Самовоспламенение и альтернативное сжигание традиционных топлив тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ТРОШИН КИРИЛЛ ЯКОВЛЕВИЧ

САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ И АЛЬТЕРНАТИВНОЕ СЖИГАНИЕ ТРАДИЦИОННЫХ ТОПЛИВ

00344БЗЗЗ

01 04 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

' / С ^ ч

Москва 2008

003446333

Работа выполнена в лаборатории взрывных процессов в газах и двухфазных средах Института химической физики им НН Семенова Россий-с кой академии паук

Официальные оппоненты.

доктор химических паук

док хор физико-магематических наук

доктор технических наук

Рубцов Николай Михайлович Слуцкий Владислав Георгиевич Шебеко Юрий Николаевич

Ведущая организация Институт нефтехимическою синтеза

им А В Топчиева РАН

Защит a cocí ои х ся {5_ 2008 г в час на заседании

диссертационного conexa Д 002 012 02 при Институте химической физики им Н Н Семенова Российской академии паук по адресу 119991 ГСП-1, Москва, ул Косыгина 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсгигуха химической физики им Н Н Семенова Российской академии наук

Автореферат разослан " " J^ffW^/2008 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 012 02 док хор физико-математических паук J СМ Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Работа, посвящена теорегпчсс кому и экспериментальному исследованию (амовоспламепепггя и сжшдиия традиционных гоплив Этим вопросам уделялось достаточно мною внимания, и, в час шосш, кипе!икс воспламенений! топлив Однако до сих пор не существует теоремически обоснованного подхода к решению задачи ускорения задержки воспламенения активными добавками

Ра (работка теории промотированпого воспламенения позволит организован) целенаправленный поиск оптимальных активных добавок Важнейшая кинег ичес кая характеристика - задержка вое пламеиения то-10 или иною топлива в воздушной смеси имеет чрезвычайно важное практическое значение Она необходима для оценки взрывоопасноегп смеси, для определения минимальной энергии инициирования детонации в смесях топлива с воздухом, а ыкже для моделирования переходных процессов дефла1рационпо10 юрения в детонацию Последнее чрезвычайно важно для разработки нового поколения нульсирущих детонационных двигат елей и силовых установок на их основе, что позволит решип. ряд энергетических проблем за счет повышения КПД и экономии юплива В связи с -лим необходима информация о значениях задержек вое пламенеиия традиционных гоилив в широком диапазоне давлений и 1емперагур для разработки кинетических механизмов, адекватно описы-ваюш,их •эиертвыделепие в топливо-воздушных смесях

Друыя энергетическая проблема связана с истощением нефтяных ме-с юрождепий и уменьшением запасов нефти Частично эта проблема может бьпь решена за счет синтеза жидких моторных топлив из епптез-газа Наиболее дешевым способом получения синтез-газа представляется пскаталит ичес кая реакция парциального окисления метана (основного компонента природного газа), реализуемая в некагалитических режимах трения На пути промышленной реализации этой реакции стоит прежде всего отсутствие информации о закономерностях юрения в сверх-богашх смесях метана с воздухом или кислородом Крупнотоннажное

произволе тво синтез-газа поз.можно в некаталитических режимах юре-ния Однако для реализации зтого процесса необходимо сжигать смеси, и которых концентрация топлива превышает верхний концентрационный предел воспламенения при нормальных условиях Горение таких смесей практически но изученная область науки о горении, то еыь необходимо исследовать альтернативное сжигание топлив, понимая под этим сжигание с целыо получения не энер1етического, а химического эффекта

Таким образом, работа посвящена исследованию научных задач, связанных с ускорением самовоспламенения, определением кипешческих харакюристик самовоспламенения и альтернашвною сжигания традиционных топлив в различных режимах, необходимых для решения ряда анерге гичоских проблем

Цели работы

1 На примере простейшей кинетической модели воспламенения углеводородных топлив, учитывающей все основные элемеп[арные реакции зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи, квадратичный обрыв цепи, а также реакции с промотирующей добавкой, участвующей в зарождении и продолжении цени, получить аналитическое решение системы дифференциальных уравнений, соответствующей рассматриваемому механизму

2 Получит ь аналитическое соси ношение для задержки воспламенения как функции скоростей элементарных стадий и начальных условий (температуры, концентрации и тд)

3 Применить полученное решение для выяснения роли коне танты скоросш разложения промотора в случаях прямых и разветвленных цепей

4 Применить полученное решение для задачи дискретного ускорения сис 1ем с прямыми цепями

5 Измерить задержки воспламенения воздушных смесей пропана и разработан^ детальный кинетический механизм окисления углеводородов С] С3

6 Разработать методику экспериментального исследования воспламе-

нения жидких углеводородных топлпв и воздушных смесях при температурах ог 550Л' до ЮООЛ'

7 Измерил, задержки воспламенения жидких нормальных алкапов (пошли, i океан, декан), бензола, сурроглшых гоплив и авиациоипого керосина ТС-1 в всидушпых смесях в диапазонах давлений от 1 aja до 9 л!л и jcMiiopaiyp от 550Л' до 1000А"

8 Провести лнллшическое срашюпио результатов чкс перимешов с ли юрлгуриыми длимыми

О Исходя из термодинлмичес ких и кинетических расчетов оцепшь ожидаемые парлмотры при сжиглпии сверхбогатых смесей меглнл с кислородом или воздухом, а именно, оцепить гемперлтуру пламени, рлвно-веспый cocíлв продуктов сюрапия, возможное влияние начальных условий (давление и температура) на указанные парамсдры Оцетпь время выхода продуктов сюрапия на равновесный (оиав и указать возможные пути сокращения этого времени

10 Экспериментальными методами измерить скорости пормальпо-ю распросгранения пламени и богатых смесях метана с кислородом и воздухом Экспериментально установить роль турбулентного юрепия в расnpociранении пламени в сверхбогатых смесях Исследовать режимы самовоспламенения Установи ib выход целевых продуктов н различных режимах юрепия

11 Определить выход сажи и указан^, возможные пути ее подавления Исследовать свойства сажи

Научная новизна

Проблема ускорения воспламенения реагирующих газовых смесей с помощью активных добавок (промоторов) долгое время привлекала внимание ис следоваюлей Было исследовано влияние различных классов химических соединений на ускорение воспламенения тех или иных ре-лшрующих сиием Была установлена различная степень воздействия промоторов на сокращение задержки воспламенения Сложилось мнение, чю, чем выше собственная скорость разложения промотора, тем эффекпнзиео его воздействие на самовоспламеняющуюся сисхему

Не существовало математической модели, хотя бы формально описывающей влияние активных добавок па протекание цепного воспламенения В работе впервые предложена математическая модель цепного самовоспламенения реагирующей среды с прямыми и разветвленными цепями в присутствии промотора В результате решения системы дифференциальных уравнений, соответствующей упрощенному кинетическому механизму в присутствии промоторов разного класса, получено аналитическое решение, позволяющее оценивать характер поведения задержки воспламенения в зависимости 01 начальных условий, константы скорости реакции, I! которой расходуется промотор, и констант скоростей элементарных стадий

Аналитическое решение позволяет утверждать, что в зависимости от с оби венных термодинамических и кинсхичсских свойств системы возможны различные режимы промотирования Так, например, в системах с низким тепловым эффектом и высокой скоростью рекомбинации активных центров возможно существование оптимальною промотора В этом случае существует оптимальный промотор, обеспечивающий максимальную с корос гь воспламенения Для систем, обладающих высоким тепловыделением и низкой скоростью рекомбинации активных центров, не существует оптимальной активной добавки Однако и в атом случае задержка воспламенения системы имеет ограниченное значение

Впервые проведено измерение задержек воспламенения жидких углеводородных топлив в воздушных смесях в широком температурном диапазоне от 550Л' до 1030Л* и давлениях от 1ата до 9ата Во всех случаях обнаружены области отрицательного температурного коэффициента Сравнение с литературными данными позволяет утверждать, что для традиционных топлив повышение давления приводит к смещению облас 1и отрицательного температурного коэффициента в более высокий температурный диапазон На начальном участке низкотемпературного воспламенения начальное давление практически не влияет на величину периода индукции В области отрицательного температурного коэффициента начальное давление оказывает значительное воздействие на

поличипу ¡адоржки воспламенения, в ю время, как 1емпсра1ура песу-щос1 веппо влияе1 на «ог нараме1р

Эк<иоримешальпые исследования впервые покажут, что еуррогашые топлива па основе п—гексапа, к—декана и бензола в определенных температурных условиях воспламеняются аналогично авиационному керосину

Горение сверхбогатых смесей углеводородов, ге смесей, в коюрых содержание юнлива превышаем' верхний концешрационный И1)ед,ел воспламенения при нормальных условиях, остается практически по изученным, как с тсорогичоской, так и с эксперимошальпой точек фопия

Впервые проведено -жепериментальиое исследование сжшания сверх-бо1ап>1\ смесей мемапа в воздухе и кислороде Измерены скорости ла-мипарпою юрепия таких смесей, исследовано самовоспламенение и их 1} рбулеш ное сжигание Определен выход продуктов сгорания в различных режимах горения Усыновлен выход сажи при трении сверхбогатых смесей метана с кислородом Показано подавляющее дейс твие паров воды и сип]сч-1 аза па выход сажи

Впервые изучены свойава сажи, возникающей при сжигании сверхбогатых смесей Показана возможное 1Ь формирования углеродных наноструктур при юрепии метана

Теоретическое и прикладное значение

Математическая модель иромотированпого воспламенения реаг ирую-щих сие юм дает представление о роли отдельных стадий в общем процессе воспламенения Теоремическое решение дает возможное гь целенаправленного поиска он гималмгых промоторов

Экспериментально измеренные задержки воспламенения дают представление о воспламенении традиционных углеводородных гоплив в широком диапазоне температур и давлений Кроме того, измеренные значения задержек воспламенения пополняют экспериментальную базу дан-пых по задержкам воспламенения, необходимую для отладки детальных и глобальных кинетических механизмов воспламенения углеводородов Ре$улыагы экс поримопгальпого исследования сжигания сверхбогатых

смесей метана с воздухом и кислородом, во-первых, дают представление о рапсе но изученной области науки о горении, а, во-пгорых, позволя-101 разработать рекомендации для промышленной реализации реакции парциального окисления метагга в некатал итичоских режимах горения

Основные положения, представленные к защите

1 Аналитическое решение системы дифференциальных уравнений, соответствующей кинетической модели промотированного воспламенения с прямыми и разветвленными цепями

2 Установленная аналитическим решением возможность существования режимов оптимальною промотирования

3 Установленный аналитическим решением критерий определения оптимальною промотора, который формулируется равенством характерного времени реакции расходования промотора и характерного времени выхода системы на уровень квазистационарной концентрации активных центров

4 Эмпирическое глобальное соотношение для задержки воспламенения воздушных смесей пропана в широком диапазоне температур и давлений

5 Методика экспериментального измерения задержек воспламенения жидких углеводородных топлив в условиях статической установки гтере-пускпою типа

6 Результаты экспериментального исследования воспламенения жидких углеводородных топлив

7 Результаты аналитического сравнения собственных экспериментов и литературных данных

8 Ре зульташ термодинамических и кинетических расчетов сжигания сверхбогатых смесей метана в кислороде и воздухе

9 Результаты экспериментального исследования сжигания сверхбогатых смесей метана с кислородом и воздухом в различных режимах горения

10 Результаты экспериментальною исследования сажеобразования и углеродных наноструктур при горении сверхбогатых смесей метана с

кислородом и no ¡духом

Апробация результатов работы.

Результаты, преде гаилеипые и диссертации докладывались па следующих научных конференциях и симпозиумах

Всесоюзная научная конференция "Проблемы совершепс пювания рабочих процессов в дшпак'лях внутреннею поранил" Москва, 1986

Всесоюзная конференция по ингибированию ценных реакций Черпо-юловка, 1986

8-й Всесоюзный симпозиум но юрснию и взрыву Ташкеш, 1986 22-d Symposium (international) on combustion Seattle, USA, 1988

9-й Всесоюзный симпозиум rio юрешпо и взрыву Черноголовка, 1989. XI International Symposium on combustion Polsha, 1989

13-th International Colloquium on Dynamics of Explosions and Reactive Systems Japan, 1991

International colloquium on the advanced computation and analysis of combustion Moscow, 1997

Международная научно-техническая конференция " Решение зколо-гических проблем в автотранспортном комплексe"(Enviiomental solution ш autotianspoit) Москва, 1998

Всероссийская научная конференция "Физико-химические проблемы сжигания углеводородных топлив" Москва, 1998

12-й Симпозиум но горению и взрыву Черноголовка, 2000 Semenov memorial International Symposium on Combustion and Atmospheric Pollution St - Petersburg, 2003

41-th International petroleum conference Bratislava, Slovak Republik, 2003

III Международный симпозиум 'Фуллерены и фуллерепоподобпые с 1руктуры" Минск, 2004

Zel'dovich Memorial International Conference on Combustion and Detonation Moscow, 2004

Тренья Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы пауки, материаловедение, технология " Москва, 2004

Физико-химические основы новейших технологий XXI века Международная конференция, посвященная 60-летию создания Ипс inTyia физической химии Российской академии наук Москва, 2005

The Second International Symposium 011 Nonequilibiium Processes Combustion and Atmospheric Phenomena Sochi, 2005

The Fifth Inter national Colloquium on Pulsed and Continuous Detonation Moscow, 2006

"Химическая технология"' Международная конференция по химической технологии ХТ07 (посвящается 100-летию со дня рождения Николая Михайловича Жаворонкова) Мое ква, 2007

The Thud International Symposium on Nonequilibiium Processes Combustion, Plasma and Atmospheric Phenomena Sochi, 2007

21-th International Colloquium on Dynamics of Explosions and Reactive Systems Poitieis, France, 2007

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва, 2007

Результаты диссерыции неоднократно докладывались на ежетдных научных конференциях Инг гиту ia химической физики им Н Н Семенова Российской академии паук, а также на "Межинсгитутском семинаре по катлизу'' в ноябре 2007 г

Публикации. Основные результаты получены лично автором и опу-бтиковапы в 51 pa6oie, список которых приведен в конце автореферата Структура и объем диссертации. Работа сос гоит из 9 глав, введения и выводов Объем работы составляет 357 страниц, включая 78 рисунков, 16 таблиц и списка литера1уры, содержащего 144 работ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ I. Ускорение цепно-теплового воспламенения Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи В первой главе диссертации приведен обзор работ, посвященных те-орсчическому и экспериментальному исследованию цепною и теплового взрыва или, что то же самое, воспламенения, являющегося неотъемлемой час1ыо распространения волн горения во всех режимах В класси-

