Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□030В01Э4

ПСИХА Борис Львович

КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 МАЙ 2007

Черноголовка 2007

003060194

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Дигуров Николай Гаппоевич

доктор химических наук, профессор

Мартемьянов Владимир Семенович

доктор физико-математических наук, профессор

Спивак Семен Израилевич

Ведущая организация

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится « 30

2007 г в 10 ч 00

заседании диссертационного совета Д 002 082 01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка Московской области, проспект академика Семенова, д 1, корп 1/2, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « » 2007 1

Ученый секретарь диссертационного совета

к ф -м н А А Юданов

© Психа Б Л , 2007

© Институт проблем химической физики РАН, 2007

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию и решению обратной задачи в кинетике неингибированного и ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов в жидкой фазе

Актуальность проблемы. Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе широко распространены в природе и играют важную роль в химической технологии, производстве и эксплуатации разнообразных углеводородных материалов, тесно связаны с решением экологических проблем, влияют на процессы жизнедеятельности в живых организмах Именно поэтому цепное окисление углеводородов в жидкой фазе в течение долгого времени остается объектом экспериментального и теоретического изучения [1, 2] Важное место в этой проблеме занимает задача изучения механизма действия ингибиторов, которые широко используются не только для торможения нежелательных процессов окисления, но и в качестве эффективного инструмента их исследования

В реальных условиях процессы ингибированного окисления таких веществ, как углеводородные топлива и масла, полимерные материалы, пищевые продукты, медикаменты и т п имеют очень сложный механизм, содержащий десятки взаимозависимых, одновременно протекающих реакций В связи с этим основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости Благодаря таким работам были развиты основные аспекты теории цепного окисления и ингибирования

И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др Это связано с тем, что при исследовании механизма окисления конкретного вещества (или механизма действия ингибитора) в конкретных условиях априори не известно, какие из теоретически возможных реакций играют роль в данных условиях, и требуется ли дополнять извсстнук} схему какими-то другими реакциями Кроме того, экстраполяция численных значений констант скорости реакций, полученных разными методами и в разных условиях, на другие среды и температуры дает лишь ориентировочные значения этих констант

Следует подчеркнуть, что исследование процессов окисления на строго количественном уровне является в ряде случаев объективной необходимостью Так известно, что эффективность ингибирующего действия антиоксидантов определяется, как правило, совокупностью большого числа реакций и, соответственно, - большим числом

кинетических параметров Чтобы правильно характеризовать эффективность, достоверно сравнивать ее у разных ингибиторов^ надежно прогнозировать ее изменение при изменении условий окисления, необходимо выявить и количественно охарактеризовать все основные реакции, определяющие эффективность ингибитора в рассматриваемых условиях То же самое можно сказать об исследовании окислясмости веществ

В связи с этим возникает необходимость наряду с изучением отдельных реакций развивать другой, альтернативный подход (Суть его заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в -целом Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, киочевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента

Такая постановка задачи требует разработки специальный методов исследования, которые позволяли бы идентифицировать конкретный механизм процесса и определять численные значения кинетических параметров в сложных условиях при одновременном протекании большого числа реакций 1 |

Большое значение имеет создание такого метода исследования, который носил бы универсальный характер и был пригоден для|изучения разных окисляющихся сред и антиоксидантов разных классов и структур при различных условиях окисления Наиболее универсальным показателем является скорость поглощения кислорода окисляющимся веществом (скорость окисления), она отражает суммарный результат протекания основных реакций в системе Поэтому одной из главных задач является точное экспериментальное измерение скорости окисления вещества при изменении в широком | диапазоне условий эксперимента (скорости инициирования, концентрации ингибитора, степени окисленное™ субстрата, парциального давления кислорода, температуры)

В Институте проблем химической физики Российской академии наук была создана уникальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ) [3], которая позволяет проводить исследования в интервале 40-160°С, измерять в ходе одною опыта скорость поглощения кислорода в диапазоне 108 - 103 моль/л с, вести опыты длительностью от нескольких сотен секунд до десятков часов Это, в свою очередь, дает возможность проводить опыты, варьируя концентрации исходных ; веществ в ^очень широких пределах Так, например, начальную концентрацию ингибиторов можно изменять от очень малых значений ~10"6 моль/л до самых больших ~ 102 - 10 '| моль/л и при этом надежно измерять скорость окисления на протяжении всего опыта, включая период индукции Это принципиально важно, поскольку позволяет, варьируя начальные условия, фиксировать в разных опытах всю

необходимую информацию об отдельных сторонах и стадиях исследуемого процесса

Друтй задачей является обработка и интерпретация экспериментальных данных По существу это типичная обратная задача химической кинетики в широком смысле слова, когда по имеющимся экспериментальным данным надо установить механизм процесса и определить численные значения кинетических параметров Из сказанного выше следует, чго сложность этой задачи определяется как большим количеством возможных реакций и искомых кинетических параметров, так и качественной ограниченностью экспериментальных данных (основная экспериментально измеряемая величина только одна — зависимость количества кислорода, по1 лощенного окисляющимся веществом, от времени) В этой ситуации формальное применение общих методов решения обратной задачи недостаточно и необходимо проведение специального анализа соответствующей системы уравнений с целью максимальною использования специфических особенностей данной конкретной задачи В ходе такого анализа должны быть разработаны методы идентификации механизма процесса и определения кинетических параметров по имеющимся экспериментальным данным - кинетическим кривым поглощения кислорода, а также сформулированы требования к эксперименту и его обработке (какие серии опытов необходимы, в каком диапазоне следует варьировать начальные условия в опытах, какой должна быть точность экспериментальных данных и т д )

Окончательным результатом обработки экспериментальных данных является математическая модель исследуемого процесса, то есть система уравнений с совокупностью наиденных значений кинетических параметров, количественно описывающая все экспериментальные кинетические кривые Мы будем называть ее кинетической иоде чью, поскольку она характеризует основные реакции процесса и количественно описывает наблюдаемые кинетические закономерности Кинетическая модель позволяет расчетным путем изучать важные детали исследуемого процесса, количественно сопоставлять различные объекты (окисляющиеся субстраты, ингибиторы), про! нознровать по ведение системы при изменении условий окисления Поэтому кинетическое модечирование, то есть построение и анализ кинетической модели процесса, является важным и эффективным инструментом изучения сложных химических реакций

Целью работы являлось создание теоретических основ метода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, основанного на экспериментальном измерении кинетических кривых поглощения кислорода окисляющимся веществом Для этого предполагалось

• разработать методы идентификации механизма цепного окисления углеводородов и механизма действия ингибиторов и определения кинетических параметров в этих механизмах по кинетике поглощения кислорода,

• оценить область применения разработанных методов, для чего провести исследование различных углеводородных сред и ингибиторов разных классов и структур,

• проанализировать полученные кинетические модели, с их помощью охарактеризовать и сопоставить окисляемость различных углеводородных сред и эффективность действия разных ингибиторов, оценить границы применимости классических представлений о механизмах цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе

Научная новизиа работы. На основе анализа классической схемы цепного окисления углеводородов в жидкой фазе разработан метод идентификации механизма окисления и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированного окисления от времени Метод применен для исследования ряда индивидуальных углеводородов, в частности, получены кинетические модели окисления парафиновых углеводородов (н-пентадекан, н-гептадекан) при 120-160 С и метиллинолеата при 40-80 С

Разработан метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов по реакции первого и второго порядка относительно их концентрации, и определены значения этих параметров для окисляющегося н-пентадекана в температурном интервале 120-160°С

Разработан метод кинетического моделирования цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси, который позволяет вместе с кинетическими параметрами окисления определять параметры, характеризующие интенсивность и длительность тормозящего действия примесного ингибитора Получены кинетические модели окисления сложных углеводородных композиций реактивного топлива, изопарафинового и олигогексенового масел, изопренового каучука и др

На основе анализа классической схемы ингибирования разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода На уровне кинетических моделей | исследован механизм действия ряда пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в окисляющемся н-гептадекане и полиэтилене низкой плотности

Методом кинетического моделирования исследовано влияние условий окисления и структуры ряда ароматических диаминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия, выявлена и количественно охарактеризована роль продуктов превращения исходных антиоксидантов в суммарном процессе торможения

Методом кинетического моделирования исследован механизм действия ряда промышленных ингибиторов на основе замещенных дифениламинов и парафенилендиаминов в окисляющемся н-гексадекане

при 140С Показано, что эффективность сложных ингибиторов может определяться не только классическими реакциями ингибирования, но и физико-химическими свойствами этих антиоксидантов, их способностью влиять на свойства окисляющейся среды, в частности, - на разложение гидроиероксидов и распад инициатора - дикумилпероксида

Теоретическая и практическая значимость работы Разработаны теоретические основы метода кинетического моделирования, который позволяет на строго количественном уровне исследовать сложные механизмы ценного неингибированною и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе Метод дает возможность разносторонне характеризовать исследуемые процессы и на этой основе количественно описывать наблюдаемые кинетические закономерности на большую глубину процесса и в широком диапазоне изменения условий эксперимента Это, в свою очередь, позволяет правильно характеризовать окисляемость веществ и эффективность действия ингибиторов, достоверно сравнивать различные окисляющиеся среды и разные антиоксиданты, надежно прогнозировать изменение этих свойств при изменении условий окисления

С помощью разработанного метода изучен механизм окисления различных углеводородных сред и механизм действия ингибиторов разных классов и структур, получено несколько десятков кинетических моделей, количественно описывающих исследованные процессы, и определено несколько сотен кинетических параметров Полученные результаты могут быть использованы для детального исследования особенностей этих процессов и прогнозирования их закономерностей в условиях, отличных от условий эксперимента, а также для сравнительного анализа при изучении окислясмости подобных углеводородных материалов и эффективности действия других ингибиторов

Прикладное значение метода кинетического моделирования состоит, в частности, в том, что на его основе могут быть разработаны новые методы тестовых испытаний термоокислительной стабильности ор1анических веществ и ингибирующей активности антиоксидантов Основное преимущество этих методов по сравнению с существующими заключается в том, что при достаточной оперативности они позволят получать важную информацию о механизме исследуемого процесса, и, следовательно, позволят делать более достоверные выводы из результатов испытаний

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Метод идентификации механизма окисления углеводородов в жидкой фазе и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированною окисления от времени

2 Метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов в процессе окисления

3 Метод кинетического моделирования цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси

4 Метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров i ингибирования по кинетике поглощения кислорода ' |

5 Кинетические модели механизмов окисления исследованных углеводородных сред и механизмов действия исследованных ингибиторов, численные значения соответствующих кинетических параметров

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, использованные в работе, получены В В Харитоновым с сотрудниками Лично автором разработаны все изложенные в диссертации методы идентификации механизмов процессов и определения кинетических параметров по этим данным, а также соответствующие алгоритмы и программы для обработки экспериментальных данных на ЭВМ Все приведенные в работе кинетические модели механизмов окисления веществ и механизмов действия ингибиторов получены лично автором или под его руководством Автору принадлежит также содержащийся в диссертации анализ кинетических моделей, интерпретация полученных результатов и формулировка выводов

Апробация работы! Основные результаты работы доложены на Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Ташкент, 1986 г), Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1988 г), Всесоюзной конференции "Химмотология - 90" (Днепропетровск, 1990 г), The First European East-West Symposium on Materials and Processes (Helsinki, Finland, 1990), 1-й, 3-й Международной конференциии по химии нефти (Томск, 1991, 1997 гг ), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" ¡(Москва, 1997 г), V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997 г), 10-й, 11-й Международной конференции по химии органических и элементо-органических пероксидов (Москва, 1998, 2003 гг ), 16-ом, 17-ом, 18-ом, 24-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической ¡кинетике (Москва, 1998, 1999, 2000, 2006 гг), Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва,

2001 г), 6-ой Международной конференция «Биоантиоксидант» (Москва,

2002 г), 111 Международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы - 2004» (Москва, 2004 г), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005 г), Всероссийской конференции молодых ученых «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» (Москва, 2006 г)

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, общих выводов и списка литературы из 304 наименований Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 101 рисунок и 34 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой 1лаве разработан метод идентификации механизма окисления углеводородов и определения отношений констант скорости реакций по кинетике поглощения кислорода Рассмотрена классическая схема цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, описывающая начальные стадии процесса

ЯН + 02 1^0(1 -» г* + Я* (0 0)

I ко | 2 * г,- (0 1)

ян + • г ко 2 Я* + гН (0 2)

ян + • г, коз -> Я* + г,Н (0 3)

02 + я* к] о -> яо; (1 0)

ян + яо; к?| я* + яоон (2 1)

ян + яо; к-.-. Я* + молекулярные продукты (2 2)

яоон кз 1 -> 2 г* (3 1)

ЯООН + яоон к,; 2 г* (3 2)

яоон »4 -> молекулярные продукты (3 3)

яоон + яоон км молекулярные продукты (3 4)

ЯО'2 + ЯО'2 *6 0 —> О 2 + молекулярные продукты (6 0)

Здесь ЯН - окисляющаяся среда, I - инициатор, е - вероятность выхода радикалов инициатора в объем, г" - радикал любой структуры, отличный от г"„ Я", (Юз* Поскольку механизм окисления реальных субстратов может быть неизмиримо сложнее, схему реакций (О 0) - (6 0) следует рассматривать не как совокупность элементарных реакций, а как брутто-схему, моделирующую основные закономерности процесса окисления зарождение, продолжение, обрыв цепей, вырожденное разветвление на продуктах окисления Кроме того, при исследовании механизма конкретного процесса схема реакций (0 0) - (6 0) должна рассматриваться в качестве начального приближения, в ходе исследования она может дополняться новыми реакциями, или наоборот, некоторые реакции из нее могут быть исключены, как несущественные в данных условиях Необходимая для этого информация должна быть получена из экспериментальных данных

Рассматриваемый процесс (0 0) - (6 0) протекает, как правило, в квазистационарном режиме относительно концентраций радикалов г,", г*, Я", ЯОг" С учетом этого соответствующую систему уравнений можно записать в виде

Рб 1Л2 = \У5 (1)

с1у/а1 = (1-Ч) 1Л-Р„, у-гР^у2 (2)

с^/с^^ + О -я) !л)/[1Ш]о (3)

Начальные условия у(0) = [КООН]„/Р2, ч(0) = 0 (4)

Здесь введены следующие обозначения

Переменные

у-[ЯООН]/Р:

Ч = ([ЯН]„-[1Ш])/[КН]„

V: = (А: |+А;:)[Ю[]п[ЯО:*

\\\ = W„ + \у,

ш, = 2ека ,[1]о ехр(-Ац , I)

= 2 Р,, у + 2 Р,; у2 Параметры

^Уо = 2Ао(|[0;][ЯИ]о

Р„ - 2А„/(А:|КН]„): Р5 > = А,, Р2 Рз: = А,:Р;: Рч1 = А-, + А,, Р,2 = (А3; + А34)Р2

- приведенная концентрация гидропероксидов,

- глубина превращения углеводорода,

- величина, пропорциональная [ЯОЛ

- суммарная скорость инициирования,

- скорость инициирования за счет инициатора,

- скорость вырожденного разветвления

(5)

- скорость самопроизвольного зарождения радикалов

- вероятность образования [ЯООН] в акте роста цепи

- соотношение скоростей обрыва и продолжения цепей | параметры вырожденного разветвления на гидроперок-I сидах но 1 -му и 2-му порядку относительно [ЯООН] | параметры суммарного расходования I идропероксидов I по 1-му й 2-му порядку относительно [1ЮОН]

Выражение для экспериментально измеряемой скорости поглощения кислорода (скорости окисления) имеет вид

ы(0 = 0 5 \У„ + (1 - ц) + 0 5 Р6 IV При исследовании процесса окисления конкретного вещества в конкретных условиях необходимо, во-первых, установить, какие! реакции из схемы (0 0)-(6 0) играют существенную роль, то есть идентифицировать механизм процесса, и, во-вторых, определить соответствующие кинетические параметры |

Для идентификации механизма процесса большое значение имеют аналитические выражения, описывающие качественное поведение экспериментальных данных Представим уравнения (1), (2) в исходной системе (I) - (4) в виде

грз'^ + грз^-ср,,^--^)^ ¿у/Л = [Л (1-5) у(0) = 0

где 5(1) |= ц + (Р5, у +2 р,; у

Введем замену переменной с1Т = (1 - 5) Л

Выразим из (6) у через 1л| и подставим в (7), получим уравнение для и2 <11л/сГГ = С: (С| + IV)"5, , 1А(0) = Ц,

Решение его имеет вид

1МТ) = Ц, ехр(С: Т) + Сз 1ехр(С: Т) - ехр(-С2 Т)] Здесь введены обозначения

'С, = [(Р,,)2/(2 Р,;)-\У„]/Р6, С: = (2 Р,,/Р6)°\ С, = 0 5С,/[и» + (С, + ц,2)'

Смысл пoJIyчeннoгo результата состоит в следующем На достаточно большом начальном участке процесса окисления, на котором | глубина превращения углеводорода и скорость расходования гидропероксидов еще малы, величина Т = I, и поэтому зависимость гл(Т) ~ 1Л(1) С другой стороны в цепном процессе (при достаточно большой длине цепи) выполняется соотношение и2 » и экспериментально наблюдаемая скорость окисления = 1а(0 Из сказанного и решения (10) следует, чго при наличии вырожденного разветвления по первому и второму порядку

(6)

(7)

(8) (9)

(10)

(П)

относительно концентрации гидропероксидов скорость автоокисления v(l) растет на некотором начальном участке экспоненциально

В случае, когда реакциями распада гидропероксидов по второму порядку можно пренебречь (кз2=к34=0), качественное поведение y(t) становится иным Решение системы уравнений (6) - (7) в этом случае имеет вид

Уг(Т) = ц, + (Р3 ,/Рб) Т (12)

Это известный результат, согласно которому при наличии вырожденного разветвления только по первому порядку относительно концентрации гидропероксидов скорость автоокислекия растет на начальном участке линейно

Таким образом, по качественному виду зависимости f(t) в автоокислении можно идентифицировать механизм вырожденного разветвления на гидропероксидах В качестве примера на рис 1 приведены зависимости скорости автоокисления н-гептадекана при 120 и 140°С (кривые 1 и 2) Из рисунка видно, что при 140°С вырожденное разветвление осуществляется как по первому, так и по второму порядку относительно [ROOH], в то время как при 120°С экспериментально наблюдается только первый порядок Как будет показано ниже, этот факт объясняется большой энергией активации параметра Рз 2

Рассмотрение качественного поведения зависимости скорости автоокисления от времени позволяет получить и другую важную информацию об исследуемом процессе Обращает на себя внимание наличие максимума на кривой 1 Быстрое уменьшение экспериментальной скорости процесса при t > tm= 16700 с не может быть объяснено уменьшением концентрации н-гептадекана (глубина превращения углеводорода к этому моменту еще очень мала) Причиной его является усложнение механизма процесса, появление новых реакций с участием продуктов окисления, что приводит к уменьшению концентрации гидропероксидов и образованию низкомолекулярных веществ (газовыделение) Таким образом, описание данного эксперимента в рамках исходной схемы реакций возможно лишь при t < tm

На зависимости скорости окисления от времени можно также наблюдать важную особенность, характерную для окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов Известно, что такие субстраты могут содержать примеси ингибирующего характера, которые способны тормозить процесс окисления В качестве примера на рис 1 приведена зависимость скорости окисления реактивного топлива Т6 от времени (кривая 3), на начальном участке которой отчетливо виден период индукции Следует подчеркнуть, что наличие ингибирующих примесей можно надежно установить именно по скорости окисления, а не по исходной кинетической кривой поглощения кислорода, на которой период индукции заметить гораздо труднее, особенно при небольших концентрациях примесей (рис 2)

Рис 1 Экспериментальные зависимости скорости окисления от времени при автоокислении н-гепталекана (1, 2) и реактивного топлива Т6

Рис 2 Экспериментальные кинетические кривые поглощения кислорода при автоокислении н-гептадекана (1, 2) и реактивного топлива Т6 (3) Температура 140 (1) и 120 (2, 3) °С

Таким образом, рассмотрение качественного поведения зависимости скорости автоокислсния от времени позволяет провести предварительную идентификацию механизма исследуемого процесса, а именно

1 Выяснить, в какой степени экспериментальные данные соответствуют исходной, классической схеме реакций,

2 Установить порядок вырожденного разветвления относительно концентрации i идропероксидов,

3 Сделать вывод о наличии в окисляющемся субстрате ингибирующих примесей

Следующим шагом является определение численных значений кинетических параметров Wo, Р2, P<s, Рз ь Р32, Psi, Ps: Учитывая богатый опыт по определению констант скорости отдельных реакций и их отношений, накопленный наукой о жидкофазном окислении углеводородов, и используя специфические особенности рассматриваемой задачи, мы предлагаем следующий алгоритм расчета Pj Искомые параметры определяются в итерационном процессе, то есть их значения последовательно уточняются На каждой итерации параметры рассчитываются в строгой последовательности и по таким экспериментальным данным (серии опытов, начальные условия, участки кинетических кривых и т п ), когда влияние еще не определенных параметров сведено до минимума На последующих итерациях процедура вычисления каждого параметра повторяется уже с учетом найденных на предыдущей итерации других Pj Процесс повторяется до достижения заданной точности расчета Последовательность определения параметров на каждой итерации выглядит следующим образом

