Реакционные пути на поверхностях потенциальной энергии и механизмы двойных протонных миграций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Грибанова Татъяпа Николаевна

РЕАКЦИОННЫЕ ПУТИ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И МЕХАНИЗМЫ ДВОЙНЫХ ПРОТОННЫХ МИГРАЦИЙ'

Специальность 02.00.03 - "Органическая: химия''

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на.соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов - на - Дону 1997

Работа выполнена в лаборатории квантовой химии НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук

профессор P.M. Миняев, кандидат химических наук доцент М.Е. Клецкий

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Н.Н. Харабаев, кандидат химических наук доцент В.В. Луков

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва

Защита состоится "±L" ЭекоБр ¿L_ 1997 года в часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, учёному секретарю.

Автореферат разослан

"il_" HPS frps 1997 года

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор

И.Д. Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость проблемы. Реакции, связанные с миграцией нескольких протонов, играют фундаментальную роль в разнообразных химических и биологических явлениях. Многопротонные миграции являются ведущей стадией различных ферментативных процессов, обусловливают высокую проводимость биологических мембран, определяют механизм бифункционального кислотно-основного катализа и химическую активность цеолитов. В настоящее время реакции многопротонных переносов интенсивно исследуются как теоретическими, так и экспериментальными методами, однако многие вопросы, связанные с механизмом и динамикой таких реакций, до конца не выяснены. Систематических квантовохимических исследований механизмов многопротонных переносов не проводилось. Вместе с тем детальное теоретическое исследование таких реакций позволяет не только глубже понять механизмы важнейших биохимических превращений, но и на молекулярном уровне конструировать простые химические модели сложнейших биологических процессов.

Цель работы: систематическое исследование с помощью методов ab initio механизмов реакций двойного протонного обмена, а также факторов, управляющих протеканием кооперативных (одностадийных) процессов, в системах различных структурных типов, моделирующих взаимодействия в биологических объектах. Для исследования выбраны два типа процессов протонного обмена: 1) межмолекулярные реакции в комплексах муравьиной кислоты, формамидина, димерах неорганических кислот; 2) внутримолекулярные реакции в диотроппых системах. Поставленная задача решалась посредством легального исследования топологии поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), определения путей и энергетики изучаемых процессов.

Научная новизна и значимость. В данной работе впервые систематически изучался широкий круг внутри- и межмолекулярных реакции двойного протонного обмена с помощью ab шгг'о-расчётов высокого уровня. На основе подробного анализа топологии ППЭ обнаружены новые типы реакционных путей, состоящих из нескольких градиентных линий, исследованы

экспериментально неизвестные бимолекулярные системы, в которых возможны низкобарьерные концертные двойные протонные миграции. В рамках единой расчётной схемы проведено корректное сравнение механизмов и энергетических характеристик процессов протонного обмена в системах различных структурных типов, изучены факторы, влияющие на протекание кооперативных реакций. Полученные данные расширяют представления о механизмах протонных переносов и могут быть использованы при изучении особенностей каталитических, диссоциативных и других процессов, для теоретической интерпретации сложных биологических явлений. Обнаруженные закономерности могут применяться для прогнозирования механизмов и энергетики протонного обмена в системах родственных типов, а также для направленного поиска новых внутри- и межмолекулярных прототроиных систем.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на научное конференции, посвященной 80-летию РГУ (Ростов-на-Дону, 1995), на международном симпозиуме "Компьютеры в химических исследованиях" (Москва 1996).

Публикации. По результатам диссертации имеется шесть публикаций.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре: глав, выводов, библиографии (161 источник), изложена на 123 страницах содержит 25 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Впервой главе представлен литературный обзор экспериментальны и теоретических исследований внутри- и межмолекулярных реакций много протонного обмена.

