Явление переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Ci2-хLiх-S (0.05<х<0.25) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

од

1 Д^Н 1^93 На правах рукописи

ГАФУРОВ Ильдар Газнавиевич

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ В СУПЕРИОННЫХ СПЛАВАХ Си2_хУ^ (0.05<х<0.25)

01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

У фа -1998

Работа выполнена в Башкирском Государственном Университете на кафедре общей физики.

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор P.A. Якшибаев; -■кандидат физико-математических наук, доцент М.Х. Балапанов.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Березин В.М. - кандидат физико-математических наук доцент Биккулова H.H.

Ведущая организация - Уральский Государственный Университет

Защита состоится " В " декаБРЙ 1998 г. в^АЗбчасов на заседании диссертационного совета ДРООЗ. 98.26 по присуждению ученой степени кандидата физико - математических наук в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу:

450001, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем сверхпластичности металлов РАН

Автореферат разослан" S " НОЯБРЯ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного „• совета / ■ / P.P. Мулюков

О ' '>''■ !

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекает поиск новых перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью. Уникальные свойства этих веществ, относящихся к классу суперионных проводников (СИП), предсталя-ют огромный интерес. Их особенность заключается в аномально высоких значениях ионной проводимости (~ 1 (Омхсм)"1), что несвойственно для твердых тел, имеющих кристаллическую решетку. Одним из соединений данного класса веществ является сульфид меди Си28, обладающий смешанным катион-электронным типом проводимости. Доступность и простота синтеза, простота кристаллической структуры, высокие значения электрофизических параметров делают это соединение удобным для изучения природы суперионной проводимости. Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов. КПД системы Си2.г8-Сс15 достигает 8%. Существенная зависимость свойств от степени иестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си2_5Х, позволяют применять, эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти.

Одним из направлений в изучении и поиске новых суперионных проводников является исследование халькогенидов, замещенных или легированных другими элементами. В частности, на кафедре общей физики БГУ исследовалось влияние замещения меди серебром на ионный транспорт в халькогенидах меди и было установлено , что катионы Си+ и Ag+ вносят сравнимые вклады в суммарную ионную проводимость. Чтобы логически продолжить изучение влияния гомовалентного замещения на ионный и электронный перенос, в качестве замещающего элемента был выбран литий. Основанием выбора послужило то, что халькогениды меди могут быть использованы в перезаряжаемых химических источниках тока, а применение лития и его сплавов в качестве анодного материала резко повышает э.д.с. и энергоемкость элемента. Кроме того, существование изоструктур-ного с Си25 соединения 1л28, проявляющую высокую 1л+-ионную проводимость при температурах выше 530 °С, позволяло рассчитывать, что сплавы Си2.х1лхБ будут проявлять суперионную проводимость по обоим сортам катионов. Данные о каких-либо исследованиях замещения меди литием в халькогенидах меди в литературе отсутствуют.

Цель работы. Целью этой работы было поставлено изучение явлений ионного и электронного переноса в нестехиметрических твердых растворов Си (2-х}-б1^ххЗ в зависимости от состава, температуры и степени не-стехиометричности.

При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Получение сплавов Си2.Длх8 с различным содержанием лития (х=0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25) и их аттестация.

2. Изучение кристаллической структуры и ее особенностей в интервале температур от 20 °С до 450 °С.

3. Исследование, электронной и ионной проводимости твердых растворов Си(2-х)-б1лх8 как функции катионного замещения, степени нестехио-метричности 5 и температуры.

4. Изучение диффузионных явлений в твердых растворах Си2.хЫх8.

5. Исследование термоэлектрических свойств сплава Си2-Х1лх8 в зависимости от температуры и степени нестехиометричности образцов.

Научная новизна. Получены сплавы Си2.х1лх8 с различной концентрацией лития в фазе, отработана методика синтеза этих сплавов. Изучены их физические и физико- химические свойства:

Установлено ,что замещение части меди литием в Си28 понижает температуру фазового перехода в высокотемпературную кубическую а-фазу при значениях 0,10 <х< 0,25 от комнатной температуры до 435 °С. При 0 <х< 0,10 в литий содержащем стехиометрии еском составе Си2.х1лх8 присутствие лития не влияет на температуру фазового перехода в а-модификацию, которая определяется только концентрацией меди в сплаве.

