Кинетические закономерности ингибирования термо- и фотостарения триацетата целлюлозы олигомерными и полимерными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3494174

БЫКОВА СВЕТЛАНА ПЕТРОВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМО- И ФОТОСТАРЕНИЯ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОЛИГОМЕРНЫМИ И ПОЛИМЕРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень-2010

2 5 мдр 2010

003494174

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» на кафедре «Текстильное производство».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Полищук Борис Овсеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пимнева Людмила Анатольевна

доктор химических наук, профессор Тхай Валерий Дмитриевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет», г. Екатеринбург

Защита состоится «26» марта 2010 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «25» февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выпускаемые отечественной промышленностью триацетата целлюлозы (ТАЦ), которые применяются в качестве полимерной основы пластических масс (этролов), пленок, волокон с особыми свойствами для нефтегазовой отрасли, подвержены заметной деструкции под действием повышенной температуры, ультрафиолетовых (УФ) лучей и атмосферных условий. Чувствительность триацетатов целлюлозы к высокотемпературному нагреву и УФ-облучению предопределяет необходимость их стабилизировать. Наиболее распространенным способом предотвращения или замедления термо-и фотоокислительного старения триацетатов целлюлозы является введение в их состав специальных соединений, которые существенно снижают скорости химических реакций, ответственных за деструкцию этих полимеров.

В настоящее время промышленные ингибиторы для производства полимерных материалов из триацетатов целлюлозы являются преимущественно низкомолекулярными веществами. При старении полимера они расходуются вследствие протекания деструктивных химических процессов и испарения, а в случае волокнистых материалов и пленочных изделий - частично еще вымываются водой и другими жидкостями при мокрых обработках. Для уменьшения этих потерь представляются перспективными олигомерные (мол. м. >300) и высокомолекулярные продукты. В поисках таких соединений для улучшения потребительских и эксплуатационных свойств триацетатцеллюлозных пленок и волокон были исследованы олигомерные и полимерные соединения.

Цель работы: установление кинетических закономерностей и влияния концентрации олигомерных и полимерных соединений различной химической природы на термо- и фотостарение пленок и волокон из триацетата целлюлозы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- дать кинетическое описание в виде аппроксимирующих зависимостей процесса ингибирования термостарения триацетатцеллюлозных пленок и воло-

кон при температурах 205-240 °С в течение 0-24 ч в зависимости от содержания введенных олигомерных и полимерных соединений различной природы;

- дать кинетическое описание в виде аппроксимирующих зависимостей процесса ингибирования фотостарения триацетатцеллюлозных пленок и волокон в течение 0-18 ч в зависимости от содержания в их составе различных олигомерных и полимерных соединений;

- определить эффективные концентрации испытанных соединений, обеспечивающих наилучшую тепловую и световую защиту триацетатцеллюлозных пленок и волокон.

Научная новизна. 1. Экспериментально установлено, что олигоамиды, олигоазометины и полиарилатсилоксановые блок-сополимеры, введенные в триацетатцеллюлозные пленки и волокна, в разной степени, но во всех случаях в выбранных условиях испытаний достаточно эффективно ингибируют термо-и фотостарение этих полимерных материалов.

2. Использование уравнения химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева позволило впервые оценить параметры изотермического нагрева триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигомерные и полимерные стабилизаторы, при которых разложение протекает в диффузионно-контролируемой или кинетической областях, и рассчитать константы скорости их термоокисли-телыюй деструкции. В зависимости от химической природы этих соединений, содержания в пленках и условий испытаний константы скорости термодеструкции КТсрМОдсст в целом снижаются с 0,085 ч"1 (обычные пленки) до 0,002 ч"1; константы скорости фотодеструкции Кфотолестр - с 216,49 м3/(кг-ч) (обычные пленки) до 0,13 м3/(кг-ч).

3. Впервые представлены однофакторные и двухфакторные зависимости потери массы триацетатцеллюлозных пленок от содержания олигомерных и полимерных стабилизаторов и длительности изотермического нагрева, а также характеристической вязкости - от продолжительности искусственного облучения, что позволяет осуществить выбор наиболее эффективных ингибиторов.

Показано, что по термоингнбирующему действию испытанные соединения можно расположить в последовательности: производные олиго-.м-фениленазометина >олигоамиды, а по фотоингибирующему - ПАС-блок-сополимеры >производныел<-фениленазометина > олигоамиды.

Практическая значимость работы заключается в отборе наиболее эффективных соединений в ряду олигоамидов, производных олигофениленазоме-тина и полиарилатсилоксановых блок-сополимеров для ингибирования термо-и фотостарения триацетатцеллюлозных пленок. Установлено что наиболее выраженное защитное действие проявляют олигоамид (мол. м. 800), олиго-л/-фениленазометин (мол. м. 1680), ПАС-блок-сополимер ([ц]=0,044 м3/кг), а также 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин и 8-оксихинолин. Последнее обстоятельство позволило разработать и предложить способы, а также технологические параметры колорирования изначально бесцветных триацетатцеллюлозных волокон, содержащих 8-оксихинолин, которые защищены патентами РФ на изобретения №№ 2353723 и 2364669.

