Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами

Черняк, Александр Владимирович

Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Черняк, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами»

Автореферат диссертации на тему "Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами"

На правах рукописи

ЧЕРНЯК Александр Владимирович

ТВЕРДЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ АНИОНАМИ: СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится «29» ноября 2006 года в _10 час, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан «25» октября 2006 года.

Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

г. Новосибирск

Учёный секретарь диссертационного совета

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В связи с большими перспективами промышленного использования протонных твердых электролитов, способных эффективно функционировать при обычных условиях, поиск новых суперпротоников привлекает все большее внимание исследователей. К тому же, синтез новых протонных проводников является важной задачей как с точки зрения изучения механизма протонного переноса в конденсированном состоянии, так и с точки зрения понимания структурных особенностей, определяющих процессы ионного транспорта.

при низких температурах весьма противоречивы и, как правило, малодоказательны. Такое

положение суперпротоников связано, в первую очередь, с уникальностью основного носителя заряда в этих соединениях - протона.

В наиболее хорошо изученных суперпротониках на основе гидратов солей и оксидов протон находится в связанном состоянии и его перенос осуществляется по системе водородных связей протонгидратной оболочки. Параметры протонного переноса в таких системах зависят как от строения кристаллической решетки, так и от состава протонгидратной оболочки. Однако, при понижении влажности или повышении температуры происходит деструкция протонгидратной оболочки и, как следствие, ухудшение проводимости.

Единственным примером безводного протонного проводника являются гидросульфаты и гидроселенаты тяжелых щелочных металлов, а также соединения семейства СзНБО^СэНгРО,». Возможность быстрого протонного переноса в таких системах связывают с высокой симметрией аниона и возможностью вращения этих теграэдрических анионов.

кристаллической решетки и параметрами протонного транспорта может приблизить понимание механизмов протонного переноса в твердых телах. В связи с этим, целью работы является:

Синтез, исследование структуры и свойств протонных электролитов на основе солей ортойодной, ортофосфорной и серной кислот с катионами тяжелых щелочных металлов Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• синтезировать новый тип соединений - кислые соли ортойодной и кислоты с различной степенью замещения кислотных протонов на ионы щелочных металлов и аммония;

• исследовать ионную и электронную составляющие проводимости в синтезированных соединениях. Определить макроскопические характеристики протонного переноса;

• определить молекулярную и кристаллическую структуру протонпроводящих соединений;

• установить связь структура-проводимость в соединениях на основе ортойодной кислоты;

• поиск оптимального состава протонного твердого электролита в системе CsHS04-CsH2P04.

Научная новизна работы.

1) Впервые синтезированы в моно- и поликристаллическом состояниях 4 новых соединения на основе ортойодной кислоты (CsKjICVHsIC^, CsH4l06H5I060.5H20, Cs2[I(OH)3O3]CsSO4(H)H5IO6,Rb4H2I2O,0-4H2O);

• изучена их кристаллическая структура;

• определена ионная составляющая проводимости.

2) Выявлена связь проводимость-структура аниона для моно- и бипериодатов тяжелых щелочных металлов.

3) Изучены термическое поведение и параметры протонного переноса в двухфазной системе на основе дигидрофосфата и гидросульфата цезия.

Практическая значимость работы.

1) Получены новые данные по кристаллическим структурам ортопериодатов тяжелых щелочных металлов.

2) Установлены закономерности состав-проводимость в группе соединений на основе ортоиодной кислоты.

3) Предложен оптимальный состав твердого электролита в системе CsHS04-CSH2PO4 для использования в качестве протонпроводящих мембран в среднетемпературном топливном элементе.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:

1. 01-03-33178-а - Новые низкотемпературные протонные электролиты на основе кислых солей ортоиодной и теллуровой кислот: синтез, структура, свойства.

2. 03-03-06238-мас - Программа поддержки молодых ученых (для проекта 01 -03-33178)

3. 01-03-97012-р2001подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.

В рамках ФЦП "Интеграция ":

1. И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы.

2. Б-0115 - Новые материалы для аналитической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях: XI симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 1999; 10th International Conference on Solid State Protonic Conductors, Montpellier, France, 2000; 6th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Poland, Cracow, 2001; «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, 2002; 6-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002; 53 Meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany, 2002; III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003; 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 2003; 7th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Bled, Slovenia, 2004; Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnius, Lithuania, 2005; 2-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2005; 8th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 2006; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии С.М. Батурина, г. Черноголовка, 2003, 2004 г.г.

Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 29 публикациях, в том числе в 5 статьях и 24 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях. Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Определение строения кристаллических соединений проведено Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии -Карелиным А.И. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие Леонова Л.С. Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 97 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 95 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность выбора темы, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные по синтезу, кристаллическим структурам, термическому поведению и ионной составляющей проводимости соединений на основе ортопериодатов, гидросульфатов и гидрофосфатов щелочных металлов. Основное внимание уделено поиску и анализу данных касательно системы водородных связей, структуре аниона и протонной проводимости в этих соединениях.

Во второй главе описаны методики синтеза исходных веществ, экспериментальные и теоретические методы исследования, использованные в работе. Для изучения строения синтезированных соединений были применены методы рентгеноструктурного анализа, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Термическая устойчивость определялась методами дифференциально-термического анализа, а газообразные продукты разложения регистрировались при помощи масс спектрометрического анализа. Параметры протонного переноса определяли методами импедансной спектроскопии. Особое внимание было уделено определению ионной составляющей проводимости на основе анализа частотных зависимостей комплексного сопротивления.

Третья глава посвящена изучению структуры, ИК-спектров, термической устойчивости и транспортных характеристик ортопериодов тяжелых щелочных металлов и аддуктов на их основе. Выявлена зависимость транспортных свойств ортопериодатов от состава аниона и катиона.

Анализ ДСК кривых показал, что наиболее устойчивыми оказались соли 1Л и Ыа, содержащие анион Н3Юб2\ Температура разложения 180-200°С. Бипериодаты (МехН6.х120]0-пН2О, где Ме=К, ЯЬ, Сэ) теряют воду в интервале температур 70-80°С. Но наименее термически устойчивы соединения, содержащие анион Н4Юб" (табл. 1). В работе предложены схемы разложения исследуемых периодатов до температуры 1000°С.

Табл. 1. Термическая устойчивость периодатов

Формула соединения т "г 1 рил.1 ^

н5ю6 108

1Л2Н3Ю6 180

Ыа2Н3Ю6 196

1лН4Ю6-Н20 63

СвНДОб-ВДОб 45

СвЩОб-ВДОб-О.ЗНгО 45

К4Н212О10-8Н2О 70

Ш>4Н212О10-4Н2О 75

С&,Н2120,О-2Н20 80

СвгНзЮбСвНЗСиВДОб 70

Установлена структура соли Ш^Нх^Ок/ДОгО. Соединение кристаллизуется в моноклинной ячейке а =7.321(6) А, 6=12.599(8) А, с=8.198(8) А, 0=96.30(7)°, пр. гр. Р21/с, Ъ=2, Ш=4.97%.

Кристаллическая структура КЬ4Н212О10-4Н2О образована катионами рубидия, анионами Н212Ою4' и молекулами воды. Анион состоит из двух одинаковых октаэдров Ю6, имеющих общее ребро. Юб октаэдр искажен, три расстояния 1-0 короткие 1.813(6)-1.816(6) А (0(1),0(2),0(4)) и три длинные 1.955-1.993А (0(3),0(3а),0(5)).

Анализ распределения длин связей в анионе в кристаллической структуре позволил предложить нам расположение атомов водорода.

На рис. 1 представлен фрагмент кристаллической структуры, пунктирными линиями показаны возможные водородные связи. В структуре наблюдаются два типа водородных связей. Анионы связаны между собой водородными связями 0(2)...0(5) и 0(5)...0(2) (2.68 А), образуя, таким образом, бесконечные цепочки в направлении кристаллографической оси ОХ. В образовании этих водородных связей участвуют оба протона аниона Молекулы воды, располагаясь между анионными цепочками, сшивают их между собой. Атом 0(2) может участвовать во второй водородной связи с молекулой воды НгО(2) (расстояние -2.73 А, угол 0(5)-0(2ЬН20(2) - 72° ), которая, в свою очередь, связана водородной связью

CD roC

О f or

"tar

л _ . кын

>co

~ I w н,otn н

о о-.,-1

х 'ИЛ.'} НА!>' №

' СО*

с кислородом O(l) (2.72 А) из соседней анионной цепочки, угол 0(2)-Н20(2)-0(1) -130.30°.

