Эфиры альфа,бета-непредельных фосфонистых кислот в реакциях с карбонильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Докучаева, Ирина Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА
На правах рукописи
ДОКУЧАЕВА Ирина Сергеевна
ЭФИРЫ -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФОНИСТЫХ
КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 1990
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элемен-тоорганических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.
доктор химических наук, профессор Коновалова И.В.
кандидат химических наук Бурнаева Л.А.
доктор химических наук Пудовик М.А.
кандидат химических наук Тарасова Р.И.
Ведущая организация: Московский государственный
университет им. М.В.Ломоносова
Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:
„Защита состоится " ¿с&сЪ^е^Хл_ 1990 г.
В ч. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина-по адресу: ул.Ленина,18, химический Факультет, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008. г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.
Автореферат разослан п"Шп 1990 г.
Ученый секретарь специализированного.
Совета, кандидат химических наук ^^^^ггт-Н.Р.Федото!
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Ключевыми в синтезе фосфорорганичес-ких соединений являются производные трехкоординированного атома фосфора. Среди них наибольший интерес представляют ^„^-непредельные производные (изоцианато- и изотиодаанатофосфиты, метиленамидофосфиты, алкенил- и алкинилфосфины и фосфониты), которые благодаря наличию двух .реакционных центров - атома фосфора и кратной связи-обладают большим разнообразием химических свойств. В настоящее время наиболее полно изучены диал-килизоцианатофосфиты в реакциях с моно- и дикарбонильными, ас,^-непредельными, <¿-галогенкарбонильнмми соединениями и их иминоаналогами.
В последние годы возрос интерес исследователей к таким представителям производных Р(Ш), как эфиры ¿¿.^-непредельных фосфонистых кислот. На их основе получен ряд веществ, нашедших применение в качестве комплексообразователей, добавок к полимерам, полупродуктов для синтеза биологически активных соединений. Исследованы их реакции с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами, например, галогеналкилами, гало-генангидридами карбоновых-кислот, 1,3-диполярными системами и др. Несомненный теоретический и практический интерес представляет начатое недавно изучение реакций алкенил- и алкинилфосфо-нитов с активированными карбонильными соединениями (В.Н.Чисто-клетов, Ю.Г.Тришин).
Для дальнейшего изучения реакционной способности данного класса непредельных производных Р(Ш) необходимо было привлечь к исследованию различные типы карбонильных соединений - альдегиды, ¿-галоген- и «¿-фторкарбонильные соединения, эфиры и нитрилы {¿-кетокарбоновых кислот, ^-дикарбонильные соединения. Сравнение реакционной способности ^-непредельных фосфонитов и изоцианатофосфитов по отношению к однотипным электрофильным реагентам также представляется важным и актуальным.
Цель работы: изучение взаимодействия диалкиловых эфиров алкенил- и алкинилфосфонистых кислот с активированными карбонильными соединениями, выяснение влияния строения исходных реагентов и условий проведения реакций на направление взаимодействия и структуру конечных продуктов, поиск практически по- 3 -
лезных веществ, в том числе биологически активных.
Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение взаимодействия с^-непредельных фосфонитов с различными типами активированных карбонильных соединений,, показано своеобразие этого класса соединений. Специфика ¿¿^-непредельных фосфонитов наиболее ярко проявилась в их реакциях с ¿¿-гало-генкарбонильными соединениями, где они оказались менее склонны к образованию продуктов вдклоприсоединения по сравнению с изоцианатофосфитами, проявляя в большей степени сходство с ме-тиленамидофосфитами и триалкилфосфиташ.
Показано, что взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с карбонильными соединениями (гексафторацетоном, эфирами три-фторпировиноградной кислоты, нитрилом триметилпировиноградной кислоты в кипящем бензоле и диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты) протекает по единому направлению с образованием замещенных фосфабициклогептенов.
Впервые исследовано взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты в присутствии протонодоноров и подтверждена схема протекания реакции через промежуточный циклический илид. Установлено, что взаимодействие алкинилфосфонитов с салициловым альдегидом приводит к продуктам присоединения состава 1:1 с пентакоординированным атомом фосфора. Найдено, что в реакции диметил-1-пропинилфосфони-та с гексафторацетилацетоном образуется устойчивый кристаллический продукт необычной дифосфорановой структуры.
Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза ациклических, моно- и бициклических производных тетра- и пентакоординированного атома фосфора, синтез которых затруднен другими методами. Способ синтеза замещенных 1-фосфа-бицикло[3,2,01гепт-4-енов защищен авторским.свидетельством. Новые фосфорорганические соединения (их в работе получено около 50) проходят испытания во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств защиты растений (г.Москва). Первичные испытания показали, что продукты взаимодействия oLfl-непредельных фосфонитов с ¿¿-г&логенкарбонильными соединениями, эфирами трифторпировиноградной и нитрилом триметилпировиноградной кислот проявили рострегулирующую, инсектоакарицидную и фунгицидную активность, некоторые из них проходят повторные
испытания в качестве неглатовддов и гербицидов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 198Э г.), У1 Всесоюзной конференции по фторорганическим соединениям (Новосибирск, 1990 г.), 17 Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1989 г.), П Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990 г.), Молодежном коллоквиуме (Ленинград, 1990 г. ) и итоговой научной конференции КГ/ (Казань, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в Журнале Общей Химии,- тезисы 5 докладов, получено авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 134 страницах, содержит 19 таблиц, 27 рисунков и библиографию, включающую 108 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Литературный обзор посвящен синтезу и реакционной способности «г,^-непредельных фосфонитов. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание эксперимента.
Работа входит в государственную научно-техническую программу "Исследование взаимосвязи между строением и реакционной способностью эфаров кислот трех- и четырехкоординированного фосфора, синтез и изучение свойств биологически активных ФОС'.'-(номер государственной регистрации - 01.8601106146).
С0ДЗРЖА1ЖЗ РАБОТЫ
1. Взаимодействие о^. ^-непредельных производных Р(Ш) с этиловым эфиром бромпщювиноградной кислоты. хлоралем и бромалем
Диалкиловые эфиры алкинилфосфонистых кислот с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты независимо от условий реагируют с образованием продуктов реакции Перкова - 2-0-фосфо-рилированных этилакрилатов (1-Ш). Взаимодействие диалкилалки-нилфосфонятов с хлоралем протекает аналогично, при этом образуются 0-алкил-0-[2,2-дюслор(бром)этенил]алкинилфосфонаты (17-У1).
Мы полагаем, что реакции протекают по схеме, включающей
первоначальную атаку атома фосфора на углерод карбонильной группы с образованием биполярного иона, который претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку с элиминированием галоге-ннд-аниона. Дальнейшее дезалкилирование енолфосфонкевого соединения приводит к конечным продуктам фосфонатного строения.
(М^РС^СН*
о
6гСНаСС00С2Н5
ВсСН^С-О"
соосгн5
(морося1 о~с-соос2н5
СНо
о
РП-р/
ч0-С-С00Ся,Н5
СНо
+ ЯВг
а-ш)
(СяМ)2рс=с' + сеэссн
II о
Соединения (1-У1), полученные с выходами 60-80^, представляют собой перегоняющиеся в вакууме жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей.
Аналогично реагируют 2-галогензамещенные алкенилфосфони-ты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты и хлоралем.
О X
150Р(ШН<|^ + сян5се осн=шя
8р 7-10 м.Ъ. (VI! , VIII)
-с2н50Р^ к
о-с=сня * 5 соосян5
? -10 М.д.
ГIX — х !>
(СяН 50)гРС=С(. + ВгСН2ССООС4Н5
к я о
Состав и строение соединений (1-21) подтверждены данными элементного анализа и спектральными методами.
Таким образом, на примере реакций «¿^-непредельных фос-фонитов с «¿-галогенкарбонильными соединениями показана их меньшая склонность к образованию продуктов циклоприсоединения по сравнению с диалкилизоцианатофосфитами.
