Спектрально-люминесцентные свойства молекул 9-замещённых акридинов с внутримолекулярным переносом заряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005044281

ХЛЕБУНОВ АРТЁМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 9-ЗАМЕЩЁННЫХ АКРИДИНОВ С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

01.04.17. - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 М.'м 7П1?

Москва 2012

005044281

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Центре фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН)

Научные руководители:

академик, доктор физико-математических наук, профессор Михаил Владимирович Алфимов

Официальные оппоненты:

Смирнов Вячеслав Александрович доктор физико-математических наук ИПХФ РАН, в.н.с.

Мельников Михаил Яковлевич доктор химических наук, гл.н.с. МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится «16» мая 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семёнова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4 в актовом зале 1-го корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семёнова Российской академии наук (ИХФ РАН).

Автореферат разослан «6» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.02 кандидат физико-математических наук

Голубков М.Г.

Введение. Актуальность работы

Молекулы органических люминофоров используются для решения широкого круга практических задач в медицине, биологии, аналитике, разработке новых материалов. Одними из наиболее перспективных направлений применения люминофоров являются оптические химические сенсоры, органические фотовольтаические устройства, органические светоизлучающие устройства, среды для записи и хранения информации.

В ряду различных люминофоров особый интерес вызывают молекулы, которые в своей структуре содержат электронодонорный и электропоакцепторпый фрагменты. Отличительной особенностью таких молекул является то, что радиационный переход происходит с существенным перераспределением электронного заряда внутри молекулы. И настоящее время молекулярные системы такого типа используются в качестве индикаторов в оптических химических сенсорах, органических светоизлучающнх диодах, люминесцентных солнечных концентраторах, сенсибилизированных солнечных батареях. Таким образом, актуальной является задача получения новых соединений указанного типа, исследование и интерпретация их спектрально-люминесцентных свойств.

В работе исследуются спектрально-люминесцентные свойства молекул, принадлежащих к классу акридиновых красителей, содержащих в качестве эктронодонорного фрагмента производные дифениламина, а в качестве электроноакценторного фрагмента производные акридина акриднп-9-ил-дифениламина (9-ДФАА), (2,7-диметил-акрндш1-9-ил)-дп-нара-толиламина (9-ДТАА), [2,7-бис-(1 -метил-1-фенил-этил)-акридин-9-ил]-бис-[4-( I -метил- 1-фепил-этил)-фепил]-амш1а (9-ДБАА), и 9-аминоакридин (9-АА). Указанные соединения синтезированы впервые в Центре фотохимии РАН в ходе исследований фотохимических реакций комплексов ароматических аминов с полигалогенметанами. В работе В.А. Сажникова с сотрудниками впервые было показано, что в неполярных органических растворителях после УФ-облучения смеси дифениламина (ДФА) и тетрабромметана (CBrj) наряду с реакцией образования трифенилметанового красителя идёт также реакция образования акридинового красителя 9-ДФАА. Там же была предложена схема реакции образования такого рода фотопродукта. Дальнейшие исследования этой реакции показали, что при использовании в качестве исходных реагентов вместо ДФА его производных, замещенных в пара-положепии, могут быть получены соединения 9-ДТАА п 9-ДБАА.

На сегодняшний день для описания спектрально-люмипесцептпых свойств молекул используются представления молекулярной фотоники, которые основываются на представлениях о мультиплетпости электронно-возбужденных состояний и их орбитальной природе. Основы этих представлений были заложены в работах А.Н. Терсиинц и М.Каша в середине прошлого века. Эги положения получили развитие в работах B.JI. Ермолаева, В.Г. Плотникова, Г.В. Майера, Р.Н. Нурмухаметова, С. Мак-Глинна, М. Эль-Саида и др. Необходимо отметить, что названные представления верны при следующих допущениях : молекула слабо взаимодействует со своим окружением и равновесные положения атомов мало изменяются при электронном переходе; молекула имеет жесткую плоскостную или близкую к таковой структуру, которая сохраняется при переходе в возбужденные электронные состояния; колебапня окружения не принимают участия в безызлучательпых переходах; природа электронного перехода не зависит от растворителя. Указанные предположения имеют силу для большого количества ароматических и гетероароматических соединений. Но гораздо более распространёнными являются молекулы, в которых взаимодействие электронно-возбужденной молекулы с молекулами окружения не может считаться малым.

При рассмотрении исследуемых молекул необходимо иметь в виду следующие обстоятельства.

Во-первых, такие системы обычно имеют большой дипольиый момент и чаше всего нельзя пренебречь их взаимодействием с молекулами растворителя, и колебания последнею могут принимать участие в определении формы полос радиационных переходов и вероятности безызлучательных переходах в молекуле.

Во-вторых, среди электронных состояний таких систем имеются состояния с внутримолекулярным переносом заряда. Такие состояния давно известны в молекулярной спектроскопии, но недостаточно исследованным остается зависимость электронной природы таких состояний от полярности растворителя, которой определяется вероятность оптических и безызлучательных переходов.

В-третьих, такие молекулы имеют неплоскостное строение либо уже в основном состоянии, либо при переходе в возбужденное. Отклонение от плоскостной структуры при этом зависит от характеристик окружения и приводит к изменениям величины спин-орбитального взаимодействия состояний, что влечет за собой изменение вероятностей синглет -триплетной конверсии и времен жизни триплетных состояний.

Цели и задачи исследования

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств 9-замещённых акридинов с внутримолекулярным переносом заряда в

различных растворителях; интерпретация установленных закономерностей на основе представлений об электронной природе электронно-возбужденных состояний и её зависимости от полярности растворителя; демонстрация возможности использования исследуемых соединений в качестве молекул-индикаторов в оптических сенсорных материалах.

Для достижения целей исследования были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции выбранных красителей в шестнадцати растворителях при комнатной температуре и при температуре жидкого азота в растворителях разной полярности.

2. Измерить квантовые выходы флуоресценции, а также времена жизни флуоресценции и фосфоресценции красителей в растворителях разной полярности при комнатной температуре.

3. Исследовать зависимость спектров флуоресценции и фосфоресценции красителей от длины волны возбуждения при комнатной температуре и при температуре жидкого азота.

4. Измерить спектры поглощения, флуоресценции, и времена жизни флуоресценции протонированных форм исследуемых соединений.

5. Построить схемы электронных состояний исследуемых соединений.

6. Исследовать спектры флуоресценции и определить времена жизни флуоресценции исследуемых соединений, иммобилизованных насиликагельных микросферах.

7. Разработать методики изготовления лабораторных образцов сенсорных материалов.

8. Разработать установку для определения спектральных свойств лабораторных образцов оптических сенсорных материалов.

9. Разработать методику определения спектральных свойств лабораторных образцов оптических сенсорных материалов.

Научная новизна

Впервые комплексно охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА и 9-АА в широком наборе растворителей при температуре 25 °С и при температуре жидкого азота, также охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства протонированных форм указанных соединений в метаноле и соединений иммобилизованных на силикагельных микросферах. Измерены стационарные спектры поглощения, флуоресценции, возбуждения флуоресценции, фосфоресценции, квантовые выходы и времена жизни флуоресценции, времена жизни фосфоресценции. Обнаружено наличие замедленной флуоресценции в 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в хлороформе и бромоформе при температуре жидкого азота и её зависимость от длины волны возбуждения. Показано наличие значительного сольватофлуорохромного сдвига спектральных полос флуоресценции в полярных растворителях. Обнаружено, что при температуре жидкого азота в растворителях, образующих водородную связь, значение сольватофлуорохромного сдвига мало отличается от его значения при комнатной температуре, тогда как в растворителях, не вступающих в специфические взаимодействия, значение сольватофлуорохромного сдвига значительно меньше. Установлены зависимости квантовых выходов и времён жизни флуоресценции от полярности растворителей.

