Структурные, динамические характеристики протонгидратной подрешетки и особенности переноса протона в гидратах неорганических кислот и кислых солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

т 0 9, 9«

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК:548.562:541.135.4

ЯРОСЛАВЦЕВ АВДРЕЙ БОРИСОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ, ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОНГИДРАТНОИ ПОДРЕШЕТКИ И ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В ГВДРАТАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И КИСЛЫХ СОЛЕИ.

(специальность: 02:00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета т.М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических нар,

профессор Л.А.Асланов

доктор химических наук Макатун В.Н.

доктор химических наук Попов К.И.

Ведущая организация: Институт новых химических

проблем РАН

Защита состоится "/¿?" 1992 г. в час

на заседании Специализированного Совета Д.053.05.45 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им.М.В.Ломоносова по адресу:

II9899 ГСП Москва В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "// " 1992 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета,_____

кандидат химических наук Л.Н.Решетова

". .■.- .. '.,"'

Актуальность проблемы. Исследование водородной связи -одно из важных и перспективных направлений современной химии. Необходимость его разработки диктуется тем, что водородная связь имеет определяющее значение для протекания ряда процессов в химии растворов, химии твердого тела, электрохимии, геохимии, биохимии и т.д. В течение последних десятилетий отчетливо определился круг задач и объектов, включающих так называемые "сильные" или "короткие" водородные связи, которые наиболее часто реализуются в ряде кислот и кислых солей, находящихся как в жидком, так и в твердом состоянии. Такая связь может возникать вследствие взаимодействия протона кислоты с другим кислотным остатком или молекулами воды. В злучае сильных кислот это приводит к появлению таких ионов жак Н30+, HgOg, HyOg и т.д. Последние образуют водородные звязи не только с анионом, но и друг с другом, формируя эдно-, дву- или даже трехмерные льдоподобные каркасы, в готорых выделить эти ионы в виде отдельных группировок не зсегда представляется возможным. Энергия водородных связей внутри таких группировок может в несколько раз превышать знергию соответствующего взаимодействия с анионом. Кроме coro, они могут переходить в высокоподвижное состояние при температурах существенно ниже температуры плавления соедине-шя. Это позволяет говорить о формировании специфической фотонгидратной подрешетки. в значительной мере определяющей :войства вещества в целом. На поведение последней оказывает рачительное влияние природа аниона и структура соединения.

Особенности строения и симметрии ионов Н(Н20)* являлись [редметом изучения большого числа работ, выполненных с по-ющью структурных исследований, ИК и ЯМР спектроскопии. Столь [ристальное внимание к соединениям, содержащим подобные ионы, бусловлено тем, что геометрические особенности и, в ряде :лучаев высокая подвижность гидратированного протона, опреде-[яют их каталитическую и сорбционную активность, причем елективность и ионообменная емкость таких материалов в ряде лучаев существенно выше обычно употребляемых ионообменных мол на полимерной матрице. За счет суммирования эффектов мещения протона и электронной плотности системы с водородной вязью характеризуются чрезвычайно высокой поляризуемостью,

которая на два порядка выше поляризуемости обычных форм химической связи. Ввиду этого гидраты кислых солей могут обладать целым комплексом специальных электрических свойств, среди которых наиболее широко распространенным и практически важным является протонная проводимость.

Это определяет необходимость всестороннего изучения кристаллогидратов кислых солей и кислот. Однако основное количество работ в этом направлении посвящено исследованию структуры, причем среди последних явно ощущается недостаток данных нейтронографии, дающих представление о локализации протона. Большинство исследований, за исключением цикла работ шведских ученых (Лундгрен, Тейслер, Оловсон), носят эпизодический характер. Наконец, крайне мало работ, посвященных динамическим особенностям протонсодержащих групп, которые непосредственно отвечают за перенос протона в объеме вещества и на его поверхности, а следоватеольно, и за кинетику процессов протонной проводимости и ионного обмена.

Целью работы являлось развитие представлений о строении и динамических особенностях протонгидратной подрешетки гидратов неорганических кислот и кислых солей, установление взаимосвязи этих характеристик с геометрией и протоноакцепторной способностью окружения; определение механизмов процессов протонной проводимости, ионного обмена и поиск на этой основе новых перспективных материалов с подобными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-Исследовать влияние окружения на геометрию и динамические особенности ионов оксония и молекул воды, как простейших составляющих протонгидратной подрешетки кристаллогидратов кислых солей и кислот.

-Установить взаимосвязь положения протона короткой водородной связи с ее длиной и характером окружения при низкой температуре (77 К) ив ходе ее повышения.

-Исследовать механизм переноса протона в различных гидратах кислых солей и кислот, влияние на этот механизм структурных и динамических особенностей протонгидратной подрешетки, природы ее окружения и других факторов.

-На основании обобщения полученных данных и литературного материала предложить классификацию гидратов кислот и

кислых солей, позволяющую предсказать их свойства, определяемые особенностями строения и динамики протонгидратной подрешетки.

Научная новизна состоит в том, что в работе получены новые данные о строении и динамических особенностях протонгидратной подрешетки гидратов кислых солей и кислот. Исследована зависимость геометрии протонсодержащих группировок в этих гидратах от характера их окружения. Показано, что для многих исследуемых соединений даже при низких температурах характерна разупорядоченность водородных связей, которая может проявляться как в распределении протонов коротких водородных связей мевду двумя равновероятными положениями, так и в различной ориентации ионов Н30+ или Н,^ в кристаллической решетке.

Предложен метод оценки энергии активации вращательной подвижности протонсодержащих группировок в соединениях с известной структурой, который позволил сопоставить вероятность проявления различных типов вращения. С помощью ЯМР охарактеризована подвижность молекул воды и ионов Н(Н20)* для большого количества гидратов кислых солей и кислот, которая согласуется с предсказанной на основании расчетов. Часть из выявленных типов вращательной подвижности обнаружена и описана впервые.

На основании обобщения полученных в данной работе результатов и литературного материала разработана принципиально новая классификация гидратов кислот и кислых солей, позволяющая описать строение и особенности динамики протонгидратной подрешетки, а также ряд обусловленных ими свойств соединения в целом.

Предложены механизмы переноса протона во многих гидратах кислот и кислых солей. Показано, что в большинстве исследуемых соединений он осуществляется за счет транспорта ионов Н+, а не по экипажному механизму (путем переноса ионов Н30+).

<5 О

При уменьшении размеров частиц до 10 А и менее основной вклад в величину протонной проводимости определяется межкрис-таллитной составляющей.

Показано, что величина электропроводности гидратов кислых солей и кислот коррелирует с температурой появления линии трансляционной подвижности в спектрах ЯМР1, что позво-

ляет проводить предварительную оценку проводимости на основе этих данных.

Исследование некоторых закономерностей ионного обмена в гидратах кислот и кислых солей показало, что катионы обмениваемого металла многих исследуемых соединений обладают сравнительно высокой подвижностью, которая убывает по мере увеличения степени замещения протонов.

Практическая ценность работы. Разработка новых материалов со специальными электрическими и магнитными свойствами является одним из приоритетных направлений развития химии и химической технологии. Одно из ведущих мест в нем, несомненно, занимает поиск твердых электролитов с протонной проводимостью. Это определяется тем, что на их основе создаются топливные элементы с коэффициентом полезного действия, близким к 100%, электролизеры водяного пара, устройства для экстракции водорода из водяного газа; высокочувствительные сенсоры.

Полученные в работе данные существенно расширили представления о роли и значении так называемой "гидратной воды" в кристаллогидратах неорганических кислот и кислых солей,дали возможность описать механизмы переноса протона и ионного обмена. На этом основании предложены критерии поиска, которые позволили выявить ряд новых материалов, обладающих подобными свойствами. Среди них наиболее перспективными являются кислые сульфаты состава мн(зо4)2-пн2о ( п= 1 , 4; м= А1, ва, хп, Т1, т1, v, мп, Ре), их моногидраты обладают рекордной проводимостью в интервале температур 350 - 420К, и фосфаты элементов v группы нбь(ро4)2-пн2о, нта(ро4)2-пн2о и н2иьо2ро4-пн2о. Возможность использования этих соединений в качестве твердых электролитов с протонной проводимостью защищена авторскими свидетельствами.

Наиболее широкое практическое применение в настоящее время имеют твердые электролиты с литиевой проводимостью, на базе которых разработаны миниатюрные батареи с чрезвычайно высокой энергоемкостью;, применяемые, например в Чликро-ЭВМ, часах, электростимуляторах, космической технике. С этой точки зрения важное практическое значение имеет показанная в работе возможность получения соединений с проводимостью по ионам лития в ряду двойных фосфатов лития и поливалентного металла,

б

которые имеют строение, сходное с аналогичными протонными электролитами.

Важнейшие результаты включены в специальный курс лекций по применению спектроскопии ЯМР в неорганической химии, прочитанный автором для слушателей специального отделения "Химия и технология ВТСП" и студентов химического факультета Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносов.а.

Автор выносит на защиту:

-Новые данные о строении ряда гидратов кислот и кислых солей.

-Определение геометрии фрагментов протонгидратной подре-иетки гидратов кислотного типа и ее взаимосвязь с характером координации н2о и протоноакцепторной способностью окружающих атомов-акцепторов водородной связи.

-Положение о возможности статистической (низкотемпературной) и динамической (высокотемпературной) разупорядочен-яости водородных связей и избыточности последних по отношению ¡с общему количеству протонов, в гидратах кислот и кислых золей.

-Новые данные о типах и энергетических характеристиках зращательной подвижности молекул воды и ионов Н(Н20)* в гидратах кислотного типа.

-Модель для оценки принципиальной возможности вращатель-юй подвижности протонсодержащих групприровок Нх0уХ-у и энергии ее активации.

