Кинетические модели маршрутов неразветвленных радикально-цепных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ШС1ДЕГ0 И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕШИЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ ЛЕНИНСКОГО КОЬКОМСША

На правах рукописи

БЕРЛИН Артур Адольфович

УДК 541.124:541.127

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МАНШУТОВ НЕРАЗВЕТВИНШХ РАДИШЬНО-ЩЗШЫХ ПРОЦЕССОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Львов - 1990

Работа выполнена в Отделении фйзико-химии я технологии *го-рпчих ископаемых Института физической химии им. Л.В.Писаряевско-го АН УССР.

Научный руководитель: академик АН УССР,

доктор химических наук, профессор Р.В.КУЧЕР

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Агабеков В.Е.

кандидат химических наук Булах А.Я.

Институт физико-оргйнической химии и углехиши АН УСОР (г.Донецк)

Защита состоится * , 1990 г. в

-ЛГ

■ЗО

ча-

сов на заседании специализированного совету Д 068.36.05 при Львовском ордена Ленина политехнической институте им. Ленинского комсомола по адресу: 290646, г.Львов-13, /Ил. Б.Хмельницкого, 3/4, ауд. 339.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической <5иб-лиотеке института, ул. Профессорская,

1990 г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент ' '

та, Г(Г)

Л___ В.А.Федорова

Актуальность работы. Многие практически важные химико-технологические процессы является радикально-цепными: радикальная полимеризация, окисление органических соединений молекулярным кислородом и другими окислителями, термическая переработка'нефтепродуктов. Для проведения таких технологических процессов в оптимальном режиме и эффективного управления ими необходимо иметь информацию о кинетике протекания химических реакций, лежащих в их основе. Знание кинетических особенностей реакций приобретает особое значение при разработке и внедрении еэшх химико-технологических процессов.

Одним из важных этапов исследования каждого процесса является математическое моделирование его кинетики. При этом особого внимания заслуживают формализованные кинетические модели радикально-цепных процессов. Эти кинетические модели ориентированы па описание кинетики не отдельной исследуемой реакции4, а ши-1 рокого класса процессов, протекающих по однотипному механизму.

Поэтому формализованные кинетические модели выступают как алго-, ритм построения кинетических уравнений слозных многостадийных реакций, позволяя автоматизировать с помощью ЭВМ анализ кинетики конкретных процессов.

Цель работы состоит в построении формализованных кинетических моделей маршрутов неразветвленных и вырозденпоразветвлен-ных радикально-цепных процессов в дашнноцепном я среднегеометрическом приближениях, а также использовании их для- анализа кинетики ряда радикально-цепных процессов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Научных Советов АН УССР и АН~СССР "Химическая кинетика и строение" по проблеме 2.1 "Теория химического строения, реакционная способность и кинетика", а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ Отделения физико-химии и тех-вологии горших ископаемых ИФХ им. Л.В.Писарзевского АН УССР,

заполняемых по постановлению Президиума АН УССР а 5353 от 25.II.I988 г. Е Я 474 от 27.12.1985 г.

Научная новизна. Методами линейной алгебры впервые получена кинетическая модель маршрутов неразветвленных и вырсвденно-разветвленных радикальных длинноцетттах процессов.

Впервые предложен алгоритм построения кинетической модели маршрутов неразветвленных и выршденноразветвленных радикально-цепных реакций в среднегеометрическом приближении,- которая дает возможность описания кинетики процессов при произвольной длине цепи.

Сформулировано понятие "полимеризационного цикла", что позволило использовать разработанные формализованные кинетические модели для анализа процессов радикальной полимеризации.

..Предложен алгоритм выделения комбинаций констант скоростей элементарных реакций непосредственно в кинетическом уравнении маршрута.

Практическая значимость работы заключается в том, что она дает возможность с помощью предложенных кинетических моделей шрщрутов анализировать практически важные сложные многостадий-■ные многокомпонентные радикально-цепные процессы. Предложенные формализованные кинетические модели создают математический базис описания кинетики радикально-цепных реакций и могут слунии удобной алгоритмической основой для разработки программного обеспечения кинетических исследований.

Разработанные кинетические модели маршрутов использованы для анализа процессов совместного окисления углеводородов молекулярным кислородом с учетом изомеризации пероксирадикалов, ок. сления трихлорэтилена, окисления органических соединений персу фат-ионом в водной среде, радикальной полимеризации.

