Синтез и свойства блоксополимеров и композиционных материалов на основе полибутилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

Темзоков Казбек Схатбиевич

Синтез и свойства блоксополимеров и композиционных материалов на основе полибутнлентерефталата

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик, 2004 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик и в Государственном научном учреждении «Центр по композиционным материалам», г. Москва

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской Республики, доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

доктор химических наук, профессор Тленкопачев Мухамед Агурбиевич

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Темираев Константин Борисович

Институт элементоорганических соединений им.А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится « 6 » июля 2004 г. в 14 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 361603, КБР, п. Эльбрус, Эльбрусская научно-учебная база КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан « 5 » июня 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Т.А. Борукаев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В качестве термопластов конструкционного и электроизоляционного назначения в последнее время широко используются жирноароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат и композиционные материалы на его основе.

Стабильность изделий из полибутилентерефталата дает возможность формования сложных деталей. Изделия из неармированного полибутилентерефталата выдерживают длительную эксплуатацию при 140° С, а при кратковременной эксплуатации и до 170° С.

Расширение возможности применения полибутилентерефталата сдерживается недостаточными значениями ударной прочности и способности к деформированию при разрыве. Эти проблемы до начала наших исследований решались путем создания композиционных материалов с использованием бутадиеновых, изопреновых и других каучуков. Недостатком таких материалов является понижение термической и термоокислительной устойчивости по сравнению с полибу-тилентерефталатом.

В настоящей работе поставлена задача разработка материалов на основе полибутилентерефтала, отличающихся повышенными значениями ударной прочности и удлинения при разрыве и сохраняющих высокие значения комплекса термических и механических свойств.

Для полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, низкие значения водопогло-щения и коэффициента трения, устойчивость к воздействию химических реагентов.

Цель работы.

1. Синтез и исследование свойств блоксополимеров полибути-лентерефталатов и политетраметиленоксидов.

2. Разработка полимер-полимерных композиционных материалов на основе полибутилентерефталата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блоксополимеров.

3. Исследования взаимосвязи комплекса эксплуатационных свойств полимер-полимерных композиций от состава.

Научная новизна.

1. Поликонденсацией в расплаве синтезированы полиблочные блоксополимеры на основе полибутилентерефталата и политетраме-тиленоксида с применением новых

2. С помощью метода ДСК показана наличие двухфазной системы синтезированных блоксополимеров. Для всех составов блоксопо-лимеров четко обнаруживаются температурные переходы, соответствующие плавлению кристаллических фаз полибутилентерефталата и политетраметиленоксида.

3. Установлены закономерности формирования технологических свойств полимер-полимерных композиций на основе полибути-лентерефталата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксид-ных блоксополимеров. Показано, что введение в полимер-полимерные композиты 15% блоксополимера марки В-150 приводит к заметному повышению ударной прочности и удлинения при разрыве полибутилентерефталатных композитов, что особенно важно при получении стеклонаполненных и огнестойких композитных материалов.

Практическая значимость. Показана возможность применения блоксополимеров марки В-150 для модификации свойств композитных материалов, а также при разработке самозатухающих материалов на основе полибутилентерефталата.

Апробацияработы и публикации. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 2-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г.Самара 2001), на V Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" , г. Волгоград 1-2 октября 2003 г.

По теме диссертационного исследования опубликовано одна статья и четыре тезиса докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждения результатов, методик использовавшихся в работе, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 6 таблиц. Список используемой литературы включает 169 ссылок.

Основное содержание работы

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Дан анализ имеющихся в литературе сведений о способах синтеза полибутилентерефталата и блок-сополимеров поликонденсационной природы. Дается подробное опи-

сание свойств, данные по производству и применению полибутилен-терефталатов в различных отраслях промышленности.

Глава 2. Обсуждение результатов. Рассмотрены синтез поли-бутилентерефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера, физико-химические и технологические свойства блоксополимеров и полимер-полимерных композиций на основе полибутиленгерефталата и блоксополимеров, включающих, полибутилентерефталат и политет-раметиленоксид.

Синтез блоксополимеров

Синтез полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров проводили в расплаве в две стадии, последовательно проводя реакцию переэтерефикации при взаимодействии диметило-вого эфира терефталевой кислоты со смесью 1,4-бутандиола и олиго-тетраметиленоксиддиола, а затем реакцию сополиконденсации смеси диэфиров терефталевой кислоты, полученных на первой стадии процесса:

(га

► п)Н3С-0-С—<^>-С-0-СН, ♦ <2т*п)НО—«снл-он 1М.20СС ^

О ' О / \ -2(т*п)СНзОН

п НО^-СНг—СН2—СН2—СНг—О^-Н

тНО—(СНг)4—О—С——С—О—(СН2)4-ОН

• —(С Нг>4—о—С-(Су)—с—о4-сн2—сн2—сн2—сн2—оД-н —

Д Л I Ас -(т ♦ п)

250 С

НО—(СН2)«-ОН

о-(снг)4-о-с—с--о-(сн2-снг-сн2-снг-о^с—с-

(молекулярная масса тетраметиленоксидного олигомера = 1000).

Обе стадии процесса представляют собой равновесные реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы. В качестве катализатора применяли тетрабутоксититан, одинаково хорошо работающий на стадии переэтерификации и стадии сопо-

ликонденсации эфиров терефталевой кислоты. Реакцию катализируют ионы титана, образующие промежуточные комплексные соединения с карбонильными и гидроксильными группами. Процесс протекает в гомогенной среде по механизму кислотного катализа.

В таблице 1 приведены результаты определения содержания тет-рагидрофурана в метаноле и 1,4-бутандиоле при различных температурах проведения первой (Тпэ) и второй (Тпк) стадий процесса, в зависимости от отношения диметилтерефталата к суммарному количеству диолов 2R(OH)2 = (бутандиол+олиготетраметиленоксид), концентрации (на массу полимера) катализатора и термостабилизатора.

- Таблица 1

Зависимость содержания тетрагидрофурана в отгонах метанола и 1,4-бутандиола от условий проведения синтеза полибутилентереф талат-политетраметиленоксидного блоксополимера состава 50:50% масс.

№ Тпэ,*С Тпк/С Отношение ДМТ£ЩОН), .моль: моль Кол-во тетрабу-токситита-на % масс. Название и количество термостабилизатора Содержание ТГФ, % масс.

В метаноле В 1,4-бутан-дноле

1 150-220 220-260 1 :2,2 0,075 Ирганокс 1010 1,0% масс 23 2,8

2 150-220 220-265 1 :2,2 0,050 Ирганокс 1010 1,0% масс 2,6 3,2

3 150-220 220-250 1 :2,2 0,075 Ирганокс 1010 1,0% масс 1,9 2,5

4 150-220 220-250 1 :2Д 0,075 Ирганокс 1010 0,5% масс 1,8 2,5

5 150-220 220-250 1 :2,0 0,075 Ирганокс 1010 0,5%масс 1,9 23

6 150-220 220-250 1:1,5 0,075 Ирганокс 1010 0,5%масс 1,8 23

Как видно из таблицы 1, наименьшее содержание тетрагидрофурана в отгонах метанола (-1,8% масс.) и 1,4-бутандиола (-2,3% масс.) достигалось при проведении всего процесса в интервале температур от 150 до 250°С. Проведение второй стадии при 255-260°С приводит к

увеличению содержания тетрагидрофурана в отогнанном 1,4-бута-диоле. Блоксополимер приобретает кремовый цвет, снижаются термическая устойчивость и физико-механические свойства полимера.

