Исследование твердых электролитов на основе двойных нитридов лития и элементов III-IV групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ од

ВОЛКОВА ОЛЬГА ВЯЧЕСЛАВОВНА

11 ли? т

УДК [541.135.5-034]+[546.264-143]:541.183

-СЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ НИТРИДОВ ЛИТИЯ И ЭЛЕМЕНТОВ III - IV ГРУПП

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 2000

Работа выполнена в Институте Высокотемпературной Электрохим Уральского отделения Российской академии наук в лаборатории химичес!

источников тока.

Научные руководители : кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Баталов H.H.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Обросов В.П.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Бурмакин Е.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов И. А.

Ведущая организация : Уральский государственный

университет им. М.А. Горького

Защита диссертации состоится « 19 » апреля 2000 г. в 13 часов на заседш диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Инстит Высокотемпературной Электрохимии Уральского отделения Российской акаде1к наук по адресу:

г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20, актовый зал ИВтЭ УрО РАН

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высыл по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, ИВтЭ У РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно познакомится в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « 17 » марта 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук - yj^Ut Cf21г^и^Анфиногенов А. И.

ч

Г6~вЯ.ЪАЯ о

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие целого ряда областей новой техники эует применения твердых электролитов (ТЭЛ). Твердые ионные проводники : нашли применения в преобразователях информации, накопителях энергии, :орах, электролизерах и в других электрохимических устройствах. Особое гение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической ргетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте, [более перспективными ТЭЛ для различных видов химических источников тока 1Т) являются твердые проводники с литий - катионной проводимостью. Спектр эований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, эйчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, ошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий гараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими центами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического ширения), высокая термостойкость и другие. Совместить все эти качества в ом твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому эходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ.

Твердые электролиты на основе двойных литийсодержащих нитридов адают уникальными свойствами. Они не восстанавливаются в контакте с нем даже при высоких температурах и обладают довольно высокой ионной водимостью, что ставит их в ряд одних из самых перспективных ТЭЛ для окотемпературных ХИТ.

Тем не менее, нитридные электролиты пока еще недостаточно нз\чсны. Об стрнческих свойствах некоторых двойных нитридов в научной литературе 1ений нет. Практически нет информации и о механизме переноса в данных екта.х. Вместе с тем, двойные нитриды привлекают внимание тем. что они ктически все обладают схожей структурой (сверхструктура антифлюорита). На ч объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным 1Спортом, особенностями структуры, составом и термодинамическими ютвами. Это может послужить основой для определения механизма ионного зноса.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение электрических 1ств двойных нитридов лития и элементов III - IV групп периодической хмы. Установление взаимосвязи между' структурой, составом, юдинамическими свойствами и ионной проводимостью в данных объектах, 'сдсление механизма ионного транспорта в них.

Научная новизна. Впервые исследованы электрические свойства шых нитридов 1л3Са^, 1л5Т1Ыз, 1л22гЫ2, 1л2НШ2 и твердых растворов лЫ3-21л20, 1л5™з-х1л20 (х=(),3 ; 0,4; 0,5; 0,9; 1,0; 2,0). Установлено, что данные щнения являются ионными проводниками.

Методом дроп-калориметрии впервые исследованы термодинамические ¡ства двойных нитридов 1л5Т1Ы3, 1л27гЫ2. На основе экспериментальных 1ых рассчитаны значения избыточной теплоемкости и получены эмпирические мулы для концентрации термически активированных дефектов в данных

- 3 -

образцах.

С помощью импульсной методики ЯМР (180°, х, 90°) на ядрах 7Li впсрвь измерены температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации д. соединений: LÎ3A1N2, Li3GaN2, Li5TiN3, Li5SiN3, Li2ZrN2, Li2HfN2 и определен значения частоты результативных попыток прыжка и энергии миграции ионов лития.

В результате исследований найдено, что механизм ионного транспор изученных двойных нитридов находится в зависимости от типа их анионнс подрешетки.

Практическая ценность. На основе комплексного исследования двойнь нитридов установлено, что данные соединения являются ионными проводниками литий-катионной проводимостью. Определена зависимость их транспортных свойс от типа упаковки анионной подрешетки, допирования анионной подрешет! кислородом, величины ионного радиуса второго катиона. Предложены нанбо.ч вероятные механизмы проводимости для данных соединений.

Результаты, полученные в настоящей работе, важны для понимаш механизма ионного транспорта в твердых электролитах, что открывает путь к синтс: ТЭЛ с более высокими значениями удельной электропроводности. Некоторые ТЭЛ, частности Li2ZrN2, можно рекомендовать для использования в высокотемпературнь литиевых ХИТ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены стендовыл докладами на X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохим! ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992 г.; И Совещании г литиевым источникам тока, Саратов. 1992 г.; 9th International Conference on Solid Sta Ionics, The Hague, Netherlands, Sept 12-17, 1993; Совещании стран СНГ по литисвы источникам тока, Екатеринбург, 1994; Всероссийской конференции по химии твердо1 тела и новым материалам, Екатеринбург, 1996

Объел» и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех гла выводов, списка литературы, включающего 84 наименования, приложени Диссертация изложена на 99 страницах, включает 19 таблиц и 25 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении сформулированы актуальность, цель и задачи работы.

В перкой главе дан литературный обзор включающий в себя:

физико-химическую классификацию твердых тел на основе типа химическо связи, которая является одним из определяющих факторов в транспортных свойства вещества;

теорию электропроводности твердых электролитов на основе представленн о дефектах кристаллической решетки ионных соединений, развитых в классически работах Френкеля, Шотгки и Вагнера;

классификацию твердых электролитов по типу разупорядоченност кристаллической решетки;

литературный обзор по исследованиям двойных нитридов на основе лития.

-4-

ч

'л

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик юдования: методика синтеза, методика измерения электропроводности, □дика рентгеноструктурного анализа, методика ЯМР, методика измерения ращения энтальпии.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований.

В ходе выполнения работы были синтезированы двойные нитриды лития, гржащие в качестве второго катиона Са, А1, Ъх, Щ ГП и Б!, а так же, твердые гворы в системах 1л5МН3 - Ы20 (М=Т1, 51).

Методом полнопрофильного анализа проведено уточнение структуры кдуемых соединений по рентгенограммам, снятым при комнатной темпера-2. Для соединений 1л3СаК2, 1л5ТЖ3 и Li2ZrN2 сняты высокотемпературные ггенограммы (Т=823 К, Т=723 К, и Т=683 К, соответственно). Определены странствснные группы, параметры элементарных ячеек, коэффициенты запол-чя позиций и координаты атомов.