-Классификацию гидратов кислых солей и кислот, позволявшую описать и предсказать ряд их свойств, обусловленных строением и динамикой протонгидратной подрешетки.

-Выявление принципов поиска и синтез ряда новых твердых )лектролитов с высокой протонной проводимостью в интервале температур 270 - 470 К и данные об их электропроводности.

-Механизмы переноса протона в гидратах кислотного типа, >снованные на данных ЯМР*Н.'

-Установленные корреляции величины элетропроводности 'идратов кислот и кислых солей с размером образуемых ими [астиц и температурой появления линии трансляционной юдвижности ионов водорода в спектрах ЯМР^Н,

-Новые данные о цротекании ионного обмена, процессов :орбции и диффузии некоторых катионов в гидратах кислот,

кислых солей и продуктах их ионного обмена.

Апробация работы. Отдельные части работы обсувдались и одобрены на г и и Всесоюзных совещаниях по химии воды (Киев 1980,1987), на VII и XI Всесоюзных совещаниях "Физические методы в координационной химии" (Кишинев 1980,1988), на 1,1У и V Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар- 1980,1986,1988), на XIV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Иваново 1981), на хи и хш Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку 1981, Киев 1985), на I Советско-индийском симпозиуме "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганических материалов (Душанбе 1982), на и и ш Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск 1986,1989), на х Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе 1986), на Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль 1988), на хи Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минск 1989), на Международной конференции "Свойства воды в малых объемах" (Киев 1990), на Всесоюзном семинаре по физико-химическим основам применения изо- и гетерополисоединений (Днепропетровск 1989).

В 1990 году автор награжден дипломом и степени по итогам конкурса молодых ученых Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 48 печатных работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. В первой главе излагается методика эксперимента и приводятся полученные в ходе исследования данные о строении ряда веществ. Вторая и третьяглавы посвящены соответственно исследованию строения и •динамических особенностей протонгидратной подрешетки; четвертая- разработанной на основании полученных в ходе работы и литературных данных классификации гидратов кислот и кислых солей; пятая- изучению протонной проводимости, ионообменных и сорбционных свойств исследуемых соединений.

Диссертация изложена на Ъ&О страницах машинописного

в

текста, включает таблиц, ¿52. рисунков, список литературы - ^^наименований, приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ ,Ы.

Во введении обсуждается актуальность представленной в диссертации темы, цели работы, научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Синтез, анализ, строение и. методы исследования соединений.

В первой главе описаны методы синтеза и исследования, а также некоторые, полученные в ходе работы сведения о строении гидратов кислот, кислых и средних солей. В качестве основного метода для решения поставленных задач был использован метод ядерного магнитного резонанса широких линий на ядрах 1Н, 7ы, 31р, 205т1, который позволяет не только описать симметрию ионов Н(Н20)+ , но и охарактеризовать межатомные расстояния протон-протон, фосфор- протон и т.д.. Кроме того, этот метод дает наиболее достоверную информацию о характере подвижности ионов и молекул, содержащих магнитные ядра. Для характеристики строения вещества, симметрии и энергии водородных связей, характера окружения катионов, описания процессов протонной проводимости в работе также использовались методы рентгенофа-зового и рентгеноструктурного анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, кондуктометрии, термогравиметрии, калориметрии.

В работе приведены результаты систематического исследования более 100 кристаллогидратов кислот, кислых и средних солей, существенно различающихся по протоноакцепторной способности аниона. При этом для исключения влияния структурных факторов предпочтение отдавалось рядам изоструктурных соединений типа мн(зо4)2-пн2о ( п=1 или 4, М=А1, ва, Хп, тх, Т1, v, мп, ее). Для получения максимально достоверной информации о строении и подвижности ионов Н(Н20)* с помощью ЯМР использовались лишь соединения с неорганическими анионами и лигандами, не содержащими собственных протонов. Получен ряд новых данных о строении исследуемых соединений. Так с помощью метода ЯМР^Н показано, что в рентгеноаморфных моногидратах сульфатов двухвалентных металлов молекулы воды координированы

двумя катионами. Установлено, что структура иъоро -пн^о

V— 9п

образована слоями состава [нх№з02Р04]п ' построенными аналогично известной структуре уранилфосфата. Описано строение ряДов соединений состава нум(хо4)2-пн2о (где х=з,зе,

М3+=А1, ва, 1п, Т1, Т1, v, Мп, Ге-, Х=Р, М4+= П., нг, вп;

м5+= бъ, та), ньп(с2о4)2-знао (1л= ть - уь). Оценены координаты тяжелых атомов в н5о2бь(ро4)2 и н3от1(бо4)2, решены структуры нть(с2о4)2-зн2о и нуь(с2о4)2-зн2о. Показано образование непрерывного ряда твердых растворов в системе н3рн12о40-2эн2о - Мз/хри12°4о'пН2°- Приведены полученные параметры элементарных ячеек, данные ИК, ЭПР спектроскопии и схемы термического разложения исследуемых веществ.

Глава!I.Строение протонгидратной подрешетки.

Основным составляющим элементом протонгидратной подрешетки во многих гидратах кислот и кислых солей являются молекулы воды. Исследование взаимосвязи их геометрии с характером координации проводилось с помощью ПМР и ИК-спектроскопии на модельных объектах, в качестве которых выбраны перхлораты м(сю4)2-бн2о (м= мд, гп, са> и Ысю4-зн2о со сходными структурами; дигидраты гидрофосфатов натрия и кальция. В этих рядах соединений молекулы воды образуют близкие по энергии и длине водородные связи, но координированы соответственно одним и двумя катионами.Показано, что величина валентного угла НОН растет при переходе от координации воды двумя катионами к одному, координирующему лишь одну ее электроную пару, и одному катиону, расположенному на продолжении биссектрисы угла НОН. К увеличению этого воздействия приводит понижение расстояния М-0 и увеличение поляризущей способности катиона. Длина же контакта ОН в первую очередь определяется прочностью образуемых им водородных связей. Найденные закономерности подтверждены при исследовании ряда других объектов.

Так как одним из наиболее сильнополяризукщих катионов является протон, координция вода посредством короткой водородной связи (2.4 к^г&.б 8) с протонами ионов оксония (для ионов Н^О^) Н7О3) или аниона (АН-0Н2) также приводит к существенным изменениям ее параметров. В таблице I полученные с помощью ЯМР1Н для ряда соединений геометрические характе-

ю

ристики молекул воды и ионов Н(Н20)^ сопоставлены с длинами реализуемых между ниш Н-связей Н-0Н2. Понижение валентного угла происходит лишь в случае слабых водородных связей, чаще всего при тетраздрической координации воды.

Таблица I.

Геометрические параметры молекул вода-акцепторов Н-связей в ряде гидратов кислот и кислых солей по данным ЯМР1Н.

Группировка о <wa 0 wa ¿н0н,°

ан-он2 Н3°<Н2°>л ан-он2 Н5 н3° I.75-1.85 Г.4 -1.65 si.5 1.2 -1.4 al.o 1.55Ю.02 I.64±0.03 I.62±0.03 1.64+0.02 I.64-1.73 105±2 114±3 114±3 114±3 1Г4±3

При исследовании 17 соединений, содержащих ионы оксония. выявлена антибатная зависимость найденных с помощью ЯМР Н чежпротонных расстояний со средней длиной водородных связей, которая коррелирует с известным в литературе соотношением r0H=f(Ro_o) для водородных связей типа 0-Н—0. При этом величина валентного угла НОН для всех соединений укладывается з интервал 112 - 115°. Это указывает на то, что основной зклад в повышение этой величины по сравнению со значением, характерным для молекулы воды в газовой фазе (104.5°), вносит ззаимодействие ее с протоном. Различия же межпротонных расстояний в первую очередь определяются энергией образуемых жсонием Н-связей.

Одним из наиболее важных вопросов в области исследования водородной связи является выяснение возможности существования ;имметричной короткой водородной связи в диакваводородных гонах, образующихся как в растворах, так и в кристаллогидра- , pax сильных кислот. Естественно, что поиск таких ионов следу-¡т вести среди соединений, содержащих ионы Н502 с .наименьшей ушной центральной водородной связи и структурно эквивалентами атомами кислорода. Кроме того, так как энергетический ¡арьер на потенциальной кривой положения протона на линии :вязи 0-0 существенно возрастает при ее изгибе, предпочти-:ельнее представляется выбор ионов Н502, имеющих транс-:онфигурацию. В наибольшей степени этим требованиям удовлет-

11

/

воряет диакваводородный ион дигидрата пентахлорцинковой кислоты (r0_0=2.36 8). Однако спектр ЯМРГН этого соединения при температуре жидкого азота имеет три максимума, возникновение которых, как показывают расчетные данные, можно объяснить лишь смещением центрального протона к одному из атомов кислорода (Н20Н+-0Н2). Аналогичные результаты были получены для 15 из 17 исследованных в работе веществ, содержащих диакваводо-родные ионы. Исключение составили лишь дигидрат хлорной и тетрагидрат серной кислоты, в которых разрешению максимумов может препятствовать высокое значение коэффициента межмолекулярного взаимодействия.

