Исследование водородных связей акридина в различных агрегатных состояниях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РОЖКОВА Юлия Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ АКРИДИНА 3 РАЗЛИЧНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ИЮЛ 2014

005550372

Санкт-Петербург 2014

005550372

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор, Короткое Валентин Иванович

Свешникова Елена Борисовна, доктор физико-математических наук, профессор, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, главный научный сотрудник

Евстрапов Анатолий Александрович, доктор технических наук, старший научный сотрудник, Институт аналитического приборостроения РАН, заведующий лабораторией информационно-измерительных био- и хемосенсорных микросистем

Национальный исследовательский Томский государственный университет

Защита состоится « 25 » сентября 2014 года в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук, созданного на базе Санкт-Пе1 рбургского государственного университета, по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул.Ульяновская, д.1, физический факультет, малый конференц-зал.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул.Ульяновская, д.1, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.232.33 A.M. Поляничко.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9. Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru

Автореферат разослан

2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.33

кандидат физико-математических наук, доцент

A.M. Поляничко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Водородная связь (далее — Н-связь) лежит в основе самых тонких явлений жизнедеятельности. Даже, несмотря на то, что она во много раз слабее других химических связей, ее роль в природе огромна. Например, именно благодаря водородным связям ферменты способны специфически распознавать вещества, реакции которых они ускоряют. Кроме того, благодаря водородным связям происходит точное копирование молекулы ДНК. Водородные связи определяют специфичность действия многих лекарственных препаратов, ответственны они и за вкусовые ощущения, и за способность наших мышц сокращаться и многое другое. Роль водородных связей в живой материи определяется не только тем, что они определяют структуру белков или двойную спираль нуклеиновых кислот. Без водородных связей совершенно иными были бы физические и химические свойства самого распространенного вещества на Земле - воды, в которой и зародилась жизнь.

Соединения акридинового ряда с давних пор привлекают внимание исследователей своими интересными химическими и физическими свойствами, антибактериальной активностью, возможностью практического использования многих веществ. Исследование процесса ионизации молекул акридинов представляет значительный интерес, так как имеются данные, указывающие на связь антибактериальной активности этих соединений со степенью их ионизации. Хорошо исследован в литературе вопрос протонирования акридина сильными кислотами. При присоединении протона к молекуле акридина в его спектре поглощения появляется новая полоса в длинноволновой области, спектр люминесценции значительно возрастает по интенсивности и смещается в область низких частот. На сегодняшний день значительно актуальнее вопрос исследования структуры водородносвязанных комплексов акридина с частичным смещением протона в водородной связи к атому N акридинового кольца, то есть со слабыми донорами. Главной целью исследований в данной работе является изучение геометрии водородносвязанных комплексов акридина с различными донорами протона в растворах, на поверхности и в твердом теле методами электронной и люминесцентной спектроскопии.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

Изучение возможности использования методов электронной и люминесцентной спектроскопии в качестве инструмента для исследования водородной связи, образованной

гетероароматическими соединениями с различными донорами протона в растворах, на поверхности и в кристаллах;

• Выявление концентрационных эффектов в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции растворов акридина;

• Изучение влияния взаимодействия адсорбат-адсорбент на люминесценцию молекул акридина, адсорбированных на поверхности диоксида кремния;

• Исследование спектральных проявлений образования водородных связей в поликристаллах акридина, протонированного акридина с противоином BARF" (далее - [акридин-Щ^ТЗАИР", примесного поликристалла триазола с акридином.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

• Исследованы растворы различных гетероароматических соединений и их протонированных форм. Выявлены изменения в спектрах люминесценции и поглощения, вызванные присоединением протона.

• Изучены растворы акридина в дихлорметане с добавлением карбоновых кислот и спиртов в различных концентрациях. Доноры протона отбирались таким образом, чтобы диапазон значений рКа добавляемых соединений варьировался от 16 единиц до 0.