чес ки\ работах Н Н Семенова, О М Тодес а, Д А Фрапк-Камепецкот о п Я Б Зельдовичауделено огромное шшмапне природе ценною п теплово-I о и зрыпа

Влиянию активных (промот ируювшх) добавок па процесс ускорения цепною и юпловою взрыва уделялось большое внимание со с троны исследователей Экспериментальными метдами показано влияние добавок химических соединений различных классов па уско])епне самовоспламенения

Процессы трепня углеводородов, как правило, проIекаю 1 по цеппо-Iсиловому механизму К сожа лечимо, до с н\ пор не с} шес1 вуе1 матема! н-ческон 1ео])пп промел ировапня вое пламепеиия у1леводородны\ тплпв В (овремеши>1\ торе! пчес ких работах воздейс пше активных добавок па процес с вое пламепеиия не следуете я путем введения соси вей т вующих час т иц Т! детальные механизмы конкретною топлива

В ]>або1а\ [3-6], [8], [10], [14], [16], [19], [20] последовательно развивался подход к маюмагичес кой к-орин промо 1 ированною с амотзос нламеттенпя па основе прос тейшето кинетичес кого механизма

В первой час ти диссертационной рабои>1 рас с мафиваек я апалитпче-е кое решение математической модели прос гейшею кинетическою механизма промо!ирования цеппо-кчглогзою воспламенения

Глава 2. Простейшая математическая модель цепно-теплового воспламенения систем с активными добавками Выбор кинетической схемы

Поскольку рассматривается прос тейшттГг кинетический механизм, то ограничимся основными стадиями ценною процесса Механизм будет включать с 1адшо зарождения цепи, стадию продолжения цепи, стадию разветвления цепи и с гадшо квадратггчпою обрыва цепи, характерную для условий воспламенения углеводородов

Этот механизм необходимо дополнить реакциями промотора, в которых акиизная добавка расходуемся с образованием акцизных центров

Это можем быть реакция мопомоле'кулярпо1 о разложения промо т-ра, а также бимолекулярная реакция активной добавки с радикалами

До определенной стадии решения возможно рассмотрение реагирующей сис гемы с одновременным присутствием обоих типов промоторов Математическая модель и основные допущения. Математическая модель строит« я на ос ново системы дифференциальных уравнений, опис ынающих изменение концентраций частиц, принимающих участие в модельном кинетическом механизме, и тепловом уравнении, дополненных начальными условиями

Прежде всею, необходимо отметить, что все задачи рассматриваются применительно к условиям адиабатического взрыва Предполагается, что цепи достаточно длинные и тепловыделение происходит на стадии продолжения цепи Также предполагается, что реакция протекает в газовой среде, состояние которой описывается уравнением для идеального газа

Решение системы будем искать на интервале времени, соответствующем задержке воспламенения г Это позволяет сделать некоторые физически оправданные допущения, коюрые дают возможность линеаризовать и значительно упростить систему дифференциальных уравнений Во-первых, будем предполагать, что в течение времени задержки воспламенения г, расход топлива так мал, что соответствующее повышение температуры АТ не приводит к значительному изменению величины всех констант скоростей реакций кп к/,, к1, к5, и /¿с, которые можно считать неизменными до самого окончания периода индукции Во-вторых, будем предполагать ступенчатый характер расходования каждой из активных добавок. То есть в течение характерного времени расходования промотора £га его концентрация постоянна, а по истечении этого времени обращается в ноль

Возможно, что характерное время расходования активных добавок может быть больше или меньше периода индукции т В связи с этим допущением целесообразно рассматривать два режима самовоспламенения с активными добавками

1-й режим, когда характерное время расходования активной добавки больше или равно периоду индукции т Условно назовем ею режимом

"медленною" превращения активной добавки

2-й режим, котда характерное время 1а меньше периода индукции Условно - режим "бьк 1рого" превращения активной добавки

Решение магматической модели рассмотрим для двух вошожных режимов

Режим "медленного" превращения активной добавки.

Сделанные допущения позволяют получить аналитическое решение, те получить зависимости концентрации радикалов и температуры от времени на интервале времени 0 < £ < 7" для случая, когда г < £а Пока-кшо, что концентрация активных центров ассимптотически стремится к уровню квазистацинариой концентрации радикалов

Режим "быстрого" превращения активной добавки. В этом случае характерное время расходования ta меньше периода индукции На интервале времени от 0 < £ < зависимость концентрации активных цеп [ров и температуры от времени уже определена

На интервале времени ta < Ь < т приходится искать повое решение системы дифференциальных уравнений, поскольку в момент времени tu меняются начальные условия и некоторые коэффициенты, так как концентрация промотора обращается в ноль

Однако и в э[ом случае возможно найти аналитическое решение и получить трансцендентное уравнение для определения задержки воспламенения

Рассмотрение крайних случаев показывает возможность существования реатирущих систем разных типов К первому типу можно отнести высокореакционные системы, которые характеризуются высоким энер-ювыделением на стадии продолжения цепи, низкой скоростью рекомбинации активных центров и тд В таких системах формальное бесконечное увеличение константы скорости реакции, в которой расходуется активная добавка, приводит к монотонному уменьшению задержки воспламенения, которое стремится к предельной величине

Для систем низкореакционных, в которых характерно низкое энерговыделение и высокая скорость рекомбинации активных центров, суще-

еюус! онIпмальное значение промоюра Увеличение или уменьшение (ко])ос Iн реакции расходования промоюра ошонпслыю оишмалыюго значения вышнем" увеличение задержки воспламенения Действительно, высокая скорость реакции, в ко юрой рас\од\еня промотр, приведем" к резкому увеличению копцепIрации акшвпых части, в сие 1еме и исчез-повеппю промоюра Однако за счег высокой скорос1и шбели акшвпых цегпров их концентрация в сиеюме резко еинжаеня, следствием чечо являемся низкая ->ффок 1 ивиос 1 ь промоюра.

Характерное время выхода системы па квазистационарный уровень концентрации активных центров

Ас с нмшо1 нчес кии чарам ер (функции /(0 (см рис 1) навит вопрос о харамерпом нремепн выхода копцетрацип амнвпыч ценIров па уро-вепь квазис 1ацпопарпой концептрацпп

Анализ зашипмос ш копцепIрации амнвпыч ценIров 01 времени, полученных для обоич режимов промошроваппя, показал, что за чарам ер-иое время вычода сне 1емы па уровень квазистационарной концентрации радикалов можно ныбрап> время равное обра!ной величине абсолютного значения наименьшею корпя чарам ернсшческою уравнения

Значение копцеп 1 рации дм нвпыч цеп I ров в момент леи о времени можем емлпчауься си квазнетациоиарно! о уровня не более, чем на 24%

Таким обраюм, в 1ечепие периода индукции воспламеняющаяся с и-е )ема с |ремп 1 с я вое с гаповшь квазие 1ацнопарп1>1Й уровень копцеп I рации амивпыч цеп I ров независимо от ич начальной копцеп грации

Не завис пмо о! уровня начальной концеш рации акт ивпыч цешров, с пс н\ма прампчески одновременно приближав! с я к уровню квазие ыцпо-иарпой концеш рацпп радикалов, те время восс кшовленпя динамическою равновесия между скорое 1ямн зарождения амивпыч цеп 1 ров п ич рекомбинацией пе завис и I" от уровня их начальной копцетрацип Оптимальный промотор

Как уже ошечалось возможны еиеюмы, в коюрыч промошруклцие добавки мену! обладаль ошимальпой копс!апюй скорости реакции, в ко юрой они рае ходу ююя

Риг I Зависимость концентрации активных центров от времени Точка псрсссчспия касатенытой 1 с ассимитотой сответствует характерному времени выхода системы па уровень квазистпционирной концентрации радиканов '2 - параллельная касательная к функции [г](/), проведенная из точки [/0ь М('ш)]

Ее хее 1 веппо полагать, что и -эюм случае за оптимальный промохор еледуег принимать хакую акт и иную добавку, характерное время расходования которой равно задержке воспламенения промогированной си-с хемы

В пае хоящей рабою рассматриваются два возможных типа промоторов Один рас падаете я в мопомолекулярпой реакции с константой скоро-с ги ¿5 В этом случае хард к I ерпое время расходования акхивпой добавки молено считать равным = ^

И второй, который расходуется в бимолекулярной реакции с константой скорости к(, В этом случае за харакхерпое время расходования добавки [С]о будем припимат ь время в течение которого ее концентрация уменьшается в е раз Получена оценка этою времени

Все эю позволило определить оптимальную консгашу скорости реакции, в которой расходуется промотор

Здесь же имеет смысл ввести понятие эффективности г/ оптимального промотора или способа стимулирования самовоспламенения, под которой будем понимать си ношение величии задержки воспламенения пепромо-тировапного воспламенения к задержке воспламенения этой же сис темы, промотировапной или стимулированной каким-либо способом

Самовоспламенение без активных добавок. Собственное воспламенение

Для определения эффективности нромогора необходимо знать задержку воспламенения пепромо тированной системы, для нахождения коюрой использовано уже полученное решение

В дальнейшем при рассмотрении случаев промотироваиного воспламенения систем с добавками того или иного сорта с прямым или разветвленным механизмом воспламенения воспользуемся полученным решением, поскольку во всех этих задачах соответствующие системы дифференциальных уравнений отличаются лишь значениями коэффициентов

Глава 3. Ускорение цепно-теплового самовоспламенения при неразветвленном механизме процесса.

Собственное самовоспламенение при неразветвленном цепно-тепловом механизме процесса.

Прежде всего рассмотрено пепромотироваипое цепно-тсиловое воспламенение при поразветвлоппом механизме процесса

Общее решение, полученное в главе 2, дало возможность получить с оо 1 ношение для определения задержки воспламенения

Оказалось, что в рассмотренном случае задержка воспламенения тем больше, чем больше скорость реакции обрыва цепи И тем меньше, чем выше скорос и> реакции зарождения цепи Эти две реакции определяют уровень квазистационарпой копнен грации активных центров Чем выше уровень их квазис кационарной концентрации, тем короче задержка воспламенения. Очевидна роль реакции продолжения цепи, в которой происходит тетовыделепие Чем выше скорость этой стадии (константа /гс), тем быстрее выделение тепла и, следовательно, короче задержка воспламенения

Задержка воспламенения прямо пропорциональна теплоемкости среды и обратно пропорциональна тепловому эффекту реакции

Промотированное самовоспламенение при неразветвленном цепно-тепловом механизме процесса.

Рассматривается роль моиомолекулярпою разложения промогирую-

щей добавки и неразнетпленном ценном механизме воспламенения горючей (исюмы Оказалось, чго все зависимости задержки воспламенения ог констан 1ы скорости, усыновленные в общем случае, находят подхвер-ждепие и здес ь

В случае иизкореакционных систем задержка воспламенения имеет минимум в зависимости ог величины коне ханты Ь0

В случае высокореакциоиных систем увеличение константы скорос ги разложения промотора к5 влечет за собой сокращение задержки воспламенения до предельного значения Это связано с тем, чго в данном случае концентрация дополнительных активных центров, возникших за счет разложения промотора, не может превышать концентрацию самого иро-мо гора

Сравнение аналитического решения с результатами численного расчета

Было проведено сравнение результатов аналитического решения с численным решением в адиабатических условиях на примере реальных систем В качестве примера были рассмотрены взаимодействие водорода с хлором и распад ацетальде1 и да, проявляющие все черты перазветвлен-пой реакции

Численные расчеты были выполнены с учетом зависимости констант скорос 1 ей элементарных стадий от температуры Проведено сравнение результатов аналитического и численного решений см рис (2)

Оказалось, что аналитическое ренхение примерно на 50% завышает резульхаты по задержкам воспламенения Обращает на себя внимание то, чго на начальном участке предвзрывпого разогрева аналитическая зависимость температуры от времени совпадает с результатом численного решения и лишь при значительно большем подьеме темперахуры начинается отклонение от численного решения Это, прежде всего, связано с тем, что аналитическое решение не учитывает влияния изменения юмперагуры на изменение констант скоростей элементарных стадий

Расхождение на 50% не говорит о степени точности аналитического решения, поскольку оно было получено с не пользованием эмпирическо-

IgftrJ, mole/cm1)

Риг 2 Зависимость температуры Т и концентрации радикалов [г] от времени 1\ и [)]] - апанитическос решение, Т2 и (1)2 - численное решение

го критерия ДТ = пНТц /Ее{ для оценки момента окончания периода индукции, и котором параметр п = 1 2 [1] В работе Фрапк-Каменецкого ошечается, что к моменту окончания периода индукции повышение тсм-нерд|уры АТ = ВТц/Е,! Выбор конкретной величины п не влияет на справедливость аналитическою решения, поскольку входит в выражение для определения величины т в виде постоянною множителя

Неразветвленное цепно-тепловое воспламенение с начальной концентрацией активных центров.

