Математическое моделирование противоточного реактора окисления углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

§1.1, Основы математического моделирования промышленных реакторов.

§1.2. Общие закономерности жидкофазного окисления углеводородов

§1.3. Методы нелинейного оценивания кинетических параметров и идентификации кинетических моделей.

Глава 2. Автоматизированная система моделирования кинетики жидкофазного окисления углеводородов.

§2.1, Общая структура системы

§2.2. Программа K1NBT , реализующая решение прямой и обратной задач химической кинетики.

Глава 3. Разработка методики применения автоматизированной системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов

§3.1. Исследование информативности различных планов экспериментов /на примере реакции жидкофазного окисления тетралина/.

1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления тетралина

2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления тетралина.

§3.2. Анализ критериев соответствия модели эксперименту /на примере реакции жидкофазного окисления изопро-пилбензола/.

1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления изопропилбензола.

2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления изопропилбензола.

§3.3. Особенности решения обратной задачи моделирования жидкофазного окисления углеводородов на гетероге-низированных комплексах переходных металлов

1. Постановка задачи

2. Моделирование жидкофазного окисления изопропил-бензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди.

3. Моделирование жидкофазного окисления циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хрома.III

Глава 4. Математическое моделирование противоточного реактора.

§4.1. Постановка задачи. Описание химического реактора.

§4.2. Прямая задача моделирования противоточного реактора.

§4.3. Построение математической модели процесса окисления изопропилбензола.

1. Описание реактора окисления ИПБ

2. Кинетическая схема процесса окисления ИПБ в про-тивоточном реакторе

3. Особенности решения прямой задачи

3.1. Учет изменения температуры по высоте реактора.

3.2. Пересчет концентрации кислорода по высоте реактора с учетом градиентов давления газа и температуры.

3.3. Модификация метода.

3.4. Анализ единственности решения.

4. Решение обратной задачи

5. Влияние температурного профиля на характеристики процесса.

6. Влияние изменения концентрационного профиля кислорода на характеристики процесса окисления ИПБ.

7. Преимущества и ограничения модели.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность работы. Математическое моделирование сложных химических процессов, имеющих промышленное значение, соответствует современным задачам химии и химической технологии, сформулированным в ряде целевых научных государственных программ. Настоящая работа выполнена в соответствии с темой открытого плана НИР Химического факультета МГУ "Математическое моделирование и управление химическими процессами" (per.номер 75057048), в рамках научно-технической программы 0.Ц.027,05.01"Создать, развить и обеспечить широкое применение автоматизированных систем научных исследований (АСНИ) и систем автоматизированного проектирования (САПР) в народном хозяйстве" и координационного плана АН СССР, шифр 1.12.10.2»

Математическое моделирование, проводимое в рамках лабораторных исследований, позволяет оценить достоверность научных выводов и выявить основные, наиболее существенные черты явления и процесса, Математическая модель, построенная на основе лабораторных экспериментов, может служить основой для управления и промышленным процессом. Автоматизация этой стадии математического моделирования также представляет собой современную задачу, связанную с широким применением ЭВМ в научных исследованиях. Систематизация накопленных знаний, создание банков данных и сведений в конкретных областях, и в частности, для процессов окисления углеводородов, обусловливает эффективное решение новых задач в этих областях, обеспечивая существенную экономию сил и средств даже на стадии лабораторных, предварительных исследований. Поэтому предпринятая в настоящей работе попытка создания автоматизированной проблемно-ориентированной диалоговой системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов полностью соответствует современным важнейшим научно-техническим задачам.

Изучение процессов жидкофазного окисления углеводородов (изопропилбензола, тетралина, циклогексена) им'ёэт и самостоятельное значение вследствие большой роли этих процессов в химической промышленности. Производство гидроперекиси изопропилбензола окислением изопропилбензола - крупнотоннажный процесс. Ее последующее расщепление до фенола и ацетона - основной способ получения фенола, который применяют в качестве бактерицида с низкой токсичностью, а также в производстве антиоксидантов, пластмасс и резин. Тетралон, получаемый при окислении тетралина,- технически важный полупродукт для синтеза нафтола. Окись циклогексена находит применение в производстве адипиновой кислоты, для синтеза капролак-тама.

Одним из путей интенсификации производства продуктов органического и нефтехимического синтезов является разработка и внедрение в производство в качестве катализаторов гетерогенизированных комплексных соединений переходных металлов, которые наряду с высокой активностью обладают селективностью, специфичностью и стабильностью действия. Целенаправленное повышение активности таких катализаторов требует наиболее полного изучения основных элементарных актов окисления углеводородов в их присутствии.

Одна из основных задач настоящей работы - создание математической модели противоточного реактора окисления изоцропилбензола» Использование математической модели для управления и оптимизации работы промышленного реактора соответствует целям и задачам целого ряда государственных научно-технических программ. Поэтому разработка ряда вопросов методического характера, решение которых обеспечивает создание математической модели промышленного процесса, обладающей хорошими прогнозирующими возможностями и используемой для оптимизации процесса, является актуальной задачей.