Достоверность результатов. Воспроизводимость проведенных испытаний оценивали с помощью экспериментально-статистических методов. Для этого вычисляли дисперсию Б2 для 3 серий, каждая из которых состояла из трех параллельных опытов; однородность дисперсии определяли по критерию Кочре-на. Во всех опытах коэффициент вариации Су не превышал 3,45 %.

На защиту выносятся:

1. Физико-химический метод ингибирования термо- и фотостарения триацетатцеллюлозных материалов (пленок и волокон) путем формования их из концентрированных растворов полимера, содержащих различные количества олигомерных и высокомолекулярных соединений.

2. Однофакторные и двухфакторые зависимости отражающие влияние олигомерных и полимерных соединений на термо- и фотостарение триацетатцеллюлозных пленок и волокон.

3. Формально-кинетическая интерпретация результатов термостарения триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигомерные и полимерные соединениями в условиях изотермического и неизотермического нагрева.

4. Анализ влияния вышеуказанных соединений на устойчивость триацетатцеллюлозных пленок и волокон в условиях искусственного светостарения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в период с 2007 по 2009 гг. на химических и химико-технологических секциях Всероссийской научно-практической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007 г.), Российского национального конгресса «Человек и лекарство Урал - 2007» (Тюмень, 2007 г.), международных научно-технических конференциях (Тюмень, 2008 и 2009 гг).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано с 2007 по 2009 гг. в 9 печатных работах, в том числе 3 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов и приложений. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 41 таблицу, список литературы из 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, представлена общая характеристика и значимость диссертационной работы.

В первой главе выполнен анализ научной и патентной литературы по термо- и фотостарению и стабилизации триацетатцеллюлозных пленок и волокон.

Во второй главе приведены основные физико-химические свойства во-локнообразующего триацетата целлюлозы - [-СбН702(ОСОСНз)2,9(ОН)о,г]п (содержание связанной уксусной кислоты составляет 61,8 %), выбранных олиго-

мерных и полимерных веществ, технология получения триацетатцеллюлозных пленок и волокон, а также методики их исследования.

В представленной работе в качестве потенциальных ингибиторов термо- и фотостарения триацетатцеллюлозных пленок и волокон были испытаны:

а) олигоамиды - продукты поликонденсации эфиров соевого масла и фракционированного полиэтиленполиамина с мол. м. 400, 800 и 1000, которые синтезированы в Санкт-Петербургском государственном университете;

олигофениленазометины (мол. м. 1680 и 1500) и дибензаль-.м-фенилендиамин, синтезированные в Санкт-Петербургском государственном университете;

полиарилатсилоксановые (ПАС) блок-сополимеры (5 соединений) с [п]тхэ~0,05-0,13 м3/кг; синтезированы во Всероссийском НИИ синтетического каучука им. С.В.Лебедева;

б) в поисковом эксперименте были испытаны:

2-гидразил-З-меркаптохиноксалин, который синтезирован в Уральском

государственном техническом университете, и 8-оксихинолин.

В качестве растворителей использовали метиленхлорид и этиловый спирт, очищенные методом простой перегонки.

Кинетику термостарения триацетатцеллюлозных пленок с введенными олигомерными и полимерными соединениями регистрировали гравиметрическим методом после высокотемпературного изотермического и неизотермического нагрева. Основные кинетические параметры их термодеструкции рассчитывали с применением уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева.

Для оценки эффективности фотоингибирующего действия испытанных соединений определяли характеристические вязкости триацетатцеллюлозных пленок после облучения интегральным светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 на воздухе при комнатной температуре.

Вязкость растворов пленок и волокон в метиленхлорид - этаноле (в объемном соотношении 9:1) измеряли с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда при 20 °С.

Физико-механические испытания триацетатцеллюлозных волокон, содержащих ПАС-блок-сополимеры, проводили на приборе «Servo - Tensometer» No 24/HD5 (LS 2) AN (Великобритания).

Устойчивость нитей к многократным изгибам фиксировали на приборе «Sinus» 4-23-1 (Венгрия).

В проведении исследований использовали: рентгенограф УРС-70, оптический и растровый электронный («Стереоскан») микроскопы, дериватографы OD-102 (Венгрия) и системы Паулик-Паулик-Эрдей и УФ-спектрофотометр «Спектромом - 203».

В третьей главе диссертационной работы установлены основные закономерности изотермического термостарения триацетатцеллюлозных пленок, содержащих соединения различной химической природы.

