Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра

Асылгужина, Гульфия Назыргалеевна

Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Асылгужина, Гульфия Назыргалеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра»

Автореферат диссертации на тему "Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра"

На правах рукописи

АСЫЛГУЖИНА Гульфия Назыргалеевна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ И СЕРЕБРА

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Башкирском государственном университете на кафедре общей физики

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

Якшибаев Роберт Асгатович

кандидат физико-математических наук, доцент

Биккулова Нурия Нагимьяновна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Тарасов Анатолий Яковлевич

кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Лебедев Юрий Анатольевич

Ведущая организация:

Уральский университет

государственный

Защита состоится «21» января 2005г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.01 к.ф.-м.н, с.н.с.

Ломакин Геннадий Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Суперионные проводники - это класс материалов, обладающий рядом уникальных свойств, главное из которых -высокая ионная проводимость. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость - твердое тело» весьма привлекательна для физиков - специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в электронной технике.

К суперионным проводникам относятся халькогениды меди и серебра и их твердые растворы, в которых высокая ионная проводимость наблюдается на фоне преобладающей электронной проводимости. В технологическом плане халькогениды меди широко используются в качестве рабочих элементов источников тока, конденсаторов с большой удельной емкостью, в различных гетеропереходах, быстродействующих переключателях, термодатчиках, пленочных элементах в оптоэлектронике [1], причем область их применения постоянно расширяется.

Следует отметить, что высокая ионная проводимость наблюдается в широком классе соединений. Явление суперионной проводимости носит сложный характер и на сегодняшний день не существует единого подхода к объяснению причин и теоретического обоснования механизма этого явления. Переход в суперионное состояние, как правило, сопровождается разупорядочением катионной подрешетки. Однако достоверные данные о самом процессе фазового перехода и его параметрах практически отсутствуют. Между тем, совокупность таких данных может выявить пути к стабилизации и управлению явлениями при фазовом переходе. Изучение различных структурных характеристик взаимодействующих модификаций в процессе фазового перехода способствует выявлению механизма превращения.

Селениды меди и серебра и их твердые растворы являются удобными изоструктурными модельными объектами для изучения фазовых превращений, структуры и динамики решетки с целью установления корреляций между составом, структурой, особенностями фазовых переходов и свойствами ионного переноса. Для них накоплен большой экспериментальный материал по ионному и электронному переносу. Однако

з РОС.

кристаллическая структура, динамика решетки и фазовые переходы из несуперионного состояния в суперионное изучены не достаточно полно, а что касается твердых растворов, где в ионном переносе участвуют два сорта подвижных катионов, то такие данные вообще отсутствуют. Возможно, что одним из многочисленных факторов, влияющих на параметры перехода в суперионное состояние, в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, связанное с особенностями кристаллической структуры и взаимодействием жесткого остова с электронной подсистемой и разупорядоченной подрешеткой.

Для исследования специфики фазовых переходов, кристаллической структуры, динамики решетки и установления связи между составом, структурой и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе несуперионное - суперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны следующие соединения:

а) материалы с собственным структурным разупорядочением -классические суперионные проводники в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой;

б) твердые растворы на основе селенида меди Ago>25CU]>75Se, А£Си8с и где ионный перенос осуществляется двумя сортами катионов.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета, Стерлитамакского педагогического института и при поддержке РФФИ (гранты: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502), Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов №143/1700 и 143/17-01.

Целью работы являлось исследование особенностей фазовых превращений и кристаллической структуры суперионных проводников халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов, изучение влияния замещения ионов меди ионами серебра и лития на динамику решетки.

При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методики синтеза селенидов меди Си 1,758с, 0111,886, Сл^Бе, Си^ве, теллурида меди Си^Те, твердых растворов А&изСи^Зе и А{»Си8е.

2. Изучение фазового превращения несуперионной фазы в суперионную на образцах

включая монокристалл селенида меди в интервале

температур от 900-10 К.

3. Исследование структурных особенностей и фазовых превращений в суперионное состояние халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов методами рентгенографии и упругого рассеяния нейтронов.

4. Исследование изменения динамики решетки при фазовых переходах твердых растворов и методом неупругого рассеяния нейтронов.