Каждый из катионов рубидия, располагаясь в структуре в пустотах анионной сетки, координирован девятью атомами кислорода, четыре из которых принадлежат молекулам

СО воды' а пять " соседним анионам. Расстояния

JA о о Rb-O находятся в интервале от 2.9 до 3.2 А.

■Р СО Каждая молекула воды в структуре

° 0 одновременно участвует в координировании

СО четырех ближайших катионов рубидия, двух

^ Rb(l) и двух Rb(2).

fffi, Г<Л Установлена структура соли Rb2H3I06.

СО ы

Найденные параметры элементарной ячейки: СО а=7.493(5) А, ¿=7.342(5) А, с=6.339(5) А, «=77.40° (7), р=70.16° (7), у=82.16° (7), V=319.4(4)A3, np.rp.Pl, Z=4, р=4.127 г/см3, ц=20.118 мм, R 1=7.96%.

Кристаллическая структура состоит из октаэдров [Ю6] и атомов Rb. В структуре присутствует два кристаллографически независимых атома йода. Оба октаэдра Ю6 не являются идеальными. В октаэдре [1(1 )Об] I-O расстояния можно разбить на три группы: I-0(2),0(5) (1.79(1), 1.81(1)А), I-0(1),0(6)(1.84,1.85(1) А), 1-0(3),0(4) (1.99(1), 1.99(1) А). В октаэдре [1(2)Об]: ЬО(12)( 1.78(1) А), 1-0(7),0(8),0(11) (1.83, 1.87, 1.91 А), I-0(9),0(10) (1.97, 2.00(1)А). Если принять самые короткие расстояния за 1-0, а самые длинные за I-OH, то можно с уверенностью сказать, что в первом октаэдре две связи I-O и две ЮН, а во втором одна I-O и две I-OH. Таким образом, из шести протонов, которые приходятся на два

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры на кристаллографическую плоскость (ХУ). Пунктирными линиями обозначены водородные связи

0(6d> ОИЫ

» 0ПС> "ОЗс1 0(Ю| ОИ

s .. 0(91 XJ lMal\)

OiSal ^ 0(3ol

СНЮ с J

V .. опоо) ь

0(12с|

Oil)

: «л

"■Or

омоь

0!8о1 1 q,7ol 0'9Ы

Рис. 2. Фрагмент сетки анионной части структуры. Пунктирными линиями показаны водородные связи

[Юб], остаются два, которые с разной степенью вероятности распределяются около пяти атомов кислорода, так как расстояния от этих атомов кислорода до I имеют промежуточные между 1-0 и 1-ОН значения.

Анализ расстояний между атомами кислорода, принадлежащими разным октаэдрам, указывает на то, что они могут участвовать в образовании водородных связей внутри анионного слоя, формируя сетку, простирающуюся в пространстве параллельно кристаллографической плоскости (АТ) (рис. 2). В анионной части структуры можно выделить 6 различных расстояний О...О, которые можно идентифицировать как водородные связи: 0(4)...0(11) - 2.71 А, 0(5)...0(10) - 2.71 А, 0(1)...0(8) - 2.51 А, 0(1)...0(9) - 2.72 А, 0(7)...0(3) - 2.74 А, 0(7)...0(6) - 2.68 А. В каждом из двух типов октаэдров по одному атому кислорода не участвуют в образовании водородных связей (0(2) и 0(12)), а оставшиеся 5 атомов кислорода каждого октаэдра одного типа участвуют в образовании 6 водородных связей с кислородами трех соседних октаэдров другого типа, по две с каждым.

Кислая соль ортоиодной кислоты С8НД06'Н5106, кристаллизуется в моноклинной системе, элементарная ячейка базоцентрированная, пр. гр. Сс. Параметры ячейки:

а=18.473(5) А, Ь= 5.439(2) А, с=10.481(3) А, р = 99.73°, У=1037.9 А3; пр. гр. Сс; 2=4, Ю=5.76%.

Кристаллическая структура СвН^О^ слоистая. Слои, образованные катионами Се4", молекулами ортоиодной кислоты Ю(ОН)5 и ионами Ю2(ОН)4", располагаются параллельно кристаллографической плоскости У2 и объединены в трехмерную структуру водородными связями. На рис. 3 представлен фрагмент кристаллической структуры, пунктирными линиями обозначены водородные связи.

Каждый атом цезия координирован 11 атомами кислорода с расстояниями Сэ-О от 3.14 до 3.62 А.

Каждый атом кислорода участвует во внутри- или в

Рис. 3. Структура соединения межслоевых водородных связях или в тех и других

СвНэЬОп. Пунктирными _ „ „ _ сл

линиями отмечены одновременно. Расстояния О...О изменяются от 2.54 до

водородные связи 2.73 А.

Соединение СШДОб'ЩО^О.бНгО кристаллизуется в моноклинной ячейке с параметрами а=37.913 А; Ь=5.455 А; с=10.601 А; 0=93.16°; У=2189.1 А3; пр.гр. Сс; рвыч=3.609 г/см3, Ы1=4.8%.

На рис. 4 представлена кристаллическая структура соединения СвЬЦЮбНзЮб-О.бНгО, которая построена из слабосвязанных между собой бесконечных слоев (СэН^Ои), параллельных плоскости элементарной ячейки (Ъс). На ячейку приходится четыре слоя. Эти слои попарно связаны между собой молекулами кристаллизационной воды посредством водородных связей. Молекулы воды в структуре разупорядочены. Слои образованы молекулами Ю(ОН)5 и Ю2(ОН)4 и атомами цезия. На ячейку приходятся четыре независимых Юб октаэдра и два независимых атома цезия. В структуре присутствует два типа Юб октаэдров, один из которых близок к идеальному, а второй искажен.

В слое вокруг каждого атома Се располагается по пять (Юб) октаэдров. По два атома кислорода каждого октаэдра координируются вокруг атома цезия. Таким образом, максимальное координационное число для Се - 10. Причем один из двух атомов кислорода каждого октаэдра, участвующих в координации вокруг атома цезия, участвует в координации с соседним атомом цезия.

ф Се ® н2о w

• I »0

Рис. 4. Кристаллическая структура С8Н4Ю6-Н5Юб-0.5Н20 (11=0.048)

Соединение С82[1(0Н)з0з]-С8804(Н)Н510б кристаллизуется в тригональной ячейке, в=6=7.503(2)А, с=16.631(3)А, <х=90.00°, 0=90.00°, у=120.00°, пр. 1р. РЗ, 2=2, Ш=3.31%. Кристаллическая структура построена из октаэдрических - Юб, и тетраэдрических - 804 фрагментов, объединенных трехмерной сеткой водородных связей и ионами Сз+.

Независимая часть кристаллической структуры соли содержит 2 искаженных тетраэдра - 804,4 искаженных октаэдра - Юб и 6 ионов Св+.

В 2 из 4 октаэдрах Юб имеется 3 длинных и 3 коротких связи 1-0:1(1)Об (1.95(1) А и 1.80(1) А) и 1(2)Об (1.96(1) и 1.79(1) А). Эти структурные фрагменты можно идентифицировать как ионы [1(ОН)3Оз]2\

Расстояния 1-0 в октаэдрах 1(3)Ов и 1(4)06 находятся в интервале 1.86-1.88 А, что не совсем характерно в случае, когда атомы кислорода выступают в роли акцептора водорода. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в этом случае атомы водорода, скорее всего, смещены к центру связей между октаэдрическими и тетраэдрическими фрагментами структуры.

Кристаллическую структуру можно представить состоящей из чередующихся катионных (образованных ионами Сэ"1) и анионных (образованных октаэдрическими и тетраэдрическими ионами) слоев, пересекающих плоскость (6с) параллельно прямой (0, 0, 0), (0, 1, -1/3) (рис. 5).

Четыре атома кислорода каждой из Юб-групп могут образовывать водородные связи с атомами кислорода двух тетраэдров 804 и двух октаэдров Ю6 внутри слоя. Другие 2 атома кислорода могут образовывать водородные связи с атомами кислорода одного тетраэдра 804 и одного октаэдра Юб из двух соседних анионных слоев. В свою очередь атомы кислорода каждой из БОд-групп могут образовывать водородные связи с атомами кислорода четырех октаэдров Юб внутри слоя и двух октаэдров Юб из двух соседних слоев, причем в случае 8(1)04 один из возможных вариантов тетраэдров имеет короткие

расстояния О...О только внутри слоя, и два - между слоями, а в случае 8(2)04 2 из возможных вариантов тетраэдров имеют короткие расстояния О...О только внутри слоя, и один - между слоями.

