Исследование туннельной динамики реакции двойного переноса протонов и активации C-H связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ТОПАЛЕР Мария Сергеевна

УДК 539.19

ИССЛЕДОВАНИЕ ТУШВДЬНОЯ ДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ ДВОЙНОГО ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ И АКТИВАЦИИ С-Н СВЯЗИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1991

Работа выложена в лаборатории ЯМР кафедры органической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник В.М. МАМАЕВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Н.Ф. СТЕПАНОВ

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И.А. АЕРОНИН

Ведущая организация: НИИ Физической и'Органической Химии при

Ростовском государственном университете

Защита диссертации состоится "21." 1991 г.

в ^ часов на заседании Специализированного Совета Д 053.05.59 при химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, 119899 ГСП Москва В-234, Ленинские горы, МГУ..Химический факультет, аудитория ЪЧЦ ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " /6."

Ученый секретарь Специализированного Совета

Д 053.05.59 кандидат химических наук .

Сиц&кЛ, ■

1991 г.

/, /

Г/'

Ю.А. КОВАЛЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В 70-80-ые годы выяснилось, что тушильный механизм широко распространен в реакциях органической химик, в твердофазных химических реакциях, в биологических процессах фундаментальной важности. Изучение туннелирования оказалось необходимым для создания эффективных химических процессов. Интерес к ниэкотем-пературшм химическим реакциям также стимулируется развитием космической технологии.

Основными экспериментальными свидетельства!,ш туннельного механизма реакции являются существование низкотемпературного предела константы скорости, уменьшение энергии активации при понижении температуры и аномально большие кинетические изотопные эффекты. Экспериментальные результаты явились стимулом для развития современных представлений об элементарных процессах химической динамики.

Широко исследуются как экспериментально, так и теоретически туннельные реакции перенос? одного протона. Однако, во многих химических и биологических системах происходит перенос не одной, а двух или нескольких химических частиц. Двойной и множественный перенос протонов - важная стадия различных биологических процессов. Например, циклическая миграция двух нн-водородов происходит в порфиринах и обуславливает многие свойства этих-важнейших для биологии соединений. Туннельная динамика таких процессов изучена крайне мало несмотря на их большое практическое значение. Перенос двух химических частиц: атома еодорода и алхилыюй группы происходит и в реакции активации (окислительного присоединения) С-Н связи алканов металлами. Исследование механизма активации связей С-Н и С-С алканов необходимо для создания эффективных катализаторов для превращения предельных углеводородов в функциональные производные*.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в следующем:

1. Разработка квантовохимических моделей туннельной динамики двойного переноса химических частиц.

2. Выявление общих закономерностей в реакциях двойного переноса протонов (роли туннельного и активациошюго вкладов, согласованного и поотадиПного механизмов). Исследование влияния перестройки молекулярного .»стова на динамику миграции протонов.

."<. Бы»1.:|)сн»и механизма каталитической активации и-Н связи с ноль») поиска п,у-ля издания эффективных каталитических систем.

Научная новизна. Впервые разработаны квантовохимические модели туннельной динамики двойного переноса протонов в 2,5-дигидрокп-1,4-бенэохиноне, а также дано развитие динамических моделей миграции мн-водородов в свободных основаниях порфиринов с использованием концепций реакционного пути и реакционной поверхности. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного вклада в константы скорости при Т < 300 К, согласованного механизма при Т < 50-100 К, постадийного при более высоких температурах.

Для реакций внутримолекулярного двойного переноса протонов построены реакционные поверхности, включающие как согласованный, так и постадийный механизмы миграции частиц. Показана возможность существования смешанного механизма переноса двух протонов.

Впервые построена динамическая модель процессов активации связей С-Н, Н-Н, и С-С атомами переходных металлов. Показано, что при Т < 300 К активация С-Н связи идет по туннельному механизму. Обнаружено, что существенный рост скорости этого процесса происходит при возбуждении С-Н валентного колебания реагента и при использовании биметаллической каталитической системы (например рй-сч, рь-си).

Практическая ценность. Полученные результаты углубляют современные представления о реакциях двойного и множествешюго переноса протонов, играющих важнейшую роль во топи, биологических процессах, они могут найти широкое применение при исследовании структуры и свойств биологических макромолекул. Результаты, полученные в работе в итоге построения динамической модели окислительного присоединения метана к переходным металлам, могут иметь большое значение для создания эффективных катализаторов процессов активации С-Н связей алканов. -

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Результаты исследования представлены на конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, МГУ, 1989, 1991), Всесоюзных Конференциях по Квантовой Химии (Новосибирск, 1990) и по Метзллооргани-ческой Химии (Рига, 1991)

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Она изложена на ^97- страницах машинописного текста, включает рисунков и {{ таблиц. Библиография содержит 2{Ъ названия.

СОДЕРЖАНИЕ

В данной работе построены квантовохимические модели туннельной дшамики молекулярных систем с двойным переносом химических частиц на примере следующих реакций:

1. двойного переноса протонов в 2,5-дигидрокси-1,4-бензохиноне

(9)

(I)

(ав)

2. ыи-таутомерии в свободных основаниях порфиринов

(з)

(II)

(аз)

3. окислительного присоединения сн4, а также с2н6 и н2 к переходным металлом группы:

^2 И м+| ;-* *(2> <11Х)

К1 1 где ,н2 = н, сн3» м » ш, ра, Р1:.