Составлена программа расчета скоростей радикально-цепных реакций на ЭВМ на основе' предложенной кинетической модели марш

рутов дяинноцепных процессов о

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 71 Всесоюзной конференция по оклсленги органических соединений в аидкой фазе "Окисление-86" (Львов, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии "Физхи-мия-£6" (Москва, 198в г.), 1У областной конференции молодых ученых (Уягород, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертахщи опубликовано 13 работ: 7 статей я тезисы шести докладов на конференциях.

Объем и структура диссертахщи. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы я двух приложений. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка, 5 таблиц. Список литературы вюшчает 117 наименований.

СОДЕШШЕ РЛБОШ

В главе I в соответствии с поставленной задачей рассмотрены фор.шшзованнне кинетические модели неразвэтвленных реднкаль-ноцепных, каталитических и ферментативных процессов. Показано, что для построения кинетических моделей маршрутов неразветвлен-ных и вырожденноразветвденных радикально-цепных реакций перспективно использовать'ранее разработанные алгоритмы построения кинетических уравнений маршрутов гетерогённо-иаталитических процессов.

В главе 2 предложена кинетическая модель маршрутов нераз-ветвленных н вырожденноразветвлеЕннх радикально-цепных процессов в дяинноцепном приближении.

Кинетическая схема неразветвленных и выровденноразветвлен-ных радикально-цепных процессов, заданная на мнояествах X =

г ¿» Т^п промежуточных веществ (радикалов) и /4 = ={А;> , составляющих (валентнонасыденных) веществ, в

общем случае,включает элементарные реакции инициирования (включая вторичное) (I), развития цепи (2), квадратичного (3) я линейного (4) обрыва цепи:

(I)

¿«1

Я-'Ъ+'+Тф-Ь+А? (2)

ЯП

"^Ч (з)

Х.+А. ' (4)

Множеству элементарных реакций развития цепи (2) соответствует граф 6={Х,Р} , заданный на множествах радикалов X и переходов между ними Р = , ¿,j=■S,n1K"/Js¿j, где s¿j - общее количество элементарных реакций развития цепи, связывающих радикалы и Х^ •

Показано, что при выполнении условия длинных цепей система Сравнений квазистационарности является линейной й записывается в матричном виде

вх±0, (5)

где - кинетическая матрица порядка П , элемен-

ты которой определяются выражениями

- интенсивность перехода элементарной

реакции развития цепи (2) ; X. = - вектор-столбец отно-

П

сятельных концентраций радикалов X: X; = ¿,/Л- ; I =2 - общая концентрация радикалов; - молярная конпентраЦия радикала ^ .

При этом условие равенства скоростей образования я гибели рада-калов определяется выражением

§ - -О, (7)

'у 7/ ',/

где = ^.> = ¿4.;/*;*/; = - соответствен-

но скорости элементарных реакций инициирования (I) , квадратичного (3) и линейного (4) обрыва цепей; <5^- - символ Кронекера. Система (5) с учетом условия имеет решение

Х^М^кМ; , , (8)

/ч

П-1

где М-=(—1) сЩ: - дополнительный минор единичной группы I) , а й; - ттрица, получаемая из исходной Л вычеркиванием ¿-ых строки и столбца. Подставляя (8) в выражение (9) скорости элементарной реакции развития цепи (2)

^ (9)

получим слагаеше, кавдое из которых представляет скорость и, и) одного из маршрутов Ц^.^и) в базисе VJ(v, группы :

п

= Ь( £ М:) МЩД(У.*/.И). (ю)

14

Здесь: группа - подмнонество вершин графа; Оазис м) -группа с заданной последовательностью обхода вершин; И -

простой цикл графа, не содержащий повторяющихся ребер и вершин; М(у) - (-4)" В су) - дополнительный минор группы V (у) мощности ^ , а 5 су) - матрица, получаемая из исходной 3 вычеркиванием тех строк и столбцов, индексы которых совпадают с индексами вершин графа, представленных в данной группе У(у) .