Рб -> w„ (Р,,, р5|) -» Р2 ИЛИ Р6 --> W„ -> (Pj ,, р32) -> (Р„, Р0) -» Р2

в зависимости от механизма вырожденного разветвления

Параметр Рй определяется по зависимости Щ) в серии опытов по инициированному окислению исследуемого вещества при достаточно больших значениях скорости инициирования w. Значение Рб вычисляется в каждый момент времени из системы уравнения (1) - (5) Основное условие корректного, точного определения Ps

w,(t) > W„ + wj(t) (13)

Неравенство (13) накладывает ограничения как на начальные концентрации инициатора и гидропсроксидов, так и на величину начального участка зависимости v(t), который можно использовать для расчета Р6

Параметр Wn находим по начальному участку кинетики авгоокислсния из опыта с минимально возможным значением начальной концентрации гидропероксидов Использовать для определения W„ можно лишь небольшой начальный участок [0, to], на котором выполняется условие

W„>w, (14)

то есть за время to не должно накопиться много гидропероксидов

Параметры Pi _P3 2 определяем по кинетике автоокисления

субстрата в интервале времени [to, ti], когда скорость расходования гидропероксидов еще достаточно мала Начало интервала to определяется условием (14), а конец t| - неравенством

Psi У+2 PS2 У2 <(1 -q) ^ (15)

Параметры P«i. Р.-> могут быть определены по значениям v(t), которые получены при выполнении условия

Рз^+гР^г-О-ч)^ (16)

то есть при больших концентрациях гидропероксидов При использовании кинетики автоокисления |с минимальной начальной концентрацией гидропероксидов условие (16) будет выполняться при t > tb где t| -граница интервала, на котором выполняется неравенство (15)

Определение Pi 1. I Когда реакциями распада гидропероксидов по второму порядку можно пренебречь (k3 2=к3 4=0), параметры Рзь Ps, можно определить по кинетике автоокисления субстрата при t > to Как следует из анализа системы уравнений (1) - (5), интервал времени, необходимый для надежного определения обоих параметров Р3,, Psl должен удовлетворять условию (t-to)~(Psl) ' |

Определение Р-> Для определения Р2 необходимы данные о количестве гидропероксидов, накопившихся в процессе окисления Пусть имеется полноценная кинетическая кривая [ROOH](t), полученная из опыта по окислению углеводорода с начальной концентрацией гидропероксида [ROOH]0 При этом соответствующих данных по поглощению кислорода может не быть Задача формулируется следующим образом найти значение Р2, которое минимизирует функционал

®(P2) = Ê{[ROOH](t,)-P2 y(t,)}2-

где y(t) - решение системы уравнений (1)-(4)

Если есть данные по поглощению кислорода - скорость окисления Цt) — то достаточно одного измерения концентрации гидропероксидов [ROOH](t,) в ходе опыта, чтобы оценить значение параметра Р2 по паре соответствующих экспериментальных значений u(t,) и [ROOH](t,)

P2=[ROOH](t,)/y(t,)

Величину y(t,) находим из уравнения (6), значение №(t,) вычисляем по скорости окисления iJ(t,) J Измерение концентрации гидропероксидов необходимо проводить в развившемся процессе, когда значение [ROOH](t,) достаточно велико и выполняется условие w3»W0, необходимое для точного вычисления y(t,) из уравнения (6) и, следовательно, точного определения Р2 ]

Из всего вышеизложенного, в частности, следует, что для идентификации механизма окисления и определения кинетических параметров необходим следующий минимальный объем экспериментальных данных

1) Один опыт по инициированному окислению субстрата при достаточно большой скорости инициирования,

2) Один опыт достаточно большой длительности по автоокислению исследуемого вещества,

3) Одно измерение концентрации гидропероксидов в развившемся процессе окисления

Таким образом, разработан общий метод исследования начальных стадий жидкофазного окисления углеводородов, который позволяет сравнительно легко устанавливать по экспериментальным данным ключевые реакции в механизме окисления веществ и определять численные значения соответствующих кинетических параметров Принципиальным является то, что в качестве экспериментальных данных были использованы зависимости скорости окисления от времени, а не исходные кинетические кривые поглощения кислорода Следовательно, первым шагом обработки и исследования экспериментальных данных является дифференцирование исходных кинетических кривых [О2](0 и получение достаточно гладких зависимостей 140

Дифференцирование экспериментальных кинетических кривых [СЬЮ) и получение гладких зависимостей ¡/(О^су/сй проводим с помощью кубических сплайнов При решении данной задачи необходимо задать граничные условия Обычно в качестве таких условий используют равенство нулю вторых производных исходной функции Однако в данном случае они обеспечивают лишь удовлетворительное сглаживание исходной функции [О2](0, а для получения гладкой зависимости Ш) не подходят в виду недостаточной точности соответствующих формул вблизи границ отрезка Для повышения точности необходимо задать в граничных точках значения первой производной, то есть скорости окисления (-{О) и у(Чк) Значение начальной (конечной) скорости окисления находим аппроксимацией полиномами оптимальной степени начальных (конечных) участков экспериментальной зависимости [02](1) разной длины и усреднением полученных значений

Для практического расчета кинетических параметров в соответствии с разработанным алгоритмом составлены программы обработки экспериментальных данных на ЭВМ, в том числе программа сглаживания и дифференцирования исходных кинетических кривых

Разработанная методика применена к исследованию процесса окисления н-гептадекана — типичного представителя н-алканов и метиллинолеата - непредельного, кислородсодержащего соединения, которое часто используется в качестве модельного субстрата при изучении механизма действия биоантиоксидантов Исследование механизма окисления н-гептадекана проведено в интервале температур 120 - 160°С, в качестве инициатора использовали дикумилпероксид Полученные результаты представлены в таблице 1 Они, в частности, показывают, что из всех реакций исходной схемы превращений (0 0) - (6 0) только реакция (3 2) при 120°С и реакция (3 4) при всех температурах не вносят существенною вклада в процесс окисления н-гептадекана, все остальные реакции играют заметную роль

Кинетические параметры окисления н-гептадекана

р, Температура °С Е, кДж

120 130 140 150 160

Рб ю3 24 0±0 3 10 0+0 1 4 10±0 02 IS' 0 84* -119±2

Wo 108 0 11+0 01 1 3±0 05 4 8+0 2 32 3+0 3 170+2 254+12

Рэ 1 Ю6 2 9±0 4 4 7+0 1 10 0±0 4 27 5+0 5 78+4 118+11

Рзз Ю5 - 1 2±0 1 4 4±0 1 6 4±0 1 26±1 139±20

Р,| юА 6 7±0 9 10 0±0 8 21±1 44±2 125±24 103±10

Р, 0 77±0 02 0 80±0 01 0 82±0 01 0 85* 0 88* 4 3±0 6

Значения получены экстраполяцией температурной зависимости при 120 - 140°С

Система уравнений (1) - (5) с найденными значениями параметров представляет собой математическую (кинетическую) модель окисления н-гептадекана при 120 - 160°С Она содержит полную информацию об основных закономерностях исследованного процесса и позволяет легко восстановить любую кинетическую кривую окисления вещества в заданном интервале температур

Необходимым этапом исследования является проверка полученной кинетической модели Найденные значения параметров следует подставить в систему уравнений (1) - (5), рассчитать кинетические кривые для веществ, участвующих в процессе, и сравнить их с экспериментальными В качестве примера на рис 3 приведены расчетные и экспериментальные кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов при автоокислении н-гептадекана Удовлетворительное совпадение расчета с экспериментом в широком диапазоне условий окисления свидетельствует о том, что механизм процесса идентифицирован правильно, а значения кинетических параметров найдены достаточно точно

Исследование механизма окисления метиллинолеата проводилось в интервале 40 - 80 "С В качестве инициатора использовали 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), механизм действия которого включает реакции I > 2е т' + Ы2Т (0 1)

г,О; (0 4)

Я* + г, ООН (0 5)

о2

RH

г,0"2

- ->

*0 3

S —>•

Первым шагом исследования было определение констант распада и инициирования АИБН в метиллинолеате Константа распада А01 при 50-90°С найдена по кинетике выделения азота с помощью манометрической установки [3], опыты проводили в атмосфере аргона Константу инициирования к,=2 е ка \ определяли при 50-80° методом ингибиторов колориметрически следили за скоростью расходования Ы,Ы'-ди-р-нафтил-р-фенилендиамина по кинетике накопления окрашенного хинонимина Найденные значения констант приведены в таблице 2

(02 ] (ROOH) моль/л

Рис 3 Кинетические кривые поглощения кислорода (1 — 5) и накопления гидропероксндов (Г - 3') при автоокислении н-гептадекана Температура 120 (1, Г), 130 (2, 2'), 140 (3, 3'), 150 (4), 160 (5) °С Точки - эксперимент, линии - расчет по схеме реакций с найденными значениями кинетических параметров

Рис 4 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода (1 - 4) и накопления гидропероксндов (1' - 4') в автоокислении метиллинолеата при 40 (1, Г), 50 (2, 2'), 60 (3, 3'), 70 (4, 4') °С Начальные концентрации гидропероксндов [ЯООН]» 10" = 2 1 (1, 1'), 1 6 (2, 2'), 2 0 (3, 3', 4,4') моль/л Точки - эксперимент, линии - расчет

Константы распада и инициирования АИБН в метиллинолеате

T, °c k01 103 k, 105 le

50 0 218±0 018 0 133±0 003 061

60 0 915±0 022 0 637±0 01 0 70

70 3 68±0 08 2 25±0 05 0 61

80 13 1+0 1 8 50±0 46 0 65

90 41 8±0 1 - -

E, кДж 128 6±0 8 130 4+2 7 -

Из данных таблицы 2 для константы распада к0 , может быть получено следующее соотношение

ко :=(1 35±0 19) 1015 ехр(- (15 5±0 1) 103/Т) Оно хорошо согласуется с имеющимися литературными данными

Строго говоря, при использовании АИБН в качестве инициатора в манометрических измерениях необходимо учитывать выделение азота и поглощение кислорода в реакциях (О I), (0 4)

= ах/Л + Ц , [1]„ (\-2е) ехр(-Ал ,1) где х(0 - экспериментально измеряемая величина, а у(0 определяется уравнением (5) Однако в условиях неингибированного окисления эта поправка пренебрежимо мала, так в рассматриваемых сериях опытов при всех температурах она не превышала величины ~ 0 2%

В соответствии с разработанной методикой были определены кинетические параметры окисления метиллинолеата (таблица 3)

Таблица 3

Кинетические параметры окисления метиллинолеата

T°C Рб Wo 10y P,, 10' P,2 10' P,

40 380 1 02±0 04 0 315±0 014 - 0 50±0 01

50 205±6 2 75±0 11 0 858±0 012 1 22±0 01 0 52±0 01

60 120±2 4 76±0 07 1 81±0 03 5 37±0 03 0 53±0 02

70 73 3±0 8 14 3±1 5 4 34±0 07 13 9±0 1 0 54±0 02

80 41 3±33 32 4±1 9 13 6±0 3 23 6±0 2 0 56"

Е„кДж -50 3±1 7 78 6+4 5 83 8±4 4 94±12 2 5+0 2

В таблице отсутствуют параметры суммарного расходования гидропероксидов Ps], Ps2 В рассматриваемых условиях для метиллинолеата характерна большая длина цепи окисления ~102-103 Это приводит к тому, что скорость расходования гидропероксидов существенно меньше, чем скорость их накопления, то есть вклад расходования гидропероксидов в суммарный процесс окисления пренебрежимо мал, и константы A.s, и ль2, характеризующие скорость расходования гидропероксида, не могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных с достаточной точностью Приближенно можно считать, что As] « k¡ ¡ ,ks2 ~ h i

Для проверки полученной математической модели было проведено сопоставление экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода и накопления гидропероксидов с кинетическими кривыми, рассчитанными по найденным значениям параметров Во всех случаях было получено хорошее совпадение эксперимента с расчетом (рис 4)

Во второй главе рассмотрен один из возможных путей развития метода кинетического моделирования, разработанного в главе 1 Экспериментальные данные по поглощению кислорода и накоплению гидропероксидов были дополнены кинетическими кривыми образования двойных связей в процессе окисления углеводорода, а в исходную схему превращений введены реакции образования непредельных соединений при распаде пероксидных радикалов по первому и второму порядку относительно их концентраций, а также при распаде молекулы гидропероксида

ЯО; кР' > ЯО; + ОВ (01)

ЯО; + ЯО; > 02 + ОВ (0 2)

ЯООН > 2 г* + ОВ (ОЗ)

В соответствии со схемой реакций (О 1) - (О 3), изменение концентрации двойных связей в ходе окисления, то есть зависимость [ОВ] от I, определяется константой скорости Ао з и двумя параметрами

Ро I = ,/(А;[ЯН]о), Р02 = *О2/(Ч*Н]0)2 (17)

Необходимо выяснить, какие из реакций (О 1) - (О 3) вносят существенный вклад в процесс образования двойных связей в ходе окисления, и разработать метод определения соответствующих параметров

На начальных стадиях окисления, когда концентрация гидропероксида [ЯООН] достаточно мала, роль реакции (О 3) незначительна В связи с этим решение поставленной задачи разобьем на два этапа На первом этапе рассмотрим метод определения параметров Ри | и Роз , считая значение константы скорости Авз известным, а на втором оценим роль реакции (О 3)

Уравнение для концентрации двойных связей имеет вид

а[ОВ]/Л = РВ| 1Л, + Р02 1Л2 + Аоз[ЯООН] (18)

Оно дополняет систему уравнений (1) - (5), описывающую процесс окисления углеводорода При известных значениях кинетических параметров окисления Р6, Р:, Р3 ь Р32, Р5], Р$2 величины и2 и [ЯООН] в каждый момент времени могут быть легко рассчитаны из системы уравнений (1) - (4) Таким образом, задача сводится к определению параметров Рр I и Рц: в уравнении (18) по экспериментальной зависимости [ОВ] от I при известных значениях (Л(0 и [ЯООН](0

Прежде чем применять для определения Рп | и Р0 2 формальную процедуру минимизации, следует выяснить, какие экспериментальные данные надо использовать, чтобы значения параметров (17) были найдены с наибольшей точностью Дело в том, что в автоокислении при невысокой температуре скорость инициирования может быть достаточно мала, а

следовательно, будет мала концентрация [R02] В результате основной вклад в образование двойных связей будет вносить реакция (D 1), то есть будет выполняться соотношение

PD2 1Л2«Р0, V2 (19)

Очевидно, что в этом случае надежно может быть найден только параметр PD ь а для определения параметра PD2 необходимо иметь данные по накоплению двойных связей в инициированном окислении при достаточно большой концентрации инициатора, когда в системе много пероксидных радикалов

При наличии указанных экспериментальных данных определение численных значений параметров PD! и PD2 возможно разными методами Мы использовали рассмотренный выше подход, согласно которому искомые параметры определяются в итерационном процессе На каждой итерации сначала определяем значение РГ) | по кинетике накопления двойных связей [DB](t) в опыте по автоокислению

PdÏ = ([DB]a(t)-[DBja(0)-/Ô(PÎ>nJ1 ) vUk3 , [ROOH])dsy^v2(s)ds (20)

где [DB]a - концентрация двойных связей, накапливающихся в процессе автоокисления, Р,',";" - значение PD2 с предыдущей итерации, п - номер итерации, на первой итерации Р,',",' = 0

Затем, используя найденное значение Р„, вычисляем Р,1,",' по зависимости [DB], от t в инициированном окислении

PD2 = (lDBJ.(t)-<°)-/Ô(PD}1 v2+k3! [ROOH])dsyj"v^(s)ds (21)

Вычисления по формулам (20) и (21) проводятся в каждый экспериментально заданный момент времени и полученные значения усредняются Если автоокисление протекает в условиях, при которых выполняется неравенство (19), то уже на первой итерации получается почти точное значение параметра PD, и процесс сходится за 2 - 3 итерации Если реально требуется существенно большее число итераций, то это означает, что условие (19) не выполняется и величины PD, v2 и PD2 v22 одного порядка Такая ситуация реализуется, в частности, при повышении температуры Для н-пентадекана, который будет рассмотрен ниже, соотношение

Pd I Чг ~ PD 2 v2 (22)

начинает выполняться при Т > 140°С Поскольку при такой температуре трудно проводить опыты по инициированному окислению, возникает задача определения PD1, Роз только по данным автоокисления При выполнении условия (22) эта задача разрешима Перепишем уравнение ( 18) в виде

PDi + PDjX(t) = Y(t) (23)

где X(t) = |;v^(s)ds/|;v,(s)ds

Y(t) = (DB](t)-[DB](0)-j(;k,, [ROOH]ds)/jt; v,(s)ds

Из уравнения (23) видно, что зависимость величины Y(t) от X(t) представляет собой прямую линию с параметрами PDi и PD2, значения которых находятся методом линейного регрессионного анализа

Таким образом, изложенная методика позволяет определить параметры PDi и Роз по кинетике накопления двойных связей как при сравнительно низких, так и при более высоких температурах

Рассмотренная методика была использована при исследовании процесса образования двойных связей в ходе окисления н-пентадекана Исследование проведено в интервале температур 120 - 160°С В качестве инициатора использовали дикумилпероксид Количество непредельных соединений в оксидате определяли методом озонолиза на приборе АДС-4М Обработка экспериментальных данных проводилась в два этапа На первом этапе были найдены параметры окисления н-пентадекана Р6, W0, Р2, Рз I, Р32, Psi. PS2. а на втором - параметры образования двойных связей Pd 1 и PD 2 Найденные значения параметров окисления приведены в таблице 4

Таблица 4

Кинетические параметры окисления н-пентадекана

№ Р. Температура °< 3 Приме-

п/п 120 130 140 150 160 чание

1 Рб 103 24 8±0 5 9 78+0 08 4 18+0 49 1 79 0 84

2 w„ 108 0 048±0 006 0 13±0 01 2 14±0 04 5 30+0 29 170±2

3 Рл 10" 3 2±0 9 4 6±0 5 10 3±0 5 30 9+4 1 78±4

4 Pl2 105 - 1 21±0 12 2 17+0 09 3 91+0 49 26+1

5 P„I 106 7 0±1 8 13 6±2 0 23 0±2 1 65 ?±153 125±24

6 p2 0 80+0 03 0 80±0 02 0 82±0 02 0 85±0 03 0 88+0 03

7 PD I 10' 2 08±0 02 2 I0±0 07 1 99±0 05 2 26+0 45 213±0 34

8 1 84+0 03 1 72+0 05 - 2 12±0 47 2 01±0 32 kD,>0

9 Pd 2 141±3 67 8±1 9 43 3±0 97 30 0±4 6 21 0±2 1 Ad3 = 0

10 151 ±3 78 2±1 3 - 26 2±4 8 19 7+2 0 kD}>0

11 AD3 107 05 1 0 - 3 0 50

Проведено сопоставление экспериментальных кинетических кривых накопления двойных связей в автоокислении (рис 5) и инициированном окислении (рис 6) н-пентадекана с соответствующими кривыми, рассчитанными по найденным значениям параметров Рс ) и Рс 2

Расчеты показали, что параметры РС], Р02, найденные при достаточно малых, но отличных от нуля коз, близки к тем, которые определены при к0 3 = 0 Они обеспечивают столь же удовлетворительное описание экспериментальных данных При значительном увеличении константы /.рз качественное поведение расчетных кривых изменяется настолько, что уже ни при каких значениях Р01 и Ро2 не удается получить хорошего совпадения расчета с экспериментом В строке 11 таблицы 4 приведены значения константы к0 3, близкие к "пороговому", а в строках 8 и 10 - соответствующие значения Р0 1 и Рог

(>C=C<) x 10s моль/л

Рис 5 Кинетические кривые образования двойных связей в процессе автоокисления н-пентадекана Температура 120 (1), 130 (2), 140 (3), 150 (4), 160 (5) °С Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

[>с=с<] х 104, моль/л

Рис 6 Кинетические кривые образования двойных связей в процессе инициированного окисления н-пентадекана Температура 120 (1), 130 (2), 140 (3) °С Скорость инициирования XV, 106 = 5 0 (1, 2) и 5 3 (3) моль/л Точки - эксперимент, линии - расчет

Невозможность описать процесс образования двойных связей реакцией (йЗ), по крайней мере в инициированном окислении, непосредственно вытекает из качественного вида экспериментальных зависимостей [РВ] от I Из рис 6 видно, что образование непредельных соединений идет с почти постоянной скоростью Эта скорость не может быть пропорциональна концентрации гидропероксидов, поскольку [ЯООН] линейно растет со временем

В третьей главе рассмотрено еще одно направление в развитии и применении метода кинетического моделирования Оно связано с количественным исследованием окисляемости сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов - топлив, масел, смазок, полимерных материалов и т п

Окисление таких субстратов представляет собой процесс сопряженного окисления углеводородов разной структуры, детальный механизм которого чрезвычайно сложен В связи с этим в качестве первого приближения целесообразно рассматривать окисляющуюся многокомпонентную систему, как единый объект, а соответствующую схему превращений - как формальную кинетическую модель, отражающую основные закономерности цепного процесса зарождение, продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвление на продуктах окисления, торможение окисления ингибирующими примесями и др

В то же время количественное описание этих процессов далеко не всегда возможно в рамках классической схемы окисления (0 0) - (6 0) Характерной особенностью многих углеводородных материалов и нефтепродуктов является наличие в них различных примесей, в том числе обладающих антиокислительными свойствами Поэтому схема окисления (0 0) - (6 0) была дополнена следующими реакциями ингибирования

1пН + ЯС>2 ■-70 > 1п* + ЯООН (7 0)

[п* + (Ю* ■к!") > 1пОСЖ (8 0)