Для критерия качества уточнения использовались Я-факторы трех видов: фильный, взвешенный профильный и брегговский, или 11-фактор по ггральным интенсивностям.

Высокотемпературный рентген не выявил изменений кристаллической етки в рассмотренных двойных нитридах. Однако, из-за малой рассеивающей :обности лития, на основе данных рентгеноструктурного анализа нельзя означно утверждать об отсутствии термического разупорядочения литиевой решетки.

Для исследования проводимости использовались образцы спрессованные в г таблеток, диаметром 0,6см и высотой 0,3-0,4см. Измерения проводились в пературном интервале 423 К (150°С)-773 К (500°С).

Все рассмотренные твердые электролиты, в исследуемом температурном грвале являются литий - катионными проводниками. Электронная составляю-проводимости не превышает 1%. Для всех соединений температурные 1сим0сти ионной проводимости в координатах Аррениуса в интервале 523 К )°С) - 673 К (400°С) хорошо описываются прямыми линиями. Значения электроводности (а) для предельных точек данного температурного интервала и гчина энергии активации (Еа) приведены в таблице 1.

Для 1л2НШ2 при температурах ниже 523 К (250°С) на температур-

зависимости ионной проводимости (а) в координатах Аррениуса наблюда-[ излом. При этом величина ст в данном интервале различна для разных 13цов 1л22гМ2 и Ы2ШК2, в то время как тангенс угла наклона зависимости -Т) - 1000/Т остается постоянным. На рис.1 приведена температурная зависи-гь ионной проводимости двух образцов соединения 1л2ЕгК2.

Исследование электрических свойств твердых растворов в системе и5ТЖз л20 (х=0,3; 0,4; 0,5; 0,9; 1,0; 2,0) показывает, что в температурном интервале К (200°С) - 673 К (400°С) при х<0,5 наблюдается понижение энергии активации 1Стом концентрации кислорода. Дальнейшее внедрение кислорода в анионную эешетку приводит к росту Еа (рис. 2).

Таблица

Значения электропроводности (а) и величина энергии активации (Еа) д. исследуемых двойных нитридов

Соединение а, (Ом-см)"1 Еа, кДж/моль

Т=523 К (250°С) Т=673 К (400°С)

1л3АВД2 7,3-Ю"5 8,2-10"4 52

1л3СаК2 4,0-10'5 6,1-Ю"4 57

1л5ТО13 7,6-10"5 1,7-10"3 66

1л5811чГ3 2,5-Ю"4 2,0-10'3 58

и2гты2 9Д-10"5 2,8-Ю"3 76

и2нт2 8,1-Ю'5 4,7-Ю"4 39

ШСст^О.м^см'-К)

-2-4 -6 •8

1000/Т, К"1

1,2 1,4 1,6*''48 2,0, 2,2 2,4

II ! I (2)

Еа, кДж/моль

90 80 70 60 -50 40

0,3

0,9"

0,5

Рис. 1 Температурная зависимость ионной проводимости образцов (1) и (2) Ь12гг1Ч2. Участок П соответствует собственной высокотемпературной проводимости, участок I -структурно-чувствительной.

1п(о-Т, Ом"1-см"1-К)

1 - Ьь^з 2 - 21л20

3 - 1Л5ТШ3 4 - 1л5ТЧ1Чг21Л20

Рис. 2 Зависимость энергии активации (Еа) от состава твердые растворов в системе 1л5ТШз — хЫгО. Цифры возле точек -содержание 1л20 (х).

Из-за сложности получения однофазных образцов, в кремниевой системе был исследован лишь один кислородный состав: 1л581К3-21л20. Для данной системь частичное замещение азота кислородом приводит, так же, как и в случае титанат-ной системы при аналогичном содержанш кислорода, к увеличению энергии активации и понижению проводимости (рис.3).

В рамках данной работы был сняты спектры ЯМР на ядрах 71л для сс единений: 1л3АШ2, 1л3СгаМ2, 1л5ТЖ ^¡Из, 1л2ггЫ2, 1л2НШ2.

-6-

Измерено время спин-решеточной релаксации (ТО с помощью импульсной ледовательности 180°, т, 90° (где т - промежуток времени между соседними гульсами) в температурном интервале 290 К (17°С) - 670 К (397°С). Из графиков исимости In(l/Ti) от обратной температуры была рассчитана величина энергии ивации для низкотемпературной области (м0-тс » 1, ш0 — резонансная угловая гота, тс - время корреляции движения). Полученные значения (таблица 2) мерно в 2 - 2,5 раза ниже чем энергия активации рассчитанная из измерений ктропроводности.

Таблица 2

Величина энергии активации двойных нитридов, полученная из данных

Р

Li3AlN2 Li3GaN2 Li5TiN3 LisSiN3 Li2ZrN2 Li2HiN2

, кДж/моль 21 24 31 47 30 17

Для соединения Li2ZrN2 также была определена энергии активации для юкотемпературной области (ш0-тс « 1, Еа = 37 кДж/моль). Наблюдаемое разли-между величиной наклона (энергией активации) высокотемпературного и низкотемпературного участка характерно для соединений с разупорядоченной кристаллической структурой и может является следствием особенностей динамики прыжка катиона. Для описания данных особенностей использовалась математическая модель усреднения по пространству экспоненциальной функции корреляции, в основе которой лежит концепция случайных прыжков с распределением энергии активации для индивидуального прыжка катиона. Результаты представлены на рисунке 4 (сплошная линия).

Энтальпию образцов ПЫ3, 1л^гК2 измеряли методом дроп-калориметрии. Полученные пературная зависимость энтальпии, имеющие не линейный характер (рис. 5), ользовали для определения избыточной теплоемкости исследуемых образцов. [ этого экспериментальные кривые разбивались на два участка с линейной и инейной зависимостью, каждый из которых затем обрабатывался уравнением йера-Келли. Дифференцированием полученных уравнений по температуре учали выражения для определения теплоемкости при постоянном давлении, ¡ыточную теплоемкость определяли как разность между данными асимостями для первого и второго участка.

ln(l/Ti, с"1)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1000/Т, К 1

ис. 4 Температурная зависимость ременп сшш-решеточной релакса -ии (Ti) для Li2ZrN2 (сплошная иния - математическая подгонка)

л

ч

о

г

"¡5

я

<

ТОО 150 100 50 0 400 150

100

50 -О

ЬЬТИЧз

Т,

600 800

1000

Т,

В четвертой главе пр]

водится обсуждение полученнь результатов, даются эмпирич ские формулы для оценки ко: цешрации дефектов, на осно] сравнения величин электропр водности рассчитанных для ра личных способов миграции ио! лития с экспериментальным зн; чением, предлагается наибол'. вероятный механизм заряда.