• Выявлены изменения, возникающие в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции растворов акридина при повышении концентрации.

• Исследованы образцы адсорбированного из вакуума и из раствора акридина на поверхности диоксида кремния.

• Измерены и проанализированы спектры люминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения поликристаллов акридина, [акридии-Hj^BARF" и примесного поликристалла триалоза с акридином.

Научная новизна работы

Наиболее распространенными методами исследования водородной связи являются методы ИК и ЯМР спектроскопии, а также комбинационное рассеяние. Методы электронной и люминесцентной спектроскопии открывают новые возможности для исследования водородной связи. В частности, данные методы применимы для исследования образцов в различных агрегатных состояниях. Но наиболее значимое преимущество данных методов -это их высокая чувствительность.

В большинстве случаев образование водородной связи приводит к тушению люминесценции, что не позволяет исследовать ее геометрию и механизмы образования методами люминесцентной спектроскопии. Известно, что присутствие N-гетероатома в

кольце ароматических соединений влечет за собой появление большого числа особенностей фотофизических и фотохимических свойств. Такие соединения представляют собой основания, сила основности которых определяется положением атома азота аминогруппы в кольце. Присоединение протона к таким соединениям вызывает значительные изменения в спектрах поглощения и люминесценции, в том числе и резкое возрастание интенсивности флюоресценции, что позволяет применять методы электронной и люминесцентной спектроскопии для исследования комплексов данных соединений с донорами протона различной кислотности.

Положения, выносимые на защиту

• Обнаружена зависимость положения максимума и интенсивности флуоресценции водородносвязанных комплексов акридина со спиртами и кислотами от значения рКа донора протона. Положение максимума люминесценции, и ее интенсивность могут быть использованы для оценки геометрии водородной связи.

• Увеличение концентрации акридина в растворе дихлорметана приводит к образованию супрамолекулярных структур. При значении концентраций от 1.0*10"3 МШ7Л до 0.2 моль/л наиболее вероятно образование J и Н агрегатов. При большей концентрации образуются новые структуры, напоминающие по своим спектральным свойствам эксимеры.

• При адсорбции акридина на поверхности диоксида кремния из вакуума акридин адсорбируется одиночными молекулами, образуя сильную водородную связь с неподеленным протоном адсорбционных центров поверхности диоксида кремния. При адсорбции акридина из раствора, на поверхности диоксида кремния образуются кластеры, обладающие эксимерной люминесценцией.

• Переход от растворов акридина к его кристаллической фазе сопровождается длинноволновым сдвигом максимума люминесценции на 100 нм. Приоритетным типом упаковки молекул в кристаллах акридина при различных видах кристаллизации является форма акридина III.

Полученные спектры люминесценции и возбуждения люминесценции примесного поликристалла триазола с акридином (Са1фИд„на=1,0'10"2 М°Л7М0ЛЬ) свидетельствуют о том, что в данном поликристалле в твердой фазе происходит протонирование молекулы акридина.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), Санкт-Петербург, Россия, 2009; International Student Conference «Science and Progress», Санкт-

Петербург, Россия, 2010 и 2012 годы; "Horizons in Hydrogen Bond Research", Góttingen, Germany, 2011; International conference «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, Россия, 2012; Международная конференция по импульсным лазерам и их применениям, AMPL-2013, Томск, Россия, 2013.

Основные результаты диссертации представлены в 14 публикациях, в том числе в 4 статьях, 1 из которых опубликована в рецензируемом научном журнале, входящем в перечень ВАК. В журналах, входящих в базы Web of Science и Scopus опубликовано 3 статьи.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы определяется в первую очередь тем, что акридин может быть использован в качестве зонда при экспериментальном исследовании такого нековалентного молекулярного взаимодействия как водородная связь.

Использование электронной и люминесцентной спектроскопии является перспективным из-за высокой чувствительности. Кроме того, спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях, применима для исследования веществ в различных состояниях.

