Влияние изотопного состава носителей на ионную проводимость литийкатионных проводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Богомолов, Михаил Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОГОМОЛОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ
УДК 544.6.018.42-16:546.34:536
«ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА НОСИТЕЛЕЙ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ЛИТИЙКАТИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ»
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург, 2004
Работа выполнена в лаборатории химических источников тока Института высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения РАН, Екатеринбург
Научные руководители: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник Баталов Николай Николаевич
доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник
Обросов Владимир Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Жуковский Владимир Михайлович
кандидат химических наук,
старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович
Ведущая организация - Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения РАН, г.Новосибирск.
Защита диссертации состоится « 14 » апреля 2004 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу:
г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН
Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А.И.
Факс: (3432)-745992. e-mail: head@ihte.uran.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан « 16 » февраля 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук сfiru^jf^u^ _Анфиногенов А.И.
4
3
^^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
В последние десятилетия наблюдаются значительные успехи в области синтеза различных видов твердых электролитов (ТЭЛ) с проводимостью по ионам щелочных металлов, по протонам, по ионам кислорода, по ионам двухвалентных металлов и др.
Дальнейший прогресс в этом направлении в значительной мере связан с выявлением природы разупорядочения, механизма ионного переноса и их взаимосвязи со структурой, составом и термодинамическими свойствами ТЭЛ.
Поэтому синтез, исследование термодинамических и физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление указанных закономерностей является актуальной задачей.
Твердые электролиты находят все большее применение в различных областях техники, особенно в устройствах высокотемпературной электрохимической энергетики. Одним из перспективных направлений является создание новых вариантов средне- и высокотемпературных химических источников тока с литиевым анодом.
В качестве электролита в них используют ТЭЛ с литий-катионной проводимостью, часто в комбинации с расплавленными солями. В этом случае требуется высокая электропроводность, к тому же твердые электролиты должны быть термодинамически стабильны в контакте с окислителями и литием. Целенаправленный синтез таких электролитов является сложной задачей, требующей всестороннего исследования свойств материалов и особенно деталей механизмов ионного транспорта в них. Ее решение позволило бы перейти к разработке ВХИТ нового поколения.
Цель работы.
Настоящая работа посвящена изучению электрических свойств двойных нитридов лития, нитрида и хлорида лития с разным изотопным составом лития. Исследование твердых электролитов было проведено в трех направлениях.
Первое из них -исследование влияния изотопного замещения и 1д на ионную проводимость литийкатионных проводников и уточнение механизма ионного переноса в них на основе измерений их ионных проводимостей. Электрические свойства двойных нитридов с элементами из верхней части таблицы Менделеева изучены сравнительно недавно, и каких-либо достоверных представлений о влиянии изотопного состава носителей на ионный транспорт в электролитах, пока нет Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной проводимости от концентрации изотопов лития в соединениях. Также представляло интерес оценить парциальный вклад изотопов лития в общую ионную проводимость соединений, привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты. Надо заметить, что такое исследование проведено в научной литературе впервые.
Вторым направлением в работе являлось исследование ЯМР на ядрах 1л литийкатионных проводников с разным соотношением концентраций изотопов лития в них. Поскольку большинство двойных нитридов имеют
высокосимметричныс куб различающиеся только по
пгескме-структуры... антифлюоритного типа,
пЯфГмё'ГбйА'' изотопы ионов лития в
Б^' " ТКА
гм>£рк
химическом плане неразличимы и различаются только массой, то такие измерения могут дать ценную информацию о механизме переноса в твердых электролитах. В результате комплексного исследования проводимости и ЯМР можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых нитридах.
Третьим направлением исследований являлось исследование чисел переноса изотопов в литийкатионных проводниках. В качестве модельной системы для изучения был выбран УзА1Ы2. Как показали проведенные в данной работе исследования влияния изотопного замещения 61л и 71л на ионную проводимость литийкатионных проводников, значения энергий активации для крайних соотношений концентраций изотопов лития между собой сильно различаются, что может свидетельствовать о разных значениях подвижностей 'Ы и 71л в смеси носителей. Последнее явление представляет особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического его использования в перспективе как метода разделения изотопов лития.
Научная новизна:
1. Разработана методика синтеза твердых литийкатионных проводников с разным содержанием изотопа 'Гл. Синтезированы и идентифицированы твердые электролиты 1л3Ы, Ь1зА1Ы2,1л581Ы3,1л6МоЫ4, и ЫС1 с содержанием изотопа •и от естественного (7,5 ат.%) до обогащенного (91,2 ат.%).
2. Впервые измерены в широком температурном интервале электропроводности соединений 1л3Ы, 1лзА1М2,Ь^Ыз, ЫдМо^, 1л6\\Ж4,1лС1 для разных соотношений изотопов лития 61л и 71Л в соединении.
3. Впервые измерены скорости спин-решеточной релаксации ядер 71л в соединениях ГЛэИ, ЬьА1Ы2,1Л}81Ыз, Тл6МоН4,1л6\УЫ4,1ЛС1 с разным соотношением изотопов лития ^¡и 1л в соединении.
4. Определены значения ионной проводимости и значения энергий активации проводимости и ЯМР вышеперечисленных соединений для разных соотношений изотопов лития Ъ и 71л в соединении. Обнаружена неаддитивная (экстремальная) зависимость ионной проводимости и энергии активации проводимости от соотношения изотопов лития в соединении.
5. Измерены числа переноса и 71л в соединении Ы3А1Ы2 при температуре 300°С. Определены отношения подвижностей ®1л и 1\л в соединении 1ЛзАШ2 при данной температуре.
6. На основе экспериментально полученных данных предложена модель переноса ионов, основанная на том, что движение изотопов лития сильно коррелировано. При этом впервые установлено, что наблюдается два типа корреляции: кулоновская и изотопная.
7. Рассчитаны параметры изотопной корреляции носителей в системах: время корреляции, время релаксации носителей заряда и пространственный параметр корреляции.
Практическое значение.
Разработаны методики синтеза указанных соединений с разным соотношением изотопов лития и 71л в соединении.
Показано, что подвижности и 71л в твердом электролите 1л3АГМ2 сильно между собой различаются, что может стать обоснованием практического метода разделения изотопов лития.
При практическом применении твердых электролитов в средне- и высокотемпературных литиевых химических источниках тока целесообразнее использование соединений с моноизотопным составом литиевых носителей, как обладающих более высокой проводимостью.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 1999; XII Российской конфереренции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов, Нальчик, 2001; VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов, 2002; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, и списка цитированной литературы. Она изложена на 164 страницах машинописного текста и включает 77 рисунков и 17 таблиц. Список цитированной литературы содержит 134 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности темы, определены цели и задачи исследования.
Первая глава посвящена обзору литературных данных по природе ионной проводимости в твердых телах, измерениям чисел переноса, классификации твердых электролитов, теоретическим моделям проводимости в ионных телах, структуре и электрофизическим свойствам различных классов ТЭЛ. Для кристаллических литий-проводящих ТЭЛ рассмотрены характеристики литий-катионных нитридных соединений. Проведен обзор аморфных, композитных и полимерных ТЭЛ. Рассмотрены литературные данные по изотопному эффекту, исследованиям ЯМР в литийкатионных проводниках. На основании литературного обзора обосновано направление проведения исследований.
Вторая глава посвящена описанию способов синтеза и идентификации образцов, а также методик исследования.
Исследованы литийкатионные соединения Li3N, Li3AlN2, LijSiNi, LiéMoN^ Li6WN4 и LiCl, условия синтеза, структура и ионная проводимость которых детально изучены в мировой литературе. Данные соединения являются ионными проводниками, электронная составляющая проводимости которых минимальна и не превышает 1% от общей проводимости.
Исходными реактивами для синтеза соединений служили металлический литий марки ЛЭ-1 с естественным содержанием 6Li, составляющим 7,5 ат. %, и обогащенный изотопом 6Li до 91,2 ат. %, а также AIN, Sisty марки СВС-НК2, металлические вольфрам и молибден.
Условия синтеза подбирали индивидуально для каждого из соединений, используя литературные данные.
Твердофазный синтез проводили в герметичном реакторе из жаростойкой стали в атмосфере азота (давление 1 атм). Таблетки, спрессованные из исходных нитридов, помещали в никелевый контейнер, затем в контейнер из нержавеющей стали, заполненный смесью порошков нитрида алюминия и нитрида лития, которая используется для осушки азота и создания необходимого парциального давления нитрида лития 1л3М.
Результаты синтеза на всех этапах контролировали методом рентгенофазового анализа, сравнением массы полученного продукта с расчетной. При появлении примесных линий на рентгенограммах проводили дополнительный синтез. Рентгенофазовый анализ исходных веществ и полученных соединений проводили на дифрактометре ДРОН-3,5М в фильтрованном СиКа-излучении (Х= 1,54178 А); 20 = 10°+120°. Скорость движения детектора 4 град./мин. Данные с дифрактометра поступали в ЭВМ, где проводился их набор и обработка. Определение межплоскостных расстояний и идентификацию фаз проводили на ЭВМ с использованием банка данных, основанного на литературных источниках, картотеке КТОЯ и наших работах.
Изотопный состав синтезированных соединений на конечном этапе проверяли методом масс-спектрометрии на установке «8рек1гошазз-2000». Точность оценки изотопного состава соединений составляла ±1 ат.%.
