ЯМР-исследования структурных и динамических особенностей водородной связи и процессов протонного переноса в неорганических кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в период 1971—2001 гг. в соответствие с планом НИР института по темам: «Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами рентгеноструктурного анализа, радиоспектроскопии, магнетохимии и колебательной спектроскопии»; «Развитие методов и изучение электронной и молекулярной структуры неорганических соединений с использованием рентгеновской и рентге-ноэлектронной спектроскопии, радиоспектроскопии и квантовой химии»; «Химическая связь и надмолекулярные взаимодействия темплат-ных систем в каркасных структурах: ЯМР, термодинамические и структурные исследования в широких диапазонах температур и давлений».

Актуальность темы

Водородная связь играет фундаментальную роль в физических, химических, биологических и минералогических процессах. В твердых телах влияние водородной связи распространяется на широкий круг явлений, включая формирование ближнего и дальнего порядка, фазовые превращения, диэлектрические, пьезоэлектрические, адсорбционные и каталитические свойства, ионный и молекулярный перенос. Интерес к водородной связи в последнее время существенно возрос в связи с развитием супрамолекулярной химии, где данное взаимодействие выступает в качестве одного из основных инструментов связывания и распознавания молекул. В этой связи актуальными являются исследования полигидратов — веществ, в которых молекулы воды образуют супрамо-лекулярные ансамбли, взаимодействующие как с кристаллической матрицей, так и с внешней средой. Взаимосвязь строения и динамики этих термодинамически открытых твердотельных систем с процессами селективного молекулярного и ионного транспорта представляет одно из 'вных направлений подобных исследований. Среди существующих ь задач особое внимание привлекает широко дискутируемая в со-енной литературе проблема протонного переноса как процесса, деляющего реальную структуру и реакционную способность рас-гриваемых систем.

Развитие теоретических квантово-химичэсЯих методов позволило щественно продвинуться в понимании перечисленных явлений. Однако до настоящего времени остаются невыясненными многие важнейшие стороны проявления водородной связи, в частности, связанные с локализацией и динамикой протонов. Малая рассеивающая способность атомов водорода для рентгеновских лучей резко ограничивает возможности рентгеноструктурного анализа в изучении структурно-химических аспектов водородной связи. Поэтому основными методами локализации атомов водорода в кристаллах являются классическая дифракция нейтронов и, с определенными ограничениями; ядерный магнитный резонанс (ЯМР) протонов, относящийся к числу относительно новых недифракционных методов структурных исследований. Сочетание независимых методов дифракции нейтронов, колебательной спектроскопии в инфракрасном диапазоне и ЯМР относится к числу наиболее плодотворных подходов, позволяющих дать полное описание строения и динамики Н-связи. Однако до последнего времени оставались нерешенными проблемы точного вычисления функции формы спектра ЯМР для атомных систем с элементами динамического и статического беспорядка, являющегося типичным для кристаллов с водородными связями.

Настоящая работа посвящена развитию методов твердотельной спектроскопии ЯМР для изучения строения и динамики Н-связи и конкретным приложениям разработанных подходов к исследованию гидрофторидов и полигидрагов — важных для неорганической химии классов веществ, строение и свойства которых существенно определяются водородной связью. К началу исследования имелось лишь небольшое количество случайных данных, касающихся рассматриваемой проблемы.

Цель работы

- разработка методов твердотельной спектроскопии ЯМР, пригодных для изучения Н-связи в статически и динамически разупорядочен-ных кристаллах;

- исследование строения и динамики водородной связи в семействе гидрофторидов с целью определения основных закономерности кристаллохимии связей F—H—F;

- определение роли водородной связи в формировании свойств водно-катионных ансамблей в соединениях включения (цеолиты, иони-ты, кластерные системы);

- выяснение механизмов ионного и молекулярного переноса, в том числе, механизмов реакций протонного переноса в микропористых кристаллогидратах, обладающих свойствами селективных сорбентов, ионо-обменников, катализаторов и ионных (протонных) проводников.

Научная новизна

- разработан новый подход в анализе спектров ЯМР твердых тел с развитой молекулярной диффузией. Разработанный подход впервые позволил провести последовательный учет анизотропии флуктуации внутримолекулярных взаимодействий ядерных спинов, что существенно расширяет возможности метода «молекулярного зонда ЯМР». На базе этого метода исследованы особенности пространственного распределения и динамики водородных связей в простых и сложных полигидратных системах — цеолитах, соединениях с кластерными анионами, и др.;

- предложен новый метод прямого определения скоростей протонного переноса в анизотропных системах, основанный на принципе сканирования частоты обменного процесса вариацией естественного частотного масштаба, задаваемого анизотропными константами ядерного спинового гамильтониана. Использование этого метода позволило впервые получить надежную информацию о скоростях реакций протонного переноса, протекающих в гидратированных микропористых кристаллах, и выяснить роль активных кислотных центров (Н-центров) в механизмах этих реакций;

- проведено системное ЯМР-исследование твердых гидрофторидов и установлены основные структурнохимические закономерности водородной связи F—H - F. Впервые получена зависимость положения протона от расстояния между атомами фтора и установлены закономерности поведения анизотропии протонного экранирования при изменении энергии связи;

- исследования ЯМР на разных ядрах в широких диапазонах температур и давлений позволили обнаружить ряд неизвестных ранее эффектов, связанных с пространственной реорганизацией водородных связей. В их числе: потеря устойчивости одномерных цепочек, содержащих ионы HF2 , перестройка водно-катионных ансамблей цеолитов и формирование в них неоднородных состояний, образование полигидратов клатратного типа, в которых в качестве «гостя» выступает матрица ионогенного полимера;

- в рамках исследования диффузионной подвижности Н20 в волокнистых цеолитах впервые обнаружено принципиально новое явление — усиление скорости самодиффузии молекул при высоких гидростатических давлениях. Обнаруженный эффект может послужить основой для пересмотра существующих представлений о механизмах ионной и молекулярной подвижности в открытых каркасных структурах.

Научная и практическая значимость

Исследования гидрофторидов сыграли довольно важную роль, продемонстрировав, с одной стороны, общность трансформации геометрии связей F—H--F и О—Н—О, с другой — адекватность динамической модели Соколова и Савельева для описания строения сильной водородной связи. Однако для современных задач, например, проблемы молекулярного дизайна, главный интерес, на наш взгляд, могут представить исследования твердых гидратированных систем, отвечающих области относительно слабой водородной связи, где на первый план выступают эффекты динамического разупорядочения и лабильности Н-связанных комплексов, включая эффекты коллективных взаимодействий. Наиболее значимыми здесь являются результаты изучения молекулярной и ионной диффузии, указывающие на существенную роль локальной реорганизации водородной связи, прежде всего, локального повышения гидратации в механизмах диффузионной подвижности. В этой связи плодотворной в прикладном аспекте может оказаться рассмотренная ниже концепция сверхгидратированного состояния цеолитов — веществ, широко используемых в современных технологиях. Особое значение для понимания физико-химических свойств, в том числе, реакционной способности каркасных силикатов имеют результаты исследований процессов протонного переноса.

Развиваемые в работе подходы могут быть использованы при решении различных задач и уже нашли непосредственное практическое применение. В частности, метод молекулярного зонда лег в основу отраслевой методики диагностики цеолитсодержащих горных пород и создания уникального ЯМР-анализатора минералов.

На защиту выносятся: результаты ЯМР исследований строения и динамики водородной связи F—H -F, охватывающих как область сильной связи, представленной симметричными или искаженными ионами HF2~, так и область относительно слабой связи в кристаллах, содержащих в качестве структурных единиц молекулы HF; результаты исследований надмолекулярных взаимодействий, процессов молекулярного и ионного переноса и их связи с особенностями пространственного распределения водородных связей в гидратированных соединениях включения (цеолиты, иониты, кластерные системы);

- метод определения скоростей протонного переноса в анизотропных системах и полученные с его использованием результаты исследований процессов межмолекулярного протонного обмена в микропористых кристаллах.

Апробация работы

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всесоюзных (всероссийских) и международных конференциях: «Magnetic Resonance and Related Phenomena: XX/h Congress AMPERE»

Tallinn (USSR), 1978; «Неоднородные электронные состояния» — Новосибирск, 1984; «Ш Советско-польский семинар по водородным связям» — Москва, 1985; «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» — Москва, Черноголовка, 1985; «Иониты '86» — Воронеж, 1986; «Шй AMPERE Summer School» — Novosibirsk, 1987; «XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков» — Ростов-на-Дону, 1989; «Электронная плотность, химическая связь, физйко-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники»

Москва, 1990; «Природные цеолиты России. Геология, физико-химические свойства, применение в промышленности и охране окружающей среды» — Новосибирск, 1992; «Natural Zeolite '93» — Seattle (USA), 1993; «Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use» — Sofia (Bulgaria), 1995; «AMPERE Simposium» — Corfu (Greece), 1995; «1996 V.M. Goldschmidt Conference» — Heidelberg (Germany), 1996; «Геодинамика и эволюция Земли» — Новосибирск, 1996; «1997 Joint International Meeting: \92nd Meeting of the Electrochemical Society, Inc. and the 48 th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» — Paris (France), 1997; «Zeolite '97. 5th International Conference on the Occurance, Properties, and Utilization of Natural Zeolites» —- Ischia (Italy), 1997; «EUG—10» (European Union of Geosciences) — Strasbourg (France), 1999; «XIth International Symposium on Intercalation Compounds» — Moscow, 2001.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 56 печатных работах [1—56], в том числе в монографии [17]. Список работ приведен в конце диссертации.

Автор выражает глубокую признательность всем соавторам — химикам и минералогам, усилиями которых были получены (или подобраны) объекты исследований, порождавшие интересные физические вопросы. Особенно хотелось бы поблагодарить коллег-физиков С.П. Га-буду, С.Г. Козлову, И.С. Афанасьева, Е.В. Холопова, в плодотворном сотрудничестве с которыми эти вопросы решались.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методы и подходы, использованные в работе

Применение ЯМР для определения расположения водородных атомов в кристаллах обычно основывается на методе моментов Ван-Флека (см., напр., [57]). Однако этот метод, за редким исключением, лишь в малой степени оказывается полезен для изучения строения и динамики Н-связи, особенно, если объектом исследования является поликристаллический образец. В этом случае более продуктивным, становится анализ непосредственно формы линии ЯМР. Используемые нами подходы к извлечению из такого анализа информации о водородной связи базируются, главным образом, на кластерном принципе, предполагающем существование в системе ядерных спинов ограниченного числа доминирующих взаимодействий. Основы этих подходов были заложены в пионерских работах Пейка [58], Эндрю и Берсона [59], позволивших связать наблюдаемые формы спектров с геометрией кластеров, содержащих два-три близко расположенных ядерных спина.