При рассмотрении режима "быстрою" расходования промотора возникла необходимость исследовать предельный случай формальною бесконечного увеличения константы скорости разложения промотора. Такое формальное увеличение константы кц, по сути, соответствуем мгновенному разложению промотора, или, что то же самое, промотированно-му воспламенению системы с начальной концентрацией активных центров

В этом случае процесс самовоспламенения описывается уже рассмотренной системой дифференциальных уравнений с другими начальными условиями Решение системы с новыми начальными условиями проведем 1акже, как это делалось выше

Резулыаты аналитического решения показывают, чю, чем ниже скорость рекомбинации активных центров, тем эффективнее влияние на са-

мовоснламеиепие внешнею воздействия, (оздающето в юршчей среде пе-коюрый начальный уровень концентрации свободных радикалов

Примечательно, чю константа скорости зарождения цепи не влияем на -эффективность paccMoipeinioio способа ускорения воспламенения, в го время, как задержка самовоспламенения обратно пропорциональна квадратному корню из ее величины Это, прежде всего, связано с тем, чю )з рассмотренном способе ускорения ценной реакции искусственно созданный начальный уровень концентрации активных центров никак не связан < собственной стадией зарождения цепи Тем не менее, от величины этой константы зависит время установления уровня квазистационарной концентрации активных цент pois

Периодическое стимулирование неразветвленных цепных реакций при самовоспламенении

Рассматривается аналигичес кое решение задачи о периодическом с периодом Ai внешнем воздействии па реагирующую систему, вызывающем мгновенное появление в ней активных центров в количестве, превышающем уровень их квазистациоиарной концентрации Предполатается, чю при каждом акте внешнего воздействия в момент времени í, в горючую синему вводится одно и то же количество активных цен i ров, что создает определенный уровень их концентрации

Оказалось, что в случае периодического ускорения самовоспламентш существенным фактором, влияющим на эффективность такого способа, является частота внешнего воздействия на торючую систему или период времени Ai между двумя последовательными актами внешнею воздействия Результаты аналитического решения проверялись численными рас четами

На рис (3) представлены результаты численного решения при начальной температуре То = 950А' и различных частотах введения в систему свободных радикалов Если характерное время выхода ее на квазистационарный режим больше времени задержки воспламенения, то в этом случае для ускорения самовоспламенения системы достаточно одной начальной "'инъекции" радикалов

Риг 3 Зависимость температуры Т от премени для различных частот "инъекции" радикалов 71, - и = 20Гц ^ = 0 05с), Т, - и = 1161Гц (А/ = 8,61КГ4с), Т3 - и = 10г'Гц (At = 10~г,с), гг концентрация радикалов для случая и = 20Гц

В системах с высокими ( коропями рекомбинации радикалов дискретный способ ускорения процесса самовоспламенения может быть чффек-тивеп лишь в 'том случае, если частота, с которой вводятся в систему дополнительные радикалы, обеспечивает поставку их повой порции не позже, чем к тому моменту времени, когда их концентрация упадет до уровня квазистациопарпой

Глава 4. Ускорение цепно-теплового самовоспламенения при разветвленном механизме процесса.

В главе 2 с рядом допущений получено аналитическое решение си-с темы дифференциальных уравнений, соответствующей выбранному кинетическому механизму Однако наличие двух разных типов активных добавок усложняет полученное решение и затрудняет его анализ, что не дает возможности сделать выводы о роли того или иного промотора в ускорении самовоспламенения реагирующих систем, определить кинетические характеристики оптимального промотора и его эффективность

Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии зарождения цепей

Аналитическое решение показывает, что рассматриваемый способ ускорения самовоспламенения путем введения дополнительной стадии зарождения цепи, может оказаться мало эффективным Поскольку коп-

цсшрация промотора [В]о, как праиило, не превышает нескольких ттро-цептов от концентрации топлива, а константа скорос ти разложения промотора As не может быть очень высокой и з соображений его стабильности при нормальных условиях, лот способ ускорения воспламенения может быть эффективным лишь в системах с большим значением коне тан 1Ы скорости квадратично!о обрыва цепи ki и низкой констанюй скорости разветвления цепи ki, то есть в пизкореакциопных системах

На рисунке (4а) линиями преде гавлена зависимость концентрации радикалов от времени при различных кг, Результаты аналитического решения хорошо согласуются с численными расчетами

1д([С1 тоШстг) 1в(М mole/cm!) Т, К

а) б)

Рис 4 Рис а) Зависимости концентраций вещества Л (1, 2), промотора Б (3-5) и радикалов г (6-9) от времени для различных значений константы скорости разложения промотора Ь, 1,6 - кг, = о, 2,3,7 - ¿-5 = 10, 8 - кг, = 102, 5,9 - к-, = 103с-' Рис б) Зависимости концентрации радикалов [г] (1-3) и температуры Т (4-6) от времени для различных значений константы скорости исчезновения промотора 1, 4- кь = 0, 2, 5-к а = 1 0 101Осм3/(моль с), 3, 6-кс, = 1 0 10исм3/(моль с) Константа скорости рекомбинации радикалов ка = 1 0 1012см3/(моль с)

Эффективный промотор обеспечивает более высокую квазистационар-пую концентрацию радикалов, чем в непромохировапном режиме Максимальная величина эффективности ц — 12

Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии разветвления цепей

Рассмат риваехся возможноех ь стимулирования самовоспламенения таких систем путем введения активных добавок, которые играют роль

дополнительного разветвляющего агента

Решение показывает, что и в этом случае справедливы зависимости величины задержки воспламенения от константы скорости реакции, в которой расходуется промотор В этом случае эффективность промотора может достигать значений 2-3

На рис (46) приведены зависимости концентраций радикалов и температуры от времени Сплошные линии - результаты численного рас чета Штриховая линия - аналитические зависимости

Видно, что высокая скорость реакции расходования промотора и высокая скорос ть рекомбинации активных центров может привести к стадийному воспламенению

Часть II Воспламенение углеводородных топлив Глава 5. Экспериментальные методы измерения задержки воспламенения

Метод статической установки перепускного типа Описана методика измерения задержек воспламенения в статической установке перепускного типа. Показано, что особенностью метода является динамика прогрева смеси, накладывающая свои ограничения па диапазон и »меряемой величины

Температурные измерения в реакторе перепускной установки Путем прямого измерения температуры с помощью топких термопар (25-50 мкм) исследована динамика прогрева газа и одновременного подъема давления внутри реактора гга стадиях перепуска, прогрева и взрыва смеси

В первые моменты времени после окончания перепуска холодной с меси в реактор в нем устанавливается турбулентное движение газа К тому моменту времени, когда вихревое движеггие прекращается, распределение температуры в реакторе нельзя считать равномерным В центре вих-рево1 о движения сосредоточивают я наиболее горячие порции газа, а на оси реактора, те па периферии вихревого движения, наиболее плотные холодные порции

Результатом такого распределения температуры является то,что са-

мопоспламепопио юрючой смеси, п первую очередь, происходит не в центре реактора, а в областях, смещенных к счо стенкам, 1де температура смеси максимально близка к jcMnepaiype стенок реакюра. Иными словами, измеренную ¡адержку воспламенения можно отпоешь к мданной т емиера i уре реак i opa

Ишерепие задержек воспламенения в статических установках перепускною типа можно проводим, в тех условиях, ко1да продолжительность стадии бьи iporo прогрева смеси не превышаем периода индукции, i е дос товерпыми можно ечтмать задержки воспламенения более 0 1 с

Измерение задержек воспламенения жидких углеводородов по методу статической установки

При исследовании систем на основе жидких тошшв и газофазного окислителя, исключающих предварительное перемешивание паров жидкости с тазом, использовался следующий прием Жидкость, в количестве необходимом для создания заданной концентрации топлива в смеси, подавалась в предварительно тьиретый до заданной температуры и ваку-умироваппый реактор, лишь после эюго в реактор перепускался подо-1рсчый воздух Температура в перепускном сосуде не превышала температуру самовоспламенения исследуемых углеводородов и составляла Т = 473Л* Предварительный подогрев воздуха в перепускном сосуде ускоряет' тфотрев смеси до температуры (тонки Tq в реакторе Раздельная подача топлива и окиелтпеля ткключаег влияние па воспламепепне таких явлений как дробление и испарение капель Влияние процесса перемешивания паров топлива с воздухом на величину задержки воспламенения проверяли на примере воспламенения заранее перемешанной смеси пропана с воздухом и смеси пропана с воздухом, формирующей я в реак юре при их раздельной подаче

Сравнение результатов измерений показало, что в контрольных экспериментах задержки воспламенения различаются не более, чем в два раза, чю находится в пределах точное ш измерения задержек воспламенения по данной мечодике

Глава 6. Воспламенение воздушных смесей углеводородов.

Пропан

В настоящей работе предпринята попытка получить соотношение, выражающее зависимость задержки воспламенения пропано-воздушпых смесей от их состава и начальной температуры па основе экспериментальных методик, с одной стороны, чувствительных к изменению состава смес и, а с другой стороны, позволяющих перекрыгь диапазон температур о г 800А' до 1500А'

Для этого были использованы результаты измерения задержек воспламенения бедных стехиометрических и богатых смесей в высокотемпературной области, полученные А В Пчелышковым на ударной трубе в смесях пропана с воздухом при температурах от 1005А' до 1500А' и давлениях от 2 4 до 17 2 ата

В облас ги низких температур ог 800А' до 1050А" и давлениях от 1 0 ата до 1 4 ата эксперименты проводились па статической установке Исследовали смеси бедных, стехиометрических и богатых составов

Полученный таким образом массив данных был обработан методом наименьших квадратов Найденное в ре зультаге глобальное соотношение имеет вид

г = 2 4 10-,5[С,Я8]° ^ОгГ1 20[Лу-° с (1)

Величина среднеквадратичного отклонения составляет ±33% Коэффициент избытка воздуха может меняться ог а = 0 5 до а = 5 Допустимые давления ог 1 ата до 17 ата Диапазон температур от 800К до 1500А'

Кинетическое моделирование окисления простейших алканов С\ — ъ воздушных смесях

В работе предлагается механизм, применимый к окислению простейших углеводородов С\ — Сз в кислороде или воздухе Метод построения и сам механизм подробно описан в работе [25]

Расчеты, выполненные по предложенному детальному механизму, показывают, что в области высоких температур наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений задержек воспла-

мспспия Б области низких температур необходимо учитывать нрогроп холодной смеси до температуры стопок реактора во времени Моделирование самовоспламенения в области шпких (800Л' — ЮООЛГ) температур с уча ом процесса прогрела смеси до заданной температуры дает основание полагать, чго к момегггу окончания прогрева исходной смеси в ней образуется достаточно большое количество Н4О4 и друптх акшвных частит!, способных оказывать промотирующее действие на военламенепие смеси Расчсчы, выполненные таким образом, обьясшпог наблюдаемое снижение -эффективной энергии активации в области низких температур Выполнены расчсчы состава продуктов сгорания метана и пропана в воздухе при начальных давлениях Рц = 40 ата и температуре То = 723К Расчеты были выполнены в широком диапазоне концентраций топлив Сравнение результатов расчсча показало хорошее совпадение п-Пентан,п-гексан, гс-декан

По методике, позволяющей определят!, задержки воспламенения в жидких углеводородах, в диапазоне температур от 550Л' до 1030 К измерены задержки воспламенения воздушных стехиометрических смесей утлеводородов ал капового ряда н-пепгапа, п-те к сана, п-декана

В рассмотренном температурном диапазоне оказались достаточно близки не только задержки воспламенения, но и закономерности самовоспламенения рассмотренных алканов

Характерная картина задержек воспламенения воздушпых смесей п-гексапа 13 широком диапазоне температур и давлений показана па рисунке 5

Бензол

Бензол - простейший углеводород из класса ароматических соединений входит в состав традиционных жидких моторных топлив нсфтяисм о происхождения В данной работе на статической установке перепуекпо-то тина в диапазоне температур от 660Л' до 1020/С, давлениях 1 и 3 ата измерены задержки воспламенения с техиомегрических смесей бензола и воздуха

Оказалось, чго в диапазоне давлений от 1 до 3-х ата задержки военла-

ig(*,c)

10

10000ГГк

Риг 5 Температурная зависимость ■задержек воспламенения смесей n-гсксаиа с позду-хом Л -1 ата, □ - 9 ата - результаты настоящей работы Прочие символы и линии - результаты других авторов Ш - )-ата, перепускная установка Прямые - воздушная смесь с разным содержанием п — Call и, 1- 3 6%тг — Cr, Ни, 2- 1 8 %п - Сг>11 и 3- 2 4 %п - Cr, Я и и 3 1%» — СсЛи, перепускная установка Кривая 4-9 ата - установка быстрого сжатия Затененная область - 9-12 ата, ударная труба, А - 11-12 ата, ударная труба, 0 - 11 ата, 4 - 56 ата, + - 220 ата -ударная труба

мепеиия практически не зависят от начального давления и описываются следующим глобальным соотношением

<7 60000 , . т = 1 72 10 е™"с (2)

Суррогатные топлива на основе n-гексана и п-декана

Суррогатные топлива па основе смесей га-гексана, п-декана и бензола являются моделями моторных топлив, приближаясь по своим физическим и кинетическим свойствам к авиационному керосину ТС-1 Ограниченность количества компонентов сурротатпых топлив позволяет разрабатывать как детальные, так и глобальные кинетические механизмы [43] их воспламенения в среде окислителя

Нас юящее исследование было проведено в условиях статической установки при температурах от 530Л' до 1030Л' и давлениях 1 и 9 ата Измерены задержки воспламенения суррогатных топлив следующего состава 20% д-тексаиа + 80% п-декана, 20% бензола + 80% п-декана и тройной смеси 9 1% л-т океана + 18 2% бензола + 72 7% п-декана

Добавки п-гсксапа и бензола оказывают незначительное влияние на

величину задержки воспламенения //-декана в воздушных смесях Обращаем1 на себя внимание юг факт, что рассмснреппая область воспламенения суррогалшх 10ПЛИВ, как и в случае основных компонентов, может бьпь разделена па три основные области Все явления, наблюдаемые при горении основных компонентов, обнаружены и при воспламенении суррсмаюв

Авиационный керосин ТС-1

В настоящей работе в диапазоне температур от 530А' до 1020Л' и давлениях 1 и 2 ата измерены задержки воспламенения воздушных с техио-мсмрических смесей паров авиационного керосина ТС-1, а 1акже паров смесей 95% керосипа+5% изо-нропилшпрата (ИПН)

Эксперименты показали тс же физико-химические закономерности воспламенения, которыми обладают отдельные компоненты керосина Характерны три области низкотемпературного воспламенения в рассмотренном диапазоне температур

Влияние промем ирующей добавки ИПН в разных температурных областях существенно различно В области низких температур от 530А' до 624А' знершя активации процесса воспламенения несколько увеличиваемся В облаем и с редних температур от 72 О А' до 820А" влияние добавок ИПН особенно существенно, так, например, при начальном давчеиии 2 ата задержки воспламенения становятся ниже 0 1 с В области высоких температур добавки ИПН приводят к сокращению задержек воспламенения

Физико-химические закономерности воспламенения жидких алканов

При воспламенении всех рассмотренных жидких топлив, начиная с п-петаиа, наблюдаются общие закономерности

На нервом участке характерна линейная зависимость (в Арреииусов-ских координатах) задержки воспламенения от температуры Особснно-с тыо зтою участка является чрезвычайно низкая зависимое гь задержки воспламенения от давления Оказалось, что стадийное воспламенение возникает при температурах около 600А', те на низкотемпературном

