные соединения (трифенол, бисфенол и монофенол) имеют потенциальные реакционноспособные центры. В частности, являясь пространственно затрудненными фенолами, в их структуру также входят азометиновые связи и аминогруппы, которые также могут участвовать в радикальных процессах.

Известно, что одним из свойств фенолов является их повышенная склонность к участию в радикальных процессах. Наиболее полно эти свойства реализуются у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкиль-ные группы в орто-положениях. Стерические затруднения, создаваемые трет-бутильными группами, препятствуют нормальному вращению гидроксильной группы вокруг связи С-О, повышая барьер вращения. При этом напряжение, возникающее в системе связей С-О-Н фенола при введении в орто-положения трет-бутильных групп приводит к уменьшению прочности связи О-Н.

В нашем случае при окислительных процессах, синтезированные азоме-тинфенилмеламины также могут переходить легко в соответствующие феноксиль-ные радикалы, что приводит к увеличению антиокислительной активности и инги-бированию процессов деструкции полимерного материала. Схему образования феноксильных радикалов можно представить следующим образом:

Следует отметить, что для высокой антиокислительной активности необходимо присутствие, по крайней мере, одной третичной алкильной группы в орто-положении. Такое возрастание антиокислительной активности в результате стерических факторов связано с увеличением стабильности образующегося феноксильного радикала и соответствующим снижением скорости реакции продолжения цепи. Именно этим и объясняется повышенную

+ яоон (М)Н. 1Ш)

стабилизирующую активность трифенола, т.е. в структуру данного соединения входят три -ОН группы, следующим по антиокислительной активности выступает бисфенол - две -ОН группы и монофенол - одна -ОН группа.

Следующая активная группа - аминогруппа. Механизм действия аминогруппы в случае ТОД заключается в отрыве от него одного атома водорода, при котором образующийся радикал стабилизируется за счет сопряжения его с я-электронами ароматического ядра.

Механизм ингибирования ТОД полиэтилена азометинфенилмеламин-ными антиоксидантами определяется также эффектом сопряжения азомети-новых (—СН=Ы—) связей, которые способны акцептировать свободные радикалы, особенно при высоких температурах. В частности, азометиновая группа может участвовать в реакциях взаимодействия со свободными макрорадикалами, которые образуются в результате окисления полимера:

(СНз)зС

Н=Х

К - Я*

(СНз)зС

(СНзЪО^

Я' =

и

к— ;-кн:

(СН,)3С

Кроме того азометиновая группировка, являясь чрезвычайно реакционно-активной, может реагировать непосредственно с полимерной матрицей, с образованием в структуре макромолекул аминогрупп:

(СН,Ъ<

(СНЖ

■К +—СНг-СВг—-

(СНзЪС^ -ш-снг

(СНЖ

(СНзЬ1

к =

(аьЪ'

а

В результате присоединения азометинфенилмеламинных соединений к молекуле полимера, образовавшееся соединение выполняют функции невы-мываемого стабилизатора.

Следует отметить, что азометинфенилмеламины, содержащие в своем составе две и более азометиновые группы, могут участвовать в реакциях с макромолекулой полимера, которые, возможно приводят к образованию продуктов:

Следовательно, исходя из количества азометиновых групп в структуре полученных соединений, антиокислительная активность убывает в ряду: трифенол - три -СН = К- группы; бисфенол - две -СН = 1М- группы; монофенол - одна -СН = группа.

Для количественного сравнения стабилизирующих свойств полученных азометинфенилмеламинных соединений, нами была определена влияние структуры антиоксиданта на период индукции ТОД. Так, период индукции т определяется следующим образом:

Г - стехиометрический коэффициент ингибирования, т.е. число цепей, которые отрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в реакцию отрыва;

и0 — концентрация ингибитора; У| - скорость инициирования цепей.

При инициировании монофенола Г = 4 (отрыв атома водорода от ОН-, от -ЫН2, акцептирование кислорода). Схемы реакций указаны выше. Тогда, подставляя значение Г в исходную формулу период индукции можно определить следующим образом:

+ 2—СН2—СН;

т = Пи0]/У,

т = 4[и„]/У|.

Для бисфенола Г = 5

т/ = 5[и0]А^,.

Для трифенола {=6

/-бЦЫ/У,.

Из этих уравнений можно определить насколько эффективнее азоме-тинфенилмеламинные соединения:

т/т' = 4/5; т/т" = 4/6 = 2/3; № = 5/6.

Следовательно, трифенол по своим стабилизирующим свойствам превосходит монофенол в 1,5 раза и бисфенол в 1,2 раза, а бисфенол в 1,25 раза

превосходит монофенол.

Таким образом, приведенные механизмы стабилизации ПЭВП азоме-тинфенилмеламинными антиоксидантами показывают, что данные соединения являются достаточно перспективными стабилизаторами, которые можно использовать в качестве многофункциональных ингибиторов термоокислительной деструкции для различных полимерных материалов, а также варьируя химическое строение, можно разработать стабилизаторы эффективно ингибирующие термо- и фотоокислительную деструкцию полимеров.

2.4. Смесевые комбинации антиоксидантов для ПЭВП на основе азометинфенилмеламииов и других стабилизаторов

В практике полимерной химии достаточно часто для эффективного ингибирования процесса ТОД полимеров используют системы стабилизаторов, т.е. смесевые комбинации антиоксидантов. В рамках данной работы нами были исследованы системы стабилизаторов на основе азометинфенилме-ламинных антиоксидантов и высокодисперсной смеси Ре/РеО, циклогексил-фосфоновой кислоты и Ирганокс-1010 (табл. 3)

Таблица 3

Результаты ТГА образцов на основе исходного ПЭВП и стабилизированных антиоксидантами различного характера

№ Образец Температура потери массы на воздухе, °С

.2% 5 % 10% 50%

1 ПЭВП нестаб . 235 290 360 410

2. ПЭВП + 0,15% бисфенол 280 300 351 430

3. ПЭВП + 0,15% трифенол 260 330 375 420

4. ПЭВП + 0,10% Ирганокс-1010 280 305 380 420

5. ПЭВП + 0,1% трифенол + 0,15 % Иргафос-168 300 345 390 430

6. ПЭВП + 0,15% бисфенол + 0,1 % Ре/РеО 325 390 400 450

7. ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1 % Ре/ТеО 331 395 405 456

8. ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1 % Ре/ТеО + 0,1 % циклогексилфосфоновая кислота 330 380 400 450

Из таблицы видно, что образцы ПЭВП, содержащие систему стабилизаторов по температуре 2 % потери массы превосходят стабилизированный азоме-тинфенилмеламинными антиоксидантами полимер на 71 °С. Это тенденция прослеживается и при дальнейшем повышении температуры, хотя скорость потери массы при этом у этих образцов (разница между ними) уменьшается. Причем, образцы, содержащие систему стабилизаторов более термостойкие и даже по своим показателям, превосходят промышленный стабилизатор Ирганокс-1010. Все это позволяет говорить, о том, что азометинфенилмеламинные антиоксидан-ты и их комбинации с другими стабилизаторами являются достаточно эффективными ингибиторами ТОД при высоких температурах.