Учитывая (Б) , величина Ь определяется из (7) выражением

I; (II)

Уравнения (10) и (II) определяют общую кинетическую модель маршрутов неразветвленных и вырожденноразветвленных длинноцепшх процессов при смешанном обрыве цепи. Ее частные формы (12) и (13) справедливы при квадратичном и линейном обрыве цепи соответственно:

Къки) =(%//%) МщАскки), (12)

г^, Ъ/%) М(\>) А СV.Ч"). (13)

Кинетическая модель маршрутов позволяет найти вектор скоростей образования составлнпцих веществ л вектор скоростей элементарных реакций развития цепи У~=СУК) л = по вектору скоростей маршрутов ¿"/¿н преобразованиями

00 = ХГ % ; V* (14)

Здесь А.*(Я.,-) - стехиометрическая матрица маршрутов, элемент Ху которой является стехиометрическим'коэффициентом составляющего вещества А^ .в маршруте ^ ; - матрица представления маршрутов через элементарные реакции развития цепи,.элемент 6~1К которой показывает, представлена ли к-ая элементарная реакция развития цепи в маршруте или нет.

По кинетической модели маршрутов предложен алгоритм для рассчета на ЭВМ скоростей неразветвленных и выровденноразветвлен-ных радикальных длинноцепных процессов.

Универсальность и эффективность предложенной модели продемонстрирована на ряде примеров, преднамеренно выбранных из различных классов радикально-цепных процессов. При этом полагали, что они протекают с длинными цепями в квазистационарном режиме по всем промежуточным веществам.

Проведен анализ кидкофазного соокисленяя углеводородов молекулярным кислородом, давление которого обеспечивает полное превращение алкильных радикалов в пероксидные, с учетом изомерн-

зации двух пероксирадикалов. Анализ кинетической схемы показал, что четыре итоговые реакции образования моно- и дигидроперокси-

доз

Оч , а5 : н + <2, —Н^ ООН , ¿»<2

О.г *20г —г ¿'12

реализуются в восьми маршрутах. Получены выракения для скоростей образования составляющих веществ через скорости маршрутов. При упрощении последних получены выракения скоростей образования составляющих веществ для случая изомеризации одного пероксиради-кала. При дальнейшем упрощении выражения скорости поглощения кислорода получены известные уравнения для соокисленш бинарной смеси углеводородов без иэдмериз'адни пероксирадикалов, окисления однокомпонентной системы с изомеризацией и без изомеризация пероксирадикалов.

Для описания экспериментальных данных (рис. I) окисления трихлорзтзлена (ТХЗ) молекулярным кислородом предлонена кинетическая схема (рис. 2) , в которой основной продукт - эпокснд (ЭП) - образуется радикальным л молекулярным путем, а хлорангид-рид дяхлоруксусной кислоты (ХА) - только радикальным. Две итоговые реакции и 01

<3, : М +Ог -(¿г •■ 2 М + Ог —ЭП+ХА .

(М - молекула ТХЭ'; Д - диоксетан) реализуются двумя маршрутами: ыарирут К1 включает элементарные реакции (1-3) и реализует итоговое уравнение <5, ; маршрут Н2 - элементарные реакции (1,2,4,5,6) и реализует . Получены выражения скоростей образования составляющих веществ через скорости маршрутов :

0Г„ [%/(2[М](4, + ШШ (15)

V« - «2 = г %/Шг)]%1мИ,/(*а * (15)

ТА= - - ¿3Ш

По уравнениям (15) найдены отношения констант =

= (1,96 ± 0,07]«10~2 л*/2 (моль.с)~1/2; = 1,31 ± 0,07 и

величина = (1,44 ± 0,14),Ю"5 о"1 (для уровня значимости

р в 0,95).

. Показано, что при ддинноцепном окислении органических веществ (<?) персульфат-ионом (Я) в водной среде итоговая хишчес 1я реакция 52082"+£? —» (б'- продукт окисления субстрата

реализуется двумя маршрутами. Получено уравнение скорости расходования персульфата: 1Г= - ^ Г р7 ^Дез г0: - ^ Евд)ГР7/# м

/ V4

М, = ¿¿„[РШо]; М2 = ЫвЩМЬЩ ; Я, = .

