Синтез, свойства и модификация сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой, окрашенных родаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГО од

Казанский ордена Грудового Красного Знамени ., , ; государственный технологический университет

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ АНДРЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И модификация сополимеров 1ШШМЕТАКРИЛАТА С МЕТАКРШТСВОЯ ККСЛОТОЯ, ОКРАШЕННЫХ РОДАМИНАМИ

02.00.06 - хшгая высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химически* наук

Казань - 1993

Работа выполнена не кафедрэ технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научнда руководители

доктор технических наук, профессор Архиреев В.П.

кандидат химических наук, с.н.с. Серова В.Н.

Официальные оппонента

- доктор химических наук, профессор Мягченков В.А_

Водуцая организация

кандидат химических наук„ Абдрахыанова Л-А».

Санкт-Петербургский -технологический институт

Запета состоится " /6 " 1994 тт.. в /О С° часе»

на заседании специализированного совета. Д 063i.37.-Qr. в Казанско; государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса,68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан " 5 " Л/л^гг/'гЛ- 199^г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Н.А.Охотива!

ОБЩАЯ ' ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Благодаря.уникальной прозрачности и комп-ксу физико-химических свойств блочные сополимеры метилмотак-лата (ША) и,в частности, сополимер ММА с метакршювой кислотой 1АК) представляют значительный интерес для разработки на их ос-ве светотехнических и оптических, материалов, в том. числе, и тивных (рабочих) сред лазеров на красителях. Для получения следних в полимерную матрицу вводятся генерирующие органические асители - родамины и др. Перспективность создания полимерных тивных лазерных сред (ПАЛО) взамен традиционных жидких лазерных ед (растворов красителей в органических растворителях) обуслов-ча целым рядом их эксплуатационных и технологических преиму-ств - отсутствием токсичности, пожаро- и взрывобезопасностью и д. Вместе с тем, фотохимическая и лазерная стойкость а, вслед-вие этого,и ресурс работы получаемых активных лазерных элемен-в недостаточны для их широкого практического ислользовэшш. С их позиций, работы, связанные с целенаправленным синтезом ок-ленных налиметакрилатов, обладающих повышенной фотохимической эйкостыэ.а также устойчивостью к другим видам старения, являют-актуалышми, так как способствуют расширению области практи-зкого применения лазерных, оптических и светотехнических гройств.

Работы, проведенные ранее на кафедре технологии пластмасс КГТУ СГИ), показали возможность повышения фотостойкости сополимера к с МАК за счет его модификации некоторыми солями одно- и деух-гентных металлов органических и неорганических кислот. Предс-гляло интерес исследовать влияние малых добавок солей редко-гелъных металлов (Р3!1) на свойства бесцветного и окрашенного голимера.

Окрашивание и модификация сополимера осуществляются на стадии > синтеза - путем предварительного растворения красителя и мо-икатора в исходных мономерах. Поэтому для разработки техноло-[ целенаправленного синтеза 1ШЮ и других материалов важное ¡чение имеет исследование кинетичесних закономерностей сопо-[еризационного процесса в присутствии красителей и модо&щиру-х добавок.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Межвузовской про раммой НИР "Лазерн-2" на 1986-1990 гг. и планом госбюджетной Н "Направленное конструирование химической и физической структу полимеров" на 1989-1993 гг.

Целью работы является исследование влияния некоторых солей РЗМ на оптические и эксплу тационнш свойства бесцветного и окрашенного сополимера ЫМА МАК» б том числэ его стойкость к тепловому, фото-, рвдиационно. старению и лазерному излучению;

изучение возможности повышения ресурсных характеристик ПАЛС ] 'основе родаминов в сополимере ША с ЫЛК;

исследование особенностей кинетики блочной радикальной сополим! ризошш ША с МАК в присутствии родаминов и некоторых солей Р31 включая изучение их влияния на межмолекулярное взаимодействие систомо ША - МАК и структуру образующегося сополимера. • Няучняя новизна. Исследованы основные кинетические законом«] ности блочной радикальной сополимеризации ША с МАК в присутств) родаминов и некоторых солей РЗМ, включая выявление влияния прир< да и концентрации родаминов на кинетические параметры сополимер! звционного процесса и мекмолекулярное взаимодействие в исходш мономерных смесях.

