Влияние растворителя на кинетические изотопные эффекты в реакции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

- / ЛЕИ 1999

ВОЛКОВ Владимир Николаевич

Ш ш { - ЮгМ^Л&ЮЮ

ГГО 9Лс1

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА ОТ 4-НИТРОФЕНИЛНИТРОМЕТАНА К ТРИЭТИЛАМИНУ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Исакове 1999

Работа выполнена в Институте химии растворов РАМ.

Научный руководитель—

кандидат химических наук, доцент Афанасьев В. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов А. И.,

доктор химических наук, профессор Андрианов В. Г.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « +Р. . » февраля 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии растворов РАН, Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов ¡РАН.

Автореферат разослан « У Р. » декабря 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

-252.<¥<М*4 '2.42.3 ^О Ц<± 9%Р> <3 О

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Перенос протона является одним из наиболее важных элементарных химических процессов. Огромное количество реакций, включающих перенос протона, в гом числе составляющих биохимическую основу жизни протекает в растворах.

Метод изотопного замещения является эффективным инструментом исследования этих процессов, так как изотопные эффекты в реакциях переноса протона особенно велики. Он является одним из немногих методов, позволягоингх получать экспериментальную информацию об изменениях связей в переходном состоянии по сравнению с исходным и силах, действующих на атом в активированном комплексе. Вместе с тем, проблема влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты изучена недостаточно. Лимитирующим фактором, затрудняющим выявление эффектов среды является практически полное отсутствие экспериментальных данных по кинетическим изотопным эффектам в репрезентативной серии растворителей. Это связано с тем, что во-первых, процессы переноса протона протекают обычно с высокими скоростями, что требует специальных методов исследования кинетики быстрых реакции, и во-вторых, полу чение констант скорости переноса дейтрона требует учета возможностей протекания побочных обменных процессов с протонсодержащими примесями в растворе.

Выбор объектов исследования. Наиболее удобной моделью для исследования переноса протона являются реакции между СН-кислотами и Ы-основаниями. Продуктами этих реакций являются ноны, либо ионные пары. Поскольку анионы СН-кислот характеризуются обычно интенсивной полосой переноса заряда в видимой области спектра, появляется возможность проводить измерения констант скорости и равновесия спектрофотометрически. Перенос протона от СН-кислот -относительно медленный процесс, таким образом, появляется возможность исследования кинетики его протекания методом остановленной струи. Образование ионных пар весьма характерно для химии неводных растворов. Поэтому исследование термодинамики и кинетики образования ионных пар с переносом протона представляет интерес по причине их чрезвычайной чувствительности к природе среды из-за возможности сильной поляризации водородной связи.

ШДЫ531УШ>1 состояла в выявлении основных факторов влияния растворителя на кинетический изотопный эффект на примере реакции 4-шпро-фенилнитрометан - трнэтиламин.

Для этого было необходимо установить особенности протекания реакции н влияния растворителей широкого диапазона полярности на ее термодинамические и кмнешческие характеристики, в связи с чем были поставлены следующие конкретные задачи.

- Определить константы равноиесия реакции н их температурную зависимость в ¡.2-диметоксиэтане. диэтиловом эфире, тетрагидрофураке, бенкнппрнле и пропиленкарбонате методом электронной спектрофотметрии;

- Модернизировать систему приема и обработки кинетической информации и разработать нротраммное обеспечение, позволяющее оперативно выявл«гь возможные 01кл0нення от кииегическото закона;

- Провести экспериментальное исследование кинетики реакции перенос^ протона и дейтрона в тех же растворителях методом остановленной струи;

- Исследовать комплексы 4-нитрофенилнигрометан- триэтиламин квантово-химическими методами и выявить возможность образования интермедиатов, влияющих на кинетический изотопный эффект. Пронести анализ влияния растворителя на геометрию, электронную структуру и энергетические характеристики продукта реакции;

- Выявить закономерности влияния растворителя на кинетику и термодинамику реакции;

- На основе полученной информации с привлечением теоретических моделей провести анализ влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты. Оценить туннельный вклад в кинетический изотопный эффект и установить закономерности его изменения.

Научная новизна.

- Впервые проведено экспериментальное исследование влияния растворителей: 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, беизонитрила на термодинамику, кинетику и кинетические изотопные эффекты реакции переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину.

- Неэмпирическим методом рассчитана структура и энергия образования комплексов ацинитро- и нитро- форм 4-нитрофенилнитрометана с триэтилами-ном. Исследована возможность образования интермедиатов, влияющих на величину изотопного эффекта и показано их отсутствие;

- Впервые в серии индивидуальных растворителей различной химической природы получена экстремальная зависимость кинетического изотопного эффекта от AG реакции.

- Показано, что основным фактором влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты исследуемой реакции является изменение симметрии энергетического барьера, определяющее как полуклассическую так и туннельную составляющие;

- Установлено, что влияние среды на кинетический изотопный эффект за счет механизма сопряженного движения протона и растворителя по координате реакции не реализуется.

Практическая значимость.

- Усовершенствована методика автоматизированного исследования кинетики реакций методом остановленной струи на спектрофотометре Durrum-DlOO. Разработанная система обработки информации обеспечивает взаимодействие спектрофотометра остановленной струи с персональным компьютером в режиме on-line. Система имеет удобный для пользователя интерфейс и позволяет рассчитывать константы скорости реакции методом Гуггенгейма, проводить полную статистическую оценку получаемых параметров, а так же визуальный анализ кинетических кривых и зависимостей. Минимальная модификация программного обеспечения дает возможность использовать систему с любым прибором, преобразующим связанное с концентрацией свойство в изменение потенциала за время от 5 мкс. Разработанные процедуры обработки и статистически обоснованного сглаживания данных позволяют использовать ее как для высокоточных экспериментов, так и в сочетании с простыми моделями приборов, для учебных целей.

