Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталата, стабилизированного и модифицированного полиазометинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Машукова Бэла Султановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛОЛИАЭОМЕТИНАМИ

02.00.06. - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 2004

Работа выполнена на кафедре химической экологии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук

Борукаев Тимур Абдулович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич;

доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасанович

Ведущая организация: Кабардино-Балкарская государственная

сельскохозяйственная академия (ЕБГСХА)

Защита состоится « 7 » июля 2004г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 Эльбрусской научно-учебной базе (ЭНУБ) Кабардино-Балкарского государственного университета по адресу: 361603, КБР, п. Эльбрус, Эльбрусская научно-учебная база КБГУ.

Сдиссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова Автореферат разослан« ф» июня 2004г.

Ученый секретарь /у

диссертационного совета //п^ЖаЛ^П^-' Борукаев Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время наблюдается интенсивный рост производства и применения полимерных материалов на основе нолибу-тилентерефталата (ПБТФ). Однако, обладая ценными физико-химическими свойствами, они имеют существенный недостаюк: полимерные материалы на основе ПБТФ подвергаются различным видам старения под влиянием тепла, света, кислорода воздуха и т.д., и их свойства не всегда достаточно стабильны. Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных материалов является введение в них стабилизаторов (модификаторов). Так, для ингибирования термоокислительной деструкции (ТОД) ПБТФ в настоящее время используют классические антиоксиданты типа простран-ственно-загрудненных фенолов, амины, фосфорсодержащие соединения. Однако их применение ограничено из-за повышенной летучести, а в некоторых случаях - недостаточной совместности стабилизаторов с полимерной матрицей ПБТФ. Кроме того, при высоких температурах такие антиоксиданты сами подвергаются деструкции и становятся источниками образования радикалов в реакциях вырожденного разветвления. В связи с этим возникает необходимость создания более эффективных ингибиторов ТОД ПБТФ. Решение этой проблемы является весьма актуальным и перспективным направлением исследовательских и прикладных работ в области создания полимеров со стабильными свойствами.

Как известно, низкомолекулярные ароматические азометины способны ингибировагь радикальные процессы. При этом следует отметить, что их ин-гибирующая активность невысока. Это связано с наличием сильного сопряжения между азометиновыми группами и бензольными кольцами.

Учитывая недостатки низкомолекулярных стабилизаторов и свойства соединений с связями, можно предположить, что полимерные азомети-ны могут быть использованы в качеове эффективных полимерных стабилизаторов (модификаторов).

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию стабилизирующих и модифицирующих свойств полиазометинов с триарилметановыми фрагментами в основной цепи, имеющими различное химическое строение, молекулярные массы; разработке технологии введения полимерного стабилизатора (модификатора) в полимерную матрицу ПБТФ, а также физико-механических свойств композитов на основе ПБТФ и полиазометинов.

Научная новизна. Впервые осуществлена стабилизация (модификация) ПБТФ полимерными антиоксидантами - полиазометинами с триарилметано-выми фрагментами в основной цепи. Установлено, что увеличение молекулярной массы полиазометинов до определенною значения приводит к усилению их стабилизирующих свойств.

В результате комплексного исследования влияния использованных полимерных антиоксидантов (ПАО) на физико-механические свойства ПБТФ обнаружено эффективное модифицирующее воздействие, которое НЛО оказывают на эксплуатационные характеристики исходною полимера.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований показана эффиктивность использования полимерных азометинов в качестве стабилизатора и модификатора ПБТФ. В свою очередь, это позволило создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенной температуры, обладающие улучшенными физико-механическими характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА (г. Нальчик, 2001 г.); X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001 г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспиранта и молодых ученых "Переспектива-2002" (г. Нальчик, 2002 г.); международных конференциях: 2nd international conference on polymer modification, degradation and stabilisation "MoDeSt-2002" (Budapest, 2002); 2nd Workshop on Polymer and Biopolymer Analysis, Degradation and Stabilisation» (Alicante, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 10 таблиц. Список используемой литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые автором на защиту.

Глава 1. Литературный об sup.

В этой главе проанализированы и обобщены имеющиеся в зарубежной и отечественной литературе сведения, касающиеся эффективности методов получения и введения высокомолекулярных антиокендантов в полимерную матрицу.

Глава 2. Обсуждениерезультатов.

При высоких температурах классические антиоксиданты становятся инициаторами образования радикалов в реакциях вырожденного разветвления. В связи с этим возникает необходимость создания более эффективных ингибиторов ТОД полимеров, в качестве которых предложены стабилизаторы полимерного характера - полиазометины (ПАМ). При этом предполагалось, что ПАМ могут оказать существенное модифицирующее влияние и па физико-механические свойства ПБТФ.

1. Получение и строение ПАМ с триарилметановымн фрагментами в основной цепи. Полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи получали по общей схеме:

пНЛМ + ОаЦо^О-К' -о-@-сно

<—* _ _ _

-

1 ^

Диамины и диальдегиды получены по соответствующей методике. Строение исходных мономеров и НАМ подтверждено спектральными методами и элементным анализом. Некоторые свойства полученных ПАМ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные молекулярно-массовые характеристики ПАМ:

_ _ _ '

1 (¿и

№ I Мпр> Т-ра 2% по- т„ Т

п/п Я Я' дл/г М1У2 тери массы °С (ДСК),

°С 1 °с

1 Н 0,23 13400 350 110 110 140

И Н 0,31 19500 375 100 105 124

III Н 0,32 16300 360 70 70 80

IV п-СН, 0,21 9800 340 95 97 130

V п-СН, 0,87 33800 360 90 100 120

VI п-СН, 0,24 10800 350 65 63 75

' 0,05 г полимера в 10 мл СИСЬ "ри 20°С

" 0,01 I полимера в 10 мл I а ра! адрофурана при 20°С (¡сль-ироникаххцая хроматография)

3 ТТЛ проводили в среде иоэлуха при скорости нагрева 2.5 17*04 /мин

Синтезированные ПАМ представляют собой вещества светло-желтого цвета с определенной организацией макромолекул в полимере. Они хорошо растворимы в органических растворителях и легко могут перерабатываться традиционными методами. Кроме того, полученные НАМ показали достаточно высокую термостойкость (табл. 1).

Кик видно из таблицы 1, увеличении количества метиловых групп в макромолекулах приводит к снижению термостойкости, температуры стеклования (ТС7\ температуры размяпения (Т^^). Это связано с увеличением гибкости цепи макромолекул.

Следует отметить, что введение боковых заместителей приводит к снижению и то есть боковые заместители еще сильнее разрыхляют упаковку макромолекул образцов.

2. Стабилизация композиции ПБТФ полиазометинами при низких и умеренных температурах. Среди существующих способов определения глубины окисления и эффективности стабилизации полимера достаточно чувствительным и неразрушающим методом является исследование электрических свойств в процессе термостарения.