2. Взаимодействие о^.з-непредельных ФосФонитов с эфирами трифторпировиноградной кислоты и гексафторацетоном
Реакции диалкилалкинилфосфонитов с гексафторацетоном проводились в эфире при -20"С, с эфирами трифторпировиноградной кислоты - при охлаждении и в кипящем бензоле. . С выходами 40-< 76% получены продукты циклоприсоединения состава 1:2 - замещенные 1-фосфабициклогептены, представляющие собой кристалла- ' ческие вещества белого цвета (ХП-Х1У, ХУЛ, ХУШ) или очень вязкие жидкости, перегоняемые в высоком вакууме без разложения и затем кристаллизующиеся (ХУ, ХУ1), хорошо растворимые в большинстве органических растворителей.
>2,
(СНзО)аРС-СЯ1
(СН30)гРС*С1Г
о-с-съ
П!
О
СРьС
(Б) .О
Я
СР3-С-0"
(А)
к*
-К/С-
1
С Я
I
(В)
Ь^ч о2.
ХР3
(сн30)гр-с^4
о-с(,
о-се
ср.
(хн- ХУШ)
8р -7 + -15м.д.
Вероятно, в результате нуклеофильной атаки ауома фосфора на углерод карбонильной группы трифторметилкарбойш&ного соединения образуется биполярный ион А , который перегрушщро-
- 7 -
вывается в ион (Б), а затем, благодаря существенной активации С=С связи, претерпевает циклизацию. Неустойчивый циклический илид (В) присоединяет вторую молекулу карбонильного соединения.
Состав и строение 1-фосфабивдкло[3,2,0]гепт-4-енов (ХП-ХУШ) доказаны на основании данных элементного анализа, ИК,
"3-1-1
ЯМР Р и Н спектроскопии.
Взаимодействие алкенилфосфонитов с трифторметилкарбониль-ными соединениями, в отличие от ацетиленовых фосфонитов, протекает одновременно в двух направлениях. При -20°С и соотношении реагентов 1:2 образуются трудноразделимые смеси замещенных 1-фосфабивдкло[3,2,0]гептанов (XX, ХХП) и 1,3,2-диоксафос-фоланов (XXI, ХХШ), что связано, вероятно, с меньшей активностью С=С связи по сравнению со связью С=С в реакциях нуклео-фильного присоединения.
(М^РС^-СНЯ* + СР3СЯ3
о
+ Ч а
(ЯО^РСЯ =еНЯа
-I _
-оЗ
СРз
С^С\г>3
,0
СК ¿с
В СРз
СНГ
^-рз
(ЯО) Р/0Т*'
СК • и 2 СР3
т (XXI,ххш)
8р -32.+ -Зк /и.д.
- к3
I
СР, .
с5сскз
СР3
о-с-я3 СРз
(XX, ХХП) Рр -10+-15 лг.д.
3. Взаимодействие диалкиловых эйиров алкинилфосфонистых кислот с нитрилом триметилпировиноградной кислоты
Значительный интерес представляет изучение реакций непредельных фосфонитов с нитрилом триметилпировиноградной кислоты, который подвергается тримеризаши под действием фосфитов, а с диалкилизоцианатофосфит,::гя; дает фосфорсодержащие продукты ииклоприсоединения состава 1:1. Нами установлено, что диалкилалкинилфосфониты в мягких условиях аналогично фосфитам вызывают циклотримеризацию нитрила. ^
ч » ,
(СНзЪСС-С с-сс(сн3Ъ
3 (СНз)зСССМ —----с"
II I
° (Л(СНз)з
Показано, что диметиловые эфиры алкинилфосфонистых кислот при нагревании превращаются в изомерные фосфинаты, различные примеси (в том числе и триазина) значительно ускоряют подобные превращения. п
С пи п П/С-ССеН^
(СН50)аРС = СС6Н5 -- СН30-Рх
19 мЪ
сн
Физические константы и спектральные данные 2,4,6-трис(ш1-валоил)-1,3,5-триазина совпадают с литературными, состав подтвержден элементным анализом.
При проведении реакций диалкилалкинилфосфонитов с нитрилом триметилпировиноградной кислоты в кипящем бензоле и соотношении исходных веществ 1:2 реализуется иное направление -образование замещенных 1-фосфабицикло[3,2,0]гепт-4-енов. Вероятно, реакция протекает по схеме, предложенной ранее для реакций алкинилфосфонитов с эфирами трифторпировиноградной кислоты и гексафторацетоном (стр. 1) .
(1?0)аРСэС1г' + (СН3)3СШ! "---
О
С(СН3)3
др-1б + -1?/И. з.
(XXV, XXVI)
к = М5 С6Н5 (XXV) !?= СН3 Я1=С(СНз)з (XXVI)
Соединения (ХХУ, ХХУ1) — белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Состав и строение гетеровдклов (ХХУ, ХХУ1) подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР Р и % спектроскопии, масс-спект-рометрии (Ю.Я.Ефремов) и рентгеноструктурного анализа (В.А.Наумов, И.А.Литвинов).
Рентгеноструктурный анализ 3,6-ди (трет.-бутил)-4-фенил-3,6-дициано-1,1-диэтокси-2,7-диокса-1-фосфабицикло[3,2,0] гепт-4-ена (ХХУ) показал, что его молекула имеет бициклический каркас с пентакоординированным атомом фосфора. Связи Р-0(2) и Р-0(7) бициклического фрагмента расположены в аксиальных положениях, Р-О(З), Р-0(4) и Р-С(5) - в экваториальных.
Взаимодействие диметил-2-фенилэтенилфосфонита с нитрилом триметилпировиноградной кислоты в кипящем бензоле и соотношении реагентов 1:2 протекает аналогично ацетиленовым фосфонитам.
(СН30УСН = СНС6Н5
(СН30)аР
(СНз)зСС^
лси
С(СНз)з
о см
(СН30)2,Р-0-С-СН-СН=С (СНз)зС С6Н5 2Р -з л.д. (XXVII)
(СНз)зССГс°м
/С(сн3 )3 чсм
8р -19 т.д.
I., 1-Диметокси-2,7-диокса-3,6-ди (трет. -бутил) -3, б-дициано-4-фэ-' шл-1-фосфабицикло[3,2,0]гептан в процессе разгонки реакцион-юй смеси в результате раскрытия циклов переходит в 0,0-диме-?ил-0-[2,5-ди (трет.-бутил)-2,5-дициано-3-фенил]фосфат (ХХУП).
4. Взаимодействие диалкилалкинилсОосФонитов с диэтиловым эфиром мвзоксалевой кислоты
В отличие от ранее изученных реакций взаимодействие диал-силалкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты фотекает более сложно. Нами установлено, что основными проктитами реакции являются замещенные фосфабициклогептены (ХХУШ-КХ1), представляющие собой очень вязкие желтоватые жидкости, юрегоняемые в вакууме без разложения или бесцветные кристал-' шческие вещества, хорошо растворимые в органических раствори-?елях. Наряду с ними в данной реакции образуются гетероциклы .ХХХП-ХХХ1Х), содержание которых в реакционной смеси составляю до-2Ъ%.
(К0)аРС = СЯ1 + ОС1СООС2,Н5>)2-
(М^РС^СЛ1
~о-с(соосгн5)а
о-с(соосан5)я.
(К0)гР,
(Ю)аР-С О-С;
ОС(СООСг н5)2
О-СШ Сз,Н5)ц,
г ХО-С(СООС2/Н5)2.
М
он
чо-с(соосйн5к
(К0)3 Р(СИТ' ,
5 чО-С(СООС^Н5и (ХХХ1//1~ХХХ\Х)
'(СООСгНзк (ХХК/1 - XXXI)
$Р -8+-9/и.д.
о
нл
си* НПР'"" Г"
чо-с(соосАн5)А Ъ-с(сооМ
.И/СН-С^
СХХХП-XXXVI)
8р ЗЯ-^О м.Ъ.
(ХЬ, хы) ■ 8р 39/1/0 м.д.