Такое поведение данного образцов, стабилизированных смесью стабилизаторов, можно объяснить благодаря реализации нескольких механизмов ингибирования ТОД ПЭВП. Во-первых, это механизмы стабилизации полимера с участием азометинфенилмеламинов, которые были рассмотрены выше. Во-вторых, смесь Ре/РеО является эффективным акцептором кислорода, т.е. действует по нецепному механизму. В-третьих, соединения, содержащие -СН=>}- связи в цепи, значительно активирует металлы с высоким координационным числом, каким является железо в смеси Ре/ТеО.

2.5. Влияние азометинфенилмеламинов на физико-механические свойства ПЭВП

Введение в полимеры различных добавок, как правило, приводит к изменению их основных физико-механических характеристик. В работе для оценки влияния добавок-антиоксидантов на физико-механические свойства ПЭВП были исследованы следующие характеристики: твердость по Шору (шкала О), модуль упругости при изгибе (Ей) и растяжении (Ер), ударная вязкость по Изоду (Ар).

Измеряли максимальную твердость и твердость после прохождения процесса релаксации. Так, введение азометинфенилмеламинных антиокси-дантов в ПЭВП приводит к увеличению его твердости на 2-7 %. Это связано с тем, что молекулы антиоксидантов, располагаются в свободных объемах полимерной матрицы. В свою очередь это приводит к формированию более плотной монолитной структуры, что способствует повышению твердости стабилизированного ПЭВП.

Эти надмолекулярные преобразования полимерной матрицы приводят к изменению Ар, т.е. к её увеличению по сравнению с исходным полимером на 8-38 % (рис. 6). Такие изменения Ар обусловлены тем, что стабилизированный ПЭВП имеет больше возможности сопротивляться разрушительным воздействиям, т.е. повышенные диссипативные свойства.

Расположением частиц антиоксидантов в свободном объеме полимерной матрицы, приводящей к изменению жесткости материала в сторону увеличения, также способствует повышению значений модуля упругости при растяжении и изгибе, полученных стабилизированных образцов на 4-10 %. Следует отметить, что ПЭВП, стабилизированный системами стабилизаторов, также показали высокие значения физико-механических характеристик (табл. 3).

■монофенол- ПЭВП • опсфеиол-ПЭВП ■ г,1нфсип1 - ПЭВП

0.05 0.1 0.15

Концентрация С. масс.*/.

О.ПУ 0.1 П.!*

Концентрация '*"

Рис. 5. Зависимость твердости ПЭВП от содержания антиоксидантов

¿т-монофенол ' ПЭВП

чЗисфенол - ПЭВП -Н-цжфенол - ПЭПП

Рис. 6. Зависимость ударной вязкости ПЭВП от концентрации антиоксиданта

Таблица 3

Физико-механические свойства исходного и стабилизированного ПЭВП

Образцы Твердость, Э АР', 2

№ 1 сек 15 сек кДж/м

1 ПЭВП М-276 67 58 21

ПЭВП + 0,1 % Ирганокс-1010 68 59 29

3. ПЭВП + 0,15 % трифенол + 0,1 % Ре/РеО + 0,1% циклогексилфосфоновая кислота 75 59 22

4 ПЭВП + 0,15 % трифенол + 0,1 % Ре/РеО 70 59 23

5 ПЭВП + 0,15 % бисфенол + 0,1 % Ре/РеО 69 59 37

6. ПЭВП + 0,1 % трифенол + 0,15% Иргафос-168 70 60 33

Вероятно, это связано с тем, что частицы Ре/РеО, очевидно, в первую очередь располагаются в свободных местах полимерной матрицы, а затем, выполняя роль зародышеобразователей, увеличивают число центров кристаллизации, способствуя образованию мелкокристаллической сферолитной структуры. Такие структуры в свою очередь способны лучше рассеивать энергию удара.

2.6. Оценка фотостабнлизирующих свойств азометннфенилмеламннов

Наличие азометиновых связей в полученных соединениях (хромофорных групп), а также других реакционноспособных групп позволяет использовать азометинфенилмеламины в качестве фотостабилизаторов для ПЭВП. В частности, в процессе фотостарения значения ПТР у всех ПЭВП-образцов, содержащих полученные антиоксиданты и промышленный стабилизатор Тину-вин-622, уменьшаются (рис. 7). Изменение значений ПТР можно объяснить следующим образом. Во-первых, полученные азометинфенилмеламины, являясь многофункциональными, могут быть ловушками для радикалов, образующихся в результате фотоокислительной деструкции полиэтилена (см. выше).

I ". гр:|:|чкп ■ ГОВП — 0.15». 1[шфеиел* ПЭВМ

-о:*. Г|1!|фгмщ - НЗВ11

' % п11"км<1'1 ■■ ГПВП

Рис. 7. Зависимость ПТР ПЭВП стабилизированного трифенолом от времени экспозиции в везерометре

11ремя Т, сут

Кроме того, под воздействием света, аминогруппы азометинфенилмелами-нов могут превращаться в нитроксильные радикалы, которые ещё более эффективнее будут выступать в качестве УФ-стабилизаторов, чем исходные соединения:

(СНз)зС^ (СНзЬ,

Л у. -¡«юн

(сн.озс

Я' +^'00*^

(СН<)3С

(сн.0.,0^

лжоси но-^-сн-х

(СНОзС

(СНз)зС^^

НО^ОУ-СН—N

"ГГОН

(СН;)зС

(СНз)зС^

я' = но— н-=х— ; —>;н:

(СН 0.;С

Рис. 8. Зависимость ударной вязкости по Изоду ПЭВП стабилизированного трифенолом от времени экспозиции в везерометре

Время Т. суг

Во-вторых, данные соединения изменяют структуру полимерной матрицы за счет образования ими мостиковых связей между различными макромолекулами (см. выше). В свою очередь, образование такой структуры в образцах значительно усиливается при воздействии УФ-света. Образование сшитой структуры подтвердили спектральные исследования и результаты определения степени сшивки, облученных образцов. В свою очередь, эти все преобразования полимерной матрицы приведут к изменению основных физико-механических свойств материала. Так, после 20 суток облучения значения Ар исходного ПЭВП и стабилизированного ПЭВП диоксидом титана и тинувином уменьшаются значительно. Однако, значения Ар образцов, содержащие полученные нами антиоксиданты, в процессе фотостарения практически остаются на уровне исходных (рис. 8). Это показывает, что указанные выше процессы, происходящие в стабилизированных азометинфенилмела-миннами полимерах, не позволяют значительно ухудшить прочностные

свойства материала в результате облучения. Можно сказать, что процессы, снижающие вредное воздействие УФ-света на полимер значительно превалируют над деструктивными.

2:7. Оценка степени сшивки ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами

Как было показано выше, химическая структура, полученных азометин-фенилмеламинов, позволяет предположить, что данные вещества, являясь многофункциональными соединениями, могут быть, не только, ловушками для радикалов, образующихся в результате термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП, а также изменить надмолекулярную структуру за счет образования ими мостиковых связей между различными макрорадикалами. Последнее обстоятельство значительное влияние оказывает на основные физико-химические и механические свойства материала. В связи с этим в работе проведены исследования по определению степени сшивки полимерных композитов (рис. 9).