Таблица 2

Изменение электрических свойств ПБТФ и композиции ПБТФ + ПАМ в процессе термоокислительного старения при 80 °С

Образцы П родолжительность испытания, ч. е' 10^5, при 104 Гц

0 2,0 1,2

ПБТФ неслаб. 3 2,8 2,0

6 3,5 3,2

10 4,0 4,5

ПБТФ промыш. (ТУ-2226-001-45372259-98) 0 2,3 1,0

- 3 2,5 1,0

6 2,8 1,5

10 3,5 2,0

0 2,1 1,4

ПБТФ+ 0,3% 3 2.5 0,7

ПАМ* 6 2,2 1,0

10 3,0 1,5

0 3,0 1,3

ПБТФ + 1,0 % 3 3,2 1,9

ПАМ 6 3,5 1,3

10 3,6 1,7

* Содержание НАМ в масс. %

Для оценки кинетики окисления ПБТФ и композиций ЛБТФ + ПАМ последние в виде стандартных одномиллиметровых пластин подвергались термостарению на воздухе при температуре 80°С с последующим измерением тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости с'. При этом продолжтельностъ сохранения свойств ПБТФ дает возможность оценить эффективности антиоксидантов. Как видно из таблицы 2, введение ЛАМ в качестве антиоксиданта в ПБТФ обеспечивает его термоокислительную стойкооть в теченце 10 часов. При этом, как видно из таблицы 2, промышленная рецептура уступает композициям ПБТФ + ПАМ, т.к. устойчива к термоокислению, при равных условиях., только в течение 6 часов. Это объясняется кислородоакцепторными свойствами ПАМ, участием их в реакциях взаимодействия с активными радикалами, образующимися в процессе термоокислительного старения ПБТФ.

Доводом в пользу ингибирования ПАМ радикальных процессов при низких температурах является и тот факт, что введение его в реакционную систему в количестве 1,0 масс. % подавляет радикальную полимеризацию стирола в течение веет времени эксперимент (6 часов).

3. Стабилизация ПБТФ полиазометинами при высоких температурах. Одним из эффективных методов оценки термостабильносги полимеров являются дериватографические и реологические методы исследования. Среди дернватогрпфпческих методов исследования чаще всего используют термогравиметрический анализ (ТТА). Результаты ТГА показали, что ПБТФнестаб по термостойкости уступает композиции ПБТФ+ПАМ. При этом разность между температурой 2% потери массы ПБТФнестаб и ПБТФ+ПАМ достигает 60°, а оптимальное содержание ПАМ составляет 0,3 масс. % (рис. 1).

250 300 350 400 450 500 550Т,°С

Рис. 1. Кривые ТГЛ образцов ПБТФ нестабилтиропанншо (I), промышленного (2), ким)шл1,ъш ПГ.ТФ : 0,3%НАМ (3) и ПБТФ 1.0 %ИЛМ (<!) 7

Дальнейшее увеличение содержания ПАМ до 1,0 масс.% в ПБТФ не приводит к повышению термостойкости. Результаты исследований показывают, что независимо от этого термоокислительная стойкость ПБТФ+ПАМ (где СпАМ 1,0 масс.%) превосходит промышленную рецептуру ПБТФ (рис. 1). Следовательно, ПАМ является более эффективным антиоксидантом, чем используемый промышленной технологией Ирганокс-1010 в качестве стабилизаторов для ПБТФ (образец № 1, рис. 1).

Композиции ПБТФ+ЛАМ характеризуются также повышенными значениями энергии активации термоокислительной деструкции ЕТОд(табл. 3).

Как видно из таблицы 3, ЕТОд для композиции ПБТФ + 0,3%ПАМ в 1,5 раза выше, чем у нестабилизированного ПБТФ.

Стабилизирующая способность ПАМ в условиях высокотемпературного окисления ПБТФ подтверждается и результатами реологическихл исследований (рис. 2.).

Таблица 3

Энергии активации процесса термоокислительной деструкции ПБТФ, стабилизированного ПАМ

Композиции ПБТФ«сга5 пбтф111)15М ♦ПБТФ+ 0,1%ПАМ ПБТФ+ 0,3%ПАМ ПБТФ+ 1,0%ПАМ

Етод, кДж/моль > 112 117 140 160 158

^Содержание ПЛМ в масс. %.

Рис. 2. Термос¡абильнсипь расплава ПБТФ нестабилизированного (I), ПБТФ промышленного (2), композитов: Г1БТФ+0,3 масс. % НАМ (3) и ПБТФ+1,0 масс. % ПЛМ (4) при термоокислитсльном старении. Т1, = 260 °С. ПТР и$мерен при Т= 230 °С и нагрузке 5 кг

Как видно из рисунка 2, термостабильность расплава композиции ПБТФ + 0,3 масс. %ПЛМ и ПБТФ+1,0 масс. %ПАМ (ПАМ на основе структуры II таблица 1), оцениваемая по значениям ПТР, остается в пределах допустимых значений в течение длительного времени, т.е. более 25 мин. Остальные образцы (нестаб. и промышл.) в пределах этого периода сохраняют свои свойства в течение 10 и 20 минут старения соответственно. Это означает, что ПАМ как полимерный антиоксидант достаточно эффективно ингибируют ТОД ПБТФ при повышенных температурах. В свою очередь, эти результаты позволяют утверждать, что такие добавки будут способствовать сохранению исходных физико-химических свойств полимера в процессе переработки его из расплава.

4. Механизм ингибировання цепных радикальных процессов деструкции ПБТФ с помощью ПАМ. У синтезированных ПАМ имеются потенциальные реакционноспособные центры, каждый из которых может участвовать в радикальных процессах, являющихся частью суммарной термоокислительной деструкции ПБТФ, в основном протекающей по радикально-цепному механизму.

Ингибирующая способность ПАМ обусловлена эффектом сопряжения

\

связей. Механизм действия последних заключается в следующем:

таких систем способны при возбуждении переходить на более высокие энергетические уровни, которые могут эффективно акцептировать свободные радикалы. Акцептирование свободных радикалов с помощью

связей будет возрастать,' особенно при высоких температурах.

Следующий реакционноспособный центр ПАМ, который способен инги-бировагь радикальные процессы -это концевые аминогруппы. Механизм их действия заключается в отрыве водорода от аминогруппы.алкокси- и гидро-ксил радикалами, образующиеся в процессе ТОД ПБТФ по схеме:

При этом образующийся радикал стабилизируется за счет сопряжения его с ароматического ядра.

Третий реакционноспособный центр в молекуле ПАМ - это лабильный атом водорода триарилметановой группировки. Наличие этого атома позволяет сделать предположение о возможном ингибировании радикальных процессов за счет отрыва этого агома водорода по следующей схеме:

Ш'

Н

-<g>-¿-<o)— <&

Высокая реакционноспособность атома водорода триарилметаиового фрагмента была доказана при его замещении атомом брома. Полученный триарилметановый радикал является достаточно стабильным вследствие де-локализации неспаренного электрона по системе я-связеи. Данный факт подтвержден с помощью ЭПР (электронно-парамагнитный резонанс). В дальнейшем триарилметиновые радикалы композиций ПБТФ + ПАМ могут вступать в реакцию с кислородом, диффундирующим в полимерную матрицу, и с активными радикалами, которые образовались в результате термоокислительной деструкции ПБТФ.

Таким образом, синтезированные ПАМ как полимерные антиоксидантьг могут ингибировать термоокислительную деструкцию практически на всех стадиях окисления ПБТФ либо за счет акцептирования кислорода и радикалов, либо за счет взаимодействия с радикалами, давая молекулярные или стабильные продукты.