Цели P90QTH*

- разработка систематического подхода к управлению противоточным реактором жидкофазного окисления углеводородов на основе математической модели процесса;

- создание и реализация автоматизированной диалоговой проблемно-ориентированной системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов и разработка методики ее применения;

- решение задачи выбора наиболее вероятных моделей промышленно важных процессов окисления ряда углеводородов и оценивания кинетических параметров;

- разработка метода математического моделирования противоточного реактора идеального вытеснения в стационарных условиях с целью управления работой реактора.

Научная зншша.

1. Создана автоматизированная проблемно-ориентированная диалоговая система моделирования кинетики жидкофазного окисления углеводородов, позволяющая автоматизировать все этапы идентификации механизма процесса на основе использования банка данных.

2. Проведен выбор наиболее вероятных моделей реакций окисления тетралина и изопропилбензола.

3. Построены адекватные модели реакций окисления циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хрома и изопропилбензола в присутствии пиридинеодержащих ионитных комплексов меди; впервые получены оценки констант отдельных элементарных стадий с участием катализатора."

4. Предложена новая методика решения задачи о стационарном распределении реагирующих компонентов в про тиво точном химическом реакторе с учетом влияния градиентов температуры и давления.

5. Впервые создана математическая модель промышленного реактора окисления изопропилбензола, учитывающая механизм химической реакции и гидродинамические особенности процесса. ^

Практическая ценность. Комплекс программ, предназначенный дал моделирования окисления изопропилбензола в противоточном реакторе и управления процессом в режиме адаптации, передан на Грозненский химический завод имени 50-летия СССР. Результаты работы рекомендованы к внедрению в производственную практику на Грозненском химическом заводе имени 50-летия СССР. Ожидаемый экономический эффект - 120 тыс. рублей в год.

Автоматизированная диалоговая проблемна-ориентированная система математического моделирования процессов жидкофазного окисления углеводородов передана в Тюменский государственный университет для использования в учебной работе и на кафедру химии нефти и оргкатализа Химического факультета МГУ, где в настоящее время успешно эксплуатируется. Система используется в практикуме для студентов специализированной группы Химического факультета МГУ.

Результаты исследований могут быть использованы в Институте химической физики АН СССР, во ВВИИОС, в МХТИ им.Д.И.Менделеева, в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР (Донецк), в Институте физической химии им.Л.В.Писаржевского (Киев), в Институте катализа СО АН СССР (Новосибирск), Автоматизированная диалоговая система моделирования кинетики химических процессов может быть рекомендована химическим факультетам Б1У,Л1У,НГУ. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1У Всесоюзной школе-семинаре по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Иркутск, 1982), на У1 Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (Новосибирск, 1983), на XIX и XX конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1982 и 1983), на семинарах на Химическом факультете МГУ.

По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и II таблиц. Библиография включает 201 наименование. Общий объем работы - 276 страниц.

ВЫВОДЫ

1. На основе методов математического моделирования развит подход к решению задачи построения адекватной модели и управления на ее основе противоточным реактором жидкофазного окисления углеводородов, позволяющий существенно сократить длительность исследований и повысить надежность результатов без промежуточного моделирования процесса на полупромышленных установках.

2. Разработана общая структура и осуществлена программная реализация проблемно-ориентированной диалоговой системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов, в которой автоматизированы все этапы построения математической модели процесса, начиная с предварительного анализа экспериментальных данных и отбора гипотетических механизмов.

3. Решены задачи нелинейного оценивания кинетических параметров для процессов жидкофазного окисления тетралина и изопропилбензола. Рассчитанные оценки удовлетворительно согласуются с наиболее вероятными значениями констант, известными в литературе.

4. С помощью математического моделирования показано, что наиболее вероятным механизмом процессов жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди и циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хрома является гетерогенно-гомогенный радикально-цепной механизм, в котором катализатор участвует только на стадии инициирования цепи в обоих процессах и на стадии молекулярного распада гидроперекиси в последнем процессе.

5. Предложены планы дискриминирующих экспериментов, в результате осуществления которых проведен выбор моделей указанных процессов, дающих наилучшее совпадение с экспериментом в широкой области изменения условий их проведения. Контрольные эксперименты, проведенные при произвольно выбранных начальных условиях, удовлетворительно согласовались с предсказанием по моделям.

6. Предложена новая методика решения задачи о стационарном распределении реагирующих компонентов в противоточном химическом реакторе с учетом влияния градиентов температуры и давления, в основу которой положена разработанная численная процедура решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений с начальными условиями на разных концах интервала интегрирования. Метод реализован в программах для ЭВМ БЭСМ-6 и СМ-4.

7. Построена математическая модель процесса окисления изопропилбензола в промышленном противоточном реакторе на основе использования кинетической схемы процесса и учета влияния градиентов температуры и давления. С ее помощью оценены характер и степень влияния основных управляющих факторов на показатели работы реактора и сформулированы рекомендации по управлению процессом и его оптимизации. Определены области взаимного изменения управляющих факторов, обеспечивающих либо повышение конверсии изопропилбензола в гидроперекись с 22% вес до 24% вес, либо увеличение селективности с 90% до 95% без снижения выхода гидроперекиси.

8. С помощью математического моделирования изучено влияние температурного профиля и изменения концентрационного профиля кислорода на основные показатели процесса. Рекомендовано провести испытания по повышению производительности реактора путем добавления в него воздуха через боковую стенку, что модет позволить увеличить конверсию изопропилбензола до 28% при селективности процесса по гидроперекиси до 90%. Предложен способ расчета оптимального сечения подачи воздуха.