Проведенные вания показали, что электролиты Тл'зАШ;. и5Т1М3, и Ы5Б1Мз кристаллиз; ются в сверхструктур}' ант] флюоритного типа ( простра! ственная группа 1аЗ ) с параме

рами 9,4605 А ; 9,598 А ; 9,6988,

и 9,4388 А , соответственно.

Для всех соединени ионы азота располагаются позициях 8а и 24(1. образуя плотноупакованную кубическую подрешетк тетраэдрические пустоты которой полностью заняты катионами. Позиции 4£ заняты литием, позиции 16с в соединениях электролиты 1л3А1Ы2. 1лзСа> полностью заняты вторым катионом, для соединений , 1л5ТО43, и 1л581 N3 им ее место статистическое распределение лития и второго катиона по данны позициям.

500 600 700 800 900 1000

Рис. 5 Температурная зависимость энтальпии

ЛН=Но(Т)-Н°(326К)=Х0+Х1-Т-Х2-Т2+хз Т 1

перено<

исслед твердь Ы.СаЬ

В рамках предположения о переносе заряда исктючительно ионами лити различие в занятости позиций 16с между соединениями 1л3СаМ2, 1л3А1Ы2 и Li5TiN и^Ыз может дать, для последних, некоторое увеличение концентраци потенциальных носителей заряда. Однако, поскольку температурная зависимое] электропроводности в координатах Аррениуса имеет линейный характер, т основной вклад в перенос заряда должны вносить ионы лития располагающиеся позициях одного сорта.

Так как параметры кристаллических решеток данных соединений близы очевидно, что в пределах каждой из подгруппы электрические свойства соединени будут в значительной степени определяться вторым катионом. Так, в частности, г имеющихся данных, можно заключить, что уменьшение ионного радиуса второг катиона ведет к понижению энергии активации и росту ионной проводимости. В т<

Для изучения влияния примесных дефектов на электрические свойства ных нитридов были исследованы кислородные твердые растворы в системах N3 - 1л20 (М=Т1,

Данные вещества можно рассматривать как исходные фазы 1л5ММ3 с нным количеством иновалентной примеси кислорода в анионной подрешетке. ¡идно, что для сохранения электронейтральности в катионной подрешетке :е должны возникнуть дополнительные «примесные» дефекты, ведущие к жению положительного заряда. В данном случае представляется возможным •ипа дефектов, удовлетворяющих этому условию: Эбразование литиевых вакансий; Замещение второго катиона литием.

Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что с увеличением ржания кислорода в твердых растворах происходит уменьшение параметра :тки и интенсивности сверхструктурных линий. Это свидетельствует об ынении концентрации второго катиона, в следствии чего снижается гетическое различие между позициями 16с и 48е. Тем не менее, из-за малой кивающей способности лития, на основе данных рентгеноструктурного анализа зя однозначно утверждать об отсутствии образования в этих растворах, наряду юктами замещения, литиевых вакансий. Из графика, представленного на рис. 2 о, что за исключением области малых концентраций, увеличение содержания орода в исследуемых твердых растворах, ведет к росту энергии активации.

В рамках рассмотренной модели образования дефектов, это может быть снено следующим образом:

Замещение второго катиона (Т1 или БО литием ведет к повышению гстрии катионной подрешетки, что делает более устойчивой систему в целом, едет к углублению потенциальных ям нормальных узлов решетки.

При малых концентрациях кислорода структурные изменения катионной ешетки еще невелики и оказывают незначительное влияние на величину ицнального барьера. Уменьшение энергии активации в этом случае можно спить, образованием литиевых вакансий, что ведет к повышению частоты 1ьтативных попыток перескока иона лития.

Дополнительную информацию о механизме переноса в нсслсдуемьгх ных нитридах, можно получить, рассмотрев температурную зависимость 1ьпии на примере соединения 1л5ТО4з (рис. 5). Данная зависимость при ературе выше 600 К имеет нелинейный характер.

Так как высокотемпературный рснтгеноструктурный анализ не выявил нений кристаллической решетки, существование избыточной удельной земкости может быть связано с термодинамическим образованием дефектов [келя в литиевой подрешетке. Используя формулы:

"г "г

—---— = ехр

N14'

г

л ЧкУ

•ехр

И

г

к-Т,

(1)

л

л' ч о

гч

и

с.

и

1л5ТШ3 -7- = 20 N

1,31 10 ехр

11336

15

1000 /т, к

-1

1,3 1,4 1,5 1,6

1Л2ЪгЪ2 20

15

Р

N

1,2 10 ехр

8483

1000/Т,К

-1

1,08 1,14 1,2

Рис. 6 Температурная зависимость избыточной теплоемкости.

Птг '"и

2к-Т

(где Ир и «р -энтальпи энтропия образовш дефекта по Френке.! соответственно, N и Г общее число нормальн катионных мест доступных для катио! междуузлий), и грае] температурной зави мости избыточной т лоемкости определ! число дефектов в к] сталле - пР (рис. 6). ] пользуя значения ч тоты результативн попыток прыжка ю лития (ю), определен»

из данных ЯМР для Т=470К, по формуле Нернста-Эйнштейна:

пра

40

ст

6 к Т

электропроводности

для различных механизл

рассчитали величину проводимости.

Данные приведены в таблице 3. а\2,з — средняя длина прыжка, рассчитанная структурных данных соответственно для вакансионного механизма (прыжки ли: по тетраэдрическим пустотам анионной подрешетки), прямого междуузельного I октаэдрическим пустотам анионной подрешетки) и непрямого межд\узсльн1 (прыжки лития по пустотам: октаэдр - тетраэдр - октаэдр). Сравнивая получени значения а с экспериментальными стэкс, можно предположить, что наибо. вероятным в данном соединение, является вакансионный механизм. Двойные нитриды Ы22гЫ2 и Ь12НП\Т2 обладают анионной подрешеткой типа П (пространственная группа Р3(-)М1). Соотношение параметров с/а = 1,664; 1,( соответственно. Небольшое отклонение от идеальной ГПУ ведет к образован четырех типов пустот в анионной подрешетке: две тетраэдрические (Т1, Т2) и ; октаэдрические (01, 02). Объемы пустот с индексом 1 несколько превыша одноименные пустоты с индексом 2. В Т1 располагаются ионы лития, 02 зам вторым катионом, пустоты Т2 и 01 остаются свободными.