- Полученные данные и выявленные закономерности влияния растворителя послужат для дальнейшего развития теоретических представлений о влиянии среды на термодинамику, кинетику и кинетический изотопный эффект реакций переноса протона.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: VI Международной конференции!! «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах.»- Иваново, 1995; 1 Регион, межвузовск. конф. «Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования.»- Иваново, 1996; VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах.»- Иваново, 1998; II Международн. науч. - техн. конф. «Актуальные проблемы химии, и хим. технологии (Химия-99).»- Иваново, 1999; XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений - Иваново, 1999.

Всего по теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов

Структура диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, раздел, посвященный методике и технике исследования, обсуждение результатов, выводы, список цитируемой литературы и приложения.

Основное содержание работы.

' По введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из двух глав. В первой главе изложены современные теоретические подходы к описанию эффектов среды в переносе протона. Рассмотрен механизм процессов переноса протона. Приведены и проанализированы с точки зрения учета влияния растворителя теории кинетического изотопного .эффекта Бслла-Меландера-Вестхаймера, Маркуса, Догонадзе-Кузнецова.

Во второй главе изложены и проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния растворителя на реакции переноса протона между СН-кнслотами и N-основаниями, рассмотрены методические особенности получения и надежность экспериментальных данных по константам скорости и равновесия. Имеющиеся данные по кинетическим изотопным эффектам в реакциях СП-кислот часто лежат в пределах кц/кв=8т20, иногда доходя до 30 единиц, что предполагает участие туннелнровання в процессе переноса протона. Для ряда реакций наблюдается резкое различие кинетических изотопных эффектов в различных растворителях. За исключением работы Колдина, результаты которой оказались артефактом обработки данных по неполной кинетической схеме, изотопные эффекты получены для реакций в двух - трех растворителях, либо в единичных бинарных системах. Это ограничивает возможности сопоставления экспериментальных результатов с разрабатываемыми теоретическими моделями и затрудняет выявление факторов, определяющих влияние растворителя на кинетический изотопный эффект.

В экспериментальной части дается обоснование выбора методов исследования. Описаны использованные методы синтеза и дейтерирования 4-нитро-фенилшпрометана, очистки и контроля степени чистоты реагентов и растворителей, получения и обработки экспериментальных данных.

Растворихели и триэтиламин очищались по специальным методикам, позволяющим обеспечивать низкое содержание остаточной воды. Ее содержание контролировалось кулонометрическим титрованием реактивом Фишера и не превышало 0,01% (масс.) в растворителях и 0,03% (масс.) в амине.

Константы скорости реакций переноса протона и дейтрона определялись методом остановленной струи. Известно, что мнкропрнмеси воды, всегда остающиеся в растворителе при любой реальной схеме обезвоживания в ряде случаев могут приводить к отклонениям от кинетического уравнения первого порядка в реакции перекоса дейтрона. Для оперативного выявления этих отклонений и повышения надежности и точности получаемых кинетических данных была разработана система обработки информации, обеспечивающая взаимодействие спектрофотометра остановленной струи с персональным компьютером в режиме on-line. Для этой цели использовались спектрофотометр остановленной струи Durrutn D-100, быстродействующая аналого-цифровая плата L-264 на базе сигнального процессора ADSP-2105 с полосой пропускания 200 Кгц и персональный компьютер класса IBM AT. Программа приема и обработки данных написана на языке Turbopascal. Система обеспечивала максимальное время смешения реагентов около 1 мсек., позволяла исследовать кинетику реакций с периодом полупревращения от 2 мсек. до 15 мин. и использовать статистически обоснованные алгоритмы оптимизации данных. Визуальный анализ зависимостей, линеаризованных в координатах уравнения Гуггеигейма наряду с их статистической оценкой (рис.1) позволял выявлять даже небольшие отклонения от кинетического закона. Система была испытана на примере реакции 4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином в ацетонит-риле. Расчет константы скорости из каждой кинетической кривой позволял получать значение относительной погрешности не более 0,3% и коэффициент корреляции для зависимости первого порядка не хуже 0.9998.

ПКЧЕ1 MXCTWizu скорости лкрапга гюряамй нхтадап шпигхйяя

Коэффициент линейной корреляции^.99996 /стандартная ошибка: 5.6Е-0003 Число точек кинетической кривой: 248; Линеаризованной зависимости: £4

Рис. 1 Копия экрана монитора с результатами обработки кинетических данных реакции 4-нитрофе1Шлнитрометан - триэтиламин в ацетонитриле. Сшфпч =2.38*10",моль/л; Ст:>,\ =3.12*10"* моль/л.

Рассмотрена методика расчета констант скорости прямой н обратной реакций переноса протона и дейтрона нз констант скорости псевдопервого порядка п условиях избытка основания. Анализ кинетических кривых показал, что для переноса дейтрона во всех исследованных растворителях скорость изотопного обмена в продукте много больше скорости обратной реакции. Это позволило использовать метод Меландера и Сондерса для расчета константы скорости прямой реакции при концентрации воды в растворителе, превышающей концентрацию СН-кислоты. Представлены экспериментальные данные по константам скорости переноса протона и дейтрона в интервале температур 278-^313 К. Приведены методики и представлены результаш спекгрофотометрического определения констант равновесия и кондуктометрических исследований продуктов и реагентов.

Рассмотрены нспользованные в работе методы квантово-химических расчетов. Обоснована применимость набора базисных орбиталей 6-31G(d,p) для нсэм-пирического (SCF-HF) расчета комплексов с водородными связями. С использованием этого набора рассчитаны характеристики комплексов 4-нитрофеннл-нитрометан - триэтиламин. Проведено сопоставление результатов расчета с результатами, полученными нами для меньших базисов и с полуэмпирическими методами. Показана возможность использования неэмпирического метода SCF-HF/3-21G и полуэмпирического метода РМЗ для исследования влияния растворителя на характеристики комплекса на основе дискретной и континуальной моделей.