1п* + ЯОз ———> 1пН + молекулярные продукты (8 1) Реакции (7 0) - (8 1) отражают следующие предположения о механизме действия примесного ингибитора

1 Ингибитор тормозит окисление по реакции с радикалами ЯОз",

2 Скорость расходования ингибитора может быть меньше скорости реакции (7 0), в частности, может быть близка к нулю (каталитическое ингибирование), этот факт моделируется реакцией (8 1) регенерации ингибитора в актах обрыва цепи,

3 Количество ингибирующих примесей в системе не велико, что позволяет не учитывать реакции, играющие существенную роль при больших [1пН]

В квазистационарном приближении по [1п*] действие примесного ингибитора количественно характеризуется двумя параметрами

Рл=2 к7[1пН]о/( к2[ЯН]0), Рг,= ,р7и1 (24)

К21К"]о к80 + к8|

Первый определяет интенсивность, а второй - длительность торможения Система уравнений, соответствующая полной схеме превращений (0 0) -(8 1), имеет вид

Р(,Vi + z v2 = ws (25)

dy/dt = ( 1 -q + 0 5z/P2) (Л-Psi y-2 Ps2 y2 (26)

dq/dt = (ws + ( 1 - q) ia)/[RH]o (27)

dz/dt = - Pz, z i>2 (28)

Начальные условия y(0) = [ROOH]o/P2 q(0) = 0 z(0)=Pz(l (29)

Выражение для экспериментально измеряемой скорости окисления

u(t) = 05 w0 + (l -q + z) u2 + 05 P6 v22 (30)

Здесь использованы введенные ранее обозначения, а также введено новое

z = [InH] 2k70/(k2 [RH]o) (31)

Ставится задача по экспериментальным зависимостям v(t) в инициированном и автоокислении определить кинетические параметры, характеризующие окисление (стр 8) и ингибирование (24) в системе

При наличии в окисляющемся субстрате ингибирующих примесей для определения параметров окисления Р6, P31, Р32, Psi, Ps2, Р2 следует использовать участок зависимостей v(t) при t > t, когда действием примесного ингибитора можно уже пренебречь, значение t определяется соотношением (z v2)lws < е, где е - относительная погрешность вычисления ws(t) Скорость зарождения радикалов W0 необходимо определять вместе с параметрами Pzo и Р2,, поскольку действие примесного ингибитора сказывается именно на начальном участке Процедура определения неизвестных параметров W0, Р*о, Pzi следующая Значение Wo находим

путем минимизации функционала

N ->

<D(w0)= la.KxpW-^heorifi)]" 1=1

где N - число экспериментальных точек в опыте, а, - весовые множители, L"exp(t,) - экспериментальные значения скорости окисления v(t), iAheor(t,) -значения скорости окисления, полученные в результате решения системы уравнений (25) - (30) Значения Pz0 и Pzb необходимые для расчета tAheor(t,), определяем из уравнения (28), переписанного в виде

t

ln(z) = ln(P,o)-P,i fy2(s)ds о

t

Зависимость ln(z(t)) от ¡v2(s)ds представляет собой прямую линию с

о

параметрами ln(Pz0) и Р^, которые определяем при каждом значении W0 методом линейного регрессионного анализа

В рассмотренной постановке задачи был задан простой механизм тормозящего действия ингибирующих примесей, который количественно характеризуется всего двумя кинетическими параметрами В связи с этим необходимо выяснить, позволит ли разработанная методика описать экспериментальные данные при заведомо сложном механизме действия ингибитора Для ответа на этот вопрос были рассмотрены механизм

окисления н-гептадекана в присутствии три-/л/?ет-бутилфенола (ТТБФ) при 120°С и механизм окисления расплава полиэтилена низкой плотности в присутствии ингибитора 4,4'-ди(параанизиламинофенокси)-бутан (С-47) при 120°С Механизм действия ТТБФ, кроме реакций (7 0) - (8 1), содержал еще реакцию квадратичного обрыва радикалов ингибитора 1п", а в механизме действия С-47, кроме того, присутствовали реакции радикала 1п" с молекулами гидропероксида КООН и углеводорода ЯН По заданным значениям констант скорости реакций для разных [1пН]0 в диапазоне от 10~6 до 10ц моль/л были рассчитаны зависимости ИТ) и обработаны по изложенной выше методике Полученные в результате такого расчета эффективные значения параметров Рл*, Р/Г, Мо* зависят от концентрации ингибитора, однако при всех [1пН]0 они удовлетворительно описывают зависимости [О2](0 и 1^(0, полученные в численном эксперименте (рис 7)

Таким образом, простая модель механизма ингибирования (7 0) -(8 1) позволяет количественно описывать основные кинетические закономерности окисления субстратов при наличии в них небольших добавок ингибиторов В работе рассмотрен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих возможности предложенной методики

[О^ моль/л

Время Iх 10 3 с •

Рис 7 Зависимости количества поглощенного кислорода от времени при автоокислении н-гептадекана в присутствии ингибитора трн-трет-бутилфенола (1) и полиэтилена низкой плотности в присутствии ингибитора 4,4'-ди(параанизиламинофенокси)-бутана (2) при 120°С Начальные концентрации ингибиторов [1пН]0 = 1 10"4 моль/л, гидропероксидов [ЯООН]о = 0 (1) и 1 103 (2) моль/л Точки - численный эксперимент, линии - расчет по упрощенному механизму

Проведено сопоставление окисляемости двух образцов реактивного топлива Т-6 на уровне математических моделей их окисления (таблица 5)

Таблица 5

Кинетические параметры окисления двух образцов _реактивного топлива Т-6_

Для топлива Т-6|

Р. 120°С 140°С 160°С Е, кДж

Рб 10 2 24 6±0 3 7 84+0 03 2 77 -77

Рц Ю(' 2 43+0 06 10 210 6 40 210 6 9911

Р.: 10' 1 94+0 04 12 710 5 52 910 8 11716

Р,1 ю% 6 61±0 13 16 210 8 35 812 8 6010 4

Р; 0 87±0 04 0 9910 02 1 0 -

\У„ 10" 0 18710 001 1 0210 01 48 510 1 195150

РгоЮ3 15 0±0 1 7 9110 27 - 28

Р«1 72 8+14 7 45 3111 0 - 32

Для топлива Т-62

Р. 120°С 140°С 160°С Е, кДж

Рб-Ю2 24 9±0 3 9 7410 08 4 26 -63

Рз. Ю6 1 39+0 04 7 9010 47 38 411.1 11711

РззЮ5 2 11±0 04 12 510 4 56 311 0 11612

Р„1 ю5 ,7 1010 29 18 5Ю5 49 114 5 6812

Рз 0 90+0 03 0 8410 05 1 0 -

У/о 108 0 296Ю 001 3 2510 02 63 110 5 189117

6 4510 13 3 7110 04 - 37

Р2. 41 6110 1 26 714 1 - 30

Из таблицы 5 видно, что значения Рго и Р21 обоих образцов найдены при 120 и 140°С, а при 160°С - только \¥о, поскольку при этой температуре практически отсутствует период индукции Это объясняется тем, что при 160°С скорость зарождения радикалов достаточно велика и ингибитор успевает почти полностью израсходоваться за время прогревания системы до начала регистрации экспериментальных данных В таблице 6 приведена расшифровка параметров Рго и Р2, на уровне концентраций ингибиторов и значений констант скорости в предположении, что к« о ~ Ю6 и к8 2= 0

Таблица 6

Топливо Т-6, Т-6,

Т°С 120 140 120 140

к70Ю'3 2 19 2 57 1 24 1 36

Г1пН1о 104 1 03 0 87 0 78 0 70

Видно, что в топливах осталось мало ингибиторов и их ингибирующая активность невелика В целом из данных таблицы 5 следует, что при 120°С окисдяемость второго образца выше, но с увеличением температуры она

Время с

О 4000 0000 12000 16000 20000

Время с

Рис 8 Кинетические кривые поглощения кислорода при автоокислении двух образцов реактивного топлива Т-6 Т-6| (I, Г) и Т-62 (2, 2') Температура 120 (1, 2) и 160 (Г, 2') °С Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

Рис 9 Кинетические кривые поглощения кислорода (1 - 3) и накопления гидропероксидов (4, 5) при автоокислении изопарафинового масла Температура °С 120 (1), 140 (2, 4), 160 (3), 131 (5) Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

растет медленнее, чем окисляемость первого образца В результате при 160°С первый образец окисляется уже лучше, чем второй (рис 8)

Рассматриваемый подход был распространен на важный в практичском отношении вид углеводородных материалов - смазочные масла Проведено исследование окисляемости основы изопарафинового масла ИПМА-10 Исследование проведено в режиме инициированного окисления при 120, 140 °С и автоокисления - при 120, 140, 160 °С, в качестве инициатора использовали дикумилпероксид Результаты исследования представлены в таблице 7

Таблица 7

Кинетические параметры окисления изопарафинового масла ИПМА-10

Р| , 120 С 140° С 160°С (E/R) Ю3 131 С

Рб 10J 18 5±0 5 3 19+0 32 0 646 = 14 3 6 88

Pal Ю5 1 24+0 16 5 07±057 23 1±4 6 12 5+0 6 281

Р32 Ю4 0 90±0 08 1 77+0 15 5 42±1 93 7 6+1 3 1 40

Psl Ю5 3 46+0 41 13 6±0 6 54 3+9 3 11 7±0 4 7 60

р2 0 80±0 02 0 81±0 04 0 88±0 03 0 4210 21 081

W0 107 0 12±0 01 1 38±0 11 463+3 «196 0 48

Pzo 10- 9 2±0 8 8 9±0 2 - - 180

Pzl 5 7+1 4 40 2±7 5 - «15 8 17 1

Большинство параметров в таблице 7 имеют нормальный температурный ход Исключение составляют скорость зарождения радикалов \Уо и параметр расходования примесного ингибитора Р2| Наблюдается резкое увеличение значения \Уо при переходе от 140 к 160°С, что, видимо, свидетельствует об изменении механизма зарождения радикалов при такой высокой температуре В связи с этим, значение энергии активации, которое приведено в таблице, было оценено по данным 120 и 140°С Изменение Р2| с ростом температуры также носит аномальный характер, что может быть объяснено более сложным механизмом действия ингибитора, чем (7 0) - (8 1)

Данные таблицы 7 удовлетворительно описывают как исходные кинетические кривые поглощения кислорода (рис 9, кривые 1 - 3), так и независимый эксперимент по накоплению гидропероксидов (рис 9, кривая 4) Была также предпринята попытка предсказать поведение системы в условиях, отличных от условий эксперимента С этой целью в барботажном реакторе поставили опыт, в котором измерили кинетику накопления гидропероксидов в автоокислении при 131°С На рис 9 (кривая 5) полученная зависимость [ЯООН](0 сопоставлена с расчетом Параметры для расчета определены из аррениусовой зависимости по данным таблицы 7 и приведены там же Значение параметра Рго найдено из условия наилучшего совпадения расчета с экспериментом Количественное описание как исходного, так и независимого эксперимента демонстрирует надежность полученной математической модели

Предложенный метод исследования окисляемости углеводородных материалов был использован при разработке технологии производства основы синтетических масел на основе олигомеров гексена-1 Задачей исследования была количественная характеристика окислительной стабильности олигомеров гексена-1 разной степени насыщенности Были исследованы исходный олигомер, содержавший большое количество двойных связей и гидропероксидов (образец 1), олигомеры, гидрированные до глубины 99% (образец 2) и 99 25% (образец 3), а также ароматизированный олигомер гексена-1 (образец 4) Исследование проведено при температуре 130°С, результаты представлены в таблице 8

Таблица 8

Значения параметров окисления образцов гексенового олигомера при 130°С

№ п/п 1 2 3 4

Образец Исходный Гидрир на 99% Гидрир на 99 25% Алкилиро-ванный

Р,

Рб ю3 6 1+0 2 8 2+0 4 8 6+0 9 5 0+0 1

Wo 10" < 102 0 42±0 05 0 20+0 03 1 7±0 1

Рл Ю5 10 7±0 1 4 6110 07 4 90+0 11 0 21±0 03

Р.1 ю5 15 4+0 2 7 8+0 1 7 5±0 2 0 83±0 03

Р2 « 1 « 1 » 1 0 29±0 03

РгО Ю2 - 8 9+0 3 8 1±0 6 4 4±0 1

Рг| - 168±7 95±17 19 6+1 5

Полученные кинетические модели количественно описывают кинетику окисления олигомеров до глубины около 0 1 моль/л поглощенного кислорода (рис 10), позволяют в деталях сопоставить окисляемость разных олигомеров и установить причины различия в их окисляемости В частности, ароматизированный образец окисляется, гораздо хуже гидрированных Причиной этого является то, что в процессе окисления ароматизированного образца гидропероксидов образуется относительно меньше (Р2 < 1), а распадаются они почти на порядок медленнее, чем гидропероксиды гидрированных олигомеров Эта разница настолько велика, что ароматизированный образец окисляется медленнее, несмотря на низкое значение Р6

Была исследована окисляемость смесей изопренового каучука с олигогексеновым маслом, которое использовалось в качестве пластификатора Смеси полимер - пластификатор различного процентного состава растворяли в дихлорбензоле (1 г смеси в 3-х мл ДХБ) Исследование проводили при 120°С Результаты приведены в таблице 9 и на рис 11 Из таблицы видно, что полимер обладает значительно большей окисляемостью, чем пластификатор у него существенно меньше параметр Р6 и намного больше значения и Р3, Это приводит к тому, что при

[О^ х 10!, ноль/л

Рис 10 Кинетические кривые поглощения кислорода при автоокислении олигогексеновых масел исходного (1), гидрированного на 99% (2), гидрированного на 99 25% (3), алкилированного (4) Температура 130°С Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

[О ] X 10®, моль/л

Время1х 103 с

Рис 11 Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе автоокисления смесей изопренового каучука с гексеновыми олигомерами при 120°С Содержание каучука в смеси (%) 100 (1), 50 (2), 40 (3), 30 (4) Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

увеличении содержания полимера в смеси окисляемость системы в целом увеличивается При этом почти все кинетические параметры монотонно меняются с изменением состава смеси.

Таблица 9

Кинетические параметры окисления смесей полимер - пластификатор при 120 С

№ образца 1 2 3 4 5

% каучука в смеси 100 50 40 30 0

Рл 10° 1 3±0 1 1 7±0 1 2 2+0 3 2 7+0 2 5410 5

МГ„ 108 43 4±0 3 17 7±0 1 3 0+0 1 0 9310 02 0 4710 01

Рз, Ю4 3 0±0 2 2 3+0 2 1 6+0 1 0 810 1 0 12+0 01

Р.. »О4 22 2±1 2 19 8+1 9 13 610 9 5 710 6 0 2110 01

Р3 0 70±0 03 0 8810 04 0 86±0 03 0 70+0 02 * 1

РгО Ю 5 7±0 3 4 910 3 3 510 2 2 6ЮЗ 1 0±0 1

Р2. 49±4 104+8 11215 188121 180140

Общий вывод, который вытекает из результатов третьей главы, заключается в том, что строго количественное описание основных кинетических закономерностей (таких как поглощение кислорода и накопление гидропероксидов) окисления сложных, многокомпонентных углеводородных материалов оказалось возможным на основе классической схемы реакций (0 0) - (6 0), (7 0) - (8 1) для индивидуального вещества

В четвертой главе проведено исследование обратной задачи в кинетике ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе и разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения кинетических параметров ингибирования по экспериментальной зависимости скорости окисления от времени Ц0 Рассмотрена классическая схема ингибирования, отражающая основные закономерности в механизме тормозящего действия фенолов и ароматических аминов

1пН + яо; 1п* + ЯООН (7 0)

1пв + яоон 1пН + яо; (-70)

1пН + я* 1п* + ян (7 1)

1пН + • г, 1п' + г, ООН (7 2)

1п' + ЯО^ ^8 0 ) 1пООЯ (8 0)

1п* + ЯОз 1пН + мол прод (81)

1п * + 1п* *90 ) 1п - 1п (90)

1п * + ЯН *|0 ) 1пН + Я* (100)

Систему уравнений, описывающую процесс ингибированного

окисления (0 0) - (6 0), (7 0) - (10 0), в квазистационарном приближении по концентрации радикалов [1п*] можно записать в следующем виде

ск|/ск — КИ]о (32)

с![1ЮОН]/(К = Р:(1 -ц) ^-к5,[ЯООН]-2к52[ЯООН]2 + Р7П[1пН] и2 - Р_7[1ЮОН] х (33)

(1[1п11]/с1г = -Р8х 1Л-Р, х: (34)

= Р6 (и2)2 + 2хи2 + Р„ х2 (35)

у, = (! -д) и2 + Р6(У2): + Р70[1пН] и2 - Р_7[ЯООН] х + х и2 (36)

Р7о[1пН] 1Л + Р7,[1пН] v, + Р72[1пН] ш,/(1 + Р7:[1пН]) =

Р-7[ЯООН]х + х иг + Р9 х2 + Рш (1 -фх (37)

Здесь дополнительно введены следующие обозначения VI = к![0:][Я'] - скорость реакции (1 0),

х = [1п"]/С - величина, пропорциональная концентрации радикалов 1п", С = Ь[ЯИМк8„ + к81)

Р7 2 ~. ■ Р-7=к-7С (38)

к-,[1Ш]0 " к|[07] 72 к03[М11о

Р8 — Р9=2к90С2, Р10=к10 [ИН]„ С (39)

к8 0 + к8 I

к2 = к21 + к22, к^ = кз|+кзз, к!2 = к32 + кз4

Экспериментально измеряемая скорость поглощения кислорода в принятых обозначениях запишется в виде

у(1) = 05 и'о + ц - 0 5 Р6 (1>2)2 (40)

При изучении механизма действия конкретного антиоксиданта в конкретных условиях окисления необходимо, выяснить, во-первых, какие из реакций (7 0) - (10 0) играют существенную роль, а какие - нет, и требуется ли дополнить эту схему какими-то другими реакциями (то есть идентифицировать механизм процесса), во-вторых, для всех идентифицированных реакций рассчитать соответствующие кинетические параметры

Проведен анализ системы уравнений (32) - (37), (40), исследовано качественное поведение начальной скорости окисления ЦО) при изменении концентрации ингибитора [1пН]о, скорости инициирования v/, и парциального давления кислорода Показано, что зависимость Ц0) от [1пН]о может иметь сложный характер при разных механизмах процесса и значениях кинетических параметров она может быть монотонной, иметь минимум, или минимум с максимумом (рис 12) Сформулированы условия существования экстремумов на этой зависимости, в частности, необходимым условием является выполнение неравенства

Рю > Р9

Зависимости начальной скорости окисления и(0) от концентрации ингибитора [1пН]о на рис 12 рассчитаны по схеме реакций (6 0) - (10 0)

при следующих условиях_

к|[СЬ] = 1 103 с 1 к« з = 1 103 к, = 0 43 к6= 1 106 (л/моль с) к70=5Ю4 к«,=5 107 к8:= 1 Ю8 (л/моль с) (41) \У| = 1 10 6 моль/л с Г1Ш1 = 87 моль/л ГЯООНТ = 0_

В результате исследования асимптотического поведения решения системы при [1пН]„->оо были получены аналитические выражения для зависимости начальной скорости окисления от скорости инициирования и концентрации растворенного кислорода при больших концентрациях ингибитора Это позволило разработать метод качественной идентификации механизма действия антиоксиданта, которая заключается в прямой экспериментальной проверке наличия в механизме ингибирования реакций (7 1), (7 2) и (10 0)

Разработан метод определения семи кинетических параметров (38)-(39), которые количественно описывают процесс ингибирования в рамках рассмотренной схемы реакций Для расчета PJ используются экспериментальные данные по поглощению кислорода, полученные в четырех сериях опытов, в которых варьируются концентрации ингибитора и гидропероксида, скорость инициирования и парциальное давление кислорода в системе Значения параметров определяются в итерационном процессе, то есть последовательно уточняются На каждой итерации PJ ищутся в определенной последовательности, причем для определения текущего параметра используются такие экспериментальные данные, в которых влияние еще не определенных на этой итерации Р, сведено до минимума Процесс повторяется до достижения заданной точности расчета

у(0) х 10е моль/(л с) 28 -,

26; |

Т-•-1-'-1-'-1-■-1-'-Г

0 1 2 3 4 5

(1пН)0х10г МОЛЬ/Л

Рис 12 Существование экстремумов на зависимости начальной скорости окисления от концентрации ингибитора минимума при к? | = к72 =0 (2), и минимума с максимумом при к71 = 0, к72 = 1 74 106 л/(моль с) Расчеты проведены со' значениями кинетических параметров (41), а также к, = 5 107, к10 = 0 233 (1), к9 = 0 2 107, к10 = 4 66 10"2 (2, 3)

В соответствии с разработанным алгоритмом составлена программа обработки экспериментальных данных и определения кинетических параметров ингибирования на ЭВМ При этом задача рассмотрена в более общей постановке механизмы окисления и ингибирования дополнены большим числом реакций, константы скорости которых считаются известными Правильность работы программы проверена на модельных экспериментальных данных

Полученная в результате решения обратной задачи кинетическая модель процесса позволяет рассчитать все необходимые показатели, характеризующие эффективность исследуемого антиоксиданта, в частности, такие важные характеристики, как коэффициент ингибирования f и суммарный коэффициент ингибирования fs Установлена связь между этими величинами и исследованы их свойства Рассмотрен механизм торможения, в котором продукты превращения исходного антиоксиданта обладают ингибирующими свойствами Показано, что в частном случае, когда можно пренебречь квадратичным обрывом радикалов In/, коэффициенты ингибирования всех продуктов f¡ есть постоянные в ходе процесса величины, а суммарный коэффициент ингибирования fs равен сумме коэффициентов ингибирования всех продуктов Предложен приближенный метод прямой оценки суммарного коэффициента ингибирования fs по экспериментально измеряемой скорости окисления f(t), не требующий детального исследования механизма действия ингибитора