Пленки получены по способу сухого формования из концентрированных растворов триацетата целлюлозы в смеси метиленхлорида с этанолом (9:1 по объему), куда предварительно вводили различные количества испытуемых соединений.

На основе полученных экспериментальных результатов разработаны соответствующие эмпирические зависимости, адекватность которых устанавливали по коэффициентам детерминации R2 и средним относительным ошибкам прогнозирования £, %.

1) Для ингибирования ускоренной термоокислительной деструкции триацетатцеллюлозных пленок в их состав вводили олигоамиды в количестве 0-20 ммоль/кг ТАЦ. Представленные кинетические зависимости (табл. 1) в линейных координатах уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева наглядно свидетельствуют об их защитном действии на триацетаты целлюлозы.

Кинетическое описание изотермического старения триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигоамиды, при 220 °С

Условное С, Аппроксимирующие

обозначение ммоль/ зависимости термо- гг° * Л десшр

олигоамида кгТАЦ сгарения пленок вида R2 с, % п Кдестр» К Ovi-ыр

ч"1

где т=0-24 ч

Олигоамид1 0 У =1,35031£т-2,4921 0,91 13,63 1,35 0,036 1

(мол. м. 400) 5 У =0,9943^1-2,3393 0,89 5,56 0,99 0,01 3,6

10 У =0,9576^-2,3709 0,80 7,65 0,96 0,008 4,5

Олигоамид 11 5 Y=0>7166gт-2,0416 0,95 2,61 0,72 0,003 12

(мол. м.=800) 10 У =1,1735^1-2,4865 0,99 0,51 1,17 0,018 2

Олигоамид 111 5 У =1,2854^-2,4982 0,98 5,31 1,29 0,028 1,3

(мол. м. 1000) 10 У =1,12^1-2,4362 0,99 2,14 1,12 0,016 2,3

* а - массовая доля разложившейся пленки, У=!§[-1§(1-а)];

* К дсСтр/К Сдестр—отношение констант скоростей термостарения обычной и пленок, содержащих различные количества олигоамидов.

Низкие значения параметра п (п<1) для процессов термостарения триацетатцеллюлозных пленок, очевидно, являются следствием того, что в выбранных температурно-временных условиях имеет место диффузионно-контролируемый перенос продуктов их разложения в окружающую среду. Именно для диффузионных процессов, протекающих в твердых фазах, как известно, п меньше 1, а величина п>1 характеризует разложение пленок в кинетической области. Следовательно, эта стадия деструкции определяется химической реакцией.

Из табл. 2 видно, что эффективность олигоамидов как ингибиторов разрушения пленок зависит не только от температурно-временных режимов нагрева, но также от их молекулярной массы и содержания в пленках.

Хотя полученные аппроксимирующие зависимости носят различный характер, тем не менее, убыль массы пленок в присутствии олигоамидов выражена в значительно меньшей степени, чем обычных образцов.

Математическое описание влияния олигоамидов на термостарение триацетатцеллюлозных пленок при 220 °С

Условное Аппроксимирующие зависимо- Сэфф,

обозначение Тцагр> сти термостарения пленок R2 е,% ммоль/кг

олигоамида Ч вида Дт=1'(С), ТАЦ

где С=0-20 ммоль/кг ТАЦ

Олигоамид I 6 Дт=0,02С2-0,49С+9,34 0,96 3,21 12,25

(мол. М.-400) 24 Дш=28,90/(С+1)+20,79 0,94 7,54 -

Олигоамид 11 6 Лт=2,05со5(0,25С)е"°,02С+7,25 0,99 0,64 13

(мол. м.=800) 24 Ат=25,24со5(0,68С)е"°'29С+25,46 0,99 1,77 4

Олигоамид III 6 Дт=3,035/(С+1)+6,254 0,98 2,1 -

(мол. м.=1000) 24 Лт=0,И2С2-3,475С+49,86 0,97 3,7 15,5

Механизм термостабилизации триацетатцеллюлозных пленок олигоамида-ми предположительно заключается в следующем. Во-первых, в результате длительного теплового воздействия может иметь место частичное превращение олигоамидов в высокомолекулярные соединения по схеме:

тНО-[ОС-Я->Щ-111 -ЫН]П-Н —'—► НО-[ОС-К-Ы11-Я, -ЫН]пт-Н, а также образование некоторого числа химических (ковалентных) связей вследствие протекания реакции активных функциональных групп олигоамидов со свободными ОН - группами полимера.

Во- вторых, наличие у олигоамидов концентрационного минимума может свидетельствовать о том, что в выбранных условиях нагрева они стабилизируют триацетат целлюлозы по типу антиоксидантов:

11ас-0- + И0-[0С-11-МН-11, -Ш]„-Н-► Лас-ОН+ НО-[ОС-Н-МН-Я, -ЫН]„"

ЯасОО- + НО-[ОС-К-Ш-Я, -Ш]п-Н-ШасООН + НО-[ОС-И-Ш-11, -Ш]„*

Таким образом, эти возможные механизмы ингибирования термостарения триацетатцеллюлозных пленок олигоамидами в совокупности повышают их термостабильность.

