Синтез и термические свойства полибутилентерефталата экструзионного назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИКИТАЕВ МУСЛИМ АБДУЛАХОВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ЭКСТРУЗИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Государственном научном учреждении Центр по композиционным материалам Министерства образования и науки Российской Федерации (г. Москва).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. Н.М. Несмеянова РАН

Защита состоится « »_2004 в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им.Д.И. Менделеева

Автореферат разослан « »

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокие темпы роста объемов производства полимеров за последние 10-15 лет связано в значительной степени с модификацией известных полимерных материалов. Это в полной мере можно отнести и к инженерным пластикам, к достаточно развивающейся группе которых относится и полибутилентерефталат. Более 70% производимого в мире полибутилентерефталата расходуют на переработку в стеклонаполненные, а также полимер-полимерные композиционные материалы, огнестойкие композиты.

Расширение производства полибутилентерефталата связано и с интенсивным развитием волоконно-оптической технологии в передаче информации, в том числе и в кабельном телевидении. При изготовлении волоконно-оптических кабелей используют специальную экструзионную марку полибутилентерефталата, обладающую повышенным значением молекулярной массы. Производство полибутилентерефталата экструзионной марки основано на применении дополнительной твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата литьевой марки, получаемых поликонденсацией в расплаве. В постсоветском пространстве, в том числе в Российской Федерации, отсутствует технология производства полибутилентерефталата экструзионной марки.

Анализ отечественной и зарубежной патентной литературы показывает, что эффективность твердофазной поликонденсации может быть существенно повышена при использовании катализаторов твердофазной поликонденсации таких как соли карбоновых кислог и металлов 1ой и 2ой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В то же время в регулировании процесса поликонденсации существенную роль играют температура и давление. Большое значение для полибутилентерефталата экструзионной марки имеет термическая и гидролитическая стабильность, которые определяются природой и количеством концевых групп. При этом желательно применение таких катализаторов при синтезе полибутилентерефталата поликонденсацией диметилтерефталата и бутандиола, которые стали бы эффективными катализаторами твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка метода синтеза полибутилентерефтала при использовании борного ангидрида в качестве катализатора поликонденсации, исследование твердофазной поликонденсации в зависимости от состава системы катализатор — стабилизатор, а также исследование некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от молекулярной массы и количества карбоксильных групп на концах цепи полимера.

Научная новизна. Впервые исследована реакция полиэтерефикации в присутствии борного ангидрида в качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата на основе диметилтерефталата и бутандиола. Показано, что по своей эффективности борный ангидрид не уступает тетрабутоксититану широко используемому в качестве катализатора поликонденсации. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата и показано, что борный ангидрид является эффективным катализатором твердофазной поликонденсации. Установлено, что применение при синтезе полибутилентерефталатов комплексной системы стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос и гипофосфит натрия позволяет, при последующей твердофазной поликонденсации снизить содержание карбоксильных групп до (18-23) 10-6 гэкв/г, тогда как при проведении поликонденсация в присутствии только ирганокса-1010 или иргафоса количество карбоксильных групп в полимере составляет (61-68) 10-6 гэкв/г.

Установлено, что термическая стабильность расплавов полибутилентерефталата находится в зависимости от количества карбоксильных групп в полимере.

Практическая значимость. Результаты |Ц11 IIIMiJЩЦ^ЙДОДЯ*показали, что

борный ангидрид является

полибутилентерефталата как на стадии полиэтерефикации в расплаве так и на стадии твердофазной поликонденсации. Применение борного ангидрида в качестве катализатора поликонденсации позволило синтезировать полибутилентерефталат экструзионной марки. Получена опытная партия материала экструзионной марки и проведены испытания в производстве волоконно-оптического кабеля в качестве защитной оболочки. Полученные результаты рекомендованы для использования в проектируемом в России производстве полибутилентерефталата экструзионной марки.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления исследования, методов и объектов исследования, обсуждение итогов исследования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва, 2000 г.); Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г.Москва, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ имеющихся в литературе данных по способам синтеза полибутилентерефталата, закономерностям твердофазной поликонденсации, как одного из способов получения высокомолекулярного полибутилентерефталата. Дано описание свойств и областей применения полибутилентерефталатов в различных отраслях промышленности.

Глава 2. Закономерности синтеза полибутилентерефталатов повышенной молекулярной массы

2.1. Исследованиедвухстадийного синтеза полибутилентерефталата в присутствии различных катализаторов и стабилизаторов

Исследованы закономерности синтеза полибутилентерефталатов с использованием новых катализаторов и стабилизаторов, рассмотрено их влияние на твердофазную поликонденсацию полибутилентерефталатов.

Процесс синтеза включает две стадии: реакция переэтерификации и поликонденсации. Реакцию переэтерификации диметилтерефталата с 1,4-бутандиолом осуществляется при 140-210°С в токе инертного газа, при этом процесс сопровождается выделением метанола.

• Реакция поликонденсации полученных на первой стадии эфиров осуществляется при 210-260°С и остаточном давлении 0,1 мм.рт.ст. Процесс сопровождается удалением избыточного количества 1,4-бутандиола.

По данным ГЖХ на стадии переэтерификации основным летучим продуктом является метанол. В летучих продуктах, кроме того, содержится 1,4 бутандиол и тетрагидрофуран, а на стадии поликонденсации в продуктах отгонки содержится бутандиол и мотанол. Образование, сложного полиэфира в процессе поликонденсации подтверждено методом ИК электроскопии.

Рис 1. Хроматограммы продуктов отгонки, образующихся при синтезе полибутилентерефталата: 1 - метанол; 2 - 1,4-бутандиол; 3 - тетрагидрофуран; 4 -нафталин - внутренний стандарт; 5,6,7 - неидентифицированные соединения.

2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата

Для получения высокомолекулярного ПБТ с улучшенными физико-химическими свойствами и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, проводили твердофазную поликонденсацию (ТФПК) в присутствии комплексных стабилизаторов.

