Тепловые эффекты окисления органических веществ в сверхкритической воде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Псаров Сергей Александрович

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ

01,04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Новосибирск—2006

Работа выполнена в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Востриков Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Дворников Николай Алексеевич

доктор физико-математических наук Миронов Сергей Григорьевич

Ведущая организация: Институт химической кинетики и

горения СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 01 » 2006 года в ОЭ ч. 3 О мин.

на заседании диссертационного совета К 003.053.01 по присуждению ученой степени кандидата наук при Институте теплофизики СО РАН, по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

I

Автореферат разослан « % $ » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор -— В.Н. Ярыгин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из направлений развития экономичных и экологически чистых технологий производства тепла, горючих газов (Н2, СН4, СО) и высокоэнтальпийных рабочих тел для парогазотурбинных установок может стать конверсия и окисление низкосортных топлив (тяжелых нефтяных остатков, углей, биоилов) в сверхкритической воде (СКВ).

При переходе воды в сверхкритическое состояние (температура Т > 374°С, давление Р > 22,1 МПа) происходит разрушение водородных связей, на порядки уменьшается ионное произведение воды, диэлектрическая проницаемость уменьшается с 80 до 10 -г 2. Это приводит к тому, что растворимость многих органических веществ и газов в СКВ становится неограниченной, а растворимость неорганических солей и кислот, наоборот, пренебрежимо малой. В значительном интервале сверхкритических значений Т можно изменять плотность СКВ от плотности газа практически до плотности жидкой воды. При этом растворимость ряда органических веществ увеличивается. СКВ может быть с одной стороны донором водорода и окислителем при конверсии топлива, с другой, являясь оксидом, допускает добавление окислителей в реактор на любой стадии процесса конверсии для обеспечения лучших экономических и технических характеристик процесса. Молекулярная однородность растворенных в СКВ веществ, отсутствие массопе-реноса на границе раздела фаз обеспечивают высокую скорость реакций при сравнительно низких.температурах (7*< 750°С).

Одним из наиболее перспективных применений СКВ, очевидно, станет процесс сверхкритического водного окисления (СКВО). К настоящему времени получены кинетические параметры глобальной одностадийной реакции окисления некоторых газов (водорода, монооксида углерода, метана) и экологически опасных веществ (фенола, метанола, эфиров). Однако эксперименты выполнены в сильно разбавленных растворах (концентрации реагентов < 0,1% по массе). Это избавляет от необходимости учитывать влияние реагентов на РУТ свойства СКВ и саморазогрев смеси. Несмотря на это упрощение, полученные разными авторами данные сильно различаются между собой. В результате кинетические константы невозможно экстраполировать в область более высоких практически важных концентраций реагентов. СКВО становится экономически эффективным для производства тепла, если масса топлива не менее 10% общей массы раствора. Очевидно, что окисление такого количества вещества может проходить в нестационарных по температуре условиях (с саморазогревом) и иметь кинетические параметры, отличающиеся от полученных при более низких концентрациях. Поэтому исследование конверсии и окисления топлив в СКВ в нестационарных

условиях является одной из фундаментальных задач, решение которой необходимо для создания научных основ практического использования СКВ.

Цслыо работы является определение кинетических закономерностей и механизмов конверсии органических веществ при частичном и полном окислении в сверхкритической воде. Получение экспериментальных данных о тепловыделении при окислении органических веществ водой и кислородом. Определение влияния воды при различных температурных режимах на состав продуктов конверсии и тепловой эффект реакций.

Исследования проведены с гудроном (брутто-формула CjoHu^Sojs) и углеводородами, которые входят в состав низкосортных топлив: эйкозаном (парафин С20Н42Х нафталином (С10Н8), бензолом (С6Нб), тиофеном (C4H4S).

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института теплофизики СО РАН (темы «Теплофизические основы создания новых технологий для промышленной, альтернативной теплоэнергетики и энергоресурсосбережения» (Гос. per. 01.2.00 103363); «Научно-технические основы создания экологически чистых теплоэнергетических технологий» (Гос. per. 0120.0 408648)). Часть исследований проводилась в рамках инициативных проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Тепловыделение при частичном и полном сжигании органических веществ в сверхкритической воде» (проект № 04-02-16772), «Исследование физико-химических процессов в сверхкритическнх водных флюидах с целью создания экологически чистых технологий получения высокоэффективных энергоносителей и наночастиц" (проект № 05-08-17982).

Научную новизну работы составляют впервые полученные фундаментальные результаты, оригинальные методики и экспериментальные установки.

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать конверсию углеводородов в СКВ в диапазоне температур от 400 до 750°С и давлений до 40 МПа. Установка включает реакторы периодического действия, системы контролируемого ввода реагентов в реактор и отбора проб, системы контроля параметров процесса и масс-спектрометрического анализа состава продуктов реакций.

2. Создана экспериментальная установка для исследования окисления углеводородов в СКВ при впрыске в реактор, позволяющая исследовать окисление в режиме теплового взрыва в области температур до 1000°С и давлений до 100 МПа.

3. Впервые получены кинетические параметры, характеризующие конверсию и окисление в СКВ эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона. Показано, что окисление и гидрирование водой ароматических углеводородов сопровождается выделением тепла.

4. Обнаружено, что окисление углеводородов кислородом в СКВ может сопровождаться тепловым взрывом. Установлены механизмы теплового взрыва: тепловой, цепно-тепловой, высокотемпературный. Получены кинетические параметры окисления бензола, нафталина и гудрона.

Научная и практическая ценность работы заключается в возможности использования результатов при создании принципиально новых экологически чистых технологий конверсии низкосортных топлив. Результаты работы использовались для создания в Институте теплофизики демонстрационного стенда конверсии низкосортных топлив в СКВ с реактором проточного типа.

Полученные результаты представляют интерес для физики горения органических веществ, теории гомогенных химических превращений углеводородов, физики и химии жидкостей в сверхкритическом состоянии, описания физических и химических явлений в растворах на основе СКВ. Полученные данные могут быть использованы при разработке новых и уточнении существующих моделей конверсии и окисления углеводородов в СКВ.

На защиту выносятся

1. Методики исследования кинетики конверсии и окисления органических веществ в СКВ и СКВ/02 флюидах.

2. Экспериментальные данные о кинетике конверсии эйкозана, нафталина, тиофена в СКВ, константы скорости и тепловые эффекты конверсии.

3. Экспериментальные данные о конверсии гудрона в СКВ, тепловые эффекты процесса.

4. Результаты исследования окисления нафталина, бензола и гудрона в СКВ/02 флюиде, глобальные уравнения скорости тепловыделения.

5. Экспериментальные результаты исследования теплового и цепно-теплового режимов окисления бензола в СКВ/Ог флюиде: кинетические параметры и границы перехода от теплового к цепно-тепловому окислению бензола. .

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждались на 7-й и 8-й Международных конференциях по сверхкритическим флюидам (Италия, 2004, 2005), 4-й Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), 2-й Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии» (Ростов-на-Дону, 2005), Российской конференции «Физика нефтяного пласта» (Новосибирск, 2002), Российской научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), Российских конференциях молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 1998, 2000, 2002), XXVIII Сибирском теплофизн-ческом семинаре (Новосибирск, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах, 10 работах, опубликованных в сборниках трудов конференций, 7 работах в сборниках тезисов докладов конференций.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в разработке экспериментальных установок, методик, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, написании статей и представлении докладов. Автором лично проведены эксперименты по исследованию взрывного окисления углеводородов в СКВ/02 флюиде, проведена обработка и анализ полученных экспериментальных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 137 страниц, включая 56 рисунков, 10 таблиц. Список цитированной литературы включает 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их научная и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

В первой главе приведен краткий обзор литературных данных по исследованию процессов в СКВ. Описано текущее состояние исследований свойств воды в широком диапазоне температур и давлений. Рассмотрены существующие данные о растворимости газов и органических веществ в СКВ и процессах конверсии. К моменту начала данной работы (1998 г.) количество работ, посвященных исследованию конверсии органических веществ в СКВ, было крайне ограничено. В основном исследования проводились в диапазоне Гот 300 до 500°С. Наши результаты показали, что заметное разложение воды, гидрирование и окисление углеводородов реализуется только при Т> 600°С. Конверсия углеводородов в данной области температур, важной с практической точки зрения, была почти не исследована. Окисление органических веществ в СКВЮ2 флюиде было исследовано только при низких концентрациях реагентов в изотермическом режиме. Это не позволяет исследовать различные механизмы окисления. К моменту написания диссертации количество работ по СКВ конверсии топлив значительно возрасло (см., например, обзор1). Это является следствием интереса к практическому применению СКВ конверсии. Тем не менее работ, подобных

1 A.A. Галкин, В.В. Лунин // Успех» химии. 2005, Т. 74, № 1. С. 24-40

данной, нет, так как нет стандартного оборудования, позволяющего безопасно работать с СКВ при Р = 25 -ь 100 МПа, Т = 400 1000°С.

Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальные установки и основные методики измерений.

Исследования конверсии и окисления углеводородов в СКВ и СКВ/02 флюиде проведены в реакторе периодического действия. Внутренний диаметр реактора 10 мм, длина 127 мм, объем реактора 10 см3. Реактор выполнен из нержавеющей стали и рассчитан на работу при Г смеси до 1200°С и Р до 100 МПа.

Реактор заполнялся дистиллированной водой при комнатной температуре. Количество воды определялось из условия достижения требуемого давления при нагреве реактора до температуры реакции. В экспериментах по исследованию окисления в реактор при комнатной температуре добавляли кислород. Затем реактор нагревался до заданной температуры. Температура отдельных частей установки контролировалась хромель-алюмелевым и термопарами с точностью ±3°С. Давление в реакторе измерялось мембранным тензодачиком давления с частотной полосой пропускания 0 ^ 10 кГц. Точность измерения давления 0,25%. После термостатирования реактора в СКВ или СКВЮ2 флюид пневматическим мультипликатором вдоль оси реактора вводилось определенное количество исследуемого топлива. Время ввода не превышало 15 мс. Время реакции ( отсчитывалось от момента ввода топлива в реактор до момента сброса продуктов в охлажденный до температуры жидкого азота вакуум ированный сепаратор. Время сброса 99% вещества из реактора составляло 0,1 с. Исследование конверсии углеводородов в СКВ проведены при / = 90 * 600 с. Большая разница между временем реакции и временем сброса обеспечивала высокую (0,1%) точность определения состава продуктов.

Эксперименты по исследованию окисления топлива в СКВ/02 флюиде показали, что в исследованном диапазоне параметров полное выгорание топлива или кислорода происходит за время 0,5 т 2 с. За такой короткий промежуток времени трудно провести анализ продуктов при нескольких временах реакции. Поэтому для определения скорости тепловыделения использовалась зависимость давления от времени. Сброс продуктов реакции и их анализ осуществлялся после выгорания одного из реагентов.

Концентрации продуктов определялись с помощью квадрупольного масс-спектрометра, установленного в камере высокого вакуума. Для увеличения точности и повышения селективности масс-спектрометрического анализа продуктов реакции использовалась предварительная криогенная сепарация по температуре кипения. Десобрированные газы собирались в вакуу-мнрованном до 10~5 Па ресивере. Ввод продуктов реакции в камеру высоко-

го вакуума осуществлялся при давлении в ресивере 800 Па через капилляр, нагретый до Т— 120°С. Молекулярный пучок формировался из осевой части истекающих в камеру продуктов. Столкновения молекул пучка с горячим катодом и электродами ионизатора исключались диафрагмированием потока на входе в ионный источник масс-спектрометра. Ионизация молекул электронным ударом происходила при пересечении пучка электронами. Ионный ток продуктов реакции регистрировался коллектором Фарадея и после усиления подавался на ЭВМ. Ионный источник масс-спектрометра прогревался кварцевой лампой, установленной в камере высокого вакуума.

В работе был использован масс-спектрометр МС—7303, который имеет разрешение по массовому числу не хуже ±0,4 а.е.м., чувствительность по азоту при скорости развертки 10 с/а.е.м, не менее 2-Ю"6 А/Па, диапазон изменения энергии ионизующих электронов 10 200 эВ. Калибрование МС-7303 газовой смесью с известным составом показало, что при давление продуктов в ресивере 800 Па не происходит обогащения молекулярного пучка тяжелыми компонентами. Концентрации веществ определись из масс-спектров по стандартной методике. Ток ионов /,- = Б/ а}-,-. Здесь n¡ — плотность молекул /-го вещества в ионном источнике, из которых после столкновения с электроном образовался ион с массовым числом j; ар — парциальное сечение диссоциативной ионизации í-ro вещества с образованием иона с miz =j (m — молекулярная масса иона, z — заряд, отнесенный к заряду электрона). Для определения парциальных сечений использовались эталонные масс-спектры чистых веществ и их полные сечения. Точность определения концентрации вещества в смеси была не ниже 5%.

