Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридин тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Фокеев, Анатолий Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Фокеев Анатолий Александрович
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА ТУННЕЛЬНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СИСТЕМА ФЛУОРЕН-АКРИДИН
01 04 07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва 2005
Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»
Научный руководитель
доктор физ -мат наук, профессор Трахтенберг Леонид Израйлевич
Официальные оппоненты
доктор физ -мат наук Товбин Юрий Константинович
доктор хим наук
Боженко Константин Викторович
Ведущая организация - Институт химической физики имени Н Н Семенова РАН
Защита состоится 29 июня 2005 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 217 024 01 при ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова» по адресу 105064, Москва, ул Воронцово поле, д 10
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л.Я Карпова»
Автореферат разослан 27 мая 2005 г
Ученый секретарь диссертационного совета Д 217
канд физ -мат наук
Актуальность проблемы Низкотемпературные твердофазные реакции, связанные с туннелированием атомов, активно исследуются экспериментально и теоретически в течение последних десятилетий Изучение зависимости константы скорости таких реакций от температуры и давления имеет большое значение для интерпретации закономерностей твердофазных физико-химических процессов с переносом атомов Описание последних нельзя проводить в рамках классической кинетики, так как они имеют квантовый характер Среди указанных реакций особое место занимает реакция туннельного переноса атома водорода в кристалле флуорена, допированного молекулами акридина Зависимость протекания этой реакции от температуры и давления тщательно изучена экспериментально в довольно широком диапазоне температур и давлений Реакция туннелирования в системе флуорен-акридин является также и хорошей моделью для теоретического исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций, на основе которого, в свою очередь, может быть получено объяснение поведения веществ в области низких температур и в условиях повышенной радиации В связи с этим всестороннее теоретическое исследование этой и других твердофазных реакций с туннелированием является весьма актуальным
Цель работы Развитие теоретического подхода для изучения особенностей кинетики твердофазных реакций туннелирования в зависимости от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и его применение для описания реакции переноса атома водорода в системе флуорен-акридин
Практическая значимость и научная новизна работы Значительная часть вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрена впервые Теоретические исследования влияния температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции проводились в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов Получено выражение для константы скорости реакции с учетом произвольной степенной зависимости спектральной плотности от частоты Приведена константа скорости реакции в дебаевском приближении для туннелирования (в твердых телах) для кристаллических решеток разного типа Для реакции туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин впервые найдена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебательных мод Построены двухмерные поверхности потенциальной энергии атома водорода с учетом реорганизации реагентов и вычислены параметры реакционной системы
Для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода использовано несколько квантово-химических приближений - полуэмпирическая схема РМЗ и неэмпирические схемы Хартри-Фока и теории функционала плотности в варианте B3LYP (базис 6-31 С*) Проведен критический анализ возможностей указанных расчетных методик для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода и для расчета параметров реакционной системы
Полученные теоретические зависимости константы скорости туннельной реакции переноса атома водорода от температуры и давления для системы флуорен-акридин сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными
Апробация работы Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались и обсуждались на ХХ1-ом всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2003), на ХП1 симпозиум по современной химической физике (г Туапсе, 2001), на VI сессии школы-конференции по квантовой и вычислительной химии имени В А Фока (г Великий Новгород, 2003)
Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из шести глав, включая введение, заключения и списка цитируемой литературы из 52 наименования Объем диссертации 113 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка и 5 таблиц
Содержание диссертации
В первой главе (В ведение) обсуждается актуальность проблемы теоретического изучения твердофазной реакции туннельного переноса атома водорода Здесь же дано обоснование выбора системы флуорен-акридин (Р-А)
Вторая глава посвящена обзору научных работ относящихся к теме диссертации Обсуждается история данного вопроса
Рассмотрены два теоретических метода, которые в настоящее время являются наиболее распространенными при описании туннельных реакций переноса атома водорода - инстантонное приближение и модифицированная теория безызлучательных переходов Поскольку диссертационная работа посвящена развитию модифицированной теории безызлучательных переходов и только с его помощью проводилось изучение зависимости константы скорости реакции туннелирования водорода в системе от
температуры и давления, этот подход рассмотрен достаточно подробно
В модифицированной теории безызлучательных переходов константа скорости туннельного перехода определяется «золотым правилом Ферми»
где оператор взаимодействия, волновые функции системы в начальных и
конечных состояниях, Й - постоянная Планка, % - суммирование по конечным состояниям, Ау, - усреднение по начальным состояниям, Е„ Е/ — энергии системы в начальном и конечном состоянии Волновые функции //'■>/,/<// определены как произведения волновых функций электронов, внутримолекулярных и межмолекулярных подсистем в двойном адиабатическом приближении Условием применения двойного адиабатического приближения для вычисления константы скорости является то, что время перехода намного меньше обратной частоты межмолекулярных колебаний, иными словами переход атома водорода происходит при неподвижных положениях более тяжелых атомов реакционной системы Критерий применимости двойного адиабатического приближения можно представить в виде следующего соотношения [1,2]
(2)
йа, у тн
Здесь тн - масса атома водорода, 1!о, Л - высота и ширина потенциального барьера, преодолеваемого атомом водорода, т - характерная частота промотирующих или реорганизующихся колебаний
В этом случае константа скорости равна [3]
Здесь /ц>, - волновые функции межмолекулярной подсистемы, ДЕ - дефект
энергии; д - координаты и равновесные координаты промотирующих мод, оператор взаимодействия У(Я) в модифицированной теории безызлучательных переходов является функцией Д, величина /(К) является удвоенным квазиклассическим действием в подбарьерной области, Ец(Щ и и(х,Щ - энергия и потенциальная энергия атома водорода в подбарьерной области, по которой проводится интегрирование, - координата атома водорода, совершающего переход.
В литературе обсуждается несколько механизмов, объясняющих температурную зависимость константы скорости туннельного перехода атома Н:
1. Реконструкция медленной колебательной подсистемы (межмолекулярной подсистемы) при переносе туннелирующей частицы.
2. Изменение формы потенциального барьера и длины туннельного перехода при межмолекулярных колебаниях.
3. Обмен энергии туннелирующей частицей с фононами в подбарьерной области (подбарьерное трение)
4. Неадиабатичные эффекты при туннелировании.
Подчеркнуто, что основным механизмом температурной зависимости, который рассматривается в диссертации, является изменение формы потенциального барьера и длины туннельного перехода при межмолекулярных колебаниях (п 2, рис. 1) и(Я,х)
! ^ !
^^ ч\ //
я X
Ло
А-Н + В->А + №В
Рис. 1. Потенциальный профиль IТ(Я^с) туннелирующей частицы. Пунктиром показана энергия при сближении реагентов в результате промотирующего колебания. Подбарьерная область, где производится интегрирование для поручения квазиклассического действия, зашрихована.
Чем выше температура, тем больше амплитуда тепловых колебаний, меньше потенциальный барьер и эффективное расстояние между реагентами, а соответственно меньше расстояние в подбарьерной области, которое нужно преодолеть туннелирующей частице. Константа скорости в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов при учете только одного промотирующего колебания имеет вид [3,4]
Д7)=АоехрЦ1/8)[а//Ж. <5]2соЛ(Й Д/4ВД}, (6)
где 8 - амплитуда межмолекулярных нулевых колебаний, ко - частотный фактор, -межмолекулярное расстояние, £2д - частота промотирующего межмолекулярного колебания
В третьей главе рассматривается теоретическая зависимость константы скорости туннелирования атома водорода от температуры полученная в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов при двойном адиабатическом приближении, а также конкретно в системе с учетом реорганизации реагентов и четырех промотирующих колебаний Так, при туннелировании тяжелой частицы нужно учитывать влияние межмолекулярных колебаний на параметры потенциального барьера, преодолеваемого частицей Согласно модифицированной теории безызлучательных переходов в двойном адиабатическом приближении с учетом реорганизации среды, когда межмолекулярные
колебания невелики и внутримолекулярные состояния продуктов
реакции дискретны, константа скорости переноса частицы принимает вид [3,4]
В случае непрерывного фононного спектра величины представим в виде
произвольных степенных функций
спектральную плотность в виде следующей функции /'(^ю) = 03й' ' в ° Здесь
- произвольные положительные степени, нтегрированию
м о
следующем виде
4в>
2 к Т I 6ХР ехр* _гА& + РЛ') + Fi^.)} (8)
предельная частота
Переходя от суммирования к интегрированию
запишем константу скорости в следующем виде
К =1|К(Й-Й^ехр I Д£
В рамках дебаевской модели [3] (Ос ~~ , — дебаевская частотаи) и при
получаем, что
р1=6 а^-а])
с 1 \ я1 2
— + о, ——
1 4 ) 1 Л )
+ ■ 2 Йй)г
1 ¿„Г -+ —2—
2
-1квТя I-1?'