С учетом этих положений схему процесса ингибированной термоокислительной деструкции ПБТФ можно представить следующим образом:

!. Ингибирование на стадии зарождения цепей:

ЯЯ + 02-^->Я* + Н02

RH + НО\ к'ь > R* + Н202

молекулярные продукты И. Ингибирование на стадии развития цепей: R*+02~tu+ROO*

ROO* + R'H ROOH + Rm>

R3C'+Oz - )

ROO* —> изомеризация с разрывом молекулы RiCH + Rили {p'H\R'0'\R'<%>•)—+ Л7/

й'- Л7/ j + RO ' или (ОН ) ——-» R'NH + КО// {IIгО) инертные продукты

5. Зависимость стабилизирующих свойств ПАМ от химического строения и молекулярно-массовых характеристик. В работе в качестве полимерных антноксидаитов использованы полимеры (ЛАМ), имеющие различную химическую структуру.

При использовании замещенных диаминов (4,4'-диамина, 4"-нараметил-трифенилметана и 4,4*-диформилдифеноксигексана) при синтезе ПАМ инги-бирующая эффективность последнего снижается но сравнению с полимерами на основе незамещенных диаминов. Это можно объяснить большей склонностью к окислению С-Н-связи метальной группы. Эти предположения косвенно подтверждает сравнение периода индукции т ПБТФ, стабилизированного ПАМ различного химического строения. Так, полимерные алтиоксидан-ты ПАМ на основе незамещенного диаминотрифенилметана по значениям т превосходят ПАМ на основе замещенных диаминов в 2 раза.

Важное значение для стабилизирующих свойств ПАМ имеет и количество

метиленовых групп в элементарном тене макромолекулы Исследования термостойкости ПБТФ, стабилизированных ПАМ с различным количеством метиленовыч групп, показали, что с увеличением длины "спейсера" происходит понижение температуры 2% потери массы (рис. 3). Это связано с тем, что увеличение количества метиленовых групп в ПАМ будет способствовать повышению склонности полимера к окислительным процессам особенно при повышенных температурах Кроме того, стабичизируюшие свойства ПАМ в определенной степени определяются молекулярной массой. Так, из рисунка 3 видно, что значения температуры 2% потери массы композиции ПБТФ+ПАМ заметно увеличивается с ростом молекулярной массы полимерного антиок-сиданта При этом повышение температуры 2% потери массы происходит не постоянно, а до определенного значения молекулярной массы антиоксиданта

Это показывает, что стабилизирующие свойства ПАМ при достижении в дальнейшем остаются неизменными.

Такое поведение стабилизирующих свойств ПАМ обусловлено тем, что с увеличением его молекулярной массы не происходит удлинение цепи сопряжения, а идет ослабление целокализации л-электронов по цепи. Это обстоятельство позволяет иметь ПАМ достаточно гибкую и подвижную систему сопряжения, которая наряду с алифатической развязкой создает более благоприятные стерические условия протекания реакции взаимодействия со сво-

бодными радикалами.

Таким образом, варьируя химическое строение и значение молекулярной массы ПАМ, можно разработать полимерный антиоксидант, эффективно ин-1ибирующий термоокислительную деструкцию полимеров и, в частное! и, ПБТФ

6. Пнгнимрованис ТОД ПБТФ смесью ПАМ'tFc/FcO. В полимерной химии достаточно часто для эффективного мнгибирования процесса ТОД по1имеров испотьзуюг системы стаблшпаторов, тс. смесевые комбиппцшт антиоксидантов. В рамках настоящей работы была исследована система ан-тиоксицантов на основе ПАМ и высокодисперсной смеси Fe/FeO Сравнительный анализ результатов ТГА образцов на основе композиций ПБТФ + ПАМ, ПБТФ + Fe/FeO и ПБТФ + ПАМ + Fe/FeO показал, что последний композит по значениям температуры 2%-ной потери массы превосходит ПБТФ, стабилизированной акцептором кислорода, на 8-10°С (рис. 4). Однако, данный образец незначительно (~ 5СС) уступает композиции ПБГФ + ПАМ. но объяснить исходя из известного факта: соединения, содер-

жащие связи в цепи, значительно активизируют металлы с высоким

координационным числом, каким является железо в смеси Fe/FeO. В свою очередь, это обстоятельство в дальнейшем инициирует и катализирует процесс автоокисления полимера, и в частности ПБ ГФ.

280 300 320 340 360 380 400 Т, °С

Рис 4 Кривые JTA обратов стабилизированного 11БТФ. Состав композиции I -11ЫФ + 0,3%11ЛМ + 0.1 %Fe/heO.2--ПЫФ f 0,1 % Fe/ГсО. 3 -11БТФ + 0,3% НАМ, 4 - НБТФ i 0,3% ПАМ < 0,05 % Ге/ГсО

Содержание смеси Fe/FcO в композициях ПБТФ + ПАМ + Fe/FeO в количестве ниже 0,1% по массе приводит к значительному понижению температуры 2%-ной потери массы материала, а именно на 30-35°С (рис. 4). Очевидно, это связано с усилением процесса автоокисления и недостаточным количеством FeO, остающимся в полимерной матрице в качестве антиоксиданта после исчерпания Fe.

Эффективность стабилизаторов на основе 0,3% ПАМ и 0,1% Fe/FeO для ингибировапня ТОД ПБТФ подтверждают и результаты исследований стабилизирующей способности смеси при умеренных температурах. Так, при старении ПБТФ-помпозицнй на воздухе при температуре 80 °С диэлектрические показатели: с' и — образцов на основе ПБТФ + ПАМ + Fe/FeO оставались на исходном уровне в течение 10 часов (табл. 4).

Таким образом,. ПАМ с триарилметиновыми фрагментами в основной цепи в сочетании с высокодисперсной смесью Fe/FeO (акцептор кислорода) можно использовать как эффективные системы стабилизаторов для повышения устойчивости ПБТФ к действию высоких и умеренных температур.

Таблица 4

Диэлектрические показатели композиций ПБТФ + ПАМ + Fe/FeO в процессе термоокислительного старения при S0DC

Образцы Продолжительность испытания, час. е 10^8, при 104 Гц

ПБТФпр,,^.,,,, 0 3 6 10 2,3 2,5 2,8 3,5 1,0 1,0 1,5 2,0

ПБТФ+0,3% Г1ЛМ1 + + 0,05% Кс/ЬсО? 0 3 6 10 3,1 3,3 3,6 3,5 2,6 2,6 2,2 2,3

ПБТФ+ 0,3% ПАМ + + 0,1% Гс/ГсО 0 3 6 10 3.5 3.6 3.7 з.з 2.6 2,2 2,5 2,5

Примечание: 12 - Содержание НАМ и Fe/TeO в масс. %.

7. Влияние ПАМ на физико-механические свойства ПБТФ. 6 работе исследовано модифицирующее влияние ПАМ на физико-механические свойства ПБТФ. Предполагалось, что синтезированные ПАМ должны были оказать на свойства ПБТФ не только стабилизирующее, но и модифицирующее действие.

Исследование деформационно-прочностных характеристик исходного ПБТФ и композиции ЛБТФ + ПАМ показало, что введение в ИБТФ полимерной добавки в количестве 0,1 + 0,3% масс, приводит к тому, что образцы без надреза не разрушаются, т.е. их ударная вязкость составляет А„ £ 140 кДж/м2. В отличие от композиции ПБТФ + ПАМ, образцы на основе исходною Г1БТФ в ударных испытаниях разрушались без надреза. В свою очередь, для определения механических характеристик композиций ПБТФ + ЛАМ, были испытаны образцы с надрезом; результаты приведены в таблице 5.

