Проявление ковалентности, кооперативности и симметрии сильных водородных связей в спектрах ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

г0 о* , ц 1,9В

На правах рукописи УДК 539.196.3

ШЕНДЕРОВИЧ Илья Григорьевич

ПРОЯВЛЕНИЕ КОВАЛЕНТНОСТИ, КООПЕРАТИВНОСТИ И СИММЕТРИИ СИЛЬНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СПЕКТРАХ ЯМР

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в отделе молекулярной спектроскопии Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

Денисов Г.С.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук

Богачев Ю.С. Ребане Т.К.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НИИФСПбГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.57.32.

Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физ.-мат. наук СОЛОВЬЕВ В. А.

Защита диссертации состоится "

1998 г. в

час.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящей работе методом низкотемпературной (94-200 К) спектроскопии ЯМР проведены экспериментальные исследования различных молекулярных и ионных комплексов с водородной связью, образуемых в растворах в сжиженной смеси фреонов. Трактовка экспериментальных данных подтверждена результатами модельных теоретических расчетов.

Актуальность работы. В последние годы значительно увеличился интерес к изучению водородной связи. Быстро растет число публикаций, посвященных ее исследованию как традиционными, так и новыми методами (импульсная Фурье-спектроскопия в сверхзвуковых пучках, неупругое рассеяние нейтронов, кинетическая лазерная спектроскопия и др.). Теоретические расчеты, выполненные для простых комплексов в газовой фазе, дают результаты, уже не уступающие в точности экспериментальным методам. Регулярно проводятся международные конференции и публикуются монографии, по священные различным аспектам водородной связи. Особое внимание привлечено к исследованию наиболее сильных водородных связей, что определяется ключевой ролью, которую они играют во многих явлениях физики, химии и биологии. Для физика основной интерес представляет своеобразное движение протона в двухямном потенциале, высота барьера в котором сравнима с положением основного колебательного уровня, и проявление этого движения в оптических и в ЯМР спектрах; возможность управления переходом протона за счет внешних воздействий и его практическое применение, например для создания элементной базы молекулярной электроники, для записи информации и т.д. Для химика сильная водородная связь являет пример "неклассической" химической связи с формально двухвалентным водородом, которую можно охарактеризовать как трехцентровую четырехэлектронную связь, с яркими сопутствующими эффектами кооперативности, что служит одним из механизмов нацеленного синтеза сложных высокоупорядоченных молекулярных структур (супрамолекулярная химия, молекулярное узнавание). Среди многообразия процессов молекулярной биологии, в которых водородная связь играет важную - а часто и определяющую - роль (вторичная и третичная структура белков и нуклеиновых кислот, репликация ДНК, передача наследственной информации и механизм мутаций и др.), в последние годы особое внимание привлечено к ферментативному катализу, в котором основополагающей стадией является, как считают, образование сильной низкобарьерной связи.

Таким образом, исследование сильной водородной связи представляет собой типичную междисциплинарную проблему, в которой различные экспериментальные методы (оптическая и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, нейтронография) эффективно сочетаются с теоретическими расчетами и любой успех на каждом направлении немедленно инициирует активность в смежных областях.

Цель работы. Предпринята попытка исследования структуры и динамики комплексов с сильной водородной связью АН...В методом ЯМР спектроскопии на ядрах всех трех атомов, образующих водородный мостик. Успех работы

определяется возможностью достижения такого режима медленного протонного и молекулярного обмена, в котором сигналы магнитно-неэквивалентных ядер наблюдаются раздельно. Предыдущий опыт показал, что подобный режим может быть реализован для ряда систем в апротонных растворителях в температурном интервале 200 - 90 К. В данной работе в качестве растворителя использована сжиженная смесь фреонов CDFj/CDF^Cl, обладающая малой вязкостью и высокой растворяющей способностью при низких температурах. Объектами исследования выбраны комплексы, образуемые наиболее сильным из протонодоноров -фтористым водородом, с фторид-ионом - самым сильным из известных акцепторов или азотосодержащим акцептором (коллидином), а также комплексы с участием некоторых карбоновых кислот и их анионов - классических объектов при исследовании водородной связи. Основные цели работы:

- Получение спектров ЯМР комплексов донор-акцептор протона различного состава и определение структуры этих комплексов.

- Изучение изотопных H/D эффектов на ядрах атомов, образующих водородный мостик, использование полученных данных для характеристики вида потенциальной функции связывающего протона и кооперативных эффектов в сложных комплексах.

- Исследование спектров гом о сопряженных ионов (АНА)" и (ВНВ)+ типа и их дейтерированных форм для определения симметрии и равновесной геометрии этих структур.

- Проведение модельных теоретических расчетов для уточнения физического смысла обнаруженных эффектов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Впервые обнаружено значительное (2JAB~100 Гц) косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов в сильной водородной связи, указывающее на ее частично ковалентный характер.

- Предложен критерий для установления вида потенциальной функции протона в гомосопряженных ионах (АНА)" и (ВНВ)+ типов, основанный на знаке первичного H/D изотопного эффекта, - дая центросимметричного расположения протонов дейтерировапие ведет к усилению водородной связи.

- Впервые обнаружен положительный H/D изотопный эффект в комплексе с сильной водородной связью, образованном нейтральными молекулами (коллидин.-.HF), однозначно указывающий на низкобарьерный характер водородной связи в данном комплексе.

- В сложных комплексах с несколькими водородными связями обнаружены вторичные H/D изотопные эффекты, величина и знак которых могут служить для определения характера кооперативное™ водородных связей.

- Впервые удалось экспериментально проследить за процессом формирования комплекса с низкобарьерной водородной связью при плавном увеличении диэлектрической проницаемости растворителя за счет понижения температуры.