Как правило, кластерный подход используется в твердотельной Спектроскопии ЯМР при локализации атомов водорода в кристаллогидратах или в кристаллах, содержащих, например, группы ОН3, СН2, NH2. Применительно к исследованиям структуры Н-связи кластерное приближение становится особенно плодотворным, если один или оба атома, участвующие в образовании связи, представлены атомами фтора. Тогда сильное дипольное взаимодействие ядер 'Н и 19F обеспечивает возможность селективного выделения из формы спектра параметров, непосредственно относящихся к строению Н-связи. Уникальные возможности метода ЯМР для изучения связи F—H--F были впервые продемонстрированы в работе Уо, Хемфри и Иоста [60]. В этом случае анализ формы спектров ЯМР 'Н и l9F позволяет получить исчерпывающую информацию о геометрии водородной связи даже при отсутствии какой-либо структурной информации о веществе в целом. Особенности применения кластерного приближения для изучения реальных систем со связями этого типа, в том числе веществ, содержащих полимерные анионы

H„F",, рассмотрены нами в работе [17].

В проведенных исследованиях значительное внимание уделено динамическим аспектам кластерного приближения — преобразованиям спинового гамильтониана, вызываемым, например, колебаниями атомов водорода, молекулярной диффузией или протонным обменом. Предложенный ранее в работах Дюкро [61], Габуды и Лундина [62] формализм описания спектров ЯМР в кристаллогидратах при диффузии Н20 осн< ван на рассмотрении усредненных молекулярным движением локальных магнитных полей на ядрах. Такой подход позволяет установить связь между ориентационными зависимостями дублетных расщеплений, наблюдаемых при диффузии, с характеристиками пространственного распределения молекул, точнее, с двумя сферическими гармониками функции плотности вероятности, описывающей распределение внутримолекулярных НН-векторов в кристалле. При этом флуктуации спинового гамильтониана в процессе диффузии остаются за пределами рассмотрения. Вместе с тем, нами было показано [31, 54], что анизотропные флуктуации взаимодействий вносят определяющий вклад в формирование спектральных компонентов диффузионных дублетов, и их учет необходим для адекватного описания спектров ЯМР. Это позволяет, с одной стороны, детализировать представления о пространственном распределении молекул, с другой — извлекать данные о корреляционных частотах молекулярного движения. Эффект анизотропии флуктуации спиновых взаимодействий был использован нами также для определения скоростей элементарных актов переноса протона в кристаллах [24, 53].

В ряде исследований наряду с изучением формы спектров использовались релаксационные измерения. Сочетание этих методов позволило, например, обнаружить образование в ионогенных полимерах полигидратов клатратного типа, в которых в качестве «гостя» (заполнителя структурных полостей) выступают полимерные цепи с фиксированными ионами и противоионами, а в качестве «хозяина» (оболочка полостей) — каркас, построенный из скрепленных Н-связями молекул Н20 [27, 35]. В исследованиях динамически и статически разупорядоченных систем плодотворным оказался совместный анализ данных ЯМР и дифракционных (рентгенографических, нейтронографических) данных [30, 40, 49, 50]. Ниже некоторые из перечисленных подходов будут рассмотрены более подробно.

В экспериментах использовалось разработанное нами оборудование, позволяющее проводить измерения на разных ядрах в широких диапазонах температур (8 — 500 К) и давлений (до 1,5 ГПа) [1, 2], в том числе разработанный совместно с Институтом физики СО РАН оригинальный микроспектрометр ЯМР [39]. Высокие аналитические возможности этого прибора были продемонстрированы на примере сопоставления определений содержания водорода с данными, получаемыми методом ядерных реакций на ван-граафовском ускорителе [41].

2. Водородная связь F—H—F

2.1. Строение и динамика связи F—H—Fu спектры ЯМР. Водородная связь в гидрофторидах — веществах, играющих весьма важную роль в неорганической химии, является наиболее удобной моделью для ЯМР-экспериментов в твердых телах и предоставляет обширное поле деятельности для классического метода ЯМР широких линий и импульсной гетероядерной спектроскопии ЯМР. Рекордные дипольные взаимодействия ядер атомов, участвующих в образовании связей F—H—F, приводят к аномально широким спектрам ЯМР с четко выраженной тонкой структурой (рис. 1), анализ которой позволяете высокой точностью получать геометрические характеристики водородной связи даже в тех случаях, когда объектами исследования являются поликристаллы. Последнее особенно важно, т.к. получение качественных монокристаллов гидрофторидов обычно встречает значительные трудности из-за неустойчивости и агрессивности этих веществ.

В основе структурных исследований водородной связи лежит предложенное в [60] представление об изолированном трехспиновом кластере l9F(l)—'H-"'9F(2), описываемом гамильтонианом

Й = а,37рг,/н + а2+ а,,[/,;,- \ (Tf\Tn + 7FI7Fh2)], (1) где коэффициенты щ- осг^(1-3cos2 0у) зависят от межъядерных расстояний Гц и углов 6у между векторами nj и магнитным полем. Отвечающие гамильтониану (1) спектры представлены квинтетом линий ЯМР !Н и октетом линий 19F, положения и интенсивности которых в общем случае (г13 Ф r23, 0i3 Ф 62з Ф 912) зависят от конфигурации кластера и его ориентации в магнитном поле. Для наиболее важной в практическом отношении трехспиновой системы, ассоциируемой с линейной водородной связью F—Н—F, гамильтониан (1) становится полностью определенным двумя структурными параметрами Н-связи (расстояниями Rw и гhf) и единственным углом 9 между направлением связи и магнитным полем. При этом интенсивности отдельных линий спектра не зависят от ориентации кластера В результате, формы порошковых спектров оказываются определенными хорошо разделяемыми факторами: геометрией связи, с одной стороны, и строением кристалла, с другой. При моделировании экспериментальных спектров учет многочастичных межкластерных взаимодействий ядерных спинов может быть сделан феноменологически путем замены соответствующих б-функций гауссианами, вторые моменты которых отвечают полному дипольному гамильтониану системы с «выключенными» внутрикластерными взаимодействиями.

В действительности, ситуация оказывается более сложной, т.к. колебания протона с амплитудами порядка 0,1 А приводят к зависимости коэффициентов я,у не только от равновесной конфигурации, но и от динамики Н-связи [17]. В асимметричных связях валентное колебание протона заведомо не является гармоническим, что создает определенные трудности для введения соответствующих динамических поправок [12]. Дополнительным источником динамического усреднения ^ являются низкочастотные либрации системы F—H --F как целого. Результирующие динамические поправки в межатомные расстояния /?Ff и гт составляют обычно около 2 % и оказываются значимыми по сравнению с диапазоном вариации этих расстояний в кристаллах (=10 %). В большинстве случаев именно неточности введения динамических поправок,

Рис. 1. Порошковые спектры ЯМР 'Н и "F при различной геометрии связи F—Н--F. Вверху: симметричный ион HF2" в CsHF2 (Rw = 2,304 A, rKf = 1,502 А), Т = 230 К. Внизу: асимметричная Н-связь в K2SnF6-4HF (RFt = 2,552 А, гнр = 0,993 А), Т = 194 К связанные с отсутствием полной спектроскопической информации, определяют уровень погрешностей определения геометрии Н-связи из данных ЯМР.

2.2. Симметричная водородная связь: ион HF2 . Бифторид-ион в течение многих лет привлекал внимание исследователей как пример предельно сильной водородной связи с Z?Ff ~ 2,3 А. Известное для связей А—Н—В сокращение расстояния Rm по сравнению с суммой радиусов атомов А и В достигает максимума именно в ионе HF2". Начиная с работы [60], изучению геометрии бифторид-иона методом ЯМР, включая вопрос о симметрии сильной Н-связи, посвящено значительное число исследований. Своего рода пробным камнем применимости кластерного приближения для решения структурных проблем Н-связи явился гидрофторид KHF2, для которого были проведены как монокристальные, так и порошковые исследования с использованием стационарного и импульсного ЯМР.

В KHF2 бифторид-ионы располагаются в узлах тетрагональной решетки (74Imcrri), однако симметрия кристалла допускает возможность статистических либо динамических нарушений симметрии водородной связи. В [60] было установлено, что максимальное смещение протона из центра связи (Ъх) не превышает 0,06 А, в дальнейшем эта величина была снижена до 0,03 А [63]. Строго говоря, данные оценки, полученные из измерений при комнатной температуре, нельзя признать корректными из-за возможного флиппинга (повороты на 180°) HF2~. Подвижность такого типа, обнаруженная нами в ряде соединений [6, 8—10], обязана приводить к кажущейся симметрии аниона даже в том случае, если он, в действительности, асимметричен. Однако проведенные нами исследования в области температур, отвечающих отсутствию флиппинга (Г < 200 К), не позволили опровергнуть предположение о симметричном расположении протона. Более того, величина допустимых значений Ъх в гидрофторидах щелочных металлов была сокращена до «0,015 А (рис. 2). Это касается

Рис. 2. CsHF2: ЯМР 'Н, Т = 200 К. Среднеквадратичное отличие экспериментального спектра от рассчитанных как функция смещения протона из центра связи как индивидуальных соединений, так и твердых растворов, например, KvRbi xHF2, в которых высокая исходная симметрия кристаллов сохраняется только «в среднем», в то время как локальная симметрия окружения бифторид-иона понижена. Сопоставление данных ЯМР с результатами дифракционных определений длины Н-связи позволило также исключить возможность динамической асимметрии короткой Н-связи, так как оцененное из этого сопоставления максимальное расстояние между двумя симметрично расположенными потенциальными ямами оказывается меньшим амплитуды колебания протона [17].

Определенная из данных ЯМР (с учетом динамических поправок) длина Н-связи в KHF2 составляет 2,284 ± 0,010 А, что находится в удовлетворительном согласии с данными нейтронодифракционных измерений: 2,293 ± 0,004 А [64] и 2,277 ± 0,006 А [65]. Исследования других гидрофторидов щелочных металлов обнаружили вариации длины связи до 2,32 А, при этом возрастает с увеличением размера катиона [5]. Расчеты, выполненные методом атом-атомных потенциалов, свидетельствуют о том, что в этих кристаллах бифторид-ион претерпевает сжатие, оцененное нами как 0,039 А в K.HF2 и 0,029 А в CsHF2. На основе этих оценок и экспериментальных значений /?FF была определена длина водородной связи в свободном ионе HF2~ — 2,327 ± 0,008 А. Современные расчеты ab initio дают более короткую длину симметричной связи — 2,298 А. По-видимому, это отличие связано с неучетом в расчетах аЬ initio динамики Н-связи. Согласно [666, 67], динамические эффекты должны приводить к увеличению RAB, по разному проявляющемуся в связях А—Н -Ви А—D --B.

2.3. Фазовые переходы в кристаллах с симметричной Н-связью. Неустойчивость одномерной цепочки, содержащей ионы HF2~. В структурах гидрофторидов лития и натрия анионы HF2~ располагаются параллельно друг другу, формируя гексагональные решетки, сохраняющие устойчивость во всем температурном интервале существования твердой фазы. В тетрагональных кристаллах с крупными катионами (KHF2, RbHF2, CsHF2) анионы размещаются в центрах сжатых кубов, образуя своими осями взаимно перпендикулярные решетки в плоскостях (001). В этих кристаллах имеется ряд фазовых переходов, связанных с ориентационным разупорядочением бифторид-ионов и повышением их эффективной симметрии в точках локализации до Oh [6, 68, 69]. При этом пространственная парная корреляция атомов фтора, обязанная сильной Н-связи, естественно, сохраняется. Особый случай представляет гидрофторид таллия, T1HF2, структура которого относится к кубической сингонии (пр. гр. Ia3, а = 8,58 A, Z = 8). Атомы таллия размещаются в вершинах октантов, на пространственных диагоналях которых расположены ионы HF2" таким образом, что вдоль каждой из осей третьего порядка образуются непересекающиеся бесконечные цепочки атомов .—Т1—F—Н-—F—Т1—. (рис. 3). Расстояние Т1—F (2,52 А) сокращено по сравнению с суммой ионных радиусов F" (1,33 А) и Т1+ (1,36 А), по-видимому, из-за частично ковалентного характера связи Т1—F. Измерения ЯМР 'Н и 19F в области 150—380 К показали [3], что при Тф„ = 355 К в T1HF2 имеет место фазовый переход, связанный с динамическим разупорядочением бифторид-ионов по четырем пространственным диагоналям куба, т.е. с разрушением цепочечной структуры. Судя по температурным зависимостям характеристик спектров ЯМР (рис. 4), наблюдаемый переход является переходом первого рода, близким ко второму.