Низкотемпературная разупорядоченность протона в системах с водородной связью. Полученные данные показывают, что даже короткая водородная связь по своей природе асимметрична. В то же время во многих известных структурах протоны HgOÍ; находятся в частных позициях, совпадающих с центром инверсии или осью второго порядка. Возникающее противоречие представляется возможным объяснить лишь с помощью предположения о равновероятном распределении протона мезду двумя позициями, равноудаленными от центра Н-связи. Наиболее наглядно это можно цроил-люстрировать на примере кислого оксалата иттрия, строение которого описано С ПОМОЩЬЮ дифракции нейтронов [Brunton C.D., Jonson C.H. J.Chem.Phys. 1975. V.62. Р.3797]. ПРОТОН центральной водородной связи иона Н502,по мнению авторов, локализован симметрично и равноудален от обоих атомов кислорода. Однако спектр ЯМР1Н этого соединения однозначно указывает на смещение протона к одному из них при температуре жидкого азота. Сопоставление определенных с помощью ЯМР межпротонных расстояний с длинами контактов ОН, найденными по-корреляционным соотношениям и расстояниям 0-0 водородных связей длине контактов ОН, позволяет однозначно описать гометршо ионов Н30+ и молекул вода, образующих диаквэводородаые ионы. Исходя из принципа максимальной энергии водородных связей, по методу, описанному в [ Ярославцев А.Б. Ж.структ.химии. 1987. С.63 ] были определены координаты протонов в структуре h5o2y(c2o4)2-h2o. На рисунке I полученные позиции hohoi водорода HgOg сопоставлены с данными нейтронографии. Нетрудно убедиться, что последние близки к среднему значении координат, полученных нами для двух равновероятных егс

конформзций. Причем направление главной оси элипсоида вращения атома Нт и ее величина близки соответственно к

направлению и величине вектора Н-рН^- (0.22 8). Таким образом, центральный протон диакваводо-родного иона равновероятно распределен между двумя эквивалентными позициями, отстоящими от центра Н-связи на 0.1 8, что и приводит к структурной эквивалентности атомов кислорода. Аналогичная ситуация наблюдается и для других гидратов кислотного типа (н5о2гп2с15, н5о2зьс16 и т.д.).

Низкотемпературная разупорядоченность протона проявляется не только для коротких, но и для длинных водородных связей, обеспечивающих ориентацию протонсодержащей группировки. Так ионы оксония моногидратов кислых сульфатов трехвалентных катионов при комнатной температуре изотропно вращаются в окружении шести атомов кислорода, образующих вокруг них октаэдр, сжатый по оси третьего порядка. Фиксация трех водородных связей при температуре жидкого азота, судя по расчетным данным, должна привести к смещению иона оксония из центра этого полиэдра на 0.37 - 0.42 8 и понижению симметрии кристалла в целом. Однако данные низкотемпературного рентгенофа-зового анализа свидетельствуют об отсутствии изменений рентгенограммы. Это обусловлено равновероятностью смещения оксония к одной или другой треугольной грани полиэдра, расположенной соответственно выше или ниже его по оси «г». Также равновероятными оказываются три ориентации диакваводородного иона в структурах н5о2[бь(ро4)2] и н5о2[тэ(ро4)2].

Еце более распостраненной оказывается высокотемпературная разупорядоченность протона. Она связана с термоактивированным переносом его между двумя потенциальными минимумами вдоль водородной связи. При этом требование структурной эквивалентности атомов кислорода уже не является необходимым. Так в зп(нро4)2-пн2о водородные связи с к0_0= 2.8 8 реализуются между атомами кислорода фосфат-анионов и молекулами

у тг

•зн2о. о-расчетное положение протонов данные нейтронографии.

13

У

воды. Расчеты показывают, что наличие двух линий в спектрах ЯМР31Р с шириной 2.5-3 и 0.5 Гс этих соединений в широком интервале температур (рис.2) обусловлено присутствием ионов НРО4- и РОЗ-, в процессе повышения температуры доля последних возрастает,что обусловлено переносом протона по линии Н-связи

НР0|~- - 0Н2 Р0|~- - Н30+ (I)

Графики зависимости логарифма константы равновесия этой реакции, определенной с точностью до коэффициентов активности, от температуры для различных гидратов кислого фосфата олова приведены на рисунке 3. Их можно апроксимировать двумя прямы-

бп(нро4)2-н2о при отношения концентраций

а) 77К, б) 298К. диссоциированных и не-

диссоциированных фосфатных групп от температуры для бп(нро4)2-пн2о для а)п=о, б)п=1, в)п=2.

ми линиями. Наклон высокотемпературной ветви определяется энтальпией реакции (I). При низких температурах перенос протона заторможен в связи с невозможностью преодоления им энергетического барьера (Едас) между двумя минимумами потенциальной кривой. Наряду с этими величинами в таблице 2 приведены и энергии активации трансляционной подвижности протонсодержащих групп, определенные с помощью ЯМР1Н (Е^).

Таким образом, обезвоживание кислого фосфата олова приводит, к увеличению энтальпии диссоциации аниона ввиду

большей протоноакцепторной способностью молекул воды по сравнению с атомами кислорода НРО^~ групп, связанных с поливалентным катионом или протоном. Одновременно возрастает

Таблица 2.

Энергетические характеристики диссоциации аниона в гидратах кислого фосфата олова.кДж/молъ.

Соединение Е_ тр дн Едис

Sn(HP04)2 Sn(HP04)2-H20 Sn(HP04)2-2H20 зЗ * з 26 ± 3 26 4 3 19 ± 2 15 + 1 16 ± 2 35 ± 4 31 + 3 29 ± 3

и энергетический барьер диссоциации за счет увеличения длины Н-связей, что подтверждается и данными ИК-спектроскопии.

Понижение протоноакцепторной способности аниона при замене четырехвалентного катиона на пятивалентный или на анион более сильной кислоты приводит к смещению положения равновесия реакции (i) влево. Так в кислых фосфатах сурьмы и тантала (hmv(po ) -пн о) и кислых сульфатах и селенатах

ттт Т

трехвалентных металлов (нм (so4)2-nH2o) метод ЯМР Н показывает наличие ионов HgOi, и Н30+. В то же время завышенная интенсивность узкой линии при 77К свидетельствует об их частичной диссоциации , что подтверждается также с помощью ИК-спектроскопии. Причем, как и в описанном ранее случае, повышение температуры приводит к смещению равновесия реакции (I) и разупорядочению положения протона.

Глава III.Динамические особенности протонгидратной подрешетки.

Зависимость подвижности молекул воды от характера их координации и прочности Н-связей. В большинстве кристаллогидратов наиболее прочной связью молекулы воды является связь металл-кислород, которая ограничивает ее степень свободы. Кроме того, так как для проявления вращательной подвижности требуется разрыв водородных связей, энергия активации ее должна коррелировать с прочностью последних. Поэтому наиболее вероятно проявление вращательной подвижности в солях с низкой протоноакцепторной способностью аниона, типичными представителями которых являются гексагидраты перхлоратов магния, цинка и кадмия (рис.4). Молекулы воды в

этих веществах, как и в zn3(Po4)2-4H2o, координированы таким образом,что направления водородных связей и связи М-0 образуют углы, близкие к тетраэдрическим. Изменение формы линии

уже при низкотемпературном переходе соответствует пе-реориентациям вектора Н-Н на 120°.Рассмотрение окружения молекул воды для этих соединений показывает, что для них можно выделить еще один атом кислорода с rq_0 несколько большим,чем для основных Н-связей, доРис. 4. Зависимость второго момента полнящий окружение Н20 до спектра ЯМР^Н zn(cio4)2-бн2о октаэдрического. Таким об-от температуры. разом, при повороте моле-

кул вода относительно связи М-0 на 120° образуется пара водородных связей несколько большей длины. Оценка разности их энергий для тетрагидрата фосфата цинка с наиболее надежно установленной структурой по предложенному в работе соотношению между Ец и расстоянием протон-кислород аниона (е а 310-р~®о. кДж/моль) дает значение 5.4 кДж/моль, что совпадает с найденным экспериментально по данным ЯМР (5.3±0.8). Кроме того, полученная из этих же данных энергия активации вращения (18 ± 2 кДж/моль) существенно меньше энергии, необходимой для полного разрыва Н-связей (=2.В кДж/ моль). Это позволяет сделать предположение об образовании активированного комплекса с водородными связями вилочного типа при промежуточных углах: поворота Н20 (рис.5). Нетрудно убедиться, что энергия Н-связи будет минимальна при повороте воды на угол 60°. Полученное таким образом среднее значение энергии активации (16 кДж/моль) близко к экспериментальному. Таким образом, наличие дополнительных акцепторов Н-связи может существенно понизить энергию активации вращения.

Следует заметить, что образование двух координационных связей М-0Н2 в перхлорате лития при сохранении общего мотива строения и длин водородных связей приводит к отсутствию вращательной подвижности воды. Аналогичные результаты' получены для других соединений с координацией воды двумя катиона-

. О От

В,нДж/моль ^ я Б ^

О Og ^ °2

30J

о 120 240 360

Рис.5, а Зависимость энергии водородных связей Н20 от угла поворота относительно связи zn-o и б)схема активированного состояния в zn3(po4)2-4H2o. ми. Кроме того, температуры проявления подвижности для перхлоратов растут в ряду: мд(схо4)2-бн2о < Cd(C104)2-6H20 < zn(cio4)2-6H2o синбатно увеличению поляризующей способности катиона и росту энергии Н-связей.

Выбор оси вращения вода определяется характером ее ближайшего окружения. Так в кислых оксалатах редкоземельных элементов, в которых направление связи ьп-он2 совпадает с продолжением биссектрисы угла НОН, они вращаются относительно оси С2, причем в соответствии с наличием дополнительных атомов-акцепторов Н-связи переориентации вектора Н-Н на 90° осуществляются при низких температурах. В моногидрате же кислого фосфата циркония, в котором вода является акцептором двух Н-связей средней силы (я0_0а2.8Й) и донором двух слабых (r0_0>3$), предпочтительным оказывается ее изотропное вращение.