Здесь , , - константы скоростей гоыолиза персульфат-иона, его взаимодействия с субстратом и его радикалом; , -константы скоростей взаимодействия сульфатного ион-радикала с субстратом и водой; - ¿„[Н20] ; - константа скорости реакции гидроксорадикала с суостратом; -кц - константы скорости квадратичного обрыва цепей радикалами ., С[ и ОН соответственно. Проведен анализ возможных режимов протекания процесса с изменением концентраций персульфата "и суострата в широком диапазоне. Для каждого из режимов выведены условия его .реализации, уравнение скорости, а также установлены частные порядки по реагентам. Для шести режимов (табл. I) сочетания частных порядков реакций по персульфат-иону и органическому субстрату хорошо согласуется с экспериментальными данными, приведенными в литературе.

Установлено, что оцисание кинетики полимеризационных процессов с точки зрения применения кинетической модели маршрутов длин-ноцепных процессов обладает некоторыми особенностями. Это связано

X а

0,4

«

I 0.2

я

4 6 8 [ХКЭ], моль/л

(1) И + Од

(2) Н00*+ Н

(3) нош"

(4) НООИ*

(5) НО*

(6) С1 + м

(7) 2 НОО*

(8) М + Д

(9) Д

(к5) (к5)

(V Ска)

С0С12+НС1+С0 (кд)

• И НОО* ЕООМ*

н"+ д во*+ эп сх + а н"

2 ЭЯ

10

Еис.1. Зависимость скоростей (а) накопления ЭП(1), ХА (2) и поглощения Ог (3) и концентраций (б) ЗПЮ и ХА(2) от концентрации ТХЭ в 1,2-дшиор-этане при 348 .К, [АИБН] = = 0,02 моль/л, Р0а =0,1 Ша; точки - -эксперимент, кривые рис. 1а рассчитаны по (15).

Рис.2. Кинетическая схема окисления трихлорэтилена молекулярным кислородом.

- ли

Таблица I

Зависимость частных порядков реакции радикально-цепного разложения персульфат-иона в присутствии органических веществ от изменения режимов протекания процесса

I

I

г

! Определявшие соотно-ц/п, шения реализации режима

Превалирующий маршрут

Превалирующая реакция

£НИЦИ-

ирова-кяя

обрыва цепи

Частный порядок реакции по реагентам

4

4-

по ! пр

| !

1 4 [о]» р]; ¿„м и,

2 КМъК-.^Р^К "г

К

«2

О 3/2 1/2 3/2 О 3/2 1/2 3/2

Кп 4/

4 4Ш»К К

•и

¿4

5

6 ^

4

■Ъ<2

4з

1/2 I I

О I 1/2

I I 3/2

1/2 I I

с тем, что итоговая реакция маршрута имеет только левую часть (например, М —»■ ), отражая лииь факт расходования мономера М , так как конечный продукт - полимер - образуется не в реакциях продолжения цепи, а в реакциях ее обрыва с участием макрорадикала (если-процесс не осложнен передачей цепи). Кроме того, при радикальной полимеризации постулируется одинаковая реакционная способ-

ность макрорадикалов с различной степенью полимеризации. Для учета этих особенностей введено понятие "полимеризационного цикла", то есть цикла, проходящего только через одну вершину графа (рис.3). Для маршрута, представляющего собой "полямеризационный цикл", в качестве дельта-фактора выступает интенсивность перехода -¿¿[М] элементарной реакция Р +М р— Р , а в качестве минора группы Мм выступает минор M¿ единичной группы У(Р ) .

Еис.З. Граф, отображающий топологию кинетической схемы гомополимеризации ''

С помощью данного подхода подучено выражение для скорости гомополимеризации, совпадающее с приведенным в литературе. Для процесса терполимеризации найдены уравнения скоростей расходования каждого из мономеров, общей скорости терполимеризавди-, а.такие уравнение для состава терполимеров. Последнее выражение совпадает с приведенным в литературе. Из общего уравнения скорости терполимеризации получены как частные случаи известные выражения скоростей со- и гомополимеризации.

3_главе_3 приведена кинетическая модель маршрутов неразветв-лешшх и выронденноразветвленных радикально-цепных процессов,

справедливая в широком диапазоне длин цепей. В ее основе лакит среднегеометрическое приближение для константы скорости перекрестного обрыва цепи ^¿j :

(16)

где K¿ = (2

Для кинетической схемы (I) - (3) показано, что, используя (16) ", систему уравнений квазистационарности и равенства скоростей образования и гибели радикалов можно записать в матричном виде ^

Вх=0, (17)

где & = (é¿j)t L,j-Oj> ~ кинетическая матрица порядка л+У ; при этом элементы 4¿j ' при определены выражениями (6) , а

¿o, = ,

X'(OZj) t j'0~ñ - вектор-столбец, элементами которого являются xB*1T,/L и относительные концентрации радикалов X¿ ..