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергали термической обработке в атмосфере инертного газа или в вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой реакции. Методом ЯМР спектроскопии 'было установлено, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол.

Удлинение цепи происходит, за счет реакций различных функциональных групп макромолекул. Примерами таких реакций являются: взаимодействие макромолекул, содержащих на концах остатки бутандиола с образованием сложноэфирной связи и выделением бутандиола:

взаимодействие гидроксильных групп макромолекул с образованием простой эфирной связи и выделением воды:

При поликонденсации олигомеров и полимеров в твердой фазе, как и при других способах проведения процесса поликонденсации, глубина процесса определяет молекулярную массу полимера. В свою очередь глубина процесса поликопденсации зависит от ряда факторов; основную роль играют температура и остаточное давление, причем очень важно как абсолютное значение температуры, так и отношение температуры реакции к температуре плавления полимера.

Основные параметры синтеза и характеристические вязкости полиэфиров отражены в таблице 1. Значения вязкостен растворов в работе определены при 25 °С в дихлоруксусной кислоте.

Таблица1

Основные параметры синтезов и характеристические вязкости полиэфиров до и после твердофазной поликонденсации

№ п/п Полиме Р Стабилизатор ы, % Катализаторы, % М, да/г до ТФПК Условия ТФПК М. да/г после ТФПК

Т,°С Время ,час

1 ПБТ В005 Промышленный образец 1,02 210 4 1,17

8 1,22

12 1.13

2 ПБТФ В1000 Промышленный образец 1,01 200 4 1,04

8 1,17

12 1,29

3 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 В203- 0,250 0,65 200 6 0,74

16 1,26

20 1,31

210 4 0,82

8 1,01

12 0,95

4 ПБТ И-1010-0,4 ТНФФ-0,1 КаН2Р02-0,05 В203-0,075 0,93 200 4 1,26

7 1,38

10 1,64

210 2 1,30

4 1,72

6 1,92

8 2,03

Продолжение. Таблица 1

Условия ТФПК

№ п/п Полиме Р Стабилизатор ы, % Катализаторы, % [П], дл/г до ТФПК Т,°С Время ,час ft], дл/г после ТФПК

4 1,03

200 6 1,14

8 1,16

ПБТ И-1010-0,1 В203-0,125 0,72 16 1,19

5 ТНФФ-0,3 4 1,12

210 8 1,36

12 1,55

16 1,52

4 0,93

200 8 1,07

12 1,27

4 1,29

6 ПБТ И-1010-0,1 В203-0,125 0,80 210 8 1,34

12 1,53

180 0,92

200 6 1,15

210 1,17

И-1010-0,1 б 1,30

7 ПБТ ТНФФ-0,3 BN-0,100 0,95 200 16 1,32

NaH2P02-0,05 20 1,15

2 0,52

ПЭТ NaH2P02- Вг03-0,125 0,41 220 4 0,56

0,05 6 0,61

11 0,57

Из таблицы 1 видно, что с увеличением продолжительности твердофазной поликонденсации вязкость растет, но после 10 часового проведения процесса при 210°С вязкость начинает падать. Отсюда следует, что оптимальными условиями для твердофазной поликонденсации являются время 6-10 ч при температуре 210°С.

Полученные данные показывают, что у синтезированных нами полимеров вязкости при твердофазной поликонденсации увеличиваются в 1,5-2 раза по сравнению со значением вязкости после поликонденсации в расплаве. В то же время промышленные

образцы (В-1000 и В-005), не содержащие борного

ангидрида, в условиях твердофазной поликонденсации не

обнаруживают заметного

повышения молекулярной

массы.

Более наглядно

изменение характеристической вязкости в процессе

твердофазной поликонденсации приведены на рис.2.

Время, час

Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости раствора полибутилентерефталата от времени проведения твердофазной поликонденсации: 1 - при 140°С; 2 - при 200°; 3 - при 210°С.

Глава 3. Исследование свойств полибутилентерфталата

3.1. Влияние природы стабилизаторов наконцентрацию концевыхгрупп

В качестве интегрального показателя эффективности отдельных стабилизаторов и систем на их основе в условиях высокотемпературного синтеза полибутилентерефталата использована величина содержания карбоксильных групп в полимерах (табл.2).

Таблица 2

Содержание карбоксильных групп в полибутилентерефталатах, синтезированных в присутствии различных стабилизирующих систем

№ ц/п Состав стабилизирующей системы Содержание карбоксильных групп, ССЮН-106, г-экв/г

1 0,5% Ирганокс-1010 (И-1010) 68

2 0,5% Иргафос (ТНФФ) 61

3 0,5% Гипофосфит натрия 50

4 0,3% И-1010 + 0,2%ТНФФ 53

Продолжение Таблица 2

№ п/п Состав стабилизирующей системы Содержание карбоксильных групп, СООН-Ю6, г-экв/г

5 0,5% И-1010 + 0,2% ШН2Р02 26

6 0,2% ТНФФ + 0,2%МаНзР02 33

7 0,4% И-1010 +0,1% ТНФФ + 0,05% ЫаН2Р02 19

8 0,3% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% КаН2Р02 18

9 0,2% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% ЫаН2Р02 23

Как следует из таблицы, среди использованных индивидуальных стабилизаторов наименее эффективным оказался сложный эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс-1010), а более высокую эффективность показал гипофосфит натрия.

Однако, следует заметить, что наибольшую эффективность, показали смеси стабилизаторов. Максимальная эффективность наблюдалась при использовании тройных систем (рис.3), выключающих ирганокс-1010, иргафос, гипофосфит натрия, что свидетельствует о наличии синергичного эффекта.

Различный характер кинетики окисления полибутилентерефталатов в присутствии различных стабилизаторов косвенно указывает на различный механизм их действия.