1. Кафаров В.В. Метода кибернетики в химии и химической технологии. М.:Химия,1976,500с.

2. Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1964, с.20-22.

3. Самарский А.А., Попов Ю.П. Разностные методы решения задач газовой динамики. М.:Наука, 1980, 352с.

4. Слинько М.Г., Бесков B.C., Скоморохов В.Б., кузин В.А., Цыганков В.М., Засмолин А.В. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и. цифровых вычислительных машинах. Новосибирск :Наука, 1972, 150с.

5. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. М. гНаука, 1976, с.218-240.

6. Левеншпиль 0. Инженерное оформление химических процессов. М.:Химия, 1969, с.460-522.

7. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М. :Химия, 1978, с.100-129.

8. Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии.- В кн.:Труды МИНХ и Ш им.Губкина, вып.74. Л.:Химия, 1967, с.3-24.

9. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов.Л.:Химия, 1976, 255с.

10. Vignes P., Trambouze P.J. Diffusion et reaction chimique dans un reacteur tubulaire en regime laminaire.- Chem. Eng. Sci., 1962, v.17, № 2, pp.73-86; РЖХим,1963, №10, И107.

11. Левич В.Г., Бродский A.M. Теория гомогенно-гетерогенных радикальных реакций в турбулентном потоке.- Докл.АН СССР, 1965,т.165, №5, C.III5-III8.

12. Wilhelm R.H. Dynamic characteristics of chemical reactors.-Preprnts 25th anniversary congr., 1961. S.L., Soc. Chem. Engrs., Japan, s.a., pp.279-285i РЖХим, 1963, №22,И123.

13. Coste J., Rudd D., Amundson U.R. Taylor diffusion in tubular reactors.- Can. J. Chem. Engng., 1961,v.39, $4, pp. 149-151.

14. W, Вэйлас С. Химическая, кинетика и расчет промышленных реакторов. М.:Химия,1967, 414с.

15. Письмен Л.М., Иоффе И.И. Расчет оптимальных режимов химических реакторов методом динамического программирования. Реакторы идеального смешения.- Хим. цром-сть, 1962, $5, с.46-53.

16. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука,1968, 95с.

17. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Системный анализ каталитических процессов. В сб.: Современные проблемы науки о катализе. Сибирские .чтения о катализе. Новосибирск: Изд.СО АН СССР, 1978,с.53-72.

18. Писаренко В.Н. Идентификация математических моделей химических реакторов. Итоги науки и техники.- Процессы и апп. хим. технологии, т.9. М.:ВИНИТИ, 1981, с.3-86.

19. Кафаров В.В., Иванов В.А., Бродский С.Я. Рециклические процессы в химической технологии, т.10. М.:ВИНИТИ, 1982, с.3-87.

20. Липатов Л.Н. Типовые процессы химической технологии какобъекты управления. М.:Химия, 1983, 319с.

21. Cyhulski A., Leszczynski Z. Matematicko modelovanje hemijshihreactora- teoria i praksa.-Hem.Ind.,1982,v.36, &12,pp.356-364.

22. Martinez E. La ingenieria de las reacciones «^uimicas.-Ciencia (Мех.),1982, v.33, №1, pp.29-39.

23. Husain A. Chemical process simulation.-Indian Chem.Eng.,1981, v.23, № 4, pp.3-15.

24. Кириллов B.A., Слинько М.Г. Некоторые вопросы математического моделирования гетерогенных каталитических процессов с участием жидкой фазы.-Хим.пром-сть, 1981, $11, с.650-656.

25. Бородулина Т.О., Воробьев B.C., Пилявский В.П. К решению общей задачи оптимального управления химическим реактором.- В кн.: Численные методы и задачи оптимизации.Томск, 1983, с.152-159.

26. Bhattacharya A., Joseph Б. On-line optimization of chemical processes.- Pros.Amer.Contr.Conf., Arlington,Va,June 14-16,1982. New York,U.Y., 1982,pp.334-337.

27. Мусабеков К.С. Теоремы существования решения в задаче оптимального управления химическим реактором.- в сб.: Управляемые системы. Новосибирск, 1982, $22, с.30-50.

28. Левин Ю.М. 0 применении геометрического программирования для оптимизации химических реакторов.-Ж.прикл.химии, 1982, т.55, №9, с.2024-2028.

29. Горошко Г.П., Васильев В.Г. Принципы построения комплексных критериев оценки оптимизации технологических процессов.- Оптимизация технолог, процессов пр-ва мясопродуктов. М.,1982, с.3-9.

30. Монтиле А.И., Попов В.А., Тихоцкий А.И. Система диалоговой многокритериальной оптимизации химшсо-технологических объектов.-- Свердловск, 1982. 27с. Рукопись представлена Уральским лесо-техн. ин-том. Деп. в ВИНИТИ 13 июля 1980 г., № 4487-82.

31. Бах А.Н. Сборник избранных трудов А.Н.Баха. Л.: Химтеорет,1937, 732с.

32. Семенов Н.Н. Цепные реакции. Л.: Госхимтехиздат, Ленингр.отд-ние, 1934, 555с.

33. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965, 375с.

34. Эмануэль Н.М. Кинетические признаки цепного механизма процессов жидкофазного окисления.- В сб.: Проблемы химической кинетики. М.:Наука, 1979, с.118-138.

35. Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления в жидкой фазе и роли в нем перекисных радикалов.- В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.:Химия, 1969, с.319-338.

36. Gray P. Fundamental aspects of free-radical reactivity.-nato Adv* Study Inst. Sor., Ser. C, 1981,pp.153-169.

37. Jackson R.A. Reaction mechanisms. Part (iii):free-radical reactions.- Annu. Rept. Progr. Chem., 1979,vol»76. Sec.Б,London, 1980, pp.53-65.

38. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.:Наука, 1971, 7Пс.

39. Christian R. Solvent effects on chemical reactivity.- Pure and Appl. Chem., 1982, v.54, $10, pp. 1867-1884.

40. Денисов E.T. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. Кинетика и катализ /Итоги науки и техники/, 1981,$9, 158с.

41. Эмануэль Н.М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления.-Нефтехимия, 1982, т.22, М, с.435-447.

42. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of protochemical pre- and after- effects. Part 1. -At high oxygen pressures.-Trans. Faraday Soc., 1951, v.47, № 2,pp.155-164.

43. Сирота Т.Е., Шведова Л.А., Гагарина А.Б. Кинетические закономерности окисления углеводородов с участием активных добавок каталитического и ингибирующего действия.-Изв.АН СССР.Сер.хим., 1982, $9, с.1987-1993.

44. Lyons V.R. Hydrocarbon processing^T380, v.59, № 11,pp.167-119.

45. Денисов E.T. Прочность С-Н-связи окисляющегося соединения и механизм действия ингибиторов.-Нефтехимия, 1982, т.22, №4, с.448-452.

46. Денисов Е.Т. Области реализации различных механизмов ингиби-рованного фенолами окисления углеводородов.-Хим.физика, 1983, №2, с.229-238.

47. Ковалев Г.И., Борисова Л.К., Герасимова А.В., Денисов Е.Т. Определение эффективности тормозящего действия сильных ингибиторов при нецепном окислении.-Нефтехимия, 1982, т.22, Ж, с.76-81.

48. Силахтарян Н.Г., Салуквадзе Л.В., Нориков Ю.Д. Критические явления при гетерогенно-каталитическом окислении углеводородов в жидкой фазе.- В сб.: Мат-лы У Конф. по окислит.гетероген.катализу. Баку, 1981. Тез.докл.Т.2.,1981, с.295-298.

49. Валов П.И., Моисеева Н.И., Соколов Л.Ф., Соколов С.В., Блюм-берг Э.А. Кинетические закономерности жидкофазного окисления гек-сафторпропилена.-Докл.АН СССР, 1975, т.225Дс.338-341.

50. Блюмберг Э.А., Заиков Г.Е., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Окисление этилового спирта в жидкой и газовой фазе в сопоставимых условиях. -Кинетика и катализ, I960, т.1, №4, с.510-518.

51. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе

52. Тетралин, циклогексанол, циклогексанон.-Кинетика и катализ, 1963, т.4, ЖЕ, с.53-59.

53. Денисов Е.Т. Элементарные реакции образования свободных радикалов при жидкофазном окислении углеводородов.-Ж.физ.химии, 1964, т.38, М, с.3-15.

54. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении.-Докл. АН СССР, I960, т.130, с.1055-1058.

55. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.:Изд-во АН СССР, 1958, 686с.

56. Ковалев Г.И., Зверева Н.С., Денисов Е.Т. Кинетические закономерности распада гидропероксидов в реактивных топливах.-Нефтехимия, 1981, т.21, J£6, с.909-914.

57. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.:Наука, 1973, 279с.

58. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск:Наука и техника, 1975,334с.

59. Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль Н.М. О механизме разветвления цепей в реакции окисления н-декана.-Докл. АН СССР, I960,т.131, с.880-882.

60. Howard J.A., Tong Shire Bor. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 27* On the question of a reversible rate controlling propagation reaction.- Can. J. Chem., 1979, v.20, pp.2755-2760.

61. Эмануэль Н.М. Современные направления исследования цепных процессов жидкофазного окисления.-В кн.:Теория и практика жидкофазного окисления.М.:Наука,1974,с.7-33.

62. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.:Высш. школа, 1978, 368с.

63. Гал Д. О моделировании жидкофазного окисления углеводородов.-В кн.:Проблемы химической кинетики.М.'.Наука, 1979, с.139-148.

64. Spenser N.D., Somorjal G.A. Catalysis.- Repts. Progr. Phy., 1983, v.46, №1,pp.1-49.

65. Лисичкин Г.В., Щфа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.:Химия, 1981, 160с.

66. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие ио-ниты /комплекситы/. М.:Химия, 1980, 336с.

67. Эмануэль Н.М. Кинетика жидкофазного окисления органических веществ.-Хим.физика, 1982, М, с.91-104.

68. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов.-Успехи химии, 1975, т.44, №10, с.1729-1747.

69. Гольдберг В.М., Обухова Л.К. О возможности клеточного эффекта при каталитическом распаде гидроперекисей.- В сб.:Успехии химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.:Химия, 1969, с.160-163.

70. Матиенко Л.И., Голдина Л.А., Скибида П.И., Майзус З.К. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей.-Изв. АН СССР.Сер.хим., 1975, №2, с.287-292.

71. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М. .-Химия, 1977, 327с.

72. Lyons J.E. Fundamental reasearch on homogeneous catalysis.-Proc. Int. Workshop, 1976, v.4, pp.1-52.

73. Худяков И.В., Писаренко Л.М., Гагарина А.В., Кузьмин В.Л Эмануэль Н.М. Спектрально-кинетические характеристики 2-/4'-диме-тиламинофенил/-индадион 1,-3-ильных радикалов.-Докл. АН СССР, 1976, т.222, №6, с.1390-1396.

74. Валендо А.Я., Нориков Ю.Д., Елюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Гетерогенные и гомогенные стадии распада гидроперекиси изопропилбензола в присутствии окислов металлов,- Докл. АН СССР, 1971, т.201, №6, с.1378-1381.

75. Гороховатский Я.Б., Евмененко Н.П., Коста М.В., Хижный В.А. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР.-Теорет. и экспер. химия, 1973, т.9, $2, с.373-375.

76. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев:Технгка, 1972, 200с.80. "Моделирование и оптимизация каталитических процессов". Доклады всесоюзного совещания. М.:Наука, 1965, 355с.

77. Безденежных А.А. Математические модели химических реакторов. Киев:Техн!ка, 1970, с.132-157.

78. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов.-Кинетика и катализ, 1972, т.13, $3, с.556-580.

79. Писаренко В.Н., Зиятдинов А.Ш., Кафаров В.В. Планирование эксперимента и кинетика промышленных органических реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1977, 34с.

80. Вознюк В.И. 0 стехиометрических планах, описывающих механизм сложной химической реакции.-Докл. АН СССРfСер.Б.Геол.,хим. и биол.науки, 1979, Ml, с.912-915.

81. Farrow L.A., Edelson D. The steadystate approximation: fast or fiction?- Intern.J.Chem.Kin., 1974, v.6, № 6,pp.787-800.

82. Седов H.H., Родных Ю.В., Дорохов И.Н. Алгоритм упрощения сложных кинетических моделей в зависимости от исходного состава реакционной смеси.-Науч.-техн.реф.сб. НИИ техн.-экон.исслед. Авто-матиз.хим.произв-в, 1982, М, с.25-27.

83. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Солохин А.В. Алгоритмизация процедуры выводакинетических уравнений на примере реакции диспропор-ционирования толуола на цеолитных катализаторах.- Ж. физическойхимии, 1978, т.52, ЖЕ2, с.3143-3147.

84. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа,ч.Ш. М.:Изд-во МГУ, 1970, 474с.

85. Темкин М.И. Теория стационарных реакций.- В сб.:Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск:Изд-во СО АН СССР, 1964, с.46-67.

86. Христиансен Е. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях.- В сб.'.Катализ.Исследование гетерогенных процессов. М.:ИЛ,1956,с.133-179.

87. Kuo-Chen Chou, Carter R.E., Forsen S. A new graphical method for deriving rate equations for complicated mechanisms.-Cbem. Scr.,1981, v.18, № 2,pp.82-86.

88. Зыскин А.Г., Снаговский Ю.С. Автоматизированная система моделирования кинетики гетерогенных каталитических реакций.-Кинетика и катализ, 1977, т. 18, И, с.212-220.

89. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Методы разработки и исследования кинетических моделей каталитических реакций.-Кинетика и катализ, 1972, т. 13, JS3, с.618-624.

90. Зыскин А.Г., Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Вопросы алгоритмизации кинетических расчетов на ЭВМ процессов, описываемых дифференциальными уравнениями.- В сб.:Математические методы в химии. Мат-лы Ш Всесоюзн.конф.Ростов,1979,т.3. М.,1980,с.138-143.

91. Babushok V.I., Novikov Е.А. Numerical solution of direct kinetic problemsT-React.Kinet.and Catal.Lett. ,1982,v.21 -2,pp. 121-124,

92. Babcock P.D., Stutzman L.F. New developments in chemical process simulation.-Math.Modell., 1982,v.3, ^ 6,pp.559-572.

93. Тихонов A.H. Об устойчивости обратных задач.- Докл. АН СССР, 1943, т.39, №5, с.195-198.

94. Мостовая Е.М., Нейгауз М.Г. 0 методе решения обратной задачихимической кинетики в двух постановках.- Кинетика и катализ,1981, т.22, Ш, с.760-767.

95. Лаврентьев М.М., Краева А.Г., Бухгейм А.Б. Обратные задачи химической кинетики.- Новосибирск, 1980.-17с. /препринт/ВЦ СО АН СССР.:234/.

96. Блескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. Л.:Изд-во ЛГУ, 1979, 238с.

97. Box G.E.P.,Hill W.J. Correcting inhomogeneity of variance with power transformation weighting.-Technometrics,1974»v.16,pp.385-. 389.

98. Бард Й. Нелинейное оценивание параметров. М.:Статистика, 1979, 349с.

99. Шимулис В.И. Оценка функции эффективности эксперимента при отсутствии параллельных измерений.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, №5, с.1318-1322.

100. Кокотов Ю.А. Метод обработки данных при небольшом числе неравномерно распределенных экспериментальных точек.- Ж. физической химии, 1979, т.53, Ж0, с.2516-2520.

101. Кокс Д., Хинкли Д. Теоретическая статистика. М.:Мир, 1978, с.403-503.