Научная и практическая значимость работы. Обнаруженное в настоящей работе значительное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов, образующих водородный мостик, может трактоваться как наличие у сильной водородной связи частично ковалентного характера. Поэтому при описании таких связей необходимо учитывать структуру всего водородного мостика как единого целого. Это становится особенно важным при рассмотрении низкобарьерной водородной связи, которая, как показано в работе, при определенных условиях может образовываться в полярном растворителе. Выявление экспериментального критерия существования такой связи дает возможность проведения дальнейших исследований ее характеристик и условий появления. Изотопные эффекты, проявляющиеся в спектрах ЯМР комплексов с несколькими водородными связями при частичном или полном дейтерировании водородных мостиков, позволяют исследовать механизмы взаимного влияния водородных связей в подобных комплексах. Полученные результаты дают основу для развития модели ферментативного катализа в классической триаде: Ser...Asp...His.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих научных конференциях: Joint 29 AMPERE - 13 ISMAR International Conference "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Berlin, 1998); International Conference "Acid-base properties of organic compounds" (Przesieka, Poland, 1998); Всероссийская Конференция no Теоретической Химии (Казань, 1997); International Discussion Meeting "Hydrogen Transfer: Experiment and Theory" (Berlin, 1997); XII International Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Niederoblarn, Austria, 1997); Konferenz "Chemie in Berlin und Potsdam" (Potsdam, 1996) и др.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи плав, заключения и списка цитированной литературы из 195 наименований и содержит 75 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, аргументирован выбор экспериментальной методики и объектов исследования.

Первая глава отражает современное состояние вопросов, относящихся к теме диссертации. Постоянный интерес к водородной связи объясняется тем, что по своей природе и энергетике она занимает промежуточное положение между Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием и ковалентной химической связью. Недавно введенное понятие низкобарьерной водородной связи охватывает случаи особо прочных меж- и внутримолекулярных водородных связей, в которых водород примерно одинаково связан с двумя тяжелыми атомами, так что ни одна из канонических структур АН...В и А\..НВ+ не описывает реальную ситуацию. Такие связи обладают заметной долей ковалентности и их можно квалифицировать как

трехцентровые четырехэлектронные связи А--Н-:В. В частном случае гомосопряженных ионов типа (АНА)" и (ВНВ)+, в которых может образовываться низкобарьерная связь, она характеризуется центральным расположением протона между двумя одинаковыми ядрами. Характерным примером этого класса служит бифторид-ион [FHF]", в котором реализуется, вероятно, наиболее сильная и короткая водородная связь в природе. Расстояние между атомами фтора в свободном [FHF]" менее 2.3 А, а энергия диссоциации на F' и FH порядка 46 ккал/моль. При изучении таких ионов существует потребность в надежных экспериментальных критериях, позволяющих сделать выбор между структурами, которые характеризуются низкобарьерным потенциалом с центральным расположением протона и двухямным потенциалом с быстрым обменом между двумя зеркально-симметричными конфигурациями. Гораздо большие сложности представляет общий случай нейтрального или заряженного комплекса АН...В. До сих пор нет однозначных экспериментальных доказательств возможности образования низкобарьерной связи в комплексах такого типа. Высказывалось даже мнение о принципиальной невозможности таких состояний.

Среди различных методов экспериментального исследования сильных межмолекулярных взаимодействий, одним из наиболее эффективных является метод низкотемпературной ЯМР спектроскопии, позволяющий реализовать условия медленного молекулярного и протонного обмена. В этом режиме метод обладает высокой избирательностью, а совместный анализ спектров, полученных на всех трех ядрах атомов, образующих водородный мостик, с использованием H/D изотопозамещения, позволяет решать сложные структурные задачи^

Разница в химических сдвигах дейтона и протона, образующих водородную связь - первичный H/D изотопный эффект - служит критерием для определения вида их потенциальных функций. В комплексах с несколькими водородными связями, изменение прочности одной из связей при ее дейтерировании, сказывается на силе остальных. Это приводит к изменению химических сдвигов соответствующих сигналов - вторичные H/D изотопные эффекты - которые характеризуют величину и знак кооперативных взаимодействий и дают дополнительную структурную информацию. Наконец, метод ЯМР дает уникальные возможности для определения динамических характеристик обратимых процессов образования и распада комплексов или внутренних движений в них. В переходной области - от быстрого молекулярного обмена к медленному - форма сигналов напрямую связана с временем жизни различных структур.

Вторая глава содержит описание методологии низкотемпературной спектроскопии ЯМР в сжиженных газах и теоретических подходов, применявшихся для модельных расчетов.

В спектрах ЯМР сигналы высокого разрешения для индивидуальных комплексов с водородной связью в растворе можно получить, если среднее время жизни в процессах молекулярного и протонного обмена значительно больше характеристического времени измерения. Для водородных связей средней силы в апротонном растворителе такого режима удается достичь при температурах ниже

150 К. В настоящей работе в качестве растворителя использовалась смесь фреонов, 3DF3/CDF2C1, в отношении 1:2, с температурой замерзания ниже 100 К. Небольшие вариации в относительных концентрациях компонентов растворителя не приводили < измеримому влиянию на результаты экспериментов. Исследования выполнялись ia спектрометрах Bruker-200 и Bruker АМХ-500, оборудованных низкотемпературным датчиком и системой продувки рабочего объема осушенным йотом. Система автоматического поддерживания температуры позволяла достигать 103 К, а в исключительных случаях, при переходе на ручной режим работы, жсперименты проводились при температурах до 94 К. Исследуемое вещество юмещалось в специальную ампулу, выдерживающую давление до 50 бар. Ампула юдсоединялась к вакуумной установке, вакуумировалась и охлаждалась до температуры жидкого азота. Затем проводилась конденсация необходимого соличества смеси фреонов, после чего ампула герметизировалась. При работе с >бразцами, содержащими фтористый водород, для их приготовления использовалась госуда из тефлона, а экспериментальная ампула хранилась при температуре жидкого 130та. Это исключало химическую реакцию HF со стеклом. С помощью сомпьютерного моделирования мы проверяли для всех спектров отсутствие рффектов второго порядка.