Важной характеристикой сложных полиэфиров, влияющих на их поведение в расплаве, является содержание концевых карбоксильных групп, которые, как известно, катализируют гидролитический распад сложноэфирных связей. В связи с этим, синтезированные полимеры были подвергнуты неводному титрованию с целью определения в них концентрации СООН групп; Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Термостабильность расплавов полибутилентерефталата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных _блоксополимеров_

№ Термостабилизатор и его содержание в полимере (% масс.) ПТРз, а) г/10мин. ПТРзо,а) г/Юмин. ДПТР, %б) Кзм СООН-10' I -экв/г В)

1 2 3 4 5 6 7

Полибутилентерефгалат

1 Тринонифенилфосфит (0,5%) 1,8 4,2 33 2,3 68

2 Ирганокс 1010(0,5%) г) 1,5 3,0 100 2,0 61

3 Гипофосфит натрия (0,01%) 8,2 13,9 70 1,7 50

4 Тринонифенилфосфит + ирганокс 1010 (0,3%+0,2%) 2,0 3,4 70 1,7 53

5 Тринонифенил фосфит +гипофосфит натрия (0,5%+0,05%) 3,3 4,2 27 13 26

б Ирганокс 1010 + Гипофосфит натрия (0,2%+0,2%) 10,0 13,9 39 1,4 33

7 Тринонифенилфосфит + ирганокс 1010 + гипофосфит натрия (0,4+0,1%+0,05%) 6,3 7,6 21 1Л 19

8' Тринонифенилфосфит + ирганокс 1010 + гипофосфит натрия (ОЛ+0,1%+0,05%) 15,5 18,0 16 18

9 Тринонифенилфосфит + ирганокс 1010 + гипофосфит натрия (0,2+0,1%+0,05%) 18,4 23,0 25 1,3 23

ПБТ-ПТМО блоксополимеры

10 д) I ¡олибутилаггерефталат марки «Се1апех2003» фирмы «Тикона » 4,9 10,5 114 2,1 64

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4 5 6 7

11 ПБТ-П ГМО 90 - 10% масс Трехкомпонентная термо стабилизируюада система по п 7 15,3 18,8 23 1,2 20

12 НБТ-ПТМО 50 50%масс Термостабилизатор согласно п 7 22,6 29,2 29 1,3 25

13 д) ПБТ-ГП МО 50 : 50% масс марка «Ritiflex» фирмы «Тикона » 24,2 46,0 90 1,9 48

где:

а) ПТР определены на приборе ИИРТ-М при 250°С, при нагрузке 2,16 диаметре капилляра 1мм., времени выдержки расплава полимера в камере прибора 5 и 30 мин.;

б) ДПТР = (ПТР30-ПТР5)/ПТР5* 100%;

в) Содержание карбоксильных групп определяли методом по-тенциометрического титрования раствора полимера в анилине раствором гидроксида натрия в этиленгликоле;

г)Пентаэритрил-тетракис-(3,5дитретбутил-4-оксифенил)пропио-

нат.

д) Примеры 10 и 13 для сравнения.

Как видно из таблицы 2, с увеличением времени выдержки полимера показатели текучести расплавов возрастают и все коэффициенты термостабильности К30/5=ПТР30/ПТР5 больше 1, что связано с уменьшением молекулярной массы полимеров. Величины коэффициентов термостабильности К30/5 и содержание концевых карбоксильных групп зависят от применяющейся при синтезе полимера термо-стабилизирущей системы. Лучшие результаты получены при использовании 3-х компонентной системы тринонифенилфосфит, ирганокс 1010, гипофосфит натрия.

Фазовое состояние блоксополимеров

Фазовое состояние синтезированных блоксополимеров оценивали путем определения температурных переходов и построения их зависимости от состава блоксополимера. Температурные переходы определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в

интервале от -100 до +250°С с помощью сканирующего калориметра ДСК-2 фирмы «Перкин-Эльмер».

На рисунке 1 представлена диаграмма зависимости температурных переходов от состава полибутилентерефталат-политетраме-тиленоксидных блоксополимеров с (ММптмо=1000).

Т.°С 200 150

100

20' 40 60 80 100

Содержание блоков ПТМО, % масс

Рис 1. Зависимость температурных переходов в ПБТ-ПТМО блоксополимерах от содержания блоков ПТМО

Как видно, при небольшом содержании блоков политетрамети-леноксида (до 25% масс.) в полимерной системе проявляются лишь одна температура стеклования Тс1 и одна температура плавления Тпл 1, величины которых снижаются по мере увеличения содержания гибких блоков. Это говорит о том, что болксополимеры в указанном интервале составов представляют собой систему, в которой блоки поли-тетраметиленоксида частично смешаны с блоками ПБТ и пластифицируют их микрофазу. Необходимо отметить, что полибутилентереф-талат и политетраметиленоксид имеют относительно близкие параметры растворимости: для ПБТ 5=19,0 Дж/см3, а для ПТМО 5=18,4 Дж/см3.

При увеличении содержания блоков политетраметиленоксида появляется вторая температура стеклования Тс 2 и вторая температура плавления ТПЛ2- По мере увеличения содержания блоков политетраме-тиленоксида величина Тс2 немного повышается и становится практически равной температуре стеклования чистого политетраметиленок-сида, т.е. -75°С. То же самое происходит- с Тпл2, величина которой возрастает до Тпл чистого политетраметиленоксида равной 52°С.

Полученные данные указывают на то, что в полибутилентереф-талат-политетраметиленоксидных блоксополимерах в зависимости от их состава наблюдаются процессы стеклования микрофаз, обогащенных блоками полибутилентерефталата (Тс1) и блоками политетраметиленоксида (ТС2), и плавления-кристаллических микрофаз, образованных блоками полибутилентерефталата (Тпл) и блоками политетраметиленоксида (Тпл2).

I

325

100

50

0 20 40 60 80 100

Содержание блоков ПТМО, % масс

Рис. 2. Зависимость интенсивности рентгенографического рефлекса при 20 равном 12-13 градусов от состава ПБТ- ПТМО блоксополимеров

На рисунке 2 представлена зависимость интенсивности рентгенографического рефлекса при 2в равном 12-13° градусов от состава полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блоксополимс-

и

ров. Как видно из рисунка, эта зависимость носит экстремальный характер. Максимальная интенсивность указанного рефлекса наблюдается для чистого полибутилентерефталата. Введение блоков политет-раметиленоксида в макромолекулы полибутилентерефталата приводит к заметному снижению интенсивности рефлекса. Увеличение содержания блоков политетраметиленоксида от 60 до 75% масс приводит к росту интенсивности рефлекса, а дальше наблюдается ее спад до интенсивности политетраметиленоксида, которая равна нулю при рассматриваемой величине 20. Наблюдаемое явление, по-видимому, связано с тем, что в начале введение блоков политетраметиленоксида в макромолекулы полибутилентерефталата затрудняет его кристаллизацию. Когда же содержание гибких блоков политетраметиленоксида достигает 60-75% масс создаются условия для лучшей кристаллизации блоков полибутилентерефталата. Можно предположить, что кристаллиты, образованные этими блоками, свободно распределены в сплошной фазе политетраметиленоксида, имеют довольно совершенную форму и мало дефектны. При содержании блоков политетраме-тиленоксида более 75% масс, концентрация блоков полибутиленте-рефталата становится слишком низкой, что приводит к падению интенсивности рефлекса вплоть до полного его исчезновения в чистом политетраметиленоксиде.