5. Анализ параметров ближнего порядка селенидов меди в суперионном состоянии методом протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS).

Научная новизна. Впервые детально изучен характер фазового перехода из суперионного состояния в несуперионное на монокристалле селенида меди Си^Зе. Установлено, что фазовый переход в селениде меди представляет собой затянутый фазовый переход I рода в интервале температур 180-250 К.

Впервые исследовано влияние отклонения от стехиометрии на ближний порядок в селенидах меди методом EXAFS. Установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атома меди. Изменение концентрации подвижной меди также слабо меняет его локальное окружение. Дальнодействующая перестройка структуры жёсткого остова обеспечивает связность между позициями локально слабосвязанной меди, приводя к макроскопически наблюдаемой высокой диффузионной подвижности меди

в суперионной фазе.

Впервые изучена кристаллическая структура твердого раствора ХддеСидоБе. Обнаружено, что фазовый переход из несуперионного состояния в суперионное осуществляется через ряд фазовых превращений с повышением симметрии кристаллической решетки. Легирование селенида меди литием приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную кубическую фазу.

Уточнена структура суперионной ГЦК фазы твердых растворов Ago,25Cull75Se и AgCuSe. Показано, что происходит замещение ионами лития и серебра ионов меди, находящихся в тригональных позициях. Увеличение концентрации серебра приводит к уменьшению доли катионов меди в позициях, обеспечивающих наибольшую подвижность.

Впервые получены плотности фононных состояний для суперионной фазы твердого раствора и для несуперионных фаз соединения

при температурах комнатной и 503 К. Показано, что вид фононного спектра в суперионном состоянии определяется совместным

влиянием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Переход в суперионное состояние в смешанных ионно-электронных проводниках обусловлен совместным влиянием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии.

2. Температура фазового перехода в суперионное состояние зависит от степени отклонения от стехиометрии, уровня легирования катионной подвижной подрешетки и изменения жесткого остова.

3. В твердых растворах ионная проводимость обусловлена частью слабосвязанных с жестким остовом катионов, концентрация которых определяется структурными особенностями фаз.

Практическая ценность работы. Изучена динамика решетки, кристаллическая структура и особенности фазовых переходов твердых растворов на основе халькогенидов меди.

Полученные результаты исследования фазовых переходов и структурные данные о твердых растворах дополняют информацию, необходимую для построения теории фазовых переходов и могут быть использованы при разработке новых соединений, обладающих высокой ионной проводимостью. Наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств в соединении позволит применить этот материал для различных полупроводниковых устройств, например, в элементах памяти, переключателях.

Знание различных факторов, влияющих на процесс фазового перехода, дает возможность управлять кинетикой процесса и, что особенно важно, в ряде случаев изменять температуру фазового перехода в достаточно широких пределах.

Применение твердых растворов на основе халькогенидов меди и серебра в технике в настоящее время сдерживается мало изученностью этих материалов. Полученные экспериментальные данные по кристаллохимическим свойствам способствуют определению области практического применения данных соединений.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (25-26 ноября 1999 г., г. Уфа), на Алтайской научной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (24-28 июня 2000 г., г. Барнаул), на региональной школе -конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (ноябрь, 2001 и 2002 г., г. Уфа), на международных симпозиумах

SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), 0ДР0-2002 (9-12 сентября 2002, г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), 0ДР0-2003 (сентябрь, 2003, г. Сочи), 0МА-2004 (2-5 сентября 2004 г. Сочи), на международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), на международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), the ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003), на Десятой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (1-7 апреля 2004, г. Москва), на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (12-16 октября 2004, г. Заречный), а также на научных семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1998-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 25 работ, в том числе 7 статей в центральной печати, 12 статей в сборниках трудов международных конференций и 6 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 135 страницах, включая 60 рисунков, 38 таблиц и список цитируемой литературы из 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются основные цели и задачи исследований, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена объектам и методам экспериментальных исследований. Описывается технология синтеза ,исследуемых соединений. Однофазность полученных образцов контролировалась

рентгеноструктурным и нейтронноструктурным анализом, их состав определялся методами химического анализа и кулонометрического титрования.