Теоретические расчеты проводились на компьютере Silicon Graphics, Origin !000. Для определения геометрии комплексов использовался пакет программ 3AUSSIAN 94. Вычисления проводились на уровне МР2 с использованием шнсных наборов от 6-31G до 6-311 ++G(d,p), выбор которых определялся размером :омплекса. Для расчетов химических сдвигов использовались методы IGLO individual gauge for localized molecular Orbitals) и DFT (density function theory) в ¡аз и сном наборе IGLO-III или метод GIAO (gauge independent atomic orbital) в »азисном наборе 6-311++G(d,p). Как оказалось, независимо от метода результаты ^счетов хорошо согласуются с экспериментом при оценке химических сдвигов 'Н 115N и посредственно для 19F, что совпадает с литературными данными. По нашей [росьбе были проведены теоретические оценки констант скалярного спин-пинового взаимодействия В.Г. и O.JI. Малкиными (Братислава, Словакия) методом )FT и Ш. Кирпекар (Оденсе, Дания) методом MCLR (multiconfiguration linear esponse) в базисном наборе IGLO-III. Теоретические расчеты качественно оспроизводят экспериментальные результаты, хотя и наблюдается существенная азница в абсолютных значениях.

Третья глава посвящена исследованию структуры комплексов с сильной одородной связью в апротонном растворителе при низкой температуре и описанию

новых зависимостей, характерных для такой связи.

Обнаружено, что при добавлении к раствору фторида тетрабутидаммония ([Bu4N]+ F") небольшого количества HF происходит образование комплекса [FHF]\ С ростом числа молекул HF в растворе

Таблица 1.

[F-H-F]' [(FH)2FJ- t(FH)3F]-

>Н, ррш 16.6 14.0 11.8

Jhf, Гц 124 354 430

Jh„f. Гц 124 -24 -41

JFF, ГЦ - 146 92

появляются комплексы состава [(РН)/]" и [(РН),Р]\ По мере сольватации центрального иона фтора молекулами БТ наблюдается сдвиг соответствующего 'Н сигнала в сильное поле и рост константы спин-спинового взаимодействия протона с ядром ближайшего атома фтора (Табл. 1), что свидетельствует об ослаблении водородной связи в комплексе. Для двух последних комплексов было впервые обнаружено спин-спиновое взаимодействие между протонами и центральным Б" через межмолекулярную водородную связь. Для тех же комплексов мы получили спектры "Р, приведенные на рисунке 1. Правильное соотношение площадей под пиками, которые соответствуют ядрам центрального и боковых атомов фтора, а также совпадение значений констант спин-спинового взаимодействия, полученных на спектрах 'Н и 19Р, подтверждает предложенную структуру комплексов. Совершенно неожиданно в спектрах было обнаружено спин-спиновое взаимодействие непосредственно между ядрами центрального и боковых атомов фтора (Табл. 1) через водородный мостик. Существование такого взаимодействия ранее в литературе не отмечалось. Проведенные теоретические расчеты качественно подтвердили результаты экспериментов. В совокупности с анализом причин неравномерного уширения различных компонент мультиплетов, наблюдаемых на спектрах, эти расчеты дают возможность определить знаки скалярных спин-спиновых взаимодействий (Табл. 1). Невысокая точность описания методом ЮРТ распределения электронной плотности атома фтора, обладающего несколькими неподеленными электронными парами, не позволяет провести количественные сравнения экспериментальных и теоретических данных. Однако полученное методом МСЫ1 значение 365 Гц для комплекса [РНЕ]" является вполне правдоподобным.

Аналогичные исследования были проведены и для смеси обогащенного азотом 15И коллидина (2,4,6-(СН3)3С5 {121Ч) с молекулами И7 (Табл. 2). При большом избытке коллидина в растворе образуется комплекс состава 1:1. Его особенности более подробно рассмотрены в пятой главе. Сейчас отметим только, что в спектрах 1!Т и 15К вновь наблюдается спин-спиновое взаимодействие 2ЛТ= 96 Гц через водородный мостик. Увеличение концентрации фтористого водорода приводит к появлению в растворе комплекса состава 2:3, то есть [коллидин-Н..К.Н-коллидин]\.[РНР]\

Рисунок 1.

[/■-н-гТ 1

-155.0 •У -156.0

А А.Л JlLLL_

-М8.5 -149.5 6/ррт ь. -176.5 -177.5 5/ррт ь. 1

X х

-М6.5 г , -М7.5 6/ррт -185 , , -18$ О/ррт

Таблица 2.

комплекс мостик T/K «Sp/ppm %/ppm ^j/ppm ljFcH/'ru ^FcN'Tu Чв^Гц

1:1 FUN 112 20.12 54±3

1:1 FHN 130 -111.5 20.06 15±3 96±5 5I±3

1:1 FHN 150 -114.9 19.88 45±3 96±5 45±3

1:1 FHN 170 -118.5 19.60 75±3 96±5 42±3

1:1 FHN 200 19.05 105±10

2:3 FHN 120 -89.2 18.4 -88.4 71±5 64±5 75+5

1:2 FHN 94 16.44

1:2 FHN 115 16.64 -94.4 75±5 86±3

1:2 FliN 160 -93.3 29±3 86±3

1:3 FHN 110 -130.4 15.0 63±5 90±5

1:3 FHN 120 -130.7 15.04 45±5 90±5

1:3 FHN 130 -131.0 15.09 -97.8 90±5

комплекс мостик Г/К <%/ppm %/ppm] %/PPm ijm!vn 2-/FcF/ Гц 'JHF/ Гц

2:3 FHF 120 -154.9 16.6 -154.9 124±3 124+3

1:2 FHF 97 -166.2 -126.2 155±10

1:2 FHF 170 15.32 280±10 10±10

1:3 FHF 130 -180.3 12.9 -131.0 400±5 99±5 38±5

Совпадение значений химических сдвигов 'Н и 19F, полученных для комплекса [FHF]" в двух исследованных нами системах, позволяет предположить отсутствие дополнительных взаимодействий между противоионамив обоих случаях. Значение 2JOT в катионе равняется 64 Гц. Дальнейший рост концентрации HF вызывает образование комплексов состава 1:2 ([кодлидин-Н]\.[FHF]) и 1:3 ([коллидин-H]+..[F(HF)2]"). Как и в случае с системой [F(HF)n]", увеличение числа протонодонорных молекул, взаимодействующих с акцептором, приводит к ослаблению водородной связи и увеличению расстояния между тяжелыми атомами. Это подтверждается монотонным сдвигом в сильное поле сигналов 'Н и 15N, указывающим на увеличение экранировки обоих ядер из-за постепенного приближения протона к атому азота.