Полученная зависимость позволяет предположить, что при 5060% содержании блоков политетраметиленоксида заканчивается процесс инверсии фаз, то есть в этом интервале составов происходит переход от системы со сплошной полибутилентерефталатнои фазой к системе со сплошной политетраметиленоксидной фазой, в которой равномерно распределены кристаллические и аморфные домены, образованные блоками полибутилентерефталата- Причем, можно полагать, что процесс инверсии фаз проходит через стадию, когда полимерная система состоит из двух сплошных взаимопроникающих фаз (при 30-60% содержании блоков политетраметиленоксида), как это отмечалось для некоторых других блоксополимеров.

Некоторые свойства полибутилеитерефталат-

политетраметилеоксидных блоксополимеров

Основные свойства разработанных марок полибутилентерефта-лат-политетраметиленоксидных блоксополимеров приведены в таблице 3.

Таблица 3

Основные физико-химические и технологические свойства

полибутилентерефталат-политетраметилсноксидных _блоксополимеров_

Л; Показатель, единицы и условия измерения пьт Состав ПВТ-ПТМО блоксополимера, % масс.

97:3 90:10 75:25 60:40 50:50 40:60 35:65

1 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (У=50 мм/мин) 62 52 38 29 24 20 15 10

2, Относительное удлинение при разрыве, % 40 100 360 480 530 570 400 370

3 Модуль упругости при растяжении, МПа 1900 1600 620 240 140 100 50 30

4 Предел текучести при растяжении, МПа 51 48 38 20 15 10 7 6

5 Относительное удлинение при пределе текучести,% 3 10 20 30 40 45 50 55

6 Напряжение при изгибе, МПа 68 57 25 10 6 4 3 3

7 Модуль упругости при изгибе МПа 2000 1800 1100 300 200 100 25 -

8 Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м2 7 12 45 Не разр. Не разр. Не раз. Не разр. Не разр.

9" Твердость по шкале ' Шор А, у.е. 98 95 94 94 93 91 88 86

10 Твердость по шкале Шор Д, у.е. '- - 69 61 48 46 32 28

11 Теплостойкость по Вика, "С (1кг) 215 215 210 195 180 160 125 100

12 Абразивный износ, мм"7мин 1,2 1,1 1,0 0.6 0,4 0,5 0,8 1,5

13 Плотность, г/см3 1,31 - - - - - 1,12 -

14 Степень кристалличности, % 38 .33 30 27 20 15 8- 5

15 Показатель -текучести расплава, г/10 мин (2,16 кг, 0=2мм) 10 250°С 12 250°С 16 230°С 15 230°С 15 220°С 17 220°С 16 220°С 20 220°С

16 Усадка при литье, % 1,3 и 1,4 1.5 1,4 1,3 1,0

Представленные в таблице 3 данные свидетельствуют о том, что благодаря комплексу свойств и широкому марочному ассортименту, ПБТ-ПТМО. болксополимеры могут найти применение в различных областях техники.

Полимер-полимерные композиционные материалы на основе полибутилентерефтала га и блоксополимера В-150

С целью разработки полимерного материала, пригодного для изготовления изделий авиационной техники, были использованы синтезированные по нашей технологии полибутилентерефталат и полибу-тилентерефталат-политетраметиленоксидный блоксополимер марки В-150. Полибутилентерефталат был выбран как наиболее перспективный для указанной цели литьевой термопласт, а блоксополимер применен в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефта-лату, улучшающую его литьевые и эксплуатационные свойства (в частности, его стойкость к удару). В ходе работы изучены композиции широкого спектра составов, выбраны оптимальные режимы их приготовления и переработки, изучены основные технологические и эксплуатационные характеристики.

Термические свойства блоксополимера марки В-150 и композиционных материалов на его основе

В процессах переработки полимеров происходит изменение их плотности р или обратной ей величины- удельного объема Ууд.

Изменение плотности (удельного объема) полимерных композиций в процессах переработки обусловлено их способностью к расширению или сжатию под влиянием изменения температуры и давления.

В этом разделе исследованы зависимости линейного расширения и удельного объёма композиций от температуры, зависимость плотности композиций от соотношений ПБТ и блок сополимера ПБТ-ПТМО, и зависимость интервала температур плавления, Тнпл и Т^пл от состава композиций.

Некоторые технологические и эксплуатационные свойства полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера с повышенной ударной прочностью

На рис. 3 представлены зависимости показателя текучести расплава (ПТР) от состава композиционного материала. Кривая 1- для смесей полимеров, полученных механическим смешением исходных компонентов. Кривая 2 - для смесей полимеров, полученных предварительным смешением в экструдере. Как видно из рис.3, обе кривые

(1 и 2) расположены выше аддитивной прямой, но в случае кривой 2 наблюдаются большие отклонения от аддитивности, что соответственно можно объяснить следующим образом: по-видимому, в результате предварительного смешения компонентов в экструдере и последующей переработки полученных смесей на литьевой машине улучшается диспергирование взаимодействующих компонентов. При этом увеличивается доля межфазного слоя (растет его объем), что приводит к улучшению качества смешения компонентов.

241-

22

81 , | ,||||||

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание блоксополимера В-150 в ПЕТ, масс %

Рис.3. Зависимость показателя текучести расплава от соотношения ПБТ и блоксополимера ПБТ-ПТМО: 1 — механическое смешивание;

2 - смешивание в экструдере

Из рисунка 3 можно заметить, что образцы, приготовленные механическим смешением полибутилентерефталата и блоксополимера, имеют значения показателей текучести расплавов более низкие, чем образцы композитов, приготовленных экструзией на двухшнековом экструдере. Это явление по-видимому, связано с двухфазным состоянием блоксополимера, когда фаза, образованная политетраметиле-

ноксидом в блоксополимере, преимущественно находится в объеме гранул. Соответственно, на поверхности гранул блоксополимера преобладает преимущественно блоксополимер с большим содержанием полибутилентерефталата.

Эти результаты свидетельствуют о том, что изделия из полимер-полимерных композитов необходимо получать только после стадии дополнительного механического смешения.

220 230 240 250 260 270 280 290

Температура плавления ПБТ С

Рис. 4. Температурно-времеиная область переработки полимеров: 1-ПБТ; 2 - 10% В-150; 3 - 50% В-150; 4 - 90% В-150; 5 - 100% В-150

На рис.4 представлены зависимости периода термостабильности при термоокислительной деструкции от температуры для исходных компонентов и расплавов смесей на их основе. Зависимости, приведенные на рис.4., показывают температурно-временную область, в которой возможна переработка полимера без протекания термоокислительной деструкции. Со стороны низких температур переработка ограничена минимальной температурой Тмин = 240°С, которая выбрана исходя из текучести расплавов компонентов и смесей с учетом их реологических свойств и условий формования, характерных для переработки полимеров методом литья под давлением.