Установлены зависимости вероятности радиационного Si—»So-нерехода к, и квадрата относительного дипольпого момента перехода от полярности растворителей. Показано, что электронная природа первого синглетного состояния зависит от полярности растворителей.

Практическая значимость

Результаты, полученные в ходе работы, могут использоваться для решения общей проблемы создания новых флуоресцентных сенсорных материалов на летучие соединения. Исследуемые соединения должны использоваться в качестве молекул-индикаторов в составе сенсорных материалов. Получены лабораторные образцы сенсорных материалов на основе полимерных наночастиц с использованием технологии струнной печати и фотохимического получения молекул-индикаторов (9-ДТАА) непосредственно на поверхности наночастиц, реагирующие на пары аммиака с концентрацией 100 млн"'. Получены лабораторные образцы сенсорных материалов на основе силикагельных микросфер с адсорбированной молекулой-индикатором, реагирующие на пары аммиака, ацетона и этанола. Детектирование указанных веществ важно при диагностике различных заболеваний. Разработан контрольный стенд, предназначенный для создания атмосферы с заданной концентрацией паров и определения спектральных характеристик образцов сенсорных материалов в атмосфере паров летучих соединений.

Апробация работы

Результаты исследований представленных в диссертации доложены и обсуждены на 13-th International conference on surface forces (2006, Москва, Россия), Symposium chemochips (2006, Веймар, Германия), XXIII International conference on photochemistry (2007, Кёльн, Германия), International symposium on olfaction and electronic nose (2007, Санкт-Петербург, Россия), Нанофотопика (2007, Черноголовка, Россия), Научно-практическая конференция МФТИ (2007, Москва, Россия), Eurosensors (2008, Дрезден, Германия), XXII Photochemistry symposium IUPAC (2008, Гётеборг, Швеция), Organic nanophotonics (2009, Санкт-Петербург, Россия), Sensor-Test (2009, Нюрнберг, Германия), Nanotech (2009, Хьюстон, США). '

Список публикаций автора приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения четырёх глав и заключения. Каждая из глав снабжена краткой аннотацией, состоит из нескольких разделов и заключения. Синеок цитируемой литературы содержит 133 наименования. Объём работы составляет 166 страниц, включая 61 рисунок и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, её научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.

Глава I (литературный обзор).

Глава 2 посвящена описанию реактивов, которые применялись при проведении экспериментов; оборудования и методик проведения экспериментов, а также методов обработки экспериментальных данных.

В разделе 2.1. Приведено описание соединений, растворителей и других реактивов и приспособлений, используемых в работе. Объектом исследований являются молекулы

акридинового ряда замещённые в 9-положепии производивши дифениламина и 9-АА. И)

структурные формулы приведены на рисунке 1. Соединения синтезированы в Центр!

фотохимии РАМ в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений. 9-АА приобретён в фирме АЫпс11.

а) б) в) г)

Рис. I. Структурные формулы исследуемых соединений: а) - 9-АА, б) - 9-ДФАА, в) - 9-ДТАА,

г) - 9-ДБАА.

Для приготовления растворов использовались шестнадцать растворителей: ацетон, ацетонитрил, бензол, бромоформ, гептан, 1,4-диоксан, ДМСО, метанол, о-ксилол, пентан, 1,2-пропанол, ТГФ, толуол, хлороформ, циклогексан, этанол. Все растворители были марки «чистый для спектроскопии».

Флуоресцсин и Родамин 123 марки «для флуоресцентных измерений» использовались в качестве флуоресцентных стандартов. Сертифицированный набор флуоресцентных красителей Calibration kit Spectral fluorescence standards использовался для калибровки канала испускания спектрофлуориметра Fluorolog Зт. Силикагельные микросферы, модифицированные функциональным группами, использовались в качестве твёрдой матрицы для иммобилизации молекул и исследования их спектральных свойств. Типы микросфер и функциональные группы приведены п таблице I.

Табл. 1. Типы силикагельных микросфер.

№ Матрица

Название Функциональная группа

1 Диасфер-SIL -ОН

2 Диасфер-С1 СМ, / -О-&-СИ, \ СИ,

3 Диасфер-С18 -Si--(CHj)„-CHj сн3

4 Диасфер-Diol г CHj | ОН

5 K.romasil-100-5-SIL -ОН

Дополнительно в работе использовались деионизованная и дистиллированная вода, жидкий азот, аргон особой чистоты. Источники микропотоков аммиака, ацетона и этанола изготавливались из фторопластовых ампул и калибровались в соответствии с МИ 3097-2008.

В разделе 2.2 приводятся технические характеристики и там, где это необходимо, структурные схемы и принципы работы, оборудования на котором были получены экспериментальные данные. Для регистрации спектров и времён жизни флуоресценции

экспериментальных образцов использовался спектрофлуориметр Fluorolog Зт. Особенностью прибора является возможность регистрировать, помимо стационарных характеристик излучения, кинетику радиационного распада возбуждённых соединений фазово-модулянионным методом.

Прибор обладает высокой чувствительностью и позволяет регистрировать спектры флуоресценции в режиме счёта единичных фотонов.

Спектры и времена жизни фосфоресценции регистрировались посредством спектрофлуориметра Сагу Eclipse. Прибор обеспечивает измерение времени жизни фосфоресценции в диапазоне от 1 мке до 10 с стробоскопическим методом. После возбуждения регистрируется интенсивность испускания через заданные промежутки времени. Спектры поглощения регистрировались на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV3001 PC. В связи с тем, что чувствительность фазово-модуляционного метода является недостаточной, времена жизни флуоресценции образцов с низкой интенсивностью испускания определялись с помощью электронно-оптической камеры («стрик-камера») Optoscope. Для возбуждения экспериментальных образцов использовалась излучение на длипе волны 400 нм, длительностью импульса 130 фс, частой повторения 5 кГц, средней мощностью 50 мВт. Указанная система для регистрации кинетики затухания флуоресценции входит в состав стенда «Фемтоснектр» Института физики микроструктур РАН.

Для регистрации откликов лабораторных образцов сенсорных материалов па пары летучих веществ (аналитов) был разработан и собран экспериментальный стенд, предназначенный для изучения функциональных характеристик оптических сенсорных материалов. Стенд выполняет следующие основные функции: 1) создание в автоматическом режиме многокомпонентных парогазовых смесей с заданной концентрацией компонентов; 2) регистрация и измерение различными методами спектрально-люминесцентных свойств сенсорных материалов в отсутствие и в присутствии аналитов, 3) упорядоченное храпение результатов измерений, условий измерений и режимов работы приборов.

В состав подсистемы приготовления и контроля парогазовых смесей входят: компрессор S-50 (Ekom), генератор чистого воздуха HZPA-3500 (Parker Baiston), генератор газовых смесей Микрогаз Ф-46 (ФГУП «НПП Дельта»), газовый хроматограф Кристалл 5000.2 (Хроматэк), автоматический газовый дозатор ДАГ-1 (Хроматэк), клапаны для управления газовьши потоками U-72 (Camozzi) и аналитическая ячейка. Основной частью подсистемы является генератор газовых смесей (ГГС). Генератор обеспечивает возможность создания многокомпонентных парогазовых смесей с заданной концентрацией каждого компонента. Максимальное количество различных компонентов в смеси равно 6. С помощью ГГС можно создавать смеси большинства летучих органически соединении с концентрациями в диапазоне от 0,4 до 500 млн'1. Данный прибор является средством измерений и, одновременно, рабочим эталоном состава газовых смесей 1-2 разрядов по ГОСТ 8.578. ГГС может работать как с источниками микропотоков (ИМП) так и с парофазными источниками газовых смесей (ПИГС).