Подвижность ионов оксония в. гидратах кислотного типа. Принципиальным отличием ионов оксония является отсутствие для них координационных связей с катионом. Наряду с возможностью их существования лишь в соединениях с низкой протоноакцептор-ной способностью аниона и наличию трех водородных связей с углом между ними, близким к 120°, это предполагает возможность их вращения относительно оси ^тьего порядка, температура проявлениякоторого определяется лишь прочностью водородных связей. Наиболее простыми примерами таких соединений являются гидраты сильных неорганических кислот: хлорной, серной и азотной. Вращение ионов оксония обнаружено лишь в н3осю4 и h3ohso4,

акцепторной способностью. Причем в соответствии с меньшей энергией водородных связей в моногидрате хлорной кислоты вращение Н30+относительно оси С3 наблюдается при более низких температурах. Кроме того, при 249К в нем происходит фазовый переход первого рода, связанный .с изотропным вращением оксо-ния. Последняя форма подвижности в (н3о)2[Рес15-н2о] с еще более слабыми водородными связями наблюдается уже при температуре жидкого азота.

Наиболее обширную группу соединений, содержащих ионы оксония, составляют изосгрукгурные моногидраты кислых сульфатов и селенатов ряда трехвалентных металлов н3ом(хо4)2 (где

М11Г=А1, ба, 1п, Т1, Т1, V, МП, Ге). ИОНЫ ОКСОНИЯ В НИХ

находятся в окружении шести атомов кислорода, образующих вокруг них сжатый по оси С3 октаэдр. При температуре жидкого азота ион оксония смещен из центра симметрии за счет образования трех водородных связей, длины которых (2.8Й<к0_0 <з8) определяются в основном величиной параметра "а" элементарной ячейки. Расчетные данные (рис.6) показывают, что это приводит

Рис.6. Расчетная зависимость суммарной энергии водородных связей ионов оксония в н3ом(зо4)2 от угла их поворота относительно оси С3. к существенному снижению энергии активации, вращения Нз0+относительно оси С3. При этом с уменьшением длин водородных связей подвижность понижается от соединения таллия к марганцу (рис.6). Причем расчетные значения энергий активации для всех соединений близки к определенным с помощью ЯМР. В силу тех же причин при несколько более высоких температурах проявляется и изотропное вращение оксония. Исследование

подвижности ионов Н30+ в изоструктурных селенатах ■ и ряде кислых сульфатов трехвалентных элементов с отличным строением привело к аналогичным результатам.

На примере аморфного дигидрата серной кислоты показано,

¿Н2,Гс2 4(Нд1^,Гс2

20-

0 -,-г

180 280 380 80 180 280 Т,К

т *

Рис.7. Зависимость второго момента спектров ЯМР H от

температуры для a)H3oTi(so4)2 и 6)H30Mn(S04)2. что неупорядоченность водородных связей оксония приводит к нарастанию подвижности наиболее слабо связанных ионов и стимулирует подвижность решетки в целом. Размораживание этой подвижности выше I90K приводит к кристаллизации образца и подавлению подвижности всех ионов оксония.

30.

20-

10-

о

I0O

200

з5о~

момента

Рис.8. Зависимости второго

спектров ЯМР1Н от температуры для a)H5o2zn2ci5, 6)H5o2Gaci4, B)H5o2sbci6.

Увеличение степени гидратации протона- приводит к существенному изменению вращательной подвижности протонсодержащих группировок. Это обусловлено возможностью вращения ионов Н(Н20); как единого целого и существенным возрастанием энергии водородных связей. Данные ЯМР1Н "свидетельствуют о том, что подвижность диакваво-

У

дородных ионов в ряде соединений с низкой протоноакцепторной способностью аниона достаточно высока (рис.8). Характер изменения спектра и величины его второго момента по завершению первого перехода согласуются' с моделью жесткофиксирован-ной молекулы вода и вращающегося относительно оси Сд. иона оксония, однако-расчет моделей с наиболее характерными длинами Н-связей. показывает, что энергия активации указанной подвижности высока и предполагает ее проявление лишь выше 240К. С другой стороны, представляется возможным вращение концевых фрагментов Н,0 относительно направления короткой водородной связи Н20Н -0Н2 по аналогии с вращением вода относительно связи №-ОН2. Энергия активации такой подвижности существенно ниже и определяется лишь прочностью вбдородных связей с анионом. Это объясняет существенную зависимость температуры ее проявления от протоноакцепторной способности аниона, для н5о2зьс16 этот переход завершается до 77К. При более высоких температурах наблюдается реориенгация оси 0-0 диакваводородного иона относительно центра симметрии, причем величина угла между положениями ее равновесия близка к 90°. Для н5о2сас14 и н5о2бьс16 проявляется также и изотропное вращение ионов Н502 Срис.8). Температурные интервалы всех форм подвижности понижаются в ряду н5о2гп2с15> н5о2сас14> н5о2вьс16 в соответствии с понижением протоноакцепторной способности аниона.

Вращение концевых фрагментов Н20 диакваводородного иона относительно центральной водородной связи обнаружено также для изоструктурного ряда тетрагидратов кислых сульфатов и селенатов состава н5о2[м(хо4)2], где м11:1=А1, йа, 1п, Т1, п, V, мп, и кислых оксалатов редкоземельных элементов н5о2[ьп(с2о4) 2-н2о], где 1л=у, ть-ш. Проведенный на основании известных литературных и полученных в ходе работфанных расчет окружения ионов Н502 показал наличие в них дополнительного атома кислорода, который может выступать в качестве акцептора водородной связи при повороте Н20 на 120°. Рассмотрение структурных особенностей показывает закономерность его существования в окружении атомов кислорода ионов Н30^ и Н502, а, следовательно, и закономерность проявления этой'.формы подвижности диакваводрродного иона.

При более высоких температурах в кислых оксалатах редко-

<

земельных элементов происходит фазовый переход первого рода, обусловленный изотропным вращением диакваводородного иона. Температура его линейно связана с радиусом и порядковым номером лантаноида (рис.9). Это обусловлено ослаблением водородных связей за счет понижения протоноакцепторной способности аниона [1л(с2о4)2]~ при лантаноидном.сжатии.

Повышение количества прочных водородных связей с ростом степени гидратации протона, как показано с помощью расчетов, должно приводить к понижению подвижности протонсодержащих группировок.Справедливость этого вывода подтверждается при исследовании ряда гидратов гексахлорсурьмя-ной кислоты нзьс16;пн2о, где п=2,3 и '4.5. Так как для этого' соединения отсутствует моногидрат, подвижность указанного ряда можно сопоставить с (н3о)2[геС15-н2о], содержащего изолированные ионы оксония. Несмотря на большую протоноакцеп-торную способность аниона, ионы НдО+ в нем изотропно вращаются уже при температуре жидкого азота, что также подтверждает сделанные выводы.

Моделирование различных форм вращательной подвижности для нзьс16-зн2о и нбьс16-4.5Н2о показывает, что наиболее низкой энергии активации соответствует вращение входящих в их протонгидратную подрешетку молекул воды и ионов оксония относительно направления наиболее прочных водородных связей О-Н-О. При этом энергия активации их также должна зависеть от протоноакцепторной способности аниона. С помощью ЯМР*Н показано соблюдение данной закономерности для большого ряда гидратов кислот и кислых солей.

Образование цепочек коротких водородных связей мевду атомами кислорода молекул воды и ионов оксония с близкой протоноакцепторной способностью приводит к повышению трансляционной подвижности протонов с ростом степени их гидратации. Так при комнатной температуре по данным ЯМР1Н в нзьс1б-2н2о лишь 1.5% протонов участвуют в трансляционной подвижности,

Рис.9. Зависимость температуры фазового перехода первого рода в 1лн(С204)2-зн20 от заряда ядра лантанида.

для HSbcig-3H2o соответствующая величина составляет 50, для Hsbcig-4.5H2o -100%, а в H2Feci5-3H2o такая форма подвижности вообще отсутствует вплоть до температуры плавления. Представляется наиболее вероятным, что максимальная трансляционная подвижность должна наблюдаться для соединений с непрерывной сеткой коротких водородных связей, которая реализуется, например,в h2so4-sh2o.Однако экспериментальные данные показывают, что трансляционная подвижность в нем низка вплоть до температуры плавления. Это связано с тем, что прочность водородных связей определяет отсутствие вращательной подвижности группировок Н(Н20);. При этом оказывается возможным лишь быстрый перенос протона в пределах одной водородной связи. Поэтому необходимым условием для существования трансляционной подвижности протонгидратной подрешетки является возможность вращения ее фрагментов. С этой точки зрения в данном разделе рассмотрена трансляционная подвижность протона в ряде гидратов элементогаллоидных кислот, кислых сульфатах HMI1:r(so4)2-nH2o и фосфатах HMv(po4)2-nH2o, а также в соединениях состава huo2po4-4h2o и н2льо2ро4-пн2о с близким строением. С помощью данных ЯМР1!! определены энергии активации перехода протонсодержащих группировок ряда этих соединений в состояние трансляционной подвижности и энергии активации, соответствующие измененению частоты этого процесса, по ширине линии ЯМР.

Глава IV. Классификация гидратов кислых солей и. кислот.

Отсутствие классификации кислых солей и кислот к моменту начала данной работы существенно затрудняло систематизацию литературного материала и возможность направленного поиска материалов с заданным комплексом свойств. Из литературных и •полученных в ходе проведенных исследований данных следует, что свойства этих соединений во многом определяются протоно-акцепторной способностью аниона. В первую очередь, как показано в работах Цунделя, от этого зависит возможность образования в них гидратированного протона. Кроме того, из приведенных ранее данных следует, что этот параметр определяет деформацию протонгидратной подрешетки (глава и), подвижность ее элементов (глава III) и во многом степень гидратации самого соединения. За точку отсчета следует выбрать протоно-

акцепторную способность молекулы воды, способствующей диссоциации кислотных групп по реакции:

ПН20 + Н-А <==> Н(Н20)^ + А" (2)

Переход от валентно связанного с анирном протона к аквакомп-лексам последнего происходит для растворов в интервале Згркаг-з. При всей условности применения этого параметра для кристаллических соединений отсутствие других количественных характеристик сродства аниона к протону делает его в настоящее время единственно приемлемым. Предложенная на основании этого классификация приведена в таблице 3.