Даны описания аппаратуры, современных методов исследования структуры и динамики решетки. Для достижения высокой точности и надежности экспериментальных результатов исследования велись на экспериментальных установках ДН-2, ДИН-2ПИ, ФДВР на ИБР-2 (Дубна), El, E2 в HMI (Берлин), EXAFS в ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН (Новосибирск), STOE (Дармпггадт) и ДР0Н-4-07 (Стерлитамак).

Обработка экспериментальных данных и расчеты структурных исследований проведены с помощью стандартных и современных способов анализа и расчета (GSAS [2], VMRIA [3], MRIA [4], Fullprof [5]), что

способствует достоверности экспериментальных данных.

Во второй главе представлены результаты исследования фазовых превращений, структурных особенностей суперионных бинарных соединений - селенида и теллурида меди. Изучено влияние жесткого остова на характер фазового перехода из несуперионного состояния в суперионное.

Приводится обзор литературных данных по кристаллической структуре, электрофизическим свойствам халькогенидов меди. Несмотря на наличие достаточно большого количества работ по исследованию кристаллической структуры суперионной фазы бинарных селенидов и теллуридов меди, в настоящее время остается не до конца выясненным вопрос о характере разупорядочения катионной подрешетки данных соединений. Несуперионная фаза этих соединений изучена недостаточно подробно. Причем, экспериментальные результаты носят противоречивый характер. На сегодняшний день полностью отсутствует систематический анализ особенностей фазовых переходов в селенидах и теллуридах меди

С целью изучения фазового перехода из суперионного состояния в несупериоиное были проведены структурные исследования на монокристалле нестехиометрического селенида меди в интервале

температур от 300 К до 150 К и при обратном нагреве на дифрактометре Е2 реактора НМ1 (Берлин). Низкотемпературные измерения выполнены с использованием стандартной криопечи ОБ-2. Кристалл был ориентирован так, что плоскость (110) совпадала с плоскостью эксперимента определяемой векторами волновых векторов падающих и рассеянных нейтронов.

Рис.1 Лауэграммы Си^Бе • при 300 К (а), 150 К (б) и при обратном нагреве до 300 К (в).

На ларграмме, снятой при комнатной температуре, наблюдаются рефлексы ГЦК структуры, сверхструктурные рефлексы и широкие полосы диффузного рассеяния вдоль направлений [111] (рис. 1а, б). При понижении температуры происходит расщепление рефлексов кубической фазы (рис.1б).

В области температур 180 - 250 К наблюдаются рефлексы и низкотемпературной а-, и высокотемпературной р - фазы, что позволяет утверждать, что в этом температурном интервале существует смесь фаз (рис. 2).

1ВПООО

140000

^120000

jc 1D00U0 80000

g боооо

£ 40000

J 2D000 О

-20000

-•-1-1-1-'-1-•-1-'-1-'

□ 10 40 BO BO 10Q

28. к

Рис.2 Усредненные интенсивности в плоскости (ПО), полученные из лауэграмм, для соединения Си^Зепри различных температурах.

Диффузное гало, соединяющее соседние плоскости, исчезает при дальнейшем охлаждении и появляется при обратном нагреве. Существование ярко выраженного диффузного гало в суперионной фазе связано с разупорядочением катионной подсистемы.

Переход из суперионного состояния в несуперионное в селениде меди сопровождается появлением дополнительных рефлексов на

лауэграммах, свидетельствующих об образовании «зародышей» новой фазы. Сначала наблюдается образование «зародышей» а-фазы, с течением времени они полностью охватывают все «пространство» и при 180 К переход в несуперионное состояние завершается. Фазовый переход является обратимым.

Оценены размеры областей когерентного рассеяния л суперионной и несуперионной фаз (рис.3). Для а-фазы при 150 К она составляет величину порядка 17-18 элементарных ячеек (рис.Зб).

Проведено исследование температурных изменений среднеквадратичных смещений атомов меди и селена. Для атомов меди величина среднеквадратичных смещений при комнатной температуре составляет 2,75(3)А, что находится в хорошем согласии с данными нейтроноструктурного анализа. В Cu^sSe для ионов меди и селена наблюдаются большие значения тепловых факторов.