Таким образом, в четвертой главе разработан математический аппарат количественного исследования механизма действия антиоксидантов по кинетике поглощения кислорода окисляющимся веществом

В пятой главе разработанный метод применен к исследованию ряда ингибиторов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов Изучен механизм действия 2,6-аи-трет-бутилфенола (ДТБФ), 2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метилфенола (ДТБМФ, ионол) и 2,4,6-три-трет-бутилфенола (ТТБФ) в окисляющемся полиэтилене низкой плотности (ПЭНП) при 120, 130 и 140°С

Таблица 10

Значения параметров окисления полиэтилена низкой плотности при 120 - 140°С_

Температура °С Рб Ю"3 Wo 108 Рз1 Ю5 Psl 105

120 4 37±0 03 0 87±0 06 0 81±0 09 1 52±0 16

130 2 38±0 05 1 81±0 13 1 53±0 11 3 12±0 30

140 1 06±0 04 10 4±0 8 3 02+0 24 5 87+0 42

Первым шагом исследования было изучение механизма окисления ПЭНП в рассматриваемых условиях По экспериментальным зависимостям скорости окисления от времени КО в опытах по авто- и инициированному

окислению ПЭНП был идентифицирован механизм окисления и определены численные значения кинетических параметров (таблица 10)

Затем при каждой температуре была проведена идентификация механизма действия исследуемых фенолов и определены численные значения кинетических параметров В соответствии с разработанной в 4-й главе методикой, для этого были использованы зависимости скорости окисления от времени и{1), полученные в четырех сериях опытов, в которых 'варьируются концентрации ингибитора и гидропероксида, скорость инициирования и парциальное давление кислорода в системе Результаты исследования представлены в таблице 11

Таблица 11

Кинетические параметры ингибирования ДТБФ, ДТБМФ и ТТБФ в расплаве ПЭНП при 120-140°С

1пН ТС РтохЮ3 Р7 2 Р7х105 Р8 Р,хЮ6 РюхЮ7

ДТБФ 120 041+0 02 12 6±1 4 <3 1 00±0 04 1 10±0 06 2 2±0 3

130 031±001 6 6±0 9 <5 0 99+0 03 2 20±0 18 5 2±0 7

140 0 24±0 02 14 1±2 3 <9 1 00+0 04 6 20±1 1 113±1 8

ДТБМФ 120 1 24±0 06 41 0±15 <3 1 00±0 05 1 2±0 2 1 5±0 2

130 1 11±0 04 58 5+2 9 <4 0 99±0 03 2 6±0 3 4 7±0 4

140 0 75±0 08 64 7+4 2 <6 0 98±0 03 6 3±0 6 10 5±0 5

ТТБФ 120 1 25+0 03 55 0±3 0 <2 0 7010 03 1 16±0 08 2 3±0 2

130 1 03±0 08 46 0±3 0 <4 0 88±0 07 2 25±0 19 5 4+0 7

140 0 77+0 02 45 0+4 0 <6 1 00+0 05 6 26±0 58 14 3±1 3

Критерием правильности полученных результатов является соответствие рассчитанных по найденным значениям параметров Р, кинетических кривых поглощения кислорода исходным экспериментальным кривым Данные таблицы 11 обеспечивают хорошее соответствие расчетных и экспериментальных кривых во всех случаях, за исключением опытов с большой концентрацией ДТБМФ, в которых экспериментальный период индукции существенно больше расчетного (рис 13, кривые 1,2) Наблюдаемое в эксперименте дополнительное увеличение длительности торможения с ростом концентрации ДТБМФ было объяснено образованием при рекомбинации радикалов 1п* продуктов, обладающих ингибирующими свойствами [4 - 6]

1п* + 1п* кд > ¿> 1пН{1) , (9 0)

По имеющимся экспериментальным данным удается довольно точно определить значение 5 = 0 5, а также в предположении, что механизм

(Ог]хЮ2 мопь/л

Время 1x10 1 с

Рис 13 Влияние продуктов превращения ДТБМФ на процесс торможения инициированного окисления ПЭНП при 140°С Концентрация ДТБМФ [1пН]„ Ю3 = 4 13 (1, Г) и 8 3 (2, 2') моль/л Скорость инициирования 10 =2 75 (1, Г) и 4 13 (2, 2') моль/л с Г, 2' - учтена реакция 1п" + 1п* -> 5 1ПН*"

Время с

Рис 14 Кинетические кривые поглощения кислорода в инициированном окислении н-гептадекана при 120°С в присутствии ТТБФ Скорость инициирования = 1 15 106 моль/л с Концентрация ТТБФ [1пН]о 104 = 1 0 (1), 2 0 (2), 4 0 (3), 6 0 (4), 8 0 (5), 10 0 (6), 100 0 (7) моль/л Точки - эксперимент, линии - расчет по найденным значениям кинетических параметров

действия продукта включает основные реакции исходной схемы ингибирования, - приближенно оценить некоторые кинетические параметры Расчет кривых 1', 2' на рис 13 проведен при следующих значениях

Р7о(" = 200, Р7"'=П04, Р8О) = 0 5 Хотя приведенные значения являются оценочными, обращает на себя внимание качественный результат продукт ЫН, тормозит окисление с меньшей интенсивностью, чем исходный ДТБМФ из-за того, что у 1пН(,) Руо'" меньше, а Р 7<п, наоборот, больше, чем соответствующие параметры у 1пН Однако он обладает существенно большей длительностью торможения (Р8'"<1) По-видимому, значение Р8(|) = 0 5 объясняется бифункциональной природой 1ПН'", допускающей участие в торможении двух ОН-групп

(СНз)зС С(СНз)з

0>СН2-СНК0

(СНз)зС С(СНз)з

Полученные результаты позволяют расположить исследованные пространственно-затрудненные фенолы в следующий ряд по эффективности их действия в ПЭНП

ДТБФ < ТТБФ < ДТБМФ В работе была оценена полнота проведенного исследования В частности, показано, что реакция молекулы ингибитора с кислородом и распад хинолидных перекисей в рассматриваемых условиях не играют существенной роли

Ингибирующне свойства ДТБФ, ДТБМФ и ТТБФ были исследованы в другой окисляющейся среде - н-гептадекане Результаты исследования представлены в таблице 12 и на рис 14

Таблица 12

Кинетические параметры ингибирования ДТБФ, ДТБМФ и ТТБФ в процессе окисления н-гептадекана при 120-140°С

1пН Т°С Р7о*Ю3 Р7 2 РВ Р9хЮ8

ДТБФ 120 2 6±0 1 37±8 0 81+0 04 9 8+2 5

130 1 6±0 1 120+15 0 70±0 06 32±6

140 0 9+0 1 230+40 0 79+0 05 48+11

ДТБМФ 120 7 9±0 5 70+8 0 95±0 10 2 6±0 3

130 5 1±0 9 82±10 0 70+0 06 6 3+1 0

140 3 2±0 1 92±15 0 70+0 05 25+2

ТТБФ 120 8 8±0 3 11+3 0 98±0 05 1 1±0 3

130 5 8±0 5 28+5 1 0±0 05 2 7±0 5

140 3 6±0 3 54+12 1 0±0 04 7 9±1 5

Из них следует, что основными реакциями в механизме торможения исследованных фенолов при окислении н-гептадекана являются (7 0), (7 2), (8 0), (9 0) Также лак в ПЭНП, в рассматриваемых условиях мала роль реакции (-7 0) Не вносит существенного вклада и реакция (10 0), тогда как при окислении ПЭНП ее роль была заметна Одной из причин этого может быть большая прочность С-Н связи в молекуле н-гептадекана по сравнению с полиэтиленом Из данных таблицы 12 также видно, что эффективность ингибирующего действия ТТБФ и ДТБМФ в н-гептадекане примерно одинакова и превосходит эффективность ДТБФ

В работе исследовано И антиоксидантов класса ароматических аминов с закономерно изменяющимся строением молекулы

№ Обозначение Строение молекулы

1 С-47

2 С-49

3 С-161 НзСоС)>-ын^П>-о-сн2-сн-сн2-о<0>-ын^)-оснз он

4 С-85

5 С-87

6 С-163

7 С-7

8 С-175 ОО^ТО-ОО

9 С-177

10 С-385

11 С-221 НзС0<Р)-МН<Р)-0-(СН2,4-0^)-МН<^)-0СНз

Исследуемые ингибиторы были синтезированы и очищены в лаборатории Л А Скрипко в НИИ Химполимер, г Тамбов Исследование

механизма действия антиоксидантов проведено при 120°С, а для антиоксиданта С-7 еще и при 130 и 140°С

Рассматриваемые антиоксиданты содержат по две функциональные >Ы-Н группы в молекуле Исследование проводилось в предположении независимости действия этих функциональных групп друг от друга Это предположение основывается на том, что >Ы-Н группы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и разделены "непроводящими" фрагментами Результаты исследования представлены в таблицах 13, 14

Таблица 13

Кинетические параметры антиоксидантов ЯгИН-РЬ-О-Я-О-РЫ^Н-Я! в расплаве ПЭНП при 120°С

1пН Р?о Ю3 Р-7 103 Р72 ю2 Р8 ю Р, 10" Лох 10

С-47 1 3+0 1 1 0±0 2 I I±0 2 1 3±0 2 3 5+11 10± 1 1 9

С-49 1 7+0 1 1 9±0 7 1 4±0 2 2 8+0 1 2±1 14± 1 2

С-161 2 8+0 5 1 7+0 8 051 + 008 0 77+0 19 1 5+0 6 2 4+0 1 0 29

С-85 1 1±0 2 1 6±0 1 2 6±0 1 2 0±0 4 1 5±0 7 5 2±0 1 064

С-87 1 8±0 1 3 5+0 3 3 6+0 1 1 1 + 0 1 1 0±0 4 4 7±0 2 0 47

С-163 3 8+07 1 5+06 2 2±0 2 1 0±0 2 0 7±0 2 2 6+0 2 0 22

С-7 0 6±0 2 0 5+0 03 0 8±0 1 0 23+0 06 4+1 17± 1 34

С-175 0 6±0 1 0 5±0 3 0 9±0 1 1 4+0 4 4 0±0 8 24±3 48

С-177 0 5±0 2 0 8+0 2 1 4±0 2 0 8+0 1 4+2 17± 1 34

С-385 1 9+0 1 2 2+0 1 1 4±0 2 0 55±0 15 1 5±04 17±3 2 1

С-221 2 9±0 6 1 8+0 5 0 92+0 09 1 0+0 1 1 0±0 3 7 6±0 2 0 76

Таблица 14

Кинетические параметры, характеризующие ингибирующее действие антиоксиданта С-7 в расплаве ПЭНП при 120, 130, 140°С

ГС РтохЮ2 Р7х103 Р72х102 Р8х102 Р9х106 РюхЮ6

120 6 2±1 6 0 48±0 02 0 82+0 03 2 3±0 7 4 0±1 0 1 7±0 1 34

130 4 0+0 1 0 65±0 01 0 97+0 03 1 8+0 6 10±2 2 5±0 1 80

140 2 6±0 1 1 4±0 2 1 9+0 3 2 2±0 7 25+4 3 1+0 1 155

Е(Р,), кДж/моль -59±3 73±20 56+21 «0 121±2 41±6 102±7

Для проверки полученных результатов по найденным значениям параметров были рассчитаны кинетические кривые поглощения кислорода во всех сериях опытов и сопоставлены с экспериментальными Особый интерес представляет серия опытов при заданной концентрации антиоксиданта [1пН]о и разных начальных концентрациях гидропероксида [ЯООН]0 (рис 15) Удовлетворительное описание в рамках схемы реакций

[OJ * 10* моль/л

Рис 15 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода при автоокислении (1, 2, 3) и инициированном окислении (4, 5, 6) предварительно окисленных образцов ПЭНП в присутствии антиоксиданта С-47 Содержание гидропероксидов [ROOH] 102 = 1 1 (1), 2 2 (2), 3 4 (3), 1 1 (4), 1 5 (5), 2 2 (6) Концентрация С-47 [1пН]о = 9 10"4 моль/л Скорость инициирования w, = I 1 10"6 моль/л с Температура 120°

Рис 16 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода при автоокислении предварительно окисленных образцов ПЭНП при 120° в присутствии антиоксиданта С-161 Содержание гидропероксидов [ЯООН] Ю2 =11(1, Г), 17 (2, 2'), 3 3 (3, 3') моль/л Концентрация С-161 [1пН]о = 9 5 Ю"4 моль/л Скорость инициирования XV, = 1 1 10"6 моль/л с 1, 2, 3 - расчет по исходной схеме реакций (7 0) - (10 0) Г, 2', 3' - расчет с учетом реакций (И 1)-(8' 1)

(7 0) - (10 0) опытов как по автоокислению ПЭНП (кривые 1, 2, 3), так и по инициированному окислению (кривые 4, 5, 6) свидетельствует о том, что реакции ароматического амина с гидропероксидом не играют существенной роли в рассматриваемых условиях В противном случае с увеличением [ЯООН]0 наблюдалось бы резкое уменьшение периода индукции за счет быстрого расходования антиоксиданта

Полученный результат справедлив для всех исследованных антиоксидантов, кроме С-161, С-163 и С-221, имеющих в качестве заместителя п-анизил (рис 16, кривые 1, 2, 3) Численное исследование показало, что соответствие расчета с экспериментом достигается при введении в исходную схему превращения реакции ароматического амина с гидропероксидом, причем продукт этой реакции обладает ингибирующими свойствами

InH + ROOH *!l 1 -> InH*1» (11 1)

1пН(" + RO'2 7 -» In"" + ROOH (T 0)

In'«1» + ROi H 0 продукт (8'0)

In'"» + RO2 AK 1 -> InH<" + продукт (8' 1)

Действие 1пН(1) количественно описывается двумя параметрами

Р7 0(1) = к7 0(1)/(к2[ЯН]„) Рк,1| = кко<,|/(кяо", + к8 ,<") (42)

которые характеризуют интенсивность и длительность торможения, соответственно Значения константы скорости (щ и параметров Р7('0', Р8(,) для антиоксидантов С-161, С-163, С-221 были оценены по данным серий опытов с разными начальными концентрациями гидропероксидов [ЯООН]о (таблица 15) Найденные значения удовлетворительно описывают соответствующие экспериментальные данные (рис 16, кривые Г, 2', 3')

Таблица 15

Значение кц ,, Р7о(", Pr'" и параметров Р«, Р9 антиоксидантов С-161, С-163, С-221 в расплаве ПЭНП при 120 С

InH ku 1 10- pin r70 pi!) r 8 Ps 10 P, I06

C-161 8+1 40±5 <0 1 0 6+0 1 1 0±0 4

C-163 7±1 30+4 <0 1 0 8+0 2 0 5±0 1

C-221 5+1 40+5 <0 1 1 0±0 1 1 0+0 2

Введение в исходную схему превращений новых реакций приводит к необходимости учитывать их при определении значений основных кинетических параметров (9) - (10) Численные исследования показали, что роль реакций (11 1) - (8' 1) в других сериях опытов не велика, и найденные ранее значения параметров практически не изменяются, за исключением параметров Р8, Р9 Уточненные значения этих параметров приведены в таблице 15

Механизм действия 11-ти рассмотренных выше антиоксидантов класса ароматических аминов изучен также в окисляющемся н-геитадекане при 140° Результаты исследования по рассмотренной в 4-й главе методике представлены в таблице 16

^ Таблица 16

Кинетические параметры антиоксидантов Я|-ЫН-РЬ-0-Я-0-РЬ-НН-К| в н-гептадекане при 140°С

InH Р70Ю3 Р., 104 Р72 ю2 Р8 ю Р, 106 -^хЮ4 Рю Ю7

С-47 6 3±0 2 2 4±0 6 2 4+0 1 1 2±0 I 1 5±0 3 2 4±0 1 29

С-49 5 3±0 3 2 8±0 1 3 6±04 1 9±0 1 0 8±0 1 1 5±0 3 1 3

С-161 9 2±0 5 2 8±0 2 5 7±0 1 1 0±0 1 0 1±0 05 1 0±0 1 0 32

С-85 5 3±0 3 14 7+1 3 7 8±0 6 2 5+0 1 0 5+0 I 1 1±0 1 0 78

С-87 5 4+0 9 17 8+0 6 2 6±0 1 5 0±04 0 5+0 1 1 3±0 1 0 92

С-163 9 9+0 7 3 0+0 1 17+3 1 9+0 2 0 1±0 05 1 2±0 1 0 38

С-7 0 8+0 1 1 6+0 2 0 9±0 1 4 9±0 2 2 0±0 5 2 3±0 2 33

С-175 1 1+0-2 17±2 7 0±0 3 4 9±0 6 2 0±0 7 2 4±0 3 34

С-177 0 6±0 1 3 2±0 1 I 3±0 2 4 7±0 1 2 0+0 4 2 2+0 1 3 1

С-385 5 7+0 2 19± 1 5 2±0 1 2 7+0 1 1 0+0 2 2 3+0 1 23

С-221 8 1±0 7 5 1±0 2 4 8±0 2 2 6±0 3 0 1±0 05 1 3+0 2 041

Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых [СЬЮ) и y(t)=d[02]/dt показало, что для всех исследованных антиоксидантов совпадение расчета с экспериментом имеет место лишь на некотором, начальном участке (рис 17, кривые 2', 3') Характер расхождения расчета с экспериментом свидетельствует о том, что после расходования исходного антиоксиданта в системе присутствует продукт 1пН(|) с ингибирующими свойствами, который образуется по реакции (8 0)

In* + RO2 > InH(I) (8 0)

Реально это могут быть продукты более сложных превращений, такие как нитроксид или хинонимин [7, 8] Учет ингибирующих свойств продукта 1пН(1) в рамках простого механизма (Т 0) - (8' 1) с двумя кинетическими параметрами (42) позволяет устранить указанное выше несоответствие между экспериментом и расчетом (рис 17, кривые 2, 3) Причем для антиоксидантов С-47, С-49, С-161 удается описать все экспериментальные данные Для других антиоксидантов картина оказалась более сложной Описание эксперимента имеет место при концентрациях исходною ингибитора [1пН]0 ~ 10"5 - 104 моль/л, а уже при [1пН]0~Ю3 моль/л расчетный период индукции начинает отставать от экспериментально наблюдаемого Непропорционально большой рост экспериментального периода индукции т с увеличением [1пН]о нельзя объяснить действием продукта так как при большой начальной концентрации

антиоксиданта скорость образования InH(l) мала в силу очевидных соотношений 2(А8 o+A's 1 )[In'][R02'] « ws к 2A9[ln']2,

Рис 17 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода в инициированном окислении н-гептадекана при 140°С в присутствии антиоксидантов С-49 (2, 2') и С-47 (3, 3') Концентрация антиоксидантов [1пН]0 104 = 0 (1), 4 (2, 2'), 8 (3, 3') моль/л Скорость инициирования ш, = 1 106 моль/л с Расчет проведен без учета (2', 3') и с учетом (2, 3) ингибирующих свойств продукта [пН'", образующегося по реакции (8 0) Точки - эксперимент, линии - расчет

[0А| х 10' моль/л

Рис 18 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода в инициированном окислении н-гептадекана при 140°С в присутствии антиоксиданта С-385 Концентрация [1пН]0 104 = 0 8 (1, Г), 1 6 (2, 2'), 4 (3, 3'), 8 (4, 4'), 20 (5, 5') моль/л Скорость инициирования ш, = 1 10 6 моль/л с Расчет проведен без учета (Г, 2', 3', 4', 5') и с учетом (1, 2, 3, 4, 5) реакции (11 2) Точки - эксперимент, линии - расчет

Из этих соотношений также следует, что ингибирующий продукт, действие которого способно обеспечить наблюдаемую зависимость т от [1пН]0, может образоваться в схеме (7 0) - (10 0) только по реакции (9 0)

1п* + 1п* > 1пН<2) (9 0)

1пН<_|, по-видимому, представляет собой совокупность интермедиатов, аналогичных орто- и пара-семидин-димерам, которые образуются при рекомбинации дифениламинильных радикалов [9] Ингибирующие свойства продукта 1пНи| были охарактеризованы двумя кинетическими параметрами Р7(3) и Ря<2>, аналогичными параметрам Р7(1), Р«(" (42) Значения Р7<2), Р«121 были оценены у всех восьми оставшихся антиоксидантов, что позволило существенно улучшить описание эксперимента у двух антиоксидантов - С-85 и С-87 - удалось описать все имеющиеся экспериментальные данные, а у остальных шести кинетические кривые поглощения кислорода описываются при [1пН]о<10"3 моль/л При концентрациях [1пН]0 > 103 моль/л характер расхождения расчета с экспериментом остался прежним экспериментальный период индукции существенно больше расчетного (рис 18, кр 5') В этом опыте при I > 7 103 с процесс идет в режиме ингибированного автоокисления, (инициатор распадается за первые два часа) Следовательно, быстрый выход из периода индукции кривой 5' означает, что в расчете происходит более быстрое, чем в эксперименте, увеличение концентрации гидропероксидов - основного источника радикалов при автоокислении Можно сделать вывод, что при больших [1пН]о в системе возникают процессы, препятствующие росту концентрации гидропероксидов Простейшей кинетической моделью такого процесса является реакция

1пН(2) + ЯООН > 1пН<2) (112)