/
Мы полагаем, что реакция алкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты протекает по предложенной ранее схеме взаимодействия .¿^-непредельных фосфонитов с активированными карбонильными соединениями. Для подтверждения данной ^схемы и доказательства структуры оксафосфоленов (ХХХП-ХХХ1Х) нами проведены реакции алкинилфосфонитов с мезоксалевым эфиром в присутствии таких протонодонорных реагентов, как вода или спирт. В обоих случаях с удовлетворительным выходом получены 2-алкокси-2-оксо-5,5-диэтоксикарбонил-4-К?--А^-1,2-оксафосфо -лены (ХХХП-ХХХУ1) или 2,2,2-триалкокси-5,5-диэтоксикарбонил-4-й1- Л3-1,2-оксафосфолены (ХХХУП-ХХХ1Х). Соединения (ХХХУП-ХХХ1Х под действием влаги воздуха легко переходят в соответствующие 2-алкокси-2-оксо-Д^-1,2-оксафосфолены (ХХХП-ХХХ1У) , полный гидролиз приводит к 2-гидрокси-2-оксо-Д^-1,2-оксафосфоленам (ХЬ, ХЬ1), представляющим собой кристаллические вещества.
5. Взаимодействие диалкилалкинилФосФонитов с салициловым альдегидом
Своеобразно протекают реакции диалкиловых эфиров 1-пропи-нил- и 2-фенилэтинилфосфонистых кислот с салициловым альдегидом. Промежуточный циклический илид переходит в конечный продукт в результате последующей циклизации с участием гидроксиль ной группы. 1,1-Диалкокси-4,8-диокса-3-^-бензобицикло[3,3,0]-1-фосфа (Л5) октены (ХЬП-ХЫУ), легко подвергаются гидролизу до соответствующих фосфонатов. Аналогичное направление реакции имеет место ив реакциях с изоцианатофосфитами (Р.И.Тарасова).
(М^РОС^ +
0 II
о
(КО):
Р i
- ;сн-о
С6Н<,-0Н-о
яо он о-чр-сн
/ I 11 А
\/
н^о-.
(КОкР-СН-О-С^СНх, С6Н/,-0Н-о
(ХЩ-ХШ)
р " -VI МЪ.
6. Взаимодействие диметил-1-пропинилфосфонита с гексафторацетиланетоном
Значительный интерес представляло изучение реакций непредельных фосфонитов с гексафторацетилацэтоном-. Ранее было показано, что взаимодействие гексафторацетилацетона с изоциа-натофосфитами протекает аналогично салициловому альдегиду с участием в циклизации гидроксильной группы енольной формы ^-дикетона. В отличие от этих данных изучение реакции диме-тил-1-пропинилфосфонита с гексафторацетилацетоном при -45°С в хлористом метилене привело к неожиданному результату - с выходом 70% был выделен кристаллический продукт, соответствующий по данным элементного анализа составу 2:1 (фосфонит : гекса-фторацетилацетон).
Мы сделали предположение, что в этой реакции образуется 1,4-бис(трифторметил)-2,5-диокса-З,3,6,6-тетраметокси-З,6-ди-(1-пропинил)-3,6-дифосфабицикло[2,2,1]гептан (ХЬУ). Его образование можно представить схемой, из которой видно, что реакция протекает по обеим карбонильным группам гексафторацетилацетона без участия С=С связи фосфонита и енольной формы уб-дикетона.
(СН30)гРС=аН3
+ -
СРзССН^ССРз
о О
оздарс»ссн3
сн3оч
СН,С*С-Р' 3 /I
сн3о о-
(СН,0)яРС»ССН3
•3 I
II л
о
СН30^+ СРз
сн3с=с-р-с-о~ снУ сн
-СРз
СНя,
I
СР.
ОСИ з 0-С —Р^аЬСНз СГз
оси
ъ
В /0СН3 I / л
р^с=ссн3
осн.
8р -61, ОХ жЭ. (XIV)
Все спектральные данные не противоречат предложенной струи туре соединения (ХЬУ).
В спектре ЯМР 31Р наблюдается один сигнал с -61,08
м.д. в области, характерной для пентакоординированного атома фосфора. В ИК спектре имеются полосы поглощения 2200 (СзС), 1180-1210 (С-Г), 1030-1090 (РОС, CF), отсутствует поглощение карбонильной группы," С=С связи. Спектр ЯМР 19Р -72,4 м.д.) свидетельствует об одинаковом химическом окружени обеих групп СГд. В спектре ЯМР ^С—[%] имеется дублет с 261 Гц и 23рс(тр 16,7 Гц.
Строение соединения (ХЬУ) подтверждается также спектрами ЯМР Спектр ЯМР % (100 МГц, Cgig, S, м.д., J ,' Гц) фос-форана (11J) содержит следующие сигналы: PCsCCHg (1,43 д, 4, при ДЯМР % - {31Р} с, 6Н}; С-СН2-С (2,16 м, АА'-часть спектра АА'ХХ', где Х=Р, при ДЯМР % - {3lP} с, 2Н}; POCHg экваториальные (3,46 д, ^Jpg 13, при ЛЯМР % - {_31Р} с, 6Н); Р0СН3 аксиальные (3,52 д,3JpH 14, при ДЯМР % - { 31Р] с, 6Н); Сравнительный анализ данных ЯМР % и ^3С спектров согласуется с различным положением метоксигрупп в бипирамиде фосфора (8 3,46; 8С 51,77), CHgep; (£н 3,52; $>с 56,24), CHgOoc.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что взаимодействие диалкиловых эфироь Ы ,^-непредельных фосфонистых кислот с «т-галогенкарбонильныш соединениями (хлоралем, бромалем, этиловым эфиром бромпирови-ноградной кислоты) протекает исключительно с образованием продуктов реакции Перкова.
2. Показано, что реакции диалкилалкинилфосфонитов с активированными карбонильными соединениями (гексафторацетоном, эфирами трифторпировиноградной кислоты, нитрилом триметилпиро-виноградной кислоты в кипящем бензоле и диэтиловым эфиром ме-зоксалевой кислоты) протекают по единому направлению с образованием продуктов циклоприсоединения состава 1:2 - замещениях 1-фосфабицикло[3,2,03гепт-4-енов.
3. В реакциях диалкиловых эфиров алкенилфосфонистых кислот с гексафторацетоном и метиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты образуются смеси 1,3,2-диоксафосфоланов и фос-
фабициклогептанов•
4. Направление реакций <=с,р -непредельных фосфонитов с нитрилом триметилпировиноградной кислоты зависит от условий их проведения - при комнатной температуре происходит тримери-завдя нитрила, а в кипящем бензоле образуются продукты цикло-присоединения состава 1:2. Отмечена термическая неустойчивость замещенных фосфабициклогептанов. Показана возможность термической изомеризации диметилалкинилфосфонитов.
5. При взаимодействии диалкилалкинилфосфонитов с диэти-ловым эфиром мезоксалевой кислоты в присутствии протонодоно-ров образуются оксафосфолены с тетра- и пентакоординированным атомом фосфора. Гидролиз 2,2,2-триалкокси-д^-1,2-оксафосфоле-нов протекает через образование 2-алкокси-2-оксо-Л^-1,2-окса~ фосфоленов и приводит к 2-гидрокси-2оксо-.Д^-1,2-оксафосфоле-нам.
6. В реакциях диалкилалкинилфосфонитов с салициловым альдегидом образуются бензобициклооктены.
7. Найдено, что взаимодействие диметилового эфира 1-про-пинилфосфонистой кислоты с гексафторацетилацетоном протекает по двум карбонильным группам без участия С^С связи фосфонита с образованием замещенного дифосфабицикло£2,2,1]гептана.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;
1. О реакции диалкиловых эфиров 2-замещенных этинилфосфонистых кислот с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты /И.В. Коновалова, Ю.Г.Тришин, Л.А.Бурнаева, И.С.Докучаева, В.Н. Чистоклетов, А.Н.Пудовик /Д.общ.химии.-1986.-Т.56,вып.12.-С.2788-2789.
2. Взаимодействие диметилалкинилфосфонитов с трифторметилкар-бонилъными соединениями, хлоралем и бромалем Л!.В.Коновалова, И.С.Докучаева, Ю.Г.Тришин, Л.А.Бурнаева, Б.Н. Чистоклетов, А.Н.Пудовик //Ж.общ.химии.-1989.-Т.59, вып.З. -С. 1726-1729.
3. Реакции 2-галогензамещенных алкенилфосфонитов с ^-галоген-карбонильными соединениями /Ю.Г.Тришин, И.В.Конозалова, Л. А.Бурнаева, А.Ф.Афанасов, И.С.Докучаева, В.Н.Члстоклетов, А.Н.Пудовик //К.общ.химии.-1988.-Т.58,вып.7.- С» 1483-148?.
4. Взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром меэоксалевой и нитрилом триметилпировиноградной кислот /И.В.Коновалова', Ю.Г.Тришин, И.С.Докучаева, Л.А.Бурнаева, Ю.Я.Ефремов, Т.Ю.Казанина, В.Н.Чистоклетов, 'А.Н.Пудовик // I,. общ. химии. -1990. -Т. 60, вып. 8. -С. 1706-1711.
5. Карбонильные соединения в синтезе новых гетероциклов на основе d ^-непредельных соединений Pfln) /И.В.Коновалова, Ю. Г.Тришин, Л.А.Бурнаева, И.С.Докучаева, М.Р.Ерофеева, В.И. Чистоклетов, А.Н.Пудовик //Тезисы докладов 1У межвуз. конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов".-Саратов.-1989.-С.80-82.
6. Полифторкарбонильные соединения в реакциях с изоцианатофос-фитами и алкинилфосфонитамя /А.Н.Пудовик, И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, И.С.Докучаева, Ю.Г.Тришин, В.Н.Чистоклетов //Тезисы У1 Всесоюзной конференции по фторорганическим соединениям.-Новосибирск.-1990 г.-С.255.
7. А.с. № 1439106 СССР. Способ получения 1,3-диокса-2,2-диме-токси-4,7-ди(трифторметил)-4,7-ди(алкоксикарбонил_)-6-фенил-2-фосфабивдкло[3,2,0]гепт-5-енов /И.В.Коновалова, Ю.Г.Тришин, Л.А.Бурнаева, И.С.Докучаева, В.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик //Бюлл. изобр.- 1988. № 43,
8. Взаимодействие »с,^-непредельных фосфонитов с активированными карбонильными соединениями /И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, И.С.Докучаева, Ю.Г.Тришин, В.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик //Тезисы докладов П конференции молодых ученых-химиков. -Донецк.-3990.-С.107.
9. Synthesis of new blcyolik phosphoranes by cycloaddition reactions /Burnaeva L.A., Dokuchaeva I.S., Konovalova I.V. Pudovik A. N. //Xl Int. conf. on Phosph. Ghem. Abstracts of posters. - Tallinn, 1989. - V.I. -I-II.
IO. »¿^-Unsaturated derivatives of trivalent phosphorus in reactions with activated Carbonul compounds /Konovalova I.V., Trischin Ju.G., Burnaeva L.A., Burangulova R. N. , Dokuchaeva I.S., Chistokletov V.N. , Pudovik A.N. //XI Int. conf. on Phosph. Chem„ Abstracts of posters. - Tallinn, 1989. - V.2.
2-17
Сдано в набор 16.10.90г. Подписано в печать 15.10.90г. Форл. бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. I. Тираж 100. Заказ 727. Бесплатно.
Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5
ордена ленина и ордена друяби народов академия наук украинской сср ИНСТИТУТ коллоидной химии и химии води им. а.в, дунайского
На правах рукописи
ДОЛЕНКО СВЕТДАНА АЛЕКСАНДРОВНА
ФОТОКЕТгаЧЕСКИЕ И ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации яа соискание ученой степени кандидата химических наук
Киев - 1993
Работа выполнена в отделе аналитической химии Института коллоидной хю»:<\и и химии воды им.А.В.Думанского АН УССР
Научный руководитель
Научный консультант
Официальные оппоненты
академик АН УССР,профессор Пилипенко А.Т.
кандидат химических наук Куличенко С.А.
доктор химических наук, профессор Тананайко М.М.
кандидат химических наук Самчук А.И.
Ведущая организация Днепропетровский хкмико-тех-
" нолагический институт,
г. Днепропетровск
Защита состоится " но/ Г1990 г., в ¿6 °° часов на заседании Специализированного Совета Д 016.55.01 при Институте коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думайского АН УССР по адресу: 252680, Кизв-142, ГОТ,пр. Вернадского, 42
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.
Автореферат разослан " окт*1990 г,
Г
Ученый секретарь V \ ^ \ ^ с
Специализированного Совета,
доктор химических каук . В.Ю.Третинник
Обеая характеристика работы.
Актуальность темы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят самое широкое применение в различных отраслях народного хозяйства: в качестве основного компонента синтетических мосцих средств (СУС), для добычи и обогащения полезных ископаемых, выращивания сельскохозяйственных продуктов, для интенсификации ряда технологических процессов и т.д. Это обуславливает широкий ассортимент и массовое производство различных классов ПАВ, а также практически повсеместную их распространенность в природных, хозяйственно-бытовых и промышленных сточных водах. В этой связи проблема определе-«ия ПАВ в водах лгбого тип* и анализ на ПАВ почв, воздуха является одной из важнейших задач в области охраны окружающей среды.
С другой стороны, .'»ффектиЕное применение ПАВ в различных технологических процессах связано с необходимостью постоянного контроля за содержанием ПАЗ в технологических растворах и технических ПАВ-содержащих препаратах. Основное требование к такому анализу заключается в надежности результатов, простоте и ?кспрессности выполнения. несложном аппаратурном оформлении. Все эти требования хорошо могут совмещать в сеЗе фотометрические и титриметрические методы. Однако, существующие методы достаточно трудоемки, так как, обычно, »клгчают операции отделения определяемых ПАВ и образуемых ими аналитических форм от мевающих компонентов, малоселективны (мешает больаое число органически н неорганических веществ), характеризуется часто недостаточное воспроизводимости) результатов' анализа к'необходимостью использования токсичных органических растворителей. В совокупности отмеченные недостатки являются существенным препятствием при организации контроля за содержанием ПАВ в различных объектах в заводских и санитарных лабораториях.
Альтернативой известным подходам может являться разработка новых аналитических определений непосредственно в водных растворах без применения операции экстракции или развивающийся в последние годы подход, заключающийся в замене экстракции аналитических форм при определении ПАЗ их солсбилизациеЯ специально вводимыми мицел-лярными солюЗилизаторами. В теже время, в рамках этого подхода сформулированы лишь самые оЗзие положения, отсутствуют какие-либо количественные критерии аналитических возможностей этих систем, остается открытым вопрос о характере образования аналитических форм в водно-мицеллярных системах. Однако априори, данный подход позволяет более плавно регулировать изменения характера микро-
- г -
окружения частиц при переходе из водной фазы > пешее полярную ми-целлярнуо и, следовательно, достичь долее высокой селективности и чувствительности, сокращения времени анализа, отказаться от применения токсичных органических растворителей. В этой связи разраЗот-ка экспрессных, селективных и чувствительных методов Зезэкстракци-онного фотометрического и титриметрического определения ПАВ различного строения непосредственно в водных растворах, в том числе с использованием мицеллярных солоЗилизаторов является актуальной задачей .
Предпринятые нами исследования были направлены, в основном, на разработку эффективных методов определения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ), «аиЗолее распространенных среди существу-озих классов ПАВ и составлявших свыше 60% всех производимых ПАВ.
Цель раЗоты замечалась в установлении закономерностей оЗразо-вания аналитических форм при определении АПАВ - ионных ассоциатов (ИА) анионов ПАВ с катионами основных красителей в водных растворах и водно-мицеллярных системах неионогенных ПАВ (НПАВ), а также в раэраЗотке условий безэкстракционного фотометрического и титри-метрического определения анионных ПАВ в различных природных и технологических объектах.
Научная новизна. Изучены основные закономерности образования ионных ассоциатов анионов ПАВ и катионов основных красителей » водных растворах. Проведены соотнесения данных об устойчивости и составе ИА с основными коллоидно-химическими характеристикам! растворов. В этой связи исследована возможность применения и показаны ограничения основного коллоидно-химического параметра - ИСК для оценки аналитических возмохноотей систем: краситель - ПАВ при определении последних.
Показана принципиальная возможность применения водно-мицеллярных растворов неионогенных ПАВ для фотометрического и титриметри-ческого определения анионных ПАВ.
Обнаружен эффект дифференцированного влияния НПАВ ка образование и устойчивость ассоциатов анионов ПАЗ и катионов основных красителей в зависимости от величины углеводородного радикала аниона ПАВ.
'Изучено влияние основных 'акторов - природы неионогенных ПАВ, гидрофоЗности АПАВ, кислотности среды, концентрации электролитов на характер распределения красителя и оЗразуемого им ИА с АПАВ в вояно-мицеллярных системах НПАВ.