Рис. 3. Кинетика сорбции кислорода полибутилентерефталатами, синтезированными в

присутствии различныз веществ и систем на их основе: 1 - Ирганокс 1010 (0,2%); 2 - тринитрофенилфосфит + гипофосфит натрия (0,4/0,05%); 3 - Ирганокс 1010 + тринонилфенилфосфит + гипофосфит натрия (0,4/0,1/0,05%). Температура эксперимента - 523К.

Учитывая, что Ирганокс-1010 имеет четыре о,о'-замещенных фенокси-групп, можно было ожидать, что такое соединение будет высокоэффективным стабилизатором для ПБТФ. Однако, экспериментальные данные дают основание полагать, что в условиях синтеза ПБТФ в расплаве возникают обстоятельства, которые ослабляют этот эффект (рис.3).

Учитывая особенности химического строения Ирганокса-1010, молекулы которого содержат четыре фрагмента со сложноэфирными связями, можно было предположить, что выделяющиеся при синтезе ПБТФ вода и метанол в условиях высоких температур синтеза частично разрушают их.

Таким образом, в результате гидролиза и метанолиза образуются новые вещества, эффективность которых как стабилизаторов, вероятно, значительно ниже, чем исходного тетрафенола.

Высокая эффективность стабилизаторов на основе эфиров фосфористой кислоты вызвана тем, что они подавляют как реакции продолжения цепи, так и реакции вырожденного разветвления. Кроме того, эфиры фосфористой кислоты, реагируя с образующейся в процессе поликонденсации водой, выводят тем самым ее из реакции.

Гипофосфит натрия, вероятно, как и эфиры фосфористой кислоты, участвует в аналогичных реакциях, которые тормозят как окислительные процессы по свободно радикальному механизму, так и гидролитические реакции.

Введение в реакционную смесь нескольких стабилизаторов одновременно позволяет получить еще больший эффект. При определенном их сочетании наблюдается максимальный эффект (системы 7 и 8, табл.2; рис.3).

Предварительную оценку термической стабильности синтезированных полибутилентерефталатов проводили по изменению показателя текучести расплава (ПТР) и с помощью динамического термогравиметрического анализа (ДТГА). В таблице 3 приведены результаты исследований термостабильности расплава полибутилентерефталатов, стабилизированных различными добавками.

Таблица 3

Термическая устойчивость расплавов стабилизированного полибутилентерефталата

№ п/п Состав стабилизирующей системы ДГ1ТРЯ % КзО/5**' Содержание карбоксильн.групп, СООН-Ю6, г/экв/г

1 Ирганокс-1010 (И-1010)(0,5%) 133 2,3 68

2 Иргафос (ТНФФ)(0,5%) 100 2,0 61

3 Гипофосфит натрия (0,5%) 70 1.7 50

Продолжение Таблица 3

№ п/п Состав стабилизирующей системы ДПТР*', % Содержание карбоксильн. групп, ССЮН-106, г/экв/г

4 3,3% И-1010 + 0,2% ТНФФ 70 1,7 53

5 0,5% И-1010 + 0,2% №Н2Р02 27 1,3 26

6 \2% ТНФФ + 0,2% ЫаН2Р02 39 1,4 33

7 0,4% И-1010 + 0,1% ТНФФ Ю,05%№Н2Р02 21 1,2 19

8 0,3% И-1010 + 0,1% ТНФФ 0,05% №Н2Р02 16 и 18

9 0,2% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% КаН2Р02 25 1,3 23

'' - изменение ПТР в %;

"' - К30/5 - отношение ПТРзо к ПТР5.

Можно предположить, что термическая устойчивость ПБТФ на ранних стадиях его термостатирования (когда не протекает гомолитическая деструкция) определяется содержанием карбоксильных групп в полимере. Количество же карбоксильных групп в ПБТФ зависит от состава стабилизирующей системы. При минимальном содержании карбоксильных групп наблюдается наибольшая устойчивость в температурных условиях переработки ПБТФ. Таким образом, можно сделать вывод о том, что используемые комплексные стабилизаторы проявляют синергический эффект.

3.2. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата

Исследования проводились как в области температур, близких к температурам переработки ПБТФ, так и при более высоких температурах (613-т773К).

На рис.4 представлены кривые поглощения кислорода и выхода некоторых кислородосодержащих газообразных продуктов, образующихся в процессе термоокислительной деструкции ПБТФ.

0 12 3

Время, час

Рис. 4. Кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и выделения газообразных продуктов при термоокислении (кривые 2-5) и термической деструкции полибутилентерефталата (кривые 2', 4') в инертной среде.

1 - 02; 2, 2' - СО; 3 - С02; 4,4' - Н20; 5 - СН20 (543К).

Как и следовало ожидать, в присутствии кислорода значительно возрастает выход большинства продуктов деструкции. Кроме того, образуется диоксид углерода, который отсутствовал при деструкции ПБТФ в инертной среде. Заметное повышение скорости деструкции в присутствии кислорода можно наблюдать по быстрому накоплению в полимере карбоксильных групп (рис.5, кривая 1). Учитывая, что условия эксперимента были близки к температурным условиям переработки ПБТФ (523-533К), можно с высокой долей вероятности полагать, что в этих условиях термоокислительные процессы вносят свой вклад в деструкцию полимера, что следует иметь ввиду при выборе режимов переработки, особенно при получении изделий методом экструзии.

Полученные данные свидетельствуют о том, что термоокислительная деструкция ПБТФ, вероятно, проходит через стадию образования гидроперекисей. На это указывает увеличение выхода воды в присутствии кислорода.

Поглощение значительного количества кислорода (рис.5, кривая 1) при окислении ПБТФ свидетельствует о том, что кислород участвует не только в инициировании, но и в дальнейших стадиях радикально-цепного процесса. В условиях синтеза ПБТФ процесс деструкции полимера может инициироваться остаточным кислородом воздуха.

0 12 3

Время, час

Рис. 5. Изменение количества СООН-групп при нагревании иолибутилеитерефталата в окислительной среде и в вакууме (543К, 3 часа); 1 — в кислороде (Р02=40кПа); 2 — в вакууме.