Каждый атом Се координирован 12 атомами кислорода. Все атомы Се можно разбить на две группы. Длины связей Св-О лежат в интервале 3,093,55 А

V о

Рис. 5. Фрагмент анионного слоя структуры С82[1(ОН)зОз] С8804(Н)Н5Юб

ИК-спектры поглощения ортоиодной кислоты Н$Юб и ее двухзамещенных солей лития и натрия снимались в интервале частот 400-4000 см"1.

Результаты спектроскопического исследования согласуются с литературными данными для области 600-4000 см"1. Данные для области 400-600 см"1 получены впервые. В ИК-спектре всех монопериодатов наблюдаются линии, соответствующие колебаниям \>(ОН), 25(ОН), 5(ОН), г>(Ю), 5(ОЮ).

Замещение двух протонов у ортоиодной кислоты, согласно имеющимся собственным и литературным данным, вызывает усиление водородных связей, являющихся межмолекулярными. Степень усиления водородных связей при переходе от ортоиодной кислоты к двухзамещенной соли лития характеризуется сдвигом максимума интенсивности широкой полосы и(ОН) на 400 см'1 (3300—>2900 см'1). При этом исходный мультиплет 5(ОН) при 1100, 1165, 1202, 1280 см'1 преобразуется в дуплет 1185, 1265 см"1. Частоте 2900 см"1 отвечает длина связи порядка 2.63 А.

Степень усиления водородных связей при переходе от йодной кислоты к двухзамещенной соли натрия еще более значительна. В данном случае максимум интенсивности широкой полосы ■о(ОН) сдвигается приблизительно на 920 см"1 (3300—»2380 см"1). Свидетельством сильных водородных связей является в появление дополнительных полос у натриевой соли, а именно при 1690 см"1 и 937 см"1. Ни того, ни другого пика не удалось обнаружить для соли лития, водородные связи которой, по-видимому, менее прочные. Частоте 2380 см"1 отвечает длина связи порядка 2.58 А.

В ИК-спектре всех бипериодатов наблюдаются линии, соответствующие колебаниям и(ОН), 5(ОН), г)(Ю), 5(ОЮ).

Присутствие кристаллизационной воды во всех случаях обнаруживается по интенсивностям широких полос и(ОН) при частотах 3449 см"1 для калиевой соли (К), 3150 см"1 (ИЬ), 3450 см"1 (Сэ). Протоны ковалентно связаны с анионом в виде Нг^Ою4", то есть не входят в кристаллизационную воду. Существование протонов, входящих в структуру аниона, подтверждается по наличию узкой полосы 5(ОН) при 1224 см"1 (Шэ), 1255 см'1 (К). Судя по частотам, анионы соединяются водородными связями О...О, длины которых имеют порядок 2.65-2.7 А. Узкая полоса 5(ОН) практически исчезает в спектре цезиевой соли. Ее исчезновение связано, вероятно, со значительным уширением контура (не разрешается на общем фоне) и смещением в область более высоких частот под

влиянием одновременно двух причин — заметного усиления межанионных водородных связей и структурного беспорядка.

С помощью импедансометрии изучены параметры протонного переноса для солей

щелочных металлов, содержащих анионы Н3Юб2\ Н4Юб\ ВДгОю4".

Вид годографов импеданса представляет собой полуокружности, проходящие через начало координат. Такая форма годографов является типичной для объемной протонной проводимости. Температурная

зависимость проводимости изученных периодатов представлена на рис. б.

Рис. 6. Температурная зависимость

проводимости изученных периодатов Параметры протонного переноса

вынесены в табл. 2.

Табл. 2. Параметры протонного переноса в ортопериодатах щелочных металлов.

Формула соли с25, Ом-'-см"' Тф.., с Е«кг.> еУ

До ф. п. После ф. п.

Ы2НзЮ6 510 е 42 0,38 0,30

Ш2Н3Ю6 7108 42 0,39 0,19

СвНДОб-ЩОб 5-10-® - 0,47

СзН4Г06Н51060.5Н20 8Ю* - 0,47

К4Н212О,0-8Н2О 6- 1<Г7 43 0,63 0,84

ЯЬ4Н212О|0-4Н2О 610'7 43 1,15 2,10

СвДЫгОю-гНзО 2-Ю"6 35 0,66 0,90

С52П(ОН)зОЗ]С8804(Н)Н5106 | 710"8 - 1,38

Установлено, что протонная проводимость солей ортоиодной кислоты либо сопоставима, либо на несколько порядков величины выше, чем проводимость самой кислоты.

Показано, что вне зависимости от природы катиона энергия активации проводимости возрастает от 0.4-0.5 эВ для солей, содержащих мономерный анион, до 0.7 эВ и выше для бипериодатов. При комнатной температуре значения протонной проводимости увеличиваются при увеличении размера катиона щелочного металла (табл. 2).

:,» 3.0 3,1 ЗД 3,3 3.4 3,6 3,5 3.7

иххуг.к*

На температурной зависимости проводимости (рис. 6) в интервале температур от 35°С до 45°С наблюдается изменение параметров протонной проводимости. Для соли КЬ4Н2120ю'4Н20, показано, что этому изменению соответствует фазовый переход с тепловым эффектом ~ 0,8 кДж/моль. Для монопериодатов при переходе от низкотемпературной области в высокотемпературную уменьшается энергия активации проводимости, а для бипериодатов - увеличивается.

Понижение симметрии аниона приводит к снижению проводимости. Так, проводимость соли С82[1(0Н)з0з] С8804(Н)Н5Юб, в которой присутствуют тетраэдры 804, ниже, чем у всех ортопериодатов цезия. А снижение симметрии аниона до пирамиды (СвЮз ^Юб, СзЫОз'НКОз'^Юб) приводит к исчезновению сколько-нибудь заметной протонной проводимости.

Четвертая глава посвящена описанию фазового состава термических и транспортных свойств поликристаллических материаллов в системе СзН804-СзН2Р04.

Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа, результаты рентгенофазового анализа представлены на рис. 7.

1 1+2+3 3 3+4 4 4+5 5

ПГ* щ

1 пт £х$6 22 1 1

о 0.25 0.5 0.75 1

Рис. 7. Фазовый состав в системе (1-х)С5Н804-хСзН2Р04: 1 - СвНвС^; 2 - р-2С8Ш04-С5Н2_х(8хР1.х)04; 3 - а-2С8Ш04С8Н2Р04 4 - С8Ш04-С8Н2Р04; 5 - СзН2Р04

В дальнейшем область существования смеси фаз 1, 2, 3 будет обозначена — область I; смеси фаз 3,4 - область II; смеси фаз 4, 5 - область III.

Анализ температур фазовых переходов, исследованных методом ДСК, подтверждает распределение фаз по составу.

Область I. На кривой ДТА до температуры разложения присутствует сложный по форме эндотермический эффект, включающий в себя три разных фазовых перехода при температурах 130, 136, 140°С. Они, согласно анализу литературных данных, относятся к фазовым переходам соединений Р-2СзН804-С8Н2.х(8хР1.х)04 (где х ~0,5 при -258°С),

а^СэШС^-СзНгРСи и СвШОд соответственно. С уменьшением содержания гидросульфата цезия площадь пика при 140°С уменьшается, а при приближении к составу чистого соединения а^СвШО^СБНгРС^ (а-2:1) площадь пика при 136°С увеличивается. Это подтверждает сделанное нами отнесение пиков. При термоциклировании (нагрев до 150°С, термостатирование 30 мин, охлаждение до 30°С) тройной пик трансформируется в один широкий с экстремумом при 137°С, площадь которого уменьшается относительно площади исходных пиков, однако, полностью не исчезает.

