Моделирование сложных механизмов реакций цепного окисления углеводородов в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор и постановка задачи.

1.1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики.

1.2. Редукция механизмов.

1.3. Основные схемы жидкофазного окисления.

1.4. Постановка задачи.

2. Выделение ключевых стадий механизмов сложных химических реакций.

2.1. Временные интервалы, реализующие подмеханизмы детального механизма.

2.2. Схема выделения.

2.3. Алгоритм решения систем дифференциальных уравнений цепного окисления.

3. Начальный участок реакции. Индукционный период.

3.1. Определение индукционного периода. Формула для индукционного периода.

3.2. Конкретная схема. Константы, начальные условия.

3.3. Вычислительный эксперимент.

4. Стационарное поведение.

4.1. Определение.

4.2. Схема.

4.3. Вычислительный эксперимент.

5. Выводы. Литература.

Актуальность работы.

Реакции жидкофазного окисления углеводородов являются классическими примерами сложных химических реакций. И сложных даже не в том смысле, что они протекают по механизмам с большим количеством элементарных стадий (хотя и это имеет место), а в том, что схемы протекания реакций включают большое количество промежуточных веществ (радикалы и их комплексы), непосредственное экспериментальное изучение которых, как правило, невозможно. Это приводит к значительным трудностям решения как прямых, так и обратных задач химической кинетики для указанных реакций.

Возникает задача выделения из сложных механизмов реакций таких подмеханизмов, которые являются значимыми при моделировании процесса. Оказывается, что на разных временах значимыми являются разные подмеханизмы. Имеет место факт разделения времен. Причем количество временных интервалов, на которых действуют разные подмеханизмы, может быть достаточно велико.

Задача построения алгоритма моделирования механизмов сложных реакций, основанного на выделении временных интервалов, каждый из которых реализует тот или иной подмеханизм общей схемы, становится актуальной. Особенно важно моделирование конкретных механизмов с целью выделения качественных особенностей, сопровождающих реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.

Цель работы.

Построение метода и алгоритма моделирования механизмов сложных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе, основанного на факте разделения времен, на каждом из которых реализуется та или иная часть механизма. Применение метода при моделировании конкретных реакций жидкофазного окисления.

Научная новизна.

1. Построен метод, позволяющий выделять временные интервалы и подмеханизмы сложных реакций, реализующие различные участки протекания реакций жидкофазного окисления - индукционный период, зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи, установление стационарности.

2. Предложено математическое определение индукционного периода протекания реакций жидкофазного окисления. Получены условия на константы скоростей элементарных стадий, при которых имеет место индукционный период протекания реакций.

3.Проведен вычислительный эксперимент моделирования реакции окисления циклогексана в жидкой фазе. Выделены индукционный период, квазистационарный участок. Получены соотношения, связывающие длину индукционного периода с параметрами реакции.

Практическая ценность.

Предложенный метод может быть использован при расчете оптимальных технологических режимов практически значимых процессов жидкофазного окисления. На его основе могут быть рассчитаны пусковой режим промышленных процессов, оптимальный температурный режим, выход на стационарный режим. Использование метода позволяет связать погрешность кинетического эксперимента с точностью результатов моделирования, оценить величину погрешности, гарантирующую необходимый уровень качества моделирования практически значимых реакций. Разработанные методы и компьютерное обеспечение переданы в фонд алгоритмов и программ ИНК АН РБ и УНЦ РАН, используются при расчёте оптимальных технологических режимов, разрабатываемых в институте процессов. В частности, они легли в основу расчёта пускового режима процесса получения гидроперекиси цимола путём жидкофазного окисления цимола.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: 3-я международная конференция «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Саранск, 1998);

11-я международная научная конференция «Математические методы в химии и технологиях (ММХ-11)» (Владимир, 1998);

The third International conference on Unsteady-State Processes in Catalysis (Russia, St.Petersburg, 1998); научная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов КХТП-У-99» (Уфа, 1999); региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 1999); научная конференция по научно-техническим программам Минобразования России (Уфа, 1999).