Из таблицы 5 видно, что композиция ПБТФ + 0,3% ПАМ имеет наибольшее значение ударной вязкости Ар. Причиной такого повышения Ар является увеличение пластичности композиции данного состава, т.е. введение в исходный жестконепной (ПБТФ) полимер более эластичной фазы — ПАМ -приводит к повышению вклада пластического разрушения материала. Анализ поверхностей разрушения ПБТФ и композиций на его основе показал, что процесс разрушения исходного полимера начинается по всей границе приповерхностного слоя. Далее обнаруживается зона пониженной шероховатости, коюрая сменяйся зоной рельефных разломов. Такая картина поверхности разрушения характерна при хрупком разрушении.

Таблица 5

Деформационно-прочностные свойства ПБТФ, модифицированного ПАМ, определенные в ударных испытаниях по методике Шарпи

Образцы А,,, кДж/м* с,„ МПа Е.ГПа

ПБТФир1)ЫН,и 18 25 1.1 2,4

ПБТФ + 0,1% ПАМ 22 35 1,3 3,0

ПБТФ + 0,3% ПАМ 29 . 46 0,9 7,0

11НТФ+ 1,0% ЛАМ 21 38 и 3,5

Примечание: Испытаны образцы ЛБТФ марки В-110 с надрезом 012 мм. Содержание ПАМ в масс. %.

Для композиции ПБТФ + 0,3% ПЛМ характерными элементами поверхности разрушения является зеркальная зона и линии (шероховатости), которые веером расходятся от зеркальной зоны. Образование такой поверхности при разрушении образца на основе композиции ПБГФ + 0,3% ПАМ очевидно, связано с возникновением сдвиговых деформаций за счет ПАМ.' В свою очередь, сдвиговая деформация вносит существенный и вклад в повышение Ар композиции ПБТФ + 0,3% ПАМ при ударных испытаниях за счет более эф-фектнвном диссипации энергии удара и интенсификации торможения роста трещин.

Важно отметить, что анизотропия структуры ПАМ предполагает, что они могут выступать как армирующие агенты, повышая прочность композиций.

Наряду с увеличением ударной вязкости Лр и деформации разрушения ср ПБТФ при введении в него ПЛМ в количестве 0,3 масс %, как видно из таблицы 5, значение разрушающего напряжения ар также растет Так, значение стр композиции ПБТФ + 0,3% ПАМ в 2 и более раза выше, чем у исходного почимера

Такое изменение разрушающего напряжения связано с тем, что введение

ПАМ в ПБТФ приводит к получению более однородной (менее дефектной) структуры (рис 5), которая способна лучше рассеивать энергию удара Это, в свою очередь, означает некоторое повышение уровня молекулярной подвижности композиций

В пользу такого довода говорят и результаты диэлектрических исследований композиции ПБТФ + ПАМ, откуда видно, что молекулярная подвижность в композициях ПБТФ + ПЛМ выше, чем в исходном ПБТФ, в области температур - ниже температуры стеклования.

Таким образом, использование ПЛМ для стабилизации и модификации ПБТФ позволяет решить проблему создания полимерных материалов с повышенными значениями деформационно-прочностных термических и технологических свойств.

Глава 5. Эксп ер имент альная часть.

Приведены характеристики используемых реагентов и материалов, методики получения полиазометинов, применяемых в качестве стабилизатора-модификатора полибутеленрефталата, и композиций на его основе. Приводится описание физико-химических методов исследования, а также методика статистической обработки результатов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы полимерные азометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПБТФ. Показано, что заметный -эффект ингибирования термоокислительной деструкции ПБТФ достигается при содержании полиазометинов о полимере в количестве до 1,0 масс. %.

2 Впервые показана зависимость стабилизирующих свойств полиазоме-тинов от их строения и молекулярной массы. Обнаружено: с ростом молекулярной массы полиазометина повышаются его стабилизирующие свойства с

выходом на плато при понижение потерн массы

композитов ПБТФ+ПАМ (па ~ 50°) с увеличением количества метиленовлх групп в молекуле ПАМ от 4 до 10.

3. Показано, что совместное использование полимерного антиоксиданта с высокодисперсной смесью Бе/БеО - акцептора кислорода - не приводит к синергическому эффекту. Установлено, что ПБТФ, стабилизированный такой системой антиоксидантов, по температуре 2% потери массы уступает образцу, стабилизированному полиазометином, но превосходит промышленную рецептуру.

4. Установлено, что исследованные полиазометины оказывают на ПБТФ значительное модифицирующее влияние, приводя к изменению ряда физико-механических и технологических характеристик: повышению ударной вязкости и относительной деформации разрушения в 1,5 раза, снижению модуля упругости, температуры стеклования на 10-20 °С, вязкости расплава, оцененная по значениям показателя текучести расплава - в 1,5 раза.

5. Исходя из проведенного комплекса исследований ПБТФ, стабилизированного полимерными азометинами, новые композиции могут быть рекомендованы в качестве перспективных материалов для изготовления изделий различного назначения, с повышенной стабильности эксплуатационных характеристик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Борукаев Т.А., Машукова Б.С., Машуков Н.И. Влияние полимерной добавки на физико-механические свойства полибутил ентерефталата. //Материалы Юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция «Естественнные и гуманитарные науки». Нальчик. 2001. С. 74-76.

1, Борукаев Т.А., Машукова Б.С., Машуков HJ4. Антиокислительная стабилизация полибутилен герефталата азомеишом. //Ма1сриалы Юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция «Естественные н гуманитарные науки». Нальчик. 2001. С. 76-78.

3. Машукова Б.С., Борукаев Т.А Ингибирование термоокислителыюй деструкции полибутилентерефтапата полиазометинами, //Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2002». Нальчик, 2002. Т.5. С. 199-202.

4. Машукова Ь.С, Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометинами. //Вестник КБГУ. Нальчик, 2003. С. 144-147.

5. Mashukova B.S., Borukaev ТА. Mashukov N.I. Polyazomethines additives influence on polybutylenctercphlhalate physics-chemistry properties. //2'"1 Woik-shop on Polymer and Biopolymer Analysis, Degradation and Stabilisation. Alicante, 2003. P. 58-59.

6. Борукаев Т.А., Машукова Б.С., Машуков Н.Н., Тленкопачев М.А., Ми-китаев А.К. Физико-механические свойства полибутилентерефтапата, модифицированного полиазометином. //Пласт, массы. 2003, №4. С. 18-19.

04"103

Сдано в набор 1.06.2004. Подписано в печать 3.06.2004. Гарнитура Таймс. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/)6. Бумага офсетная. Усл.п.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 403.

Типография Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии

Лицензия ПД№ 00816 от 18.10.2000 г.

г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ

Глава. 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ.

1.1. Сравнительный анализ стабилизирующей эффективности полимерных антиоксидантов и пространственно затрудненных фенольных и амин ных соединений.

1.2. Эффективность олигомерных и высокомолекулярных элементоорганических соединений в радикально цепных окислительных реакциях полимеров.

1.3. Полимеры с системой сопряженных двойных связей.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Основные критерии выбора полимерного антиоксиданта - модификатора ПБТФ.