Из приведенных данных следует, что для различных составов композитов наиболее оптимальной температурой переработки являет-

ся 240°С. В тоже время для 100% блоксополимера В-150 оптимальной температурой переработки является температура ~220°С.

701-

10-

О'-'-"-"->-

О 20 40 60 80' 100 Содержание блоксополимера В-150 в ПБТ, %

Рис.5. Зависимость передела текучести и разрушающего напряжения от соотношения ПБТ и блоксополимера ПБТ-ПТМО: 1 - разрывное напряжение; 2 — предел текучести.

Из рисунка 5 следует, что разрывное напряжение композитов в зависимости от состава в целом, изменяется с небольшими отклонениями от аддитивности. При этом значения разрывного удлинения на начальном участке несколько ниже аддитивной величины, тогда как на конечном участке величина удлинения при разрыве выше аддитивного значения. Данные, полученные при исследовании физико-механических свойств, свидетельствуют о том, что полимер-полимерные композиты на основе полибутилентерефталата и блоксополи-меров по своим свойствам относятся к термопластам, обладающим одновременно высокими значениями прочности и разрывного удлинения. .

Эти же показатели подтверждаются и результатами исследования ударной прочности образцов полибутилентерефталата, блоксопо-лимера В-150, полимер-полимерных композитов при различных температурах и различной формы надрезов (рисунок 6).

Рис.6. Зависимость ударной вязкости по Изоду от соотношения ПБТ и блок-сополимера ПБТ-ПТМО: 1 - остр, надрез (-60°С); 2 - тупой надрез; 3 - остр, надрез (-40°С); 4 - остр, надрез

На рис. 7 представлена зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания блоксополимера в композиции. Из рисунка видно, что с увеличением содержания блоксополимера растет относительное удлинение при разрыве . Кривая зависимости (В-150) имеет 8-образный характер. При содержании 50-80 % блоксопо-лимера наблюдается значительный резкий подъём кривой, что, по-видимому, можно объяснить обращением фаз.

38'

2

/ 4

2

0 20 40- 60 80 100

Содержание блоксополимера В-150вПБТ,%

Рис. 7. Зависимость удлинения при разрыве от соотношения ПБТ и блоксополимера ПБТ-ПТМО

Таким образом синтезированы блоксополимеры на основе поли-бутилентерефталата и политетраметиленоксида с использованием политетраметиленоксида с молекулярной массой 1000 и комплексных термостабилизаторов, включающих гипофосфит натрия.

Проведенные комплексные исследования полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталата и полибутилентереф-талат-политетраметиленоксидных блоксополимеров (В-150) позволили установить закономерности изменения физико-химических свойств.

Полученные результаты позволили предложить полимерные композиты, содержащие 10-20% блоксополимера В-150 в качестве основы для огнестойких композитов отличающихся повышенными значениями прочности и разрывного удлинения.

Выводы

1. Синтезированы блоксополимеры на основе диметилтереф-талата, бутандиола и олиготетраметиленоксида-полибутилентереф-талат-политетраметиленоксидные блоксополимеры различного состава с применением новых систем стабилизаторов: разработаны новые композиционные материалы с повышенной ударной прочностью и деформацией.

2. Методом газожидкостной хромотографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты на первой и второй стадиях поликонденсации. Установлено повышение выхода тет-рагидрофурана с увеличением отношения бутандиола к диметилте-рефтапату.

3. Изучены основные физико-химические свойства синтезированных блоксополимеров. Установлено влияние количества олиго-тетраметиленовых компонентов на основные свойства блоксополиме-ров. Показано повышение ударной вязкости и удлинения при разрыве с повышением доли олиготетраметиленоксидных блоков.

4. С помощью метода дифференциальной сканирующей колориметрии показано наличие двухфазовой системы в синтезированных блоксополимерах. Для всех составов блоксополимеров, начиная с 20% содержания олиготетраметиленоксида, обнаруживаются температурные переходы, соответствующие плавлению кристаллических фаз, образованных полибутилентерефталатом и политетраметиленок-сидными блоками. Показано, что обращение фаз происходит в области 40-60% содержания олиготетраметиленоксида.

5. Исследованы основные свойства полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталата и блоксополимера, содержащего 50% политетраметиленоксида (В-150). Полимер-полимерные композиты, содержащие 10-15% блоксополимера марки В-150 отличаются повышенными значениями ударной прочности и удлинения при разрыве с сохранением разрывной прочности на высоком уровне.

6. Сравнительные исследования основных физико-химических и технологических свойств блоксополимеров и композитов полибу-тилентерефталата и блоксополимеров, содержащих равные количества олиготетраметиленоксидных блоков, показали, что композиционные материалы превосходят по ряду технологических свойств соответствующие блоксополимеры.

7. Показана возможность применения блоксополимеров на основе полибутилентерефталата полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталат и полибутилентерефталат- политет-раметиленоксидного блоксополимера в качестве базовай марки в производстве самозатухающих материалов с улучшенным деформационно прочностными характеристиками. Разработаны технические условия на материал.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Темзоков К.С., Шелгаев В.Н. Деструкция и стабилизация сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата. // Тезисы докладов 2-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» Самара 2001 г. — С. 34.

2. Карданов А.А., Темзоков К.С. Полибутилентерефталат и композиционные материалы на его основе // Материалы СевероКавказской Региональной научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива 2001» Нальчик 2001. том 2. — С. 84-87.

3. Темзоков К.С, Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Тленкопачев М.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью на основе полибутилентерефталата и галоид-, фосфорсодержащих соединений // V Международная конференция "Полимерные материалы пониженной горючести" , Волгоград 1-2 октября 2003 г. - С. 60-61.

4. Темзоков К.С, Алакаева З.Т., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. Полибутилентерефталаты с повышенной ударной прочностью // Вестник КБГУ.2003. - С. 119.

5. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., Аларханова 3.3. Темзоков К.С. Конкурентоспособный отечественны полибутилентерефталат // Вестник КБГУ.2003. - С. 113.

tt

i

j

r

Сдано в набор 3.06.2004. Подписано в печать 4.06.2004. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл.п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 603.

Типография Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии.

Лицензия ПД № 00816 от 18.10.2000 г.