Неожиданные результаты были получены при измерениях ЯМР на ядрах 205Т1 и 203Т1 [19, 20], определяющий вклад в формирование спектров которых вносят косвенные обменные взаимодействия между спинами различных изотопов таллия. В T1HF2 косвенные взаимодействия во много раз превосходят обычно наблюдаемые в ионных кристаллах и по порядку величины сравнимы с взаимодействиями, характерными для Т1203 и металлического таллия [70, 71]. Было установлено [19], что аномально сильное взаимодействие ядерных спинов в T1HF2 осуществляется через электронную оболочку иона HF2-, аналогично крамерсовскому косвенному обмену электронных спинов. При этом взаимодействую

150 200 250 300 350 г, к

Рис. 3. Одномерная цепочка атомов в T1HF2: о—*—о — HF2", • — ТГ. Стрелками показаны смещения

Рис. 4. Температурные зависимости среднеквадратичной ширины спектров ЯМР 'Н (Д) и "F (о) в T1HF ионов таллия пои Г< 315 К. щими оказываются ядра, принадлежащие одной цепи и находящиеся на расстояниях около 7 А. Отметим, что обсуждаемый механизм сильных косвенных взаимодействий, не является спецификой рассматриваемой системы и может проявляться в других диэлектрических кристаллах. Например, взаимодействие такого типа было обнаружено нами в ионных кластерах [Т^С]]3-1- в полостях нанопористого кристалла хлорсодалита [37, 38].

В области 310—320 К наблюдаются резкие изменения спектров ЯМР 205Т1 и 2МТ1 (рис. 5), указывающие на структурную перестройку, которая радикально влияет на характер электронного перекрытия вдоль одномерной цепочки. Увеличение ширины спектров при понижении температуры сопровождается появлением тонкой структуры в форме триплетов с отличающимися интенсивностями центральных линий и одинаковыми, зеркально симметричными (относительно центра тяжести суммарного спектра) боковыми компонентами (рис. 6). В [19] было показано, что причиной наблюдаемой трансформации спектров является возникновение модуляции констант обменного взаимодействия / = J » J. ,+1, в результате которой равномерная цепочка спинов распадается на совокупность обменно-связанных парных кластеров. Обнаруженная модуляция констант спин-спинового взаимодействия свидетельствует о возникновении поочередной вариации расстояния Т1—Т1 в одномерной цепочке (фазовый переход с удвоением периода)

Рис. 5. Температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 2"5Т1 (•) и 2ЮТ1 (о) в T1HF2. Результаты измерений теплоемкости методом сканирующей калориметрии показаны пунктиром

Измерения, выполненные методом сканирующей калориметрии, подтвердили существование в T1HF2 перехода при Т « 319 К (см. рис. 5).

На возможную причину удвоения указывает некоторое растяжение бифторид-иона в структуре T1HF2 по сравнению с другими гидрофторидами щелочных металлов, что дает основания предполагать существование эффективного притяжения между ионами Т1+ через бифторид-ионы. В работах [19, 26] был предложен непараболический парный потенциал, описывающий это притяжение, и показана возможность неустойчивости цепочки. Оцененные в рамках этой модели встречные смещения атомов таллия вдоль цепи при переходе в фазу с удвоенным периодом составляют около 0,06 А, что сравнимо с отличием расстояния Т1—F от суммы ионных радиусов F" и ТГ и, по-видимому, достаточно для наблюдаемой модуляции констант косвенного обмена. Таким образом, равномерные цепочки атомов в T1HF2 существуют лишь в узкой температурной области 319—355 К., выше которой цепочки разрушаются, ниже — распадаются на совокупность чередующихся линейных Н-связанных комплексов: [HF2]~ и [T12HF2]+. Наблюдаемые на границах указанной области температур изменения косвенного обмена ядерных спинов, очевидно, являются отражением изменения характера многоцентровой межатомной связи, формирующейся с участием ионов HF2~.

Рис. 6. Спектры ЯМР г(|5Т1 (слева) и 2<ЙТ1 (справа) равномерной (вверху) и модулированной (внизу) цепочек в TIHF2. Вертикальными линиями показаны идеализированные спектры обменно-связанных пар спинов, рассчитанные для J = 48 кГц

2.4. Асимметричная водородная связь. Исследование гидрофторидов щелочноземельных металлов показало, что в области наиболее коротких расстояний RFF возможно образование как симметричной, так и асимметричной водородной связи [14]. В кристаллах SrF(HF2) и BaF(HF2) были обнаружены бифторид-ионы, в которых смещение протона из центра связи составляет около 0,05 А. При этом расстояния y?FF сохраняют значения, типичные для симметричной связи (®2,30 А), демонстрируя, тем самым, возможность существенной поляризации сильной водородной связи кристаллическим полем.

Наиболее искаженный бифторид-ион с /?FF « 2,40 А и rm « 1,04 А был обнаружен в гидрофториде гидразиния N2H6(HF2)2 [15]. Кристаллическая структура N2H6(HF2)2 не известна. Для выяснения причины наблюдаемого искажения были рассмотрены эффекты «межмолекулярных» взаимодействий ядерных спинов для каждого из ядер кластера 19F|—'Н—l9F2 (метод индивидуальных уширяющих функций [15]), т.е. параметры уширения резонансных линий кластера, полученные для температур, отвечающих неподвижным и реориентирующимся аминогруппам. В последнем случае при расчетах был использован развитый нами подход, позволяющий учитывать эффективное усреднение взаимодействий, связанное с изменениями направлений и длин межъядерных векторов в реориентационном процессе [15]. В соответствии с этим подходом вклад во второй момент неподвижного спина J, вносимый реориентирующейся по п позициям группой спинов S, в случае порошкового образца может быть представлен в виде: где coq — второй момент в отсутствии реориентаций, г,, гу — векторы, соединяющие спин J с позициями /, j в группе спинов S, Ал = \y]h2J(J + \) для одинаковых и AJS = \y)y2sh2S{S н-1) для различающихся спинов. Полученные из анализа формы порошковых спектров восемь независимых структурных параметров (расстояния F,—Н, F(—F2 и два набора параметров уширения линий Fh F2, Н) позволили определить строение соединения (см. рис. 7). В предложенной модели причиной, ответственной за формирование асимметричной Н-связи в N2H6(HF2)2, является образование дополнительных водородных связей F2—Н—N с Rm = 2,72 А и связанное с этим кулоновское отталкивание протонов. При этом конфигурация окружения атома F2 оказывается в значительной мере подобной конфигурации, наблюдаемой в известном анионе H2F3" [72].

Комплекс F—H-F в N2H6(HF2)2 лишь условно может быть назван бифторид-ионом. В действительности, водородную связь здесь следует относить к некоторому переходному случаю от связи в ионах HF2~ к относительно слабой связи в кристаллах, включающих в качестве структурных единиц молекулы HF. Известными примерами таких кристаллов являются твердый фтористый водород [73] и исследованные нами [12] кристаллосольваты, содержащие молекулы HF и гексафторанионы GeF62~, SnF62~, TiF62". Было показано, что в этих соединениях молекулы HF координированы с окгаэдрическим анионом и образуют с ним наиболее длинные из известных для твердых тел Н-связи с « 2,55 А. При этом расстояние fрн ~ 0,97 А оказывается сокращенным по сравнению с наблюдаемым в твердом фтористом водороде.

2.5. Зависимость положения атома водорода от длины связи.

Результаты проведенных нами исследований геометрии водородной связи F—Н - F представлены в табл. 1 и на рис. 8. Эти и имеющиеся немногочисленные литературные данные позволяют выявить основные закономерности локализации атома водорода для связей рассматриваемого типа [11, 17]. Как можно видеть из рис. 8, изученные к настоящему времени соединения с Н-связями F—H---F четко распадаются на два семейства. В первом из них атом водорода размещается в центре связи, длина которой RTF варьирует в пределах 2,26—2,32 А. Для другого семейства с /?ff, лежащем в диапазоне 2,28—2,55 А характерно асимметричное положение водорода. Интервал смещений протона из центра связи составляет 0,049—0,310 А. При этом просматривается отчетливая корреляция между длиной связи и ковалентным расстоянием rFH. n2h6(hf2)

Соединение rhf, a Rfr, a khf2 1,142 + 0,015 2,284 ±0,

CsHF2 1,152 + 0,015 2,304 + 0, tihf2 1,160 + 0,020 2,320+0,

Ca(HF2)2 1,143 + 0,020 2,286 ± 0,

SrFHF2 1,090 + 0,007 2,277 + 0,

BaFHF2 1,089 ±0,004 2,301 ±0,

N2H6F2-2HF 1,040 + 0,005 2,402 + 0,

K2SnF6-4HF 0,972 + 0,005 2,541 ±0,

Cs2SnF6-4HF 0,970 ±0,005 2,544 ±0,

Cs2GeF64HF 0,969 + 0,005 2,556 + 0,

1 1 i I

A \ . RB 1 1 1 ss

Рис. 8. Зависимость ковалентного расстояния F—Н от длины водородной связи: о —результаты наших исследований (табл. 1); • — литературные данные: / — NaHF2 [68], 2 — ICH2F, [72], J — HF [73], 4 — димер (HF)2 в газовой фазе [78]; +.— свободный ион HF2"; SS — аппроксимация уравнением (3); RB и ОВ — зависимости, рассчитанные в соответствии с таботами Г751 и Г

Зависимость ковалентного расстояния гАН от длины водородной связи /?дв обсуждалась в литературе с различных точек зрения. Пимен-тел и Мак-Клеллан [74] высказали предположение, что параметром, определяющим деформацию гАИ, является отличие /?дв от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов А и В. Соответственно, для любых водородных связей корреляции между гАН и RhB могут быть приведены к некоторой универсальной зависимости путем их сдвига на величину ковалентного радиуса атома А в вертикальном направлении и на сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов А и В в горизонтальном направлении. Основываясь на этом предположении и экспериментальных ней-тронографических данных, Рахим и Барман [75] предложили некоторый «универсальный» полином 6rAH = Рз(х), описывающий деформацию гАИ через х = Rab - (R-wa + -^wb) — отличие длины связи от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Однако полученные нами экспериментальные данные существенно отличаются от предложенной зависимости (рис. 8), что не является удивительным, т.к. анализ экспериментального материала, использованного в [75], показывает, что область «универсальности», в действительности, охватывает сравнительно слабые Н-связи, отвечающие тривиальному случаю SrAH а 0, в то время как область значительной деформации гАН представлена данными, относящимися только к связям О—Н -О.