Установлено, что значения параметра кристаллической решетки в а- Сиг.ДлхБ (0<х<0,25) монотонно уменьшаются с увеличением содержания лития.

Обнаружено значительное снижение (в 3-5 раза при 400 °С) ионной проводимости при замещении части меди литием в Си2Б, связанное с ростом энергии активации ионной проводимости. Выдвинуто предположение, обоснованное расчетными и экспериментальными данными, что внедренные ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии, ухудшая тем самым параметры ионного переноса.

Установлено снижение коэффициентов самодиффузии Б, для сплавов Си2.х1лх8 с уменьшением концентрации меди в сплаве, оценены подвижности катионов .

Получено, что для всей исследуемой области температур и составов коэффициент электронной термо-э.д.с. оср сплавов имеет положительный знак, что свидетельствует о преобладающем дырочном типе проводимости. Коэффициент электронной термо-э.д.с. Си^-х^ЬцБ в интервале температур от 20 °С до 410 °С растет с увеличением степени нестехиометричности 6 .

Обнаружено, что, в отличие от бинарного сульфида меди, коэффициент сопряженной химической диффузии катионов и электронов С экспоненциально зависит от температуры.

Практическая ценность Сплавы Сир.^иД так же как и бинарные сульфиды меди, могут применяться в качестве р-ветвей гетеропереходов термоэлементов. Полученные экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии позволяют рассчитать технологические параметры при синтезе и гомогенизации подобных соединений. Для некоторых составов сплавов С%_х)_51лх8 получено значительное повышение коэффициента электронной термо-э.д.с. по сравнению с термо-э.д.с. сплава Си^ до значений >0,5 мВ/К. Это свидетельствует о перспективности применения сплавов Си^^йЬ]',.^ в термогенераторах. Твердые растворы на основе сульфида меди являются полупроводниковыми соединениями с катионно-электронной проводимостью. Сульфид меди Си] 7;5 может быть использован в качестве активного катода в литиевых перезаряжаемых источниках тока, работающих в паре с солнечными элементами. Применение в качестве анодного материала лития позволяет резко повысить э.д.с. и энергоемкость элемента. Существенная зависимость физических свойств от стехиометрии ,наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си2-хЦч8, позволяют применять эти материалы для различных полупроводниковых устройств (элементы памяти, датчики концентрации серы и т.д.). Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры делают твердые растворы Си2.х1лх$ удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионной проводимости в сложных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции молодых ученых-физиков республики Башкортостан. (21-23 ноября 1994 г., г.Уфа), на X Международной конференции по ионике твердого тела (3-8 декабря 1995 г., Сингапур), на Республиканской конференции ученых-физиков (май 1996 г., г.Уфа), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков ( 21-26 апреля 1996 г., г. Екатеринбург), на Всероссийской научной конференции "Физика конден-

сированного состояния" (22-25 сентября 1997 г., г. Стерлитамак), на IV научно-методической конференции стран Содружества (13-15 октября 1997 г., г. Челябинск), а также на научных семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1994-1998 гг.),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 123 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются основные цели и задачи исследований.

Первая глава посвящена объектам и методам экспериментальных исследований. Описана методика синтеза твердых растворов Си2_х1лх8. Аттестация полученных фаз проводилась методами рентгеновской дифрак-тометрии.

Дано описание экспериментальной установки и методики измерения ионной проводимости, ионной и электронной термо-э.д.с. и коэффициентов химической диффузии.

Ионная проводимость измерялась на постоянном токе методом подавления электронной составляющей тока [1]. Для блокировки электронной составляющей тока использовали электроды ю СиВг. Стационарная разность потенциалов V;' между двумя ионными зондами состава Си I СиВг при протекании тока через ячейку (I) позволяет определить величину полной ионной проводимости о; [1,2].

|Си|СиВг|1лх Си2.х 8|СиВг|Си!Р121

т . Т ■ (1)

Пз |Си|СиВг СиВг|Си|РЬ,

Плотность ионного тока не превышала 1 мА/см2, чтобы изменение химического состава по длине образца в результате концентрационной поляризации было заведомо незначительным и не влияло на результаты эксперимента.