1. Методы исследования туннельной динамики многоатомных молекулярных систем.

Динамический подход для установления строения молекулярных систем включает три этапе; во-первых, определение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и построение гамильтониана "реакционного пути (поверхности) (ГРП); во-вторых, решение динамической задачи с этим ГРП; и, в-третьих, статистическое усреднение результатов, на основании которого могут быть получены константы скорости реакции.

ГРП строится на основе пути минимальной энергии (ПМЭ) - пути скорейшего спуска в масс-взвешенных декартовых координатах из переходного состояния к продуктам и назад к реагентам. Ядерный гамиль-

тониан записывают в естественных координатах реакции (s,{Q о, где s - координата реакции (расстояние вдоль ШЗ), <Qk¡ - координаты нормальных колебаний, ортогональных пути реакции.' ППЭ вдоль реакционного пути представляет собой гармоническую долину.

Решение динамических задач с таким ГРП сильно упрощается при использовании колебательно-адиабатических приближений, основанных на предположении о сохранении квантовых чисел nk мод Qk при движении вдоль пути реакции. В простейшей из таких моделей пренебрегают связью между различными колебаниями, а также кривизной реакционного пути. Тогда ГРП принимает вид:

Н(Р3,В,Й ) =~Pg И" VV*(8b di

где ps - сопряженный координате реакции s импульс.

Vv*(s,n) -V0(s) + l bu»k(s) [n^+l/2} (2)

Ь = 1

- колебательно-адиабатическая потенциальная функция, в которой vq(s) - потенциал вдоль пути реакии, ujs) - частота к-го колебания. Учет кривизны реакционного пути в колебательно-адиабатических приближениях приводит к уменьшению эффективной Массы для движения по координате реакции и, следовательно, к росту вероятности тунне-лирования..

Для процессов с большой кривизной реакционного пути, к которым относятся реакции переноса протона, нужно построить гамильтониан реакционной поверхности. Используют также ГРП на основе отличного от ПМЭ, например, прямолинейного пути реакции. Оба эти подхода сочетаются в ГРП в декартовых координатах Руфа и Миллера, который удобен еще тем, что позволяет просто учесть влияние перестройки молекулярного остова на динамику, переноса протона.

Как правило, ГРП можно представить в виде суммы гамильтонианов "системы",. образованной немногими сильно связанными с координатой реакции степенями свобода, гармонической "ванны" и взаимодействия между ними:

н = н + Н0 + н10, - (3)

Для "системы" по-возмошости точно рассчитывается ППЭ и решается динамическая задача. 4

Туннельные расщепления колебательных состояний для ГРП, в котором взаимодействие между »системой" и "ванной" линейно по координатам последней, в диагональном приближении по квантовым числам "ванны" п равны:

о

ДЕ = ДЕ f:., (4)

где де°- расщепление состояний "систсмы" без учета связи с "ванной",

ДЕ° = 2Н° = 2<д |Н li'> (5)

2 1 1 s 1

для двухъямного симметричного потенциала, Fij( - факторы Франка--Кондона для колебательных функций исходного и конечного состояний, которые рассчитывают в гармоническом приближении через смещения минимумов колебательных потенциалов л<эк или так называемые энергии перестройки "ванны". Эти величины можно получить на основе результатов анализа нормальных колебаний молекулярного остова.

Выражение для туннельной константы скорости мономолекулярной реакции по золотому правилу имеет вид!

2

* Z Pin|<in|H|J'n'>| 6(Ein-Ei.n.)- (6)

in i' n'

.Здесь in, i'n' - состояния реагента и продукта, соотвественно, а pjn - Сольцмановская заселенность исходного состояния. Матричные элементы перехода, аналогично (4), можно представить в виде произведения матричных элементов "системы" и Франко-Кондоновских множителей. Первые могут быть получены через туннельные расщепления решением колебательной задачи или квазиклассическм:

Hir- -§£-ехр[-0(Е)]. (7)

Здесь

в(Е) = Н ( ds/2^(V(s)-E) (8)

-.квазиклассический туннельный ¡штеграл.

Для расчета констант скорости мы также применяли теорию переходного состояния (ТПС) (или теорию РРКМ для мономолекулярных реакций) с туннельной коррекцией: ФП^

к(Т) - к(Т)к (Т), (9)

тпг

где к" •- константа скорости по традиционной ТПС. Коэффициент прохождения к(т) выражается через реакционные вероятности р<е,п), в квазиклассическом приближении равные

Р(Е,п) - (1 + ехр(20(Е))) 1. (10)

Интеграл в при этом вычислялся с колебательно-адиабатической потенциальной функцией (2).

2.Построение ГРП для реакций двойного переноса протонов.

При изучении реакций двойного переноса протонов мы поставили своей целью выяснить:

1) роль туннельного механизма в этих процессах,

2) степень согласованности движения двух частиц,

3) влияние перестройки молекулярного остова на скорость миграции протонов.