Включение в матрицу В величин 4¿0 и -é0j отвечает.введению в граф вспомогательной вершины Х0 по тицу пустой. Величинам -é¿0 и можно поставить в соответствие перехода

Poj •• —; Voj-Ltojxj.

Тогда переход P¿0 характеризует образование радикала X¿ при распаде инициатора, a Pcj - обрыв цепи с участием радикала Xj . Система (17) с учетом условия имеет решение:

- С19)

где Mj"(-lf Bj - дополнительный минор единичной группы

Щ) .

Подставляя (19) в выражение скорости элементарной реакции развитая цепа (9) или в уравнения скоростей переходов P¿0 я Pej (18). находим слагаемые, каждое из которых представляет собой

скорость t (v, w, и) маршрута К в базиса

группы V(v) i

t(v.vi.u) - M(v) A(v,w,u). (20)

i»/

n+4-г

Здесь M(v) de£ 3(v) - дополнительный минор группы

V/ V) . Общая концентрация радикалов L определяется выразеняеы

L'lbfMi/»*.

Тогда скорость маршрута w, mJ ■ принимает вид

i-iv, w,u) - (Vt/M0) M(v) Л (v, w, и), (21)

Установлено, что все выделенные маршруты можно разделить на трз пдда. К первому относятся цепные маршруты, то есть оостоящка только из элементарных реакций развития цепи. Маршруты второго s третьего вида - свободнорадикальнне, содержащие переходы п

Рс; . Но при зтом маршруты второго вида содержат к элементарные

(К)

реакции развития цепи fy , а маршруты третьего вида состоят только из двух переходов и Ра „

Преобразованиями, аналогичными (14) , можно получать скорости образования составляющих вещоств и скорости элементарных рэ-

CKJ

акций развития цепи и переходов pl0 и Poj .

Кинетическая модель маршрутов неразветвленных и внроаденно-разветвлечных радикально-цепных процессов в среднегеометрическом приближении апробирована при описании кинетических закономерно-' стей ряда радикально-цепных процессов.

При описании кинетики короткоцепного окисления углеводорода (рис.. 4) получены кинетические уравнения"образования составляющих веществ через скорости трех маршрутов: одного цепного и.двух свободяорадикальных. Полученные выражения дата концентраций перо-, ксирадакалов и скорости поглощения кислорода :

[ Ml - ¿л Ш] vJyiK, (*3т *

[ гоо'1 - Ш7 - «£?%) V -« + * гг- . у* ^ ^^

совпадают с соответствующими уравнениями, приведенными в литература.

(I) 'х •—- '2 г 0=1> .

(г) г + 02 - ——»- ГОО*

(з) гОО*+ НЕ •-»> гООН 0с3)

М Е*+ 02 -». • шэ (V Рис.4. Кинетическая

(5) ноо'+ нн->- • и'* ноон схема окисления углеводорода мо-

(б) 2 НОО -=- ■ С*6> лекулярным кисло-

(?) ЕОО'+ГОО*--- «12 (к?) родом

(8) 2 гОО* - 122 с*8)

Установлено, что при взаимодействии органических вещестЕ с персульфатом семь итоговых реакций реализуются девятью маршрутами, из которых два - цепные и семь - свободнорадикалыше. Получены уравнения скоростей образования составляющих веществ, выравненные через скорости маршрутов. Уравнение скорости расходования персульфата

. -¿т/л-Е=% 4щм^^^/'Хида^щА м0 = (*,[<я+к * ФМЛй * 1г/%) +

совпадает о приведенным в литературе (здесь -¿¡¿[МСР], ■

-¿(£¿1 *^г[в])[Р]- скорости образования радикала и общая скорость инициирования).

Исследование кинетики полимеризации при повышенной концентрация инициатора показывает заметное отклонение экспериментально найденных порядков реакции от обычных значений: порядок по инициатору становится меньше 1/2, а, по мономеру - больше I, В таких 'системах наблюдается снижение длины кинетической цепк за счет заметного вклада в обрыв цепи первичных радикалов шшцзатора (рис. 5.). С помощью кинетической модели маршрутов нами получено уравнение скорости расходования мономера М :

% -- - «« = Ъ%[М1 (*,[»] - .

