Ингибированное окисление углеводородов в присутствии полифункциональных антиоксидантов

Кашкай Айбениз Мир-Али кызы

Ингибированное окисление углеводородов в присутствии полифункциональных антиоксидантов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Кашкай Айбениз Мир-Али кызы АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ингибированное окисление углеводородов в присутствии полифункциональных антиоксидантов»

Автореферат диссертации на тему "Ингибированное окисление углеводородов в присутствии полифункциональных антиоксидантов"

На правах рукописи

Кашкай Лйбениз Мир-Али кызы

ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ.

02.00.13-нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск -2003

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Наук.

Защита состоится « 18 » декабря 2003 г. в 14 00 час на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634 021, г. Томск, Академический проспект д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « /О » ноября 2003 года

Научный консультант:

доктор химических наук Касаикина Ольга Тарасовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Камьянов Вячеслав Федорович

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович доктор химических наук, профессор Филимошкин Анатолий Георгиевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Ученый секретарь

диссертационного совета,

Сагаченко Т.А.

Актуальность проблемы. Увеличивающаяся потребность в продуктах нефтепереработки и нефтехимии повышенного качества диктует необходимость разработки новых и усовершенствования существующих технологий их производства. Поэтому создаются рациональные типовые технологические узлы по непрерывной схеме, обеспечивающие производство высокоэффективных присадок различного назначения. Для синтеза таких присадок весьма важным также является правильный подбор сырья и реагентов. Таким образом, технология присадок должна находиться на уровне технологии современного тонкого органического синтеза. Эффективная стабилизация продуктов нефтехимии микродобавками нетоксичных антиоксидантов в настоящее время наряду с экономической выгодой приобретает большое экологическое значение. Увеличение срока службы материалов эквивалентно увеличению их выпуска без экологических издержек химического производства. Создание высокоэффективных присадок к топливам и маслам требует глубокого изучения вопросов механизма действия присадок, выявления зависимости между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок и других вопросов, без которых немыслима разработка теоретических основ направленного синтеза присадок.

¡ЯЯ&д!

антиокислительных присадок. Например, изучение механизма действия антиокислительных присадок осуществляется исследованием элементарных реакций ингибированного процесса окисления - реакций антиокислительных присадок с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Изучая связь между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок, можно существенно повысить торможение процессов окисления без привлечения больших дополнительных материальных и энергетических ресурсов.

Прогнозирование эффективности стабилизатора и масштаба торможения процесса окисления в конкретной системе требует химической и кинетической информации о путях превращения антиоксидантов и субстрата окисления. Большой интерес представляет химия окислительных превращений полифункциональных антиоксидантов, взаимное влияние различных ингибирующих групп и кинетические проявления этого влияния в эффектах торможения окисления различных материалов.

В связи с вышесказанным тематика настоящей работы, в которой исследованы взаимосвязь строения и эффективности ингибирующего действия

полифункциональных антиоксидантов разных типов- полифенолсульфидов, производных гетероциклических аминов при окислении разных углеводородов, систематически изучено влияние ПАВ на окисление углеводородов и эффективность их стабилизации, является актуальной и важной как для развития фундаментальной теории жидкофазного окисления, так и для прикладных приложений для повышения стабильности и увеличения срока эксплуатации нефтехимических продуктов

Цель и задачи работы. Основная цель настоящей работы состоит в экспериментальном исследовании и теоретическом анализе специфики ингибирующего действия полифункциональных антиоксидантов, сочетающих фенольные, амино- и серосодержащие функциональные группы, в углеводородах разных классов, в том числе в микрогетерогенных системах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду. Для ее достижения необходимо:

- Экспериментально изучить антиокислительную активность серосодержащих ингибиторов и композиций, включающих соединения с различным состоянием атомов серы в молекуле - сульфидная сера -Б-Б, БН (полифенолсульфиды, РБ), дитиолтионовый цикл (производные гидрированных хинолинов), ДТТ, сульфатная группа (алкилсульфаты натрия, ДЦС) в различных окисляющихся системах.

Методом компьютерного моделирования провести анализ кинетических особенностей катализированного фенолсульфидами распада гидропероксидов и эффектов торможения, обусловленных полифункциональными соединениями.

- Провести сравнительное исследование кинетики окисления углеводородов в микрогетерогенных системах, образованных добавками ПАВ; выявить влияние микрогетерогенности и образования ассоциатов на кинетику разложения гидропероксидов и ингибированного окисления.

- Разработать способы оценки антиокислительной активности ингибиторов в сложных многокомпонентных и микрогетерогенных системах, в том числе и в нефтях.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований (постановление Президиума РАН от 13 января 1998 г. №7) по проблемам «Научные основы переработки природного газа, нефти угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья»; «Теория химической связи, механизмы химических реакций, реакционная способность, структура и свойства химических соединений, стереохимия, кристаллохимия»; «Фундаментальные основы катализа и создание высокоэффективных и селективных катализаторов и каталитических систем»; «Супрамолекулярная химия, сомоорганизация сложных химических систем». Научная новизна и научно-практическая значимость. Обнаружена общность в кинетике ингибирования окисления серосодержащими соединениями разных классов - полифенолсульфидами, дитиолтионами, алкилсульфатами натрия; ключевой стадией в механизме ингибирования является каталитичекое разложение образующегося гидропероксида. Проведено детальное исследование химии и кинетики разложения гидропероксидов в присутствии серосодержащих антиоксидантов.

Созданы кинетические модели разложения гидропероксида, сложного многостадийного автокаталитического процесса, катализированного полифенолсульфидами, и ингибированного окисления углеводорода в присутствии полифункциональных серосодержащих антиоксидантов.

Установлено, что поверхностно-активные вещества могут активно влиять на окисление углеводородов. Характер влияния ПАВ (катализ, ингибирование) зависит от их природы и окисляемого субстрата.

Обнаружено явление катализа распада гидропероксидов добавками ионогенных мицеллообразующих поверхностно-активных веществ в углеводородную среду. Серосодержащие алкилсульфаты натрия катализируют гетеролитическое разложение гидропероксидов а-фенилэтила, диметилфенила, додекана.

Впервые установлен синергизм ингибирующего действия смесей алкилсульфатов натрия с фенольными антиоксидантами при окислении различных углеводородов. При окислении этилбензола с небольшими (<1%) добавками додецилсульфата натрия (ДДС) установлен уникальный случай эффективного самоторможения окисления, механизм которого включает две позиции: гидропероксид - главный источник свободных радикалов гетеролитически разлагается в совместных с ДДС микроагрегатах, распад происходит селективно с образованием ацетальдегида и фенола; фенол, будучи акцептором свободных радикалов, тормозит окисление этилбензола.

Сравнение результатов кинетических исследований, анализа продуктов при окислении с добавками ПАВ выявили ряд химических аналогий в действии микроагрегатов ДДС и кислотных цеолитных и суперкислотных катализаторов на основе 804/Мх0у> а именно: образование олефинов при окислении додекана, структурная специфичность по отношению к разложению гидропероксидов; сходное влияние воды на каталитическую активность — промотирование микроколичествами и дезактивация при полном заполнении активной поверхности; близкие размерные характеристики. Данные по трансформации углеводородов и гидропероксидов в агрегатах ДДС типа обращенных мицелл хорошо согласуется с карбониево-ионным механизмом конденсации, перегруппировок и расщепления углеводородов на цеолитах, но в обращенных мицеллах, что весьма привлекательно, эти реакции протекают при значительно более низких температурах.

На основе полученных результатов выдвинута гипотеза о сходном строении каталитического микрореактора трансформации углеводорода и гидропероксида в обращенных мицеллах - микроэмульсиях ионогенных ПАВ и в микропорах цеолитов, существенной роли геометрического и объемного фактора, кривизны поверхности раздела псевдофаз в каталитическом превращении.

Выявлена взаимосвязь механизма химических превращений производных гидрированных хинолинов в процессе окисления и эффектов торможения; роль

заместителей в ароматическом кольце и их взаимное влияние на эволюцию ингибитора и эффективность ингибирования..

Полученные пионерские результаты по влиянию ПАВ на кинетику и механизм окисления углеводородов являются основой для создания нового поколения каталитических и ингибирующих систем.

Полученная обширная кинетическая и химическая информация о механизме действия полифункциональных антиоксидантов в различных окисляющихся системах является научной основой направленного синтеза и составления антиокислительных композиций применительно к конкретным системам с учетом специфики их окислительной деградации. Предложены новые эффективные антиоксиданты для ненасыщенных соединений

В научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых веществ «ИРЕА» были использованы 2,2,4-триметилзамещенные 6-окси-1,2-дигидрохинолин и 8-окси-1,2,3,4-тетрагидрохинолины в качестве реагентов для определения галогенидов и ванадия.

В предприятии почтовый ящик № А-3726 2,2,4-триметилзамещенные 6-окси-1,2-дигидрохинолины были использованы для стабилизации клеевых композиционных систем специального назначения для промышленного использования. Акт составлен для передачи в научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ, в котором разработан метод синтеза добавок.

В Институте химической физики испытаны 6-окси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины в качестве средства, подавляющего рост опухолей растений. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по синтезу, технологии и применению присадок к смазочным материалам (Дрогобыч, 1982); Международном симпозиуме «Механизм действия присадок» (Бургас, 1983); XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 1984); VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985); X Международной конференции

по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998); III Международной конференции по нефтехимии (Баку, 1998); V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999); Conference on Petrochemistry (Бургас, 2000); IV Международной конференции по нефтехимии (Баку, 2000); IX конференции по старению и стабилизации полимеров (Москва, 2001); VI Международной конференции "Биоантиоксидант" (Москва, 2002); VI Российской конференции «Механизм каталитических реакций» (Москва, 2002); XIV симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002); XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы. Личное участие автора. Все содержащиеся в диссертации данные получены автором лично или при непосредственном участии. Во всех случаях автором определялось направление исследований, формулировались выводы. Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка цитируемой литературы (290 наименований). Работа изложена на 202 страницах, включает 39 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание работы. Во введении обоснована актуальность проблемы повышения качества нефтехимических продуктов, их стабилизации, создания новых эффективных антиокислительных присадок и композиций с учетом свойств стабилизируемого материала, сформулированы основные задачи исследования, кратко охарактеризованы новые результаты, полученные автором, их новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных данных, характеризующих общие представления о механизме действия антиоксидантов разных классов при окислении топлив и масел, влиянии надмолекулярных структур - мицелл и других микроагрегатов, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду, на процессы окисления и эффективность действия

присадок, обозначены новые перспективные направления в создании антиоксидантов комплексного действия и стабилизирующих присадок.

Во второй главе даны характеристики объектов и методов исследования. Объектом исследования служили полифункциональные антиоксиданты, включающие в составе молекулы несколько ингибирующих групп, реагирующих с гидропероксидами и свободными радикалами:

Полифенолсульфиды (РБгРБб), отличающиеся числом фенольных фрагментов и атомов серы в молекуле.

он он он С(СНзЬ С(СНЛ цсНзЬ РЯ, он он он ^^рв-СНг-З—в-СНг-З— ЧСНЛ С(СНз)з С(0Нз)з РБ 2

он он он С(СНА С(СН^ С(СНзЬ Р83 он он С(СНзЬ С(СНзЬ

в-СНг-СН-СНг-МН— С(СНз), РБ5 8-СН,-СН—СН2-ЫН-(Г""» .ж., Р86

(синтезированы в Институте химии присадок в Баку)

Дитиолтионы - серосодержащие производные гидрированных хинолинов (ДТТ|) с различными заместителями в ароматическом кольце.

Жл Хг у N Х х3 н х, Х2 Хз X, х2 Хз

Н Н н н СН3 н

ОС2Н5 н н СН3 Н н

ОСНз н н он Н н

Н н ОСНз (Ph)3C н н

no2 н н

(синтезированы в Воронежском государственном университете)

Производные 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина (ДГХ) и тетрагидрохинолина (11X),

№ х, Х2 № х, Х2

1 н 6 н н

Хг Н 2 с2н5о н хг н 7 с2н5о н

3 н он 8 он н

4 он н 9 н он

5 н ОСНз 10 н ОСНз

(синтезированы в Институте органической химии РАН.)

Поверхностно-активные вещества (ПАВ):

Алкилсульфаты (Сю-п) натрия (Fluka); алкилсульфонаты натрия ( бис-(2-этилгексил)-сульфокцинат, децилфенилсульфонат, (Serva)), цетилтриметил-аммоний бромид и хлорид (Fluka), неионные ПАВ олигомеры Ph-0-(CH2-CH2-0)n-H и СюН13-0-(СН2-СН2-0)п-Н, Мп = 1000 - 4000 синтезированы в Институте органической химии БАН

В качестве субстратов окисления использовали алкилароматические (кумол, этилбензол), парафиновые (н-декан, додекан), олефиновые (н-децен), полиненасыщенные (|3-каротин) углеводороды. Продукты превращения гидропероксидов, углеводородов и антиоксидантов анализировали с применением различных вариантов хроматографии (ГЖХ, ТСХ) в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС), УФ, ИК, ЭПР и ПМР-спектроскопией. Кинетические характеристики антирадикальной активности ингибиторов определяли хемилюминесцентным методом (ХЛ). Специально разработан вариант ХЛ метода, для оценки содержания и активности ингибиторов в сложных микрогетерогенных системах, в том числе в нефтях.