■ Изучено влияние некоторых солей РЗМ на оптические и эксплуатг ционнш свойства бесцветного и окрашенного родаминами сояолиме| М.1А с МАК, в том числе на его стойкость к различным еидг старения.

Практическая ценность. Показана возможность увеличения сто!: кости бесцветного и окрашенного родаминами сополимера ША с МАК лазерному излучению, а также к тепловому, фото- и радиацдонжл старению, что вахно для эксплуатации получаемых из него изделий Показано, что использование в отечественном лазере ЛКК-301 актш ных элементов на основе родамина бЖ-изобутирата в модифицировав ном сополимере ША с МАК, приводит к заметному увеличению ресурс работы лазера, что подтверждено испытаниями, проведенными в НГ. "Зенит" (г.Зеленоград).

Апробация полученных результатов. Основной материал диссерта ции доложен на пятой и шестой Межреспубликанских научных конфе ренциях студентов ВУЗов СССР "Синтез, исследование свойств, мода

фикация и переработка'высокомолекулярных соединений" (г.Казань. I988;I99I); на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.Горький, 1989); на восьмой Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (г.Душанбе,1989); на научно-технической конференции "Лкгуалыше проблемы модификации полиморних материалов" (г.Волгоград,1989); на седьмом Всесоюзном координационном совещании "Фотохимия лазерных-сред на красителях" (г.Луцк, 1990); на пятом Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (г. Ленинград, 1991); на Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (г. Томск,

1992); на Международной конференции "Улучшенные твердотельные лазеры" (Нью-Орлеан,США,1993); на научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (г.Санкт-Петербург,

1993); на отчетных научно-технических конференциях КГТУ (ЮТИ) (г.Казань, 1990;1993). По результатам работы получено четыре авторских свидетельства на изобретение, опубликованы четыре статьи.

Структура и оСъом диссертации. Работа изложена на 148 страни-дах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы,включающего 146 наименований. Диссорта-дая иллюстрирована 36 рисунками, содерзкит 18 таблиц и 7 приложений.

Методы исследований. Кинетику сополимеризации исследовали «етодами дилатометрии, ДТА и рефрактометрии. Константы сополиме-зизации рассчитывали по методам Колепа-Тюдоаа и Файнмена-Росса. 1ля измерения вязкости растворов сополимеров в ДМФА использовался ¡искозиметр Оствальда с диаметром капилляра 0.56 мм. ИК-спектры [сходгшх смесей и сополимеров снимали на спектрофотометре Specord '5-IR. Спектры ПМР регистрировали на ШР- спектрометрах Varían -■ Gemini 200 и Varían НА-100. Спектральный коэффициент светопро-[ускания сополимеров снимали на спектрофотометре СФ-46. Оптичес-;ую плотность родаминов в исходных смесях и сополимерах регистри-ювали на спектрофотометре СФ-18. Спектры люминесценции родаминов i сополимере измеряли, используя аргоновый лазер ЛГН-503 (Х=514.5 м). Для снятия спектров люминесценции сополимера, модафяцирован-:ого карбонатом европия и нитратом тербия, использовали азотный [азер ЛГИ-21 (А.=337 нм). Лазерную стойкость сополимера изу-али с использованием излучения второй гармоники лазера на

АИГ:№1 (Л.=532 нм,время жизни импульса «ГО не, частота следования импульсов =1 Гц) при постоянной плотности мощности лазерного излучения, рапной 0.5 Вт/ом2. Генерационные и ресурсные характеристики ПАЛС на основе родаминов в сополимере ММА с МАК испытывали в лазере ЛКИ-301 при использовании квазипродольной схемы с накачкой лазером ЛТИПЧ-7 с лазерной головкой ИЗ-25 (\=532 нм, частота следования импульса =12.5 Гц, мощность =3 мВт). Фотохимическое ствроние сополимеров исследовали с использованием УФ-облучения от лампы ДРГ-230 (\=312 нм).. Ускоренное атмосферное старение сополимеров проводили в камере искусственной погода с использованием излучения лампы ДКСТВ-6000. Радиационное старение сополимеров осуществляли на установке МРХ-7-20 с источником Со6'3.