Для рассматриваемых реакций нами были построены гамильтонианы типа ГРП в декартовых координатах Руфа и Миллера. В "систему" Оыли включены координаты протонов, а "ванну" образуют колебания молекулярного остова.

В данной работе использовалось два подхода для изучения реакций двойного переноса протонов. Так как в этих процессах происходит перенос двух частиц, то размерность "системы" для них в общем случае вдвое больше, чем в реакциях переноса одного протона. Обычно, чтобы упростить задачу, вводят предположение о том, что протоны движутся синхронно (в) - полностью согласованно - или асинхронно (аз) - по-стздийно. Расчеты поверхностей, потенциальной энегии как для реакций (I) и (и), так и для другое реакций внутримолекулярного двойного переноса протонов, показали, что синхронное движение характеризуется более высоким (в -1.5 раза для реакции (I) ив 2 раза для реакции (IX)) потенциальным барьером, поэтому традиционная теория переходного состояния отдает безусловное предпочтение постадийному движению частиц. Если реакция идет путем туннелирования, скорость которого зависит также и от ширины потенциального барьера (большей для асинхронного потенциала), то ответить на вопрос о том, движутся ли протоны согласованно или постадийно, можно лишь после решения динамической задачи.

Синхронный и асинхронный механизмы определяют лишь два предельных случая реакционного пути на полной ППЗ рассматриваемых процессов. Нами был впервые применен более общий подход к изучению реакций двойного переноса прогонов. Для каждой из частиц было выбрано по одной координате е.., которая бы хорошо описывала ее движение в процессе реакции. На основе этих' координат, без введения ограничений о синхронном или асинхронном движении частиц, мы построили двумерные реакционные поверхности, на которых проводилось решение колебательных задач.

Для построения двумерных реакционных поверхностей использовалось

в

представление -

где V(з^) - потенциальная функция, соответстувщая переносу каждого из протонов в отсутствии взаимодействия между ними, а у1п1(х1<х2) ~ энергия взаимодействия, которая зависит от расстояния между частицами как функция кулоновского типа. .

Хотя процессу внутримолекулярного двойного переноса протонов изучались подробно на примерз двух реакций: таутомерии в 2,5-дигид-рокси-1,4-0ензохиноне (I) ив свободных основаниях порфиринов (И), все вычисления проводились для широкого диапазона значений высоты потенциального барьера (0.3 - 2.0 эВ). Благодаря этому на основе наших расчетов можно произвести оценки для других аналогичных молекулярных систем (МС).

Для процесса таутомерии в 2,5-дигидрокси-1,4-бензохиноне движение каждого из протонов в своей водородной связи можно охарактеризовать изменением одной из его декартовых координат, так как изменения остальных координат МС по крайней мере на порядок меньше. В "систему" были.включены х-декартовы координаты обоих атомов н1 и н2: хх и х2, соответственно. На рис.1 представлена построенная на основе рассчитанных методом ми геометрии и энергии стационарных точек потенциальная поверхность У(хг,х2) для этой реакции, учитывающая как согласованное, так и постадийное движение протонов. Там же изображены разрезы этой поверхности вдоль путей реакции, соответствующих синхронному (пунктирная линия на двумерной ППЭ) и асинхронному (путь минимальной- энергии - сплошная линия) механизмам реакции. Изучение реакции (I) в рамках этих двух механизмов основано, таким образом, на решении одномерных динамических задач с потенциалами с рис.1б вместо решения двумерной колебательной задачи на поверхности У(х1(х2).

Частоты колебаний "ванны" незначительно меняются между экстремальными точками для реакции (X) (менее, чем на 10$). На основании анализа нормальных колебаний молекулярного остова, проведенного в экстремальных точках, нами были оценены величины смещений док и энергии перестройки колебательных мод для асинхронного переноса * двух протонов в 2,5-дигидрокси-1,4--бензохиноне.

При расчете ППЭ для лн-таутомерии в свободных основаниях порфиринов в "систему" в общем случае следует включить декартсзы координаты каждого из прогонов. Введение ограничений, задающих синхронное

,-„! 20 -OJO -О.М 6 03 0 40 C IO (JO

oto

i ta

i 2a

»6 H % lfJ

в)

,VW»

Рис.1.а) ППЭ для реакции двойного переноса протонов в 2,5-дигидрок-си-1,4-безохиноне У(х1,х2); б) ее разрезы вдоль синхронного (э) и асинхронного (аз) путей реакции.

или асинхронное движение частиц, превращает такую шестимерную "систему" в трехмерную. Трехмерные ППЭ ранее были рассчитаны методом indo. Анализ этих поверхностей показал, .что координата реакции на них соответствует плоскостному ыи-деформационному колебанию, а наиболее сильно связанным с ней оказалось плоскостное ян-валентное колебание (его частота меняется вдоль пути реакции в -7 раз). Поэтому мы ограничились рассмотрением двумерной "системы", в которую, наряду с координатой реакции, включены ин-валентные колебания. Координата реакции может быть задана изменением угла ф полярной системы координат, расположенной в плоскости порфиринового кольца с началом в центре симметрии молекулы. При движении протона по циклу между азотами ф меняется от о до zn. При этом изменение полярного радиуса протона г, отвечающего валентному ын-колебанию, вдоль пути мини-

1Л

10' V«

еи

о » ■ ' гя' о * "Ь "

Рис.2.а) ППЭ для реакции ин-таутомерии в порфиршах уцф1+ф2,<р1-ф2)) 0) ее разрезы вдоль синхронного (яу и асинхронного (аз) путей реакции.