Таким образом, в ходе работы обнаружена ранее не наблюдавшаяся особенность сильных водородных связей - наличие значительного спин-спинового взаимодействия между ядрами тяжелых атомов, образующих водородный мостик. Это указывает на сильное перекрывание их электронных оболочек (предположительно с участием неподеленных электронных пар) и может трактоваться как экспериментальное проявление частично ковалентного характера сильной водородной связи.

В четвертой главе рассмотрен вопрос о равновесном положении протона в гомосопряженных ионах типа (АНА)~ или (ВНВ)+. Данная проблема широко

исследуется теоретическими методами. Однако лишь в исключительных случаях возможна ее экспериментальная проверка.

Обычно гомосопряженный ион имеет в растворе асимметричную геометрию, потому что расстояние между тяжелыми атомами водородного мостика достаточно велико и на поверхности, описывающей потенциальную энергию связывающего протона, присутствует барьер, который разделяет два эквивалентных минимума. Высота барьера влияет на скорость процесса обмена А-Н...Л" ^ А"...Н-А (или В+-Н...В ^ В...Н-В+), а его форма определяет асимметричность потенциальной поверхности в месте расположения основного колебательного уровня валентной моды рассматриваемого изотопа водорода. Из-за наличия асимметрии, положение максимума волновой функции изотопа относительно центра водородного мостика зависит от его массы. Это приводит к тому, что усредненное равновесное положение протона несколько ближе к центру мостика, чем положение дейтона, а значит и прочность образуемой протоном связи выше. Уменьшение расстояния между тяжелыми атомами А или В будет сопровождаться уменьшением высоты барьера. В принципе, его высота может стать меньше, чем положение основных колебательных уровней валентной моды исследуемых изотопов. В результате их равновесные положения совпадут с центром водородного мостика и гомосопряженный ион станет центральносимметричным. В этом случае потенциальная поверхность действительно симметрична для любого изотопа и влияние его массы на прочность связи будет определяться эффектами более высокого порядка. Для низкобарьерной водородной связи совокупное влияние этих эффектов приводит к усилению связи, образуемой более тяжелым изотопом. Ранее данный эффект наблюдался экспериментально для комплекса [FHF]'. Таким образом, разность дейтериевого и протонного химических сдвигов связывающего атома водорода, т.е. первичный изотопный эффект, может быть использован для определения симметрии гомосопряженного иона. Дейтерирование водородного мостика будет вызывать ослабление асимметричной связи и сопровождаться сдвигом сигнала 2Н в сильное поле (отрицательный первичный изотопный эффект). С другой стороны, оно усилит центральносимметричную связь и первичный изотопный эффект будет положителен.

В ходе исследований установлено, что положительный изотопный эффект наблюдается для комплекса [FHF]" (0.32 ррш) и малеат аниона (0.08 ррш). Теоретические расчеты также подтверждают заключение о симметричности водородного мостика в этих ионах. Величина первичного изотопного эффекта в бис-ацетат анионе и бис-коллидиний катионе, напротив, меньше нуля (-0.53 и -0.81 ррт) и соответственно, они асимметричны. Таким образом, знак первичного изотопного эффекта позволяет установить равновесную геометрию гомосопряженного иона в растворе.

В главе пятой представлены результаты детальных исследований комплекса коллидин-HF, для которого характерна необычно сильная зависимость от температуры величин спин-спинового взаимодействия между ядрами тяжелых атомов водородного мостика и протоном. При охлаждении величина константы

'JHF монотонно уменьшается, a 'JHN возрастает (Рис. 2). Одновременно, температурная зависимость химического сдвига протонного сигнала указывает на усиление прочности связи при понижении температуры, а сигнала "F - на увеличение расстояния между фтором и водородом. На первый взгляд, наблюдаемые зависимости можно было бы объяснить смещением равновесия в реакции переноса протона:

коллидин.. .HF ^ [коллидин-Н]+... [F]\ Однако тщательный анализ зависимостей величин 'J1[F и 'JI1N от температуры показал ошибочность такого заключения. Становится ясно, что в данном случае мы имеем дело с образованием в растворе комплекса с низкобарьерной водородной связью. Рост реактивного электрического поля растворителя при понижении температуры сопровождается увеличением дипольного момента комплекса в результате постепенного смещения протона от фтора к азоту. Правильность вывода об образовании в рассмотренном случае низкобарьерной водородной связи была подтверждена экспериментами с дейтерированным комплексом. Как оказалось, при температурах порядка 200 К дейтерирование приводит к ослаблению связи. При понижении температуры величина изотопного эффекта уменьшается и становится нулевой в районе 180 К. При дальнейшем охлаждении изотопный эффект меняет знак и достигает максимума при 140 К, когда величина первичного изотопного эффекта составляет 0.3 ррш.