2) При исследовании производных азоиетина в качестве потенциальных стабилизаторов триацетатцеллюлозных пленок получены результаты, которые были аппроксимированы соотношениями, приведенными в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Кинетическое описание термостарения триацетатцеллюлозных

пленок, содержащих производные азометина, при 240 °С

Аппроксимирую-

Производные С, щие зависимости е,% К, ч1 ггЧ iv дсанр

азометина и ммоль/кг термостарения пле- 1с п кс

температура ТАЦ нок в координатах >Р

нагрева вида

18[-1Е(1-а)М1£т),

где 1=0-24 ч

Олиго-л/- 0 У =1,4994^-2,045 0,96 13,58 1,50 0,113 1

фениленазометин 5 У =1,4807^1-2,5843 0,96 5,16 1,48 0,047 2,4

(соединение I) 10 У =1,63031§т-2,8436 0,96 5,09 1,63 0,049 2,3

15 У=1,74841йт-3,1059 0,96 4,70 1,75 0,047 2,4

Олиго-о-метил-л!- 5 У =1,6234^т-2,3050 0,91 17,42 1,62 0,103 1,1

фениленазометин 10 У =1,80041£х-2,5759 0,95 11,57 1,80 0,106 1,1

(соединение П) 15 У =1,9902^1-2,9866 0,99 1,87 1,99 0,095 1,2

Дибензаль-л!- 5 У =1,5205^1-2,6269 0,96 5,35 1,52 0,049 2,3

фенилендиамин 10 У =1,3855^1-2,4208 0,96 5,22 1,39 0,045 2,5

(соединение III) 15 У =1,387^-2,4303 0,96 5,17 1,39 0,045 2,5

Таблица 4

Математическое описание влияния производных азометина

на термостарение триацетатцеллюлозных пленок при 240 °С

Производные азометина (условные обозначения) Тнагр, Ч Аппроксимирующие зависимости термостарения пленок вида Am=f(C), где С=0-15 ммоль/кг ТАЦ R2 Е,%

Олиго-л!-фениленазометин (соединение I) 6 Дш=19,57/(С+1 )+4,67 0,99 11,32

24 Дт=-1,05С+85,32 0,93 1,74

Олиго-о-метил-л(-фениленазометин (соединение 11) 6 Дт=15,38/(С+1)+8,75 0,93 12,37

12 Дт=-2,35С+68,20 0,90 9,62

24 Дт=-6,76С+84,57 0,97 0,71

Дибензаль-л<-фенилендиамин (соединение III) 6 Дга=15,18/(С+1)+8,69 0,95 11,56

24 Дт=-0,31С+84,41 0,97 0,37

Учитывая вид аппроксимирующих зависимостей (табл. 3 и 4), можно констатировать, что по эффективности ингибирующего воздействия производные азометина располагаются в следующем порядке: 1>Ш>Н. Такая последовательность обусловлена, по-видимому, тем, что строение соединения I характеризуется менее совершенной делокализацией электронов по цепи. Вместе с тем сле-

дует заметить, что механизм термостабилизации триацетатцеллюлозных пленок в данном случае, вероятно, более сложен. Это вытекает, как известно, из способности веществ с системой сопряжения, каковыми и являются все апробированные производные азометинов, выступать в качестве акцепторов свободных радикалов и, следовательно, ингибировать радикально-цепные процессы, протекающие при нагреве триацетатцеллюлозных пленок, за счет концевых аминогрупп:

где АтМНг - соединение I или соединение II.

Эти Ш2 -группы, как следует из химического строения олигоазометинов, входят в цепи сопряжения и участвуют в общей системе делокапизации электронов, что усиливает их реакционную способность.

3) Результаты поисковых экспериментов, проведенных в форме термогравиметрических испытаний триацетатцеллюлозных пленок, содержащих 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин (табл. 5), свидетельствуют о том, что это низкомолекулярное соединение наиболее эффективно тормозит термоокислительную деструкцию пленок особенно в тех случаях, когда они подвергаются длительному высокотемпературному воздействию.

Действие 2-гидразил-З-меркаптохиноксалина как термостабилизатора триацетатцеллюлозных пленок, в особенности при 220 °С, по-видимому, обусловлено наличием в его структуре подвижных атомов водорода гидразильной группы -ЫН-Т^Нг, которые способны дезактивировать высокоактивные пере-кисные макрорадикалы, образующиеся в процессе термоокисления по нижеприведенной схеме:

Это, в свою очередь, предотвращает отрыв водородных атомов от макромолекул полимера.