2.2. Основные закономерности получения и строения полиазометинов с триарилметино-выми фрагментами в основной цепи как потенциальных стабилизаторов-модификаторов полибутилентерефталатов.

2.3. Исследование физико-химических свойств полиазометинов.

2.4. Оценка стабилизирующих свойств полиазометинов.

2.4.1. Стабилизация композиции ПБТФ полиазометинами при низких и умеренных температурах.

2.4.2. Стабилизация композиции ПБТФ полиазоме тинами при высоких температурах.

2.4.3. Механизм ингибирования цепных радикальных процессов деструкции ПБТФ с помощью полиазометинов.

2.4.4. Зависимость стабилизирующих свойств полиазометинов от химического строения и молекулярно-массовых характеристик.

2.5. Ингибирование ТОД ПБТФ смесью ПАМ +Fe/FeO.

2.6. Влияние полиазометинов на физикомеханические свойства ПБТФ.

Глава 3. ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методика синтеза мономеров и полимеров, содержащих азометиновые группы.

3.2. Методика приготовления композитов на основе

ПБТФ и оценка совместимости ПАМ и ПБТФ.

3.3. Приготовление пленочных и литьевых стандартных образцов на основе ПБТФ-композитов.

3.4. Физико-химические методы исследования ПАМ и композитов ПБТФ + ПАМ.

3.5. Определение показателя текучести расплава.

3.6. Измерение плотности.

3.7. Исследование молекулярной массы и моле-кулярно-массовых характеристик полимеров и композиций.

3.8. Деформационно-прочностные свойства исходного и модифицированного ПБТФ.

3.9. Методика исследования поверхности полимеров электронной микроскопией.

3.10. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

ВЫВОДЫ

В настоящее время наблюдается интенсивный рост производства и применения полимерных материалов на основе полибутилентерефталата (ПБТФ). Однако, обладая ценными физико-механическими свойствами, они имеют существенный недостаток: полимерные материалы на основе ПБТФ подвергаются различным видам старения под влиянием тепла, света, кислорода воздуха и т.д., и их свойства не всегда достаточно стабильны. Одним из путей повышения эксплуатационной выносливости полимерных материалов является введение в них стабилизаторов. Так, для ингибирования термоокислительной деструкции (ТОД) ПБТФ в настоящее время используют классические антиоксиданты типа затрудненных фенолов, амины, фосфорсодержащие соединения. Однако их применение ограничено из-за повышенной летучести, а в некоторых случаях - недостаточной совместимости стабилизаторов с полимерной матрицей ПБТФ. Кроме того, при высоких температурах у этих антиоксидантов возможно увеличение инициирующей способности ин-гибиторных радикалов в реакциях вырожденного разветвления. В связи с этим возникла необходимость изыскания более эффективных ингибиторов ТОД ПБТФ. Решение этой проблемы является весьма актуальным и перспективным направлением исследовательской работы.

Как известно, низкомолекулярные ароматические азометины способны ингибировать радикальные процессы. При этом следует отметить, что их ин-гибирующая активность невысока. Это связано с наличием сильного сопряжения между азометиновыми группами и бензольными кольцами.

Учитывая недостатки низкомолекулярных стабилизаторов и свойства соединений с >C=N- связями, можно предположить, что полимерные азометины могут быть использованы в качестве полимерных стабилизаторов.

Цель работы. Настоящая работа посвящена стабилизации (модификации) ПБТФ полимерными азометинами, имеющими различное химическое строение и молекулярные массы, разработке технологии введения полимерного стабилизатора (модификатора) в матрицу полимера, а также исследованию стабилизирующих и модифицирующих свойств полиазометинов.

Научная новизна. Впервые осуществлена стабилизация (модификация) ПБТФ полимерными антиоксидантами - полиазометинами с триарилме-тановыми фрагментами в основной цепи.

Установлено, что при увеличении молекулярной массы полиазометинов усиливаются их стабилизирующие свойства с выходом на плато.

В результате комплексного исследования влияния использованных полимерных антиоксидантов на физико-механические свойства ПБТФ обнаружено эффективное модифицирующее воздействие, которое они оказывают на эксплуатационные характеристики исходного полимера.

Практическая значимость. Предложен новый путь стабилизации и модификации ПБТФ полимерными азометинами. Это позволило создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенной температуры, обладающие улучшенными физико-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы полимерные азометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПБТФ (полибутилентерефталата). Показано, что заметный эффект инги-бирования термоокислительной деструкции ПБТФ достигается при содержании ПАМ в полимере в количестве до 1,0 масс. %.

2. Впервые показана зависимость стабилизирующих свойств полиазомети-нов от их строения и молекулярной массы. С ростом молекулярной массы полиазометина повышаются его стабилизирующие свойства с выходом на плато при Mw = 20000-30000; отмечено понижение температуры 2%-ной потери массы композитов ПБТФ + ПАМ с увеличением количества метиленовых групп в макромолекуле ПАМ от 4 до 10.

3. Показано, что совместное использование полимерного антиоксиданта с высокодисперсной смесью Fe/FeO не приводит к синергическому эффекту. Установлено, что ПБТФ, стабилизированный такой системой антиок-сидантов, по температуре 2% потери массы уступает образцу, стабилизированному полиазометином, но превосходит промышленную рецептуру.

4. Установлено, что исследованные полиазометины оказывают на ПБТФ значительное модифицирующее влияние, приводя к повышению ударной вязкости и относительной деформации разрушения в 1,5 раза, снижению модуля упругости, температуры стеклования на 10-20 °С, вязкости расплава, оцененной по значениям ПТР - в 1,5 раза.

5. Исходя из проведенного комплекса исследований ПБТФ, стабилизированного полимерными азометинами, новые композиции могут быть рекомендованы в качестве перспективных материалов для изготовления изделий различного назначения с повышенной стабильностью характеристик.

1. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. - М.: Химия, 1982. - 220 с.

2. Goto Kotaro, Akiba Yashunori, Shuzuki Kenya, Thunatori Hiroaki //Korakyuh guaraku кэнко хохоку = Res. Pepts Kogakuin Univ. 1989. - №67. - C. 16-22.

3. Frunsen В., Bratilson H., Kuba T.J. Thermal ageing of polycarbon-ate/polybutylene terephtalate blends test. //32nd Microsump. Macromol. Polymer Blends Prague. 17-20 July. 1989. Macromol. Chem. Macromol. Sump. -1989. 38.-P. 115-123.

4. Насаяма Томихиро и др. Механизм действия добавок в полимерах. Gicn=Technol. Res. Inst. Technol, Kansai Univ. 2000. - №103. - C. 23-27.

5. White J.P. Engineering aspects of polymers degradation and stabilization //Plast., Rubber and Compos. Process, and Appl. 1998 - №3. - P. 124-131.

6. Эммануэль H.M., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1988. - 368 с.

7. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцентных полимеров. Л.: Химия, 1990.-246 с.

8. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

9. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1986. 252-256 с.

10. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. -Л.: Химия, 1988.-240 с.

11. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. - 272 с.

12. Zimmermann Н. Hiermisehe and thermooxy dative attouproresse des Poly-thelenterephthtalate //Plast and Kautsch. 1981. - V. 28, №8. - S. 433-437.

13. Гладышев Г.П. Пути стабилизации термостойких полимеров. Препринт. -' М.: ИХФ АН СССР, 1972. 55 с.