Появляется возможность создания на основе J-агрегатов молекул акридина, микро- и наноразмерных устройств, например оптоэлектронных датчиков, дисплеев с цветовой настройкой, химических сенсоров, оптических волноводов и т.д. Перспектива применения J-агрегатов связана также с их использованием в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) в составе полимерных композитов на основе широкозонных полимеров, где эти супрамолекулярные структуры служат наноразмерными центрами свечения, имеющими близкие к монохроматическим полосы оптического излучения, расположенные в различных областях спектра. В результате в одной и той же полимерной матрице появляется возможность генерировать как индивидуальные полосы триады RGB, так и излучение с заданными координатами цветности.

Сформулированные в работе закономерности могут быть перенесены и на другие комплексы со сходными фотофизическими свойствами. Например, с большой вероятностью описанными методами может быть сделана оценка геометрии водородной связи для комплексов фенола с различными основаниями. Методы электронной и люминесцентной спектроскопии значительно проще в применении нежели, например, метод ЯМР. Данное преимущество делает более доступным в использовании метод экспресс-оценки кислотности адсорбционных центров на поверхности диоксида кремния.

Результаты диссертационной работы были использованы и используются в настоящее время в СПбГУ при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Достоверность научных положений, получеппых в диссертации

Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В.И. Коротковым.

Структура и объем диссертация

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 168 наименований. Материал изложен на 98 страницах, содержит 72 рисунка, 2 таблицы и 7 схем.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и поставлены задачи исследования, аргументирована научная новизна работы, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения и определена структура диссертации.

В Первой главе представлен обзор работ, посвященных спектрально-люминесцентным свойствам гетероароматических соединений. Первая часть данной главы посвящена изучению растворов. Особое внимание уделено изменению спектров при присоединении и отдаче протона, изменению прочности водородной связи при фотовозбуждении. При этом приведены данные экспериментальных и теоретических исследований. В отдельный подпункт выделена тема димеризации и агрегации органических молекул при увеличении концентрации молекул в растворе.

Вторая часть литературного обзора посвящена адсорбированному состоянию. Описаны как общие физические особенности данного состояния, так конкретные свойства поверхности диоксида кремния, так как именно этот адсорбент использовался в работе.

Третья часть первой главы содержит в себе обзор статей, посвященных кристаллическому состоянию акридина. Отмечена связь между спектрами люминесценции кристаллов акридина и типом упаковки молекул в них. Приведены литературные данные о том, что в примесных и смещанных кристаллах возможно протонирование акридина. При этом данные о переносе протона в твердотельной фазе, описанные в литературе, получены либо путем теоретических расчетов, либо на основании кристаллографических данных.

Вторая глава работы посвящена методике эксперимента. В ней представлен список исходных соединений, описана методика приготовления образцов, приведен перечень приборов, на которых производились спектрометрические измерения, а также описана вакуумная установка, использованная в работе для приготовления адсорбированных образцов и перекристаллизации акридина.

В первой части Третьей главы приведены результаты исследования растворов акридина, хинолина, хинальдина, хлорохинальдина и колидина и их протонированных форм в дихлорметане спектральными методами. Полосы поглощения ионов гетероциклов по сравнению с поглощением непротонированных молекул характеризуются батохромным сдвигом, большей шириной и интенсивностью и бесструктурностью длинноволновой полосы поглощения. Было замечено, что наиболее существенные изменения в спектре поглощения при протонировании происходят у акридина. В спектре акридиния (катиона акридина) происходит сужение спектра — максимум на 377 нм исчезает, а интенсивность коротковолновых полос уменьшается. Также при протонировании акридина появляется новая длинноволновая полоса с максимумом около 410 нм. Это явилось мотивацией для его выбора для проведения дальнейших исследований.