К первому классу относятся соединения, протоноакцептор-

Таблица 3.

Классификация гидратов кислых солей и кислот.

ЕСласс рКаниона Локализация протона Строение аниона

I рКа>3 На анионе (НА) Не существенно '

На На анионе (НА) Не существенно

пб -3*рКа*3 Гидратирован (Н(Н20)*) Полимерное

ив Гидратирован (Н(Н20)*) Островное

III -3>рКа Гидратирован (Н(Н20)*) Не существенно

ная способность аниона которых существенно выше, чем для молекул воды, например соли слабых многоосновных и карбоновых кислот. Равновесие реакции (2) для них практически полностью смещено влево. Молекулы воды, как правило, координированы катионом и могут образовывать с протоном аниона лишь слабые водородные связи. Поэтому свойства этих соединений мало отличаются от свойств гидратов средних солей. Все протонсо-держащие группировки этих веществ образуют прочные водородные связи и, как правило, неподвижны вплоть до температур дегидратации.

Ко второму классу относятся соединения, в которых прото-ноакцепторная способность аниона и молекул воды близки. Положение равновесия реакции 2 при низких температурах определяется особенностями строения и состава. Повышение температуры приводит к динамической разупорядоченности протонгидрат-

ной подрешетки (зп(НРо4)2-2Н2о, н3ом(зо4)2). Структура и свойства этих веществ зависят от локализации протона и степени конденсации аниона. Ряд характерных различий и широкий набор соединений позволяет разбить их на три более мелких класса. Таким образом, к классу на относятся гидраты кислых солей и кислот с -ЗзрКа<5, протон в которых валентно связан с анионом. К двум другим относятся вещества, включающие аква-комплексы протона: иб- гидраты солей и кислот с полимерным строением анионной решетки и ив - с островным строением ее.

В соединениях класса на молекулы воды, как правило, образуют водородную связь с одним (Н2С204-2Н20) или двумя (гг(нро4)2-н2о) протонами аниона, формируя протонгидратную подрешетку с существенной функциональной неоднородностью протонов. Эти вещества редко содержат более одной молекулы воды на протон аниона, температуры дегидратации их невелики и определяются разрывом водородных связей и диффузионными процессами. Образование молекулами воды более слабых Н-связей, чем для класса I,обуславливает возможность проявления ими вращательной подвижности и в совокупности с термоактиви-руемым переносом протона по реакции 2 - к трансляционной подвижности протонов в них (М(НР04)2-пН20).

Строение соединений класса нб определяется структурой плоского или объемного аниона А"~. Протонгидратная подрешетка ограничена в пространстве и чаще всего формируется ионами Н30+ или Н502. Малая деформация аниона протонгидратной подре-шеткой и сравнительно слабое его сродство к протону часто приводит к высокой термостабильности таких веществ. Так моногидраты кислых сульфатов трехвалентных элементов устойчивы до 420-500К. Сравнительно невысокая энергия водородных связей и в ряде случаев наличие стерических препятствий для ее образования приводит к достаточно высокой вращательной подвижности ионов Н(Н20); и возможности трансляционной подвижности протонов (НМ(Х04)2-пН20).

Изолированность анионов в соединениях класса нв приводит к тому, что они чаще всего либо построены по . ионному типу, либо имеют объемную протонгидратную подрешетку, стабилизированную водородными связями с анионом. Таким образом, степень гидратации веществ этого класса определяется параметрами протонгидратной подрешетки и может меняться в достаточно

широких пределах. С другой стороны, строение их сходно , с таковым для растворов, поэтому почти все гидраты этого класса плавятся ниже комнатной температуры и чрезвычайно легко теряют воду. Возможность разворота аниона.благоприятного для образования Н-связей, приводит к более низкой подвижности протонгидратной подрешетки этих веществ по сравнению с классом иб.

К классу III относятся соединения с низкой протоноакцеп-торной способностью аниона. Образование водородных связей типа (Н20)пН+-0Н2 для них предпочтительнее, чем (Н20)пН+-АТ Вследствие этого для них характерен широкий набор степеней гидратации вплоть до десяти молекул вода на протон аниона (нри12о40-29н2о) , причем процесс поглощения воды может сопровождаться и разрушением кристаллической решетки (нмс1х-пн2о). С другой стороны,льдоподобное строение протонгидратной подрешетки для высоководных соединений приводит к их низкой термостабильности. Образование очень слабых водородных связей типа А~-Н(Н20)£ приводит к наиболее высокой вращательной и, зачастую, трансляционной подвижности этих ионов.

Таким образом, отнесение гидрата кислотного типа к тому или иному классу позволяет оценить:

-вероятность локализации протона на атомах кислорода аниона или в виде иона Н(Н20)* и степень гидратации последнего, -возможность существования для него соединений с высокой степенью гидратации протона.

-стабильность данного гидратного состава при комнатной и повышенной температуре.

-возможность проявления подвижности протонгидратной подрешетки.

-возможность наличия у соединения некоторых , ценных в практическом отношении свойств, определяющихся особенностями строения и динамики протонгидратной подрешетки.

Глава V. Свойства гидратов кислых солей и, кислот, определяемые строением и динамикой протонгидратной подрешетки.

Наличие носителей электрического тока, которые чаще всего образуются по реакции 2, и их высокая подвижность предопределяют возможность протонной проводиости у ряда гидратов кислых солей и кислот. Причем,так как для ее осуществления

необходима близкая протоноакцепторная способность атомов, участвующих в образовании водородной связи, и высокая вращательная подвижность протонсодержащих группировок, наиболее целесообразно осуществлять поиск твердых протонпроводящих электролитов среди соединений классов IIa, 116 и III.

Действительно, для соединений класса X значительное различие протоноакцепторной способности аниона и молекул воды делают процесс переноса между ними маловероятным. Прочные водородные связи препятствуют и проявлению вращательной подвижности молекул воды. В связи с этим исследованные кислые фосфаты щелочных и щелочноземельных элементов не проявляют протонной проводимости вплоть до температуры дегидратации, что коррелирует с отсутствием подвижности фрагментов протон-гидратной подрешетки по данным ЯМ^Н. В то же время, повышение температуры до 370- 440К для безводных соединений приводит к существенному сужению спектра, обусловленному процессом переноса протона. Литературные данные свидетельствуют о наличии у них при этих условиях сравнительно низкой протонной проводимости.

Близкая протоноакцепторная способность молекул вода и аниона для соединений класса Па предполагает возможность интенсивного переноса протона между ними. Наличие этого процесса и вращения молекул вода, начиная с температур 160-I8QK в гидратированных кислых фосфатах четырехвалентных элементов,было показано в главе III. Это создает необходимые предпосылки для протонной проводимости этих соединений.. Наибольший интерес ввиду малой исследованности представляют гидраты кислого фосфата олова. Некоторые характеристики электропроводности этого соединения приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Некоторые характерис-тики электропроводности фосфатов олова.

Соединение Температура измерения,К о-298, См/см Еа-кДж/моль

эксперим. расчетн.

Sn(HP04)2 sn(HP04)2-H20 Sn(HP04)2-2H20 (HH4)2sn(P04)2 293-413 293-383 293-353 293-353 2.5-10-6 5.4-ю"5 7.5-Ю-4 9.4-10~7 2-ю"6 -5 4-10 -4 1-10 32 ± 2 16 ± 1 16 ±1 45 ± 5

Из приведенных данных видно, что проводимость этого соединения значительно увеличивается с ростом степени гидратации, что свидетельствует об участии воды в процессе перенога протона. Действительно, в соответствии с уравнением I она принимает участие в процессе диссоциации аниона НРо|_. Кроме того, из сопоставления данных таблиц 2 и 4 видно, что энергии активации подвижности протонов и диссоциации аниона, получен-

т от

яые с помощью ЯМР Н и Р, для безводного соединения хорошо согласуются с энергией активации проводимости. Действительно, все они, видимо, характеризуют один и тот же процесс диссоциации фосфатных групп. Для гидратированных соединений энергия активации проводимости близка к энтальпии диссоциации аниона. Исходя из этого, наиболее логично предположить, что она определяется концентрацией носителей электричества, т.е. степенью диссоциации НРо|- групп. Однако уже при комнатной температуре эта величина близка к 50%. С другой стороны, при высокой концентрации носителей, энергия активации проводимости должна приближаться к энергии активации их подвижности. Последняя величина определяется процессом переноса протона от аниона к молекулам воды, причем ввиду интенсивной подвижности Н¿0 может происходить локальное образование более коротких Н-связей с анионом. В результате этого энергетический барьер может понижаться и даже исчезать, а энергия активации переноса протона должна приближаться к энтальпии реакции I. Для безводного соединения подобный механизм невозможен ввиду слабости Н-связей Р04Н-Р04 и малой подвижности аниона в структуре.

Носителем электричества в данном случае могли бы являться и ионы оксония. В этом случае проводимость аммониевого аналога, полученного при сорбции аммиака безводным фосфатом олова, должна быть существенно выше, что определяется большей концентрацией носителей электричества (степень диссоциации з100%) и меньшей прочностью Н-связей в нем, что фиксируется с помощью ЯМР1Н. Однако данные таблицы 4 опровергают это предположение. Перенос протона от иона аммония к аниону характеризуется существенно большей энтальпией и энергией активации по сравнению с переносом от аниона к молекулам воды, что приводит к понижению уровня цроводимости.

Величины электропроводности, рассчитанные с помощью

данных ЯМР (см.табл.4), близки к экспериментальным. Несколько заниженные значения для бп(нро4)2-2н2о, видимо,свидетельствуют о существенном вкладе Гротгуссовского механизма в перенос протона, что может значительно увеличить величину "свободного пробега". Подобные расчеты дают близкие к экспериментальным величины электропроводности и для образцов моногидрата кислого фосфата циркония, различающихся по степени кристалличности и величине <т.