малькой энергии на двумерных синхронной и асинхронной ППЭ составляет менее 10%.

При рассмотрении реакции кн-таутомершг без введения предположе ний о чисто синхронном или 'асинхронном движении частиц в качестве реакционной координаты для каждого из протонов нг и н2 был взят его полярный угол, <р1 и Ф2. соответственно. При построении двумерной ППЭ была учтена колебательно-адиабатическая энергия основного состояния ш1-валентных колебаний. Эта поверхность представлена на рис.2, и там же изображены ее разрезы вдоль синхронного и асинхронного путей реакции. Так как движение' частиц в порфириновом кольце -циклическое, то .изображенная на рис.2 поверхность представляет собой бесконечную периодическую ленту, ограниченную линиями о,

2п, .соответствующими столкновению протонов у одного атома азота. Была та :же построена аналогичная реакционная поверхность для несимметричного мезо-замещенкого порфина.

Для учета перестройки "ванны" в реакции ш-таутомерии использовались результаты Сараи, который показал, что эта перестройка определяется модами симметрии в^ и.рассчитал для них величины смещений Д(Зк и анергий перестройки методом сшо/г.

• 3. Построение ГРП для реакций окислительного присоединения связей с-н, с-с и н-н к атомам переходных металлов.

В качестве Основы построения модельного ГРП для окислительного присоединения сн4, с2к5 и н2 к и й наш использовались ре-

зультаты не эмпирических: расчетов геометрик и энергии экстремальных точек для этих процессов Лоу и Годдэрда, и Зигбана й сотр. и.анализа нормальных колебаний в экстремальных точках для реакций pt(рн3)2 с сн4 и с н2, проведенного Морокумой и сотр. При помощи этих данных были построены модельные гамильтонианы реакционного.пути в колебательно-адиабатическом приближении с нулевой кривипной. пути реакции (ур. (х;-(2)).

Потенциал уо(б) в области барьера мы аппроксимировали несимметричной функцией Эккарта. Из данных квантовохимичеСких расчетов нам известны параметры этого барьера:' тепловой эффект реакции и высота потенциального барьера.

• Оценка параметра, характеризующего ширину потенциального барьера, была нами проведена на основе'геометрии экстремальных точек. В ходе реакции значительные изменения претерпевают дашь координаты, задающие относительное расположение трех частиц: атома металла и групп и п2 как целого. Поэтому координату реакции можно определить в пространстве масс-скалированных координат к, г и у для трех-частичной системы а + вс —> две, где, например, д=м, в=н, с=сн3. При этом движению по координате'реакции будет соответствовать масса д = (т т ш / (и,+т +т_) 11/г. Для реакций м + н, значения д будут по-

А В С А О С

рядка 1 а.е., для реакции с метаном - немного больше 3 а.е., а с этаном - порядка 12-13 а.е. Полуширины барьеров в масс-скалированных координатах составляют порядка 0.5-0.8 А.

Динамические расчеты проводились без учета кривизны реакционного пути, следовательно, наш оценки должны дать нижний предел туннельных вкладов для штересущих нас процессов.

-1 -О а О 0 9 1 и 2 2 в 3 3.6 4 4 5 з. А

Рис.3. Модельные потенциалы вдоль Рис,4. Двумерная колебатеяьно-пути минимальной энергии для ре- адиабатическая потенциальная акций активации СН-свяэи метана функция для реакщш

На рис.4 представлены модельные потенциалы вдоль пути минимальной энергии для реакций м + сн1(—->м(н)сн3, где м. = ра, pt, построенные нами на основа потенциального барьера Эккарта. Нуль координаты реакции соответствует алкилгидридному комплексу м(н)сн3.

Для построения зависимостей частот нормальных колебаний от координаты реакции для активации связи с-н мы использовали полученные Ыорокумол и др. на основе незмпиряческих квантовохимических расчетов частота нормальных колебаний в экстремальных точках на ППЭ реакции р*(рн3)2+сн4 (——» рмрн3) <н)сн3, которые хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными, Наиболее велико изменение вдоль реакционной координаты частот четырех колебаний. В области барьера это валентные М-Н {и1) и М-С (и2) колебания, переходящие в области реагентов в А1 валентное колебание и вращение метана, соответственно, и симметричное (и3) я асимметричное (о4) деформационные колебания, отвечающие в области реагентов вырожденным деформационным колебаниям механа т2. Функции в районе потенциального барьера аппроксимировались по значениям в экстремальных точках ря-

ра и р^

рь + сн4 —> р1:(н)сн3.

дом различных зависимостей, отвечающих требованию непересечения кривых о.(s) для мод одинаковой симметрии при переходе от реагентов к продуктам. Зыбор функций ui(s), при указанных ограничениях, незначительно влияет.'на основные результаты расчетов.