г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

№1 2 3 4 6

Введение

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез полибутилентерефталата

1.2. Свойства полибутилентерефталата

1.3. Композиционные материалы на основе полибутилентереф талата 22 1.4 Синтез и свойства блоксополимеров на основе полиэфиров

1.4.1. Полиуретан-полиэфирные и полиуретанкарбамидполи-эфиные блоксополимеры

1.4.2. Полиэфирополиэфирные блоксополимеры

1.4.3. Полиэфиро-полиорганосилоксановые блоксополимеры

1.4.4. Способы синтеза полиэфир-полиорганосилоксановых

1.4.5. Полисульфон-полидиметилсилоксановые блоксополимеры

1.4.6. Полиэтилентерефталат-полидиметилсилоксановые блоксополимры

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и некоторые свойства полибутилентерефталат политетраметиленоксидных блоксополимеров

2.1.1. Синтез блоксополимеров

2.1.2. Фазовое состояние блоксополимеров 62 2.1.3 Физические свойства блоксополимеров. 67 .2.2 Полимер-полимерные композиционные материалы на ос нове полибутилентерефталата и блоксополимера Б

2.2.1. Реологические свойства композиции

2.2.2 Термические свойства блоксополимера марки Б-150 и композиционных материалов на его основе

2.2.3 Некоторые технологические и эксплуатационные свойства полибутилентерефталат-политетраметиленоксднного блоксополимера с повышенной ударной прочностью

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методика синтеза полибутилентерефталатов

3.2. Методика приготовления смесей

3.3. методика определения концевых СООН-групп в полимерах

3.4. Оценка термостабильности полимеров

3.5. Определение удельного объема и констант уравнения со стояния расплава композитов дилатометрическим методом

3.6. Методика проведения реологических экспериментов

3.7. Определение входовых поправок при течении расплавов композитов

3.8. Механические свойства полимеров испытания полимерных композиций на удар

3.9. Измерение твердости пластмасс

3.10. Определение прочности при растяжении изделий из композитов

3.11. Методика проведения электронной сканирующей микроскопии

3.12. Методика определения показателя текучести расплава 126 Выводы 127 Список литературы

Термопласты конструкционного и электроизоляционного назначений в последнее время находят широкое применение. В качестве таковых используют жирноароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат, его производные и композиционные материалы на их основе.

Полибутилентерефталат и блоксополимеры на его основе имеют хорошее сочетание технологических свойств. Для них характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, низкое водопоглощение и коэффициент трения, устойчивость к воздействию химических реагентов.

Стабильность изделий из полибутилентерефталата и материалов на его основе дает возможность формования сложных деталей. Изделия из неармированного полибутилентерефталата выдерживают длительную эксплуатацию при 140°С, а при кратковременной эксплуатации и до 170°С.

В связи с вышеизложенным целью нашей работы является:

Синтез и исследование свойств блоксополимеров полибутилентерефталатов и политетраметиленоксидов.

Разработка полимер-полимерных композиционных материалов на основе полибутилентерефталата и полибутилентерефталат- политетра-метиленоксидных блоксополимеров.

Исследования взаимосвязи комплекса эксплуатационных свойств полимер-полимерных композиций от состава.

Научная новизна.

Поликонденсацией в расплаве синтезированы полиблочные блоксополимеры на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида с применением новых систем термостабилизаторов.

С помощью метода ДСК показана наличие двухфазной системы синтезированных блоксополимеров. Для всех составов блоксополимеров четко обнаруживаются температурные переходы, соответствующие плавлению кристаллических фаз полибутилентерефталата и политетраметиленоксида.

Установлены закономерности формирования технологических свойств полимер-полимерных композиций на основе полибутилентерефталата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блоксополимеров. Показано, что введение в полимер-полимерные композиты 15% блоксополимера марки В-150 приводит к заметному повышению ударной прочности и удлинения, при разрыве полибутилентерефталатных композитов, что особенно важно при получении стеклонаполненных и огнестойких композитных материалов.

Выводы

Синтезированы блоксополимеры на основе диметилтерефталата, бу-тандиола и олиготетраметиленоксида— полибутилентерефталат-политетраметиленоксидные блоксополимеры различного состава с применением новых систем стабилизаторов: разработаны новые композиционные материалы с повышенной ударной прочностью и деформацией.

Методом газожидкостной хромотографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты на первой и второй стадиях поликонденсации. Установлено повышение выхода тетрагидрофурана с увеличением отношения бутандиола к диметилтерефталату. Изучены основные физико-химические свойства синтезированных блоксополимеров. Установлено влияние количества олиготетрамети-леновых компонентов на основные свойства блоксополимеров. Показано повышение ударной вязкости и удлинения при разрыве с повышением доли олиготетраметиленоксидных блоков. С помощью метода дифференциальной сканирующей колориметрии показано наличие двухфазовой системы в синтезированных блоксополимерах. Для всех составов блоксополимеров, начиная с 20% содержания олиготетраметиленоксида, обнаруживаются температурные переходы, соответствующие плавлению кристаллических фаз, образованных полибутилентерефталатом и политетраметиленоксидными блоками. Показано, что обращение фаз происходит в области 40-60% содержания олиготетраметиленоксида.

Исследованы основные свойства полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталата и блоксополимера, содержащего 50% политетраметиленоксида (В-150). Полимер-полимерные композиты, содержащие 10-15% блоксополимера марки В-150 отличаются повышенными значениями ударной прочности и удлинения при разрыве с сохранением разрывной прочности на высоком уровне. Сравнительные исследования основных физико-химических и технологических свойств блоксополимеров и композитов полибутилентерефталата и блоксополимеров, содержащих равные количества олиго-тетраметиленоксидных блоков, показали, что композиционные материалы превосходят по ряду технологических свойств соответствующие блоксополимеры.

Показана возможность применения блоксополимеров на основе полибутилентерефталата полимер-полимерных композитов на основе полибутилентерефталат и полибутилентерефталат- политетрамети-лен-оксидного блоксополимера в качестве базовай марки в производстве самозатухающих материалов с улучшенным деформационно прочностными характеристиками. Разработаны технические условия на материал.

1. Коршак В.В , Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация .-М.:1. Химия, 1979, 264с.

2. Заявка ФРГ №3544551, МКИ С 08 G 63/22,1985.

3. Заявка ЕПВ №678552, МКИ С 08 К 5/42,1994.

4. Заявка Японии №57 187358,МКИ С08 G 63/34, С08 G 63/30,1982.

5. Аоку Н.М. Senigakkaishy Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. - р.33б-338.

6. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

7. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 616с.

8. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 471 с.

9. Пат. США №4251652, 1981. РЖ "Химия", 1981, 19С730.

10. Stan V. е.a. IUPAC MACRO 33 Bucharest, 5-9 Sept., 1983, Abstr. 1, s.a., p.512-515.11 .Хрусталева E.A., Кочнева M.A., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984, №10, с. 6-8.

11. Пат Япония № 55-29096,1980; РЖ «Химия», 10С327.

12. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969, 263 с.

13. А.с. СССР. № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., опубл. ВБИ, 1982, №24.15. Пат. США №4433135, 1984.

14. Пат Японии № 57-117527, 1982, РЖ «Химия», 1984, ЗС491.

15. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

16. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

17. Заявка Япония № 413719, МКИ С 08 G 63/80, 1990, РЖ «Химия», 1995, 23С402П.

18. Заявка ЕПВ № 068319, МКИ С 08 J 63/20, 1994.

19. Пат США № 5877262, МПК С 08 F 20/00, 1999.

20. Пат. США № 5900474, МПК С 08 G 64/00, 1999.

21. Пат. США № 5688808, МПК С 08 G 63/02, 1997.

22. Микитаев А.К.,Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе. // Пласт. Массы. 1999.-№ 1.-е. 30.

23. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л., Микитаев А.К. Высокотемпературная полипереэтерификация в присутствии неорганического наполнителя -катализатора. //Высокомолекул.соед.А-Б.-1999.-41,№ 11.-е. 1733-1738.