Язс-0' + АтШ2 -► Яас-ОН+ Ат1ЧН\

Таблица 5

Кинетическое описание термостарения триацетатцеллюлозных пленок, содержащих 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин

Температура С Аппроксимирующие

нагрева ммоль/ зависимости /V Петр

пленок, °С кгТАЦ термостарения пленок R2 e, % Кдсстр» ^ JC dectitp

вида lg[-lg(l-a)H(lgT),

где т=0-24 ч

0 Y=l,80921lgr-3,0373 0,99 3,91 0,060 1

220 6,4 Y=1,41491gx-2,7571 0,91 9,06 0,029 2,1

16,4 Y=l,52551gx-2,7792 0,95 7,68 0,040 1,5

0 Y=l,38341gx-2,0049 0,99 3,84 0,090 1

240 6,4 Y=l,25911gT-l,8606 0,99 2,38 0,081 1,1

16,4 Y=l,46261gt-2,1485 0,99 1,56 0,088 1

Указанный защитный эффект 2-гидразил-З-меркаптохиноксолина усиливается антиоксидантным механизмом торможения термоокислительных реакций, который, как известно, характерен для соединений, содержащих меркаптогруп-пу -SH:

о

RacООН + -" R-OH +

4) Введение в триацетатцеллюлозные волокна 2 % 8-оксихинолина (поисковые эксперименты) при неизотермическом нагреве на дериватографе OD-102 (Венгрия) (скорость подъема температуры 3 град/мин) вызывает повышение температур 5 и 10 %-ной потери массы и максимальной скорости потери массы (табл. 6), что указывает на его ингибирующее действие. Оно обусловлено, по-видимому, протеканием следующих реакций:

Rae 00' + АОН-► Rae ООН + АО",

Rae ООН + АОН-»• Rac О- + Н20 + АО',

где АОН - 8-оксихинолин.

Таблица 6

Температурные характеристики триацетатцеллюлозных волокон, содержащих 8-оксихинолин

Содержание 8-оксихинолина в волокне, % (от массы ТАЦ) Температура, К Экзотермические пики Эндотермический пик

5 %-ной потери массы 10%-ной потери массы макс, скорости потери массы 1 2 1

Т,К Дт, % Т,К Дт, % Т,К Дт, %

Без ингибитора 560 580 617 471 2,4 573 7,7 580 10,0

2 569 588 623 468 1,6 578 6,6 584 8,1

Из табл. 6 видно, что температура первого экзотермического пика (на кривой ДТА), соответствующего процессу кристаллизации триацетата целлюлозы, у волокон с 8-оксихинолином на 3° ниже, чем у обычных образцов. Кроме того, разность между температурами 2 экзотермического эффекта (вероятно, связанного с рекристаллизацией) у этих волокон увеличивается на 5° и эндотермического пика, характеризующего плавление триацетата целлюлозы, - на 4°.

В четвертой главе диссертационной работы установлены основные закономерности ингибирования фотоокислительного старения триацетатцеллюлозных пленок различными соединениями.

1) Триацетатцеллюлозные пленки, содержащие олигоамиды в количестве 0-20 ммоль/кг ТАЦ, были подвергнуты облучению полным спектром излучения лампы ПРК-2 на воздухе при комнатной температуре. Анализ полученных результатов позволяет констатировать, что эти пленки по сравнению с обычными в значительно меньшей степени подвержены фотоокислению.

Их характеристическая вязкость [т(] в процессе УФ-облучения изменяется по экспоненциальному закону [г|]=ае'Ьх. Такая зависимость, как известно, указывает на то, что все р-глюкозидные связи в триацетате целлюлозы в равной степени доступны фоторазложению и с одинаковой скоростью взаимодействуют с инициирующими факторами фотоокислительного процесса.

На основании выведенных кинетических зависимостей (табл. 7) рассчитаны константы скорости фотоокисления триацетатцеллюлозных пленок в присутствии различных олигоамидов.

Таблица 7

Кинетическое описание фотостарения триацетатцеллюлозных _пленок, содержащих олигоамиды _

Условное обо- С, Аппроксимирующие зависимо-

значение оли- ммоль/ сти фотостарения пленок К2 ^ЛССтр, 1г" Л дестр

гоамида кгТАЦ вида У=1/[т1]1-1/[т1]о=ад*, м3/(кг-ч) К Агстр

где т=0-12 ч

ОлигоамидI 0 У=6,2563т-17,038 0,96 6,26 1

(мол. м. = 400) 2 У=4,4151т-7,2155 0,99 4,42 1,4

8 У=1,8240т+2,6234 0,90 1,82 3,4

16 У=1,9158т+0,5867 0,94 1,92 3,3

20 У=1,76671+1,7463 0,91 1,77 3,5

Олигоамид 11 2,5 У=1,9305т-2,9185 0,99 1,93 3,2

(мол. м. = 800) 8 У=1,2546т-2,3030 0,98 1,25 5

10 У=1,1930т-2,1702 0,98 1,19 5,3

Олигоамид III 2 У=3,5962т-11,82 0,89 3,60 1,7

(мол. м. = 1000) 2,5 У=3,4282т-11,217 0,89 3,43 1,8

8 У=2,9115т-5,548 0,99 2,91 2,2

10 У=2,7753х-5,2458 0,99 2,78 2,3

* И- характеристическая вязкость пленок, м3/кг.