Исследования проводились на хорошо отожженных образцах со средним размером зерен 90-100 мкм. Изучение зависимости ионной прово-

димости и коэффициента химической диффузии от среднего размера зерен с1 для состава Сщ^Ыо^З показало, что при с!~100 мкм параметры ионного переноса практически не зависят от размера зерен образца. Это также косвенно подтверждается данными Горбунова В.А. полученными для образцов Си2-ой и Си2.г^е.

Временная зависимость разности потенциалов V;' (С) связана с процессами установления и спада концентрационной поляризации в образце и позволяет найти коэффициент сопряженной химической диффузии О из соотношения [2].

V,1 ОУ-У,1 (О)ехр(-Г Ог/Ь2) (1)

где VI1 (О)-разность потенциалов в момент выключения тока, Ь-длина образца.

Для измерения ионной термо-э.д.с. вдоль образца создавался градиент температуры 15 К/см. Ионная термо-э.д.с. измерялась по стационарному значению ионной разности потенциалов V] в отсутствии тока через ячейку (I). Коэффициент ионной термо-эдс определялся как

V- (2)

' ДТ

Все измерения проводились в атмосфере сухого аргона, во избежание окисления образцов.

Для изменения состава образцов по меди использовался метод ку-донометрического титрования. Э.Д.С. электрохимической ячейки типа

Си | СиВг | Си<2.х).51л*8 | Р1 (И)

связана со степенью нестехиометричности 5 и может быть использована для её контроля. Пропусканием постоянного тока через электрохимическую ячейку изменение состава по медной подрешетке осуществляется с высокой точностью (до А8 ~ 10'6).

Во второй главе описываются результаты исследований структурных особенностей сплавов Си2_х1лх8. Приводится анализ литературных данных по фазовой диаграмме и кристаллической структуре систем Си-Б и Ы-Б, методика расчета структурных параметров и относительных интегральных интенсивностей дифракционных линий для ГЦК решетки.

Порошковые дифрактограммы образцов Си2.х1лх8 с содержанием лития х=0.05 ; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25 были сняты в области температур от 20 до 400 °С. В диссертационной работе приводятся таблицы с данными рентге-ноструктурных исследований для всех исследованных сплавов. Анализ дифпактограмм показал, что при комнатной температуре сплавы Си2.х1лх8 представляют собой смесь фаз: Сии58 орторомбической, Си, ^ тетраэдри-ческой, Си28 гексагональной и.ГЦК модификаций. На штрих-диаграммах, полученных при температуре 450 °С для составов Си188, Си28 и Си^Ц)^ наблюдаются одни и те же линии, принадлежащие ГЦК модификации Си28. Это позволяет считать, что тип кристаллической решетки остается неизменным при введении лития. На рис.1 показан фрагмент фазовой диаграммы систем Си-8, взятой из литературных данных и Си-У-Б, определенной

Бинарный сульфид меди Си2.х8 может существовать в трех модификациях. Низкотемпературная у-фаза имеет орторомбическую кристаллическую решетку. Область существования среднетемпе-ратурной гексагональной р-фазы зависит от степени нестехиометричности х. Температура перехода р-фазы в ГЦК а-фазу для сте-хиометрического Си28 составляет 435 °С и понижается с ростом нестехиометрично-

в сплавах Си2;х1лх8 приводит к уменьшению температуры фазового перехода низкотемпературной фазы в высокотемпературную а-фазу для составов с 0.10 < х< 0.25. При концентрации лития 0 < х < 0,10 эти две линии практически совпадают, т.е. в этой области присутствие в кристаллической решетке лития практически не влияет на температуру фазового перехода, а определяется концентрацией меди в сплаве.

по данным рентгеноструктурного анализа. 500г

1.70 1.75 1.80 1.85 1.90, 1.95 2.00 2.05

Рис.1 Фрагмент фазовой диаграммы системы Си-8 и Си-У-Б.

сти х фазы Си2_,Д

Видно, что замещение меди литием

«Ctf.66

1.00 0.05 0.10 0.15 ого 0.25 0.30 X

Рис.2 Зависимости параметра кристаллической решетки сплавов a-Cu2-,<LixS от содержания х лития. Погрешность при определении а не превышает 0,001 А.