Во второй главе содержатся краткие сведения, касающиеся основны характеристик поверхностей потенциальной энергии и методов их исследс вания. Описана используемая в работе методика анализа топологии ППЭ

Все неэмпирические расчёты в данной работе были выполнены использованием программы Саш$1ап-94 на рабочей станции ШБС-бОО методами МР2(Гс)/6-ЗЮ** (глава 3) и йСР/б-ЗЮ** (глава 4), обеспечивая

дими хорошее согласие с экспериментальными данными. Механизмы изучаемых процессов устанавливались на основе подробного анализа тополо-пш ППЭ в конфигурационной области соответствующих реакций и расчета градиентных реакционных путей. Полная оптимизация геометрии структур, отвечающих стационарным точкам ППЭ, осуществлялась до величины градиента 105 Хартри/Бор. Все стационарные точки идентифицировались путём расчёта матрицы силовых констант. Структуры, отвечающие энергетическим минимумам (Х=0, здесь и далее % обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе)., находились методом наискорейшего спуска (движением по градиентной линии) из седдовой точки (переходного состояния) до соседней критической точки (седдовой или минимума). Начальное направление градиентной линии задавалось небольшим смеще-гшем вдоль направления переходного вектора соответствующей переходной структуры. При необходимости для поиска структур, отвечающих седловым точкам (А=1), использовался метод синхронного транзита.

В третьей главе представлены результаты исследования реакций двойного протонного обмена в Н-связанных бимолекулярных комплексах.

В четвёртой главе представлены результаты исследования внутримолекулярных реакции протонного обмена в диотропных системах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Реакции двойного протонного обмена в комплексах муравьиной кислоты с гидридами элементов третьего периода (схема 1). Как показали расчёты, структуры I (У=С1, ЯН, РН;) соответствуют энергетическим минимумам (>»=0) на ППЭ и являются предреакщюнными Н-связанными комплексами (рис. 1), энергии стабилизации которых составляют 6.97, 5.53 и 5.59 ккал/моль соответственно.

И и и

Р — ":' : ~ £ ! С!

о^/О о-^о <>-^0

Двойной протонный обмен в комплексах I (Y=С1, SH, РН2) протекает концертным путём через переходное состояние П (рис. 1). Все стр)тпуры II соответствуют седловым точкам (/.= 1) на ППЭ. Согласно гипотезе стереохи-мического подобия (Миняев P.M., Минкин В.И., Изв. ЛН, Сер. хим., 1995, N 9, с. 1690.), реализации низкобарьерных концертных процессов можно ожидать в том случае, если стереохимическая конфигурация связей каждого реакционного узла в переходном состоянии кооперативной реакции согласуется со стереохимической конфигурацией связей переходного состояния отдельной "элементарной" реакции, составляющей кооперативный процесс. Реакцию (1) можно условно разделить на три "элементарные" реакции: а) перенос протона от атома кислорода муравьиной кислоты к молекуле YH; б) злектрофильное замещение водорода иа центральном атоме Y; в) перенос протона от YII ко второму атому кислорода муравьиной кислоты.

Согласно теоретическим и экспериментальным данным, перенос протона от одного атома хс другому осуществляется через, линейное переходное состояние, однако отклонения от линейности в пределах 20-25° не приводят к существенному повышению полной энергии системы. Как видно из рис. 1, угловые деформации мостиков водородных связей в структурах П (Y=C1, SH) не превышают допустимые пределы; стереохимические условия в переходном состоянии П (У=РНг) менее благоприятны. Отнесение второй "элементарной" реакции к типу бимолекулярного электрофильного замещения (se2) атома водорода в молекуле YH можно аргументировать тем, что конфигурация связей центрального атома гидрида в переходных состояниях П (Y=C1, SH, РН2) близка к конфигурации катионов С1Н2\ SH3+, РН4+, моделирующих простейшие переходные структуры ^-реакции в молекулах HCl, SH2,PH3:

С механизмом электрофильного замещения согласуется и электронное распределение в переходных структурах П: мигрирующие атомы водорода несут значительный положительный заряд.