1 2 .1 4 « « 7 8 9 10 11 12 I.» 14 комполшин на основе ПЭВП и азометинфенилмеламинных антноксплантов

Рис. 9. Изменение степени сшивки ПЭВП при введении антиоксидан-тов: 1 - ПЭВП исх.; 2 - 0,15 % монофенол + ПЭВП (исх.); 3 - 0,2 % бисфе-нол + ПЭВП (исх); 4 - 0,1 % трифенол + ПЭВП (исх.); 5 - 0,2 % трифенол + ПЭВП (исх.); 6 - ПЭВП после 20 дн. облучения; 7 - 0,15 % монофенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 8 - 0,2 % бисфенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 9-0,1 % трифенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 10-0,2 % трифенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 11 - ПЭВП после термостарения 16 ч.; 12 - 0,15 % монофенол + ПЭВП после термостарения 16 ч.; 13 -0,15 % бисфенол + ПЭВП после термостарения 16ч.; 14 - 0,15 % трифенол + ПЭВП после термостарения 16 ч.

У образцов 1-5 (рис. 9) при введении азометинфенилмеламинных антиок-сидантов в ПЭВП происходит изменение степени сшивки исходного полимера, т.е. её увеличению. В свою очередь такое изменение степени сшивки подтверждает предположение о том, что увеличение физико-механических характеристик полученных композитов связано со структурными изменениями, которые происходят в исходном полимере при введении азометинфенилмеламинных антиоксидантов. Следовательно, одной из причин изменения свойств полиэтилена (повышение прочности, твердости, ударной вязкости, модулей упругости при изгибе и растяжении) при введении азометинфенилмеламинных антиоксидантов, является влияние последних на степень сшивки исходного полимера. Очевидно, прочность связи полимерной цепи с частицами антиоксиданта выше прочности молекулярных связей. Отсюда можно заключить, что структурная сетка наполненных композитов, образованная вследствие межмолекулярных взаимодействий является менее прочной, чем сетка, возникающая при введении стабилизатора.

Следует отметить, что степень сшивки стабилизированного ПЭВП азоме-тинфенилмеламинными антиоксидантами после 20 дней облучения УФ-светом снижается (6-10 на рис. 9). Однако при этом физико-механические свойства стабилизированного ПЭВП остаются на уровне исходного, в то время как эти значения у нестабилизированного полимера уменьшаются в четыре раза. Очевидно, это связано с тем, что на физико-химические свойства полимерных композитов

влияют не только тип поперечных химических связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных связей, возникающих в полимере вследствие наличия полярных групп и активных атомов.

Значения степени сшивки стабилизированного ПЭВП после термостарения увеличиваются, а затем снижаются до исходного уровня (11-14 рис. 9). При этом физико-механические характеристики, в частности, значения ударной вязкости по Изоду, повышаются, в то время как у исходного ПЭВП в результате термостарения наблюдается уменьшение этого показателя. Поэтому в случае ПЭВП, содержащего монофенол, повышение физико-механических характеристик с увеличением степени сшивки заключается в увеличении содержания проходных цепей, способствующих диссипации напряжений в аморфно-кристаллическом полимере за счет повышения силы связи между кристаллическими образованиями. В случае ПЭВП с бис- и трифенолом повышение ударной вязкости связано с образованием водородных связей между макромолекулами и антиоксидантами. При этом молекула антиоксиданта может связать водородными связями минимум две макромолекулы. В свою очередь, в макромолекулах образуются полярные группы вследствие их окисления под действием температуры. Эти полярные группы и участвуют в образовании той структуры, о которой говорилось выше.

Образование сшитой структуры доказывают также ИК-спектры пленок исходного полимера и стабилизированных образцов на его основе до и после их термо- и фотостарения. У ПЭВП в области 670-680 см" отсутствуют пики поглощения, а у состава 0,15 % бисфенола + ПЭВП уже появляется пик, которому соответствуют дизамещенные производные этилена, т.е. здесь велика вероятность образования поперечных связей - сетчатой структуры. Этот пик также появляется и у других стабилизированных образцов, подверженных термостарению и облучению УФ-светом.

Таким образом, введение новых синтезированных нами многофункциональных антиоксидантов в ПЭВП позволяет эффективно ингибировать термо- и фотоокислительную деструкцию полимера и сохранять исходные физико-химические свойства длительное время.

Выводы

1. Конденсацией между амино- и альдегидными группами получены новые многофункциональные стабилизаторы на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбезальдегида, которые эффективно ингибируют термо- и фотоокислительную деструкцию полиэтилена высокой плотности.

2. Рассмотрены механизмы ингибирования термо- и фотоокислительнои деструкции полиэтилена высокой плотности полученными азометинфенилмела-минными соединениями. Установлено, что полученные соединения^лагодаря содержащимся в них реакционноспособным группам (-ОН; -NH2; -СН N-) эффективно участвуют в реакциях радикально-цепного механизма.

3. Показано, что введение полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов в полиэтилен высокой плотности в количестве до 0,15 масс. % приводит к повышению устойчивости полимеров к действию высоких темпе-

ратурах: образцы выдерживают трех кратное экструдирование; период индукции выше в 1,5 раза в условиях термостарения при 190 °С на воздухе по сравнению с исходным полимером; температура 2 % потери массы на 40-60 °С выше, чем у нестабилизированного образца.

4. Установлено, что физико-механические характеристики исходного полиэтилена высокой плотности при введении полученных антиоксидантов до 0,2 масс. % повышается, в частности твердость и ударная вязкость увеличиваются на (2-4) % и (8-38) % , соответственно.

5. Обнаружено, что полученные азометинфенилмеламинные соединения также эффективно ингибируют фотоокислительную деструкцию полиэтилена высокой плотности. Так, образцы полиэтилена высокой плотности, содержащие азометинфенилмеламинные соединения в количестве 0, НО,2 масс. % сохраняют физико-механические свойства исходного полимера длительное время (4-5 лет) в процессе облучения УФ-светом.

6. Найдены эффективные системы стабилизаторов на основе азоме-тинфенилмеламинных соединений и различных антиоксидантов. При этом обнаружено, что наиболее эффективной комбинацией стабилизаторов является сочетание азометинфенилмеламинных соединений с высокодисперсной смесью Ре/ТеО - акцептора кислорода.

7. Проведенный комплекс исследований физико-химических свойств стабилизированного полиэтилена высокой плотности показал, что полученные новые многофункциональные стабилизаторы в ряде случаев превосходят промышленные марки стабилизаторов.

Основные результаты работ изложены в следующих публикациях:

1. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПЭВП, стабилизированного три-(азометинфенил)-меламином / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 126-130.

2. Мурзаканова М.М. Термические свойства полиэтилена высокой плотности, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидан-тами / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // V Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2009. - С. 143-147.

3. Мурзаканова М.М. Физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности, содержащего азометинфенилмеламинные антиоксиданты / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2010». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 234-237.

4. Мурзаканова М.М. Полимерные материалы, устойчивые к действию высоких температур / М.М. Мурзаканова, А.Х. Шаов, Т.А. Борукаев // «Композиционные материалы в промышленности» мат. тридцатой юбилейной ме-ждун. конф.-Ялта, 2010. - С. 417-420.

5. Мурзаканова М.М. Влияние добавки азометинфенилмеламина на физико-механические свойства ПЭВП / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев //

VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 328-331.

6. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 331-336.