При протекании термоокислительной деструкции ПБТФ при повышенных температурах, заметно изменяется состав продуктов разложения и их соотношение.

3.3. Термическая деструкция полибутилентерефталата

На рис.6, 7 приведены кривые изменения среднечисловой степени полимеризации и количества концевых групп в процессе термической деструкции ПБТФ при температурах 519 - 553 К. Линейный характер зависимостей свидетельствует о том, что деструкция ПБТ протекает по закону случая, что приводит к образованию газообразных, жидких и смолообразных продуктов деструкции.

2 4 6

Время, час

Рис. 6. Зависимость обратного значения среднечисловой степени полимеризации от

продолжительности термической деструкции полибутилентерефталата при 553К (1); 543К (2) и 533К (3).

1,5 3 4,5

Время, час

Рис. 7. Зависимость концентрации концевых карбоксильных групп от продолжительности термической деструкции полибутилентерефталата при 543К (1); 538К (2); 528К (3) и 519К (4).

Методом пиролитической масс-спектрометрии было показано, что термическая деструкция ПБТФ в интервале 523 - 623 К сопровождается образованием оксидов углерода (СО, СОг), воды, углеводородов (преимущественно бутилен), бензойной и терефталевой кислот. Кроме того, при деструкции ПБТФ образуется смесь олигомерных эфиров.

Установлено также, что в условиях высоких температур пиролиза (650К и выше) имеет место гемолитический распад полимерных цепей ПБТФ не только по сложноэфирным связям, но и по другим составляющим цепи, что приводит к образованию целой гаммы соединений (первичные продукты деструкции).

3.4. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов

Для исследования фазового состава были взяты образцы полибутилентерефталата указанные в таблице 4. Результаты анализов показывают, что степень кристалличности полимеров растет с введением борного ангидрида и зависит от температуры кристаллизации.

Проведение твердофазной поликонденсации способствует дальнейшему росту кристалличности ПБТ, что можно объяснить упорядочиванием макромолекул полимера в аморфной фазе за счет создания модифицирующими добавками лучших условий кристаллизации, а также за счет уменьшения концентрации концевых групп, в процессе твердофазной поликонденсации и роста длины макромолекул.

Из таблицы 4 видно, что степень кристалличности полибутилентерефталата зависит не только от модификатора и твердофазной поликонденсации, но и от условий предварительной термообработки. Особенно хорошо проявляется зависимость степени кристалличности от температуры термообработки. С увеличением температуры предварительной термообработки степень кристалличности полибутилентерефталата увеличивается. Это хорошо видно на примере четырех образцов полибутилентерефталата под номерами 6-9 в таблице 4.

Одни и те же образцы при температурах термообработки 160°С и 180°С имеют степень кристалличности 25%, а при температуре 190°С степень кристалличности равняется 28%, тогда как при 195°С степень кристалличности увеличивается до 32%.

Таблица 4

Фазовый состав полибутилентерефталатов синтезированных в присутствии различных стабилизирующих систем и модификаторов

№ Наименов ание полимера Состав стабилизирую щей системы, % Катализаторы % Условия ТФПК Содержание фазы, %

Т,°С Время ,час криста ллич. аморф ная

1 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 В2О3 - 0,125 210 8 30 70

2 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 В2О3 - 0,25 140 2 25 75

3 ПБТ И-1010-0,4 ТНФФ-0,1 NaH2PO2- 0,05 В2О3 - 0,075 210 12 35 65

Продолжение Таблииа 4

№ Наименов ание полимера Состав стабилизирую щей системы, % Катализаторы % Условия ТФПК Содержание фазы, %

Т,°С Время ,час криста ллич. аморф ная

4 ПБТ И-1010-0,05 ТНФФ-0,04 МаН2Р02-0,05 -- — — 23 77

5 ПБТ И-1010-0,05 — — — 20 80

6 ПБТ И-1010-0,1 В2О3- 0,125 160 2 25 75

7 ПБТ И-1010-0,1 В203-0,125 180 2 25 75

8 ПБТ И-1010-0,1 В203-0,125 190 2 28 72

9 ПБТ И-1010-0,1 В203-0,125 195 2 32 68

10 ПБТ И-1010-0,05 НаН2Р02 - 0,05 В203 - 0,25 120 2 23 77

При этом время предварительной термообработки во всех случаях равнялась 2 часам. Полученные данные свидетельствуют о том, что температура термообработки 195°С является более оптимальной для достижения максимальной кристалличности. Результаты рентгеноструктурного анализа также позволяют сделать вывод о том, что при проведении твердофазной поликонденсации при температуре 200-210°С отпадает необходимость предварительной термообработки. Полученное максимальное значение кристалличности после твердофазной поликонденсации, равная 35%, по видимому, является следствием термообработки и повышения молекулярной массы. Разница в 3% степени кристалличности, достигаемой твердофазной поликонденсацией, можно отнести к эффекту повышения молекулярной массы и понижения концентрации концевых групп.

3.5. Характеристическая вязкость и молекулярные массы полибутилентерефталатов

Методом вискозиметрии исследованы вязкостные свойства всех синтезированных нами образцов полибутилентерефталата и полиэтилентерефталата, а также промышленные образцы В-1000 и В-005. Вязкости исследуемых образцов определяли на различных этапах поликонденсации для разных концентраций растворов.

С помощью формулы, выражающей зависимость характеристической вязкости (определены в смеси фенол, тетрахлорэтан при 30°С) от молекулярной массы, были рассчитаны молекулярные массы полибутилентерефталатов:

Некоторые направления практического использования полученных результатов

Для оценки технологических свойств и установления возможных областей применения высокомолекулярных полибутилентерефталатов нами определены величины

показателя текучести расплава полибутилентерефталатов, а также рассчитаны значения молекулярных масс полибутилентерефталатов с использованием величин характеристической вязкости полибутилентерефталатов, найденных в дихлоруксусной кислоте.На рисунке 8 представлена корреляция между величиной ПТР и характеристической вязкостью. Как можно заметить из рисунка изменение характеристической вязкости полибутилентерефталата от 0,7 до 2,0 сопровождается изменением величины показателя текучести расплава от 35 до 6.