Обсуждение результатов. В'шиние растворителя па устойчивость ионной пари. Спектрофотометр1пеское исследование реакции 4-шпрофенилнитрометана с триэтиламином ноказано, что для всех исследованных растворителей (е=2-^65) строго выполняется уравнение Хильдебранда-Бенези для случая образования неднссоцннрующего комплекса:

[А] 1 1

- — =----+ — , где

i) к-е„[в]

[А] и [В] - начальные концентрации кислоты и основания, моль/л; К - константа равновесия, моль/л; D - оптическая плотность раствора; - молярный коэффициент погашения. Вывод о том, что продукт реакции не диссоциирует на ионы подтверждается проведенным нами кондуктометрическнм исследованием реакции в 1,2-диметокснэтане и ацетонитриле. Растворы реагентов имеют очень низкую электропроводность - не более 3*10"6 См/см, которая практически не изменяется при их смешении. Большие кинетические изотопные эффекты переноса протона (дейтрона) исследуемой реакции в различных растворителях указывают на перенос протона. Это подтверждается так же известными результатами исследований реакции методом ПМР в апротонных растворителях, свидетельствующим о переносе одного из протонов от СНг группы и согласуется с относительно высокой кислотностью 4-нирофеиилнигрометана, практически сопоставимой с кислотностью бензойной кислоты. Например, в ацетонитриле рКа 4-НФНМ 20.6, а CôHsCOOI I - 20,7). Таким образом, процесс протекает в соответствии со схемой: 02NC6H,CH2N02 +У(С2Н3)., OjNCy^CHNO/HNCCjH^*

и продукт реакции - ионная пара.

Анализ влияния растворителя проводился с использованием констант равновесия, скорости и термодинамических параметров, стандартизированных по шка-

ле мольных долей. Только их использование позволяет корректно проводить термодинамический анализ процессов в различных растворителях, поскольку химические потенциалы, стандартизированные по шкале молярносгей и моляльностей являются сложными величинами. Значения последних отражают как уровень энергии одного моля частиц, так и вклад, связанный с числом молей растворителя в единице его обьема или массы, не являющийся термодинамической характеристикой участников реакции.

Исходя из природы продукта реакции - ионной пары, следовало ожидать существенной зависимости константы равновесия от полярности среды. Вместе с гем, известно, что влияние диэлектрической постоянной на реакции между ди-польными молекулами может маскироваться специфическими взаимодействиями с молекулами растворителя и структурными эффектами. Как видно из рисунка 2, устойчивость ионной пары достаточно сильно (на 2 порядка) возрастает с увеличением г., что является еще одним подтверждением природы продукта. Однако зависимость К от 1/е не может быть с удовлетворительной точностью описана прямой линией. Для того, чтобы установить характер и типы взаимодействий исследуемой реакционной системы с растворителем предварительно был проведен анализ влияния растворителя на константу равновесия на основе различных эмпирических параметров полярности. Регрессионный анализ в рамках модели Коппсля - Пальма приводит к уравнению:

^ К = (0,7 + 1,4) + (2,5±0,7) У - (0,2+5,0)Р + (0,19±0,09)Е- (0,002+0,002) В с коэффициентом множественной корреляции р-0,984. Как видно из приведенной зависимости, значимыми оказываются только коэффициенты при параметре поляризации У и специфической льюисовой кислотности растворителей Е. Коэффициенты при поляризуемости Р и льюисовой основности В лежат в пределах погрешности их оценки, и их исключение не приводит к существенному уменьшению коэффициента корреляции. Расчет коэффициентов при параметрах модели Камлета - Тафта дает:

К = (-0,210,8) + (4,4+0,9) • (тс* - (0,12+0,09) • 5) + (1,9±1,4) ■ а - (0,3±0,8) Р с коэффициентом множественной корреляции р=0,934. Поскольку параметры полярности а, р и л* нормированы, коэффициенты регрессии являются мерой чувствительности логарифма константы равновесия к этим параметрам. 1ц К определяется параметром я* считающимся мерой полярност и и поляризуемости растворителя и а, являющимся мерой кислотности растворителя и соответствующим параметру Е модели Копиеля-Пальма. Таким образом, на константу равновесия процесса влияет в основном полярность и электроноакцепторная способность растворителей. Наилучшая корреляция для однопараметровых моделей была получена для зависимости между 1ц К и параметром Димрота-Райхардта Ет, характеризующим полярность и специфическую льюисову кислотность растворите-лей(р=0,952, рис. 3). К возрастает с увеличением Ет, что предполагает повышение устойчивости ионной пары за счет усиления сольватационных взаимодействий с нитрогругшами СН-кислоты, на которых локализован отрицательный заряд в ионной паре. Очевидно так же, что этот фактор перекрывает вклад, связанный с десольватацией электронодонорного атома азота триэтиламина, который должен оказывать противоположное воздействие на устойчивость ионной пары.

|дк

••ан

пк

3-

• тгф

• дмэ

«дэз

11-.-г-

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Рис. 2. Зависимость логарифма рациональной константы равновесия от обратной диэлекирической посто-.янной растворителей

|дК

тгф дмэ

Ет

1

35 40 45

Рис. 3. Зависимость логарифма рациональной константы равновесия от параметра растворителей Днмрота-Райхардта

Отсутствие корреляции логарифма константы равновесия со всеми рассмотренными в работе параметрами основности (ОМ, В, Р) свидетельствует, что взаимодействие растворителя с атомами водорода алифатической СНг-группы, которая может в определенной мере обладать электроноакцепторными свойствами, не оказывает влияния на устойчивость ионной пары. По-видимому, положительный заряд делокализован на катионе, либо взаимодействие растворителя с этим зарядом оказывается стерически затрудненным.