Оптическая подсистема предназначена для регистрации спектральных свойств сенсорных материалов, таких как спектры флуоресценции, спектры отражения, флуоресцентные изображения и цветные изображения в отражённом свете, а также их изменения во времени. В состав данной подсистемы входят: восьмикаиальиый оптоволоконный спектрометр S 2000 (Ocean Optics), ПЗС-камера С-7780-20 (Hamamatsu), автоматический монохроматор Polychrome 5 (Till Photonics), светодиоды LS-1, сопряжённые с оптоволокном (Ocean Optics), микроскоп IX-71 (Olympus).

Установка струйной печати Jetlab И производства компании Microfab Inc. использовалась в работе для получения лабораторных образцов оптических сенсорных материалов на основе полимерных наночастиц. Образцы представляют собой матрицы кластеров наночастиц размером 1x1 см, где расстояние между кластерами составляло 300 мкм, размер кластера 50 мкм.

В разделе 2.3 описаны методики получения стационарных спектров флуоресценции, и поглощения, квантового выхода флуоресценции, времён жизни флуоресценции н

фосфоресценции. В этом разделе также описаны результаты предварительных исследований соединений.

В I лаве 3 приводятся результаты измерений спектрально-люминесцентных свойств исследуем[.!х соединений в различных растворителях и при различных условиях, а также интерпретация и обсуждение полученных результатов.

В разделе 3.1 приведены спектры поглощения и флуоресценции в различных растворителях. Для последовательного рассмотрения результатов измерений растворители разделены на две группы. В первую группу входят неполярные и апротонные полярные растворители, для которых характерны только универсальные взаимодействия, во вторую -входят протонные растворители, для которых характерны специфические взаимодействия с растворёнными молекулами.

Файлы со спектральными данными содержали зависимость 1(Х), затем они перемножались на файл с корректировочной кривой э(Х) (кривая чувствительности канала испускания спектрофлуоримегра). Значения интенсивности флуоресценции и длины волн в полученном файле преобразовывались к шкале линейной по энергиям (к волновым числам) по формулам:

1)[см" ']= 107/ Х[нм]

Подраздел 3.1.1. Приводятся полные спектры поглощения исследуемых соединений в диапазоне 20000 - 40000 см'1. Спектры поглощения 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА сходны между собой и состоят из четырёх бесструктурных полос (рисунок 2, а). Спектр поглощения 9-АА состоит из двух полос, длинноволновая полоса имеет колебательную структуру (рисунок 2, б). В дальнейшем в большинстве случаев рассматривается длинноволновая полоса спектра поглощения, в отдельных случаях в рассмотрение включается вторая полоса.

Рис.2. Спектры поглощения: а) 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в пентане: С9.дфла=5,910"5 М, С9. дтаа=1,05- I О"4 М, с,-дбаа= 5,53-10"5 М; б) 9-АА в пентане.

На рисунке 3 приведены спектры поглощения 9-ДФАА в некоторых выбранных растворителях. Продемонстрировано положение максимума (рисунок 3, а и рисунок 3, б) и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра поглощения в растворителях различной полярности первой и второй групп. Для иллюстрации зависимости формы полосы от полярности (рисунок 3, в и рисунок 3, г) максимумы полос в различных растворителях отнормированы на единицу и совмещены в одной точке. Обнаружен небольшой батохромный сдвиг максимума полосы поглощения. Величина сдвига для растворителей первой

группы составляет 300 см" , а для растворителей второй группы - 700 см" . Обнаружено существенное уширение спектральной полосы с увеличением полярности растворителя одинаковое для указанных групп растворителей и равное 560 см"1. Результаты регистрации спектров поглощения 9-ДТАА и 9-ДБАА имеют сходный характер. Наблюдается небольшой батохромный сдвиг на 500 и 900 см'1 в 9-ДТАА для первой и второй фупп растворителей соответственно, и на 600 и 900 см"1 в 9-ДБАА для первой и второй групп растворителей соответственно. Также наблюдается уширение полосы поглощения с увеличением полярности растворителя равное 460 см"1 в 9-ДТАА и 400 см"1 в 9-ДБАА.

- Пентан

- Циклогексан Диоксан

- ДМСО

22400-

-22700

19500 20800 22100 23400 Волновое число, см"1 а

21900 ■

20900 22000 23100 24200 Волновое число, см1

1,0

' 0.8-

-Пентан - Циклогексан

Диоксан -ДМСО

1.0-

0.6

я 0.4

0,2

2200 3300 4400 Волновое число, см"1

2200 3300 4400 Волновое число, см 1

Рис. 3. Спектры поглощения 9-ДФАА в различных растворителях.

На рисунке 4 приведены спектры поглощения 9-АА в некоторых выбранных растворителях. Продемонстрировано положение максимума (рисунок 4. а и рисунок 4. б) и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра поглощения в растворителях различной полярности первой и второй групп. Для иллюстрации зависимости формы полосы от полярности (рисунок 4, в и рисунок 4, г) максимумЕЛ полос в различных растворителях отнормированы на единицу и совмещены в одной точке, как и в случае 9-ДФАА. Обнаружен батохромный сдвиг максимума полосы поглощения. Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 1500 см"1, а для растворителей второй группы 1000 см"1. В отличие от 9-ДФАА наблюдается небольшое уменьшение ширины полосы поглощения с

увеличением полярности, которое равно 120 см"1 для растворителей первой группы и 560 см'1 для растворителей второй группы.

[3 бромоформе форма спектральной полосы значительно искажена, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторного комплекса в основном состоянии.

Подраздел 3.1.2. Приводятся спектры флуоресценции исследуемых соединений в различных растворителях при нормальных условиях. На рисунке 5 приведены спектры ,| флуоресценции 9-ДФАА в нескольких выбранных растворителях. Продемонстрировано положение максимума (рисунок 5, а и рисунок 5, б) и формы (полуширины на полувысоте) полосы спектра флуоресценции в растворителях различной полярности первой и второй групп. Для иллюстрации зависимости формы полосы от полярности (рисунок 5, в и рисунок 5, г) максимумы полос в различных растворителях нормированы на единицу и совмещены в одной точке, как и в случае спектров поглощения. Обнаружен значительный батохромный сдвиг максимума полосы флуоресценции. Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 5300 см'1, а для растворителей второй группы - 5000 см"1. Обнаружено существенное уширение спектральной полосы с увеличением полярности растворителя одинаковое для указанных групп растворителей и равное 1200 см"'. Результаты регистрации спектров поглощения 9-ДТАА и 9-ДБАА имеют сходный характер. Наблюдается значительный батохромный сдвиг на 5000 и 5300 см"1 в 9-ДТАА для первой и второй групп растворителей соответственно, и на 3600 и 5000 см"' в 9-ДБАА для первой и второй групп растворителей

соответственно. Также наблюдается уширение полосы поглощения с увеличением полярности

На рисунке б приведены спектры флуоресценции 9-АА в нескольких выбранных растворителях. Продемонстрировано положение максимума (рисунок 6, а и рисунок 6, б) и формы (полуширины на полувысоте) длинноволновой полосы спектра флуоресценции (рисунок 6, в и рисунок 6, г) в растворителях различной полярности первой и второй групп. Обнаружен батохромный сдвиг максимума полосы флуоресценции. Величина сдвига для растворителей первой группы составляет 1500 см'1, а для растворителей второй группы - 1400 см"1. В отличие от 9-ДФАА наблюдается значительное уменьшение ширины полосы флуоресценции с увеличением полярности, которое равно 800 см"1 для растворителей первой группы и 900 см 1 для растворителей второй группы. С увеличением полярности спектральная полоса становится более структурной, проявляется колебательная структура. В бромоформе возникает

дополнительная полоса в спектре флуоресценции с максимумом в районе свидетельствует об образовании эксиплекса.