1 квТ , т —+ —2—+ гквТя
2 ка>п
(1 квТ , „ Лсоп
(9)
При низких температурах
Ы.
Ьб>п
« 1 , имеем
„ ж
( „2
аг 2
—я, + -та,а~
х ехр раз! — а2
ИГ
а о [ехр
Д£-]Д£|1
2квТ
ЧН^'М^)'!
|Л£
Па,
(10)
В этом же случае, если реорганизацией среды можно пренебречь Зг = 0, получаем
Д£
Тио,
3 2 4 1
Гле-|АЕП [я* 2 АквтЧ
хехр<-1—^ехр«—а,а,соп ——
2 квТ I 160 \hcoJ
(И)
1
, из [3] и
2 1 П{Г)га2
Подставим в уравнение (11) величины —— , ,,
3 ЛМу 2Л У
[5], где а - расстояние между центрами инерции молекул, осцилляции расстояния между которыми меняют параметры барьера, N - число молекул в кристаллической решетке, М - приведенная масса молекул, V - скорость звука, у0 - объем примитивной ячейки
Учитывая также [5], что_:;:_ =
в итоге получаем следующую зависимость
константы скорости ту мпературы
Первое слагаемое экспоненты при Д£>0( экзотермический процесс) обращается в ноль, а при ДЕ < 0 (эндотермический процесс) приводит к активационной зависимости константы скорости реакции туннелирования от температуры Таким образом, низкотемпературный предел существует только при неэндотермических процессах Второе слагаемое определяет температурную зависимость константы скорости реакции в близи абсолютного нуля
Параметр ^ зависит от типа кристаллической решетки
- для простой кубической решетки = Я , имеем £ = —,
Я
- для объемноцентрированной кубической решетки У„ = —я3 и £ = 2—^,
- для гранецентрированной кубической решетки
Однако, в тех случаях, когда дебаевская частота выявляется подгоночным параметром, ее значение са0 почти не зависит от вида решетки, и поэтому в конкретных расчетах можно считать, что что и использовалось ранее, см, например, [3]
Рассмотрим обратную ситуацию, т е поведение константы скорости в дебаевской
модели при высоких конечных температурах В этом случае для константы
скорости было получено следующее выражение ■»2
2 Й2®3
1
За,
_ 1На)р х
хехр
ДЕ
АЕ - 6а1агаъЬеа0
квТ
На),
р У)
2 %а>п
( „1
48а,
~- + а2 \(ЬсовУсоп4
ка>п
квТ
ехр
(12)
Без учета реорганизации среды г^ = 0 оно, естественно упрощается
х ехр
ДЕ
ДЕ1
2По)в \2а3аЦь<0оУ6)^ ) квТ
Ь(Оп [ 12 4 — 1 ехр-{ аъах а>в
квТ
(13)
Отметим, что зависимость константы скорости туннелирования в дебаевском
и
приближении при высоких температурах имеет вид К ~ ехр(а'Т), причем а" не зависит от того, учитываем ли мы реорганизацию среды или ею можно
пренебречь
Расчет константы скорости туннелирования для системы И-А провен в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов с учетом реорганизации
реагентов и полного набора промотирующих мод Эти меняющие туннельное расстояние моды достаточно мягкие и возбуждаются в исследованном интервале температур, по этим колебаниям константа скорости будет усреднена. Такие колебания влияют и на температурную зависимость, и на абсолютную величину константы скорости Необходимо учесть, что в результате реакции реагенты реорганизуются, при этом атомы обеих молекул оказываются в новых положениях, отвечающих конечному состоянию системы. Перенос атома водорода происходит, когда тяжелые атомы занимают промежуточные, оптимальные для протекания реакции положения Частоты, соответствующие внутримолекулярным колебаниям атомам в реагентах (~1000см"1) заметно выше температур, при которых изучена данная реакция. Поэтому реорганизация реагентов, главным образом, определяет абсолютную величину константы скорости. Вместе с тем учет реорганизации реагентов оказывает влияние и на температурную зависимость константы скорости, так как процедура оптимизации дает новые значения параметров реакционной системы (в частности, барьер химической реакции), которые затем используются при расчетах температурной зависимости.
Ясно, что наряду с реорганизацией реагентов возможна и реорганизация среды Однако температурной зависимости константы скорости при реорганизации среды, как отмечалось выше, ранее уделялось достаточно много внимания [3], а определение оптимальных межмолекулярных координат, если это потребуется, проводится также как и в случае внутримолекулярных, и данной работе эти вопросы изучаться не будут.
Прежде всего, найдем конфигурацию реагентов, оптимальную для протекания реакции. Рассмотрим перенос атома (для определенности будем говорить о переносе атома водорода) от молекулы флуорена к молекуле акридина с учетом различных промотирующих колебаний и реорганизации реагентов А и Г. Константа скорости этого процесса в двойном адиабатическом приближении [3] имеет вид
К = уехр[-(2/Ь)5/,1П({й-а]есЮгу})+/?)]. . (14)
Здесь: v - частотный фактор, по порядку величины равный 1014 сек1; Б/"" - квазиклассический функционал, который будет определен ниже, слагаемое, определяющее зависимость константы скорости от температуры. Подробный вывод выражения для можно найти в работах [3,4], и оно равно
где - координаты и частоты промотирующих мод. - момент инерции для
ориентационных промотирующих колебаний реагентов (внутри- и межмолекулярных) или приведенная масса для трансляционных колебаний В формуле для учтено, что в результате реакции происходит значительное выделение энергии и конечное внутримолекулярное состояние принадлежит квазинепрерывному спектру. Поэтому, как показано в работе по межмолекулярным колебаниям усредняется вероятность
перехода.