СОДЕРЖАШЕ РАБОТЫ

Во введении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а таккв научная и практическая значимость. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный проблемам и научным исследованиям в области создания окрашенных полимеров оптического назначения. Рассматриваются вопросы повышения фотохимической стойкости окрашенных полимеров, а также влияния красителей на кинетику полимеризации виниловых мономеров. Во второй главе содержится описание свойств используемых соединений и методов исследований. В третьей главе изложены результаты _изучения влияния некоторых солей РЗМ на оптические и эксплуатационные свойства сополимера ММА с МАК, включая его фотохимическое и радиационное старение, а также, спектрально-генерационные характеристики ПАЛС, полученных на основе окрашенного родаминами сополимера. В четвертой главо представлены данные по влиянию родами-нов на кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК.

I. Влияние некоторых солей РЗМ на свойства

бесцветного и окрашенного сополимера ММА с МАК

Исследуемый сополимер был получен блочной радикальной сополи-

меризацией ММА с МАК, взятых в массовом соотношении 9:1, что яв-

ляется оптимальным для достижения необходимых оптических и

физико-механических свойств. Концентрация инициатора полимериза-

ции - азодинитрила изомасляиной кислоты составляла 0.1 % от массы смеси мономеров. В качестве модификаторов использовались нопрвда-пцие окраски и промышленно доступные соли РЗМ - нитраты церия, европия, гольмия, тербия и эрбия, карбонаты европия и тербия, а также метакрилат эрбия. Количество солей' в исходной мономерной смеси варьировалось в пределах от 0.1 до 1.0 маеЛ. В качестве генерирующих органических красителей были выбраны родамин бЖ-изо-бутират (Р6ЖИЗ), родамин бЖ-хлорид (РбК^) и родамин С-хлорид (РС^). Концентрация родаминов в исходной смеси изменялась от ЫСГ4 до 3>10 моль/л.

При изучении оптических свойств сополимера было установлено, что модификация его вышеуказанными солями приводит к некоторому уменьшению значений коэффициента снетопропуекания в диапазоне длин волн Л=260-360 им, что связано с поглощением света модификаторами, являющимися УФ-абсорберами. Сополимер с добавками карбоната европия и нитрата церия проявляет люминесцентные свойства в области 480-720 нм, что характерно для данных редкоземельных ионов.

В сравнении с традиционно используемыми в оптике неорганическими стеклами и кристаллами, полимеры, как известно, характеризуются значительно более низкой лазерной стойкостью.поэтому от возможности ее повышения существенно зависит конкурентоспособность полимеров,как оптических материалов. Результаты исследования веяния некоторых солей РЗМ на лазерную стойкость сополимера МГЛА с МАК иллюстрирует рис.1. Введение в сополимер небольших фрагментов

Рис.1. Зависимость количества лазерных импульсов,выдерживаемых сополимером ША с МАК,от концентрации в нем соли РЗМ. .

1- нитрат церия;

2- метакршгаг эрбия;'

3- карбонат эрбия.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [Соль РЗШ.иас.Х

N•10 ,шш

метакрилата эрбия, а также добавок карбоната эрбия позволяет добиться заметного (соответственно в 6 и 7 раз) повышения лазерной стойкости сополимора. Кроме того,в случае использования в качестве модификатора метакрилата эрбия, очень важной является его химическая связь с макромолекулами сополимера, которая исключает такие негативные,ускоряющие старение сополимера процессы,как миграция и Ешготевашю модификатора, что обеспечивает полученному полимерному материалу возможность длительной работы в более жестких эксплуатационных условиях.