Практическая значимость. На основании изученных закономерностей образования ионных ассоциатов красителей и »«ионов ПАВ в водных растворахвыраЗотаны рекомендации по выбору красителя для пряного спектрофотометрического опреаеления анионных ПАВ непосредственно в водных растворах и в водно-мииеллярных системах кеионцгенных ПАВ.
Определены величины ККМ некоторых алкилсульфатов натрия в присутствии основных красителей различной гидрофоЗности.
Измерены эффективные значения констант устойчивости ИА катионов основных красителей и анионов ПАЗ в отсутствие и в присутствии различных добавок неионогенных ПАВ.
Измерены эффективные значения коэффициентов распределения родамина 61 и его ИА с алхилсулыфатами натрия различной гидрофобности в водно-ницвллярных системах ряда неионогекных ПАВ.
Разработаны новые Зезэкстракционные спектрофотометрические методики определения анионных ПАВ в растворах индивидуальных соединений, методика многокомпонентного определения АПАВ в растворах их смеси, а также методика спектрофотометрического определения хелчных кислот и неионогенных ПАЗ.
РазраЗотаны новые псевдооднофазные титриметричесхие методики определения АПАВ в растворах индивидуальных соединений, определения содержания основного вещества и связанных сульфогрупп в технических препаратах АПАВ и CMC на их основе, методика определения молекулярной массы индивидуальных АПАВ.
Разработана экспрессная тест-методика обнаружения АПАВ по реакции с ассоцнатои в систем»: бромтимоловы* синий"- КЛАВ.
Апробация работы. Материала диссертационно! работы доложены на УП и X конференциях молодых ученых химического факультет* Киевского госуниверситета "Актуальные проблемы современной химии" (г.Киев, февраль 1966 г., февраль 1969 г.); У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (г. Саратов, май 1969); I/ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (г. Иваново, иснь 1969 г.); П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (г.Грозный, сентябрь 1969 г.); научно-технической конференции "Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (г. Волгоград, сентябрь 196 9 г.); секции аналитической химии Киевского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева (г. Киев, сентябрь 1990 Г.).
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
1. Результаты исследования закономерностей образования ионных ас-социатов анионов ПАВ к катионов основных красителей в водных растворах.
2. Результаты изучения влияния доЗавок неионоге ¡ных ПАЗ на образование и устойчивости аспял ассоциатов основных красителей и АЛАВ в водных растворах.
3. Результаты определения элективных значений коэффициентов распределен/я родамина 6Ь и его /А с алкилсульфатами натрия различной гидрофобности в водно-мицеллярных системах ряда неионо-генных ПАВ.
4. Методика спектрофотометрического определения анионных ПАЗ по реакции с основными красителями в годных растворах.
5. Методика спектрофотометрического определения анионных ПАВ по реакции с основными красителями в присутствии добавок НПАВ.
6. Методика титриметрического определения анионных ПАВ с сульфофта-леиновыми индикаторами в присутствии добавок неионных ПАВ. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы А докладов, получено I авторское свидетельство м 5 положительных решений на заявки на авторские свидетельства.
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, вывод», списка цитируемой литературы (158 наименований^ приложения. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, Содержит 32 таблицы и 60 рисунков. В приложение включены акты о внедрении.
ОСНОВНОЕ СОДЕРХАНИЕ РАБОТЫ. Первые две главы посвящены обзору литературы. В первой главе рассмотрены возможности имевшихся в литературе физических и физико-химических методов определения анионных ПАЗ в растворах. Показано, что прекрасными возможностями характеризуется хроматографи-ческие методы определения, особенно в сочетании с эффективным де-тектироганием. Однако трудоемкость, сложность используемой аппаратуры и, в этой связи высокая стойкость анализов являются серьезным препятствием их массовому использовании. Методы атомной абсорбции, пламенной фотометрии, полярографии, флуориметрми обладает близкими возможностями. Однако недостаточная в ряде случаев селективность и, опять таки , сложность аппаратурного оформления ограничивает их применимость. Наиболее простыми и экспрессными в выполнении, характеризующиеся приемлемой селективностьо и надежность» результатов
анализа, несложным аппаратурным оформлением, является фотометрические и титриметрические методы определения АПЛВ. В этоя связи боле е детально рассмотрены фотометрические и титриметрические методы. Показано, что наибольшее применение в аналитической практике среди Фотометрических и тириметрических методов определения АПАЗ нашли экстракционные методы. Так, экстракционно-фотсхетрические метогы основаны на образовании в водном растворе электронейтральных ионных ассоциатов анисиов ПАЗ и катионов окрашенных органических реагентов (красителей или катионных комплексов металлов), экстракции образовавшихся ИА неполярными органическими растворителями с последующим фотометригованкем экстракта. Подробно проанализированы недостатки известных фотометрических и титриметрических методов определения АПАЗ, заклсчардиеся в малой селективности, недостаточное в ряде случаев чувствительности, известной трудоемкости методик, необходимости использования токсичных органических растворителей.
Вторая глава посвящена рассмотрение путей снижения предела обнаружения и повышения селективности методов определения АПАЗ. 3 этой связи обобщены основные исследования по взаимодействие краситель -ПАВ в водных растворах, рассмотрена возможность замены операции экстракции ионных ассоциатов аналитических форм их оолобилизацией мицеллами специально вводимых ПАВ-солюбилизаторов, рассмотрены основные представления о состоянии ПАВ в водном растворе, явление cojdöh-лизации и факторы, влияющие на ее эффективность.
В третьей главе описаны использованные > работа приборы и реагенты.
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ В СИСТЕМЕ ОСНОВШЙ
КРАСОТЫ Ь - АПАВ.
Систематически изучено влияние АПАВ - ал кил сульфатов натрия различной гидрофобности: децил-, додецил-, тетрадецил- и гексадецил-сульфатов натрия (ICH, ,UCH, ТДСН и ГДСН соответственно) на оптические свойства основных красителей трифенилметааового, азинового, ти-азинового ряда и класса родахинов. Выбор красителей определялся их возможностью применения в экстракционио-фотокетрических методах определения АЛАВ.
£ля выяснения природы спектральных изменения в рассматриваемых системах были прове:ены систематические исследования по определение ККМ алкилсуль^атов натрия и соотнесенио полученных значений с началом появления аналитического сигнала в системе. Определение ККМ
проводилось спактрофотометрическмм методом к в рамках классического подхода путем анализа изотерм поверхностного натяжения. Некоторые резулотаты по определенно ККМ представлены в таблице I. Одновременно с этим проводилось изучение состава, устойчивости и степени дисперсности оЗразуодихся ассоциатов методами соответственных растворов, пересекавшихся кривых и спектра мутности соответственно, ^ис. I.
Таблица I
Кзитические концентрации мицеллооЗразования алкилсульЬатов натрия Ст Нгщч 5 Оч в водных растворах в присутствии и отсутствие кристаллического фиолетового (рН=5,0; С^п«3.10"5Ю
АЛАВ, ККНрИ пт.
КЯМр.М
ККИд.М
ККМ в отсутствие красит.,М
10 12 14 16
2.0. Ю"3 4.0.10"3 3,7. Ю"3 2,7.10"" 1,4. КГ3 6,1.10"
5,6.10' 3,0.10
-5 -5
1.Э.Ю 8,0.10
-4
-5
2,2.10 1,8.10"
-4
1.5.Ю"2 4.0.10"3 1.0. Ю"3 6,0 ЛО"4
В качестве объекта для более детального исследования были выбраны два храсителя - кристаллический фиолетовый и малахитовый
зеленый. Выбор этих красителей мотивировался их различной склонность!) к агрегации, что позволило проследить влияние этого фактора на коллоидно-химические и оптические свойства систем краситель - АЛАВ.
Проведенные исследования позволи-Рис. I. Зависимость функции Бьеррума (I), ли сформулировать интенсивности светорассеяния (2Ч и вели- ряд закономерностей чины волнового экспонента (Зл от концепт- обдего характера, рации ПСН в растворе. связывающих класси-
рН=5,0; /< О.С2- ческуо коллоидно-
химическую характеристик растворов ПАВ (ХКМ) с характером химических равновесий в системах краситель - ПАВ, а также выработать рекомендации по их аналитическом/ использование.