Значения ионной проводимости (ст) при Т = 473 К

Таблица 3

же, (Ом-см)"1 ст -10"5, (Ом-см)"1

1л5тачГ3

а,=2,4 А а2=3,4 А а3=3,6 а

1,9 1,7 3,4 3,8

а] =1,25 А а3=2,24 А

2,7 1Д 3,5

а - средняя длина прыжка:

1-вакансио1шый механизм

2-прямой междуузельный механизм

3-иепрямой междуузельный механизм

Таким образом, литий имеет несколько возможностей покинуть лаемую им пустоту Т1.

. Одним из возможных путей миграции иона лития является его прыжок в итые пустоты Т2 и 01. Это ведет к образованию вакансии в Т1 и уузелыгого иона (дефект Френкеля).

Далее междуузельный ион может непосредственно перейти в соседнее уузлие (прямой механизм), или же, столкнувшись с соседним ионом, икнуть его в соседнее междуузлие, а сам занять его место в узле решетки 1ямой механизм).

2. Образовавшиеся вакансии, также могут внести свой вклад в перенос заряда ;е «собственной» вакансионной проводимости.

Кроме того, помимо собственной высокотемпературной проводимости ое кристаллическое вещество, в силу своей не идеальности, обладает ггурно-чувствительной (примесной) проводимостью.

Поэтому, при достаточно низких температурах, когда вероятность ювания собственных термических дефектов мала, электропроводность кляется известным соотношением:

со^ о—-ехр

(4)

Температурная зависимость примесной электропроводности, в аррениу-их координатах, для различных образцов одного и того же соединения имеет псовый наклон, но может отличаться по величине в зависимости от степени стности кристаллической решетки данного образца.

Подобная закономерность наблюдается на рис. 1, где приведена темпе турная зависимость ионной проводимости для двух образцов Li2ZrN2. На низ температурном участке (I) величина ионной проводимости различна для различ! образцов, но тангенс угла наклона линейной части данных крш остается постоянным. На высокотемпературном участке (II) величина ион] проводимости одинакова для всех образцов.

Представляется логичным предположить, что проводимость на участь определяется исходным количеством нетермических (примесных) дефсктог данном образце. А тангенс угла наклона определяет величину энергии миграи Она составляет 24 и 40 кДж/моль, для Li2HfN2 и Li2ZrN2, соответствен Последние величины близки к значениям энергии активации, полученным данных ЯМР.

Из температурной зависимости энтальпии Li2ZrN2 (рис. 4), видно, что, и в случае Li5TiN3, в области высоких температур она имеет нелинейный харага Проведя аналогичные расчеты, определили избыточную теплоемкость концентрацию термически активированных дефектов. Соответствуют результаты, представлены на рисунке 6.

В таблице 3 приведена величина экспериментальной элекгропроводно (стэкс) и значения рассчитанные по формуле 3 для вакансионного механи: миграции (Т1-Т1) и непрямого междуузсльного (Т1 - 01 - Т1).

Из приведенных данных следует, что более предпочтительным , соединений с ГПУ - анионной подрешеткой является междуузельный механизм.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Впервые исследованы электрические свойства двойных нитридов Li3Ga Li5TiN3, Li2ZrN2, Li2HfN2. Установлено, что данные соединения являются I катионными проводниками. Электропроводность исследуемых образцов i 673 К находится в интервале 5-10"4 Ом"1 см (Li2HfN2) - З-Ю"3 Ом"1 см" (Li2ZrI Электронная составляющая проводимости не превышает 1%. Для соедине! Li2ZrN2, Li2HfN2 вблизи 520 К на температурной зависимости элекгропров ности наблюдается излом свидетельствующий, о смене типа доминируюп дефектов.

2. На примере соединений Li5TiN3, Li5SiN3 показано, что за исключением обла! малых концентраций, допирование кислородом ведет к росту энергии тивации и понижению электропроводности в исследуемых твердых раст pax.

3. Методом порошкового полнопрофильного анализа уточнены кристалличеа структуры исследуемого ряда двойных нитридов и координаты атомов. Bnepi определены коэффициенты заполнения позиций. . Установлено, что допирова] анионной подрешетки соединений Li5TiN3, Li5SiN3 кислородом, ведет понижению величины коэффициентов заполнения позиций, занятых иона титана и кремния, соответственно, и к повышению симметрии их кристалличс

ч

//- / %

ой решетки в целом. С помощью высокотемпературного рентгеноструктурного [ализа установлено, что исследуемые соединения в интервале температур 300 -Ю К не претерпевают фазового перехода первого рода.

ггодом дроп-калориметрии исследованы термодинамические свойства двойных 1трвдов Li5TiN3, Li2ZrN2 в температурном интервале 480 - 900 К. Установлено,

0 температурная зависимость энтальпии исследуемых образцов, в области icoKiix температур носит нелинейный характер. На основе экспериментальных [нных рассчитаны значения избыточной теплоемкости, энтальпия и энтропия ¡разования дефектов Френкеля, получены эмпирические формулы для тцентрации термически активированных дефектов в данных образцах, томощью импульсной методики ЯМР (180°, т, 90°) на ядрах 7Li в температурном ггервале 290 К - 670 К измерено время спин-решеточной релаксации для единений: Li3AlN2, Li3GaN2, Li5TiN3, Li5SiN3, Li2ZrN2, Li2HfN2. Установлено, что 1нные зависимости не могут быть описаны в рамках классической БПП iloembergen, Purcell and Pound) модели с одним временем корреляции, что ;ляется следствием особенностей динамики прыжка катиона. Проведены расчеты орости спин - решеточной релаксации с использованием математической модели реднения по пространству экспоненциальной функции корреляции. Из »лученных данных определены значения энергии активации для исследуемых ■единений. На основе сравнения результатов, полученных из измерения ектропроводности и ЯМР, установлено, что данные величины соответствуют [ергии миграции собственных дефектов.

1 основе комплексного исследования двойных нитридов впервые предлолсен гханизм ионного переноса в них. Сделан вывод, что для соединений с ГПУ i2ZrN2, Li2HfN2) анионной подрешеткой наиболее вероятен междуузельный ;.\анизм проводимости, для соединений с КПУ (Li3AlN2, Li3GaN2, Li5TiN3, 5SiN3) анионной подрешеткой - вакансионный.