2) О проявлении производными азометина светозащитных функций судили по результатам, которые свидетельствуют о том, что триацетатцеллюлоз-ные пленки, имеющие в своем составе эти соединения, по фотоустойчивости

превосходят обычные образцы. Здесь, как и в случае введения олигоамидов в триацетатцеллюлозные пленки, их фотоингибирующая способность особенно наглядно обнаруживается при продолжительном УФ- облучении, а также с увеличением содержания указанных соединений в пленках (табл. 8).

Таблица 8

Кинетическое описание фотостарения триацетатцеллюлозных _пленок, содержащих производные азометинов__

Производные азометинов (условные обозначения) С, ммоль/кг ТАЦ Аппроксимирующие зависимости фотостарения пленок вида У=1/[т)]-1/[л]о=А:т), где т=0-12 ч Я2 Кдсстр, м /(кгч) 4* <кстр К- Сестр

Олиго- м- 0 У=6,2563т-17,038 0,96 6,26 1

фениленазометин (соединение I) 5 10 15 У=1,6953т-2,6598 У= 1,0881т+3,1644 У=0,1267т+3,0929 0,99 0,92 1 1,70 1,09 0,13 3,7 5,7 48,2

Олиго-о-метил- 5 У=0,8306т+0,5726 0,86 0,83 7,5

-.м-фениленазометин (соединение II) 10 15 У=2,0769т-4,3323 У=1,1308т-1,0992 0,98 0,99 2,08 1,13 3 5,5

Дибензаль--л(-фенилендиамин (соединение III) 5 10 15 У=0,6483т+6,9209 У=1,4225т-1,8157 У=0,8654т+0,6759 0,79 0,99 0,84 0,65 1,42 0,87 9,6 4,4 7,2

Механизм их светостабилизирующего действия, по мнению многих исследователей, полифункционален: это ингибиторы и антиоксиданты, а также УФ-абсорберы, поскольку известно, что азометиновые соединения поглощают свет в области 270-320 нм, близкой к поглощению триацетата целлюлозы.

3) В качестве потенциальных фотостабилизаторов триацетатцеллюлозных пленок использовали полиарилатсилоксановые (ПАС) блок-сополимеры с различными соотношениями арилатных (х) и силоксановых (у) звеньев в блоках (х:у=10-20:25-200) и характеристическими вязкостями [т]]тхэ= 0,05-0,13 м3/кг.

Полученные данные убедительно характеризуют светозащитный эффект, который оказывают испытанные ПАС-блок-сополимеры на триацетаты целлюлозы. В зависимости от продолжительности облучения и концентрации введенных соединений степень сохранения [г)] триацетатцеллюлозных пленок в 1,8 -20,6 раз выше, чем у контрольных образцов.

Результаты выявленного стабилизирующего действия, проявляемого ПАС-блок-сополимерами, аппроксимировали кинетическими уравнениями вида [т|]=^т). Оказалось, что [т|] пленок изменяется в основном по экспоненциальному закону [т]]=ае'Ьт. Из полученных уравнений рассчитаны скорости их фото-

разложения в исследованном временном диапазоне, а из данных, приведенных в табл. 9, - константы скорости фотостарения триацетатцеллюлозных пленок.

Таблица 9

Кинетическое описание фотостарения триацетатцеллюлозных

пленок, содержащих ПАС-блок-сополимеры

Условное С,% Аппроксимирующие

обозначение (от зависимости фотоста- Я2 Кдсстр, Л 1к-апр

ПАС-блок- массы . рения пленок м"/(кгч) ¡Гс

сополимеров ТАЦ) вида У=1/1г|1-1/[п1о=Г(т)

ПАС-1 0 У=6,2387т-16,858 0,97 6,24 1

([Г|]=0,055 м3/кг, 0,5 0-12 У=1,3859т-2,9593 0,97 1,39 4,5

х:у=10:26) 3,75 У=2,3156т-5,5773 0,96 2,32 2,7

У=2,3721т-5,7015 0,96 2,37 2,6

ПАС-2 0,25 У=0,6536т-0,6569 0,99 0,65 9,6

([г|]=0,05 м7кг, 0,31 У=0,6914т-0,7148 0,99 0,69 9,0

х:у=10:32) 0,5 0-12 У= 1,1937т-0,9466 0,98 1,19 5,2

ПАС-4 3 У=0,8516т-0,4301 0,98 0,85 7,3

([П]=0,13 м3/кг, 3,75 0-12 У=0,8761т-0,4138 0,98 0,88 7,1

х:у=20:40)