Данные mas ЯМР на ядрах фосфора и допирование образцов кислого фосфата олова ионами sb5+ показывают, что электропроводность слабо зависит от степени дефектности образца. С другой стороны, показано, что по мере укрупнения размеров его частиц величина с понижается на четыре порядка. Это свидетельствует о том, что определяющий вклад в нее вносит быстрый перенос протона по поверхности частиц.

Так как стадией, лимитирующей протонную проводимость кислого фосфата олова, является перенос протона от аниона к молекулам воды, можно ожидать еще большей электропроводности для гидратов кислот и кислых солей, относящихся к классу нб и содержащих гидратированный протон. Действительно, в ходе работы было исследовано 27 соединений этого класса,для которых величина а29В составляет от 5-Ю-6 до 2-10-3См/см. Так на рисунке 10 приведена зависимость электропроводности от температуры для гидратов кислого фосфата сурьмы. В области стабильности гидратного состава зависимость электропроводности от температуры удовлетворяет уравнению Френкеля. При высоких температурах она понижается ввиду протекания процесса дегидратации. Причем, несмотря на то, что в ряде случаев показана зависимость электропроводности от размеров, частиц образца, величиныа при эквивалентных размерах кристаллов для вьн(Ро4)2-

Рис.10.Зависимость электропроводности от обратной температуры ДЛЯ а)БЬН(Р04)2-2Н20, б)зьн(ро4)2-н2о,

В)8ЬН(Р04)2.

н2о, тан(ро4)2-2н2о и иьоро4-зн2о на один-три порядка выше соответствующих значений для кислых фосфатов циркония. Кроме того, для крупнокристаллических образцов НЭ(Б04)2-2Н20, полученных с помощью ионного обмена из соответствующих солей калия и по фторидной методике, электропроводность составляет (7±2)-10~5 См/см и не зависит от размера частиц, т.е. определяется лишь процессами, протекающими в объеме. Сопоставление результатов кондуктометрии и ЯМР спектроскопии позволило предложить схему переноса протона в исследуемых соединениях (рис.11), включающую лишь механизмы подвижности, наличие которых подтверждено с помощью ЯМР. Аналогичные схемы предложены и для других исследованных структур, однако из-за ограниченности объема в автореферате они, не приводятся.

Кислые сульфаты трехвалентных элементов состава

я11:гн(8о4)2-пн2о характеризуются несколько меньшей электропроводностью. Так при комнатной температуре в ряду изострук-гурных тетрагидратов она максимальна для соединений титана и ванадия (8-Ю-4 и 5-10~4См/см) и среди моногидратов - для гитана и таллия (7-Ю-4 и 7-Ю~5См/см). Для всех исследуемых веществ она опрёделяется лишь процессами, протекающими в збъеме образца, на что указывает независимость электропровод-

ности от размера частиц и влажности атмосферы, хотя цри специально подобранных условиях были получены мелкодисперсные образцы FeH(so4)2-4H2o с размером частиц порядка 1000 8 и уровнем электропроводности на полтора порядка выше обычной (<г2д8=10-3См/см при р(Н20)*1000 Па). Последняя уже в течение 60с возрастает более, чем на порядок,при повышении р(Н20) до 1900 Па. Это позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для сенсоров влажности воздуха.

Рассмотрение особенностей строения этих веществ позволяет предположить, что инициатором цепи переноса протона в них должны являться ионы Н502 и Hg0+, дефицитные по водороду, что подтверждается ростом электропроводности FeH(so4)2-4H2o при допировании его ионами sn4+. Кроме того, максимальной величиной с характеризуются соединения гитана и ванадия, трехзаряд-ные ионы которых склонны к окислению. Наличие v4+ в VH(so4)2-4H2o было подтверждено с помощью ЭПР. Слоистое строение этих веществ определяет и анизотропию электропроводности, наличие которой показано для пресованных поликристаллических образцов.

При переходе от тетра- к моногидратам кислых сульфатов энергия активации электропроводности возрастает от 19-24 до 30-33 кДж/моль, что обусловлено понижением количества атомов кислорода с эквивалентной протоноакцепторной способностью и ростом длины водородных связей. Несмотря на это, высокая вращательная подвижность ионов оксония и легкость их обмена протонами с анионом обеспечивает сравнительно высокую электропроводность. Расчет диаметра возможных каналов переноса протона в структурах h3om(so4)2 и mh(so4)2-4h2o показывает, что для них не следует ожидать транспорта ионов Hg0+ по экипажному механизму. Справедливость этого утверждения подтверждена при исследовании безводных алюмоаммонийных квасцов.

Среди соединений класса ш особого внимания заслуживает протонная проводимость гидратов кислых солей гетерополи-кислот. В данной работе исследован ряд солей состава

MX+H3-z*PWlfc°4o"nH2°' ГДе M=Li+' Сц2+' Mn2+' с°2+' Ni2+' К+-Rb+, es , ti+. Экспериментальные данные указывают на отсутствие линейной корреляции между количеством незамещенных протонов и величиной электропроводности, кроме того,протонная проводимость многих веществ весьма велика даже при гх^З. Так для

солей лития, меди и рубидия с гх*2.В ее величина составляет соответственно 1.6-Ю"2, 6.1-Ю-3 и 7.5-Ю_3См/см. Спектры ЯМР^Н при температуре жидкого азота показывают, что повышение содержания металла в соединении соцровождается существенно более медленным понижением содержания в нем ионов оксония, причем отношение их количества к количеству молекул вода для нерастворимых солей близко к 0.2, а для высоководных растворимых - к 0.1. Кроме того, исследование зависимости спектров ЯМР^Н этих соединений от температуры указывает на то, чтО'В интервале температур 140-190 К протонгидратная подрешетка их переходит в состояние интенсивной вращательной и трансляционной подвижности. Таким образом, строение этих веществ можно представить в виде подвижного раствора состава н(н2о)*, содержащего анионы рн12°40 • чт0 и обеспечивает их высокую протонную проводимость.

Значительная концентрация гидратированных ионов водорода в солях гетерополикислот не может быть обусловлена поляризацией молекул вода катионом или водородной связью с анионом, т.к. протоноакцепторная способность последнего чрезвычайно

РПЧ

низка, а спектры ЯМР&иот1 Т12 8н0 2р1*12о40-и.5Н2о указывают и на отсутствие координации воды металлом, таким образом, единственно возможным источником Н(Н20)* является обратимое протекание гидролиза аниона по реакции

ри12°40 + 7н2° — ш11°39 + н2то4 + 4н30+ (3>

или с разрывом кислородного мостика

+зн20 ^ 2-и-0~ + 2н30+ (4)

Кроме того, как показывают расчеты, проведенные с помощью ширины пиков рентгенограмм и площади удельной поверхности нерастворимых солей (к+, еь+, сз+, т1+), они образованы частицами [мх(Р*»12о40) ]3у~х Размером 80-200 8. В образцах с высоким содержанием металла содержатся подвижные ионы м+, отмывание которых сопровождается повышением электропроводности, т.е. и в нерастворимых солях ионы Н(Н20)* содержатся на поверхности гранул и могут переходить в межзеренный раствор, повышая его кислотность.

Исследование электропроводности солей меди на постоянном токе указывает на то, что определенный вклад в электропроводность вносят и ионы меди, числа переноса кот|5ых растут, а коэффициент диффузии падает с ростом содержания металла

У

(табл.5). Оценка с помощью диффузионного эксперимента также

Таблица 5.

Результаты измерения электропроводности некоторых медных солей вольфрамофосфэрной кислоты.

Соединение °"общ ,См/см °"си , См/см *си °си' см2/с

"и1.4Н0.2РИ12°40"2бН2° 6.5 ю"3 1.4- ю"3 0.21 3.1 ю-8 ю-8 •10~8 •ю"8 ю-8

Си1.2Н0.6РИ12°40'27Н2° ^о.зб^.з^г^о'28^0 8.01.9- 10~3 ю"г 1.38.6- ю-3 ю"4 0.16 0.036 3.3 3.2

СиО.7Н1.6Р"12°40'29Н2° Си0.55Н1.9Р"12О40-29НгО 2.9 5.8 ю-2 ю"2 8.6 1.2- ю-4 ю"3 0.030 0.021 3.7 7.0

си0.35н2.3ри12°40-28н2о 7.8 го-2 1.3- го-3 0.017 1.2 ю"7

дает значение о « (з-7)-10_8см2/с. Подвижность ионов лития

7

также подтверждена с помощью ЯМР 1л.. Зависимость логарифма электропроводности литиевых и медных солей ВФК от содержания в них металла носит линейный характер. Это позволяет сделать предположение о том, что понижение величины <г обусловлено в первую очередь понижением подвижности протонов ввиду перекры-

х+

вания объемными катионами М(Н20)* каналов проводимости

0.5

0.0.

-0.5.

-1.0.

-1.5

1двн,Гс

К^/Т.К"1

3.0

4.0

Рис.12.Зависимость логарифма ширины линии

ЯМРГН

Сихн3-2хри12°40-пн2°

от температуры для х= а)1.28, 6)0.85, в)0.73, Г)0.55, д)0.35.

подт-ЯМРГН,

Действительно, это верждается данными представленными на рисунке 12, причем для образцов с низким содержанием меди энергии активации подвижности меди и электропроводности совпадают. Аналогично объясняется и падение электропроводности в ряду солей и+-сц2+-т2+-

5.0

Со2+ с ростом устойчивости М(Н20)£+.