В исследованном интервале температур значение константы спин-спинового взаимодействия между ядрами атомов азота и фтора, как в протонированном, так и в дейтерированном комплексах, остается постоянной. Это дает основания предполагать, что расстояние между тяжелыми атомами меняется незначительно. По-видимому, это означает отсутствие какого-либо качественного увеличения прочности водородной связи в режиме низкобарьерности. Основной вывод, вытекающий из сказанного выше, можно сформулировать так: если в комплексе с сильной водородной связью нет внешних препятствий для сближения тяжелых атомов водородного мостика, то, по мере увеличения полярности растворителя, последовательно происходит сначала усиление связи и переход от молекулярного комплекса к низкобарьерной водородной сеязи, а затем ее ослабление и образование

ионного комплекса А-Н.....В -> А5"......Н...В5+-> [А]-.....[Н-В]+. Если же минимальная

длина водородного мостика в комплексе ограничена стершескими эффектами, то изменение полярности растворителя приведет к сдвигу равновесия в реакции переноса протона А-Н.....В [А]".....[Н-В]+.

Рисунок 2.

CHj

5"

СНз

сн3

'•JHN/H* WHZ

105

J\_ZL

■ 300 к

> во к

. 170 К

ь 15N 'Jhn=51 HZ

-А.

{'h}un

*jfn=96 hi

к ^Лл»

-60 -70 5/ppm -60 -70

с 19- 'whz Whz .

F 56 75 Д

130

A.

51 5л

150 к — ,30 к a_

96 д 45

112 к

19 6/ppm -112 -14 -116 -118

Рисунок 3.

Л ¡\

Л Л

М_

14.5 Н.О 13.5 1/№гг

а

г—, ~ —, —. .

Л

чу

-176 ' -177 1 -178 ' -17Э

В главе шестой обсуждаются результаты экспериментальных исследований взаимного влияния водородных связей в сложных комплексах. В комплексе, имеющем несколько водородных связей, изменение прочности одной из них за счет дейтерирования приводит к перераспределению электронной плотности в протоноакцепторной и протонодонорной группах, что сказывается на прочности смежных связей, образуемых этими группами. Рассмотрим в качестве примера комплекс [Т(НР)2]\ Как видно из приведенных на рисунке 3 спектров, дейтерирование одной из связей ослабляет ее и вызывает усиление сопряженной связи. Таким образом, в данном типе комплексов взаимное влияние водородных связей носит антикооперативный характер. Их интересной особенностью является то, что полностью дейтерированый комплекс прочнее недейтерированного. Подобное упрочнение обусловлено, по-видимому, взаимным влиянием связей и наблюдается также в комплексе [Р(НР)3]\

Кооперативное взаимодействие водородных связей выявлено и при исследовании комплексов сложного состава, которые образуются в системах коллидин-НР и коллидин-салициловая кислота, изученных в настоящей работе. Анализ экспериментальных данных позволяет описать процессы перераспределения электронной плотности в донорно-акцепторных группах.

Глава седьмая содержит анализ температурных зависимостей химического сдвига сигнала мостикового протона. На примере исследованных в работе комплексов показано, что зависимость химических сдвигов от температуры вызвана возрастанием статической диэлектрической проницаемости растворителя при его охлаждении. Это согласуется с незначительным влиянием электрического поля растворителя на геометрию симметричных комплексов (например [РНР]"), не имеющих дипольного момента. С другой стороны, при наличии у комплекса собственного дипольного момента изменение полярности растворителя приводит к изменению равновесной ядерной конфигурации. Это заметно сказывается на

кранировке исследуемых ядер и ее зависимости от температуры. Независимость троения симметричных комплексов от температуры позволяет также сделать опутный вывод об отсутствии специфических взаимодействий между молекулами астворителя и исследуемых комплексов, поскольку подобные процессы вызывали ы асимметризацию последних.

Особый анализ потребовался для объяснения причин сильной зависимости т температуры формы и положения низкопольных протонных сигналов комплекса юллидин-Н+]...[ТНР]\ С помощью компьютерной симуляции экспериментальных пектров, полученных в интервале температур 115 - 94 К, показано, что данный ффект обусловлен динамическим процессом переориентации асимметричного РНР]" кластера относительно протона коллидиния. Энергия активации процесса оставляет 4.9 ± 0.2 ккал/моль.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной аботы:

1. Для ряда комплексов с сильной водородной связью экспериментально бнаружено существование спин-спинового взаимодействия между ядрами всех рех атомов, образующих водородный мостик. Это указывает на наличие начительного перекрывания электронных оболочек соответствующих атомов и южет быть интерпретировано как проявление частично ковалентного характера ильной водородной связи. Такая связь относится к типу трехцентровой етырехэлектронной связи.

2. Результаты работы доказали возможность образования изкобарьерной водородной связи в нейтральном комплексе. Стабилизация омплекса обеспечивается электрическим полем апротонного полярного астворителя.

3. Установлено, что дейтерирование низкобарьерной водородной связи [риводит к увеличению ее прочности. Данный факт может служить критерием |бразования такой связи и использоваться для определения равновесной геометрии омосопряженных ионов.

4. При отсутствии стерических препятствий для сближения тяжелых томов водородного мостика изменение статической диэлектрической [роницаемости растворителя позволяет осуществить плавный переход от юлекулярной формы комплекса с водородной связью к ионной. Промежуточной тадией такого перехода является образование наиболее прочной, низкобарьерной одородной связи. Если в данном комплексе минимально возможная длина одородного мостика ограничена строением молекул, то изменение полярности 'астворителя приведет лишь к сдвигу равновесия в реакции переноса протона ИЗ.....В - [А]".....[Н-В]+.

5. В частично дейтерированных комплексах с несколькими водородными вязями, величина и знак изотопных эффектов в спектрах ЯМР отражают :арактеристики взаимного влияния водородных связей, обусловленного [ерераспределением электронной плотности в донорно-акцепторных группах.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Голубев Н.С., Смирнов С.Н., Шах-Мохаммеди П., Шендерович И.Г., Денисов Г.С., Гиндин В.А., Лимбах Х.-Х. //Исследования кислотно-основного взаимодействия с помощью низкотемпературных спектров ЯМР. Структура комплексов салициловой кислоты./ Журнал общей химии (1997), том 67, № 7, стр. 1150-1155.