18000 см"', что

Рис. 6. Спектры флуоресценции 9-АА в различных растворителях.

Подраздел 3.1.3. Приводится схема энергетических уровней исследуемых соединений (рисунок 7) значения энергий состояний в), Бг и Т1 получены экспериментально, а значения энергий состояний Т2 и Тз взяты из расчёта.

30-

28-

26-

24-

5

О 22-

со о

X 20-

ш 18-

16-

14-

оЭ

S5 (ял*)

Т3 (jnt*)S2 (ля*) S~Jm?) Sjn

Т2 (ПК*)

S, (ял*)

Т3 (ля*) Т3 (ля*) Т (яя*)

S'(СТ) S1 (CT) s, (CT)

Т. (яя*) т (яя*

Т2(яя*

Т, (ял*

Т, (яя*)

Т1 ^

9-АА

9-ДФАА 9-ДТАА 9-ДБАА

Рис. 7. Схема энергетических уровней исследуемых соединений.

В таблице 2 приведены значения энергий состояний, Б-Т-расщепления и расстояние между Б] и Эг.

№ 9-ДФАА 9-ДТАА 9-ДБАА 9-АА Акридин

Энергия, см"' Энергия, см"' Энергия, см"1 Энергия, см"' Энергия, см"'

1 S, 21900 (CT) 21400 (СТ) 21500 (CT) 23300 (л1л*) 25650 (пл*)

2 s2 27600(яя*) 27100(та*) 27100(яя*) 29400(яя*) 26460 (пл*)

3 т. 14800 (тот*) 14500(яя*) 15000 (яя*) 16200(яя*) 15900(ля*)

4 т2 19200(ял*) 19200(ял*) 19200(яя*) 23500(пл*) 23500(пл*)

5 Тз 23300(яя*) 23300 (яя*) 23300(яя*) 26000(ял*) 26000 (яя*)

6 S-T 7100 6900 6500 7100 9750

7 S2-S, 5700 5700 5600 6100 810

Показано, что введение электронодонорных фрагментов в 9-положение акридина понижает энергию первого синглетного состояния, как это было известно в литературе. При этом значения Б-Т-расщепления и расстояние между 8| и Я: состояниями в 9-АА и в 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА не претерпевают существенных изменений. Однако спектрально-люминесцентные свойства этих соединений различны. Это означает, что спектрально-люминесцентные свойства определяются взаимным расположением состояний 8|, Т2 и Тз и их орбитальной природой.

В подразделе 3.1.4. приведены зависимости (рисунок 8) положения максимумов спектров поглощения и флуоресценции от свойств растворителей (функций универсальных взаимодействий). Для построения зависимостей используются соотношения полуэмпирической теории сольватохромии Бахшиева:

, л I ^ 2«2 +1 Б -1 , п2 -1

ИсАу = С, --+ Р -

п2+ 2е + 2 п +2

. , Ду'+ДИ Ду =-,

= С2/(е,п),

ЬсАУ"-'= АС"~-

2п +1

и2 +2

£-1 И -1

£ + 2 гГ + 2

+ Р

/7" — 1

и2 +2

где Дъ" - положение максимума спектра поглощения, Ди - положение максимума спектра флуоресценции, п - показатель преломления растворителя, с - показатель преломления растворителя, С2 и ДСа Г- параметры теории.

Из рисунка 8 видно, что значения функции полярности, связанные с растворителями первой группы (апротонными полярными и неполярными) ложатся на прямые, задаваемые соотношениями теории, тогда как значения связанные с растворителями второй группы (пртонными) выпадают из прямолинейных зависимостей. Это можно объяснить наличием специфических взаимодействий между растворителем и исследуемыми молекулами. Из параметров теории С2 и ДСаГ были вычислены значения разности дипольных моментов молекул в основном и первом синглетном состояниях: 9 Д для 9-ДФАА, 13 Д для 9-ДТАА и 15 Д для 9-ДБАА. Такое значительное изменение дипольного момента при возбуждении свидетельствует о внутримолекулярном переносе заряда и служит экспериментальным доказательством того, что состояние Б] является состоянием с ПЗ.

В подразделе 3.1.5 приведены спектры поглощения, флуоресценции и времена жизни флуоресценции протежированных форм исследуемых соединений.

В разделе 3.2 приводятся спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции исследуемых соединений при температуре жидкого азота 77К.

В подразделе 3.2.1 приведены спектры возбуждения флуоресценции молекул в различных растворителях и показаны изменения положения и формы длинноволновой полосы в зависимости от длины волны возбуждения. Для 9-ДФАА, 9-ДТАА и 9-ДБАА обнаружено, что в неполярных и средней полярности растворителях обе полосы спектра возбуждения меняют свою форму, а длинноволновая полоса испытывает батохромный сдвиг при увеличении длины волны испускания, на которой регистрировался спектр. Это свидетельствует о наличии в исходном растворе нескольких конформеров. В ДМСО и этаноле зависимость положения и формы спектра возбуждения флуоресценции от длины волны испускания не наблюдается. Отсюда можно сделать вывод о том, что в полярных и протонных растворителях стабилизируется одна конформация.

Подраздел 3.2.2. Приведены спектры флуоресценции соединений и зависимости формы спектров от длины волны возбуждения.

Подраздел 3.2.3. Приведены спектры фосфоресценции и замедленной флуоресценции соединений в бромоформе и хлороформе, так как в других растворителях фосфоресценция не обнаружена. Также в этом подразделе приведены времена жизни фосфоресценции, измеренные на различных длинах волн возбуждения и испускания.

В разделе 3.3 приводятся результаты измерений квантовых выходов и времён жизни флуоресценции исследуемых соединений.

В подразделе 3.3.1 приводятся времена жизни (время жизни измерялось на длине волны, соответствующей максимуму спестра флуоресценции) и квантовые выходы флуоресценции, а также результат вычисления констант радиационного распада кг возбуждённых состояний 9-АА, 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в различных растворителях

г - 9-АА. Растворители обозначены цифрами 1 - пентан, 2 - гептан, 3 - циклогексан, 4 - бензол, 5 - толуол, 6 - о-ксилол, 7 - диоксан, 8 - ТГФ, 9 -ацетон, 10-ацетонитрил, 11-ДМСО, 12-метанол, 13-этанол, 14 - 2-пропанол, 15 - хлороформ, 16-бромоформ.

13

где ч> - квантовый выход флуоресценции, г - время жизни флуоресценции. Показано, что во всех соединениях кроме 9-АА к, убывает с увеличением полярности растворителя. Тогда как в 9-АА к, не зависит от полярности растворителя. В подразделе 3.3.2 из соотношений

где i)f - волновое число, соответствующее максимуму спектра флуоресценции, d - дипольный момент перехода, индекс «пн» означает значение соответствующей величины в пентане, индекс «i» означает значение соответствующей величины в другом растворителе, вычислены значения квадрата относительного дипольного момента перехода dl^. Показано, что во всех соединениях кроме 9-АА d*mH уменьшается с увеличением полярности растворителя. Это говорит о пространственном разделении заряда, то есть о зарядопереносном характере излучающего состояния. Из зависимости d„mH от полярности растворителя можно сделать вывод об изменении электронной природы состояния.