При анализе продуктов конверсии эйкозана и гудрона масс-спектры обычно имели малоселективный характер из-за наложения пиков множества индивидуальных компонентов. Непосредственное сравнение таких спектров со спектрами индивидуальных веществ не позволяет идентифицировать их в смеси. В этих случаях масс-спектрометрический анализ использовался для определения некоторых усредненных характеристик, общих для каких-то групп соединений (анализ группового состава)2.

Полученные в эксперименте концентрации продуктов реакции в зависимости от температуры и времени позволили определить скорости и тепловые эффекты реакций. Для каждого исследованного вещества, в зависимости от состава продуктов реакции, была предложена глобальная модель конверсии. Полученный согласно модели аналитический вид зависимости концентраций реагентов от времени и экспериментально измеренные концен-

2 Бродский Е.С. // В кн.: Методы исследования состава органических соеди нений нефти и битумоидов. М.: Наука. 1985. С. 57-119

трации использовались для оптимизации значений параметров глобальной модели процесса: энергии активации, предэкспоненциального фактора, сте-хиометрических коэффициентов реакций. Выбор минимизируемой функции основывался на технических характеристиках использованного аналитического оборудования и методике определения концентраций реагентов. При расчете тепловых эффектов реакции использовались справочные данные по энтальпии образования вещества из элементов при стандартных условиях и зависимости теплоемкости от температуры. Для веществ, отсутствующих в справочниках, (сажа, гудрон) энтальпия образования определялась по теплоте сгорания, рассчитанной по формуле Менделеева. Зависимость энтальпии образования от давления и РУТ свойства СКВ флюидов (смесей СКВ/углеводороды/газы) определялись по уравнению Редлиха-Квонга (двухпараметрическое кубическое уравнения состояния). Для всех веществ, кроме СКВ, параметры уравнения Редлиха-Квонга предполагались постоянными и рассчитывались по формулам, связывающим эти параметры с критическими температурой и давлением этих веществ. Дня СКВ один из параметров был выбран постоянным, а второй параметр рассчитывался для каждой экспериментальной точки по табличным РУТ данным воды. Параметры уравнения состояния для смеси рассчитывались по одному из классических правил смешения, используемых для кубических уравнений состояния. Сравнение расчетных значений давления с имеющимися экспериментальными данными показывает, что данный метод описывает РУТ свойства СКВ флюидов с точностью 3% при Т> 390°С и концентрации СКВ больше 70%3.

Диэлектрическая проницаемость смеси вычислялась по уравнению Кирквуда, модифицированному согласно предположению аддитивности поляризуемости молекул неполярных газов и полярной молекулы воды. Входящий в уравнение Кирквуда корреляционный фактор, учитывающий расположение и взаимное орентирование молекул воды из-за водородных связей, вычислялся при заданных ГиРпо формуле для чистой воды. Уравнение Кирквуда описывает диэлектрическую проницаемость СКВ флюидов с точностью 5%3.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования конверсии эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона в сверхкритической воде.

ЭЙкозан практически полностью разлагается в СКВ при Т = 500°С за время t = 100 с. При этой температуре неидеальность СКВ существенна. Поэтому для определения влияния СКВ на конверсию эксперименты были

3 Актйеу N.. ЪоХоч А. // СеосЫт. еЕ СоБтосЫт ас1а. 1999, У.бЗ, № 13/14. Р. 2025-2041

проведены как с добавлением СКВ в реактор (Р = 30 МПа, молярное отношение СКВ : С20Н42 = 1 : 0,033), так и без СКВ («сухой» пиролиз). Исследования проведены при 7*= 450 -г 500°С и /= 100 с.

Скорость конверсии эйкозана определялась по количеству остатка эй-козана в реакторе после эксперимента. Масса остатка определялась весовым методом. В предположении кинетики псевдопервого порядка (концентрация СКВ предполагается постоянной из-за ее большого избытка) и аррениусов-ской зависимости скорости реакции от температуры, скорость конверсии эйкозана в неидеальном растворе имеет вид4:

¿[С20Н= А ехр(-ад7)/е г [С20Н42]. (1)

Здесь^— коэффициент фугитивностн (активности) эйкозана, 2— коэффициент сжимаемости смеси.

Было получено, что скорость «сухого» пиролиза и конверсии эйкозана в СКВ в пределах погрешности описывается единой зависимостью с А =

|д15,74±0,33 с-! и ^ = 254 4 ± 8 2 кДж/моль,

Продукты конверсии эйкозана в СКВ при Т~ 450 ^ 750°С, Р = 30 МПа представляют собой смесь большого количества изомеров предельных и непредельных углеводородов от С1 до С20, бензола, толуола, водорода, монооксида и диоксида углерода. Согласно методике группового анализа масс-спектров были приняты следующие «усредненные» вещества: СдН* с масс-спектром, усредненным по изомерам СдН^-СгоН*; С4Н* усредненный по изо-■ мерам СдН^-СвН*; С3Н*; С2НГ. Концентрации остальных веществ определялись по материнским пикам без усреднения.

Из полученных концентраций продуктов следует, что конверсия эйкозана в СКВ в предположении кинетики псевдопервого порядка описывается следующей глобальной моделью:

С9Н19 -> 0,15 С4Н6 з + 0,72 С3Н5 9 + 0,96 С2Н3 7 + 1,26 СН4 + 0,20 С?Н8 +

+ 0,18С6Нб *

ДЯ= 129,5 кДж/моль Ц = Ю3'о±одехр(-80 ± 8/ЯГ), с-1 С4Н6(3 0,02 С3Н5>9 + 0,05 С2Н5,7 + 0,73 СН4 + 0,11 С7Н3 + 0,35 С6Нб

АН = -115 кДж/моль к\ = Ю3'9±0'2 ехр(-100 ± 9/Я7), с"1 С3Н5>9 0,01 С2НЗЛ + 1,03 СН4 + 0,11 С7Н8 + 0,20 С6Нб

АИ= -88,4 кДж/моль Ц = 10|4'б±0'5 ехр(-282 ± 14/Я7), с"1 С2Н5,7 -» 1,21 СН4 + 0,06 С7Н3 + 0,06 С6Нб (2)

АЯ= -19,4 кДж/моль кег = 1013>7±0,5 ехр(-297 ± 14/Д7), с"1

4 Дворников H.A. // Физика горения и взрыва. 1999, Т. 35, № 3. С. 20-28

10

С7Н8 + 0,31 Н20 ->1,01 С6Н6 + 0,63 СН4 + 0,31 со

АЯ=26,1 кДж/моль kf = I014'6±0'5cxp(-303 ± 18/Я7), с"1

с6н6 + з н2о з сн4 + з со

АН= 86,1 кДж/моль к% = 101M±°'6exp(-370±20/Ä7),c"!

со + н2о со2 + н2

А//= -41,2 кДж/моль кст = 101,3±ехр(-67 ± 6/RT), с1. Здесь R — универсальная газовая постоянная [кДж/(моль-К>].

Тепловой эффект конверсии эйкозана Q, рассчитанный по продуктам реакции, приведен на рис. 1 в зависимости от времени реакции для различных температур. Линиями на рис. I показан тепловой эффект, рассчитанный с использованием модели конверсии (2).

Из системы реакций (2) и рис. 1 видно, что разложение C9Hi9 и окисление С6Н$ и С7Н8 сверхкритической водой являются эндотермическими процессами. Экзотермическими процессами являются процесс образования С6Н6 и С7Н8 из С4Н6,з и С3Н59, и окисление СО до С02 сверхкритической водой. Поэтому на кривых тепловыделения при Т = 600, 660, 710°С после минимума связанного с разложением CgH^, наблюдается рост из-за образования С6Нб и С7Н8. Тепловой эффект достигает максимума при Т = 710°С и t= 100 с. Поэтому данные Т и t являются оптимальными для синтеза бензола (С6Н6) и толуола (С7Н8) в данном процессе. При Т> 710°С и /> 150 с происходит эндотермическая конверсия С6Нб и С7Н8 с образованием СО и СН4. Поэтому на кривой тепловыделения наблюдается второй минимум при Т= 750°С и t= 300 с. Этот минимум соответствует максимальной концентрации СО и практически полному разложению всех углеводородов тяжелее СН4. Дальнейший рост Q связан с экзотермическим окислением СО водой.

Отметим, что стехиометрические коэффициенты образования СО из C2Hj57, С3П59, С4Нб,з и С9Н19 оказались меньше 0,005, то есть СКВ окисляет только ароматические С6Н6 и С7Н8. Таким образом, при конверсии эйкозана в СКВ можно выделить две стадии процесса: разложение эйкозана с образованием более легких парафинов, бензола и толуола; окисление бензола и

5

J-80

к О

-120

-160

® ^—— —■О-___С

- V • -\\>

i

200

К с

400

600

Рис. 1. Тепловой эффект конверсии эйкозана: ■ 450°С, • 500°С, ♦ 600°С, а 660°С, о 710°С, О 750°С

толуола СКВ. Ароматические углеводороды, в отличие от эйкозана, являются более стабильными соединениями, заметное разложение которых происходит только при Т> 600°С. При этих температурах СКВ участвует в конверсии углеводородов в качестве реагента. Поэтому разложение и окисление ароматических углеводородов происходят одновременно.

Рассчитанное по продуктам тепловыделение при конверсии нафталина показано на рис. 2. Эксперименты были проведены при Р = 30 МПа, Т= 600, 660, 710, 750°С, t = 150, 300, 600 с и молярном отношении Н20 : СюН8 = 1 : 0,07. Анализ газофазных продуктов конверсии показал наличие узкого набора веществ: СН4, С6Нб, С7Н8, Н2, СО и С02. При конверсии нафталина в СКВ наблюдалось образование твердого остатка (сажи). Количество сажи определялось весовым методом. Элементный анализ сажи полученной при различных Т и t конверсии показал, что отношение С : Н « 2 слабо зависит от условий эксперимента. Поэтому для сажи приняли эмпирическую формулу С10Н5.

Линиями на рис, 2 показаны значения Q, рассчитанные с использованием глобальной модели конверсии нафталина, которая приведена ниже. Значения стехиометрических коэффициентов и скоростей реакций были получены с использованием наблюдаемых в эксперименте концентраций реагентов в предположении кинетики псевдопервого порядка.

СюН8 + 3 Н20 0,3 С6Нб + 0,06 С7Н8 + 0,78 СН4 + 3 СО + 0,4 Ci0H5

Д#= 57,5 кДж/моль к"„ = Ю12'3±0'4 ехр(-294 ± 18/Л7), с"1

С7Н8 + 0,633 Н20 0,9 С6Н6 + 0,967 СН4 + 0,633 СО

ДЯ= 35,4 кДж/моль Ю,3'5±0-5 ехр(-297 ± 17/Л7), с"1

С6Нб + 2,825 Н20 2,875 СН4 + 2,825 СО + 0,03 СюН5 (3)

ДЯ=64,1 кДж/моль кпь= ю13'9±0'6 ехр(-362 ± 21/Д7), с-1

СО + н2о -> со2 + н2

ДЯ =-41,2 кДж/моль Ю1'4*0'2 ехр(-71 + 6/RT), с"1

Из системы (3) и рис. 2 можно сделать вывод, что конверсия нафталина в СКВ может быть экзотермической. Высокое отношение С : Н в молекуле нафталина приводит к образованию большого количества СО. Экзотер-

200

400

600

Рис. 2. Тепловой эффект конверсии нафталина

7 б

- 5

§ 4

я

й- 3 м <¿¡2

1

600°С

----. 660 с

----- ♦ 7Ю*С-

------- О 750*С.

4 •/•......

// _ -'

.•г"". ......

мичность реакции окисления СО водой приводит к суммарному положительному эффекту конверсии. Отрицательный тепловой' эффект конверсии при t < 100 с на рис. 2 связан с начальным накоплением СО в процессе.