7. Мурзаканова М.М. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полимерных материалов / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Мики-таев // Материаловедение. - 2010. - № 8. - С. 40-44.

8. Мурзаканова М.М. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полиолефинов / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластические массы. - 2010. -№ 8. - С. 3-5.

9. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПБТ стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2011.-С. 133-137.

10. Мурзаканова М.М. Влияние азометинфенилмеламинов на фотостойкость полиэтилена высокой плотности / М.М. Мурзаканова, A.M. Туков, Т.А. Борукаев // VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2011.-С. 137-141.

11. Мурзаканова М.М. Разработка научно-технологических основ получения новых эффективных антиоксидантов для повышения устойчивости полимера к действию высоких температур и света / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Мат. республиканской конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Нальчик, 2011. - С. 80-86.

12. Мурзаканова М.М. Оценка степени сшивки полиэтилена высокой плотности, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, A.M. Туков, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // VIII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2012. - С. 161-164.

13. Мурзаканова М.М. Влияние термического воздействия на ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, Т.В. Залова, М.М. Бегретов // VIII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2012. - С. 165-167.

14. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур, введением азометинфенилмеламинных соединений / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Новое в полимерах и полимерных композитах. - 2012.-№ 2 - С. 106-110.

15. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию УФ-света / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластические массы.-2012.-№ 5.-С. 13-16.

16. Мурзаканова М.М. Эффективные системы стабилизаторов для ПЭВП / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.Х. Шаов, А.К. Микитаев // Материаловедение. - 2012. - № 9. - С. 17-20.

17. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПЭВП, стабилизированного многофункциональными азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Мат. II республиканской конф. студентов, аспирантов и молодых ученьге. - Нальчик, 2012. - С. 81-87.

18. Патент на изобретение № 2412172. М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, Т.В. Залова. Ароматические moho-, бис- и трифенолы для стабилизации полимеров. Заявл.03.04.2009 г. опубл. 10.10.2010 г. Бюл. № 28.

19. Заявка № 2012106693. Дата приоритета 22.02.2012. Полимерная композиция. М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев. Уведомление о проведении экспертизы на изобретение по существу от 18.07.2012.

Все исследования диссертационной работы были выполнены с использованием оборудований лабораторий центра коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» и научно-образовательного центра «Полимеры и композиты» химического факультета Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

В печать 23.01.2013. Тираж 100 экз. Заказ № 6739. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Классификация стабилизаторов.

1.2. Пространственно-затрудненные фенолы.

1.3. Антиоксиданты аминного типа.

1.4. Стабилизирующие свойства соединений, содержащие -Ы=СН-связи.

1.5. Стабилизаторы, сочетающие в себе несколько реакционноспо-собных групп.

1.6. Механизмы действия стабилизаторов.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Основные критерии выбора пространственно-затрудненных фенолов.

2.2. Основные закономерности получения и старения азометинфе-нилмеламинных антиоксидантов.

2.3. Физико-химические свойства азометинфенилмеламинных анти-оксидантов.

2.4. Оценка стабилизирующих свойств азометинфенилмеламинных соединений.

2.5. Механизмы ингибирования цепных радикальных процессов деструкции ПЭВП с помощью азометинфенилмеламинных соединений.

2.6. Смесевые комбинации антиоксидантов для ПЭВП на основе азо-метинфенилмеламинов и различных стабилизаторов.

2.7. Влияние азометинфенилмеламинов на физико-механические свойства ПЭВП.

2.8. Плотность стабилизированного ПЭВП и собственный объем азометинфенилмеламинных соединений.

2.9. Стабилизация ПЭВП против УФ-излучения.

2.10. Оценка степени сшивки ПЭВП, стабилизированного азометинфе-нилмеламинными антиоксидантами.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика синтеза азометинфенилмеламинных соединений.

3.2. Методики приготовления стабилизированного ПЭВП.

3.3. Измерение показателя текучести расплава (ПТР).

3.4. Измерение плотности.

3.5. Изготовление образцов для физико-механических исследований.

3.6. Определение физико-механических свойств.

3.7. Методика определения степени сшивки.

3.8. Термические и структурные методы исследования азометинфе-нилмеламинов и стабилизированного ПЭВП.

3.9. Определение светостойкости стабилизированного ПЭВП.

3.10. Статистическая обработка данных.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии пространственно-затрудненных (экранированных) фенолов связано как с особенностями их химического поведения, так и с широким спектром их практического применения. Известно, что пространственно-затрудненные фенолы являются эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов и используются для предохранения от термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов, а также в качестве синтетических аналогов природных ан-тиоксидантов в биологии и медицине.

Способность экранированных фенолов ингибировать радикально-цепные процессы окисления полимерных материалов позволяет широко применять их как эффективные антиокислители для моторных топлив, смазочных масел и пищевых продуктов. Кроме того, специфичность строения пространственно-затрудненных фенолов и некоторые особенности их химических свойств представляют интерес и для развития общих закономерностей современной органической химии.

Следует отметить, что, несмотря на значительный рост производства стабилизаторов на основе экранированных фенолов и расширение их ассортимента, существующие в настоящее время ингибиторы свободно-радикальных процессов в той или иной мере не удовлетворяют все возрастающим требованиям современной полимерной промышленности. В связи с этим поиск более эффективных и доступных ингибиторов термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов на основе пространственно-затрудненных фенолов является одной из актуальных задач современной химической технологии.

В то же время анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что среди многочисленных производных пространственно-затрудненных фенолов в последние годы выделяются в отдельную группу различные азотсодержащие соединения - амины, мочевины, тиомочевины, азометины, оксимы, нитрилы, иминоэфиры и т.д. Соединения данного типа, представляют значительный интерес как реакционноспособные синтоны при получении пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов с несколькими гетероатомами, а также содержащими фрагменты экранированного фенола. В свою очередь сочетание в одной молекуле азотсодержащего гетероциклического фрагмента и пространственно-затрудненной фенольной группировки позволяет надеяться на возможность синтеза перспективных высокоэффективных антиокси-дантов для различных органических материалов - пластических масс.

В силу всего сказанного надо полагать, что исследования, связанные с разработкой и получением новых соединений, содержащие в структуре различные фрагменты - пространственно-затрудненные фенол и азотсодержащие группировки, являются весьма актуальными и перспективными и представляют несомненный интерес для полимерной промышленности. Актуальность темы работы связана также и с решением задачи расширения ассортимента продуктов органического синтеза, химических реактивов и веществ, обладающих ценным комплексом полезных свойств.

Цель настоящей работы заключается в ингибировании термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП новыми азометинфенилмеламинными антиоксидантами на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутил-бензальдегида, а также изучение их стабилизирующих свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи работы:

1. Синтез новых азометинов на основе 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензальдегида и меламина;

2. Исследование стабилизирующих свойств полученных азометинфенилме-ламинных соединений;

3. Исследование комплекса физико-химических, механических и структурных свойств ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными соединениями;

4. Разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных ПЭВП материалов, с комплексом ценных свойств;

5. Описание возможных механизмов ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП азометинфенилмеламинными соединениями.

Научная новизна: Получены новые антиоксиданты на основе 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида и меламина, содержащие различные ре-акционноспособные центры. Азометинфенилмеламины способны эффективно ингибировать термо- и фотоокислительную деструкцию ПЭВП, действуя по различным механизмам.