1. Показано, что спектрофотокетрический метод позволяет зафиксировать для бохьг/нстьд исследованных систем две критические концентрации мицеллобразоыния ( и ККМ2 ). Анализ изотерм поверхностного натяжения оЗнаруживает так*е два значения ККМ (ККМ3), Зольшая из которых соответствует появление в растворе гокомицелл АЛА5.
2. Установлен ступенчатый хзрактер ассоциации анионов ПАВ к про-тивоионам красителя; в растворе регистрируются НА как с преобладанием частиц красителя, например, краситель:АЛАВ = 2:1, так и с преоЗладанием анионов ПАЗ - 1:2, 1:3 и т.д. При этом оЗразующиеся в растворе ионные ассоциаты можно условно разделить на три группы. К первой из них относятся силыо агрегированные ИА с соотношением краситель:АПА5 « 1:1 и. в ряде случаев, 2:1. Ко второй группе относятся сольватирозанные агрегаты ИА, оЗразусщиеся в домицеллярной оЗласти кояцент?аций АЛАВ. К третьей группе следует отнести ИА, солюбилизированяые мицеллярными агрегатами ПАВ. В этих растворах достигаются высокие значения числа ассоциирующих анионов ПАВ к катиону красителя, они характеризуются псевдоколекулярной степенью дисперсности.
3. Характер процессов образования, агрегации и солюбилизации ИА существенным образом зависит от гидрофобных свойств ПАВ к способности красителя к самоассоциации. В системах слабоаосоциированных красителей и умеренно гидрофобных АЛАВ (т»ю,12 ) агрегированные ИА не образуются. В этих системах спектрофотометрическим методом регистрируется одно значение ККМ, совпадающее по своему физическому смыслу с ККМд.
4. Для систем с участием гидрофобных противоионов спектрофотомет-рический метод позволяет зарегистрировать два значения ККМ. Первая из них соответствует концентрации ПАВ, обеспечивающей переход от сильно агрегированных НА простейшего состава к более устойчивым растворам менее агрегированных сол*ватированных ИА. Вторая критическая концентрация, регистрируемая спектрофотометрическим методом, соответствует переходу от слабо сольватированных ИА коллоидной степени дисперсности к формам, обеспечивающих полноту гидрофобной сольватации красителя. В качестве таких *орм могут выступать либо ИА высшего состава (ККМ2 < ККУ3 ), либо мицеллы ПАВ
SO
к.0
ю
г.о
^ к ,ст
(ККЦрЖКМд ), солюЗилизирующие краситель и его ИА. 5. Термодинамическая устойчивость ИА в растворах возрастает с ростом гидрофоЗности ассоциирующих противоионов. Однако, существует некоторый, предел гид-ч>фоЗности красителя (его молекулярной массы) вчше кстс~ого устс;чиьость ИА практически неизменна, рис. 2. Наиболее усто;-чивуе ИА оЗраэуются в растворах более агрегированных
красителей.
6. К ЯМ анионных ПАВ может выступать в качестве количественного критерия оценки возможного предела фотометрического определения только для систем слабо ассоциированных красителе! и умеренно гидрофобных АПАВ (т.= ю,12). То есть, тех систем, в которых не образуется высокоагрегированные формы простейших ИА. ¿ля остальных систем > хачестве такого критерия может быть использована величина ККМТ
1 Б3
с Mi
л*асса иен. , V. е
250 350 Ч£0
Рис. 2. Влияние массы катиона красителя на устойчивость 1:1 ассоциатов в системе есновный краситель - ДДСН (I). Влияние массы алкнлеульфат-аниона на устойчивость 1:1 ассоциатов в системе малахитовый зеленый -
АПАВ (2). С • 3 рН»5,0; =0,02.
Ю~5К;
ир полученная спе-ктрофотометрическим методом.
Выработаны-критерии по выбору основных красителей для фотометрического определения АПАВ. Определение умеренно гидрофобных АПАВ целесообразно проводить с использованием
хорошо агрегирующих гидрофобных красителей. При этом использование высоко гидрофобных красителей нерационально, поскольку их-применение не вызывает повышения устойчивости ИА (см. рис. 2), в их растворах образуется крупные агрегаты ИА, что может ограничить возможности фотометрических определений. Для определения гидрофобных АЛА5 самоассоциация красителя менее значима. Выбор красителей должен определяться устойчивостью образующегося ИА, седи-ментационными свойствами системы и характером спектральных изменений (контрастностью реакций).
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ СП?ГНИЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕ13ЕСТВ ПС PEAKJ'/И С ОСНОРНУМИ КРАСИТЕЛЯМИ 3 ВОДНЫХ РАСТЗОРАХ .
Проведенные исследования и выработанные рекомендации позволили разработать беззкстра)с:ионние фотометрические методики определения гидрофобных и умеренно гиаро^обных АЛАВ по реакции с основными красителями непосредственно в водных растворах. Методики отличаются высокой селективностью (определению 170 мкг ГДСН не мешает 740 кратные избытки fJo-fJbb , ЭССО кратные избытки МгС£ к f/atHfOit 2GC0 кратные избыток экспрессностью и простотой выполне-
ния. Относительная погрешность не превышает 3-5 Дано сопоставление результатов, полученных предлагаемым методом с ранее известным. Предложенные методики внедрены в лабораториях, осуществляющих контроль за полнотой отполаскивания белья.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ КАТИОНОВ ОСНОВНЫХ
КРАСИТЕЛЕ,! И АНИОНОВ ПАВ В ¿ОДНО-МИЦШЯРНЫХ СИСТЕМАХ
НЕИСНОГЕННУХ ПАВ.
В пестой главе изложены результаты исследований возможности замены операции экстракции типичных аналитических форм при определении АЛ A3 (ионных ассоциатов ПАВ с противоионом основных красителей) их солюбилизацией мицеллами специально вводимых неиоко-генных ПАВ.
В согласии с известными данными показано, что введение неионо-геяных ПАВ в водные растворы ионных ассоциатов в системе основный краситель - АЛАВ приводит к резкому повышению степени дисперсности системы, повышает стабильность поглощения во времени, снимал тек самым ограничения двухкомпонентных систем:краситель - ПАВ, связанные с образованием осадков ИА.
Методами пересекагщихся кривых и соответственных растворов были определены состав и величины констант устойчивости ИА > системе малахитовый зеленый - адкилсульфаты натрия в присутствии и отсутствие синтанола АЦСЭ-12. Показано, что взаимодействие в системе краситель - ПАВ как а отсутствие, так и в присутствии НПАЗ носит ступенчатый характер. Проведение эксперимента с фиксированной кпнцеытрацией красителя позволило надежно установить существование ИА составов М3+:АПАЕ~ = 1:1 и 1:2. Однако, с ростом концентрации НПАБ деля высших ИА уменьшается и в растворе существуют преимущественно ассоциаты с соотношением компонентов 1:1.
Обнаруьен эффект дифференцированного влияния добавок НЛАВ на устойчивость и оптические свойства ассоциатов с участием алкил-
5.0
<<0
50
го
н
10
П 14
а
Рис. 3. Устойчивость ассоциатов Н3+АПАВ" при различных концент-оациях синтанола АЦС2-12.
'КГ
З.Ю"5М;
°НПАЗ= 0 <1
ю-"* (3).
1.2.10"^ (2), 6,0 1.2.Ю"3М (4); рН= 5,0. фотометрических определений короткоцепочечных АПАВ по реакции с
основными красителями в присут
сульфат-анионов различной гид-рофобности. При этом, в общем, устойчивость и значения эффективных молярных коэффициентов поглощения растворов 'ИА с участием длинноцепочечных АЛ АЗ уменьшаются, а с короткоиепо-чечными, наоборот, .повыяагтся, рис. 3. Это явление связывается нами с двойственным характером влияния добавок НПАЗ на устойчивость ИА, заклвчасцее-ся в усилении электростатического вклада и ослаблении гидрофобных взаимодействий при солвбилизации ассоциатов мицеллами НПАВ. Данное явление резко расширяет возможности
О,*
0.6
0.4
0.2
-р Ю
10
Л
14
1С
Рис. '1. Зависимость коэффициента распределения ИА в системе родамин 6Ь - алкилсуль^аты натрия в воднс-иицел.'.ярной системе ОП-Ю от гидрофоЗности АЛАВ. С.п.р» 1.10_<,М; С„
= 3.10" X; рН = 6,66.