Нами проведены исследования совместно с ВНИИКП (Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности). Проведенные испытания показали, что для получения защитной оболочки волоконно-оптических кабелей методом экструзии ПБТ оптимальными являются значения показателя текучести расплава, находящиеся в области значений 10-15г/мин. Оптимальными температурами экструзии являются 245-250°С.

[п], дл/г

2,5^1 ■

2,1 Л

1,71,30,90,51—

7 12 17 22 27 32 37 ПТР, г/10 мин

Рис.8. Зависимость ПТР от характеристической вязкости

Как следует из полученных нами расчетов, эти данные соответствуют величинам характеристической вязкости в дихлоруксусной кислоте 1,4+1,8, что соответствует величинам молекулярных масс

Выводы

1. С использованием борного ангидрида в качестве катализатора синтезированы полибутилентерефталаты поликонденсацией в расплаве диметилтерефталата и бутандиола в присутствии различных стабилизирующих систем. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации и разработан способ получения полибутилентерефталатов экструзионого назначения.

2. Синтез полибутилентерефталатов осуществляли двухстадийным способом, установлены оптимальные температуры синтеза: стадии переэтерификации при 140-210°С и стадии поликонденсации - при 240-260°С и остаточном давлении 0,1 мм.рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии определены содержание метанола, бутандиола и тетрагидрофурана в продуктах отгона на различных стадиях процесса. Установлено, что выход тетрагидрофурана - продукта

циклизации бутандиола увеличивается с повышением избытка бутандиола и времени проведения первой стадии процесса.

3. Исследовано влияние температуры, времени и количества борного ангидрида на характеристическую вязкость полибутилентерефталата и установлены оптимальные условия твердофазной поликонденсации. Показано, что борный ангидрид в количестве 0,075 вес.% является эффективным катализатором поликонденсации в расплаве и твердофазной поликонденсации.

4. Установлено, что применение борного ангидрида в качестве катализатора приводит к повышению характеристической вязкости на 50-100% в процессе твердофазной поликонденсации, тогда как • при использовании тетрабутоксититана вязкость увеличивается всего на 10-15%.

5. Установлена корреляция между количеством карбоксильных групп, молекулярной массой и термической стабильностью полибутилентерефталата в расплаве. Повышение термической стабильности расплава полибутилентерефталата с повышением молекулярной массы и уменьшением концентрации карбоксильных групп связано с каталитическим действием карбоксильных групп на процесс гидролиза сложноэфирных связей.

6. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристалличность полибутилентерефталата и зависимость последней от молекулярной массы и температурно-временного режима кристаллизации. Найденные значения кристалличности находятся в интервале 25-35%. На повышение степени кристалличности полибутилентерфталата может влиять также понижение концентрации концевых групп, играющих роль дефектных звеньев.

7. Изучены термические свойства полибутилентерефталатов различной молекулярной массы методами термогравиметрического, дифференциально-термического анализов и дифференциальной сканирующей калориметрии, газожидкостной хроматографии. Рассмотрены предположительные механизмы термической и термоокислительной деструкции.

8. Исследовано влияние природы и состава систем стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос, гипофосфит натрия, и показано высокая эффективность их совместного использования. Обнаружен синергический эффект, соответствующий определенному соотношению стабилизаторов различной природы.

9. Установлена корреляция между молекулярной массой и показателем текучести расплава полибутилентерефталатов. Показано, что к полибутилентерефталатам экструзионной марки можно отнести полимеры с ПТР менее 15 г/10мин и молекулярной массой более 60 тыс. Проведенные во Всероссийском научно-исследовательском институте кабельной промышленности испытания опытной партии полимера подтвердили возможности применения разработанных полибутилентерефталатов в качестве оболочек в производстве волоконно-оптических кабелей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Алакаева З.Т., Карданов А.А., Микитаев М.А., Хараев A.M., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат с повышенной термостабильностью для создания композиционных материалов // Тез.докл. Всероссиск. научно-технич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». г.Москва. 2000. С.117.

2. Алакаева З.Т., Карданов А.А., Микитаев М.А., Сторожук И.П., Машуков Н.И. Стабилизация полибутилентерефталата смесью Fe/FeO в процессе его синтеза // Тез.докл. Всероссиск. научно-технич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». г.Москва. 2000. С.118.

3. Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Микитаев М.А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров // Электронный журнал

"Исследовано в России", 29, стр. 320-333, 2004 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.pdf

4. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Электронный журнал "Исследовано в России", 83, стр. 912-922, 2004 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/083.pdf

5. Kaladzhyan A.A., Lednev O.B., Mikitaev M.A. Nanocomposite polymer materials based on organoclay // Тез. докл. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow, 2004, P31.

6. Novikova M.A., Beyder E.Ya., Petrova G.N., Mikitaev M.A., Uvarov B.A., Vinogradova S.V., Vasnev V.A. Poly(butylenes terephthalates) with elevated flameproomess // Тез. докл. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow, 2004, P64.

7. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал "Исследовано в России", 129, стр. 13651370,2004 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles /2004/129.pdf

8. Микитаев М.А. // Пластич.массы. 2004.№10. С.

№

Заказ

Объем 1,0 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

*2290>

216

Введение.

ГЛАВ А 1. Литературный обзор.

1.1. Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.2. Твердофазная поликонденсация.

1.2.1. Твердофазная поликонденсация и ее разновидности.

1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсации.

1.2.3. Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата.

1.3. Свойства полибутилентерефталата.

1.4. Применение полибутилентерефталата. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 2. Закономерности синтеза полибутилентерефталата повышенной молекулярной массы.

2.1. Исследование двухстадийного синтеза полибутилентерефталата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок.

2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата.

ГЛАВА 3. Свойства полибутилентерефталата.