ПАС-3 0 У=216,49т-1698,8 0,76 216,49 1

([г|]=0,044 м3/кг, 0,31 0-18 У=9,9597т-77,088 0,76 9,96 21,7

х:у=10:35) 0,625 У=24,769т-192,24 0,77 24,77 8,7

ПАС-5 3 У=16,765т-130,12 0,76 16,77 12,9

([>1]=0,07 м3/кг, 6,25 0-18 У=11,670т-90,284 0,76 11.67 18,6

х:у=20:200)

Следует подчеркнуть, что значения Ксдсстр оказались меньшими в сравнении с контрольными образцами как на начальных, так и на глубоких стадиях фотоокислительного разложения.

Отчетливо выраженное торможение процессов светостарения триацетатцеллюлозных пленок, содержащих ПАС-блоксополимеры, является, во-первых, результатом снижения структурно-кинетической микронеоднородности триацетата целлюлозы, которая, в свою очередь, создает неравномерное распределение реагентов в полимерной системе. Отсюда вытекает, что снижение в пленках из аморфных полимеров, к которым относится триацетат целлюлозы, доли несовершенных и дефектных надмолекулярных структур, где локализуются кислород, продукты окисления, реакционноспособные элементы макромолекул

(окисленные группы, ненасыщенные связи и т.д.), влечет за собой уменьшение в них количества своеобразных «микрореакторов», в которых интенсивно развиваются процессы светостарения.

Во-вторых, известно, что академик В.В.Коршак и сотр. объяснили постепенное снижение скорости фотолиза полиарилата 9,9-бис(4-оксифенил)антрона-10 и терефталевой кислоты обнаруженной ими перегруппировкой Фриса. Поэтому полагаем, что важной составной частью механизма светостабилизирующего действия испытанных полимерных кремнийсодержа-щих соединений можно считать также перегруппировку Фриса в арилатных звеньях блоксополимеров, имеющих ароматические сложноэфирные группы, которая протекает по следующей схеме:

СП*" ""ОнО '

где Я-продолжение полимерной цепи.

4) На светозащитное действие 8-оксихинолина по отношению к триаце-татцеллюлозным волокнам в процессе искусственного облучения (в воздушной среде и в вакууме), указывают константы скорости фотодеструкции, которые, как видно из табл. 10, в 3-9 раз меньше, чем у обычных волокон.

Таблица 10

Кинетическое описание фотостарения триацетатцеллюлозных волокон, содержащих 8-оксихинолин

С, % (от массы ТАЦ) Аппроксимирующие зависни вида У=1/[т}1г1/М мсти фотостарения волокон о=ад,гдет=0-24ч

облучение на воздухе Я Кдсстр, м3/(кг-ч) облучение в вакууме Кдестр, м3/(кг-ч)

Без ингибитора У=0,4644т-0,3194 0,99 0,46 У=0,1579т+0,5565 0,99 0,16

5 У=0,0525 т+0,1855 0,99 0,05 У=0,0525 т+0,065 0,97 0,05

Хорошо выраженный стабилизирующий эффект, оказываемый 8-оксихинолином на триацетатцеллюлозные волокна, обусловлен, по-видимому, главным образом его светофильтрующими свойствами. Об этом

свидетельствует наличие максимума полосы поглощения в УФ-участке спектра. Тем не менее, не исключается существование дополнительного ингибирующего механизма, в частности, речь может идти о его роли как антиоксиданта и ингибитора радикально-цепных процессов.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что олигоамиды (мол. м. 400, 800 и 1000), производные азометина (мол. м. 1500 и 1680) и полиарилатсилоксановые (ПАС) блок-сополимеры ([г]]ТХэ=0,05-0,13 м3/кг, соотношение арилатных (х) и силоксановых (у) звеньев х:у=10-20:26-200), введенные в триацетатцеллюлоз-ные пленки и волокна, в разной степени, но во всех случаях в выбранных условиях испытаний достаточно эффективно ингибируют термо- и фотостарение этих полимерных материалов.

2. Показано, что потеря массы триацетатцеллголозных пленок снижается в присутствии производных азометинов - в 1,7-2,4 и олигоамидов в 1,3-1,8 раз по сравнению с обычными образцами. После фотоокислительной деструкции характеристическая вязкость триацетатцеллюлозных пленок с введенными соединениями превосходит контрольные образцы: при наличии 0,31 % ПАС -блок-сополимера III - в 10 раз, 15 ммоль олиго-л/-фениленазометина/кг ТАЦ примерно в 5 раз, 10 ммоль олигоамида Ii/кг полимера - в 3 раза.