Область II. В области существования соединений а-2С5Н804-С8Н2Р04, СэШСи-СзНгРС^ до температуры разложения проявляются 2 эндотермических эффекта при температурах 136°С и 94-101°С, первый отвечает, как было замечено ранее, фазовому переходу соединения а-2С8Н804-С8Н2Р04, а второй, фазовому переходу соединению СвШСи-СзНгРС^ (1:1). Показано, что при увеличений содержания дигидрофосфата цезия площадь пика при 136°С уменьшается, а пика при ~ 100°С увеличивается, что подтверждает сделанное нами отнесение пиков. При приближении к области существования чистого СвНБС^-СбНгРС^ температура его фазового перехода монотонно увеличивается от 94 до 101°С. Термоциклирование (нагрев до 150°С, термостатирование 30 мин, охлаждение до 30°С) приводит к исчезновению тепловых эффектов, отвечающих фазовым переходам, после уже первого цикла.

Область III. В самой обогащенной дигидрофосфатом области (55-100 масс.% СзН2Р04) наблюдается эндотермический эффект при 142-145°С (в зависимости от состава), отвечающий фазовому переходу дигидрофосфата, а также пик СэШС^-СБНгРС^ в интервале 90-110°С. Эндотермический эффект фазового перехода СвШС^-СэНгРСи растягивается по температуре при приближении к чистому СзН2Р04, и перестает быть заметен, начиная с 80 масс.% дигидрофосфата. При термоциклировании (нагрев до 150°С, термостатирование 30 мин, охлаждение до 30°С) после уже первого цикла оба эндотермических эффекта исчезают.

Проанализированы кривые потери массы. Результаты представлены в табл. 3. Температуре Т1 в таблице соответствует первая стадия разложения по схеме:

(1 -х)С8Ш04-хС8Н2Р04 170-?'5°с > ((1~х%)С828207 + хСэРОз + ((1 + х)/2 )Н20|

а температуре Т2 отвечает начало второй стадии разложения, при которой Сэ^СЬ переходит в Сз2804 с выделением Б02 и 02.

Основная часть 4 главы посвящена исследованию параметров протонного переноса в системе С8Н804-СбН2Р04. Для описания процессов ионного переноса в исследуемых образцах использовали эквивалентную электрическую схему (ЭЭС), представленную на рис. 8.

Табл. 3. Температуры первой и второй стадий разложения поликристаллических материалов в зависимости от содержания СзН2Р04 в системе СбН804-С8Н2Р04

СвНБО* 5% 10% 15% 20% 25% «-2:1 35% 40%

т,,°с 200±2 179±2 172±2 172±2 170±2 175±2 188±2 188±2 190±2

Т^С 460±5 470±5 475±5 480±5 490±5 500±5 520±5 500±5 485±5

45% 1:1 55% 60% 65% 70% 75% 80% СяНзРО«

т,,°с 193±2 \97±2 200±2 201 ±2 203±2 203±2 206±2 209±2 214±2

Т^с 470±5 460±5 450±5 420±5 400±5 350±5 335±5 320±5 -

с*

—\Л/—11—ШИН

2, с,

Основными элементами представленной ЭЭС являются: Ль — объемное сопротивление электролита, Св — геометрическая емкость, Я8Ь - сопротивление границ зерен, С<ц - емкость двойного слоя на границе электрод/проводник, Ъ\, Сь К] — элементы, отвечающие за движение неосновных носителей заряда.

Область I. На рис. 9 представлены типичные годографы импеданса образцов для этой области. При низких температурах на фоне высокого сопротивления электролита эквивалентная схема упрощается до параллельно включенных ^ и Св (правая отсечка полуокружности - Кь). Величина приведенной геометрической емкости Сй, рассчитанная аппроксимацией годографов импеданса методом МНК, имеет значение ~10"п Ф/см. При уменьшении сопротивления значительным становится вклад частей ЭЭС, отвечающих за межзеренную границу и влияние неосновных носителей заряда. Кривые, рассчитанные из ЭЭС, хорошо совпадают с годографом импеданса. Определено, что сопротивление межзеренных границ понижается с ростом температуры и в 5-6 раз ниже объемного сопротивления Ыь. Емкость двойного слоя составляет величину ~10"7Ф/см.

На рис. 10 представлена температурная зависимость проводимости в Аррениусовских координатах.

Рис. 8. Общая ЭЭС, используемая для описания ионной проводимости в исследуемых образцах

1М000-150000- шооо-120000-^ 100000-^ 800000000040000' 20000Н 300 ч 2502003 15«-О *" 10050- / т'С/ /,6|"С/'4ГС ^- 1 / / -1 1-1-

0 <0000 100000 150000 200000 250000 Я. Ом 1-1 50 100 -1-'-1-- |-- 1 --1-• 150 200 250 100 350 ОМ

Рис. 9. Годографы импеданса образца состава 0.85СзН804-0.15С8Н2Р04 при различных температурах

Температура перехода в высокопроводящую фазу, как видно из рис. 10, составляет 142±1°С. Причем для чистого СбНБС^ и состава (25 масс.% СбН2Р04) близкого к индивидуальному соединению гСэНЗОд-СзНгРС^ фазовый переход резкий, а для промежуточных составов (10 и 15 масс.% СзН2Р04) растянут по температуре, что согласуется с результатами термогравиметрического анализа. Величины протонной проводимости

высокопроводящей фазы составляют

6-10"3-4'10"2 См/см с энергией активации проводимости 0.3-0.4 эВ. Величины протонной проводимости низкопроводящей фазы составляют 10"5-10"7 См/см с энергией активации проводимости 0.55-0.60 эВ. Следует заметить, что протонная проводимость чистого гидросульфата цезия ниже, чем для составов этой области, содержащих дигидрофосфат цезия, во всем диапазоне измеряемых температур. При термоциклировании фазовый переход не исчезает, а его температура снижается до 137±2°С.

В области существования СвШО^ 2С8Н804-С5Н2Р04 величина проводимости при 170°С имеет максимум для состава С8Н804:2СзН804 Сз112Р04= 1:1, а энергия активации проводимости монотонно повышается от 0.32 до 0.38 эВ (рис. 11).

• ОНЭО,

• О.ОСШЗО/О^СшН^О, *!;*»•»♦ » 0.85с«н80,*0.15с1н,р0,

« » 0.75с«нзо*0.25с«н.ро.

Е -1г.

В "0.55-0.6 »В

I >

и а.а м 2.6 2.6 2.7 2.« 2.1 3.0

1000/т, к1

Рис. 10. Температурная зависимость проводимости для области составов I

10 4csh2p04 20

Рис. 11. Зависимость сио и Еакт. от состава в области составов I

Область II. На рисунке 12 представлены типичные годографы импеданса для образцов области II. Величина приведенной геометрической емкости С8 составляет -КГ11 Ф/см. В отличие от предыдущей области составов, на кривых годографов импеданса не наблюдается полуокружность, отвечающая за межзеренную составляющую сопротивления, что, скорее всего, связано с очень низкими сопротивлениями границ зерен. Емкость

двойного слоя составляет величину ~10"7 Ф/см

so'c

О 20000 40000 00000 00000 100000 120000 140000

r, ом

Рис. 12. Годографы импеданса образца состава О.бСзНБСЫ-ОЛОСзНгРС^ при различных температурах_

На рис. 13 представлена температурная зависимость проводимости. Температура перехода в высокопроводящую фазу составляет 136±1°С. При термоциклировании для всех составов этой области температура перехода в высокопроводящее состояние снижается до 110±2°С. Значения протонной проводимости высокопроводящей фазы после многократных циклов термоциклирования составляют 10~3-4*10"2 См/см с энергией активации проводимости 0,4-0,45 эВ. Значения протонной проводимости низкопроводящей фазы составляют 10"4-10"7 См/см с энергией активации проводимости 0,5-0,6 эВ.

В области составов II величина проводимости при 170°С й значение энергии активации имеют максимальное значение для состава

0.6[2С5Н804 С8Н2Р04] 0.4[С5Н804-С8Н2Р04] (рис. 14).

Ш.' Р.

е -0.45-0.50 эв

▼ гсвнво.х^ро,

■ 0.65С»Н804*0.35СэН,Р04

• о.вос»н8о4*о.4ос«н1ро<

* 0.55СаН8О.*0.46СвН,РО.