Двумерная потенциальная функция v(s,q1) для реакции 'платины с метаном, в которой координата Q'- соответствует колебанию изображена на рис.5. Поперечная■мода в области реагентов более жесткая, чем в переходном состоянии, в результате чего колебательно-адиабатическая потенциальная функция vv*(s) имеет меньшую высоту барьера, чем функция vo(s) (в.целом на - 3 ккал/моль для реакции pt с сн4). Колебание и'г оказывает■■ глазное влияние на высоту барьера, поскольку его частота изменяется почти на 1000'см-1.

Нами .были проведены оценки .изменения потенциальных функций для активации метана атомами к при включении дополнительного взаимодействий си-н •■'(представленного з виде потенциала Морзе) метана с атомом меди, расположенным да" расстоянии -3 А от атома м (pd или pt). Было показано,"что при этом мало меняется геометрия переходного состояния и. комплекса h(hjch , а высота потенциального барьера понижается на -30 %.

4. Решение динамических задач.

Решение динамических задач для "система" проводилось' двумя методами: в квазиклассическом приближении и решением одномерных и двумерных колебательных задач методом Ритца в тригонометрическом Оазисе.

Квазиклассические реакционные вероятности, yp.(io). для активации связей с-н, с-с и н-н (iii) имеют стандартный вип. Они схожи для различных металлов и существенно изменяются в ¿.яду реагента сн3-сн3, н-сн.3 и н-н. В этом ряду уменьшается эффективная масса я ширина потенциального барьера.. Функция р(е,п), близкая к классической ступенчатой функции' для реакции активации связи с-с, все более от нее отклоняется при переходе к связям с-н и н-н в сторону больших значений для классически запрещенных в области барьера энергий Е < Vя = max (V*A-(s) ].

Гораздо более интересные результаты дает решение динамических задач для реакций двойного переноса протонов. Прежде всего, следует отметить, что эти результаты качественно совершенно одинаковы для обеих реакций (I) и (И), несмотря на все различие двух молекуляр-

е,эз

1?О(Д0___

ОЛ 0.3 О Л 0-Ь 0.3 0.7 0.5 0.4 vе», зв

05 г.г о.< о.» о.в о.? о.о о.» 1 и и гэ V." ,

Рис.5. Зависимоги энергий колебательных состояний' асинхронного потенциала от высоты барьера V*! п=о,х,2,... - пары состояний, локализованных в больших, (п)= =(о),(!).••■- в малых ямах потенциала.

Рис.6. Зависимости логарифмов туннельных расщеплений 1д(АЕ) от V'3 состояний больших ям асинхронного потенциала.

них систем. Рассмотрим данные, подученные при решении одномерных колебательных задач и в квазиклассическом приближении для потенциалов вдоль синхронного и асинхронного путей реакции (рис.16 и 20).

По теории возмущений для четнрехъяглного циклического синхронного потенциала с рис.26 для реакции нн-тзутомзрии туннельное расщепеле-кие в квадруплете вирозденных состояний лб ~ <ш12, где н12 - квазиклассический матричный элемент меаду функциями, локализованными в потенциальных ямах реагента и продукта, ур.(7). Для реакции двойного переноса протонов (i) синхронный потенциал представляет собой обччяую симметричную двухъямную функцию (см.рис.16) и здесь ДЕ ~ ?ч

1 2 •

:тест¡зетю, величины туннельных расщеплений колебательных с;.--.. теяшт как синхронного, так и асинхронного потенциала возрастают с !>•;<:том энергии керзсщепленного уровня и с уменьшением высоты по-"'"чци^лмг-ч■: барьера. Однако, если для синхронных потенциалов реак-I!];;- ¡1: ¡; 'хц зависимости ДЕ от Уо носят монотонный характер, для ^1.;''!>"л:';|Н!Ы>: потенциалов наблюдается более сложное поведение. В .'си-«а|ошрн потенциале (см. рис. 16 и 20) часть колебательных состо-

яний локализована в больших потенциальных ямах, часть в меньших. Зависимости энергий этих состояний от высоты потенциального барьера изображены на рис.5. Для расчета туннельных констант скоростей представляют интерес туннельные расщепления состояний больших ям, так как именно они связаны с матричными элементами перехода между реагентом и продуктом. Зависимости логарифмов этих величин от V" представлены на рис.6 прерывистыми линиями. Сплошные линии - это величины 2н13, где квазиклассические матричные элементы н13 вычислялись по соотношению (7), в котором интеграл брался по двойному барьеру, разделяющему большие потенциальные ямы. В случае, еслц энергия какого-либо уровня больших потенциальных ям оказывается равной энергии уровня малых ям, то возникает резонанс, образуются общие колебательные состояния. В этом случае туннельное расщепление энергий состояний, преимущественно локализованных . в больших ямах потенциала, резко возрастает (до двух порядков), превышая значительно величину 2н13. В случае полного резонанса оно равно ¿е « гн12, где н12 - матричный элемент между функциями, локализованными в соседних потенци&.;ьных ямах. На рисунках 5 и 6 изображены зависимости, рассчитанные для реакции (I), и они полностью аналогичны получении' для нн-таутомерии (и). Для ио-таутомерщ, как и следовало ожидать, колебательные уровни расположены чаще и для них меньше величины туннельных расщеплений, чем для соответствующих состояний протонов.