а) б)

Рис.3. Размеры областей когерентного рассеяния суперионной (а) и несуперионной (б) фазы Си^ве. 1, 3 - при охлаждении; 2, 4 - при обратном нагреве.

С целью уточнения структуры суперионной и несуперионной фазы проведены исследования селенидов меди Сп^Бе и Си^Бе на нейтронном дифракгометре ДН-2 (Дубна).

Структура Си^Бе при комнатной температуре, Си^Бе при 423 К относится к кубической ГЦК решетке (пр. гр. йиЗт) с параметром «а» равным 5,7497(1) А, 5 ,8454(1) А, соответственно.

Таблица 1. Координаты атомов, их заселенность и тепловые параметры

селенидов меди

Си,.75Бе при Т=300 К а=5,7497(1)А

Атом X У X ё

Бе 0 0 0 1.000(0) 1.440(3)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.762(9) 2.482(8)

Си2 0.3337(8) 0.3337(8) 0.3337(8) 0.028(0) 2.488(3)

= 3.18%, 1С = 4.65%, 1^=4.77%, х2 = 6.0

СишБе при Т=423 К а=5,8454(1)А

атом X У г 8

Бе 0 0 0 1.000(0) 1.470(0)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.500(0) 2.050(0)

Сп2 0.3122(1) 0.3122(1) 0.3122(1) 0.125(0) 2.231(0)

^ = 2.44%, Б^ = 3.74%, 1^=3.79%, г2 = 4.9

В Си^Бе и СишБе в суперионном состоянии катионы меди разупорядочены по 8с и 32Г позициям. Данные по структуре суперионной фазы селенидов меди представлены в таблице 1,

экспериментальная, расчетная нейтронограмма и разностная кривая состава Сп^Бе показана на рисунке 4. Также установлено, что с отклонением от стехиометрии вероятность заполнения катионами меди тригональных позиций уменьшается. Для ионов меди и селена наблюдаются большие среднеквадратичные смещения. Модель кристаллической структуры кубической ГЦК фазы, полученная на основе структурных данных, представлена на рис.5.

I I и I I_I_I

I I I 1 I I ' I I I ' М I I I ' ' М ' ' М I I I М ' ' I 1 1 М 1 I I I ж.от« 1.*«з я..лхщ х.ата а.да* а.чаю а.см а.*» ».ая э.^м э.7 л *

Рис.4. Экспериментальная, расчетная нейтронограмма и разностная кривая состава Си^ве при 423 К

Рис. 5. Структура р - Сп2.58е

Исследования а-Сщ^е и а-Сщ^Бе показали, что низкотемпературная фаза состава 011,7586 при температуре 10 К относится к моноклинной решетке с параметрами а=7,096(9)А, Ь=12,345(1)А, с=7,124(5)А и р=107,4б(1)°. Состав СициБе при температурах 300 К и 10 К кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. Р-1). При комнатной температуре для ссленида меди Сщ^е параметры элементарной ячейки составляют а=7Д16(3)А, Ь=12,358(1)А, с=7,206(5) А, а=88,63(7), Р=110,53(8), у=89,69(5), а при температуре 10 К - а=7,086(8)А, в=12,306(5)А,

Расчет структуры селенида меди в несуперионном состоянии проведен с помощью программы GSAS [2]. На рис.6 представлена экспериментальная, расчетная нейтронограмма и разностная кривая для селенида меди Си^Бе при температуре 300 К. Структурный и фоновый р-факторы, фактор расходимости результатов расчета имеют значения: 9.44%, 1С = 13.90%, х2 = 3.45.

Модель кристаллической структуры несуперионной фазы, полученная на основе структурных данных, представлена на рис.7. Видно, что при переходе в а-фазу кубическая решетка испытывает искажение вдоль главной диагонали куба [111].

Рис.6. Экспериментальная, расчетная нейтронограмма и разностная кривая селенида меди при комнатной температуре.

Рис. 7. Структура а - Си^Зе.