Тепловыделение при конверсии тиофена показано на рис. 3. Эксперименты проведены при Р = 30 МПа, Т — 600, 660, 710, 750°С, / = 150, 300, 600 с, молярное отношение Н20 : C4H4S = 1 : 0,107. Состав продуктов конверсии оказался следующим: СН4, C6He, Н2, СО, С02, H2S и COS. Отношение концентраций COS : H2S = 0,025 : 0,975 близко к равновесному во всем исследованном диапазоне температур и времен. Поэтому реакции перераспределения атомов серы между H2S и COS при составлении глобальной модели конверсии не учитывались. Соответственно глобальная

модель конверсии тиофена в СКВ в предположении кинетики псевдопервого порядка оказывается следующей:

C4H4S + 2,21 Н20 -> 1,61 СН4 + 2,11 СО + 0,975 H2S + 0,025C03 + 0,03 СбНб АН = 44,5 кДж/моль

сбнб + з н2о ->зсн4 + зсо

200

400

600

и С

Рис. 3. Тепловой эффект конверсии тиофена

АН = 86,1 кДж/моль СО + Н20 -» C02 + Н2

АН = -41,2 кДж/моль

k\ = iou'4±0'6 ехр(-250 ± 22/RT), с"' к[= 10 1М±0'6 ехр(-370 ± 20/RT), с-1

(4)

k'm = ю1'3*0,2 ехр(—79 ± 7/RT), с"1

Из проведенных исследований конверсии эйкозана, нафталина и тиофена в СКВ можно сделать следующие выводы. Кинетические параметры конверсии С20Н42 с учетом влияния СКВ в виде (1) в пределах погрешности эксперимента совпали с известными кинетическими параметрам «сухого» пиролиза. Конверсия С10Н8, С6Н6 и С7Н8 в СКВ хорошо описывается кинетикой псевдопервого порядка, в отличие от пиролиза этих веществ при низких давлениях, когда наблюдается второй порядок реакции по концентрации реагента. Полученные кинетические константы конверсии С10Н8, С6Н6 и С7Н8 в СКВ оказались ниже, чем кинетические константы пиролиза при низких давлениях.

Участие СКВ в качестве реагента в процессе конверсии приводит к эк-зотермичности или слабой эндотермичности процесса, в отличие от «сухого» пиролиза, при котором затраты тепла могут достигать 200 -г 500

кДж/моль. Поскольку при конверсии топлива в СКВ затраты тепла компенсируются экзотермической реакцией окисления СО до СОг сверхкритической водой и гидрированием углеводородов атомами Н, которые образуются при разложении СКВ. Основным продуктом гидрирования углеводородов является СН4. Экзотермическими также являются реакции синтеза ароматических соединений при конверсии эйкозана в СКВ.

Расчет равновесного состава продуктов конверсии углеводородов в СКВ при Т = 750°С показал, что экспериментально наблюдаемый состав продуктов конверсии эйкозана и тиофена близок к равновесному. Состав продуктов конверсии нафталина отличается от равновесного только наличием сажи, которая в условиях данной работы является химически инертным продуктом. Основными продуктами конверсии при Т> 710°С являются СН4, Н2 и С02. При этом концентрации Н2 и С02 приблизительно равны. Поэтому полная конверсия исследованных углеводородов в СКВ при высокой температуре описывается реакциями (размерность АН - [кДж/моль]):

С20Н42 + 38/3 Н20 -> 41/3 СН4 + 19/3 С02 + 19/3 Н2 АН = 2,2

С10Н8 + 32/3 Н20 -> 14/3 СН4 + 16/3 С02 + 16/3 Н2 АН = -19,2 (5)

C4H4S + 4,625 Н20 -» 1,675 СН4 + 2,3 С02 + 2,3 Н2 +

+ 0,975 H2S + 0,025 COS АН = -50,7.

Как видно, полная конверсия ароматических углеводородов является экзотермической, в то время как конверсия парафинов слабо эндотермической. Это связано с тем, что Н : С в парафинах выше, чем в ароматических углеводородах. Поэтому, во-первых, при окислении ароматических углеводородов СКВ в расчете на один атом углерода образуется больше С02. Во-вторых, из-за меньшего содержания водорода в исходной молекуле выделяется больше энергии при ее гидрировании. Оба процесса являются экзотермическими и приводят к суммарным положительным эффектам конверсии.

Полученные результаты конверсии эйкозана, нафталина и тиофена объясняют поведение зависимости Q(T) для гудрона, которая приведена на рис. 4 для t = 600 с.

Неоднозначное поведение Q(T) вызвано сложным составом гудрона. При Т < 550°С происходит эндотер-

500 550 600 650 700 750

т,°с

Рис. 4. Тепловой эффект конверсии гудрона в зависимости от температуры

мическое разложение парафинов, содержащихся в гудроне. При повышении температуры начинается синтез ароматических углеводородов и увеличение тепловыделения. Второй минимум при Т= 710°С связан с пиролизом ароматических углеводородов, образованием СО и экзотермическим окислением СО водой, приводящим к росту тепловыделения при Т~ 750°С.

Исследование конверсии гудрона в СКВ показало, что лимитирующей стадией процесса является растворение гудрона в СКВ. Растворение имеет насыщение при массовом отношении Н20 : гудрон = 1 : 0,4. Нерастворив-шийся гудрон при повышении температуры спекался на дне реактора. Поэтому эксперименты проводились при нестационарных по температуре условиях: при Т— 450°С введенный гудрон растворялся в СКВ, после полного растворения гудрона осуществлялся нагрев реактора до температуры реакции. Время реакции отсчитывалось от момента достижения температуры реакции до момента сброса вещества из реактора и составляло 600 с.

Четвертая глава посвящена исследованию окисления топлива в СКВ/02 флюиде.

В экспериментах были получены зависимости Р от t после впрыска топлива в нагретый реактор с СКВ/02 флюидом. Типичные зависимости P(t) для исследованных топлив показаны на рис. 5. Резкий рост P(t) связан с саморазогревом флюида за счет теплового эффекта реакции окисления. Если рассматривать ускорение реакции только за счет саморазогрева, то необходимым условием теплового взрыва является одновременное выполнение: q+ > <7_, dqJdT > dqJdT, где q+ и q. — скорости тепловыделения в результате химической реакции и теплоотвода.

Записывая уравнения теплового и массового баланса и уравнение состояния, усредненные по объему реактора, получим систему уравнений, характеризующую тепловой взрыв в реакторе постоянного объема:

{Cv (7> = -a(T)S(T -Tst) + (Г (Г, и, )>

(6)

dt Q V }

У-Ь 4ТУ(У + Ь)

где {СУ(Т)) - средняя по объему изохорная теплоемкость моля смеси, о -концентрация смеси, о, - концентрациия /-го реагента, Т- средняя по объему температура смеси, Т5( — температура стенок реактора, а - эффективный коэффициент теплоотдачи от смеси к стенкам реактора, У> 5 - объем и

Рис. 5. Зависимость давления от времени при впрыске топлива в СКВ/02 флюид. Начальные концентрации [моль/л]: окисление бензола

С6Н6: 0,183; 0,349; 0,360; 0,360; 02: 0,838; 0,691; 0,591; 0,607; Н20: 13,49; 12,50; 8,350; 6,790; окисление нафталина С10Н8: 0,118; 0,053; 0,092; 0,092; 02: 0,855; 0,777; 0,573; 0,922; Н20: 19,95; 19,95; 19,95; 16,18; окисление гудрона гудрон: 0,051; 0,032; 0,173; 0,051; 02: 0,339; 0,320; 0,291; 0,206; Н20: 19,95; 19,95; 19,95; 19,95. Начальные условия: Т = 390 430°С, Р = 25 -г 40 МПа, концентрации: топлива - 0,05 ч- 0,36; 02 - 0,1 * 0,85; Н20 - 7 - 20моль/л.

площадь стенок реактора, Q - теплота сгорания моля топлива, (IV(Т, )) -средняя по объему скорость тепловыделения при окислении топлива, -стехиометрическпй коэффициент /-го реагента в реакции полного окисления топлива.

Продуктами окисления топлива в СКВ/Ог флюиде в основном (> 97%) являются С02 и Н20. Это позволило определить тепловой эффект окисления топлива и использовать уравнение Редлиха-Квонга для расчета давления и теплоемкости смеси.

Для того, чтобы система (6) была замкнутой необходимо заменить средние значения величин, зависящих от температуры, на значения от средней по объему температуры, то есть перейти от (IV(Т,о,)) к и,). Погрешность, которая допускается при такой замене, будет оценена ниже. Коэффициент а (Г) был определен по спадающей части кривой Р( /) правее максимума, поскольку уменьшение Р(1) правее максимума определяется только теплоотводом через стенки реактора. Зная а, начальные концентрации реагентов, давление в каждой точке, получили значения Т(!) и и; (/) в каждый момент времени. Значение с1Р1й1 получено численным диф-

1.6

.5 H 1.2

i 0.8

0.4

0.0

0.5

0.4

m 0.3

0.2

0.1

0.0

0.3

e;

0,2

QQ

Jl 0.1

0.0

^ 2] Бензол

1 3 ; ; H

i vi ; I 4

A—-¿i J i . i . i *

ференцированием экспериментальных кривых. Зависимости lV(f) показаны на рис. 6.

Анализ кривых 1У£(г) для бензола показал, что на некоторых из них имеются изломы, связанные со скачком W. Положения первого скачка отмечены на рис. 6 темными кружками. В области параметров смеси, которые реализуются до первого скачка IV, рост JV(() определяется только увеличением температуры смеси (режим стационарного окисления). Момент первого скачка соответствует переходу к нестационарному цепно-тепловому режиму окисления бензола активными частицами. Правее излома скорость образования активных частиц к+ больше скорости их уничтожения поэтому происходит экспоненциальный •рост концентрации активных частиц в реагирующем объеме. Соответственно экспоненциально увеличивается скорость окисления бензола. Граничным условием перехода от стационарного

к нестационарному режиму окисления является равенство скоростей К и Как видно на рис. 6, окисление нафталина в СКВ во всем исследованном диапазоне параметров является стационарным. Сложное поведение №с(0 объясняется многокомпонентным составом гудрона. Очевидно, что скорость окисления различных компонентов гудрона разная. Кроме этого, более тяжелые компоненты медленнее растворяются в СКВ.

Для описания скорости тепловыделения при стационарном окислении бензола (правее темных точек), нафталина и гудрона (на участке fVc(t) до первого максимума) использовано глобальное уравнение реакции в форме, которая учитывает влияние растворителя на энергию активации5:

- I2 Гудрон

- bj ,

3

Рис. 6. Зависимость скорости тепловыделения от времени при впрыске топлива СКВЮ2 флюид

5 Connors K.A. Chemical Kinetics: The Study of Reaction Rates in Solution. New York: VCH Publishers, 1990

I, RT . RT 2b + 1 ДА '

v ' i

ß = N,

/ 2 2 2 X ^

\ rA rB h i J

где , ]xв и —дипольные моменты реагентов А, В и переходного комплекса М, гА , гв , тм —радиусы полостей, в которых находятся реагенты и переходной комплекс, NA — число Авогадро.

В уравнениях (7) предполагается, что реагенты и переходной комплекс являются частицами, находящимися в среде со статической диэлектрической проницаемостью s и, следовательно, имеющими избыток энергии по

сравнению с такой же частицой в среде с s = 1 AGa,bm ~ ~ К4,вм (£ ~ (г%вм(2г + 1)). Для определения подгоночных кинетических параметров

(А, Еа, ß, /«,-) были использованы участки резкого роста кривых W(t), для которых il'(t) = 0,2 * 0,7 IVmax- Wmax — максимальная стационарная скорость. тепловыделения для данной кривой lV(t). В результате для бензола, нафталина и гудрона было получено, соответственно:

,0,94 ±0,12

1УВ = ю14,5±0'9 ехРГ-^^+55±5 €~1 1[СбН6]°'16±0'06[О21

в лг кг-гв + \) ь ь 2

1УЯ ^1013^°'9ехрГ-^Н+б2±4 ! \с10Нв]0-45±0-10[О2]0-61±0'09 (8) * Я ЯГ ДГ 24 + 1/ 10

1У0= ю1^ехрГ-^Н+23±3 £~1 )[С|0НМзГ0'09[О2]0,'Щ08

° ч КТ ДГ 2Е + \)

Размерность \УВ, \УС—[кВт/л]; Г—[К]; Еау р —[кДж/(моль-К)]; концентраций реагентов — [моль/л].

Погрешность в (8) является суммой случайной ошибки эксперимента, которая определяется по разбросу экспериментальных точек, и указанной

выше погрешности замены и()) на Погрешность замены

была оценена следующим образом. Уравнения (6), не усредненные по объему реактора, были численно проинтегрированы с использованием скоростей тепловыделения (8). При интегрировании предполагалось, что смесь в реакторе покоится, диффузия отсутствует, теплоперенос к стенкам реактора является кондуктивным, на внутренней стенке реактора выполняются граничные условия четвертого рода. Такие предположения вполне обоснованы, так

как учет диффузии реагентов и конвекции смеси в реакторе оказывает сильное влияние только на индукционный период теплового взрыва (период времени от впрыска топлива в реактор до начала интенсивного тепловыделения) и практически не оказывает влияния на скорость тепловыделения на участке интенсивного теплового взрыва6. Полученное в результате численного интегрирования распределения температуры по радиусу позволило оценить ошибку замены (lV(T,Vj)) на Jf({7"'},o,) в системе (6). Эта ошибка

была добавлена к случайной ошибке эксперимента в выражениях (8).