Его анализ показал, что в зависимости от степени участия первичных радикалов в обрыве цепи порядки реакции полимеризации по инициатору и мономеру изменяются в пределах. О + 1/2 и 2 + I соответственно, что согласуется с экспериментальными данными. Полученное уравнение скорости полимеризации совпадает с приведенным в литературе.

(1)1- . —»• 2 1

(г) I + и - • —»- р

(3) р' + м - « ■—«- р V

(4) 2 р" - — III

(5) р' + I* - — 112 (^12)

(б) 2 1° " - - Ч22 ^22)

Рис.5. Кинетическая

схема гомополи-меризации с учетом обрыва цепи первичными радикалами

В главе 4 приведен алгоритм выделения независимых комбинаций констант скоростей элементарных реакций непосредственно в

яшежесхом уравнении маршрута неразветвленных и внрожденнораз-ветвдеггнк? радикальных длинноцзпных процессов, в основе которого летая метод замены переменных.

Показано, что производя замену переменных

г »А«, (22)

где , ¿'- - вектор ногах переменных;

диагональная матрица нормировочных коэффициентов, элемент которой представляет собой константу скорости одной из элементарных реакций развития цепи,,"в которой расходуется радикал Х^ ; систему уравнений квазистационарности (5) можно записать через новые переыеннне 2;

в'г-О. (23)

Здесь В - - нормированная кинетическая матрица,

каждый элемент которой включает комбинации констант скоростей элементарных реакций развития цепи вида

- 0е, . «*>

а матрица В и В' связаны между сооой соотношением В • б'р

Анализ матриц В и &' позволяет подучить уравнение связи между ыинораыи М1 и , Мм и Мм и дельта-факторами А (V, уи, и)

а'

и и) , определяемыми из матриц В и о соответственно:

~ М > д (V, Ч) = й\ч, н, и) £щ, (25)

п

где ф Р* fj.fi - определитель матрицы Р ; f(v) - произведе-кие тех нормировочннх-коэффициентов , индексы которых совпадают с индексами вершин, представленных в груше .

Учитывая (25) , получены выражения скорости маршрута х (V, и) и общей концентрации радикалов Ь:

^■мкт^Т'В

ч/ V

одесь величины = и ^¿.у ' представляет

комбинации констант скоростей элементарных реакций линейного (Ь)

и квадратичного (3) обрыва ценой.

Данный подход рассмотрен на примере соокисления бинарной

смеси углеводородов молекулярным кислородом (рис. 6). Подучено

уравнение скорости поглощения кислорода :

1Г - +5ег[%н]г

* {2Х;[*1и]гч-2а>„[*1н][е1н7 '

выраженное через пять комбинаций кокстант скоростей элементарных

реакций:

' ^гн/ I •>' = ^игМ^ .

Полученные .комбинации констант несколько отличаются от приведенных в литературе, однако легко преобразуются к их виду.

(1,2) (3-6) (7-9)

Рис. 6. Кинетическая схема соокисления углеводородов молекулярным кислородом.

Таким образом,такой подход позволяет в сочетании с эффективным методом оптимизации поручить ЭВМ решение обратной кинетической

н±н

Н^ОО* + НЦН 1^00 + В^ОО

V

нАоо

^ ♦ нхоон и^)

I

задачи, включая получение кинетических уравнений скорости процесса. Для этого моягно использовать программу кинетической модели маршрутов длшшоцепных процессов.

Данный подход апробирован при решении обратной задачи по кинетике совместного окисления алкилароматических углеводородов с дибензиловым эфиром и позволил определить численные значения комбинаций констант скоростей элементарных реакций.

Для выделения таких комбинаций констант процесса окисления углеводородов молекулярным кислородом с учетом обрыва цепи ал-кпльными и пероксидными радикалами использованы два метода: приведенный выае и метод, основанный на получении кинетического полинома процесса. Выделенные этими методами комбинации констант ■ согласуются друг с другом.

В приложении I приведена программа, реализующая алгоритм кинетической модели маршрутов неразветвленных и вырокденнораз-ветвленннх радикальных длшшоцепных процессов.