»а ■ •

■ /

■ •

-I---Г-

г,« а,»

1000/т, 1с'

-г

Е5

В_"Ю.4(М).45 эВ

О^

Аа\ *

* ж &

» зс.нзо/он^о,

■ 0.«с*н804*0.35с|н,р04

• 0.вос|н80(*0 40с»н,ро,

» 0.66с«н80/0 46с»н,ро,

Е^ЮбзВ н У *

■

2.2 2.4 2,< 2.4 1.9 1,2 1.4

1000Я, к*1

0,50'

Рис.13. Температурная зависимость проводимости для области составов II (а - первый нагрев, б - 10Ы нагрев).__

Область III. На рис. 15 представлены типичные годографы импеданса образцов для области III. Величина приведенной геометрической емкости Св составляет величину ~10'и Ф/см. При уменьшении сопротивления Яь, как и в области II, на кривых годографов импеданса не заметно полуокружности, отвечающей за

межзеренную составляющую сопротивления,

0,40

0.35

40 45

ч свн2рс>4

Рис. 14. Зависимость а по и Еакт. от состава в области II.

что, также, связано

очень низкими

сопротивлениями границ зерен. Емкость двойного слоя составляет величину -10 Ф/см.

_100'С

»000 100000 150000 200000 250000 300000

я, он

80*. 1 ~ »Г

404*

" 171*Г ^ 1ЛЯ*<

Рис. 15. Годографы импеданса образца состава О.бСзНБС^ О^ОСзНгРС^ при различных температурах _

На рис. 16 пред ставлена температурная зависимость проводимости в Аррениусовских координатах. Температура перехода в высокопроводящую фазу при первом нагреве варьируется от 99 до 112°С в зависимости от состава, но уже при охлаждении фазовый переход исчезает. Значения протонной проводимости после нескольких циклов нагрев-охлаждение составляют 3-10"5-10"2 См/см с энергией активации проводимости 0.35-0.40 эВ.

ä-a F

з. . S -3

E "0.40-0.45 SB

^ V«

CsHSO/CsHjPO, 0.45CSHSO,-0.S5CsH,PO4 0.4CSHSO/O.8CSH2PO4 o.3Cshso.*o.7Csh,po.

2,8 S.O 1000/T. 1С'

€ 1.-1,0 F

5-1,5 -2.0-

E_-0.35-0.40 эВ

CtHS04*CsH,P04 0.45CsH SO/OKCsH/O, O^CsHSO/O.eCsH.PO, o.3C»hso/o.7Cshpo.

».« J.« 3,o

1CHXVT, tc"

Рис.16. Температурная зависимость проводимости для области составов III (а - первый нагрев, б — 10 нагрев)_

В третьей области составов энергия активации проводимости увеличивается с увеличением содержания дигидрофосфата цезия, а величины протонной проводимости понижаются (рис. 17).

Таким образом, составы области III обладают самым широким температурным интервалом суперионной проводимости, но обладают наименьшей протонной проводимостью. Составы области существования CsHS04 и 2CsHS04-CsH2P04 обладают большей протонной проводимостью, но термически менее устойчивы. Самыми перспективными, на наш взгляд, являются материалы, содержащие смесь фаз 2CsHS(VCsH2PC>4 и CsHS04-CsH2PC>4, которые обладают максимальной протонной проводимостью в широком диапазоне температур.

Рис. 17. Зависимость о170 и Еакт. от состава в области составов III

выводы

1. Впервые синтезированы в монокристаллическом состоянии 4 новых соединения и определены их кристаллические структуры: СзН4Юб'Н5Ю6 (а= 18.473(5) А; Ь=5.439(2) А; с=10.481(3) А; 0=99.73°; пр.гр. Сс), С$Н4Ю6Н5Юб0.5Н20 (а=37.913 А; Ь=5.455 А; с=10.601 А; р=93.16°; пр.гр. Сс), С82[Ц0Н)30}]Сз804(Н)Н5Ю6{а=Ъ=П.503(2) А; с=16.631(3) А; у=120.00(3)°; пр.гр. РЗ), ЯЬ4Н212О10-4Н2О (а=7.321(6) А; 6=12.599(8) А; с=8.198(8) А; р=96.30(7)°; пр.гр. Р21/с).

2. Изучена проводимость синтезированных периодатов. Показано, что бипериодаты обладают аномально высокими значениями энергии активации проводимости (>0.65 эВ), в то время как у монопериодатов она составляет 0.3-0.5 эВ. Протонная проводимость полученных солей при комнатной температуре выше проводимости ортойодной кислоты на 1-3 порядка величины и с ростом размера катиона щелочного металла она возрастает от 5-10"8 (для 1л2Н3Ю6) до 2-10"6 См/см (для С84Н2120к)-2Н20).

3. Обнаружено, что в интервале температур от 35°С до 45°С наблюдается изменение параметров протонной проводимости. Для соли КЬ4Н2120ю-4Н20, показано, что этому излому соответствует фазовый переход с тепловым эффектом « 0.8 кДж/моль.

4. Синтезированы двухфазные твердые электролиты на основе дигидрофосфата и гидросульфата цезия. Показано, что наибольшей термической стабильностью (устойчивы до 205±5°С) обладают составы фазовой области соединений С8Ш04-С8Н2Р04-С8Н2Р04. Найдены составы, проводимость которых в 1.5-2 раза превышает проводимость индивидуальных соединений.

5. Электролиты состава 0.6[2С8Н804С8Н2Р04]0.4[С8Ш04С8Н2Р04] могут быть рекомендованы для использования в электрохимических устройствах, работающих в интервале 100-200°С.

Список публикаций. Статьи.

1. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк A.B., Тарасов В.П., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура и свойства соли Rb4H2l20io-4H20 // Координационная химия. - 2004. - ТЗО. -№11.- С.759-764.

1. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolsky Yu.A., Atovmyan L.O., Chemyak A.V., Leonova L.S., Ukshe A.E. Computer simulation of the structure and proton transport in ortoiodate, Solid State Ionics 145 (2001) 459-462

2. Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк A.B., Романченко Е.В., Атовмян Л.О. Кристаллическое строение и свойства кислой соли ортоиодной кислоты CsH9I20i2 // Координационная химия. — 2001. — Т.27. — №11. — С.834-838.

3. Зюбина Т.С., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Никитина З.К., Черняк

A.B., Романченко Е.В., Мебель A.M. Квантово-химическое моделирование протонного транспорта в одно и двухзамещенных солях с октаэдрическими анионами // Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №6. - С.669-675.

4. Романченко Е.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. , Черняк A.B., Атовмян Л.О. Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2[I(0H)303] CsS04(H)HsI06 // Координационная химия. - 2004. - ТЗО. - №7. - С.753-758.

Тезисы.

1. Добровольский Ю.А., Черняк A.B., Леонова Л.С., Колесникова А.М., Зюбина Т.С., Мебель A.M. Термическое разложение и протонная проводимость кислых солей ортоиодной кислоты. Тезисы докладов. 11 симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября, 1999, С. 17-18.

2. Zyubina T.S., Shilov G.V., Dobrovolsky Yu.A., Atovmyan L.O., Chemyak A.V., Leonova L.S., Ukshe A.E. Computer simulation of the structure and proton transport in ortoiodate. 10-th International Conference on Solid State Protonic Conductors, Montpellier, France, September 2428, 2000, P.139.

3. Dobrovolsky Yu., Shilov G., Leonova S., Chemyak A., Zyubina T., Atovmyan L. Low-temperature proton conductivity of CsH4l06-H5I06-0.5H20. 6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Poland, Cracow, 9-12 May, 2001, HI-P.3.

4. Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Леонова Л.С., Зюбина Т.С., Никитина З.К., Тарасов

B.П., Черняк A.B., Романченко Е.В., Атовмян Л.О. Новое семейство протонпроводящих

твердых электролитов для электрохимических устройств. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Труды конференции, Черноголовка, 1-4 октября, 2001, С.4-5.

5. Черняк А.В., Романченко Е.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Леонова JI.C. Корреляции состав-проводимость в солях ортойодной кислоты. XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская область, пансионат «Дружба», 11-15 марта, 2002, С.94-95.

6. Черняк А.В. Синтез, структура и протонная проводимость солей ортойодной кислоты и щелочных металлов. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов- 2002», Москва, 9-12 апреля, 2002, Т.2, С.2006.

7. . Chernyak A., Dobrovolsky Y., Shilov G., Leonova L., Zyubina Т., Nikitina Z., Bukun N. Effect of the anion composition on the protonic conductivity of orthoperiodates. 53 meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany, 15-20 September, 2002, P.326.

8. Добровольский Ю.А., Черняк A.B., Шилов Г.В. Моно- и бипериодаты - новый класс протонных проводников. III национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 19-23 мая, 2003, С.40.