участке положительного температурной) коэффициента

С понышением температуры появляется область отрицательного температурного коэффициента Для этой области характерна чрезвычайно резкая зависимость задержки воспламенения ог давления С повышением давления начало возникновения отрицательного температурного коэффициента сдвигасчся в область более высоких температур Влияние начальной температуры на величину задержки воспламенения можно считать весьма незначительным

И наконец, последний участок, на котором наблюдается восстановление линейной зависимости (в Аррениусовских координатах) задержки воспламенения от температуры

Химия юрепия углеводородов в низкотемпературной области изучена дослаючпо хорошо Установилась единая точка зрения на причины возникновения отрицательных температурных коэффициентов стадийного воспламенения и "голубых" пламен (см работы Соколика А С ,Штерна В Я , Кондратьева В Н , Ксапдопуло Г И , Басевича В Я )

Все эти холодпопламенные явления связаны прежде всего с возникновением в ходе радикально-цепной реакции окисления алканов таких кислородсодержащих соединений, как перекиси, альдегиды, спирты и даже циклические зфиры в случае тяжелых углеводородов

Часть III. Альтернативное сжигание традиционных углеводородных топлив

Глава 7. Некаталитическое парциальное окисления метана при горении

Проблемы сжигания сверхбогатых смесей метана Реализация реакции некаталитического парциального окисления метана является заманчивой перспективой развития крупнотоннажного производства синтез-газа Однако на пути некаталигического производства сишез-таза стоит ряд научных проблем, ответов на которые пет в литературе Горение с верх-богатых смесей метана с кислородом или воздухом практически не изучено

В настоящей работе были выполнены расчетные и эксперименталь-

ные исследования воспламенения и трения сверхбогатых смесей метана с воздухом и кислородом

Термодинамические расчеты горения сверхбогатых смесей метана

Был выполнен ряд термодинамических расчетов сосюяния и состава продуктов сюрапня сверхбоигтых смесей метана, как с воздухом, так н с кислородом в условиях постоянного давления Учитывалось также влияние добавок воды на температуру пламени, выход сажи и состав основных продуктов торения

Термодинамические расчеты показывают, что 1 Cocíais продуктов порания приемлем дчя их дальнейшего использования в синтезе жидких моторных топлив, 2 Повышение начальных давления и температуры должны вызывать снижение сажеобразовапия, 3 Добавки воды снижают выход водорода и оксида углерода, но при этом их отношение рас тег, подавляют сажеобразовапие, но увеличивают выход C0¿, 4 Примеси к метану более тяжелых углеводородов несущественно изменяют температуру пламени и выходы конечных целевых продуктов парциального окисления, 5 Отношение концентраций водорода и оксида углерода уменьшается с рос том начальной температуры и увеличением коэффициента избытка воздуха Это oí ношение меняется в пределах 1 25-2

Кинетические расчеты воспламенения сверхбогатых смесей метана

Выход продуктов сгорания на равновесный состав требует некоторого времени Для оценки времени выхода продуктов сгорания были выполнены кинетические расчеты Кинетическое моделирование процессов сгорания ут леводородных топлив проводилось подетальному механизму, предложенному и настоящей работе Кинетическое моделирование показало (см рис 6), что реакция протекает в две стадии быстрое окисление метана в промежуточные продукты и затем их медленная конверсия в целевые продукты.

Увеличение коэффициента избытка воздуха уменьшает время выхода продуктов сгорания па равновесный состав Результаты расчетов пока-

Рис 6 Вггияттис начальной температуры па прсмя образования основных продуктов сгорания Ро=20ата Па примере природного газа

зывают, что время выхода продуктов на равновесное состояние примерно обратно пропорционально начальному давлению Введение добавок воды увеличивает время >с таповлепия равновесного состояния в продуктах сгорания. Заметное влияние на время установления равновесного состояния оказывает начальная температура Экспериментальные установки

Экспериментальные исследования парциального окисления метана в воздушных и кислородных смесях были выполнены в двух установках На раннем этапе исследования проводились в неразборном реакторе №1 В нем были проведены, в основном, исследования воздушных смесей метана Внутренний диаметр реактора равен его высоте и составляет 10 см, так чю обьем реактора равен 785 см3

Дальнейшие исследования горения смесей метана и кислорода были выполнены в разборном реакторе №2, что давало возможность определять выход сажи Общий объем камеры составляет 1733 см3 Все эксперименты проводились с заранее подготовленными смесями Использовались газы промышленной чистоты

В обоих реакторах для вое пламенеиия смеси ис пользовали три снос оба зажигания воспламенение с помощью электрического пережигания топкой проволочки, форкамерное воспламенение и самовоспламенение

Отбор проб продуктов поранил для хромаюграфическою анализа проводился i) пробоснборпики Анализ продуктов сгорания проводился на хроматографе ЛХМ-3 ( двумя разделительными колонками Измерения скорости нормального трения проводили по мсмоду сферической бомбы Глава 8. Горение сверхбогатых смесей метана в воздухе Комплексное влияние начального давления и температуры на верхний концентрационный предел воспламенения метана в воздухе

В пас гоящей рабою было исследовано воспламенение смесей следующею сос ыва СН,\ + 2а(С>2 + 3 76А^), 1Де кснффициенг избытка воздуха о варьировался от 0 55 до 0 4, чю соответствует содержанию мсмаиа oí 16% до 20 8%

Экспериментально показано, что повышение начальных давления и температуры расширяет бо1атый предел воспламенения Повышение давления до 5 — 6 ата делает горючими при повышенных температурах также и смеси, содержащие 20% СНЛ

Были предприняты также попыт ки исследовать возможность зажигания сверхбогатых смесей при температурах 723А' — 873А" и повышеных давлениях Опыты показали, чю воздушные смеси, содержащие 16 6% и 18.2% метана, самовоспламеняются в процессе заполнения реактора смесь то при давлении 18 ата, а смеси с содержанием 22% метана самовоспламеняются при давлении 30 ата Следует заметить, что смесь с коэффициентом а=0 5 (17 4% метана в воздухе) самовоспламенилась при давлении 36 ата при начальной температуре 623А" При этом в отличие от самовоспламенения при температуре 873А' состав продуктов сгорания оказался ближе к термодинамическому расчету Скорости горения в воздушных смесях.

Рассчитанные по осциллограммам давления скорости ламинарного пламени в воздушных смесях с коэффициентом избытка воздуха а= 0 35, 0 40 и 0 45 при начальном давлении 70 ата и температурах 22"С, 300"С и 350°С составляют от 3 4 см/с до 20 см/с, соответственно

Экспериментальная зависимость скоростей нормального перемещения

U, CuК

Рис 7 Сравнение нормальной и турбулентной скоростей горения богатой смеси метана в воздухе к - нормальная скорость перемещения пламени, Ш

- турбулентное горение

пламени от коэффициента избытка воздуха а в богатых смесях метана при начальных давлении Рц = 70 ата и температуре То = 623К представлена на рисунке (7) Из работ В П Карпова известно, что скорость хурбулентпого горения в богатых смесях может превышать скорость нормального перемещения пламени л 4-5 раз

В пасюящей работе были проведены опыты с форкамерпым воспламенением смеси, что позволило реализовать в реакторе турбулентный режим горения Эксперименты показали, что использование форкамер-пого зажигания примерно в 10 раз уменьшает время сгорания смеси в реак горе

Влияние начальных условий на выход продуктов сгорания

В pa6oie было исследовано сжигание метано-воздушпых смесей с коэффициентами избытка воздуха а = 0 35, 0 4, 0 45 при начальных температурах реактора 300°С и 350"С и давлении Р0 = 70 ата Рассматри-валос ь сжигание смесей без добавок воды и с добавками 10%, 20% и 30% (мольных) воды от топлива Кроме того, было исследовано воспламенение э i их же смесей при начальных давлении 10 aia и температуре 120"С без добавок воды

На рисунках (8) и (9) показано сравнение результатов хроматографи-ческою анализа продуктов сгорания смесей метана и воздуха в зависи-

мости 01 коэффициента избытка воздуха и начальной гсмнсрагуры

Рис 8 Зависимость состава продуктов сгорания от коэффициента избытка вочдуча Пунктирные линии - термодинамический расчет Линии с символами - эксперимент • - Д'2, А - Я2, ■ - СО, ♦ СЯ„, О - С02, Т - 02

Рис 9 Зависимость состава продуктов сгорания от начальной температуры Пунктирные линии - термодинамический расчет Линии с символами - эксперимент • - Л'2, А -

я2, ■ - со, ♦ - сщ, О - С02, т - 02

Результаты показывают, чхо с ростом коэффициента избытка воздуха а увеличиваются конверсия мегана, выход Нч и выход СО Уменьшаемся содержаниие Оч Зависимости этих же параметров от начальной хемперахуры аналогичны Следует отмстить, что все значения концентраций #2 и СО оказываются ниже, чем их величины, получаемые в

результат с термодинамических расчетов При этом, чем богаче смесь и чем ниже начальная температура, тем больше эю отклонение Обращает на себя внимание, что экспериментальная зависимость выхода водорода от коэффициента а имеет максимум при значении а близком 0 4

Форкамерпое воспламенение смесей с коэффициентами избытка воздуха а = 0 5, 0 45 и 0 35 осуществлялось при тех же начальных условиях Результаты экспериментов хорошо согласуются с результатами расчета Заметно некоторое увеличение, по сравнению с предыдущими испытаниями, содержания СО и Нч Особенно, это увеличение заметно в смесях с а = 0 35

Показано, что с ос 1ав продукт» страпия мегано-воздушпых смесей зависит от способа зажигания Использование форкамерного зажигания обеспечивает большую полноту поранил смеси и улучшает выход целевых продуктов сгорания (разница между расчетными и экспериментальными значениями становится меньше)

Эксперименты но определению выхода сажи при юрепии богатых смесей метана с воздухом показывают, что выход сажи падает с увеличением коэффициента избытка воздуха

Глава 9. Парциальное окисление метана при горении в кислороде

Гетерогенное окисление метана на стенках реактора

Была проведена серия опытов по определению роли гетерогенных реакций в горении кислородных смесей метана в замкнутом объеме Первая серия опытов была проведена в реакторе №1 при температурах до 623К , отношение по объема к поверхности стенок составляло величину 1 67 Аналогичная серия для температур до 673К была проведена в разборном реакторе №2, отношение его объема к поверхности стенок составляло величину 2 38

Энергия активации образования СОч в условиях реактора №1 составила 18 4 ккал/моль, а в реакторе №2, соответственно, 9 3 ккал/моль Такие низкие значения энергии активации однозначно свидетельствуют о I счерогеппом характере образования диоксида углерода в этой системе

O тегерсненпом характере процесса свидетельствует также образование исключитслыю продукюв глубокою окисления метана дисжсида утлерода и, видимо, стехиометричес кою количества воды, которая в экс-периметах количественно не определялась

В результате самовоспламенения, наблюдаемого при температурах, преньппающих 683К, досттпаегся состав продуктов, близкий к термодинамически равновесному, в тч за счет частичной конверсии СО2 Воспламенение и юрепие веет да сопровождается образованием сажи в отличие oí медленною окисления, при котором следы сажи не обнаружены Экс перимепгы показали, что накопление СОч и изменение состава исходной смеси в реакторе №2 в течение 20 мин пас только незначительны, что они не оказывают воздействия на процесс юрения в нем

Дальнейшие исследования парциалыюю окисления метана кислородом проводили 13 реакторе №2, а время 01 момента заполнения реактора до зажшапия сократили до 1-2 минут

Скорость нормального перемещения пламени Измерение скоростей нормальною перемещения пламени проводилось по методу бомбы нос гоянпого объема Результаты измерения на рис 10 Эксперименты показали также, что нормальная скорость перемещения пламени в исследованных смесях метана и кислорода практически не зависит от иачалыю1 о давления

Для ускорения сгорания смеси использовали форкамерное зажигание Оказалось, ч го и условиях замкнут oí о объема время ci орания смес и можно сократить примерно в 20-30 раз за счет резкого увеличения за-жтнающей поверхпос ти и скорости то рения в турбулизированном газе

Наибольшего эффекта в увеличении скорости сгорания сверхбогатых смесей метана и кислорода можно ожидать в режимах самовоспламенения, которые можно реализовать в условиях высоких температур

Исследование самовоспламенения смесей метана и кислорода с коэффициентами избытка кислорода а=0 30 и 0 35 проводили в реакторе Аг<-2 при начальном давлении смеси ата и в диапазоне начальных тем-

ператур от 793А' до 900А' Измеренные задержки воспламенения для

и, сме 25 г

10 20 30 40

а) 6)

Рис 10 а) Зависимость нормальной скорости перемещения пламени от начального подогрева смеси С//4 + 2аОг при начальном давлении 15 ата для трех значений а б) Зависимость нормальной скорости перемещения пламени от начального давления смеси СН\ + 2аО-1 при начальной температуре подогрева 573Й* и а = 0 30

обоих составов с меси практически одинаковы и описываются следующим выражением Аррепиусовского вида

43500

г = 54 10~12 ехр

ВТ

(3)

Выход газофазных продуктов сгорания в разных режимах горения

Во всех экспериментах, проведенных при различных режимах горения, определяли состав продуктов сгорания Пример сравнения результатов экспериментов с термодинамическими расчетами показан на рис (11) в зависимости от температуры начального подогрева смеси Хроматографический анализ показал, что состав продуктов сгорания, полученных в режиме самовоспламенения, также как и в случае вынужденного зажигания, близок к термодинамическому равновесному составу (см рисунок 11)

В целом, можно утверждать, что выход целевых продуктов (в отличие от воздушных смесей) не зависит от режима воспламенения и определяется, в основном, исходным составом смеси Важным результатом исследований является тот факт, что концентрация остаточною кислорода в

% (пб) 70 р

"Tiçir,

»К» А

101) 200 300 400 *0(J 600 t С

□ □□□□□

/ Л Д д Л Л Л

1110 2110 301) 4110 ЧН) (.11(1 !'С

Риг 11 Сравнение зависимостей выхода нелепых продуктоп сгорания смесей СIU + 2а02 ог начальной температуры при разных о а) а=0 30, б) о=0 35 Начальное давление Р0= 15 ата, □ - а2, Д - СО для точечного и форкамерпого зажигания ■ - Н2, ▲ - СО при самовоспламенении, линии - термодинамический расчет

продуктах реакции при любом способе зажигания очень низка ызовый хроматсмраф не идентифицирует присутствие его, более точные измерения, выполненные в ИНХС РАН па хроматографе с микрокапиллярпыми колонками, показали присутствие кислорода в продуктах сгорания в ко-личес ггзе 0,056обьемпых%

Выход сажи и её подавление

Исследования, направленные па поиски пугей уменьшения выхода сажи, показали, чго влияние начальных условий на выход сажи качественно сснласуеня с термодинамическими расчетами

Эксперименты показали, чго выход сажи падает с ростом начальных температуры подогрева смеси и давления Особенно эффективны режимы самовоспламенения Добавки воды также оказывают подавляющее воздействие па выход сажи. Добавки синтез-газа к топливу значительно снижаю!' сажеобразоватше Показано, чго решающую роль в подавлении с ажеобразоваиия играет водород

Образование углеродных структур при горении По методу низкотемпературной адсорбции измеряли удельную поверхность образцов сажи Оказалось, что удельная поверхность сажи

имеет резкую зависимость от начального давления. При давлении 40 ата образуется сажа с удельной поверхностью 700м /г и даже 1100м /г. В Институте кристаллографии РАН на просвечивающем электронном микроскопе было выполнено исследование таких образцов сажи.