Компьютерное моделирование проводили по программе Э.Брина, хорошо зарекомендовавшей себя для анализа кинетики сложных многокомпонентных процессов.

В третьей главе описаны особенности ингибирования окисления углеводородов полифункциональными серосодержащими присадками.

Полифункциональные присадки - полифенолсульфиды и аминофенол-сульфиды РБ ]- Р8 б являются антиоксидантами комплексного действия: они обрывают цепи окисления в реакциях с пероксирадикалами (ЯО'г) и эффективно разлагают гидропероксиды, уменьшая тем самым скорость инициирования радикалов и скорость окисления в целом.

Кинетическими характеристиками антирадикальной активности ингибиторов является эффективная константа скорости реакции ингибитора с Я0'2 (кэф) и стехиометрический коэффициент ингибирования £ показывающий сколько актов обрыва цепей приходится на одну молекулу ингибитора. Для оценки относительной эффективности антиоксидантов широко используются значения периодов индукции (т), измеренные для разных ингибиторов в идентичных условиях.

По антирадикальной активности Р8 уступают известному ингибитору ионолу (2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол): значения к, для РБ значительно

меньше, (к^ < 7 103 (Мс)"1), чем для ионола (2,5 104(Мс)"1). Однако периоды индукции при окислении кумола с добавками РБ значительно продолжительнее, чем в присутствии ионола, что указывает на высокие значения Г (для ионола £=2).

Рвр РБб являются эффективными катализаторами разложения гидро-пероксида кумила (ГПК). На один моль РБ в целом разлагается более 10000 молей ГПК. Разложение ГПК в присутствии Р8 представляет собой сложный многостадийный автокаталитический процесс, в ходе которого из исходного РЯ формируется эффективный катализатор распада (Р;). (рис 1)

[ГПК], моль/л

Рис. 1 — Кинетические кривые расходования ГПК в присутствии Р82; [РБ2]о^1-10'4, М; 110°;

1-0,58,

2-0,44,

3-0,30

I, мин

Д прэттьтотв мсишл п^йртома п поплггтд т-т-тилд по ттт**лотто»*тл" ^Т? П'.^ т*

^дили! V и^иишы^и!^ х д-»хд.л и ч/яхч/хихОниими ^и^шхъиилиш ¿у "

кислородом снижается активность РБ в разложении ГПК. Этот факт свидетельствует о том, что для формирования Р,, собственно катализаторов разложения ГПК, важно наличие фенольных ОН-групп, поскольку именно они реагируют с ГЮ'г- Длительное сохранение каталитической активности в системе РЭ-ПЖ является косвенным свидетельством преимущественно нерадикального (или скрыто радикального) механизма распада гидропероксида в присутствии РБ. Оценка выхода радикалов в катализированном РБ разложении ГПК показала, что он не превышает 3 10"4'. Дезактивация РБ как

катализаторов разложения ГПК в реакциях с пероксильными радикалами и Ог проявляется в том, что в условиях окисления кумола фактор каталитичности (Д[ГПК] / [PS]0) снижается более чем на порядок.

С другой стороны, продукты взаимодействия PS с ГПК проявляют ингибирующие свойства и являются даже более сильными антиоксидантами, чем исходный PS. Анализ продуктов (ГХ-МС) показал, что в результате каталитического разложения ГПК образуются фенол и а-метилстирол. Фенол и серосодержащие ингибиторы образуют синергические композиции. Это особенно наглядно проявилось на примере ингибирующего действия серосодержащих дитиолтионов (ДТТ)- производных гидрированных хинолинов, сочетающих в молекуле аминогруппу гетероцикла и дитиолтионовый фрагмент. ДТТ каталитически разлагают ГПК, а в случае гидропероксидов парафиновых углеводородов (декан, додекан) взаимодействуют с ними стехиометрически (1:1). На (рис.2) показано, что ацилзамещенный по аминогруппе ДТТ, который практически не влияет на окисление декана, в сочетании с фенолом или продуктами разложения ГПК в его присутствии демонстрирует значительный антиокислительный эффект.

Поскольку PS содержат собственные фенольные фрагменты и катализируют распад ГПК с образованием фенола, они характеризуются аномально высокими значениями стехиометрического коэффициента обрыва цепей и представляют собой сильные антиоксиданты при окислении кумола и других алкилароматических углеводородов.

[ROOH] IO2,M

Рис.2 Кинетические кривые накопленг гидропероксида при окислении н декана присутствии: 1 -ДТГ9 (1,5-10~4М), 2-фенола (1-10'3М),

3 - продуктов реакции ДТТ9 с ГПК (2-ШвМ', У 4 -смеси ДТТ9 (1,5-1СГ4М) и фенола (1-10'3М 150°С.

мин

Анализ кинетики распада ГПК, катализированного PS и окисления кумола с добавками PS, проведенный методом компьютерного моделирования, показал следующее:

1) Простейшая схема I автокаталитического процесса разложения ГПК

Схема 1

a) ROOH + PS н> Р, + продукты (ka)

b) ROOH + Pi -» продукты + P, (kb)

в которой вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая, т.е.кв » кА, соответствует S-образным кривым расходования ГПК (рис.1). Но в отличие от экспериментальных, расчетные кривые взаимно не пересекаются.

2) Наиболее близкое согласие с экспериментом получено в кинетической модели (схема 2), учитывающей, что в процессе реакции PS с ROOH формируются катализаторы распада Рь и в формировании катализатора Р2 принимает участие фенол, образующийся при распаде ROOH (рис.3)

Рис.3. Расчетные кинетические кривые расходования ROOH согласно схемы 2. [PS] „ =7 Ш4, М; 1-0.60; 2-0.40;

3-0.20. реакции ДТТ9 с ГПК (2-1СГ3М), 4-смеси ДТГ9 ( 1,5-1 (Г4М) и фенола (1-10'3М), 150°С.

■_

Схема 2

1) ROOH + PS + ROOH Р, + alcohol

2) ROOH + P, + ROOH ->P, + PhOH + acetan

3) PhOH + P,->P2

4) ROOH + P2 P2 + St

QoB-i

Offi-03)-Ц45-040-^ 035-

o 1 o a®. a:

03). ^

ое-

0«-oro-ош4-

"IM-

tmn

k=0,05 (M2 c)_!. k=0,2 (M2 c)'1 k=20 (Me)"1 k=80 (Me)'1

Расчетные кривые взаимно пересекаются в точках, соответствующих относительно небольшим степеням превращения. К концу расходования гидропероксида, когда [КСЮН],=0.01М, в реакционной смеси остается значительное количество исходного РБ, которое тем больше, чем ниже начальная концентрация 1ШОН. Оставшийся после разложения ЛООН исходный РБ может вносить существенный вклад в антиокислительную активность продуктов разложения. Расчеты показывают, что новые порции гидропероксида, добавленные после окончания разложения ЛООН, расходуются без периода индукции с максимальной начальной скоростью, что также наблюдалось в эксперименте.

[ГПК] х 10^, Д[Оу] х 10А, моль/л

Рис.4. Кривые накопления ГПК (1-3) и поглощения кислорода (Г-3') при окислении кумола с добавками 0,01 ммоль/ ионола (2,2'), 0,0025ммоль/л РБ (3,3') и без добавок (1,1'), при Г = 110°С

При моделировании ингибированного окисления кумола в присутствии РБ принимали во внимание следующие обстоятельства.

1) При добавках РБ. имеет место существенное превышение Л02 над [ГПК], тогда как без добавок и в присутствии ионола Д02 » [ГПК]. Это означает, что в условиях автоокисления также осуществляется каталитическое разложение ГПК. Однако фактор каталитичности в условиях окисления, Ую2 = (Д02 - [ГПК]Т )/ [РБ] для РБ значительно меньше v1(02) ¡»103, чем при разложении ГПК в инертной атмосфере, у,М2~(104-1°5). что обусловлено дезактивацией РБ как катализаторов при взаимодействии с ЯОг и 02 в процессе окисления. 2) Взаимное влияние функций в РБ: при

взаимодействии с 110'2 РБ дезактивируется как катализатор распада ГПК и расходуется как акцептор радикалов, а при взаимодействии с ГПК усиливаются ингибирующие свойства Р8. 3) Молекулы РБ содержат 3 фенольных фрагмента.

Наилучшее согласие с экспериментальными данными (рис.5) показала кинетическая модель, включающая следующие реакции (таблица 1).

—ЯООНтМ

«-ог

Рис.5. Расчетные кинетические кривые поглощения кислорода (1) и накопления гидропероксида (2) согласно реакциям (1-20) ; [ЯООН] = 1 тМ; [РБ] = 2,610-бМ.

Таблица1

Кинетическая модель

к К

№ Реакция (Мс)-1 № Реакция (Мс)-'

1 ПН + 02-> Я ■ + 1Ю2 • 8 10"ш 11 ЯОг' + Т,*- = Т2 1 10х

2 Я+ 02 ->И02 9 10у 12 БЮ2- + Т2 = Т2'- + Н.ООН 1 104

3 1Ю2+1Ш = КООН + Ы- 2,1 13 ШЭ2 • + Т2' • =Т3 1 10"

4 Я02 + Ш2 ■ = А1к + Ке1 2,5 104 14 ШПОН + РБ = Р]+ А1к +ЯО 2 10"2

5 ШОН = 110 • + ОН • 1,3 Ю'7 15 1ЮОН + Р, = Р, + РЮН 10

6 Ю • + 1Ш = ЯОН + И • 5 105 16 РЮН + Р, = Р2 20

7 ОН ■ + ян = Н20 + и. • 5 106 17 ЫООН + Р2 = Р2 + 1 10"

8 Я02 • + РЭ + ЯООН +Р8' 1 104 18 Р2 + Я02 ■ = ас +ЯО 1 105

9 Я02 ■ + РБ' • = Т1 1 10* 19 ШЭОН + Р, =Р,+РЮН +1Ю 0,2

10 яо2 • + Т, = Т,' • +КООН 1 104 20 БЮОН + Р2 = Р2 + + ЯО 80

В четвёртой главе рассмотрено влияние поверхностно-активных веществ на окисление углеводородов разных типов. Нефть, промышленные нефтепродукты, масла и продукты на их основе в той или иной степени включают воду, кислородсодержащие полярные соединения и поверхностно-активные вещества (ПАВ), предотвращающие расслоение и выпадение осадков. Многие ПАВ традиционно рассматриваются как химически инертные компоненты, обеспечивающую однородность и гомогенность материала. Нами обнаружено, что ионогенные ПАВ, добавленные в углеводородную среду, оказывают сильное влияние на кинетику окисления молекулярным кислородом.

Анионные ПАВ алкилсульфаты (С!0.1з) натрия каталитически ускоряют распад гидропероксидов этилбензола, кумола и додекана (рис.6-8)

100 120 1« 160

Рис. 6. Влияние ДДС на разложение гидропероксидов; 2 — гидропероксид этилбензола, 1 - гидропероксид этилбензола без добавок ДДС;

добавлена новая порция гидропероксидов этилбензола (3), кумила (4); [ДДС] = 10 мМ; [ЯООЩо^К?мМ; 90°С

Время, мнн

Кинетические кривые расходования ГПК в присутствии ДДС (рис.7) имеют S-образный вид, характерный для автокаталитических процессов. С увеличением концентрации ГПК при постоянном содержании ДДС период индукции сокращается, а максимальная скорость распада (Wmax) увеличивается. Как и в случае катализа полифенолсульфидами, кинетические кривые расходования ГПК с различными начальными концентрациями (рис.7) (при [ДДС] = const) взаимно пересекаются, т.е. время расходования (tk) ГПК уменьшается с ростом начальной концентрации ГПК. Обратная зависимость tk

[ИЗОНИО'.М

Рис.7. Кинетика разложения гидропероксида кумила в присутствии 0,01 М ДДС в растворе хлорбензола при 80°С; [ЯООН]01&М: 1-6,9; 2-2,0; 3-0,55.

йгпв, тп

от начальной концентрации реагента характерна для автокаталитических процессов, в которых собственно катализатор образуется при участии .этого реагента (в данном случае ГПК) в ходе реакции.

Примечательно, что в другой системе - гидропероксид додекана (ГПД) в додекане- ДДС также действует как катализатор разложения, но кинетические кривые расходования ГПД при различных начальных концентрациях не пересекаются (рис.8).

((ЮОН] 1<Г, м

Рис.8. Кинетические кривые расходования ГПД в додекане в присутствии 8 мМДЦС при 140°С; [ЯООН]о

V ' 1-8,2; 2-6,5; 3-5,2.

Л* .