На рисунке 2 показаны зависимости параметра кристаллической решетки ГЦК-фаз Си2_хих5 от содержания лития х при трех различных температурах. Параметры решетки практически линейно уменьшаются с ростом концентрации лития, что объясняется меньшей величиной ионного радиуса лития (0.68 А) по сравнению с ионным радиусом меди (0.98 А ). Монотонный характер зависимости я(х) позволяет говорить об образовании твердого раствора. Существование соединения Ь^Б с аналогичной ГЦК структурой РшЗш также свидетельствует о возможности образования твердого раствора.

Рассмотрена изоструктурная ПДК-фазе Оц28 кубическая а-фаза Си28е. Показано, что модель разупорядочення катионной подрешетки, предложенная Сакумой [3] для этого соединения, пригодна и для описания распределения катионов в элементарной ячейке а-Си2.х1лх8, в которой находятся два типа катионов Си+ и 1л1.Проведены расчеты структурного фактора, основанные на том, что кристаллическая решетка относится к пространственной группе 0\-РтЗт, в которой все ионы меди статистически распределены в 32(1) - позициях решетки. Путь, связывающий два соседних 32(Г) и 32(Г') позиции, предполагается как наиболее легкий для диффузии ионов меди, в Си28е. По данным Сакумы в элементарной ячейке Си25е 4 иона Бе в позициях 4(а) образуют жесткий остов решетки, их координаты 000; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0. 7 ионов меди статистически

распределены по позициям 32 (Г) с координатами ххх, ххх, ххх, ххх, ххх, ххх, ххх ,ххх, где х= 0,297; и один ион меди распределен статистически по позициям 32 (Г) с координатами ххх, х хх, хх х, ххх, ххх, ххх,

ххх ,ххх, где х-0,471. При рассмотрении этой модели для тройного соеди-

нения Cui gsLio isS предполагалось, что ионы лития при замещении меди

занимают также позиции f и Г , но с разными вероятностями Р'ц и Р"у . Чтобы определить размещение лития в элементарной ячейке, рассчитывали структурный фактор, варьируя значения Р' и Р", и сравнивали его с экспериментальными данными по относительным интегральным интенсивно-стям. Для каждого состава и температуры полученные величины вероятности заполнения литием и медью позиций f и f имеют свои определенные значения. При расчетах принималось , что ионы меди распределены по позициям fH f' с соотношением Р'Сц :Р"Си —7:1, причем каждая из позиций одного сорта занимается равновероятно. Вероятности PL, занятия литием позиций f и f' варьировались для достижения лучшего согласия расчета с экспериментом. Оказалось, что ионы Li предпочитают находиться больше в Р позициях, чем в Г позициях, в отличие от ионов меди (отношение P'Li :P"u лежит примерно в пределах от 1:8 до 1:4). Т.о., в рамках модели Са-кумы достигается удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных.

Из относительных интегральных интенсивностей дифракционных линий (111) и (220) определены температуры Дебая сплавов a-Cu2.xLixS.

Таблица 1 . Значения температуры Дебая в зависимости от состава

Состав 8Д, К (по ли-нии(111)) 8д, К (по ли-нии(200)) 6д, К ср.

Cuj 75L1025S 109,6 92,6 101,1

CujjyLio j5S 142,5 138,7 140,6

Cuj.90Li0.1oS 126,5 125,5 126,0

Cui 95L10 05S 124,6 122,1 123.3

Cu2S 145

Третья глава посвящена исследованию ионного переноса в изотермических и неизотермических условиях в сплавах Си2.х1лх8. Приводится обзор литературных данных по ионному переносу в Си2.х8, по диффузионным свойствам бинарных сульфидов меди и лития, по определению теплоты переноса ионов. Рассматриваются модели ионного переноса в СИПах.

Определены значения ионной проводимости для разных сплавов Си2. ХЫХБ. Температурные зависимости С;(Т) хорошо описываются соотношением Аррениуса:

ст1(Т)=аюехр(-Еа/кТ) (3)

На рис. 3 показаны температурные зависимости ионной проводимости о, для сплавов Си2.х 1лх Б.

Видно, что замещение меди литием в высокотемпературной ГЦК модификации даже в небольшой концентрации приводит к значительному увеличению энергии активации и снижению величины ионной проводимости. Выдвинуто предположение , что внедренные ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии и не участвуют в процессе ионного переноса, что ухудшает параметры ионного переноса. Немонотонность зависимости с,(х), видимо, связана с разным характером заполнения катионами междоузельных позиций кристаллической решетки, на что указывает значительное изменение относительных интегральных интенсивностей рентгеновских дифракционных линий при вариации содержания лития в сплаве.