24. Fray Miroslawa, J. Slonecki. Dimer faffy acid-modified polyester-b-ether.S: Synthesis and properties. / Polym. Plast. Technol and Eng. - 1999. -38,Nl.~p. 61-69.

25. Власов C.E., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М. Химия, 1995, 528 с.

26. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М. Мир, 1980,478 с.

27. Факиров С., Пластические массы. 1983, N 4, с.36-37.

28. Калинчев Э.А., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Справочное пособие. Л., Химия. 1983, 288 с.

29. Янаги Массана, Пурасутиккусу Эдзи, Plast. Age, 1982,v.28, N6, p. 110115.

30. Герич C.B., Муший Р.Я., Дубровская В.А. Технический отчет. Гос. ИНИПИ метанола и продуктов орг.синтеза. Северодвинск, 1986, 14 с.

31. Blinne G., Rnoll М. Plastverarbeiter, 1996, v.47, N3, p. 82, 85.

32. Marleston P., Mod. Plast. Int., 1995, v.72l., N1, p 54.

33. Chem.Ind.Nechn., 1994, v.66, N.I I, p. 1433.

34. Eur. Plast. News, 1994, v.21, № 10, p.vap.p.

35. GabrieleM.C. Plast Technol., 1995, v.41, N5, p.43.

36. Chim. eind. 1993, v.75, N6, p. 528/63.

37. Bucher Judy Plast. Des. Forum, 1987, v.12, N3, p.81, 84, 86, 88.

38. End. Mater and Des., 1984, v.28, NIO, p. 37, 39-40.

39. Stemfield A. Mod. Plast. Int. 1982, v. 12, № 11, p. 38-40.

40. Rempel D. Kunststoffe 1984, v.74, № 10, 7, 8, p. 578-581.43. Пат. США 5258434, 1994.

41. Исидзаки С. Сэнсёку когё, Dayling, 1985, v.33. N1, p. 11-14.

42. Aoku К. Sen'igakkaishy Fiber (Japane), 1992, v.48, N6, p.336-338.

43. Caesar H.M. Kunststoffe, 1987, v.77, N.I 0, p. 923, 1004-1009.

44. Toyooka Y. Kobunshy-High.Polim., Jap., 1993, v.42, N9, p.761.

45. Такамура M. Когё Дзаерё, Eng.Mater., 1984, v.32, N2, p.53-56.

46. BielaD. Kunststoffe 1995, v.85, N6, p.789-790; 792, 794.50. Пат. ФРГ N4235302, 1992.

47. Rund J., Martynowicz-Hans L.M., Lei Du, Mayo M. Amer. Chem., Soc.Polimer. Prep 1987, v.28, N2, p. 153-154.

48. Marleston P., Mod. Plast. Int., 1995, v.72l., N1, p 54.

49. Rund J., Martynowicz L.M., Lei Du, Mayo M., Brezeny D.M. Macromolecules, 1989. v .22. NIO. p. 3908-3913.

50. Соловьева И.И., Андреева Т.И., Пин Л.Д. Применение композиционных материалов в машиностроении. Тез. Докл.науч.техн. конф. 1988,с.116-117.

51. Заявка Японии 60-104154, 1983,РЖХим, 1986, 11С612.

52. Заявка Японии 41260, 1990, РЖХим, 1995, 10Т52.

53. Заявка ФРГ N4314040, 1993.

54. Заявка Японии 61-148261, 1984, РЖХим 1987, ЮТ 152.59. Пат. СШАN4579884, 1985.

55. Заявка Великобритании N2123014, 1979.61. Пат. США № 4337192, 1980.

56. Заявка Японии 62-201962, 1986, РЖХим. 1988, 19Т48.

57. Заявка Японии 58-141236, 1982, РЖХим 1984, 21Т2019.64. Пат. США N4332855, 1978.

58. Заявка Японии 57-8238, 1980, РЖХим 1983, 4Т147.66. Пат. США №4315882,1980.

59. Заявка Японии 56-41248, 1978, РЖХим, 1982, 7Т176.

60. Заявка Японии 57-172951, 1981,РЖХим 1984, 5ТII 02.

61. Заявка Японии 58-12865, 1978, РЖХим 1984, 21Т2194.

62. Заявка Японии 57-51738, 1980, РЖХим 1983,1 IT444.

63. Заявка Японии 60-252715, 1984, РЖХим 1987, 2Ф96.

64. Заявка Японии 57-183419,1981, РЖХим 1984, 4Т3043.

65. Заявка Японии 41260, 1990, РЖХим, 1995, 10Т52.

66. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.444 с.

67. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.-248 с.

68. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. -Пер. с англ. под ред. Я.С.Выгодского. JL: Химия, 1970. - 448 с.

69. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер с нем. под ред. Я.С.Выгодского. М.: Химия, 1984. 1056 с.

70. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ. под ред. Н.С.Ениколопяна. - М.: Мир, 1965. - 480 с.

71. Block copolymers.- Ed. by D.C. Allport, W.H. Janes. London.: Appl. Sci. PubL, 1973.-620 p.

72. Block and Graft copolymerization. Ed. by RJ.Ceresa. - London: Wiley, 1973, v.l. - 371 p.

73. Block and Graft copolymerization. Ed. by RJ.Ceresa. - London: Wiley, 1973, v.2. - 402 p.

74. Саундерс Д.Х., Фриш K.K. Химия полиуретанов. Пер. с англ. под ред. С.Г.Энтелиса. -М.: Химия, 1968.-470 с.

75. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JI.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наука думка, 1970. 280 с.

76. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры полеконденсационного типа. Успехи химии, 1979, т. 48, №1.-с. 75-114.

77. Сторожук И.П., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. Поликоденсационные пути синтеза блоксополимеров. Киев: Наук, думка, 1983.-с. 18-53.

78. Глуховской B.C., Попова Г.И., Сторожук И.П. Термоэластопласта с полярными блоками. М.: изд-во ЦНИИТЭ Нефтехим. Серия: Пром-ть синтетич. каучука. - 1985. - 43 с.

79. Кочергин Ю.С., Сторожук И.П., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Сульфон содержащие эпоксидные смолы. -М.: изд-во НИИТЭХИМ. Обзорн. информ. Серия: Эпоксидные смолы и материалы на их осн. 1990. -47с.

80. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир, 1980. -480 с.

81. Термоэластопласты. Под ред. В.В.Моисеева. М.: Химия, 1985. -184 с.

82. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - М.: Мир, 1984. -328 с.

83. Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С. Структурные особенности гомо- и сополиуретанов. Успехи химии, 1977, т.46, № 2. - с. 320-344.

84. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Силоксансодержащие сополимеры новые материалы медицинского назначения. - Обзор, инф. Серия: Пром-сть медиц. стекла и пласт, масс. - М.: ЦБНТИ Минмедбиопрома, 1989, вып. 2. - 23 с.

85. Заявка 1101329 (Япония). Способ получения модифицированных сложных полиэфиров. Дзицузи К., Итибаси Т., Курихара Э., Отани М. -Заявл. 15.10.87; №62-258253; опуб. 19.04.89; МКИ С 08 G 63/68. РЖХ, 1990, 4С 606.

86. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. М., Машиностроение, 1983. - 273.