Аналогичное явление было описано в [10], где в присутствии гидропероксидов н-гептадекана наблюдалось образование из хинонимина продуктов, обладающих сильным ингибирующим действием, в частности, аминофенола По-видимому, и в нашем случае в результате реакции (112) образуется ингибирующий продукт, отличный от 1пН<2) Однако имеющихся экспериментальных данных недостаточно для надежной характеристики его ингибирующих свойств, и мы ограничились в первом приближении более простой моделью (112)

Для каждого из шести оставшихся антиоксидантов была определена константа скорости А'| |что позволило описать эксперимент при больших [1пН]о (рис 18, кр 5), а также все другие экспериментальные данные Найденные значения Р?"1, Р«"1, Р7<2), Р«'2', кп2 для всех исследованных антиоксидантов приведены в таблице 17

Сравнивая результаты исследования рассмотренных антиоксидантов в н-гептадекане и ПЭНП, следует отметить, что в отличие от н-гептадекана, в ПЭНП для описания эксперимента не потребовалось учитывать ингибирующие свойства продуктов реакций (8 0), (9 0)

Причины этого заключаются, по-видимому, в следующем Ингибирующие свойства продукта 1пН<_) в ПЭНП не проявились потому, что длительность опытов с концентрациями ингибитора [1пН]о>103 моль/л была недостаточно большой Что касается продукта 1пН'", то его действие должно быть заметно уже при малых [1пН]0~Ю 5-104 моль/л, но при достаточно большом р7"1 Из таблиц 16, 17 видно, что в н-гептадекане величины Р7(1> малы по сравнению с Р?о (Р7<1)<<Р7о) Найденные значения Р7о в ПЭНП в 2-3 раза меньше, чем в н-гсптадекане Если такое же соотношение между Р7о и Р?'" имеет место и в ПЭНП, то абсолютная величина Р7П) в полимере становится настолько малой, что действие продукта 1пН(1) оказывается несущественным

Таблица 17

Кинетические параметры продуктов превращения антиоксидантов ЯрЫН-РЬ-О-Я-О-РН-ЫН-Я, в н-гептадекане при 140°С

Исходный Р7("хЮ: /V1' Р7,2'х102 А к„,2,х102

1пН

С-47 5 2±0 6 <0 1 - - -

С-49 0 7+0 2 <0 1 - - -

С-161 2 0±0 3 <0 1 - - -

С-85 1 I ±0 1 <0 1 1 0±0 1 <0 1 -

С-87 <0 04 <0 1 1 7±0 2 <0 1 -

С-163 0 8+0 1 <0 1 0 7+0 1 0 13+001 4 5+0 4

С-7 2 0±0 2 <0 1 1 0±0 1 0 03±0 01 95±5

С-175 <0 1 <0 1 1 0+0 1 0 04+0 01 11 + 1

С-177 1 2±0 2 0 03+0 01 0 7+0 1 <0 1 2 0±0 5

С-385 1 8+0 2 0 07+0 02 0 5+0 1 <0 1 10±2

С-221 0 5+0 1 <0 1 2 0±0 3 <0 1 2 0±0 5

В работе также проведено сравнительное исследование механизма действия двух из рассмотренных выше антиоксидантов - 1,3-ди(л-фениламино-фенокси)пропанола-2 (антиоксидант С-47) и 2,6-ди-трет-бутил-4-мстил-фенола (ионола) еще в одном окисляющемся субстрате -метиллинолеате Исследование проведено при 60°С Механизм окисления метиллинолеата был детально изучен в главе 1 В качестве инициатора использовался 2,2'-азо-бг/с-изобутиронитрил (АИБН), который распадается с выделением молекулы азота и образованием пероксидного радикала г,02" (стр 14) Выделение азота в реакции (0 1) и поглощение кислорода в реакции (0 4) учитывалось при обработке экспериментальных данных

Ц1) = ах/<11 + ко , [1]п (1 -2е) ехр(-к0 ,1)

где х(0 - экспериментально измеряемая величина

Кроме того, при исследовании процесса ингибированного окисления необходимо учитывать возможность реакции молекулы антиоксиданта с пероксидным радикалом г.СЬ" (вместо реакции с алкоксильным радикалом дикумилпероксида)

InH + r.o; ■ > In* + r.OOH (7 2)

Соответственно, выражение для параметра Р7 2 будет иметь вид

P7 2 = k72/(ko5[RH]o) Кинетические параметры р7, Р.7, р72, Ps, р9, Рю, были определены в соответствии с разработанной методикой, их значения представлены в таблице 18

Таблица 18

Кинетические параметры антиоксидантов в ме гиллинолеате при 60°С

Р. С-47 Ионол

Р7 1523±133 82 7±135

Р7х103 13 6±0 5 <0 02

р72 4 8±1 7 31 3±1 7

р* 0 83±0 02 0 76 ±0 09

PgXlO5 12 0±0 7 2 7±0 3

PioxlO7 339123 <5

Р7<" 15±2 -

PR" 1 0±0 05 -

[Ог] моль/л

Рис 19 Сопоставление экспериментальных (точки) и расчетных (линии) кинетических кривых поглощения кислорода в инициированном окислении метиллинолеата при 60°С в присутствии антиоксиданта С-47 Концентрация С-47 [1пН]0 104 = 2 (1, 1'), 4 (2, 2'), 8 (3, 3'), 20 (4, 4'), 80 (5, 5') моль/л Скорость инициирования = 2 7 10 7 моль/л с Расчет проведен без учета (1, 2, 3, 4, 5) и с учетом (Г, 2', 3', 4', 5') ингибирующих свойств продукта 1пН(", образующегося по реакции (8 0)

Проверка полученных результатов - сопоставление расчетных и исходных экспериментальных кинетических кривых - показала, что для ионола всю совокупность экспериментальных данных удается описать с помощью найденного набора параметров, а в механизме действия С-47 необходимо учесть ингибирующие свойства продукта, образующегося по реакции (8 0) - параметры Р701, Рк(|) (таблица 18, рис 19)

Проведен первичный кинетический анализ всех моделей, полученных в пятой главе Прослежена зависимость эффективности исследованных антиоксидантов от их структуры и условий окисления (окисляющейся среды, температуры, степени окисленности образца, скорости инициирования и др) Показано, что суммарная эффективность антиоксидантов, которую можно характеризовать интенсивностью и длительностью их ингибирующего действия, сложным образом зависит от этих факторов В связи с этим кинетическая модель становится важным инструментом исследования процесса, поскольку позволяет провести все необходимые численные расчеты и количественно охарактеризовать действие атиоксиданта в заданных, конкретных условиях

В шестой главе рассмотрены особенности в механизме действия ряда ингибиторов, представляющих собой сложную композицию на основе алкил- и фенилзамещенных парафенилендиаминов и дифениламинов Ингибиторы были предоставлены для исследования фирмой "Uniroyal Chemical" (США) Кроме основных компонентов (таблица 19) исследованные ингибиторы содержали посторонние примеси

Таблица 19

Основные компоненты исследованных ингибиторов

Так, например, ингибитор В3 на 80-90% состоит из moho-, ди- и тризамещенного дифениламина, где в качестве заместителей выступали октил и стирил В таблице использованы обозначения заместителей R -гептил (=60%), гексил (—40%), R| - бутил, Rj - октил, R3 - стирил

Как видно из таблицы 19, все исследуемые ингибиторы разбиты на две группы парафениленднамины (А| - А?) и дифениламины (В| - В3) Требовалось детально изучить механизм действия каждой группы ингибиторов и сопоставить их между собой

Исследования проводили при 140°С, в качестве углеводородной среды использовали н-гексадекан Перед исследованием ингибиторов был изучен механизм окисления н-гексадскана и уточнены его кинетические параметры при данной температуре

Р6 =(4 21±0 08) 10\ W0=(l 72±0 10) 10s, Р2=0 82±0 02 к3,=(1 18+0 02) 105, к32=(2 71+003) 105, к,,=(2 56±0 17) 105, ks2 = k32 Затем, в соответствии с разработанной методикой, была проведена идентификация механизма действия ингибиторов и предпринята попытка определить численные значения кинетических параметров Здесь проявилась первая особенность исследуемых ингибиторов Параметры Р7 0, Ps, р9, которые были оценены по начальным участкам зависимости v(t) в опытах по инициированному окислению н-гексадекана с начальными концентрациями ингибитора [1пН]0 = 2 10 "М 104 моль/л, описывают экспериментальные зависимости i^t) лишь на небольшом начальном участке при самых малых концентрациях ингибитора (рис 20) Детальное исследование показало, что в рамках традиционных представлений о механизме действия антиоксидантов и их продуктов нельзя объяснить наблюдаемое расхождение эксперимента и расчета В то же время это легко удается сделать при простом предположении, что реальная скорость инициирования в системе уменьшается при введении ингибитора Кинетический механизм такого влияния следующий В присутствии исследуемых ингибиторов дикумилпероксид равновесно существует в двух состояниях с константой равновесия, пропорциональной концентрации ингибитора [1пН]0

вообще говоря, отличными от ко 1 и е В результате реальная скорость инициирования следующим образом зависит от времени и [1пН]о

где w,<0) - начальная скорость инициирования

Здесь введены обозначения Кр = К„ ко i*/ko 1, К, = К», (ко i е*)/(ко 1 е)

Рис 20 Сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей скорости окисления от времени в инициированном окислении н-гсксадекана при 140°С в присутствии ингибитора А2 Точки -эксперимент, линии - расчет Концентрация [1пН]0 104 = 0 25 (1, Г), 0 5 (2, 2'), 1 0 (3, 3'), 2 0 (4, 4'), 5 0 (5, 5'), Ю 0 (6, 6') моль/л Скорость инициирования v/, = 1 106 моль/л с Расчет провелен без учета влияния ингибитора А2 на скорость инициирования

Рис 21 Сопоставление экспериментальных зависимостей скорости окисления от времени, приведенных на рис 20, с результатами расчета, в котором учтено влияние ингибитора А2 на скорость инициирования

Неизвестные параметры ко Л е\ К„ были определены по имеющимся экспериментальным данным, что позволило описать зависимости во всем диапазоне изменения концентрации ингибитора (рис 21) Результаты исследования всех шести ингибиторов представлены в таблице 20 Как видно из таблицы, величины ко ■ и е определяются однозначно, а для К.» у большинства ингибиторов получается оценка снизу, то есть требуется лишь, чтобы константа равновесия была бы достаточно большой

Таблица 20

Характеристики распада дикумилпероксида в присутствии исследованных ингибиторов

1пН А, а2 Аз в, Вт В3

К», л моль"1 >5 104 >5 104 >5 104 >5 104 2 102 5 103

ко 1*/ко 1 1 0 1 29 0 89 1 0 = 1 «1

е*/е 0 46 0 39 0 49 0 52 0 45 0 44

Другой важный результат состоит в том, что в присутствии всех исследованных ингибиторов константа распада инициатора в "связанном" состоянии ко | примерно такая же, как в свободном состоянии (отношение ко I /ко 1 = 1) Это означает, что ингибиторы влияют на скорость инициирования, уменьшая выход радикалов дикумилпероксида в объем Установить точно физическую природу обнаруженного явления не представляется возможным, поскольку сложный состав исследуемых ингибиторов затрудняет однозначную интерпретацию полученных данных По-видимому, азотсодержащие примеси, входящие в состав исследуемых ингибиторов, способны концентрировать вокруг себя полярные молекулы кислородсодержащих соединений, таких как пероксиды и гидропероксиды Именно такое локальное структурирование окружающей среды затрудняет выход радикалов дикумилпероксида в объем

Другая особенность исследуемых ингибиторов проявилась в серии опытов по ингибированному автоокислению предварительно окисленных образцов н-гексадекана (рис 22) Качественный вид зависимостей КО в этой серии принципиально отличается от вида этих зависимостей в инициированном окислении (рис 21) на кривых отсутствуют периоды индукции, процесс проходит в режиме длительного торможения малой интенсивности В результате, данный эксперимент не может быть описан с помощью параметров, найденных из инициированного окисления (рис 22, кривые Г - 3') Обращает на себя внимание очень быстрое расходование антиокснданта в расчете Все эти факты позволили предположить, что реально в эксперименте большая часть исходного ингибитора успевает израсходоваться за время прогрева (-300 сек) еще до начала регистрации экспериментальных данных А торможение осуществляется продуктом его

Рис 22 Зависимости скорости поглощения кислорода от времени 1\1) в ингибированном автоокислении предварительно окисленного н-гексадекана при 140°С в присутствии ингибитора А2 Содержание гидропероксидов [ЯООН]0 10: = 4 5 (1, Г), Ю 3 (2, 2'), 21 8 (3, 3') моль/л Концетрация ингибитора [1пН]о = 8 104 моль/л Точки - эксперимент, линии - расчет без учета (Г - 3') и с учетом (1-3) продукта превращения исходного ингибитора

(Ку-йазЦхЮ5 моль/л

Рис 23 Начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода, соответствующие зависимостям ЦО на рис 22 Точки - эксперимент, линии расчет с учетом продукта превращения исходного ингибитора

превращения, который образуется при взаимодействии с гидропероксидом, например, по реакции

In* + ROOH -7 > InOH + RO* (-7 1)

Скорость реакции (-7 1) характеризуется параметром

Р.?"-k 7(U (к2 ,+k22)[RH]o/(kso+k8,) У всех шести рассмотренных ингибиторов действие продукта удалось количественно описать двумя параметрами Р7(|), Р8(|) (рис 22, кривые 1-3)

В этой же серии опытов у .парафенилендиаминов А| - Аз наблюдается еще одна особенность - газовыделение на начальном участке процесса окисления (рис 23) В результате проведенного исследования это явление удалось количественно описать в рамках следующей модели

ROOH(1) + ROOH(,) М'"Н) ) gas (Gl)

Здесь ROOH(l) - некоторая часть гидропероксидов ROOH, содержащихся в окисленном н-гексадекане, kg - константа скорости этого процесса, зависящая от концентрации ингибитора

С учетом всех рассмотренных особенностей были разработаны математические модели механизма действия исследованных ингибиторов А| - A3, В| - Bi Численные значения кинетических параметров приведены в таблице 21

Таблица 21

Кинетические параметры исследованных антиоксидантов Ai - Аз, Bi - В3 в окисляющемся н-гексадекане при 140 С

1пН А, А? Аз В, Bi Вз

Р7о Ю"4 25 20 1 5 0 50 0 56 0 53

Р72Ю2 39 3 5 36 05 04 0 1

Ps . 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

Р9 Ю6 «1 «1 = 1 = 1 = 1 ~1

Рю 10R 22 <1 <1 11 18 13

Р.7 103 03 03 05 20 10 10

Р.,'" 105 ~1 =1 «1 =1 = 1

Р7(,) 105 1 0 1 0 «1 06 06

Р8(" ю2 2 2 5 5 05 3 3

Kw 103 >50 >50 >50 >50 02 5

koi'/ko. 1 0 1 29 0 89 1 0 «1 0 = 1 0

е /е 0 46 0 39 0 49 0 52 0,45 0 44

кс 0 1 0 15 0 40 - - -

По результатам исследования проведено качественное и количественное сопоставление эффективности действия рассмотренных ингибиторов

В седьмой главе подведены некоторые итоги применения разработанных в диссертации методов - рассмотрены реакции, которыми в ходе конкретных исследований пришлось дополнить начальные схемы окисления и ингибирования, чтобы количественно описать

экспериментальные данные Обсужден также ряд задач жидкофазного окисления, имеющих научный и практический интерес, для решения которых целесообразно использовать метод кинетического моделирования

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 На основе анализа классической схемы цепного окисления углеводородов в жидкой фазе разработаны методы идентификации механизма процесса и определения численных значений кинетических параметров по зависимости скорости окисления от времени Предложен алгоритм и составлены программы для обработки на ЭВМ экспериментальных данных

2 С помощью разработанных методов исследован механизм окисления ряда парафиновых углеводородов (н-пентадекана, н-гексадекана, н-гептадекана) при 120 - 160°С, полиэтилена низкой плотности при 120 - 140°С и метиллинолеата при 40 - 80°С Полученные кинетические модели количественно описывают основные закономерности процесса - кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в авто- и инициированном окислении - и позволяют надежно прогнозировать окисляемость исследованных веществ при изменении условий окисления

3 Разработан метод определения кинетических параметров, описывающих образование двойных связей в процессе окисления углеводородов Показано, что в процессе окисления н-пентадекана (120 - 160 °С) двойные связи образуются в ходе превращения пероксидных радикалов по реакциям 1-го и 2-го порядка относительно их концентраций

4 Предложен подход, позволяющий количественно описывать кинетические закономерности окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов Разработан метод определения кинетических параметров, характеризующих интенсивность и длительность ингибирующего действия примесного ингибитора по зависимости скорости поглощения кислорода от времени

5 Разработанный метод использован для исследования процесса окисления ряда многокомпонентных систем - реактивного топлива Т6, основ нефтяного изопарафинового масла и синтетического олигогексенового масла, пластифицированного изопренового каучука и др Показано, что строго количественное описание основных кинетических закономерностей окисления сложных, многокомпонентных углеводородных материалов возможно на основе схемы реакций для индивидуального вещества

6 На основе анализа классической схемы ингибирования разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения кинетических параметров ингибирования по экспериментальной зависимости скорости окисления от времени В соответствии с разработанным алгоритмом составлена программа

обработки экспериментальных данных и определения кинетических параметров на ЭВМ

7 В соответствии с разработанным методом исследован механизм действия ряда антиоксидантов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов, исследование проведено в разных окисляющихся средах и при разных температурах Показано, что механизм действия исследованных фенолов в целом соответствует классической схеме ингибирования, а у ароматических аминов необходимо, как правило, учитывать ингибирующие свойства продуктов превращения исходных антиоксидантов

8 Методом кинетического моделирования исследован механизм действия ряда промышленных ингибиторов на основе замещенных дифениламинов и парафенилендиаминов в окисляющемся н-гексадекане при 140 С Показано, что эффективность сложных ингибиторов может определяться не только классическими реакциями ингибирования, но и специфическими взаимодействиями, способностью этих антиоксидантов влиять на свойства окисляющейся среды, в частности, - на разложение гидропероксидов и инициирующие свойства дикумилпероксида

9 Обобщение полученных результатов показывает, что в рамках классических представлений удается количественно описать лишь начальные стадии процесса в нецнгибированном окислении - до максимума на зависимостях скорости окисления и концентрации гидропероксидов от времени, а в присутствии ингибиторов -начальные скорости окисления, начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода Для описания более глубоких стадий исходные схемы окисления и ингибирования нужно дополнить другими реакциями В частности, в ходе проведенных исследований схема ингибирования была дополнена реакциями с участием продуктов превращения исходных антиоксидантов, а также некоторыми специфическими реакциями, характерными для рассматриваемого набора веществ и условий протекания процесса

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Харитонов В В , Психа Б Л , Крашаков С А Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов // Хим Физика 1987 Т 6 №2 С 218-224

2 Харитонов ВВ, Психа Б Л Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С //Хим физика 1989 Т 8 № 1 С 85-92

3 Письменский А В , Психа Б Л , Харитонов В В Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата // Нефтехимия 2000 Т 40 № 2 С 123

4 Трофимова Н Ф, Психа Б Л , Харитонов В В Математическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане при 120-160°С // Хим физика 1992 Т 11 № 10 С 1356 - 1365

5 Психа Б JI, Харитонов В В , Заседателев С Ю Математическое моделирование цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибнрующие примеси // Хим физика 1990 Т 9 № 8 С 1089- 1098

6 Попова Т В , Психа Б J1, Харитонов В В Оценка окисляемости углеводородных топлив //Нефтехимия 1992 Т 32 №6 С 538 - 545

7 Попова Т В, Харитонов В В , Психа Б Л и др Исследование окисляемости дизельного топлива //Нефтехимия 1989 Т29 №2 С 269-274

8 Психа Б Л , Харитонов В В Кинетическое моделирование цепного окисления изопарафиновых масел при 120-160°С // Нефтехимия 1994 Т 34 № 1 С 73-81

9 Харитонов В В , Психа Б Л , Заседателев С Ю , Старцева Г П , Давыдова Г И Химическое и математическое моделирование процесса окисления синтетических олигогексеновых масел // Нефтехимия 1989 Т 29 №2 С 262-268

10 Харитонов В В , Психа Б Л К проблеме окислительной стабильности нефтепродуктов //Наука - производству 2001 №11 Вып 2 С 2834

11 Психа Б Л , Харитонов В В Метод идентификации механизмов действия ингибиторов и определения отношений констант скорости по кинетике ингибированного окисления // ОИХФ АН СССР, Черноголовка 1978 100 с -Деп в ВИНИТИ 03 04 78, № 1130

12 Психа Б Л , Харитонов В В Точное определение стехиометрического коэффициента f по периоду индукции и доле обрыва в ингибированном окислении //Ж эксп и теор химии 1977 Т 14 № 4 С 481 -487

13 Психа Б Л, Харитонов В В Оценка эффективности ингибитора и продукта его превращения при их совместном действии // Ж эксп и теор химии 1977 Т 14 №4 С 472

14 Харитонов В В , Скурко М Р , Психа Б Л и др Влияние строения циклических ацеталей 3,5-ди-третбутил-4-оксибензальдегида на механизм их тормозящего действия в окисляющемся расплавленном полиэтилене //Ж прикл химии 1980 Т 53 №5 С 1115

15 Харитонов В В, Психа Б Л Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления //Докл АН СССР 1983 Т269 N4 С 892-896