Попытка учесть влияние кристаллического поля на геометрию асимметричной водородной связи была предпринята в работе [76]. Методом ab initio были рассчитаны зависимости />н и rHF как функции расстояния между центром связи и точечным зарядом, расположенным на одной с ней прямой. Преобразуя приведенные в [76] кривые к виду ^fh№ff)> можно получить зависимость качественно близкую к экспериментальным данным (см. рис. 8). Как и в вышеупомянутом случае симметричной связи, различие между теоретической и экспериментальной зависимостями, по-видимому, связано с динамическими эффектами, не учитываемыми в ah initio расчетах.

Иная интерпретация зависимости ган(Лав) была предложена Соколовым и Савельевым [66а, 67], которые показали, что причиной рассматриваемой корреляции является взаимодействие между двумя степенями свободы: валентным колебанием АН и колебанием длины Н-связи («быстрая» и «медленная» подсистемы). Учет взаимодействия между подсистемами в рамках адиабатического приближения приводит при Rab, меньших некоторого критического расстояния R , к зависимости: ган «^н+няав-я*)2 (3)

Здесь ГдИ— равновесное значение rAн при отсутствии Н-связи (0,917 А для HF [77]). Как видно из рис. 8, рассматриваемый подход позволяет удовлетворительно описать совокупность имеющихся экспериментальных данных. Определенное из твердотельных исследований критическое расстояние R* = 2,86 А близко к длине Н-связи в димере (HF)2 — 2,79 ± 0,05 А [78]. Отметим, что для связей О—Н -О R* = 2,90 А [66а]. Коэффициент b = 0,54 ± 0,03 А 1 на «10 % превышает соответствующее значение для связей О—Н—О (0,482 А"1 [66а]). Предполагая подобие потенциальных функций для водородных связей F—H---F и О—Н - 0 и принимая во внимание выражение (34а) работы [66<я], различие коэффициентов b можно отнести за счет различия частот валентных колебаний в рассматриваемых связях: v(FHF)/v(OHO) «1,1.

2.6. Анизотропия экранирования протонов. Перенос методов высокого разрешения ЯМР в исследования твердых тел, ставший возможным в 1970-е годы благодаря развитию многоимпульсной когерентной спектроскопии, обнаружил ряд интересных особенностей магнитного экранирования протонов, участвующих в образовании водородных связей [79]. Оказалось, что анизотропия экранирования существенно превосходит диапазон изотропных химических сдвигов, наблюдаемых в жидкостях. Тензор экранирования обладает приблизительно аксиальной симметрией с осью симметрии, совпадающей с направлением водородной связи и отвечающей наиболее сильному экранированию. Причиной анизотропии является диамагнитный эффект, создаваемый электронами соседних атомов, участвующих в образовании Н-связи. Для связей О—Н -0 типичные значения анизотропии экранирования Да = а- - 'Л(<зхх + Оуу) составляют около 20 м.д.

Наибольшая анизотропия протонного экранирования (44,8 м.д.) была обнаружена группой Хеберлена [80] при изучении монокристаллического KHF2. В работе этих авторов гомоядерно-гетероядерные многоимпульсные эксперименты были проведены в магнитном поле 25 кЭ с центральной линией дипольного спектра, для которой внутрианион-ные взаимодействия 'Н—19F взаимно компенсируются из-за симметрии связи. Возможность проведения подобных экспериментов с асимметричными связями F—H---F, особенно в случае порошков, представляется весьма проблематичной, т.к. «уничтожение внутрианионных взаимодействий 'Н—19F с помощью гетероразвязки 'Н—19F кажется безнадежным» [79]. В принципе, подавление сильных дипольных взаимодействий, определяющих тонкую структуру спектра ЯМР кластера l9F—'H--19F, не является строго необходимым для определения анизотропии протонного экранирования. Главным мешающим обстоятельством здесь, в действительности, являются «межмолекулярные» дипольные взаимодействия, которые могут быть эффективно подавлены, если регистрация спектров производится в температурной области, отвечающей диффузионной подвижности молекул HF. Этот подход был использован нами для определения Ас протонов, участвующих в образовании относительно слабых связей F—H-F в кристаллосольватах [18]. Интересной особенностью экспериментов такого рода является использование сильного ди-польного взаимодействия в качестве «опорного сигнала» для выделения слабых эффектов, связанных с анизотропией ядерного экранирования.

При молекулярной диффузии HF два члена гамильтониана (1), отвечающие дипольным взаимодействиям 'H-19F и 19F-19F, эффективно подавляются. В результате, в некубических кристаллах спектры ЯМР 'Н и 19F молекулы HF преобразуются в дублеты, расщепление которых в полной аналогии с рассмотренным в [61, 62] случаем диффузии Н20 определяется выражением:

25 = 2la d (з cos2 Э -1 + л sin2 & cos 2<р)= Ткаа Ъ (г|, 3, <р), (4) где aj— константа дипольного взаимодействия ядерных спинов неподвижной молекулы (HF или Н20); 9 и ф —■ сферические углы магнитного поля Но в системе координат усредненного движением дипольного тензора; Я и Т1 — коэффициенты, зависящие от пространственного распределения молекул в кристалле, т.е. от распределения направлений водородной связи (-0,5<?i<l, 0 < г| <1). Поскольку при диффузионном движении молекул HF тензор протонного экранирования и тензор дипольного взаимодействия преобразуются одинаковым образом, положения линий протонного дублета с учетом анизотропии экранирования могут быть представлены в виде:

5± = l{±acj - ХЛ^УнН0)У2(г1,»,(р) . (5)

Порошковые спектры, рассчитанные с использованием уравнения (5), имеют хорошо выраженную асимметричную тонкую структуру (рис. 9), характерные расщепления которой могут быть использованы для определения анизотропии экранирования

Ao=3arf/YHHo(A1-A2)/(2Ao-Ai-A2). (6)

-15 -10 -5 0 5 10 15 Ai.-Э

Рис. 9. Спектр ЯМР 'Н поликристаллического Cs2GeF6-4HF при самодиффузии молекул HF (Т = 330 К., Но = 9,85 кЭ) [18]. Фрагменты спектра вблизи краев поглощения (А, В) показаны на вставках в увеличенном масштабе. Вверху: идеальный спектр поглощения, рассчитанный для следующих значений коэффициентов в (5): X. = -0,49;

Л = 0,80; <Xrf = 61.7 кГц; До = 39 м.д

Для Cs2GeF6-4HF было найдено, что анизотропия протонного экранирования составляет Астн = 39 ± 5 м.д. Из аналогичных измерений, выполненных на ядрах l9F, была определена также анизотропия экранирования ядер фтора в молекуле HF: ДсР =86 + 4 м.д. Полученные значения хорошо согласуются с результатами вычислений Гирке и Флайгера [81] для изолированной молекулы HF: Дстн = 36 м.д., ДсР = 87 м.д.

Из данных [80] и наших экспериментов следует, что анизотропия экранирования протонов практически не меняется при переходе от сильной симметричной Н-связи в область относительно слабых связей, образуемых между гексафторанионами и молекулами HF. В рамках приближения Гирке и Флайгера следует ожидать, что сопровождающее реорганизацию водородной связи А—Н--В изменение Дан пропорционально ган"3<Ра2> + >вн~3<Рв2>, где <рА2)"2 и <рв2)"2 — эффективные радиусы электронных оболочек атомов А и В. Поскольку (рн2) « (Pf22)> величина Дан оказывается пропорциональной rFiH~3 + /"пн"3- Анализ приведенных в табл. 1 данных показывает, что для связей F—H-- F изменение этой суммы не превышает 5 %. Таким образом, инвариантность Дстц является непосредственным следствием согласованного изменения геометрии водородной связи. Отметим, что значения Астн, полученные в [ 18] и [80], представляют в настоящее время рекордную величину анизотропии протонного экранирования.

3. Исследования пространственного распределения Н-связей в соединениях включения

3.1. Спектры ЯМР при молекулярной диффузии в кристаллах: метод молекулярного зонда. Уже в ранних работах [61, 62] было показано, что основанный на уравнении (4) анализ спектров ЯМР, зарегистрированных в условиях молекулярной диффузии, позволяет получать информацию о симметрии и особенностях пространственного распределения молекул, сорбированных кристаллической или квазикристаллической матрицей (цеолиты, глины, биополимеры и т.д.). При диффузии каждая молекула «сканирует» всю внутреннюю поверхность твердого тела и играет роль некоторого молекулярного зонда пространственной организации рецепторов, с которыми она вступает в связь. При этом усредненный движением тензор внутримолекулярного взаимодействия ядерных спинов (идентичный для всех молекул!) однозначно определяется набором допустимых для данной молекулы структурных позиций [62]. Взаимосвязь между параметрами ЯМР и структурными характеристиками кристалла можно наглядно представить, выразив коэффициенты X и т| в формуле (4) через усредненные (по времени или по кристаллу) направляющие косинусы (с,) межъядерных векторов (гнн в случае гидратов, />ц — для сольватов)

Здесь, как и в (4), система Оxyz задана фиксированными в кристалле направлениями главных осей усредненного движением тензора диполь-ного взаимодействия. (В триклинных кристаллах эта система может иметь произвольную ориентацию относительно кристаллографических осей, в случаях более высокой симметрии одна (моноклинная сингония) или все (ромбическая сингония) оси тензора совпадают с направлениями осей симметрии [62]).

Естественно, при рассмотрении только усредненных движением взаимодействий, т.е. секулярной части спинового гамильтониана, значительная часть структурной информации оказывается утраченной. Частично эту информацию можно восстановить, включив в анализ эффекты, связанные с флуктуациями взаимодействий [24, 25, 54]. Критерием здесь служит дисперсия мгновенных значений резонансных частот оз„ флуктуирующих в процессе диффузии, т.е. изменяющаяся часть второго момента рассматриваемых взаимодействий

Основной вклад в (8) вносят флуктуации внутримолекулярного взаимодействия, анализ анизотропии которых позволяет получить дополнительную информацию о строении кристалла. В частности, для рассмотренного выше случая диффузии молекул HF в кристаллосольва-тах было найдено, что величина D минимальна, если поле направлено вдоль главной оси усредненного движением дипольного тензора (Oz). Исходя из этого факта и оцененных значений X. и т], было установлено, что все связи F—Н—F располагаются в параллельных (возможно, слегка «гофрированных») плоскостях, при этом симметрия расположения Н-связей не имеет осей выше второго порядка, а характерные углы между направлениями водородных связей варьируют для различных соль-ватов в области 106—109° [12].