В приложении 2 приведены результаты численного эксперимента, проведенного для проверки справедливости кинетических моделей маршрутов в длинноцепноы и среднегеометрическом приближении. Сущность эксперимента заключалась р сопоставления результатов расчетов системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) с расчётами по аналитическим вырааешшм, полученным по обеим моделям на примере окисления углеводорода молекулярным кислородом при различных длинах цепи \) .

Полученные данные (табл. 2) показывают, что расчеты по кинетической модели маршрутов в среднегеометрическом приближении совпадают с результатами расчетов.системы ОДУ во всем диапазоне длин цепей. В то ке время результаты вычислений по кинетической модели маршрутов в длинноцепном приближении хорошо согласуется с данными расчетов системы ОД/ только в области длинных цепей,

Таблица 2.

Результаты расчетов по системе обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) и кинетическим моделям маршрутов в длинноцепном (ДЦП) и среднегеометрическом (СГП) приближениях для окисления углеводорода молекулярным кислородом при различной длине цепи.

- кШ1/ЛЬ, Ю-6 Г/'7,10' -II [ЯООЦС, -8 Приме-

г, 0 моль/(л-^ моль/(л*С) ыоль/л моль/л чание

ОДУ | СГП 1 ДЦП ОДУ { СГП ОДУ СШ ДЦП ОДУ СГП ДЦП

6 1.2585 1.2597 1.2598 1.2784 1.2797 1.2792 1.2805 1.2606 3.1463 3.1494 3.1496 Г1Ы0-3

10 1.2597 1.2597 1.2598 1.2796 1.2796 1.2811 1.2811 1.2612 3.1493 3.1493 3.1495 »130

6 3.9831 3.9831 3.9839 4.1822, 4.1822 4.1922 4.1922 3.9934 9.9578 9.9578 9.9598 Ш=10"2

.10 3.9830 3.9830 '3.9838 4.1821 4.1821 4.1991 4.1991 3.9999 9.9575 9.9575 '9.9595 0« 20

6 10.5345 .10,5345 10.5401 11.928 11.928 12.012 12.012 10.615 26.337 26.337 26.350 [1]=7»Ю

10 10.5339 10.5339 10.5395 11.927 11.927 12.070 12.070 10.665 26.336 26.336 2&. 349 я 8

СО I

I

а с уменьшением длины цепи аппроксимация ухудшается.

Таким образом, численный эксперимент подтвердил правильность обеих кинетических моделей маршрутов.

выводи

1. Разработан алгоритм построения кинетической модели маршрутов неразветвленных и выровденкоразветвленных радикальных длин-ноцепных процессов. Он апробирован при анализе кинетических закономерностей процессов соокисления бинарной смеси углеводородов молекулярным кислородом с учетом изомеризации одного и двух пе-роксирадякалов, окисления трихяорэтилена молекулярным кислородом в жидкой фазе, окисления органических веществ персульфатионом в водной среде.

2. Введено понятие "псмшмеризационного цикла", что позволило использовать предложенные модели маршрутов для описания кинетики радикальных полимеризационных процессов.

3. Составлена программа расчета скоростей неразветвленных и выровденноразветвленшлх радикальных дашнноцепных процессов по вышеупомянутой кинетической модели маршрутов. Программа позволяет по стехиометрической матрице элементарных реакций выделить все группы, базисы и маршруты, вычислить скорости маршрутов, а по ним скорости образования составляющих веществ и скорости элементарных реакций развития цепи.

„4. Разработан алгоритм построепия кинетической модели маршрутов неразветвленных я выроздепноразветвлешшх радпкалыгацспшх процессов с произвольной длиной цопи в среднегеометрическом приближении. Он апробирован при описании кинетики окисления углеводородов молекулярным кислородом, взаимодействия органических соединений с персульфат-ионом в водной среде, радикальной полимеризации с учетом обрыва цепей первичными радикалами.

5. Методом замены переменных выделены везависнше комбинации констант скоростей элементарных реакций непосредственно в

Ч

кинетическом уравнении маршрута неразветвленных и внрондеинораз-ветвленных рагдаальных длинноцепкых процессов. Показано, что при решении обратной кинетической задачи по результатам проведенных в квазистационарном ре&име экспериментов принципиально невозможно определить индивидуальные константы скоростей элементарных ' реакций, а можно получить только их комбинации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следувдих работах:

1. Берлин Ар.А., Медведевских Ю.Г., Кучер Р.В. Кшштачзская модель маршрутов неразветвленных радикально-цепных процессов. // "Докл. АН УССР. Сер. Б.-1986. - й 6. - С. 32-36.