10 12 14 16 16 20 22 24 26 28 30 32

Ите. т[п

Ряд экспериментальных фактов, а именно влияние длины углеводородной цепи в алкилсульфатах натрия на скорость окисления додекана, инертность дисперсии N32804 в реакциях разложения гидропероксидов, замедляющее действие добавок спиртов и кетонов на распад гидропероксидов в присутствии

ДДС позволяет предположить, что каталитическое действие ДДС связано с его коллоидными свойствами. Ускоренное разложение ШЭОН происходит в совместных микроагрегатах, образованных ДДС и КООН

Было установлено, что микродобавки катионного ПАВ цетилтриметил-аммоний бромида (ЦТАБ) тоже ускоряют распад гидропероксидов, образующихся при окислении кумола, додекана и этилбензола; однако состав продуктов и, соответственно, механизм распада в случае ЦТАБ сильно отличаются от таковых для алкилсульфатов. При распаде гидропероксидов додекана в присутствии ДДС происходит образование олефинов как в инертной атмосфере, так и при окислении додекана молекулярным кислородом с

выходом около 20% (140°С). В этом случае ДДС можно рассматривать как катализатор окислительного дегидрирования алкана. В присутствии ЦТАБ олефины не образуются.

ДДС катализирует гетеролитическое разложение гидропероксида а-фенилэтила на фенол и ацетальдегид, гидропероксида кумила на а-метилстирол, фенол и ацетон.. Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) каталитически ускоряет разложение этих гидропероксидов, а также разложение ГПД на свободные радикалы.

Влияние природы ПАВ на процессы окисления углеводородов детально исследовано на примере окисления этилбензола. Кинетика и механизм окисления этилбензола достаточна хорошо изучены в широком интервале температур в присутствии разнообразных ингибиторов и катализаторов, что позволяет рассматривать эту реакцию как одну из базовых моделей в теорий жидкофазного окисления. Автоокисление этилбензола при повышенных температурах развивается с автоускорением, обусловленным увеличением скорости инициирования цепей при распаде образующегося

гидропероксида а-фенилэтила на свободные радикалы. В присутствии ЦТАБ увеличивается начальная скорость накопления ЯООН и относительно быстро достигается максимальная концентрация гидропероксида. В присутствии ДДС накопление 1ЮОН полностью подавлено (рис.9), и процесс окисления

р!ООН] 10*, м

Рис.9. Автоокисление этилбетола без добавок (1), в присутствии 1 мМДЦС (2) и 0,1мМионола (3) при 120РС

0 » 1

о г

4 6 8 10

,-„ -ч Г Г

I ' Т ■ Т '—1 12 14 16 18

Ьте, И

заторможен, хотя в специальных опытах показано, что ДЦС не является акцептором пероксирадикалов.

Исследования кинетики разложения ЫООН в присутствии ПАВ и анализ продуктов реакции показали:

1. Небольшие добавки (-1-10 мм) ЦГАБ и ДЦС каталитически ускоряют разложение ШЭОН. Эффективная энергия активация распада составляет в присутствии 10мм ДЦС - 66,ЗкДж/моль, в 10 мм ЦТАБ-50, 2 кДж/м, в отсутствие добавок-104 кДж/моль.

2. Разложение КООН в присутствии ДЦС протекает гетеролитически селективно с образованием фенола и ацетальдегида.

Разложение ЯООН с добавками катионного ЦТАБ происходит с образованием свободных радикалов. Однако вследствие концентрирования КООН в обращенных мицеллах ЦТАБ-1100Н выход радикалов невелик и составляет е~0,2. Тем не менее в атмосфере кислорода ЦТАБ в сочетании с ■> КООН генерирует свободные радикалы и ускоряет окисление этилбензола.

Основные продукты окисления в присутствии ЦТАБ-КООН, « метилфенилкарбинол и метилфенилкетон.

Обнаруженные особенности распада гидропероксида а-фенилэтила в присутствии ДЦС объясняют необыкновенный факт. Можно полагать, что в совместных агрегатах анионного ДЦС и КООН благодаря стабилизации

катиона ЛО+ и далее карбокатиона РЬ+анионами ДЦС, облегчается гетеролитическое разложение ЯООН с образованием фенола.

Следует отметить, что образование фенолов при распаде алкилароматических ЖЮН обычно связывают с сильными кислотами. В случае ДЦС, по-видимому, движущей силой разложения 1ЮОН является удачная для такого распада ориентация молекул ЯООН в микроагрегатах, образованных анионными ПАВ. На существенную роль геометрического фактора указывает тот факт, что при распаде ГПК в присутствии ДЦС наряду с фенолом - известным продуктом катализируемого кислотами разложения ГПК, образуется, главным образом, а-метилстирол.

-РЬОН + СНзСНО

р||

N4 1е НэС—с—снз

-2РЬ(СНз)С=СН2+2ШО + 02

N4 + НэС-С-СНз I

РЬ

Небольшие добавки ДЦС приводят к полному и длительному торможению процесса окисления этилбензола. Очевидно, реализуется специфический случай самоторможения, механизм которого включает две позиции: I) гидропероксид - главный источник свободных радикалов в процессах автоокисления, в обращенных мицеллах ДДС-ШЭОН гетеролитически разлагается без образования свободных радикалов. И) распад происходит селективно с образованием фенола, который, будучи акцептором свободных радикалов, тормозит окисление этилбензола.

Обнаружено синергическое действие ДДС в сочетании с фенольными антиоксидантами. На рис.10 показано, что при окислении додекана в присутствии ДДС снижается начальная скорость накопления и максимальная концентрация ГПД.

роонро'.м

Рис.10. Автоокисление додекана без добавок (I) и в присутствии 10 мМДЦС (2) при 140°С

Тогда как в присутствии смеси ДДС и ионола наблюдается полное подавление пероксидного маршрута окисления (рис.11)

Рис.11. Кинетические кривые накопления ГПД при окислении додекана при 140"С в присутствии ЗмМ ионола (2), 20мМ ДДС + 3 мМ ионола (3), 1 без добавок, ионола и

N02804 (4), [ЯООН]0 = 2,5 1<Г, [ПАВ]о =[Иа2804]» = 2,0 КГ2 моль; [ионол ]о~ 3,110~3 моль.

мин

Полное разложение 1ЮОН и длительное торможение окисления смесью ионола с ДДС указывает на образование в этой системе сильного разрушителя пероксидов и эффективного акцептора пероксирадикалов. Такого рода эффекты наблюдаются при использования синергических смесей фенольных серосодержащих антиоксидантов, РБ с ГПК (гл.З). Предполагается, что активным ингибирующим и разрушающим пероксиды компонентом является

фенолсульфокислота. Однако сильное ингибирующее действия ионола в сочетании с ДДС обнаружено впервые.

Полученные данные показывают, что факторы, влияющие на микроструктуру среды, оказывают влияние на механизм и кинетику окисления углеводородов и эффективность ингибиторов, в частности. Возможно, многие эффекты известные ранее, в частности влияние спиртов и органических кислот на разложение ЯООН, эффективность действия ингибиторов и катализаторов в значительной степени связаны с микрогетерогенностью окисляющихся систем, изначальной или приобретенной в ходе окисления.

В главе 5. рассмотрена эволюция ингибитора в процессе окисления. Химические превращения и кинетика ингибирования.

Гидрированные хинолины (ГХ) относятся к антиоксидантам класса ароматических гетероциклических аминов. Введение заместителей в ароматическое кольцо амина оказывает сильное влияние на активность ГХ и, в принципе, позволяет получать антиоксиданты с различными свойствами. Наиболее сильное влияние установлено в случае введения гидроксильных и алкоксильных заместителей в положение 6 ароматического цикла (2,4,7,9), атомов серы, организованных в дитиолтионовый цикл, присоединенный в гетероциклу (ДТТ,), большое влияние на поведение ГХ при повышенных температурах оказывает гидрирование гетероцикла (6-9).

Ингибирующая активность замещенных ГХ исследована в процессах окисления различных углеводородов (н-декан, этилбензол, кумол, полиненасыщенные углеводороды) в широком диапазоне температур. В таблице 2 представлены значения относительных констант ингибирования (к,), стехиометрических коэффициентов, определенных для кумола и этилбензола при 60°С, и периодов торможения при окислении н-декана при 150°С. Видно, что к; для этоксихина (2) и его гидрированного аналога 7, гидроксизамещенных 3, 4, 8 и 9 на порядок и более выше, чем для большинства используемых ингибиторов фенольного и аминного типа. Однако при температуре выше 100°С 1, 2, 3 и 5 теряют свойства ингибитора, тогда как 4, 7, 8 и 9 являются

эффективными антиоксидантами в широком диапазоне температур. Исследование природы и реакционной способности промежуточных продуктов превращения ГХ показало, что пути превращения ГХ в процессах

Таблица 2

Кинетические характеристики ингибирующего действия производных гидрированных хинолинов

ГХ \(Мс)-' ь>т,ч

1 1,3 ю4 1,3 0,2

2 2,6 10й 1,3-1,5 0,3

3 2 10ь 2,0-2,1 0,5

4 5 10" 1,7-1,9 7,5

5 3 Ю3 - 0,5

6 1,3 104 1,4 1

7 2 10" 1,9-2,0 10

8 7,4 10" 1,7-1,9 7,8

9 2,6 10" 2,0 24,1

10 8 103 - 1,1

Ионол 2,5 104 2 12,2

^Определены в условиях инициированного окисления этилбензола при 60°С; ь)Периоды индукции измерены в условиях окисления н-декана при 150°С, концентрация ГХ 4 10"4 М;

свободно-радикального окисления и, следовательно, эффективность ингибирующего действия, зависят от типа и места заместителя в ароматическом кольце и степени гидрирования гетероцикла.

Аминильные радикалы, образующиеся из незамещенных или имеющих алкильные и алкоксильные заместители в ароматическом цикле дигидрохинолинов, при повышенных температурах (>100°С) претерпевают распад с отщеплением метального радикала. СНз - активный радикал, он

присоединяет кислород и продолжает цепь окисления. Это существенным образом снижает эффективность ГХ как ингибитора.

*02 "СНз

— "«Л —

^ * (Quinoline)

При наличии в молекуле-ОН и >N11 групп соединения 3,4,8 и 9 могут реагировать с 1102 с образованием соответственно феноксильного (РЮ) или аминильного (>Ы) радикалов. Исследование свободно-радикальных и молекулярных продуктов превращения показало, что первичная атака Я02 направлена на гидроксильную группу.

В 3 и 9 ОН и ЫН- группы находятся в непосредственной близости и связаны внутримолекулярной водородной связью между кислородом гидроксильной и водородом аминогруппы, что подтверждается данными рентгено-структурного анализа. При взаимодействии 3 и 9 с Я02 образуется относительно стабильный феноксильный радикал, время жизни которого в углеводородном растворе измеряется часами.

6-Гидроксизамещенные 4 и 8 также являются активными акцепторами Я02 (таблица 2). Основными продуктами превращения 4 и 8 в реакциях свободно-радикального окисления являются соответствующие хинон-имины

'тГУЧ- -^L Wv R0''phQ''Rl VYS

7¿ 1П® l/тл! с 1П8|/то|я ЧАА

10" l/mol s (Q|)

Феноксильные радикалы, образующиеся из 6-гидрокси-замещенных 4 и 8, -короткоживущие радикалы; они быстро диспропорционируют, в отличие от 8-феноксилов. Очевидно, поэтому 4 и 8 близки по эффективности ингибирования при повышенных температурах, а 3 и 9 сильно различаются. 8-гидрокситетрагидрохинолин является самым сильным ингибиторов среди ГХ в широком диапазоне температур, а 8-гидроксидигидрохинолин подобно

этоксихину не является ингибитором при повышенных температурах. По-видимому, наличие внутримолекулярной водородной связи в 8-феноксильном дигидрохинолиновом радикале облегчает протекание реакции отщепления метильного радикала с образованием 8-гидрокси-2,3-диметилхинолина.

Особый интерес представляет высокая ингибирующая активность 6-этоксизамещенных ди- (2) и тетра- (7) гидро-хинолинов. Эти соединения демонстрируют высокую активность в реакции с ШЭг (таблица 2), а ГХ 7, включающий полностью гидгированный гетероцикл, обеспечивает продолжительное торможение окисления декана при 150°С. В отличие от 2 и 7, незамещенные и алкилзамещанные в положение 6 ГХ, относительно малоактивны в реакциях с Я0'2 (к! 104 (Мс)"1). Примечательно, что метокси-замещенные в положение 8 ГХ 5 и 10, являются очень слабыми ингибиторами. Феноменология ингибированного соединениями 2 и 7 окисления углеводородов и значения констант скорости их взаимодействия с радикалами сопоставимы с аналогичными характеристиками природных ингибиторов - токоферолов. Высокую антирадикальную активность токоферолов связывают с сопряжением фенольного гидроксила с кислородом хроманового гетероцикла. В молекулах ГХ 2 и 7 группа >№1, по которой протекает реакция с радикалами сопряжена с кислородом алкоксигруппы, трансвлияние которой резко повышает реакционную способность ГХ.

Выводы.