размера и катионов

В ходе проведенных исследований был выявлен ряд общих закономерностей

переноса протона в гидратах кислот и кислых солей. В первую очередь следует отметить, что переход протона к молекуле воды приводит к нарушению ее тетраэдрической координации. Атомы кислорода ионов Н30+ и Н502 становятся донорами трех водородных связей, но не могут выступать в качестве их акцепторов. Ввиду этого место четвертой вершины образующейся треугольной пирамиды занимает один или более атомов кислорода. В связи с выявленными в ходе исследования закономерностями это приводит к понижению энергии активации вращательной подвижности и в совокупности с высокой поляризуемостью Н-связей этих группировок обеспечивает необходимые условия для наличия у гидратов кислот и кислых солей протонной проводимости.

На рисунке 13 сопоставлены зависимости электропроводности от размера частиц для гидратов кислот и кислых солей различных классов. Особенности строения и динамики протонгид-ратной годрешегки определяют .широкий диапазон величин <т крупнокристаллических соединений от 10~3до Ю~8См/см и менее. Это значение является постоянным и определяется лишь природой

вещества, однако для материалов с размером частиц менее Ю3Й наблюдается

-2

-4-

-6.

-8-

СМ/СМ

1д-(1Л8

О

Рис.13.Зависимость протонной проводимости некоторых гидратов кислот и кислых солей от размера частиц:*-гг(нро4)2•н2о,

0-ЕеН(Б04)2-4Н20, Д-МхН3-хРН12°40-пН2°-

близкая к линейной связь между логари^ами величин о■ и г.Это обусловлено тем, что они состоят из мелких частиц, сохраняющих структуру вещества, а поверхность их, несущая большое количество слабосвязанных протонов,активно сорбирует влагу, которая образует между частицами раствор состава НхШ20)*+. Последний в силу низкой протоно-акцепторной способности поверхности обладает высокой подвижностью. Вклад в электропроводность межкристаллитной составля-

щей при этом становится доминирующим. Причем различие в электропроводности материалов с близкими размерами частиц определяется протоноакцепторной способностью поверхности и концентрацией на ней протонов. Предельным же случаем, видимо, являются высоководные гидраты гетерополикислот, роль частиц размером 12 8 в которых играют гетерополианионы. Электропроводность их имеет максимальное из известных в литературе значение при комнатной температуре и близка к найденной при экстраполяции полученных зависимостей на частицы с размером 12 8.

Кроме того, получено линейное соотношение между логарифмом электропроводности и температурой проявления линии трансляционной подвижности в спектрах ЯМР%, правомерность которого подтверждена с помощью теоретических выкладок.

Высокая подвижность протона, наличие объемных пор и каналов в ряде веществ предполагают проявление ими ионообменных и сорбционных свойств. Требование малой растворимости и устойчивости к гидролизу делает наиболее целесообразным поиск таких материалов среди веществ классов па и пб, среди которых следует особо выделить кислые фосфаты поливалентных элементов. Данные ЯМБ^^ы и ИК-спектроскопии показывают, что процесс обмена в них протекает именно за счет замещения протонов НРо|~ групп. При этом слоистое строение этих соединений приводит к тому, что размер катиона не является фактором, препятствующим сорбции.

С помощью ЯМР на ядрах 1Н и 7ы показана высокая подвижность участвующих в обмене катионов в структурах типа

МХН2-Х5П<Р04>2-ПН2° И ьХбь(Р04>2 <мГ=ь1+'ШФ • Причем подвижность их убывает с ростом степени обмена "х" и понижением гидратации соединения, что объясняется участием молекул воды в процессе переноса катиона и большей легкости образования вакансий при диссоциации связи ро4-н, нежели ро4-ы. Это обуславливает и существенный рост времени установления равновесия на последних стадиях потенциометрического титрования НЭ(Р04)2-пН20 растворами мон в присутствии мС1 (м=Ы+, иа"1", к+). с другой стороны, поливалентные катионы типа си2+ и т2+ образуют прочные координационные связи с фосфатной матрицей, что приводит к отсутствию подвижности этих катионов в исследуемых структурах. Так метод ЭПР показывает, что сорбция

ионов меди происходит лишь на поверхности зп(нро4)2-пн2о, что существенно снижает ионообменную, емкость последнего.

ВЫВОДЫ.

1.В работе проведено систематическое исследование гидратов неорганических кислот и кислых солей, содержащих гидратиро-ванные формы протона. Методами ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии, рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа, ЭПР и некоторыми другими изучены строение, динамические особенности протонгидратной подрешетки, симметрия водородных связей и свойства соединений, определяемые ее состоянием.Синтезировано и исследовано около ста индивидуальных гидратов кислот и кислых солей, а также продукты их термической дегидратации и сопутствующие солевые формы. На основании экспериментальных данных сделаны выводы о строении ряда соединений и твердых растворов, сведения о структуре которых в литературе отсутствуют.

2.Установлены корреляции между геометрией составляющих элементов протонгидратной подрешетки, способом их координации и энергией образуемых водородных связей. Величина валентного угла фрагментов Н20 достигает максимальных значений 112-115° при координации их протонами с образованием короткой водородной связи типа АН-0Н2, Н30+-0Н2 и в ионах оксония.

3.Исследование ряда соединений с короткой (2.3б8^0_052.528) водородной связью в диакваводородных ионах показало, что при низких температурах она, как правило, является асимметричной; высокая симметрия положения этих ионов в кристалле в большинстве случаев определяется равновероятным смещением протона к одному из атомов кислорода (Н30+-0Н2 == Н20-Н30+). Низкотемпературная разупорядоченность для более слабых водородных связей, например в н3ом1:с1(бо4) и н5о2м^ро4)2, определяет возможность расположения ионов Н(Н20)* в позициях кристаллической решетки с симметрией, превышающей их собственную.

4.Методом ядерного магнитного резонанса исследованы различные формы подвижности протонсодержащих группировок в гидратах неорганических кислот и кислых солей. Для большой группы соединений описаны общие закономерности ее проявления и определены энергетические характеристики.

5.Постулировано образование промежуточных комплексов с "вилочной" водородной связью при вращении протонсодержащих группировок. Предложен метод расчета энергетического профиля для вращения ионов Н(Н20)*, который позволяет определить наиболее вероятный механизм движения и оценить энергию его активации. Предсказанная таким образом возможность вращения молекул воды, координированных катионом за счет одной неподе-ленной электронной пары, относительно направления связи М-0 подтверждена данными ЯМРХН для м(сю4)2-бн2о и гп3(Ро4)2-4н2о. Аналогично для большого ряда гидратов, содержащих диакваводородные ионы (Н502), обнаружено вращение их концевых фрагментов Н20 относительно направления короткой водородной связи. Определены типы вращательной подвижности протонсодержащих группировок и в ряде других гидратов кислот и кислых солей. Рассчитанные с помощью предложенного метода энергии их активации хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Установлено, что энергия активации вращательной подвижности может быть существенно понижена при наличии дополнительных электроотрицательных атомов в окружении Нх0*~2у, которые могут выступать в качестве акцепторов водородной связи. Выявлено наличие таких атомов для ряда соединений. Показано, что их присутствие в окружении атомов кислорода Н30+ и Н5о£ является закономерным. Установлено, что факторами, понижающими вращательную подвижность ионов Н(Н20)*, являются повышение степени гидратации протона (п).уменьшение длины водородных связей и увеличение протоноакцепторной способности аниона.

6.Трансляционная подвижность в гидратах кислот и кислых солей, содержащих гидратированный протон, в отличие от-вращательной, возрастает с ростом их гидратации. Определены энергетические характеристики этого процесса для ряда соединений. Установлено, что непременным условием трансляционной подвижности ионов водорода является возможность вращения или переориентации протонсодержащих группировок.

7.На основании обобщения экспериментальных данных и литературного материала разработана классификация гидратов ;кислот и кислых солей, базирующаяся на протоноакцепторной способности аниона и его строении . Предложенная классификация позволяет

предсказать строение и динамические особенности протонгидрат-ной подрешетки, а также ряд обусловленных ими свойств соединений в целом, таких как термостабильность, устойчивость во влажной атмосфере, протонная проводимость, сорбционная и ионообменная способность и т.д..

8.Изучена протонн>ая проводимость ряда гидратов кислых солей. Определены энергии активации этого процесса. Показано, что в исследуемых соединениях в качестве носителя электрического тока выступают ионы водорода, а не Н30+, хотя молекулы воды во всех случаях принимают непосредственное участие в их переносе. На основании данных ЯМР предложены механизмы транспорта протонов в ряде материалов, выявлены стадии, определяющие энергию активации электропроводности.

9.Показано, что для крупнокристаллических образцов электропроводность определяется процессами, протекающими внутри кристалла. В то же время, для мелкодисперсных соединений с размером кристаллов *Ю38 основной вклад в величину электропроводности дает межкристаллитная составлящая. Наличие высокоподвижных протонов в межкристаллитном пространстве приводит к повышению их подвижности и внутри кристаллов. Предложен механизм процесса, определяющего это явление. Наличие подобного эффекта показано при исследовании аморфного дигидрата серной кислоты с помощью ЯМР спектроскопии.

Отмечено существование корреляции между температурой проявления линии трансляционной подвижности в спектрах ЯМР*Н гидратов кислот и кислых солей с величиной их электропроводности. Показана закономерность ее проявления.

10.Установлено наличие высокой подвижности катионов в структуре ряда солей гетерополикислот и продуктах ионного обмена кислых фосфатов поливалентных элементов. Показана взаимосвязь этого явления с кинетикой процессов ионного обмена и протонной проводимости исследуемых веществ. По мере замещения Н+ на Mz+ аквакомплексы последнего понижают подвижность протонгидратной подрешетки, создавая препятствия для переноса протона внутри каналов, содержащих раствор состава м£+н*-пн2о. При этом в процессе переноса катионов также участвуют молекулы воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1.Чуваев В.Ф., Ярославцев A.B..Прозоровская З.Н., Спицын В.И.

Спектры ПМР иона'Н5С>2 тригидрата кислого оксалата иттрия.// ДОКЛ.АН СССР. 1980. Т.251. N5. C.II40-II43.