В разделе 3.3.3 приводятся спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции соединений, иммобилизованных на поверхности силикагельных микрочастиц Diaspher SIL и DiaspherC18.

В главе 4 описаны методики изготовления лабораторных образцов сенсорных материалов на основе 9-ДТАА, в качестве молекулы-индикатора, и полимерных наночастиц (образцы Типа I), а также на основе 9-ДТАА и силикагельных микрочастиц (образцы Типа II); приведены процедуры определения откликов образцов на аналиты, а также сами отклики.

В разделе 4.1 приводится информация об устройстве оптических химических сенсоров и оптических сенсорных материалов, описывается иерархический подход к созданию сенсорных устройств.

В разделе 4.2 даётся описание типов лабораторных образцов, и операции по их изготовлению. Лабораторные образцы включают в себя плоскую подложку и сенсорный материал, нанесённый на её поверхность. К Типу 1 относятся образцы, которые дают отклик на аммиак. Для образцов этого типа подложкой служили квадратные покровные стёкла (Thermo Scientific, USA) размером 22x22 мм и толщиной 0,15 мм. На поверхность стекла наносилась топкая полистирольная плёнка толщиной 150-200 нм, которая обеспечивала её гидрофобиость. Основой сенсорного материала служили наночастицы П(Ст-МАА) сферической формы, диаметром 340 нм. К Типу 2 относятся образцы, реагирующие на пары аммиака, ацетона и этанола. Для образцов этого типа в качестве подложек использовались предметные стёкла (Menzel-Gläser), от которых стеклорезом отрезались квадратные платины размером 25x25 мм и толщиной 1 мм. На поверхность пластины наносился слой акрилового латекса А-70, который исполнял роль связующего для закрепления сенсорного материала. Основой сенсорного материала служили микросферы марки Диасфер (БиохиммакСТ, Россия) из диоксида кремния со средним размером пор 10 нм и средним диаметром частиц 6 мкм, модифицированные различными функциональными группами. Типы микросфер приведены в таблице I.

Процедура изготовления образцов Типа I включает в себя следующие операции: подготовка подложки, нанесение на подложки полистирольнон плёнки и её характеризация, нанесение наночастиц на поверхность подложки, иммобилизация 9-ДТАА (молекулы индикатора).

Полученные плёнки исследовались с помощью методики атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) Solver-Bio (NT-MDT, Россия). СЗМ-изображения (фреймы) поверхности плёнок обрабатывались посредством специализированного программного обеспечения NT-MDT Nova. Дисперсия наночастиц наносилась на поверхность

3 Ас3

подложки методом струйной печати ( Jetlab II Table-top printing platform, Microfab Inc., USA). В результате нанесения па поверхности подложки получались упорядоченные двумерные массивы (матрицы), состоящие из отдельных ансамблей наночастиц. Размер матрицы составлял 20x20 кластеров, размер отдельного ансамбля 20-25 мкм, расстояние между ансамблями 0,1-0,3 мм. Кластеры образовывались после высыхания микрокапель чернил, напечатанных посредством установки.

9-ДТАА синтезируется непосредственно на поверхности кластеров наночастиц. Фотохимическая реакция, описанная в главе 2 для случая в растворе, здесь проводилась в газовой фазе на поверхности наночастиц. Предполагалось, что сорбция реагентов на поверхности наночастиц будет более интенсивной, чем на поверхности полистирольной плёнки. Стадии реакции схематично приведены на рисунке 9.

Процедура изготовления образцов Типа II включает в себя следующие операции: подготовка подложки, нанесение на подложку слоя акрилового латекса, иммобилизация 9-ДТАА (молекулы индикатора) на поверхности силикагельных микрочастиц, ианесение микрочастиц на поверхность подложки.

Операция получения слоя на основе акрилового латекса практически полностью повторяет операцию получения тонкой полистирольной плёнки. Эти операции различаются лишь значениями параметров рабочего цикла центрифуги SCS 6720 D. Иммобилизация 9-ДТАА на поверхности микрочастиц выполнялась путём сорбции из раствора. После иммобилизации 9-ДТАА окрашенные микрочастицы наносились на поверхность подложки таким образом, чтобы получился слой толщиной в одну микрочастицу.

В разделе 4.3 описана процедура получения спектров флуоресценции лабораторных образцов в атмосфере паров аналитов и приведены сами спектры. Процедура получения спектров лабораторного образца в присутствии паров целевого аналита состоит из следующих основных операций: подготовка контрольного стенда (КС) к выполнению измерений; получение парогазовой смеси с заданной массовой концентрацией аналита; получение спектра лабораторного образца; получение зависимости спектра флуоресценции лабораторного образца от времени при взаимодействии с аналитом в виде файла с данными.

На рисунке 10 показан спектр флуоресценции образца в атмосфере паров аммиака. Как уже говорилось выше, иммобилизация 9-ДТАА на поверхность наночастиц происходит в результате фотохимической реакции. Продуктом реакции является либо протонированная форма - 9-ДТААН+, либо форма 9-ДТААВгН+. Максимум спектра флуоресценции образца находится на длине волны 655 нм.

При продувке парами аммиака интенсивность полосы флуоресценции с максимумом в красной области падает. При этом появляется полоса с максимумом па длине волны 565 пм, интенсивность которой возрастает. Время отклика на пары аммиака с концентрацией 100 млн"1 составляет 5-7 с. Изменение спектра является необратимым.

550 600 650 700 750 800 s 7 Длина волны, нм

а

9

10 11 12 13 14 15 Время.с

б

8

Рис. 10. Спектры флуоресценции лабораторного образца Типа 1 на основе наночастиц П(Ст-МАА) в атмосфере паров аммиака с концентрацией 100 млн"1: а - динамика спектров флуоресценции, б - изменение интенсивности флуоресценции на одной длине волны со временем.

Наиболее вероятно, что показанные на рисунке 10 спектры флуоресценции образца Типа 1 в атмосфере паров аммиака обусловлены следующим механизмом. Протонированная форма 9-ДТАА флуоресцирует в красной области, молекула аммиака, будучи сильным акцептором протона, при взаимодействии с молекулой-индикатором отбирает у неё протон. В результате этого молекула-индикатор переходит в нейтральную форму, которая флуоресцирует с максимумом на длине волны 565 нм. Такое положение максимума флуоресценции 9-ДТАА соответствует окружению средней полярности, каковым и является полимерная матрица П(Ст-МАА).

На рисунке 11 приведены спектры флуоресценции образцов Типа II на основе микросфер 01азр11ег-811 и 01а8р11ег-0ю1 в атмосфере паров ацетона, аммиака и этанола с концентрацией 1000 млн"'. При взаимодействии с аналитами изменение интенсивности флуоресценции образцов на основе полярных микрочастиц больше чем, образцов на основе неполярных микрочастиц. Такое различие в величине отклика обусловлено особенностями взаимодействия аналитов и функциональных групп, расположенных на поверхности микрочастиц. Аналиты являются полярными молекулами (дипольные моменты аммиака, ацетона, этанола 1,42; 2,9; 1,7 Р соответственно). Поэтому аналиты легко сорбируются на поверхности полярных матриц и хуже на поверхности неполярных микрочастиц. Среднее время реакции образцов на основе микрочастиц составляет 120 с.