1. Полученная обширная кинетическая и химическая информация о механизме действия полифункциональных антиоксидантов в различных окисляющихся системах является научной основой направленного синтеза и составления антиокислительных композиций применительно к конкретным системам с учетом специфики их окислительной деградации.

ингибирования является каталитическое разложение образующегося гидропероксида. На основе сравнительного изучения кинетических особенностей серосодержащих полифункциональных антиоксидантов при окислении углеводородов разных классов установлено, что значительные эффекты кооперативного антиокислительного действия реализуются на супромолекулярном уровне при наличии в системе фенольных соединений. Для осуществления каталитического распада гидропероксида в реакционной смеси необходимо наличие фенольных соединений, которые формируют активные сульфосодержащие компоненты кислого характера, способствующие гетеролитическому разложению гидропероксидов.

3. Изучена антирадикальная активность большого числа полифункциональных ингибиторов, сочетающих разные ингибирующие группы (-ОН, ->ЫН, -БН, -Б-Я-); выявлены и проведена оценка основных направлений взаимного влияния функциональных групп на константы скорости радикальных реакций и стехиометрические коэффициенты.

4.Установлено, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут активно влиять на окисление углеводородов. Характер влияния ПАВ (катализ, ингибирование) зависит от природы ПАВ и окисляемого субстрата. 5.0бнаружено явление катализа распада гидропероксидов добавками ионогенных мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) в

— углеводородную среду. Серосодержащие алкилсульфаты натрия катализируют гетеролитическое разложение гидропероксидов а-фенилэтила, диметилфенила, додекана.

6. Впервые установлен синергизм ингибирующего действия смесей додецилсульфата натрия с фенольными антиоксидантами при окислении различных углеводородов. При окислении этилбензола с небольшими (<1%) добавками додецилсульфата натрия (ДДС) установлен уникальный случай эффективного самоторможения окисления, механизм которого включает две позиции: гидропероксид - главный источник свободных радикалов

гетеролитически разлагается в совместных с ДДС микроагрегатах, распад происходит селективно с образованием ацетальдегида и фенола; фенол, будучи акцептором свободных радикалов, тормозит окисление этилбензола. В результате в системе появляется антиоксидант комплексного действия -акцептор пероксирадикалов и безрадикальный разрушитель гидропероксида.

7. Полученные пионерские результаты по влиянию ПАВ на кинетику и механизм окисления углеводородов являются основой для создания нового поколения каталитических и ингибирующих систем.

8. Выявлена взаимосвязь механизма химических превращений производных гидрированных хинолинов в процессе окисления и эффектов торможения; роль заместителей в ароматическом кольце и их взаимное влияние на эволюцию ингибитора и эффективность ингибирования.

9. На основании результатов лабораторных исследований и промышленных испытаний ряд полифункциональных антиоксидантов рекомендован для практического использования на промышленных технологических объектах нефтепереработки и нефтехимии, что позволило бы без дополнительных капитальных затрат улучшить показатели работ технологических установок: повысить выход, качество целевой продукции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1 .Кашкай А.М., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А, Касаикина О.Т., Гагарина А.Б. Влияние антиокислителей типа полифенолсульфидов на процесс окисления углеводородов. // Нефтехимия, 1982. Т.22. №1. С.86-92.

2.Кашкай A.M., Фарзалиев В.М, Кулиев Ф.А., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б. Реакационная способность аминофенолсульфидов при взаимодействии пероксирадикалами и гидропероксидами.//Нефтехимия, 1982. Т.22, №3. С. 423427.

3.Кашкай A.M., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А., Аллахвердиев М.А., Халилова А.З. Синтез серосодержащих производных бисалкилфенолов.// Азерб. хим. ж., 1982. №1. С.15-18.

4.Кашкай A.M., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б. Ингибирующее действие серосодержащих полифенолов и аминофенолов в процессе окисления углеводородов.// Нефтехимия, 1982. Т.22, №4. С. 497-500.

5.Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Особенности ингибиругощего действия полифенолсульфидов и аминофенолсульфидов при окислении Р-каротина.// Докл. АН Азерб. ССР, 1986. №1. С.20-23.

6.Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Влияние добавок кумилгидропероксида на окисление кумола, ингибированного полифенолсульфидом. //Азерб. хим. ж., 1986. №2. С. 5-9.

7.Кашкай A.M., Мовсум-заде Э.М., Джаббарова Н.Э. Ведение в квантовую химию..// Тез. Республиканской научно-методической конференции. Уфа, 1990. С. 16.

8.Кашкай A.M., Ахмедова Р.Э. Изучение кинетики и механизма жидкофазного окисления углеводородов при взаимодействии с гидропероксидом кумила.// Сб.трудов Азерб. Гос. Нефтяной Академии, 1990. С.1-17.

9.Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Влияние природы субстрата на антиокислительное действие серосодержащих ингибиторов.//Сб.трудов Азерб. Гос. Нефтяной Академии, 1990. С. 30 -36.

10. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Редокс-свойства производных гидрированных хинолинов-ингибиторов процессов окисления. // Сб.трудов Азер. Гос. Нефтяной Академии, 1991. С.3-17.

11. Кашкай А.М., Касаикина О.Т. Характеристика окисляемости нефти различных месторождений Апшерона. // Сб. трудов Азерб. Гос. Нефтяной Академии, 1992. С. 1-27.

12. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Содержание природных антиоксидантов в нефти Апшерона. // Сб.трудов Азерб. Гос. Нефтяной Академии, 1992. С.50-62.

13. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Ингибирующее действие полифенолсульфидов в процессах окисления углеводородов. // Сб. трудов Азерб. Гос. Нефтяной Академии, 1993.C.3-20.

14. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Шмырева Ж.В. Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад гидропероксидов. // Тез. X Межд. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва. 1998. С. 16.

15. Kashkay А.М, Rusina J.F., Sirota T.V., Kartasheva Z.S., Kasaikina О.Т Micellar Catalytic mikroreactor for Hidrocarbonoxidation and Hydropero Decay.// Тез. Межд. конф. по нефтехимии. Баку. 1998. С.21.

16. Касаикина О.Т., Карташева 3. С., Коверзанова Е.В., Максимова Т.В, Сирота Т.В, Кашкай A.M. Мицеллярный каталитический микрореактор окислительной трансформации углеводородов и разложения гидропероксидов.// Тез. семинара РФФИ по каталитическим процессам катализаторам и инновациям. Томск. 1998. С.4.

17. Kasaikina О.Т, Kashkay А.М, Rusina J.F., Sirota T.V. Kinetic Chemiluminescense study of the antioxidants in crude oils of Apsheron oil wills.// Oxidation Communications, 1999. V.22. №1. P. 80 -85.

18. Кашкай A.M. Касаикина O.T., Агагусейнова M.M. Полифункциональные антиоксиданты. Внутри и межмолекулярный синергизм антиокислительного действия разных ингибирующих групп. // Известия Высших Технических Учебных Заведений Азербайджана. Нефтехимия, 1999. №3-4. С. 1-8.

19. Agaguseynova М.М., Kasaikina О.Т, Ivanov Y.Y., Kashkay. A.M. Promising ways for creation of High Effective antioxidants. //Proceedings of the V International congress. Energy ecology, economy, Baku, 1999. P. 15-22.

20. Kasaikina O.T, Maximova T.V., Kartasheva Z.S., Sirota T.V., Kashkay A.M. Micellar catalytic mikroreaktor for Hydrocarbon oxidation and hydroperoxid decay.// Тез. Межд. конф. по нефтехимии. Бургас, 2000. Р. 10.

21. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Шмырева Ж.В. Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад гидропероксидов. // Кинетика и катализ, 2000. Т.41. №4. С.674-681.

22. Kasaikina O.T, Kashkay A.M.Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants. // Oxidation Communication, 2000.V. 23, №3. P.383-391.

23. Карташева 3.C., Коверзанова E.B., Касаикина O.T., Кашкай A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на распад гидропероксида кумила. // Нефтехимия, 2001. Т. 41. №3. С.222-227.

24. Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т., Кашкай A.M. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Катализ окисления этилбензола ЦТАБ в сочетании с ацетил-ацетонатом кобальта (II ).// Нефтехимия, 2001. Т. 41. №5. С.389-393.

25. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Шмырева Ж. В. Особенности ингибирующего действия полифункциональных серосодержащих антиоксидантов.//Нефтехимия, 2002. Т. 42, №3. С.236-241.

26. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. - М.: «Викинг», 2001, 138 с.

27. Kasaikina O.T, Vedutenko V.V., Kortenska V.D., Kashkay A.M. Boneva M.I., Yanishlieva N.V. The kinetik model for /З-carotene and lipid cooxidation. // Oxidation and Communication, 2001 .V.24, №6. P.80-86.

28. Кашкай A.M., Касаикина O.T. Кинетика распада кумилгидропероксида, катализированного фенолсульфидами. Компьютерное моделирование.// Нефтехимия, 2003. Т. 43. №3. С.210-213.

2ОО5 -Д

О '

Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102 Тираж 100 экз. Заказ №79

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Кашкай Айбениз Мир-Али кызы

Введение.

Глава 1. Современные представления об ингибированном окислении 10 углеводородов.

1.1. Новые перспективные направления в химии антиоксидантов и 10 стабилизирующих присадок.

1.1.1. Основные направления синтеза и разработки технологии присадок к маслам и топливам

1.1.2.Антиокислительные присадки к маслам

1.1.3.Присадки и антиоксиданты. 19 1.2. Общие представления о механизме действия антиоксидантов.

1.2.1. Ингибирование процессов окисления органических соединений 32 фенолами и ароматическими аминами.

1.2.2.Влияние серосодержащих соединений на скорость 37 окислительных процессов.

1.2.3 Синергические композиции и полифункциональные антиоксиданты.

1.3.Ингибирование процессов окисления гидрированными 51 хинолинами.

1.3.1. Ингибирующие свойства серосодержащих гидрированных 57 хинолинов.

1.4. Окисление углеводородов и действие ингибиторов в мицеллярных системах.

Глава 2. Экспериментальная часть. Методы и материалы.

2.1.Реагенты и растворители.

2.2. Методика проведения экспериментов и методы исследования.

2.3 .Применение хемилюминесцентного метода для определения кинетических характеристик ингибиторов в сложных системах, включая нефти.

Глава 3. Особенности ингибирования окисления углеводородов 87 полифункциональными серосодержащими присадками.

3.1.Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад 87 гидропероксидов, взаимное влияние функциональных групп.

3.2.Распад кумилгидропероксида, катализированный 97 фенолсульфидами как сложный многостадийный автокаталитический процесс. Компьютерное моделирование.

3.3. Особенности ингибирующего действия полифункциональных 105 серосодержащих присадок, взаимное влияние функций

3.4. Кинетический анализ ингибированного окисления в присутствии 116 полифункциональных серосодержащих присадок методом компьютерного моделирования.

Глава 4. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление углеводородов разных типов.

4.1. Влияние поверностно-активных веществ на окисление 122 этилбензола.

4.1.1. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний 130 бромидом в сочетании с ацетилацетонатом кобальта (II).

4.2. Влияние поверхностно-активных веществ на распад 139 гидропероксида кумила и окисление кумола.

4.3. Ингибирующее действие поверхностно-активных веществ при 150 окислении углеводородов.

Глава 5. Эволюция ингибитора в процессе окисления. Химические 159 превращения и кинетика ингибирования.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Ингибированное окисление углеводородов в присутствии полифункциональных антиоксидантов"

Увеличивающаяся потребность в продуктах нефтепереработки и нефтехимии повышенного качества диктует необходимость разработки новых и усовершенствования существующих технологий их производства. Поэтому создаются рациональные типовые технологические узлы по непрерывной схеме, обеспечивающие производство высокоэффективных присадок различного назначения. Для синтеза таких присадок весьма важным также является правильный подбор сырья и реагентов. Таким образом, технология присадок должна находиться на уровне технологии современного тонкого органического синтеза. Эффективная стабилизация продуктов нефтехимии микродобавками нетоксичных антиоксидантов в настоящее время наряду с экономической выгодой приобретает большое экологическое значение. Увеличение срока службы материалов эквивалентно увеличению их выпуска без экологических издержек химического производства. Создание высокоэффективных присадок к топливам и маслам требует глубокого изучения вопросов механизма действия присадок, выявления зависимости между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок и других вопросов, без которых немыслима разработка теоретических основ направленного синтеза присадок.

Теперь присадки становятся компонентами смазочных масел и новые перспективные масла будут представлять собой смеси, состоящие из углеводородов и специальных органических соединений. Совершенно ясно, что увеличение концентрации присадок в маслах приведет к удорожанию масел. С экономической точки зрения применение таких масел может быть рентабельным только в случае повышения эффективности применяемых присадок, улучшения качества базовых масел, а также усовершенствования конструкций двигателей и повышения культуры производства и эксплуатации масел. Указанные мероприятия позволяют в значительной степени сократить расход применяемых смазочных масел.

Для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установления механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок.