Для измерения электропроводности образцы готовили в виде спеченных прессованных таблеток. Измерения электропроводности проводили в металлической ячейке из нержавеющей стали с никелевыми электродами в атмосфере чистого азота на переменном токе с частотой 10 кГц. Проведенный анализ частотной зависимости электропроводности показал, что на данной частоте вкладом импеданса электродов можно пренебречь. Измерения осуществляли в режиме нагрев-охлаждение с выдержкой при заданных температурах до наступления равновесного состояния. Гистерезис при данном режиме измерений практически отсутствовал. Температурный интервал измерений проводимости составлял в основном от 250 до 550'С с шагом измерений около 10*С.
Измерения чисел переноса изотопов проводили при пропускании постоянного тока через два последовательно соединенных образца соединения Ь13А1Ы2 с разным содержанием изотопа «1л. Измерения проводили на ЫзАГЫ2 по следующим соображениям: указанная система является во многих работах модельной, обладающей высокой ионной проводимостью. Спектры ЯМР соединения, снятые на ядрах 71л и г7А1, показывают, что «подвижными» частицами являются только ионы лития. ИЛзАОД является наиболее хорошо изученным соединением среди литийсодержащих двойных нитридов. Это вызвано сравнительной легкостью его получения. В атмосфере азота и гелия 1л3АП<2 устойчив вплоть до 1273 К.
Измерения проводили в металлической ячейке из нержавеющей стали в атмосфере гелия. В качестве геттера использовали стальную сетчатую емкость с насыпанным в нее литий-борным сплавом.
Обработку полученных данных производили на РС. Для расчетов использовались стандартные пакеты прикладных программ. Из полученных результатов составлен банк данных на носителях информации.
В третьей главе представлены температурные зависимости ионной проводимости, результаты концентрационных зависимостей ионных
проводимостей и энергий активации проводимости всех изученных литий-катионных проводников для разных соотношений изотопов лития в образцах, а также энергий активации из данных измерений ЯМР на ядрах 1\л в вышеперечисленных соединениях. Приведены значения параметров кристаллической решетки в исследованных соединениях с разным соотношением изотопов лития. Обнаружено, что с изменением соотношения изотопов лития и 71л параметры кристаллической решетки во всех исследованных соединениях не изменяются.
Расчет энергии активации проводимости в исследованных соединениях осуществлялся по стандартной формуле:
% (А/Т)-ехр (-ЕД.Т), (1)
где А - постоянная; Т - температура; Еа - энергия активации проводимости; к - постоянная Больцмана.
На рисунках 1-6 приведены концентрационные зависимости ионной проводимости и энергии активации проводимости и ЯМР для всех исследованных литий-катионных соединений.
Ч
60
40
50
Содержание 4.1, ат.%
100
50 100
Содержание "и, ат.%
Рис. 1. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К, А - 623 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости (1) и ЯМР (2) в УзЫ.
Содержание 44, ат.%
50 100
Содержание 'и, гг.%
Рис. 2. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К, А - 623 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости (1) и ЯМР (2) в 1ЛэА1Ы2.
16
3
За V
'•-.А
» -V
-»-—д.
■
•____
во
¡50
40
/
X
\
\
.
Содержание и,ат %
100
50 ,
Содержание и, »т.%
100
Рис. 3. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К, А - 623 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости (1) и ЯМР (2) в
во
100
во
40
20.
во
Содожание 'и, «т.%
Содержание *1_1, «т.%
100
Рис. 4. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К, А - 623 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости (1) и ЯМР (2) в 1л6МоЫ4.
50
26
* х'10*, ом^см'1
50
Содержание 'и, ат.%
МО
и?
20
Л
100 О
50
Содержание Ы(1 ат.%
100
Рис. 5. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости (1) и ЯМР (2) в Li6WN4.
12
90
3*
•е-
50
V
¡75
<3
Содержание *и, ат.%
100
50.
50
Содержание 'и, ат.%
100
Рис. 6. Концентрационные зависимости ионной проводимости при различных температурах (■ - 523 К, • - 573 К, А - 623 К) (рисунок «а») и энергии активации (рисунок «б») проводимости в ЫС1.
Обнаружено, что во всех исследованных литий-катионных соединениях на всех концентрационных зависимостях ионной проводимости в области концентраций изотопов лития и 7Ы примерно равной 50+50 ат.% наблюдается минимум, а на концентрационных зависимостях энергии активации - максимум. Причем величина эффекта (так называемого «изотопного эффекта») существенно превышает ошибки измерений. В тоже время энергия активации, рассчитанная из данных ЯМР, с изменением изотопного состава носителей практически не меняется, и по величине в 1,5 - 2 раза меньше энергии активации проводимости.
Значения энергий активации исследованных литий-катионных проводников, рассчитанные из данных ионной проводимости и ЯМР для разных соотношений изотопов и 1л, приведены в таблице 1.
Энергии активации литийкатионных твердых электролитов УзА!^, 1л351Ы3, Ь16МоЫ4, Li6WN4, рассчитанные из данных ионной проводимости и ЯМР для разных соотношений изотопов 6П и 71л.
Твердые электролиты Энергия активации Е„ кДж/моль
7,5 а.т.%"и 50 ат.% 1л 89,2 ат.% 11
1л3Ы Е.(о) 62,0 79,0 73,5
Еа (ЯМР) 40,5 39,5 —
1л3А1Ы2 Е Ло) 52,0 72,0 57,5
Еа(ЯМР) 22,0 28,2 36,0
Е.(о) 55,7 60,5 47,1
Е.(ЯМР) 35,0 36,0 34,5
1ЛбМоЫ4 Е.(о) 53,6 68,7 52,0
Еа(ЯМР) 24,3 24,5 28,0
Еа(а) 46,8 55,3 45,0
Е. (ЯМР) 13,1 14,8 12,7
1ЛС1 Е.(о) 62,8 91,2 77,8
Еа (ЯМР) 41,4 * — —
* - литературные данные.
Большое различие энергий активации дальнего движения носителей, характеризуемого проводимостью, и ближнего, проявляющегося при высокочастотных ЯМР измерениях, свидетельствует о коррелированном движении носителей в исследованных соединениях.
А изменение энергии активации проводимости от соотношения концентраций изотопов лития позволяет сделать вывод, что имеет место еще один вид корреляции прыжков носителей при дальнем движении, обусловленный взаимным влиянием изотопов.
Значения ионной проводимости литийкатионных твердых электролитов изТЧ, 1лзАП^2, ЫзБВД, 1ЛбМоЫ4, ^>^N4, 1ЛС1 для разных соотношений концентраций изотопов Чл и 71л приведены в таблице 2.
Ионная проводимость литийкатионных твердых электролитов 1лзК 1лзАГМ2, 1л581Ы3, ЫбМоИ4, У6\УЫ4 и 1лС1 для разных соотношений концентраций изотопов лития 61л и 71л.
Твердые электролиты Ионная проводимость а-105, см''ом"'
7,5 ат.% 61л 50 ат.% "У 89,2 ат.% "1л
1л3К 250 °С 1,13 0,39 1,93
300 °С 1,70 0,95 2,51
350 °С 3,55 2,50 3,42
Ы3А1Ы2 250 °С 0,64 0,35 1,96
300 °С 1,73 1,32 2,56
350 °С 3,76 1,97 3,22
250 °С 3,12 1,51 2,85
300 °С 7,42 4,60 5,04
350 °С 15,0 8,36 7,22
П6МоЫ4 250 °С 1,26 0,29 0,26
300 °С 2,72 0,70 0,69
350 °С 6,24 1,96 1,29
Li6WN4 250 °С 1,63 0,21 1,15
300 "С 4,81 0,49 2,72
350 °С 9,13 6,50 4,65
1лС1 250 °С 1,72 0,54 0,48
300 °С 5,72 1,95 1,35
350 °С 12,3 6,63 6,21
Четвертая глава посвящена рассмотрению корреляционных явлений в литий-катионных проводниках.
В энергиях активации дальнего движения носителей впервые выделены составляющие: истинный энергетический барьер (Ц), определяемый при измерениях скоростей спин-решеточной релаксации; энергия кулоновской (Ек) и изотопной (Е,) корреляций на примере систем ЫбМо1^4 и Ы^^Т^ (рис.7).
Рис. 7. Концентрационные зависимости энергий активации в соединениях 1ЛбМоЫ4 и Li6WN4, рассчитанные из измерений ионной проводимости (■) и данных ЯМР (•). На рисунке и - энергетический барьер, Е, - составляющая энергии активации, обусловленная изотопной корреляцией, Ек - составляющая энергии активации, обусловленная кулоновским полем.
Это позволило оценить динамические характеристики носителей тока в исследованных твердых электролитах с естественным изотопным составом лития: временной и пространственный параметры корреляции частиц и время релаксации проводимости. Время корреляции рассчитывали по теории БПП (Бломберген-Парселл-Паунд) непосредственно из измерений скоростей спин-решеточной релаксации по формуле:
тс = то-ехр (и/кТ), (2)
в которой то определяли исходя из предположения, что при температуре максимума скорости спин-решеточной релаксации частота результативных прыжков 7У совпадает с рабочей частотой измерений (точка резонанса), и -энергетический барьер, преодолеваемый носителем при прыжке на ближнее расстояние, к - постоянная Больцмана.
Пространственный параметр гк кулоновской корреляции определяли так:
Ек = ч2/4яе„-гк) (3)
где Ек - энергия кулоновской корреляции, определяемая как разность энергии активации проводимости и высоты барьера ближнего движения, определенного из ЯМР на ядрах 7Ы; q заряд; е« - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, принятая для двойных нитридных систем равной 7,7-Ю"12 Ф/м, а для 1лС1, равной 5,910"12 Ф/м.
Для полной характеристики динамических свойств системы ионных носителей тока в исследованных твердых электролитах рассчитали времена релаксации проводимости по формуле:
Тр - (4)
где сг, - ионная проводимость при данной температуре.