87. Сидорович Е.А., Апухтина Н.П., Тейтельбаум Б.Я. Свойства уретановых эластомеров. -М., ЦНИИТЭ Нефтехим, 1984. 133 с.

88. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. -Киев: Наукова думка, 1976. -216 с.

89. Любартович О.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. - 288 с.

90. Омельченко С.И., Кадурина Т.И. Модифицированные полиуретаны. -Киев: Наукова думка, 1983.-226 с.

91. Bill R., Droscher М., Wegner G.01 igo(oxytetramethylene)s and their derivatives: Models for segmented poly(ether-ester)s and polyurethanes. -Makromol. Chem., 1978, v. 179, № 12, p. 2993-2996.

92. Biela D. Kunststoffe in der Elektroindustrie: Viel faltige Anwendungsmoglichkeiten von PBT. Kunststoffe, 1995, v. 85, № 6, p. 789-790, 792-794.

93. Хананашвили Jl.M., Андрианов К. А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. -415 с.

94. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов. Д.: Наука, 1982. - 208 с.

95. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремний органических продуктов.-М.: Химия, 1975.-220 с.

96. Рамш А.С., Сидорович Е.А., Коршак В.В., Долгоплоск С.Б., Валецкий П.М. Особенности фазово-агрегатного состояния арилатсилоксановых блок-сополимеров. Докл. АН СССР, 1975, т. 221, № 2, с. 361- 363.

97. Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Валецкий П.М., Коршак В.В. Синтез и изучение свойств полиарилат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед., 1977, т. 19Б, №10, с. 748-750.

98. Webster D.C., Andolino P.J., Riffle J.S. et al. Synthesis and characterization ofpolyarylester- polydimethylsiloxane block-copolymers. -Amer. Chem Soc. Polym. Prepr., 1983, v. 24, № 1, p. 161-163.

99. Шелудяков В.Д., Бурыгин Л.К., Рязанов К.Б., Сидорин А.А. Полиарилат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе бисхлорформиатсилоксанов и терефталатов фенолфталеина и диана. -Пласт, массы, 1984, № 7, с. 60-61.

100. Бурыгин Л.К., Вишневский Ф.Н., Шелудяков В.Д., Егоршин В.И. Зависимость между составом и строением полиарилат-полисилоксановых блок-сополимеров и их некоторыми свойствами. -Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1984, т. 27, № 10, с. 1244-1246.

101. Пат 3189662 (США). Organopolysiloxane-polycarbonate copolymers. -Vaughn Н.А. Заявл. 26.01.62; опуб. 14.05.65. НКИ 260/824.

102. Kambour R.P. Structure and properties of alternating block polymer of dimethylsiloxane and bisphenol-A-carbonate. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1969, v. 10, № 2, p. 885-892.

103. Riffle J.S., Freelin R.G., Banthia A.K. Interfacial synthesis. Phase-transfer catalyzed synthesis ofpolycarbonate-polysiloxane block copolymers. J. Macromol. Sci. Pt. A, 1981, v. 15, № 5,p. 967-998.

104. ПЗ.Райгородский И.М., Ковалев Г.Н., Кобзева Г.Н., Макарова Л.В., Эльцефон Б.С. Исследование свойств полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров «Карбосил». -Высокомолек. соед., 1984, т. 26Б, № 1, с. 25-28.

105. Гольдберг Э.Ш., Райгородский И.М., Киреев В.В. Кинетика образования силоксансодержащих блок-сополимеров при гетерофазной поликонденсации. 7 Всес. конф. по химии и применению кремнийорг. соед. Тез. докл. - Тбилиси, 1990 г. - М.: 1990. ч. 1.- с. 181.

106. Райгородский И.М., Листвойб Г.И., Гольдберг Э.Ш., Киреев В.В. Изучение поликонденсации в процессе образования поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. -Высокомолек. соед., 1991, т. ЗЗБ, № 12, с. 893-899.

107. Пат. 3539656(CUIA).Hydrolytically stable siloxane-polyarylene polyether mixed copolymers. Noshay A., Matzner M., Merriam C.N. Заявл. 21.03.68; опуб. 10.11.70; НКИ 260/824.

108. Noshay A., Matzner M., Merriam C.N. Polysulfone-polydimethelsiloxane block copolymers. J. Polym. Sci,Pt.A.-1971,v.9,Xs 11, p. 3147-3159.

109. Gagnebien D., Madec P., Marechal E. Sinthesis ofpoly(sulphone-b-siloxane)s. 1. Model Study of the epoxy-phenol reaction in the melt. Eur. Polym. J., 1985, v. 21, № 3, p. 273-287.

110. Пат. 4894427 (США). Aromatic polyester-polyorganosiloxane block copolymer. Yamamoto N., Mori H., NakataA., Suehiro M. -Заявл. 29.09.88; опуб. 16.01.90.

111. LeGrand D.G. Domain formation in block copolymers. J. Polym. Sci.: Pt, B, 1970, v. 8, № 3, p. 195-198.

112. Tang S.H., Meinecke E.A., Riffle J.S., McGrath J.E. Structure-property studies on a series of polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymers. Rubber Chem. and TechnoL, 1980, y.53,№5,p. 1160-1169.

113. Райгородский И.М., Листвойб Г.И., Киреев B.B., Копылов В.М. Влияние длины блоков в, поликарбонат-полисилоксанах на их прочностные и диффузионные свойства. Высокомолек. соед, 1990, т. 32Б, № 4, с. 262-265.

114. Нехаенко Е.Н., Роговина JI.3., Слонимский Г.Л. Влияние растворителя на свойства растворов блок сополимеров и полученных из них пленок. Коллоидн. ж., 1976, т. 38, № 5, с. 992-996.

115. Нехаенко Е.Н., Роговина Л.З., Слонимский Г.Л., Генин Я.В. О возможности регулирования свойств полимерных пленок, формуемых из раствора. Высокомолек. соед., 1979, т. 21 Б, №4, с. 279-281.

116. Годовский Ю.К., Папков B.C., Валецкий П.М., Долгоплоск С.Б., Слонимский Г.Л., Виноградова С.В., Коршак В.В. Особенности температурных превращений в силоксановых блокахарилатсилоксановых блок-сополимеров. Докл. Н СССР, 1977, т. 232, № 1, с.105-107.

117. Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Валецкий П.М., Коршак В.В., Виноградова С.В., Пачогина Е.Ю. и др. Синтез и изучение свойств полиарилат-полисилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед., 1977, т. 19Б, № 10, с. 748-750.

118. Matzner М., Noshay A., McGrath J.E. Effect of hard s egment chemical structure on the processibility of organosiloxane block copolymers. Trans. Soc. RheoL, 1977, v. 21, № 2, p. 273-E 290.

119. Noshay A., Matzner M. Hydrolytical stability ofSi-O-C bonds in organosiloxane block copolymers. Angew. Makromol. Chem., 1974, v. 37, p. 215-218.

120. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. -413 с.

121. Меткин И.А., Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П. Гидролитическая стойкость полиарилатсилоксановых блок-сополимеров.- Высокомолек. соед., 1981, т. 23А, № 3, с. 545-553.