(16)
(17)
это минимальное значение функционала, который схематически можно представить диаграммой 1
На первом этапе (I) тяжелые атомы системы занимают промежуточные положения, при которых происходит перенос (II) атома водорода от молекулы К А Далее тяжелые атомы переходят (Ш) в конечные положения По координатам тяжелых атомов (I и Ш) и атома водорода (II) проводится интегрирование Исходя из вышесказанного, запишем аналитическое выражение для функционала, соответствующего диаграмме 1
Здесь Х^н - координаты тяжелых атомов, составляющих молекулы F и А в начальном, конечном и промежуточном состояниях Энергия кванта реорганизующихся внутримолекулярных колебаний заметно выше температуры, по этой причине можно ограничиться только вкладом нулевых колебаний Интересно отметить, что функционал Б/, имеет простой физический смысл Второе слагаемое - это квазиклассическое действие для переноса атома водорода, а сумма первого и третьего отвечает действию для переходов тяжелых атомов в случае выполнения условия
Таким образом, имеется соответствие между процедурой поиска оптимальных координат системы в промежуточном состоянии и принципом наименьшего действия Для поиска траектории с минимальным функционалом, приравняем нулю частные производные выражения для
(X,1 -ЛУ)Л5/- Д{ЛУ}) + (X/ -ЛУ)/<5/ = О
Промежуточные координаты тяжелых атомов, при которых функционал минимален, запишутся в виде
+ Х/)/2-6?А{Х*>})/2, (21)
х^м'+х/уг.-З^Ън-щ-, (22)
> 0 для атома С, так как (X, = X,) < НаАх» = < 0 для атома К так как ^(Х, =Х,) > Ясм{х, = X,)
дХ,
Туннелирование атома водорода происходит, когда тяжелые атомы системы занимают положения, определяемые этими решениями Следует иметь в виду, что решение упрощается для координат атомов непосредственно не связанных с переносимым атомом водорода Небольшие смещения этих атомов не влияют на функцию ./({Х#'/}) и ее производная близка к нулю Поэтому при расчетах следует усреднять их положения начальному и конечному состояниям Точно так же значения функции У({Х}) практически совпадают для поэтому расчеты можно проводить либо для либо для
Существенно другая ситуация возникает в случае, когда ] соответствует атомам, между которыми происходит перенос атома водорода Параметр для этих атомов
довольно велик, и его необходимо учитывать При этом, хотя решение на первый взгляд, представляет собой трансцендентное уравнение, функционал с хорошей
точностью линейная функция смещений тяжелых атомов (см ниже), и результат дифференцирования по координатам является константой
Таким образом, соотношение АУ позволяет выбрать из всех траекторий ту, движение по которой дает минимальное действие ^ Нетрудно видеть, что для перехода Н-атома от А функционал ^ будет минимальным, если в качестве промежуточной, выбрать волновую функцию ф^лф'р Очевидно, что расстояние, на которое будет туннелировать атом водорода, как и квазиклассическое действие - М((Х^})/2 в этом случае минимально Более подробно этот вопрос обсуждается ниже
Существенно, что значения параметров практически не зависят от
небольших смещений атомов, составляющих молекулы Поэтому поиск оптимальной конфигурации можно проводить без учета второго слагаемого в показателе экспоненты, который ответственен за температурную зависимость константы скорости Попутно заметим, что точность расчета параметра (как разностной величины) оказывается существенно выше точности расчета мнимого действия (как величины интегральной), и очень слабо зависит от абсолютной величины потенциального барьера Тем самым удается уменьшить систематические ошибки, связанные с приближенным характером расчета поверхности потенциальной энергии Отметим, что при повышении температуры константа скорости начинает зависеть [3,4] и от второй производной (./") квазиклассического действия Из предыдущих формул следует, что абсолютная величина и температурная зависимость константы скорости реакции в системе Р-А определяются параметрами У, дН1дф1, и (Х^^ - X, которые можно рассчитать, зная поверхность потенциальной энергии, строение и взаимное расположение молекул
Таким образом, для оценки роли промотирующих колебаний и реорганизации реагентов в абсолютной величине и температурной зависимости константы скорости необходимо проведение квантово-химических расчетов параметров реакционной системы Ранее отмечалось, что в результате разрыва связи С-Н1 и при образовании связи N-111 происходит смещение всех атомов, составляющих молекулы флуорена и акридина Сумма квадратов смещений атомов обеих молекул в результате реакции приблизительно равна О 009 А Переходя
к безразмерным величинам, получим, что в интервале частот
колебаний атомов от сумма первого и третьего слагаемых в выражении
(4), описывающая реорганизацию молекул флуорена и акридина меняется от 1 до 3
Рис 2 Расположение атомов мочекул флуорена и акридина в системе, где совершается переход атома водорода от молекучы флуорена к молекуле акридина Атомы фчуорена и атомы акридина лежат в двух параллельных плоскостях Ис^ -расстояние между атомом С фчуорена и атомом N акридина, именно от одного этого атома к другому совершает переход атом Н Пунктирная линия соединяет начальное и конечное положение туннелирующего атома водорода, стрелочкой показано направление а - угол между отрезком Леи и плоскостями молекул
Равновесное кристаллографическое расположение молекул в системе F-A следующее - молекулы располагаются в параллельных плоскостях так, что расстояние Rcn = 3 46 А, угол а равен 109° (а - угол между прямой, проходящей через атомы С и У, и плоскостями молекул) (рис 2) Расчеты ППЭ были выполнены для изолированной реакционной системы, что с учетом результатов работы [6] можно считать оправданным
Ясно, что в процессе реакции не только центр массы реакционной системы, но и центры масс молекул F и А остаются неподвижными Это следует из того, что масса Н-атома много меньше масс молекул F и А, и его перемещение не скажется на их
положении Как указывалось выше, система переходит в состояние при котором
происходит туннелирование атома водорода, и для этой геометрии атомов С И N в молекулах получаем Reц = 3 45 А, а угол а = 108 5° Следует отметить, что если просто фиксировать расстояние С — N в течение всего процесса, то в результате реакции должно произойти изменение центров масс молекул F и А, а это невозможно Ранее уже отмечалось, что выбор волновой функции в качестве промежуточной соответствует
минимуму функционала (5) Это согласуется с результатами расчета геометрии реагентов и продуктов реакции и соответствующих ППЭ Отсутствие атома водорода в молекуле F приводит к "втягиванию" атома углерода в молекулу и, следовательно, к увеличению Rcn и действия S/¡ Отсюда сразу следует, что переход происходит, когда состояние атома С -начальное, при этом S/¡ минимально Когда атом водорода находится возле атома азота, происходит "вытягивание" последнего из молекулы А и уменьшение величин Rcn и Sp, что отвечает конечному состоянию молекулы А Соответствующий условиям (21), потенциальный барьер, при котором происходит перенос атома водорода, заметно меньше исходного (на 4 1 ккал/моль)
Вообще говоря, положения атомов СиЖв процессе перехода могут и не совпадать с решениями (21) Это имеет место, если данные решения находятся за пределами отрезков Х,с" - Л/-СЛГ Причина заключается в том, что учет реорганизации реагентов проводился в
гармоническом приближении, когда атомы, в принципе, могут занимать любые
положения, а на самом деле в изучаемой реакции выход атомов С и Л^ за пределы отрезков угСЫ уСЫ
Л, - Лf запрещен
Рассмотрим формулу для функции ДТ), в этом выражении находится сумма по промотирующим колебаниям Для туннельного перехода атома водорода в системе имеется четыре промотирующие моды, заметно влияющие на характер туннелирования Оценим вклад различных колебаний в температурную зависимость константы скорости
Наряду с параметром Уд, парциальный вклад каждой моды определяется ее частотой, амплитудой нулевых колебаний <^(17) и ее проекцией на направление С N Вклад велик для колебаний, которым соответствуют относительно малые частоты и приведенные массы (моменты инерции) Кроме того колебание должно быть активным в изменении расстояния С N. что определяется параметром дКдщ Среди множества внутри- и межмолекулярных колебаний в системе И-А, вышеуказанным условиям удовлетворяют четыре трансляционное (точная частота которого не известна) и либрационное (125 см ') межмолекулярные колебания и две внутримолекулярные моды флуорена (95 и 238 см ') [7-9]
Дисперсионные соотношения, дебаевская частота и амплитуда трансляционных межмолекулярные колебаний для рассматриваемого кристалла неизвестны Параметры для локальных относительных либрационных колебаний флуорена и акридина имеют значения бьЙШрь = 4 54 10 2А, Пь = 127см '[10] При этом необходимо учитывать, что либрационные колебания способствуют сближению реакционных центров лишь в ограниченном интервале углов Дальнейшее увеличение амплитуды колебаний не приводит к возрастанию константы скорости, то есть в выражении (14) необходимо учитывать квадратичный член разложения функции ДЯ)
Вследствие близости к нулю величины можно ограничится учетом только первого члена В этом случае выражение для константы скорости для области классических промотирующих колебаний имеет вид
Для учета вклада ориентационных колебаний в температурную зависимость константы скорости нужно использовать именно это выражение Видно, что в области высоких температур кривая, в соответствии с аррениусовской зависимостью становиться пологой Необходимо также учитывать две мягкие внеплоскостные моды молекулы Р-95 и 238 см для которых 5238 <Шд(р2за = 3 86 10 2А[11] Кроме того, в спектре