102. Слинько М.Г., Спивак С.И., Тимошенко В.И. 0 критерии определения параметров кинетических моделей.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, Л6, с.I570-1578.

103. Щербакова Э.С. Сравнение критериев определения физико-химических параметров комплексных соединений.- Ж.физической химии, 1976, т.50, №8, с.1971-1976.

104. Шимулис В.И., Джанни Б., йерносек В.М. Оценивание параметров нелинейных моделей на основе упрощенных критериев оптимизации* В сб.:Математические проблемы химии.Ч.П. Новосибирск,1975,с.18-24.

105. НО. Пшеничный Б.Н., Данилин Ю.М. Численные методы в экстремальных задачах. М.:Наука, 1975, 319с.

106. Box M.J. A comparision of several current optimisation methods, and the use of transformations in constrained problems.-Comput,J,,1966,v.9,pp.67-77.

107. Powell M.J.D. An efficient method for finding the minimum of a function of several variables without calculating derivatives. -Comput. J. ,1964,v.7,pp.155-162.

108. Buzzi Ferraris G. Metodo automatico per trovare lfottimo di una funzione.-Ing.Chim.Ital.,1968,v.4»pp.171-192.

109. Дрейпер H., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.:Статистика, 1973, с.281.

110. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.:Мир,1980, 456с.

111. Лукашенок В.Н. Новый подход к решению задачи определенияконстант скоростей сложной химической реакции.- Ж.физической хи-мииД976, т.50, с.77-80.

112. Лукашенок В.Н. Простейшие уравнения для определения кинетических констант сложной химической реакции.-Ж.физической химии;1982, т.56, МО, с.2630-2632.

113. Leary J.R., Randall N., Ross S.D. The use of finite differences in the study of some chemical reactions.- Int.J.Pharm.,1983,v.15, № 1,pp.1-12.

114. Полторак O.M., Пряхин A.H. Метод функциональных разложений в кинетическом анализе химических реакций.- Вестн.МГУ.Сер.Химия, 1983, т.24, М, с.З-Тб.

115. Гагарина А.Б., Писаренко Л.Н., Евтеева Н.М., Эмануэль Н.М. Передача цепи радикалом ингибитора 2-ф)енилиндандиона-1,3 в процессе окисления этилбензола.- Докл. АН СССР, 1974, т.215,;№5, c.II46-II49.

116. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.:Наука, 1979, 208с.

117. Гельфанд И.М., Цетлин М.Л. Принцип нелокального поиска в системах автоматической оптимизации.- Докл. АН СССР, 1961, т.137, №2, с.295-298.

118. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. 0 числе независимых параметров стационарной кинетической модели.-Докл. АН СССР, 1973, т.208, №6, с.1387-1390.

119. Коковин Г.А., Титов В.А., Буждан Я.М., Дехтярь Р.В. 0 возможности решения некоторых "обратных" задач физической химии.-Изв.Сиб.отд. АН СССР, 1975, $7. Сер.хим.наук, вып.3,с.25-34.

120. Спивак С.И. О неединственности решения задач восстановления констант химической кинетики и констант химических равновесий.-Б кн.: Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1980, с.63-72.

121. Яблонский Г.С., Быков В.И. Анализ структуры кинетического уравнения сложной каталитической реакции /линейный одномаршрут-ный механизм/.-Теор. и экспер. химия, 1979, т.15, Ж, с.41-45.

122. Спивак С.И., Ахмадишин З.Ш., Шмелев А.С. 0 неоднозначности решений обратной задачи химической кинетики.- В сб.:Мат-лы Ш Всес. конф. по кинет.гетероген. каталитич. реакций, 1980, т.2. Калинин, 1980, с.384-388.

123. Park S.W., Himmelblau D.M. Parameter estimation and identi-fiability.-Chem.Eng.J. ,1981,v. 25, J® 2,pp. 163-164.

124. Спивак С.И., Горский В.Г. 0 полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложной химической реакции.- Хим.физика, 1982, $2, с.237-243.

125. Горский В.Г., Спивак С.И. Нелинейные модели неполного ранга и нелинейные параметрические функции в обратных задачах химической кинетики.- Завод.лаб., 1981, т.47г $10, с.39-47.

126. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления.-Хим.физика, 1982, Н2, с.1660-1665.

127. Шимулис В.И., Лукашик Л.Н. Оптимальные оценки на основе трехпараметрической модели констант-скоростей и равновесий.- Ж. физической химии, 1982, т.56, М, с.833-836.

128. Шимулис В.И., Жерносек В.М., Шиян В.К., Лукашик Л.Н. Некоторые численные методы оценивания параметров нелинейных моделей.-В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск:Наука,1980, с.94-98.

129. Park S.W., Himmelblau D.M. Error in the propagation of error formula,- AIChE J., 1980, v.26, № 1,pp.168-170.

130. Федоров В.В. Теория оптимального эксперимента. ГЛ.:Наука, 1971, 312с.

131. Новые идеи в планировании эксперимента. Сб. М.-.Наука, 1969, 334с.

132. Планирование оптимальных экспериментов. Сб. М.:Изд-во МГУ, 1975, 215с.

133. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Современное состояние проблемы идентификации кинетической модели.-Успехи химии, 1980, т.49, $2, с.193-222.