Испытания окрашенных образцов под воздействием излучения арго-'нового лазера показали, что квантовый выход фотораспада РбЖ^ в сополимора с карбонатом и мвтакрилатом эрбия в 1.2 - 2.8 раза меньше, чем в контрольном сополимере. Фотостабилизирующий эффект обнаружен и при исследовании фотохимической стойкости окрашенного сополимора, о которой судили по относительному изменению величины оптической плотности краси-теля в максимуме полосы его поглощения (Б/Б0) в ходе УФ-облучения. Модификация сополимера нитратами церия и орбия.а также карбонатом эрбия позволяет повысить стойкость РбЖуд и Р6ЖХЛ в сополимере к УФ-излучению максимально в 1.5 раза, о к атмосферному старению - в 4.3 раза. При этом наблюдается прямая зависимость мавду фотостойкостью красителя и концентрацией модификатора в полимерной матрице (рис.2).

В/Б0

Рис.2. Кинотика фотообес-цвочившшя Р6ЖХЛ в сополимере МАМ с МЛК, модифицированном нитратом церия, в ходе УФ-облучения. Содержание нитрата церия, мас.Х:

1-0; 2-0.10; 3-0.25;

0.8

4-0.60; 5-1.00.

[Р6ЖхлЬ2»Ю~4 моль/л. 0.6

О 10 20 30 40 50

Время, ч

- В -

Допирование окрашешгого сополимера нитратом церия или карбонами эрбия приводит и к замедлению его радиационного старения, к, при дозе радиации, равной 6 МР, стойкость модифицированного полимера к 7-излучению в сравнении с контрольным увеличивается 1.3 -1.6 раз (рис.3).

0/Т>,

ис.З. Кинетика обесцве-ивания РбЯ^ в сополи-зре ШЛА. с МАК, модифк--фованном И1тратом це-1Я, в процессе радааци-того старения. >держание нитрата церия, ю.%:

1-0; 2-0.10; 3-0.25; 4-0.50; 5-1.00.

Р6Жхл)=2»Ю~4 моль/л.

Доза «10~б,Р

При исследсвшки фотохимического и радиационного старения бес-тного сополимера было обнаружено, что сополимер,модафицирован-нитратами церия,европия и эрбия характеризуется большей фото-адиационной стойкостью - снижение коэффициента спектрального гопропуекания, например,при ^.=320 нм за 50 часов УФ-облучения, зкже при дозе 7-радиации 6 МР замедляется в 1.4-1.6 раза. Стажирующий эффект солей РЗМ сохраняется и в видимой области стра,т.е..стабилизация полимерной матрицу способствует и ста-13ации введенного в нее красителя.

1оложительное влияние солей РЗМ на свойства бесцветного и оконного сополимера ММА с МАК было обнаружено также при иселедо-и его тепло- и термостойкости. Так, значения температур стек-ишя, текучести и деструкции модифицированного сополимера на | градусов выше, чем у контрольного.

пектрально-генерационные характеристики ПАЛО,' полученных на

- & -

основе РбЖцд в контрольном и модифицированном сополимерах прш дены в таблД. Как видно из таблицы, введение модифицирующих ; баыж приводит к небольшому смещению спектров поглощения и лт несценции красителя. Результаты испытаний ПАЛС, проведенные в I: "Зенит", показали, что модификация окрашенного сополимера добг ками нитрата церия и карбоната эрбия позволяет повысить рес! работы лазера ЛКИ-301 в 1.5-1.7 раза.

Таблиц£

Спектрально-генерационные характеристики ПАЛС ■ на основе РбЖ^ в сополимере ША с МАК

* Добавка ,шах ЧЮГ' нм лтах ллюм* нм е»ю74 л-моль1«см-1 к.п.д., % Ресурс раб01 имп.