2. Кучер Р.В., Кравчук H.A., Тзмохин В.й., Берлин A.A., Розанов З.А. Совместное окисление алкидароматнческих углеводородов с дибензиловым эфиром. // Нефтехимия. - 1986. - 26, $ 5. -С. 679-684.

3. Берлин Ар.А., Медведевских S.Г., Кучер Р.В. Общая фор® кинетического уравнения маршрутов неразветвленных радикально-цепных процессов. / В кн.: Тезисы докл. УТ Всес. научн. конфор. по окислению органических соединений в жидкой фазе "Окисление-86", т. I. - Львов, 1986. - С. 153.

4. Тимохин В.И., Кравчук H.A., Берлин A.A. Изомеризация нерокси-. радикалов в процессах жидкофазного окисления органических.веществ. / В кн.: Тезисы докл. У1 Всес. научн. конфер. по окислению органических соединений в жидкой фазе "Окисление-вб",

т. I. - Львов, 1986. - С. 152.

5. Берлин Ар.А. Маршруты я кинетическая модель репного превращения двухкомпонентной системы с учетом изомеризации пероксира-дикалов. / В кн.: Тезисы докл. Ш Всес. конфер. молодых ученых

по физической химии "Физхшии-86", - Москва, 1986. - С. 247248.

6. Бардин Ар.А., МедведвЕСКих Ю.Г., Кучер Р.Б. Общая форма кинетического уравнения маршрутов неразветвленных радикально-цепкнх процессов в среднегеометрическом приближении. // Докл.

. АН УССР, Сер. Б. - 1989. - № 8. - С. 28-31.

7. Кучер Р.В., Флвнт Р.И., Поздерский Ю.А., Тимохик В.И.. Шев-^ чук. Й.П., Цакогон O.I!., Берлин Ар.А. Механизм жидкофазного окисления трихлорэтилена. // Докл. АН СССР. - IS89. - 309,

& 4. - С. 875-879.

8. Берлин Ар.А., Медведевских Ю.Г. Учет обр!ва цепи первичными радикалами^ при описании полимеризации с помощью кинетической модели маршрутов в среднегеометрическом приближении. / В кн.: Тезисы докл. Всес. конфер. "Радикальная полимеризация". -Горький, 1989. - С. 239.

9. Берлин Ар.А., Медведевских Ю.Г., Кучер Р.В. Описание кинетики радикальной гомо- и сололимеризации с помощью кинетической модели мартрутов длинноцепных процессов. / В гл.: Тезисы докл. Всес. конфер. "Радикальная полимеризация*. - Горький, 1989. - С. 23.

10. Флгат Р.И., Макогон О.И., Качурин И.О., Берлин А.А. Механизм жидкофазного окисления трихлорэтилена. / В кн.: Тезисы догл. 1У конф. молодых ученых "Научные достижения и разработки молода ученых - народному хозяйству". - Ужгород, 1989. -

С. 53.

11. Кисленко В.Н., Берлин Ар.А. Нахождение кинетического полинома с помощью ЭВМ. - Киев, 1989. - 6 с. - Деп. УкрйИШТИ,

£ 1309- Ук 69 от 19.05.1989.

12. Флшнт Р.И., Макогон О.И., Качурин И.О., Берлин Ар.А. Механизм жидкофазного инициированного окисления трихлорэтилена. - Ки-

ев,

j, 1990. -Эо.- Деп. УкрНШТИ, » 29- Ук 90 от 16.01.1990. 13. Берлин Ар.А., Кпслеико З.Н., Недведевсках Ю.Г. Рента протекания реакции длшшоцешюго окисления органических веиеста персульфатом в водной среде. // Теорет. и эксперта. хнмая. -1990. - 2S, КЗ. - С. 360-365.

Подл, к печам »«^-/^Дформат 60x8^/J 6 „ Будаага типограф, й 2. Офо. пвч. Усл.печ. л

Усл. крао.-отт. <¿>~ Учотно—изд. л _Тираа Юо экз. Зак. "^Бесплатно

_ЛПИ 290646 Львов-13. Нина. 12

Участок оперативной печати опытного завода ЛШ ^ х

Львов, уд. 1-го Мая, 285

\