16 Харитонов В В , Психа Б Л Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки // "Химическая физика процессов горения и взрыва Кинетика химических реакций"

Материалы VIII Всесоюзною симпозиума по горению и взрыву (Ташкент, 13-17 октября 1986 г ) Черноголовка, 1986 С 111 - 115

17 Харитонов В В, Психа БЛ, Занков ГЕ Математическая модель механизма ингибирующего действия 2,4,6-три-трет-бутилфенола в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности при 120-140°С // Химическая физика 1997 Т 16 №3 С 45-53

18 Харитонов В В, Психа Б Л Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности //Высокомолек соед 1996 Т 38 №4 С 682 -687

19 Kharilonov V V , Psikha В L , Zaikov G Е Mathematical modeling of the inhibition mechanisms of sterically-hindered phenols in oxidizing low-density polyethylene melt // Polymer Degradation and Stability 1996 V 51 P 335-341

20 Khantonov V V, Psikha В L , Zaikov G E The mathematical model for the inhibition mechanism of 2,4,6-tn-tert-butylphenoI in low-density polyethylene melt oxidizing at 120-140°C // Quantitative Aspects of Polymer Stabilizers New York Nova Science Publishers, Inc 1996 P 67-79

21 Khantonov V V , Psikha В L , Zaikov G E Mathematical modeling of action mechanisms of some aromatic amine class inhibitors for polymers //Intern J Polymeric Mater 1994 V 26 P 121-176

22 Письменскнй А В , Психа Б Л , Харитонов В В Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окисляющемся полиэтилене низкой плотности //Высокомолек соед 1998 Т 40 №4 С 632-642

23 Письменскии А В , Психа Б Л, Харитонов В В Механизм ингибировання окисления расплава полиэтилена низкой плотности ди-(/!-фениламинофенил)-карбонатом // Химическая физика 1998 Т 17 №8 С 75-84

24 Письменский А В , Психа Б Л , Харитонов В В Влияние структуры ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана // Нефтехимия 1999 Т39 №4 С 299-311

25 Письменский А В , Психа Б Л , Харитонов В В Механизм и эффективность ингибирующею действия 1,3-ди(л-фениламино-фенокси)пропанола-2 и 2,6-ди-л1/?е/н-бутил-4-метилфенола при окислении мстиллинолеата //Нефтехимия 2001 Т 41 № 5 С 377 -383

26 Khantonov V V , Psikha В L , Zaikov G Е Mathematical modeling of the mechanisms of some aromatic amine inhibitors for polymers // Polymer Yearbook 13 New York, 1996 P 21 -68

27 Психа Б Л , Харитонов В В Особенности ингибирующего действия некоторых ароматических аминов 1 Влияние ингибиторов на

инициирующие свойства дикумилпероксида // Кинетика и катализ 1999 Т 40 №4 С 512-519

28 Тыщенко В А , Психа Б Л , Харитонов В В , Шабалина Т Н , Шейкина Н А Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел // Нефтехимия 2003 Т 43 № 5 С 366 - 372

29 Шеикина Н А , Петров Л В , Психа Б Л , Харитонов В В , Тыщенко В А , Шабалина Т Н Кинетическая модель механизма окисления гидравлических масел при 120 - 140 °С // Нефтехимия 2004 Т 44 №4 С 284-288

30 Шейкина Н А , Петров Л В , Психа Б Л , Харитонов В В , Тыщенко В А , Шабалина Т Н Количественное исследование ингибированною окисления гидравлических масел // Нефтехимия 2005 Т 45 №4 С 310-314

31 Шейкина Н А , Петров Л В , Психа Б Л , Харитонов В В , Тыщенко В А, Шабалина Т Н Механизм ингибирующего действия дифениламина в процессе окисления гидравлических масел // Нефтехимия 2006 Т 46 № 1 С 37-43

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Эмануэль Н М, Денисов Е Т, Майзус 3 К Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе М Наука, 1965 - 375 с

2 Denisov Е Т , Afanas'ev 1 В Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology Taylor and Francis Boca Raton, FL , 2005

3 Харитонов В В , Станиловский А И , Житенев Б Н Установка для измерения скорости химических реакций //Ас 582481 СССР // Б И 1977 №44

4 Bickel A F , Kooyman Е С Alkylperoxy-radicals Part 1 Reactions with 2 4 6-Tnalkylphenols Hi Chem Soc,1953 P 3211 -3218

5 Moore R F, Waters W A Some products formed from phenolic inhibitors during the autoxidation of cumene // J Chem Soc , 1954 P 243 - 246

6 Land E J, Porter G Primary photochemical processes in aromatic molecules Part 7 - Spcctra and kinetics of some phenoxyl derivatives // Trans Faraday Soc, 1963 V 59 P 2016-2026

7 Thomas J R The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine Hi Am Chem Soc 1960 V 82 N 22 P 5955 -5956

8 Adamic К , Ingold К U Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of i-butyl hydroperoxide //Canad J Chem 1969 V 47 N2 P 295-299

9 Варламов ВТО роли хинониминных структур в регенерации ди-фениламинильного радикала //Нефтехимия 1982 Т 22 № 4 С 488 -493

10 Варламов ВТ, Денисов ЕТ Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-днен-1-она // Нефтехимия 1984 Т 24 №2 С 240-242

Сдано в набор 12 04 07 Подписано в печать 16 04 07 Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 3,5 п л Заказ 74 Тираж 100

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл , г Черноголовка, пр-т академика Семенова, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Метод идентификации механизма окисления углеводородов и определения отношений констант скорости реакций по кинетике поглощения кислорода.

1.1. Постановка задачи.

1.2. Исследование обратной задачи в кинетике цепного окисления углеводородов (анализ системы уравнений).

1.3. Предварительная обработка экспериментальных данных -дифференцирование и сглаживание кинетических кривых.

1.4. Применение разработанной методики к исследованию механизма окисления н-гептадекана.

1.5. Кинетическая модель процесса окисления метиллинолеата.

1.6. Основные результаты.

ГЛАВА 2. Метод определения кинетических параметров, характеризующих образование двойных связей в процессе жидкофазного окисления углеводородов.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Метод определения параметров.

2.3. Кинетическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане.

2.4. Основные результаты.

ГЛАВА 3. кинетическое моделирование процессов окисления многокомпонентных углеводородных материалов.

3.1. Исследование механизма цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси.

3.2. Кинетическая модель процесса окисления углеводородных топлив.

3.3. Кинетическая модель процесса окисления изопарафиновых масел.

3.4. Количественная характеристика и сопоставление окисляемости олигогексеновых масел.

3.5. Исследование окисляемости смесей полимер - пластификатор разного состава.

3.6. Основные результаты.

ГЛАВА 4. Метод идентификации механизма действия антиоксидан-тов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода.

4.1. Постановка задачи.

4.2. Существующие методы оценки эффективности действия ингибиторов.

4.3. Анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления углеводородов.

4.4. Предварительная идентификация механизма действия антиоксидантов.

4.5. Определение численных значений параметров ингибирования в механизме действия антиоксидантов.

4.6. О коэффициенте ингибирования.

4.7. Основные результаты.

ГЛАВА 5. Кинетическое моделирование механизма ингибирующего действия антиоксидантов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов.

5.1. Исследование механизма действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся н-гептадекане и полиэтилене низкой плотности.

5.2. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в окисляющемся полиэтилене низкой плотности.

5.3. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в окисляющемся н-гептадекане.

5.4. Механизм и эффективность ингибирующего действия 1,3-ди(и-фениламино-фенокси)пропанола-2 и 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метил-фенола в окисляющемся метиллинолеате.

5.5. Основные результаты.

ГЛАВА 6. Особенности действия некоторых сложных ингибиторов класса ароматических аминов.

6.1. Постановка задачи.

6.2. Влияние ингибиторов А) - Аз и В) - В3 на инициирующие свойства дикумилпероксида.

6.3. Влияние гидропероксидов на механизм действия ингибиторов

А) -А3 и В] -В3.

6.4. Кинетическая модель механизма действия ингибиторов А1 - А3 и

В1 - В3 в окисляющемся н-гексадекане.

6.5. Основные результаты.

ГЛАВА 7. Результаты и перспективы использования метода кинетического моделирования для развития теории цепного окисления углеводородов.

ВЫВОДЫ.

Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе широко распространены в природе и играют важную роль в химической технологии, производстве и эксплуатации разнообразных углеводородных материалов, тесно связаны с решением экологических проблем, влияют на процессы жизнедеятельности в живых организмах. Именно поэтому цепное окисление углеводородов в жидкой фазе в течение долгого времени остается объектом экспериментального и теоретического изучения [1-13]. Одной из главных целей научных исследований является получение информации, необходимой для развития теории и методов управления этими процессами. Важное место в этой проблеме занимает задача изучения механизма действия ингибиторов, которые широко используются не только для торможения нежелательных процессов окисления, но и в качестве эффективного инструмента их исследования [1-3, 13-31].

В реальных условиях процессы ингибированного окисления таких веществ, как углеводородные топлива и масла, полимерные материалы, пищевые продукты, медикаменты и т. п. имеют очень сложный механизм, содержащий десятки взаимозависимых, одновременно протекающих реакций. В связи с этим основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости. Благодаря таким работам были развиты основные, можно сказать - классические, аспекты теории цепного окисления и ингибирования.

И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др. Это связано с тем, что при исследовании механизма окисления конкретного вещества (или механизма действия ингибитора) в конкретных условиях априори не известно, какие из теоретически возможных реакций играют роль в данных условиях, и требуется ли дополнять известную схему какими-то другими реакциями. Кроме того, экстраполяция численных значений констант скорости реакций, полученных разными методами и в разных условиях, на другие среды и температуры дает лишь ориентировочные значения этих констант.

Следует подчеркнуть, что исследование процессов окисления на строго количественном уровне является в ряде случаев объективной необходимостью. Так известно, что эффективность ингибирующего действия антиоксидантов определяется, как правило, совокупностью большого числа реакций и, соответственно, - большим числом кинетических параметров. Чтобы правильно характеризовать эффективность, достоверно сравнивать ее у разных ингибиторов, надежно прогнозировать ее изменение при изменении условий окисления, необходимо выявить и количественно охарактеризовать все основные реакции, определяющие эффективность ингибитора в рассматриваемых условиях. То же самое можно сказать об исследовании окисляемости веществ.

В связи с этим возникает необходимость наряду с изучением отдельных реакций развивать другой, альтернативный подход. Суть его заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.

Такая постановка задачи требует разработки специальных методов исследования, которые позволяли бы идентифицировать конкретный механизм процесса и определять численные значения кинетических параметров в сложных условиях при одновременном протекании большого числа реакций.

Большое значение имеет создание такого метода исследования, который носил бы универсальный характер и был пригоден для изучения разных окисляющихся сред и антиоксидантов разных классов и структур при различных условиях окисления. Наиболее универсальным показателем является скорость поглощения кислорода окисляющимся веществом (скорость окисления), она отражает суммарный результат протекания основных реакций в системе. Поэтому одной из главных задач является точное экспериментальное измерение скорости окисления вещества при изменении в широком диапазоне условий эксперимента (скорости инициирования, концентрации ингибитора, степени окисленности субстрата, парциального давления кислорода, температуры).

В Институте проблем химической физики Российской академии наук была создана уникальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ) [32], которая позволяет проводить исследования в интервале 40-160°С, измерять в ходе одного опыта

8 3 скорость поглощения кислорода в диапазоне 10" - 10' моль/л-с, вести опыты длительностью от нескольких сотен секунд до десятков часов. Это, в свою очередь, дает возможность проводить опыты, варьируя концентрации исходных веществ в очень широких пределах. Так, например, начальную концентрацию ингибиторов можно изменять от

6 2 1 очень малых значений -10" моль/л до самых больших ~ 10' -10" моль/л и при этом надежно измерять скорость окисления на протяжении всего опыта, включая период индукции. Это принципиально важно, поскольку позволяет, варьируя начальные условия, фиксировать в разных опытах всю необходимую информацию об отдельных сторонах и стадиях исследуемого процесса.

Другой задачей является обработка и интерпретация экспериментальных данных. По существу это типичная обратная задача химической кинетики в широком смысле слова, когда по имеющимся экспериментальным данным надо установить механизм процесса и определить численные значения кинетических параметров. Из сказанного выше следует, что сложность этой задачи определяется как большим количеством возможных реакций и искомых кинетических параметров, так и качественной ограниченностью экспериментальных данных (основная экспериментально измеряемая величина только одна - зависимость количества кислорода, поглощенного окисляющимся веществом, от времени). В этой ситуации формальное применение общих методов решения обратной задачи недостаточно и необходимо проведение специального анализа соответствующей системы уравнений с целью максимального использования специфических особенностей данной конкретной задачи. В ходе такого анализа должны быть разработаны методы идентификации механизма процесса и определения кинетических параметров по имеющимся экспериментальным данным - кинетическим кривым поглощения кислорода, а также сформулированы требования к эксперименту и его обработке (какие серии опытов необходимы, в каком диапазоне следует варьировать начальные условия в опытах, какой должна быть точность экспериментальных данных и т. д.).

Окончательным результатом обработки экспериментальных данных является математическая модель исследуемого процесса, то есть система уравнений с совокупностью найденных значений кинетических параметров, количественно описывающая все экспериментальные кинетические кривые. Мы будем называть ее кинетической моделью, поскольку она должна характеризовать основные реакции процесса и количественно описывать наблюдаемые кинетические закономерности. Кинетическая модель позволяет расчетным путем изучать важные детали исследуемого процесса, количественно сопоставлять различные объекты (окисляющиеся субстраты, ингибиторы), прогнозировать поведение системы при изменении условий окисления. Поэтому кинетическое моделирование, то есть построение и анализ кинетической модели процесса, является важным и эффективным инструментом изучения сложных химических реакций. Настоящая работа посвящена кинетическому моделированию процессов цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов.

Целью работы являлось создание теоретических основ метода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, основанного на экспериментальном измерении кинетических кривых поглощения кислорода окисляющимся веществом. Для этого предполагалось:

• разработать методы идентификации механизма цепного окисления углеводородов и механизма действия ингибиторов и определения кинетических параметров в этих механизмах по кинетике поглощения кислорода;

• оценить область применения разработанных методов, для чего провести исследование различных углеводородных сред и ингибиторов разных классов и структур;

• проанализировать полученные кинетические модели, с их помощью охарактеризовать и сопоставить окисляемость различных углеводородных сред и эффективность действия разных ингибиторов, оценить границы применимости классических представлений о механизмах цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе.

Научная новизна работы. На основе анализа классической схемы цепного окисления углеводородов в жидкой фазе разработан метод идентификации механизма окисления и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированного окисления от времени. Метод применен для исследования ряда индивидуальных углеводородов, в частности, получены кинетические модели окисления парафиновых углеводородов (но о пентадекан, н-гептадекан) при 120-160 С и метиллинолета при 40-80 С.

Разработан метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов по реакции первого и второго порядка относительно их концентрации, и определены значения этих параметров для окисляющегося н-пентадекана в температурном интервале 120-160°С.

Разработан метод кинетического моделирования цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси, который позволяет вместе с кинетическими параметрами окисления определять параметры, характеризующие интенсивность и длительность тормозящего действия примесного ингибитора. Получены кинетические модели окисления сложных углеводородных композиций: реактивного топлива, изопарафинового и олигогексенового масел, изопренового каучука и др.

На основе анализа классической схемы ингибирования разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода. На уровне кинетических моделей исследован механизм действия ряда пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в окисляющемся н-гептадекане и полиэтилене низкой плотности.

Методом кинетического моделирования исследовано влияние условий окисления и структуры ряда ароматических диаминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия, выявлена и количественно охарактеризована роль продуктов превращения исходных антиоксидантов в суммарном процессе торможения.

Методом кинетического моделирования исследован механизм действия ряда промышленных ингибиторов на основе замещенных дифениламинов и парафенилендиаминов в окисляющемся н-гексадекане о при 140 С. Показано, что эффективность сложных ингибиторов может определяться не только классическими реакциями ингибирования, но и физико-химическими свойствами этих антиоксидантов, их способностью влиять на свойства окисляющейся среды, в частности, - на разложение гидропероксидов и распад инициатора - дикумилпероксида.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны теоретические основы метода кинетического моделирования, который позволяет на строго количественном уровне исследовать сложные механизмы цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе. Метод дает возможность разносторонне характеризовать исследуемые процессы и на этой основе количественно описывать наблюдаемые кинетические закономерности на большую глубину процесса и в широком диапазоне изменения условий эксперимента. Это, в свою очередь, позволяет правильно характеризовать окисляемость веществ и эффективность действия ингибиторов, достоверно сравнивать различные окисляющиеся среды и разные антиоксиданты, надежно прогнозировать изменение этих свойств при изменении условий окисления.

С помощью разработанного метода изучен механизм окисления различных углеводородных сред и механизм действия ингибиторов разных классов и структур, получено несколько десятков кинетических моделей, количественно описывающих исследованные процессы, определено несколько сотен кинетических параметров. Полученные результаты могут быть использованы для детального исследования особенностей этих процессов и прогнозирования их закономерностей в условиях, отличных от условий эксперимента, а также для сравнительного анализа при изучении окисляемости подобных углеводородных материалов и эффективности действия других ингибиторов.

Прикладное значение метода кинетического моделирования состоит, в частности, в том, что на его основе могут быть разработаны новые методы тестовых испытаний термоокислительной стабильности органических веществ и ингибирующей активности антиоксидантов. Основное преимущество этих методов по сравнению с существующими заключается в том, что при достаточной оперативности они позволят получать важную информацию о механизме исследуемого процесса, и, следовательно, позволят делать более достоверные выводы из результатов испытаний.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Метод идентификации механизма окисления углеводородов в жидкой фазе и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированного окисления от времени.

2. Метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов в процессе окисления.

3. Метод кинетического моделирования цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси.

4. Метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода.

5. Кинетические модели механизмов окисления исследованных углеводородных сред и механизмов действия исследованных ингибиторов, численные значения соответствующих кинетических параметров.

Лнчпый вклад автора. Экспериментальные данные, использованные в работе, получены В.В. Харитоновым с сотрудниками. Лично автором разработаны все изложенные в диссертации методы идентификации механизмов процессов и определения кинетических параметров по этим данным, а также соответствующие алгоритмы и программы для обработки экспериментальных данных на ЭВМ. Все приведенные в работе кинетические модели механизмов окисления веществ и механизмов действия ингибиторов получены лично автором или под его руководством. Автору принадлежит также содержащийся в диссертации анализ кинетических моделей, интерпретация полученных результатов и формулировка выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на:

Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Ташкент, 1986 г.).

Всесоюзной школе-семинаре по автоматизации химических исследований (Тбилиси, 1988 г.).

Всесоюзной конференции "Химмотология - 90" (Днепропетровск, 1990 г.).

The First European East-West Symposium on Materials and Processes (Helsinki, Finland, 1990).

1-й, 3-й Международной конференциии по химии нефти (Томск, 1991,1997 гг.).

Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997 г.).

V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997 г.).

10-й, 11-й Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998, 2003 гг.).

16-ом, 17-ом, 18-ом, 24-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 1998,1999, 2000, 2006 гг.).

Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001 г.).

6-ой Международной конференция «Биоантиоксидант» (Москва, 2002 г.).

III Международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы -2004» (Москва, 2004 г.).

VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005 г.). Всероссийской конференции молодых ученых «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты». (Москва, 2006 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, общих выводов и списка литературы из 309 наименований. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 101 рисунок и 34 таблицы.

выводы

1. На основе анализа классической схемы цепного окисления углеводородов в жидкой фазе разработаны методы идентификации механизма процесса и определения численных значений кинетических параметров по зависимости скорости окисления от времени. Предложен алгоритм и составлены программы для обработки на ЭВМ экспериментальных данных.

2. С помощью разработанных методов исследован механизм окисления ряда парафиновых углеводородов (н-пентадекана, н-гексадекана, н-гептадекана) при 120 - 160°С, полиэтилена низкой плотности при 120 -140°С и метиллинолеата при 40 - 80°С. Полученные кинетические модели количественно описывают основные закономерности процесса - кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в авто- и инициированном окислении - и позволяют надежно прогнозировать окисляемость исследованных веществ при изменении условий окисления.

3. Разработан метод определения кинетических параметров, описывающих образование двойных связей в процессе окисления углеводородов. Показано, что в процессе окисления н-пентадекана (120 - 160 °С) двойные связи образуются в ходе превращения пероксидных радикалов по реакциям 1-го и 2-го порядка относительно их концентраций.

4. Предложен подход, позволяющий количественно описывать кинетические закономерности окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов. Разработан метод определения кинетических параметров, характеризующих интенсивность и длительность ингибирующего действия примесного ингибитора по зависимости скорости поглощения кислорода от времени.

5. Разработанный метод использован для исследования процесса окисления ряда многокомпонентных систем - реактивного топлива Т6, основ нефтяного изопарафинового масла и синтетического олигогексенового масла, пластифицированного изопренового каучука и др. Показано, что строго количественное описание основных кинетических закономерностей окисления сложных, многокомпонентных углеводородных материалов возможно на основе схемы реакций для индивидуального вещества.

6. На основе анализа классической схемы ингибирования разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения кинетических параметров ингибирования по экспериментальной зависимости скорости окисления от времени. В соответствии с разработанным алгоритмом составлена программа обработки экспериментальных данных и определения кинетических параметров на ЭВМ.