1610 :

131

1.333

' 71.6 ' 136.07

-, 163.6

0.973

О )

I (Y=C1), Cf л=0

Tl.0S3 О

I (Y=SH), с,

x=o

1.475

1117

I(Y=PH2),C,

л=0

I(Y=Sffl,),C,

x=o

И (Yen. C2v x=\

о

л (y=sh), c, Â = 1

1.404^sX 1-401

; ¡09.9

-,173.4

9

979 1

Со) ¡mjgj

.....ï"'

IIIÎY-PH2). cs

X= 1

Рис. 1. Геометрические характеристики структур I-Щ, рассчитанные методом ab initio MP2(fc)/6-31G(d,p). Длины связей даны в ангстремах, валентные углы - в градусах.

Путь реакции двойного протонного обмена в комплексах I (Y=C-1, SH) описывается схемой (1): два минимума, 1а и Ib, соединены через седло-пую точку П. Величины энергетических барьеров реакции (I, Y=C1, SH) составляют соответственно 11.43 и 22.84 ккал/моль, что существенно ниже рассчитанного в этом же базисе барьера внутримолекулярной реакции таутомергоацпи муравьиной кислоты (35.06 ккал/моль). Таким образом, молекулы НС1 и H2S являются эффективными катализаторами протонного переноса.

Путь реакции протонного обмена в комплексе I (Y=PH,) описывается схемой (2) и соответствующей ей ППЭ, представленной на рис. 2. Структуры

Ш с С-симметрией соответствуют седповым точкам (Х=1) на ППЭ и являются переходными состояниями на пути внутреннего врзщения фрагмента РН3 в комплексе I. Эта конформационная перестройка, барьер которой составляет 0.82 ккал/моль, обеспечивает оптимальную ориентацию электронного облака неподелённой пары атома фосфора для последующей элекгрофиль-ной атаки протоном муравьиной кислоты. Реакционный путь в данном случае состоит из трёх градиентных линий: линии СТЛ и ИЛ' эквивалентны и соответствуют вращешпо РН3 в комплексе I, 0.2 соединяет два переходных состояния, Ша и IIIЬ, через'переходное состояние П. Важно подчеркнуть, что на ППЭ отсутствует прямой градиентный путь, соединяющий минимумы I (У=РН2) через седловухо точку П (У=РН2), то есть реакция протонного обмена взаимосвязана с процессом внутреннего вращения РН,.

А-Н / ^И

нн

V«

н

й 1с

к Н1Ь

н м

.р.

(2)

Н ^

Рн

Н-Р"

й 1а

Н

ь

Г

н о

к

Энергетическое различие между структурами II (У=РН2) и Ш (У=РН3 составляет 42.59 ккал/моль. Таким образом, реакция протонного обмена 1 комплексе I (У=РН.) требует гораздо больших энергетических затрат, чи внутримолекулярный процесс в мономере муравьиной кислоты: молекул; РН3 является ингибитором протонного переноса. Понижение барьера ]

ряду РН3, SH2, HCl обеспечивается улучшением стерических условий в переходных структурах П и коррелирует с увеличением электроотрицательности центрального атома Y и кислотности связи Y-H.

Рис. 2. ППЭ реакщш двойного протонного обмена в комплексе НСООН.....РН3.

Взаимодействие муравьиной кислоты с молекулой Я^Н^ согласно расчётам, приводит к формированию комплекса I (рис.1), в котором наблюдается слабое стабилизирующее взаимодействие между гидроксильным протоном муравьиной кислоты и гидрид-ионом молекулы силапа (энергия стабилизации составляет 2.98 ккал/моль). Двойной протонный перенос с участием силапа невозможен.

2. Реакции двойного протонного обмена в комплексах муравьиной кислоты с молекулами азотистой, азотной, серной и ортофосфорной кислот (схема 3). Все бимолекулярные структуры IV (рис. 3), как показали расчёты, отвечают минимумам (>.=0) на ПГ1Э и являются предрезкциопными комплексами в реакциях двойного протонного обмена. Рассчитанные энергии стабилизации комплексов IV для азотистой, азотной, серной и ортофосфорной кислот составляют соответственно 12.00; 14.73; 18.79 и 21.83 ккал/ыоль.