2. Shenderovich I.G., Smirnov S.N., Denisov G.S., Gindin V.A., Golubev N.S., Dungei A., Reibke R., Kirpekar S., Malkina O.L., Limbach H.-H. //Nuclear Magnetic Rcsonancc of Hydrogen Bonded Clusters between F" and (HF)n: Experiment and Theory./ Bericht« der Bunsengesellschaft (1998), v. 102, № 3, pp. 422-428.

3. Golubev N.S., Shchepkin D.N., Shenderovich I.G., Schah-Mohammedi P., Limbacl H.-H. //H/D isotope effects on NMR Chemical Shifts of complexes with low-barriei hydrogen bonds./ "Magnetic Resonance and Related Phenomena" - Proceedings of tlu Joint 29 AMPERE -13ISMAR International Conference - Berlin 2-7.08.1998, V. 1, pp. 174-175.

4. Голубев H.C., Денисов Г.С., Лимбах X.X., Смирнов С.Н., Шендерович И.Г. //Вторичные H/D изотопные эффекты в спектрах ЯМР комплексов с несколькими водородными связями./ Тезисы докладов Всероссийской Конференции по Теоретической Химии - Казань 6-9.10.1997, стр. 50.

5. Shenderovich I.G., Smirnov S.N., Denisov G.S., Golubev N.S., Limbach H.-H. //Higl Resolution NMR Spectra of the Fluoride Anion -HF Clusters./ XII Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" - Niederoblarn (Austria) 21-26.09.1997.

6. Denisov G.S., Golubev N.S., Schreiber V.M., Shenderovich I.G. //Mutual Influence oi Intra- and Intermolecular H-Bonds and Proton Transfers in the Ground- and Excited States of Complexes of Salicylic Acid./ International Discussion Meeting "Hydrogen Transfer: Experiment and Theory" - Berlin, 10-13.09.1997, p.l 15.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 539.196.3

ШЕНДЕРОВИЧ Илья Григорьевич

ПРОЯВЛЕНИЕ КОВАЛЕНТНОСТИ, КООПЕРАТИВНОСТИ И СИММЕТРИИ СИЛЬНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

В СПЕКТРАХ ЯМР

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ ^^

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Денисов Г.С.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. 1

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О 7

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ. МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. СОПУТСТВУЮЩИЕ ЭФФЕКТЫ.

1.1. Низкобарьерная водородная связь. 8

1.2. Экспериментальные методы исследования 12 водородной связи.

1.3. Применение ядерного магнитного резонанса для 13 исследования водородных связей в растворе.

1.4. Изотопные эффекты в спектрах ЯМР. ' 16

1.5. Кооперативность и анти-кооперативность 18 водородных связей в сложных комплексах.

1.6. Гомосопряженные ионы. 19

1.7. Теоретические расчеты характеристик комплексов с 20 водородными связями.

ГЛАВА 2 ТЕХНИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА 24

ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

2.1. Спектроскопия ЯМР при низких температурах. 24

2.2. Методика приготовления растворителя. 25

2.3. Методика приготовления образцов. 27

2.4. Технические особенности расчетных методик. 28

ГЛАВА 3 ЯМР СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ С СИЛЬНОЙ 30

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ ТИПА FH...F И FH...N.

3.1. Кластеры серии [FH]n.. .F". 30

3.1.1. !Н ЯМР спектры. 31

3.1.2. 19F ЯМР спектры. 34

3.1.3. Теоретические расчеты геометрии и магнитных 3 6 свойств исследованных комплексов.

3.2. Кластеры серии коллидин...[НР]п. 40

3.3. Выводы. 47 ГЛАВА 4 ГОМОСОПРЯЖЕННЫЕ ИОНЫ (АНА)" И (ВНВ)+ 48

ТИПОВ В РАСТВОРЕ.

4.1. ЯМР спектры гомосопряженных ионов. 5 0

4.2. Теоретические оценки структурных параметров 51 гомосопряженных ионов.

4.3. Выводы. 53 ГЛАВА 5 НИЗКОБАРЬЕРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В 54

КОМПЛЕКСЕ КОЛЛИДИН...Н..-F.

5.1. Причины зависимости от температуры значений 54 Jhf и Jhn-

5.2. Изотопные эффекты в спектрах комплекса 56 ко лли дин... Н... F.

5.3. Выводы. 57 ГЛАВА 6 КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 59

ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СЛОЖНЫХ

КОМПЛЕКСАХ.

6.1. Системы [РН]П...Р" и коллидин...[НР]п. 59

6.2. Комплексы салициловой кислоты с акцепторами 61 протона.

6.3. Выводы. 64 ГЛАВА 7 ПРИЧИНЫ ЗАВИСИМОСТИ ЗНАЧЕНИЙ 65

ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА СИГНАЛА МОСТИКОВОГО ПРОТОНА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

7.1. Взаимодействие электрического поля растворителя с 65 дипольным моментом комплекса.

7.2. Динамический процесс в комплексе 67 коллидин-Н+...[ТНР]".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 70

ЛИТЕРАТУРА 73

Той, которая была всегда рядом.