Во второй части Третьей главы описаны результаты эксперимента с титрованием растворов акридина различными донорами протона. Помимо значительных изменений в спектре поглощения при протонировании акридина существенно изменяется и его спектр люминесценции. Непротонированный акридин обладает слабой полосой люминесценции в области 400 - 550 нм с низкой интенсивностью. При протонировании увеличивается интенсивность люминесценции, а также происходит ее батохромный сдвиг на 76,5 нм. Эти изменения в спектрах поглощения и люминесценции могут свидетельствовать о том, что в системе акридин - донор протона происходит перенос протона.

Для более подробного изучения зависимости изменений в спектрах люминесценции водородносвязанных комплексов акридина с различными донорами протона от их рК были

взяты следующие соединения: трифторуксусная кислота (рК=0,05), дихлоруксусная кислота (рК=1,37), хлоруксусная кислота (рК=2,65), уксусная кислота (рК=4,80), гексафторпропанол (рК=9,75), перфтортертбунанол, (рК=7,05) и этанол (рК=15,24). Кислоты и спирты выбирались таким образом, чтобы охватить широкий диапазон геометрий водородных связей (широкий диапазон значений рКа). На рисунке 1 представлена корреляционная зависимость, показывающая как положение максимума люминесценции водородносвязанного комплекса зависит от рКа донора протона. Длинноволновый сдвиг максимума люминесценции также сопровождается увеличением интенсивности люминесценции.

Е 1 480470- / ■ ■ У •о-

Е 460- / \ }

§ 450-

Е 440-

о % а. 430420410- 2

012345678 9 101112131415161718 рКа

Рис. 1: Зависимость положения максимума люминесценции растворов водородносвязанных комплексов

акридина с различными донорами протона в дихлорметане от значения рК, донора протона Положения

максимумов люминесценции растворов протонированного (1) и непротонированного (2) акридина в

дихлорметане.

При увеличении протонодонорной способности донора протон постепенно смещается в сторону акцептора, что приводит к росту величины длинноволнового сдвига максимума люминесценции. В диапазоне рКа от 7,05 до 9,75 изменения в геометрии водородной связи происходят быстро. Такое поведение можно объяснить, приняв во внимание то, что значение рКа акридина при фотовозбуждении увеличивается с 5,50 до 10,60.

Положение максимума люминесценции, и ее интенсивность могут быть потенциально использованы для оценки геометрии формирующейся водородной связи. На основании данных о положении максимума люминесценции водородносвязанного комплекса акридина с каким-нибудь неизвестным донором протона, можно примерно оценить рКа для данного донора протона, что было сделано для спирта (Н(СР2)4СН2ОН), синтезированного на Химическом факультет Санкт-Петербургского Государственного университета. Смещение максимума люминесценции раствора акридина при добавлении в него данного спирта

составило примерно 9 нм. Согласно полученной корреляционной зависимости такому смещению должно соответствовать значение рКа для водного раствора данного спирта =10,5.

Наблюдается зависимость положение максимума флуоресценции растворов водородносвязанных комплексов акридина от концентрации карбоновых кислот. Это можно объяснить отличиями в структуре водородносвязанных комплексов при различных концентрациях. В смесях азотсодержащего гетероциклического основания и карбоновой кислоты могут образовываться кислотно-основные адцукты различного состава, а не только 1:1. При высокой концентрации карбоновых кислот с учетом ее димеризации она может взаимодействовать с основанием в виде пары. Полученный комплекс содержит две водородные связи, которые могут повлиять друг на друга. Это явление известно как кооперативное взаимодействие сопряженных водородных связей. Из-за такого взаимодействия эффективная кислотность не связанной ОН-группы кислоты в димере увеличивается.

В тоже время следует заметить, что положения максимумов люминесценции растворов акридина со всеми исследованными карбоновыми кислотами находятся примерно в одной и той же области: 470 нм. Согласно информации, полученной из частных источников, в растворах акридина с хлороуксусной кислотой в CD2C12 по ЯМР-спектрам при различных температурах образуются гомоспряженные комплексы акридин-Н-акридин. При этом одновременно с измерением ЯМР-спектра измерялся спектр люминесценции раствора. Максимум люминесценции, так же как и в случае со всеми взятыми карбоновыми кислотами, находится в области 470 нм.