Двойной протонный обмен в комплексах муравьиной кислоты с азuiüя ой, серной и ортофосфорной кислотами осуществляется концертным путём через переходное состояние V (рис. 3). Структура V (Y=NO) с с2 -симмегрией отвечает точке второго порядка (Х=2) на ППЭ. Переходными состояниями в реакции двойного протонного обмена в комплексе с HNO. являются две эквивалентные скрученные структуры VI (Y=NO) с с2-симмстрией, которые лежат на 0.01 ккал/моль ниже по энергии, чем структура V (Y=NO), и соответствуют истинным седловым точкам (>.=1). Реакция двойного протонного обмена в комплексе муравьиной кислоты с азотной может протекать по двум эквивалентным каналам с равной вероятностью (схема 4).

ч

ч

1' х V-ti-cf

V

\ . / \

р-н (4)

НО

Via

0.980

IV (Y=Nr), cs

).=0

IVfy=NO\C,

IV (Y-S(O)OH), C,

TV (Y=P(OH)2), C, №

V (Y-P(OII)2), c2 x=l

VI (Y=NO), С 2 k=l

Рис.3. Геометрические характеристики структур IV-VI, рассчитанные методом ab initio MP2(fc)/6-31G(d,p). Длины связей даны в ангстремах, валсштшс углы - в градусах.

ППЭ в конфигурационной области реакции (3, Y=NO) имеет двухдо-линное строение (рис. 4). Как видно из рис. 4, два минимума, соответствующие реагенту IVa и продукту IVb, соединены двумя реакционными долинами, по дну которых проходят два эквивалентных пути реакции (жирные штриховые линии). Двум каналам реакции соответствуют две переходные структуры, Via и VIb. Две седловые точки, Via и VIb, и два минимума, IVa и IVb, разделены холмом, вершине которого соответствует структура V.

Л/а, С, |\Л>, С^

Рис. 4. ППЭ реакции двойного протонного обмена в комплексе НСООН.....НМО,.

Двойной протонный обмен в комплексах IV протекает в одну стадию, но движение прогонов несинхронно. Во всех переходных структурах мостики водородных связей практически лпнейны. Энергетические барьеры реакции (3) в комплексах с НЖ)2, НМ03, Н1Б04 и Н3Р04 составляют

соответственно 11.40; 9.61; 6.15 и 5.76 ккал/моль; понижение барьера в данном ряду коррелирует с увеличением прочности водородных связей в пред-реакционных комплексах. Протекание низкобзрьерных процессов протонного обмена обеспечивается более благоприятными стернческими условиями в восьмичленных комплексах IV по сравнению с комплексами I.

3. Реакции двойного протонного обмена в димерах метаборпон, азотистой, азотной п муравьиной кислот (схема 5). Реакщга двойпого протонного обмена, согласно расчётам, предшествует формирование бимолекулярных комплексов Ml (рис. 5), которые отвечают минимумам (Я=0) на ППЭ. Энергии димеризащш НВО:, HN02, HN03 и НСООН составляют соответственно 17.80; 6.60; 10.34 и 18.12 ккал/моль.

Переходными состоящими на пути протонного обмена в ддмерах НВ02, НЖХ и НСООН являются структуры VIII с симметрией (рис. 5). Структура VIII (У=Ж)) соответствует точке второго порядка (>.=2) на ППЭ, а испптыми переходными состояниями в этом случае являются две эквивалентные скрученные структуры IX (¥=N0) с £>2-симметрией. ППЭ в конфигурационной области реакции (5, У=Ж>) имеет двухдолипное строение: как и в сметанном комплексе IV (¥=N0), двойной протонный обмен в димере азотной кислоты с равной вероятностью может протекать по двум эквивалентным каналам (см. схему (4) и рис. 4). Для всех остальных димеров ППЭ в области рсакцпп имеет простейшее однодолинное строение.