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

В последние годы значительно увеличился интерес к изучению водородной связи. Быстро растет число публикаций, посвященных ее исследованию как традиционными, так и новыми методами (импульсная Фурье-спектроскопия в сверхзвуковых пучках, неупругое рассеяние нейтронов, кинетическая лазерная спектроскопия и др.). Теоретические расчеты, выполненные для простых комплексов в газовой фазе, дают результаты, уже не уступающие в точности экспериментальным методам. Регулярно проводятся международные конференции и публикуются монографии, посвященные различным аспектам водородной связи. Особое внимание привлечено к исследованию наиболее сильных водородных связей, что определяется ключевой ролью, которую они играют во многих явлениях физики, химии и биологии. Для физика основной интерес представляет своеобразное движение протона в двухямном потенциале, высота барьера в котором сравнима с положением основного колебательного уровня, и проявление этого движения в оптических и в ЯМР спектрах; возможность управления переходом протона за счет внешних воздействий и его практическое применение, например для создания элементной базы молекулярной электроники, для записи информации и т.д. Для химика сильная водородная связь являет пример „неклассической" химической связи с формально двухвалентным водородом, которую можно охарактеризовать как трехцентровую четырехэлектронную связь, с яркими сопутствующими эффектами кооперативности, что служит одним из механизмов нацеленного синтеза сложных высокоупорядоченных молекулярных структур (супрамолекулярная химия, молекулярное узнавание). Среди многообразия процессов молекулярной биологии, в которых водородная связь играет важную -а часто и определяющую - роль (вторичная и третичная структура белков и нуклеиновых кислот, репликация ДНК, передача наследственной информации и механизм мутаций и др.), в последние годы особое внимание привлечено к

ферментативному катализу, в котором основополагающей стадией является, как считают, образование сильной низкобарьерной связи.

Таким образом, исследование сильной водородной связи представляет собой типичную междисциплинарную проблему, в которой различные экспериментальные методы (оптическая и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, нейтронография) эффективно сочетаются с теоретическими расчетами и любой успех на каждом направлении немедленно инициирует активность в смежных областях.

В настоящей работе методом низкотемпературной (94-200 К) спектроскопии ЯМР проведены экспериментальные исследования различных молекулярных и ионных комплексов с водородной связью, образуемых в растворах в сжиженной смеси фреонов. Трактовка экспериментальных данных подтверждена результатами модельных теоретических расчетов.

Предпринята попытка исследования структуры и динамики комплексов с сильной водородной связью АН...В методом ЯМР спектроскопии на ядрах всех трех атомов, образующих водородный мостик. Успех работы определяется возможностью достижения такого режима медленного протонного и молекулярного обмена, в котором сигналы магнитно неэквивалентных ядер наблюдаются раздельно. Объектами исследования выбраны комплексы, образуемые наиболее сильным из протонодоноров - фтористым водородом, с фторид-ионом - самым сильным из известных акцепторов или азотосодержащим акцептором (коллидином), а также комплексы с участием некоторых карбоновых кислот и их анионов - классических объектов при исследовании водородной связи.

Основные цели работы:

Получение спектров ЯМР комплексов донор-акцептор протона различного состава и определение структуры этих комплексов.

Изучение изотопных H/D эффектов на ядрах атомов, образующих водородный мостик, использование полученных данных для характеристики вида потенциальной функции связывающего протона и кооперативных эффектов в сложных комплексах.

Исследование спектров гомосопряженных ионов (АНА)" и (ВНВ)+ типа и их дейтерированных форм для определения симметрии и равновесной геометрии этих структур.

Проведение модельных теоретических расчетов для уточнения физического смысла обнаруженных эффектов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Впервые обнаружено значительное (2JAU ~ 100 Гц) косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов в сильной водородной связи, указывающее на ее частично ковалентный характер.

Предложен критерий для установления вида потенциальной функции протона в гомосопряженных ионах (АНА)" и (ВНВ)+ типов, основанный на знаке первичного H/D изотопного эффекта, - для центросимметричного расположения протонов дейтерирование ведет к усилению водородной связи.

Впервые обнаружен положительный H/D изотопный эффект в комплексе с сильной водородной связью, образованном нейтральными молекулами (коллидин..-HF), однозначно указывающий на низкобарьерный характер водородной связи в данном комплексе.

В сложных комплексах с несколькими водородными связями обнаружены вторичные H/D изотопные эффекты, величина и знак которых могут служить для определения характера кооперативности водородных связей.

Впервые удалось экспериментально проследить за процессом формирования комплекса с низкобарьерной водородной связью при плавном увеличении диэлектрической проницаемости растворителя за счет понижения температуры.

Обнаруженное в настоящей работе значительное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов, образующих водородный мостик, может трактоваться как наличие у сильной водородной связи частично ковалентного характера. Поэтому при описании таких связей необходимо учитывать структуру всего водородного мостика как единого целого. Это становится особенно важным при рассмотрении низкобарьерной водородной

связи, которая, как показано в работе, при определенных условиях может образовываться в полярном растворителе. Выявление экспериментального критерия существования такой связи дает возможность проведения дальнейших исследований ее характеристик и условий появления. Изотопные эффекты, проявляющиеся в спектрах ЯМР комплексов с несколькими водородными связями при частичном или полном дейтерировании водородных мостиков, позволяют исследовать механизмы взаимного влияния водородных связей в подобных комплексах. Полученные результаты дают основу для развития модели ферментативного катализа в классической триаде: Ser...Asp...His.

Результаты работы доложены на следующих научных конференциях: Joint 29 AMPERE - 13 ISMAR International Conference „Magnetic Resonance and Related Phenomena", (Berlin, 1998); International Conference „Acid-base properties of organic compounds", (Przesieka, Poland, 1998); Всероссийская Конференция по Теоретической Химии (Казань, 1997); International Discussion Meeting „Hydrogen Transfer: Experiment and Theory" (Berlin, 1997); XII International ConferenceWorkshop „Horizons in Hydrogen Bond Research" (Niederoblarn, Austria, 1997); Konferenz „Chemie in Berlin and Potsdam" (Potsdam, 1996) и др.

Основное содержание работы изложено в 2 статьях и 4 тезисах докладов.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы из 195 наименований и содержит 81 страницу машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 3 таблицы.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, аргументирован выбор экспериментальной методики и объектов исследования.

Первая глава отражает современное состояние вопросов, относящихся к теме диссертации. В ней рассмотрены методы экспериментального и теоретического исследования водородной связи, постоянный интерес к которой объясняется тем, что по своей природе и энергетике она занимает промежуточное положение между Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием и ковалентной химической связью. Сформулированы основные проблемы, имеющиеся в этой

области в настоящее время.