С целью получения спектра люминесценции гомосопряженного комплекса был проведен эксперимент с титрованием раствора акридина в дихлорметане аналогичным раствором [акридин-H^BARF". Из полученного экспериментально спектра смеси протонированного и непротонированного акридина вычитались спектры отдельно растворов акридина и [акридин-H^BARF" с варьируемыми коэффициентами (рисунок 2). Оказалось, что спектр смеси не является простой суммой отдельно протонированного и непротонированного акридина, а в нем присутствует еще некоторая составляющая с максимумом на 470 нм. Полученный разностный спектр можно определить как спектр образовавшихся в растворе гомосопряженных комплексов акридин-Н-акридин.

wavelength, nm

Рис. 2: Спектры люминесценции растворов 1 - акридина, 2 - [ акр ид и н - Н ]+В A RF", 3 - акридина с малой добавкой [акридин-Н]*ВАКР~ в СН2С12, Хех=360 нм, и 4 - результат вычитания из спектра 3 спектров 1 и 2 с варьируемыми множителями.

Исходя из всего вышесказанного, можно предположить, что в растворах акридина с уксусными кислотами, кислота отдает протон акридину, затем полученные ионы расходятся и образуются гомосопряженные комплексы акридин-Н-акридин.

В третьей части Третьей главы описаны данные, полученные при изучении концентрационных эффектов в растворах акридина в дихлорметане. В литературе имеются данные о люминесценции разбавленных растворов и кристаллов акридина. При этом спектры индивидуальных молекул и кристаллов сильно отличаются. С целью определения увеличивающегося влияния межмолекулярных взаимодействий были исследованы концентрированные растворы акридина, которые рассматривались как переход от индивидуальных молекул к кристаллической фазе.

Увеличение концентрации акридина в растворе дихлорметана приводит к образованию супрамолекулярных структур, обладающих своими фотофизическими свойствами. При значении концентраций от 1Т0"3 моль/л до 0.2 моль/л наиболее вероятно образование J и Н агрегатов. При большей концентрации образуются новые структуры, напоминающие по своим спектральным свойствам эксимеры. Люминесценция таких структур находится в более длинноволновой области, чем люминесценция кристаллического акридина.

Четвертая глава работы посвящена исследованию акридина, адсорбированного на поверхности диоксида кремния. Изучение спектров акридина в адсорбированном состоянии дает возможность исследовать поверхность и оценить протонодонорную способность ее кислотных центров адсорбции. Спектры акридина чувствительны к молекулярным

взаимодействиям с протонодонорными группами, поэтому акридин является удобным зондом для оценки их поведения в достаточно широком диапазоне рКа, где наблюдаются изменения в положении максимума люминесценции.

Акридин адсорбировался на поверхность адсорбента МСМ-41 двумя способами: из раствора дихлорметана и в вакууме при и без добавления паров воды. Предварительно диоксид кремния очищался в высоком вакууме (10'5 тЬаг) в течение 18 часов при температуре 420 К, т.е. на его поверхности оставались силанольные группы, с которыми акридин может образовывать водородную связь. Факт наличия или отсутствия такой связи предполагалось идентифицировать на основании спектров люминесценции и возбуждения люминесценции.

Полученные в работе спектры люминесценции и возбуждения люминесценции показали, что предварительная засветка образцов никак не влияет на параметры люминесценции, что означает отсутствие фотопереноса протона. Учитывая величину рКа гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния, о полном переносе протона говорить нельзя. Тем не менее, можно утверждать, что акридин при адсорбции из вакуума образует сильную водородную связь с ОН-группами поверхности. Этот вывод был сделан на основании анализа и сравнения спектров люминесценции растворов акридина и [акридин-Н]+ВАКР" в дихлорметане, водного раствора акридина и адсорбированного акридина.