Таблица 1. Термодинамические характеристики устойчивости ионной пары НФНМ-ТЭА _в различных растворителях при 298,15 К._

Раство- Кс, АН"н, Д8°с, ДСц, , ТД5"Н,

ритель л кДж/моль Дж кДж/моль Дж кДж/моль

моль К•моль К•моль

ПК 308±70 -26,6±б,2 -42+12 -20,1±0,5 -22+12 -7±4

АН* 182±15 -19,4±1,3 -22±9 -20,2+0,2 3±9 1+3

БН . 41±1 -34,8±2,1 -8б±17 -14,б±0,1 -68±17 -20+5

ТГФ 4,7±0,2 -30.6±3,0 -89±24 -10,5±0,1 -67±24 -20±7

ДМЭ 4,7±0,2 -33,3±3,3 -99+20 -9,4±0,1 -80±20 -24±б

Хлб" 13+1 -42,5+2,2 -121+29 -12,0±0,2 -102±29 -31±9

Хлф 45±3 -34,3±3,0 -83+35 -15,7+0,1 -62±35 -19+11

дээ 2,2±0,4 -44,0+3,7 -142±88 -7,2±0,5 -122±88 -36+26

Тл' 4,0±0,1 -43,2+0,9 -136±37 -7,9±0,1 -115+37 -34±11

- рассчитано из литературных данных

Из температурной зависимости констант равновесия в работе были рассчитаны термодинамические характеристики реакции (табл.1). Устойчивость ионной пары определяется изменениями энтальпии во всех исследованных растворителях. Д5° реакции отрицательно, что типично для реакции, идущей с увеличением полярности и уменьшением числа частиц. Между ДН° и ДБ0 реакции обнаружен четко выраженный компенсационный эффект, что указывает на однотипность

реакции во всех изученных растворителях. Изоравновесная температура составляет 190+20 К, т.е. в исследуемом интервале температур изменение свободной энергии при переходе от растворителя к растворителю определяется изменениями энтропии. В соответствии с этим, структурные изменения перекрывают вклад, связанный с изменением энергии связей при переходе к более полярному растворителю.

Квантиво-химические исследования комплексов З-нитрофенититрометапа с трютшамипом. Для того, чтобы расширить наши представления о природе продукта реакции и выявить особенности влияния растворителя на его структурные и энергетические характеристики, было проведено исследование комплексов нит-ро- и ацинигро- форм 4-нигрофенилнитрометана с триэтнламином. Структура комплексов была рассчитана неэмпирическим методом БСР-НР/б-ЗЮ" (рис. 4), 8СР-НР/3-2Ш и полуэмпирическим методом РМЗ. Природа минимумов на поверхности потенциальной энергии, соответствующих этим комплексам, подтверждена расчетом матрицы Гессе (НР/3-210 и РМЗ), показавшем отсутствие отрицательных собственных значений. Количественной характеристикой, определяющей типы комплексов может служить степень переноса прогона "с, определяемая отношением: о

£=ган гН'В

Г г° '

'нв 'АН

где Гдн и Тцц - расстояния между протоном и ближайшими атомами донора и акцептора протона в комплексе соответственно; ГдН и . п - расстояния между протоном и связанными с ним атомами в свободной молекуле донора и в сопря женной акцептору кислоте, с, составила 0,39 в комплексе За, и 1,86 в комплексе 36 (НР/6-ЗЮ ), т.е. первая структура представляет собой молекулярный комплекс, а вторая - ионную пару, что было подтверждено так же на основе анализа порядков связей. Энергия образования молекулярного комплекса и ионной пары

' -Д.

V

/с -«с

а о

Рис 4. Комплекс триэтиламина с нитро-формой 4-НФИМ (а) и ацшштро-формой 4-НФНМ (б)

из реагентов отрицательна, т.е. уже в газовой фазе возможно существование обеих форм. Их дипольные моменты равны 6,1 и 11,8 Д соответственно (ц 4-НФНМ = 4,6 Д). Таким образом, образование ионной пары в растворе обязано, очевидно, ее высокому дипольному моменту, что, как было показано ранее, проявляется в сильной зависимости ее устойчивости от полярности среды.

Методом Хартри-Фока-Рутаана (НР/3-2Ю) в рамках модели самосогласованного реактивного поля было изучено влияние диэлектрической проницаемости среды на геометрические, электронные и энергетические характеристики ионной пары, Показано, что увеличение е приводит к усилению разделения зарядов, увеличению расстояния между протоном и атомом кислорода нитрогруппы и уменьшению расстояния между протоном и атомом азота амина. При этом аналогичным образом изменяются порядки связи и уменьшается полная энергия молекулы. Полная сводка данных представлена в диссертации. Сделан вывод, что несмотря на повышение устойчивости комплекса с переносом протона, с увеличением полярности среды происходит ослабление водородной связи между ионами.

Для изучения особенностей специфической сольватации нами были рассчитаны характеристики комплексов 4-НФНМ-ТЭА- молекула растворителя (толуол, СС14, хлороформ, диэтнловый эфир, тетрагидрофуран, ацетонитрил). Результаты оптимизации геометрии этих комплексов показывают, что первая молекула растворителя ориентируется вблизи нитрогруппы СН-кислоты, на которой локализован отрицательный заряд, что подтверждает выводы, сделанные на основе анализа корреляций эмпирических параметров полярности с логарифмом константы равновесия. При этом растворители, которые могут выступать в качестве доноров протона (хлороформ, ацетонитрил) образуют с атомами кислорода нитрогруппы связь, которую на основании межъядерных расстоянии, значительно меньших суммы соответствующих Ван-дер-ваальсовых радиусов и порядков связи (0,10,18) можно отнести к типу водородной связи. За счет образования этой связи комплекс с хлороформом обладает наименьшей энергией. Этот вывод согласуется с фактом, что экспериментально определенная устойчивость ионной пары в хлороформе лишь немного ниже соответствующего параметра в ацетонитриле и значительно больше устойчивости в растворителях с близкой к хлороформу величиной 6. Обнаружено, что длины и порядки связей О-Н и Н-Ы ионной пары линейно зависят от р молекул растворителя и 1/е этих растворителей. Отмечено, что корреляция между микроскопической характеристикой молекулы - диполь-ным моментом хуже, чем с обратной величиной макроскопической диэлектрической постоянной растворителя (напр. для ОН связи в первом случае р=0,95, рис. 5а, а в последнем случае р=0,988, рис. 5 б), что указывает на существенную роль собственной поляризуемости молекул растворителя. При этом длины и порядки связей изменяются гораздо более значительно, чем при расчете в рамках модели ССРП. Сделан вывод о том, что основным фактором влияния растворителя на водородную связь является поляризация ионной пары ее окружением, при этом существенное значение имеет не воздействие континуума с определенной в, а взаимодействие ионной пары с ближайшей сольватной оболочкой, которая оказывает поляризующее действие.