Если корреляционная частота vc диффузионных прыжков молекул отвечает условию быстрого движения, т.е. vc > Dm, рассматриваемые флуктуации приводят к формированию спектров в виде дублетов ло-ренцевых линий с анизотропной шириной (5я D/vc . Тогда производная поглощения ЯМР поликристалла принимает вид: где Р, также как и 6 зависит от углов S и ф. Поскольку D есть тензор четвертого ранга, моделирование экспериментальных спектров с использованием (9) требует введения большого числа подгоночных параметров. Однако определяющим является различие р в точках экстремумов G(/), т.е. в точках, где значения 8 отвечают углам: Э = 0; S = я/2, ср = 0, ф = л/2. Поэтому в первом приближении анизотропию Р можно описать эллипсоидом р2 = р2 cos2S + р2 sin2a cos2(p+Pу sin2S sin2<p. (10) = (®/М-5)2 •

Тогда, с учетом (4), правая часть уравнения (9) оказывается заданной пятью параметрами, два из которых (а = и т|) определены только пространственным распределением рассматриваемой связи (Н—F, Н—Н), в то время как остальные три ((3А, [3J;, (3Z) зависят также и от скорости диффузии. г, кГц

Рис. 10. Спектр ЯМР 'Н в lC6Al6Si,03o-9H20 при 270 К (•). Сплошная линия — расчет для параметров в (4), (10): а = 3,85 кГц, ц = 0,95, Р,= 0,55 кГц, р, = pz = 1,15 кГц. Результаты расчета в пренебрежении анизотропией уширения (Р,= pv = pz =1,15 кГц) показаны пунктиром

Как видно из рис. 10, приближение (10) позволяет достаточно адекватно описывать форму наблюдаемых при диффузии порошковых спектров и может быть использовано при параметризации (моделировании) спектров ЯМР реальных систем.

3.2. Надмолекулярные взаимодействия в кластерных соединениях рения: система Н-связей в Ba2Re6Tes(CI\)612H20. Многоводные кристаллогидраты, содержащие кластерные анионы [Re6X8(CN)6]4 , где X = S, Se, Т, получены сравнительно недавно [82, 83]. Их строение определяется, с одной стороны, размерами и природой анионов и катионов, с другой — системой водородных связей типа О—Н—О и О—H-- N. В работе [ 83] была изучена структура соединения Вa2Re6Te8(CN)6 • 12Н20, элементарная ячейка которого (Р 1; Z = 1; а = = 9,671, Ь = 9,697, с= 11,039 А; а = 89,86°, р = 72,34°, у = 82,46°) содержит шесть кристаллографически различных молекул воды, однако расположение атомов водорода и характер водородных связей не были установлены. Для решения этой задачи нами было использованы методы структурного моделирования и ЯМР [50].

Моделирование пространственного строения водной подсистемы Ba2Re6Te8(CN)6-12H20 было выполнено путем минимизации энергии кулоновского взаимодействия молекул Н20 с атомами окружения при вариациях расположения молекул, оставляющих неизменными определенные в [83] позиции атомов кислорода. Поскольку, согласно структурным данным, длины возможных контактов О—Н - 0 и О—Н—N в Ba2Re6Teg(CN)612H20 находятся в области 2,8—3,1 А, что соответствует /?АВ ~ R\ эффект деформации молекул при образовании водородной связи считался пренебрежимо малым. Молекулы рассматривались как жесткие точечные системы (SPC-модель) с эффективными зарядами на атомах водорода 0,41 е.з. и геометрией, отвечающей расстояниям гон = 0,958 А и RHH = 1,524 A (ZH—О—Н = 105,4°) [84]. Для всех молекул были получены единственные минимумы энергии, рассматриваемые в первом приближении как отвечающие равновесным положениям Н20 в структуре. Для каждого из этих положений (г) были оценены частоты (со,) и силовые константы (к,) двух либрационных мод, вызывающих динамическое разупорядочение НН-векторов, которое влияет на спектры ЯМР 'Н: колебаний Н20 вокруг оси С2 — со], к] и вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы, — of,

Исследования ЯМР 'Н были проведены на поликристаллах в области температур 130—390 К. В интервале 130—240 К спектры Ba2Re6Te8(CN)612H20 типичны для кристаллогидратов с молекулами воды, относительно жестко фиксированными в узлах кристаллической решетки (в этом случае коэффициенты А и г] в (4) определяются, главным образом, либрациями Н20). Полученные из анализа формы линии (приближение Пейка [58]) значения к хорошо согласуются с оценками, сделанными на основании рассчитанных частот «[и оf (рис. 11). При Т > 300 К спектры приобретают тонкую структуру, характерную для случая трансляционной диффузии Н20 в анизотропном кристалле. Параметры уравнения (9), описывающего эту структуру, были использованы для уточнения полученного из структурного моделирования пространственного распределения Н-связей. В качестве степеней свободы, позволяющих добиться максимального совпадения рассчитанных параметров к и г| с параметрами, полученными из экспериментальных спектров (см. рис 11), рассматривались небольшие повороты

Рис. П. Температурные зависимости параметров динамического усреднения дипольного взаимодействия X (о) и г| (л). Пунктирными линиями показаны зависимости, рассчитанные с учетом либрационной и диффузионной подвижности Н20 для модельной водной решетки Ba2Ref,Te8(CN)<-,-I2H

НН-векторов на углы Q в плоскости молекулы и на углы е, вокруг оси С2. Поиск оптимальных углов осуществлялся при одновременной минимизации функционала Z(kfgf+к?е12). Амплитуды отклонений направлений НН-векторов составляли, в среднем, «5°, что соответствовало смещениям атомов водорода из положений, найденных моделированием водной решетки, на 0,01—0,09 А. В результате были локализованы все атомы водорода и предложена модель строения водной подсистемы кристалла (рис. 12, 13).

В структуре можно выделить три различных типа молекул Н20. Первый из них представлен молекулами Н20(2), соединяющими координационные полиэдры бария в димеры [Ва-5Н20]24+ (см. рис. 12). При таком способе координации атомы бария оказываются окруженными шестью молекулами воды, остальные координационные места заняты атомами азота CN-rpynn. НН-вектор молекулы находится практически под прямым углом к плоскости, проходящей через атомы Ва, Ва', 02, 02'.

Углы Н—О—Ва (108,5 ± 1,3°) близки к «тетраэдрическим», что отвечает максимумам электронной плотности молекулы (неподеленная электронная пара) на направлениях связей О—Ва и, очевидно, является ответственным за формирование димеров. Вместе с тем такое положение препятствует образованию водородных связей между Н20(2) и электроотрицательными атомами окружения.

Другую группу образуют связанные с одним атомом Ва молекулы Н20(1), Н20(3), Н20(4) и Н20(5). Положения этих молекул в значительной мере определены связями О—H---N и О—Н -О. При этом молекулы Н20(1), Н20(3) и Н20(4), образуя водородные связи О—H-N с CN-группами кластерных анионов, формируют цеолитоподобный каркас, состоящий из димеров [Ва-5Н20]24+, кластерных анионов [Re6Te8(CN)6]4~ и молекул Н20. Для молекул Н20(5), находящихся в зонах контактов соседних димеров, существенным оказывается взаимодействие с молекулами Н20(5') в позициях (1-х, l-y, -z). Н20(5) и Н20(5') лежат в близко расположенных, параллельных плоскостях, имея противоположно направленные дипольные моменты, расстояние 05-05' = 3,0 А, расстояния Н51-05' = 2,4 А и углы 05—Н51-05' = = 122°. Такое расположение молекул, в принципе, не исключает возможность динамической, «бифуркальной» водородной связи между атомами 05 и 05'.

Особое положение в каркасной структуре Ba2Re6Te8(CN)6-12H20 занимают молекулы Н20(6), расположенные в каналах, простирающихся вдоль оси с (см. рис. 13). Подобное размещение позволяет рассматривать их как молекулы-гости в решетке-хозяине, образованной комплексными анионами [Re6Teg(CN)6]4~ и катионными димерами [Ва-5Н20]24+. «Канальный» характер вхождения в структуру этих молекул обеспечивает их относительно легкий транспорт из объема кристалла.

Интересной особенностью межмолекулярных взаимодействий в Ba2Re6Te8(CN)6' 12Н20, которая, по-видимому, достаточно характерна для соединений включения данного типа, является участие молекул Н20 в формировании как «гостевой» подсистемы, так и подсистемы «хозяина». При этом, в целом, кристалл оказывается не насыщенным водородными связями, так как только половина протонов молекул Н20 участвует в их образовании. Длины показанных на рис. 13 Н-связей лежат в диапазонах 2,78 — 2,86 А (связи О-Н—О) и 2,92 — 3,13 А (связи O-H—N). Отметим, что описанное строение кристалла сохраняется до « 370 К. С дальнейшим ростом температуры происходит частичная потеря воды, которая сопровождается резким изменением формы спектров, указывающие на радикальную перестройку структуры.

3.3. Распределение Н-связей как образ кристалла. Комплементар-ность каркаса и адсорбата, задаваемая распределением акцепторов водородной связи в кристаллических соединениях включения таких как, например, цеолиты приводит к заманчивой идее использования метода молекулярного зонда как независимого способа характеризации строения кристаллов, особенно кристаллов с недостаточно надежно установленной структурой [33]. Стимулом развития этой идеи послужило освоение в 80—90 гг. нового минерального сырья — природных цеолитов и связанная с этим необходимость разработки методов диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Нами был предложен и реализован способ экспресс-анализа цео-литсодержащих пород (точность « 1%), основанный на существовании однозначной связи характеристик спектров ЯМР с пространственным распределением Н-связей и, как следствие, строением водной системы в каналах цеолита [32, 33, 36, 39]. Принципиальным для данного способа является вопрос об изменчивости строения внутриканальной подсистемы, связанной с вариациями химического состава, распределения А1—Si, различиями генезиса. Следует подчеркнуть, что этот вопрос существенно выходит за рамки чисто прикладных задач и представляет одну из фундаментальных проблем кристаллохимии каркасных алюмосиликатов. В работах [42, 45] была исследована взаимосвязь строения водной подсистемы с химическим составом и генезисом широко распространенных и используемых в практике, породообразующих цеолитов изоморфного ряда гейландит-клиноптилолит (структурный тип HEU). Был изучен представительный класс минералов из различных месторождений мира, включая гидротермальные цеолиты из базальтов, и цеолитсодержащие туфы, образованные в процессе, перекристаллизации вулканических стекол.