Выяснение вопросов механизма действия отдельных присадок в условиях работы реальных машин и механизмов является исключительно сложной задачей. Поэтому более рациональным является разработка и использование таких методов, которые позволили бы в лабораторных условиях в той или иной степени моделировать процессы, протекающие в реальных машинах и механизмах. В настоящее время моделирование процессов, протекающих во время работы смазочного масла в машинах и механизмах, осуществляется в двух направлениях. Одно из них заключается в создании специальных приборов и установок, в которых моделируются условия работы реальных машин и механизмов. Второе направление -моделирование химических реакций, протекающих между присадкой и продуктами превращения смазочного масла. Этот метод используется при изучении механизма действия антиокислительных присадок. Например, изучение механизма действия антиокислительных присадок осуществляется исследованием элементарных реакций ингибированного процесса окисления - реакций антиокислительных присадок с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Изучая, связь между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок, можно существенно повысить торможение процессов окисления без привлечения больших дополнительных материальных и энергетических ресурсов.

Самые различные химические, фото- и биохимические процессы включают стадии с участием атомов и свободных радикалов, а, значит, регулируются ингибиторами свободно-радикальных процессов. Одним из наиболее распространенных радикальных процессов является окисление органических веществ молекулярным кислородом. Поэтому использование антиоксидантов имеет большое практические значение для стабилизации полимерных, смазочных материалов, моторных топлив, пищевых и технических жиров и других веществ и материалов, подверженных окислительной деструкции.

Открытие и последующие исследования явления синергического действия смесей ингибиторов различного типа стимулировали активный поиск ингибирующих композиций, позволяющих получать большие эффекты торможения при сравнительно невысоких концентрациях компонентов. Проводятся работы по синтезу новых полифункциональных антиоксидантов, сочетающих в одной молекуле различные ингибирующие функции. Прогнозирование эффективности стабилизатора и масштаба торможения процесса окисления в конкретной системе требует химической и кинетической информации о путях превращения антиоксидантов и субстрата окисления. В настоящее время изучена химия и получены количественные характеристики антиоксидантов фенольного типа, что позволяет прогнозировать и оптимизировать развитие процессов с их участием. Относительно менее изучены производные ароматических аминов, аминофенолы, серосодержащие амины и фенолы, которые во многих случаях превосходят фенольные соединения по эффективности ингибирующего действия. Большой интерес представляет химия окислительных превращений серосодержащих полифункциональных антиоксидантов, взаимное влияние различных ингибирующих групп и кинетические проявления этого влияния в эффектах торможения окисления различных материалов. Получена обширная систематизированная кинетическая информация (константы скорости, энергия активации, характеристики каталитической активности и т. д.). ингибирующего действия фенолсульфидов на процессы окисления углеводородов и разложения . гидропероксидов. Для этого класса полифункциональных антиоксидантов установлено кооперативное действие фенольных фрагментов и серосодержащих групп на процессы окисления.

В последнее время большое внимание исследователей и практиков привлекают проблемы стабилизации и эксплуатации вторичных нефтепродуктов, в частности, дизельных топлив, полученных путем термокаталитического разложения нефтяных остатков, и регенирированных масел. Для предотвращения образования осадков в таких системах наряду с обычными стабилизирующими антиоксидантами применяют ПАВ диспергирующего характера. Добавки ПАВ в углеводороды регулируют микроструктуру среды, препятствуют выделению воды, растворенной и образующейся в процессе окисления, каталитически влияют на разложение гидропероксидов и окисление углеводородов. В присутствии ПАВ может изменяться не только скорость процесса, но и состав образующихся продуктов, т. е. направление реакции. Характер влияния различается для катионных и анионных ПАВ, зависит от природы окисляемого углеводорода и образующегося гидрпероксида, а также от природы углеводородного фрагмента. Установлено ярко выраженное влияние природы ПАВ, углеводородов и гидропероксидов на механизм трансформации. Полученные данные свидетельствуют о принципиальной возможности значительно усиливать эффективность антиокислительных присадок структурирующими добавками ПАВ. Большой интерес представляет совместное действие соединений металлов переменной валентности и ПАВ, поскольку такого рода композиции могут в широком диапазоне регулировать скорость процесса.

Исследовано совместное действие Со(асас)г и катионного ПАВ — цетилтриметиламмоний бромида на окисление этилбензола и разложения гидропероксида а-фенилэтила. В отличие от механизма действия антиоксидантов, ингибирующих окисление, влияние ПАВ на окисляемость углеводородных субстратов практически не исследовано. В связи с чем, исследования с целью научного обоснования применения ПАВ в процессах нефтепереработки и нефтехимии является актуальными.

Проведено систематическое исследование кинетики и механизма ингибирующего действия гетероциклических аминов — производных гидрированных хинолинов (ГХ) и полифункциональных ингибиторов на их основе - дитиолтионов. Показано что, продукты превращения ГХ в радикальных реакциях — хиноидные соединение, нитроксильные радикалы — играют существенную роль в эффектах торможения.

Выявлена взаимосвязь механизма химических превращений ингибиторов в процессе окисления и эффектов торможения; роль заместителей в ароматическом кольце и их взаимное влияние на эволюцию ингибитора и эффективность ингибирования.

Опробованный в работе для определения антиокислительных характеристик нефти хемилюминесцентный метод может использоваться для экспресс анализа антиоксидантной защиты масел, топлив, жиров, и других материалов, стабилизация которых осуществляется добавками ингибиторов.

В связи с вышесказанным тематика настоящей работы, в которой исследованы взаимосвязь строения и эффективности ингибирующего действия полифункциональных антиоксидантов разных типов-полифенолсульфидов, производных гетероциклических аминов при окислении разных углеводородов, систематически изучено влияние ПАВ на окисление углеводородов и эффективность их стабилизации, является актуальной и важной как для развития фундаментальной теории жидкофазного окисления, так и для прикладных приложений для повышения стабильности и увеличения срока эксплуатации нефтехимических продуктов.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

2. Обнаружена общность в кинетике ингибированного окисления серосодержащими соединениями разных классов - полифенлсульфидами, дитиолтионами, алкилсульфатами натрия; ключевой стадией в механизме ингибирования является каталитическое разложение образующегося гидропероксида На основе сравнительного изучения кинетических особенностей серосодержащих полифункциональных антиоксидантов при окислении углеводородов разных классов установлено, что значительные эффекты кооперативного антиокислительного действия реализуются на супромолекулярном уровне при наличии в системе фенольных соединений Для осуществления каталитического распада гидропероксида в реакционной смеси необходимо наличие фенольных соединений, которые формируют активные сульфосодержащие компоненты кислого характера, способствующие гетеролитическому разложению гидропероксидов.

3.Изучена антирадикальная активность большого числа полифункциональных ингибиторов, сочетающих разные ингибирующие группы (-ОН, ->NH, -SH, -S-S-); выявлены и проведена оценка основных направлений взаимного влияния функциональных групп на константы скорости радикальных реакций и стехиометрические коэффициенты.

5.0бнаружено явление катализа распада гидропероксидов добавками ионогенных мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) в углеводородную среду. Серосодержащие алкилсульфаты натрия катализируют гетеролитическое разложение гидропероксидов а-фенилэтила, диметилфенила, додекана.

6.Установлен синергизм ингибирующего действия смесей додецилсульфата натрия с фенольными антиоксидантами при окислении различных углеводородов. При окислении этилбензола с небольшими (<1%) добавками додецилсульфата натрия (ДДС) установлен уникальный случай эффективного самоторможения окисления, механизм которого включает две позиции: гидропероксид — главный источник свободных радикалов гетеролитически разлагается в совместных с ДДС микроагрегатах, распад происходит селективно с образованием ацетальдегида и фенола; фенол, будучи акцептором свободных радикалов, тормозит окисление этилбензола. В результате в системе появляется антиоксидант комплексного действия — акцептор пероксирадикалов и безрадикальный разрушитель гидропероксида.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Кашкай Айбениз Мир-Али кызы, Томск

1. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам .Я.: Химия, 1985.312 с.

2. Чурножуков Н.И. Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостпхимиздат, 1955. 372 с.

3. Чурножуков Н.И. Крейн С.Э. Присадки к маслам. М.: Химия, 1966. 400 е.

4. Папок К.К. Семенидо Е.Г. Моторные и реактивные масла и жидкости. М.: Химия, 1964. 704 с.

5. Мацелюк B.C., Фиалковский Р.В., Сметанюк В.И. Применение набухающих полимерных гидрофобных гелей для решения экологических проблем // Нефтехимия. 1995.Т.35. № З.С.256.

6. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам. М.: Химия, 1972,272 с.

7. Синтез и исследование эффективноти присадок к маслам. Труды МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. М.:, 1976.288 с. III

8. Присадки к смазочным маслам. Труды ВНИИ НП. М.: Химия, 1981.148 с.

9. Венцель С.В. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М.: Химия, 1979. 238 с.

10. Главати О.Л., Виппер А.Б., Главати Е. В. Качество моторных и реактивных топлив, масел и присадок.М.: Химия, 1970. 300 с.

11. Суховерхов В.Д., Фиалковский Р.А., Гловати О.Л. Пластичные смазки , присадки и СОЖ. М.: 1973, Вып 5. 352 с.

12. Нефтегазовые технологии. 1999. № 1.С. 40

13. Вишнякова Т.П. Голубева И.А., Крылов И.Ф. Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных и дистиллятных топлив. М.: Химия, 1990. 152 с.

14. Саблина 3. А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977. 258 с

15. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических хатактеристик нефтяных топлив. М.'.Химия, 1996. 232 с

16. Данилов A.M. Проблемы окислительной стабильности вторичных среднедистиллятных топлив IIНефтехимия. 1982. Т. 4. С.374.

17. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей. М: Химия, 2000. 232 с.ж. М: Химия, 2000. 232 с.

18. Бушуева Е.М, Шевякова Н.В. Топлива и присадки к ним: Сб. Научных трудов ВНИИ НП. Вып. 61. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С. 15-17.

19. Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез новых типов полициклических серосодержащих присадок для трансмиссионных масел. //Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва. 2001. с 260

20. Коваль JI.M., Бажена A.M. Сафронова С.С. Косухин В.В. Каталитический синтез топливных присадок на основе изобутилена. //Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва. 2001. с 256

21. Расулов Ч.К., Набиев Р.К., Бабаева Р.К., Кулиев Ф.А. Синтез метилциклогексасилбензиламинов — антиоксиантов к трансформаторным маслам. //Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва. 2001. с 255

22. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Перспективы создания современных методов тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов. //Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва. 2001.С.253

23. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. — 2-е изд. перераб. и доп. М.: АН СССР, 1958. 686 с.

24. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процесса окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961. 359 с.

25. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

26. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Механизм действия ингибиторов в цепных реакциях жидкофазного окисления. J/Успехи химии, 1958, т.27, вып.4, с.365-402.

27. Нейман М.Б. Механизм термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. // Успехи химии, 1964, т.ЗЗ, вып.1, с.28-51.

28. Эмануэль Н.М., Гагарина А.Б. Критические явления в цепных вырожденно-разветвленньх реакциях. — Успехи химии, 1966, т.35, вып.4, с.619-655.

29. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. // Успехи химии, 1973, т.42, вып.З, с.361-390.

30. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана-М.: МГУ, 1962, .302с.

31. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973,279с.

32. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Б. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. -Минск: Наука и техника, 1975. — 334 с.

33. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М—Л.: Ростоптехиздат, 1946. — 297 с.

34. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957. 319 с.

35. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе RH- 02. И Кинетика и катализ, 1964, т.4, вып.1, с.53-59.

36. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. ИНефтехимия, 1976, т.16, № 3, с.366-382.

37. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. II Нефтехимия, 1982, т.22, № 4, с.435-447.

38. Van Sickle D.E., Mayo F.R., Could E.S. , Arluck R.M. Effects of experimental variables in oxidations of alkenes. // J. Атег. Chem. Soc., 1967,V.89, №4, p. 977-934.

39. Разуваев Г.А., Минскер K.C. Полимерная перекись хлористого винила. IIЖОХ, 1958, т.28, вып.4, с.983-991.

40. Дравишников Г.П. К вопросу о процессе и промежуточных продуктах самоокисления аллооцимена. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1953, №3, с.470-478.

41. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Кинетика окислительно-полимеризационной реакции фенилацетилена с кислородом. И Докл. АН СССР, 1971, т.197, № 4, с.865-868.

42. Howard J.A., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part 1. The deuterium isotope effect for inhibition by 2,6-di-tert-butyl— m3thylphcnol.// Canad.l. Chem., 1962, V. 40, № 9, p. 1851-1864.

43. Brounlie I.T., Ingold K.U. The kinetics and deuterium isotope effect for inhibition by diphenylamine pheni L-&-naphtylamine and phenyl-p-naphtylamine II Canad. I. Chem., 1966, V.44, № 7, p.861-868.

44. Howard I.A., Ingold K.U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin. // I.Chem., 1964, V. 42, №10, p.2324-2333.