14. Васнецова О.А., Гладышев Г.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров //Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 9. - С. 1695-1725.

15. Gladyshev G.P. Theory of Stabilizing Thermally Stable Polymers // J. Polymer. Sci., 1976. V. 14. - P. 1753-1759.

16. Gladyshev G.P. Polymer Stabilization by Oxyden Acceptors //Ninth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers. Luzern, Switzerland, 1987. P. 119-132.

17. Gladyshev G.P., Vasnetsova O.A. Polymer Stabilization at high temperatures // In: development in Polymer Stabilization. Ed. By Scott G. London and N.Y.: Applied Science Publishers. 1983. V. 6. - P. 295-334.

18. Васнецова O.A. Стабилизация полимеров и лекарственных препаратов акцепторами кислорода. // Дис. докт. хим. Наук. М., 1988. - 286 с.

19. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Константинопольская М.Б. и др. Принципы структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся сшитых полимеров //ДАН СССР. 1986. - Т. 180, №3. - С. 632-634.

20. Монахов Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Неингибированное и ингибированное окисление поли-4-метилпентена-1 //Высокомолек. соед. 1975. Т. 17А.-С. 1243-1246.

21. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская Ш.И. Термическая стабильность гетерогенных полимеров. М.: Химия, 1977. - 263 с.

22. Матусевич Б.А., Круль Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полиэтилентерефталата //ДАН БССР. 1978. Т. 22, №7. - С. 634-636.

23. Заиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров //Успехи химии. 1975. - Т. XLIX, вып. 10. - С. 1805-1850.

24. Нисияма Томихиро и др. Механизм действия добавок в полимерах. //Gien=Nechnol. Res. Inst. Technol., Kansai Univ. 2000, № 103, c. 23-27.

25. Эмануэль H.M. Химическая и биологическая кинетика. //Успехи химии. -1981. Т. 50, №10. С. 1721-1809.

26. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.J1. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360 с.

27. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия, 1980. - 264 с.

28. Кузьминский А.С. Некоторые актуальные проблемы старения и стабилизации эластомеров. //Высокомолек. соед. 1977. - Т. 19А, №10. - С. 2191-2202.

29. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. - 354-368 с.

30. Scott G. Recent trends in the stabilization of polymers. //British Polym. J. -1983. Vol. 15, №4. - P. 208-223.

31. Говарикер B.P., Висванатхан H.B., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.-С. 223-232.

32. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

33. Химические добавки к полимерам / Под ред. И.П. Масловой. М.: Химия, 1981.-264 с.

34. Кавун С.Н. О принципиальных требованиях к стабилизаторам конструкционных резин на основе каучуков общего назначения. //Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215, №5. - С. 1172-1174.

35. Темчин Ю.И. Летучесть стабилизаторов и их совместимость с полимерами. //Высокомолек. соед. 1970. - Т. 12А, №8. - С. 1901.

36. Темчин Ю.И. Роль совместимости антиоксиданта с полимером в ингиби-ровании термоокисления. //Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14А, №8. - С. 1689-1694.

37. Bravar М., Krmprtmann Th., Ljubic В. Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution und werking bei alterungaschutz mitteln vom typ monofunk-cionelles phenol. //Kautschuk-Gummi-Asbest-Kunststoffe. 1983. - Bd 36, №2.-P. 95-102.

38. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Куман C.T. Фенольные стабилизаторы. -М.: Химия, 1978.-80 с.

39. Scott G. Nenere entwicklungen bei an kautschuk gebundenen antioxidantion. //Kautschuk-Gummi-Asbest-Kunstsoffe. 1978. - Bd 31, №12. - P. 934-966.

40. Кульминский A.C., Кавун C.M., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976.-259 с.

41. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-223 с.

42. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969. -220 с.

43. Крюк Т. В., Михальчук В. М., Филиппенко Т. А., Николаевский А. Н. Антиокислительная стабилизация эпоксидных полимеров на основе дигли-цидилового эфира DjL-камфарной кислоты. //Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2000. Т.43, № 6. С. 142-145

44. Щербань Г.Т., Тульчинский Э.А., Гильмутдинов Н.Р. и др. Способ стабилизации полимеров. Пат. 216131 Россия, МПК7 С 08 L 9/00. ОАО «Ниж-некамскнефтехим». № 99125264/04; Заявл. 30.11.1999.

45. Эммануэль Н.Н., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - с.

46. Каргин В.А. Значение и перспективы стабилизации полимеров и изделий из них. В кн.: Старение и стабилизация полимеров /Ред. Н.Б. Нейман. -М.: 1964.-с. 5-7.

47. Терлиан Л.М., Кочиева Л.С. Высокомолекулярные и олигомерные соединения как стабилизаторы полимеров. //Успехи химии. 1972. - Т. 41, №10.-С. 1876-1896.

48. Кирпичев В.П., Пиотровский К.Б, Якубчик А.И. Высокомолекулярные антиоксиданты как стабилизаторы для синтетических каучуков. -//Каучук и резина. 1972, №7. - С. 20-23.

49. Бебих Г.Ф., Сараева В.П. Высокомолекулярные ингибиторы старения полимеров. //Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18А, № 2. - С. 461-466.

50. Дашкина Н.С., Кирпичев В.П. Новые высокомолекулярные антиоксидан-ты для каучука СКД. //Каучук и резина. 1979, №11. - С. 22-23.

51. Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе / Под ред. B.C. Турова. М.: Химия, 1979. - 164 с.

52. Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. М.Б. Нейман. М.: Наука, 1964. - 332 с.

53. К.А. Кочетков, А.Н. Несмеянов. Методы элементорганической химии (Ge, Sn, Pb). М.: Наука, 1968. - С. 519.

54. Э.О. Крац, Т.Б.Заварова, Г.Т.Федосеева, К.С.Минскер. //Высокомолек. соед. 1971. Т.13А, № .-С. 899.

55. Ам. пат. 3396185 (1968); РЖХим 1969, 20С 250П

56. Ам. пат. 3208969 (1965); С, 1967, 1С 393П.

57. Англ. пат. 980120 (1965); С, 1967, 14-3096.

58. Ам. пат. 3518223 (1970); РЖХим, 1971, 8С515П.

59. Ам. пат. 3398114 (1968); РЖХим, 1969, 24С 562П.

60. Ам. пат. 3306920 (1967); РЖХим, 1968, 13С 357П.

61. Ам. пат. 3356643 (1967); РЖХим, 1969, 8С 530П.

62. Е.Н. Зильберман, С.Б. Мейман, А.Е. Куликова. Взаимодействие поливи-нилхлорида с фосфитами. //Высокомолек. соед. -1967. 1967, Т. 9А, № 11.-С. 1954.

63. К.С. Минскер, П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина и др. Стабилизация поливинилхлорида фосфорсодержащими соединениями. //Высокомолек. соед. 1968. - Т.10А, № 11. - С. 2500 (1968).

64. Л.В. Верижников, П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменёва, С.И. Карпов. К вопросу о механизме стабилизации поливинилхлорида фосфорсодержащими соединениями. //Высокомолек. соед. 1971. -Т.13А,№3.-С. 714-718.

65. Ам. пат. 3509241 (1970); РЖХим, 1971, 5С 496П.