9. Dobrovolsky Yu., Chernyak A., Romanchenko Е., Shilov G., Leonova L., Mazo G. New type of superprotonics: the composition-conduction correlations in acid salts of orthoperiodic acid. 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 22-27 June, 2003, VP 14.

10. Yu. Dobrovolsky, G. Shilov, L. Leonova, T. Zyubina, A. Chernyak New low-temperature protonic conductors based on acid salts of periodic acid: synthesis, structure, properties. 7th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Slovenia, Bled, 5-9 May, 2004, P.P4.

11. Chernyak A.V., Shilov G.V., Dobrovolsky Yu.A. Structure and conductivity of ortoperiodates with different composition. Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnius, Lithuania, 5-8 June, 2005, P.130.

12. Добровольский Ю.А., Черняк A.B., Астафьев E.A., Пономарева В.Г. Керамические протонпроводящие мембраны на основе неорганических суперпротоников. Вторая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 21-23 ноября, 2005, С.51-53.

13. Dobrovolsky Yu.A., Chernyak A.V., Ponomareva V.G., Lavrova G.V. Investigation of the proton membranes based on CsHS04-CsH2P04 for middle-temperature fuel cell. 8th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 13-16 June, 2006, p.214.

Подписано в печать 17.10.2006 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 0211061

Оттиражировано на ризографе в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Св. о регистрации № 304770000207759 от 09 июня 2004 года ИНН 770170462581

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Черняк, Александр Владимирович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Механизмы протонной проводимости

1.2. Периодаты щелочных металлов

1.2.1. Равновесия в растворах периодатов

1.2.2. Структуры мономерных ортопериодатов МеНхЮб5"х

1.2.3. Структуры бипериодатов МехНб.х120ю

Введение диссертация по химии, на тему "Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами"

Актуальность проблемы.

Если закономерности высокотемпературного переноса ионов твердых электролитов в кристаллической решетке соединений различных классов в достаточной степени изучены, и подходы к описанию ионной проводимости в них не противоречат друг другу у большинства исследователей, то сведения о природе и механизме протонного переноса при низких температурах весьма противоречивы и, как правило, малодоказательны. Такое положение суперпротоников связано, в первую очередь, с уникальностью основного носителя заряда в этих соединениях - протона.

Единственным примером безводного протонного проводника являются гидросульфаты и гидроселенаты тяжелых щелочных металлов, а также соединения семейства CSHSO4-CSH2PO4. Возможность быстрого протонного переноса в таких системах связывают с высокой симметрией аниона и возможностью вращения этих тетраэдрических анионов.

Поэтому получение новых протонных проводников, не содержащих кристаллизационную воду, или прочно удерживающих ее в структуре является, безусловно, актуальной задачей. Кроме того, нахождение связи между строением кристаллической решетки и параметрами протонного транспорта может приблизить понимание механизмов протонного переноса в твердых телах.

В связи с этим, целью работы является:

Синтез, исследование структуры и свойств протонных электролитов на основе солей ортойодной, ортофосфорной и серной кислот с катионами тяжелых щелочных металлов

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• синтезировать новый тип соединений - кислые соли ортойодной кислоты с различной степенью замещения кислотных протонов на ионы щелочных металлов и аммония;

• определить молекулярную и кристаллическую структуру протонпроводящих соединений;

• установить связь структура-проводимость в соединениях на основе ортойодной кислоты;

• поиск оптимального состава протонного твердого электролита в системе CsHS04-CsH2P04.

Научная новизна работы.

1) Впервые синтезированы в моно- и поликристаллическом состояниях 4 новых соединения на основе ортойодной кислоты (CsH4I06-H5I06, CsH4l06-H5I06-0.5H20, Cs2[I(OH)3O3]-CsSO4(H)H5lO6,Rb4H2l2O10-4H2O);

• изучена их кристаллическая структура;

• определена ионная составляющая проводимости.

2) Выявлена связь проводимость-структура аниона для моно- и бипериодатов тяжелых щелочных металлов.

3) Изучены термическое поведение и параметры протонного переноса в двухфазной системе на основе дигидрофосфата и гидросульфата цезия. Практическая значимость работы.

1) Получены новые данные по кристаллическим структурам ортопериодатов тяжелых щелочных металлов.

2) Установлены закономерности состав-проводимость в группе соединений на основе ортоиодной кислоты.

3) Предложен оптимальный состав твердого электролита в системе CSHSO4-CSH2PO4 для использования в качестве протонпроводящих мембран в среднетемпературном топливном элементе.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:

2. 03-03-06238-мас - Программа поддержки молодых ученых (для проекта 0103-33178)

В рамках ФЦП "Интеграция ":

Апробация работы и публикации.

Fast Ionic Transport, Poland, Cracow, 2001; «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, 2002; 6-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002; 53 Meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany, 2002; III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003; 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 2003; 7th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Bled, Slovenia, 2004; Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnius, Lithuania, 2005; 2-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2005; 8th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 2006; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии С.М. Батурина, г. Черноголовка, 2003, 2004 г.г. Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 29 публикациях, в том числе в 5 статьях и 24 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Определение строения кристаллических соединений проведено Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии - Карелиным А.И. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие Леонова Л.С.

Объем и структура работы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Заключение

В результате проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. Впервые синтезированы в монокристаллическом состоянии 4 новых соединения и определены их кристаллические структуры: CsHJOfHsIOe (а=18.473(5) А; Ь=5.439(2) А; с=10.481(3) А; (3=99.73°; пр.гр. Сс), CsH406-H5I06-0.5H20 (а=37.913 А; Ь=5.455 А; с=10.601 А; (3=93.16°; пр.гр. Сс), Cs2[I(0H)303]-CsS04(H)H5I06 (a=b=7.503(2) А; с=16.631(3) А; у=120.00(3)°; пр.гр. РЗ), Rb4H2I2O10-4H2O (а=7.321(6) А; 6=12.599(8) А; с=8.198(8) А; (3=96.30(7)°; пр.гр. Р21/с).

2. Изучена проводимость синтезированных периодатов. Показано, что бипериодаты обладают аномально высокими значениями энергии активации проводимости (>0.65 эВ), в то время как у монопериодатов она составляет 0.30.5 эВ. Протонная проводимость полученных солей при комнатной температуре выше проводимости ортойодной кислоты на 1-3 порядка величины и с ростом Q размера катиона щелочного металла она возрастает от 5-10" (для 1л2Н3Юб) до 2-Ю"6См/см (для Cs4H2l2O10-2H2O).

3. Обнаружено, что в интервале температур от 35°С до 45°С наблюдается изменение параметров протонной проводимости. Для соли И^ЩгОю^НгО, показано, что этому излому соответствует фазовый переход с тепловым эффектом ~ 0.8 кДж/моль.

4. Синтезированы двухфазные твердые электролиты на основе дигидрофосфата и гидросульфата цезия. Показано, что наибольшей термической стабильностью (устойчивы до 205±5°С) обладают составы фазовой области соединений CsHS04-CsH2P04-CsH2P04. Найдены составы, проводимость которых в 1.5-2 раза превышает проводимость индивидуальных соединений.

5. Электролиты состава 0.6[2CsHS04-CsH2p04]-0.4[CsHS04-CsH2P04] могут быть рекомендованы для использования в электрохимических устройствах, работающих в интервале 100-200°С.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Черняк, Александр Владимирович, Черноголовка

1. Knauth P., Tuller H.L. Solid state ionics: roots, status and future prospects // J. Am. Ceram. Soc.-2002.-V.85. ~№7. P.1654-1680.

2. Иванов-Шиц A.K., Мурин КВ. Ионика твердого тела: В 2 т. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - Т. 1. - 616с.

3. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes // Solid State Ionics. 1981. - V.5. - P.3-8.

4. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии. 1994. - Т.63. - №5. - С.449-455.

5. Kreuer K.D. Fast proton conductivity: a phenomenon between the solid and the liquid state? // Solid State Ionics. 1997. - V.94. - P.55-62.

6. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solid and gels // J. Mol. Structure. 1988. - V.177. - P.277-308.

7. Buist G.J., Hipperson W.C.P., Lewis J.D. Equilibria in alkaline solution of periodates // J. Chem. Soc. A. 1969. - P.307-312.

8. Troemel M., Doelling H. Die Kristallstruktur von K3I05 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1975.- Bd.411. - S.41-48.

9. Troemel M., Doelling H. Mesoperiodate M3I05 des Rubidiums und Caesiums // Z. Anorg. Allg. Chem. 1975. - Bd.411. - S.49-53.