Выводы

Впервые комплексно исследованы спектрально-люминесцентные свойства (спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции, а также квантовые выходы и времена жизни флуоресценции) акридин-9-ил-дифениламина, 2,7-диметил-акридин-9-ил-ди-пара-толиламина, [2,7-бие-(1-метил-1-фенил-этил)-акридин-9-ил]-бис-[4-(1-метил-1-фенил-этил )-фенил]-амина в шестнадцати растворителях при нормальных условиях и при температуре жидкого азота.

Показано, что молекулы 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА имеют значительный сольватофлуорохромный сдвиг в полярных растворителях в красную область, который составляет 150 (5300 см"1), 150 (5300 см ') и 105 нм (3600 см'1) соответственно. Обнаруженный эффект интерпретирован с использованием представлений теории универсальных (неспецифических) взаимодействий. Показано, что при температуре жидкого азота в растворителях, образующих водородную связь, значение сольватофлуорохромного сдвига мало отличается от его значения при комнатной температуре, тогда как в растворителях не вступающих в специфические взаимодействия значение сольватофлуорохромного сдвига значительно меньше. Это явление связано с замедлением процесса ориентационной релаксации полярных растворителей при уменьшении температуры. Определен дипольный момент исследованных молекул в первом возбужденном синглетном состоянии. Возрастание его величины по сравнению с основным электронным состоянием обусловлено существенным возрастанием вклада конфигураций с внутримолекулярным переносом заряда при электронном возбуждении. Обнаружено увеличение полуширины спектра флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя, тогда как у 9-АА наблюдается уменьшение. Это связано с различной величиной изменения диполыюго момента при электронном возбуждении в этих молекулах. С увеличением диполыюго момента возрастает энергия взаимодействия исследуемых молекул с молекулами растворителя, и становятся оптически активными низкочастотные колебания растворителя. Обнаружено возникновение второй полосы в спектре флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в неполярных растворителях при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние Sj. Обнаружено наличие замедленной флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в хлороформе и бромоформе при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние S2 и её отсутствии при возбуждении в состояние Si. Эффект связывается с переносом электрона на растворитель с последующей рекомбинацией, особенностью является то, что перенос происходит из состояния S:.

Обнаружено, что квантовые выходы флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя уменьшаются, тогда как у 9-АА - увеличиваются, что связано с различной зависимостью значений константы радиационного распада kr от полярности растворителя. Впервые для данных соединений установлена зависимость kr Si—»So-перехода и квадрата диполыюго момента перехода от полярности растворителя. Обнаруженный эффект интерпретирован с учетом зависимости вклада конфигураций с переносом заряда в волновую функцию первого возбужденного состояния от полярности растворителя.

На основе красителей созданы лабораторные образцы флуоресцентных сенсорных материалов на аммиак, ацетон и этанол, а также методики и контрольный стенд для определения спектральных свойств сенсорных материалов в атмосфере паров летучих веществ.

Список публикаций по теме диссертации

1.В.А. Сажников, A.A. Хлебунов, М.В. Алфимов. Сольватофлуорохромные свойства 2,7-диметилзамещённого 9-дитолиламиноакридина // ХВЭ, 2007, № 1, т. 41, С. 1-5.

2. Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, Т.Н. Копылова, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер, В.Г. Плотников, В.А. Сажников, A.A. Хлебунов, М.В. Алфимов. Экспериментальное и теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств ряда акридиновых соединений // ХВЭ, 2009, №2, т. 43, С. 1-11.

3. В.Я. Лртюхов, Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, В.Г. Плотников, В.А. Сажников, A.A. Хлебунов, Г.В. Майер, М.В. Алфимов. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Изв. Вузов, 2008, № 10, С. 93-107.

4. Е.А. Nikitina, A.V. Odinokov, F.V. Grigoriev, M.V. Basilevsky, A.A. Khlebunov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. Molecular Simulation of Solvent-Induced Stokes Shift in Absorption/Emission Spectra of Organic Chromophores II J. Phys. Chem. B, 2007, 111,3953-3959.

5. A.A. Хлебунов, Д.С. Ионов, П.В. Комаров, В.М. Аристархов, В.А. Сажников, А.Н. Петров, М.В. Алфимов. Экспериментальный комплекс для изучения характеристик оптических сенсорных материалов//ПТЭ, 2009, № 1,С. 1-6.

6. Д.С. Ионов, В.А. Коваленко, A.A. Хлебунов, В.А. Сажников, М.В. Алфимов. Тушение тетраброммеганом флуоресценции растворов дитолиламиноакридина // ХВЭ, 2011, № 4, т. 45, С. 342-346.

7. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, A.V. Koshkin, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. Stability of dye-doped polymer films in organic solvent vapors. 13-th International conference on surface forces, Moscow, Russia, 2006, p. 105.

8. V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, A.A. Khlebunov, M.V. Alfimov. A system for simultaneous study of optical response of several sensor elements upon exposure to an organic vapor. Symposium chemochips, Weimar, November 15-16, 2006, pp. 26-27.

9. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, I.V. Savenkov, V.M. Aristarkhov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. A system for studying characteristics of optical sensor materials. International symposium on olfaction and electronic nose, S.-Peterburg, Russia, 2007, pp. 217-218.

10. V.G. Plotnikov, V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, A.A. Khlebunov, M.V. Alfimov. Spectral effects of analyte-indicator intermolecular interactions. International symposium on olfaction and electronic nose, S.-Peterburg, Russia, 2007, pp. 239-240.

11. A.V. Koshkin, V.M. Aristarkhov, K.I. Trunov, A.A. Khlebunov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. Fluorescence spectra of dyes in polymer matrixes and sorbents. XXIII International conference on photochemistry, Cologne, Germany, 29 july - I august, 2007, p. 393.

12. V.A. Sazhnikov, A.A. Khlebunov, V.M. Aristarkhov, M.V. Alfimov. Comparative study of spectral properties 2,7-dimethyl-9-ditolylaminoacridin, 9-aminoacridin and Nile Red. XXIII International conference on photochemistry, Cologne, Germany, 29 july - 1 august, 2007, p. 420.

13. Е.А. Никитина, A.B. Одиноков, Ф.В. Григорьев, М.В. Базилевский, A.A. Хлебунов, В.А. Сажников, М.В. Алфимов. Молекулярное моделирование индуцированного растворителем стоксова сдвига в спектрах поглощения и эмиссии органических хромофоров. Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, Россия, 18-22 сентября, 2007, с. 132.

14. V.А. Sazhnikov, V.G. Plotnikov, A.A. Khlebunov, L.G. Samsonova, N.l. Selivanov, T.N. Kopylova, V.J. Artuhov, G.V. Mayer, M.V. Alfimov. Experimental and theoretical study of spectral-luminescent properties of acridine dyes. XXII Photochemistry symposium IUPAC, Gothenburg, Sweden, 28 July - 1 August, 2008, p. 380.

15. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, V.A. Sazhnikov, A.V. Koshkin, V.M. Aristarkhov, A.N. Petrov, N. Shevchenko, A.Y. Menshikova, A.V. Yakimanski, M.V. Alfimov. Ink-jet printed fluorescent sensor array. Euorosensors XXII, Dresden, Germany, 7-10 September, 2008, p. 106.

16. A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, V.M. Aristarkhov, V.A. Sazhnikov, M.V. Alfimov. A study of optical chemosensor materials. International conference on environmental odour monitoring and control, Rome, Italy, 6-8 July, 2008, pp. 293-300.

17. M.V. Alfimov, V.A. Sazhnikov, A.A. Khlebunov, D.S. Ionov, A.N. Petrov, V.M. Aristarkhov, A.Y. Men'shikova, N.N. Shevchenko, A.V. Yakimansky, D.V. Kalinin, A.I. Plekhanov. Optical chemical sensors on the base of arrays of ink-jet printed micro- and nanoparticles. Nanotech conference and expo, Houston, USA, 03-07 May, 2009, pp.554-557.