1,48

АН

• ТГФ

• Хлф »'ДЭЗ

олуол

1,56-

1,48

^АН

ТГФ

• Хлф • ДЭЗ

' • сс14 , ♦Толуол,-!

0,0

0,2 0,3 6

0,4

0,5

Рис. 5. Зависимость длнны связи между атомом кислорода нитрогруппы-НФНМ и протоном триэшламмония (рис. 1 б) от дипольного момента включенных в расчет молекул растворителя (а) и от обратной диэлектрической постоянной этих растворителей (б).

И

0.1

Кинетические закономерности переноса протона. Константы скорости прямой реакции переноса протона и дейтрона зависят от полярности растворителя, демонстрируя общую тенденцию к увеличению к с уменьшением обратной диэлектрической проницаемости, что характерно для реакций с более полярным по отношению к реагентам переходным состоянием. Закономерности, обнаруженные при анализе зависимости константы равновесия от эмпирических параметров полярности справедливы и для константы скорости прямой реакции^ что соответствует хорошо выполняющемуся линейному соотношению свободных энергий (рис. 6, р=0,981). Однако, зависимости логарифма константы скорости характеризуется меньшим коэффициентом корреляции, что указывает на меньшую степень переноса заряда на нитрогруппу в переходном состоянии по сравнению с ионной парой. На рисунке 7 приведены аррениусовские зависимости констант скорости прямой

реакции перекоса протона и дейгро-

2,2

2,0-

1,8

1,6-

1,2-

1,0

¡9 к,

1д К

1,0

1.5

2,0

2,5

3,0

3,5

Рис. 6 Зависимость между логарифмами констант скорости и равновесия реакции 4-НФНМ с ТЭА при 298 К.

на. По известным соотношениям теории активированного комплекса рассчитаны термодинамические характеристики активации при 25 °С прямой и обратной реакции переноса протона и прямой реакции переноса дейтрона (таблица 2). Высказано предположение, что полученные в работе низкие значения энтальпий активации прямой реакции являются результатом слабой связи между атомом водорода и алифатическим атомом углерода, что, в свою очередь вызвано смещением электронной плотности к нитрогруппе СН-кислоты. Значительные отрица-

Таблица 2.

Константы скорости и рациональные термодинамические характеристики активации прямой реакции переноса протона и дейтрона и обратной реакции переноса протона от НФНМ к ТЭА в различных растворителях при 298,15 К.

Раство-итель кг л/мольс АНг, кДж/моль ДБг, Дж/Кмоль ко, л/мольс АНш кДж/моль Дж/Кмоль кь, л/моль-с кДж/моль ДБ*, Дж/Кмоль

ПК 2540+60 13,0±1,1 -116+1 — — — 16,6+1,0 39,6+6,1 -94,4±25

АН' 1180+40 32,0+0,7 -53,9±10 394±16 41,8+5,8 -8±28 6.5+0.3 51,4±1,1 -56,9±16,2

БН 1245±15 10,3±0,7 -133±7 89±10 19,4±3,8 -37+19 30,1 ±0,4 45,1±2,0 -65.2+10,2

ТГФ 139+4 16,6±1,8 -126±9 7,6+0.6 19,8±0,7 -42±4 29,7+0,4 47,2+2,4 -58.6+12,2

ДМЭ 133+8 15,8±2,3 -133+8 7,0+2,0 31,5+2,8 -31+14 28,5+0,7 49,1+2,3 -52.7+8,1

ХлБ" 595±35 12,0±2,0 -132+11 25,0±0,6 38,8±2,5 -20+15 52,1±0,5 54,5±0,9 -29.2±4,8

Хлф" 620+25 23,8±2,5 -91±13 — — — 13,7+0,2 58,1+1,7 -28.2+8,6

ДЭЗ 50±8 23,7±3,4 -158±12 3.3±0.4 19,3±1,4 -51+5 25,6+1,0 60,4+1,4 -15.3+7,3

Толуол" 106±2 14,6±0,3 -150,5±2 6,55±0,04 28,0+2,9 -33+11 33,5±0.8 57,8+0,9 -19,4+5,0

* - Рассчитано по литературным данным

а . б

Рис. 7. Зависимости логарифмов констант скорости прямой реакции переноса протона (а) и дейтрона (о) в различных растворителях от обратной температуры.

тельные величины энтропнй активации указывают на существенно большую степень упорядочивания активированного комплекса по сравнению с реагентами. Увеличение степени разделения зарядов в активированном комплексе вызывает упорядочивание окружающих молекул растворителя, что также ведет к увеличению АЯ*. Между ДЬГ и ДБ* наблюдается компенсационный эффект, что говорит о неизменности механизма реакции в изученных растворителях.

Кинетические изотопные эффекты. Закономерности влияния растворителя. Несмотря на то, что уже создай ряд теорий кинетических изотопных эффектов, закономерности и причины влияния растворителя на эти величины остаются непонятными. В частности, вызывают . удивление уже сами значения кинетических изотопных эффектов, которые для реакций СН-кислот при 25 "С часто лежат в пределах кц/ки от 8 до 20, иногда доходя доЗО единиц. В исследуемой реакции они так же изменяются в зависимости от природы растворителя от 3 до 22. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные доказательства образования промежуточных комплексов в процессе переноса протона. Однако, рядом исследователей для объяснения высоких значений кинетических изотопных эффектов в растворителях низкой полярности предложен многостадийный механизм переноса протона, в котором в качестве промежуточного соединения выступает комплекс основание - ацинитро- форма СН-кислоты с пирамидальным атомом углерода ХН—В (Рис 8). При этом предполагается, что скорость диссоциации нитроновой кислоты (ацинитро- формы 4-НФНМ) в комплексе сравнима со скоростью всего процесса. В случае реализации такого механизма следует иметь в виду термодинамические изотопные эффекты предравновесных стадий, которые могут существенно повышать наблюдаемую величину кинетического изотопного эффекта.