66. Ам. пат. 3375304 (1968); РЖХим, 1969, 11С 370П.

67. Walter Lee. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethyleneterephtalate production: Пат: 58988058 США, МПК6 C08 G63/78. №08/650.291 (1999) НГЖ 528/286.

68. Rosenquest Niles A. High molecular weight stabilization compounds for stabilizing polymers: Пат. 5523379 США, МКИ6 C08 G64/00 №361264 (1996).

69. Лупежева A.O. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефтала-тов ингибиторами цепного типа и синергическими смесями на их основе. //Дисс. канд. хим. наук. КБГУ им. Х.М. Бербекова, Нальчик. 2003. -150 с.

70. Ам. пат. 3351678 (1967); РЖХим, 1969, 11С 461П.

71. А.А. Донцов, Е.А. Шевченко, С.П. Новицкая, Б.А. Догадкин. Взаимодействие полиэтилена с дибензотиазилдисульфидом. //Высокомолек. соед. -1964. Т. 6А, № 10. - С. 1748-1754.

72. Пат. ФРГ 1131008 (1962); СЛ., 58, 4700 (1963).

73. Англ. пат. 946311 (1963); С., 1965, 52-3154.

74. Ам. пат. 3378516 (1968); РЖХим, 1969,17С502.

75. Sakashita Takeshi, Shimoda Tomoaki, Minra Kimiyodhi, Tominari Konichi, Kanezawa Akio. Method for preparing optical-gradopolycarbonate. Пат. 5502153 США, MKM6 C08G64/00. №330141 (1996).

76. Франц. заявка 2727123 (1996), РЖХим, 1998, 24Т 73П.

77. Амерханова Н.Н., Шаов А.Х., Хараев A.M. Фосфорорганические соединения в качестве стабилизаторов ароматических блоксополиэфиров. //Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. Докл. 9-й конференции. Москва. 16-20 апр. 2001. М.: Б. и. 2001. С. 6-7. Рус. RU.

78. К.А. Андрианов. Методы элементорганической химии (Si). М.: Наука, 1968.-312с.

79. Франц. пат. 1461835 (1966); С.А. 67, 22491 (1967).

80. Л.М. Терман, Л.С. Кочиева. Высокомолекулярные и олигомерные соединения как стабилизаторы полимеров. //Успехи химии. 1972. - Т. 41, №10.-С. 1876-1890.

81. Budzinsky Winfried, Kirsch Gunther, Naumann Hans-Gert, Wehrmeister Thomas. Polyesterformassen mit verbesserter witterungsbestandigkeit // Заявка. 19820123 Германия, МПК6 C08 L67/02 1999.

82. D.F. Anderson, D.A. McKenzie. Механизм термической стабилизации по-ливинилхлорида карбоксилатами металлов и эпоксипластификаторами. //J. Polymer Sci. Al. 1970. V8, №. - P. 2505.

83. Японск. пат. 21967 (1968); РЖХим, 1963, 19С 476П.

84. Японск. пат. 21966 (1968); РЖХим, 1963,19С 477П.

85. Англ. пат. 943771 (1963); С.А. 60, 12190 (1964).

86. И.Л. Айзинсон, А.Г. Шварц, И.И. Эйтингон. Применение алкилфенолди-сульфидформальдегидной смолы фенофор БС-2 для вулканизации каучуков общего назначения. //Каучук и резина. 1970. - №3. - С.4-7.

87. Ам. пат. 3284403 (1966); РЖХим, 1968, 13С 390П.

88. Fujinara Masahira, Toda Keiichi. Block copolymer composition. Заявка 1195407 ЕПВ, МПК7 C08 L53/00, C08 K5/13. №01 906220.7; 2002. Англ.

89. P. Гистлу, П. Добо, Циба-Гейги. Пат. 2068424. Россия, МКИ6С08 К5/13, С08 L 9/02; Бюл. №30 (1996).

90. Домина Н.С. Новый подход к созданию антиокислительных систем: полимерные водорастворимые антиоксиданты //Тез. докл. науч. сесс. УНЦХ, посвящ. 275-летию основания С.-Петербург, ун-та и 250-летию хим. науки в России, 1998 СПб, 1998. - С. 28-29.

91. Домина Н.С. Высокомолекулярные и олигомерные фенольные антиоксиданты для полимеров //Синтез и химические превращения полимеров. Межвузовский сборник, вып. 3. Ленинградский университет, 1986.

92. Webster Joseph R. Polyester. Пат. 5965261 США. МПК6 D02 G 3/00/. За-явл. 16.11.1998; Опубл. 12.10.1999; НПК 420/364.

93. Gorny Rudiger, Anders Siegfried, Nising Wolfgang. Polycarbonatformas-sen. Заявка 19954313 Германия, МПК7 C08 L69/00, 2001.

94. Rosenquist Neles R. High molecular weight stabilizen compounds for stabilizing polymers. Пат. 5962558 США, МПК6 C08 K5 |34| General Electric Co. № 09.105.642; Заявл. 26.06.1998; Опубл. 05.10.1999; НПК 524/91.

95. Полищук Б.О., Триацетатцеллюлозная композиция для получения пленок. Пат. 2128678. Россия, МПК6 С08 L1/12. Тюм. гос. Нефтегаз. Ун-т. -№97102584/04. Бюл. №10, 1999.

96. A.A. Berlin, S.V. Popowa, D.M. Ianowsky. Стабилизация ПВХ полимерами, содержащими сопряжение связи. //Polyplast. 1964. №12, Р. 34.

97. А.А. Берлин, З.В. Попова, Д.М. Яновский. О стабилизирующей активности полимеров с сопряженными связями при термо- и фотоокислительной деструкции поливинилхлорида. //Высокомолек. соед. 1965. Т.7, № 4. - С. 569-575.

98. А.А. Берлин, Г.В. Королев. О влиянии полимеров с системой сопряжения на полимеризацию олигоэфиракрилатов и термостабильность полимеров на их основе. //Пласт, массы. 1965, №12. - С. 8.

99. Б.И. Лиогонький, Г.В. Дралюк, А.А. Гуров, И.И. Левантовская, Э. Аб-дула-Заде, Б.М. Коварская, А.А. Берлин. Стабилизация поликарбонатов полимерными хинонами. //Высокомолек. соед 1968. - Т.10А, № 11. - С. 2488-2494.

100. А.Н. Зеленский. Дисс. . канд. хим. наук. Инст. хим. физ. АН СССР, М., 1970.

101. Берлин А.А. Особенности свойств полисопряженных систем и их применение для стабилизации и модификации высокополимеров. //Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13 А, № 2. - С. 276-293.

102. Ю.Н. Поляков, Б.И. Тихомиров, О.В. Свердлова, А.И. Якубчик, Исследование ингибирования радикальных процессов соединениями с сопряженными >С-М-связями. //Высокомолек. соед. 1971. -Т.23А, №7. - С. 1495-1501.

103. С.С. Хинькис, Н.Б. Фролова, А.Т. Емельянова, М.З. Бородулина, Ю.Н. Поляков. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами. //Пласт, массы. 1982, №. - С.

104. Берлин А.А., Мирошниченко Е.А., Лебедев Ю.А. и др. О межмолекулярном взаимодействии в полисопряженных системах. //Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1969. № 7. - С. 1501-1505.