Полученные таким образом величины приведены в таблице 3.
Пространственный и временные параметры кулоновской корреляции литиевых носителей в исследованных твердых электролитах (данные приведены для электролитов с естественным содержанием изотопа 'Гл).
Электролит т,к хе, сек т„сек гк, А
523 7,6-10"9 6,8- Ю-7
ЫзИ 573 3,3-ю-9 4,5-10"7 71,9
623 1,6-10* 2,2-Ю-7
523 5,8- 1<Г* 1,2-Ю-6
Ы3АШ2 573 3,2- К)"' 4,4-10'7 79,5
623 1,4-10"9 2,0-Ю-7
523 4,2-Ю-9 2,5-10"7
573 2,1-Ю"9 1,0-Ю-7 105,4
623 1.7-10-9 5,МО-8
523 5,9-10'9 1,5-10"6
1л6МоЫ4 573 2,7-Ю-9 9,2-Ю-7 52,7
623 1,5-Ю-9 2,6-Ю"7
523 7,5-10"9 '6,4-10'7
1л6\УЫ4 573 4,9-10"9 1,7-10'7 49,4
623 3,5-10"9 6,5-10'8
1ЛС1 523 573 623 нет данных 3,4-Ю'7 1.0-10-7 4,8-10"8 98,3
Данные таблицы 3 можно прокомментировать следующим образом: ион лития, получивший вследствие флуктуации избыточную энергию, достаточную для преодоления барьера, остается в течение ~ 10"' сек свободной частицей и лишь по прошествии этого времени его взаимодействия с решеткой и другими литиевыми носителями достигают максимальных величин. Далее идет релаксация системы носителей заряда до стационарных значений проводимости, продолжающаяся в течение времени на два порядка превышающего время корреляции. Возмущение решетки электролита, вызванное движением данного иона, затухает на расстоянии 52,7 и 49,4 А в соединениях У^Мо^ и соответственно. Кулоновское поле
двигающегося иона лития экранируется в исследованных твердых телах в объеме примерно 9 элементарных ячеек, иными словами на больших расстояниях. Именно это свойство нитридов является по нашему мнению причиной мощных кулоновских корреляционных явлений при движении зарядов в них С ростом концентрации Чл в корреляцию носителей тока начинает вносить существенный вклад изотопная корреляция.
Изотопную корреляцию описали эффективным корреляционным множителем {*:
Г = ХисЛеш (5)
где Хзюп - значение ионной проводимости соединения, полученное экспериментальным путем, Хсм - значение ионной проводимости соединения, полученное из предположения, что ионы изотопов лития должны давать аддитивный вклад в общую проводимость.
Рассчитанные таким образом значения эффективного корреляционного множителя для всех исследованных соединений с разным соотношением изотопов при разных температурах (естественно, за исключением моноизотопных составов соединений) приведены в таблицах 4-9. Значения сильно отличаются от единицы, что свидетельствует о значительной корреляции между прыжками ионов изотопов лития 'и и 7Ц.
Таблица 4.
Значения эффективного корреляционного множителя Г" при ионном транспорте в 1ЛзЫ при различных соотношениях изотопов 71л и
Атомный % "1Л в электролите Корреляционный множитель Р
Т = 250 °С Т = 300 °С Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,84 0,86 0,89
20 0,73 0,76 0,79
30 0,66 0,69 0,73
40 0,61 0,65 0,69
50 0,58 0,53 0,67
60 0,61 0,65 0,69
70 0,67 0,70 0,74
80 0,73 0,76 0,80
90 0,84 0,86 0,89
100 1 1 1
Таблица 5.
Значения эффективного корреляционного множителя Р при ионном транспорте в 1лэАГЫ2 при различных соотношениях изотопов 1л и На.
Атомный % 61л в электролите Корреляционный множитель Р
Т = 250 °С Т = 300вС Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,68 0,81 0,86
20 0,47 0,66 0,75
30 0,32 0,54 0,67
40 0,25 0,45 0,61
50 0,22 0,40 0,55
60 0,27 0,45 0,55
70 0,35 0,50 0,57
80 0,50 0,61 0,63
90 0,70 0,76 0,75
100 1 1 1
Таблица б. Значения эффективного корреляционного множителя Р при ионном транспорте в 1л581Ыз при различных соотношениях изотопов 7У и 61л.
Атомный % ®1л в электролите Корреляционный множитель Р
Т = 250 °С Т = 300°С Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,74 0,84 0,89
20 0,53 0,69 0,79
30 0,38 0,58 0,71
40 0,28 0,50 0,65
50 0,24 0,46 0,61
60 0,27 0,45 0,59
70 0,37 0,50 0,60
80 0,51 0,61 0,66
90 0,73 0,76 0,78
100 1 1 1
Таблица 7. Значения эффективного корреляционного множителя Р при ионном транспорте в 1ЛбМоК4 при различных соотношениях изотопов 71л и ^Тл.
Атомный % ''Ы в электролите Корреляционный множитель Р
Т = 250 °С Т = 300 °С Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,77 0,78 0,80
20 0,57 0,58 0,61
30 0,39 0,42 0,45
40 0,24 0,28 0,33
50 0,14 0,19 0,23
60 0,09 0,16 0,20
70 0,12 0,19 0,21
80 0,25 0,32 0,34
90 0,50 0,56 0,57
100 1 1 1
Таблица 8. Значения эффективного корреляционного множителя Р при ионном транспорте в при различных соотношениях изотопов 7У и ^л.
Атомный % 61л в электролите Корреляционный множитель Р
Т = 250 °С Т = 300 °С Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,72 0,75 0,82
20 0,51 0,58 0,72
30 0,35 0,46 0,65
40 0,26 0,40 0,62
50 0,24 0,39 0,63
60 0,27 0,41 0,67
70 0,37 0,50 0,71
80 0,52 0,63 0,80
90 0,74 0,78 0,89
100 1 1 1
Таблица 9. Значения эффективного корреляционного множителя Р1 при ионном транспорте в 1ЛС1 при различных соотношениях изотопов п1Л и 61л.
Атомный % *Li в электролите Корреляционный множитель f*
Т = 250 °С Т = 300°С Т = 350 °С
0 1 1 1
10 0,73 0,83 0,88
20 0,52 0,68 0,78
30 0,37 0,57 0,70
40 0,27 0,49 0,64
50 0,23 0,45 0,60
60 0,26 0,44 0,58
70 0,36 0,49 0,60
80 0,50 0,60 0,65
90 0,72 0,75 0,77
100 1 1 1
При вакансионном механизме диффузии в кубических твердых растворах корреляционный множитель компонента определяется формулой Маннинга. Например, для изотопа «Li:
Г ("Li) = щгюк+п) (6)
Здесь f - корреляционный множитель движения *Ы в растворе 7Li, Q -частота удалений вакансии от узла 6Li (или эффективная частота удаления), сок -частота обмена ««Li вакансия».
Величину сок оценили по формуле:
Фк=А-Ск-ек(7)
где А - постоянная, учитывающая геометрию решетки; Ск - концентрация «Li; U^ -энергетический барьер, преодолеваемый ионом "Li при прыжке; к - постоянная Больцмана, Т - температура.
Поскольку вакансия удаляется всякий раз, когда в нее попадает катион другого изотопа, то частоту таких событий можно выразить формулой, подобной уравнению (7):
Ul
П = А-Сгехр(-—Ц, (8)
' кТ
где С| и Ui - концентрация и энергетический барьер 7Li соответственно.
Подстановка формул (7) и (8) в формулу (6) приводит к следующему выражению:
JLfl
_2Ck [f
где /- корреляционный множитель носителей в системе, AU - Uk - Ui разность высот энергетических барьеров ®Li и 7Li.
Значения эффективного корреляционного множителя были пересчитаны по формуле (9) для всех исследованных соединений (рис. 8-10).
Ln
■— (9)
kT ' W
5-1
1-3
а
■■-ЮатЧ'и «-20«т%'и А-ЗОатХ'Ь »-«ОвтЧ'И
■♦—60 «.* "и ■♦-воич'и х-70 »т.*'и »-воати'и
---90 »т.*'и
1,8
2,0 2,2 107Т, 1/К
б ,
10 ат % Ь
•-20«т*'и А-ЗОатК'и т-40ат%,Ъ 50ат%*Ц —60 ат % х-70«т*'и 80 ат % "и ---90 «г**!.!
1,8 2,0 10'Я, 1/К
2,2
Рис. 8. Температурная зависимость логарифма эффективного корреляционного множителя в ЫзЫ (а) и 1лзА1Ы2 (б) при различных изотопных концентрациях Члн-'и.
а
10 ат % 'и -•— 20 ат % 'и 30 ат % 'и -»— 40 ат % 'и
-♦— 40 »т % 'и
-+— 60 ат % 'ь -X—70*1%^
-*— 80 ат % "и ---ООат.Ч'и
1.8 2,0 10'Я, 1/К
—■— 10ат%'и
20ат*"и
30 ат % 'и т—40вг%'и ♦— 50 ат % 'и +— 80 ат % *Ь х-70«т%'и *— во ат * 'и — 90 ат % 'и
1'8 ю'/т, 1/К 2,0
Рис. 9. Температурная зависимость логарифма эффективного корреляционного множителя в Г^Б!^ (а) и 1л6МоЫ4 (б) при различных соотношениях 61л+7Ы.