Измерены значения коэффициента ионной термо-э.д.с.. Знак коэффициента ионной термо-э.д.с. отрицателен для всех исследованных образцов. Это соответствует движению катионов с "горячего" на "холодный" конец образца. Теплота переноса ионов имеет положительный знак. Увеличение в целом значений а; с ростом нестехиометричности 5 можно объяснить ростом энтропии ионов Си+ (растет число вакантных позиций для катионов), исходя из уравнения [ 4 ]

- 1/е( <3* / Т+(5си+ - 5Сд°)) (4)

1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

103/Т,1С3

Рис.3 Зависимости ионной проводимости О] от температуры для сплавов Cu2.xLixS (х=0,25 (1); х=0,20 (2); х=0Д5 (3); х=0,10 (4); (х=0.05 (5); х=0 (6).

где Бс/ и Бс/ - энтропии меди в металлической меди и в исследуемой фазе соответственно. В предположении , что 8Си° и Бси+ одинаково зависят от температуры, исходя из уравнения (4) по температурным зависимостям а,(Т) определены теплоты переноса ионов О,.

В таблице 2 приводятся значения коэффициентов самодиффузии О, катионов, рассчитанные из значений ионной проводимости ст1 по соотношению Нернста-Эйнштейна в предположении, что все катионы подвижны:

Ц = с^ кТ / е2Ы;, (5)

где - общая концентрация катионов.

Таблица 2. Коэффициенты самодиффузии катионов Di х 105 см2/с для сплавов а- Си2.х Ь1х Б при различных температурах.

. 355°С 372 °С 391 °С 407 °С

1.30 1.60 2.00 2.20

CUl.95Li0.05S 0,45 0.70 0.86 0.92

Сй] 0.55 0.71 0.83 0.92

Gul.g5Lio.15s 0.20 0.24 0.30 0.39

CU1.goLio.20S 0.15 0.26 0.29 0.35

Объем элементарной ячейки V при расчете концентрации катионов определялся из данных рентгенографии. Видно, что значения Б) для литий-содержащих сплавов в общем уменьшаются с увеличением концентрации щелочного металла. На рисунке 4 показаны зависимости коэффициента самодиффузии для несте-

1.82 1.86 1.90 1.94 1.98 2.02 2-х

Рис.4 Зависимости коэффициента самодиффузии катионов для сплавов Си2.*5 при температуре 440 °С (1) и Сиг-Дл^ при температуре 407 °С (2) от содержания меди в образцах.

хиометрических сплавов Cu2.x S при температуре 440 °С по данным [5] и стехиометрических сплавов Cu2.xLixS при температуре 407 °С от содержания меди в образцах.

У бинарного сульфида меди с увеличением коэффициента несте-хиометричности наблюдается уменьшение значений коэффициента самодиффузии Dj. Авторы [5] объясняют это тем, что с отклонением от стехиометрии концентрация подвижных катионов уменьшается быстрее, чем общая концентрация катионов. В сплавах Cu2.xLixS, в которых присутствует литий в концентрации, соответствующей стехиометрическому составу в целом по катионам, значения D, также растут при увеличении концентрации меди при неизменной общей концентрации катионов. Введение лития в нестехиометрический сульфид меди не повышает коэффициента самодиффузии. Очевидно, ионы лития не участвуют в процессе ионного переноса, или даже частично перекрывают каналы быстрой диффузии.

Так же как и значения ионной проводимости, значения коэффициентов химической диффузии D для сплавов Cu2.xLixS ниже, чем для чистого сульфида меди. Интересно, что в сплавах, в отличие от Cu2.xS, коэффициент химической диффузии экспоненциально зависит от температуры.

Обнаружено, что энергии активации химической диффузии Еа >

определенные из зависимостей InD(l/T) и энергии активации ионной проводимости для сплавов Cu2.xLixS близки по величине. В таблице 3 приведены значения энергий активации ионной проводимости Еа и химической диффузии £ для сплава Cu2.xLixS. Химическая диффузия в смешанных

Таблица 3.

Значения энергий активации ионной проводимости Еа и химической диффузии ¡г для сплава Cu2.x Lix S..