В структурах типа HETJ (пр. гр. СЫт) акцепторы Н-связей распределены таким образом, что НН-векгоры молекул Н20 преимущественно ориентированы вдоль оси С2. В связи с этим в качестве интегральных характеристик строения водной подсистемы были рассмотрены получаемые из анализа спектров ЯМР с использованием (9), (7) параметр упорядочения направлений НН-векторов вдоль [010] уА = J и асимметрия распределения их проекций в плоскости (ас). Сопоставление этих параметров с химическим составом (рис. 14) обнаруживает

Л кГц г„

Рис. 14. Слева: спектры ЯМР 'Н цеолитов типа HEU при Т = 290 К: (а) — гидротермальный гейландит, уь = 0,75; (А) — гидротермальный клиноптилолит, уь = 0,74; (с, d) — цеолитовые туфы, уь = 0,70—0,73. Сигнал в области -0,5—0,5 кГц принадлежит примесным водородсодержащим минералам (морденит, монтмориллонит). Справа: корреляция между химическим составом (содержание А1, двухвалентных катионов — R2*) и ориентационным упорядочением молекул Н20: уь < 0,735 — цеолиты из вулкано-генно-осадочных пород, уь > 0,735 — гидротермальные цеолиты из базальтов. Символы Д и о соответствуют образцам, относимым к гейландитам либо к клиноптилолитам на основе термостойкости наличие двух четко различающихся рядов твердых растворов. Цеолиты гидротермального генезиса образуют непрерывный ряд с преимущественным изоморфизмом: Л2+ ■+• 2А1 2Si и Л2+ + А1 -> Si + R+ (R1+ = Са, Sr, Ва; R' = Na, К) с составами конечных членов ряда, соответствующими гейландиту (NaKjCa^AlgSijvjC^^f-bO и клиноптилолиту (NaK)6[Al6Si3o]07r20H20. Для этого семейства вариация yh составляет 0,738—0,755, при этом увеличение концентрации двухвалентных катионов, прежде всего Са2+, повышает упорядочение водной подсистемы. В цеолитах туфогенно-метаморфического генезиса пределы изменения содержания А1 и Si значительно уже. Существование твердого раствора обусловлено здесь, главным образом, изоморфизмом 2R+ —> R2+. Это позволяет предполагать, что подавляющее большинство этих цеолитов первично имело высокий щелочной состав, который в постминералооб-разующую стадию значительно изменялся замещением одновалентных катионов двухвалентными, привносимыми поровыми растворами. Для этого семейства характерны меньшие значения уь (0,701—0,732) и обратная корреляция между уь и содержанием двухвалентных катионов. Последнее, по-видимому, означает, что замена катионов в сформированном каркасе понижает упорядоченность водной подсистемы. Понижение уь при переходе от гидротермальных цеолитов к цеолитсодержа-щим туфам отвечает различным условиям образования цеолитов. В гидротермальных условиях при относительно медленном росте кристаллов из раствора степень упорядоченности водно-катионного темплата и возможность полимеризации на нем упорядоченного каркаса (процесс самосборки), по-видимому, существенно выше, чем при массовом зароды шеобразовании и росте микрокристаллов в процессе диагенетической переработки химически высоко активного вулканического стекла в ту-фогенном материале. Отметим, что приведенные на рис. 14 данные свидетельствуют также о некорректности часто проводимого отнесения минералов этого ряда к гейландитам либо к клиноптилолитам на основе различий их термостойкости [85].

3.4. Разупорядочение и лабильность водно-катионных (тем-платных) систем в цеолитах. В работе [40] методом ЯМР 'Н были изучены особенности локализации молекул Н20 в максимально упорядоченном образце гейландита (уь = 0,755). Исследование было проведено в области 77—290 К с использованием монокристалла, близкого по составу к образцу, изученному в [86] методом нейтронной дифракции. Согласно [86], длины водородной связи в гейландите составляют 2,83— 3,07 А, при этом наблюдается значительная деформация молекул Н20, отвечающая изменениям расстояний Н—Н от 0,76 до 1,69 А. Из данных ЯМР следует, что для всех молекул воды в структуре гейландита —Н) = 1,56 ± 0,02 А, однако их ориентация статически и динамически разупорядочена. Усредненный по ансамблю локальный параметр разупорядочения направлений НН-векторов <ср2> близок к 0,22 и существенно зависит от степени гидратации кристалла. Непосредственным следствием ориентационного беспорядка в водной подсистеме является фиксируемое в дифракционных экспериментах кажущееся искажение молекул Н20. Следует отметить, что расхождение данных ЯМР и нейтронной дифракции по межпротонным расстояниям на 10—20 % довольно типично для ориентационно-разупорядоченных систем. В [30] нами предложен конвергентный метод взаимного согласования структурных данных независимых методик, позволяющий устанавливать «истинные» межатомные расстояния с учетом молекулярной динамики и протонной разупорядоченности в реальной структуре кристалла.

Следуя [66], водородные связи, контролирующие ориентационный порядок в водно-катионных ансамблях, образуемых в полостях цеолитов, относятся к слабым или умеренно слабым связям (R0о = R*)- Тем не менее, оценки динамического разупорядочения, отвечающего характерной для таких связей либрационной подвижности Н20 (со « 300— 400 см~'), приводят к значениям <ср2> в 2-3 раза меньшим экспериментальных. Источниками дополнительного ориентационного разупорядочения, по-видимому, могут быть нарушения комплементарности каркас -темплат, ассоциируемые с разупорядочением А1, Si-атомов и внекаркас-ных катионов, т.е. беспорядком взаимного расположения доноров и акцепторов Н-связи. Наконец, существенными представляются эффекты коллективных, в том числе дипольных, взаимодействий Н20-—Н20. На роль таких взаимодействий, предопределяющих возможность перестройки темплатной подсистемы при изменениях термодинамических параметров, указывают аномалии теплоемкости с AT » 50 К, проявляющиеся в некоторых природных цеолитах в области 200—250 К [16, 48, 87]. Подобные аномалии, наблюдаемые в широкопористых синтетических цеолитах, интерпретированы в [88] как фазовые превращения типа плавления стекла. Возможно, что «стекольный» характер перехода навязывается фиксированным беспорядком распределения А1 и Si-атомов. В связи с этим в [21, 23, 25] нами было детально исследовано температурное поведение монокатионного, Al/Si-упорядоченного цеолита эдингтонита Ba[Al2Si3Oio] -4Н20 ((^2,2,2). Методом ЯМР 'Н и 27А1 было показано, что известный для этого цеолита фазовый переход при

200 К сопровождается формированием в низкотемпературной фазе неоднородного состояния с веероподобным распределением ориентации Н20 (ширина веера Ъколо 50°). Замещение D —> Н уменьшает размер «веера» примерно в два раза, при этом температура фазового перехода возрастает на 20 К. Было предположено [23], что механизмом фазового перехода является конкуренция двух взаимодействий: короткодействующего, определяемого Н-связью с атомами кислорода каркаса, и более дальнодействующего, диполь-дипольного взаимодействия молекул Н20. В указанном механизме все полости считаются эквивалентными, содержащими четыре молекулы Н20, координированные с ионом бария и образующие водородные связи длиной « 2,9 А с атомами кислорода алюмосиликатного каркаса. Однако фиксируемая в высокотемпературной фазе (при развитой диффузии Н20) неоднородность кристалла [25] позволяет не исключать возможность локальной реорганизации Н-связи, сопровождающейся формированием в полостях цеолита акваком-плексов типа [Ва «Н20]2+ (п = 3, 5). В этом случае фазовый переход, естественно, должен проходить по более сложной схеме.

Роль молекулярной перегруппировки становится доминирующей в низкотемпературном фазовом переходе, обнаруженном нами в Т1-замещенной форме натролита Tl2[Al2Si3Oi0]-3H2O [34]. Элементарная ячейка этого кристалла содержит около 24 молекул воды (на « 50 % больше, чем в исходном натролите), которые могут быть размещены в 32 структурных позициях (16xWl иЛ6 х W2). При Т= 252 К в цеолите наблюдается четко выраженный (AT < 1 К) переход первого рода типа «порядок-беспорядок», сопровождающийся скачкообразным изменением подвижности ионов Т1+ и молекул Н20. Температурное поведение характеристик спектров ЯМР 'Н, 203Т1, 205Т1 позволяет полагать, что в высокотемпературной фазе имеет место не только разупорядочение молекул воды по двум типам структурных позиций W1 и W2, но и альтернативность в занятии одних и тех же структурных позиций молекулами Н20 и внекаркасными катионами. В связи с чем, рассматриваемый переход может быть отнесен к переходам типа «плавления» подрешетки внедренных в каналы частиц.

Во всех, известных нам, случаях, включая описанные здесь «чистые» фазовые переходы в монокатионных, Al/Si-упорядоченных цеолитах, а также вышеупомянутые переходы «стекольного» типа в цеолитах с разупорядоченным распределением тетраэдрических атомов, температуры проявления термодинамических аномалий совпадают с температурами развития диффузионной подвижности молекул Н20. Этот факт можно рассматривать как дополнительный аргумент, свидетельствующий о связи наблюдаемых аномалий не только с изменениями ориента-ционного порядка, но и с перегруппировкой молекул в полостях каркасных структур.

4. Диффузионная подвижность, протонный перенос в гидратированных микропористых алюмосиликатах

4.1. Усиление молекулярной диффузии при высоких давлениях. Подвижность нейтральных и заряженных частиц в полостях микропористых кристаллов, таких как цеолиты, является одним из главных факторов, определяющих возможности практического использования этих материалов в качестве селективных сорбентов, ионообменников, твердых электролитов, катализаторов. Принято считать, что основное значение в механизмах диффузионной подвижности имеют, с одной стороны, стерические факторы (апертура каналов и размер частиц), с другой — характерная для нестехиометрических соединений высокая концентрация вакансий. Однако доминирование вакансионного механизма в механизме диффузии не является доказанным. Более того, относительно слабая водородная связь в гидратированных каркасных алюмосиликатах позволяет допускать возможность локальной реорганизации водно-катионных ансамблей с образованием равновесных дефектов междоузельного типа, обеспечивающих диффузионную подвижность даже при отсутствии структурных вакансий. (Возможность подобной реорганизации недавно была рассмотрена, например, для случая миграции протона по сетке водородных связей Н20 [89]). Для установления истинных механизмов подвижности исключительное значение имеют эксперименты при высоких давлениях.

В [90, 28, 91] было показано, что поведение цеолитов в области высоких гидростатических давлений существенно зависит от природы среды, передающей давление. Так, волокнистые цеолиты группы натро-лита, оставаясь относительно индифферентными к сжатию в органических жидкостях, в водной среде претерпевают фазовые превращения в области 0,8—1,2 ГПа [28, 91]. Интересной особенностью этих превращений является обнаруженное нами увеличение диффузионной подвижности Н20 при переходе в фазу высокого давления [28,29]. Обычно, за исключением нескольких, обсуждаемых в современной литературе примеров [92], сжатие кристаллов приводит к подавлению активацион-ных процессов, в том числе диффузии [93]. Поэтому обнаруженный эффект должен рассматриваться как некоторая аномалия, указывающая либо на понижение энергии связывания молекул при перестройке структуры, либо на существенную роль невакансионных механизмов диффузии. Для выяснения этой дилеммы в работах [52, 54], была детально изучена подвижность молекул воды в области давлений, оставляющих неизменным строение рассматриваемых кристаллов.

Были исследованы цеолиты структурного типа NAT: натролит Na6[Al6Si90r,o]-6H20, сколецит Ca3[Al6Si903o]-9H20 и мезолит Na2Ca2[Al6Si903o]-8H20, имеющие подобные каркасы с упорядоченным распределением атомов А1 и Si, но отличающиеся водно-катионные подсистемы в каналах с характерным размером 0,2—0,3 нм. В натроли-те внекаркасные катионы и молекулы Н20 образуют зигзагообразные связанные цепочки (Na^O)», в сколеците идентичные фрагменты Са(Н20)3 относительно изолированы друг от друга, в мезолите имеет место чередование каналов натролитового и сколецитового типов. На воздухе, при Т = 290 К и Р = 1 атм спектры ЯМР 'Н рассматриваемых цеолитов представляют пейковские дублеты, отвечающие отсутствию диффузионной подвижности Н20. Форма спектров остается практически неизменной во всем диапазоне доступных давлений (до 1,5 ГПа)

Г (кГц)

Рис. 15. Спектры ЯМР 'Н мезолита при Т= 290 К: (я) на воздухе и (b~d) в водной среде при давлениях 1 атм (Ь), 0,6 ГПа (с) и 1,05 ГПа (rf) при сжатии в органических средах, размер молекул которых не позволяет им проникать в каналы кристалла, но радикально меняется, если сжатие производится в водной среде (рис. 15), при этом влияние среды проявляется уже при обычном давлении.