■—10 ат * "и •— 20 ат % "и 30 ат % "и ■т— 40 ат % "и ♦-80ат*\| -+— 60 ат * "и —х— 70 ат % *и -*-вОат%*и — 90 ат % "и
1,8 , 2,0 10 м, 1/К
б
10 ат * VI •-20ат%*и •*-30атЧ*и -т— 40 ат % 'и -♦-МатЧ'и -+— во ат * 'и •х-70ат%'и во ат % ви ---90 ат * 'и
1,8 2,0 10*/Т, 1/К
2,2
Рис. 10. Температурная зависимость логарифма эффективного корреляционного множителя в 1л6\УК4 (а) и 1лС1 (б) при различных соотношениях 6Ьк7У.
Из рисунков 8-10 видно, что графики температурных зависимостей имеют приблизительно одинаковый наклон для всех концентраций изотопов, а величина Ди < 0. Это означает, что при ионном транспорте в смеси изотопов, например, в соединении 1ЛС1, катион \\ преодолевает несколько более высокий барьер, чем катион б1л. Поскольку изотопы лития химически неразличимы, то можно предположить, что введение приводит к тому, что он чаще попадает в вакансию, тем самым, уменьшая вероятность попадания в нее 7Ы и создавая затруднения его транспорта в твердом электролите.
Пятая глава посвящена измерениям чисел переноса ионов изотопов лития 61л и 71л в твердом литий-катионном проводнике 1л3АМ2. В процессе измерений чисел переноса было проведено три эксперимента по пропусканию тока через ячейку при разных условиях опытов. В качестве литиевых электродов в экспериментах I и II использовали литий-борный сплав, содержащий 70 ат.% 1л, а в эксперименте III (рис.11) высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) из никеля, в который был вплавлен, примерно на 80 % объема, металлический литий с естественным содержанием изотопов лития.
'ЦАШ, 'ЦАШ, 1001— 1^-7,зим и=6'3"
£ fc 76
р
о 60
S
ф 25
8
г*
•
4»
7,30|0 6,30
Длина образцов I мм
Рис. 11. Зависимость концентрации изотопов лития в 1лзА1Ы2 от длины образца 1фР. Пунктирными линиями в образцах показаны предельные концентрации изотопов лития. Электроды ВПЯМ (71л).
Эксперименты по электропереносу проводили при температуре t = 300°С в атмосфере гелия. Результаты проведенных экспериментов представлены на рисунке 11. В эксперименте пропускали в гальваностатическом режиме постоянный ток таким образом, чтобы катионы лития переносились из образца с концентрацией 91,2 ат.% в образец с концентрацией 7,5 ат.% 1i. Ток 2 шА пропускали в течение 90 часов. Напряжение на ячейке составляло ~ 0,9 V. После окончания пропускания тока таблетки разъединяли и проводили пофракционный анализ содержания изотопов лития на установке «Spektromass - 2000» Germany.
Числа переноса определяли обычным образом как долю тока, переносимого частицами данного сорта:
= 7=1~7t (10)
Здесь 7^ и 71 - средние по времени числа переноса и 71л в каждом сечении образца электролита. Естественно, что эти величины являются функциями концентраций изотопов в данном сечении, а, следовательно, зависят от времени пропускания тока. Очевидно, что эта зависимость наиболее сильно проявляется в области малых времен проведения опытов, в то время как при длительном пропускании тока значения чисел переноса, определенных соотношениями (10), близки, с нашей точки зрения, к их физическим величинам. Поэтому все эксперименты были проведены в течение 3-4 суток.
Расчеты чисел переноса по формуле (10) сводятся к вычислениям количества электричества (}6, перенесенного через каждое сечение образца, по изменениям концентраций изотопа 61Л в 1лзА1Кт2. Распределение концентраций в образцах после окончания экспериментов представлено на рисунке 11. Из рисунка видно, что по толщине образца, содержащего вначале 91,2 ат. % \\ и 8,8 ат.% ®1л наблюдается область, в которой произошли значительные концентрационные изменения 61л, и остается зона с исходными концентрациями изотопов. В этом случае уравнение баланса количества электричества <3б, перенесенного 61л через /-тое сечение, можно записать в следующем виде:
е,«=]►>&+& сю
I
N
Здесь - суммарное количество электричества, пошедшее на
I
концентрационные изменения во всех фракциях справа от г'-ого сечения, выраженное в электрических величинах; - электричество, прошедшее через неизмененную зону в течение эксперимента.
В этом случае числа переноса ионов, определяемые соотношениями (10), определяются так:
¿¿б.
+ 7, =1-1, (12)
где ¿об - число переноса ионов "У в неизмененной зоне. Количество электричества по фракциям рассчитывали, исходя из результатов концентрационных
I
изменений, представленных на рисунке 11. Второе слагаемое /05 оценили следующим образом. Выразили его посредством концентраций и подвижностей ионов изотопов:
,м=-9 СЯ ВЫ
ч Сы вы+ч с„ в„
где Со и Во обозначены концентрации и подвижности ионов соответственно и в неизмененной зоне, я - заряд ионов лития. Предположив в первом случае, что подвижности изотопов в неизмененной зоне равны, а во втором соотносятся как проводимости моноизотопных 1лэап<2 с 6и и 7и соответственно, получили значения (м 0,075 и 0,015. Тем самым мы оценили максимальное и минимальное значения чисел переноса ®1Л в неизмененной зоне образца ЫзА1Ы2 с естественным
содержанием изотопов. Это позволило рассчитать по формулам (13) концентрационные зависимости чисел переноса и соотношений подвижностей изотопов в М3А1М2. Все рассчитанные таким образом по формуле (13) величины чисел переноса и отношений подвижностей сведены в таблице 10.
Таблица 10.
Числа переноса ®1Л и 71л в 1л3Л1Ы2 при пропускании постоянного тока.
№ фр. 1фр,см Сь доли Сь доли Обфр'. кул. Обсучмч кул. А)6 (пил), доли В7/В6 '06 (тах)> доли
1 0,022 0,599 0,401 54,47 361,38 0,560 1,172 0,620
2 0,020 0,487 0,513 37,54 306,91 0,478 1,035 0,538
3 0,025 0,515 0,485 49,73 269,36 0,422 1,457 0,482
4 0,017 0,352 0,648 21,18 219,63 0,346 1,023 0,406
5 0,015 0,476 0,524 27,20 198,45 0,315 1,976 0,375
6 0,015 0,472 0,528 26,42 171,25 0,273 2,374 0,333
7 0,014 0,410 0,590 21,21 144,83 0,234 2,278 0,294
8 0,018 0,266 0,734 15,26 123,62 0,202 1,438 0,262
9 0,019 0,269 0,731 16,65 108,36 0,179 1,696 0,239
10 0,011 0,333 0,667 12,95 91,71 0,153 2,759 0,213
11 0,019 0,270 0,730 16,85 78,75 0,134 2,388 0,194
12 0,017 0,339 0,661 20,58 61,90 0,108 4,217 0,168
13 0,021 0,168 0,832 8,79 41,32 0,077 2,412 0,137
14 0,017 0,178 0,822 8,15 32,53 0,064 3,171 0,124
15 0,017 0,167 0,832 7,20 24,37 0,051 3,695 0,112
16 0,004 0,198 0,802 2,19 17,17 0,041 5,787 0,101
17 0,012 0,164 0,836 4,77 14,98 0,037 5,005 0,098
18 0,012 0,160 0,840 4,71 10,21 0,030 6,058 0,090
19 0,014 0,162 0,838 5,42 5,50 0,023 8,089 0,083
20 0,012 0,077 0,923 0,08 0,08 0,015 5,394 0,075
Из таблицы 4 видно, что в широкой области концентраций изотопов от 40,1 до 92,3 ат.% 71л в твердом электролите 1л3А1Ы2 наиболее подвижными носителями тока при 300°С являются ионы изотопа 7Ы, несмотря на то, что преодолевают несколько более высокий барьер. Это можно объяснить тем, что более редкие прыжки \\ являются результативными, то есть передвигают ион на межатомное расстояние. В тоже время для 61л доля результативных прыжков, из их большого количества в единицу времени, относительно ниже. Вакансия не удаляется от иона 6и и он совершает большое количество нерезультативных обменов с ней «туда -обратно».
Основные выводы
1. Разработана методика синтеза твердых литийкатионных проводников с разным содержанием изотопа 'Ьь Синтезированы и идентифицированы твердые электролиты 1лзЫ, 1л3А1Ы2, Ьг^ГИз, 1л6МоК4, LiбWN4 и 1ЛС1 с содержанием изотопа
от естественного (7,5 ат.%) до обогащенного (91,2 ат.%).
2. Измерена электропроводность указанных соединений в зависимости от изотопного состава и температуры. Обнаружено, что во всех случаях на концентрационных зависимостях в области концентраций изотопов примерно 50+50 ат.% ионная проводимость имеет минимум, а энергия активации -максимум. Установлено, что по относительной величине данных эффектов (отношение энергии активации и электропроводности в точке экстремума к аддитивным величинам) исследуемые системы можно расположить в следующие ряды:
по электропроводности (250 °С) - 1л3А11М2 (0,50) - ^¡Ыз (0,50) - 1лС1 (0,40) - У3Ы (0,36) - (0,33) - 1лбМоЫ4 (0,20).
по электропроводности (300 °С) - 1л3А1Ы2 (0,65) - 1л3Ы (0,56) - 1ЛС1 (0,50) -(0,43) - 1л6\УН4 (0,25) - 1ЛбМоК4 (0,17).
по электропроводности (350 °С) - 1лС1 (0,80) - У3Ы (0,66) - 1л3А1Ы2 (0,58) -^¡N3 (0,58) - 1л6\УЫ4 (0,33) - 1л6МоМ4 (0,25).