18. A. Khlebunov, D. Ionov, V. Sazhnikov, A. Koshkin, A. Aristarkhov, A. Petrov, N. Shevchenko, T. Evseeva, A. Menshikova, A. Yakimanski, M. Alfimov. Fabrication of fluorescent ammonia sensor using polymer nano- and microparticles. Nuremberg, Germany, 26-28 May, 2009, pp.353-357.

Напечатано с готового оригинал-макета

ООО «Документ сервис «ФДС»» Подписано к печати 03.04.2012 г. Формат 60x90 1/16. Усл. Печ.л 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 463. Тел. 935-00-89. Тел./факс 432-99-96 119421, г. Москва, Ленинский проспект, д.99

{ 5 £ / / / 4

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ЦЕНТР ФОТОХИМИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК 582.180.2

Хлебунов Артём Александрович

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 9-ЗАМЕЩЁННЫХ АКРИДИНОВ С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ

ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: академик, д.ф.-м.н., проф. М.В. Алфимов

Научный консультант: д.ф.-м.н. проф. В.Г. Плотников

МОСКВА 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений..............................................................................................................4

Введение................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор...............................................................................................................9

1.1 Люминесцентные свойства многоатомных ароматических молекул. Теоретические основы.................................................................................................................................9

1.1.1 Процессы внутренней конверсии............................................................................................................10

1.1.2 Процессы синглет-триплетной конверсии 13

1.1.3 Спектрально-люминесцентная систематика молекул 15

1.2 Спектрально-люминесцентные свойства молекул с внутримолекулярным переносом заряда..............................................................................................................................................................................17

1.3 Явление сольватохромии (сольватофлуорохромии) 26

1.3.1 Основные соотношения полуэмпирической теории сольватохромии и сольватофлуорохромии................................................................................................................................................................26

1.3.2 Нелинейные процессы неспецифической сольватации............................................................29

Глава 2. Экспериментальная часть................................ ..........................................................31

2.1 Реактивы и расходные материалы............................................................................................................................31

2.2 Оборудование..............................................................................................................................34

2.2.1 Спектрофлуориметр Fluorolog Зт..........................................................................34

2.2.2 Спектрофлуориметр Сагу Eclipse................................................................................................................36

2.2.3 Спектрофотометр Shimadzu UV-3101PC..............................................................................................36

2.2.4 Комплекс для спектрально-кинетических исследований......................................................37

2.2.5 Экспериментальный стенд для изучения функциональных характеристик оптических сенсорных материалов..................................................................................................................................39

2.2.6 Установка струйной печати Jetlab 11........................................................................................................43

2.3 Методики регистрации спектрально-люминесцентных свойств молекул..........................46

2.3.1 Регистрация стационарных спектров поглощения, флуоресценции, фосфоресценции....................................................................................................................................................................46

2.3.2 Регистрация квантовых выходов флуоресценции......................................................................53

2.3.3 Регистрация времён жизни флуоресценции и фосфоресценции....................................57

2.3.4 Методика обработки результатов измерений времён жизни флуоресценции.. 62 Глава 3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств 9-замещённых

акридинов..........................................................................................................................................................................................67

3.1 Спектральные свойства молекул в растворах при нормальных условиях..........................67

3.1.1 Спектры поглощения............................................................................................................................................67

3.1.2 Спектры флуоресценции....................................................................................................................................77

3.1.3 Спектрально-люминесцентные свойства протонированных форм молекул... 87

3.1.4 Схема энергетических уровней....................................................................................................................90

3.1.5 Сольватохромные зависимости....................................................................................................................94

3.2 Спектральные свойства молекул в растворах при Т=77 К................................................................101

3.2.1 Спектры возбуждения флуоресценции................................................................................................101

3.2.2 Спектры флуоресценции....................................................................................................................................106

3.2.3 Спектры фосфоресценции и замедленной флуоресценции.............................116

3.3 Спектры и времена жизни флуоресценции молекул, иммобилизованных на микросферах..........................................................................................................................................................................................121

3.4 Квантовые выходы, времена жизни флуоресценции и времена жизни

фосфоресценции молекул........................................................................................................................................................123

Глава 4. Исследование свойств сенсорных материалов на основе 9-ДТАА..................130

4.1 Изготовление лабораторных образцов сенсорных материалов....................................................130

4.1.1 Описание типов лабораторных образцов сенсорных материалов................................130

4.1.2 Изготовление лабораторных образцов сенсорных материалов Типа 1....................131

4.1.3 Изготовление лабораторных образцов Типа 2................................................................................138

4.2 Получение спектров флуоресценции лабораторных образцов в присутствии паров аналитов...............................................................................................................................................................................141

4.2.1 Процедура получения спектральных данных на контрольном стенде..............................141

4.2.2 Результаты обработки спектров лабораторных образцов в присутствии паров

аналитов.............................................................................................................................142

Выводы....................................................................................................................................................................................................150

Список литературы...........................................................................................................153

Приложение А..................................................................................................................................................................................164

Список сокращений

9-АА - 9-аминоакридин

9-ДБАА - [2,7-бис-(1 -метил-1-фенил-этил)-акридин-9-ил]-бис-[4-(1 -метил-1-фенил-этил)-фенил]-амина

9-ДТАА - 2,7-диметил-акридин-9-ил-ди-пара-толиламин

9-ДФАА - акридин-9-ил-дифениламина

ГГС - генератор газовых смесей

ДМСО - диметилсульфоксид

ДФА - дифениламин

ИМП - источник микропотока

КС - контрольный стенд

НМНК - нелинейный метод наименьших квадратов

ПГС - парогазовая смесь

ПЗС - прибор с зарядовой связью

ПК - персональный компьютер

ПО - программное обеспечение

ТГФ - тетрагидрофуран

УФ - ультрафиолетовый

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

ЭОК - электронно-оптическая камера

ЭОП - электронно-оптический преобразователь

б'-Г-конверсия - интеркомбинационная конверсия

Б-Т-расщепление - синглет-триплетное расщепление

Введение

Молекулы органических люминофоров используются для решения широкого круга практических задач в различных областях: медицине, биологии, аналитике, разработке новых материалов. Одним из наиболее перспективных направлений является разработка и изготовление фотоуправляемых молекулярных устройств. Среди важных классов таких устройств можно назвать оптические химические сенсоры, органические фотовольтаические устройства, органические светоизлучающие устройства, среды для. записи и хранения информации. Во всех этих устройствах органические молекулы являются важнейшим элементом.

Особый интерес вызывают молекулы, для которых характерна флуоресценция, и которые в своей структуре содержат электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты. Отличительной особенностью таких молекул является то, что радиационный переход происходит с существенным перераспределением электронного заряда внутри молекулы. В настоящее время молекулярные системы такого типа используются в качестве индикаторов в оптических химических сенсорах [1,2], органических светоизлучающих диодах [3,4], люминесцентных солнечных концентраторах [5], сенсибилизированных солнечных батареях [6]. Таким образом, актуальной является задача получения новых соединений такого типа и исследование и интерпретация их спектрально-люминесцентных свойств.