Учет зависимости от координаты реакции частоты поперечного колебания и кривизны пути реакции в колебательно-адиабатическом приближении Маркуса-Колтрина приводит к росту туннельных расщеплений по сравнению с чисто одномерной моделью до двух порядков.

Обратимся теперь к результатам решения двумерной колебательной'л задачи для реакции (I) На ППЭ (рис.1а), учитывающей как синхронное, так и асинхронное движение протонов, Отличие двумерных результатов и результатов, полученных'с одномерными потенциалами вдоль синхронного и асинхронного путей реакции (рис.16), оквзалось велико (до 50% в энергии основного состояния). Однако одномерные величины нам удалось существенно улучшить при Использовании колебательно-адиабатического приближения для поперечного пути реакции колебания. Учет колебательно-адиабатической энергии основногг состояния поперечного осциллятора приводит к возрастанию туннельных расщеплений в 1,5-2 раза для асинхронного механизма и в 2.5-10 раз для синхронного, В

этой модели энергии и туннельные расщепления колебательных уровней, полученные для синхронного механизма, хорошо согласуются с результатами для низших дублетов двумерных колебательных состояний. Асинхронный механизм дает для этих со-Рис.7. Волновая функция.'*4(х ,х2) стояний сильно заниженные ( до для четвертого снизу двумерного ко- 4 порядков) величины де. Для лебательного состояния с. более высоких уровней туннель-

е4=о.з2взВ (^-1 эЗ). ные расщепления, рассчитанные

для асинхронного пути реакщш, становятся больше, чем полученные на основе синхронного пути, и они должны давать лучшее приближение двумерных значений. Действительно, они, как правило, ближе, чем синхронные значения ае, к двумерным величинам, однако все равно на несколько порядков меньше последних. Это объясняется слошым взаимодействием многих близко лежащих двумерных колебательных уровней: состояний больших и малых ям, а также состояний, которые можно представить как полученные возбуждением ортогонального пути реакции колебания. Соответственно, и двумерные колебательные функции сильно делокализованы. Одна из таких функций представлена на рис.7. ■

5. Расчет туннельных констант скоростей для реакций двойного переноса протонов. •

. Для расчета туннельных констант скорости реакций внутримолекулярного двойного переноса протонов нами использовалось золотое правило (теория-безызлучательных переходов) и теория РРКМ.

При расчете константы скорости по теории безызлучательных переходов для реакщш шло)-таутомерии в порфиринах мы учли перестройку "ванны" - сл-остова молекулы. В рассмотрение были включены две моды симметрии в, , характеризующиеся наибольшими величинами энергий перестройки. Учет влияния "ванны" привел к'уменьшению туннельных констант скорости примерно в 11-12 раз. Вклад основного колебательного состояния "ванны" составляет 98-100%.

Константы скорости, вычисленные для синхронного механизма ян-таутомерии, оказываются много меньше полученных для асинхронного ме-

ханизма и экспериментальных величин при температурах т > 50 к. Однако при очень низких температурах синхронный механизм ын-та-утомерии начинает играть главную роль.

Туннельный вклад в константы скорости ян-таутомерии преобладает при т < зоо к. Соответствующие Аррениусовские зависимости практически линейны в области температур 2оо к < т < зоо к, что согласуется с экспериментальными данными. При этих тем-, пературах наибольший вклад в константу скорости вносит тунне-лирование с возбужденных колебательных уровней, энергия которых превышает половину высоты барьера. С понижением температуры ниже 200 К наклон Аррениусовских зависимостей уменьшается из-за роста вклада туннелирования с нижних уровней. Наклон Аррениусовских зависимостей возрастает при переходе от водорода к дейтерию ( при V*"=0.72 ЭВ И 200 К < Т < 300 К " 0.43 ЭВ, Е°=0.61 ЭВ, ЭКСПврИ-

ментальные велич.шы для тетрэфенилпорфина 0.45 эВ и о.б эВ, соответственно).

Резонансные эффекты приводят к существенному ( до 2 порядков) росту констант скорости. При этом Аррениусовская зависимость мохет стать линейной и при низких температурах т < 200 к из-за того, что ее определяет туннелирование в основном с одного резонансного уровня. *

Была также проведена оценка влияния на константы скорости учета в колебательно-адиабатическом приближении Маркуса-Колтрина кривизны пути реакции и зависимости от координаты реакции частоты ян-валентного колебания. Оба эти фактора приводят к увеличению констант скорости реакции на 3-4 порядка, причем это увеличение растет с уменьшением температуры.

Данные, представленные на рис.8, показывают, что рассчитанные нами Аррениусовские зависимости для переноса н и d в асинхронном циклическим потенциале при высоте барьера v «0.72 зВ (для которой

ioovt , i/*

Рис.8. Расчетные Аррениусовские зависимости и экспериментальные кинетические данные для реакции нн- и ыо-таутомерии в порфиринах

к

расчетные частоты ин-ко-леОаний соответствуют

9

А

I

X

На рис.9 изображены Аррекиусовские зависимости для реакции двойного переноса протонов в 2,5-дигидрокси-1,4-бен-зохиноне (для высоты барьера V* =1 эВ), рассчитанные для синхронного (Б) и асинхронного (ав)

частотам) хорошо согласуются со всем набором экспериментальных кинетических данных.