по энергии активации - 1Л3А1>}2 (1,51) - 1ЛС1 (1,50) - П6МоЫ4 (1,36) -(1,36) - Ы3Ы (1,33) -Ь^й^э (1,24).
3. Разработана методика и измерены числа переноса ионов изотопов 61л и 71л в 1л3А1Ы2. Установлено, что числа переноса и подвижность находятся в сильной зависимости от соотношения концентраций изотопов лития. В концентрационном интервале от 40,1 до 92,3 ат.% 7Ы отношение чисел переноса \.С\А)/\^Ы) меняется от 1,0 до 10, а отношение подвижностей В(71л)/В(61л) - от 1,0 до 6,0.
4. Рассчитаны энергии активации ближнего движения литиевых носителей из измерений скоростей спин-решеточной релаксации ядер 7Ы (Еа(ЯМР)). Установлено, что Е,(ЯМР) практически не зависит от соотношения концентраций изотопов. Найдено, что на всех объектах энергия активации дальнего движения (Е,(о)), рассчитанная из температурных зависимостей электропроводности, превышает энергию активации ближнего движения в 1,5 - 4,2 раза. В точке максимума энергии активации дальнего движения исследуемые объекты по отношению Еа(а)/Е„(ЯМР) можно расположить в следующий ряд:
(4,0) - П6МоЫ4 (2,5) - 1л3А1Ы2 (2,5) - 1ЛС1 (2,2) -1л3Ы (2,0)
(1,9)
5. Исходя из полученных данных и представлений о том, что изотопы лития химически неразличимы, а отличаются только массой, то есть частотой попыток преодоления энергетического барьера, предложена интерпретация полученных данных. Она основана на том, что движение ионов изотопов лития сильно коррелировано. При этом имеются два типа корреляции: кулоновская и изотопная. Первый тип корреляции зависит только от частоты возмущающего сигнала, а второй - от частоты и от соотношения концентраций изотопов лития.
6. На основе предложенной модели рассчитаны следующие параметры: время корреляции (тс), время релаксации носителей заряда (тр) и пространственный параметр корреляции (rk).
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Богомолов М.Ю., Пантюхина М.И., Тамм В.Х., Обросов, В.П., Баталов H.H., Степанов А.П. «Влияние изтопного замещения ÄLi-7Li на ионный транспорт в некоторых твердых электролитах» // Тезисы докладов Всероссийской Конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в ТЭЛ», Екатеринбург, 2000 г., с.64.
2. Обросов В.П., Пантюхина М.И., Волкова О.В., Богомолов М.Ю., Тамм В.Х., Архипов Г.Г., Баталов H.H., Степанов А.П. «Влияние изотопного замещения 7иЛл на ионный транспорт в литийсодержащих твердых электролитах» // Журнал прикладной химии, 2000 г., т.73, вып. 3, с. 435-439.
3. Богомолов М.Ю., Обросов В.П., Баталов H.H., Архипов Г.Г., Мартемьянова З.С., Степанов А.П. «Изотопный эффект ЧлРи в транспорте катионов Li+ через LÍ5SÍN3» // Доклады Академии наук, 2001, т.378, № б, с.790 -793.
4. Богомолов М.Ю., Тамм В.Х., Обросов В.П., Баталов H.H., Архипов Г.Г., Волкова О.В., Степанов А.П. «Полищелочной» эффект на изотопах 6Li и 7Li в твёрдых электролитах Li3N и Li3AIN2» // Вестник УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2001, с. 197-203.
5. Богомолов М.Ю., Осинцев C.B., Обросов В.П., Баталов H.H., Мартемьянова З.С., Степанов А.П., Суриков В.Т. «Зависимость ионной проводимости 1ЛбМоЫ4 и Li6WN4 от изотопного состава литиевых носителей» // Тезисы докладов II семинара СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002, с.28.
6. Богомолов М.Ю., Осинцев C.B., Обросов В.П., Баталов H.H., Мартемьянова З.С., Степанов А.П., Суриков В.Т. «Влияние изотопного состава литиевых носителей на транспортные свойства твердых электролитов Li6MoN4 и L¡6WN4» // Доклады Академии наук, 2003, т.388, № 3, с.354 - 357.
7. Богомолов М.Ю., Осинцев C.B., Обросов В.П., Баталов H.H., Мартемьянова З.С., Степанов А.П. «Влияние изотопного состава литиевых носителей на транспортные свойства твердых электролитов Li6MoN4 и Li6WN4» // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов, 2002, с. 22-23.
8. Богомолов М.Ю., Пантюхина М.И. «Влияние соотношения концентраций изотопов лития на транспортные свойства твердых электролитов» // Тезисы докладов XII Российской Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, том П, Нальчик, 2001, с. 23 - 25.
9. Суриков В.Т., Поляков Е.В., Обросов В.П., Богомолов М.Ю. «Применение ЮР-QMS для контроля частоты и изотопного состава лития и его соединений» // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии, г.Заречный, Свердловская Область, 2001 г., с. 107 - 108.
I
РНБ Русский фонд
2006-4 10523
i
15 MAP 2004
Содержание.
Введение.
Литературный обзор.
1. Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития.
1.1. Классификация твердых тел.
1.2. Твердые электролиты.
1.3. Классификация твердых электролитов.
1.4. Механизм переноса ионов в твердых электролитах.
1.5. Теоретические модели ионной проводимости в твердых 18 электролитах.
1.6. Термодинамическая оценка устойчивости твердых электролитов к литию при высоких температурах.
1.7. Числа переноса в твердых электролитах.
1.8. Твердые электролиты на основе нитрида лития.
1.8.1. Литиевые нитриды.
1.8.2. Двойные нитриды. 25 1.8.2.1. Двойные нитриды на основе нитрида лития.
1.8.2.2. Двойные нитриды лития с элементами II 26 группы.
1.8.2.3. Двойные нитриды лития с элементами III 27 группы.
1.8.2.4. Двойные нитриды лития с элементами IV 29 группы.
1.8.2.5. Двойные нитриды лития с элементами V 31 группы.
1.8.2.6. Двойные нитриды лития с элементами VI 32 группы.
1.8.2.7. Двойные нитриды лития с элементами VII 35 группы.
1.8.2.8. Двойные нитриды лития с элементами VIII группы.
1.9. «Полищелочной эффект» в твердых электролитах.
1.9.1. Полищелочной эффект в сокатионных твердых 37 электролитах.
1.9.2. Изотопный эффект в твердых электролитах.
1.10. Исследование ЯМР на ионных проводниках. 43 Методики экспериментов.
2.1. Методики синтеза и приготовления образцов.
2.2. Твердофазный синтез
2.3. Методики измерения проводимости
2.4. Методики измерения электропроводности на переменном 50 токе.
2.5. Методика измерения чисел переноса.
2.6. Математическая обработка результатов.
3. Результаты измерений ионной проводимости и ЯМР.
3.1. Объекты и методика исследований ионной проводимости и ЯМР.
3.2. Результаты измерений проводимости и ЯМР.
3.2.1.1. Результаты измерений проводимости в IJ3N.
3.2.1.2. Результаты измерений ЯМР в IJ3N. 68 3.2.2.1. Результаты измерений проводимости в IJ3AIN2. 70 3.2.2.2 Результаты измерений ЯМР в ЫзА1Ыг. 75 3.2.3.1. Результаты измерений проводимости в LisSi^. 77 3.2.3.2 Результаты измерений ЯМР в L15S1N3.
3.2.4.1. Результаты измерений проводимости в U6M0N4.
3.2.4.2. Результаты измерений ЯМР в Li6MoN4.
3.2.5.1. Результаты измерений проводимости в IJ6WN4.
3.2.5.2. Результаты измерений ЯМР в U6WN4. 97 3.1.6.1. Результаты измерений проводимости в LiCl.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Корреляционные явления в литийкатионных проводниках.
4.2. Корреляционные явления при «изотопном эффекте».
4.3. Корреляционные явления в U3N.
4.4. Корреляционные явления в Li3AlN2.
4.5. Корреляционные явления в Li5SiN3.
4.6. Корреляционные явления в Li6MoN4.
4.7. Корреляционные явления в Li6WN4.
4.8. Корреляционные явления в LiCl.
5. Измерения чисел переноса ионов изотопов лития.
5.1. Методика измерения чисел переноса.
5.2. Результаты измерений чисел переноса в Li3AlN2.
В последние десятилетия среди ученых многих стран наблюдается повышенный интерес к изучению твердых электролитов (ТЭЛ). Это связано, с одной стороны, с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Также немалый прогресс достигнут в области их синтеза. Появились новые классы твердых ионных проводников с кислородной и протонной проводимостью, с проводимостью по ионам одновалентных и двухвалентных металлов, в сферу исследований попали соединения на основе сульфидов, фосфидов, нитридов, а также смешанные соединения, например, оксидгалогенидные, галогено-нитридные и другие их сочетания. В ряде случаев по проводимости при высоких температурах твердые электролиты не уступают расплавленным солям, которые до недавнего времени считались наилучшими ионными проводниками.
Значительные успехи достигнуты в понимании природы разупорядочения и механизма ионного транспорта в твердых электролитах. В ряде случаев уже возможен их целенаправленный синтез с заданными электрическими и термодинамическими характеристиками. Однако в целом, возможность установления однозначной взаимосвязи между ионным составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них остается под вопросом. Поэтому синтез, исследование физикохимических свойств новых твердых электролитов и установление зависимостей и взаимосвязей, позволяющих регулировать эти свойства, имеет значительный научный интерес.
С другой стороны, интерес к твердым электролитам вызван растущими потребностями применения этих соединений в ряде областей новой техники. Твердые ионные проводники уже нашли применения в преобразователях информации, накопителях • энергии, сенсорах, электролизерах и в других электрохимических устройствах.