Без добавки 533 554 9.61 25 1700

Се(Ю3)3 534 550 11.01 24 2900

Ег2(С03)3 534 551 11.55 24 2600

"Концентрация добавки = 0.5 мае.Ж.

Наблюдаемое стабилизирующее влияние солей РЗМ,по-видимому,с1 зано с их специфическим действием,как агентов, осуществляющих I зонансную колебательную кросс-релаксацию, - происходит перед£ энергии возбуадения с макромолекул сополимера и молекул краситс на молекулы модификатора. Вместе с тем, электронно-микроскопиче кие. исследования надмолекулярной структуры сополимеров дакaзaJ что надмолекулярная структура модифицированного сополимера, сравнении со структурой контрольного сополимера характеризует наличием более крупных (с размерами в тысячи ангстрем) и плот! образований (агломератов),вызванных возникновением дополнителы сетки химических (в случае метакрилата эрбия) или физических а зей, обусловленных взаимодействием катиона соли и кислорода С= -групп сополимера. При этом уменьшается количество областей с нг меньшей упорядоченностью,т.н/"микрореакторов", являющихся очагг деструкции при внешних воздействиях.

Судя по приведенным в табл.1 повышенным значениям коэффицие! экстинкции (е), стабилизирующее влияние солей РЗМ на красите проявляется уже в процессе синтеза окрашенного сополимера.

2. Исследование особенностей кинетики блочной радикальной сополимеризации ША с МАК в присутствии родаминов и некоторых солей КЗМ

Влияние родаминов на основные кинетические параметры блочной дикальной сополимеризации ММА с МАК отражено в табл.2.

Таблица 2

Влияние родаминов на кинетические параметры сополимеризации ША (М}) с МАК (М2 >

оаси-* ш> Ти,Ч ИГ «Ю4, моль«л-1-с" 1 ДЛ/Г V4 7 Г1 г2

53 аси- ля ^ХЛ 0.17 1.54 1.63 1.60 0.45 0.70±0.03 1.77+0.36

0.28 1.35 1.25 1.72 0.68 0.6340.04 1.30±0.25

>6\л 0.28 1.21 1.18 1.68 0.68 0.72±0.03 1.36±0.38

,6жиз 0.28 1.00 0.85 1.65 0.63 0.67±0.03 1.33±0.41

"Концентрация красителя = 2-10 4 моль/л. Температура полимеризации = 60° С.

Добавление в реакционную' систему родаминов приводит к замед-ию реакции сополимеризации: увеличивается время индукционного ¡года (тц), уменьшается начальная скорость процесса (ТО и приминая вязкость (11) растворов, а следовательно, и молекулярная ;а образующегося сополимера. По своему замедляющему действию ;ители располагаются в ряд: РСХД < РбН^ < РбЖ^. Ингибирующий штер влияния родаминов на блочную радикальную сополимеризацию с МАК, по-видимому, связан с участием молекул красителя в ециях передачи цепи. На это указывают концентрационные зависи-•и относительного изменения начальной скорости сополимериза-

приведенные на рис.4 наряду с относительным изменением вяз-'и растворов сополимера в ДМФА, а также, повышенные в присутс-: родаминов значения порядка реакции по инициатору (7). Кроме , при сополимеризации окрашенной системы наблюдается увеличе-времени да наступления гель-эФФевта (ае)....

И/и?0;т)Л]о 1.0

Рис.4. Зависимость относительного изменения начальной скорости сополимеризации ММА с МАК (1) и относительного изменения вязкости растворов сошли-'ера ША с МАК в ДМФА (2) от концентрации РбЖ^ в сополимери-зующейся системе.

[Р61т..]«Ю4,ыоль/л

Было установлено, что введение в реакционную систему нитрат церия, европия и эрбия (до 1.0 мас.%) приводит к увеличению ср рости сополимеризации как бесцветной, так и окрашенной родаминг системы в 1.5 раза при снижении индукционного периода в 2 ра-т.е.благодаря ускоряющему действию солей РЗМ можно уменьшить В1 мя синтеза окрашенных сополимеров.