Таким образом, фазовый переход из несуперионного в суперионное состояние представляет собой размытый фазовый переход I рода, происходящий в интервале температур 180-250 К. Несуперионная фаза представляет собой искаженную ГЦК структуру, степень ее искажения зависит от степени нестехиометричности: нестехиометрический состав искажается до моноклинной, а состав близкий к стехиометрии - до триклинной. Наличие больших величин амплитуд тепловых колебаний атомов свидетельствует о том, что жесткая и подвижная подрешетки совершают колебания и находятся в динамическом равновесии, что подтверждается данными по исследованию динамики решетки селенидов меди [6].

Влияние взаимодействия жесткого остова с катионной подсистемой на параметры перехода в суперионное состояние с ГЦК структурой было изучено на примере теллурида меди жесткий остов которого

образован анионами теллура, а катионы меди в нем, как и в селениде меди, разупорядочены по 8с и 32Гпозициям. При этом его температура перехода в суперионную ГЦК фазу на 500 К выше по сравнению с селенидом меди.

Структурные исследования показали, что в теллуриде меди, в отличие от селенидов меди, фазовый переход в суперионную ГЦК фазу осуществляется через ряд фазовых переходов с повышением симметрии решетки. Структурные переходы проявляются при измерении электропроводности сте(Т) и электронной термо-эдс осе(Т).. Из анализа полученных зависимостей следует, что отклонение от

стехиометрии приводит к повышению температуры фазового перехода в ГЦК фазу на «50 К

Таким образом, замещение селена на теллур при неизменной катионной подсистеме вызывает повышение температуры фазового

перехода в суперионное состояние с ГЦК структурой и это фазовое превращение представляет собой ряд структурных переходов, приводящих к повышению симметрии решетки. В отличие от селенидов меди с отклонением от стехиометрии температура фазового перехода в ГЦК фазу повышается, что коррелирует с изменением ширины запрещенной зоны теллурида меди.

Третья глава посвящена исследованию фазовых превращений и кристаллической структуры селенидов меди, легированных серебром и литием.

Приводятся литературные данные по исследованию структуры, электрофизических свойств твердых растворов на основе халькогенидов меди. Показано, что кристаллическая структура твердых растворов на основе халькогенидов меди менее изучена, чем их бинарные соединения. Сведения о структурных исследованиях селенидов меди, легированных литием, отсутствуют.

Для изучения влияния легирования селенида меди более тяжелым и более легким элементом на процесс фазового перехода в суперионное состояние с ГЦК структурой были выбраны cocTaBbiAgo.zsCuijsSe, AgCuSe и В данных соединениях в ионном переносе участвуют два

сорта подвижных катионов.

Методом калориметрического анализа в работе уточнена температура фазового перехода в суперионное состояние в твердом растворе структурные исследования проведены на нейтронном дифрактометре ДН-2 методом упругого рассеяния нейтронов.

Анализ нейтронографических данных с помощью программ IDENT и INDEX показал, что ниже 473 К несуперионная фаза состава Ago^sCupsSe отвечает смеси фаз - Высокотемпературная

суперионная фаза кристаллизуется в кубической ГЦК решетке (пр. гр. Fm3m). Параметр кубической решетки при температурах 473 К, 573 К и 673 К составляет а=5,8834(3)А, а=5,9190(3)А и а=5,9591(2)А, соответственно. В таблице 2 представлены результаты расчета кубической фазы соединения Ag0>25Cu1,75Se.

Как и в селенидах меди, в твердом растворе наблюдаются большие значения тепловых параметров ионов меди, серебра и селена.

Из структурных данных кубической фазы состава Ago^Cui^Se следует, что при температурах 573 К и 673 К происходит замещение ионами серебра ионов меди в тригональных позициях.

Таблица 2. Координаты атомов, их заселенность и _параметры твердого раствора Айп^Сдп^е.

тепловые

Ago.25Cu1.75Se при 1=473 К а=5,8834(3)Х

<и2>, К1

атом

8е

1.0000(0)

2.012(5)

Си1

0.2500(0)

0.0117(0)

3.500(0)

Си2

0.2900(1)

0.2158(3)

3.500(0)

0.3538(8)

0.0312(5)

3.500(0)

1^ = 7.71%, 8^, = 7.38%, ^=7.44%, -// = 3.1

Ago.2sCa1.75Se при Т=573 К а=5,9190(3)А

<и^>, А*

атом

ве

1.0000(0)

2.061(2)

Си1

0.2500(0)

0.3601(5)

2.629(4)

Си2

0.3175(3)

0.1287(1)

3.295(4)

Ай_

0.3267(5)

0.0312(5)

3.500(0)

= 4.21%, = 3.56%, Ир=3.59%, %2 = 1.77

А^.иСццзЗе при Т=673 К а= 5,9591 (2)А

<иЬ>, к2

атом

А.