Особое значение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической энергетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте. Уже созданы опытные образцы топливных элементов, первичных химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов, термохимических источников тока с использованием ТЭЛ. Некоторые из них весьма перспективны для малой, средней и даже большой энергетики ввиду более высокого КПД по сравнению с преобразователями энергии, работающими по циклу Карно, и высокой экологичности.
Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ являются твердые проводники с литий-катионной проводимостью, что позволяет использовать в качестве анода металлический литий. Литий, как известно, обладает уникальными свойствами для ХИТ: низким электрохимическим эквивалентом, высоким значением потенциала в паре практически с любым окислителем, низким парциальным давлением паров вплоть до 1573 К, поэтому характеристики ХИТ с литиевым анодом (удельная энергия и удельная 7 мощность), как правило, превышают подобные показатели в любом другом варианте источников тока [1,2].
Несмотря на все разнообразие уже синтезированных ТЭЛ, основной объем исследований в литий-катионных проводниках выполнен на оксидных системах. Отчасти это связано с относительной простотой их получения, дешевизной и удобством при изготовлении изделий. Спектр требований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, устойчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, хорошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий (сепараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими элементами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического расширения), высокая термостойкость и другие.
Совместить все эти качества в одном твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому необходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ, в том числе и не содержащих кислород.
Это необходимо и для понимания процессов ионного транспорта в твердых электролитах. Нитридные твердые электролиты с проводимостью по литию привлекают внимание тем, что они практически все обладают схожей структурой (структура антифлюорита). На этих объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и вышеперечисленными факторами. К тому же, нитридные электролиты обладают уникальными термодинамическими свойствами: они не восстанавливаются в контакте с литием даже при высоких температурах [3 - 5]. 8
В данной работе исследование твердых электролитов было проведено в трех направлениях.
Первым направлением являлось исследование влияния изотопного замещения 6Li и 7Li на ионную проводимость литийкатионных проводников и уточнение механизма ионного переноса в них на основе измерений их ионных проводимостей. Электрические свойства двойных нитридов с элементами из верхней части таблицы Менделеева изучены сравнительно недавно, и каких-либо достоверных представлений о так называемом «полищелочном эффекте», способном существенно изменить ионный транспорт в электролитах, пока нет. Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной электропроводности от концентрации изотопов лития в соединениях. Привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты, также представляло интерес оценить парциальный вклад изотопов лития в общую ионную проводимость соединений. Надо заметить, что такое исследование проведено в научной литературе впервые.
Второе направление данной работы - исследование спектров ЯМР на ядрах 7Li литийкатионных проводников с разным соотношением концентраций изотопов лития в них. Поскольку большинство двойных нитридов имеют высокосимметричные структуры антифлюоритного типа, различающиеся по параметрам решетки, а изотопы ионов лития в химическом плане неразличимы, а различаются только массой, то такое сравнение может дать ценную информацию для установления механизма переноса в твердых электролитах. В этом плане определенный интерес представляют исследования ЯМР двойных 9 нитридных соединений. В результате такого комплексного исследования можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых двойных нитридах.
Третьим направлением диссертационной работы является исследование чисел переноса в литийкатионных проводниках. В качестве модельной системы для изучения был выбран IJ3AIN2. Как показали проведенные в данной работе исследования влияния изотопного замещения 6Li и 7Li на ионную проводимость литийкатионных проводников, значения энергий активации для крайних соотношений концентраций изотопов лития между собой сильно различаются, что может свидетельствовать о разных значениях подвижности 6Li и 7Li в соединении. Последнее явление представляет особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического его использования в перспективе как метода разделения изотопов лития.
Сравнение полученных данных при изменении соотношения концентрации в сопоставлении со структурой также дает информацию о процессах переноса в твердом теле.
7. Выводы по диссертации.
В ходе выполнения работы были получены результаты, приведшие к следующим выводам:
1. Разработана методика синтеза твердых литийкатионных проводников с разным содержанием изотопа 6Li. Синтезированы и индентифицированы твердые электролиты Li3N, Li3AlN2, Li5SiN3, ЫбМоЫд, IJ6WN4 и LiCl с содержанием изотопа 6Li от естественного (7,5 ат%) до обогащенного (91,2 ат.%).
2. Измерена электропроводность указанных соединений в зависимости от изотопного состава и температуры. Обнаружено, что во всех случаях на концентрационных зависимостях в области концентраций изотопов примерно 50-ь50 ат.% ионная проводимость имеет минимум, а энергия активации - максимум. Установлено, что по относительной величине данных эффектов (отношение энергии активации и электропроводности в точке экстремума к аддитивным величинам) исследуемые системы можно расположить в следующие ряды:
- по электропроводности (250 °С) - Li3AlN2 (0,50) - Li5SiN3 (0,50) - LiCl (0,40) - Li3N (0,36) - Li6WN4 (0,33) - Li6MoN4 (0,20).
- по электропроводности (300 °C) - Li3AlN2 (0,65) - Li3N (0,56) -LiCl (0,50) - Li5SiN3 (0,43) - Li6WN4 (0,25) - Li6MoN4 (0,17).
- по электропроводности (350 °С) - LiCl (0,80) - Li3N (0,66) -Li3AlN2 (0,58) - Li5SiN3 (0,58) - Li6WN4 (0,33) - Li6MoN4 (0,25).
- по энергии активации - Li3AlN2 (1,51) - LiCl (1,50) - Li6MoN4 (1,36) - Li6WN4 (1,36) - Li3N (1,33) -Li5SiN3 (1,24).
3. Разработана методика и измерены числа переноса ионов изотопов 6Li и
7 * •
Li в Li3AlN2. Установлено, что числа переноса и подвижность находятся в сильной зависимости от соотношения концентраций изотопов лития. В концентрационном интервале от 40,1 до 92,3 ат.% 7Li отношение чисел переноса t(7Li)/t(6Li) меняется от 1,0 до 10, а отношение подвижностей B(7Li)/B(6Li) - от 1,0 до 6,0.
4. Обработаны результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации (ЯМР) при высоких температурах для всех исследуемых объектов за исключением LiCl. Рассчитаны энергии активации ближнего движения ионов лития (Еа(ЯМР)). Установлено, что Еа (ЯМР) практически не зависит от соотношения концентарций изотопов. Найдено, что на всех объектах энергия активации дальнего движения (Еа(с)), рассчитанная из температурных зависимостей электропроводности, превышает энергию активации ближнего движения в 1,5 - 4,2 раза. В точке максимума энергии активации дальнего движения исследуемые объекты по отношению Еа(ЯМР)/Еа(о) можно расположить в следующий ряд:
Li6WN4 (4,0) - Li6MoN4 (2,5) - Li3AlN2 (2,5) - LiCl (2,2) -Li3N (2,0) -Li5SiN3 (1,9)
5. Исходя из полученных данных и из представлений о том, что изотопы лития химически неразличимы, а отличаются только массой, то есть частотой попыток преодоления энергетического барьера, предложена интерпретация изученных явлений. Она основана на том, что движение ионов изотопов лития сильно коррелированы, при этом имеются два типа корреляции: кулоновская и изотопная. Первый тип корреляции зависит только от частоты измеряющего сигнала, а второй - от частоты и от соотношения концентраций изотопов лития.
6. На основе предложенной модели корреляции рассчитаны следующие параметры: время корреляции (тс), время релаксации носителей заряда (тр) и пространственный параметр корреляции (г^), приведенные в таблице 6.3.
6. Заключение.
В ходе проделанной работы были разработаны методы синтеза литий катионных соединений с разным соотношением концентраций 6Li и 7Li. Были измерены ионные проводимости и спектры ЯМР твердых литийкатионных электролитов Li3N, Li3AlN2, Li5SiN3, Li6MoN4, Li6WN4, LiCl при разных концентрациях изотопов лития. Из полученных данных были рассчитаны значения энергий активации проводимости, которые приведены в таблице 6.1 для разных соотношений изотопов лития.
1. Гапицкий И.Н., Морачевский А.Г., Демидов А.И. «Твердые электролиты с проводимостью по ионам лития» // Санкт-Петербург, 1984, 50 с. Деп. В ВИНИТИ 15.06.84, №3990-84.
2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. «Ионика твердого тела», Санкт-Петербург, СПГУ, 2000, 616 с.
3. Лидьярд А. «Ионная проводимость кристаллов» под ред. Чуенкова В.А. // Москва, ИИЛ, 1962, 224 с.
4. Маннинг Дж. «Кинетика диффузии атомов в кристаллах» // Москва: «Мир», 1971, с.277.
5. Укше Е.А., Букун Н.Г. «Проблема твердых электролитов» // Электрохимия, 1972, Т.8, №2, с. 163 165.
6. Чеботин В.Н. «Физическая химия твердого тела» // Москва, «Химия», 1982, 320 с.
7. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. «Электрохимия твердых элетролитов» // Москва, «Химия», 1978, 312 с.
8. Bruce P.G., Vincent С.А. «Polymeric electrolytes» // J.Chem.Soc. Faraday Trans, 1993, V.89, p.3187.
9. Глушко В.П. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под редакцией Глушко В.П. // Москва: «Наука», 1986.
10. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. «Четыре типа суперионных проводников» //Москва, «Кристаллография», 1999, том 44, №6, с. 1014 1016.
11. Гуревич Ю.Я. «Твердые электролиты» // Москва: «Наука», 1986, 176 с.