Из таблицы 2 также видно, что в отсутствие добавок более г тивным сомономэром является МАК. Это, как известно, обусловлю дополнительной резонансной стабилизацией тс-электронов вдкличеи димерных ассоциатов кислоты,в форме которых она существует в мг се. Введение в сополимеризующуюся систему родаминов приводит уменьшению значений кажущихся констант сополимеризации ММА (г1, особенно существенно - МАК (г2>- На примере РбЖ^д показано, 1 уменьшение значений г^и г2 наблюдается также и с увеличением кс центрации родаминов в системе (рис. 5).

Для объяснения наблюдаемых аффектов исследовались ПМР- и I -спектры мономерных композиций. В ПМР-спектрах МАК в присутст] родаминов прослеживается диамагнитный сдвиг резонансных сигна. протонов СООН-групп (до 0.29 мд). В ИК-спектрах окрашенной ро, минами МАК, в отличие от чистой, наблюдается уменьшение интена ности полос поглощения в области валентных колебаний гвдрокси.

Рис.5. Влияние РбУ-из на константы сополимеризации ММА (г^ и МАК (г2).

tPGSjjg ]*IO, ыоль/л

шх групп с сильной водородной связь» (2500-2700 см-1), появление глеча со стороны высоких частот на полосе поглощения 1690-1693 относящейся к Еалентным колебаниям СООН-групп, а также новой голоси при 1530 см7* связанной с колебаниями карбоксилат-аниона -ООО""). Обнаруженные эффекты можно объяснить влиянием родаминов ia мэжмолекулярное взаимодействие в мономерной смеси (ее микро-¡труктуру), а именно: частичным разрушением родаминами циклическое димерных ассоцкатов кислоты за счет образования водородной ■.вязи между кислородом С-О-грушш красителя и протоном СН-группы IAK. Это, по-видимому, и является причиной' уменьшения константы корости Ар-, и, вследствие этого, снижения начальной скорости со-шшмеризационного процесса. Уменьшение значений г1 и г2 с увели-ением концентрации родамина в системе тккже свидетельствует о озрасташш скорости взаимодействия молекул )ША и МАК с "чукими" адикалами и повышении тенденции к перекрестному росту макромо-екулярных-цепей. Судя по результатам спектроскопических иссле-ований, заметное влияние на меамолекулярныэ взаимодействия в ес-одной мономерной смеси оказывают и введенные в нее модафнцирую-ие добавки,.например нитрат церия. Возникающие в мономерных ком-озициях мекмолекулярнке взаимодействия с участием красителя и одифя*ятора> по-видимому, сохраняются и в образующемся сополиме-о, < ' ч^гг^ее влияние на его-структуру и свойства.

родамина,т.е. стабилизация

выводы

1. Исследованы основные кинетические закономерности блочно{ радикальной сопэлимеризации ММА с МАК в присутствии родаминов -РбЯуд, РбЖ^д, POjj,. Показано,что родамины являются слабыми ингибиторами (регуляторами) сополимеризации МУЛА с МАК и по своему ин-гибирукхцему влиянию располагаются в ряд РС^ < Рбй^ < РбН^. Установлено, что введение родаминов в систему ММА - МАК приводит i уменьшению значений кажущихся констант сополимеризации ММА и, особенно, Г К.

2. Установлено, что исследуемые соли РЗМ: нитраты церия, европия, тербия и эрбия ускоряют реакцию сополимеризации бесцветной i окрашенной родаминами системы ММА - МАК, нивелируя ингибирущее действие красителей.

3. На основании ПМР- и ИК-спектроскопических исследований растворов родаминов в ММА и МАК сделан вывод об участии молекул красителя в мекмолекулярных взаимодействиях в монсмпрной смеси у возможности частичного разрушения циклических дикерннх ассоциатог кислоты с образованием комплексов родамин - МАК.