Основные результаты исследования изложены в следующих икациях:

«олкова О.В., Обросов В.П.. Баталов H.H. Структура и электрические свойства вердого электролита Li2ZrN2// Тезисы докладов II Совещания по литиевым сточникам тока, Саратов, 1992, с. 118.

¡олкова О.В.. Обросов В.П.. Баталов H.H. Синтез и исследования проводимости вердых электролитов Li2ZrN2 и Li5TiN3// Тезисы докладов X (Всесоюзной) онференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых лектролитов. т. II. Электрохимия ионных расплавов, Екатеринбург, 1992 г., с.25. >бросов В.П., Баталов H.H., Ахметзянов Т.М., Волкова О.В., Желтоножко ).В.Тезисы докладов X (Всесоюзной) конференции по физической химии и лектрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т. II. Электрохимия онных расплавов, Екатеринбург, 1992 г., с.25// Равновесие концентрационных онных дефектов в твердых электролитах под гидростатическим давлением.

- 13 -

4. Обросов В.П., Баталов Н.Н., Ахметзянов Т.М., Волкова О.В., Желтоно О.В. Равновесие концентрационных ионных дефектов в твердых электрод! под гидростатическим давлением. Сообщение I. Ионная разупорядоченно Сообщение 2. Примесная ионная проводимость, Сообщение 3. Компле примесный ион - вакансия, Сообщение 4. Нестехиометри-ческие ион кристаллы, Сообщение 5. Примесные нестехиометри-ческие ионные криста // «Явление электропереноса в оксидных системах». Сб. научн. Трудов Ш УрО РАН, Екатеринбург, УИФ «Наука», 1993 г.,с.71-104.

5. Волкова О.В., Обросов В.П., Мартемьянова З.С. Электрические свош твердого электролита Li2ZrN2// Электрохимия, 1993, т.29, №11,с.1372-1373.

6. Obrosov V.P., Aklmietzianov Т.М., Volkova O.V. NMR investigation of s electrolytes Li3AlN2, Li]4Cr2N80, Li2ZrN2 // 9th International Conference on S State Ionics, Extended Abstracts, The Hague, Netherlands, Sept 12-17, 1993, p.7f

7. Obrosov V.P., Aklmietzianov T.M., Batalov N.N., Volkova O.V., Zheltonoz O.V. Equilibrium concentration of point defects in solid electrolytes ui hydrostatic pressure//9'Jl International Conference on Solid State Ionics, Exten Abstracts, The Hague, Netherlands, Sept 12-17, 1993, p. 369.

8. Volkova O.V., Obrosov V.P., Batalov N.N. Synthesis and conductivity investiga of Li2ZrN2 and Li2HfN2 // 9th International Conference on Solid State lor Extended Abstracts. The Hague, Netherlands, Sept 12-17, 1993, p. 13.

9. Волкова О.В., Обросов В.П., Мартемьянова З.С., Захаров I Электропроводность твердого электролита Li3GaN2 // Тезисы докла совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург. 1994. с.

10. Баталов Н.Н., Обросов В.П., Ахметзянов Т.М., Волкова О.В., Жслтопо; О.В., Зарембо С.Н.. Зелютин Г.В., Та мм В.Х. Твердоэлектролитные сепарат( на основе двойных нитридов для высокотсмператур-ных литис! аккумуляторов // Электрохимия, 1995, т.31,№4, с.394-402.

11. Волкова О.В., Обросов В.П., Крылатков В.А. Исследова электропроводности в системе Li5TiN3 - Li20 // Химия твердого тела и hoi материалы. Сб. докладов Всероссийской конференции, Екатеринбург, V, т.II, с. 159.

12. Волкова О.В. Электрохимические свойства, механизм проводимости в спст< Li5TiN3 - Li20 // Тезисы докладов V международной конфереш «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литис! электрохимических системах», С.-Петербург, 1998, с.99.

13. Баталов Н.Н., Обросов В.П., Желтоножко О.В., Волкова О.В., Тамм Е Изучение литийсодсржащих двойных нитридов для применения высокотемпературном литиевом ХИТ // XVII Менделеевский съезд по обще прикладной химии. Химические источники тока. Москва, 1998,с. 550-551.

14. Баталов Н.Н., Обросов В.П., Волкова О.В., Тамм В.Х. Электропроводно допированных двойных нитридов // Материалы международной конфереш «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 19 с. 125-126.

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литийпроводящие твердые электролиты, литературный обзор.

1.1 Классификация твердых тел.

1.2 Твердые электролиты.

1.3 Механизм переноса ионов в твердых электролитах.

1.4 Классификация твердых электролитов.

1.5 Термодинамическая оценка устойчивости твердых электролитов к литию при высоких температурах.

1.6 Двойные нитриды на основе лития.

Двойные нитриды лития с элементами II группы.

Двойные нитриды лития с элементами III группы.

Двойные нитриды лития с элементами IV группы.

Двойные нитриды лития с элементами V группы.

Двойные нитриды лития с элементами VI группы.

Двойные нитриды лития с элементами VII группы.

Двойные нитриды лития с элементами VIII группы.

2 Методики экспериментов.

2.1 Методика синтеза.

2.2 Методика измерения электропроводности.

2.3 Методика рентгеноструктурного анализа.

2.4 Методика измерения ЯМР.

2.5 Методика измерения приращения энтальпии.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Синтез.

Синтез Li3GaN2, Li3AlN2.

Синтез Li5TiN3, LÍ5S1N3.

Синтез Li2ZrN2.

Синтез Li2HfN2.

Синтез твердых растворов Li5MeN3-xLi20 (Me=Ti, Si).

3.2 Структурные исследования.

3.3 Электропроводность.

3.4 ЯМР.

3.5 Экспериментальные значения энтальпии.

В последние десятилетия среди ученых многих стран наблюдается повышенный интерес к изучению твердых электролитов (ТЭЛ). Это связано, с одной стороны, с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Немалый прогресс достигнут в области их синтеза. Появились новые классы твердых ионных проводников с кислородной и протонной проводимостью, с проводимостью по ионам одновалентных и двухвалентных металлов, в сферу исследований попали соединения на основе сульфидов, фосфидов, нитридов, а также смешанные соединения, например, оксидгалогенидные, галогено-нитридные и другие их сочетания. В ряде случаев по проводимости при высоких температурах твердые электролиты не уступают расплавленным солям, которые, до недавнего времени, считались рекордсменами по ионной проводимости.