12. Poinsignon С. «Polymeric electrolytes» // Mater. Sci.Eng. В., 1989, V.3, №1, p.31-37.
13. Rice M.J. «Fast ion transport in solids» edited by W. Van Gool // North Holland, Amsterdam, 1971, p.263.
14. Sato H., Kikushy R. «Superionic conductors» edited by Mahan G.D. and Roth W.L., New York, Plenum press, 1976, p. 135.
15. Shriver D.F., Bruce P.G. «Solid State Electrochemistry» edited by Bruce P.G. //UK, Cambridge, Cambridge University Press, 1995, p.95.
16. Shannon R.D., Taylor B.E., Englisch A.D., Berzins T. «New Li solid electrolytes» // Electrochem. Acta, 1977, V.22, №7, p.783 796.
17. Siekierski M., Przyluski J. «Solid State Ionics Materials» edited by Chowdari B.V.R., Yahaya M., Talib A., Salleh M.M. // Singapore, World Scientific, 1994, p. 121.
18. Scrosati B. «Ion-conducting polymer electrolytes» // Philos.Mag.B., 1989, V.59, №1, p.151 160.
19. Shukla A.K., Sharma V. «Solid State Ionics Materials and Applications» edited by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. // Singapore, World Scientific, 1992, p.91.
20. Shottky W. Uber den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electorlyten // Z.Phys.Chem., abt. В., 1935., В. 29., №4., S.335 -355.
21. Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussingen Korpern // Z.Phys., 1926, B.35., S.652 662.
22. Tomozawa M. «The mixed alkali effect and thermodynamic state of glasses» // Solid State Ionics, 1998, V.105, №1-4, p.249 255.
23. Бурмакин Е.И. «Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов» // Москва, «Наука», 1992, 264 с.
24. Поляков В.И. «Механизм ионной проводимости в суперионных проводниках Agl, Ag2S, Ag3SI» //ЖФХ, 1997, том 71, №7, с. 1248 1252.
25. Скорчеллетти В.В. «Теоритеческая электрохимия» // Санкт-Петербург, ГХИ, 1963,608 с.
26. Barin I., Knacke О. «Termochemical properties of inorganic substances» // Germany, Berlin, Springer, 1973.
27. Chandra S., «Superionic Solids-Principles and Applications» //North Holland, Amsterdam, 1981.
28. Kutolin S.A., Druz N.A. // Inorganic Materials, 1965, V.l,p.l451.
29. Pardee W.J., Mahan G.D. «Disorder and ionic polarons in solid electrolytes» //J.Solid State Chem., 1975, V.15, p.310.
30. Brinknmann D., «Recent Advances in Fast Ion Conducting Materials and Devices» // Singapore, World Scientific, 1990, p.l 1.
31. Huberman В.A., Phys.Rev.Lett., 1974, V.32, p. 1000.
32. Phillips J.C. «The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes» // Electrochim. Acta, 1977, V.22, p.709 712.
33. Sato H., Kikushy R. «Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes» // J.Chem.Phys., 1971, V.55, p.677.
34. Rice M.J., Roth W.L. «Ionic transport in superionic conductors: a theoretical models» //J.Solid State Chem., 1972, V.4, p.294.
35. Morales M., West A.R. «Phase diagram, crystal chemistry and lithium ion conductivity in the perovskite-type system Pro.s+xLio.soxTiCb» // Solid State Ionics, 1996, V.91, p.33 -34.
36. Peeters M.P.J., van Bommel M.J., Neilen-ten Wolde P.M.C., van Hal H.A.M., Keur W.C., Kentgens A.P.M. «А 6Li 7Li and 59Co MAS NMR study of rock salt LixCo02 (0,48 < x < 1,05)» // Solid State Ionics, 1998, V. 112, № 1 2, p.41 - 52.
37. Ахметзянов T.M., Обросов В.П., Баталов H.H. «Электрические свойства твердого электролита Li^C^^O» // Электрохимия, 1993, Т.29, №11, с. 1360.
38. Яценко А.В. «Исследование ЯМР 6Li в LiNb03» // ФТТ, 1998, том 40, № 1, с.122 125.
39. Huggins R.A., «А recent results on lithium ion conductors» // Electrochem. Acta., 1977, V.22, №7, p.664 666.
40. Rabenau A. «Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques» // Solid State Ionics, 1982, V.2, №2, P.277-293.
41. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. «Суперионные проводники» // Москва, «Наука», 1992,288 с.
42. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. «Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимичесих свойств неорганических соединений» // Екатеринбург, 2001, с.68.
43. Schoen А.Н. «Correlation and the isotope effect for diffusion in crystalline solids» // Phys. Rev. Lett., 1958, V. 1, № 4, p. 138 141.
44. Любимов B.H. «Электромиграционное разделение изотопов и определение подвижности ионов в расплавленных солях» // Успехи Химии, 1972, T.XLI, вып.З, с.410 -458.
45. Alpen U.V., Bell M.F. «Lithium ion conduction in lithium nitride single crystals and sinters» // Electrochim. Acta, 1979, V.24, P.741-744.
46. Brinkmann D., Mali M., Roos J. «Diffusion processes in the superionic conductor Li3N: An NMR study» // Phys.Rev.B, 1982, V.26, № 9, p.4810 4825.
47. Jinxian Yang, Yongzhong Jia, Zhixiang Yao «Study on the lithium solid electrolytes of Li3N Li3Bi - LiCl ternary system - 2Li3Bi-3LiCl lithium solid electrolyte» // Solid State Ionics, 1997, V.96, p.215.
48. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. «Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride Li3N» // Solid State Ionics, 1983, V.l 1, p.97.
49. Niewa R., DiSalvo F.J., Yang D.-K., Zax D.B., Luo H., Yelon W.B. «Synthesis, crystal structure and properties of a litnium manganese nitride, LixMn2-xN» //J. of Alloys and Сотр., 1998, V.266, p.32-38.
50. Бурмакин Е.И. «Транспортные свойства и структура твердых электролитов на основе ортосиликата лития» В кн.: «Влияние нестихиометрии на свойства соединений переходных металлов», Екатеринбург, 1986, с.55 - 70.
51. Frankenburger W. // Z. Electrochem. Angew. Physik. Chem., 1928, V.34, p. 632-635.
52. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. «Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity» // Solid State Ionics, 1987, V.25, № 2 3, p. 183 -191.
53. Alpen U.V., Shonherr E., Shluz H., Talat G.H. «Р Eucryptite a one dimensional Li-ionic conductor» // Electrochem. Acta., 1977, V.22, №7, p.805 - 807.
54. Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T. «Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity» // Solid State Ionics, 1994, V.70 -71, p.196.
55. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura Т., Uchida Т., Ikuta H., Wakihara M. «High ionic conductivity in lithiumlantanum titanate» // Solid State Comm., 1993, V.86, p.689.
56. Jakson B.J.H., Young D.A. «Ionic conduction in pure and doped single crystalline lithium iodide» // J. Phys. and Chem. Solids, 1969, V.30, №8, p.l973 1976.
57. Kanno R., Takeda Y., Yamomoto O. «Ionic conductivity of solid lithium ion conductors with the spinel structure: u2mci4 (M=Mg, Mn, Fe, Cd) // Mater.Res.Bull., 1981, V. 16, №8, p.999- 1005.
58. Konishi S., Ohno H., Hayashy Т., Okuno K. «Investigation of lithium diffusion in octalithium plumbate by cionductivity and NMR measurements» // J.Am.CeramSoc., 1990, V.73,№6, p.1710- 1713.
59. Lewis M.D., Kimura N., Greenblatt M.J. // Solid State Chem., 1985, V.58,p.401.
60. Lutz H., Haesler H., Schmidt W. Pat. 2838924 BRD «Feststoffelectrolyte mit lithiumionen leitung» // Appl. 07.09.78., Publ. 27.03.80., HOIM 8/12.
61. Mukundan R., Eric L., Brosha, Stephen A., Birdsell, Alison L., Costello, Fernando H.Garzon, Scott Williams R. «Tritium Conductivity and Isotope Effect in proton-Conducting Perovskites» //J. of the Elec. Soc., 146 (6), p.2184 -2187.
62. Ngai K.L. // Physical Review В, 1998, v.48, № 18, pp. 13481 13485.
63. Ngai K.L., Leon C. // Solid State Ionics, 1999, v.125, pp.81 90.
64. Ngai K.L., Martin S.W. // Physical Review B, 1989, v.40, №15, pp. 10550 -10556.
65. Ohno H., Konishi S., Nagasaki T. //J.Nucl.Mat., 1985, V.132, №3, p.222.
66. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. «Lithium aluminium nitride, Li3AlN2 as lithium solid electrolyte» // Solid State Ionics, 1985, V.15, p.51.
67. Yongzhong Jia, Jinxian Yang «Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride Li9N2Cl3» // Solid State Ionics, 1997, V.96, p.l 13.
68. Волкова O.B., Обросов В.П., Баталов H.H., Мартемьянова З.С. «Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2» // Электрохимия, 1993, Т.29, №11, с. 1372.
69. Шамрай Ф.И. «Литий и его сплавы» // Москва: Издательство АН СССР, 1952, 284 с.
70. Grins J., West A.R. // Solid State Chem., 1986, V.65, p.261.
71. Devries R.C. and Fleischer J.F. // Mat. Res. Bull., 1969, V. 4, p. 433 438.
72. Disstayke M.A. // Solid State Ionics, 1995, V.76, p.215.
73. Duparc L., Wenger P. und Urfer Ch. // Helv. Chim. Acta, 1930, V. 13, p.657660.
74. Ахметзянов T.M., Обросов В.П., Баталов H.H., Скрипов А.В., Степанов А.П. «Исследование методом ЯМР твердого электролита Li3AlN2» // Электрохимия, Т. 28, №12, С. 1882-1885.