134. Кириченко Г.С. Предпланирование эксперимента в нефтехимических исследованиях.- В сб.: Повышение эффективности и совершенствование технологии производства мономеров и растворителей на базе олефинового сырья.М.,1983, с.118-122.

135. Тавадян Л.А., Брин Э.Ф. Математическое моделирование процесса гетерогенно-каталитического окисления метилакролеина в жидкой фазе в присутствии ингибитора полимеризации.- Кинетика и катализ,1981, т.22, Ш, с.752-759.

136. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.:Наука, 1979, 285с.

137. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики.

138. Хим.физика, 1984, т.З, №3, с.393-404.

139. Гельбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова Г.Г., Яблонский Г.С., Тимошенко Б.И., Каменко Б.Л. Динамическая кинетическая модель процесса газофазного гидрохлорирования ацетилена.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, №3, с.709-718.

140. Спивак С.И., Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Шмелев А.С. Роль ограничений в обратных кинетических задачах сложных реакций жидкофазного окисления.- Ж.физической химии, 1983, т.57, М, с.1032-1033.

141. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Кундеренко В.М. Об одном новом методе дискриминации математических моделей физико-химических процессов.- Докл. АН СССР, 1982, т.267, JS5, с.1167-1170.

142. Buzzi-Ferraris G., Ferzatti P. A new sequential experimental design procedure for discriminating among rival models.- Chem. Eng.Sci.,1983, № 2,pp.225-232.

143. Рудой В.М., Ильясов P.III. Исследование математического планирования эксперимента для выяснения механизма явлений.-Москва, 1982.-53с. Рукопись представлена ред.ж."Электрохимия" АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 5 окт. 1982 г., №5074-82Деп.

144. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Жукова Т.Е., Солохин А.В. Выбор стратегии экспериментирования при построении кинетических моделей.- В сб.: П Всес.конф. по кинетике каталит. реакций. Т.2. Новосибирск, 1975, с.137-143.

145. Тяхт Р.Э., Раяло Г.Ю. Пакет программ для определения констант уравнений химической кинетики. Таллин,1978, 44с.

146. Schellong W., Schuhler -G., Nowak S. Nichtlineare Parameter-schatzung in impliziten Kinetikmodellen.- Z. Phys. Chem.(DDR), 1982, v.263, № 6,pp.1137-1144 (нем. ); РЖХим, 1983, №9, Б939.

147. Dechaux J.G., Perche A. The modelling-simulation approachfor the determination of kinetic mechanisms; two examples: oxidative pyrolysis of nitromethane and end of reaction phenomenon during oxidation of alkanes.- Oxid. Commun., 1983, № 2, pp.77-87.

148. Fro'ment G.F., Hosten L.H. Catalytic kinetics: modelling.-In: Catalysis Science and Technology. Vol.2, Berlin e.a., 1981, pp.97-170.

149. Полывянный В.И.,Использование диалоговых средств в задаче исследования кинетики химических реакций.- В сб.:Автоматизация научных исследований. Алма-Ата, 1982, с.10-19.

150. Снаговский Ю.С., Вавилов В.Ф., Островский Г.М. Проблема автоматизации кинетического эксперимента на базе ЭВМ.- В сб.: Автоматизация научных исследований в химии. Рига:3инатке, 1975,с.127-143.

151. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.-.Наука, 1975, 631с.

152. Захаров А.Ю., Турчанинов В.И. ятттп? программа для решения жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений. Адаптация для ЭВМ БЭСМ-6.- М.,1977.-43с. /препринт/Ин-т прикладной математики АН СССР:: Т-21201/.

153. Корн. Г., Корн Т. Справочник по математике. М.:Наука, 1973, с.703-704.

154. Nordsiek A. On numerical integration of ordinary differential equ-cctions.- Math.Сотр., 1962, v.16, pp.24-28.

155. Бродский M.C., Гервиц М.Я., Трофимов В.И., Нефедов В.А. -Исследование процесса окисления тетралина в жидкой фазе.-Нефтехимия, 1972, т.12, №6, с.862-869.

156. Денисов Е.Т. Кинетика расходования ингибитора, введенного в начале реакции окисления.- Кинетика и катализ, 1963, т.4, №4,с.508-516.

157. Камнева А.И., Лунина М.А., Артемов А.В., Писаренко О.В., Захарова В.И. Жидкофазное окисление тетралина в присутствии высокодисперсных металлов,- Ж.физической химии, 1976, т.50, Ml, с.2826-2829.

158. Zhon Jinglai, Zhang Zhixin, Yude G. Studies on the liquid-phase oxidation of tetralin. II. Continious process and reaction under pressure.-Ranliao Huaxue Xuebao, 1980, v.8, № 1, pp.71-78.

159. Пат. Англии 1,588,853. Производство Ы. -тетралона. Даша-nohi Takashi, Nanbu Uirafumi/-C.A.,1981,v.95, JH1, 974576.

160. Тшценко А.И., Вульфсон H.C., Бродский M.C., Трофимов В.И. Изучение строения побочных продуктов,окисления тетралина.-Нефтехимия, 1971, т.II, J63, с.422-426.

161. Кафаров В.В., Круглик А.Е., Трофимов В.И., Гервиц М.Я., Бродский М.С. Математическая модель кинетики жидкофазного каталитического окисления тетралина.-Нефтехимия,1976, т.16, №2, с.241-249.