Практическая значимость. Введение полученных многофункциональных азометинфенилмеламинных стабилизаторов в ПЭВП приводит к повышению устойчивости полимера к различным видам старения при сохранении комплекса физико-механических свойств материала в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Важным с практической точки зрения фактором является невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность их для окружающей среды.

Личный вклад автора: все исследования спланированы и проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009, 2010, 2011) и на Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива - 2009» (Нальчик, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 204 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 141 странице машинописного текста и содержит 30 рисунков и 10 таблиц.

Выводы

1. Конденсацией между амино- и альдегидными группами получены новые многофункциональные стабилизаторы на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбезальдегида, которые эффективно ингибируют термо- и фотоокислительную деструкцию ПЭВП.

2. Рассмотрены механизмы ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП полученными азометинфенилмеламинными соединениями. Установлено, что полученные соединения, благодаря содержащимся в них реакционноспособным группам (-ОН; -ЫН2; -СН=1Ч-) эффективно участвуют в реакциях радикально-цепного механизма.

3. Показано, что введение полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов в ПЭВП в количестве до 0,15 масс.% приводит к повышению устойчивости полимеров к действию высоких температур: образцы выдерживают трехкратное экструдирование; период индукции выше в 1,5 раза в условиях термостарения при 190 °С на воздухе по сравнению с исходным полимером; температура 2 % потери массы на 40-60 °С выше, чем у нестабилизированного образца.

4. Установлено, что физико-механические характеристики исходного ПЭВП при введении полученных антиоксидантов до 0,2 масс. % повышается, в частности ударная вязкость увеличиваются в 1,5 раза.

5. Обнаружено, что полученные азометинфенилмеламинные соединения также эффективно ингибируют фотоокислительную деструкцию ПЭВП. Так, образцы ПЭВП, содержащие азометинфенилмеламинные соединения в количестве 0,1-0,2 масс.% сохраняют физико-механические свойства исходного полимера длительное время (4-5 лет) в процессе облучения УФ-светом.

6. Найдены эффективные системы стабилизаторов на основе азометинфенилмеламинных соединений и различных антиоксидантов. При этом обнаружено, что наиболее эффективной комбинацией стабилизаторов является сочетание азометинфенилмеламинных соединений с высокодисперсной смесью Ре/БеО - акцептора кислорода.

7. Проведенный комплекс исследований физико-химических свойств стабилизированного ПЭВП показал, что полученные новые стабилизаторы в ряде случаев более эффективен, чем известные марки стабилизаторов.

1. Kitchen L.J., Albert H.E., Smith G.E. // 1.d. Eng. Chem. - 1985. - Vol. 42. - P. 675.

2. She 1 ton J.R., Rubb. // Chem. and Technol. 1957 - Vol. 30. - P. 1251.

3. Shelton J.R. // J. Appl. Polymer. Sci. 1959. Vol. 2, - P. 345.

4. L. Mckeen и др-Draw-bar platform for railway-cars // Пат. № 594891, Англия.

5. Fernand Chevassns и др. Stabilization of vinyl chloride polymers with sulfur containing compounds // Пат/ № 1031083, Франция.6. Патент № 841088, Англия.

6. Becker R.O., Seligman К. L. // Rubb. Chem. and Technol. 1961. - Vol. 34.-P. 856.

7. Geigy J.R. AG. Irganox, Techn. Informationsschrift.9. Патент № 795496, СССР.

8. Hartmut Wiezer и др Urea derivatives, process for their manufacture and their use as light protecting agents for polymers // Пат. № 4247449, США.

9. Gent A. N. // J. Appl. Polymer Sci. 1962. - Vol. 6. - P. 497.

10. Walters E.L., Busso C.J. // Ind. Eng. Chem. 1980. - Vol. 41. - P. 907.

11. Neureiter N.P., Bown D.E. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1992. -Vol. l.-P. 236.

12. Dr. Giuseppe Nelli Polycondensates of substituted piperidines and use thereof as stabilizers for polymers // Пат. № 4104248, США.

13. Alexander Chan и др Nitrophenylenediamine dyes having a quaternary center with a long aliphatic chain // Пат. № 1127080, Германия.

14. Elliott J.F., Hysell R.E., Meikleham V. // J. Opt. Soc. Am. 1980. - Vol. 50.-P. 713.

15. Патент № 1081219, Германия.

16. Himmler G. G.rNissel F. R. // Plast. Technol. 1997. - Vol. 3. - P. 280.

17. Lundberg W.O. Autoxidation and Antioxidants. Bd. II, New York — London. 1988.

18. James P. Galbo и др. Hindered amine derivatives of triazine and hexahydro-triazine // Пат. № 4052361, СІЛА.

19. Kohhei Ueno и др.РоІургоруїепе resin composition having improved coating property // Пат. № 4220571, СІЛА.

20. Toshio Yoshikawa и др. Olefin polymer composition // Пат. № 4052362, СІЛА.

21. Clark G. A., Havers C. B. // Plast. Technol. 1999. - Vol. 5. - № 12. - P. 41.

22. Acheson H.A. // Rubb. Plast. Age. 1993. Vol. 44. - P. 263.

23. Achhammer B.G., Reiney M.J., Reinhart F. W. // J. Res. Nat. Bur. Stand. -1991.-Vol. 47.-P. 116.

24. Arthur L. Baron и др. Dianhydride coupled polymer stabilizers // Пат. № 4116930, СІЛА.

25. Ludwig K. Huber Sulfone-containing hindered amines // Пат. №4110305, СІЛА.

26. Paula Arm Paolino Combination of phenolic oxamide and phosphite stabilizers for organic materials // Пат. № 4154723, СІЛА.

27. Fuchsman C. H.// SPE Tech. 1990. - Papers 5. - Paper №30.

28. Hopff H., Muller A., Wenger F. Die Polyamide. Berlin — Gottingen — Heidelbergio 1994.

29. Mary J. Zestermann и др. Substituted oxazolines as stabilizers // Пат. № 4288361, СІЛА.

30. Motonobu Minagawa Stabilizer composition comprising a thio-1,3-dicarbonyl compound and a heat stabilizer, and vinyl halide polymer composition stabilized therewith // Пат. № 4105627, СІЛА.

31. John D. Spivack и др Hindered phenolic cyclic phosphonates and stabilized compositions// Пат. № 4093588, СІЛА.

32. John D. Spivack Polymer compositions stabilized with hindered phenyl secondary phosphites // Патент № 4233208, США.

33. Kurt Hofer, Guenther Tscheulin Phosphonous and thiophosphonous acid ethers as stabilizers for organic materials // Патент № 4107138, США.36. Патент № 862831, СССР.

34. Ronald Salathé Process for the preparation of low chloride stabilisers // Пат. №4075163, США.

35. Thomas Max Chucta Polyolefins stabilized against oxidative degradation with mixtures of aralkyl-substituted diarylamines and sterically hindered phosphites // Пат. № 4290941, США.

36. Патент № 1137214, Германия.40. Патент № 885787, Англия.

37. Лугова Л. Опыт и перспективы использования стабилизаторов СИБА в полимерных материалах // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й Конференции. Москва. 2001. - С. 111-112.