В работе исследуются спектрально-люминесцентные свойства молекул, принадлежащих к классу акридиновых красителей, содержащих в качестве эктронодонорного фрагмента производную дифениламина, а в качестве электроноакцепторного фрагмента производные акридина и 9-аминоакридина (9-АА), акридин-9-ил-дифениламина (9-ДФАА), 2,7-диметил-акридин-9-ил-ди-пара-толиламина (9-ДТ АА), [2,7-бис-( 1 -метил-1 -фенил-этил )-акридин-9-ил] -бис-[4-( 1 -метил-1 -фенил-этил)-фенил]-амина (9-ДБАА)). Исследуемые соединения синтезированы впервые в Центре фотохимии РАН в ходе исследований фотохимических реакций комплексов ароматических аминов с полигалогенетанами. В работе [7] впервые показано, что в неполярных органических растворителях после УФ-облучения смеси дифениламина (ДФА) и тетрабромметана (СВГ4) наряду с реакцией образования трифенилметанового красителя идёт также реакция образования акридинового красителя 9-ДФАА. Там же была предложена схема реакции образования такого рода фотопродукта. Дальнейшие исследования этой реакции [8, 9] показали, что при использовании в качестве исходных реагентов вместо ДФА

его производных, замещённых в пара-положении могут быть получены аналоги 9-ДФАА -соединения 9-ДТАА и 9-ДБАА).

На сегодняшний день для описания спектрально-люминесцентных свойств молекул используются представления молекулярной фотоники, которые основываются на представлениях о мультиплетности электронно-возбужденных состояний и их орбитальной природе. Основы этих представлений были заложены в работах А.Н. Теренина [10] и М.Каша [11] в середине прошлого века. Эти положения получили развитие в работах Ермолаева [12], Плотникова [13,14], Майера [15], Нурмухаметова [16], Мак-Глинна [17], Эль-Саида [18]. Необходимо отметить, что названные представления имеют силу при ряде ограничивающих предположений: молекула слабо взаимодействует со своим окружением и равновесные положения атомов мало изменяются при электронном переходе; молекула имеет жесткую плоскостную или близкую к таковой структуру, которая сохраняется при переходе в возбужденные электронные состояния; колебания окружения не принимают участия в безызлучательных переходах; природа электронного перехода не зависит от растворителя. Указанные предположения имеют силу для большого количества ароматических и гетероароматических соединений [19]. Но гораздо более распространёнными являются молекулы, в которых взаимодействие электронно-возбужденной молекулы с молекулами окружения не может считаться малым.

При рассмотрении исследуемых молекул необходимо иметь в виду следующие обстоятельства.

Во-первых, такие системы обычно имеют большой дипольный момент и чаще всего нельзя пренебречь их взаимодействием с молекулами растворителя, и колебания последнего могут принимать участие в определении формы полос радиационных переходов и вероятности безызлучательных переходах в молекуле.

Во-вторых, среди электронных состояний таких систем имеются состояния с внутримолекулярным переносом заряда. Такие состояния давно известны в молекулярной спектроскопии, но недостаточно исследованным остается зависимость электронной природы таких состояний от полярности растворителя, которой определяется вероятность оптических и безызлучательных переходов.

В-третьих, такие молекулы имеют неплоскостное строение либо уже в основном состоянии, либо при переходе в возбужденное. Отклонение от плоскостной структуры при этом зависит от характеристик окружения и приводит к изменениям величины спин-орбитального взаимодействия состояний, что влечет за собой изменение вероятностей синглет - триплетной конверсии и времен жизни триплетных состояний.

Все это делает их перспективными для использовании в сенсорике многих систем.

Цель работы

Экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств 9-замещённых акридинов с внутримолекулярным переносом заряда в различных условиях (растворителях); интерпретация установленных закономерностей на основе представлений об электронной природе электронно-возбужденных состояний и её зависимости от полярности растворителя; демонстрация возможности использования исследуемых соединений в качестве молекул-индикаторов в оптических сенсорных материалах.

Задачи работы

1. Исследовать спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции в шестнадцати растворителях при комнатной температуре и при температуре жидкого азота в зависимости от полярности растворителя.

2. Измерить квантовые выходы флуоресценции, а также времена жизни флуоресценции и фосфоресценции в зависимости от полярности растворителя.

3. Исследовать зависимость спектров флуоресценции и фосфоресценции от длины волны возбуждения при комнатной температуре и при температуре жидкого азота.

4. Измерить спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции, времена жизни флуоресценции протонированных форм исследуемых соединений.

5. Построить схемы электронных состояний исследуемых соединений.

6. Исследовать спектры флуоресценции и определить времена жизни флуоресценции исследуемых соединений, иммобилизованных на силикагельных микросферах.

7. Разработать методики изготовления лабораторных образцов сенсорных материалов.

8. Разработать установку для определения метрологических характеристик оптических сенсорных материалов.

9. Разработать методику определения метрологических характеристик оптических сенсорных материалов.

Выводы и новизна

1. Впервые комплексно охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства акридин-9-ил-дифениламина, 2,7-диметил-акридин-9-ил-ди-пара-толиламина, [2,7-бис-(1-

метил-1-фенил-этил)-акридин-9-ил]-бис-[4-(]-метил-1-фенил-этил)-фенил]-амина в

шестнадцати растворителях:

- Измерены спектры поглощения, флуоресценции, квантовые выходы флуоресценции, времена жизни флуоресценции в различных растворителях при комнатной температуре.

- Измерены спектры флуоресценции, замедленной флуоресценции, фосфоресценции, времена жизни фосфоресценции в различных растворителях в различных растворителях при температуре жидкого азота.

- Измерены спектры поглощения, флуоресценции и времена жизни флуоресценции протонированных форм исследуемых соединений.

- Измерены спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции исследуемых соединений, иммобилизованных на силикагельные микросферы.

2. Показано, что 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА имеют значительный сольватофлуорохромный сдвиг в красную область, который составляет 150, 150 и 105 нм соответственно.

3. Впервые для данных соединений установлена зависимость вероятности радиационного S]—»So-перехода kr и квадрата относительного дипольного момента перехода от полярности растворителя.

4. Обнаружено наличие замедленной флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в хлороформе и бромоформе при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние S2 и её отсутствии при возбуждении в состояние S ].

5. Обнаружено, что квантовые выходы флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя уменьшаются, тогда как у 9-АА - увеличиваются.

6. Обнаружено увеличение полуширины спектра флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА с ростом полярности растворителя, тогда как у 9-АА наблюдается уменьшение.

7. Обнаружено возникновение второй полосы в спектре флуоресценции 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в неполярных растворителях при температуре жидкого азота при возбуждении в состояние S2.

8. Методом универсальных взаимодействий определён дипольный момент 9-ДФАА, 9-ДТАА, 9-ДБАА в состоянии Si.

9. Показано, что при температуре жидкого азота в растворителях, образующих водородную связь, значение сольватофлуорохромного сдвига мало отличается от его значения при комнатной температуре, тогда как в растворителях не вступающих в специфические взаимодействия значение сольватофлуорохромного сдвига значительно меньше.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Люминесцентные свойства многоатомных ароматических молекул. Теоретические основы

Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных ароматических молекул определяются соотношением значений констант скоростей процессов излучения и безызлучательных процессов, которые, в свою очередь, зависят от электронной структуры молекулы, природы ее электронно-возбужденных состояний, их относительного положения и энергии. В случае фотостабильных молекул или молекул, в которых можно пренебречь вкладом фотохимических процессов, возможны только процессы безызлучательной конверсии, при которых энергия электронного возбуждения превращается в колебательную энергию системы. Выделяют следующие три типа безызлучательной конверсии: внутренняя конверсия, когда переход происходит между состояниями одинаковой мультиплетности (между синглетными или триплетными), процессы синглет-триплетной конверсии, которые конкурируют с процесса