УН + 13 II

УН В ——■ У'-Ш*—- X' 1Ш* —— хн • в

•—» ж-в

г- • нв+

/ N—

с.

о

о

о

Рис. 8. Схема многостадийного переноса протона

Нами было проведено исследование возможности образования промежуточных комплексов указанных на рис. 8. В качестве одного из начальных приближений для квантово-химических расчетов была взята структура комплекса триэтиламмоний - карбанион СН-кнслоты с пирамидальным атомом углерода (1Г—НВ*). Оптимизация геометрии методами РМЗ и 11Р/3-21-0 привела к структуре, соответствующей ионной паре плоский анион ацинитро- формы кислоты -триэтиламмоний, рнс. 4 б. (т.е. 2'--ПВ'). К той же структуре приводит оптимизация геометрии молекулярного комплекса ацинитро- формы кислоты с амином (ХН-В). Проводился расчет характеристик комплексов 4-НФНМ - ТЭА с различными фиксированными межъядерными расстояниями С-Н. Полная оптимизация геометрии (НР/3-2Ш) таких структур с расстояниями /Сп равными и меньшими 1.400 А приводит к молекулярному комплексу (рис. 4 а), а структуры с /си равными и большими1.481 приводит к ионной паре (рис. 4 б). Таким образом, на поверхности потенциальной энергии не обнаружено минимумов, соответствующих комплексам пирамидальный аннон 4-НФНМ - триэтиламмоний и ацинитро - 4-НФНМ - триэтиламин, т.е. трехстаднйный перенос протона по-видимому не реализуется. Образование молекулярного комплекса УН-В (рис. 4 а) не может влиять на величину кинетического изотопного эффекта, так как на этой стадии переноса прогона не происходит.

Для того, чтобы выявить причины больших кинетических изотопных эффектов и влияния на них растворителя нами было проведено сопоставление экспериментальных результатов с закономерностями, предсказываемыми современными теориями.

Из теории Белла-Меландера-Вестхаймера, основанной на приложении методов статистической термодинамики к расчетам изотопных эффектов, следует, что максимальный кинетический изотопный эффект должен наблюдаться при симметричной локализации протона в переходном состоянии. Обычно при построении корреляций между реакционной способностью и структурой переходного состояния поверхность свободной энергии аппроксимируют пересекающимися параболами. При ЛС=0 параболы, представляющие собой свободные энергии СН и N11 связей как функции их длины и имеющие близкую кривизну будут иметь минимум на одном уровне. В этом случае протон должен быть локализован симметрично относительно кислоты и основания. Таким образом, исходя из этой теории, следует ожидать максимума на зависимости кц/кп=ЛАО).

В соответствии с предложенной Колдиным моделью, главным фактором, определяющим влияние растворителя на кинетические изотопные эффекты в реакциях СН-кнслот является не изменение частот колебаний атома водорода, а различие туннельных вкладов. При этом предполагается, что в малополярных средах протон движется независимо от молекул растворителя, а в растворителях большей полярности происходит их сопряженное движение, что увеличивает эффективную массу, движущуюся по координате реакции и уменьшает туннельный вклад в изотопный эффект.

Нами не было обнаружено однозначной зависимости кинетического изотопного эффекта исследуемой реакции ни от диэлектрической постоянной, ни от эмпирических параметров полярности. Таким образом, модель влияния растворителя на кинетический изотопный эффект за счет изменения степени сопряжения движения протона и растворителя не подтверждается.

Зависимость кц/ки=^[ДО) (рис. 9) представляет собой кривую с максимумом, что соответствует предсказаниям теории Белла-Меландера-Вестхаймера. Однако максимум наблюдается не при А0~~0, а при ДО= -13 кДж/моль. Очевидно, это связано с тем, что свободная энергия реакции, рассматриваемая в этой теории относится только к процессу разрыва связи СН и образования связи N11 внутри реакционного комплекса и не включает в себя энергию реорганизации реагентов, продуктов и растворителя, не связанную непосредственно с процессом переноса протона. В частности, в данном случае не учитывается свободная энергия де-сольватации триэтиламина и образования реакционного комплекса, изменения гибридизации протондонорного атома углерода, делокализации заряда и соответствующих изменений сольватации.

Наблюдаемое смещение максимума согласуется с представлениями теории Маркуса, в соответствии с которой часть свободной энергии, отвечающая переносу протона внутри реакциошюго комплекса (ДО) должна быть записана как: ДО=л>р-\уг+Д<3, где ДО - наблюдаемая свободная энергия реакции, >17 - свободная энергия образования реакци- • онного комплекса реагентов, и<р -свободная энергия образования реакционного комплекса из продуктов. Полученная нами величина \ур-\уг =-13 кДж/моль в точке максимума весьма велика и практически равна всей области изменений кц/кц, что показывает необходимость учета энергии реорганизации в любой теории изотопных эффектов. Сдвиг максимума в экзотермическую область соответствует *ур>\уг, что согласуется с результатами ряда ис-Рис. 9. Зависимость изотопного отношения следований реакций замещенных скоростей от свободной энергии реакции в нитроалканов, предполагающих, что различных растворителях при 298 К. основная часть структурной реорга-

низации и делокализация.заряда на

нитрогруппе происходит после переноса протона и подтверждает протекание реакции по несопряженному механизму.

Очевидно, что энергия реорганизации включает сольватациоиные изменения, которые не могут оставаться постоянными для разных растворителей, т.е. следует учитывать, чго может изменяться не только ЛО, но и \\p-w,. Однако, поскольку реагенты, переходное состояние и продукты содержат одни и те же полярные группы, с достаточным основанием можно полагать, что между сольва-тирующим действием растворителя на эти группы в реагентах, продуктах и соответствующих комплексах существует взаимосвязь. Поэтому изменение свободной энергии процесса переноса протона внутри реакционного комплекса связано с изменением энергии образования комплексов соударения и структурной перестройки сольватной оболочки и реагешов, необходимой для последующею переноса протона. Анализ уравнения Маркуса, используемого для анализа влияния заместителя на кинетический изотопный эффект:

С I

^ = ехр

^О _лн

4кТ

нло

показал, что в случае линейной зависимости между ДО и зависимость ме-

жду ДО и к'п/ки должна быть смещена по оси ординат на величину \Vp-w,. В случае, если зависимость между ДО и \Vp-w, окажется нелинейной, зависимость будет так же представлять собой кривую с максимумом при ЛО=\у,-\ур, хотя наклоны кривой по обеим сторонам максимума могут значительно отличаться друг от друга.