Бе

1.0000(0)

2.061(2)

Си1

0.2500(0)

0.3051(5)

2.676(1)

Си2

0.3212(1)

0.1424(6)

3.428(1)

0.3278(4)

0.3267(5)

0.0312(5)

3.445(0)

Ые.р = 4.20%, Я«, = 3.23%, йр^З.25%, %2 = 1-47

Таблица 3. Координаты атомов, их заселенность и тепловые параметры селенида меди и серебра.__

АяСп8еприТ=673К а=6, 296(2)А

атом X У г & <и *>,Аг

ве 0 0 0 1.000(0) 0.500(3)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.395(9) 1.230(3)

Си2 0.3807(3) 0.3807(3) 0.3807(3) 0.026(1) 3.119(7)

ч 0.3807(4) 0.3807(4) 0.3807(4) 0.125(0) 3.328(8)

Кю = 6.31%, й™ = 3.94%, 1^=4.01%, X2 = 1.31

Для анализа влияния замещения ионов меди ионами серебра на кристаллическую структуру и фазовый переход в суперионное состояние

при увеличении концентрации серебра было изучено соединение ^Си8е, в котором половина ионов меди замещена ионами серебра. Структурные исследования состава А;Си8е проведены на нейтронном дифрактометре ДН-2 методом упругого рассеяния нейтронов. Результаты расчета структуры суперионной фазы представлены в таблице 3.

Высокотемпературная фаза АСи8е при температуре 673 К кристаллизуется в кубической ГЦК решетке (пр. гр. БшЗш) с параметром а=6,1296(2)А Внедренные ионы серебра замещают часть ионов меди в 32Г позициях. Увеличение концентрации серебра приводит к уменьшению доли катионов меди, находящихся в тригональных позициях.

Несуперионная фаза соединения АСи8е относится к тетрагональной сингонии (пр. гр. Р4/п). При температурах 300 К, 373 К, 423 К, 473 К параметры элементарной ячеики составляют а=5,7715(7)А и с=6,3783(1), а=5,7720(8)А и с=6,3774(0), а=5,7729(7)А и с=6,3720(6), а=5,7735(7)А :и с=6,3643(1), соответственно. Ионы селена находятся в 41 позициях, а ионы меди и серебра занимают 81 позиции.

С целью изучения в селенидах меди влияния замещения ионов меди более легким атомом на кристаллическую структуру и фазовый переход в суперионную ЩК фазу, впервые исследована структура, фазовые превращения в твердом растворе

Из-за малой рассеивающей способности рентгеновского излучения атомами лития структурные исследования соединения проведены методом нейтронной дифракции на Фурье-спектрометре более высокого разрешения. Температуры фазовых переходов в соединении ЫоЛСиЛ8е определены методами калориметрического анализа и нейтронной дифракции.

Калориметрические измерения велись в интервале температур 348 К - 873 К с помощью сканирующего калориметра «ЗЕТАИАМ TGA92-16Л8». Скорость нагрева и охлаждения образца составляла 5 К в минуту, при чувствительности прибора 5 мДж Калориметрическая кривая состава представлена на рис. 8.

Нейтронографические исследования структурных особенностей в широком интервале температур 300 - 808 К показали, что в соединении наблюдается ряд фазовых переходов в следующем порядке триклинная - моноклинная - ромбоэдрическая - гексагональная -кубическая фаза при температурах около 398, 513, 653, 713 К, соответственно.

По результатам калориметрических измерений (рис.8), фазовые переходы при 398 и 513 К идут с поглощением теплоты, т.е. согласно классификации Ландау, могут быть отнесены к фазовым переходам I рода. При температурах выше 523 К заметных изменений в ходе калориметрической кривой не наблюдается. Возможно, при этих температурах реализуются переходы по характеру близкие к фазовым переходам II рода. Вероятно, это связано с тем, что при температурах выше 523 К разупорядочение катионной подрешетки не требует больших энергетических затрат.