рассматриваемого кристалла присутствует и трансляционное колебание Частота этого колебания была подгоночным параметром, который использовался при сопоставлении с экспериментальными данными
В четвертой главе описывается методика построения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) атома водорода в системе Р-А, рассказывается, проведения расчетов частот валентных колебаний водорода в потенциальной яме флуорена при различных
межмолекулярных расстояниях Кск, а также расчета параметра J (5) (удвоенного квазиклассического действия) Сопоставлены параметры реакционной системы, рассчитанные после построения ППЭ различными методами (РМЗ и ВЗЬУР(6—ЗШ*))
U(Z,Y) ,eV
Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии U(Z,Y) дчя Rcn = 3 45 А: слева потенциальная яма возле флуорена, справа возле акридина Темным цветом выделена область ниже энергии нулевого колебания атома водорода в яме возле флуорена Прямая Xjmin отображает наиболее вероятную траекторию, которая определяется из условия минимума функционала (18) по классически недоступной области (светлая область)
Для системы F-A были построены пять двухмерных (2D) ППЭ для разных межмолекулярных расстояний Rcn = 3 25 А, 3 30 А, 3 35 А, 3 40 А, 3 45. При построении 2D ППЭ как функции расстоянии Rcn молекулы флуорена и акридина располагали в параллельных плоскостях при постоянном угле а равном 108 5". При этом совершающий переход атом водорода (Н1), перемещался в плоскости, перпендикулярной плоскостям молекул флуорена и акридина и проходящей через атомы С и N (рис 2) Эта плоскость Z0Y (рис 3) является, таким образом, плоскостью симметрии обеих молекул На рисунке 3 изображена ППЭ при Rcn = 3 45 А ППЭ были получены с использованием хартрифоковских расчетов на полуэмпирическом уровне методом РМЗ (МОРАС), а так же неэмпирическим методом B3LYP(6-31G*) (GAUSSIAN'98)
Проводился расчет частоты (o(R)) нулевых колебаний Н1-атома возле молекулы флуорена при различных расстояниях Нас будут интересовать, в основном, движения Н1-атома в валентном С-Н колебании и колебаниях либрационного типа в плоскости ZOY. Для каждой из этих мод интересующие нас значения частот можно рассчитать, исходя из квазиклассического условия квантования уровней
«fí> _
к = (21 h) jdr^2m{U(R,r)-E"s(R)), cov's(R) = 2EV'S(R) (25)
Здесь Е ' (Я) - нулевая энергия валентных и либрационных колебаний атома водорода, - левая и правая границы потенциального барьера, разделяющие классически доступную и квантовую подбарьерную области движения атома водорода, -координата атома водорода, совершающего переход Результаты вычисления частот валентных и либрационных колебаний значение = оо)«0 32 эВ (для ППЭ,
рассчитанной методом РМЗ), что соответствует частоте С-Н связи (характеристические частоты С-Н связи для этого типа соединений лежат в интервале 2900 — 3100 см"'[11]), а ш8(оо)«0 1 эВ (РМЗ) Вместе с тем, энергия нулевого колебания атома водорода в двухмерной потенциальной яме возле молекулы флуорена, была рассчитана по методу [12], позволяющему определять уровни в произвольной потенциальной яме, для разных расстояний Ксы и результаты представлены в таблице 1, расчеты велись по ППЭ, полученными разными методами и Именно эти данные
использовались затем для расчетов величин
Таблица 1. Нулевые уровни энергии (Егг-У„„„) для Ш-атома при различных
Л», А 3 30 3 35 3 40 3 45
РМЗ, Ео-Утш, е\' 0,225 0,227 0,228 0,239
ВЗЬУР(6-ЗШ*), Ео-Ущт, еУ 0 247 0 247 0 249 0 248
Исходя из формы поверхности потенциальной энергии атома водорода (например, рисунок 3), совершающего переход, приходим к выводу, что для получения величины ДКси) интеграл (5) вычисляется по прямой линии (смотрите х^щ на рисунке 3), которая выбирается из всего множества прямых линий таким образом, чтобы полученная величина ./(Коч) была минимальна В таблице 2 представлены основные результаты
Таблица 2. Основные параметры реакционных систем, рассчитанных по ППЭ, полученным при разных межмолекулярный расстояниях и разными методами (РМЗ и ВЗЬУР(б-ЗЮ*)). У-высота барьера потенциальной энергии атома водорода,
Метод V, 3 Л, А"'
эВ ДслрЗЗОА 3 35 А Я™=3 40 А Лс¥=3 45 А
ВЗЬУР(6-ЗЮ*) 1 59 34 64 37 91 41 24 44 62 66 54
РМЗ 1 42 26 33 29 54 32 87 35 87 63 88
В пятой главе сопоставлены полученные в работе теоретические данные температурной зависимости константы скорости с экспериментальными данными [7-8] Теоретическая зависимость константы скорости туннелирования была рассчитана на основе данных полученных методом с учетом реорганизации
реагентов и всех промотирующих колебаний
Показана теоретическая зависимость по формуле (14) с использованием результатов РМЗ расчета для построения ППЭ Подгоночным параметром при Т > 50 К (при минимизации суммы квадратов отклонений от экспериментальных точек) была частота трансляционного колебания, она оказалась равной От — 256 см'1.
По данным, полученным в расчете ППЭ методом теоретическая
зависимость константы скорости перехода в системе Р-А до Т = 50К была построена по формуле при этом подгоночный параметр - дебаевская частота - оказалась равной
(аналогичный расчет в рамках дает 50 К
для построения теоретической зависимости использовалась формула (14) и подгоночный параметр - частота трансляционных колебаний - оказалась равной (рис 5)
Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости реакции. Сравнение экспериментальных данных (точки) и теоретических значений (ВЗЬУР(6-ЗЮ*)), полученных с подгоночным параметром частотой трансляционного колебания
Пг= 350см'для Т> 50 Кы (0о =]78ст'при Т< 50К.
В
шестой главе описан механизм влияния давления на константу скорости
туннелирования. Получена теоретическая зависимость константы скорости переноса атома водорода в системе И-А от давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний. Использованы параметры из расчета ППЭ методами РМЗ и В31ЛТ(6-ЗЮ*) Проведено сопоставление с экспериментальными данными [9,13,14]
Одним из проявлений туннельного механизма переноса атома водорода в системе рА является сильная зависимость от приложенного внешнего гидростатического давления, влияние которого можно учесть в рамках предлагаемой модели. Во-первых, уменьшается объем и линейные размеры элементарной ячейки монокристалла, вследствие чего равновесное расстояние между реакционными центрами и длина туннелирования
становятся меньше, а константа скорости реакции резко увеличивается. Во-вторых, из-за ангармонизма и другой параметр модели - частота промотирующих колебаний - будет зависеть от давления.
Для оценки влияния давления на константу скорости, как и в работах [9,13], использовано уравнение состояния:
Р = а[(У0/У)"-1],
(26)
с параметрами а - 10.3 кбар, Ъ = 7.3 [13] С учетом соотношения ЛцЖот « (У</У(Р))'', где \'(Р) и Уо - объемы монокристалла при давлении Р и атмосферном давлении, для равновесного расстояния между реагентами получаем'
Н^-КорЧР),
ДР) = Уо/У(Р) = [(Р/д)+1]"
(27)
где р(Р) - степень объемного сжатия образца при давлении Р. В выражении (27) учтено, что возможно неоднородное сжатие элементарной ячейки (в случае однородного сжатия
71 = 1/3), при котором объем, занимаемый молекулой, сжимается иначе, нежели межмолекулярный объем Изменение длины туннелирования происходит по-разному для низких и высоких давлений При низких давлениях, когда изменяется только межмолекулярное расстояние, константа скорости заметно возрастает при увеличении давления При более высоких давлениях, когда сближение реагентов возможно лишь в результате изменения равновесных координат внутримолекулярных мод, возрастание константы скорости замедляется
Есть и другое обстоятельство, которое отмечалось выше жесткость изучаемого монокристалла в оптимальном для протекания реакции направлении значительно больше, чем вдоль продольной оси молекул Учет этих факторов следовало бы проводить на основе расчета зависимости -й^), но здесь Т] рассматривается как подгоночный параметр
Для зависимости молекулярных частот от давления справедлива эмпирическая формула [9]
д(р) = щуо/у(руу = ал р),
у = - 3 ln/3p(v) / S InV
Здесь величина у - параметр Грюнайзена, у = 2 2 Так как $i ~ 1/П|, то
52KP) = ÔVï
(28)
(29)
Получаем выражение для константы скорости туннельного перехода, как функции температуры и давления
При низких температурах Т <50 Киз ( 11) следует
KKÇr,P) = Ktcxp{f'K-^(l-p ')}ехр|^
(31)
Выражение (30) зависит от параметров реакционной системы, которые были найдены ранее при рассмотрении температурной зависимости константы скорости Единственным подгоночным параметром при описании влияния давления на кинетику процесса является параметр г/, определяющий связь межцентрового (С-Н-N) рас стояния с объемом элементарной ячейки
В работах [9,13,14] была экспериментально исследована кинетика тушения флуоресценции в рассматриваемой системе F-A в зависимости от давления при температурах 1 4 К, 77 К, 155 К, 300 К (рис 5) Эта кинетика определяется суммой констант Кы(Т,Р) = Kr(T,P}+Кто(Г), где первая константа скорости описывается формулами (30) и (31), а вторая - константа скорости внутренней конверсии -пренебрежимо слабо зависит от давления по сравнению с первой Значения для скоростей (межмолекулярного) триплетного распада акридина для каждой температуры имеют
. 1
следующие
значения
Кто(Т = 1 4) = 34 5с1,
ЛГго(Г = 77) = 12 69с',
что АТя(Г = 0) = 0.3с|,
АГга(Г = 150) = 12.11с"1, Кта(Т = 300) = 12.11с'1. Так же учитывая, получаем для выражения (31) К0 = 0.3с 1.
Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии Кто (составляющая подавляющую часть низкотемпературной сршарной константы скорости тушения флуоресценции) при температуре 1.4 К («35 с1) оказывается в несколько раз больше, чем при температурах 77 К и выше («13 с'1) Это объясняется тем, что при 1.4 К спиновая релаксация затруднена и флуоресценция происходит, в основном, из исходного, наиболее благоприятного для этого процесса спинового состояния [14]. При "высоких" температурах релаксация "размораживается", успевает пройти выравнивание заселенностей спиновых состояний триплета акридина, что уменьшает приблизительно в три раза измеряемую скорость флуоресценции.
Для описания экспериментальных данных по скорости тушения флуоресценции в зависимости от давления (рис. 5) используем следующее соотношение
где константа скорости реакции Кк(Г. Р) определяется зависимостью (30), в которой ~ 03с-1
предэкспонта К =к *_;_при Т > 50К,и выражением (31) при Т < 50К.
Параметры для зависимости (30) и для (31) подбирались так, чтобы сумма
квадратов отклонений теоретических и экспериментальных точек была минимальна Полученные параметры собраны в таблицу 3. На рис. 5 теоретические значения изображены сплошными линиями, а пунктиром изображены теоретические значения для Т= 300 К с параметром т]= О 440 и А0 = 0 27.
Рис. 5. Теоретическая (сплошная линия) и экспериментальная (точки) зависимость от давления константы скорости реакции переноса атома водорода в системе F-A при разных температурах.
Таблица 3 Значения параметра 1), определяющий связь межцентрового (С-Н-Ы) расстояния Яо с объемом элементарной ячейки, полученные при сопоставлении с экспериментальными данными к0 определяет преджспонентный множитель
1 (Т=1 4К) Л (Т=77К) К (Т=77К) V (Т=150К) К (Т=150К) п (Т=300К) К (Т=300К)
РМЗ 0,205 0,268 0 68 0,268 1 81 0,44 0 27
ВЗ|_УР 0,197 0,276 0 39 0,276 1 24 0,42 0 24
В результате подгонки оказалось, что формулы (31) (дебаевская модель среды (Т = 1 4 К)) и (30) (эйнштейновская модель среды (при температурах 77 и 150 К)) хорошо описывают экспериментальные данные первая - при Г)= 0 197, а вторая - при Т] = 0 276 (рис 5) При Т = 300 К наблюдается правильный порядок величины константы скорости, однако экспериментальная зависимость от давления оказывается более сильной, чем теоретическая Есть несколько объяснений этого
а) Ранее [15] отмечалось, что при повышении давления в кристалле флуорена происходит фазовый переход, причем новая фаза существенно более благоприятна для протекания реакции отрыва атома водорода При комнатных температурах фазовый переход возможен при более низких давлениях Не исключено, что именно изменением фазового состояния с ростом давления и переходом системы в более реакционноспособную фазу объясняется аномально быстрый рост константы скорости от давления при 300 К (рис 5) Учет этого обстоятельства возможен, если в формуле (30) принять, что эффективный параметр ц при температуре 300К существенно больше, чем при Т = 77 и 150 К, и равен 0 420 (см пунктирную кривую на рис 5) Эта величина соответствует более быстрому уменьшению межмолекулярных расстояний и Ro(P) благодаря дополнительному уплотнению упаковки вследствие изменения фазового состава матрицы с ростом давления
б) Формула (30) может оказаться несправедливой при Т = 300 К из-за вклада классического активационного механизма реакции и, как следствие, необходимости учета квадратичного члена в разложении функции
Основные результаты
1 В рамках модифицированной теории безызлучательных переходов получены общие выражения, позволяющие рассчитать константу скорости туннельной химической реакции с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний
2 Получена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры для случая, когда спектральная плотность имеет произвольную степенную зависимость, а также для различных типов кристаллической решетки Как частный случай произвольной степенной зависимости спектральной плотности приведена зависимость от температуры константы скорости туннелирования в дебаевском приближении
3 На основе построенных полуэмпирическим и неэмпирическим методами многомерных поверхностей потенциальной энергии туннелирующего атома водорода в системе флуорен-акридин разработана методика вычислений параметров реакционной системы, необходимых для получения теоретической зависимости константы скорости туннелирования от температуры и давления в рамках развитой модифицированной теории безызлучательных переходов
4 Получены теоретические температурная и барическая зависимости константы скорости туннельного переноса атома водорода в кристалле флуорена, допированного молекулами акридина, с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний
5 Показано соответствие теоретических зависимостей константы скорости реакции туннелирования в системе флуорен-акридин от температуры и давления с экспериментальными данными
Литература
1 Иванов Г К, Кожушнер МА, Трахтенберг ЛИ II Известия Рос АН 1999 Т С 1906
2 Иванов ГК, Кожушнер МА //Хим физика 1983, Т 2. С 10396
3 Гольданскии ВИ, Трахтенберг ЛИ, Флеров ВН II Туннельные явления в химической физике М Наука, 1986
A TrakhtenbergLI. Klochkhm VL. PshezhetslaiSYa //Chem Phys 1982 V 69 Р 121
5 Давыдов А С II Теория твердого тела М Наука, 1979
6 Тихомиров В А, Судаков АВ, Базичевский MB, Трахтенберг ЛИ II Журн Физич Химии 1999 Т 73 С 332
IPrassВ, ColpaJP, StehhkD 1П Chem Phys 1988 V 88 Р 191 SPrassВ, ColpaJP, StehhkD //Chem Phys 1989 V 136 P 187 9 Chan 1Y, Derms MS, Wong СM, Stehhk D 1П Chem Phys 1995 V 103 P 2959
10 TrakhtenbergL I, KlochikhinVL //Chem Phys 1998 V 232 P 175
11 CuffL.KerteszM 1П Phys Chem 1994 V 98 P 12223
12 Bowman JM, GazdyB IIJ Chem Phys 1991 V 94 P 454
13 BrombergSE, ChanlY, SchhkeDE, Stehhk D //J Chem Phys 1993 V 98 P 6284
14 ChanlY, Wong CM, Stehhk D //Chem Phys Letters 1994 V 219 P 187
15 ChanIY,HallockAJ,PrassB,StehhkD 111 Phys Chem A 1999 V 103 P 344
Основные результаты диссертации опубликованы в работах
1 Трахтенберг ЛИ, Фокеев А А, Долин СП II Роль промотирующих мод и реорганизации реагентов при туннелировании Н-атомов в системе флуорен-акридин//Журн Физич Химии 2001 Т 75 С 978
2 Trakhtenberg LI, Fokeyev A A, Dolm SP II Reagent Reorganization and Promotive Modes m Bamer Preparation for H-Tunneling in Fluorene-Acndine System // Chem Phys Letters 2001 V 341 P 551
3 Трахтенберг ЛИ, Фокеев А А, Дочин СП II Влияние реорганизации реагентов на туннелирование Н-атома в системе флуорен-акридин // Электрохимия 2003 Т 39 С 41
4 Трахтенберг ЛИ, Фокеев А А, Клочихин В Л, Долин СП, Плахутин БН II Влияние температуры и давления на перенос атома водорода в туннельных твердофазных реакциях // Хим физика 2004 Т 23 С 56
5 Trakhtenberg LI, Fokeyev A A, Dolm S Р, Mebel AM, Lin Sheng H II Rate constant for H-atom tunneling in the fluonne-acndine system based on DFT potential energy surface//Chem Phys 2004 V 303 P 107