Полученные скорости тепловыделения позволили определить время индукции теплового взрыва %ы и критическую температуру воспламенения смеси 7V. Время imj оказалось почти в два раза большим, чем наблюдаемое в эксперименте. Это связано с перемешиванием смеси в реакторе в момент впрыска топлива. Крупномасштабные вихри, образующиеся при перемешивании, могут вызывать образование горячих зон в объеме реактора и уменьшение времени индукции6. Температура воспламенения смеси зависит от скорости тепловыделения W и, следовательно, зависит от начальных концентраций топлива, кислорода и воды. Очевидно, что при заданном давлении смеси концентрации только двух из этих веществ будут независимы. Поскольку скорость тепловыделения увеличивается при увеличении концентрации любого из этих реагентов, то при данном Р существуют такие концентрации, при которых W будет максимальной, а Г*, наоборот, минимальной. Минимальная 7V может рассматриваться как температура воспламенения смеси, так как при перемешивании любых количеств реагентов локально всегда могут реализоваться концентрации; оптимальные для воспламенения. При Р = 30 МПа минимальные температуры воспламенения бензола (Т• = 359°С) и нафталина (Г. = 334°С) оказались ниже критической температуры воды. Поэтому экспериментально определить эти значения невозможно из-за расслоения смеси.

При нестационарном цепио-тепловом режиме окисления бензола скорость тепловыделения определяется взаимодействием бензола с активными частицами. Последние образуются в реакциях с молекулярным кислородом, которые имеют активационный барьер. Поэтому, можно положить к+ = А+ ехр(~Е+/ЯТ)[02]п, где п — концентрация активных частиц. Процесс уничтожения активных частиц связан с безактивационными реакциями трехчас-тичной рекомбинации: к. = А '_[В][М]л. М - любая частица, В - любая молекула или радикал, способные при рекомбинации с активной частицей образовывать малоактивное соединение. Полагая [В] « const из-за избытка топлива и [М] « [Н20] из-за избытка воды, получим к. — Л4Н20]л. Соответст-

6 Kagan L, et al. // Combustion Theory Modelling. 1997, № 1. P. 97-111

венно условие перехода от теплового к цепно-тепловому режиму окисления: 1п(А*) - = 1п([Н20]/[02]), где А* = Л+/А-, Т= 1* - температура, при ко-

торой реализуется переход. Момент перехода определяли по максимуму второй производной с1~ \¥в(()!с1?, которую получали численным дифференцированием кривых 1Ув(0. Используя известные значения температуры и концентраций кислорода и СКВ в момент перехода к цепно-тепловому взрыву, методом наименьших квадратов получили А* = 106,8 ± °*7, Еа = 80 ± 8 кДж/моль. Значение Еа оказалось близко к энергии активации цепно-теплового окисления бензола при низких давлениях Еа = 75 + 90 кДж/моль7. Это позволяет утверждать, что в моменты времени, отмеченные на рис. 6 темными точками, происходит переход от теплового взрыва к цепно-тепловому.

ВЫВОДЫ

1. Получены экспериментальные данные о составе продуктов СКВ конверсии эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона при Р = 30 МПа, Т = 450 + 750°С, /= 90 * 600 с. Показано, что при 7*> 600°С происходит гидрирование и окисление ароматических углеводородов сверхкритической водой.

2. Рассчитаны тепловые эффекты СКВ конверсии эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона. Определены параметры СКВ конверсии нафталина, тиофена и гудрона, при которых конверсия сопровождается выделением тепла. Показано, что экзотермичность является следствием гидрирования и окисления углеводородов сверхкритической водой до СНд и С02.

3. Предложены глобальные модели СКВ конверсии эйкозана, нафталина и тиофена и определены константы скоростей реакций. Показано, что «сухой» пиролиз и СКВ конверсия эйкозана при учете неидеальности СКВ описываются единой аррениусовской зависимостью. СКВ конверсия эйкозана реализуется через стадии образования ароматических углеводородов и их окисления сверхкритической водой.

4. Впервые исследовано окисление бензола, нафталина и гудрона в СКВ/02 флюиде при концентрациях топлива до 0,36, кислорода до 0,85, воды от 7 до 20 моль/л; Т = 390 * 900°С; Р = 25 -ь 90 МПа. Показано, что окисление углеводородов в СКВ/02 флюиде происходит в режиме теплового взрыва.

5. Определены скорости тепловыделения при окисления бензола, нафталина и гудрона в СКВ/02 флюиде. Скорость тепловыделения увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости смеси (плотности СКВ). Это

7 Семёнов H.H. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. Москва: Знание, 1969

явление хорошо описывается моделью полярного переходного комплекса в среде с диэлектрической проницаемостью отличной от единицы. 6. Обнаружены тепловой, цепно-тепловой и высокотемпературный режимы окисления бензола в СКВ/О^ флюиде. Определены границы теплового и цепно-теплового режимов окисления. Получены кинетические константы для цепно-теплового механизма окисления. Значение энергии активации цепно-теплового взрыва бензола в СКВ Еа = SO ± 8 кДж/моль равно энергии активации цепно-теплового окисления бензола при низких давлениях.

Публикации по теме диссертации

1. Галичии В.А., Дроздов C.B., Дубов Д.Ю., Михашин В.В., Псаров С.А., Вос-триков A.A. Исследование конверсии тяжелых углеводородов в легкое органическое топливо в сверхкритической воде // V Междунар. конф. мол. уч. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (сб. трудов). ИТ СО РАН, Новосибирск, 1998. С. 268-276.

2. Псаров С.А. Исследование стабильности нафталина в сверхкритической воде // VI Росс. конф. мол. уч. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (сб. тезисов). ИТ СО РАН, Новосибирск, 2000. С. 119-120.

3. Псаров С.А. Особенности газификации тяжелых нефтянных остатков в сверхкритической воде// VI Росс, конф. мол. уч. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (сб. тезисов). ИТ СО РАН, Новосибирск, 2000. С. 121-122.

4. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Использование сверхкритической воды для частичного окисления органических веществ // IV Междунар. конф. «Химия Нефти и Газа» (сб. трудов). Томск: «STT», 2000. Т. 2. С. 492-496.

5. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Газификация тяжелых нефтяных остатков в сверхкритической воде // IV Междунар. конф. «Химия Нефти и Газа» (сб. трудов). Томск: «STT», 2000. Т. 2. С. 511-515.

6. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде // Известия АН (Сер. хим.). 2001, № 8. С. 1406-1408.

7. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Окисление нафталина в сверхкритической воде // Известия АН (Сер, хим.). 2001, № 8. С. 1409-1412.

8. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Эффект теплового взрыва в сверхкритической воде // Письма в ЖТФ. 2001, Т. 27, вып. 20. С. 7-13.

9. Псаров С.А., Сокол М.Я. Роль воды в кинетике разложения углеводородов в сверх критических условиях // VII Росс. конф. мол. уч. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (сб. тезисов). ИТ СО РАН, Новосибирск, 2002. С. 206-207.

10. Востриков А.А., Дубов Д.Ю,, Псаров С.А. Газификация и взрывное окисление тяжелых нефтяных остатков, растворенных в сверхкрнтической воде // школа-семинар «Физика нефтяного пласта» (сб. трудов). НК«ЮКОС-ЭП», Новосибирск, 2002. С. 31-39.

11. Востриков А.А., Псаров С.А. Взрывное окисление углеводородов в сверхкритической воде // Письма в ЖТФ. 2002, Т. 28, вып. 18. С. 54-60.

12. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Эффект взрывного окисления сверхкритических водных растворов конденсированных углеводородов // Научно-практ. конф. «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (сб. трудов). Томск, 2002. С. 114-117.

13. Востриков А.А., Дубов Д. Ю., Псаров СА. Синтез ароматических углеводородов в сверхкритических водных растворах // Научно-практ. конф. «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (сб. трудов). Томск, 2002. С. 167-171.

14. Востриков А.А., Псаров С.А. Горение бензола в сверхкритической воде // Письма в ЖТФ. 2004, Т. 30, вып. 3. С. 24-30.

15. Vosîrïkov A.A, Psarov S.A., Dubov D.Yu. Combustion of Hydrocarbons in Supercritical Water il 9th Meeting on Supercritical Fluids (proceedings on CD). Trieste, Italy, 2004.

16. Vostrikov A.A, Dubov D. Yu., Psarov S.A. Pyrolysis of Eicosane, Naphthalene and Thiophen in Supercritical Water If 9th Meeting on Supercritical Fluids (proceedings on CD). Trieste, Italy, 2004.

17. Востриков A.A., Псаров C.A., Дубов Д.Ю: Цепно-тепловое окисление углеводородов в сверхкритической воде //1 Междунар. научно-практ. конф. «Сверхкритические флюидные технологии» (сб. тезисов), Ростов-на-Дону, 2004. С. 30-32.

18. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Уменьшение'молекулярного веса тяжелых нефтяных остатков в сверхкритической воде // 3-я Росс, научно-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (сб. трудов). ИОА СО РАН, Томск, 2004. С. 254-257.

19. Псаров С.А., Сокол М.Я. Особенности горения углеводородов в сверхкритической воде // VIII Росс. конф. мол. уч. «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (сб. тезисов). Новосибирск, 2004. С. 48-49.

20. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я., Агарков А.А. Механизмы и кинетика горения углеводородов в сверхкритической воде // II Междунар. научно-практ. конф. «Сверхкритические флюидные технологии» (сб. трудов). Ростов-на-Дону, 2005. С. 20-22.

21. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Кинетика и механизмы горения низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах // XXVIII Сибирский теплофизический семинар (сб. тезисов). Новосибирск, 2005. С. 54-55.

22. Vostrikov А.А., Dubov D,Yu„ Psarov S.A., Shishkin A.V., Sokol MYa., Ti-moshenko N.I. Mechanism and Kinetics of Hydrocarbons Oxidation in Supercritical Water // 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications (abstracts). Ischia, Italy, May 2006. V. 1. P. 281-282.

Подписано к печати 6 сентября 2006 г. Заказ № 67. Формат 60x84/16. Объем 1 уч.-изд. лист. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 1

- Стр.

Введение ^ {g flyL

ГЛАВА

Обзор основных результатов по исследованию процессов в сверхкритической воде

ГЛАВА

Экспериментальные установки и методики измерений

2.1 Установка для исследования конверсии углеводородов.

2.2 Установка для исследования окисления углеводородов.

2.3 Выбор материала реактора.

2.4 Методика масс-спектрометрической диагностики продуктов реакции

2.5 Кинетические модели химических процессов.

2.6 Термодинамические свойства неидеальных газовых смесей.

2.7 Скорость растворения углеводородов в сверхкритической воде.

2.8 Расчет равновесного состава продуктов.

2.9 Выводы.

ГЛАВА

Конверсия углеводородов в сверхкритической воде

3.1 Конверсия эйкозана в сверхкритической воде.

3.1.1 Термическое разложение эйкозана.

3.1.2 Продукты конверсии эйкозана.

3.1.3 Анализ результатов конверсии эйкозана.

3.1.4 Влияние кислорода на конверсию эйкозана.

3.2 Конверсия нафталина в сверхкритической воде.

3.2.1 Продукты конверсии нафталина.

3.2.2 Анализ результатов конверсии нафталина.

3.2.3 Влияние кислорода на конверсию нафталина.

3.3 Конверсия тиофена в сверхкритической воде.

3.3.1 Продукты конверсии тиофена.

3.3.2 Анализ результатов конверсии тиофена.

3.3.3 Влияние кислорода на конверсию тиофена.

3.4 Конверсия гудрона в сверхкритической воде.

3.4.1 Растворение гудрона.

3.4.2 Термическое разложение гудрона.

3.4.3 Продукты конверсии гудрона.

3.4.4 Анализ результатов конверсии гудрона.

3.5 Выводы.

ГЛАВА

Окисление углеводородов в сверхкритической воде

4.1 Результаты исследования окисления углеводородов.

4.2 Анализ результатов окисления углеводородов.

4.2.1 Тепловой взрыв.

4.2 2 Цепно-тепловой взрыв

4.2 3 Высокотемпературный цепно-тепловой взрыв.