Состав Еа, эВ Еа,зВ

х=0 0,18±0,02

х=0,05 0,47±0,04 0,51+0,04

х=0,10 0,32+0,03 0,38±0,03

х=0,15 0,43+0,04 0,45+0,04

х=0,20 0,51±0,04 0,34+0,03

х=0,25 0,26±0,02 0,26+0,02

проводниках представляет собой сопряженную диффузию ионов и электронов (в данном случае катионов и дырок), коэффициент химической диффузии зависит от обоих подсистем (электронной и ионной). В Cu2.eS коэффициент химической диффузии О слабо и сложным образом зависит от температуры, отражая разную температурную зависимость подвижности и чисел переноса ионных и электронных носителей тока, согласно формуле [6]

О^Ор+1рО, (6)

где 1, и 1р -числа переноса ионов и электронных дырок, соответственно,

Ц и Ор -индивидуальные коэффициенты диффузии ионов и электронных дырок, соответственно.

Так как для данных сплавов О, « , а Ц = Стр/(ар+ ст,)~] , то имеем

(7)

поскольку о ,■« Стр, то 0 /ср и . ■ • ОКа/ар)^ (8)

Если концентрация электронных дырок не зависит от температуры (вырожденный полупроводник), в грубом приближении можно считать, что температурная зависимость ар определяется температурной зависимостью Ор и отношение Ор /стр от температуры не зависит. Тогда из (8) понятно, почему энергии активации химической диффузии и ионной проводимости имеют близкие значения.

В работе [5] высказано предположение, что за ионную проводимость в Си28 отвечают катионы, наиболее слабо связанные с кристаллической решеткой, концентрация которых составляет 1/8 от общего числа катионов .Они же отвечают за широкую область гомогенности фазы (до 8=0,25). Это коррелирует с недавней работой Сакумы, в которой утверждается, что пути быстрой диффузии ионов Си+ проходят из позиции Г в соседние Г- позиции и вероятности занятия этих позиций ионами Си' относятся как 7:1. Снижение ионной проводимости и рост энергии активации Еа невидимому, связан с тем, что ионы в сплаве преимущественно занимают Г-позиции, как это показано выше. Энергия связи 1л+ с анионом (в) больше, чем соответствующая энергия связи иона Си+ , и, оседая в позициях Г',

ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии ионов Си+ , ухудшая тем самым параметры ионного переноса.

В четвертой главе описаны результаты исследований электронного переноса в изотермических и неизотермических условиях в сплавах Си-,.х Lix Б (0.05< х <0.25).

Приводится обзор литературных данных по электрофизическим свойствам бинарного сульфида меди Сль^Я , проведен анализ работ по легированию Си2.х8е (изоструктурного с Си2.х8) другими элементами.

Энергии активации электронной проводимости, определенные из зависимости 1л ае (1/Т), составляют 0,14 эВ для a-Lio.2CuL8.sS.Для р модификации величины Еа равны 0,20 эВ. Холловские подвижности заряда р.„=ое-•Ян находятся в пределах 6^-60 см2 /В с. Вероятно, введение лития сильно увеличивает примесное рассеяние, т.к уменьшается электропроводность сплавов Си2)Дх8 Понижение электропроводности при введении лития в Си2_х8 можно объяснить следующим образом. В нестехиометрическом сульфиде меди недостаток положительного заряда в кристаллической решетке компенсируется образованием ионов Си2+. Ионы Си2+ статистически распределены по кристаллической решетке. Это способствует осуществлению реакций электронного обмена, которые символически можно представить уравнением:

Си+ + Си2+ Си2+ + Си+ (9)

Такие реакции не требуют значительной энергии активации. Перескоки электронов с ионов Си+ на ионы Си2+ обеспечивают перемещение дырки через кристалл. В сплаве Lix Си(2.Х).58 ионы лития , встраиваясь в решетку вместо ионов Си+ , затрудняют осуществление реакции электронного обмена. Энергия вторичной ионизации у лития ( 75,62 эВ) намного больше, чем у меди (20,29 эВ) , поэтому образование ионов Li 2+ маловероятно. Реакция типа

Li+ + Си2+ 1.ГЧС1Г (10)

практически невозможна , т.е. невозможен обмен электронами между катионами меди и лития. Таким образом, внедренные ионы лития, являясь центрами рассеяния, снижают подвижность дырок. Увеличение концентрации лития ведет к понижению электропроводности!