6 Плахутин БН, Горе пик ЕВ, Бреславская НИ, Милое МА , Фокеев А А , Новиков А В, Прохоров ТЕ, Полыгалова Н Е, Долин СП, Трахтенберг Л И II Аномальные
значения до и после аннигиляции первой примесной компоненты в волновой функции НХФ//Журн структ химии 2005
7 Trakhtenberg LI, Fokeyev A A , Dolm SP II Role of promotive modes and reagent reorganization for H-tunnehng in complicated systems // Abstracts of 4-th International Conference on Low Temperature Chemistry, Finland, 2002, P 27-29,
Ъ Фокеев АА, Козырев ДД, Козырев КД, Трахтенберг ЛИ // Перенос атома водорода в туннельных твердофазных реакциях Влияние давления и температуры
// Тезисы XXI всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике 10-14 февраля 2003 г. пансионат "Клязьма", 2003, С. 18 9 B.N.Plakhutw, A.A.Fokeyev, M.A.Milov, N.N.Breslavskaya, N.B.Novikova, T.KProkhorov, A. V.Novikov//Extremely unusual values ofthe operator S2 in UHF wave functions before and after annihilation of the first spin contaminant // Book of Abstracts. 6th Session of the VA. Fock School on Quantum and Computational Chemistry , Novgorod-the-Great, 2003, P. 145
Для заметок
Заказ № 963 Подписано в печать 25.05.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 0,8
ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76 www.cfr.ru
Ni. Ч j i
з "'"""•'МИН
11 íffl 2005
ÏÎ32
Оглавление
ГЛАВА I. Введение
1.1 Реакции с туннелированием атома водорода.
1.2 Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин.
ГЛАВА II. Обзор литературы
2.1 Закон Аррениуса и отклонения от зависимости Аррениуса при низких температурах.
2.2 Модифицированная теория безызлучательных переходов.
2.3 Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными.
2.4 Система флуорен-акридин.
ГЛАВА III. Роль реорганизации реагентов и промотирующих колебаний в константе скорости туннельной реакции с переносом атомов.
3.1. Общий вид температурной зависимости константы скорости * в рамках теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение, дебаевская модель твердого тела).
3.2. Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин.
3.3. Четыре промотирующих колебания в системе флуорен-акридин.
ГЛАВА IV. Построение ППЭ и вычисление параметров реакционной системы.
4.1 Методика построения ППЭ в системе флуорен-акридин.
4.2 Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния.
4.3 Методика нахождения и расчета параметра .^удвоенного действия).
4.4 Сопоставление параметров рассчитанных при построении ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP).
ГЛАВА V. Зависимость скорости реакции от температуры. Сравнение с экспериментальными данными.
5.1. Теоретическая зависимость скорости реакции от температуры с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и
B3LYP.
5.2. Сопоставление с экспериментальными данными.
ГЛАВА VI. Зависимость скорости реакции от давления. Сравнение с экспериментальными данными
6.1 .Зависимость от давления константы скорости реакции.
6.2 Теоретическая зависимость скорости реакции от давления при различных температурах с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и B3LYP.
6.3. Сопоставление с экспериментальными данными. 101 Заключение. 103 Список литературы.
ГЛАВА I. Введение
1.1. Реакции с туннелированием атома водорода.
Как известно, температура и давление - главные внешние факторы, которые влияют на константу скорости химических реакций. В случае реакции в твердом теле, давление меняет установившиеся параметры и расположения реагентов, и температура определяет различные состояния в соответствии с статистическими законами. Названные факторы влияют как на классический переход над барьером, также на квантовый переход (туннелирование) под барьером. Особый интерес представляют реакции с переносом атома водорода, которые в достаточно широкой области низких температур идут по туннельному механизму. В настоящее время известно несколько химических реакций с переносом атома водорода, для которых доказан туннельный механизм. В таблице 1.1 в хронологическом порядке перечислены реакции связанные с туннелированием атома водорода, которые изучались экспериментально. Также в таблице 1.1 указаны те диапазоны температур и давлений, при которых проводились исследования.
Таблица 1.1 Хронологический перечень реакции, связанных с туннелированием атома водорода, которые изучались экспериментально.
1) R.L. Hudson М. Shiotani F. Williams [1] 1977 CH3OD+CH3 15 ч-100 К
2) К. Toriyama К. Nunome М. Iwasaki [2] 1977 Н-переход в диметрилглиоксиме 4.2 -г 140 К
3) R.J. Le Roy H. Murai F. Williams [3] 1980 CH3CH2OH+CH3 13- 1-99.2 К
4) V.A. Tolkatchev B.V. Bol'shakov V.L. V'yazovkin et al. [4-51 1980 Реакция СНЗ со спиртами 20 ч- 100 К
5) T. Miyazaki Y. Aratono T. Kumada, et al. [6-12] 1983 HD+D->H+D2 2.6 -ь6.5К
6) D. Stehlik B. Prass I.Y. Chan et al. [13-19] 1988 Н-переход в кристалле флуорен-акридин 1.4 0-г -г 300 К 35 кбар
1.2.Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин.
Из всех реакций с туннелированием атома водорода особый интерес представляет реакция в системе флуорен-акридин. Хочется отметить, что для этой системы проведено наиболее подробное экспериментальное исследование [13-19] реакции межмолекулярного переноса атома водорода в широком диапазоне температур (1.4-300К) и давлений (0-35 кбар). Кроме этого, для этой реакции в этом широком диапазоне температуры и давления получено большое количество экспериментальных точек. В системе флуорен-акридин (кристалл флуорена, допированный молекулами акридина, смотрите рисунок 1.1) происходит фотосенсибилизированный перенос Н-атомов в (константа скорости £r(T) на рис. 1.2). Это - фотохимический процесс, так как образовавшаяся при отщеплении атома водорода радикальная пара рекомбинирует (константы К rg, К rg на рисунке 1.2) с образованием исходных молекул. В итоге монокристалл не повреждается, а система является хорошей моделью для исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций. Молекулы акридина примерно равны по размерам молекулам флуорена и при допировании кристалла флуорена не искажают его, то есть кристалл остается идеальным и кинетика реакции стационарная. Расчет константы скорости туннелирования в данной работе проведен с учетом полного набора промотирующих мод. Для этой реакции промотирующими колебаниями являются трансляционная и либрационная межмолекулярные моды, а также две внутримолекулярные моды флуорена. Эти меняющие туннельное расстояние моды достаточно мягкие и возбуждаются в исследованном интервале температур. Такие колебания влияют и на температурную зависимость, и на абсолютную величину константы скорости. Отметим, что ранее при расчетах этой реакции учитывалась лишь одна эффективная промотирующая мода. Также, для этой реакции необходимо учесть реорганизацию реагентов, поскольку при переносе атома водорода происходит заметные изменения расстояний между атомами и валентных углов между связями в молекулах акридина и флуорена. Это сказывается на потенциальном барьере этой реакции и, следовательно, на абсолютной величине константы скорости.