Температура, при которой диоксид кремния очищался, была недостаточной для полной дегидрации его поверхности, поэтому можно говорить о том, что на его поверхности находились сразу несколько типов адсорбционных центров, включая адсорбированную воду. Подтверждением этого является, во-первых, тот факт, что добавление паров воды в адсорбированные образцы не привело к существенным изменениям их спектров, а во-вторых, сходство спектров водного раствора акридина и его адсорбированного образца. Так как максимумы люминесценции для этих двух образцов лежат в одной области, можно предположить, что в обоих случаях акридин образует водородную связь с молекулой воды одинаковой геометрии.

Кроме того, были приготовлены образцы акридина, адсорбированного на поверхности диоксида кремния МСМ-41 из раствора СН2С1г. В отличии от образцов, описанных выше, максимум люминесценции адсорбированного образца в данном случае находится на 528 нм, т.е. в более длинноволновой области по сравнению с максимумом люминесценции протонированного акридина. Учитывая колоколообразную форму, а также сложное время затухания можно предположить, что наблюдается люминесценция эксимеров. Данные эксимеры могут образовываться при островковом типе адсорбции. При этом, учитывая результаты, полученные и описанные во третьей части Третьей главы, можно предположить,

что при данном способе приготовления образца акридин образовывал агрегаты перед тем, как адсорбироваться на поверхность.

Пятая глава содержит результаты исследования кристаллов акридина. В литературе описано 5 разных типов упаковки молекул в кристаллах акридина, для каждого из которых характерен свой спектр люминесценции. Полученные нами спектры люминесценции и возбуждения люминесценции кристаллического акридина, акридина, перегнанного в вакууме и очищенного методом возгонки, оказались соответствующими акридину III. При этом важно отметить тот факт, что образцы приготавливались тремя способами, при этом все они являлись поликристаллами. То есть в образцах могли присутствовать совершенно разные типы кристаллов акридина, однако по спектрам люминесценции видно, то форма III является предпочтительной для упаковки молекул во всех рассмотренных трех случаях.

Согласно полученным данным смещение спектра люминесценции акридина при его кристаллизации по сравнению с раствором составляет 100 нм. При этом спектр поглощения лежит в той же спектральной области, что и спектр поглощения индивидуальной молекулы акридина, а спектр возбуждения люминесценции смещается в длинноволновую область.

В спектре поглощения протонированной формы акридина в кристаллическом состоянии, так же как и для растворов, наблюдается длинноволновая полоса поглощения (400 нм - 450 нм), которой нет в спектрах поглощения непротонированного акридина. Спектры люминесценции растворов и кристаллов [акридин-Н^ВАЮ7 лежат в одной области и отличаются отсутствием одной колебательной полосы в спектре кристаллического образца. Спектры возбуждения люминесценции и поглощения кристаллического образца лежат также в одной области.

Отсутствие смещения спектра люминесценции [акридина-Н]+ВАКР~ при его кристаллизации до положения люминесценции кристаллов акридина, можно объяснить тем, что анион BARF" препятствует образованию агрегатов между катионами [акридин-Н]+, аналогичным тем, что образуются в кристаллах акридина.

В литературе есть данные о системах, в которых акридин образует водородную связь с другими органическими соединениями или протонируется в примесных и смешанных кристаллах. При этом данные о такой водородной связи получены теоретическими расчетами и кристаллографическими методами исследования. В работе было предложено идентифицировать водородную связь или перенос протона к акридину в кристалле спектрально-люминесцентными методами.

Был приготовлен примесный кристалл триазола с акридином. Акридин использовался в качестве примеси с относительной молярной концентрацией МО"2. Триазол был взят в

качестве матрицы так как не удалось зарегистрировать люминесценцию его чистых кристаллов, а также потому что у него есть лабильный протон, который может вступить в образование водородной связи с акридином.