Среди всего разнообразия сажевых частиц были найдены нити. Микрофотография одной из таких нитей длиной 900 им и толщиной 30-35им, показана на рис. (12). Эксперимент, проведенный с добавками ферроце-

'а) « ■ » *б) ' .'г

г»'

ж

М

У .'г' г -

Рис. 12: а)ПЭМ изображение углеродной нити, обнаруженной в саже. б)ПЭМ изображение углеродных трубок, образовавшихся на железосодержащих катализаторах.

па, продемонстрировал обильное образование углеродных многостопных папотрубок в такой системе. Детальное изучение ПЭМ-изображений нитей с большим увеличением показало, что углеродные трубки имеют коленчатую архитектуру с переменным диаметром. Нить состоит из "шапок" пироуглеродпых слоев, которые нарастают одна па другую. Внутри нитей имеются пироуглеродпые перемычки.

Понят но, что исследование свойств таких углеродных папотрубок и влияния на них начальных условий, количества различных добавок и режимов горения является отдельной задачей исследований и не входит в круг задач настоящей работы. Результатами последнего раздела авт ор хотел показать возможности фронта пламени как химического реактора для получения целого ряда веществ с различными свойствами.

Основные результаты и выводы.

Аналитическое решение математической модели ускорения цепно-

j силовою (амовос ПЛаМОПОНИЯ peal НруЮТЦОЙ (íh юмы с простейшей кппо-тнчос кой моделью акцизными добавками привело к ио< jpoennio подхода к ieopei пчес кой ]раыовке промоги])ова1шо1'о ценно-joijjiouoi о самовоспламенения с предека!апием поведения различных споем при добавлении к ним небольших добавок вещем в, способных бымро поставлял) активные час тпцы

Рсчулыаты математическою анализа решения патлядтю показали роль ценною и лепловою харакюров самовоспламенения рас с мотреппо-ю кипе i пчес кою механизма

Реакция продолжения цени, которая носит индифферентный характер по отношению к увеличению или уменьшению чис ла активных, центров и отвечает за ionловыдолопие, отражает 'тепловой характер в механизме самовоспламенения Эптм обусловлено ю, чю задержка воспламенения обрапю пропорциональна коне тан i о скорое тп реакции продол-жеипя цепи

Взаимосвязь ценной п тепловой природы самовоспламенения заключается в юм, чю скоромь мадии продолжения цени пропорциональна концентрации акцизных цеп i ров

Показано, что конкуренция реакций, отвечающих за возникновение активных центров (зарождение цени, разветвление цепи, реакция промен opa), и реакции, отвечающей за их i пбель, шрают решающую роль в накоплении акцизных центров и обеспечивают определенный средний уровень пх концентрации в течение периода индукции, юм самым, проявляя цепной характер самовоспламенения Эти же реакции ретулпруют время выхода реагпр) ющей сисюмы па уровень квазис тационарной концов i рации радикалов

Соотношение характерце гик конкурирующих оладий и с гадин продолжения цепи обусловливают' возможиосль существования двух типов спетом, в кснорых возможен оптимальный режим промогированпя, и си-с тем, в которых такой режим невозможен

Математический анализ решения позволил получить колпчес i венные соотношения для определения коне тан гы скорое ти реакции оптимальио-

го промотора, значения задержек воспламенения и эффективности оптимальных промоторов для случаев самовоспламенения систем с прямыми и разве тленными механизмами, а также для случая дискретного промогирования ценно-тепловою самовоспламенения систем с неразвет-нлеппым кинетическим механизмом

Экспериментальные исследования самовоспламенения углеводородных тоилив позволили создать экспериментальную базу данных для моделирования самовоспламенения воздушных смесей жидких алканов, суррснагиых топлив и авиациопнсио керосина в широком диапазоне температур и давлений, охватывающем задержки воспламенения от Ю-5 до 20 с

Показано влияние начальных давления и температуры на величину и характер поведения задержек воспламенения топливно-воздушпых систем в широком диапазоне температур и давлений

Установлены общие закономерности самовоспламенения жидких углеводородных топлив в низкотемпературной области самовоспламенения

Сравнение результатов экспериментов с литературными данными позволило установить, что область отрицательного температурпою коэффициента с повышением температуры сдвигается в область более высоких температур.

Установлено, что па линейном участке (в Аррениусовских координатах) низкотемпературного самовоспламенения задержка самовоспламенения практически не зависит от начального давления Эго явление пока не находит достаточно четкого теоретического объяснения С повышением температуры возникает область стадийного воспламенения, которая переходит в область отрицательного температурного коэффициента (ОТК) В области ОТК проявляется весьма слабая зависимость задержки воспламенения о г температуры Ее величина колеблется около некоторого среднего значения Зависимость ог давления в этой области весьма значительная

Показано, что влияние промотирующей добавки изо- пропилнитрата к воздушным смесям керосина оказывает различное воздействие на за-

дсржку самовоспламенения на разных 1емпературпых участках

Экспериментально-теоретическое исследование возможностей реализации некаталитической реакции парциального окисления метана в кислороде или воздухе показало, что это возможно в специальных ус та-новках при повышенных давлениях и температурах При этом выход целевых продуктов поранил удовлетворяет технологическнм требованиям, предьявляемым к синтез- 1азу

Установлено, что комплексное повышение начальных давления и температуры расширяет верхний концентрационный предел воспламенения в воздушных смесях метана

Скорости нормальною перемещения пламени имеют квадратичную зависимость от температуры начальною подогрева смеси и практически не зависят от начального давления

На стенках реактора возможно протекание 1стеро1епиого окисления метана, однако в результате образуются продукты глубокого окисления метана - вода и диоксид углерода

Ус гановлеио, что оптимальным режимом горения для промышленной реализации некаталитической реакции парциального окисления метана является режим самовоспламенения, поскольку он обеспечивает наибольшую скорость конверсии метана, состав продуктов сюраиия минимально отличается от термодинамически равновесного состава, выход сажи минимален

Возможными путями подавления сажеобразовапия являются добавки воды или синтез-газа к топливу

Физико-химической особенностью сжигания сверхбогатых смесей метана и кислорода является образование при высоких давлениях ультра-дис перепой сажи с высоким содержанием углерода и признаками графе-новых образований Во фронте пламени создаются условия дтя формирования углеродных наноструктур, в том числе и мало изученных Введение медных и железосодержащих кластеров приводит к образованию углеродных нанотрубок

Основные результаты диссертации опубликованы в следую-

щих работах-

1 Борис он А А , Лисянскнй В В , Скачков Г И , Трошпп К Я Крше-рии с равнения жсперимсчпальпых и рас чем пых задержек вое пламенения // Химическая фишка 1984 Т 3 №3 С 420-429

2 Борисов А А , Замапский В М , Лисянскнй В В , Скачков ГИ , Тро-и[ип К Я Оценка кршичес кой оперши инициирования детонации 1азо-вы\ ciicieM по задержкам воспламенения // Химическая физика 1986 Т5 №12 С 1683-1689

3 Борисов АА, Замапский ВМ, Лисянскнй ВВ, Скачков, Г И, Трошип К Я Кинетика иромошровапною самовоспламенения модепь-пы\ топливных с не i ем для ДВС // Тезис ы докладов Всес ою шой научной конференции "'Проблемы совершенствования рабочих процессов в дшпа-теляч Biiyipeinieio сюрапия' Москва, 1986 С 143

4 Борисов А А , Зам ai н кий В М , Лис япс кий В В , Скачков Г И , Трошип К Я Количест венные закономерное i и иромошровапною самовоспламенения 1азов // Кипегика химических реакций Ма1ериалы VIII ве ее ою зною симпозиума по юрешпо н взрыву Ташкент, 1986 С 51-55

5 Борисов А А , Замапс кий В М , Лпсяпс кий В В , Скачков Г И , Трошип К Я Промошроваипое самовоспламенение при цепочечно юпловом nepasiieiвчеином механизме процесса // Химическая физика 1987 Т 6 № 1 С 100-112

6 Борис ов А А , Замапский В М , Лис япс кий В В , Скачков Г И , Трошип К Я Количес пзепппое рассмотрение механизмов променировапио-ю BbicoKoieMiiepaiypiioio самовоспламенения углеводородов // Химическая физика 1987 Т 6 №2. С 262-271

7 Борис ов А А , Замапский В М , Лис япс кий В В . Скачков Г И , Трошип К Я , Баранов И АХ Кипсм ика выделения анергии при высокеиемпе-paiypnoM вое пламепении смесей углеводородов с воздухом и кислородом // Химическая физика 1988 Т 7 №5 С. 665-673

8 Борисов АА, Гельфанд БЕ, Замапский ВМ, Лисянскнй ВВ, Скачков ГИ , Трошип К Я Воспламенение горючих ызовых смесей в условиях фокусировки офажеппых ударных воли // Химическая физи-

ка 1988 Т 7 № 10, С 1387-1391

9 Boiisov А А , Lisyanskn V V , Skachkov G I , Troshm К Ya , Zamanskn V M Heat evolution in high-temperature ignition oi hydtrc aibon-air or oxygen mixtures // Progiess in Astronautcs and Aeronautics 1988 V 114 P 124-139

10 Борисов А А, Заманский BM, Лисят кий BB, Скачков Г И , Трошии К Я О иромошроваиии разветвленных ценных реакций I Ускорение зарождения цепей // Химическая фишка 1989 Т 8 № 12 С 1640-1647

11 Boiisov A A, Lisyanskn VV, Skachkov GI, Tioshin К Ya , Zamanskn VM Promoted high temperature reactions //22-d International symposium on combustion Seattle, 1989 P 903-910

12. Boiisov A A , Zamanskn V AI, Kosenkov V V , Lissyanskn V V , Skachkov G I , Troshm К Ya , Gelfand В E Ignition of Combustible Mixtures in Focused Shock Waves // Aip conference Proceedrngs 208 Current Topics rn shock Waves 17-th International Symposium on Shock Waves arid Shock Tubes Bethlehem PA, 1989 P 696-701

13 Борисов A A , Заманский В M , Лисяиский В В , Скачков Г И , Трошип К Я Задержки самовоспламенения смесей углеводородов С2-С4 с кислородом // Maiepiuuibi IX Всесоюзного симпозиума по юреиию и взрыву Черно!оловка, 1989 С 25-28

14 Borrsov А А , Zamanskii V М , Troshin К Ya Kinetic study on promotion oi high-temperature charn branched reactron // Abstracts XI International Symposium on combustion Polsha, 1989 P 6

15 Borisov A A Zamanskii V M , Kosenkov V V , Lissyanskn V V , Skachkov G I , Troshm К Ya , Gelfand В E Igmtron of Combustible Mixtures in Focused Shock Waves // Aip conference Ptoceedings 208 Current Topics in shock Waves 17-th International Symposium on Shock Waves and Shock Tubes Bethlehem, PA, 1989 P 696-701

16 Борисов А А., Заманский В M., Лисянский В В , Трошип К Я О промотировапии разветвленных ценных реакциях II Ускорение разветвления цепей // Химическая физика 1992 Т И № 9 С 1235-1244

17 Borisov A A , Mcl'nichuk О I , Kasimov A R , Khasamov В A , Tioslim К Ya, Kosenkov V V On the Encigy Evolution in Gaseous Detonation Waves // Jornal de Physique IV Colloque C4 supplement, au Jornal Physique III V 5 1995 P C4-129 - C4-141

18 Борисов A A , Касимов A P, Косенков В , Мелышчук О И , Тро-шин К Я , Хас айнов Б А О выделении энергии в газовой детонации // Химическая физика 1996. Т 15 № 4. С 126-138

19 Борисов А А, Скачков ГИ, Трошин К Я., Заманский ВМ О дискретном с нос обе ускорения неразветвленных цепных реакций при це-П0ЧСЧН01 силовом механизме самовоспламенения // Химическая физика 1996 Т 15 № 8 С 54-62

20 Bonsov A A, Skachkov G.I, Tioslnn К Ya Analytical studies of simple kinetic mechanisms foi promoted self ignition of model fuels // International colloquium on the advanced computation and analysis of combustion Moscow, ENAS, 1997 P 79-89

21 Борисов А А., Комиссаров П В , Куликов А В , Мелышчук О И , Скачков Г И , Трошин К Я , Хасаииов Б А Кинетика энерговыделения в гетерогенных смесях // Химическая физика 1998 Т 17 №3 С 49-58

22 Борисов А А , Кнорре В Г, Кудряшова Е Л , Скачков Г И , Трошин К Я Об измерении температуры в периоде индукции воспламенения гомогенных газовых смесей в статической yciaiioDKe перепускного inna //Химическая физика 1998 Т 17 № 7 С 80-86

23 Борисов А А, Кнорре В Г, Кудряшова Е JI, Пчельников А В , Трошин К Я Самовоспламенение пенгапо-воздушпых смесей в широком диапазоне температур // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Физико-химические проблемы сжигания углеводородных юплив" Москва, 1998 С 139

24 Борисов А А , Трошин К Я , Колбановский Ю А Воспламенение богатых метапо-воздушных смесей при повышенных давлениях и температурах // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Физико-химические проблемы сжигания углеводородных топлив" Москва, 1998. С 146