38. Талзи Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления // Соровс. образов, журнал. 2000. - Т. 6. - № 7. - С. 35-41.

39. Ковчук Г.А., Пустарнакова Г.Ф. Катализ обрыва цепей окисления ди-гидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами // Катализ и нефтехимия. 2011. - № 7. - С. 24-26.

40. Тарабенько В.Е., Варганов С.А., Петухов Д.В. Исследование кислотности радикальных интермедиатов окислеия лигнина кванто-химическими методами // Химия растительного сырья. 1998. - № 3. - С. 99-106.

41. Фроликова В.Г., Яловая Л.И. Обзор и перспективы развития рынка химикатов-добавок в России и за рубежом // Мир шин. 2006. - № 9. - С. 35-39.

42. Фроликова В.Г., Яловая Л.И. Состояние и перспективы развития рынка химикатов-добавок в России // Тезисы XIII междун. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». Москва. 2007. -С. 21-22.

43. Походенко В.Д., Хижный В.А., Бидзиля В.А. Стабильные феноксиль-ные радикалы // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - № 6. - С. 998-1024.

44. Низамеев И.Р., Кадиров М.К., Нефедьев Е.С. ЭПР серосодержащего феноксильного радикала // Вестник казанск. госуд. унив. 2011. - № 12. - С. 7-9.

45. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семи-хиноновые радикалы // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 10. - С. 1748-1774.

46. Хромеева Н.П., Касаикина О.Т. Применение природных и синтетических антиоксидантов для стабилизации пищевых продуктов // Вестн. росс, эконом, унив. им. Г.В. Плеханова. 2005. - № 3. - С. 85-92.

47. Поканова Ю.В. Стабилизация композиций на основе сланцевых фенолов // Химия твердого тела. 2010. - № 3. - С. 54-56.

48. Ахмадулин P.M., Нуманова Т.Н., Мукменова H.A. и др. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-; п-бутилкаучуков) в процессах старения каучуков // Каучук и резина. 2006. -№ 3. - С. 17-19.

49. Разаева И.А., Садигова С.Э., Беликова Т.М. и др. Синтез и исследование антиокислительной активности различных производных 2-амино-4-фенил-1,3-триазола // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 6. - С. 470-475.

50. Нугуманова Г.Н., Тагашева Р.Г., Фаткулина Д.А., Бухаров C.B., Мук-менова H.A., Гуревич П.А. Стабилизация галобутилкаучуков пространственно-затрудненными фенольными производными индола // Вестн. казане, тех-нол. унив. 2009. - № 1. - С. 33-35.

51. Сорокина И.В., Крысин А.П., Хлебникова Т.Б. и др. Роль фенольных антиоксидантов в повышении устойчивости органических систем к свободно-радикальному механизму // Экология. 1997. - № 46. - С. 3-58.

52. Ахмедов Р.Ю., Рзаева И.А, Фарзалиев В.М. и др. Синтез и антиокислительная активность некоторых 3-тиетанилзамещенных тиокарбамидов // Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - № 5. - С. 448-452.

53. Зиятдинова Г.К., Гайнетдинова A.A., Будников Г.К. Реакции синтетических фенольных антиоксидантов с элементоорганическими титрантами и их аналитическое применение // Аналитическая химия. 2010. - Т. 65. - № 9. -С. 950-955.

54. Арефьев Д.В., Белостоцкая И.С., Вольева В.Б. и др. Гибридные макро-молекулярные антиоксиданты на основе гидрофильных полимеров и пространственно-затрудненных фенолов /У Извест. Академии наук. Сер. хим. -2007.-№4.-С. 751-761.

55. Семенов H. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР. 1958.66. Патент № 567485, США.67. Патент № 567486, США.68. Патент № 824836, Англия.69. Патент № 825599, Англия.

56. Патент № 1115 264, Германия.

57. Патент № 1119293, Германия.

58. Anthony В. Eoga и др. Method for making fast-melt tablets // Пат. № 1123336, Германия.

59. Патент № 1206084, Франция.

60. Патент № 1206085, Франция.

61. Патент № 1084866, Франция.

62. Robert Seydel и др. Composition comprising rubber and 2,6-di-tertiary-butyl-3-methylphenol // Пат. № 3048563, США.

63. Патент № 1086887, Германия.

64. Патент № 1207516, Франция.

65. Нугуманова Г. Н. Синтез и исследование производных 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в качестве потенциальных стабилизаторов полимерных материалов // Автореф. к.х.н. Казан, гос. технол. ун-т, Казань. -1999. - 18 с.

66. Заиков Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров // СПб.: Научные основы и технологии. 2008. - 422 с.

67. Шалыминова Д.П., Черезова E.H., Ушмарин Н.Ф. и др. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин каучуков общего назначения // Вестник Казан, технол. унив. 2011. - Т. 14. -№6.-С. 162-165.

68. Шалыминова Д.П., Закирова 3.3., Черезова Е.Н. и др. Метилбензилиро-ванные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке // Butlerov Communications. 2008. - Vol. 13. -No. l.-C. 1-6.

69. Черезова Е.Н., Шалыминова Д.П., Напалкова Н.В. и др. Смесь метил-бензилированных фенолов в процессах стабилизации свойств бутилкаучука: эффективность, рационализация путей использования // Вестник Казан, тех-нол. унив.-2011. -№ 11.-С. 59-63.

70. Митрофанова С.Е., Гирфанова Э.Н., Аверко-Антонович И.Ю. и др. Новые олигомерные антиоксиданты для полимеров на основе простого серосодержащего полиэфира // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - № 1. С. 139-143.

71. Крайнова Ю.С., Башкатова Т.В., Хусаинов А.Д. и др. комплексные серосодержащие добавки полифункционального назначения для СКИ-3 и вул-канизатов на его основе // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - № 6. С. 1025-1029.

72. Митрофанова С.Е., Черезова Е.Н. Синтез и изучение действия полифункциональных серосодержащих олигомеров в каучуке СКИ-3 и его вулка-низатах // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - № 6. С. 1013-1016.

73. Бишкатова Т.В., Мирясова Ф.Х., Черезова Е.Н. и др. Синтез и антиокислительные свойства би(3,5 дитретбутил-4-гидроксифенил)полисульфидов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. -№ 7. С. 1130-1134.

74. Гирфанова Э.Н., Митрофанова С.Е., Черезова Е.Н. изучение эффективности действия добавок полифункционального назначения, полученных наоснове простого полиэфира // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - № 8. С. 1361-1364.

75. Марков А.Ф., Просенко А.Е., Кандалинцева Н.В. синтез и термостаби-лизирующие свойства серосодержащих производных моно- и биядерных циклогексилфенолов // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - № 5.-С. 557-564.

76. Хомченко A.C., Кравцов С.О., Бойко М.А. и др. Синтез и антиокислительная активность 4-тиоалкил-2,6-диметилфенолов // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т. 16.-№ 1.-С. 133-142.

77. Newton H. Shearer и др. Olefins containing alkylidene // Пат. № 3103501, США.94. Патент № 914416, Англия.

78. Власов, Михайлов, Попов, Токарева, Хейфец, Шулов Способ стабилизации полипропилена и изделий из него // Пат. № 151769, Россия.

79. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., и др. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. М.: ИКЦ «Академкнига» 2006. - 332 с.