Протонный перенос во всех случаях осуществляется концертным путём, причём, в отличие от смешанных комплексов IV, миграция протонов происходит синхронно. Рассчитанные значения энергетических барьеров реакции (5) для димеров метаборной, азотистой, азотной и муравьипой кислот составляют соответственно 18.44; 17.79; 12.46 и 8.08 ккал/моль.

(5)

Vila

VIII

Vl'b Y=B,N, NO, СН

Рис, 5. Геометрические характеристики структур VII-IX, рассчитанные методом ab initio MP2(fc)/'6-31G(d,p), Длины связей даны в ангстремах, валентные углы -в градусах.

4. Реакции двойного протонного обмепа в Н-связанных комплексах формамидина с молекулами Ш?, Н20, М13 (схема 6). Реакции двойного протопного обмена (6) предшествует формирование бимолекулярных комплексов X (рис. б), которые соответствуют минимумам (Х.=0) на ППЭ. Энергии стабилизации комплексов формамидина с молекулами НР, К20, КН3 составляют соответственно 18.81; 13.45 и 10.25ккал/моль.

И Н

(6)

(•г^с^н н-'^-^-н н-^с^н

к ха

н

XI

ХЬ У=р'ОН>'Н2

Во всех случаях реакция двойного протонного обмена протекает концертным аугём с формированием переходных структур XI (рпс. б). Конфигурация связей У-Н в структурах XI близка к конфигурации катионов РНЛ ОН3\ N11/. моделирующих, простейшие переходные структуры Л'г2-реакшш для молекул НР, Н20, N11,.

В случае комплексов формамидина с молекулами НР и топологическое строение ППЭ в области реакции описывается схемой (7) и качественно подобно ППЭ, изображённой на рис. 2.

'Уч

н-'^а'^н н

Хс, С.

«У Н

хнь, С5

-Уч

Хй.С«

н

I

со

к

XI, С^

II015

( : £2= н'' ? ^ / V

н-'^^н

н

Ха, Сч

ХПа, С_

ХЬ, с,

н

н

ьоо.Х

Х(У-МН2),С,

XI (У=Ж2), с2„

XII (Х=кн2), с,

и

X (\'ОН1 С г х~о

хкуюш.с£

Х=1

1.986 / V. / 15S.lV ) 137.0 \ 1.643

1.013

.012

X (У=Р), с, х=о

XI с2

Х=1

XII (У=Р), с.

Рис. 6. Геометрические характеристики структур Х-ХП, рассчитанные методом аЬ тШа МР2(Ге)/6-ЗШ(с!,р), Длины связей даны в ангстремах, валентные углы - в градусах.

Структуры XII являются переходными состояниями (Х=1) на пути пирамидальной инверсии связей атомов азота формамлдина в комплексах X (У=Р, НН;). Рассчитанный барьер инверсии составляет соответственно 0.07 и 0.22 ккал/молъ для комплексов с молекулами НБ и N113. Энергетическое

различие между структурами ХП и XI составляет 9.91 ккал/моль для комплекса формамидина с фтороводородом и 22.11 ккал/моль для комплекса с аммиаком.

Путь реакции двойного протонного обмена в комплексе формамидина с молекулой воды имеет более простой характер: два минимума, Ха и ХЬ, соединены через седловую точку XI. Рассчитанный барьер реакции (6, У=ОН) составляет 19.75 ккал/моль.

Таким образом, энергетический барьер реакции двойного протонного переноса уменьшается в ряду N11,, Н20, НР. Снижение величины барьера коррелирует с увеличением электроотрицателъносга центрального атома У и кислотности связи У-Н. В той же последовательности происходит увеличение прочности водородных связей в предреакнионных комплексах X.