Вторая глава содержит описание методологии низкотемпературной спектроскопии ЯМР в сжиженных газах и теоретических подходов, применявшихся в работе для модельных расчетов.

Третья глава посвящена исследованию структуры комплексов с сильной водородной связью в апротонном растворителе при низкой температуре и описанию новых зависимостей, характерных для такой связи. На примере кластеров [(FH)nF]" и коллидин - (FH)n обнаружена ранее не наблюдавшаяся особенность сильных водородных связей - наличие значительного спин-спинового взаимодействия между ядрами тяжелых атомов, образующих водородный мостик. Это указывает на сильное перекрывание их электронных оболочек (предположительно с участием неподеленных электронных пар) и может трактоваться как экспериментальное проявление частично ковалентного характера сильной водородной связи.

В четвертой главе рассмотрен вопрос о равновесном положении протона в гомосопряженных ионах типа (АНА)" или (ВНВ)+. Показано, что удобным экспериментальным критерием симметричности водородного мостика является знак первичного изотопного эффекта. Положительный изотопный эффект наблюдался для комплекса [FHF]" (0.32 ррт) и малеат аниона (0.08 ррт), для которых усредненное равновесное положение протона совпадает с серединой водородного мостика. Величина первичного изотопного эффекта в бис-ацетат анионе и бис-коллидиний катионе, напротив, меньше нуля (-0.53 и -0.81 ррт), что указывает на асимметричность их конфигурации.

В главе пятой представлены результаты детальных исследований комплекса коллидин-HF, для которого характерна необычно сильная зависимость от температуры величин спин-спинового взаимодействия между ядрами тяжелых атомов водородного мостика и протоном. Установлено, что в данном случае мы имеем дело с образованием в растворе комплекса с низкобарьерной водородной связью. Рост реактивного электрического поля растворителя при понижении температуры сопровождается увеличением дипольного момента комплекса в

результате постепенного смещения протона от фтора к азоту. Правильность вывода об образовании в рассмотренном случае низкобарьерной водородной связи была подтверждена экспериментами с дейтерированным комплексом.

Основной вывод, вытекающий из сказанного выше, можно сформулировать так: если в комплексе с сильной водородной связью нет внешних препятствий для сближения тяжелых атомов водородного мостика, то, по мере увеличения полярности растворителя, последовательно происходит сначала усиление связи и переход от молекулярного комплекса к низкобарьерной водородной связи, а затем ее ослабление и образование ионного комплекса АН.....В —» А8"...Н...В5+ —> [А]".....[Н-В]+. Если же минимальная длина водородного

мостика в комплексе ограничена стерическими эффектами, то изменение полярности растворителя приведет к сдвигу равновесия в реакции переноса протона А-Н.....В ^ [А]".....[Н-В]+.

В главе шестой обсуждаются результаты экспериментальных исследований взаимного влияния водородных связей в сложных комплексах на примере систем [(ЕН)ПР]\ коллидин - НЕ и коллидин - салициловая кислота. Анализ эффектов кооперативности в спектрах ЯМР позволяет описать процессы перераспределения электронной плотности в донорно-акцепторных группах комплексов с несколькими водородными связями, вызванных изменением прочности одних связей за счет дейтерирования других.

Глава седьмая содержит анализ температурных зависимостей химического сдвига сигнала мостикового протона. На примере исследованных в работе комплексов показано, что зависимость химических сдвигов от температуры вызвана возрастанием статической диэлектрической проницаемости растворителя при его охлаждении. Влияние электрического поля растворителя на спектральные характеристики симметричных комплексов, не имеющих собственного дипольного момента, незначительно. С другой стороны, при наличии у комплекса собственного дипольного момента изменение полярности растворителя приводит к изменению равновесной ядерной конфигурации. В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. СОПУТСТВУЮЩИЕ ЭФФЕКТЫ.

Теория водородной связи является, пожалуй, одной из самых простых и важных концепций современной химической физики. Первые упоминания о существовании внутримолекулярной водородной связи относятся к началу века [1,2]. Вскоре было обнаружено и межмолекулярное взаимодействие между молекулами воды [3]. Ранние теоретические модели трактовали водородную связь как чисто электростатическое взаимодействие [4] и относили ее к числу „специфических взаимодействий". Однако вскоре была высказана гипотеза о наличии у водородной связи частичного ковалентного характера [5]. Данная гипотеза резко повысила интерес к изучению водородной связи, поскольку появилась надежда на возможность использования результатов исследований для более глубокого понимания природы химической связи в целом. Водородная связь стала постоянным объектом исследования и сейчас уже невозможно обрисовать весь круг явлений, при изучении которых учитывается факт „двухвалентности" водорода [6-10].

Говоря о водородной связи, обычно выделяют два крайних случая. Очень слабая водородная связь, которая близка по своим характеристикам к Ван-дер-Ваальсову взаимодействию [11,12] и очень сильная, короткая связь, для которой становится заметным ковалентный вклад [13-16]. При описании последней недавно стали использоваться термины водородная связь „с поделенным протоном" [17,18] или, чаще, „низкобарьерная" [19-21]. Исследование таких особо прочных водородных связей позволяет выяснить закономерности плавного перехода от межмолекулярных взаимодействий к ковалентной химической связи, а также имеет важное значение для смежных областей химии и биологии, помогая установить механизмы процессов межмолекулярного перехода протона в кислотно-основном взаимодействии, ферментативного катализа и других. Изучению сильных водородных связей и посвящена настоящая диссертация.

-81.1. НИЗКОБАРЬЕРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ.

Понятие низкобарьерных водородных связей (low-barrier hydrogen bonds) было недавно введено чисто качественно как попытка выделить в особую группу такие меж- и внутримолекулярные водородные связи, в которых водород примерно одинаково связан с двумя тяжелыми атомами, так что ни одна из канонических структур А-Н...В или А"...Н-В+ уже не описывае