кр
ствии НПАВ, « также обеспечивает возможность разработки фотометрической методики квогоком—* понентного анализа АПАВ различной гидрофобкостк в растворах их смеси.
В ранках модели псевдофазового распределения проведен расчет коэффициентов распределения родамина 61, выбранного в качестве моцельного, и его ИА с алкилсульфат-анионами различной гидрофобяоети в водно-ми-целлярных растворах ряда НЛАЗ.
Показано, что коэффициент распределения красителя суцес-твенно зависит от концентрации АПАВ и достигает максимума в условиях существования в раст-
»ope ИА состава 1:1. При этом коэффициент распределения красителя возрастает с ростом гидрофобяости АПАВ, рис. 4.
НаЗлюдается существенная зависимоеть величины^ ИА от природы используемого НЛА5. При этом коэффициенты распределения самого родамина 6;. в присутствии доЗавок НЛАЗ близки, таЗл. 2. С учетом данных табл. 2, наиЗольшус чувствительность при фотометрических определениях АЛАВ следует ожидать при использовании в качестве ми-целлярной добавки неионогенных ЛАЗ типа синтанолов ДС-Ю и АЦСо-12, обеспечивающих максимальную солюбилизацию ИА при умеренной солсЗи-лизации красителя. Эти препараты были рекомендованы для разраЗотки фотометрических методик определения АЛАЗ.
ТаЗлица 2.
Коэффициенты распределения родамина 6Е и его ИА с додецилсуль-фатом натрия в водно-мицеллярных системах различных НПАВ ( Скр» ЗЛО"5Н; Сдп^ » 1.10-1*М; pH « 6,66; JL - 550 нм ).
НПАЗ кр
ОС-20 0.6 3.6
ОП-Ю 0.6 1.5
Twec-n, - 40 0.8 3,0
синтакол АЦСЭ-12 о.э 6,4
синтанол АЛХ-Ю 0,2 3.5
синтанол ДС-Ю 0.3 5.7
тритон X-IOO 0,6 3.8
тритон Х-305 0,6 4.6
Похазажо, что введение электролит» (М».С£) приводит к повыше-
нию солюЗилизации как самого родамина 62, так и его ИА с АПАВ. Однако, использование электролита не дает каких-лиЗо преимуществ перед соответствующими методиками определения АЛАВ в отсутствие доЗавок ^а и .
Резюмируя полученные данные, Зыл сделан вывод о возможности и целесообразности замены операции экстракции ИА при фотометрическом спределении АЛАЗ солвЗилиззцией мицеллами специально вводимых неионогенных ПАЗ. Варьирование природы и концентрации НЛА5 позволяет регулировать чувствительность реакции красителя с АПАВ различной гидро*'оЗяости и предопределяет возможность конструирования фотометрической методики многокомпонентного анализа смеси АЛАЗ.
СПЕКТРОЮТОКЕТРИЧЕС*0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПАВ ПО РЕАКЦИИ
С ОСНСЗНУМ КРАСИТЕЛЕМ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК НПАВ.
Найденные в работе теоретические закономерности образования ионных ассоциатов катисна основного красителя и аниона ПАг з ьслно-мице.-.лярных системах НЛАЗ позволили разработать безэк-стгакционные фотометрические методики определения анионных ПАЗ ( алкилсуль^атов, алк/ла^илсуль'снатов, алкилнафталинсулъфонатов натрия и др. ) по реакции с малахитовым зеленым и родамином 6£ в присутствии синтанолов АЦСС--1? и ЛС-10 соответственно. Некоторые характеристики рааработанных методик приведены в табл. 3. Следует отметить высокую селективность разработанных методик. Так, фактор селективности по нитрат иону определения додецилсульфата натрия в присутствии синтанола ДС-10 по реакции с родамином 6Е составляет ЭСООО. Причем, величина фактора селективности существенно зависит от концентрации НЛАЗ в растворе, рис. 5. Аномально высокие значения фактора селективности при малых концентрациях НПАЗ могут обуславливаться образованием в растворе устойчивых сольватов ИА. Увеличение концентрации НПАВ приводит к резкому уменьшению фактора селективности.
Способность НПАВ повышать устойчивость ИА основных красителей с умеренно гидрофобными АПАВ использована при разработке методики определения желчных кислот по реакции с родамином 6Ь в присутствии тритона Х-305, а также самих неионогенных ПАВ по реакции с ИА в системе малахитовый зеленый - додецилсульфат натрия.
ДиМеренцированность влияния добавок НПАВ на устойчивость и оптические свойства ИА в зависимости от их гидрофобности исполь-зозана при разработке методики раздельного определения додецилсульфата натрия н сульфовола в их смеси. Определение выполнялось с использованием малахитового зеленого в присутствии синтанола ДС-10. Относительная псгресность определения не превышает 6
Рис. 5. Зависимость фактора селективности по нитрат иону определения ДДСН от концентрации синтанола ДС-Ю. Скр=3.10"5Н; сапаз=6л0"5м; ри " 6-еб-
Таблица 3
Характеристики разработанных фотометрических методик определения ПАВ
Тип ПАВ Проверено на соединениях
Анионные
Неионные
Реагент Интервал определяемых концентраций, мг/л
Мешающее влияние
алкилсульфаты, алкиларкл- <5 ♦ син- ДСН 5,3-21,2 сульфонаты, алкилнафта- таиол ДДСН 1,0-16,0
лимсульфонаты натрия
АЦСЭ-12 ТДСН, ГДСН, сульфо-нол, диспергатор НФ 0,4-16,0
tJo.il. к.Ьг
при их содержании выше 0,02 Н, К^Оз 0,05 М
Родамин 6Е+ ДСН 4,4-160 кратные избытки
+ синтанол ДДСН 0,6-23,2 Л/аА^ООСОО),
ДС-Ю ТДСН 0,2-10,0 А/агН Р0Ч)
ГДСН 0,1-7,0 (150С0), У» (1
сульфонол 0,6-24,0 (7000)
желчные кислоты
Родами» 62+ Литохолевая 0,8-16,7 тритон Дезоксихолевая
Х-305 3,3-50,0
Холевая 6,7-50,0
ОП-Ю, ОС-20, синтано-лы, тритоны и др.
Ю + ДДСН 0,5-4,0
и I
кратные избытки П:Г-П5 (ЗРОО\ Л**»/03(52О). Увг£0«, Л/аС£(400\КПАВ(50)
- 14 -
ТКТРИКЕТРИЧЕСХОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПАВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОТНЫХ СУЛЫЮШЛЕИНСВах ИЩУКАТОРОВ В ПРИСУТСТВИИ НПАВ Показана высокая эффективность стабилизации осадков ионных ассоциатов в системе КЛАВ - АЛАЕ неисногенными поверхностно-ак-тиьными ве-аествами. Исследовано влияние добавок ПАЗ различных классов и их смесей на рК суль'офталеинового индикатора Зромти-ыолового синего. По .ученные данные позволили найти оптимальные условия прямого титриметрического определения АЛАВ в псевдо-од-но^азном варианте. В качестве титранта использустся стандартные растворы катионных ПАЗ. Титрование проводят в присутствии индикаторов: бромтимолового синего, бромфенолового синего, тимолового синего и ксиленолового синего в присутствии НПАВ - синтанола ДС-10, Twttn -20, ОП-Ю и тритона Х-Х5. Данный метод позволяет проводить определение АЛА5 при их содержании 2 мг/л и более с относительной погрешностьо не более 5-0,5 %.
Предложено использовать системы сульфофталеи новый индикатор -НЛАЗ для титриметрического определения содержания основного вещества и связанных сул^фогрупп в технических препаратах АПАЗ и CMC на их основе, табл. 4. Хано сопоставление результатов, полученных с использованием предлагаемого метода с результатами известного метода. Относительная погрешность не превышает 1-2 %. Метод отличается универсалзностьо и простотой выполнения.
Таблица 4.