10. Brehler В., Jacobi H., SiebertH. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von K4I2O9 //Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. - Bd.362. - S.301-311.

11. Feikema, Y.D. The Crystal Structures of Two Oxy-Acids of Iodine. 1. A Study of Orthoperiodic Acid, H5I06, by Neutron Diffraction. // Acta Cryst. 1966. -V.20. -P.765-769.

12. Kraft Т., Jansen M. Zur Existenz des Tetrahydrogenorthoperiodations die Kristallstruktur von LiH4I06-H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - Bd.620. -S.805-808.

13. Zhang Z., Lutz H.D., Georgiev M., Maneva M. The first beryllium periodate: Be(H4I06)2-4(H20) // Acta Cryst. C. -1996. V.52. - P.2660-2662.

14. Tichy К., Rueegg A., Benes J. Neutron Diffraction Study of Diammonium Trihydrogen Periodate, (NH4)2H3I06, and its Deuterium Analogue, (ND4)2D3I06 // Acta Cryst. B. 1980. - V.36 - P.1028-1032.

15. Jansen M., Kraft T. Li2H3I06, eine neue Variante der Molybdaenitstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - Bd.620. - S.53-57.

16. Jansen M., Rehr A. Na2H3I06, eine Variante der Markasitstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. - Bd.567. - S.95-100.

17. Bigoli F., Manotti Lanfredi A.M., Tiripicchio A., Tiripicchio Camellini M. Crystal and molecular structure of hexaquomagnesium trihydrogenhexaoxoiodate(VII) // Acta Cryst. B. 1970. - V.26. - P. 1075-1079.

18. Sasaki M., Yarita Т., Sato S. Ba(H3I06) // Acta Cryst. C. 1995. - V.51. -P.1968-1970.

19. Zhang Z., Suchanek E., Esser D., Lutz H.D., Nikolova D., Maneva-Petrova M. NiH3ICV6H20 Kristallstruktur und Schwingungsspektren // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1996. -Bd.622. - S.845-852.

20. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Pyroelectric Na(H30)(I(0H)303. Room temperature crystal structure // J. Chem. Phys. 1978. - V.69. -P.4234-4237.

21. Kellersohn T. Structure of potassium sodium orthoperiodate(VII) tetrahydrate // Acta Cryst. C. 1991. V.47.-P.1133-1136.

22. Adelskoeld V., Eriksson L., Wang P.-L., Werner P.E. Structure of a copper(II) periodate complex // Acta Cryst. C. 1988. - V.44. - P.597-599.

23. Adelskoeld V., Werner P.E., Sundberg M.R., Uggla R. Powder diffraction studies on dicopper(II) paraperiodate hydrates // Acta Chem. Scand. A. 1981 - V.35. -V.789-794.

24. Hoppe R., Schneider J. Eine "misslungene" Synthese: ueber К21л(Юб) und K5I2(Au02) // J. of the Less-Common Metals. 1988. V.137. -P.85-103.

25. Jansen M., Mueller R. Li2KUI2Oio, das erste Tetrahydrogendimesoperiodat // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. - Bd.622. - S.1901-1906.

26. Nagel R., Botova M., Pracht G., Suchanek E., Maneva M., Lutz H.D. Kristallstruktur, Infrarot-und Ramanspektren sowie thermische Zersetzung von

27. Magnesiumtetrahydrogendimesoperiodat, MgH4I2Oi0-6(H2O) // Zeitschrift fuer Naturforschung B. 1999 - Bd.54. - S.999-1008.

28. Mikhail I. Crystal Structure of K4(H2I2O10)-8H2O8// Mater. Res. Bull. 1977. -V.12. -P.489-496.

29. Ferrari A., Braibanti A., Tiripicchio A. The Crystal Structure of Tetrapotassium Dihydrogendecaoxodiiodate(VII) Octahydrate // Acta Cryst. 1965. V.19. -P.629-636.

30. Tronska A., Nachbaur E., Belaj F. Tetrasilvermesoperiodate, Ag4H2l2Oi0: structure and color phenomenon // J. Solid State Chem. 1994. - V.113. -P.393-397.

31. Tobias K.M., Jansen M. Zur Kenntnis von Na5m20io- 14(H20) I IZ. Anorg. Allg. Chem. 1986. - Bd.538. - S.159-165.

32. Baranov A.I., Shuvalov L.A., Shchagina N.M. Superion conductivity and phase-transitions in CsHS04 and CsHSe04 crystals // JETP Lett. 1982. - V.36. -№11. -P.459-462.

33. Belushkin A.V., Abams M.A., Hull S., Shuvalov L.A. P-T phase diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics. // Solid State Ionics. 1995. - V.77. - P.91-96.

34. Belushkin A.V., Adams M.A., Hull S., Kolesnikov A.I., Shuvalov L.A. Structure and dynamics of different phases of the superionic conductor CsHS04 // Physica B. 1995. - V.213-214. - P.1034-1036.

35. Balagurov A.M., Belushkin A.V., Dutt I.D., Natkaniec I., Pakida M., Savenko B.N., Shuvalov L.A., Wasicki J. Neutron-scatering studies on structural phase-transitions of superionic conductor CsHS04 // Ferroelectrics. 1985. - V.63. -№1-4. -P.59-67.

36. Colomban Ph., Pham-Thi M., Novak A. Thermal history and phase transitions in the superionic proton conductors CsHS04 and CsHSe04 // Solid State Ionics. -1986. V.20. -P.125-134.

37. Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. The diffusion of protons in the superionic conductor CSHSO4 by quasielastic neutronscatering // Journal of physics-condensed matter. 1992. - V.4. -P.389.

38. Меринов Б.В., Баранов А.И, Максимов Б.А., Шувалов Л.А. Кристаллическая структура CsDS04 // Кристаллография. 1986. - Т.31. - С.450-454.

39. Uda Т., Boysen D.A., Haile SM. Thermodynamic, thermomechanical and electrochemical evaluation of CsHS04 // Solid State Ionics. 2005. - V.176. -P.127.

40. Chisholm C.R.I., Haile S.M. X-ray structure refinement of CsHS04 in phase II // Mater. Res. Bull. 2000. - V.35. -P.999-1005.

41. Асланов JI.A., Кудрявцев И.К, Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твердых электролитах // Журнал неорганической химии. 1993. -Т.38 -№7. - С.1160-1182.

42. Бургина Е.Б., Пономарева В.Г., Балтахинов В.П., Костровский В.Г. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и компрозитов CsHS04/Si02 // Журнал Структурной Химии. 2005. - Т.46. - №4. - С.630-640.

43. Chisholm C.R.I., Jang Y.H., Haile SM., Goddard III W.A. Superprotonic phase transition of CsHS04: A molecular dynamics simulation study // Phys. Rev. B. -2005.- V.72.-P.134103.

44. Меринов Б.В., Баранов А.И, Шувалов Л.А., Максимов Б.А. Кристаллическая структура суперионной фазы CsDS04 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах (селенатах) цезия // Кристаллография. 1987. - Т.32. -№1. - С.86-92.

45. Itoh By.К. Ozaki Т., Nakamura E. Structure of cesium hydrogensulfate // Acta Cryst. В 1981. -V.37. -P.1908-1909.

46. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A. Blink R. Phase-transitions in superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 // Solid State Commun. 1985. -V.55. -P.265.

47. Walrafen G.E., Irisii O.E., Young T.F. Raman special studies of molten potassium bisulfate and vibrational frequencies of S207 groups // J. Chem. Phys. -1962.-V.37.-P.662.

48. Colomban Ph., Pham-Thi M., Novak A. Influence of thermal and mechanical treatment and of water on structural phase-transitions in CsHS04 // Solid State Ionics. 1987.-V.24.-P. 193.

49. Ortiz E., Vargas R.A., Mellander B-E. Phase behaviour of the solid proton conductor CsHS04 // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - V.18. - P.9561-9573.

50. Сигаловская Ю.И., Нозик Ю.З., Товбис А.Б.// Кристаллография. 1989. -Т.34. -С.316.

51. Нозик Ю.З., Ляховицкая Л.И., Щагина Н.М., Сарин В.А. Нейтронографическое исследование кристаллических структур фаз I, II, III гидросульфата цезия методом полнопрофильного анализа // Кристаллография. 1990. - Т.35. - №.3. - С.658-660.

52. Belushkin A.V., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. High-resolution neutron powder diffraction studies of the structure of CsDS04 // Acta Cryst. B. -1991. V.47. -P.161-166.