5. Реакция двойного протонного обмепа в молекуле щавелевой кислоты (схема 8). Бпдпклпчесхая структура XIV с £>г,.-сгтметрпей (рис. 7), согласно расчётам, соответствуют критической точке индекса два (л=2) на ППЭ и не может являться переходным состоянием на пути концертного двойного протонного переноса.

Двойной протонный обмен в молекуле щзвелевой кислоты осуществляется п две стадии с формированием биполярного интермедиата XV (рис. 7). Рассчитанный энергетический барьер, разделяющий структуры ХШ и XV, составляет 30.44 ккал/моль. Значительная величина барьера обусловлена достаточно напряжённой стереохимией реакционного узла в переходном состоянии XVI. В структуре XVI (рис. 7) наблюдается сильное угловое искажение мостика трёхцешровой водородной связи (отклонение от линейности превышает 40°, а угол Н...О=С меньше оптимального для переноса протопа зпачения 108-120°), что приводит к дестабилизации системы.

XIII, с г, XIV, D24 XV, c2v XVI, С;

л=0 x-2 x=0 AM

XVII, c,

x=o

XVIII, DM

XIX, Сгл X=0

XX, С

Рис. 7. Геометрические характеристики структур ХШ-ХХ. рассчитанные методом ab initio SCF/6-3IG(d,p). Длины связей даны в ангстремах, валентные углы - в градусах.

6, Реакция двойного протонного обмена в молекуле квадратной кислоты (схема 9). Как показали расчёты, концертный механизм таутомеризации квадратной кислоты также оказывается нереализуемым: соответствующая этому механизму структура ХУШ с D^-симметрией отвечает стационарной точке второго порядка на ППЭ.

Двухсгадийный механизм прогонного обмена в молекуле XVII включает образование промежуточной структуры XIX с одним перенесённым протоном (рис. 7), которая соответствует минимуму на ППЭ. Рассчитанный энергетический барьер, разделяющий структуры ХУП и XIX, составляет

(S)

XVIla

XVIIb

45.98 ккал/моль. Это значение существенно выше энергии активации протонного обмена в молекуле щавелевой кислоты: в данном случае отчётливо прослеживается влияние стереохимических факторов на энергетику протонного обмена. Структура XX, соответствующая переходному состоянию таутомеризации квадратной кислоты, обладает чрезвычайно напряжённой геометрией. Как и в случае щавелевой кислоты, в переходном состоянии XX наблюдается сильное угловое искажение мостика трёхцешровой водородной связи (отклонение от линейности превышает 40°). Дополнительным дестабилизирующим фактором в этом случае является возникающая в ходе транспортировки протона деформация циклического углеродного фрагмента, требующая больших энергетических затрат.

7. Реакция двойного протошюго обмена в молекуле 1,4-дигндрокси-2,3-диформнл-1,3-бутаднена (схема 10). Согласно расчётам, структура XXII с П2к- симметрией (рис. 3) отвечает критической точке второго порядка (Х=2) на ППЭ и не может являться переходной структурой на пути двойного протонного обмепа.

Движение по пути наискорейшего спуска вдоль положительного и отрицательного направлений вектора второй мнимой частоты пз точки ХХП приводит к двум эквивалентным биполярным структурам XXIII с одним перенесённым протоном (рис. 8), которые характеризуются как седловые точки первого порядка (/.= 1) на ППЭ. Это свидетельствует о концертном, но несинхронном движении протонов в системе XXI. Градиентный спуск из точек ХХШ вдоль положительного и отрицательного направлений переходного вектора приводит к локализации двух эквивалентных структур XXIV с С:к-симметрисй, также соответствующим седловым точкам (Я,=1) на ППЭ. Структуры XXIV являются переходными состояниями на пути внутреннего вращения гидроксильных групп в молекуле XXI и лежат на 9.64

(10)

ХХ1а

ХХШ

1.663

XXI, с2

х=о

XXII, d2h

.....@

ххш, c2v /-1

XXTv, Су,

Рис. 8. Геометрические характеристики структур XXI-XXIV, рассчитанные методом ab initio SCF/'6-31G(d,p). Дшшы связей даны в ангстремах, валентные углы - в градусах.