Наблюдаемая эволюция спектров аналогична происходящей при повышении температуры и однозначно свидетельствует о развитии самодиффузии Н20. В сколеците и мезолите формирование тонкой структуры, отвечающей быстрой диффузионной подвижности, происходит задолго до перехода в фазу высокого давления; в натролите трансформация спектра в фазе низкого давления (Р < 0,8 ГПа) не столь значительна, однако наблюдаемое сужение спектров с ростом давления также указывает на развитие молекулярной диффузии.

Из анализа формы спектров были оценены корреляционные частоты прыжков Н2О, vc. Для этого в области vt. < ad использовалось известное соотношение между vc и среднеквадратичной шириной спектра та: та ctg к та2 -ш* где ш0 — верхний предел та, определяемый из низкотемпературных измерений при обычном давлении, сот — высокочастотный предел, устанавливаемый параметрами моделирования диффузионно-суженных спектров: со2 = 4S X2a2(l+ '3 т]2). В области v(. > ad частота диффузионных прыжков определялась непосредственно через коэффициенты уравнений (9), (10) где к выбиралось таким образом, чтобы зависимости v£P), полученные с использованием (11) и (12) «сшивались». Как видно из рис. 16, для всех образцов vc и, соответственно, коэффициент самодиффузии D экспоненциально возрастают с давлением, отвечая, таким образом, отрицательному активационному объему диффузии

Va=-kBTd\nvc;dP (14)

Полученные для сколецита, мезолита и натролита значения Va составляют: -12,0(6), -8,0(6) и -4,7(3) см3 моль"1, соответственно.

Из данных дифракционного исследования в алмазных наковальнях следует, что алюмосиликатные каркасы изученных цеолитов остаются

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Р (ГПа)

Рис. 16. Зависимость частоты диффузионных прыжков молекул Н20 от давления в сколеците (•), мезолите (Д), на-тролите (о) [54]. Линии оборваны в точках фазовых превращений. Правая шкала показывает соответствующее изменение коэффициента самодиффузии D ~ Vicfvc, где d ~ 3,3 А — среднеквадратичная длина прыжка молекулы вдоль направления канала

А (кГц)

Рис. П. Правые части спектров ЯМР 'Н сколецита в водной среде (о), (я): Г = 363 К, Р = 1 атм; (Ь): Т= 290 1С, Р = 0,9 ГПа; (с): Г= 290 1С,Р= 1,2ГПа. (—): спектры, рассчитанные для значений:

Хал кГц V А кГц Ру кГц А кГц а 9,68 0,096 1,0 1,0 0,

Ь 9,70 0,099 1,2 1,2 1, с 8,81 0,250 0,8 0,7 0, практически неизменными вплоть до точек фазовых превращений. Поведение а и т| в области развитой диффузионной подвижности свидетельствуют также об отсутствии какой-либо реорганизации водно-катионной подсистемы. Так, в сколеците параметры а= 9,7(1) кГц и г) = 0,09(2) в области 0,3—1,15 ГПа остаются идентичные значениям, полученным при нагревании цеолита при атмосферном давлении, их скачкообразное изменение происходит только при фазовом превращении (рис. 17). Поэтому возрастание vc не может быть отнесено за счет изменения характера связывания молекул в полостях каркаса.

Достаточно ясно, что причиной наблюдаемого усиления диффузии является индуцированная давлением имплантация в кристалл некоторого количества молекул воды из внешней среды. Вместе с тем, рассматриваемые цеолиты исходно находятся в насыщенном, квазистехиомет-рическом состоянии, где заселенности водных позиций близки к 1, и возможность дополнительной сорбции без существенной деформации кристаллического каркаса сильно ограничена. В [54, 55] нами была предложена модель, в которой водно-катионные ансамбли в цеолитах трактуются как регулярные цепочки, состоящие из эквивалентных звеньев — аквакомплексов А0, минимуму энергии которых отвечает вполне определенное число молекул Н20, приходящихся на катион. В качестве равновесных дефектов, определяющих молекулярный обмен между А0, рассматриваются комплексы А, и А , содержащие одну избыточную молекулу либо водную вакансию. С учетом равновесия кристалл—среда концентрации дефектов п± ос ехр[(- G± ± |i) кв Т] (14) определяются (7+, G- — энергиями сорбции/десорбции молекулы НЬО, сопровождающейся образованием соответствующего дефекта и ц — химическим потенциалом молекул воды внешней среды. Известно, что для воздушно-сухих условий типичным является образование частично дегидратированных состояний с высокой концентрацией водных вакансий, т.е., состояний, отвечающих условию п+. Однако при контакте с конденсированной водной средой, особенно в области повышенных давлений, возможна реализация противоположного условия >п, соответствующего формированию некоторого сверхгидратированного состояния кристалла. Состояния такого типа, по-видимому, также типичны для цеолитов и могут реализоваться в широких диапазонах термодинамических параметров, например, в природных условиях или технологических процессах.

Поскольку возрастание ц с увеличением давления приводит в соответствии с (14) к уменьшению концентрации А, усиление молекулярной подвижности означает, что дефекты междоузельного типа (А+) играют доминирующую роль в механизме диффузии. Тогда активацион-ный объем диффузии представляет разность производных [54]

Va = 5G+ дР - d\i, dP = V° - V*, (15) где есть сумма G+ и барьера миграции дефектов. Из данных об удельном объеме воды при высоких давлениях можно получить V « 16см3моль-1. Отсюда и из приведенных выше величин Уа следует, что У°, т.е. часть активационного объема, описывающая отклик на сжатие при фиксированном содержании Н20, положительна и составляет значения (4, 8 и 11 см3моль| для сколецита, мезолита и натролита, соответственно), типичные для сплошных кристаллов [93]. Основываясь на данных, приведенных на рис. 16, можно полагать, что доминирование дефектов А+ в механизме молекулярной диффузии имеет место уже при обычных давлениях, а усиление диффузионной подвижности с ростом давления является следствием увеличения их концентрации. При достижении п+ некоторых пороговых значений изученные кристаллы претерпевают фазовые превращения, сопровождающиеся скачкообразным увеличением содержания Н20 и формированием новых водно-катионных структур, в которых, как это видно из рис. 17с и результатов [28], сохраняется высокая подвижность Н20. Это позволяет полагать, что рассмотренный механизм диффузии остается действенным и в фазах высокого давления.

4.2. Роль дефектов междоузельного типа в механизме диффузии внекаркасных катионов. Исследования проводимости, проведенные, главным образом, на полностью или частично дегидратированных цеолитах, привели к формированию противоположных мнений о влиянии молекул Н20 на подвижность щелочных и щелочноземельных ионов в каркасных алюмосиликатах. В ранних работах (см., напр., [61]) полагалось, что гидратация приводит к ослаблению электростатического взаимодействия катионов с каркасом и, соответственно, к понижению барьеров их миграции. В настоящее время принято считать, что образование аквакомплексов в полостях каркасов препятствует движению катионов [94]. Проведенные нами ЯМР-исследования [34, 44, 47] свидетельствуют в пользу первой из этих точек зрения. Более того, было показано, что в гидратированных цеолитах, подобно рассмотренному выше случаю, дефекты междоузельного типа играют важную роль в механизме ионной диффузии.

В работах [44, 47] методом ЯМР на ядрах 'Н, 7Li, 23Na в области 100—450 К была изучена динамики катионов и молекул воды в аналь-циме Na[AlSi206]-H20 и его катионзамещенной литиевой форме, строение которых позволяет рассматривать их в качестве модельных систем. В полостях этих цеолитов (тип ANA) существуют лишь два типа позиций, занимаемых молекулами воды и внекаркасными катионами: позиции W в центрах непересекающихся каналов, параллельных пространственным диагоналям псевдокубической ячейки, и ^-позиции в окнах между каналами (рис. 18). Молекулы воды занимают все ^-позиции, в то время как катионы статистически распределены по S-позициям, так что их треть остается вакантной.

Рис. 18. Слева: расположение W и ^-позиций в цеолитах типа ANA, вид вдоль [111]. Справа: среднеквадратичные амплитуды динамического ориентацион-ного разупорядочения НН-векторов молекул Н20 в Ыа-анальциме (Д) и Li-анапьциме (°). Зависимость ^(7), отвечающая двум либрационным модам с частотой 350 см"', показана сплошной кривой. Пунктир — рассчитанное динамическое разуторядочение с учетом уравнения (16)

В Li-анальциме методом ЯМР 7Li (измерения квадрупольных эффектов первого порядка) была зарегистрирована диффузия Li+ с энергией активации Ua = 50(5) кДж/моль. При дегидратации ее величина возрастает до 66(7) кДж/моль. Для Na-анальцима из данных ЯМР 23Na (квадрупольные эффекты второго порядка) было оценено, что Ua > 60 кДж/моль. При Г < 450 К в обоих цеолитах диффузия Н20 не наблюдается, и температурные изменения спектров ЯМР 'Н связаны только с динамическим ориентационным разупорядочением НН-векторов молекул. В качестве меры беспорядка рассматривался усредненный параметр \ = '2 (<;2 + s2), где ;ие — амплитуды разупорядочения Н-Н вокруг оси С2 и в плоскости молекулы. В Na[AlSi206]-H20 зависимость ЦТ) обусловлена двумя либрационными модами, частоты которых близки к 350 см-1, что находится в удовлетворительном согласии с данными ИК-спектроскопии и неупругого рассеяния нейтронов [95]. В Li[AlSi206]-H20 поведение %{Т) не соответствует простой колебательной модели (рис. 18): развитие диффузии Li+ в области 250— 450 К сопровождается активационным нарастанием беспорядка

8^)ocexp(-£/&Br), , (16) где Е « 20 кДж/моль. В [47] был предложен мостиковый механизм диффузии катионов, в котором предполагается существование переходного состояния — заряженного комплекса, образуемого вблизи молекулы воды в процессе диффузионного прыжка иона из одного равновесного положения в другое. Комплексы такого типа играют роль междоузель-ных дефектов, потенциально способных обеспечивать диффузионную подвижность ионов и одновременно генерировать динамический ориен-тационный беспорядок молекул Н20 в кристалле. Концентрация этих дефектов увеличивается от 0,01 до «1 % при изменении температуры от 250 до 450 К. Рассматриваемый механизм диффузии, по-видимому, является характерным для различных гидратированных цеолитов. Например, в [34] нами было обнаружено, что развитие диффузионной подвижности Т1+ в таллиевой форме натролита приводит к существенному ориентационному разупорядочению водной подсистемы кристалла.

4.3. Протонный перенос в гидратированных микропористых алюмосиликатах. В последние годы процессы протонного переноса в полостях микропористых кристаллов интенсивно исследуются с привлечением методов ЯМР, ИК-спектроскопии и расчетов ab initio. Значительная часть работ посвящена гидратированным цеолитам, в частности определению энергетики и скоростей реакций, вопросу о возможности протонирования молекул воды с образованием ионов Н30+ — одной из основных тестовых реакций кислотности твердотельных катализаторов [96, 97]. Однако практически все полученные до сих пор результаты носят только качественный характер и зачастую противоречат друг другу. В работах [24, 43, 51, 53, 56] нами был предложен способ количественных определений скоростей протонного переноса в водном адсорбате. В основе этого способа лежит анализ связанной с межмолекулярным протонным обменом трансформации спектров ЯМР, регистрируемых в условиях развитой диффузионной подвижности молекул Н20.