3.1. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

3.2. Термическая деструкция полибутилентерефталата. .673.3. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов

3.4. Характеристические вязкости и молекулярные мас£ы полибутилентерфталата.

3.5. Некоторые технологические свойства и возможности практического использования полученных результатов.

3.6. Методы и объекты исследования.

3.6.1. Методика синтеза полибутилентерефталата.

3.6.2. Методика синтеза полибутилентерефталата твердофазной поликонденсацией.

3.6.3. Методика определения вязкости.

3.6.4. Методика определения показателя текучести расплава полибутилентерефталата.

3.6.5. Методика определения концевых -СООН групп в полимерах.

3.6.6. Рентгеноструктурный анализ.

3.6.7. Термогравиметрический анализ.

3.6.8. Использованные вещества и их характеристики.

ВЫВОДЫ.

Несмотря на достигнутые масштабы производства рост объема производства синтетических полимеров продолжается заметными темпами. Вместе с тем можно отметить, что темпы роста объема производства за последние 10-15 лет определяются, в основном, благодаря модификации уже известных полимерных материалов. Это в полной мере можно отнести и к инженерным пластикам, к достаточно развивающейся группе которых относится и полибутилентерефталат. Более 70 %-ов производимых в мировом масштабе объема полибутилентерефталата расходуется на переработку в стеклонаполненные, а также полимер-полимерные композиционные материалы, огнестойкие композиты.

Вместе с тем расширение производства полибутилентерефталата связано с высокими темпами роста применения волоконно-оптической технологии в передаче информации, в том числе и в кабельном телевидении. При изготовлении волоконно-оптических кабелей используется специальная экструзионная марка полибутилентерефталата, обладающего повышенным значением молекулярной массы. Производство полибутилентерефталата экструзионной марки основано на применении дополнительной твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата литьевой марки, получаемых поликонденсацией в расплаве. В постсоветском пространстве, в том числе Российской Федерации отсутствует технология производства полибутилентерефталата экструзионной марки.

Анализ отечественной и зарубежной патентной литературы показывает, что эффективность твердофазной поликонденсации может быть существенно повышена при использовании катализаторов твердофазной поликонденсации таких как солей карбоновых кислот и металлов 1ой и 2ой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В то же время в регулировании процесса поликонденсации существенную роль играют температура и давление. Большое значение для полибутилентерефталата экструзион-ной марки имеет термическая и гидролитическая стабильность, которые определяются природой и количеством концевых групп, зависящих от молекулярной массы полимера и химического строения используемых при синтезе полибутилентерефталата катализаторов и стабилизаторов. При этом желательно применение таких катализаторов при синтезе полибутилентерефталата поликонденсацией диметилтерефталата и бутандиола, которые стали бы эффективными катализаторами твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось разработка метода синтеза полибутилентерефтала при использовании борного ангидрида в качестве катализатора поликонденсации, исследование твердофазной поликонденсации в зависимости от состава системы катализатор - стабилизатор. Исследование некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от молекулярной массы и количества карбоксильных групп на концах цепи полимера.

Научная новизна. Впервые исследована реакция полиэтерефикации в присутствии борного ангидрида в качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата на основе диметилтерефталата и бутандиола. Показано, что по своей эффективности борный ангидрид не уступает тетрабутоксити-тану широко используемому в качестве катализатора поликонденсации. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата и показано, что В2Оз является эффективным катализатором твердофазной поликонденсации. Установлено, что применение при синтезе полибутйлентерефталатов комплексной системы стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос и гипофосфит натрия позволяет, при последующей твердофазной поликонденсации снизить содержание гидро-ксильных групп до (18-23) *10"6 гокв/г, тогда как поликонденсация в присутствии только ирганокса-1010 или иргафоса количество карбоксильных групп составляет (61-68) «Ю-6 г*экв/г в полимере.

Изучены основные закономерности термической и термоокислительной деструкции, установлено, что термическая стабильность расплавов полибутилентерефталата находится в зависимости от количества карбоксильных групп в полимере.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что борный ангидрид является эффективным катализатором при синтезе полибутилентерефталата как на стадии полиэтерефикации в расплаве так и на стадии твердофазной поликонденсации. Применение борной кислоты в качестве катализатора поликонденсации позволил синтезировать полибутилентерефталат экструзионной марки. Практически существенным результатом является также получение полибутилентерефталата с пониженным содержанием концевых карбоксильных групп и повышенной термической и гидролитической стабильностью. Получена опытная партия материала экструзионной марки и проведены испытания в производстве волоконно-оптического кабеля в качестве защитной оболочки. Полученные результаты рекомендованы для использования в проектируемом в России производстве полибутилентерефталата экструзионной марки.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 26 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 112 наименований.

Выводы

1. С использованием борного ангидрида в качестве катализатора синтезированы полибутилентерефталаты поликонденсацией в расплаве ди-метилтерефталата и бутандиола в присутствии различных стабилизирующих систем. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации и разработан способ получения полибутилентерефтала-тов экструзйоного назначения.

2. Синтез полибутилентерефталатов осуществляли двухстадийным способом, установлены оптимальные температуры синтеза: стадии пере-этерификации при 140-210°С и стадии поликонденсации - при 240-260°С и остаточном давлении 0,1 мм.рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии определены содержание метанола, бутандиола и тет-рагидрофурана в продуктах отгона на различных стадиях процесса. Установлено, что выход тетрагидрофурана - продукта циклизации бутандиола увеличивается с повышением избытка бутандиола и времени проведения первой стадии процесса.

3. Исследовано влияние температуры, времени и количества борного ангидрида на характеристическую вязкость полибутилентерефталата и установлены оптимальные условия твердофазной поликонденсации. Показано, что борный ангидрид в количестве 0,075 вес.% является эффективным катализатором поликонденсации в расплаве и твердофазной поликонденсации.

4. Установлено, что применение борного ангидрида в качестве катализатора приводит к повышению характеристической вязкости на 50100% в процессе твердофазной поликонденсации, тогда как при использовании тетрабутоксититана вязкость увеличивается всего на 1015%.