4. Выявлена возможность за счет модификации заметного увеличения лазерной стойкости сополимера ММА с МАК без изменения его физического состояния. „

5. Установлено стабилизирующее влияние солей РЗМ на коэффициент спектрального светопропускания бесцветного сополимера в процессе его фотохимического и радиационного старения..

6. Выявлено, что модификация сополимера солями РЗМ приводит * повышению его тепло- и термостойкости.

7. Результаты электронно-микроскопических иссле'дований надмолекулярной структура сополимеров показали, что надмолекулярна$ структура модифицированного сополимера, в отличие от структур! контрольного,характеризуется наличием более крупных и плотных образований, что связано о усилением межмолекулярного взаимодействия за счет участия в нем молекул модификатора.

8. Исследованы спектрально-генерационные свойства и фотостойкость ПАЛС на основе РбЖ^ в контрольном и модифицированном сополимерах. Установлено, что модификация сополимера позволяет увели-

этохимическую, атмосферо-, а также и радиационную стойкоси ¡полимерной матрицы способствует и ста-

илизацш введенного в нее родаминового красителя.

9. Испытания активных элементов на основе РбЖ^ в модифициро-анном сополимере, проведенные в ШО "Зенит" (г.Зеленоград),- по-взали возможность повышения ресурса работы отечественного пере-граиваемого лазера ЖИ-301.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Спектрально-люминесцентные характеристики и фотостойкость >дамина 6Ж в сополимере метилметакрилата с метакриловой кисло-)й и метакрилатами различных металлов /Игнатьева Е.В., Васильев ,А.,Серова В.Н..Корягина Е.Л.//Синтез,исследование свойств,мода-псация и переработка высокомолекулярных соединений:5 Межреспубл. ¡учн.конф.студентов ВУЗов СССР :Тез.докл.-Казань.-1988.-с.58.

2. Сополимеризация метилметакрилата с метакриловой кислотой присутствии соединений редкоземельных элементов /Серова В.Н., гзнецов Е.В..Васильев А.А.,Кулешов В.П..Корягина Е.Л.//Радикаль-1Я полимеризация :Всес.конф. :Тез.докл.-Горький.-1989.-С.55-56.

■ 3. Старение бесцветных и окрашенных сополимеров метилметак-лага с метакриловой кислотой и иономеров на их основе /Серова Н..Кузнецов Е.В.,Корягина Е.Л..Васильев A.A. //8 Всес.конф. по арению и стабилиз.полимеров :Тез.докл.-Душанбе.-1989.-С.109.

4. Химическая модификация сополимера метилметакрилат-метак-ловая кислота в процессе его синтеза /Серова В.Н..Кузнецов Е. .Корягина Е.Л..Васильев A.A. //Актуальные проблемы модификации лимерных материалов гНаучн.-технич.конф. :Тез.докл.-Волгоград. 989.-С.100.

5. A.c. I56532I (СССР), МКИ5 Н Ol S 3/16. Лазерное вещество эрова В.Н., Корягина Е.Л..Кузнецов Е.В., Добрынина Т.Н.,Дубин^ га М.А.,Семашко В.В., Игнатьева Е.В..Сулейманов A.M., Васильев К..Кулешов В.П.-N 4468036; 3аявл.29.07.83.; 0публ.15.01.90.

6. A.c. 1568848 (СССР), МКИ5 Н Ol S 3/17. Лазерное вещество эрова В.Н., Корягина Е.Л..Кузнецов Е.В., Вагаутдинова А.А.,Иг-гьева Е.В., Киршин В.А., Конюхов Г.В., Дубинский М.А., Семашко J., Васильев A.A.-N 4468035; Заявл.29.07.88.; Опубл.01.02.90.