25 Борисов А А , Скачков Г И , Трошин К Я Кинетика воспламенения и трения простейших уыеводородпых тплив С1-СЗ в воздушных смесях // Химическая физика 1999 Т 18 №9 С 45-53

26 Борис ов А А , Кнорре В Г , Комиссаров П В , Маилков А Е , Пчельников А В , Трошин К Я Измерение задержек вое пламепения и времен горения предварительно перемешанных двухфазных сред // Хи-мичес кая физика 2000 Т 19 № 4 С 58-63

27 Борисов А А , Кнорре В Г, Пчельников А В , Скачков Г И , Тро-шии К Я Воспламенение воздушных смесей пропана в широком диапазоне гемперагур // Химическая физика 2000 Т 19 N- 8 С 68-73

28. Борисов А А , Колбаповский Ю А , Самойлова JI А , Трошин К Я Парциальное окисление уиюводородных 1азов в процессе горения // XII Симпозиум по юрепию и взрыву Черноголовка, 2000 С 122-124

29 Борисов А А., Кнорре В Г, Пчельников А В , Трошин К Я Экс-исримспталыюе исследование самовоспламенения пропана в воздухе // XII Симпозиум по юрепию и взрыву Черноголовка, 2000 Часть II С 67-69

30 Борисов А А , Кнорре В Г , Комиссаров П В , Пчельников А В , Трошин К Я Измерение макрокинетических параметров воспламенения и юрения предварительно перемешанных двухфазных систем // Elektryka Pohtcrhnibi Оро)ькл 2002 № 284/2002 Z 52 Р 69-87

31 Azatyan V V , Borisov А А , Kalachev V I , Mailkov А Е, Masalova V V , Troshui К Ya Inhibition of combustion of hydrogen-aii mixtuies at different mechanisms of termination of ieaction chains // Semenov memorial Combustion and atmospheric pollution Edited by G D Roy, S M Frolov, A M Stank Moscow, 2003 Torus Press P 41-45

32 Borisov A.A , Karpov V P , Polytenkova G G , Tioshm К Ya , Bileia, I V Kolbanovskn Yu A Ignition and combustion of superrich methane mixtures with air and syn-gas production // Combustion and atmospheric pollution Edited by G D Roy, S M Frolov, A M Stank Moscow, 2003 Toius Press P 78-82

33 Борунова А Б , Трошин К Я , Стрелецкий А Н Образование пано-

частиц сажи при сжигании богатых смесей метана и кислорода // Сборник материалов III Международного симпозиума Фуллерены и фулле-репоподобные структуры п конденсированных средах Минск, 2004 С 208-209

34 Tioshm К Ya , Vlasov Р А , Bilcra I V , Kolbauovsku Yu A The study of gas phase methane conversion into synthesys gas Formation of carbon mu «»heterogeneous paitcles // Zel'dovich Memorial Progress in combustion and detonation Edited by A Borisov, S Frolov, A Kuhl Moscow, 2004, TORUS PRESS Ltd P 253-256

35 Борунова А Б , Трошин К Я , Стрелецкий А Н Сажеобразоваиие при юрепии сверхбогатых смесей метана с кислородом Роль начальных условий // Третья Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, маюриаловсдепие, технология Сборник т езисов докладов Мое ква, 2004 С 64

36 Азатяп В В , Борисов А.А , Мержанов А Г, Калачей В И , Маса-лова В В , Маилков А Е , Трошин К Я Иш ибирование ра¡личных режимов трения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом //Физика горения и взрыва 2005 Т 41 №1 С 3-14

37 Трошин К Я , Арутюнов В С., Борисов А А , Политеикова ГГ, Родин А С , Цыбенко С А Кинетика окисления богатых смесей метана с кислородом при повышенных давлениях вблизи предела самовоспламенения // Химическая физика 2005 Т 24 № 3 С 47-51

38 Borisov А А , Kaipov V Р , Politenkova G G , Troshm К Ya , Bilera I V , Kolbauovsku Yu A Ignition and combustion of supeirich mixtures with an and oxygen Synthesis of syn-gas // Combustion and pollution environmental impact, Edited by G Roy, S Frolov, A Starre Torus press Moscow, 2005 P87-104

39 A/atyn V V , Borisov A A , Kalachev V I , Masalova V V , Marlkov A E , Troshin К Ya Inhibition on combustion of hydrogen at different mechanisms of termination of reaction chains // Combustion and pollution environmental impact Edited by G Roy, S Frolov, A Staric Torus press Moscow, 2005 P 17-30

40 Borisov A A , Borunova А В , Politenkova G.G , Troshm К Yd , Bileia I V , Kolbanovskn Yu A Partial methane oxidation in combustion and self-lgnition regimes // Nonequihbimm processes Combustion and detonation Edited by G.D Roy, S M Frolov, A M Stank Тошь Press Moscow, 2005 V 1 P 65-73.

41 Борисов A A , Полигеикова Г Г, Трошип К Я , Билера И В , Кол-баповский Ю А Фи зико-химические закономерности получения водорода при трении // Физико-химические основы новейших технологий XXI века Международная конференция, посвященная 60-летию создания Иис г и гу та физической химии Росс ийс кой академии паук Сборник т ези-сов Москва, 2005 Т 1. Ч 1 С 248-249.

42 Спсгер В Г, Борисов А А , Трошип К Я , Билера И В , Бощапов В А , Колбаповский Ю А Парциальное окисление метана в режимах горения и самовоспламенения // Химическая физика 2006 Т 25 №l С 61-68

43 Basevuh V Ya , Bonsov А А , Fiolov S М , Skachkov G I , Tioshin К Ya Autoignition of jet propulsion fuel and its surrogate- experiments and modeling // Pulsed and continuous detonations Edited by G Roy, S Fiolov, J Smiboldi Torus Press Moscow, 2006 P 3-13

44 Борисов A A , Политепкова ГГ, Трошип К Я , Билера И В , Богданов В А , Котбаповский Ю А , Россихип И В Физико-химические закономерности получения синтез-газа в различных режимах горения // Химическая технология Тезисы докладов Международной конференции по химической техполоши ХТ'07 , посвященной 100-летию со дня рождения Николая Михайловича Жаворопкова URSS Москва, 2007 Т 3 С 276-277

45 Борис ов А А , Трошип К Я , Колбановс кий Ю А , Билера И В , Россихин И В , Бея данов В А Подавление сажеобразовапия - ключевая проблема технологии получения синтез-1аза при горении // Химическая техполошя Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 , посвященной 100-летию со дня рождения Николая Михайловича Жаворопкова URSS Москва, 2007 Т 3 С 69-271

46 Борисов А А , Политснкова Г Г, Трошин К Я , Билера И В , Богданов В А , Колбаиовский Ю А , Россихип И В Физико-химические закономерное ги получения синтез-1аза в различных режимах горения // Химическая технология Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 , посвященной ЮО-леипо со дня рождения Николая Михайловича Жаворонкова URSS Москва, 2007 Т 3 С.276-277

47 Bileia I V , Bogdanov V А , Borisov А.А , Kolbanovskn Yu А Pohtenkova G G , Troshin К Ya , Fiolov S M Physicochemu al peculiarities of paitial oxidation of methane m the self ignition regime // Nonequihbnum processes Plasma Combustion and Atmospheric phenomena Edited by G D Roy, S M Fiolov, A M Stank Torus Press Moscow, 2007 P 37-38

48 Agafonov G L , Borisov A A , Kolbanovskn Yu A , Srrnrnov V N , Thoshin К Ya , Vlasov P A , Warnatz Soot formation in shock tube methane pyiohsis and oxidation of rich methane/oxygen mixtures // 21st, ICDERS Poitiers, Fiance, 2007 Oral 078

49 Билера И В , Богданов В А., Борисов А А , Колбаиовский Ю А , Полигеикова ГГ, Россихин И В , Трошин К Я , Фролов С М Получение сиптезчаза при самовоспламенении и горении сверхбогатых смесей мета-па // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Мое ква, 2007 Т 3 С 248

50. Билера И В , Богданов В А , Борисов А А , Борупова А Б , Колбаиовский Ю А , Трошин К Я , Фролов С М Образование наноструктур углерода при горении сверхбогатых смесей метана // XVIII Менделеевский сьезд но общей и прикладной химии Тезисы докладов Москва, 2007 Т 2 С 131

51 Трошин К Я Экспериментальное исследование воспламенения суррогатных топлив на основе пчексапа и п-декапа // Химическая физика 2008 Т 27 № 6 С. 6-13

Введение

I Ускорение цепно-теплового самовоспламенения

1 Литературный обзор и постановка задачи

2 Простейшая математическая модель цепно-теплового самовоспламенения систем с активными добавками

2.1 Выбор кинетической схемы.

2.2 Математическая модель и основные допущения.

2.3 Режим "медленного" превращения активной добавки. Аналитическое решение.

2.4 Режим "быстрого" превращения активной добавки. Аналитическое решение.

2.5 Характерное время выхода системы на квазистационарный уровень концентрации активных центров.

2.6 Оптимальный промотор.

2.7 Самовоспламенение без активных добавок. Собственное воспламенение.

3 Ускорение цепно-теплового самовоспламенения при неразветвленном механизме процесса.

3.1 Собственное самовоспламенение при неразвет-вленном цепно-тепловом механизме процесса.

3.2 Промотированное самовоспламенение при прямом цепно-тепловом механизме.

3.3 Сравнение аналитического решения с результатами численного расчета.

3.4 Неразветвленное цепно-тепловое воспламенение с начальной концентрацией активных центров.

3.5 Периодическое стимулирование неразветвлен-ных цепных реакций при самовоспламенении

4 Ускорение цепно-теплового самовоспламенения при разветвленном механизме процесса.

4.1 Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии зарождения цепей

4.2 Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии разветвления цепей

4.3 Основные итоги аналитического решения

II Воспламенение углеводородных топлив

Введение

5 Экспериментальные методы измерения задержки воспламенения

5.1 Метод статической установки перепускного типа

5.2 Температурные измерения в реакторе перепускной установки.

5.3 Измерение задержек воспламенения жидких углеводородов по методу статической установки

6 Воспламенение воздушных смесей углеводородов

6.1 Пропан

6.2 Кинетическое моделирование окисления простейших алканов С\ — С'з в воздушных смесях

6.3 п-Пентан.

6.4 п-Гексан.

6.5 ??-Декан.

6.6 Бензол.

6.7 Суррогатные топлива на основе п-гексана и п-декана.

6.8 Авиационный керосин ТС-1.

6.9 Физико-химические закономерности воспламенения жидких алканов.

III Альтернативное сжигание традиционных углеводородных топлив

7 Некаталитическое парциальное окисления метана при горении

7.1 Проблемы сжигания сверхбогатых смесей метана

7.2 Термодинамические расчеты горения сверхбогатых смесей метана.

7.3 Кинетические расчеты воспламенения сверхбогатых смесей метана.

7.4 Экспериментальные установки.

8 Горение сверхбогатых смесей метана в воздухе

8.1 Комплексное влияние начального давления и температуры на верхний концентрационный предел воспламенения метана в воздухе.

8.2 Скорости горения в воздушных смесях.

8.3 Влияние начальных условий на выход продуктов сгорания.

9 Парциальное окисление метана при горении в кислороде

9.1 Гетерогенное окисление метана на стенках реактора

9.2 Скорость нормального перемещения пламени

9.3 Выход газофазных продуктов сгорания в разных режимах горения.

9.4 Выход сажи и её подавление.

9.5 Образование углеродных структур при горении

9.6 Особенности альтернативного сжигания метана.

Горение сопровождает человека на всем пути исторического развития. Однако известное с древнейших времен, оно и поныне используется, в основном, для получения энергии.

Известно, что мировая энергетика почти на 90% зависит от ископаемых энергоресурсов - нефти, угля и газа, сжигаемых в энергетических и двигательных установках. Повышение коэффициентов полезного действия таких установок на несколько процентов за счет более эффективной организации процессов горения может дать существенную экономию энергоресурсов [1].

Вместе с тем фронт пламени можно рассматривать как некоторый химический реактор для получения не только тепла, но и целого ряда химических соединений. Альтернативное сжигание традиционных топлив с целью получения, прежде всего, химического результата до сих пор остается малоизученной областью горения и нуждается в детальном исследовании.

Представляет интерес альтернативное сжигание природного газа и попутного газа нефтяных месторождений в химических реакторах на базе энергетических установок, таких как двигатели внутреннего сгорания и жидкостные ракетные двигатели с целью получения синтез-газа - сырья для синтеза жидких моторных топлив [2].

По этим причинам регулирование и управление процессами горения остается весьма важной практической задачей, а с точки зрения химической физики чрезвычайно интересной областью исследования.

Настоящая работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованиям управления, определения кинетических закономерностей самовоспламенения различных традиционных топлив и его использования для получения синтез-газа и сажи.

Результаты работы изложены в трех частях, объединенных единой проблемой поиска путей целенаправленного управления горением для достижения энергетических или химических результатов.

В первой части работы рассматривается влияние промо-тирующих добавок на величину важнейшей количественной характеристики цепно-теплового взрыва - задержки воспламенения. Предложена простейшая кинетическая модель самовоспламенения, включающая основные стадии цепно-теплового воспламенения: зарождение, разветвление, продолжение и квадратичный обрыв цепи, а также выделение тепла. Такая модель позволяет аналитическим методом исследовать формальное влияние активных добавок, ускоряющих зарождение цепи и разветвление цепи на величину задержки воспламенения.

Вторая часть работы посвящена экспериментальному исследованию воспламенения и измерению задержек воспламенения в воздушных смесях газообразных и жидких углеводородов алканового ряда, суррогатных топлив на основе жидких алканов, а также авиационного керосина. Показано влияние начальных условий на режимы воспламенения. Экспериментальная информация о задержках воспламенения в широком диапазоне температур и давлений является базой для разработки, как детальных кинетических механизмов окисления традиционных топлив, так и для разработки глобальных кинетических механизмов самовоспламенения традиционных топлив, необходимых для численного моделирования переходных процессов в реагирующих средах.

В третьей части работы рассматриваются вопросы, связанные с малоизученной областью горения сверх-богатых смесей метана, природного газа и попутных газов нефтяных месторождений с кислородом и воздухом. Расчетными и экспериментальными методами исследуется влияние начальных условий, состава смесей, различных добавок на выход продуктов сгорания и скорости распространения пламени.