Результаты расчета спектра упругого отражения нейтронов для кубической фазы соединения представлены на рисунке 9 и в

таблице 4.

Таблица 4. Координаты атомов, их заселенность (&) и тепловые параметры _твердого раствора Ц^Са^Бе. _

Lio.25Cu1.75Se при Т=773 К а=5,8834(3)А

атом X У 2 <и">, А2

Бе 0 0 0 1.000(0) 1.112(3)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.395(2) 2.793(8)

Са2 0.3480(1) 0.3480(1) 0.3480(1) 0.119(9) 3.500(0)

0.3752(4) 0.3752(4) 0.3752(4) 0.125(0) 0.500(0)

= 12.2%, 1^ = 9.61%, 1^=10.77%, %г=1Л

Высокотемпературная суперионная фаза состава при 773

К кристаллизуется в кубической решетке (пр. гр. йиЗт) с параметром а=5,8834(3)А. Из сравнения структурных данных составов Цо.яСи^Зе и селенидов меди следует, что часть катионов меди и в селениде меди, и в селениде меди, легированном литием, занимают 32Г позиции. Как и в

селенидах меди, наблюдаются большие среднеквадратичные смещения атомов меди и селена. Для ионов лития, однако, получены малые значения тепловых параметров. Это возможно связано с тем, что ионы лития, в отличие от ионов серебра, образуют более прочную связь с жестким остовом.

Рис.9. Экспериментальная, расчетная нейтронограмма и разностная кривая состава ХлодзСи^Бе при 773 К.

Таким образом, в селенидах меди и их твердых растворах фазовый переход в суперионное состояние с ГЦК структурой связан с перестройкой жесткого остова. Легирование селенида меди литием, в отличие от легирования серебром, приводит к повышению температуры фазового перехода и он представляет собой ряд структурных превращений с повышением симметрии решетки.

При легировании селенида меди ионами серебра и лития происходит замещение «внедренными» катионами ионов меди в позициях, обеспечивающих наибольшую подвижность, и при этом преимущественный вклад в ионный перенос вносят «чужеродные» катионы. Величина ионного переноса может увеличиваться (внедряя ионы серебра) и уменьшаться (внедряя ионы меньших радиусов - ионы лития).

Влияние замещения катионов меди на динамику решетки исследовано в следующей главе.

Четвертая глава.

Изучение динамики решетки суперионных проводников позволяет получить сведения о жестком остове решетки, а также о важных локальных колебательных модах проводящих ионов. В связи с этим впервые нами проведены исследования динамики решетки твердых растворов 1ло, ^Сп^Бе

и Ago.25Cu1.75Se методом неупругого рассеяния нейтронов.

Измерения проводились на спектрометре ДИН-2ПИ на реакторе ИБР-2 (Дубна). Из измеренных спектров были восстановлены

обобщенные функции плотности фононных состояний при 300 К и 503 К твердых растворов Ago.25Cu1.75Se и Iio.25Cu1.75Se (рис. 10).

Энергия, мэВ

Рис.10. Плотность фононных состояний твердых растворов Ago.2sCu1.75Se при 503 К (1), Ц^Си^е при 300 К (2) и 503 К (3).

Важная особенность плотности фононных состояний С(ш) для твердых растворов Lio.25Cu1.75Se И Ago.25Cu1.75Se заключается в недебаевском поведении при 300 К и 503 К в области малых частот, а именно, линейной зависимости С(ю) при энергиях меньше 9 мэВ.Линейная зависимость 0(<в) при малых передачах энергии характерна для аморфных, разупорядоченных или частично разупорядоченных систем. Такое поведение спектра частот в низкоэнергетической области спектра наблюдается и в бинарных селенидах меди Сиг-гЗе [6]. Возможно, линейная зависимость поведения 0(ш), обнаруженная даже в несуперионной фазе, связана с диффузией мобильной подсистемы атомов.