Таким образом, закономерности изменения кинетических изотопных эффектов в исследуемой нами реакции переноса протона качественно согласуются с предсказаниями теорий Маркуса и Белла-Меландера-Вестхаймера при учете неравенства энергий реорганизации реагентов и продуктов реакции. Модель влияния растворителя за счет сопряженного с протоном движения по координате реакции, предложенная в работах Колдина не подтверждается. Роль туипечирования протона. Полученные как нами, так и другими авторами величины к"Р /к?Ф во многих случаях значительно превышают 7 - величину, соответствующую нулевой разности частот валентных колебаний изотопов водорода СН-кислоты в переходном состоянии и дают основания предполагать, что перенос протона проходит частично по туннельному механизму.

Вклад туннелирования и параметры энергетического барьера реакции были оценены из температурной зависимости констант скорости реакций переноса протона и дейтрона (метод Белла). Рассчитанные значения туннельных поправок, высоты, ширины у основания параболического барьера и мнимой частоты при движении по координате реакции приведены в таблице 3. Исходя из отношения

к" = С}}1 • к", туннельные поправки вносят до 40% вклада в константу скорости реакции, что обуславливает необходимость учета туннельного вклада при анализе влияния растворителя на эти величины. Как видно из таблицы 3 и рис. 10, изменения туннельных поправок и их отношений в зависимости от энергии Гиб-

бса реакции представляют собой кривую с максимумом в той же области, что и на зависимости км/ко от ДО, т.е. вблизи Д0'=0. В этой точке энергетический барьер реакции должен быть максимально симметричным по отношению к реакционным комплексам, образованным из продуктов и реагентов и максимально возможная часть энергетического барьера реакции становится доступной для туннелирования. Какого-либо влияния сопряжения движения протона и молекул растворителя на туннельные поправки не обнаружено.

Несмотря на большие величины кинетических изотопных эффектов, величина полуклассической составляющей изотопного эффекта (к"/ки)я вносит, в соответствии с соотношением:

1к»/к,,)=(о|,/дР).(к,1/к°)8,

больший вклад в (к'Ук"), чем туннельные эффекты. Отношения (кнДп), достаточно велики. Так для реакции в хлорбензоле эта величина составляет 18,2, что значительно превышает значение 7, соответствующее полному исчезновению разности частот валентных колебаний протона и дейтрона в переходном состоянии. Столь большое значение полуклассическон составляющей объяснено двумя факторами:

1. Исследуемая СН-кислота содержит два подвижных атома водорода в а-положении, которые замещаются при дейтернровании. Поэтому в наблюдаемое изоюпное отношение скоростей вносит вклад вторичный изотопный эффект.

Таблица 3. Кинетические изотопные эффекты, поправки на туннелированне, параметры энергетического барьера реакции НФНМ - ТЭА в различных растворителях

Р-ль к"/ки 0" о"/о|> (к"/к"), Е", кДж/моль 2ЬИ, л v1', см-1

АН' 2,3±1,6 1,38 1,18 2,4 41.6±0,9 1,71 556

БН 13,9+6,6 1.77 1,35 9,7 16,1 ±0,9 1,15 724

ТГФ 20,4±6,4 1,33 1,19 15.9 21,5±1,9 1,30 569

дмэ 18,3 ±7,8 1,53 1,16 15,0 22.9+0,4 1,35 530

ХлБ* 23,8±2,0 1,46 1,22 18.2 17,7±1,5 1,49 599

дээ 16,9±3,4 1,08 1,03 14.2 16,8+0,7 1.83 277

Толуол 9,4±2,4 1,59 1,49 6,6 23,6±2.2 1,15 872

- Рассчитано по литературным данным

—I---1-.-,----'—г-

-20 -15 -10 -5

Рис. 10 Зависимость туннельного вклада отра-цноиалыюй свободной энергии реакции в различных растворителях.

При изменении гибридизации а-углеродного атома в карбонневом ионе из «р3 в эр разница частот колебаний внеплоскостной деформационной моды может приводить к величине вторичного изотопного эффекта кц/к^ =),4. Для многих соединений содержащих дейтерий у а-углеродного атома вторичный эффект составляет 1,3+1,35. Исходя из этого следует ожидать, что величина первичного ИЗОТО1ТНОГО эффекта реакции 4-НФНМ - ТЭА в хлорбензоле должна составлять 11+14.

II.Первичный изотопный эффект может определяться потерей разности нулевых частот не только валентных, но, в значительной мере, и деформационных колебаний протона и дейтрона в переходном состоянии. Из теории изотопных эффектов известно, что в случае значительного уменьшения разности деформационных колебаний, максимальная величина изотопного эффекта может составлять до 15+20, что превышает приведенную выше оценку.

Таким образом, при учете вторичных изотопных эффектов и вклада деформационных мод, величины полуклассических составляющих изотопного эффекта вполне согласуются с предсказываемыми на основе модели Белла-Меланде-ра-Пестхаймера.

Основные результаты

1. Усовершенствована методика автоматизированного исследования кинетики реакций методом остановленной струи на спектрофотометре Оштит-ОЮО. Разработана программа, обеспечивающая в режиме реального времени прием и обработку данных по кинетике реакций с Х|/2 от 2 мсек. до 15 мин. с помощью персонального компьютера, а так же визуальный и статистический анализ кинетических зависимостей в координатах уравнения Гугген-гейма.