Следует отметить, что, несмотря на развитие мощных компьютерных методов расчета констант скорости [20-22], в настоящее время отсутствует возможность использовать этот подход для описания туннельного твердофазного переноса атома водорода между двумя многоатомными
Ac + hv + F1 -» Ac* + F1 -> RP (Реакционная пара Ace-Ff с Н-атомом совершивший переход)
Рисунок 1.1. Фрагмент кристалла флуорена с допированной молекулой акридина.
Кт r(T)
ATtg(T) ^T /
Рис. 1.2. Схема энергетических уровней и переходов в системе флуорен-акридин. Ktr - туннелирование Н-атома; Trp - состояние радикальной пары. молекулами, какими являются флуорен и акридин. Дело осложняется еще и тем, что в этой системе четыре промотирующих моды дающие вклад в абсолютную величину константы скорости, а также в зависимость от температуры и давления. Поэтому в этой работе будет использован аналитический подход в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов [23,24], позволяющий найти оптимальную конфигурацию реагентов, учесть влияние всех промотирующих колебаний одновременно и провести сравнение их относительного вклада. Кроме того, подробно обсуждается эффект ускоряющего действия гидростатического давления на скорость данной реакции. Проведено также сопоставление экспериментальных и теоретических результатов по зависимости константы скорости от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.
повышенной радиации. В связи с этим всестороннее теоретическое исследование этой и других твердофазных реакций с туннелированием является весьма актуальным.
Цель работы. Развитие теоретического подхода для изучения особенностей кинетики твердофазных реакций туннелирования в зависимости от температуры и давления и его применение для описания реакции переноса атома водорода в системе флуорен-акридин.
Практическая значимость и научная новизна работы. Значительная часть вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрена впервые. Теоретические исследования влияния температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции проводились в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов. Получено выражение для константы скорости реакции с учетом произвольной степенной зависимости спектральной плотности от частоты. Приведена константа скорости реакции в дебаевском приближении для туннелирования (в твердых телах) для кристаллических решеток разного типа. Для реакции туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин впервые найдена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебательных мод. Построены двухмерные поверхности потенциальной энергии атома водорода с учетом реорганизации реагентов и вычислены параметры реакционной системы.
Для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода использовано несколько квантово-химических приближений -полуэмпирическая схема РМЗ и неэмпирические схемы Хартри-Фока и теории функционала плотности в варианте B3LYP (базис 6-31 С*).Проведен критический анализ возможностей указанных расчетных методик для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода и для расчета параметров реакционной системы.
Полученные теоретические зависимости константы скорости туннельной реакции переноса атома водорода от температуры и давления для системы флуорен-акридин сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались и обсуждались на XXI-ом всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2003), на XIII симпозиум по современной химической физике (г.Туапсе, 2001), на VI сессии школы-конференции по квантовой и вычислительной химии имени В. А. Фока (г. Великий Новгород, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав, включая введение, заключения и списка цитируемой литературы из 52 наименования. Объем диссертации 113 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка и 5 таблиц.
Содержание диссертации.
В первой главе (Введение^) обсуждается актуальность проблемы теоретического изучения твердофазной реакции туннельного переноса атома водорода. Здесь же дано обоснование выбора системы флуорен-акридин.
Вторая глава посвящена обзору научных работ относящихся к теме диссертации. Обсуждается история данного вопроса.
В третьей главе рассматривается теоретическая зависимость константы скорости туннелирования атома водорода от температуры полученная в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов при двойном адиабатическом приближении, а также конкретно в системе флуорен-акридин с учетом реорганизации реагентов и четырех промотирующих колебаний.
В четвертой главе описывается методика построения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) атома водорода в системе флуорен-акридин, рассказывается, проведения расчетов частот валентных колебаний водорода в потенциальной яме флуорена при различных межмолекулярных расстояниях Rcn, а также расчета параметра J (удвоенного квазиклассического действия). Сопоставлены параметры реакционной системы, рассчитанные после построения ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP(6-31G*)).
В пятой главе сопоставлены полученные в работе теоретические данные температурной зависимости константы скорости с экспериментальными данными. Теоретическая зависимость константы скорости туннелирования была рассчитана на основе данных полученных методом РМЗ и B3LYP(6-31G*) с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.
В шестой главе описан механизм влияния давления на константу скорости туннелирования. Получена теоретическая зависимость константы скорости переноса атома водорода в системе флуорен-акридин от давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний. Использованы параметры из расчета ППЭ методами РМЗ и B3LYP(6-31G*). Проведено сопоставление с экспериментальными данными.
Основные результаты.
1. Развита модифицированная теория безызлучательных переходов, которая позволяет рассчитывать константу скорости реакции туннелирования с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.
2. Получена теоретическая зависимость от температуры константы скорости реакции для случая, когда спектральная плотность имеет произвольную степенную зависимость, а также для различных типов кристаллической решетки. Как частный случай произвольной степенной зависимости спектральной плотности приведена зависимость от температуры константы скорости туннелирования в дебаевском приближении.
3. Разработана методика построения многомерных поверхностей потенциальной энергии туннелирующего атома полуэмпирическими и неэмпирическими методами расчетов, методика вычислений параметров реакционной системы, необходимых для получения теоретической зависимости от температуры и давления константы скорости туннелирования в рамках развитой модифицированной теории безызлучательных переходов.
4. Получена теоретическая зависимость от температуры и давления константы скорости реакции туннелирования атома водорода в кристалле флуорена, допированного молекулами акридина с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.
5. Показано соответствие теоретических зависимостей константы скорости реакции туннелирования в системе флуорен-акридин от температуры и давления с экспериментальными данными, кроме случая зависимости от давления при температуре 300К. В этом случае данная теория не работает.
Заключение
В рамках модифицированной теории безызлучательных переходов [23,24] объяснены экспериментальные данные [13-19,42] по зависимости константы скорости туннельного переноса атома водорода в системе F-A от температуры и внешнего гидростатического давления. Эта теория позволяет учесть сближение реагентов при межмолекулярных и внутримолекулярных колебаниях и реорганизацию реагентов. Имеются четыре типа низкочастотных колебаний реакционной системы (трансляционные, либрационные и внутримолекулярные моды 95 и 238 см"1), движение по которым приводит к уменьшению длины туннелирования. Анализ роли этих типов колебаний показал, что в абсолютную величину константы скорости туннелирования и зависимость ее от давления дают вклад все четыре моды, а в температурную зависимость - только три. Высокочастотная мода (238 см*1) размораживается лишь при достаточно высоких температурах. Окончательный же вывод о роли различных типов колебаний возможен только на основе ab initio расчета кристалла и моделирования изучаемой реакционной системы, с учетом фазовых переходов.
Изучена температурная зависимость константы скорости твердофазной реакции туннелирования атома, вблизи абсолютного нуля. Изучен перенос атома водорода в наиболее тщательно изученной твердофазной системе -флуорен-акридин. Получено выражение для константы скорости туннельного перехода атома водорода, учитывающее реорганизацию среды и реагентов, а также роль межмолекулярных колебаний. Вычислена величина реорганизации реагентов. Проанализировано влияние промотирующих колебаний на величину и температурную зависимость константы скорости. Рассчитанная константа скорости туннелирования, учитывающая все четыре промотирующие моды, хорошо описывает экспериментальные данные во всем температурном интервале.
Расчет поверхности потенциальной энергии реакции переноса атома водорода от флуорена к акридину показал, что существует оптимальная для протекания реакции конфигурация реагентов. Потенциальный барьер в результате перестройки молекулы акридина уменьшается, и параметр J, определяющий константу скорости без учета промотирующих колебаний имеет значение 35.9. В то же время, при исходной конфигурации реагентов эта величина была бы равна 40.0. Таким образом, эффект от учета реорганизации реагентов дает множитель «ехр{4.1}.
Следовательно, можно заключить, что для указанной реакции детальный анализ влияния четырех промотирующих мод и реорганизации реагентов на температурную зависимость и абсолютную величину константы скорости является крайне важным для адекватного описания эксперимента. Естественно, что использование ППЭ, полученных на более высоком уровне, как и учет окружения, могут изменить указанные оценки.