экспериментальным ИК

- ю

. -_-•-------1--—------1

гЭ48вгв0ЮП12'3 14

ЮОО/ Г . 1/К

Рис.9. Расчетные Аррениусовские зависимости для реакции двойного переноса протона в 2,5-дигидрок-си-1,4-бензохиноне.

механизмов, а также на основе результатов решения динамической задачи на реакционной поверхности, учитывающей оба механизма.

В одномерной колебательно-адиабатической модели при высоте барьера V* около 1 эВ переход от синхронного к асинхронному механизму происходит при т » юо к. При т > 1зо к активационный вклад в константу скорости является доминирующим. Следует заметить, что учет поперечного пути реакции движения в колебательно-адиабатическом приближении приводит к существенному увеличению констант скорости, особенно для синхронного пути. Кроме того, это сильно расширяет область действия активационного механизма реакции.

. Сопоставление изображенных на рис.9 Аррениусовских зависимостей, вычисленных в одномерной и двумерной моделях, показывает, что при т * 0 обе модели дают один и тот же результат - превалирование синхронного туннельного механизма. Однако, с повышением температуры, результаты расчетов по двум моделям существенно отличаются. Двумерная модель в диапазоне температур юо-зоо к предсказывает существенно большие значения константы скорости, причём за счет туннельного вклада.

Рассчитанные для у'=г эВ константы скорости реакции двойного переноса протона в 2,5-дигидрокси-1,4-бензохиноне по порядку величины близки к экспериментальным значениям. Энергия активации при т » 240 к (Еа=8.4 ккал/моль или 0.51 эВ) тоже согласуется с экспериментэль-

ной (Е »8-9 ккал/моль ).

а

Но такое сравнение не вполне корректно, так как экспериментальные данные для реакции (I), в отличие от ш-таутоме-мерии, могут содержать существенный вклад мек-межмолекулярных процессов .

6. Расчет констант скоростей для реакции активации связей с-н, с-с и 11-Н.

Для расчета термических констант скоростей реакций окислительного присоединения (iii) мы использовали квантовую теорию переходного

СОСТОЯНИЯ, ур.(9).

На рис.10 представлена зависимость коэффициента прохождения к от обратной температуры для реакций м + снй;—-> щн)сн3 (м--рь, р<*), а также для р<: + сн3о.-> р<:(о)сн3. Из рассмотрения этих зависимостей следует важный вывод о том, что при Т«300 К туннельный вклад в константы скорости каталитических реакций является определяющим. Например, при'Т=200 К к =5. Обращает на себя внимание реакция Pt + си^о, для которой туннельный вклад, по сравнению со случаем рс + сн4, резко пошжен. Происходит это из-за увеличения массы эффективной тункелирующей частицы, представляющей данную реакцию, при н/о замещении почти в ¿,4 раза.

В случае всех трех реакций н + сн4, где м=рь, ра и n1, возбуждение сн-валентного колебания приводит к увеличению константы скорости на несколько порядков, причем это увеличение сильно растет при понижении температуры.

Хорошо известно, что значения кинетических изотопных эффектов часто попользуются как чувствительный тест не. вклад туннельных процессов в константы скорости реакций. Принято считать, что предельный полуклассический изотопный эффект, оцененный для разрыва связей

пературы коэффициентов прохождения к(т) для реакций активаций связей

с-н(с-п) в этом, двухатомном фрагменте, обычно не может превышать 6, однако дело обстоит гораздо сложнее в рассматриваемых реакциях. Полуклассические значения к(|/кп для реакций (Д)-(с), рассчитанные нами, а также ранее Морокумой и др. представлены в таблице.

ръ +. сн4/сон3-» р1;(н/0)сн3 (а)

р1:(н/0)сн3 -» рь + (сн4/сн30) (в)

ръ + сн4/со4---* Pt(н/D) (сн3/со3). (С)

Таблица. Расчетные полуклассические и полные чполн кинетические изотопные эффекты для реакций (а)-(с) (Т = 250 К).

Реакции а В с

Изотопные эффекты3 * , "кл ^полн ^кл' '"полн чкл ''полн

6.6(6.7) 10. 2 2.0(1.97) 3.0 17.6(17) 27

а) Значения в скобках рассчитаны Морокумой и др.

Экспериментальные величине! известны лишь для распада трифеиилфосфи нового комплекса платины (О),

ЗР*:(РН3)2(Н/0)СН3 ——> ЗСН4/СН30 + 2Pt(PPh3)3 + РЬ , (Щ

где к^к^з.з+о.з (т = 248 к). Учет туннельных вкладов, проведенный нами, как видно в табл.1, существенно повышает значения изотопных эффектов. В частности, достигается отличное согласие с экспериментом для реакции восстановительного элиминирования Р). Для окислительного присоединения, метана к платине расчитанные изотопные эффекты достигают 27, что близко к имеющимся экспериментальным значениям. Туннельный вклад возрастает с уменьшением температуры:

т'полн/7,кл=1,3 111311 300 к и 2,1 при 200 к для Р631^®11 и <с> • ПРИ этом уменьшается эффективная энергия активации для реакций окислительного присоединения метана (на -0.1 эВ при переходе от зоо до

200 К). •'.-•'

Еще больше, чем в процессах активации метана металлами, роль туннельного механизма в аналогичной реакции, с н2. Та же расчетная схема была нами применена и к реакции активации С-С-связей атомами ра, ръ и N1. Наши расчеты показали, что механизм окислительного присоединения этана с разрывом связи С-С - активационный. Туннельный вклад незначителен, поскольку эффективные массы почти в 4 раза

больше, чем для реакций метана с теми же металлами.