Как уже отмечалось, при диффузии ширина спектральных линий дублета, описываемого выражением (4), обратно пропорциональна частоте диффузионных прыжков, и увеличение подвижности Н20 с ростом температуры приводит к более четко выраженной тонкой структуре спектра. Участие молекул в реакциях протонного обмена вызывает противоположной эффект — постепенное разрушение дублетной структуры. Типичное проявление протонного обмена в спектрах ЯМР 'Н монокристаллов показано на рис. 19.

Рис. 19. Вверху: спектры -ЯМР 'Н монокристалла Ca2[Al4Si8024]13H20 при 380 К (Д) и 290 К (о). >(( — угол между направлением магнитного поля и осью с кристалла. Внизу: угловые зависимости расщепления спектров. Результаты расчетов с использованием (17) для v„=500c', р=95 Гц и v„<20 с"1, ji =220Гц показаны на обоих рисунках сплошными и штрихованными линиями, соответственно

Если содержание Н20 во много раз превышает концентрации других протонсодержащих реагентов, форма спектра ЯМР монокристалла в полной аналогии с классической задачей двухпозиционного химического обмена [98] может быть выражена через частоту обменного процесса в виде [53]:

G(/, к Re

Принципиальным отличием формулы (17) от соответствующего выражения, описывающего обменный процесс в растворе, является анизотропия 5. Как следствие, проявление протонного обмена в спектрах ЯМР, оказывается сильно зависящим от ориентации кристалла в магнитном поле. Для углов Э, (р, при которых выполняется условие 5 > vcx, спектр ЯМР сохраняет форму дублета со слегка увеличенной шириной спектральных линий. При направлениях магнитного поля, отвечающих обратному условию, происходит коллапс дублета, и спектр ЯМР превращается в центральную линию, интенсивность которой резко возрастает при приближении 5 к нулю (см. рис. 19). При этом область коллапса расширяется с увеличением частоты обмена. Возможность вариаций S, т.е. естественной частотной шкалы, позволяет проводить точные измерения значений vex. Подобные определения базируются на моделировании серии спектров, полученных для фиксированной температуры при разных направлениях магнитного поля.

В случае поликристаллов интегрирование (17) по телесному углу приводит к спектрам, которые в широком диапазоне значений va представляют суперпозицию узкой центральной линии и размытой дублетной структуры, принадлежащих кристалликам с 5 < vex и

§ > v„, соответственно (рис. 20). Моделирование подобных спектров также позволяет найти vex, одтакже позволяет наити vex, однако точность этих определений обычно уступает достигаемой в случае монокристаллов.

Рис. 20. Экспериментальные (о) и рассчитанные (—-) с использованием (17) спектры ЯМР 'Н поликристаллического, частично протонированного

Ca2[Al4Si8024]-13H20 (Н/А1 = 0,01): Т, Кv,„ 1/с

В работах [51, 53] нами детально исследован межмолекулярный протонный обмен в цеолите шабазите Ca2[AI4Si8024]-13H20, а также его различных катионзамещенных формах. В каналах этого цеолита молекулы Н20 располагаются в структурно неэквивалентных позициях, частично координируясь с внекаркасными катионами. При обычных условиях частота молекулярных прыжков между позициями составляет около 106сек"'. Протонный обмен в водной подсистеме становится заметным при Т > 300 К. Значения найденные из анализа монокристальных и порошковых спектров, хорошо согласуются друг с другом. Сопоставление vin. с корреляционными частотами диффузии показывает, что, в среднем, на один акт обмена приходится примерно 105 диффузионных прыжков молекул Н20.

Таблица 2. Активационные параметры протонного обмена и молекулярной диффузии в различных формах шабазита

Форма Протонный обмен Диффузия Н

J, кДж/моль v/lO'V U, кДж/моль vo/lO'", с"'

К 45 0,

Li 51 1,0 25 2.

Са (исх.) 54 1,0 24 2.

Ва 55 10 21 1. nh4 40 4,

Как видно из табл. 2, вариация катионного состава гостевой подсистемы цеолита оказывает значительное влияние на активационные параметры протонного обмена. Однако изменения активационной энергии существенно гасятся соответствующими изменениями предэкспо-ненциального множителя, демонстрируя тем самым хорошо известный компенсационный эффект для группы сходных реакций. Частичное протонирование образцов (обработка в слабом растворе НС1) приводит к резкому возрастанию скорости обмена. При этом происходит увеличение только предэкспоненциального множителя, в то время как акти-вационная энергия остается неизменной (см. рис. 21).

10оо/т

Рис. 21. Слева: температурные изменения частоты протонного обмена в исходном шаба-зите (о) и частично протонированных образцах — обработанных в растворе НС1 в течение 20 минут (Ж) и 3 дней (•). Аррениусовские зависимости проведены для U = 54 кДж/моль и v„: 1,0*10'", 9,0*10'°, и 1,3*10" с"', соответственно. Справа: спектры ЯМР 'Н (правые части) при 100 К (обозначения- те же). Разность спектров в увеличенном масштабе показана на вставке. Пунктир — каноническое описание спектра Н20 (функция Пейка [58]), сплошная кривая — рассчитанный спектр молекул Н20 с учетом анизотропии межмолекулярного взаимодействия ядерных спинов [53]

Наблюдаемый обмен интерпретирован как результат реакции между молекулами воды и кислотными (бренстедовскими) центрами А1—О(Н)—Si, присутствующими в кристалле в виде химических дефектов [53, 56]. В литературе обсуждается возможность существования двух принципиально отличающихся адсорбционных структур на Н-центрах [96]. Это нейтральный комплекс, в котором молекулы Н20 формируют водородные связи с ОН-группой цеолита, и ионно-парный комплекс с ионом оксония Н30+, образующим Н-связи с ближайшими молекулами воды. В этом отношении особый интерес представляет анализ низкотемпературных спектров ЯМР (рис. 21). Одним из «бесспорных» и часто цитируемых свидетельств образования Н30+ считается увеличение в таких спектрах интенсивности в области ±(40—50) кГц [99]. Однако нами в [53] было показано, что наблюдаемое увеличение интенсивности, в действительности, может быть результатом не учитываемого обычно неоднородного уширения резонансных линий двухспи-новой системы Н20: в кристаллах, где присутствуют водородные связи между молекулами воды, появляются доминирующие межмолекулярные взаимодействия ядерных спинов. Как следствие, уширение спектральных линий молекул Н20 оказывается зависящим от ориентации магнитного поля. Учет этого эффекта позволяет с хорошей точностью описывать низкотемпературные спектры молекул воды, расположенных в полостях каркасных структур, в двухспиновом приближении, без привлечения вклада трехспиновой системы Н30+ (см. рис. 21). Как можно заключить из рисунка, в рассматриваемых цеолитах протонсодержащие компоненты представлены только молекулами воды и ОН-группами, проявляющимися в области 0—13 кГц. Концентрация гидроксильных протонов, оцененная из разности экспериментальных и рассчитанных для Н20 спектров, составляет около 1,5 % как в исходных, так и в обработанных в НС1 образцах. Отсюда можно сделать вывод, что подавляющая их часть относится не к Н-центрам, а к продуктам разрушения цеолитных каркасов. (Данный вывод соответствует результатам раннего исследования форм вхождения водорода в структуру цеолитных катализаторов типа У [4]).

Сопоставление приведенных на рис. 21 спектров показывает, что кислотная обработка приводит к увеличению отношения 0Н/А1 на 0,02 ±0,01. Учитывая происходящее при этом резкое усиление скорости протонного обмена, данную величину можно рассматривать как концентрацию локализованных на мостиковых атомах кислорода (А1—О—Si) бренстедовских центров (в частично протонированных образцах). Тогда, из соотношения величин vex (см. рис. 21) следует, что в исходном цеолите на один атом А1 приходится только Ю-3 подобных центров. Тем не менее, благодаря высокой диффузионной подвижности каждая молекула Н20 успевает посетить многие из связанных с Н-центрами адсорбционных структур, прежде чем произойдет акт «протонной перезарядки». Предполагаемый механизм обмена представляет собой перенос протона от локализованного на каркасе Н-ценгра к молекуле воды с одновременным (или последовательным) переносом другого «водного» протона к соседнему мостиковому кислороду каркаса. При этом ионы Н30+ могут выступать в качестве переходного комплекса реакции. Отметим, что полученные экспериментальные барьеры переноса протона (30—60 кДж/моль) существенно превышают значения «10 кДж/моль, оцененные на основе кластерных расчетов ab initio [96]. Рассматриваемый механизм включает делокализацию Н-центров и, соответственно, перенос заряда в кристалле через водную подсистему с частотой v(H) = v0exp(-Uex/квТ), где v0 — усредненный по кристаллу предэкспоненциальный множитель, характеризующий скорость реакции переноса протона от Н-центра к молекуле Н20 в локальной адсорбционной структуре. Исходя из приведенных в табл. 2 данных и сделанных выше оценок концентрации Н-центров, можно показать [53], что v0 составляет около 1013 с~\

Уравнение (17), описывающее двухпозиционный химический обмен, естественно, не может быть непосредственно использовано для определения скоростей реакций протонного переноса в гидратирован-ных микропористых кристаллах с высокой концентрацией активных кислотных центров, например, в Н-формах цеолитов. Однако обобщение подхода с сохранением вышеизложенного принципа сканирования частоты обменного процесса с использованием анизотропии усредненного молекулярным движением дипольного тензора не вызывает каких-либо трудностей. В частности, такой подход был использован нами для изучения процессов протонного переноса в ЫН4-цеолитах — веществах, широко используемых в практике в качестве прекурсоров каталитически активных Н-форм. Было установлено, что перенос прогонов в этих системах осуществляется по двум независимым каналам: транспорт ионами NH4+ и перенос через водную подсистему, обмен между катионами и молекулами Н20 отсутствует. В этой связи представляется интересным поведение прогонного обмена в гидратированных цеолитах (гейландит, клиноптилолит) при поглощении (хемосорбции) молекул аммиака из газовой фазы [46]. Этот процесс приводит к образованию в полостях цеолита ионов аммония NH3 + Н20 —* NH4+ + ОН", которые связываясь в структуре, постепенно вытесняют на поверхность кристалла ионы Na+ и Са2+. Первая, относительно быстрая (десятки часов), стадия процесса приводит к интенсивному протонному обмену в водной подсистеме, о чем свидетельствует разрушение тонкой структуры спектра и превращение его в узкую лоренцвву линию. На второй стадии (десятки дней) происходит постепенное подавление протонного обмена, и в спектре ЯМР формируется новая структура, характерная для аммонийных цеолитов, с четко выраженными эффектами дипольного взаимодействия спинов молекул Н20.

Заключая этот раздел, отметим, что описанный выше подход может быть использован при изучении реакций протонного переноса в различных системах. Условием его применимости является относительно низкая симметрия кристаллического адсорбента, препятствующая полному усреднению внутримолекулярных дипольных взаимодействий ядерных спинов при диффузионном движении молекул.