1. Hudson L., ShiotanyM., Williams F. // Chem. Phys. Lett. 1977 V.48 P. 193
2. Toriyama K., Nunome K, Iwasaki M. II J. Amer. Chem. Soc. 1977 V.99 P.5823
3. Le Roy R. J., Murai H., Williams F. //J. Amer. Chem. Soc. 1980 V.102 P.2325
4. Bol'shakov В. V., Stepanov A.A., Tolkatchev VA. II Int. J. Chem. Kinet. 1980 V.12P.271
5. Zaskul'nikov V.M., Vyazovkin V.L., Bol'shakov B.V., Tolkatchev VA. II Int. J. Chem. Kinet. 1981 Y.13 P.707
6. Kumada Т., Komaguchi K, Aratono Y., Miyazaki Т. 11 Chem. Phys. Lett. 1996 V.261 P.463
7. Miyazaki Т., Lee K.-P. И J. Phys. Chem. 1986 V.90 P.401
8. Miyazaki Т., Lee K.-P., Fueki K, Takcuchi A. II J. Phys. Chem. 1984 V.88 P.4959
9. Miyazaki Т., Iwata N., Lee K.-P., Fueki К. II J. Phys. Chem. 1989 V.93 P.3352
10. Miyazaki Т., Kitumura S., Morikita H., Fueki К. H J. Phys. Chem. 1992 V.96 P.10331
11. Miyazaki Т., Kumada Т., Kitagawa N., Komaguchi K, Aratono Y. II J. Low Temp. Phys. 1998 V.lll P.453
12. Shevtsov V., Kumada Т., Aratono Y., Miyazaki Т. II Chem. Phys. Lett. 2000 V.319 P.535
13. PrassB., ColpaJ.P., StehlikD. HZ. Chem. Phys. 1988 V.88 P.191
14. Prass В., ColpaJ.P., StehlikD. H Chem. Phys. 1989 V.136 P.187
15. S.ChanI.Y., WongC.M., StehlikD. //Chem. Phys. Lett. 1994 V.219P.187
16. Bromberg S.E., Chan I.Y., Schlike D.E., Stehlik D. II J. Chem. Phys. 1993 V.98 P.6284
17. M.Chan I.Y., Hallock A.J., Prass В., Stehlik D. //J. Phys. Chem. A. 1999 V.103 P.344
18. Prass В., Stehlik D., Chan I.Y., Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L. I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998 V.102 P.498
19. Prass В. II URL: http://bernd-prass.de
20. Truhlar D.G., Garrett B.C., Klippenshtein S.J. II J. Phys. Chem. 1996 V.100 P. 1277121 .Mills G., Schenter G.K., Makarov D.E., Jinsson H. И Chem. Phys.Lett. 1997 V.278 V.91
21. Siebrand W., Smedarchina Z, ZgierskiM.Z., Fernandes-Ramos A. II Int. Rev. Phys. Chem. 1999 V.18P.5
22. Goldanskii V.I., Trakhtenberg L.I., Fleurov V.N. II Tunnelling Phenomena in Chemical Physics, Gordon and Breach Science Publ., N.Y., 1989.
23. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. II Chem. Phys. 1982 V.69 P.121
24. Arrhenius S. // Zeitschrift f Phys Chem 1889 V.4 P.226
25. Гольданский В.И. // Докл. АН СССР 1959 T.124 C.1261
26. Гольданский В.И. II Докл. АН СССР 1959 Т.127 С.1037.
27. Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya., Trakhtenberg L.I. И Dokl. Phys. Chem. 1978 V.239 P.127
28. Ivanov G.K., Kozhushner M.A. И Sov. J. Chem. Phys. 1983 V.2 P.1299
29. Ivanov G.K., Kozhushner M.A., Trakhtenberg L.I. II J. Chem. Phys. 2000 V.113 P.199231 .Benderskii V.A., Goldanskii V.L, OvchinnikovA.A. //Chem. Phys. Lett. 1980 V.73 P.492
30. OvchinnikovaM.Ya. II Chem. Phys. 1979 V.36 P.85
31. Benderskii, V. A., Makarov, D. E., Wight, С. A. II Chemical Dynamics at Low Temperatures, 1994 Wiley, New York.
32. ЗА. Siebrand W., Smedarchina Z., Zgierski M.Z., Fernandes-Ramos A. II Int. Rev. Phys. Chem. 1994 V.18 P.5
33. Иванов Г.К., Кожушнер М.А., Трахтенберг Л.И. II Известия Рос. АН. 1999 С.1906
34. TrakhtenbergL.I., Klochikhin V.L. И Chem. Phys. 1998 V.232 P.175
35. Трахтенберг JI.K //Хим. Физика 1983 Т.2 С. 1683
36. Трахтенберг Л.И. //Хим. Физика 1995 Т.14 С.96
37. Тихомиров В.А., Судаков А.В., Базилевский М.В., Трахтенберг Л.И. II Жури. Физич. Химии 1999 Т.73 С.332
38. Stewart J.J.P. И J. Comput. Chem. 1989 V.10 Р.209
39. Chan I. Y., Dernis M.S., Wong C.M., Stehlik D. II J. Chem. Phys. 1995 V.103 P.2959
40. CuffL., KerteszM.J. II Phys.Chem. 1994 V.98 P.12231
41. Granovsky A.A. II URL: http://classik.chem.msu.su/gran/gammes/idex.html 45.Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. and all II J. Comput. 1993 V.141347
42. Плахутин Б.Н., Жидомиров Г.МИ В кн.: Многоэлектронная задача в квантовой химии, Под ред. М.М. Местечкина (Киев, Наукова думка, 1987), С.141
43. Amos R.,D., Andrews J.S., Handy N.C., Knowles P.J. // Chem. Phys. Lett. 1991 V.185 P.256
44. Roothaan C.C.J. II Rev. Mod. Phys. 1960. V. 2. P. 47
45. Bowman J.M., GazdyB. //J.Chem.Phys. 1991 V.94 P.454
46. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. II J. Amer. Chem. Soc. 1977 V.99 P.5823
47. Vaidya S.N., Kennedy G.C.II J. Chem. Phys. 1971 V.55 P.987
48. Давыдов A.C. II Теория твердого тела М.Наука 1979
49. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
50. Трахтенберг Л.И., Фокеев А. А., Долин С.П. II Роль промотирующих мод и реорганизации реагентов при туннелировании Н-атомов в системе флуорен-акридин // Журн. Физич. Химии. 2001. Т. 75. С. 978
51. Trakhtenberg L.I., Fokeyev А.А., Dolin S.P. II Reagent Reorganization and Promotive Modes in Barrier Preparation for H-Tunneling in Fluorene-Acridine System//Chem. Phys. Letters. 2001. V. 341. P. 551
52. Трахтенберг JI.И., Фокеев АА., Долин С.П. II Влияние реорганизации реагентов на туннелирование Н-атома в системе флуорен-акридин // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 41
53. Трахтенберг Л.И., Фокеев АА., Клочихин В.Л., Долин С.П., Плахутин Б.Н. II Влияние температуры и давления на перенос атома водорода в туннельных твердофазных реакциях // Хим. физика. 2004. Т. 23.С. 56
54. Trakhtenberg L.I., Fokeyev A A., Dolin S.P., Mebel A.M., Lin Sheng H. II Rate constant for H-atom tunneling in the fluorine-acridine system based on DFT potential energy surface // Chem. Phys. 2004. V. 303. P. 107
55. Плахутин Б.Н., Горелик E.B., Бреславская H.H., Милое М.А., Фокеев А.А., Новиков А.В., Прохоров Т.Е., Полыгалова Н.Е., Долин С.П.,
56. Трахтенберг Л.И. П Аномальные значения (S2) до и после аннигиляции первой примесной компоненты в волновой функции НХФ // Журн. структ. химии. 2005.
57. Trakhtenberg L.I., Fokeyev А.А., Dolin S.P. II Role of promotive modes and reagent reorganization for H-tunneling in complicated systems // Abstracts of 4-th International Conference on Low Temperature Chemistry, Finland, 2002, P. 27-29