3. Использование уравнения химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева позволило оценить параметры изотермического нагрева, при которых разложение триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигомерные и полимерные соединения, протекает в диффузионно-контролируемой или кинетической областях, и рассчитать константы скорости их термоокислительной деструкции. Установлено, что в зависимости от природы и количества введенных соединений, параметров испытаний КтерМОдестр пленок в целом снижаются до 15 раз, а Кфотодестр - до 8 раз.

4. Представлены однофакторные и двухфакторные зависимости потери массы триацетатцеллюлозных пленок от содержания введенных олигомерных и полимерных соединений и продолжительности нагрева, а также остаточной характеристической вязкости - от продолжительности искусственного облучения, что позволяет осуществить выбор наиболее эффективных стабилизаторов. Показано, что по термоингибирующему действию испытанные соединения можно расположить в последовательности: производные азометина > олигоа-миды, а по фотоингибирующему - ПАС-блок-сополимеры ^производные азометина > олигоамиды.

5. В форме поискового эксперимента с положительным эффектом были испытаны 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин в качестве потенциального термостабилизатора триацетатцеллюлозных пленок и 8-оксихинолин - в условиях термо- и фотостарения триацетатцеллюлозных волокон. Это позволило разработать и предложить эффективные способы и технологические параметры ко-лорирования изначально бесцветных триацетатцеллюлозных волокон, содержащих 8-оксихинолин, которые защищены патентами РФ на изобретения №№ 2353723 и 2364669.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы б изданиях, рекомендованных ВАК

1. Полищук Б.О. Закономерности фотоокислительного старения триацетатцеллюлозных материалов в присутствии олигомерных соединений / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, Ю.Н. Поляков, С.П. Быкова // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. -2007. - № 6. - С. 106-109.

2. Полищук Б.О. Фотоингибирование триацетата целлюлозы полимерными кремнийсодержащими соединениями / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, С.П. Быкова // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ - 2008. - № 5. -С. 93-97.

3. Полищук Б.О. Формально-кинетическая интерпретация ускоренного терморазложения модифицированного триацетата целлюлозы / Б.О. Полищук,

Н.П. Шевелева, С.П. Быкова // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.-2008.-№ 6. - С. 97-101.

в других изданиях

4. Полищук Б.О. Некоторые закономерности фотолиза кремнийсодержа-щих триацетатцеллюлозных пленок / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, С.П. Быкова // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». -Тюмень, изд-во «Нефтегазовый университет», 2007. - С. 212-213.

5. Полищук Б.О. Волокнистые материалы с био- и антиоксидантной активностью / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, Л.Б. Полищук, Т.В. Мезина, С.П. Быкова // Сборник материалов Всерос. национального конгресса «Человек и лекарство. Урал - 2007». - Тюмень, изд-во ООО «Сити-пресс», 2007. - С. 89.

6. Полищук Б.О. Кинетика термодеструкции модифицированных пленок из триацетата целлюлозы / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, С.П. Быкова // Материалы междунар. науч-техн. конф. «Проблемы эксплуатации и обслуживания транспортно-технологичских машин» - Тюмень, изд-во «Тюменский государственный нефтегазовый университет», 2008. - С. 235-236.

7. Полищук Б.О. Дериватографическое исследование модифицированных пленок из триацетата целлюлозы / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, С.П. Быкова // Материалы междунар. науч-техн. конф. «Проблемы эксплуатации и обслуживания транспортно-технологичских машин» - Тюмень, изд-во «Тюменский государственный нефтегазовый университет», 2009. - С. 81-84.

8. Пат. 2353723 РФ, МПК D06P 3/48, D01F 2/16, D06M 13/355. Способ крашения триацетатцеллюлозных волокон / Б.О. Полищук, Л.Б. Полищук, Н.П. Шевелева, Т.В. Мезина, С.П. Быкова (Россия);-№ 2007145895/04(050300); Заявл. 10.12.07; Опубл. 27.04.09, Бюл. № 12.

9. Пат. 2364669 РФ, МПК D06P 3/44 (2006.01), D01F 2/16 (2006.01). Способ получения окрашенных ацетатцеллюлозных волокон / Б.О. Полищук, Н.П. Шевелева, Л.Б. Полищук, С.П. Быкова, Т.В. Мезина, Н.В. Зонова (Россия) - № 2008104008/04; Заявл. 01.02.2008; Опубл. 20.08.2009, Бюл. № 23.

Подписано в печать 12.02.2010. Формат 60x84/1/16. Бумага офсетная. Гариитура Times New Roman. Печать ризограф. Усл. поч. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 78.

Издательство института сервиса и управления ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

625035 г. Тюмень, ул. Пермякова, 40