80. Чукичева И.Ю., Кучин A.B. Природные и синтетические терпенофено-лы // Российский химический журнал. 2004. T. XLVIII. - № 3. - С. 21-37.

81. Чукичева И.Ю. и др. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. - № 1. - С. 9-13.

82. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия. 1980. - 264 с.

83. Ершов В.В., Никифоров П.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972, 352 с.

84. Бухаров C.B. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дисс. д-ра хим. наук // Казан.техн. унив.-2003.-332 с.

85. Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Лопатин В.В. и др. Фенольные стабилизаторы. Состояние и перспективы // Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. 1990. - № 5. С. 5-9.

86. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. структура и антиокислительная активность некоторых бис- и трифенолов // Химическая физика. -1996.-Т. 15.-№ 1.-С. 23.

87. Антонова Е.А., Парамонов Д.В. Радиационно-химические превращения 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в водных суспензиях липосом // Вестник Московс. унив. Сер 2. Химия. 1999. - Т. 40. - № 4. - С. 283-286.

88. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247 с.

89. Бучаченко А.Л. Спектры электронного парамагнитного резонанса некоторых новых стабильных радикалов // Известия АН.СССР. 1963. - № 6. -С. 1120-1123.

90. Прокопчук Н. Р., Смоляк Л. Ю., Хапугалле Г.А. и др. Новые стабилизаторы полимерных материалов // 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва. 1998.

91. Binet М. L., Commereuc S., Lajoie P., Lacoste J. Access to new polymeric-hindered amine stabilisers from oligomeric terpene resins // J. Photochem. and Photobiol. A.-2000.-Vol. 137.-N 1.-P. 71-77.

92. Алишоев В. Р. и др., Высокомол. соед. 1962. - № 4. - С. 1887.

93. J. M. Mcmillen и др. Imbibition waterflooding process // Пат. № 903015, США

94. Simeon 1. Bray и др. Fruit-jar holder // Пат. № 677733, США.

95. Henry Albert Morgan и др. Composite panel comprising a metal foil and a polyolefine sheet // Пат. № 847491, германия.

96. Рачинский Ф. Ю. и др., Пластические массы. 1993. - № 7. - С. 48.

97. Новаков И.А, Попов Ю.В., Новопольцева О.М. Влияние природы азо-метиновых соединений на устойчивость вулканизатов к старению // В сб. Перспективы развития технологии обуви в XXI веке. 2001. - С. 69-73.

98. Попов Ю.В., Корчагина Т.К. Новаков И.А. и др. Диамины в составе резиновых смесей // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии.: тез.докл. VIII науч.-практ. конф. М. - 2001. - С. 189.

99. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. и др. Гидроксилсо-держащие азометиновые соединения в составе сшивающего агента сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом // Извест. Волгоград, тех-нич. унив. 2008. - № 1. - с.165-168.

100. Черезова Е. Н., Мукменева Н. А. Элементоорганические стабилизаторы для полимеров //17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань.-2003.-С. 452.

101. Аверко-Антонович И. Ю., Митрофанова С. Е., Безруков А. Н. и др. Олигомерные полифункциональные стабилизаторы для каучука СКИ-3 и вулканизатов на его основе // Изд-во ВолгГТУ. 2004. - С. 138-141.

102. Жукова Р. С., Нугуманова Г. Н., Черезова Е. Н. и др. Синтез производных Ы,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)амина и исследование их в качестве стабилизаторов бутилкаучука // Журнал прикладной химии. 1998. - 71.-N 9. - С. 1520-1524.

103. Карасева Ю.С., Черезова E.H., Хусаинов А.Д. Многокомпонентная полисульфидная добавка с функцией вулканизирующего агента и стабилизатора для резин // Вестник Башкирке, унив. 2011. - Т. 16. - № 4. С. 1163-1166.

104. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.J1. Химическая физика разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988. 368 с.

105. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия. 1975. - 368 с.

106. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1978. - 80 с.

107. Рылова М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Казань. 2004. 16 с.

108. Pospisil Jan, Nespurek Stanislav Cooperative interactions in stabilizer combinations in polymers // Abstr. Mater. Res. Soc. Fall Meet., Boston, Mass. 1995 -C. 10.

109. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления // Нефтехимия. 1976. - Т. 16. - № 3. - С. 366-382.

110. Эмануэль Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизация полимеров // Усп. хим. 1979. Т. 48. - № 12. - С. 2113-2158.

111. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Усп. хим. 1978. Т. 47. - № 6. - С. 1090-1118.

112. Эмануэль Н.М. // Хим. физ. 1996. - Т. 15. - N 1. - С. 4-6.

113. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. - 1965. - С. 375.

114. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизации полимерных материалов. М.: Химия. - 1981. - С. 368.

115. Заиков Г.Е., Полишук А.Я. Новые аспекты проблемы старения и стабилизации полимеров // Успехи хим. 1993. - № 6. - С. 644-664.

116. Черезова Е.Н., Татаринцева Т.Б., Аверко-Антонова И.Ю., Мукменова Н.А. Методы исследования эффективности стабилизаторов полимерных материалов // Химия и компьют. моделирование. Бутлеровское сообщение -2000. -№3.-С. 1-37.

117. Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение методом ДТА и ТГА термостабильности ПЭ, стабилизированного производными госсипола // Пласт.массы. 2010. - № 8. - С. 27.

118. Denisov Е.Т., Afanasiev J.В. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology // Taylor and Francis, Boca Raton. 2005. - 1-981.

119. Rice-Evans C.A., Parker L. Flavanoids in Health and Disease // Marcel Dekker. New York. - 1997.

120. Elattar T.M., Viryi A.S. The effect of red wine and its components on growth and proliferation of human oral squamous carcinoma cells // Anticacer Res. 1999.- 19.-5407.

121. Колякина Е.В., Гришин Д.Ф. От ингибиторов фенольного типа к агентам контролируемого синтеза макромолекул // Успех, химии. 2011. - Т. 80. -№7.-С. 715.

122. Трегубова Ч.А., Косолапов В.А., Спасов A.A. Антиоксиданты: современное состояние и перспективы // Успехи физиологических наук. 2012. -Т. 43.-№ 1.-С 75-94.

123. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. - 1972.

124. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. - 263 с.

125. Бабкина Н.В., Косянчук Л.Ф., Тодосийчук Т.Т и др. Структурные изменения в смесях линейных полимеров в процессе их физического старения // Высокомолек. соед. 2012. - Т. 54. - № 2. - С 256.

126. Берлин A.A. Особенности свойств полисопряженных систем и их применение для стабилизации и модификации высокополимеров // Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13 А. - № 2. - С 276-293.

127. Поляков Ю.Н., Тихомиров Б.И., Свердлова О.В. и др. Исследование ингибирования радикальных процессов соединениями с сопряженными -CH=N- связями // Высокомолек. соед. 1971. - Т. 23 А. - № 7. - С 14951501.

128. Зеленский А.Н. Дисс. . канд. хим. наук. Инст. Хим. физ. АН СССР, М., 1970.

129. Мурзаканова М.М., Залова Т.В. Термические свойства ПЭВП, стабилизированного три-(азометинфенил)-меламином // Междун. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». Нальчик. 2009.-С 126-130.