105. Берлин А.А., Герасимов Б.Г., Иванов А.А. и др. О влиянии межмолекулярного тс-электронного обменного взаимодействия на ингибирующую активность, полисопряженных систем. //Высокомолек. соед. 1971. Т.13А, № 2. -С. 254.

106. Берлин А.А. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров. //Успехи химии. -1975. Т. 46, № 2. С. 502-530.

107. Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Кузьминского А.С. -М.: Химия, 1966. 350 с.

108. Weil Н., Sapper Е., Kramer Е., Kloter К., Selberg Н. Uber Diamino-triphenylmethan und Ahnliches. //Ber. 1928. Bd. 61. № 6. S. 1294-1307.

109. Li Ch.-H., Chang T.-Ch. Studies on the Thermotropic Liquid Crystaline Polymer. I. Synthesis and Properties of Polyamide-Azomethine-Ether. //J. Po-lym. Sci. 1990. V. A 28, № 12. - P. 3625-3638.

110. Morgan P.W., Pletcher T.C., Kwolek S.L. Polyazomethine Polymers and Fibers. //Polymer. Prepr. 1983. V. 24, № 2. - P. 470-471. •

111. Колот B.H., Черных Т.У., Шугаева T.B. и др. Синтез и свойства ароматических полиазометинов и нитей на их основе. //Хим. волокна. 1986. № 1. - С. 30-32.

112. Wojtkowski P.W. Aromatic Aliphatic Azomethine Ether Polymers and Fibers. //Macromolecules. 1987. V. 20, № 4. - P. 740-748.

113. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1976.-216 с.

114. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1977. - 263 с.

115. Поляков Ю.Н., Тихомиров Б.И., Свердлова О.В. и др. Исследование ингибирования радикальных процессов соединениями с сопряженными >C=N- связями. //Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13А, № 7. - С. 14941500.

116. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

117. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. -Л.: Химия, 1983.-288 с.

118. Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Кузьминского А.С. -М.: Химия, 1966. С.27.

119. Braun D., Faust J. Darsteelung und Eigenschaften von Poly-4-vinyltriarylmethylradicalen. //Makromolek. Chem. 1969. - Bd. 121, № 267.- S. 205-226.

120. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Мир, 1979. С. 99-128.

121. Анкор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Химия, 1966.-320 с.

122. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. Нальчик: КБГУ им. Х.М.Бербекова, 2002. - 80 с.

123. Борукаев Т.А. Исследование механизмов стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов. //Дисс. . д.х.н. Нальчик, 2003. - 293 с.

124. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. //Дис. докт. хим. наук, М., 1991. -422 с.

125. Борукаев Т.А., Машукова Б.С., Машуков Н.И. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата азометином. //Материалы Юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБГСХА. Секция «Естественные и гуманитарные науки». Нальчик, 2001. - С. 76-78.

126. Машукова Б.С., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометинами. //Вестник КБГУ. Нальчик, 2004. - С. 144-147.

127. Mashukova B.S., Borukaev Т.А., Mashukov N.I. Polyazomethines additivesjinfluence on polybutyleneterephthalate physics-chemistry properties. Ill Workshop on Polymer and Biopolymer Analysis, Degradation and Stabilisation. Alicante, 2003. - P. 58-59.

128. Борукаев Т.А., Машукова Б.С., Машуков Н.И., Тленкопачев М.А., Ми-китаев А.К. Физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометином. //Пласт, массы. 2004, №4. - С. 1819.

129. Карданов А.А., Хараев A.M., Айзинсон И.Л. и др. Новые композиционные материалы на основе полибутилентерефталата. //Тез. докл. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. - С. 120-121

130. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-механических свойств композиций на основе полимерных смесей полибутилентерефталата и полиолефинов. //Докл. Адыгской меж-дунар. АН. 2001. Т. 5, №2. - С. 55-58.

131. Ioshi M., Misra A., Maiti S.N. Polybutylene terephthalate/High-Density Polyethylene Alloys. 1. Morphological Studies. //J. Appl. Polym. Sci. 1991. - V. 43, №2.-P. 311-328.

132. Вонгдара Б., Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Зубов П.И. Влияние условий получения смесей полиолефинов на технологические и эксплуатационные свойства литьевых изделий. //Пласт, массы. 1984. № 4. - С. 25-28.

133. Misra A., Thomas A., Acharyya D. Processing of blends of liquid crystalline polymers with conventional polymers //33rd IUPAC Int. Symp. Macromol. -Montree. July 8-13. 1990. - Book Aostz Montreal. 1990. - P. 387.

134. Максимов Р.Д., Стежински Т., Гарбарчик И. Структура и свойства смесей жидкокристаллического сополиэфира с полибутилентерефталатом //Мех. композит, матер. 1996. - Т. 32, № 5. - С. 676-689.

135. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

136. Li Ch-H., Chang T.-Ch. Thermotropic Liquid Crystalline Polymer. Ill Synthesis and Properties of Poly(amide-Azomethine-Ester) //J. Polym. Sci. A. -1991. V. 29, № 3. - P. 361-367.

137. Тейтельбаум В.Я. Термический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. -236 с.

138. Таранцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия, 1972.-С. 88-89.

139. Вырский Ю.П., Просвиркина В.Ф., Лапшин В.В. и др. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиэтилен- и полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 1980. № 6. - С. 46-48.

140. Arends С.В. Phenomenology of impact resistance and impact testing. //J. Appl. Polym. Sci. 1965. V. 9, № 11. - P. 3531-3540.

141. Sjordsma S.D., Bogens J.P.-H., Mooij J.J. Shear deformation under impact condition. //Polym. Eng. Sci. 1985. V. 25, № . - P. 250-255.

142. Kisbenyi M., Birch M.W., Hodgkinson J.M., Williams J.G. Correlation of impact fractal toughness with loss peaks in PTFE. //Polymer. 1979. V. 20, №10.-P. 1289-1297.

143. Wolstenholme W.E. Characterizing impact behaviour of thermoplastics. //J. Appl. Polym. Sci. 1962. V. 21, № 2. - P. 332-337.

144. Reed P.E. Impact perfonnance of polymers. In book: Develop Polymer Fract-1. London, 1979. P. 121-152.

145. Birch M.W., Williams J.G. The effect of rate on the impact fracture toughness of polymers. //Int. J. Fracture. 1987. V. 14, № 1. - P. 69-83.

146. Newmann L.V., Williams J.G. A comparative study of the tensile and Charpy impact tests from a fracture mechanics viewpoint. //Polym. Eng. Sci. -1980. V. 20,№8.-P. 572-578.

147. Fraser R.A., Ward I.M. The fracture behavior of notched specimens of polymethylmethacrylate. //J. Mater. Sci. 1974. V. 9, № 12. - P. 1629-1630.

148. Hine P.I., Duckett R.A., Ward I.M. Instrumented impact testing of polyeth-ersulphone. //J. Mater. Sci. 1986. V. 21, № 6. - P. 2049-2058.

149. Малкин А.Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерений механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 336 с.

150. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Методики измерения модуля упругости в ударных испытаниях. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29, №5.-С. 1100-1110.

151. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. - 412 с.

152. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29, № 9. - С. 2012-2013.

153. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. - 440 с.

154. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высшая школа. 1971. - Т. 2. С. 241-243.

155. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. -285 с.

156. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального анализа. //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 6. С. 572-599.

157. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.