162. Антоновский В.Л., Макалец Б.И. О последовательности образования продуктов при жидкофазном окислении кумола.- Докл. АН СССР, 1961, т.140, №5, с.1070-1072.

163. Аэров М.Э., Меныциков В.А., Трайнина С.С., Фалькович Ю.Г. Моделирование и расчет реактора для окисления изопропилбензола.-Хим.пром-сть, 1966, №5, с.379-384.

164. Редошкин Б.А., Шушунов В.А. Исследование термического разложения гидроперекиси кумола.- В сб.:Химия перекисных соединений. М.:Изд-во АН СССР, 1963, с.207-218.

165. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.:Наука, 1976, 200с.

166. Кучер Р.В., Ковоуз М.А., Бугрова Э.М., Василькевич И.М. Жид-кофазное окисление изопропилбензола при повышенном давлении.- Ж. прикл.химии, 1962, т.35, ЖЕ, с.170-176.

167. Опейда И.А., Нечитайло Л.Г., Матвиенко А.Г., Симонов М.А. Роль среды в реакциях окисления 2-гептилциклогекеенона, кумола и их смесей.- Укр.хим.ж., 1982, т.48, №6, с.592-596.

168. Messina G., Lorenzioni L., Cappellazzo 0., Gamba A. Side reactions and related by-products in the phenol/асеtone process.-Chim. e ind. (Ital.), 1983, v.65, № 1,pp.10-17.

169. Епифанова А.Г. Изучение влияния примесей в изопропилбензоле на селективность окисления его в гидроперекись.-Дис.канд.хим.наукт Грозный,1979,-231с.

170. Кириченко Г.С., Макалец Б.И., Голышева Г.П., Ко'лкотина С.Н., Ионова М.В., Камнева С.А. Количественные закономерности процесса окисления кумола в широкой области протекания процесса.- Азерб. хим.ж., 1981, М, с. 135-137.

171. Csomontanui L., Calciu П., Vlad I. Optimizarea proceselui de hidroperoxidare a isopropilhenzenului in flax continuu, prinmodelare statistica.- Rev Chim. (RSR), 1976, v.27, №6, pp.504-509; РЖХим, 1977, №, H280.

172. Макалец Б.И., Кириченко Г.С., Стрыгин Е.И., Колкотина С.Н., Камнева С. А. Кинетическая модель жидкофазного окисления кумолав гидроперекись.-Нефтехимия, 1978, т.18, №2, с.250-255.

173. Попов С.В., Серебряков Б.Р., Кириченко Г.С., Голышева Г.П. Кинетическая модель процесса высокотемпературного окисления изопропилбензола.- Нефтеперер. и нефтехимия, 1983, №5, с.31-33.

174. Салащенко В.А. Разработка математической модели процессов совместного получения фенола и ацетона.- Тр. МИНХ и ГП им.Губкина, 1979, М47, с.97-106.

175. Chen Zhenglua, Uiu Yugin, Gu Jinkai, Dai Lizhen, Mao Ziu-bin, Liu Xinlau. Reaction rate model of oxidation of cumens.-ranliao Huaxue Xuebao,. 1982, v.10, $2, pp.166-175 (Ch.);

176. C.A.,1982,v.97, №2, 144129Z .

177. Попов С.В., Серебряков Б.Р., Кириченко Г.С., Васильев В.Ф., Дальнов О.П. Оптимизация технологической схемы производства гидроперекиси изопропилбензола.- Нефтеперер. и нефтехимия, 1981, №7, с.46-48.

178. Пат. НРБ 22909. Метод за получиване на кумолгидроперекис. /Димитров Д.И., Петров П.С., Панайотова Е.Н./-РЖХим., 1981, ИЗ, Н114П.

179. Fletcher R., Powell M.I.D. A rapidly convergent descent method for minimization.- Comput.J., 1963, v.6, № 2, pp.163-168.

180. Davidon W.C. Variance algorithm for minimization.- Comput. J.,1968,v.10, $4,pp.406-410.

181. Беренцвейг B.B., Доценко O.E., Кокорин А.И., Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л.Структура и каталитические свойства ионитных винил-пиридиновых комплексов меди в жидкофазном окислении кумола.- Изв. АН СССР. Сер.хим., 1982, МО, с.2211-2215.

182. Салуквадзе Л.В., Нориков Ю.Д., Валендо А.Я., Кшомберг Э.А.' Окисление кумола в присутствии гетерогенных окисных катализаторов в жидкой фазе.- Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, МО, с.1533-1538.

183. Рубайло В.Л., Гагарина А.В., Эмануэль Н.М. Определение скорости инициирования цепей при автоокислении циклогексена.- Докл. АН СССР, 1975, т.225, $5, C.IIII-III4.

184. Брук А.Ю., Мичурина С.А., Епифанова А.Г. Производственные испытания процесса окисления изопропилбензола при нормальной глубине окисления-гРеф. сборник ВНТИЦ. Информ.карта Б 284783. М., 1973.

185. Бруте А.Ю., Мичурина С.А., Епифанова А.Г., Седяков С.Н. Окисление изопропилбензола при низких температурах.- Реф. сборник ВНТИЦ. Информ. карта Б 626206. М., 1977.

186. Джонсон К. Численные методы в химии. М.:Мир, 1983, 503с.