5. Установлена корреляция между количеством карбоксильных групп, молекулярной массой и термической стабильностью полибутилентерефталата в расплаве. Повышение термической стабильности расплава полибутилентерефталата с повышением молекулярной массы и уменьшением концентрации карбоксильных групп связано с каталитическим действием карбоксильных групп на процесс гидролиза сложноэфирных связей.

6. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристалличность полибутилентерефталата и зависимость последней от молекулярной массы и температурно-временного режима кристаллизации. Найденные значения кристалличности находятся в интервале 25-35%. На повышение степени кристалличности полибутилентерфталата может влиять также понижение концентрации концевых групп, играющих роль дефектных звеньев.

7. Изучены термические свойства полибутилентерефталатов различной молекулярной массы методами термогравиметрического, дифференциально-термического анализов и дифференциальной сканирующей калориметрии, газожидкостной хроматографии. Рассмотрены предположительные механизмы термической и термоокислительной деструкции.

8. Исследовано влияние природы и состава систем стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос, гипофосфит натрия, и показано высокая эффективность их совместного использования. Обнаружен синергический эффект, соответствующий определенному соотношению стабилизаторов различной природы.

9. Установлена корреляция между молекулярной массой и показателем текучести расплава полибутилентерефталатов. Показано, что к поли-бутилентерефталатам экструзионной марки можно отнести полимеры с ПТР менее 15 г/10мин и молекулярной массой более 60 тыс. Проведенные во Всероссийском научно-исследовательском институте кабельной промышленности испытания опытной партии полимера подтвердили возможности применения разработанных полибутилентерефталатов в качестве оболочек в производстве волоконно-оптических кабелей.

1. Пат. США № 4014858, МКИ С 08 G 53/14, 1975.

2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. -М.: Химия, 1979, с.264.

3. Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 G 63/22, 1985.

4. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994.

5. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997

6. Заявка Японии №57-187358, МКИ С08 G63/34, С 08 G 63/30, 1982.

7. Пат. США № 5877262, МПК6 С 08 F 20/00, 1999.

8. Аоку Н.М. Sen' igakkaishy Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. -p.336-338.

9. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

10. Ю.Оудиан Дж. Основы химии полимеров. -М.: Химия, 1974, с.614.

11. П.Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. №1. С. 30.

12. Лучинский Г.П. Химия титана. М., Химия, 1971, с. 471.

13. Пат. США №4251652, 1981. РЖ «Химия», 1981, 19С730.

14. Stan V. е.a. IUP AC MACRO 33 Bucharest, 5-9 Sept., 1983, Abstl, s.a., p.512-515.

15. Хрусталева E.A., Кочнева М.А., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984, № 10, с. 6 - 8.

16. Пат. Япония № 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327.

17. Фильд Р., Коув П. Органическая химия титана.-М., Мир, 1969, с.263

18. A.c. СССР № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., опубл. ВБИ, 1982, № 24.19.Пат. США № 4433135, 1984.

19. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

20. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. 22.Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. 23.Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66,

21. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы., 2002, №2, с.23.

22. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы., 1999, №1, с. 30.

23. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002.

24. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы., 2002, №2, с. 23.

25. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия», 1979, с. 215.

26. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. — М.: «Высшая школа», 1992.30.Пат. США №3014011.31.Пат. США №3780148.32.Пат. США №3330809.33.Пат. США №3544523.

27. Волохина A.B., Кудрявцова Г.И. Хим. волокна1959.№5, с 13.

28. Волохина A.B., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. Высокомолекулярные соединения, 1960, т.2, №1, с.22.36.Пат. США № 4433135, 1984.

29. Пат. Японии № 57-117527, 1982, «Химия», 1984, ЗС491.38.Пат. США №5709916. -2002о 1021. ЛАгК

30. Заявка Японии № 4916794^- /40.3аявка Японии №57-147516. iv

31. Заявка Японии №JRR57-2728. и42.Пат. США №4654413 \

32. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, с.1056.

33. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М: Химия, 1995, с. 258.

34. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М., Наука, с.258.

35. Энциклопедия полимеров, т. №3 М.: Советская энциклопедия,1977, с.624-626.

36. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых полиарилатов. Дисс. К.х.н., М., 1965, с.190.

37. Kunststoffe, 1996, v.86, p. 953.

38. Пат. США №5173357, МКИ В 32 В 27/10, 1992.

39. Fray Miroslawa, Sloneski J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. Adv. Macromol. Chem.-1996.234. p.103-117.

40. Пат. США № 5208287, МКИ С 08 L 51/066 1993.

41. Пат. США № 5373055, МКИ С 08 L 37/00 1994.

42. Kozlowska A., Slonecki J., Segmented block copolymers based on oli-goamides of dimerized fatty acid and poly(butylene terephthalate). Poly-mer.-l998.-43, №3. p.188-191.

43. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02,1992.

44. Der Kunststoffe markt in Westeurope // Kunststoffe. 1998. V.88. №10. S.1654.

45. Chopped Strand// Mod.Plast.Int. 1998. V.28. №7. P.132.

46. PBT Kapazität erwetert // Kunststoffe. 1999, V.89, №11, p.l 1.

47. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают // JETI. Japan Energy and Technol.InteL 1990. V.58. №5. Р.89.

48. Sportlich gepflegt // Kunststoffe. 1988. V.88. №4. S.559.

49. PBT bietet konsten vorteile // Kunststoffe. 1998, V.88, №1, p.80.

50. Matys V. Zasuvky z novie polymerni slitiny pro vosy BMW // Plasty and Kaut. 1997, V.34, №7, p.217.

51. Иоседа Син, Карзуми Ито, Дэнсэн Сева. Трудновоспламеняемые пленки. Заявка 3215549, Япония. 1990 //РЖХим. 1994. ЗТ114П.