45. Hammond G.S., Boozer G.E., Hamilton G.E., Sen N. Mechanism of inhibitor action in bezene and chlorobcnzene solutions.// I.Amer. Chem. Soc. 1955, V.77, №12, p. 3238-3244.

46. Boozer G.E., Hammond D.S. Molecular complex formation in free radical reactions. //1. Amer. Chem. Soc., 1954, V.76, № 4, p. 3861-3862.

47. Pedersen C. Mechanism of antioxidant action in gasolin.,// Ind. Eng. Chem., 1956, V. 48, №10, p. 1831-1834.

48. Shelton I.K., McDonel E.T. Deuterium isotope effect in inhibited oxidation of butadinetyren rubber. // 1. Polim. Sci., 1958, V.32, № 124, p. 75-82.

49. Ingold K.U., Puddington I.E. Mechanism of inhibitors in oil oxidation. Influence of acids and bases on the efficiency of inhibitors. Ind. Eng. Chem., 1959, V51,№ 10, p. 1319-1324.

50. Shelton I.R., McDonel E.T., Crano I.G. Astudy of the deuterium effect in antioxidant activity. // I.Polim. Sci., 1960, V.42, № 140, p. 289-298.

51. Thomas I.R., Tolman G.A. Oxidation inhibition by diphenylamine. // LAiner. Chem. Soc., 1962, V.84, № 15, p. 2930-2935.

52. Howard I.A., Ingold K.U.The deuterium isotope effect for inhibition by 2,6-di-tert-bytyl-4-methylphenol. // Canad. I. Chem., 1962, V.40, № 9, p. 1851-1864.

53. Ingold K. U. Inhibition of oil oxidation by 2,6-di-tert- butyls-4-substituted phenolsJ/I.Phis. Chem., 1960, V.64, № 11, p. 163 6-1642.

54. Бучаченко А.П., Хлоплянкина M.C., Нейман М.Б. Образование радикалов ингибиторов при окислении полипропплена.// Докл. АН СССР, 1962, т. 143, № I, с.146-149.

55. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 971. 711 с.

56. Дюмаев К.М., Никифоров Г.А. Ингибиторы свободно-радикальной реакции. // Нефтехимия, 1961, т. 1, с.93-99.

57. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингпбирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып.6, с. 1395-1403.

58. Thomas I.R. Chain transfer in the autoxidation of hydrocarbons retarded by phenol.// I. Amer. Soc., 1964, V.86, № 12, p. 4807-4810.

59. Thomas I.R. Influence of cumene hydroproxide upon the inhibit ed oxidation of cumene. — I. Amer. Chem. Soc, 1963, V.85, № 13, p. 21662167.

60. Аристархова C.A., Бурлакова Е.Б., Храпова Н.Г. Изучение ингибирующей активности токоферола.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, № 12, с. 2714-2718.

61. Mahoney L.R., Ferris F.C. Evidence for chain transfer in the autoxidation of hydrocarbons retarted by phenol. // J.Amer. Chem.

62. Soc., 1963, v.85, №13, p. 2345-2346.

63. Bickel A.F., Kooman E.C. Kinetics of autoxidations retarted by 2:4:6-trialkylphenols. И J.Chem. Soc., 1956, № 7, p. 2215-2221.

64. Дубинский B.3., Беляков B.A., Рогинский B.A., Миллер В.Б. Кинетика автоокисления гальвиноксила молекулярным кислородом. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № I, с.51-57.

65. Дубинский В.З., Рогинский В.А., Миллер В.Б., Шляпникова И.А. Окисление кумола, инициированное хинолидными перекисями. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № 5, с. 1180-1183.

66. Рогинский В .А., Плеханова П.Г., Дубинский В.З., Никифоров Г. А., Миллер В.Б., Ершов В.В. Перекиси 2,4,6-три-трет. бутилфеноксила. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, № 6, с.1327-1332.

67. Шляпникова И.А., Дубинский В.З., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика термического распада хинолидных перекисей на основе 2,4,6-три-трет.бутилфенола. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, № 1, с.57-60.

68. Белова Л.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами. I/Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, № 8, с. 1740-1746.

69. Brownlie J.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part

70. VI. The relative efficiencies and the kinetics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyi anilines. // Canad. J.Chem., 1967, v 45, № 20, p. 2419-2425.

71. Brownlie J.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part

72. VII. Inhibition by nitroxides and hydroxylamines. // Canad. J.Chem., 1967, v 45, № 20, p. 2427-2432.

73. Harle O.L., Thomas G.R. Detection of free radicals intermediates in the action of oxidation inhibitors. /I J.Am. Chem. Soc. 1957, v.79, № 11, p. 2973-2974.

74. Нейман М.Б., Меджидов А.А., Розанцев Е.Г., Скрипке JI.A. Новая реакция образования стабильных вюрстерских солей.// Докл. АН СССР, 1964, т. 154, № 2, с. 387-390.

75. Карпухина Г.В., Майзус З.К, Мескина М.Я., Эмануэль М.Н. Об участии радикалов ингибитора в реакции продолжения цепей при окислении этилбензола в присутствии N-фенил Р-натиламина.// Ж.ФХ., 1970, т.44, вып.6, с.1377-1382.

76. Thomas J.R. The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine. // J.Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, № 22, p. 5955-5956.

77. Корицкий A.T., Луковников А.Ф. Образование диарилазотскислых радикалов при реакциях аминов с перекисными радикалами.// Докл. АН СССР, 1962, т. 147, 5, с.1126-1129.

78. Лобанова Т.В., Касаикина О.Т., Поваров Л.С., Шапиро А.Б., Гагарина А.Б. 4-метил- 2-спироциклогексил- 2,3,3,4-тетра-гидрохинолина-азо-токись как индикатор перекисных радикалов // Докл. АН СССР, 1979, т.245, № 5, с.1154-1159.

79. Касаикина О.Т., Карташева З.С., Лобанова Т.В., Русина И.Ф., Иванов Ю.А., Гагарина Н.Б. Особенности ингибированияокисления углеводородов гидрированными хинолинами. // Нефтехимия, 1982, т.22, № 2, с.265-271.

80. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами. // Успехи химии, 1971, т.40, вып.2, с.254-275.

81. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Особенности ингибирующего действия а-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, № 12, с.222-225.

82. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами.//Язв. АН СССР, сер. хим., 1967, № 12, с.2764-2766.

83. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Механизм регенерации а-нафтиламина в окисляющихся спиртах. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, № 7, с. 1538-1542.

84. Варламов В.Т., Харитонов Б.В., Денисов Е.Т. Многократный обрыв цепей на ароматических аминах при окислении углеводородов. // Докл. АН СССР, 1975, т.220, № 3, с.620-622.

85. Dehison G.H. Oxidation of lubricating oils. Effect of natural sulfur compounds and peroxides. II Ind. Eng. Chem., 1944, v.56, № 5, p. 477482.

86. Denison G.H., Condit P.S. Oxidation of lubricating oils. Mechanism of sulfur inhibition. Ind. Eng. Chem., 1945, v.37, № 11, p. 1102-1108.

87. Denison G.H., Condit P.S. Oxidation of lubricating oils. Dialkylselenides as inhibitors.// Ind. Eng. Chem. 1949. V 41, № 5, p. 944-948.

88. Scott G. Mechanisms of antioxidant action esters of triodipropionic acid. IIChem. Communs, № 24, p. 1572-1574.

89. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Новицкая Н.Н., Юрьев В.П., Кантюкова Р.Г. Окисление сульфидов гидроперекисями в присутствии солей молибдена. И ЖОХ, 1971, 41. Вып. 8. с.183-187.

90. Horner L., Scherf К. bber den einflub der substituenten auf die chemische Reaktivitqt I Der zerfall von dibenzol-peroxid durch tertwe amine. Liebin. IIAnn. Chem., 1951, p. 35-55.

91. Kennerly G.W., Patterson W.L. Kinetic studies of petroleum antioxidants. Hind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № 10, p. 1917-1924.

92. Bateman L., Hargrave K.R. Oxidation of organic sulphide. I Interaction of cyclohexyl methyl sulphide with hydroperoxides in alchols. HProc. Roy. Soc., 1954, v.224, № 7, ser. A, p. 389-398.

93. Thompson R.B. Sulfur compounds as antioxidants. Beta-alkylmercaptoketones.// Ind. Eng. Chem., 1951 v.43, № 7, p. 1638-1641.

94. Thompson R.B. Chenicek J.A., Symon T. Sulfur compounds as antioxidants. Effect of some structural variations on potency. // Ind. Eng. Chem., 1952, v.44, № 7, p. 1659-1662.

95. Thompson R.B., Chenicek J.A., Symon T. Sulfur compounds as antioxidants. Analogs of Bet-alkylmercaptoketones. // Ind. Eng. Chem., 1958, v.50, № 5, p.797-798.

96. Hawkins W.L., Sautter Mrs. H. Synergistic antioxidant combinations. Mechanism of stabilization with organo-sulfur compounds.// J.Polymer. Set, 1963, v 1, № 11, part A, p.3499-3509.

97. Barnard D.L. The reactiont of sulphinyl chlorides with zinc.// J.Chem. Soc., 1957, №11, p.4673-4675.

98. Hawkins W.L., Wortington N.F. Synergistic antioxidat combinattions carbon beack substitutes. // J.Polymer. Sci., part A, 1963, v.l, № 11, p.3489-3497.

99. Pryor W.A., Bickley H.T. The accelerated decomposition of Benzyl peroxide in the presence of sulfides and disulfides. // J.Org. Chem., 1972, v.37, № 18, p.2885-2893.

100. Левин П.И., Михайлов В.В. Механизмы действия антиоксидантов и синергизм их композиций. // Успехи химии, 1970, т.39, вып.9, с. 16871706.

101. Bateman L., Hargrave K.R. Oxidation of organic sulphides. II. Interaction of cyclohexyl methyl sulphide hith hydroperoxides in hydrocarbons. // Proc. Roy. Soc., 1954, v 224, № 7, p.399-411.

102. Edwards I.O., Fortnum D.H. The kinetics of oxidation of thiodiethanal by t-butyl hydroperoxide. II J. Org. Chem., 1962, v.21, № 2, p.407-409.

103. Lee J.B., Uff B.C. Organic reactions involving electrophilicoxygen. — Quart. Rev., 1967, v.21, № 4, p.429-457.

104. Horner L., Jbrgens E. bber die einwirking von diacylperoxygen auf thither.// Ziebigs Ann. Chem., 1957, v.602, p.135-153.

105. Победимский Д.Г., Бучаченко А.Л. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов.// Изв. АН СССР, сер.хим., 1968, №12, с.2720-2725.

106. Золотова Н.В., Гервиц П.П., Денисов Е.Т. Реакции гидроперекиси кумола и кумилпероксирадикалов с некоторыми сульфидами. // Нефтехимия, 1975, т.15, № I, с.146-150.

107. Barnard D., Bateman L., Cole E.R., Cunneen J.J. Sulphoxides and thiolsulphonates as inhibitors of autoxidation and other free radical reactions.//C&em. Ind., 1958, № 29, p.918-919.

108. Colclough Т., Cunneen I.J. Decomposition of sulphoxides into thiolsulphinates via an intramolecular elimination reaction.// Chem. Ind., 1960, № 12, p.626-631.

109. Barnard D., Bateman L., Cain M.E., Colclough Т., Cunneen I.J. The oxidation of organic sulphides. Part X. The co-oxidation of sulphides and olefins. II J.Chem. Soc., 1961, № 12, p.5339-5344

110. Bateman L., Cain M., Colclough Т., Cunneen I.J. Oxidation of organic sulphides. Part XIII. The antioxidant action of sulphoxides andthiolsulphinates in autoxidizing squalene. // J. Chem. Soc., 1962, № 9, p.3570-3578.

111. Chien J.C.W., Boss G.R. Sulfur compounds as synergistic antioxidants. —J.Polym. Sci., 1972, v 10, № 6, p.1579-1600.

112. Scott G., Shearn P. A. Mechanisms of antioxidant action: effects of sulfur compounds on the melt stability of polyprophylene. // J.Appl. Polim. Sci, 1969, v.13, № 7, p.1329-1335.

113. Holdsworth J.D., Scott G., Williams D. Mechanisms of antioxidant action: sulfur-containing antioxidants. // J. Chem. Soc., 1964, № 12. p.4692-4699.

114. Ш.Гришина O.H., Башинова B.M., Потехина М.И. Кислотно-каталитический распад гидроперекиси трет.-бутила в присутствии бис-(диизопропилтиофосфорил) дисульфида. И Нефтехимия, 1979, Т.Х1Х, № 1, с.92-97.

115. Гришина О.Н., Потехина М.И., Башинова В.М., Аношина Н.П., Юсупова Ф.Я. Исследование реакций некоторых серосодержащих соединений с гидроперекисью третичного бутила. И Нефтехимия, 1977, т.17, № 5, с.790-795.

116. Алиев А.С., Фарзалиев В.М., Абудуллаева Ф.А., Денисов Е.Т. Механизм ингибирупцего действия оксифенилсульфидов на окисление кумола. // Нефтехимия, 1975, т.15, № 6, с.890-895.