Часть I

Ускорение цепно-теплового самовоспламенения

Основные результаты и выводы

Аналитическое решение математической модели ускорения цепно-теплового самовоспламенения реагирующей системы с простейшей кинетической моделью активными добавками привело к построению подхода к теоретической трактовке промотированного цепно-теплового самовоспламенения с предсказанием поведения различных систем при добавлении к ним небольших добавок веществ, способных быстро поставлять активные частицы.

Результаты математического анализа решения наглядно показали роль цепного и теплового характеров самовоспламенения рассмотренного кинетического механизма.

Реакция продолжения цепи, которая носит индифферентный характер по отношению к увеличению или уменьшению числа активных центров и отвечает за тепловыделение, отражает тепловой характер в механизме самовоспламенения. Этим обусловлено то, что задержка воспламенения обратно пропорциональна константе скорости реакции продолжения цепи.

Взаимосвязь цепной и тепловой природы самовоспламенения заключается в том, что скорость стадии продолжения цепи пропорциональна концентрации активных центров.

Показано, что конкуренция реакций, отвечающих за возникновение активных центров (зарождение цепи, разветвление цепи, реакция промотора), и реакции, отвечающей за их гибель, играют решающую роль в накоплении активных центров и обеспечивают определенный средний уровень их концентрации в течение периода индукции, тем самым, проявляя цепной характер самовоспламенения. Эти же реакции регулируют время выхода реагирующей системы на уровень квазистационарной концентрации радикалов.

Соотношение характеристик конкурирующих стадий и стадии продолжения цепи обусловливают возможность существования двух типов систем, в которых возможен оптимальный режим промотирования, и систем, в которых такой режим невозможен.

Математический анализ решения позволил получить количественные соотношения для определения константы скорости реакции оптимального промотора, значения задержек воспламенения и эффективности оптимальных промоторов для случаев самовоспламенения систем с прямыми и разветвленными механизмами, а также для случая дискретного промотирования цепно-теплового самовоспламенения систем с не-разветвленным кинетическим механизмом.

Экспериментальные исследования самовоспламенения углеводородных топлив позволили создать экспериментальную базу данных для моделирования самовоспламенения воздушных смесей жидких алканов, суррогатных топлив и авиационного керосина в широком диапазоне температур и давлений, охватывающем задержки воспламенения от Ю-5 до 20 с.

Показано влияние начальных давления и температуры на величину и характер поведения задержек воспламенения топливно-воздушных систем в широком диапазоне температур и давлений.

Установлены общие закономерности самовоспламенения жидких углеводородных топлив в низкотемпературной области самовоспламенения.

Сравнение результатов экспериментов с литературными данными позволило установить, что область отрицательного температурного коэффициента с повышением температуры сдвигается в область более высоких температур.

Установлено, что на линейном участке (в Аррениусов-ских координатах) низкотемпературного самовоспламенения задержка самовоспламенения практически не зависит от начального давления. Это явление пока не находит достаточно четкого теоретического объяснения. С повышением температуры возникает область стадийного воспламенения, которая переходит в область отрицательного температурного коэффициента (ОТК). В области ОТК проявляется весьма слабая зависимость задержки воспламенения от температуры. Её величина колеблется около некоторого среднего значения. Зависимость от давления в этой области весьма значительная.

Показано, что влияние промотирующей добавки изо- про-пилнитрата к воздушным смесям керосина оказывает различное воздействие на задержку самовоспламенения на разных температурных участках.

Экспериментально-теоретическое исследование возможностей реализации некаталитической реакции парциального окисления метана в кислороде или воздухе показало, что это возможно в специальных установках при повышенных давлениях и температурах. При этом выход целевых продуктов сгорания удовлетворяет технологическим требованиям, предъявляемым к синтез- газу.

Установлено, что комплексное повышение начальных давления и температуры расширяет верхний концентрационный предел воспламенения в воздушных смесях метана.

Скорости нормального перемещения пламени имеют квадратичную зависимость от температуры начального подогрева смеси и практически не зависят от начального давления.

На стенках реактора возможно протекание гетерогенного окисления метана, однако в результате образуются продукты глубокого окисления метана - вода и диоксид углерода.

Установлено, что оптимальным режимом горения для промышленной реализации некаталитической реакции парциального окисления метана является режим самовоспламенения, поскольку он обеспечивает наибольшую скорость конверсии метана, состав продуктов сгорания минимально отличается от термодинамически равновесного состава, выход сажи минимален.

Возможными путями подавления сажеобразования являются добавки воды или синтез-газа к топливу.

Физико-химической особенностью сжигания сверхбогатых смесей метана и кислорода является образование при высоких давлениях ультрадисперсной сажи с высоким содержанием углерода и признаками графеновых образований. Во фронте пламени создаются условия для формирования углеродных наноструктур, в том числе и мало изученных. Введение медных и железосодержащих кластеров приводит к образованию углеродных нанотрубок.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить сердечную благодарность доктору физ.-мат. наук, профессору Анатолию Александровичу Борисову, доктору хим.наук, профессору Юлию Абрамовичу Колбановскому за помощь в организации исследований и обсуждение результатов работы, а также научным сотрудникам ИХФ РАН Галине Григорьевне Политенковой и Анне Борисовне Боруновой за проведение ряда измерений.

1. Арутюнов B.C. Биотоплива: pro et conra //Журнал Российского химического общества им Д.И.Менделеева. 2007. Т. 60. № 6. С. 121-127.

2. Колбановский Ю.А., Плате H.A. Энергетические установки в химической технологии //Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 323-333.

3. Соколик A.C. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 428с.

4. Семенов H.H. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. 536с.

5. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 350с.

6. Тодес О.М. Теория теплового взрыва //Журнал физической химии. 1939. Т.13. № 7. С.868-879.

7. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени //Журнал физической химии. 1938. Т. 12. № 1. С. 100-105.

8. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491с.

9. Азатян В.В., Гонтковская В.Т., Мержанов А.Г. Об условиях возникновения теплового взрыва при протекании разветвленно-цепных реакций //Физика горения и взрыва. 1973. Т.9. № 2. С. 163-169.

10. Азатян В.В., Мержанов А.Г. Цепно-тепловой взрыв. //Химическая физика. 1991. Т. 10. № 6. С. 816-829.

11. Гонтковская В.Т. О критических условиях теплового взрыва в системах с разветвленно-цепными реакциями // Доклады АН СССР. 1976. Т. 231. № 4. С. 915-918.

12. Гонтковская В.Т. Особенности неизотермических процессов в системах с разветвлёнными цепными реакциями. //Физика горения и взрыва. 1979. Т. 15. № 3. С. 59-65.

13. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций М.: Изд-во АН СССР, 1958. 688с.

14. Нейман М.Б. Роль перекисей при образовании холодного и горячего пламени углеводородов //Успехи химии. 1938. Т. 7. № 3. С. 341-384.

15. Hinshelwood C.N. Part I. General relations. Homogeneous Catalysis. //Trans. Far. Soc. 1928. V. 24. P. 552-559.

16. Clusius K., Hinshelwood C. N. Homogeneous catalysis of gaseous reactions. Part I. The decomposition of isopropyl ether under the influence of halides. //Proceedings of the Royal Society of London.Series A. 1930. V. 128. № 807. P.75-81.

17. Clusius К., Hinshelwood С. N. Homogeneous Catalysis of Gaseous Reactions. Part II. The Decomposition of Diethyl Ether Catalysed by Iodine //Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1930. V. 128. № 807. P. 82-88.

18. Hinshelwood C. N., Clusius K., Hadman G. Homogeneous catalysis of gaseous reactions. Part III. The decomposition of acetaldehyde catalysed by iodine. //Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1930. V. 128. № 807. P.88-92.

19. Налбандян А.Б. Фотохимическое окисление водорода. II реакции при высоких температурах. //Журнал физической химии. 1946. Т.9. С. 1259-1283.

20. Дорошенко В.Е., Никитский А.Н. Исследование влияния параметров смеси на характеристики процесса турбулентного горения //Горение при пониженных давлениях и некоторые вопросы стабилизации в однофазных и двухфазных системах: Сборник Москва, 1960. С.З-23.

21. Басевич В.Я. Промотирование процессов горения. Дис. . док. техн. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1969. 403с.

22. Лернер М. О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия, 1979. 224с.

23. Golovitchev V.I., Chomiak J. Evaluation of ignitions improvers methane autoignition //Combustion science and technology. 1998. V. 135. P. 31-47.

24. Борисов А.А. Самовоспламенение и детонация в газах и двухфазных системах Дис. . докт. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1970. 289с.

25. Slack М. W., Grillo A. R. Shock tube investigation of methane-oxygen Ignition Sensitized by N0% //Combustion and Flame. 1981. V. 40. P. 155-172.

26. Dorko E. A., Bass D. SI., Crossley R. W., Scheller K. Shock tube investigation of ignition in methane-oxygen-nitrogen dioxide-argon mixtures //Combustion and Flame. 1975. V. 24. P. 173-180.

27. Dabora Б. K. Effect of N02 on the ignition delay of CHA air mixtures. //Combustion and Flame. 1975. V. 24. P. 181-184.

28. Crossley R. W., Dorko E. A., Scheller K., Burcai A. The effect of higher alkanes on the ignition of the methane -oxygen argon mixtures in shock waves //Combustion and Flame. 1972. V. 19. P. 373-378.

29. Skinner G. В., Lifshitz A., Scheller K., Burcat A. Kinetics of Methane Oxidation. //J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 8. P. 3853.

30. Asaba Т., Yoneda K., Karihara N., Hikita T. A shock tube study of ignition of methan-oxygen mixtures. //Nineth International Symposium on Combustion. The Combustion Institute, 1963. P. 193-200.

31. Лисянский В. В. Влияние промотирующих добавок на высокотемпературное воспламенение углеводородов в газовой фазе. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1982. 148с.

32. Борисов А. А., Гельфанд Б. Е., Драгалова Е. В., Заман-ский В.М., Лисянский В.В., Скачков Г.И., Цыганов С.А. Самовоспламенение углеводородов в присутствии промотирующих добавок //Химическая, физика. 1983. Т. 2. № 6. С. 838-848.

33. Скачков Г. И. Кинетическое моделирование непромоти-рованного и промотированного воспламенения горючих газов. Дис. . докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1984. 316с.

34. Борисов А. А., Заманский В. М., Лисянскии В. В., Скачков Г. И., Трошин К. Я. "Промотированное самовоспламенение при цепо-чечно тепловом неразветвлен-ном механизме процесса" //Хим. физика. 1987. Т. 6. № 1. С. 100-112.

35. Borisov A.A., Lisyanskii V.V., Skachkov G.I., Troshin K.Ya., Zamahskii V.M. Promoted high temperature reactions //22th Intern. Sympos. on Combustion. The Combustion Institute, Seattle, 1988. P.903-910.

36. Борисов A.A., Заманский В.M., Лисянский B.B., Скачков Г.И., Трошин К.Я. О промотировании разветвленных цепных реакциях. I Ускорение зарождения цепей //Химическая физика. 1989. Т. 8. № 12. С.1640-1647.

37. Борисов А.А., Заманский В.М., Лисянский В.В., Тро-шин К.Я. О промотировании разветвленных цепных реакциях. II Ускорение разветвления цепей. //Химическая физика. 1992. Т. 11. № 9. С.1235-1244.

38. Борисов А.А. Скачков Г.И. Трошин К.Я. Заманский В.М. О дискретном способе ускорения неразветвленных цепных реакций при цепочечнонтепловом механизме самовоспламенения //Химическая физика. 1996. Т. 15. № 8. С. 54-62.

39. Borisov A.A., Skachkov G.I., Troshin. K.Ya. Analytical studies of simple kinetic mechanisms for promoted self ignition of model fuels //International colloquium on the advanced computation and analysis of combustion. Moscow, ENAS, 1997. P. 79-89.

40. Заманский В.М. Промотирование высокотемпературного окисления альтернативных топлив. Дис. . докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1989. 346с.

41. Заманский В.М., Борисов А.А. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Кинетика и катализ. 1989. Т. 19. С.156.

42. Борисов А. А., Когарко С.М., Скачков Г. И. Цепочечно-тепловое самовоспламенение в смесях Н2 — С12. //Физика горения и взрыва. 1965. № 3. С. 10-19.

43. Rice Р. 0., Herzfeld К. F. J. The Thermal Decomposition of Organic Compounds from the Standpoint of Free Radicals. VI. The Mechanism of Some Chain Reactions //Journal of Ameridan Chemical Society. 1934. V. 56. № 2. P. 284-289.

44. Кондратьев В. H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970. 351с.

45. Colket M. B.,NaegeliD. W., Classman I. High-Temperature Pyrolysis of Acetaldehyde //Int. J. Chem. Kin. 1975. V. 7. P. 223-247.

46. Jensen D. E., Jones G. A. Reaction rate coefficients for flame calculation. //Combustion and Flame. 1978. V. 32. P. 1-34.

47. Борисов A. A., Заманский В. M., Коннов A. A., Лисян-ский В.В., Скачков Г.И. Высокотемпературный распад окиси этилена и ацетальдегида. //Химическая физика. 1984. Т. 3. № 4. С. 572-575.

48. Борисов А. А., Лисянский В. В., Скачков Г. И., Трошин К. Я. Критерий сравнения экспериментальных и рассчитанных задержек воспламенения //Химическая физика. 1984. Т.З. № 3. С. 420-429.

49. Alien А. 0., Sickman D. V. J. The Induced Décomposition of Acetaldehyde //Journal of Ameridan Chemical Society 1934.V. 56. P. 2031-2034.

50. Веденеев В. И., Кибкало А. А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. -164с.

51. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496с.

52. Dagaut P. On the kinetics of hydrocarbons oxidation from natural gas to kerosene and diesel fuel. // Physical chemistry chemical physics. 2002. V. 4. P. 2079 2094.

53. Gaydon A.G., Moore N.O.W. Spectra of cool flames and pre-ignition glows //Journal Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences (1934-1990)Issue. 1955. V. 233. № 1193. P. 184194.

54. Соколов О.В., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. Экспериментальное обнаружение холоднопламенных явлений при самовоспламенении метан-кислородных смесей. //Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №. 2. С. 317-318.

55. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. Обнаружение отрицательного температурного коэффициента в реакции окисления метана. //Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №. 4. С. 501-502.

56. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 560с.

57. Варнатс Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. М.: Физматлит, 2003. 352с.