ккал/моль ниже по энергии, чем структуры ХХШ. Энергетическое различие между структурами XXIV и XXI составляет 0.42 ккал/моль.

Схематический вид пути реакции двойного протонного обмена в системе XXI представлен на схеме (11). Как видно из схемы (11), реакционный путь состоит из четырёх попарно эквивалентных градиентных линий. Две градиентные линии, GL1 и GL1', соответствуют двум симметричным каналам внутреннего вращения гидроксильных групп в молекуле XXI. Две другие градиентные линии, GL2 и GL2', соответствуют двум эквивалентным путям движения системы из переходного состояния XXIVa в переходное состояние XXIVb через третье переходное состояние (XXIПа или ХХШЬ). Прямой канал, непосредственно связывающий минимумы XXI с

седдовыми топками ХХШ, на ППЭ отсутствует. Таким образом, реакция двойного протонного обмена в системе XXI может осуществляться лишь в совокупности с- процессом внутреннего вращения гидроксильных групп. Реализация низкобарьерного (10.06 ккал/молъ) одностадийного процесса в системе XXI обеспечивается более благоприятными пространственными условиями, чем в системах XIII и XVII.

°>нб

ХХХг

(11)

8. Реакции протонного обмена и тримолекулярных комплексах щавелевой кислоты (схема 12). На примере реакций протонного обмена в комплексах щавелевой кислоты с молекулами НР, ИХ), N11, нами было изучено влияние бифункционального катализа па механизм таутомеризацин диотропных систем.

\

Л Л

У Ч /

Ъ о

^ V-/

О р О о У=Р,ОН,ЫН2

• ■■ н^

(12)

и

У

ХХУа ХХУЬ

Расчёты показали, что включение в реакционный цикл двух молекул растворителя не приводит к изменению механизма протонного обмена: как и в мономолекулярном варианте (8), протонный обмен (12) осуществляется постадийно с формированием биполярного пнтермедиата. Рассчитанные значения эпергетических барьеров значительно ниже, чем в реакции (8), и составляют 21.16, 24.02 и 20.17 ккал/моль для комплексов с НР, Н20 и МН3 соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы механизмы реакций двойного протонного обмена в комплексах муравьиной кислоты с гидридами элементов третьего периода. Показано, что молекула силана не может участвовать в процессе протонного переноса; реакции с участием НС1, 8Н2 и РН3 протекают концертным путём с барьерами 11.43; 22.84 и 43.41 ккал/моль соответственно. Молекулы НС1 и БН, заметно ускоряют процесс протонного обмена, РН. действует как ингибитор. Снижение энергетического барьера реакции в ряду РН„ БН,, НС1 коррелирует с увеличением электроотрицательностн центрального атома У молекулы-переносчика и кислотности связи У-Н.

2. Исследованы реакции двойного протонного обмена в Н-связанных комплексах муравьиной кислоты с молекулами НЖ)2, НМ03, Н2804, Н3Р04, а также в димерах НВ02, НИ02, НЖ)„ НСООН. Во всех случаях реализуется концертный процесс двойного протонного обмена, причём в смешанных комплексах движение протонов несинхронно, тогда как в димерах миграция протонов осуществляется синхронным путём.

3. Исследованы механизмы реакций двойного протонного обмена в Н-связанных комплексах формамидина с молекулами НР, Н20, N11,. Во всех случаях реализуются концертные процессы с барьерами 10.13; 19.75 и 22.33 ккал/моль для молекул НИ, Н20 и НН3 соответственно; снижение энергетического барьера в данном ряду коррелирует с увеличением электроотрицахельности центрального атома У молекулы-катализатора и кислотности связи У-Н. В той же последовательности происходит увеличение прочности водородных связей в предреакционных комплексах.