4 3 Выводы

Технологии производства тепла, горючих газов и высокоэнтальпийных рабочих тел для парогазотурбинных установок с использованием сверхкрихических жидкостей активно развиваются последнее десятилетие. Конверсия низкосортных топлив в сверхкритических жидкостях демонстрирует большую универсальность по сравнению с другими методами. Добавление кислорода при конверсии обеспечивает полное одностадийное окисление топлив с образованием безвредных продуктов и выделением неорганических соединений из раствора в виде газовых или твердых фаз без опасности загрязнения окружающей среды. Объектами конверсии и окисления в сверхкритических жидкостях могут быть практически любые низкосортные топлива: тяжёлые нефтяные остатки, угли, биоилы, бытовые отходы.

Термин сверхкритическое состояние относится к кривой сосуществования жидкой и газовой фаз. В критической точке различие между этими фазами исчезает. Если температура и давление превышают критические, то вещество называют сверхкритическим флюидом, отражая тот факт, что оно имеет свойства промежуточные между жидкой и газовой средой.

При переходе воды в сверхкритическое состояние (Т > 374°С, Р > 22 МПа) с увеличением температуры происходит разрушение водородных связей, ионное произведение воды уменьшается на порядки. При нормальных условиях (Т = 25°С, Р = 0,1 МПа) ионное произведение воды равно Ю-14, в сверхкритической области ионное произведение равно Ю~20 (Т = 500°С, Р = 25 МПа) Диэлектрическая проницаемость при тех же условиях составляо1 соответственно 81 и 3,5 [1]. Изменение ионного произведения и диэлектрической проницаемости сверхкрихической воды (СКВ) по сравнению с жидкой водой при нормальных условиях оказывает существенное влияние на свойства сверхкритической воды как растворителя и механизмы реакций Растворимоеib большинпва солей в СКВ иановихся пренебрежимо малой 100 ррш), а ор1анических веществ и кислорода наоборот, сыновится неограниченной [1, 2]. Преобладающий при нормальных условиях ионный механизм реакций при достижении сверхкритических параметров меняется на свободно-радикальный. Соответственно меняется состав продуктов реакции: от полярных спиртов, альдегидов и кислот до неполярных метана, бензола и других углеводородов Изменением давления можно изменять плотность СКВ от плотности газа практически до плотности жидкости, изменяя при этом растворимость отдельных веществ, скорости и механизмы реакций. Способность СКВ растворять органические вещества и кислород и существенно изменять свою плотность и физико-химическую активность при изменении давления и температуры, не разрушая однофазное состояние, обеспечивает высокую технологическую эффективность СКВ для конверсии органических, биоорганических, неорганических веществ и синтезе новых материалов.

Добавление кислорода для окисления определенной доли реагентов в сверхкритическом растворителе делает процессы утилизации экономически более эффективными. При этом 5 — 20% конвертируемого вещества окисляется кислородом для достижения необходимых температур реакции, поддержания температурного режима процесса и компенсации энергозатрат на предварительный разогрев реагентов. Оставшаяся часть вещества конвертируется в ценные продукты. Полученный в ходе реакции разложения и горения высокотемпературный раствор СКВ может использоваться как рабочее тело в парогазовых установках. Поэтому исследование тепловых процессов происходящих при разложении и окислении органических веществ составляет важную часть проектирования и создания промышленных установок, использующих СКВ в качестве растворителя. Недостаток фундаментальных данных по PVTx свойствам смесей СКВ / углеводороды / кислород, скоростям тепловыделения при окислении и разложении углеводородов в СКВ, коррозионным свойствам этих растворов сильно тормозит развитие СКВ технологий. К настоящему времени получены кинетические параметры глобальной одностадийной реакции окисления некоторых газов (водорода, монооксида углерода, метана) и экологически опасных веществ (фенола, метанола, эфиров). Однако эти экспериментальные данные получены в сильно разбавленных растворах (концентрации реагентов < 0.1% по массе). Это избавляет от необходимости учитывать влияние реагентов на PVT свойства СКВ и саморазогрев смеси. Несмотря на это упрощение, полученные разными авторами данные сильно различаются между собой. В результате получаемые кинетические константы невозможно экстраполировать в область более высоких практически важных концентраций реагентов. Процесс окисления топлива в СКВ становится экономически эффективным, если масса реагентов не менее 10% общей массы раствора. Очевидно, что окисление такого коли чес1ва вещества может проходить в нестационарных по температуре условиях (с саморазогревом) и иметь кинетические параметры, отличающиеся от полученных при более низких концентрациях. Поэтому для активного практического использования СКВ необходимы фундаментальные данные как о свойствах СКВ, так и о механизмах и кинетике конверсии, растворения, тепловыделения в процессах частичного и полного окисления различных веществ в СКВ.

Целью работы является определение кинетических закономерностей и механизмов конверсии органических веществ при частичном и полном окислении в сверхкритической воде. Получение экспериментальных данных о тепловыделении при окислении органических веществ водой и кислородом. Определение влияния воды при различных температурных режимах на состав продуктов конверсии и тепловой эффект реакций.

Для достижения поставленной цели были использованы гудрон (брутто-формула C]oHi4 380,15)) эйкозан (парафин С20Н42)) нафталин (СюН8), бензол (СбНб) и тиофен (C4H4S).

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института теплофизики СО РАН (темы "Теплофизические основы создания новых технологий для промышленной, альтернативной теплоэнергетики и энергоресурсосбережения" (Гос per. 01.2 00 103363), "Научно-технические основы создания экологически чистых теплоэнергетических технологий" (Гос. per. 0120.0 408648)). Часть исследований проводилась в рамках инициативных проектов Российскою фонда фундаментальных исследований "Тепловыделение при частичном и полном сжигании органических веществ в сверхкригической воде" (проект № 04-02-16772), "Исследование физико-химических процессов в сверхкритических водных флюидах с целью создания экологически чистых технологий получения высокоэффективных энергоносителей и на-ночастиц" (проект № 05-08-17982).

Научную новизну работы составляют впервые полученные фундамешаль-ные результаты, уникальные меюдики и экспериментальные установки.

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать конверсию углеводородов в СКВ в диапазоне температур от 400 до 750°С и давлений до 40МПа Установка включает реакторы периодического действия, системы контролируемого ввода реагентов в реактор и отбора проб, системы контроля параметров процесса и масс-спектрометрического анализа состава продуктов реакций.

2. Создана экспериментальная установка для исследования окисления углеводородов в СКВ при впрыске топлива в реактор, позволяющая исследовать режимы взрывного окисления в области температур до 1200°С и давлений до 100 МПа.

3. Впервые получены кинетические параметры, характеризующие конверсию и окисление в СКВ эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона. Показано, что окисление и гидрирование водой ароматических углеводородов сопровождается выделением тепла.

4. Обнаружено, что окисление углеводородов кислородом в СКВ может сопровождаться тепловым взрывом. Установлены механизмы (тепловой, цепно-тепловой, высокотемпературный) окисления. Получены кинетические параметры окисления бензола, нафталина и гудрона. г

Основые защищаемые положения представляют собой полученные экспериментальные результаты, установленные при обработке экспериментальных данных закономерности и константы, интерпретация эти закономерностей и выводы. На защиту выносятся:

1. Методики исследования кинетики конверсии органических веществ в СКВ и СКВ/Ог флюидах.

2. Экспериментальные данные о кинетике конверсии эйкозана, нафталина, тиофена СКВ, константы скорости и тепловые эффекты реакций.

3. Экспериментальные данные о конверсии гудрона в СКВ, тепловые эффекты процесса.

4. Результаты исследования окисления нафталина, бензола и гудрона в СКВ/Ог флюиде, глобальные уравнения скорости тепловыделения.

5. Экспериментальные результаты исследования теплового и цепно-теплового режимов окисления бензола в СКВ/Ог флюиде кинетические параметры и границы перехода от 'i еплового к цепно-тепловому окислению бензола. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современных методов и техники эксперимента и обработки экспериментальных данных. К числу наиболее важных можно отнести масс-сиектрометрическую диагностику продуктов реакции, определение давления с использованием прецезионных мембранных тензодатчиков. Кроме того, когда это было возможно, полученные нами результаты сравнивались с результатами, полученными другими авторами.

Научная и практическая ценность работы заключается в возможности использования результатов при создании принципиально новых экологически чистых технологий конверсии низкосортных топлив. Полученные результаты исиользова-лись для создания в Институте теплофизики демонстрационного стенда конверсии низкосортных топлив в СКВ с реактором проточного типа.

Полученные результаты представляют интерес для физики горения органических веществ, теории гомогенных химических превращений углеводородов, физики и химии жидкостей в суб- и сверхкритическом состояниях, описания физических и химических явлений в растворах на основе СКВ. Полученные данные могут быть использованы ири разработке новых и уточнения существующих моделей конверсии и окисления углеводородов в СКВ.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в разработке экспериментальных установок, методик, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, написании статей и представлении докладов. Автором лично проведены эксперименты по исследованию взрывною окисления углеводородов в СКВ/О2 флюиде, проведена обработка и анализ полученных экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждались на 7-й и 8-й Международных конференциях по сверхкритическим флюидам (Ихалия, 2004, 2005), 4-й Международной конференции "Химия нефти и ыза (Томск, 2000), 2-й Международных научно-практических конференциях "Сворхкригические флюидные технологии" (Ростов-на-Дону, 2004, 2005), Российской конференции "Физика нефтяного пласта" (Новосибирск, 2002), Российской научно-практической конференции "Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа" (Томск, 2002), Российских конференциях молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998, 2000, 2002), XXVIII Сибирском теплофизичес-ком семинаре (Новосибирск, 2005).

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 137 страниц, включая 56 рисунков, 10 таблиц. Список цитированной литературы включает 168 наименований.

2 Результаты исследования конверсии углеводородов в СКВ показали, что конверсия ароматических углеводородов может быть экзотермическим процессом. Затраты энергии на разложение молекул компенсируются экзотермической реакцией окисления СО до С02 и гидрированием углеводородов атомами водорода, коюрые образуются при разложении воды. Разложение воды наблюдается при Т > 600°С. Конверсия парафиновых углеводородов является эндотермической, поскольку содержание атомов водорода в этих веществах больше, чем в ароматических углеводородах. Соответственно количество энергии выделяющееся при гидрировании парафинов меньше.

3 Окислению сверхкритической водой при конверсии подвергаются только ароматические углеводороды. Окисление парафиновых углеводородов происходит через стадию экзотермическою образования ароматических углеводородов из продуктов конверсии и дальнейшего окисления образовавшей я ароматики. По-видимому это связано с тем, что при окислении углеводородов сверхкритической водой существенным является наличие в системе радикалов с несколькими ненасыщенными связями, которые образуются при разложении ароматических углеводородов.

4. Основными продуктами конверсии углеводородов при Т > 700°С являются метан, водород и оксиды углерода Концентрации этих продуктов при конверсии эйкозана и тиофена оказались близки к равновесным. Однако концентрации продуктов при конверсии нафталина в СКВ далеки от термодинамически равновесных из-за образования химически инертной сажи. Гидрирование продуктов конверсии ароматических углеводородов в СКВ приводит к уменьшению количества сажи в продуктах по сравнению с пиролизом ароматических углеводородов при низких давлениях паров воды.

5. Гидрирование и окисление серосодержацих углеводородов сверхкритической водой приводит к тому, что основными серосодержащими продуктами конверсии становится сероводород (98%) с небольшими добавками серооксида углерода (2%). Основными продуктами "сухого" пиролиза являются дисульфид углерода (95%) и сероводород (5%). ф

6. Конверсия углеводородов в СКВ хорошо описывается кинетикой первого порядка. Однако при Т < 600° С необходимо учитывать влияние неидеальности смеси на кинетику конверсии. Кинетические параметры конверсии эйкозана,и тиофена в пределах ошибки эксперимента оказались равны параметрам "сухого" пиролиза этих веществ. Кинетические параметры конверсии нафталина, бензола и толуола в СКВ оказались значительно ниже, чем параметры пиролиза при низких давлениях. Кроме того, при конверсии ароматических углеводородов в СКВ, в отличие от пиролиза при низком давлении, не наблюдается изменение порядка реакции по углеводороду при увеличении глубины пиролиза.

7. Исследование конверсии гудрона в СКВ показало, что лимитирующей стадией конверсии является растворение гудрона в СКВ, которое необходимо проводить при Т < 500° С из-за спекания нерастворившегося гудрона. Растворение гудрона при Т = 410-j- 430°С показало, что растворение гудрона в СКВ сопровождается его разложением. При этом образуется около 30% газофазных углеводородов, около 40% углеводородов с плотностью выше плотности воды при нормальных условиях и около 30% углеводородов тяжелее воды. Полное растворение гудрона в СКВ наблюдается при массовом отношении гудрона к СКВ не выше 0,4.