Значительные успехи достигнуты в понимании природы разупорядочения и механизма ионного транспорта в твердых электролитах. В ряде случаев уже возможен их целенаправленный синтез с заданными электрическими и термодинамическими характеристиками. Однако в целом, возможность установления однозначной зависимости между составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них остается под вопросом. Поэтому синтез, исследование физико -химических свойств новых твердых электролитов и установление зависимостей, позволяющих регулировать эти свойства, имеет значительный научный интерес.

С другой стороны, интерес к твердым электролитам вызван растущими потребностями применения этих соединений в ряде областей новой техники. Твердые ионные проводники уже нашли применения в преобразователях информации, накопителях энергии, сенсорах, электролизерах и в других электрохимических устройствах.

Особое значение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической энергетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте. Уже созданы опытные образцы топливных элементов, первичных химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов, термохимических и терморегенеративных источников тока с использованием ТЭЛ. Некоторые из них весьма перспективны для малой, средней и даже большой энергетики ввиду более высокого КПД по сравнению с преобразователями энергии, работающими по циклу Карно, и высокой экологичности.

Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ являются твердые проводники с литий - катионной проводимостью. Литий, как известно, обладает уникальными свойствами для ХИТ: низким электрохимическим эквивалентом, высоким значением потенциала в паре практически с любым окислителем, низким парциальным давлением паров вплоть до 1573 К, поэтому характеристики ХИТ с литиевым анодом (удельная энергия и удельная мощность), как правило, превышают подобные показатели в любом другом варианте источников тока.

Несмотря на все разнообразие уже синтезированных ТЭЛ, основной объем исследований в литий - катионных проводниках выполнен на оксидных системах. Отчасти это связано с относительной простотой их получения, дешевизной и удобством при изготовлении изделий. Спектр требований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, устойчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, хорошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий (сепараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими элементами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического расширения), высокая термостойкость и другие.

Совместить все эти качества в одном твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому необходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ, в том числе и несодержащих кислород.

Это необходимо и для понимания процессов ионного транспорта в ТЭЛ. Нитридные твердые электролиты с проводимостью по литию привлекают внимание тем, что они практически все обладают схожей структурой (сверхструктура антифлюорита). На этих объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и вышеперечисленными факторами. К тому же нитридные электролиты обладают уникальными термодинамическими свойствами: они не восстанавливаются в контакте с литием даже при высоких температурах.

Целью настоящей работы являлось изучение электрических свойств двойных нитридов лития и элементов III - IV групп периодической системы и установление механизма ионного переноса в них. Электрические свойства двойных нитридов с элементами, находящимися в верхней части таблицы Менделеева (А1 и 81) изучены, однако каких - либо конкретных достоверных представлений о механизме ионного переноса в них пока нет. Сведения об электрических свойствах двойных соединений с другими элементами этих групп практически отсутствуют. Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной электропроводности от размеров центрального катиона в изоструктурных соединениях одной подгруппы (1л3АШ2 - Ь|'зОаЫ2; Ь^гКЬ -1л2ШМ2). Привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты, представляло интерес, также, сравнить электрические свойства твердых электролитов с центральными катионами, находящимися в разных группах и в разных подгруппах в пределах одной группы таблицы Менделеева, а также соединений, находящихся в одной подгруппе, но не являющихся изоструктурными.

Поскольку большинство двойных нитридов имеют высокосимметричные структуры антифлюоритного типа, различающиеся по параметрам решетки, 7 такое сравнение может дать ценную информацию для установления механизма переноса.

Весьма полезную информацию также можно получить из исследовании электрических свойств дотированных двойных нитридов. Здесь представляет интерес допирование как катионной (замена центрального катиона на катион с большим или меньшим ионным радиусом), так и анионной подрешетки (замена азота на кислород).

В результате такого комплексного исследования можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых двойных нитридах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы электрические свойства двойных нитридов 1л3ОаМ2, 1л5ТлМ3, Ь^гЫг, 1л2НМ2. Установлено, что данные соединения являются 1л - катионными проводниками. Электропроводность исследуемых образцов при 670 К находится в интервале 5-Ю"4 Ом"1-см"1 (Ь^НШг) - З-Ю"3 Ом^-см"1 (Ьь7л"Ы2). Электронная составляющая проводимости не превышает 1%. Для соединений 1л22гЫ2, 1л2НШ2 вблизи 520 К на температурной зависимости электропроводности наблюдается излом, свидетельствующий о смене типа доминирующих дефектов.

2. На примере соединений 1л5Т1Кз, Ь^Б^з показано, что за исключением области малых концентраций, допирование кислородом ведет к росту энергии активации и понижению электропроводности в исследуемых твердых растворах.

3. Методом порошкового полнопрофильного анализа уточнены кристаллические структуры исследуемого ряда двойных нитридов и координаты атомов. Впервые определены коэффициенты заполнения позиций. Установлено, что допирование анионной подрешетки соединений ЬлбТлМз, 1л581К3 кислородом, ведет к понижению величины коэффициентов заполнения позиций, занятых ионами титана и кремния, соответственно, и к повышению симметрии их кристаллической решетки в целом. С помощью высокотемпературного рентгеноструктурного анализа установлено, что исследуемые соединения в интервале температур 300К - 700К не претерпевают фазового перехода первого рода.

4. Методом дроп-калориметрии исследованы термодинамические свойства двойных нитридов Г^Тл!^, 1л22гМ2 в температурном интервале 480 - 900 К. Установлено, что температурная зависимость энтальпии исследуемых образцов, в области высоких температур носит нелинейный характер. На основе экспериментальных данных рассчитаны значения избыточной

82 теплоемкости, энтальпия и энтропия образования дефектов Френкеля, получены эмпирические формулы для концентрации термически активированных дефектов в данных образцах.

5. С помощью импульсной методики ЯМР (180°, т, 90°) на ядрах 7Li в температурном интервале 290 К - 670 К измерено время спин-решеточной релаксации для соединений: Li3AlN2, Li3GaN2, Li5TiN3, Li5SiN3, Li2ZrN2, Li2HfN2. Установлено, что данные зависимости не могут быть описаны в рамках классической БПП (Bloembergen, Purcell and Pound) модели с одним временем корреляции, что является следствием особенностей динамики прыжка катиона. Проведены расчеты скорости спин - решеточной релаксации с использованием математической модели усреднения по пространству экспоненциальной функции корреляции. Из полученных данных определены значения энергии активации для исследуемых соединений. На основе сравнения результатов, полученных из измерения электропроводности и ЯМР, установлено, что данные величины соответствуют энергии миграции собственных дефектов.