7. В соответствии с разработанным методом исследован механизм действия ряда антиоксидантов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов, исследование проведено в разных окисляющихся средах и при разных температурах. Показано, что механизм действия исследованных фенолов в целом соответствует классической схеме ингибирования, а у ароматических аминов необходимо, как правило, учитывать ингибирующие свойства продуктов превращения исходных антиоксидантов.

8. Методом кинетического моделирования исследован механизм действия ряда промышленных ингибиторов на основе замещенных дифениламинов и парафенилендиаминов в окисляющемся н-гексадекане при 140°С. Показано, что эффективность сложных ингибиторов может определяться не только классическими реакциями ингибирования, но и специфическими взаимодействиями, способностью этих антиоксидантов влиять на свойства окисляющейся среды, в частности, - на разложение гидропероксидов и инициирующие свойства дикумилпероксида.

9. Обобщение полученных результатов показывает, что в рамках классических представлений удается количественно описать лишь начальные стадии процесса: в неингибированном окислении - до максимума на зависимостях скорости окисления и концентрации гидропероксидов от времени, а в присутствии ингибиторов -начальные скорости окисления, начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода. Для описания более глубоких стадий исходные схемы окисления и ингибирования нужно дополнить другими реакциями. В частности, в ходе проведенных исследований схема ингибирования была дополнена реакциями с участием продуктов превращения исходных антиоксидантов, а также некоторыми специфическими реакциями, характерными для рассматриваемого набора веществ и условий протекания процесса.

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

2. Scott G. Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1965.-528 p.

3. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.-711 с.

4. Howard J.A. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals. In: Advances of free-radical chemistry. / Ed. by Williams G.H. London: Logos Press, 1972. V. 4. P. 49- 173.

5. Эмануэль H.M., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 279 с.

6. Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободно-радикального замещения. М.: Мир, 1974. 123 с.

7. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: "Наука и техника", 1975.336 с.

8. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М.: Наука, 1984.-376 с.

9. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо- и гетеро-литических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов. Дис. докт. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1985.-445 с.

10. Pritzkov W. Neuere Ergebnisse zum Mehanismus der Paraffinoxidation // Wissenchaftliche Zeitschrift Lenna-Merseburg. 1985. Bd. 27. N 6. 702 S.

11. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.

12. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 284 с.

13. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Boca Raton (Florida): CRC Press, 1995. 175 p.

14. Эмануэль H.M., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961. 358 с.

15. Ingold K.U. Inhibition of the autoxidation of organic substances in the liquid phase. // Chem. Rev. 1961. V. 61. N 6. P. 563 589.

16. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов / Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M. и др. М.: Наука, 1966.-300 с.

17. Mahoney L.R. Antioxidants. // Angev. Chem., Int. Ed. Engl. 1969. V. 8. N 8. P. 547 552.

18. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969. 230 с.

19. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

20. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 3. С. 366 -382.

21. Цепалов В.Ф., Харитонова A.A., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1395 1403.

22. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360 с.

23. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

24. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Окислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256 с.

25. Denisov Е.Т., Khudyakov I.V. Mechanisms of Action and Reactivities of the Radicals of Inhibitors.//Chem. Rev. 1987. V. 87. N5. P. 1313 -1357.

26. Александров A.JI. Отрицательный катализ в радикально-цепных процессах окисления азот- и кослородсодержащих веществ. Дис. докт. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1987. 294 с.

27. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.

28. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

29. Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты на основе гидрированного хинолина. Эффективность торможения, реакционная способность, химические превращения в процессе окисления. Дис. докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1992.279 с.

30. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997. 268 с.

31. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участи-ем вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Дис. докт. хим. наук. ИХФЧ РАН. Черноголовка, 1997. 330 с.

32. Харитонов В.В., Станиловский А.И., Житенев Б.Н. Установка для измерения скорости химических реакций. // A.c. 582481 СССР // Б.И. 1977. №44.

33. Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: ОНТИ. Госхимтехиздат. 1934. 555 с.

34. Hinshelwood C.N. The kinetics of chemical change. Oxford: Univ. press, 1940.274 р.

35. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

36. Autoxidation and Antioxidants. N.Y.: Interscience. 1962. V. 1-2.

37. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: Изд-во МГУ, 1965. 302 с.

38. Харитонов В.В. Механизм окисления циклогексанола в жидкой фазе. // Дис. канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1965 г. -181 с.

39. Беленков В.Н. Исследование жидкофазного окисления н-декана. // Дис. канд. хим. наук. Черновцы, 1981 г. 135 с.

40. Me Dowell С.А., Thomas J.R. The mechanism of the Initiation of the Oxidation of Acetaldehyde in the Gas Phase // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 6. P. 588-589.

41. Соколова H.A., Маркевич A.M., Налбандян А.Б. Инициирующая стадия в реакции окисления ацетальдегида // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 4. С. 850 857.

42. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении.//ДАН СССР. 1960. Т. 130. №5. С. 1055-1058.

43. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющемся циклогекса-ноле.// ДАН СССР. 1961. Т. 141. № 1.С. 131-134.

44. Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. Механизм зарождения цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1962. Т.143. № 2. С. 366-369.

45. Денисова Л.Н., Шафиков H.H., Денисов Е.Т. Зарождение цепей по три-молекулярной реакции двух молекул кислорода с одной молекулой этил-бензола // ДАН СССР. 1973. Т. 213. № 2. С. 376-378.

46. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1981. Т.9. С.З -158.

47. Плисс Е.М., Трошин В.М., Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью. // ДАН СССР. 1982. Т. 264. №2. С. 368-370.

48. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.

49. Van Hook J.P., Tobolsky A.V. The Thermal Decomposition of 2,2'-Azo-bis-isobutyronitrile. //J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. N 4. P. 779 782.

50. Bamford C.H., Dewar M.J.S. The autoxidation of tetraline. // Proc. Roy. Soc. 1949. V.198A. P. 252-267.

51. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefmic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I. At "high" oxygen pressures. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. N 2. P. 155 164.

52. Miller A. A., Mayo F.R. Oxidation of Unsaturated compounds. I. The Oxidation ofStyrene. //J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 1017 1023.

53. Maillard В., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate Constants for the Reactions of Free Radicals with Oxygen in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 15. P. 5095 5099.

54. Cooper H.R., Melville H.W. The Kinetics of the Autoxidation of n-Decanal. // J. Chem. Soc. 1951. P. 1984 2002.

55. Ingles T.A., Melville H.W. The kinetics of the photo-oxidation of benzaldehyde. // Proc. Roy. Soc. 1953. V.218A. P. 175 -.

56. Melville H.W., Richards S. The Photochemical Autoxidation of isoPropylbenzene. // J. Chem. Soc. 1954. N 3. P. 944 952.

57. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Энергия активации элементарной реакции R02* + RH при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1957. Т. 112. №3. С. 457-460.

58. Robb J.C., Shahin М. A thermocouple method of studying oxidation reactions. Part 2. Photosensitized oxidation of 1-methyl-, 4-methyl- and 4:5-di-methyl-cyclohexene. //Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. N 10. P. 1753 1759.

59. Денисов Е.Т. О зависимости между предэкспонентом и энергией активации. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. № 7. С. 1298 1300^

60. Бучаченко A.JL, Каганская К.Я., Нейман М.Б., Петров А.А. Исследование механизма окисления 2,4,6-триметилгептана с применением метода прерывистого освещения. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 1. С.44 -49.

61. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. С. 870 876.

62. Rust F.F. Intramolecular Oxidation. The Autoxidation of Some Dimethylalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 15. P. 4000 4003.

63. Потатуев A.A., Майзус 3.K., Москвина Г.И., Дейникина Н.И. О роли кетонов в процессе образования кислот при окислении октадекана. // Нефтехимия. 1973. Т.13. № 3. С. 441 -445.

64. Mill Т., Hendry D.G. Kinetics and mechanisms of free radical oxidation of alkanes and olefins in the liquid phase. In: Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam. Elsevier Publ. Co., 1980. V. 16. P. 1-88.

65. Кучер P.B., Опейда И.А., Тимохин В.И. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений. // Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983. С. 42-75.

66. Van Side D.E., Mill Т., Mayo F.R., Richardson H., Gould C.W. Intramolecular Propagation in the oxidation of n-Alkanes. Autoxidation of n-Pentane and'n-Octane. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 26. P. 4435 4440.

67. Mill Т., Montorsi G. The liquid-phase oxidation of 2,4-dimethylpentane. // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 1. P. 119 136.

68. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVIII. Oxidation of some cyclic ethers. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. N 6. P. 873 880.

69. Кнорре Д.Г., Майзус 3.K., Обухова JI.K., Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе. // Усп. химии. 1957. Т. 26. № 4. С. 416 458.

70. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. О скорости вырожденного разветвления цепи при окислении н-декана. // ДАН СССР. 1958. Т. 123. № 1. С. 123 126.

71. Thomas J.R., Harle O.L. Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides and their influence upon autoxidation. // J. Phys.Chem. 1959. V. 63. N7. P. 1027- 1032.

72. Майзус 3.K., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. О механизме разветвления цепей в реакции окисления н-декана // ДАН СССР. 1960. Т. 131. № 4. С. 880 882.

73. Антоновский B.JL, Денисов Е.Т., Солнцева JI.B. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. II. Механизмвырожденного разветвления цепей // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 5. С. 815-819.

74. Денисов Е.Т., Денисова JI.H. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью стирола. // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 4. С. 907 909.

75. Трошин В.М., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2191 -2194.

76. Bateman L., Hughes Н., Moris A.L. Hydroperoxide decomposition in relation to the initiation of radical chain reactions. // Disc. Faraday Soc. 1953. N 14. P. 190- 199.

77. Kern W., Willersinn H. Die Katalyse der Autoxydation ungesättigter Verbindungen. // Angew. Chem. 1955. V. 67. N 19/20. P.573 581.

78. Bateman L. Olefin oxidation. // Quarterly Reviews. 1954. V. 8. N 2. P. 147167.

79. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. № 8. С. 2085 2087.

80. Соломко H.H., Цепалов В.Ф., Юрженко А. И. Некоторые особенности гомогенного и эмульсионного окисления кумола // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. №4. С. 766-772.

81. Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. О механизме распада промежуточных гидроперекисей при окислении н-декана в жидкой фазе. //ДАН СССР. 1960. Т. 131. №2. С.351 353.

82. Rüssel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydro-carbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 14. P. 3871 -3877.

83. Денисов Е.Т. Реакции атомов и радикалов друг с другом в жидкой фазе. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 1. С. 62 93.

84. Варданян P.JL, Сафиуллин P.JL, Комиссаров В.Д. Абсолютные значения констант скоростей реакции диспропорционирования пероксидных радикалов холестерина, холестериллаурата и продуктов их гидрирования. //Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С. 1327- 1331.

85. Семенченко А.Е., Соляников В.М. Денисов Е.Т. Механизм образования радикалов в реакции окисления циклогексана. // Нефтехимия. 1970. Т. 10. № 6. С. 864 869.

86. Дегтярева Т.Г., Соляников В.М. Денисов Е.Т. Механизм вырожденного разветвления цепей в окисляющемся изопентане. // Нефтехимия. 1972. Т. 12. № 6. С. 854-861.

87. Березин И.В., Казанская Н.Ф., Привалов В.Ф. О механизме вырожденных разветвлений при жидкофазном окислении циклогексана в стальном сосуде.// ДАН СССР. 1959. Т.126. № 4. С. 809 812.

88. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Механизм жидкофазного окисления циклогексанола. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 2. С. 444 451.

89. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гид-роперекиси с циклогексаноном. // ДАН СССР. 1962. Т. 146. № 2. С.394 -397.

90. Заиков Г.Е., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Влияние растворителей на радикальный распад кетогидроперекисей. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 1.С. 53-58.

91. Антоновский B.JL, Терентьев В.А. Поведение перекисей кетонов в растворе. VII. Обратимое присоединение гидроперекиси трет-6утила к циклогексанону // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2549 2555.

92. Привалова Л.Г., Майзус З.К. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. №2. С. 281 -286.

93. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси, их получение и реакции. M.-JL: Химия, 1964. 536 с.

94. Привалова Л.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот. // ДАН СССР. 1965. Т. 161. № 5. С. 1135 1137.

95. Boardman H. The mechanism of oxidation of p-cumene. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N7. P. 1376- 1382.

96. Скибида И.П., Гоникберг Э.М. Последовательность образования продуктов при окислении этил бензола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 2. С. 286 293.

97. Robertson A., Waters W.A. Studies of the autoxidation of tetralin. Pt. II. The decomposition of tetralin hydroperoxide. // J. Chem. Soc. 1948. N 10. P. 1578 1585.

98. Липес B.B., Морозова В.И. О направлении реакции отрыва водорода от вторичных гидропероксидов алкильными радикалами. // Хим. физика. 1986. Т. 5. №4. С. 506-509.

99. Жавнерко Т.К., Агабеков В.Е. Взаимодействие алкильных радикалов с третичными гидропероксидами. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1305- 1309.

100. Липес В.В. Индуцированный распад пероксидов алкилов и гидропероксидов алкилов и ацилов. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 5. С. 1046- 1054.

101. Скибида И.П., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Реакционная способность промежуточных веществ в реакциях окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1964. Т.4. № . С. 82 90.

102. Najdu I.P., Nemes I., Gal D., Rubajlo V.L., Emanuel N.M. On the induced decomposition of a-phenylethylhydroperoxide by peroxy radicals. // Cañad. J. Chem. 1977. V. 55. N 14. P. 2677 2684.

103. Психа Б.JI. Исследование обратной задачи в кинетике ингибированных цепных процессов. // Дис. канд. физ.-мат. наук. ОИХФ АН СССР, Черноголовка. 1980 г.

104. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 288 с.

105. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: наука, 1988. 552 с.

106. Денисов A.M. Введение в теорию обратных задач. М.: Изд-во МГУ, 1994. 208 с.

107. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возмущенных уравнений. М.: Наука, 1973. 272 с.

108. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов. М.: Изд-во МГУ, 1988. 174 с.

109. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М. Мир, 1975.534 с.

110. Бард Й. Нелинейное оценивание параметров. М.: Финансы и статистика, 1979.349 с.

111. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980. 280 с.

112. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: Наука, 1975. 394 с.

113. Иванова А.Н. Критические явления в сложных химических системах. Дис. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1984. 274 с.

114. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263 с.

115. Горбань А.Н. Обход равновесия. Термодинамический анализ уравнений химической кинетики. Новосибирск: Наука, 1985. 226 с.

116. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики. Дис. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка, 1984. 283 с.

117. Кунцевич А.Д., Кудашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделейнестационарной химической кинетики. // Доклады РАН. 1992. Т. 326. № 4. С. 658-661.

118. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. /Под ред. Полака J1.C. М.: Наука, 1969. 279 с.

119. Полак J1.C., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. 280 с.

120. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982. 382 с.

121. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.448 с.

122. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скорости реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973. 256 с.

123. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 176 с.

124. Вольперт А.И. Дифференциальные уравнения на графах. // Мат. сб. 1972. Т. 88. №4. С. 578-588.

125. Вольперт А.И., Гельман Е.А., Иванова А.Н. Некоторые вопросы качественной теории уравнений химической кинетики. // Химреактор-5. Уфа, 1974. Т. 3. С. 105- 109.

126. Васильев В.М., Вольперт А.И., Худяев С.И. О методе квазистационарных концентраций для уравнений химической кинетики. // Журн. вычисл. математики и мат. физики. 1973. Т. 13. № 3. С. 682 697.

127. Horn F., Jackson R. General mass action kinetics. // Arch. Ration. Mech. and Anal. 1972. V. 47. N2. P. 81 116.

128. Горбань А.Н. Методы качественного исследования уравнений химической кинетики // Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск: ИТПМ СО АН СССР, 1979. Т. 10. № 1.С.41-45.

129. Иванова А.Н. Условия единственности стационарного состояния кинети-ческих систем, связанные со структурой схемы реакции. I. Замкнутые системы. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 4. С. 1019 -1023.

130. Гельман Е.А. Метод квазистационарных концентраций в системах с необратимыми реакциями. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1988. 35 с. Препринт.

131. Бухман Ф.А., Меломед В.Г., Полак Л.С. и др. Метод численного интегрирования систем дифференциальных уравнений химической кинетики при любых соотношениях входящих в них констант скоростей. Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. № 4. С. 876 880.

132. Gear G.M. The automatic integration of ordinary differential equations. // Communications of ACM. 1971. V. 14. N 3. P. 176 190.

133. Вольперт А.И., Гонтковская B.T., Дубовицкий А.Я., Озерковская Н.И., Филипенко В.П., Фурман Г. А. Об обосновании методов численного решения уравнений химической кинетики. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1973. 22 с. Препринт.

134. Павлов Б.В., Повзнер А.Я. Об одном методе численного интегрирования систем обыкновенных дифференциальных уравнений. // Журн. вычисл. математики и мат. физики. 1973. Т. 13. № 4. С. 1056 -1059.

135. Дубовицкий А.Я., Фурман Г.А. Интегрирование кинетических систем методом медленных комбинаций. В сб. Математические проблемы в химии. Новосибирск, 1973. С. 28 39.

136. Гольденберг М.Я., Крестинин A.B. Численное интегрирование дифференциальных уравнений химической кинетики. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1974. 17 с. Препринт.

137. Андрианова З.С., Вольперт А.И., Гончаров Е.П., Иванова А.Н., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. Термографическое исследование кинетики термического разложения дины с использованием ЭВЦМ. // Физика горения и взрыва. 1973.Т. 9. № 3. С. 409 416.

138. Павлов Б.В., Брин Э.Ф., Крестинин A.B. О минимизации функционалов на решениях дифференциальных уравнений химической кинетики. В сб. Математические проблемы в химии. Новосибирск, 1975. Т. 1. С. 6 13.

139. Мостовая Е.М., Нейгауз М.Г. О методе решения обратной задачи химической кинетики в двух постановках. Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №3. С. 760-767.

140. Ермакова А. Новый комплекс численных методов идентификации и анализа кинетических моделей. В сб. Математическое моделирование каталитических реакторов. Новосибирск: Наука, 1989. С. 120 150.

141. Психа Б.Л. Оценка времени выхода на асимптотику в уравнениях химической кинетики. В сб. Математические проблемы химии. Новосибирск, 1975. Т. 1. С. 124-128.

142. Психа Б.Л., Казаков А.И. Теоретическое исследование механизмов разложения хлорной кислоты. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980. 30 с. Препринт.

143. Саратовских Е.А., Кондратьева Т.А., Психа Б.Л., Гвоздев Р.И., Карцев

144. B.Г. Комплексообразование некоторых пестицидов с аденозинтрифосфор-ной кислотой. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № U.C. 2501 -2507.

145. Каширенинов O.E., Психа Б.Л. Особенности механизма и кинетика газофазного окисления магния кислородом. // Хим. физика. 1989. Т. 8. № 4.1. C. 510-520.

146. Белов Г.П., Психа Б.Л., Фурман Г.А., Давтян С.П., Агасарян A.B. Математическое описание реакции димеризации этилена в бутен-1 на каталитической системе Ti(OR) -AIR'. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 5. С.609 616.

147. Фогель В.Р., Пастухов A.B., Психа Б.Л., Котельников А.И. Влияние молекулярной динамики на фотоиндуцированный перенос электрона в комплексе эозин-миоглобин. // Биофизика. 1997. Т. 42. № 5. С. 1008 -1014.

148. Пастухов A.B., Фогель В.Р., Котельников А.И., Худяков Д.В., Психа Б.Л. Динамика спектральной релаксации фосфорисценции эозина в переохлажденном водном растворе этиленгликоля. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.86. № 3. С.415 422.

149. Saratovskikh Е.А., Kondratieva Т.А., Psikha B.L. On the transport of pesticide lontrel through liposomal membranes. // Cellular & Molecular Biology Letters. 2000. V.5. P.367 371.

150. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов. // Хим. Физика. 1987. Т. 6. № 2. С. 218-224.

151. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1984.-463 с.

152. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 504 с.

153. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1980. С. 142-145.

154. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука, 1987. С. 201.

155. Математическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1977. С. 1021.

156. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С. //Хим. физика. 1989. Т. 8. № 1. С. 85 92.

157. Фаркаш А. Физическая химия углеводородов. Л: Гостоптехиздат, 1957. -360 с.

158. Масленников С.И., Николаев А.И., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики диспропорционирования вторичных алкилперекисных радикалов парафинов. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 326-329.

159. Iwatsuki M., Komuro Е., Niki Е. Antioxidant activities of aminophenols against oxidation of methyl linoleate in solution. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P. 620-624.

160. Рогинский В.А. Кинетика окисления эфиров полиненасыщенных жирных кислот, ингибированного замещенными фенолами. // Кинетика и катализ. 1990. T.31.№3.C. 546-552.

161. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата. //Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 2. С.123.

162. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом. // Журн. физ. химии.'1970. Т.44. № 7. С. 1670- 1675.

163. Золотова Н.В., Харитонов В.В. Измерение константы скорости распада азодиизобутиронитрила на радикалы в дибутиловом эфире. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 8. С. 1904 1906.

164. Кузнецова Г.М., Лобанова Т.В., Русина И.Ф., Касаикина О.Т. Кинетические характеристики инициированного окисления лимонена. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 7. С. 1676- 1681.

165. Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. Реакции распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи. // ДАН СССР. 1978. Т.241. N2. С.416-419.

166. Трофимова Н.Ф., Зиновьев В.В., Харитонов В.В. Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого полипропилена. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23. N 5. С. 1113-1119.

167. Нейман М.Б. Механизм термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. // Успехи химии. 1964. Т. 33. № 1. С. 28 51.