130. Мурзаканова М.М., Шаов А.Х., Борукаев Т.А. Полимерные материалы, устойчивые к действию высоких температур // «Композиционные материалы в промышленности» мат. тридцатой юбилейной междун. конф. г. Ялта.2010.-С 417-420.

131. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур // VI Междун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик. 2010. - С 331-336.

132. Мурзаканова М.М., Залова Т.В., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полиолефинов // Пластические массы. 2010. - № 8. - С 3-5.

133. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Термические свойства ПБТ стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами // VII Междун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. - 2011. - С 133-137.

134. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

135. Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. - 1983. - 284 с.

136. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур, введением азометинфенил-меламинных соединений // Новое в полимерах и полимерных композитах. -2012. -№ 2-С 106-110.

137. К. Prashatha, J. Soulestin, M.F. Lacrampe, M. Claes, G. Dupin, P. Krawczak. Taguchi analysis of shrinkage and warpage of injection-moulded poly-propylene/multiwall carbon nanotubes nanocomposites // EXPREX Polimer Letters. 2008. - V. 2. - № 10.

138. Мазалецкая Л.И., Шелудченко Н.И., Шишкино Л.Н. и др. Ингиби-рующая активность изокомфилзамещенных фенолов и их смесей с 2,6-дитретбутилфенолом в реакции инициированного окисления этилбензола // Физ. химия. 2012. - Т. 86. - № 6. - С. 1035.

139. Пантюхов П.В., Хватов A.B., Монахова Т.В. и др. Деструкция материалов на основе ПЭВД и природных наполнителей // Пласт, массы. -2012. -№ 2.-С. 40-42.

140. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полибутилентерефта-лат, стабилизированный и модифицированный полиазометинами // Высок. соед. Сер.Б. 2001. - Т. 43. - № 10. - С. 1878-1882.

141. Мирвалиев 3.3. Разработка и исследование свойств термостабилизатора для хлоропренового каучука 40 наирита КР-50 на основе продукта конденсации госсиполовой смолы с аминосоединениями // Пласт, массы. 2006. - № 11.-С. 40-42.

142. Дробченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И., Просенко А.Е., Григорьев И.А. Синтез и ингибирующая активность алкил-(-гидроксиарил)аминов // Известия Академии наук. Сер. химич. 2007. - № 6. - С. 1107-1112.

143. Сторожок Н.М., Медяник Н.П., Крысин А.П и др. Взаимосвязь химической структуры и антиоксидантных свойств N-замещенных амидов салициловой кислоты // Кинетика и катализ. 2012. - Т. 53. - № 2. - С. 170.

144. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности // Химическая промышленность сегодня. 2003. - № 3. - С.32-40.

145. Борукаев Т.А., Шкаленко Л.В., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Ингиби-рование термоокислительной деструкции полибутилентерефталата полиазо-метинами // Пласт, массы. 2002. - № 7. - С. 16-17.

146. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полимерных материалов // Материаловедение. 2010. - № 8. - С. 40.

147. Анкор П. Катализ и ингибирование химических реакций . М.: Химия. 1966.-320 с.

148. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталата различными добавками. Нальчик: КБГУ им. Х.М. Бербекова. 2002. 80 с.

149. Борукаев Т.А. Исследование механизмов стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов // Дисс. . докт. хим. наук. -Нальчик.-2003.-293 с.

150. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Шаов А.Х., Микитаев А.К. Эффективные системы стабилизаторов для ПЭВП // Материаловедение. 2012. - № 9. - С.17-20.

151. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода // Дисс. . докт. хим. наук. Москва. -1991.-422 с.

152. Chan CM, Wu JS, Li JX. Polypropylene/calcium carbonate nanocompo-sites // Cheung YK Polymer. 2002. - V. 43. - № 10. - P. 2981-2992.

153. Мурзаканова M.M., Борукаев Т.А. Влияние добавки азометинфенилме-ламина на физико-механические свойства ПЭВП // VI Междун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик. 2010. -С 328-331.

154. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. 1988.

155. Уржумцев Ю.С. Прогнозирование длительного сопротивления материалов. М. 1982. - 220 с.

156. Hare Clive H. Photolitically induced degradation effects of pigments // J. Prot. Coat. And Lining. - 2000. - Vol. 17. - N 4. - P. 54. 56-60. 62-64.

157. Tullo A.H. Plastics. Additives steady evolution // Chem. And Eng. News. -2000.-Vol. 78. -N49.-P. 21-22. 25-28. 30-31.

158. Chigino K.J. Photostabilization of polymeric materials // J. Macromol. Sci. A. 1996.-Vol. 33.-N 10.-P. 1541-1553.

159. Sari-Beth Samuels. Cytec Technology Corp., Methods and compositions for protecting polymers from UV-light. ПАТ 605. 11. 64 США.

160. Пивоваров А.П., Гак Ю.В., Луковников А.Ф. Ароматические примеси в полимерах и их влияние на фотохимические превращения // Высокомолек. соед., А. 1971. Т. 13. - № 9. - С. 2110-2119.

161. Пивоваров А.П., Пивоварова Т.С., Луковников А.Ф Механизм защитного действия оксибензофенонов и оксибензотриазолов при фотоокислении тонких пленок полистирола // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15. - № 3. - С. 661-666.

162. Демидова В.М., Беляева В.А., Колокольчикова Т.В. Тенденции применения добавок, улучшающих эксплуатационные свойства полиолефинов // Обзор, инфор. Сер. «Полимеризационные пластмассы». М.: НИИТЭХИМ, 1988.

163. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Повышение устойчивости ПЭВП к действию УФ света // Пласт, массы. - 2012. - № 5 - С.13-16.

164. Мурзаканова М.М., Туков A.M., Борукаев Т.А. Влияние азометинфе-нилмеламинов на фотостойкость полиэтилена высокой плотности // VII Ме-ждун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. - 2011. - С 137-141.

165. Шляпнитох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. - 344 с.

166. Backer H.-D. Jn: Chemistrj of Hjdroxjl Group. Ed. bj. S. Patai. Pt. 2. L., N.Y., Interscience Publ. 1971. - P. 835.

167. Медведев В.П., Соловьева Ю.В. Определение параметров, характеризующих вулканизационную сетку и степень сшивания методом равновесного набухания. Волгоград, 2009, 12 с.

168. Galaev I.Y., Mattiasson В. 'Smart' polymers and what they could do in biotechnology // Trends in Biotechnology (TIBTECH). 1999. - V. 17. - № 8. - P. 335-340.

169. Kim J.J., Park K. Smart hydrogels for bioseparation // Bioseparation. 1998. -V. 7. -№4-5.-P. 177-184.

170. Малкин А.Я., Челых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

171. Treloar L.R.G. The Physics of Rubber Elasticity. Oxford: Clarendon Press., 1975.

172. Денисюк Е.Я. Процессы набухания механически нагруженных полимерных сеток // Высоком, соед. 2010. - № 4. - Том 52. - С. 634.

173. Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л., Химия, 1972,416 с.

174. Евсеева К.А., Иванов А.Н., Калугина Е.В. Новое в способе оценки сшивки полиэтиленов // Пласт.массы. 2010. - № 3. - С. 42.

175. Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. Л., Химия 1986, 160 с.