Полученные спектры люминесценции и возбуждения люминесценции (рисунок 3) могут свидетельствовать о том, что в приготовленном примесном кристалле происходит протонирование молекулы акридина. Данный вывод можно сделать на основании того, что максимум спектра люминесценции оказывается на той же длине волны, что и максимум полосы люминесценции раствора протонированного акридина с противоионом BARF". Кроме того в спектре возбуждения люминесценции присутствует полоса на 400 - 450 нм, характерная для протонированного акридина.

800 750-

700 ■ 650 - A3

600-

550-

500-

Ч 400 - 2 N /

350 •

300 -250- \K-Jrf V\

200 ■

150 -100 ■ J 4.'\ /

500 •

280 320 360 • т ■ | i | i | | | i 400 440 480 520 560 600 640 Wavelength (nm)

Рис. 3: Спектры поликристаллов триазола с примесью акридина (0^^3=10" моль/Моль): возбуждение

люминесценции: 1 - Kcg= 515 нм, 2 - XTeg= 490 нм люминесценции: 3 - ХсХ=357 нм, 4 - ХеХ=260 нм, 5 - Х.ех=405 нм.

Резюмируя выше сказанное, можно сказать, что спектрально-люминесцентными методами была обнаружена реакция переноса протона в твердотельной фазе.

Выводы и результаты диссертационной работы:

1. Обнаружена зависимость положения максимума и интенсивности флуоресценции водородносвязанных комплексов акридина со спиртами и кислотами от значения рКа донора протона.

2. Увеличение концентрации акридина в растворе дихлорметана приводит к образованию супрамолекулярных структур. При значении концентраций от 1.0'10"3 М0ЛЬ/л до 0.2 М0Л7л наиболее вероятно образование I и Н агрегатов. При большей концентрации образуются новые структуры, напоминающие по своим спектральным свойствам эксимеры.

3. При адсорбции акридина на поверхности диоксида кремния из вакуума акридин адсорбируется одиночными молекулами, образуя сильную водородную связь с неподеленным протоном адсорбционных центров поверхности диоксида кремния. При адсорбции акридина из раствора, на поверхности диоксида кремния образуются кластеры, обладающие эксимерной люминесценцией.

4. Переход от растворов акридина к его кристаллической фазе сопровождается длинноволновым сдвигом максимума люминесценции на 100 нм. Приоритетным типом упаковки молекул в кристаллах акридина при различных видах кристаллизации является форма акридина III.

5. Полученные спектры люминесценции и возбуждения люминесценции примесного поликристалла триазола с акридином (Сач)ид„„а=1,0-10"2 мм7МОль) свидетельствуют о том, что в данном поликристалле в твердой фазе происходит протонирование молекулы акридина.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

Al. Gurinov, A.; Rozhkova, Yu.; Zukal A.; Cejka, J.;, Shenderovich, I. Mutable Lewis and Bronsted acidity of aluminated SBA-15 as revealed by NMR of adsorbed pyridine-15N / A. Gurinov, Yu. Rozhkova, A. Zukal, J. Cejka, I. Shenderovich // Langmuir. - 2011, Vol. 27, №19, pp. 12115-12123.

A2. Рожкова, Ю.; Гуринов, А.; Орлова, А.; Маслов, В.; Шендерович, И.; Короткое В. Спектрофотометрические исследования протонированных форм гетероциклических соединений / Ю. Рожкова, А. Гуринов, А.Орлова, В. Маслов, И. Шендерович, В. Короткое // ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. -2012, том 113, № 3, с. 306-310.

A3. Rozhkova, Yu.; Gurinov, A.; Orlova, A.; Maslov, V.; Shenderovich, I.; Korotkov, V. Spectrophotometry Investigations of Protonated Forms of Heterocyclic Compounds / Yu. Rozhkova, A. Gurinov, A. Orlova, V. Maslov, I. Shenderovich, V. Korotkov // Optics and spectroscopy. -2012, Vol. 113, №3, pp. 275-278.