6. На основе комплексного исследования двойных нитридов впервые предложен механизм ионного переноса в них. Сделан вывод, что для соединений с ГПУ (Li2ZrN2, Li2HfN2) анионной подрешеткой наиболее вероятен междуузельный механизм проводимости, для соединений с КПУ (Li3AlN2, Li3GaN2, LisTiN3, Li5SiN3) анионной подрешеткой - вакансионный.

83

Признательность

Автор выражает искреннюю благодарность старшему научному сотруднику Института физики металлов Степанову А.П. за помощь в проведении исследований с помощью ЯМР, а также ведущему научному сотруднику Минченко В.И. за помощь в проведении термодинамических исследований методом дроп-калориметрии.

1. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М: Наука, 1992, -288 с.

2. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.,Наука, 1977, -176 с.

3. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по щелочным металлам: М. Наука, 1992, -264 с.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978, -312 с.

5. Чеботин В.Н. Явления переноса в ионных кристаллах. Свердловск, Изд-во УрГУ, 1968, -181 с.

6. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Д., Изд-во ЛГУ, 1975, -270 с.

7. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. Под ред. Хладик Дж., М., Мир, 1978, -555 с.

8. Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korpern.//Z. Physik, 1926, B.35, S.652-662.

9. Schottky W. Under den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten.// Z. Phys. Chem., abt.B., 1935, B.29, №.4, S.335-355.

10. Fast ion transport in solids. Edited by W. van Gool. Solid State batteries and devices. London: North Holland Pub. Co. -N.Y.: American Elsevier Publisch. Co., 1973,-728p.

11. Укше E.A., Букун Н.Г. Проблема твердых электролитов. // Электрохимия, 1972, т.8, №2, с.163-165.

12. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, 1987, т.4, с.3-157.

13. Желтоножко O.B. Научные основы разработки сепоратора для литиевых высокотемпературных аккумуляторов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.05. -Защищена 11.12.96. 04683409. -Екатеринбург,!996.-187 с.

14. Barsoum М. Degradation of ceramic in alcali-metal environments. USA: Drexel Univ., 1987.

15. Демидов А.И. Электрохимические и термодинамические характеристики рабочих тел для ХИТ с анодами на основе лития и расплавленными электролитами: Дис. д-ра хим. наук. СПб: Гос. тех. ун-т, 1992.-271 с.

16. Баталов Н. Н. и др. Твердоэлектролитные сепараторы на основе двойных нитридов для высокотемпературных литиевых аккумуляторов // Электрохимия, 1995, том 31, №1, с. 394 402.

17. Vennos Deboran A., DiSalvo F.J. Structure of lithium niobium nitride // Acta Cryst., 1992, C. 48, p. 610-612.

18. Juza R., Langer К., Benda К. Ternare Nitride, Phosphide und Arsenide des Lithiums //Angew. Chem., Jahrg. 1968, В. 80, №10, S. 373.

19. Juza R., Hund F. Die ternaren Nitride LiMgN und LiZnN // Z. Anorg. Allg. Chem., 1948, B. 257, S. 1-12.

20. Juza R., Hund F. Die ternaren Nitride Li3AlN2 und Li3GaN2 // Z. Anorg. Allg. Chem., 1948, B. 257, S. 13-25.

21. Juza R., Weber H. H., Meyer-Simon E. Uber ternare Nitride und Oxonitride von Elementen der 4. Gruppe // Z. Anorg. Allg. Chem., 1953, B. 273, №1/2, S. 48 -64.

22. Juza R., Anschutz E., Puff H. Die Struktur von Li7VN4 und Li7MnN4 // Angew. Chem., 1959, B. 71, S. 161.

23. Juza R., Haung J. Herstellung und Eigenschaften der ternaren Nitride von Chrom, Molybdän und Wolfram der Zusammensetzung LigMeNs // Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, B. 309, S. 276-282.

24. Juza R., Gieren W., Haung J. Herstellung und Eigenschaften der ternaren Nitride von Vanadin, Niob und Tantal der Zusammensetzung Li7MeN4 H Z. Anorg. Allg. Chem., 1959, B. 300, S. 61-71.

25. Yamane H., Kikkawa S., Horiuchi H. and Koizumi M. Preparations and electrochemical properties of double metal nitrides containing lithium // Solid State Chem., 1986, v. 65, p. 6-7.

26. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity // Solid State Ionics, 1987, v. 25, p. 183-191.

27. Lang J., Chariot J.-P. Le systeme Li3N S13N1 // Revue de Chimie minirale, t. 7, 1970, p. 121-131.

28. Herle P. Subramanya, Hegde M.S., Vasanthacharya N. Y., Gopalakrishnan J., Subbanna G.N. Synthesis, structure, and properties of LiWN2 // Solid State Chem., 1994, v. 112, p. 208-210.

29. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. Lithium aluminum nitride, Li3AlN2 as alithium solid electrolyte // Solid State Ionics, 1985, v. 15, p. 51-54.1

30. Gudat A., Knier R., Rabenau A. Li3FeN2, a ternary nitride with x FeN4/2 ". chains: crystal structure and magnetic properties // J. of Less Common Metals, 1990, v. 161, №1, p. 31-36.

31. Gudat A., Haag S., Kniep R., Rabenau A. Ternare Nitride des Lithiums mit den Elementen Cr, Mo und W // Z. Naturforsch., 1990, B. 45b, S. 111-120.

32. Palisaar Von A.-P. u. Juza R. Ternare nitride des zirkons, thoriums und urans // Z. Anorg. Allg. Chem., 1971, B. 384, S.l-11.

33. Barker M.G., Alexander L.C. Reactions of lithium nitride with cerium, thorium, and hafnium: formation of Li2CeN2, Ce2N20, Li2ThN2, and Li2HfN2, // J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1974, 2166 2170.

34. Whitney E.D., Giese R.F. Preparation of a new ternary lithium silicon nitride, LiSi2N3, and the high-pressure synthesis of magnesium silicon nitride, MgSiN2 // Inorganic Chemistry, 1971, v. 10, №5, 1090-1092.