г'. Краткая характеристика программного комплекса.

В процессе работы создан комплекс программ для построения динамических моделей многоатомных молекулярных систем, который написан на Фортране и включает: 1) вычисление квазиклассических реакционных вероятностей и туннельных расщеплений! 2) решение одномерных колебательных задач для циклических и нециклических потенциалов методом Ритца в тригонометрическом Оазисе (с расчетом матричных элементов потенциала по методу Харриса и интегрированием по методу Симпсона); 3) расчет констант скоростей по '¡еорш переходного состояния и РРКМ с туннельной коррекцией и по теории безызлучательных переходов. Эти программы используются на кафедре органической химии МГУ, в Физико-Техническом Институте при ДВГУ и в УДН им. П.Лумумбы.

ВЫВОДЫ

1. На основе концепции гамильтониана реакционного пути (поверхности) построены квантовохимические модели туннельной динамики реакций двойного переноса протонов в 2,б-дигидрокси-1,4-бензохиноне и в свободных основания порфиринов, а также.динамические модели активации связи С-Н и Н-Н атомами N1, ра и pt (окислительного присоединения), которые согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

2. Показано, что при температурах Т < 300 К кинетика всех этих реакций определяется квантовомеханическим■туннелированием.

3. Обнаружено, что для реакций двойного переноса протонов согласованный механизм преобладает При Т < 50-100 К, а постадийный - при более высоких температурах. Показано,- что учет резонансных эффектов, кривизны пути реакции и зависимости частоты поперечного колебания от координаты реакции в колебательно-адиабатическом приближении увеличивает туннельные константы скорости этих процессов на - 2 -4 порядка. Учат перестройки молекулярного остова приводит к уменьшению констант скорости более чем на порядок.

4. Дано последовательное объяснение наблюдаемых аномальных кинетических изотопных эффектов и изменения энергии активации с температурой для реакции нн-таутомерии в свободных основаниях порфиринов в широком температурном диапазоне. Наши оценки констант скорости реакции двойного переноса протонов в 2,5--дигидрокои--1,4-бензохи-

ноне также находятся в соответствии с имеющимися экспериментальными данными.

5. Для реакций двойного переноса протонов на основании результатов квантовохимических расчетов и спектроскопических данных построены поверхности потенциальной энергии, включающие и согласованный, и постадиййый механизмы миграции. В результате решения двумерной колебательной задачи показана возможность существования смешанного механизма переноса двух протонов,

6. Показано, что учет туннелирования в реакции активации С-Н связи переходными металлами объясняет наблюдаемые величины кинетических изотопных эффектов и температурную зависимость энергии активации.

7. Обнаружено, что возбуждение валентного С-Н колебания метана должно привести к существенному росту скорости реакции его окислительного присоединения к атомам Ni, pd и Pt.

8. Показано, что эффективность каталитической активации С-Н связи повышается в следствие существенного понижения активационного барьера (на 20-30$) при включении взаимодействия М-Н со вторым атомом металла (например, cu).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях :

1. Топалер М.П., Мамаев В.М., Бердышев Д.И. Квазиклзссическэя туннельная динамика циклического переноса протонов. - Деп. ВИНИТИ Ш6Э-В88 от 11.08.1988.

2. Топалер М.С., Мамаев В.М. Туннельный и активационный вклады в константы скорости циклического переноса пи о, - Деп. ВИНИТИ JS783-В90 от 12.02.1990. .

3. Топалер М.С., Мамаев В.М., Глуз Е.Б., Минтаи В.И., Симкш Б.Я. Туннельные эффекты в реакции двойного переноса протонов в 2,5-дигйдрокси-1,4-бенэохиноне. -ДАН СССР, 1991, т.316, Д2, с.411-414.

4. Topaler M.S., Mamaev V.M., Glus Ya.В., Minkin V.l., Sirakin В.Ya. Tunneling effects in the double proton transfer reaction in 2,5-dihydroxy-l,4-benzoquinone. - J.Mol.Struct. THEOCHEM, 1991, in press.

5. Мамаев B.M., Топалер M.С., Устынюк Ю.А. Динамические квантово-химические модели активации СН-связи в метзллокомплексном катализе. - Металлоорг.Химия, 1991, в печати.

6. Мамаев В.М., Топалер И.С., Устынюк Ю.А. Туннельные эффекты в

каталитической реакции активации С-Н связей. - Тезисы докладов X Всесоюзного Совещания по Квантовой химии, Казань, сентябрь 1991г., с.И.

Отпечатано во Ишь^етшиа Зад.3850 Тир.100