8. Конверсия гудрона в СКВ в широком диапазоне температур является экзотермическим процессом. Это связано с чем, что основными продуктами конверсии гудрона в СКВ при Т > 500°С являются ароматические углеводороды, образование коюрых является экзотермическим процессом. Это было показано при исследовании конверсии эйкозана. Максимальная концентрация углеводородов бензольной группы получена при Т = 600°С

9. Добавление кислорода в процессе конверсии углеводородов в СКВ приводит к окислению части углеводорода за время t < 90 с. Основными продуктами окисления являются вода и диоксид углерода При добавлении кислорода количество продуктов конверсии углеводородов в СКВ пропорционально уменьшается на количество окисленного углеводорода. При этом заметных изменений состава продуктов конверсии не наблюдается.

10. В экспериментах по исследованию окисления углеводородов кислородом в СКВ показано, что окисление происходит по механизму теплового взрыва. Резкий рост давления и температуры смеси в реакторе связан с саморазогревом смеси за счёт теплового эффекта реакции окисления. Температура воспламенения исследованных углеводородов, как показывает оценка, ниже критической температуры воды. Поэтому при сверхкритических параметрах смеси всегда возможно развитие теплового взрыва. Основными продуктами окисления углеводородов кислородом в СКВ являются вода и диоксид углерода.

11. При окислении бензола и нафталина в СКВ в широком диапазоне параметров было получено глобальное уравнение для скорости тепловыделения. Полученные уравнения показывают, что скорость тепловыделения при окислении углеводородов в СКВ увеличивается при увеличении плотности сверхкритической воды. При этом модель полярного переходного комплекса, помещенного в среду с диэлектрической нроницаемоспло отличной от единицы, значительно лучше описывав! влияние плотности СКВ, чем зависимость скорости тепловыделения от концентрации воды в виде степенной функции.

12. Скорость окисления эйкозана оказалась столь высокой, что окисление эйкозана кислородом происходит за время около 20 мс. Поэтому определить аналитический вид зависимости скорости тепловыделения от температуры и концентраций реагентов данным методом невозможно.

13. Многокомпонентный состав гудрона приводит к тому, что зависимость скорости тепловыделения при окислении гудрона в СКВ имеет сложный вид. Так как скорости окисления отдельных компонент сильно различаются между собой. Резкий рост скорости тепловыделения в начальный момент времени, по-видимому, связан с окислением парафиновых углеводородов гудрона. Для этого наиболее важного участка было получено глобальное уравнение скорости тепловыделения.

14. При исследовании окисления бензола было обнаружено, что при определенных условиях происходит смена теплового режима окисления углеводородов цепно-тепловым. При цепно-тепловом режиме скорость образования активных частиц, которые определяют скорость окисления бензола, выше скорости их уничтожения. Поэтому наблюдается экспоненциальный рост скорости тепловыделения от времени. Исходя из предположения равенства скорости разветвления и обрыва цепей на границе теплового и цепно-теплового режимов окисления получены кинетические параметры цепно-теплового режима. &

В плане дальнейшего развития исследований процессов, происходящих при конверсии и окислении органических веществ в сверхкритической воде хотелось бы выделить направления, которые, по мнению автора, представляют существенный интерес для науки.

1. Исследование кинетики и механизмов разложения и окисления углеводородов в воде при околокритических параметрах, в условиях наиболее сильного влияния неидеальности среды (растворения, кластерообразования) на физико-химические процессы.

2. Исследование окисления ароматических и парафиновых углеводородов сверхкритической водой при Т > 600°С. Определение промежуточных продуктов и механизмов окисления.

3. Важное с практической точки зрения исследование образования твёрдых част иц сажи при конверсии ароматических углеводородов в сверхкритической воде. Определение закономерностей и механизмов сажеобразования. 4 Исследование цепно-теплового механизма окисления углеводородов в сверхкри-шческой воде. Определение границ цепно-теплового механизма в широком диапазоне параметров Определение механизмов цепно-теплового окисления и влияния воды на этот процесс

В заключение автор выражает благодарность заведующему лабораторией "Молекулярно-пучковых исследований" д.ф.-м.н., профессору А.А. Вострикову за руководство данной работой; к.ф.-м.н. Д Ю Дубову за помощь в работе и обсуждение полученных результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Tester J.W. Supercritical Water Oxidation Technology / J.W. Tester // Emerging Technologies in Hazardous Waste ManagementH1. ACS Symposium Series 518 / Eds D.W. Tedder, F.G. Pohland. — Washington, DC, 1993. — P. 35-76.

2. Reaction at Supercritical Conditions: Applications and Fundamentals / Ph.E. Savage, S.Gopalan, T.I. Mizan et al. // AIChE Journal. — 1995. — Vol. 41, № 7. — P. 1723-1785

3. Heterolysis and Homolysis in Supercritical Water / M.J. Antal (Jr), A. Brittain, C. DeAlmeida et al // Supercritical Fluids: ACS Symp. Ser 329 / Eds T.G Squires, M.E. Paulaitis. — Washington, DC, 1987.

4. Catalysed and Uncatalysed Conversion of Cellulose Biopolymer Model Compounds to Chemical Feedstocks in Supercritical Solvents / M.J. Antal (Jr.), A. Brittain, C. DeAlmeida et al // Energy Biomass Waste. — 1987. — Vol 10. — P. 865.

5. Heger K. The Static Dielectric Constant of Water at High Pressures and Tem-pratures to 500 MPa and 550°C / К Heger, M. Uematsu, E.U. Franck // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1980. — Vol. 84. — P. 758.

6. Connolly J. Solubility of Hydrocarbons in Water Near Critical Solution Temperature / J. Connolly // J. Chem. Eng. Data. — 1966. — Vol. 11, № 1. — P. 13.

7. Rebert C.J. The Phase Bihavior and Solubility Relations of the Benzene-Water System / C.J. Rebert, W.B. Kay // AIChE J. — 1959. — Vol. 5. — P. 285.

8. PVTx Measurements and Partial Molar Volumes for Water-Hydrocarbon Mixtures in the Near-critical and Supercritical Conditions / I.M. Abdulagatov, A.R. Bazaev,

9. Б.А. Bazaev et al. // Fluid Phase Equilibria. — 1998. — Vol. 150-151. — P. 537-547.

10. Abdulagatov I.M. P-V-T-x Measurements of Aqueous Mixtures at Supercritical Conditions / I.M. Abdulagatov, A.R Basaev, A.E. Ramazanova // International Journal of Thermophysics. — 1993. — Vol. 14, № 2 — P. 231-250.

11. Tsiklis D.S. Oxygen compressibility determination at pressure to 10000 atm and temperature to 400°C / D S Tsiklis, A I Koulikova / Zh. Phis. Khimii. — 1965.- Vol 39. P. 1752-1756.

12. Belonoshko A. A molecular dymanics study of the pressure-volume-temperature properties of super-critical fluids, II CO2, CH4, CO, 02 and H2 / A. Belonoshko, S K. Saxena // Geochirn. Cosmochiin. Acta. — 1991. — Vol. 55. — P. 3191-3208.

13. Yiling T. High-pressure Phase Equilibria and Critical Curves of (Water { n-Butane) and (Water + n-Hexane) at Temperatures to 700 К and Pressures 300 MPa / T. Yiling, T. Michelbergen, E.U Franck // J Chem. Thermodynam — 1991. Vol. 23 - P. 105.

14. Mather A.E. Phase Equilibria in the System Carbon Dioxide-Water at Elevated Pressures / A E Mather, E.U Franck // J. Phys Chem. — 1992. — Vol. 96 1.1. P. 6.

15. Plyasunov A.V. Evaluation of thermodynamic properties of homogeneous H20-C02 mixtures at high temperatures and pressures (in Russian) / A.V. Plyasunov, I.V. Zakirov // Physical chemical Petrology Sketches Moscow: Nauka, 1991 — Vol. 17. — P. 71-88.

16. Crovetto R. Solubility in water and density of aqueous C02 near the solvent critical point / R. Crovetto, R.H. Wood ; / Fluid Phase Equilibria — 1992. — Vol. 74 — P. 271-288

17. Ellis A.J. The solubility of carbon dioxide above 100°C in water and in sodium chloride solutions / A.J. Ellis, R.M. Golding // Am. J. Sci. — 1963. — Vol. 261.- P. 47-60.

18. Малинин С.Д. Физическая химия гидротермальных систем с диоксидом углерода /С Д. Малинин. — Москва: Наука, 1979. — 300 с.

19. Greenwood H.G. The compressibility of gas mixtures of carbon dioxide and water between 0 and 500 bars pressures and 450 and 800°C / H.G. Greenwood // Amer. J Sci — 1969. — Vol. 267A. — P. 191-208.

20. Japas M.L. High Pressure Phase Equilibria and PVT-Data of the Water-Oxygen System to 673 К and 250 MPa / M.L. Japas, E.U Franck // Ber. Bunsenges Phys. Chem — 1985. — Vol. 89. — P. 1268.

21. Seward T.N. The System Hydrogen-Water up to 440°C and 2500 bar Pressure / T.N. Seward, E.U. FYanck // Ber. Bunsenges Phys. Chem. — 1981. — Vol. 85. — P. 2.

22. Pitzer K.S. Aqueous Electrolytes at Near-Critical and Supercritical Temperatures / K.S. Pitzer // International Journal of Thermophysics. — 1998. — Voir 19, № 2.- P. 355-366.

23. Kosinski J.J. Equation of State for High-temperature Aqueous Electrolyte and Nonelectrolyte Systems / J.J. Kosinski, A. Anderko // Fluid Phase Equilibria. — 2001. — Vol. 183-184. — P 75-86.

24. M.A. Urusova Supercritical phase equilibria in the ternary water-salt system Ш2С0з-К2С0з-Н20 / Urusova M.A., Valyashko V.M. // Russ. J. Inorg. Chem.- 2005. — Vol. 50, № 11. — P. 1754-1767.

25. M.A. Urusova Solubility and immiscibility behavior in ternary hydrothermal systems with critical phenomena in saturated solutions / Urusova M.A., Valyashko V.M. // High Pressure Res — 2001. — Vol. 20, № 1-6. — P. 447-455.

26. Martynova O.I. Solubility of Inorganic Compounds in Subcritical and Supercritical Water / O.I. Martynova // High Temperature, High Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions / Eds D de G. Jones, R.W. Steahle. — Houston,TX, 1976. — P. 131.

27. Ravich M.I. Phase Equilibria in the Sodium Sulphate-Water System at High Temperatures and Pressures / M.I. Ravich, F.E. Borovaya // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 1964. — Vol. 9, № 4. — P. 520.

28. Аникеев В.И. Коэффициенты бинарного взаимодейспшя в уравнении состояния Редлиха-Квнга-Соаве / В И. Аникеев, А. Ермакова // Теоретические основы химической технологии. — 1998. — Т. 32, № 5. — С. 508-514.

29. Belonoshko A.B. A unified equation of state for fluids ofC-H-O-N-S-Ar composition and their mixtures up to very high temperatures and pressures / A.B Belonoshko, S.K. Saxena // Geochim. et Comsochim Acta. — 1992. — Vol. 56 — P. 3611-3526.

30. The MODAR Supercritical Water Oxidation process / T.B Thomason, G.T. Hong, K.C. Swallow, W.R. Killilea // Innovative Hazardous Waste Treatment Technology Series: Thermal Processes / Ed. Harry M. Freeman — Lancaster: Technomic Publishing, 1990. — P. 31.

31. Killilea W.R. The Fate of Nitrogen in Supercritical Water Oxidation / W.R. Killilea, K.C Swallow, G T. Hong // J Supercrit Fluids — 1992. — Vol 7 — P. 72.

32. Supercritical Water Oxidation for Wastewater Treatment: Preliminary Study of Urea Destruction / S H. Timberlake, G.T. Hong, S. Simson, M. Modell // SAE Tech — 1982. — P. 65-98

33. Roberts R.M. Low-temperature Pyrolysis of Texas Lignite, Basic Extracts and Some Related Model Compounds / R.M. Roberts, К M. Sweeney / ' Fuel. — 1984 — Vol. 63. — P. 904-908.

34. Dissolution and Hydrolysis of Cellulose in Subcritical and Supercritical Water / M. Sasaki, Zh. Fang, Y. Fukushima et al. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2000. — Vol 39. — P. 2883-2890.

35. Jakab E. Thermal Decomposition of Wood and Cellulose in the Presence of Solvent Vapors / E. Jakab, K. Liu, Henk L.C. Meuzelaar // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — Vol. 36. — P. 2087-2095.

36. Yoshida T. Gasification of Cellulose, Xylan, and Lignin Mixtures in Supercritical Water / T. Yoshida, Yu. Matsumura // Ind. Eng. Chem. Res. — 2001. — Vol. 40.1. P. 5469-5474.