35. Xu Z. and Stebbins J.F. Cation dynamics and diffusion in lithium orthosilicate: two dimensional lithium-6 NMR // Science, 1995, V. 270, p. 1332-1334.

36. Schoch В., Hartmann E. and Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures // Solid State Ionic, 1986, v. 18 & 19, p.529-533.

37. Ruedl E. und Sasaki T. Effect of lithium on grain boundary precipitation in a Cr-Mn Austenitic steel // J. Nucl. Mater., 1983, v. 116, p 112.

38. Barker M., Hubberstey P., Dadd A. und Frankham S. The interaction of hromium with nitrogen dissolved in liquid lithum // J. Nucl. Mater., 1983, v. 114, p. 143.

39. Barker M. und Frankham S. The effects of carbon and nitrogen on the corrosion resistance of type 316 stainless to liquid lithium // J. Nucl. Mater.,1982, v. 107, p. 218.

40. Волкова О.В., Обросов В.П., Мартемьянова З.С. Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2 // Электрохимия, 1993, т.29, №11, с.1372-1373.

41. Schnick W., Luecke J. Lithium ion conductivity of LiPN2 and Li7PN4// Solid State Ionics, 1990, v. 38, p. 271-273.

42. J. Luecke, W. Schnick. Crystal structures and lithium ion conductivity of LiPN2 and Li7PN4// Acta Crystallogr., 1990, v. 46, p. 363.

43. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока // -М.: Недра, 1978,-128 с.

44. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс // М.: Недра, 1991, -336 с.

45. Соловьева JI.M. Аналитическое построение годографов комплексного сопротивления и проводимости электрохимических эквивалентных схем // Электродные процессы в галогенидных и оксидных твердых электролитах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981, с. 68-82.

46. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М: Высшая школа, 1982, -192 с.

47. Rietveld H.M. The Rietveld method a historical perspective // Aust. J. Phys, 1988, v. 41, p. 113-116.

48. Taylor J.C. Technique and performance of powder diffraction in crystal structure studies //Aust.J.Phys, 1985, v. 38, p. 519-538.

49. Прохоров A.M., Осико В.И. Проблеммы современной кристаллографии // М: Наука,1975, с. 280-301.

50. Серых В.П. Порошок. Комплекс программ для структурного анализа поликристаллов //М: ЦНИИатоминформ, 1985, -29 с.

51. Рехлова О.Ю., Андрианов В.И. Практика расшифровки кристаллических структур прямыми методами с использованием отрицательных квартетов // Кристаллография, 1991, т. 36, №5, с. 1097-1101.

52. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П.А., Урсулов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом // Журнал структурной хими, 1985, т. 26, №4, с. 132-143.

53. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev., 1948, v. 73, p.679-712.

54. Hill H., Freeman R. Introduction to Fourier transform NMR, Varian Associates, Palo Alto, 1970.

55. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения // М.: Мир, 1968, -630 с.

56. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса // М.: Мир, 1967, -448с.

57. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс // М., ИЛ, 1963, -229 с.

58. Farrar Т.С., Becker Е. D. Pulse and Fourier transform NMR // Academic Press, New York and London, 1971, -164 p.

59. Минченко В. И., Корзун И. В. Измерение теплоемкости' расплавов и калибровка двухканальной калориметрической установки // Расплавы, 1991, №1, с. 112-114

60. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов // М, ИИЛ, 1962, -224с.

61. Кирик С.Д., Якимов И.С. Принципы и конструкция вычислительной программы для обработки порошковых рентгенограмм по методу Ритвельда //Деп. Винити #5010-85деп, от 26.06.85, с.69.

62. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела // М.: Мир, 1975.

63. С.Д. Кирик, С.В. Борисов, В.Е. Федоров Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм // Журнал структурной химии, 1981, т.22, №2, с. 130-134.

64. Malmros G., Thomas J. О. Least-squares structure refinement based on profile analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitometer // J. Appl. Cryst,.1977, v. 10, p. 7 -11.

65. Hall Jr M.M., Veeraraghavan V.G., Rubin H., Winchell P.G. The approximation of symmetric X-ray peaks by Pearson type VII distributions // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 66-67.

66. Young R. A., Mackie P. E., von Dreele R. B. Application of the pattern-fitting structure-refinement method of X-ray powder diffractometer patterns // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 262-269.

67. Khattak C. P., Cox D. E. Profile analysis of X-ray powder diffractometer data: structural refinement of Lao.75Sro.25Cr03 // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 405-411.

68. Rietveld H.M. The crystal structure of some alkaline earth metal uranates of the type M3UO6 //Acta Cryst., 1966, v.20, p.508-513.

69. Справочник "Физические величины."-M., Энергоатомиздат, 1991, -1232с.

70. Strange J.H., Rageb S.M., Slade R.C.T. Investigation of transport in composites by nuclear magnetic resonance // Philosophical Magazine A, 1991, v. 64, № 5, p. 1159-1166.

71. Smaihi M., Petit D., Gourbilleau F., Chaput F., Boilot J.P. Sol-gel preparation and lithium dynamics in the Li4Si04 L13PO4 solid solution // Solid State Ionics, 1991, v. 48, p. 213-223.

72. Vashman A.A., Pronin I.S. Superionic compound Li3Sc2(P04)3: NMR spectra and nuclear magnetic relaxation // Solid State Ionics, 1992, v. 58, p. 201-215.

73. Michihiro Y., Yamanishi Т., Kanashiro Т., Kishimoto Y. NMR study on ionic transport in silver halides // Solid State Ionics, 1995, v. 79, p. 40-44.23

74. Walstedt R.E., Dupree R., Remeika J.P., Rodriguez A. Na nuclear relaxation in Na P - alumina: Barrier - height distribution and the diffusion process // Phys. Rev. B, 1977, v. 15, № 7, p.3442-3454.

75. Svare I., Borsa F., Torgeson D.R., Martin S.W. Correlation functions for ionic motion from NMR relaxation and electrical conductivity in the glassy fast-ion conductor (Li2S)o,56(SiS2)o,44 // Phys. Rev. B, 1993, v. 48, № 13, p.9336-9344.

76. Winter R., Siegmund K., Heitjans P. Nuclear magnetic and conductivity relaxations by Li diffusion in glassy and crystalline LiAlSi40io // Journal of Non-Crystalline Solids, 1997, v. 212, p. 215-224.

77. Ричарде П.М. Магнитный резонанс в суперионных проводниках // Физика суперионных проводников, Рига «Зинатне», 1982, с. 180-224.