7. Структура и лазерная стойкость полиметакрилатов/Серова В. .Дубинский м;а.,Васильев А.А.,Наумов А.К.,Шмакова О.П..Коряги-Е.Л..Семашко В.В. //Фотохимия лазерных сред на красителях :7 >с.координац.совещ. :Тез.докл.-Луцк.-1990.-С.71-72.

8. Перспективы модификации полимерных матриц на основе ме-метакрилата и метакриловой кислоты для активных лазерных сред красителях/Серова В.Н..Васильев А.А.,Корягина Е.Л..Денисов Л. цогоева С.А"..Муравьева Т.М..Архиреев' В.П.//Там же.-С.73-74.

9. Сополимеризация метилметакрилата с метакриловой кислотой.

в присутствии органических красителей - родаминов/Астафьева И.П. Шмотоза Л.Н..Серова В.Н..Васильев А.А.,Садсва А.Н. //Синтез, ис , следование свойств, модификация и переработка высокомолекулярны С01.,/пшений :6 Межреспубл. научн. конф.студентов ВУЗов СССР :Тез докл.-Казань.-1ЭЭ1.-С.27.

10. Перспективы применение модифицированных полиметакрилатов в обычной и лазерной оптике /Серова В.Н. .Васильев А.А.,Мукмонева H.A..Черкасова O.A.//5 Всес. соЕещ. по полимерным оптическим материалам :Тез.докл.-Ленинград.-I9SI.-С.67.

11. A.c. 1685227 (СССР), ККИ5 H 01 S 3/17. Лазерное вещество /Серова В.Ч., Архиреев В.П., Корягина Е.Л.,Васильев A.A., Дубин-ский М.А., Сулеяманов A.M.-Ii 47ÎI396/25; Заявл.29.06.89.; Опубл. 15.06.91.

12. Активные лазерные среды на красителях в модифицированном сополимере мв'га.таэтакрклага с метакриловой кислотой/Серова В.Н., Васильев'А.А.,Дубинский М.А.,Наумов А.Н., Мукмзнева H.A..Дешсов Л.К., Цогоева С.А..Муравьева Т.М. //Квантовая электроника. -Киев :Наукова Думка,1992.-Вып.43.-С.45-49.

13. Modified dye-doped polymer active media with advanced laser damage resistance and pnotochemical stabllity/Serova V.N., Vasll'ev A.A., Koryagina E.L., Dublnskil M.A., Naumov A.K., Se-mashto V.V. //Proceeding on Advanced Solld-Statu basera. -1993. -V.15.-P.277-279.

14. Использование метода ДТА для изучения кинетики блочной радикальной (со)полимеризации метилметакрилата до глубоких кон-версий /Кулеиов В.П.,Серова В.Н..Васильев А.А.//II конф. по термическому анализу :Тез. докл.-Самара.-1993.-С.118.

15. О вкладе мекмолекулярных взаимодействий в генерационную фотостабильность активных сред на красителях в полимерных матрицах /В.Н.Серова, A.A.Ввсильев, O.A.Черкасова.H.A.Мукменева.З.П. Архиреев //Оптика атмосферы и океана.-1993. -Т.6,ИЗ. -С.269-273.

16. Структура и лазерная стойкость полимеров /Серова В.Н., Васильев A.A..Дубинский H.A..Наумов А.К., Шмакове О.П., Корягина В.Л. //Оптика атмосферы и океана.-1993. -T.6.N6. -C.72I-726.

17. A.c. 1820809 (СССР), МКИ5 H 01 S 3/17. Лазерное вещество /Серова В.Н..Васильев A.A..Мукменева H.A..Черкасова O.A., Дубинский М.А.,Наумов А.К..Ахметзянова Л.К. -N 4952332;

Заявл.28.06.91.; Опубл. 12.10.92.

Соискатель ■ jßac^, А.А.Васильев ЗАКАЗ 132 • ТИРАХ 80 ЭКЗ.

ОФСЕТНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ КГТУ 420015, КАЗАНЬ, К.МАРКСА. 68