37. Lee In-Gu Gasification of Glucose in Supercritical Water / In-Gu Lee, Mi-Sun Kim, Son-Ki Ihm // Ind. Eng. Chem. Res. — 2002. — Vol. 41. — P. 1182-1188.

38. Fromonteil C. Hydrolysis and Oxidation of an Epoxy Resin in Sub- and Supercritical Water / C. Fromonteil, Ph. Bardelle, F. Cansell // Ind. Eng. Chem. Res.2000. — Vol. 39. — P. 922-925.

39. Holliday R.L. Hydrolysis of Vegetable Oils in Sub- and Supercritical Water / R.L. Holliday, J.W. King, G.R. List // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — Vol. 36. — P. 932-935.

40. Kruse A. Biomass Convertion in Water at 330-410°C and 30-50 MPa / A. Kruse, A. Gawlik // Ind. Eng. Chem. Res. — 2002. — Vol. 41. — P. 2340-2389.

41. Shanableh A. Production of Useful Organic Matter From Sludge Using Hydrother-mal Treatment / A. Shanableh // Wat. Res. — 2000. — Vol. 34, № 3. — P. 945-951.

42. Funazukuri T. Supercritical Fluid Extraction of Chinese Maoming Oil Shale With Water and Toluene / T. Funazukuri, S. Yokoi, N. Wakao // Fuel. — 1988. — Vol. 67. — P. 10-14.

43. Nikita Tomoji Hydropyrolysis of heavy oils / Tomoji Nikita, Iruru Takahashi, Yoshimichi Tsuru // Fuel. — 1989. — Vol. 68. — P. 1140-1145.

44. Водный пиролиз природного асфальтита как экспериментальное моделирование процесса катагенеза / О.А. Семенникова, В.Р. Антипенко, Ю.В. Рокосов и др. // Материалы 5-ой междунар. конф. "Химия нефти и газа". — Томск, 2003. — С. 151-154.

45. Simulated Maturation of Sulfur-Rich Asphaltite by Hydrothermal Conversion / V R. Antipenko, O.A. Golubina, I.V. Goncharov et al. // Book of Abstracts of 22nd International Meeting on Organic Geochemistry. — Seville, Spain, 2005. — Vol. 1.- P. 348-349.

46. Modell M. Supercritical Water Oxidation of Pulp Mill Sludges / M. Modell, J. Larson, S.F. Sobczynski // Tappi J — 1992. — Vol. 75, JV° 6. — P. 195.

47. Li R. 2-Chlorophenol Oxidation in Supercritical Water: Global Kinetics and Reaction Products / R. Li, Ph.E. Savage, D. Szmuker // AIChE Journal. — 1993. — Vol. 39, X» 1. — P. 178-187

48. Sawicki J.E. Wet Oxidation Systems — Process ConCept to Design / .I.E. Sawicki, B. Casas // Envior. Prog. — 1992 — Vol. 12 — P. 275

49. Harradine D.M. Oxidation Chemistry of Energetic Materials in Supercritical Water / D.M. Harradine, S.J. Buelow, P.C. Dell'orco // Haz. Waste Haz. Mat.- 1993. — Vol. 10. — P. 233

50. Supercritical Fluids. Chemical and Engineering Principles and Applications' ACS Symposium Series 329 / Eds Th G Squires, M.E Paulaitis. — Washington, DC, 1987 300 p.

51. Subcritical and Supercritical Water Oxidation of CELSS Model Wastes / Y. Taka-hashi, T. Wydeven, Т. Koo, С Koo // Adv. Space Res — 1989. — Vol. 9. -P. 99.

52. Hydrothermal Treatment of Hanford Waste Constituents / P.C. Dell'orco, В R. Foy, J M. Robinson, S.J. Buelow // Haz. Waste Haz. Mater. — 1993. — Vol. 10. — P. 221.

53. Rice S.F. Destruction of Representative Navy Wastes Using Supercritical Water Oxidation / S.F. Rice, R.R. Steeper, C.A. LaJeunesse // Sandia National Lab. Rep. SAND94-8203. — 1993.

54. Chang K.-C. Supercritical Water Oxidation of Acetic Acid by Potassium Permanganate / K.-C. Chang, L. Li, E.F. Gloyna // J. Haz. Mat. — 1993. — Vol. 33. — P. 51.

55. Webley P. A. Fundamental Kinetics of Methane Oxidation in Supercritical Water / P.A. Webley, J.W. Tester // Energey Fuels — 1991. — Vol. 5. — P. 411.

56. Webley P.A. Oxidation Kinetics of Ammonia and Ammonia-Methanol Mixtures in Supercritical Water / P.A. Webley, J.W. Tester, H.R. Holgate // Ind. Eng. Chem. Res. — 1991. — Vol. 30. — P. 1745.

57. Li R. Kinetics of CO2 Formation from the Oxidation of Phenols in Supercritical Water / R. Li, Th.D. Thornton, Ph.E. Savage // Environ. Sci. Technol. — 1992.- Vol. 26, J№ 12. — P. 2388-2395.

58. Kinetics and Reactions Pathways of Pyridine Oxidation in Supercritical Water / N Crain, S. Tebbal X. Li, E.F. Gloyna // Ind. Eng. Chem. Res. — 1993. — Vol. 32. — P. 2259

59. Yu D. Hydrogen Production by Steam Reforming Glucose in Supercritical Water / D. Yu, M. Aihara, Jr M.J. Antal // Energy к Fuels. — 1993. — Vol. 7. — P. 574-577.

60. Savage P.E. Oxidation of Phenols in Supercritical Water / P.E. Savage, S. Gopalan, R.Li // Chemical Oxidation: Technology for the Nineties: Proc. 3rd Int. Symp. Chem. Oxid. — Lancaster PA: Technomic Publishers, 1994. — P. 34.

61. Holgate H.R. Oxidation of Hydrogen and Carbon Monooxide in Sub- and Supercritical Water: Reaction Kinetics, Pathways, and Water-Density Effects: 2. Elementary Reaction Modeling / H.R. Holgate, J.W. Tester // J. Phis. Chem. — 1994.- Vol. 98. — P 810

62. Holgate H.R. Oxidation of Hydrogen and Carbon Monooxide in Sub- and Supercritical Water. Reaction Kinetics, Pathways, and Water-Density Effects: 1. Experimental Results / H.R. Holgate, J.W. Tester // J. Phis. Chem. — 1994. — Vol. 98. — P. 810

63. Gopalan S. Phenol Oxidation in Supercritical Water / S. Gopalan, Ph.E. Savage // Innovations in Supercritical Fluids Science and Technology. ACS Symposium Series 608 / Eds K.W. Hutchenson, N.R. Foster. 1995. — P. 217-231.

64. Krajnc M. On the Kinetics of Phenol Oxidation in Supercritical Water / M. Krajnc, J. Levee // AIChE Journal. — 1996. — Vol. 42, № 7. — P. 1977-1984.

65. Gopalan S. A Reaction Network Model for Phenol Oxidation in Supercritical Water / S Gopalan, Ph.E. Savage // AIChE Journal — 1995. — Vol. 41, № 8. — P. 1864-1873

66. Thornton Th.D. Kinetics of Phenol Oxidation in Supercritical Water / Th D Thornton, Ph.E. Savage // AIChE Journal. — 1992. — Vol. 38, N° 3. — P. 321-327.

67. Thornton Th.D. Phenol Oxidation in Supercritical Water / Th.D. Thornton, Ph E Savage // The Journal of Supercritical Fluids — 1990 — N° 3. — P. 240-248.

68. Martino Ch.J. Supercritical Water Oxidation Kinetics, Products, and Pathways for CH3- and CHO-Substituted Phenols / Ch J. Martino, Ph.E. Savage // Ind. Eng Chem. Res — 1997. Vol. 36. — P. 1391-1400.

69. Thornton T.D. Phenol Oxidation in Supercritical Water: Formation of Dibenzo-furan, Dibenzo-p-dioxin, and Related Compounds / T.D Thornton, D.E. LaDue, P.E. Savage // Environ Sci.Tech. — 1991. — Vol 25 — P. 1507.

70. Tester J.W. Revised Global Kinetic Measurements of Methanol Oxidation in Supercritical Water / J.W Tester, P.A. Webley, H.R Holgate // Ind. Eng Chem Res. — 1993. — Vol. 32 — P. 236-239.

71. Kinetics and Mechanism of Methanol Oxidation in Supercritical Water / E.E. Brock, Y. Oshima Ph E Savage, J.R Barker // J. Phys. Chem — 1996. — Vol. 100, № 39 — P 15834 15842

72. Taylor J.D. Experimental Measurement of the Rate of Methyl tert-Butyl Ether Hydrolysis in Supercritical Water / J.D. Taylor, J.I. Steinfeld, J.W. Tester // Ind. Eng. Chem. Res. — 2001. — Vol. 40, № 1. — P. 67-74.

73. Meyer J.C. Acetic Acid Oxidation and Hydrolysis in Supercritical Water / J.C. Meyer, Ph.A. Marrone, J.W. Tester // AIChE Journal. — 1995. — Vol. 41, № 9.1. P. 2108-2121.

74. Savage Ph.E. Kinetics of Acetic Acid Oxidation in Supercritical Water / Ph.E. Savage, M.A. Smith // Env. Sci. Tech. — 1995. — Vol. 29, 1 — P. 216-221.

75. Holgate H.R. Glucose Hydrolysis and Oxidation in Supercritical Water / H.R. Holgate, J.C. Meyer, J.W. Tester // AIChE Journal. — 1995. — Vol. 41, № 3. — P. 637-648.

76. Degradation Kinetics of Dihydroxyacetone and Glyceraldehyde in Subcritical and Supercritical Water / B.M. Kabyemela, T. Adschiri, R. Malaluan, K. Arai // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — Vol. 36. — P. 2025-2030.

77. Methylene Chloride Oxidation and Hydrolysis in Supercritical Water / Ph.A. Marrone, R P. Lachance, J.L. DiNaro et al. // Innovation in Supercritical Fluids: Science and Technology: ACS Symposium Series 608 / Eds K.W. Hutchenson, N.R. Foster.

78. Washington, DC, 1995. — P. 197-216.

79. Kinetics Study of Hydrolysis of Methylene Chloride from 100 to 500°C / D. Sal-vatierra, J.D. Taylor, Ph.A. Marrone, J.W. Tester // Ind. Eng. Chem. Res. — 1999. — Vol. 38, № 11. — P. 4169-4174.

80. Zhang G. Supercritical Water Oxidation of Nitrobenzene / G. Zhang, I. Hua // Ind. Eng. Chem. Res. — 2002. — Vol. 42, N° 1. — P. 185-198.

81. Swallow K.C. Comment of 'Phenol Oxidation in Supercritical Water: Formation of Dibenzofuran, Dibenzo-p-dioxin, and Related Compaunds / K.C. Swallow, W R Killilea // Environ. Sci. Tech. — 1992 — Vol. 26. — P. 1848.

82. Lee D.-S. Efficiency of H202 and 02 in Supercritical Water Oxidation of 2,4-Dichlorophenol and Acetic Acid / D-S Lee, E F. Gloyna, L. Li // J. Supercrit Fluids. — 1990. — Vol. 3. — P. 249.

83. DiNaro J.L. Experimental Measurements of Benzene Oxidation in Supercritical Water / J.L. DiNaro, J.W. Tester, J.B. Howard // AIChE Journal. — 2000. -Vol 46, 11 — P. 2274-2284

84. Elementary Reaction Mechanism for Benzene Oxidation in Supercritical Water / J.L. DiNaro, J B. Howard, W H. Green et al. // J. Phys Chom. — 2000 — Vol. 104, № 45. P. 10576-10586.

85. Kinetics Measurements of Methane Oxidation in Supercritical water / R.R. Steeper. S.F.Rice, I M. Kennedy, J.D. Aiken // j. Phys Chem. — 1996. — Vol. 100. — P 184-189

86. Holgate H.R. Carbon Monoxide Oxidation in Supercritical Water: The Effects of Heat Transfer and the Water-Gas Shift Reaction on Observed Kinetics / H.R. Holgate, P.A. Webley, J.W. Tester // Energy & Fuels. — 1992. — Vol. 6. — P. 586-597

87. Savage Ph.E. Methane to Methanol in Supercritical Water / Ph.E. Savage, R. Li, J.T. Santini (Jr.) // The Journal of Supercritical Fluids. — 1994. — Vol. 7. — P 135-144

88. Incorporation of Parametric Uncertainty into Complex Kinetic Mechanisms: Application to Hydrogen Oxidation in Supercritical Water / B.D. Phenix, J.L. DiNaro, M.A. Tatang et al. // Combustion and Flame — 1998. — Vol. 112. — P. 132-146.