A4. Rozhkova, Yu.; Gurinov, A.; Tolstoy, P.; Denisov, G.; Shenderovich, I.; Korotkov, V. Acridine — a promising fluorescence probe of non-covalent molecular interactions / Yu. Rozhkova, A. Gurinov, P. Tolstoy, G. Denisov, I. Shenderovich, V. Korotkov // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - , 06/2013, Vol. 227, No. 6-7, Special Issue Prof. Limbach, pp. 857-868. Публикации в сборниках тезисов конференций:

А5. Rozhkova Y.A., Gurinov A.V., Tolstoy P.M., Shenderovich I.G., Korotkov V.I., Luminescence and absorption of acridine hydrogen bonded to carboxylic acids and alcohols, 3-rd International symposium "Molecular photonics" dedicated to academician A.N. Terenin, 2012.

A6. Rozhkova Y.A., Gurinov A.V., Orlova A.O., Shenderovich I.G., Maslov V.G., Korotkov V.I., Clustering of adsorbed acridine molecules on amorphous silica surfaces, 3-rd International symposium "Molecular photonics" dedicated to academician A.N. Terenin, 2012.

A7. Galkin V. P., Klemesheva N. A., Mazyrin D. V., Nosova D. A., Rozhkova Y. A., Visotskaya S. O., Zarochentseva E. P., Korotkov V. I., Luminescence of solutions of the N-phenylanthranilic acid, 3-rd International symposium "Molecular photonics" dedicated to academician A.N. Terenin, 2012.

A8. J.A. Rozhkova, A.V. Gurinov, S.B. Lesnichin, I.G. Shenderovich, V.G. Maslov, V.I. Korotkov, Luminescent investigation of acridine homo-conjugated complex, ICON-2009, 2009.

A9. J.A. Rozhkova, A.A. Gurinov, S.B. Lesnichin, I.G. Shenderovich, V.G. Maslov, V.I. Korotkov, Protonated Nitrogen-containing Aromatic Molecules.Spectroscopic Investigation, ICON-2009, 2009.

A10. Rozhkova Y.A., Gurinov A.V., Tolstoy P.M., Shenderovich I.G., Korotkov V.I., Luminescence and absorption of acridine hydrogen bonded to carboxylic acids and alcohols, Conference abstracts International Student Conference "Science and Progress", St. Petersburg, Russia, 2010.

All. Rozhkova Y.A., Gurinov A.V., Tolstoy P.M., Shenderovich I.G., Korotkov V.I., Clustering of adsorbed acridine molecules on amorphous silica surfaces — Conference abstracts International Student Conference "Science and Progress" St. Petersburg, Russia, 2012, p. 32.

A12. Rozhkova Y.A., Gurinov A.V., Tolstoy P.M., Shenderovich I.G., Korotkov V.I., Luminescence and absorption of acridine hydrogen bonded to carboxylic acids and alcohols, Conference abstracts "Horizons in Hydrogen Bond Research", Gottingen, Germany, 12 - 17 September 2011.

A13. Yu.A. Rozhkova Yulia, V.I. Korotkov, Spectral features of concentration effects in solutions of acridine, Международная конференция по импульсным лазерам и их применениям, AMPL-2013, Томск, Россия, 2013.

А14. Yu.A. Rozhkova Yulia, A.V. Gurinov, A.O. Orlova, I.G. Shenderovich, V.G. Maslov, V.I. Korotkov, Clustering of adsorbed acridine molecules on amorphous silica surfaces, Международная конференция по импульсным лазерам и их применениям, AMPL-2013, Томск, Россия, 2013.

Подписано к печати 27.06.14. Формат 60 х 84 'Лб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 6042._

Отпечатало в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919