117. Howard I.A., Ohkatsu Y.Chenier I.H., Ingold K.U. Metal complexes as antioxidants. I. The reaction of zinc dialyldithiophosphates and related compounds with peroxy radicals. // Canad. J. Chem., 1973, v 51, № 10, p.1543-1553.

118. Burn A.J. The mechanism of the antioxidant action of zinc dialkyl dithiophosphanates. // Tetrahedron, 1966, v 22, № 7, p. 2153-2161.

119. Koclewijn P., Berger H. Mechanism of the antioxidant action of dialkyl sulfoxides. // Rec. Trav. Chim., 1972, v 91, № 11, p.1275-1286.

120. Луковников А.Ф., Федоров Б.П., Васильева А.Г., Краснянская Э.А., Левин П.И., Гольдфарб Я.Л. Производные бензимдазола как ингибиторы окисления полипропилена и влияние оксидифениламина на их эффективность. НВМС, 1963, т.5, № 12, с. 1785-1789.

121. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Матиенко Л.И. Взаимодействие гидроперекиси этилбензола с тиофенолом в реакции окисления этилбензола. IIЖФХ, 1967, т.41, № 3, с.733-735.

122. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. — 368 с.

123. Виппер А.Б., Виленкин А.В., Гайснер Д.А. Зарубежные масла и присадки. М., Химия, 1981. — 187 с.

124. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Взаимодействие двух ингибиторов в реакции окисления углеводородов. // Докл. АН СССР, 1963, т. 152, № I, с. 110-113.

125. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Синергетическое действие ингибиторов в процессе окисления углеводородов. // Нефтехимия, 1965, т.5, № 3, с.394-398.

126. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Мескина М.Я. Роль структуры ароматических аминов в механизме их ингибирующего действия в смесях с замещенными фенолами. // Кинетика и катализ, 1968, т.9, вып.2, с.245-249.

127. Карпухина Г.В., Майзус Э.К., Эмануэль Н.М. О механизме синергического эффекта смесей ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления. И Докл. АН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 158161.

128. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления смесями ароматических аминов и 2,6дизамещенных фенолов. Н Докл. АН СССР, 1968, т. 182, № 4, с.870-873.

129. Morawets Н. Phenolic antioxidants for parraffinic materails. Ind. Eng. Chem., 1949, v.41, № 7, p.1442-1447.

130. Miliotis G., Boundocle В., Pare B. Etude cinetique de laction antioxydante des alkyl phenates sulfures. Bull. Soc. Chim. France, 1969, № 3, p.847-853.

131. Miliotis G., Bourdoncle В., Pare G. Inhibition de la reaction d'oxydation radicalaire du squalane par un alkyil phenate sulfure. // Bull. Soc. Chim. France, 1969, № 12, p.4402-4412.

132. Гервиц П.П., Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Многократный обрыв цепей при торможении окисления полипропилена 2-окси-5-метилбензил-феносульфидом. Н ВМС, 1976, т. 188, № 7,с.524-526.

133. Кулиев Ф.А., Фарзалиев В.М., Воронков М.Г. Кинетика и механизм ингибированного окисления кумола замещенными 5-трет.-бутил-2-оксифенилсульфидами. IIНефтехимия, 1981, №4, с.607-611.

134. Кулиев Ф.А., Фарзалиев В.М., Денисов Е.Т., Воронков М.Г. Кинетика и механизм реакции каталитического разложениягидропероксида кумила под действием замещенных 5-трет-бутил-2-оксифенил-сульфидов. Нефтехимия, 1981, т.21, №6, с.898-905.

135. Ахундова М.М., Фарзалиев В.М., Соляников В.Н., Денисов Е.Т. Исследование ингибирующей способности продуктов реакции этиленбис-2-окси-5-третбутиленсульфида с гидрооксидами. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, №12, с.2711-2715.

136. Ахундов М.М., Фарзалиев В.М., Соляников В.Н., Денисов Е.Т. Катализированное аминосульфидами разложение гидроперекиси кумила и ингибирующие свойства продуктов превращения аминосульфидов. II Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, №4, с.741-746

137. Кашкай A.M., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А., Касаикина О.Т., Гагарина А.Б. Влияние антиокислителей типа полифенолсульфидов на процесс окисления углеводородов. // Нефтехимия, 1982, т.22, №1, с.86-92.

138. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Влияние добавок кумилгидропероксида на окисление кумола, ингибирующего полифенольсульфидом // Азербайджанский хим. журнал, 1986. №2.с 5-10

139. Рогинский А.П. Фенольные антиоксиданты. Наука. Москва. 1988. 245с

140. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. РАН. Черноголовка. 1997. 266 с.

141. Pospisil J. Aromatic amine antidegradants. In Developments in Polymer Stabiration. Ed by G. Scott. 1984. p. 1-63.

142. Knovenagel E. Zur der Keton-anile 4 — Mitteilung. Zur Chinolin-Bildung aus Ketonen and aromatischen Aminen. // Chem. Ber. 1923. Bd. 56. p.l 18119.

143. Olcott H.S. Stable nitroxides as lipid antioxidants // Nature. 1968-V.219. p.168-171.

144. Жедек А.П. Стабилизация растительных кормов. Автореферат докт. дис. — Харьков. 1997.

145. Пат. Япон. №54-98324 Инсектицидные противомоскитные препараты в электрических приспособлениях / Ямагути Т., Хиросе Т. РЖ Хим. - 1980-9034 с.

146. Jin J.S., Smith V., Olcott H.S. Loss of free-radical signal during period of unsaturated lipids containing nitroxire antioxidants // J. Agric. Food. Chem. 1974. V.22. P.682-684.

147. Денисов E.T. Оптимальное ингибирование окисления углеводородов, протекающего в режиме цепной вырожденно — разветвленной реакции. II Хим. физ. 1985. Т.И. № I.e. 67-74.

148. Денисов Е.Т. Константы скорости жидко-фазных гомолитических реакций. п. 1: Наука, 1971.711с.

149. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение константы скорости ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кин. и кат. 1977, т. 18.В.6,с. 1395-1399.

150. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Кинетика реакции 2, 4, 6 -тритретбутил-феноксильного радикала с ароматическими аминами вквазиравновесном режиме и энергии диссоциации N-H — связи в ароматических аминах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №4 с.743-749.

151. Taimr L., Prusikova М., Pospisil J.Regeneration Mechanism of Antioksidant Action of N -Isopropil N'-Phenil - 1, 4-Phenylendiamine. // Angew. Makrom. Chem. 1990, V. 175, p. 169-180.

152. Pospisil J. In " Oxidation Inhibition in organik Materials" V.l ed. Pospisil J., P. Klemchuc. CRC. Press, Boca Raton, F1 1990, p.p. 33, 173.

153. Taimr L., Pospisil J. // Antioxidant and stabilizers. 84. Decomposition of Hexadecan ozonide with N-isopropyl-N-phenyl-l,4-phenyldiamine and triethylamine // Angew. Macromol. Chem. 1982. V. 102. p.1-8.

154. Taimr L., Pospisil J. Antioxidant and stabilizers. 98. An investigation of the synergism between N-isopropyl-N-phenyl-l,4-phenylendiamine and 2,6-dialkylphenols II Angew. Macromol. Chem. 1984. V.l28. P. 181-188.

155. Taimr L., Pospisil J. Antioxidant and stabilizers. 103. Typical Impurities of Antioxidant, N-alkyl-N-phenyl-l,4-phenylen-diamines and their Antioxidant Behavior // Andew. Macromol. Chem. 1987. V. 149. p. 119126.

156. Taimr L., Prusikova M., Hanus V., Pospisil J. Reaction of N-Phenyl-1,4-benzoquinoneimine with the 1-Cyano-l-methythylethyl-Radical // Angew. Macrom. Chem. 1988. V. 156. P.91-104.

157. Taimr L., Prusikova M., Pospisil J. The Reaction between Antioxidant N, N-Diphenyl-1,4 phenylene Diamine and 1 Cyano-l-methylethyl // Angew. Macrom. Chem. 1989. V. 169. p.37-48

158. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — М.: Наука. 1974. 351с. Под. редакцией В.Н. Кондратьева.

159. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия. 1974. 479 с.

160. Кавун С.М., Бучадченко А.П. Арилазотные и арилазотокислые радикалы в реакциях аминов с перекисями. И Ж. физ. хим. 1968. Т.42. с.818-823.

161. Победимский Д.Г., Бучаченко, Нейман М.Б. О механизме реакций перекисей с ароматическими аминами. // Ж. физ. хим. 1968. Т42 №6, с.1436-1441.

162. Родионова Н.М., Яблонский О.П. Связь ингибирующей эффективности вторичных ароматических аминов со способностью к комплексообразованию. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. №6. С.764-767.

163. Maclachlan. A.Pulse Radiolysis Study of Peroxy Radical-Aromatic Amine Reaction. II J. Am. Chem. soe. 1965. V.87. p.960-964.

164. Brownlie J.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. VI. The relative efficiencies and the kinetics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyl anilines. // CanadJ. Chem. 1967. V. 45. p.2419-2423/

165. Денисов П.Н. Элементарные реакции ингибиторов окисления. // Yen. химии, 1973.Т.42.№ 3. С. 361-390.

166. Белова Л.И.,Карпухина Г.В., Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С1740-1746.

167. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация на глубоких стадиях превращения. М. Наука. 1974.-243с.

168. Mahoney I.R., Da Rooge М.А. The Kinetik Bahaviour and Thermochemical Properties of Phenoxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97. p. 4722-4731.

169. Crano J.C. The Reaction of Diisopropyl Peroxydicarbonate with N,N-dimethyl-aniline and N-methyldiphenylamine. // J. Org. Chem. 1966. V.31. N11. p.3615-3617.

170. Васильев Р.Ф., Налбандьян Д.М. Хемилюминесценция реакций перекисей с аминами. 1. Общие закономерности. // Кин.и кат., 1972, Т. 13, №5, с. 1159-1163.

171. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Налбандян Д.М. Хемилюминесценция реакций перекисей с аминами в присутствии кислорода. Перенос энергии, природа эмиттера, эффективность возбуждения хемилюми-несценции. II Химия высоких энергий., 1976, Т. 10, №4, с. 314-318.

172. Денисов Е.Т. Реакция радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1987, с.3-115.

173. Bowman D.F., Middleton B.S, Ingold K.U. The oxidation of amine with peroxy radicals. N-phenil-2-naphtilamine. // J. Org. Chem., 1969,V.34.p. 3456- 3460.

174. Bickel A.F., Kooman E.C. Alkilperoxyradikals. I //J. Chem. Soc., 1953, №10. p. 3211-3217.

175. Horswill E.C., Jngold K.U. The oxidation of phenols. Pt 1// Can. J. Chem. 1966. V.44, №3. p.269-277.

176. Дубинский B.3., Рогинский В.А., Миллер В. Б. О роли хинолидных перекисей при окислении, ингибированном фенолами. // Докл. АН СССР, 1975, Т.220, № 6, С. 1360-1363 с.

177. Patai S. The Chemistry of quinonoide compounds 1974.

178. Варламов В.Д. О роли хинониминиых структур в регенерации дифениламина из дифениламинильного радикала // Нефтехимия. 1982. т.22. №4. с.488-493.

179. Варламов В.Д., Денисов Е.Т. Окисления н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогексана-2,5-диен-1-она // Нефтехимия. 1984. Т.24. №2. с. 240-242.

180. Aparicio F.J.L., Waters W.A. Properties and Reactions of Free Radicals in Solution. Part V a study of the Reactions of the 2-Cyano-2-Propyl Radical with Quinones // J. Chem. Soe. 1952. p. 4666-4674.

181. Гатерман M. Виланд. Г. Практические работы по органической химии. JL: Всехимпром. СССР. 193 0.263 с.

182. Wieland Н Tetraphenilhydrasin and Hexaphtnilathan // Liebigs Ann. Chem., 1911, B381 p. 200

183. Варламов B.T. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №7. с.1481-1488.

184. Варламов В.Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидра-зина в инертных растворителях Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. № 7. с. 1628 1632.

185. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.П., Денисов Е.Г. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии кумилгидропероксида // Хим. физ. 1985. Т.4. № б.с.789-793.

186. Варламов В.Т., Сафиуллин Р.П., Денисов Е.Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии 4,4' диметоксидифениламина и 2,4,6 - тритретбутилфенола I/Хим. физ. 1985.Т.4. № I.e. 901-904.

187. Варламов В.Т. Элементарные реакции и продукты превращения дифениламинильного радикала в жидкой фазе. канд. дисс. 1986 ИФХ АН СССР, Черноголовка.

188. Алексеев Э.В. Гагарина А.Б. Вакулова JI.A. Самохвалов Э.Г. Розанцев Э.Г., Эмануэль Н.М. Торможение окисления (3-каротина вароматическом растворителе // Изв. АН СССР Сер. хим. 1972. с. 312-317.