53. Belushkin A.V., Carlile C.J., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. Neutron-scatering study of crystal-structure and proton diffusion in protonic conductors with hydrogen-bonds // Physica B. 1991. - V.174. - P.268.

54. Jirak Z., Dlouha M., Vratislav S., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Gordelii V.I., Datt I.D., Shuvalov, L.A. A neutron diffraction study of the superionic phase in CsHS04 // Phys. Stat. Sol. A 1987. - V.100. - P. 117-122.

55. Chishlom C.R.I. Superprotonic Phase Transitions in Solid Acids: Parameters affecting the presence and stability of superprotonic transitions in the MHnX04family of compounds (X=S, Se, P, As; M=Li, Na, K, NH4, Rb, Cs) // Phd Thesis.-2003.-272 p.

56. Belushkin A. V., McGreevy R.L., Zetterstorm P., Shuvalov LA. Mechanism of superprotonic conductivity in CsHS04 // Physica B. 1998. - V.241-243. -P.323-325.

57. Baranov A.I., Merinov В. V., Tregubchenko A. V., Khiznichenko V.P., Shuvalov L.A., Schagina N.M. Fast proton transport in crystals with a dynamically disordered hydrogen-bond network // Solid State Ionics. 1989. - V.36. - №3-4. -P.279-282.

58. Boysen D.A., Haile S.M. High-Temperature Behavior of CSH2PO4 under Both Ambient and High Pressure Conditions // Chem. Mater. 2003. - V.l5 - P.727-736.

59. Metcalfe В., Clark J.B. Differential scanning calorimetry of RbH2P04 and CsH2P04//Thermochim. Acta. 1978. - V.24. -№1. - P.149-153.

60. Нирша Б.М., Гудиница Э.Н., Факеев A.A., Ефремов В.А., Жаданов Б.В., Оликова В.А. Исследование процесса термической дегидратации CsH2P04 // Журнал неорганической химии. 1982. - Т.27. - С.1366-1370.

61. Iwata Y., Коуапо N., Shibuya I. A neutron diffraction study of the ferroelectric transition of CsH2P0411 J. Phys. Soc. of Japan. 1980. - V.49. - P.304-307.

62. Preisinger A., Mereiter K., Bronowska W The phase transition of CsH2P04 (CDP) at 505K//Mater. Sci. Forum. 1994. - V.166-169. - P.511-516.

63. Otomo J., Minagawa N., Wen C.-J., Eguchi K., Takahashi H. Protonic conduction of CsH2P04 and its composite with silica in dry and humid atmospheres // Solid State Ionics. 2003. - V.l56. - P.357-369.

64. Matsunaga H., Itoh К, Nakamura E. X-ray structural study of ferroelectric caesium dihydrogen phosphate at room temperature // J. Phys. Soc. of Japan. -1980.-V.48.-P.2011-2014.

65. Baranov A.I., Khiznichenko V.P., Shuvalov L.A. High-temperature phase-transitions and proton conductivity in some KDP-family crystals // Ferroelectrics. 1989. - 100. - 135-141.

66. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Structure and Vibrational Spectrum of 3-Cs3(HS04)2[H2.x(Pi-x, Sx)04. (x~0.5), a New Superprotonic Conductor, and a Comparison with a-Cs3(HS04)2(H2P04) // J. of Solid State Chemistry. 1998. -V.139. -P.373-387.

67. Haile S.M., Kreuer K.D., Maier J. Structure of Cs3(HS04)2(H2P04) a new compound with a superprotonic phase transition // Acta Cryst. B. - 1995. -V.51. -P.680-687.

68. Haile S.M., Calkins P.M. X-ray diffraction study of Cs5(HS04)3(H2P04)2, a new solid acid with a unique hydrogen-bond network // J. of Solid State Chemistry. -1998. V.140. -P.251-265.

69. Chisholm C.R.I., Haile S.M. Structure and thermal behavior of the new superprotonic conductor Cs2(HS04)(H2P04) I I Acta Cryst. B. 1999. - V.55. -P.937-946.

70. Haile S.M., Klooster W.T. Single-crystal neutron diffraction study of beta Cs3(HS04)2(H2.x(SxPi.x)04) (x^caO.5) at 15K // Acta Cryst. B. 1999. -V.55. -P.285-296.

71. Chisholm C.R.I., Haile S.M. Superprotonic behavior of Cs2(HS04)(H2P04) a new solid acid in the CsHS04-CsH2P04 system I I Solid State Ionics. - 2000. -V.136-137. -P.229-241.

72. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in p-Cs3(HS04)2H2.,(Pi.„ S*)04. // Solid State Ionics. 1997. - V.97. -P.145-151.

73. Haile S.M., Lentz G., Kreuer K.-D., Maier J. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04) // Solid State Ionics. 1995. -V.77. - P. 128-134.

74. De Waal D., Zabel M., Range K.-J. The crystal structure of beta-CsI04, the room-temperature modification of cesium periodate // Zeitschrift filer Naturforschung Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie. 1996. -Bd.51. - S.441-443.

75. De Waal D., Range K.-J. Structure refinement of rubidium periodate at 297 and 150 К // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie. 1996. -Pd.51. - S.1365-1367.

76. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т. / Под ред. Г. Брауэра. -М.: Мир, 1985. Т.2. - С.325-658.

77. Siebert Н Zur Kenntnis der Alkaliperjodate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. -Bd.304. - S.266-275.

78. Черняк A.B., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Романченко Е.В., Атовмян Л. О. Структура, термическая устойчивость и проводимость кислых ортопериодатов // Материалы 5-го семинара по ионике твердого тела. Черноголовка. - 2000. - С.59-63.

79. Никитина З.К., Никитина НИ, Шилов Г.В. Синтез и характеристика некоторых ортопериодатов рубидия // Журнал неорганической химии. -2004. Т.49. - №8. - С.1248-1252.

80. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л. С., Атовмян Л. О. Кристаллическая и молекулярная структура и свойства двузамещенного ортопериодата рубидия Rb2H3I06 // Координационная химия. 2004. - Т.30. - №7. - С.483-487.

81. Шилов Г.В., Никитина З.К., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк А.В., Тарасов В.П., Атовмян Л О. Кристаллическая структура и свойства соли Rb4H2I2Oi0-4H2O // Координационная химия. 2004. - Т.30. - №11. -С.759-764.

82. Романченко Е.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. , Черняк А.В., Атовмян Л.О. Синтез, кристаллическая структура и свойства смешанной соли Cs2I(0H)303.-CsS04(H)H5I06 // Координационная химия. 2004. - Т.30. - №7. - С.487-492.

83. Sheldrick G.M. SHELXL-93. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, Germany, 1993; Sheldrick G.M. SHELXS-93. Program for crystal structure solution. Univ. of Gottingen, Germany, 1993.

84. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, Germany, 1997; Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for crystal structure solution. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.

85. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №1. - С.110-116.

86. Дратовски М, Почесова Л. Новые сведения о кислородсодержащих соединениях йода // Успехи химии. 1968. - Т.37. - №4. - С.537-558.

87. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических соединений. Москва: Химия. - 1996. - 480С.

88. Никитина Н.И., Никитина З.К. Термические превращения K4H2I2Oi0-8H2O. Синтез и характеристика К2Н3Юб // Журнал неорганической химии. 2004. -Т.49. - №9. - С.1450-1453.

89. Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Черняк А.В., Романченко Е.В., Атовмян Л.О. Кристаллическое строение и свойства кислой соли ортойодной кислоты CsH9I20i2 // Журнал координационной химии. 2001. - Т.27. - №11. - С.834-838.

90. Уэльс А. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир. - 1987. - Т.2. -С.22.

91. Kellersohn Т. Structure of potassium sodium orthoperiodate(VII) tetrahydrate // Acta Cryst. C. 1991. - V.47. -P.l 133-1136.

92. Dratovsky M., Kozisek V., Strauch В. Beitrag zur infrarotspektroskopie sauerstoffhalitiger jodverbindungen // Coll. Czech. Chem. Commun. — 1971. — V.36. -P.3810-3823.

93. Siebert H. Ultrarotspektren und Struktur der Uberjodsaure und der Alkaliperjodate. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1960 - Bd.303 - S.162.

94. Siebert V.H., Fuckert M. Neue Quecksilber(II)-perjodate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. - Bd.433. - S.224-228.