2.Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф..Ярославцев А.Б. Состояние воды в гидратах перхлоратов и сульфатов некоторых двухвалентных металлов.//vir Всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии".Кишинев 1980, Тезисы докл. С.34.

3.Прозоровская З.Н..Ярославцев А.Б»,Чуваев В.Ф. Фазовые переходы и состояние гидратированного протона в кислых оксала-тах иттрия, эрбия и диспрозия.// I Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1980. Тезисы докл. С.60.

4.Царюк В.И..Ярославцев А.Б. Спектры люминисценции кислого оксалата иттрия.// I Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1980. Тезисы докл. С.81.

б.Чуваев В.Ф..Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н. Состояние молекул воды в. кристаллогидратах сульфатов цинка и магния. //Координационная химия. 1981. Т.7. м5. С.697-700.

6.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Кислые оксалаты иттрия,эрбия и диспрозия.// Ж.неорган.химии. 1981. Т.26. N6. С.1535-1545.

7.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. О состоянии воды в гидратах перхлоратов магния, цинка и кадмия.// Ж. неорган.химии. 1981. Т.26. N8. С.2031-2034.

8.Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н..Ярославцев А.Б. Исследование комплексов гидратированного протона в некоторых неорганических солях и кислотах.// xiv Всесоюзное Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Иваново. 1981. Тезисы докл. С.581.

Э.Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н..Ярославцев А.Б. Структура и динамика аквакомплексов протона и некоторых двухвалентных металлов в неорганических гидратах.// хп Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку. 1981. Тезисы докл. 4.1. С.430.

10.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Исследование аквакомплексов протона в кислых солях и гидратах кислот методом ЯМР.// I Советско-индийский симпозиум "Актуальные проблемы магнитной резонансной спектроскопии неорганичес-

ких материалов. Душанбе. 1982. Тезисы докл. С.232-233. П.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф.,Спицын В.И. Подвижность ионов оксония моногидратов кислых сульфатов индия и таллия.// Ж.неорган.химии. 1983. Т.28. nIO. С.2495-2498.

12.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф., Прозоровская З.Н. .БаскинИ.И. Исследование гидратов неорганических кислот методом ПМР широких линий.// Ж.неорган.химии. 1983. Т.28. Nil. с.2746-2749.

13.Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф..Ярославцева Е.М..Ярославцев

A.Б. Исследование оксигидрильных группировок в кислом фосфате циркония.// Ж.неорган.химии. 1983. Т.28. Nil. С.2979-2981.

14.Ярославцев А.Б..Карпухина Т.А..Прозоровская З.Н.,Чуваев

B.Ф. Состояние молекул воды в одноводных сульфатах кобальта, никеля и меди.//Ж.неорган.химии. 1984. Т.29. n6.

C.1384-1386.

15.Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф..Ярославцев А.Б. Исследование протонсодержащих группировок в кислых сульфатах состава MH(so4)2-nH2o (где M=Ai,Ga,in,Ti).// Ж.неорган.химии. 1985. Т.30. N5. C.II43-II48.

16.Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф..Ярославцев А.Б. Исследование гидратов протона в хлорметаллических кислотах.// II Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела". Свердловск. 1986. Тезисы докл. С.65.

17.Ярославцев А.Б. Локализация протонов в рентгеноструктурном анализе с помощью корреляционных зависимостей для Н-связи и данных ПМР.// Ж.структурной химии. 1987. Т.28. Ni. С.63-67.

18.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Состояние протона в хлоргаллиевой и хлориндиевой кислотах.// Ж.неорган. химии. 1987. Т.32. N3. С.587-590.

19.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Строение диакваводородного иона в 2Znci2-Hci-2H2o.// Ж.неорган. ХИМИИ. 1987. Т.32. N6. C.I400-I402.

20.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Строение и подвижность протонсодержащих группировок в гидратах кислого сульфата трехвалентного титана.// Ж.неорган.химии. 1987. Т.32. Nil. С.2687-2690.

21.Ярославцев А.Б.,Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н..Ярославцева Е.М. О зависимости геометрических характеристик и подвижности молекул воды от типа их координации.// Ж.неорган. ХИМИИ, 1988. Т.33. N1. С.22-25.

22.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Строение и динамика протонсодержащих группировок в моногидратах кис. лых сульфатах трехвалентных титана, ванадия и железа.// Ж.

неорган.химии. 1988. Т.33. N5. C.II44-II47.

23.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф.,Спицын В.И. Динамика протонсодержащих группировок в гидратах кислого фосфата олова.// Докл.АН СССР. 1988. Т.301. nI. С.153-157.

24.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф.,Чернова Е.К., Турдыева Е.Ю. Строение протонсодержащих группировок в моногидратах основных сульфатов сурьмы и висмута.// Ж. неорган.химии. 1988. Т.33. N8. C.I924-I927.

25.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чернова Е.К.,Чуваев В.Ф. Кислые сульфаты марганца III.// v Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" Краснодар. 1988. Тезисы докл.С.323.

26.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф. Строение и подвижность протонсодержащих группировок в гидратах кислого фосфата олова.// v Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений" Краснодар. 1988. Тезисы докл. С.323.

27.Прозоровский А.Е..Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н. Кристаллическая и молекулярная структура тьн(с2о4)2-зн2о.// Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Суздаль. 1988. Тезисы докл. С.248.

28.Чернова Е.К., Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н., Чуваев В. Ф., Турдыева Е.Ю. Физико-химическое исследоание моно- и тригидрата кислого сульфата висмута III.// Ж.неорган.химии. 1989. Т.34. Щ. С.67-70.

29.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. О зависимости строения и некоторых свойств кислых оксалатов состава мн(с2о4)2-зн2о от величины ионного радиуса лантаноида.// Координационная химия. 1989. Т.15. N6. С.865-868.

30.Ярославцев А.Б..Карпухина Т.А..Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. О строении тетрагидратов кислых сульфатов титана (III), ванадия (III) и железа (III).// Координационная

ХИМИЯ. 1989. T.15. N7. C.9II-9I6.

31.Ярославцев А.Б. .Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф..Паршуткин В.В..Шифанова Г.Е. Строение и свойства кислого фосфата олова.// Ж.неорган.химии. 1989. Т.34. N5. C.II88-II92.

32.Prozorovskaya Z.N.,Yaroslavtsev A.B.,Chuvaev V.F. Structure and mobility pattern of protoncontaining groups in hydrates of titanum, zirconium and tin acid phosphates, their conductivity and ion exchenge properties.// XI International conference on phosphorus chemistry. Tallin. 1989. Abstracts of posters. Part II. P.5.

33.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Динамические особенности молекул вода в тетрагидрате ортофосфата цинка. // Ж.неорган.химии. 1989. Т.34. N8. С.2036-22039.

34.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф. Применение ИК-спектроскопии для исследования строения и свойств про-тонсодержащих группировок в гидратах некоторых кислых солей.// XII всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". Минск. 1989. Тезисы докл. С79.

35.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Строение и динамические особенности протонгидратной подрешетки в гидратах кислых солей и неорганических кислот.// xiv Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 1989.Тезисы докл. М.: Наука. 1989. С.151.

36.Ярославцев А.Б..Чернова Е.К..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Подвижность акваводородных ионов в гидратах гексахлорсурь-мяной и пентахлоржелезной кислот.// Ж.неорган.химии. 1989. Т.34. N10. С.2565-2569.

37.Прозоровский А.Е..Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н. Структура кислых оксалатов тербия и иттербия.// Ж.неорган. ХИМИИ. 1989. Т.34. N10. С.2622-2626.

38.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чернова Е.К..Чуваев В.Ф. Применение гидратированных кислых сульфатов трехвалентных элементов в качестве твердых электролитов.// Авторское свидетельство N1570591 от 8.02.1990.

39.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф. О строении и свойствах гидратов кислого фосфата сурьмы (v).// Ж.неорган.химии. 1990. Т.85. N5. С.II00-II04.

40.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Сорбционные

свойства кислых фосфатов олова и циркония.// Ж.неорган, химии. 1990. Т.35. N6. С.1379-1383.

41.Ярославцев А.Б. .Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях.// Ж. неорган.химии. 1990. Т.35. N7. С.1645-1655.

42.Ярославцев А.Б..Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Строение и свойства гидратов неорганических кислот и кислых солей.// х Всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии". Кишинев. 1990. Тезисы докл. С.68.

43.Ярославцев А.Б..Чуваев В.Ф..Прозоровская З.Н. Протонная проводимость гидратов гидрофосфата олова.// Известия АН СССР. Неорган.материалы. 1990. Т.26. N8. C.I720-I723.

44.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н..Чуваев В.Ф. Строение и электрохимические свойства соединений состава нщЭ(хо4)2-пн2о.// vi Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. Тезисы докл. С.7.

45.Ярославцев А.Б..Прозоровская З.Н.,Чуваев В.Ф. Взаимосвязь координации и динамических особенностей протонсодержащих группировок в кислых оксалатах РЗЭ.// vi Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. Тезисы докл. С.7.

46.Ярославцев А.Б..Ярославцева Е.М..Чуваев В.Ф. Строение и механизм электропереноса в гидратированном вольфрамофосфа-те таллия.//Ж.неорган.химии. 1990. Т.35. Nil. С.2769-2772.

47.Ярославцев А.Б.,Чернова Е.К..Прозоровская З.Н.,ЧуваеврВ.Ф. Протонная проводимость кислых сульфатов некоторых трехвалентных элементов.// Электрохимия. 1990. Т.26. Nil. С.1456-1460.

48.Чуваев В.Ф..Ярославцев А.Б..Ярославцева Е.М.,0ниани Э. Протонная проводимость гексасольватов 12- вольфрамофосфор-ной кислоты.// Ж.неорган.химии. 1991. Т.36. N8. С.2101-2105.