122. Роговина ЯЗ., Чалых А.Е., Валецкий П.М., Нехаенко Е.А., Генин Я.В. Структура, свойства и процесс обращения фаз в полиблочном сополимере поли(арилат-диметил-силоксане). Высокомолек. соед., 1979, т. 21 А, № 2, с. 393-405.

123. Ежов В.К., Ерганов С.А., Костин А.И. газопроницаемость мембран из поликарбонат-силоксанового блок-сополимера. Пласт, массы, 1987, № 12, с. 48-49.

124. Эльцефон B.C., Дургарьян С.Г. Полимерные селективные мембраны в медицине. Ж. Всес. хим. о-ва, 1985, т. 30, №4, с. 419-427.

125. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны: структура и транспортные свойства. Успехи химии, 1988,т.57,№6,с.974-989.

126. Сапрыкин В.Л., Пятничко А.И. Промышленные газоразделительные мембраны.-Обзорн. инф. ВНИИ экон., орг. пр-ва и техн.-экон. инф. и газ. пром-ти. Серия: Подгот. и перераб. газа и газ. конденсата. М., 1988, № 1, с. 1-44.

127. Тарасов А.В. Исследование газоразделительных мембран для хранения сельскохозяйственной продукции в модифицированной газовой среде. Обзорн. инф. НИИТЭХИМ. Серия: Полимеризационные пластмассы. - М., 1986. - 94 с.

128. Garey Н.Е. Scratch-resistant films for glass and plastics. Polym.- Plast. Technol. and Eng., 1989, v. 28, № 1, p. 73-106.

129. Лавров H.A., Бочарова T.C. Полимерные материалы для производства медицинских пленок и шлангов. ЛТИ. - Л., 1990. - 34 с. Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ. г.Черкассы, 18.05.90, №379-хп 90.

130. Южелевский Ю.А., Межирицкий М.Д. Полиорганосилоксаны медицинского назначения. Обзорн. инф. ЦБНТИ Минмедбиопрома СССР. Серия: Пром-сть мед. стекла и пластических масс. - М., 1987, № 3. - 40 с.

131. Южелевский Ю.А., Межирицкий М.Д. Синтез, свойства и применение низкомолекулярных силоксановых каучуков. Обзорн. инф. ЦНИИТЭНефтехим. Серия: Пром-сть синт. каучука. М., 1989, №7. 65 с.

132. Шарыгина И.А., Медникова Г.С., Куличихин С.Г., Кожина В.А., Наринян Ц.А. Вязкостны свойства расплавов поликарбонатсилоксанов. В кн.: Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик, 1986, с. 103-109.

133. Песецкий С.С., Коваль В.Р. Модифицирование поликарбоната поликарбонатсилоксановым блок-сополимером. Докл АН Беларуси, 1992, т 36, № 1, с. 34-37.

134. Kircher К. Polycarbonat. Kunststoffe, 1987, v. 77, № 10, p. 993-996, 921,922.

135. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1977. - 263 с.

136. Лучинский Г.П. Химия титана. -М.: Химия, 1971. -471 с.

137. Хрусталева Е.Н., Кочнева М.А., Фридман Л.И., Лундина В.Г. и др. Новые титанорганические катализаторы для переэтерификации и поликонденсации. Пласт, массы, 1984, №10, с. 6-8.

138. Силинг М.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование, М.: Химия, 1988. 256 с.

139. Сторожу к И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа и их применение при создании композиционных материалов. В кн.: Новые полимерные композиционные мат ериалы. Тез. докл. - Нальчик, 20-24 июня 2000 г. -М.: 2000, с. 35-36.

140. И1велик Н.В., Можейко Ю.М., Юхимец Н.В., СторожукИ.П., Песецкий С.С. Новые типы полиэфирных термоэластопластов и композиционные материалы на их основе. Тез. докл. Нальчик, 20-24 июня 2000 г. -М.: 2000, с. 35-36.

141. Аналитический контроль производства синтетических волокон. Справочное пособие. -Под ред. А.С.Чеголи и Н.М.Кваша. М.: Химия, 1982. -256 с.

142. Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983.-288 с.

143. Грасси М., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

144. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров.- М.: Химия, 1986. 256 с.

145. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов.-М.:Высш. Школа. 1989.-304с.

146. Ершов В.В., Никифоров Г.А. Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы.- М.: Химия. 19 72.-352 с.

147. Кудашов А.А., Сторож-ук И.П., Горшков В.А., Нежиков А.В., Сойреф Д.А., Шаховская Л.И. Рентгенографическое исследование полиэфирного термоэластопласта «Безэласт»,- МХТИ.М., 1987, 10 с.-Рук. деп. в ВИНИТИ, 11.11.87, № 7049-В 87.

148. Сторожук И.П., Кудашов А.А., Попова Г.И., Кретинина Е.С. Полиэфир-полиэфирные блок-сополимеры. В кн.: XXII Всес. конф. по высокомолек. соед. Тез. докл. Алма Ата, 15-19 октября, 1985 г., с. 81.

149. Pesetskii S.S., Jurkowski В., Oikhov Y.A„ Oikhova O.M., Storozhuk I.P., Mozheiko U.M. Molecular and topological structures in polyether block copolymers. Europ. Polym. J., 2001, v. 37, p.2187-2199.

150. Сторожук И.П., Жданеев B.B., Глуховской B.C., Коломоец Г.А. Полиэфирные термоэластопласты перспективные материалы для тракторостроения. - Труды НПО НАТИ.-М., 1990, с. 83-88.

151. ГОСТ 9.029-74. ЕСЗКС. Резины. Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия.

152. Мыцул В.А. Современное состояние производства и потребления конструкционных термопластов в Японии. В кн.: Химическая промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1989, № 3 (315), с. 1 -31.

153. Kunststoffe. 2000. 90, N 11, с. 12. Нем. DE. ISSN 0023-5563

154. Пат. 6025091 США, МПК 7 Н 01 М 2/08. Fuji Photo Film Co., Ltd., Fuji Film Celltec Co., Ltd. N 09/063071; Заявл. 21.04.1998.

155. Борукаев Т. А., Машуков Н. И, Микитаев А. К. Полибутилентерефталат, стабилизированный и модифицированный полиазометинами Высокомолекул. соед. 2001. 43, N 10, с. 1878-1882.

156. Пат. 6197873 США, МПК 7 С 08 L 69/00, С 08 L 67/02. Daicel Chemical Ind., Ltd, Miyata Hirotaka, Hamano Hiromitsu. N 09/273451; Заявл. 22.03.1999.

157. Пат. 6210816 США, МПК 7 В 32 В 9/00. Xerox Corp., Malhotra Shadi L. N 09/276961; Заявл. 26.03.1999;

158. Карданов А. А., Хараев A. M., Айзинсон И. JI., Кулачинская О. Б., Сторожук И. П. Новые полимерные композиционные материалы: Научно-практическая конференция, Нальчик, 20-24 июня, 2000 : Тезисы докладов. М.: Изд-во РХТУ. 2000, с. 120-121.

159. Микитаев А. К., Сторожук И. П., Шелгаев В. Н., Алакаева 3. Т. (ГНУ "Центр по композиц. матер." Мин-ва образования РФ, г. Москва) Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками Пласт, массы. 2002, N 2, с. 23-27.