400 300

г.г ,г.б 103/Т,1СГ

Рис.5 Зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с. ае для сплаваСи^^^,^ от температуры.

Для системы 1лхСи2.х8 в данной работе измерены значения электронной термо-э.д.с. в зависимости от температуры. Обнаружено, что коэффициент термо-э.д.с имеет низкие значения для стехиометрического (по шихте ) состава и растет с увеличением степени не-стехиометричности 5. На рис. 5 видно ,что при увеличении температуры ае возрастает.При температурах выше 250 °С углы наклона кривых увеличиваются, что может быть связано с переходом в высокотемпературную а модификацию и перестроением в энергетических зонах.

На рис! 6 показаны зависимости а,, от коэффициента нестехиомет-ричности 8, взятые при двух разных температурах для состава Cu175.5Lio.25S.

Как и для других составов, наблюдается рост а. с увеличением 5. Намечающаяся на графике область насыщения, возможно, связана с концом области гомогенности фазы. Знак коэффициента ае положителен, что с учетом правила выбора знака для полупроводниковых соединений соответствует движению электронных дырок с" горячего" конца образца на "холодный". Для всех сплавов в исследованной области темпера-

0.20

о.о б

Рис.6 Зависимости коэффициента электронной термо-э.д.с. ае от коэффициента несте-хиометричности 5 для сплава Cu1.75.sL ¡0,25 8 при разных температурах.

5

4

03 3

ь

£ 2 —О

1 ?.

Рис.7 Температурная зависимость электронной проводимости сте для сплава Си,

тур и составов изменения знака коэффициента электронной термо-э.д.с. не наблюдалось. Температурная зависимость электронной проводимости, измеренной параллельно с ае , носит металлический характер, указывая на вырожденность электронных состояний (рис.7). Степень вырождения понижается с увеличением нестехиометричности, о чем говорит рост ае.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что замещение части меди литием в соединении Си28 понижает температуру фазового перехода в высокотемпературную кубическую а-фазу от 435 °С до 100 °С при значениях 0,10 <х< 0,25 в формуле Сиг-хЬьД

При0<х<0,10 в литий содержащем стехиометрическом составе Си2.х1лх8 присутствие лития не влияет на температуру фазового перехода в «-модификацию, которая определяется только концентрацией меди в сплаве.

2. Обнаружено, что значение параметра кристаллической решетки в а- Си2.х1лх8 (0<х<0,25) монотонно уменьшаются с увеличением содержания лития. Уменьшение параметра при х=0,25 составляет 0,7 %.

3. Определены значения энергии активации ионной проводимости Еа для составов Си2.хЬ1х8 с различной концентрацией лития в высокотемпературной модификации. Обнаружено, что замещение меди литием в высокотемпературной ГЦК модификации даже в небольшой концентрации приводит к значительному увеличению энергии активации от 0,18 эВ при х=0 до 0,47 эВ при х=0,05.

4. Замещение части меди литием в СшБ приводит к значительному снижению величины ионной проводимости (в 3-5 раза при 400 °С) за счет роста энергии активации. Выдвинуто предположение, обоснованное дан-

ными рентгеноструктурных исследований, что ионы лития занимают каналы быстрой диффузии и не участвуют в процессе проводимости, ухудшая тем самым параметры ионного переноса.

5. Получено, что для всей исследуемой области температур и составов коэффициент электронной термо-э.д.с. ае имеет положительный знак, что свидетельствует о преобладающем дырочном типе проводимости.

6. Обнаружен рост коэффициента электронной термо-э.д.с. сплавов Си (2-х)-5 LixS (0,05<х<0,25) с увеличением нестехиометричности 5. Для некоторых составов получены значения коэффициента термо -э.д.с. а>0.5 мВ/К, что обещает перспективы для применения их в термогенераторах.

7. Обнаружено сильное снижение величины электронной проводимости сульфида меди при замещении литием ( на порядок), что объясняется высоким потенциалом вторичной ионизации иона Li+ .

8. Показано, что температурные зависимости коэффициентов сопряженной химической диффузии катионов и электронов D для сплавов Cu2„xLixS (0,05<х<0.,25) описываются соотношением Аррениуса. Энергии активации хим. диффузии лежат в пределах от 0,26 до 0,51 эВ и близки к соответствующим значениям энергии активации ионной проводимости.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 .И.Г.Гафуров, С.А.Мурзина. Исследование стационарной концентрационной поляризации в суперионном проводнике Сц2.г X (X=S,Se). 1-ая научная конференция молодых ученых-физиков республики Башкортостан.