4. Показано, что ППЭ для комплекса М)'рашлшой кислоты с молекулой РН; и комплексов формамидина с молекулами N11, и ПР в области реакций протонного обмена имеет сложное топологическое строение. Реакционный путь состоит из трёх различных градиентных лшпш, две из которых эквивалентны, а третья соединяет три соседние седловые точки и не проходит через минимумы. Эквивалентные градиентные линии в первом случае описывают процесс вращения РН3 в предреакционном комплексе, а в двух других случаях - процесс пирамидальной инверсии связей у атомов азота формамидина.

5. Исследованы механизмы внутримолекулярных реакций 1,4-двошюго протонного обмена в молекулах щавелевой и квадратной кислот и реакции 1,6-даойного протонного обмена в молекуле 1,4-дигидрокся-2,3-дпформпл-! ,3-аутадиена. Показано, что таутомерпзаппя щавелевой и квадратно!! кислот осуществляется дву^стадгогаьш путём с барьерами 30.44 к 45.98 ккал/моль соответственно. В ыачекуле 1,4-дагпдрокси-2,3-диформил-1.3-путлдиетт реализуется концертттьпг протонный перенос с барьером 10.06 ккал/моль. Энергетика протонного обмена в рассмотренных случаях регулируется стерическими факторами.

6. На примере Н-связанных комплексов щавелевой кислоты с двумя молекулами НР, Н,0 и КН, изучено влияние растворителя на механизм и энергетику реакции таутомерпзащш. Показано, что включение в реакционный цикл двух молекул растворителя значительно спижает энергетический барьер протонного обмепа (до 20-24 ккал/моль), но не приводит к изменению его механизма: как и в мономолекулярпом варианте, в тримолеку-лярных комплексах щавелевой кислоты реализуется постадийный процесс.

7. Показано, что во всех случаях реализации концертного механизма двойной протонной миграции энергетика процесса и структура переходного состояния согласуются с принципом сгереохимпческого соответствия конфигурации связей каждого реакциошюго узла в переходном состоянии с конфигурацией переходной структуры отдельной "элементарной" реакции, составляющей кооперативный процесс.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

1. Т.Н. Грибанова, М.Е. Клецкий. Диотроттые миграции в условиях бифункционального катализа: теоретическое исследование. Тезисы докладов научной конференции, посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета (26-28 апреля 1995 г.), Ростов-на-Дону, 1995, с. 74.

2. P.M. Миняев, Т.Н. Грибанова, В.И. Минкин. Двойные протонные миграции в accoifuamax молекулы муравьиной кислоты с гидридами элементов третьего периода, И Изв. АН. Сер. хим., 1996, N 4, с. 817-822.

3. P.M. Миняев, Т.Н. Грибанова, В.И. Минкин. Двойные протонные миграции в ассоциатах муравьиной кислоты с азотистой, азотной, ортофос-форной и серной кислотами. // Изв. АН. Сер. хим., 1996, N 9, с. 2184-2189.

4. A.G. Starikov, T.N. Gribanova, R.M. Minyaev. Double proton shifts in dLmers of metabolic, formic, c'ts-nttrous, nitric, phosphoric, sulfuric, and chlorous acids. !! Int. Symp. "Computer Assistance to Chemical Research - CACR, 96". Moscow, Russia, Dec. 17-18, 1996: Book of Abstr. - Moscow: N.D. Zclinsky Institute of Org. Chemistry, Russian Acad. Sci., 1996, p. 84.

5. P.M. Миняев, Т.Н. Грибанова. Двойные протонные миграции в дилерах метаборной, муравьиной, цис-азотистой и азотной кислот. II Ж. неорг. хим., 1997, т. 42, N 6, с. 923-931.

6. Т.Н. Грибанова, P.M. Миняев, В.И. Минкин, М.Е. Клецкий. Квантовохимическое., исследование мехагшзмов протонных миграций в комплексах щавелевой кислоты с двумя молекулами HF, Н20 и NH}. Н Ж. орг. хим., 1997, N 11, с.