75. C.Leon, M.L.Lucia, J.Santamaria, M.A.Paris and J.Sanz // Physical Review B, 1996, v.54, №1, pp. 184-189.
76. Maier G., Kelley K.K. //J.Am.Chem.Soc., 1932, V.52, №7, p.3243.
77. Maletka K., Tellgren R. «Neutron diffraction and electrical conductivity studies of Li2UI6 ion conductor» // Solid State Ionics, 1996, V.90, p.67.
78. Богомолов М.Ю., Обросов В.П., Баталов Н.Н., Архипов Г.Г., Мартемьянова З.С., Степанов А.П. «Влияние изотопного состава носителей на транспортные свойства LisSiN3» // Доклады Академии Наук, 2001 г., т.378, №6,ус.790 793.
79. М. Fromont // Rev. Chim. Miner., 1967, V. 4, p. 447 452.
80. Shannon R.D. //Acta Cryst., 1976, V.A32, p.751 -767.
81. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. «Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications» // Solid State Ionics, 1997, V.104, p.l — 11.
82. Schoch В., Hartmann E., Weppner W. «New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures» // Solid State Ionics, 1986, V.18 19, p.529.
83. Yatsenko A.V., Ivanova E.N., Sergeev N.A. «NMR study of intrinsic defects in congruent LiNb03» // Physika B, 1997, V.240, p.254 262.
84. Wang С., Liu Q., Cao Q., Meng Q., Yang L. // Solid State Ionics, 1992, V.53 -56, p.1106.
85. Grins J. «Mixed-alkali effect on the ionic conductivity in mono-phasic Na2xK2(i.x)ZnGe04 materials» // Chem. Scr., 1988, vol.28, № 1, p.l 11 116.
86. Grins J. «The crystal structure in relation to tne mixed-alkali effect of the filled cristoballite-type ionic conductor Nai)4Ko,6ZnGe04» // Mat.Res.Bull., 1990, vol.25, p.371 -379.
87. Kumari H.S., Secco E. «Order-disorder transitions: solid state kinetiks, thermal analyses, X-ray diffraction and electrical conductivity studies in the Ag2S04 -K2S04 system» // Canad. J. Chem., 1985, vol.63, p.324 328.
88. Gundusharma U.M., Secco E. «New positive mixed-alkali and mixed anion effect on fast Na+ conductivity in Na2S04» // Canad. J. Chem., 1987, vol.65, p. 1205 -1208.
89. Lu Y., Secco E., Usho M.G. «Factors affecting ion transport in fast-ion conductivity solids» //J.Phys.Chem.Solids., 1993, vol.54, p.821 829.
90. Gundusharma U.M., Secco E. «The positive mixed-alkali effect in Ag2S04 -Ti2S04 system» // Canad. J. Chem., 1989, vol.67, p.l 182 1186.
91. Jiang M.R.M., Weller M.T. «The ionic conductivity of (Ag, Na) nitrite sodalites» // Solid State Ionise, 1991, vol.46, p.341 - 347.
92. Gelhoff G., Thomas M. «Physical properties of glasses related to their composition» // Ceramic Abstract, 1926, vol.6, p.544 554.
93. Леко В.К. «Степеннь диссоциации и подвижность катионов у стекол, содержащих два типа ионов» // Неорганические материалы, 1967, т. 3, с. 1645 -1648.
94. Markin B.I. «Electrical conductivity of alkaline borosilicat glasses» // Z.Tekh.Fiz., 1952, vol.22, p.932 940.
95. Мюллер Р.Л. «Электропроводность стекол, содержащих два типа щелочных ионов» // ФТТ, 1960, т. 2, с. 1333 1337.
96. Мюллер Р.Л. «Электропроводность твердых ионно-атомно-валентных веществ» //ФТТ, 1960, т. 2, с. 1323 1326.
97. Мюллер Р.Л. «Электропроводность стеклообразных веществ» // Л:»Химия», 1968, 206 с.
98. Евстропьев К.К. «Структура силикатных стекол» // Труды ЛТИ, 1960, т.2, с.237 240.
99. Skanavi G.I. «The electrical conductivity in glasses» // Phys. of dielectrics, 1949, vol.6, p.27-32.
100. Бондарев B.H., Жуков B.M. «К теории эффекта катионного замещения в ионных проводниках» // ФТТ, 1991, т. 33, №1, с.846 853.
101. Lidiard А.В. «Impurity Diffusion in Crystal» // Phil.Mag., 1955, ser.7, V.46, № 379, p.1218- 1237.
102. Lidiard A.B. «Impurity diffusion in polar crystal» // Phil.Mag., 1955, ser.7, V.46, №379, p.815-823.
103. Sigaryov S. «Anomalous effect of 7Li by 6Li substitution on ionic conductivity of Li3Sc2(P04)3» // Solid State Comm., 1990, V.75, № 12, pp.1005 1007.
104. Белащенко Д.К., Полянский P.K., Павлов P.H. «Изотопный эффект при самодиффузии в жидких литии и олове» // ЖФХ, 2002, Т.76, №3, с.533 540.
105. Shioya S., Nagasaki Т., Matsui Т., Shigematsu Н. «Lithium-isotope effect on ionic conductivity of (Lao^Lio^o^sSro.osTiC^» // Solid State Ionics, 2003, v. 161, pp. 55 59.
106. Sigaryov S.E. // Solid State Comm., 1990, v.4, p.l
107. Yin Xia, Mashida N., Xuehua W., Lakeman C., van Wullen L., Lange F., Levi C., Eckert H. «7Li and 6Li Solid-State NMR Studies of Structure and Dynamics in LiNb03 W03 Solid Solution» // J.Phys.Chem. В, 1997, V. 101, p.9180 - 9187.
108. Young J.L., Wang F., Grey C.P. «6Li and 7Li MAS NMR Studies of Lithium Manganate Cathode Materials» // J. Am.Chem.Soc., 1998, V.120, p. 12601 -12613.
109. Обросов В.П., Баталов H.H., Архипов Г.Г., Мартемьянова З.С. «Термодинамика и неорганические материалы» // Тезисы докладов 23 25 октября 2001 года, Новосибирск, с.49.
110. Обросов В.П., Степанов А.П. «Физико-химические основы технологий материалов новой техники» // Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2001 г., №1, с.204 213.
111. Pietrass Т., Taulelle F., Lavela P., Olivier-Fourcade J., Jumas J.-C., Steuernagel S. «Structure and Dynamic of Lithium-Intercalated SnS2- 6'7Li and 119Sn Solid State NMR» //J.Phys.Chem. B, 1997, V.101, p.6715 6723.
112. Vincent C.A. «Polymeric electrolytes» // Progr. Solid State Chem., 1987, p.145-261.
113. A.Chaushli, HJakobs // Z. fur anorg. und allgem. Chemie, 2000, B.626, S.1909.
114. Barr L.W., Lidiard A.B. «Phisycal Chemistry, an advanced treatise» // Solid State, Academic Press, 1970, V.l.
115. Berger S., Roos J., Brinkmann D., Chowdari B.V.R. «6,7Li and ,9F NMR studies of xLiF(l x) LiP03 glasses» // Solid State Ionics, 1996, V.86 - 88, p.475 -479.
116. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L. «Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate» // Solid State Ionics, 1996, V.91, p.21 31.
117. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. «Fast Na+ ion transport in skeleton structures» // Mat.Res.Bull., 1976, V.l 1, p.203.
118. Johnson-jr. R.T., Biefield R.M., Keck J.D. «Ionic conductivity in LiOH» // Mat.Res.Bull., 1979, V.14, №4, p.537 542.
119. Przyluski J., Wiezorek W., Florjan-czyc Z. «Solid State Ionics Materials and Applications» edited by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. // Singapore, World Scientific, 1992, p.209.
120. Sahoo S.K., Masuda A. «High precision isotopic measurements of litnium by thermal ionization mass spectrometry» // Int. J. of Mass-Spectrometry and Ion Processes, 1995, V.l51, p. 189 196.
121. Siekierski M., Przyluski J. «Solid State Ionics Materials» edited by Chowdari B.V.R., Yahaya M., Talib A., Salleh M.M. // Singapore, World Scientific, 1994, p.121.
122. Жернов А.П., Инюшкин A.B. «Влияние композиции изотопов на фононные моды. Статистические атомные смещения в кристаллах» // Успехи Физических Наук, 2001, том 171, №8, с.827 854.
123. Жирифалько JI. «Статистическая физика твердого тела» // Москва: «Мир», 1975, с.87-94.
124. Мурадов В.Г. «Влияние состава двухизотопных элементов на величину поглащения резонансных линий с различной сверхтонкой структурой» // Журнал прикладной спектроскопии, V.68, №6, с.802 804.
125. Тверьянович Ю.С., Мурин И.В., Бобылев Ю.В. «Отклонение температурных зависимостей электропроводности от закона Аррениуса ввысокопроводящих твердых электролитах» // Физика и химия стекла, 2001, том 27, №4, с.594 597.
126. Обросов В.П. «Концентрационные и бароэлектрические явления в электрохмических ячейках с твердыми электролитами» // Диссертация, ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург, 1997 г., 202 с.
127. Богомолов М.Ю., Тамм В.Х., Обросов В.П., Баталов Н.Н., Архиповч
128. Г.Г., Волкова О.В., Степанов А.П. «Полищелочной» эффект на изотопах Li и Li в твёрдых электролитах Li3N и Li3AlN2» // «Вестник УГТУ-УПИ», Екатеринбург, 2001, с. 197-203.