52. Fukasana Tun, Kogina Matsuck, Kurito Magofo. Полиэфирная композиция с повышенной огнестойкостью. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

53. Gareiss Bugittte, Schlickting Karl. Огнестойкие термопластичные композиции. Пат.41383869 ФРГ. 1991 //РЖХим. 1994. 7Т40П.

54. Liu Ping Y., Mclntch Linola. Композиция с пониженной горючестью. Пат.5194477 США. 1990//РЖХим. 1994. 13Т32П.

55. Shimo Tsuma Sanac, Suruka Akiro, Matagana Toshio. Композиция с пониженной горючестью для изготовления электротехнических деталей. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

56. Михайлин Ю.А. Применение полимерных материалов в автомобилестроении // Полимерные материалы, изделия, оборудование, технологии. 2000, №3, с. 1, 6-7.

57. Matis V. Автомобильные бамперы из ударопрочного модифицированного пластика на основе полибутилентерефталата с поликарбонатом // Plasty and kaut. 1996, V.33, №4, p. 125.

58. Matis V. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ // Plasty and kaut. 1997, V.34, №7, р.217-218.

59. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия.1984. С.349-350.

60. GareiSS Brigitte, Knoll Manfred, Plachetts Christoph. Негорючая термопластичная композиция. Заявка 19512407 ФРГ. 1995// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1998-07.

61. Нагино Хиронори, Накао Такуо, Курацудзи Такатоси. Полиэфирная композиция. Заявка 211555 Япония. 1989// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1996-03.

62. Vaachs Т. Компаунды полибутилентерефталата и полиэтилентереф-талата // Kunststoffe. 1998, V.88, №10, р.1720-1728.

63. Mapleston Р. Новые полибутилентерефталатные материалы // Mod. Plast. 1999. V.29. №1.Р.59.

64. Grande J. A. Mod. Plast. Int.-1997. v.27, №3, p.24.

65. Gr nde J. A. Thinwall RIM faskia system vies with injection molded TRO. Mod. Plast. Int. 1997, v.27, №3, p.28.

66. Sl.Matys V. Zasuvky z nove polimerni slitiny pro vozy BMW. Platy a nd kaut. 1997, v.34, №7, p.217-218.

67. Tomasini M. PBT-a very spécial polyester. Chim. Fiber. Int.-1997, v.47, №1, p.36-39.

68. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant P.B. Heat setting of poli(butylenes terephtalate). Polym. J. 1996, v.28, №3, p. 189-192.

69. Пат. США №5458949, МКИ В 32 В 27/06, 1994.

70. Заявка ФРГ №19606956, МКИ С 08 L 67/00, 1996.

71. Пат. США №5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.87.3аявка ФРГ № 4133124, МКИ С 08 L 67/02, 1992.

72. Пат. США № 5442000, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

73. Пат. США № 5086104, МКИ С 08 К 5/37, 1991.

74. Пат. США № 5049603, МКИ С 08 К 5/527, 1990.

75. PBTbietet Kostenvorteile. Kunststoffe. 1998, v.88, №1, p.80.

76. Давыдов B.M., Давыдов Э.М., Микитаев А.К. Применение полибу-тилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей. Вестник КБГУ, 2003, с. 120.

77. Пат. США №5266003, МКИ В 32 В 15/08,1990.

78. Blinne G., Rnoll M. Plastverarbeiter. 1996. v.47, №3, p.82-85.

79. Микитаев A.K., Шелгаев B.H., Новикова M.A., АлархановаЗ.З. Конкурентноспособный отечественный ПБТ// Вестник КБГУ. 2002. с.113-116.

80. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов // Сборник статей профессорско-преподавательского состава Чеченского госпединститута. Грозный. 2001. с. 116-132.

81. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, с.256.

82. ЮО.Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М.; 1963, С.18.

83. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. «Мир», М., 1965, С.93.

84. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. 165 с.

85. ЮЗ.Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Р.В. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефталата // Пластич.массы. 1968. №5. С.42-47.

86. Buxbaum L.H. Reaction of molecular oxygen with poly(ethylene terephthalate): studies with Model compounds // Am. Chem. Soc. Po-lym. Prepr. 1967. V.8. P.552-557.

87. Buxbaum L.H.// Angew.Chem. 1968. V.80. P.225-233.

88. Юб.Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. M.: Химия. 1979. 272 с.

89. Montando G., Puglisi С., Samperi F. Primary thermal degradation on mechanisms of PET and PBT // Polym.Degrad. and Stab. 1993. V.42. №1. P.13-28.

90. McNeill I.C., Bounekhel M. Thermal degradation Studies of terephtha-late polyester: 1. Poly(alkylene terephthalates)// Polym.Degrad. and Stab. 1991. V.34. №1. P.187-197.

91. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996, с. 183.

92. Пат. США. МПК6 С 08 К 5/29, 1990.

93. Открытое акционерное общество «Всероссийский научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности»испытаний экструзионной марки полибутилентерефталата МАКПОЛ В-005

94. Промышленное производство литьевых марок полибутилентерефталата мощностью 2500 тонн в год организовано на Могилевском объединении «Химволокно» (Республика Беларусь).

95. Анализ причин возникновения указанных дефектов привел к следующему выводу. Причинами указанных дефектов является недостаточная величина ПТР полимера и широкий разброс величин размеров гранул.

96. В результате проведенных испытаний была получена опытная партия оболочки волоконно-оптического кабеля и установлено следующее:

97. Полученная оболочка кабеля имеет гладкую поверхность, что свидетельствует об устранении непроплавов гранул;

98. Разработанный материал пригоден для экструзии на максимальных скоростях достижимых на существующих установках,

99. Установлены температурные режимы производства оболочки кабелей.1. Заключение

100. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанный материал для замены им используемых в настоящее время импортных марок полибутилентерефталата.

101. От ООО «МАКПОЛ ,Новые Технологии»

102. Микитаев А.К. Чь Шелгаев В.Н. ВШ^Л^

103. От ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности» (ОАО ВНИИКП)1. Ларин Ю.Т.1. Ларин В.Юс