(21-23 ноября 1994 г., г.Уфа). Тезисы докладов. Уфа, 1995, с.82.

2. Г.Р.Акманова, И.Г.Гафуров, Э.В.Габитов. Химическая диффузия и самодиффузия в твердых растворах CuCrS2 -AgCrS2 . 1-ая научная конференция молодых ученых-физиков республики Башкортостан, (21-23 ноября 1994 г., г.Уфа). Тезисы докладов, Уфа, 1995, с.81.

3. М. Kh. Balapanov, R. А. Yakshibayev, А. F. Nadezhdina, I.G.Gafurov. Electron and ion transport in Li-substituted Copper Selenide and Copper Sulphide. Abstract.lOth the International Conference on Solid State Ionics, 3-8 December, 1995, Singapore, p.189.

4. И.Г.Гафуров, СА.Мурзина. Фазовые соотношения и кристаллическая структура сплавов системы Ci^-xLixS (х=0.05;0.15;0.25). Тезисы докладов Всероссийской научной конференции студентов физиков, 1996 г, г.Екатеринбург ,стр. 35.

5. М.Х.Балапанов, Р.А.Якшибаев, И.Г.Гафуров, Д.Р.Лукманов .. Структурные особенности и ионный транспорт в суперионных проводниках Lix Cu2.xS (0<х<0,25). "Структурные, магнитоупругие и динамические эффекты в упорядоченных средах", межвузовский сборник научных статей, 1997,Уфа, с.173-183.

6.М.Х.Балаианов, И.Г.Гафуров, Р.А.Якшибаев,Д.Р.Лукманов. Термоэлектрические свойства суперионного сульфида меди, замещенного литием. Сборник научных трудов Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния", 22-25 сент., 1997 г., с. 88-90.

7. Якшибаев P.A., Балапанов М.Х., Гафуров И.Г. Новая лабораторная работа физпрактикума по электричеству "Изучение ионной термо-э.д.с." Современный физический практикум. Сборник тезисов IV учебно-методической конференции стран Содружества, г. Челябинск, 13-15 окт., 1997 г., с.92.

8. М.Х.Балапанов, И.Г.Гафуров, Р.АЛкшибаев. Ионный перенос и структурные особенности в суперионных сплавах LixCu2.xS. Препринт, издание Башгосуниверситета, Уфа, 1998 г., 26 с. -

9. М.Х.Балапанов, И.Г.Гафуров, Р.А.Якшибаев, М.М. Мигранова. Влияние размера зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии супернонного сплава Cu^Lio^S. Вестник БГУ, № 3, 1998 г. с.22-24.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Yokota 1. On the Theory of Mixed Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors. J. Phys. Soc. Japan., 1961, V.16,N.ll, p. 2213-2226.

2. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCubx)2Se. J. Phys. Soc. Japan, 1973, V.34, N.2, p. 423-432.

3. Sakuma T. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics. Bulletin of Electrochemistry, 1995, V. 11, (1-2), p. 57-80.

4. Shahi K. Transport Stadies on Superionic Conductors. Phys. State Sol. 1977, V.41,Nl,p. 11-44.

5. Якшибаев P.A., Балапанов M.X., Конев B.H. Ионная проводимость и диффузия в суперионом проводнике Cu2S. Физика твердого тела . 1986.,т.28, в.5, с.1566-1568.

6. Чеботин В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cuj.xAgx+5)2X, где X - S,Se. Изв. АН СССР.-Неорг. мат.,1984,т.20, вып.9, с. 1462-1466.

Гафуров Ильдар Газнавиевич

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ В СУПЕРИОННЫХ СПЛАВАХ Си2.х1дх8 (0.05<х<0.25)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия № 0225 от 10.06.97 г.

Подписано в печатьОЗ,11.98 г. Формат 60x84/16. Бумага типографская № 1. Компьютерный набор. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л.1,15. Уч.-изд.л. 1,24. Тираж 100 экз. Заказ 589.

Редакционно-издатеяьский центр Башкирского университета Множительный участок Башкирского университета 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710