58. Басевич В.Я. Фролов С.М. Кинетика "голубых" пламен при газофазном окислении и горении углеводородов и их производных. // Успехи химии. 2007. Т. 76. №. 9. С.927-944.

59. Борисов А. А., Кнорре В. Г., Пчельников А. В., Скачков Г. И., Трошин К. Я. Воспламенение воздушных смесей пропана в широком диапазоне температур. // Химическая физика. 2000. Т.19. № 8. С. 68-73

60. Заслонко И.С., Когарко С.М., Мозжухин Е.В., Мукосеев Ю.К. Исследование кинетики энерговыделения в экзотермических реакциях за ударными волнами лазерным шлирен методом. //Физика горения и взрыва. 1974. Т. 10. № 5. С. 623-634.

61. Barnard J. A. and Harwood В. A. II Physical factors in the study of the spontaneous ignition of hydrocarbons in static systems //Combustion and Flame. 1974. V. 22. P. 35-42.

62. Борисов А. А., Кнорре В. Г., Кудряшова Е. Л., Скачков Г. И., Трошин К. Я. Об измерении температуры в периоде индукции воспламенения гомогенных газовых смесей в статической установке перепускного типа. // Химическая физика. 1998. Т.17. № 7. С. 80-86

63. Борисов А.А., Скачков Г.И., Трошин К.Я. Кинетика воспламенения и горения простейших углеводородных то-плив С\ — Сз в воздушных смесях / / Химическая физика. 1999. Т. 18. № 9. С. 45-53.

64. Burcat A., Lifschitz A., Scheller К., Skinner G.B. Shock tube investigation of ignition in propane oxygen - argon mixtures. // 13th Symp. (Int.) on Combust. 1971. P.745-755.

65. Борисов А.А., Заманский B.M., Лисянский В.В., Скачков Г.И., Трошин К.Я. Задержки самовоспламенения смесей углеводородов — С\ с кислородом. //IX Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. Кинетика химических реакций. Черноголовка, 1989. С. 25-28.

66. Славинскас С.С. Интенсификация сжигания бедных газовоздушных смесей применительно к двигателю внутреннего сгорания. Дис. . канд. техн. наук. М.: МАДИ, 1991.

67. Зимонт B.JI., Трушин Ю.М. О задержках воспламенения углеводородных горючих при высоких температурах / / Физика горения и взрыва. 1967. Т. 3. № 1. С.86-93.

68. Steinberg М., Kaskan W.E. The ignition of combustible mixtures by shock waves. // 5th Symp. (Int.) on Combust. 1955. P.664-673.

69. Resler E.L., Shao-Chi Lin, Kantrowitz A. The production of high temperature gases in shock tubes //J. Appl. Phys. 1952. V. 23. 12. P. 1390-1399

70. Hertzberg A., Smit W. E. A Method for generating strong shock waves. //J. Appl. Phys. 1954. V. 25. P.130-131

71. Пчельников А.А. Макрокинетические характеристики воспламенения гомогенных и гетергенных топливных систем. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ РАН, 2001. 110с.

72. Крестинин А.В. Кинетика образования сажевых частиц при пиролизе углеводорожоа. (Полииновая модель саже-образования) Дис. . док. физ. мат. наук. Черноголовка. Институт проблем химической фихики РАН, 2002.

73. Власов П.А. Кинетика образования кластеров микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударныхволнах. Дис. . док. физ. мат. наук. М.: ИХФ РАН, 2004. - 410с.

74. Borisov, A.A Mel'nichuk O.I. Kasimov, A.R Khasainov В.A. Troshin K.Ya., Kosenkov V V. On the energy evolution in gaseous detonation waves. //Jornal de Physique IV Colloque C4 sup-plement au Jornal Phy-sique III. 1995. V. 5. P. С4-129 C4-141.

75. Борисов А.А, Касимов A.P., Косенков В.В., Мельничук О.И., Трошин К.Я., Хасаинов Б.А. О выделении энергии в газовой детонации //Химическая физика. 1996. Т. 15, № 4. С.126-138.

76. Westbrook W.J., Pitz W.J. A comprehensive chemical kinetic reaction mechanism for oxidation and pyrolysis of propane and propene // Combust. Sci. Technol. 1984. V. 37. № 3-4. P. 117-152.

77. Даутов Н.Г., Старик A.M. К вопросу о выборе кинетической схемы при описании горения смеси СЯ4+воздух // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. № 2. С. 207-230.

78. Димитров В.И. Кинетика и механизм превращений в бы-стропротекающтх процессах. Дис. . док. физ. мат. наук. Новосибирск: Институт теоретической и прикладной механики СО АН СССР, 1980. - 350с.

79. Slack М., Grillo A. Investigation of hydrogen air ignition sensitized by nitric oxide and by nitrogen dioxide. //NASA Contractor Report. NASA CR-2896. Washington, 1977.

80. Maas U., Warnatz J. Ignition processes in carbon monoxide-hydrogen-oxygen // 22th Sympos. (Intern.) on Combustion, The Combustion Institute. Seattle,1988. P. 1695-1704.

81. Warnatz J. Rate coefficients in the C/H/O system //Combustion Chemistry/Ed.Gardiner W.C., Jr. N.Y.: Springer-Verlag, 1984. 197p.

82. Tsang W., Hampson R.F., Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part I. Methane and related compounds //J.Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V.15. P.1087.

83. Bauich D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Esser C., Frank P., Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. Evaluated kinetic data for combustion modelling //J.Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V.21. P.411-429.

84. Borisov A.A., Dragalova E.V., Lisyanskii V.V., Skachkov G.I., Zamanskii V.M. Kinetics and mechanism of methane oxidation at high temperatures //Oxidation Communications. 1983. V.4. № 1-4. P. 45-59.

85. Bone W.A., Townend D.T.A. Flame and combustion in gases. London, 1927. 548 p.

86. Burcat A, Scheller K, Lifshitz A. Shock tube investigation of comparative ignition delay times for CI C5 alkanes //Combustion and Flame. 1971. V.16. P. 29-33

87. Griffiths J.F., Halford-Maw P.A. and Rose D.J. Fundamental features of hydrocarbon autoignition in a rapid compression machine. //Combustion and Flame. 1993. V.95. №. 3. P. 291-306.

88. Ribaucour M., Minetti R., Sochet L. R. Autoignition of n-pentane and 1-pentene: experemential data and kinetic modeling Proc. // 27th Symposium (International) on Combustion. 1998. P. 345-351

89. Minetti R., Roubauda A., Therssena E., Ribaucoura M., Socheta L. R. The chemistry of pre-ignition of n-pentane and 1-pentene //Combustion and Flame. 1999. V.118. P. 213-220.

90. Mohamed C. Suppression of reaction during rapid compression and it's effect on ignition delay. //Combustion and Flame. 1998. V.112. P. 438-444.

91. Zhukov V.P., Sechenov V.A. and Starikovskii A.Yu. Self-ignition of a lean mixture of n-pentane and air over a widerange of pressures //Combustion and Flame. 2005. V.140. №. 3. P. 196-203.

92. Кравец Б.А., Янтовский С.А., Соколик А.С. Самовоспламенение смесей гексана с воздухом //Журнал физической химии. 1939. Т.13. № 12. С. 1742-1760.

93. Burcat A., Pitz W.J., and Westbrook С.К., Comparative ignition of hexane isomers in a shock tube. //Proceedings of the 18th Intern. Symposium on Shock Waves./ Ed. Takayama K. Sendai, Springer Verlag, 1992. P. 771-780.

94. Dagaut P., Reuillion M., and Cathonnet M. High pressure oxidation of liquid fuels from low to high temperature. 3.n-decane. // Combustion Science and Technology, 1994. V. 103. P. 349 359.

95. Olchanski E., Burcat A. Decane oxidation in a shock tube. //International Journal of Chemical Kinetics. 2006. V. 38. № 12. P. 703 713.

96. Пенязьков О.Г. Инициирование, пределы, структура, и механизм распространения волн взрывного горения в газах. Дис. Е док. физ.-мат. наук. Минск: Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова НАН Белоруссии, 2004.

97. Zhukov V.P., Sechenov V.A. and Starikovskii A.Yu. Igmition delay times in leam hexane-ait mixture at high pressures. //Combustion and Flame. 2004. V.136. №. 4. P. 257-259.

98. Pfahl U. Fieweger К., Adomeit G. Self-ignition of diesel-relevanth hydrocarbon -air mixtures under engine conditions //Proceedings of the Combustion Institute. 1996.V. 26. P.781-789.

99. Buda F., Glaude P.A., Battin-Leclerc F., Portert R., Hughes K.J., Griffiths J.F. Use of detailed kinetic mechanisms for the prediction of autoignitions. //Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2006 V. 19. Issues 2-3. P. 227-232.

100. Zeppieru S.P., Klotz S.D., and Dryer F.L., Modeling concepts for larger carbon number alkanes: a partially reduced sceletal mechanism for n-decane oxidation and pyrolysis. //Proceedings of the Combustion Institute. 2000. V. 28. P.1587-1595.

101. Battin-Leclerc F., Fournet R., Glaude P.A. Judenherc В., Warth V., Come C.M., Scacchi G. Modeling of the gas-phase oxidation of n-decane from 550 to 1600 К //Proceedings of the Combustion Institute. 2000. V. 28. P. 1597-1605.

102. Годжелло М.Г., Демидов П.Г., Джалалов Е.М., Коршак З.В., Рябов И.В. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. Справочник. Под общей редакцией Тарасова-Агалакова Н.А. Москва, Изд-во Мин. ком. хоз. РСФСР, 1956. 108с.

103. Когарко С.М., Борисов А.А. Об измерении задержек воспламенения при высоких температурах // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. № 8. С. 1348-1353.

104. Сербинов А.И. Сгорание в транспортных поршневых двигателях. М.: Изд.- во АН СССР, 1951. 267с.

105. Сербинов А.И., Трошин Я.К., Щелкин К.И. Кинетические параметры процессов детонации, самовоспламенения и изометрического окисления бензола. //Доклады АН СССР. 1962. Т. 145. С. 1314 -1317.

106. Соколик А.С., Ген М.Я., Янтовский С.А. "Холодные пламена" и двустадийное самовоспламенение в смесях бензола с воздухом //Журнал физической химии. 1947. Т.21. № 11. С. 1263-1268.

107. Mittal G., Sung C.J. Autoignition of tolueme and benzene at elevated pressures in a repid compression machine. //Combustion and Flame. 2007. V.150. № 4. P. 355-368.

108. Mullins B.P. Studies on the spontaneous ignition of fuels injected into a hot air stream. III. Effect of chemical factors upons the ignition delay of kerosine- air mixtures. //Fuel. 1953. № 32. P. 327-342.

109. Трушин Ю.М. Исследование горения в потоке при высоких температурах. //3 Всесоюзная Конференция по теории горения. Москва, 1960. Т.1. С. 79-85.

110. Miller R.M. Some factors governing the ignition delay of the gaseous fuel. //VII Sympos. (Internat.) on Combustion. 1958. P.417-424.

111. Freeman G., Lefebvre A.H. Spontaneous ignition characteristics of gaseous hydrocarbon-air mixtures. //Combustion and Flame. 1984 V.58. P. 153-162.

112. Vasu S.S., Davidson D. F., Hansson R. K. Jet fuel ignition delay times: Shock tube experiments over wide conditions and surrogate model predictions. //Combustion and Flame. 2008. V.152. P. 125-143.

113. Белов А. В., Нейман M. Б. Область двухстадийного самовоспламенения углеводородов. //Доклады АН СССР. 1938. Т. 18. № 6. С. 333-336.

114. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. М.: Химия, 1980. -256с.

115. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 362с.

116. Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение. М.: Химия, 1991. 432с.

117. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Изд-во Мир, 1968. 592с.

118. Кумагаи С. Горение. M.: Изд-во Химия, 1979. 256с.

119. Карлов В.П., Северин Е.С. Турбулентные скорости выгорания пропанохвоздушных пламен, определенные в бомбе с мешалками. //Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. № 2. С. 33-39.

120. Карпов В.П., Северин Е.С. Влияние коэффициентов молекулярного переноса на турбулентную скорость выгорания. //Физика горения и взрыва. 1980. Т. 16. № 1. С. 45-51.

121. Karpov V.P., Lipatnikov A.N., Zimont V. L. A model of premixed turbulrnt combustion and its validations. //Archivium cobustionis. 1994. V. 14. № 3-4. P. 126-141.

122. Карпов В. П., Липатников А. Н. О влиянии молекулярной теплопроводности и диффузии на горение предварительно перемешанных газов. //Доклады АН СССР. 1995. Т. 341. № 4. С. 484-486.

123. Карпов В.П., Липатников А.Н. Численное исследование термодиффузионных явлений в сильно искривленных ламинарных пламенах. //Химическая физика. 1997. Т. 16. № 12. С. 82-96.

124. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1957. 452с.

125. Balthasar M., Frenklach M. Detailed kinetic modeling of soot aggregate formation in laminar premixed fiâmes //Combustion and Flame. 2005. V.140. P. 130-145.

126. Фиалков A.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспент пресс, 1997. -718с.

127. Бакиров Ф.Г., Захаров В.М., Полещук И.З., Шайхутдинов З.Г. Образование и выгорание сажи при сжигании углеводородныъ топлив. М.: Машиностроение, 1989. -128с.

128. Kim С.Н., Faeth G.M, El-Leathy A.M., Xu F. Механизм сажеобразоваеия и окисления в пламенах //Горение и плазмохимия. 2005. Т. 3. № 3. С. 165-174.

129. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336с.

130. Wander Wal R.L., Tomasek A.J. Soot nanostructutre: dependence upon synthesis conditions. //Combustion and Flame. 2003. V.136. P. 129-140.

131. Sinott S.B., Andrews R. Carbon nanotubes: synthesis, properties, and aplications. // Critical reviews in solid state and materials sciences. 2001. V.25. № 3. P. 145-249.

132. Merchan-Merchan V., Saveliev A.V., Kennedy L. Carbon nanostructures in opposed-flow methane oxy flame. //Combustion science and technology. 2003. V. 175. P. 2217-2236.

133. Choudhuri A., Camacho J., Chessa J. Flame synthesis of coiled carbon nanotubes. //Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 2006. V. 13. P. 93-100.

134. Diener M. D., Nichelson N., Alford J. M. Synthesis of single walled carbon nanotubes in flames. //Journal of Phisicsl Chemistry. B. 2000. V. 104. P. 9615-9620.