2. Проведено экспериментальное исследование кинетики переноса протона от 4-нирофенилнитрометана к трнэтиламину в 1,2-днметоксиэтане, диэгило-вом эфире, тетрагидрофуране, бензонитриле, нропиленкарбонате в интервале температур от 5 до 40 "С. Проведено спектрофотометрическое исследование констант равновесия реакции в 9 растворителях широкого диапазона диэлектрической проницаемости (2+65).

3. Методами спекгрофотометрии и кондуктометрии подтверждено отсутствие диссоциации ионной пары на свободные ионы. Установлено, что устойчивость ионной пары увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной растворителя. Анализ зависимости константы равновесия от эмпирических параметров полярности показал, что на константу равновесия влияет в основном полярность и электроноакцепторная способность растворителей.

4. Проведено квантово-хнмическое исследование структуры и энергетики комплексов 4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином. Показано отсутствие интермедиатов, существенно влияющих на кинетический изотопный эффект. Обнаружено, что уже в газовой фазе возможно существование ионной пары. Установлено, что увеличение полярности среды приводит к ослаблению О-Н и усилению Ы-Н связи, что выражается в соответствующих изменениях длин и порядков связи. Показано, что основную роль при этом

играет взаимодействие с ближайшей сольватиой оболочкой, которая оказывает поляризующее действие.

5. Проанализировано влияние растворителя на константы скорости и актива-ционные параметры реакций переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенил-ннтрометана к триэгиламину. Получены большие (до ки/ко=20)от ношения констант скоростей переноса протона и дейтрона. На основе различных теоретических подходов проведен анализ влияния растворителя на кинетический изотопный эффект. Впервые в серии индивидуальных растворителей различной химической природы получена экстремальная зависимость кинетического изотопного эффекта от АО реакции. Существование максимума при АО^О объяснено различиями в свободной энергии образованна реакционных комплексов для прямой и обратной реакций.

6. Рассчитаны поправки на туннелирование протона через параболический потенциальный барьер по методу Белла. Обнаружено, что туннелнрованием протона обусловлено до 40% величины константы скорости. Туннельные поправки и их отношения изменяются аналогично изменениям полуклассического изотопного эффекта, принимая максимальные значения в той же области ДОц, что и кинетический изотопный эффект, т.к. в этом случае наибольшая часть энергетического барьера становятся доступной для туннели-рования. Таким образом установлено, что влияние растворителя на кинетический изотопный эффект определяется, в основном, изменением симметрии переходного состояния.

7. На основе анализа влияния растворителя на кинетические изотопные эффекты и туннельные поправки сделан вывод о том, что в ходе реакции, по-видимому не происходит сопряженного движения протона и молекул растворителя по координате реакции и реализуется «несопряженный» меха-, низм переноса протона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Волков В. Н., Афанасьев В.И., Давыдова О.И. Влияние апротонных растворителей на реакции переноса протона от СН-кислот к азотистым основаниям. Обзор.// Деп. в ВИНИТИ 22.11.95 № 3101-В95. - 48 с.

2. Давыдова О.И., Афанасьев В.Н., Кравченко О.И., Рочагова В.В., Волков В.Н., Гречин А.Г. Термодинамика и кинетика образования ионных пар между 4-НФНМ и ТЭА в апротонных растворителях. // Тез. докл. VI Международн. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразовання в растворах.» Ивано-во-1995 - с. К16.

3. Афанасьев В.Н., Давыдова О.И., Волков В. И. Сравнительная устойчивость ионной пары 4 нигрофснилнитромстап-трнэтиламин в апротонных растворителях. // Ж. общей химии - 1996,- т. 66, вып. 1, с .31-34.

4. Волков В. Н., Давыдова О.И., Афанасьев В.Н. Термодинамика образования ионных пар 4-иитрофенилнитрометан-триэтиламин в толуоле и ацетонигриле. //Тез. докл. 1 Регион. Межвуз конф. «Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования «Химия-96» Иваново, 1996. - с.19.

5. Волков В. Н., Афанасьев В.Н. Обработка информации о кинетике быстропро-текающих процессов на базе персонального компьютера. // Деп. в ВИНИТИ 30.03.98 № 930-В98 45,- 45 с.

6. Afnasyev V.N., Davydova O.I., Volkov V. N. Solvent effects on the electrostatic and covalence components of the Thermodynamics Functions of the 4-Nitrophe-nylnitromethane - triethylamine ion pair formation. //Abs. of VIÍ int. Conf. The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Ivanovo, 1998 p .315.

7. Афанасьев B.H., Волков B.H., Давыдова О.И., Левочкина Г.Н. Кинетические изотопные эффекты переноса водорода и вклад туннельного эффекта в механизм реакции 4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином в тетрагидрофура-не. //Изв. вузов. Химия и хим. технол,- 1999.- т. 42. вып. 4. с. 25-31.

8. Волков В. Н., Афанасьев В.Н., Давыдова О.И. Туннельный эффект переноса протона в реакции 4-нитрофенилнитрометана с триэтиламином. //Тез. докл. II Международн. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии «Хнмия-99»». Иваново, 1999. - с. 14.

9. Волков В. Н., Афанасьев В.Н. Неэмпирическое исследование влияния растворителя на структурные и энергетические характеристики комплексов 4-иитро-фенилнитрометан - триэтиламин. //Тез. докл. Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, - 1999 - с. 204.

10. Волков В. Н., Афанасьев В.Н. Влияние растворителя на кинетические изотопные эффекты водорода и вклад туннелирования в механизм образования ионной пары 4-нитрофенилнитрометан - триэтиламин. //Тез. докл. Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, -1999,- с. 205.

11. Давыдова О. И., Афанасьев В.Н., Волков В. Н. Термодинамика образования ионной пары 4-нитрофенилнитрометан - триэтиламин в растворителях раз. личной химической природы. //Тез. докл. Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, - 1999,- с. 206.

Подписано к псчаги 27.12.99 I. Формат издания 60 х 84 '/ц. Печ л 1.0 Уел п л С.9.^

Заказ 2943/р Тираж 80 экз

Типография ИЭК Минтопэнерго РФ г. Платно, у л Нрмака, -И