89. Helling R.K. Oxidation Kinetics of Carbon Monooxide in Supercritical Water, R.K. Hellmg, J.W. Tester // Energey Fuels 1987. — Vol 1. — P. 417.

90. Helling R.K. Oxidation of Simple Compounds and Mixtures in Supercritical Water: Carbon Monooxide, Ammonia, and Ethanol / R.K. Helling, J.W. Tester // Environ. Sci. Tech. — 1988. — Vol. 22. — P. 1319.

91. Rofer C.K. Phase II Final Report: Oxidation of Hygrocarbons and Organics in Supercritical Water / C.K. Rofer, G.E. Streit; Los Alamos National Lab. Rep — 1989. — № LA-11700-MS.

92. Brock E.E. Detailed Chemical Kinetics Model for Supercritical Water Oxidation of Ci Compounds and H2 / E.E. Brock, Ph E Savage // AIChE Journal — 1995.

93. Vol. 41, № 8. — P. 1874-1888.

94. Дворников H. А. Равновесное и кинетическое моделирование пиролиза и окисления углеводородов при высоких давлениях / Н.А. Дворников // Физика горения и взрыва — 1999. — Т. 35, № 3. — С 20-28.

95. Волчков Э.П. Моделирование неполного сгорания углеводородов в присутствие воды при высоком давлении / Э.П. Волчков, Н.А. Дворников // Физика горения и взрыва. — 2006. — Т. 42, № 3. — С. 1-5.

96. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде / А.Ю. Намиот. — Москва Недра, 1991.

97. Yang Н.Н. Homogeneous Catalysis in the Oxidation of p-Chlorophenol in Supercritical Water / H.H. Yang, С A. Eckert // Ind. Eng. Chem. Res. — 1988. — Vol. 27. — P. 2009.

98. Lira C.T. Conversion of Lactic Acid to Acrylic Acid in Near-Critical Water / C.T. Lira, P.J. McCrackin // Ind.Eng. Chem. Res. — 1993. — Vol. 32. — P. 2608.

99. Бродский E.C. Групповые масс-спектры их использование при масс-спектро-метрическом анализе сложных смесей органических соединений / Е.С. Бродский, Ю.М. Гольберг // Журнал аналитической химии. — 1976. — Т. 31, № 3.1. С. 565.

100. Бродский Е.С. Качественный масс-спектрометрический анализ типов соединений в нефтяных фракциях и продуктах их переработки / Е.С. Бродский // Нефтехимия. — 1977. — Т. 17, J№ 3. — С. 473.

101. Lumping procedures in detailed kinetic modeling of gasification, pyrolysis, partial oxidation and combustion of hydrocarbon mixtures / E Ranzi, M. Dente, A Goldaniga et al // Progress in Energy and Combustion Science. 2001. - Vol. 27. — P. 99-139.

102. Reduced kinetics mechanismus and asymptotic approximations for methane-air flames / Ed. M.D. Smooke. — Berlin: Springer-Verlag, 1991. — 965 p.

103. Reduced kinetic mechanisms for applications in combustion systems / Eds N Peters, В Rogg. — Berlin- Springer-\ erlag, 1993. — 523 p.

104. Polifke W. Optimization of rate coefficients for simplified reaction mechanisms with genetic algorithms / W. Polifke, W Geng, К Dobbeling // Combustion ans Flame. — 1998 — Vol 113. — P. 119-135

105. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Ред В.М. Та-тевский. — Москва Гостоптехиздат, 1960 — 412 с.

106. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. В 4 т./ Ред. В.П. Глушко — Москва- Наука. 1978 — 328 с.

107. Справочник химика Т.6 / Ред. Б.П. Никольский. — Ленинград- Изд-во "Химия" Лен. отд, 1967. — 894 с.

108. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов / Р 3 Магарил — Москва Химимя, 1970 — 224 с.

109. Plyasunov A.V. Correlation strategj for determining the parameters of the revised Helgenson-Kirkham-Flowers model for aqueous nonelctrolytes / A.V. Plyasunov, E.L. Shock // Geochim. et Cosmochim. Acta. — 2001. — Vol. 65, № 211. P. 3879-3900.

110. Duan Zh. A general equation of state for supercritical fluid mixtures and molecular dynamics simulation of mixture PVTx properties / Zh. Duan, N. M0ller, J.H. Weare // Geochim. et Cosmochim. Acta. — 1996. — Vol. 60, № 7. — P. 1209-1216.

111. Prior Jorge M.V. Residual thermodynamic properties in reactor modeling / Jorge M.V. Prior, Jose M. Loureiro / Chemical Engineering Science. „— 20011. Vol. 56. — P. 873-879.

112. Рид P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. — Ленинград: Химия, 1982.

113. Dooley R.B. IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam / R.B. Dooley. — Palo Alto. CA 94394, USA: Electric Power Research Institute, 1999. — 48 p.

114. Орлов А.Г. Определение параметров фазового равновесия бинарных смесей основанное на их диэлектрических свойствах / А.Г. Орлов, С.Н. Смирнов // Теплоэнергетика. — 1994. — № 8. — С 66-69.

115. Murphy W.F. The Rayleigh depolarization ratio and rotation Ramah spectrum of water vapour and the polarization complex for water molecule / W.F. Murphy // Journal of Chemical Physics. — 1977. Vol. 67. — P. 5877-5882.

116. Clongh S.A. Dipole moments of water from Stark measurements of H20, HDO and D20 / S.A. Clongh, Y. Beers, G.P. Klein // Journal of Chemical Physics — 1973. — Vol. 59. — P. 2254-2259.

117. Franck E.U. Calculation of the Dielectric Constant of Water to 1000°C and Very High Pressures / E.U. Franck, S. Rosenzweig, M. Chistoforakos // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 94. — P. 199-203.

118. Akhadov Ya.Yu. Dielectric Properties of Binary Solution / Ya Yu. Akhadov — 1981.

119. Deul R. Dielectric Constant of Water-Benzene Mixture to 400oC and 2800 bar / R. Deul, E U Franck // Ber. Bunsenges Phys. Chem. — 1991. — Vol. 95, № 8.1. P. 847-853.

120. Jayanti S. Hvdrodymanics of jet mixing in vessels / S. Jayanti // Chemical Engineering Science. — 2001. — Vol 56 P 193 210

121. Johari H. Dilution and mixing in an unsteady jet / H Johari, R. Paduano // Experiments in Fluids. — 1997. — Vol 23 — P 272-280

122. Larson M. Efficiency of mixing by a turbulent jet in a stably stratified fluid / M. Larson, L Jonsson // Dynamic of Atmospheres and Oceans. — 1996. — Vol. 24. — P. 63-74.

123. Kerst A.W. Flow regimes of free jets and falling films at high ambient pressure / A.W Kerst, В Judat, E.-U Schlunder // Chemical Engineering Science — 2000.1. Vol 55. — P 4189-4208.

124. Modeling Phase Equilibria and Chemical Kinetics in Supercritical Water / J. Tester, J. Taylor, M. Reagan et al. // The V International Symposium on Supercritical Fluids (proceedings). — Atlanta, GA, 2000. — P. 119-132

125. Gueret Ch. Methane pyrolysis: thermodynamics / Ch Gueret, M Daroux, Fr. Billaud // Chem. Eng Science. 1997 — Vol 52, № 5 — P 815-827

126. Рябцев И.И. Производство газа из жидких топлив для синтеза аммиака и спиртов /ИИ Рябцев, А Е. Волков — Москва: Наука, 1987.

127. Альтшулер B.C. Газификация и пиролиз топлив / B.C. Альтшулер, Г.В. Клириков. — Москва Наука, 1964

128. Ju Jian Kinetics of Supercritical-Phase Thermal Decomposition of Сю-Сн Normal Alkanes and their Mixtures / Jian Ju. Semih Eser // Ind Eng. Chem. Res. 1997. — Vol 36 — P. 574.

129. Ju Jian Thermal Decomposition of Сю-См Normal Alkanes in Near-Critical and Supercritical Regions: Products Distructions and Reaction Mechanisms / Jian Ju, Semih Eser // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — Vol. 36. — P. 612.

130. Murphy D.B. Analysis of Products of High-Temperature Pyrolysis of Various Hydrocarbons / D.B. Murphy, R.W. Carroll, J.E. Klonowski // Carbon. — 1997.- Vol. 35, № 12. — P. 1819-1823.

131. Hepp H.J. Pyrolysis of Propane and Butanes at Elevated Pressure / H.J. Hepp, F.E. Prey // Ind. Eng Chem. — 1953. — Vol. 45, № 2. — P. 410-415.

132. Jess A. Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from pyrolysis of solid fuels / A. Jess // Fuel — 1996. — Vol. 75, № 12. — P. 1441-1448.

133. Тиличеев М.Д. Химия крекинга / М.Д Тиличеев. — Москва: Гостоптехиздат, 1941

134. Memon H.U.Rh. Shock tube pyrolysis of thiophene / H.U.Rh. Memon, A. Williams, P.T. Williams // Int. J. of Energy Research. — 2003. — Vol. 27, J№ 3.- P 225-239.

135. Справочник по растворимости. T.l / Ред В В. Кафаров. — Москва; Ленинград: Изд-во АН СССР, 1961. — 783 с.

136. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов. — Москва- АН СССР, 1958.

137. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. — Москва- Наука, 1987.

138. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового восламенения / Н Н Семенов — Москва Знание, 1969 — 94 с

139. Chan C.Y. A Thermal Explosion Model / C.Y. Chan, P.C. Kong // Applied Mathematics and Computation. — 1995 — Vol. 71. — P. 201-210.

140. Effect of stirring on the limits of thermal explosion / L. Kagan, H. Berestycki, G. Joulin, G. Sivashisky // Combustion Theory Modelling. — 1997. — № 1. — P 97-111.

141. Особеннносги критических условий ценно-головою взрыва / В.В. Азатян, И.А. Болодьян, Ю.Н. Шебеко. С.Н. Копылов // Физика горения и взрыва. — 2001.- Т. 37, № 5. — С 12-23.

142. Horvitz D. New Approach to Measuring the Activation Energy of Thermal Explosion and Its Application to Mg-Si System / D. Horvitz, L Klinger, I Gotman // Scripta Materialia — 2004 — Vol. 50. — P 631-634.

143. Kinetic Parameters of the Thermal Explosion Reaction of Ni-Al-Fe System / Xiao-Dong He, Xing-Li Xu, Jie-Cai Han, J.V. Wood // J. of Materials Science Letters.- 1999. Vol. 18. - P. 1201-1202.

144. Thiers L. Thermal Explosion in Ni-Al System. Influence of Reaction Medium Microstructure / L Thiers, A.S. Mukasyan, A. Varma // Combustion and Flame.- 2002. — Vol. 131 P. 198-209

145. Лисочкин Я.А. Определение глобальных параметров газофазных реакций окисления по скорости тепловыделения в проточном реакторе идеального вытеснения / Я.А. Лисочкин, В.И. Позняк // Физика горения и взрыва. — 1998.- Т. 34, № 2 — С. 20-25.

146. Азатян В.В. Цеино-тепловой взрыв и его особенносш / В.В. Азатян, А.Г. Мержанов // Химическая физика на пороге XXI века. — Москва: Наука, 1996.- С. 74.

147. Lewis В. Combustion, Explosions and Flame in Gases / B. Lewis, von Elbe G. — New York; London: Academy Press, 1987.

148. Различные кинетические режимы горения водорода в области третьего предела воспламенения и роль разветвления цепей / В.В. Азатян, Р.Г. Айвазян, В.И Калачев и др. // Химическая Физика. — 1998. — Т. 17. — С. 117.

149. Denisov Е.Т. Inhibition of Chain Reactions / E.T. Denisov, V.V. Azatyan. — London: Gordon and Breach Publisher Company, 2000.

150. Соколик A.C. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах / А.С. Соколик.

151. Москва: АН СССР, 1960. — 427 с.

152. Savage Ph.E. Organic Chemical Reactions in Supercritical Water / Ph.E. Savage // Chemical Reviews. — 1999. — Vol 99, J№ 2. — P. 603-621.

153. Connors K.A. Chemical Kinetics: The Study of Reaction Rates in Solution / К A. Connors. — New York: VCH Publishers, 1990.

154. Mizan T.I. Fugacity Coefficient for Free Radicals in Dense Fluids: H02 in Supercritical Water / T.I. Mizan, Ph.E. Savage, R.M. Ziff // AIChE Journal. — 1997.

155. Vol. 43, № 5. — P. 1287-1299.

156. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B Гуревич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев; Ред. В.Н. Кондратьев. — Москва: Наука, 1974. — 351 с.