Работа обсуждалась на научных семинарах кафедр дифференциальных уравнений и математического моделирования Башкирского государственного университета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи (3 из которых в центральной российской печати) и 5 тезисов международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка авторской и цитируемой литературы. Общий объем работы - 127 страниц, включая 57 библиографических ссылок.

5. ВЫВОДЫ

1. Построен метод, позволяющий выделять временные интервалы и подмеханизмы сложных реакций, реализующие различные участки протекания цепных реакций жидкофазного окисления - индукционный период, зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи, установление стационарности.

2. Получена оценка величины погрешности измерений, гарантирующая необходимый уровень качества моделирования.

3. Выведены соотношения, строго определяющие возникновение индукционного периода. Получено необходимое условие существования индукционного периода в виде условий на порядки констант скоростей элементарных стадий.

4. Проведен вычислительный эксперимент по моделированию реакции цепного окисления циклогексана в жидкой фазе:

- воспроизведена классическая картина жидкофазного окисления. Выделены индукционный период, квазистационарный участок протекания реакции;

- получены выражения для длин индукционного периода в зависимости от различных характеристик реакции. Изучена зависимость от температуры, погрешности эксперимента 8, начальных условий.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Семёну Израилевичу Спиваку и научному консультанту доктору химических наук, профессору Владлену Дмитриевичу Комиссарову.

1. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов

2. Вестник АН СССР. 1961. -Т.29, №10.

3. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968.

4. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. -М.: Знание, 1969.

5. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.-288 с.

6. Тихонов А.Н. Об устойчивости обратных задач // Доклады АН СССР. -1943- Т.39. №5.

7. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возмущенных уравнений. -М.: Наука, 1973.

8. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.

9. Темкин М.Н. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970.-С. 57-72.

10. Горский В.Г., Спивак С.И. // Журнал структурной химии. 1988. - Т.29. №6. -С. 119-125.

11. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. // Кинетика и катализ. -1991. Т.32. №5. - С. 1229-1233.

12. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственности решения обратной задачи в линейных моделяхнестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1995 - Т.36. №6. - С. 926-929.

13. Wei J., Pratter C.D. // Advanced Catalysis. Y.13. PP. 203-392.

14. Kalyakin L.A., Maslennikov S.I., Komissarov V.D. // Int. Journ. Chem. Kin. -1993. Y.25. № 9. - P. 681.

15. Калякин Jl.A., Масленников С.И. // Математическое моделирование. -1997.-Т.9.№8.-С. 60-69.

16. Лебедева С.Л., Островский Н.М., Спивак С.И. Агрегирование механизмов сложных реакций. 1. Равновесные системы // Кинетика и катализ. —1993.— Т.34. № 1. С. 171-175.

17. Лебедева С.Л., Спивак С.И., Яблонский Г.С. Агрегирование механизмов сложных реакций. 2. Кинетические системы // Кинетика и катализ 1993. -Т.34. № 6. - С. 1102-1107.

18. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982.

19. Тропин А.В., Масленников С.И., Спивак С.И. Новый подход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений // Кинетика и катализ.-1995. Т.36. № 5. - С. 658-664.

20. Тропин А.В. Редукция математических моделей механизмов химических реакций. // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Уфа, Башк. ун-т, 1998. - 104 с.

21. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. -М.: Наука, 1975. 395 с.

22. Вайман A.M., Спивак С.И. Компьютерная реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики // Вопросыматематического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997-С. 73-81.

23. Вайман A.M., Спивак С.И. Компьютерная реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики // Проблемы математики и теории управления: Межвузовский научный сборник. Уфа, 1998.-С. 201-209.

24. Вайман A.M. Компьютерная реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики // Дисс. . канд. техн. наук. Уфа: Башк. ун-т, 1999. - 168 с.

25. Найфэ А. Методы возмущений. М.: Мир, 1976. - 455 с.

26. Найфэ А. Введение в методы возмущений. М.: Мир, 1984. - 535 с.

27. Новиков Е.А. Построение алгоритма интегрирования жестких дифференциальных уравнений на неоднородных схемах //Доклады АН СССР. 1984. - Т.278. №2. - С. 272-275.

28. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Исследование (т, п) методов решения жестких систем с одним и двумя вычислениями правой части // Препринт ВЦ СО АН СССР. №15. - Красноярск, 1987. - 47 с.

29. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (т, п) метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби // Препринт ВЦ СО АН СССР. № 20. - Красноярск, 1988.

30. Noskov О.В., Karavaev A.D., Kazakov V.P., SpivaJk S.I. // Mendeleev communications. 1994. - № 3. - PP. 82-85.

31. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

32. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-390 с.

33. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Элементарные стадии продолжения цепи в реакции окисления циклогексана // Нефтехимия. -1971.- Т.П. №4.-С. 555-562.

34. Николаев А.И., Еникеева Л.Р., Сафиуллин Р.Л. Кинетика рекомбинации алкильных радикалов в жидкой фазе // Химическая физика. 1984. - Т.З. №5,- С. 711-714.

35. Nikolaev A.I., Safiullin R.L., Komissarov V.D. Reaction kinetics of alkil and alkilperoxide radicals // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V.31. № 2. - PP. 355359.

36. Галимова Л.Г., Масленников С.И., Николаев А.И. Кинетика, продукты и механизм фотохимического окисления циклогексана // Известия АН СССР. Серия химическая. 1980. - № 1. - С. 2464-2469.

37. Atkinson R. Kinetics and Mechanisms of the Gas-Phase Reactions of the Hydroxyl Radical With Organic Compounds under Atmospheric Conditions // Chemical Review. 1986. - V.86. № 1. - PP. 69-187.

38. Droege A., Tully F. Hydrogen-Atom Abstraction from Alkanes by OH. 6. Cyclopentan and Cyclohexane // Journ. Phys. Chem. 1987. - V.91. № 5. - PP. 1222-1225.

39. Druliner T.D., Krusic P.Т., Lehr G.F., Tolman C.A. Generation and Chemistry of Cyclohexyloxy Radicals // Journ. Org. Chem. -1985. 50. - PP. 5838-5845.

40. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев A.C. Об индукционном периоде химических реакций // Нестационарные процессы в катализе: Материалы всесоюзной конференции. Часть 1. Новосибирск, 1979. - С. 118-121.

41. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977. - 64 с.

42. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Госхимиздат, 1934.

43. Вант Гофф Я.Т. Очерки по химической динамике. Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. - 178 с.

44. Тихонов А.Н., Васильева А.Б., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения. -М.: Наука, 1980.

45. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. М.: Физматгиз, 1959.

46. Акилов Г.П., Канторович Л.В. Функциональный анализ. М.: Наука, 1977.

47. Certain I. The solution of ordinary differential equations with large time constants. N.Y.: John Willey, 1960.

48. Matthews A., Davies D. A comparison of modified Newton methods for unconstrained optimization // Computer Journal. 1971. - Vol.14. №3. - PP. 293295.

49. Головичев В.И., Димитров В.И. Экспоненциальные методы решения прямой кинетической задачи // ФГВ. 1972. - Т.8. №1. - С. 129-135.

50. Спивак С.И., Галина Г.К. Сращивание решений характерных подсистем в нелинейных системах дифференциальных уравнений химической кинетики // Вестник Башкирского университета. 1997. - № 1. - С. 8-12.

51. Галина Г.К., Спивак С.И., Вайман A.M., Комиссаров В.Д. Редукция систем дифференциальных уравнений кинетики реакций жидкофазного окисления углеводородов // Доклады РАН. 1998. - Т.362. № 1. - С. 57-59.

52. Галина Г.К., Спивак С.И. Редукция и компьютерный анализ систем дифференциальных уравнений кинетики реакций жидкофазного окисления углеводородов // Методы кибернетики химико-технологических процессов КХТП-У-99. Уфа, 1999. - Т.2. Кн.1. - С. 45-47.

53. Галина Г.К., Спивак С.И., Комиссаров В.Д. Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. - 64. - С. 705-714. http. ://zhurnal. ape.relarn.ru/articles/2001 /064 .pdf.