Результаты титриметрического определения содержания основного вещества > техническом препарате анионоактивного вещества
технический Содержание основного вещества,% Относительная препарат ТУ 6-0I-IC43-66 разработанным погрешность,%
Лау рил сульфат Va 93,3 93,5 0,2
Сульфонол 40* 37,5 37,0 1.0
Метаупон 53,7 53,4 0,6
Диспергатор HI 66,5 67,8 1,0
eve "Iotoc" 1С,5 10,4 1,0
Предложено использовать систему сульфофталеиновый индикатор -НЛА5 для титриметрического определения молекулярной массы индивидуальных АПАВ. Относительная погрешность определения не более I % На основании обнаруженного э*?екта повышения эффективного значения рК бромтимолового синего в присутствии малых концентраций
КПАЕ предложена методика тест-контроля обнаружения АПАВ в водах. Тест позволяет проводить обнаружение АЛАВ при содержании на уровне 0,5-1,0 мг/л. Метод отличается возможностью "настройки" теста на практически лгЗой зарачее заданный предел обнаружения АЛ АЗ путем варьирования кснцент-ааии ионной пары 5ТС - КПАЕ. Предлагаемый тест не использует малоудоЗных в ряде случаев добавок органических растворителе!!.
зуболн
1. Исследована природа и установлены основные закономерности образования ассопиатов катионов основных красителей с анионами ПАВ в водных растьорах. Показан ступенчатый характер ассоциации противо-ионов в исследуемой системе. При этом природа продуктов ассоциации определяется как гидрофобностью ассоциирующих ионов, так и склонностью их к самоагрегации.
2. Летально исследован процесс мицеллообразования в растворах основных красителей в присутствии АЛАВ. Проведены корреляции основного коллоидно-химического параметра - ККМ, полученного спектрофо-тометрическмм и сталагмометрическим методами с условиями образования и формами существования образующихся в растворе ИА.
3. Показана возможность и ограничения применения величины ККМ I качестве критерия предела обнаружения возможна* аналитических определений АПАВ по реакции с основными красителями. Выработаны рекомендации по оптимальному выбору условия фотометрического определения (природа красителя, его концентрация) АПАВ различноЯ гидрофобяости. На основании выработанных рекомендаций предложены безэкстракционные фотометрические методики определения гидрофобных АПАВ по реакции с высокоагрегироганными красителями - метиловым фиолетовым и кристаллическим фиолетовым. Методики позволяет проводить определение гидрофобных АЛАВ при их согержании 0,2-1,5 мг/л в зависимости от природы последних.
<». Показана принципиальная возможность замены операции экстракции ИА в системах краситель - АЛАВ и АЛАВ - КЛАВ их солюбилизацией мицеллами неионоге-:ных ПАЗ при фотометрическом и титриметрическом определении АЛАЗ.
5. Исследовано влияние различных НЛАЗ на устойчивость и оптические свойства ИА в системе оснсвнш: краситель - АЛАВ. Обнаружено дифференцированное влияние НЛАВ на устойчивость и оптические свойства ИА в зависимости от гидрофоЗности их ионов.
6. 3 рамках «одели псевдофазового распределения исследовано влия-
ние основных факторов - концентрации АПАЗ, его гидрофобнссти, кислотности раствора, концентрации электролита, природы НПАВ на величину коэффициента распределения красителя и образуемых жм ИА в вод-но-мииеллярных системах яеионогеиных ЛАВ.
7. На основании полученных данных разработаны безэкстракционные фотометрические методики определения анионных ЛАЕ различной гидроАоб-ности по реакции с родамином 6ï. и малахитовым зеленым в водно-мицел-лягных системах синтанолов IC-IC и АЦС2-12 соответственно. Отличительным признаком предлагаемых методик является возможность надежного определения умеренно гиерофобных АПАВ ( ДСН и ДДСН). Разработаны Зезэкстракционные методики определения желчных кислот, неионо-генных ЛАВ С ОЛ-Ю, 0С-20, синтанолов и др.). По основным параметрам - селективность, предел обнаружения, экспрессность анализа -разработанные методики имеет преимущества в сравнении с известными методами. На примере смесей додецилсульфата натрия и сулофонола показана принципиальная возможность раздельного определения АПАВ различной гидоофобности.
Б. Изучено влияние НЛАЗ на степень дисперсности и устойчивость растворов ассоциатов в системе КПАЗ - АПАВ во времени. Исследовано влияжме ПАВ различных классов и их смесей на кислотно-основные свойства бромтимолового синего. Ва основании полученных данных выработаны общие рекомендации и разработаны псевдооднофазные титриметри-ческие методик* определения АПАВ различных типов в растворах, определения содержания основного вещества, связанных сульфогрупп в технических препаратах АПАВ м CMC на ях основе, а также моле^ляр-ной массы индивидуальных АПАВ. Разработан простоя, экспрессный тест, позволявший проводить обнаружение АПАВ в растворе при их содержании
0.5.1,0 мг/л и выпе.
Основные результаты диссертации изложены в работах:
1. Пилипенко А.Т., Доленко С.А., Куличенхо С.А. Модификация ионных ассоциатов катиона малахитового зеленого и алкилсульфат-анионов неионогенным ПАЗ в водных растворах // Докл. АН СССР.-1969.-307. Кб.-С. 1393-13Э6.
2. Доленко С.А., Пилипенко А.Т., Куличенко С.А. Сенсибилизация основных красителей добавками неионогенных поверхностно-активных веществ в водных растворах /Тез. докл. У1 Всесоюзной конф. Органические реагенты в аналитической химии (Саратов, 23-25 мая 13СЭГ.)- Москва, ГЕОХИ АН СССР, 1969,4.1. - С. 102.
3. Куличенко С.А., Доленко С.А. Ионные ассоциаты краситель - ПАВ в
уицелля рных средах / Tes. докл. 17 Всесоозн. совет. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 6-8 коня IîCyr.)- Иваново. I >69, ч.О. - С. ЭЛ.
4. Доленко С.А., Куличенко С.А., Пилипенко А.Т. Ассоциаты краситель - ПАЗ как универсальная реагентная система для опрелелгния ионных и неионных ЛАЗ » водах различных категорий / Тез. дохл. Межреспубл. и.-т. конф. Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности ( Золгоград, 3-
б октября IX9г.)- Золгсгрзд, 13с9. - С. 12-13.
5. Доленко С.А., Пилипенко А.Т., Куличенко С,А. Комплекс фотометрических и титриметрических методик для аналитического контроля за содержанием анионных ЛАЗ в промышленных стоках / Тез. докл. П Региональной конф. Химики Северного Кавказа - народному хозяйству (Грозный, 4-9 сентября 1969г.)- Грозный, 1969. - С. 112.
6. Способ количественного определения анионных поверхностно-активных веществ / Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. и др.// Пол. рев. на заявку !"446С742 от 27.04.89, УКИ 4 £01/21/78.
7. Способ количественного определения сульфонола / Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. и др. // Пол. реш. по заявке 1*4460737 от 27.04.69, ККИ 4 (г 01/21/78.
8. Способ количественного определения желчных кислот / Пилипенко А.Т., Доленко С.А., Запорожец O.A. и др. // Пол. рев. по заявке £4718932 ОТ 16.03.90, ХКИ 4 6- 01^21/76.
9. Способ количественного определения литохолевой кислоты / Пилипенко А.Т., Доленко С.А., Запорожец O.A. и др. // Пол. реи. по заявке 1*4717 635/31-04 от 26.03.50, ИКИ 4 fr 01/ 21/76.
10. Способ титриметрического определения анионных поверхностно-активных веществ / Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. и др. // Пол. реи. по заявке К 4764412 от 5.06 . 90, ЯКИ 4^01У21/78.
11. A.c. * 1559274 (СССР) Ш 4 6- 01/21/78,Способ количественного определения оксиэтклированных поверхностно-активных веществ / Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. и др. - Б.И. '1990, *Г5.
12. Пилипенко А.Т., Куличенко С,А., Доленко С.А. Спектрофотометри-ческое определение гидрофобных ПАЗ анионного класса с основными красителями в водных растворах // Химия и технология воды. - 1990.-И7. - С. 623-627.
13. Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. Ионные ассоииаты основных красителей и анионных поверхностно-актиБных веществ в вод-
- 18 -
«их и воьно-нкцелляриых растворах // Докл. АН СССР,- 1990. -313. И. - С.