168. Трофимова Н.Ф., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Математическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пента-декане при 120-160°С. //Хим. физика. 1992. Т.П. № 10. С.1356 1365.

169. В.В.Харитонов, В.А.Борисов, О.А.Запорожская. Кинетические закономерности окисления некоторых основ авиационных масел. // Нефтехимия. 1978.Т.18.№ 1.С.112-117.

170. В.В.Харитонов, С.Н.Терехин, Т.П.Вишнякова. Окисление углеводородного топлива Т-6 в качестве модельной системы для тестирования антиоксидантов". //Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 5. С.719-731.

171. Психа Б.Л., Харитонов В.В., Заседателев С.Ю. Математическое моделирование цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси. //Хим. физика. 1990. Т. 9. № 8. С. 1089 1098.

172. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 12. С. 2764 2766.

173. Попова Т.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Оценка окисляемости углеводородных топлив. // Нефтехимия. 1992. Т.32. № 6. С. 538 545.

174. Попова Т.В., Харитонов В.В., Психа Б.Л. и др. Исследование окисляемости дизельного топлива. // Нефтехимия. 1989. Т.29. № 2. С. 269-274.

175. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Кинетическое моделирование цепного окисления изопарафиновых масел при 120-160°С. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 1. С.73 81.

176. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Заседателев С.Ю., Старцева Г.П., Давыдова Г.И. Химическое и математическое моделирование процесса окисления синтетических олигогексеновых масел. // Нефтехимия. 1989. Т.29. № 2. С. 262 268.

177. Харитонов В.В., Психа Б.Л. К проблеме окислительной стабильности нефтепродуктов. // Наука производству. 2001. № 11. Вып. 2. С. 28-34.

178. Старцева Г.П., Матковский П.Е., Кузаев А.И., Мельников В.Н. Олигомеризация гексена-1, катализируемая продуктами взаимодействия (С2Н5)А1С12 с хлорсодержащими соединениями // Нефтехимия. 1988. Т.28. № 1.С. 53-60.

179. Давыдова Г.И., Савченко В.И., Старцева Г.П., Кузаев А.И., Заседателев С.Ю. Особености гидрирования олигогексенового масла на палладиевых катализаторах // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 6. С. 753 756.

180. Старцева Г.П., Матковский П.Е., Белова В.Н., Кузаев А.И., Мельников В.Н., Чекрий П.С., Заседателев С.Ю., Завельский В.О. Олигоалкилирование бензола и толуола высшими альфа-олефинами на системе C2H5A1C12-RC1 // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 5. С. 640 649.

181. Степухович А.Д. Кинетика цепного распада парафиновых углеводородов. // ДАН СССР. 1953. Т. 92. № 2. С.373 376.

182. Степухович А.Д. Кинетика и механизм термического и индуцированного крекинга алканов. В кн. Химическая кинетика и цепные реакции. М., 1966. С. 341 -374.

183. Багдасарьян Х.Г. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. -300 с.

184. Уэбб Л. Ингибиторы ферментов и метаболизма. М.: Мир, 1966. 862 с.

185. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966.-507 с.

186. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: ИЛ, 1961. 728 с.

187. Pease R.N. The kinetics of the thermal reaction between hydrogen and chlorine. //J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. N 11. P. 2388-2391.

188. Азатян B.B., Семенов H.H. Нелинейный обрыв цепей в разветвленно-цепных процессах. В кн. Проблемы химической кинетики. М., 1979. С. 5 -12.

189. Backstrom H.L.J. The Chain-Reaction Theory of Negative Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. N 6. P. 1460 1472.

190. Backstrom H.L.J. The mechanism of inhibition in autoxidation reactions. // Trans. Faraday Soc. 1928. V. 24. P. 601 605.

191. Антоновский В.Д., Денисов Е.Т., Кузнецов Н.А. и др. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 4. С. 607 610.

192. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 3. С. 361 390.

193. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления. //Нефтехимия. 1982. Т. 22. №4. С. 435 447.

194. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Кинетика и катализ, 1987. Т. 17. С. 3 115.

195. Бучаченко А.Л., Хлоплянкина М.С., Нейман М.Б. Образование радикалов ингибиторов при окислении полипропилена. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. № 1. С. 146-149.

196. Thomas J.R. The identification of radical products from the oxidation of diphenylamine. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. P. 5955-5956.

197. Brownlie I.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part V. The kinetics and deuterium isotope effect for inhibition by diphenylamine,phenyl-a-naphthylamine, and phenyl-P-naphthylamine // Can. J. Chem. 1966. V. 44. N8. P. 861 -868.

198. Brownlie I.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part VI. The relative efficiencies and the kinetics for inhibition by N-aryl anilines and N-alkyl anilines. // Can. J. Chem. 1967. V. 45. N 20. P. 2419 2426.

199. Нейман М.Б., Мамедова Ю.Г., Бленке П., Бучаченко A.JI. Кинетика реакций три-третичнобутилфеноксильного радикала с некоторыми углеводородами. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 2. С. 392-394.

200. Беляков В.А., Шанина ЕЛ., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственно-затрудненных фенолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 12. С. 2685-2691.

201. Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эмануэль Н.М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 5. С. 1261 1267.

202. Howard J.A., Ingold K.U. The kinetics of the inhibited autoxidation of tetralin.//Can. J. Chem. 1963. V. 41. N 7. P. 1741-1751.

203. Варламов B.T., Денисов E.T. Изучение кинетики прямой и обратной реакции пероксидного радикала с дифениламином методом кинетической спектрофотометрии. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1738-1743.

204. Варламов В.Т. Активность вторичных ароматических аминов как катализаторов реакции пространственно-затрудненного ароксильного радикала с гидропероксидом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 549 557.

205. Burton G.W., Page Y.Le, Gabe E.J., Ingold K.U. Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Phenols. Importance of Stereoelectronic Factors. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 26. P. 7791-7792.

206. Burton G.W., Ingold K.U. Autoxidation of Biological Molecules. 1. The Antioxidant Activity of Vitamin E and Related Chain Breaking Phenolic Antioxidant in Vitro.// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 21. P. 6472 - 6477.

207. Денисов E.T., Туманов B.E., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Препринт ИХФЧ РАН; Черноголовка, 1992.

208. Ross А.В., Mallard W.G., Helman W.P., Buxton G.W., Huie R.E. and Neta P. NDRL-NIST Solution Kinetics Database. Ver.2. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

209. NIST Chemical Kinetics Database. Ver. 6.0. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD (1994).

210. Мескина М.Я., Карпухина Г.В., Майзус З.К. Метод определения реакционной способности дифенилазотных радикалов в процессах отрыва атома водорода. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 8. С. 1755 -1761.

211. Варламов В.Т., Сафиуллин P.JI., Денисов Е.Т. Импульсный фотолиз тетрафенилгидразина в присутствии кумилгидропероксида. // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 6. С. 789 793.

212. Mahoney L.R., Da Rooge М.А. The Kinetic Behavior and Thermochemical Properties of Phenoxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1975 V. 97. N 16, P. 4722-4731.

213. Griva A.P., Denisov E.T. Kinetics of the reaction of 2,4,6-tri-t-butilphenoxyl with cumene hydroperoxyde, cumyl peroxyl radicals and molecular oxygene. // Intern. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. N 5. P. 868 877.

214. Simonyi М., Fitos I., Kardos I. et al. Isotope Effect in Hydrogen Atom Abstraction from Substituted Phenols by Polyvinyl Acetate Radicals in Vinyl Acetate: Evidence for Tunneling. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1977. V.73.N9.P. 1285- 1296.

215. Белова Л.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами этилбензола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 8. С. 1740 1746.

216. Мазалецкая JI.H., Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. О сравнительной активности R* и ROj радикалов углеводородов в реакции с ингибиторами процессов окисления. // Нефтехимия. 1982. № 4. С. 458 - 463.

217. Das Р.К., Encina M.V., Steenken S., Scaiano J.C. Reaction of tert- Butoxy Radicals with Phenols. Comparision with the reaction of Carbonyl Triplets. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 14. P. 4162 4166.

218. Encinas M.V., Scaiano J.C. Reaction of benzophenone triplets with allylic Hydrogens. A laser flash photolysis study. // J. Am. Chem. Soc. 1981 V.103 N 21. P. 6393 -6397.

219. Roginskii V.A., Dubinskii V.Z., Shlyapnikova I.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides. // Europ. Polymer. J. 1977. V. 13. N 12. P. 1043 1051.

220. Рогинский В.А., Дубинский В.З., Миллер В.Б. Диссоциация 4-трет-бутокси-2,6-трет-бутилфеиоксила и антиокислительная активность фенолов с алкоксизаместителями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 12. С. 2808-2812.

221. Adamic К., Ingold K.U. Formation of radicals in the amine inhibited decomposition of /-butyl hydroperoxide. // Canad.J.Chem. 1969. V. 47. N 2. P.295 299.

222. Варламов B.T., Сафиуллин P.JI., Денисов E.T.- Изучение рекомбинации дифениламинильных радикалов между собой и с пероксидными радикалами методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1983. Т. 2. №3. С. 408-412.

223. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Особенности ингибирующего действия а-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 12. С. 2222 2225.

224. Денисов Е.Т., Щередин В.П. Синергетическое влияние спиртов на ингибирующую способность ароматических аминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. №5. С. 919 -921.

225. Варданян P.A., Денисов Е.Т. Регенерация ингибиторов в окисляющемся1.3-циклогексадиене. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 12. С. 2818 -2820.

226. Мачтин В.А. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся винильных мономерах и реакционная способность двойной связи. Автореферат дис. канд. Хим. Наук. Черноголовка, 1984. 132 с.

227. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис1.4-полиизопрена, ингибированной ароматическими аминами. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 8. С. 624 628.

228. Ковтун Г.А., Александров А.Л. Окисление алифатических аминов молекулярным кислородом в жидкой фазе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 10. С. 2208-2211.

229. Плисс Е.М., Александров А.Л., Могилевич М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №6. С. 1441- 1443.

230. Денисов Е.Т., Гольденберг В.И., Верба Л.Г. Механизм многократного обрыва цепей и промежуточные продукты превращения ароматических аминов в окисляющихся изопропаноле и этилбензоле. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 10. С. 2217 2223.

231. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116-184.

232. Худяков И.В., Ионге К.Д, Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние орто-заместителей на кинетику диспропорционирования феноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 7. С. 1492 1498.

233. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: АН СССР, 1963. 172 с.

234. Рогинский В.А. Кинетика диспропорционирования феноксильных радикалов при наличии обратимой димеризации. // Хим.физика. 1985. Т.4. № 9. С. 1244- 1249.

235. Рогинский В.А. Спектры ЭПР и кинетика диспропорционирования замещенных феноксильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №9. С. 1987- 1996.

236. Weisel Р. Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin Umlagerung. // Chem. Ber. 1970. B.103. N 5. S.1318 1333.

237. Musso H. Uber die Zersetzungsproduktte des Tetraphenylhydrazins. // Chem. Ber. 1959. B. 92. N 11. S.2881 2886.

238. Варламов B.T. Кинетика и механизм образования продуктов термического распада тетрафенилгидразина. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №7. С. 1481 1488.

239. Варламов В.Т. Кинетика термического разложения тетрафенилгидразина в инертных растворителях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 16291631.

240. Ефремкина Е.А., Худяков И.В., Денисов Е.Т. Изучение рекомбинации и диспропорционирования ариламинильных радикалов методом импульсного фотолиза. // Хим. Физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1289 1291.

241. Шифрис Г.С., Кряжев Ю.Г. Реакционная способность 4-замещенных 2,6-ди-трет-бутилфеноксильных радикалов в реакции с кумолом. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 12. С. 2961 2964.

242. Мартемьянов. B.C., Денисов Е.Т., Самойлов Л.А. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 5. С. 1039 -1042.

243. Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Реакция Ы,Ы'-ди-р-нафтилпара-фенилен-диамина с гидроперекисной группой в растворе и твердой фазе. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. С. 2008 2011.

244. Харитонов В.В., Федорова В.В. Механизм тормозящего действия фенил-ß-нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 9. С. 2425 2427.

245. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфатами, сульфидами и ароматическими аминами. // Успехи химии. 1971. Т. 46. № 2. С. 254 275.

246. Денисова J1.H., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1969. №8. С. 1657- 1663.

247. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 7. С. 1670- 1675.

248. Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Кучер Р.В. Окисление незамещенных двухатомных фенолов молекулярным кислородом в бензоле. //Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. № 2. С. 331 -336.

249. Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Заиков Г.Е. О взаимодействии с кислородом фенольных стабилизаторов при ингибированном окислении полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1971 1976.

250. Мазалецкая Л.И., Карпухина Г.В., Комиссарова Н.Л., Белостоцкая И.С. Ингибирующее действие 3,6-ди-трет-бутил пирокатехина в реакции окисления нонена-1. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1982. № 3. С. 505 509.

251. Гельман Е.А., Варламов В.Т. Корректность использования квазистационарных асимптотик при изучении кинетики прямой и обратной реакций пероксидного радикала с дефиниламином. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №6. С. 1349- 1355.

252. Davies D.S., GoldsmithH.L., GuptaA.K., Lester G.R. Radicalcapture Agents in Tetralin. Measurement of Relative Efficiencies and Correlation with Structure. //J.Chem.Soc. 1956. N. 12. P. 4926-4933.

253. Bolland J.L., ten Have P. Kinetic Studies in the Chemistry of Rubber and Related Materials. Part IV. The Inhibitory Effect of Hydroquinone of the Thermal Oxidation of Etyl Linoleate. // Trans.Faraday Soc. 1947. V. 43. N. 4. P. 201-209.

254. Денисов E.T., Харитонов B.B., Федорова B.B. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 2. С. 332 340.

255. Денисов Е.Т., Александров А.Л. Определение относительных констант скоростей реакций перекисных радикалов с ингибиторами. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 2. С. 491 494.

256. Денисов Е.Т. Кинетика расходования ингибитора, введенного в начале реакции окисления. // Кинетика и катализ, 1963. Т. 4. № 4. С. 508 516.

257. Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я., Золотова Н.В. Хемилюминесценция в реакциях ингибированного окисления и активность ингибиторов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1718- 1727.

258. Карпухин О.Н. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления и ее использование для изучения кинетики и механизма этих реакций. Дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва, 1963.

259. Mahoney L.R. Inhibition of free radical reactions. III. Kinetic study of the reactions of peroxy radicals and phenoxy radicals in hydrocarbon systems. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 8. P. 1895 1902.

260. Брин Э.Ф., Ветчинкина B.H., Майзус 3.K., Скибида И.П. Математическое моделирование процесса низкотемпературного окисления в присутствии ингибиторов и соединений переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 947 951.

261. Брин Э.Ф., Павлов Б.В. Методы обработки кинетического эксперимента на примере окисления углеводородов. // Сб. «Нестационарные процессы в катализе». 1983. Т. 1.С. 113-115.

262. Брин Э.Ф., Карпухин О.Н., Гольдберг В.М. Обратная задача химической кинетики при установлении ингибированного окисления полиэтилена. // Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 7. С. 938 947.

263. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант. // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 2. С. 412-415.

264. Брин Э.Ф. Решение обратных задач химической кинетики при исследовании механизмов сложных химических реакций. Автореферат дисс. докт. хим. наук. ИХФ АН СССР. Москва, 1986.

265. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Метод идентификации механизмов действия ингибиторов и определения отношений констант скорости по кинетике ингибированного окисления. // ОИХФ АН СССР, Черноголовка: 1978. 100 с. Деп. в ВИНИТИ 03.04.78, № 1130.

266. Mahoney L.R. Antioxidantien. //Angev. Chem. 1969. V. 81. N 15. P. 555 -563.

267. Наумов B.B., Храпова Н.Г. Определение активности слабых антиоксидантов хемилюминесцентным методом. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №3. С. 563-570.

268. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Точное определение стехиометрического коэффициента f по периоду индукции и доле обрыва в ингибированном окислении. // Ж. эксп. и теор. химии. 1977. Т. 14. № 4. С. 481 -487.

269. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления. // Докл. АН СССР. 1983. Т.269. N 4. С. 892 896.

270. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Заиков Г.Е. Математическая модель механизма ингибирующего действия 2,4,6-три-трет-бутилфенола вокисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности при 120-140°С. // Химическая физика. 1997. Т. 16. № 3. С. 45-53.

271. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности. // Высокомолек. соед. 1996. Т.38. № 4. С. 682 687.

272. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Mathematical modeling of the inhibition mechanisms of sterically-hindered phenols in oxidizing low-density polyethylene melt. // Polymer Degradation and Stability. 1996. V. 51. P. 335-341.

273. Письменский A.B., Психа Б.Л., Харитонов B.B. Влияние структуры некоторых ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окисляющемся полиэтилене низкой плотности. // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 4. С. 632 642.

274. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм ингибирования окисления расплава полиэтилена низкой плотности ди-(и-фениламинофенил)-карбонатом. // Химическая физика. 1998. Т. 17. №8. С. 75 84.

275. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Влияние структуры ароматических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана. // Нефтехимия. 1999. Т.39. № 4. С. 299-311.

276. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Механизм и эффективность ингибирующего действия 1,3-ди(и-фениламино-фенокси)пропанола-2 и 2,6-ди-/я/?е/я-бутил-4-метилфенола при окислении метиллинолеата. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 5. С. 377 383.

277. Bickel A.F., Kooyman Е.С. Alkylperoxy-radicals. Part I. Reactions with 2:4:6-Trialkylphenols. //J. Chem. Soc., 1953. P. 3211 -3218.

278. Moore R.F., Waters W.A. Some products formed from phenolic inhibitors during the autoxidation of cumene. // J. Chem. Soc., 1954. P. 243 246.

279. Land E.J., Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules. Part 7. Spectra and kinetics of some phenoxyl derivatives. // Trans. Faraday Soc., 1963. V. 59. P. 2016-2026.

280. Варламов B.T. О роли хинониминных структур в регенерации ди-фенил-аминильного радикала. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 4. С. 488 493.

281. Варламов В.Т., Денисов Е.Т. Окисление н-гептадекана в присут-ствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-диен-1-она. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. №2. С. 240 242.

282. Kharitonov V.V., Psikha B.L., Zaikov G.E. Mathematical modeling of action mechanisms of some aromatic amine class inhibitors for polymers. // Intern. J. Polymeric Mater. 1994. V. 26. P. 121 176.

283. Психа Б.Л., Харитонов B.B. Особенности ингибирующего действия некоторых ароматических аминов. I. Влияние ингибиторов на инициирующие свойства дикумилпероксида. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №4. С. 512-519.

284. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Влияние гидропероксидов на механизм антиокислительного действия некоторых ароматических аминов. // Тезисы докладов 10-й Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 1998. С. 23.

285. Chien J.C.W., Boss C.R. Polymer reactions. V. Kinetics of Autoxidation of Polypropylene//J. of Polymer Sei.: Part A-l. 1967. V. 5. P. 3091 -3101.

286. Харитонов B.B., Попова T.B. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. I. Инициированное окисления газойля кислородом. // Хим. физика. 1994. Т. 13. № 4. С. 113122.

287. Харитонов В.В., Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. И. Автоокисление легкого газойля каталитического крекинга кислородом при 140°С. // Хим. физика. 1994. Т. 13. № 5. С. 36 43.

288. Харитонов В.В., Попова Т.В. Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. III. Закономерности окисления легкого газойля каталитического крекинга воздухом. // Хим. физика. 1994. Т. 13. № 12. С. 86 96.

289. Тыщенко В.А., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A. Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 366 372.

290. Шейкина H.A., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Кинетическая модель механизма окисления гидравлических масел при 120-140 °С. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 284-288.

291. Харитонов В.В. Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана. // Нефтехимия. 2003. Т. 43 №2 С.97- 104.

292. Бакунин В.Н., Кузьмина Т.Н., Паренаго О.П. О роли мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 2. С. 99 104.

293. Бакунин В.Н., Попова З.В., Оганесова Э.Ю., Кузьмина Т.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П. Изменение структуры углеводородной среды впроцессе жидкофазного окисления. Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 1. с.41-46.

294. Оганесова Э.Ю., Бордубанова Е.Г., Попова З.В., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 2. С. 119 126.

295. Оганесова Э.Ю., Бакунин В.Н., Бордубанова Е.Г, Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Условия формирования и свойства мицеллярной структуры продуктов окисления гексадекана, изученные методом солюбилизации красителя. // 2005. Т. 45. № 4. С. 294 300.

296. Сирота Т.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. №5. С. 467-472.

297. Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов. //Нефтехимия. 1996. Т.36. № 2. С. 169-174.

298. Шейкина H.A., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Количественное исследование ингибированного окисления гидравлических масел. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 4. С. 310-314.

299. Шейкина H.A., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Механизм ингибирующего действия дифениламина в процессе окисления гидравлических масел. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 1.С. 37-43.

300. Mahoney L.R., Ferris F.C. Evidence for chain transfer in the autoxidation of hydrocarbons retarded by phenol. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 2345 -2346.

301. Варламов B.T., Денисов E.T. Изучение реакции дифениламинильного радикала с этилбензолом методом кинетической спектрофотометрии // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1732-1737.

302. Варламов В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. // Автореф. дисс. докт. хим. наук. Черноголовка. ИХФЧ. 1997.

303. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Об участии радикалов ингибиторов в реакции продолжения цепей при окислении этилбензола в присутствии N-фенил-Р-нафтиламина. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. №6. С. 1377-1382.

304. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырожденно-разветвленных реакций окисления смесями ароматических аминов и 2,6-дизамещенных фенолов.//Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. №4. С. 870-873.