189. Lin J.S. Ethoxyqin nitroxide // J.Agric. Food Chem. 1975. V. 23 №4 P. 798-801.

190. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Относительные константы скорости обрыва цепей в присутствии ингибиторов при окислении фенилацетилена // Докл. АН СССР 1976. Т. 226. с.626-631.

191. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б. Образование хинолинового производного при взаимодействии 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с молекулярным кислородом // Докл. АН СССР. 1976. т.231. с.392-397.

192. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б. Специфика ингибирующего действия антиокислителей при окислении фенилацетилена. // Докл АН СССР 1976. т. 226.С. 125-130.

193. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Механизм разветвления цепей в реакции окисления этоксихина. // Докл. АН СССР. Т.250, Сер.хим., 1979.С.734-740.

194. Некипелова Т.Д., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Лимитирующая стадия и кинетические параметры цепного окисления этоксихина молекулярным кислородом 1/ Докл АН СССР 1978. Т. 238.с 630636.

195. Некипелова Т.Д., Малкин А.Я., Кузьмин В.А. Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилгидрохинолинов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № 1, С.80-86.

196. Некипелова Т.Д. Ингибирующее действие и свободно-радикальный механизм превращений этоксихина в реакциях окисления углеводородов. . Канд. due. М.: 1979, ИХФ АН СССР.

197. Касаикина О.Т., Подковырина П.И., Северинец Л.Я., Гагарина А.Б. Образование перекисных соединений и их роль в инактивацииполиеновых антибиотиков леворина и микогептина // Антибиотики. 1977. №11. с.977-980.

198. Касаикина О.Т. Кинетические закономерности окисления полиенового углеводорода Р-каротина. канд. дисс. 1976. М. ИХФ АН СССР.

199. Crable G.F., Kearus G.L. Effekt of substituent groupson the ioniziation potential of benzenes. HJ.Phys. Chem. 1962. V. 66. №3. p.436-439.

200. Fendler J.N., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. N.Y.; Academic Press, 1975.

201. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Физико-химические основы мицеллярного катализа // Успехи химии. 1973. Т.42. №1. с.1729-1736.

202. Martinek К., Levashov А.А., Berezin J.V. Micellar Catalysis of Organic Reactions// Tetrahedron. 1975. V. 31. p. 1275-1280.

203. Bunton C.A. Micellar Catalysis and Jnhibition. Sources of Rate Enhancements in Functional and Nonfunctional Micelles // Pure and Appl. Chem. V. 13. N5. P.519.

204. Кимура Т. Мицеллярный катализ и его применение в органической химии // Химия. 1976. т. 14. №8-9. с.449.

205. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.:// Химия, 1987. 240 с.

206. З.Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 269 с.

207. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии. 1975. т.44. №10x1729-1740 .

208. Кертес A.C. Агрегирование ПАВ в углеводородах. Несовместимость концепции критической концентрации мицеллообразования с экспериментальными данными. / Мицеллообразования, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. с.214219.

209. Miller N., Birkmann R.H. Investigation of micelle Structure by Fluorene Magnetic Resonance/ I/ Sodium 10, 10, 10-Triflurocaprate and Related Compounds // J. Phys Chem. 1967. V.71, N4. p.957-962.

210. Yu. J., Zhou N.F., Neumah R.D. The Role of Water in the Formation of Reversed. Micelles. An Antimicellization Agent // Langmiur. 1992. V.8. N8. p.1885-1891.

211. Bawn C., Jolty J. Oxidation of Gumene in Presence of Copper (1) and Copper (11) Compounds // Prog. Roy Soe. 1956. V.273 A. p.297.

212. Кнорре Д.Г., Чучукина П.Г., Эмануэль H.M. О двойственной функции стеаратов металлов в реакции окисления углеводородов // Журн. физ. химия. 1959. Т.ЗЗ. №4. с.887-892.

213. Bawn С., Moran D.P. Oxidation of Ethylbenzene in Presence of Copper Stearate II J. Inst. Petrol. 1958. V.44 N2. p.290-296.

214. Монаков M.H., Кудряшов B.A., Кастальская-Бороздинская H.K. Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении н-алканов. //Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №1. с. 183189.

215. Шибаева П.В., Арико Н.Г., Мицкевич Н.И. Кинетика жидкофазного окисления кумола, катализированного ацетатом кобальта в обращенных мицеллах. И Изв. АН БССР. Сер. хим. 1984. №4. с.22-28.

216. Шибаева JI.B. Окисление кумола, катализированное ацетатом кобальта в мицеллярных системах // Тезисы докл. 6-й Всесоюзная научная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе "Окисление 86". Львов, 1986. т.2. с.24.

217. Шибаева Л.В., Арико Н.Г., Мицкевич Н.И. Окисление кумола, катализированное ацетатом кобальта в мицеллярных системах // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1985. №3. с. 18-24.

218. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Березина С.Б., Юффа А .Я. Особенности жидкофазного окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии солей меди (11) в обратных мицеллярных системах // Нефтехимия. 1994. Т.34. №2. с.171-176.

219. Good J.A., Seldon А.В., McDonald Н.А. Non-Aqueous Solution Characteristics of Copper (11) Alkanoates // Tenside. 1987. V. 24. N3. p. 146.

220. Бакунин В. H., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. О роли мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов // Нефтехимия. 1997.Т.37. № 2. с.99-105.

221. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Яковлева О.П., Юффа А.Я. Коллоидные свойства каталитической системы на основе додецилсульфата натрия, сульфата меди, воды и ароматических углеводородов. Коллоиди. Журн. 1990. Т.52. №3, с.593-599.

222. Поденко П.С., Плотников С.Н., Дмитриев О.П. и др. Дисперсия скорости спин-решеточной релаксации протонов в водных растворах доцецилсульфата натрия и сульфата меди // Хим. физика, 1990, т.10. №11. с.1575-1781.

223. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Березина С.Б., Юффа А.Я. Мицеллярно-каталитическое окисление углеводородов. IV

224. Кинетика и механизм ступенчатого инициирования при окисления кумола кислородом в присутствии водных растворов доцецилсульфа натрия и сульфата меди // Кинетика и катализ 1993. т.34, №5, с.860-866.

225. Паничева Л.П., Паничев С.А., Турпаева Е.А. Кинетические аспекты окисления алкилароматических углеводородов в эмульсиях // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №3. с.402-407.

226. H.Bredereck, A.Wagner, K.Blaschke, G. Dimetriades and K.G. Kottenhann, Halogenidkatalyse bei Autoxydationsreaktionen I I Chem. Ber. 1959, V.92.P.2628.

227. Csanyi L.J., Jaky K., J Mol. Cat. A: Chemical 120 Liquid -phase oxidation of hydrocarbons in the presence of different types of phase-transfer reagents 1997.p.l25-138.

228. Паничева Л.П., Гурнаева E.A., Паничев C.A., Юффе А.Д. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1998.т.38.№4.с. 289-293.

229. Вайсбергер А., Проскауэр, Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М., Иностр. литература, 1958. — М., Иностранная литература, 1958.200с.

230. Шихалиев Х.С., Касаикина О.Т., Шмырева Ж.В. Осернение 2, 2, 4-триметил 1-2-3-4- тетрагидрохинолинов // Известие СССР. Сер. хим. 1989. №1, с.191-192243 .Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М. Химия; 2000. 566 с.

231. Антоновский В.Л. Прогресс в химии органических пероксидов М.: ЦНИИЭнефтехим. 1992.150с

232. Антоновский В.JI. Влияние среды на кислотно-каталитичекие реакции гидропероксидов. Химическая физика. 1996. Т. 15. №11. с.49-59.

233. Сирота Т.В., Гагарина А.Б. Взаимодействие хелатов кобальта со свободными радикалами возможная причина уменьшения их каталитической активности в разложении гидроперекисей. — Докл. АН СССР, 1979, т.245, №5, с.1169-1174.

234. Кашкай A.M., Касаикина О.Т., Шмырева Ж. В. Особенности ингибирующего действия полифункциональных серсодержащих антиоксидантов IIНефтехимия. 2002, Т.42№3.с236-241.

235. Denisov Е., Denisova Т. Handbook of antioksidants: bond dissociation energies, rate constants, activation energiesand enthalies of reaction. CRS press, Boca Ration, 2000.289 p.

236. Брин Э. Ф., Травин С.О.Моделирование механизмов химических реакций IIХимическая физика .1991.Т10, 830-836

237. Брин Э.Ф. Алгоритмы минимизации сумм квадратов разностей. -В сб.: Алгоритмы и программы.- М.: ВНТЦ, 1974, с.21. Алгоритм П 000559

238. Кашкай A.M., Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. -М.: Изд-ео «Викинг», 2001, 138 с.

239. Касаикина О.Т., Кортенска В.Д., Янишлиева Н.В. Влияние реакций передачи цепи и рекомбинации диспропорционирования радикалов ингибитора на кинетику ингибированного окисления липидов // Известие РАН, 1999/Г.48, №.10,с.1891-1896

240. J. Pospishil The Key Role of Antioxidant Transformation Products in the Stabilization Mechanisms. A Critical Analysis. II Polym. Degr. Stab. 1991. V.34. N.l-3. p.85

241. Sahar Al.-Malaika Mechanisms of Antioxidant Action and Stabilization Technology. The Aston Experience // Polym. Deg. Stab. 1991. V.34. N1-3. p.l.

242. Emanuel N.M., Mayzus Z.K., Vinogradova V.G. Mechanizm of Action of Sulfur-Containing Complexes in Oxidation Processes. // Reakt. Kinet. AndCatal. Lett. 1977. V. 6. № 26 p.l 19-124. .

243. Сирота T.B. Проявление двойственной функции переходных металлов в кинетике процессов жидкофазного окисления углеводородов. Дис. . канд. хим. наук. 1989. М. ИХФ АН СССР.

244. Kasaikina О.Т., Kashkay A.M., Maxsimova T.V. New Polyfunctional High Effective Antioxidants // Oxidation Comm. 2000. V. 23. №3. P. 383-391.

245. Касаикина O.T., Мазалецкий Ф.Б., Виноградова В.Г. Редокс свойства производных гидрированных хинолинов — ингибиторов процессов окисления углеводородов // Изв. РАН Сер. хим. 1994. № 5. с.160-168

246. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизма синергизма // Докл. АН СССР. ОХН. 1964. с.281

247. Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 2. с.169-174263 .Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. Киев. Наукова думка. 1973. 245 с.

248. Паничева Л.П., Турнаев В. А., Яковлева .А.ДОффа А.Я. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 5. С.453-458.

249. Паничева П.П., Паничев С.А. Влияние структуры мицеллярных систем на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов // Нефтехимия. 1998. т. 38. № 1. с. 3-14.

250. Карташева З.С., Максимова Т. В., Сирота Т. В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Действие цетилтриметиламмоний бромида II Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 3. с. 249-253.

251. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984.376 с.

252. Hrronek M., Harustiac M., Ilavsky J. The Use of Phase-transfer Catalysis of the Initiation of p-Xylene Oxidation//React. Catal. Lett. 1985. V. 27. p. 231-237.

253. Захаров И.В., Кумпан Ю.В. Кобальтбромидный катализ окисления органических соединений. IV. Механизм каталитического распада гидропероксида // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. с. 10261231.

254. Csanyi L. J. Jaki К. Liqid-phase oxidation of hydrocarbons in the presense of different types of phase-transfer reagents // J Mol. Cat. A: Chemical! 1997. V, 120 p. 125-131.

255. Кузнецова Г.М., Карташева 3.C., Касаикина O.T. Кинетика автоокисления лимонена // Известия РАН. Сер.хим. 1996. № 7. С.1682-1687.

256. Napadensky Е., Sasson Y. Selective Decomposition of Te-tralin Hydroperoxide Catalysed by Quaternary Ammonium Salts //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. p. 65-71.

257. Zeolite Chemistry and Catalysis, Ed. A. Rabo; Union Carbide Corp.; Tarrytown Technical Center, Tarrytown, N.Y. 10591; ACS Monograph; American Chemical Society, Washington, D.C. 1976.

258. Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на Ыа-формах различных цеолитов. // Изв.АН СССР Сер.хим. 1978. №6. с.1256-1262.

259. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.781

260. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. 265 с.

261. Кубасов А.А Цеолиты кипящие камни. // Соросовский образовательный журнал.1998.№7. с.396.

262. Майзус З.К., Эмануэль Н.Т., Яковлева В.Н. О механизме распада промежуточных гидроперекисей при окислении н-декана в жидкой фазе II Докл. АН СССР. 1960. т.131. № 2. с. 351.

263. Привалова П.Г., Майзус З.К. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана // Изв. АН СССР. ОХН. 1964. с. 281.

264. Касаикина О.Т., Лобанова Т.В., Фенцов В.В. Пути превращения аминильных радикалов тетрагидрохиналинового ряда при взаимодействии с пероксирадикалами И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №10, с.2219-2223.

265. Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты на основе гидрированных хинолинов. Эффективность торможения, реакционная способность, химические превращения в процессах окисления.Докторская дисс. М.: 1992. ИХФ АН СССР