Постепенное разупорядочение решетки приводит к существенному размытию пиков в более высокотемпературной фазе состава и

суперионной фазе соединения Изменения в

высокоэнергетической части спектра состава могут быть

связаны с делокализацией атомов лития в более высокотемпературной несуперионной фазе. Плотность фононных состояний соединения

0Л25

о ооо

20 40

60 80 100 120 140

По^Си^Бе претерпевает значительные изменения по сравнению со спектром частот бинарных селенидов меди и твердого раствора А^^Си^ве. По-видимому, это связано с тем, что фононные моды, отвечающие мобильным атомам лития, становятся хорошо выделенными в спектре частот

Для исследования особенностей ближнего окружения атомов селена и меди в селенидах меди были проведены измерения методом БХАБ8 при комнатной температуре.

Набор образцов с составами Сц^Бе, Си^Бе, Си^Бе и Сп^Бе представлял собой изотемпературный разрез фазовой диаграммы с пересечением границы между суперионным и несуперионным состояниями.

Результаты, полученные на Си К-крае поглощения рентгеновских лучей (рис. Па), показали, что локальное взаимодействие подвижного атома с остовом одинаково в суперионных и несуперионных состояниях, что хорошо согласуется с результатами, полученными с помощью неупругого рассеяния нейтронов [6]. Природа перехода в суперионное состояние связана с дальнодействуюгяими взаимодействиями, обеспечивающими связность между позициями, занимаемыми локально подвижными атомами меди. Изменение концентрации подвижной меди не изменяет её локального окружения, что говорит о сходстве её состояния в суперионном и несуперионном состояниях и возможности обмена между ними. Это позволяет объяснить наличие суперионных свойств у Сп^Бе - материала, у которого, казалось бы, уже отсутствует подрешётка подвижной меди. Результаты исследования селенидов меди методом БХАГ8 позволяют правильно выбрать группу симметрии.

Рис. 11. Фурье-образ ЕХАРБ-функции для Сиг-^е; слева - на Си К-крае поглощения рентгеновских лучей, справа - на Бе К-крае; 1-5= 1,75; 2 -5=1,80; 3-8=1,85; 4-6=1,98.

Результаты, полученные на Бе К-крае поглощения рентгеновских

лучей (рис. 116), также показывают совпадение локального окружения атома селена в первой координационной сфере для всех исследованных составов, что согласуется с результатами для Си К-края поглощения. Во второй же координационной сфере наблюдается небольшое изменение при переходе от суперионной фазы Сл^Бе и Сд^Бе к несуперионной Си^Бе. Образец Сл^Бе попадает в область смеси фаз суперионная -несуперионная, образующуюся при переходе первого рода и для него эффект не очень велик. Очевидно, что именно эта относительно дальнодействующая перестройка структуры жёсткого остова и обеспечивает связность между позициями локально слабосвязанной меди, приводя к макроскопически наблюдаемой высокой диффузионной подвижности меди в суперионной фазе.

Приведённые результаты позволяют сделать важный вывод о природе суперионного состояния, а именно, что его причиной является характерное взаимодействие подвижных ионов с жёстким остовом.

Из анализа структурных исследований в твердых растворах на основе селенида меди следует, что ионы меди и серебра проводят значительное время между тетраэдрическими позициями. Преобладающим промежуточным положением является позиция (1/3, 1/3, 1/3), которая совпадает с центром грани тетраэдра. Переход в суперионную фазу в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах связан с разупорядоченностью катионов по 32Г позициям. Анализ спектров плотности фононных состояний составов

указывает на сильную корреляцию ближнего порядка и тепловых колебаний в твердом растворе А£о,25Си1,758е.

На основе полученных экспериментальных данных движение мобильного катиона можно описать следующим образом.

Подвижный катион движется в поле эффективного потенциала, сформированного как жестким остовом анионов, так и мобильной подрешеткой катионов. В результате тепловых колебаний ионов жесткого остова открываются «каналы проводимости» для мобильных ионов Си. Катион перескакивает на новую позицию, каждый перескок также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация подрешетки меди к новому метастабильному состоянию.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода. Установлено, что селенид меди Си198Бе при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами элементарной ячейки а=7,116(5)А, Ь=12,358(2)А, с=7,206(8)А, <х=88,63(7)°, Р=110,53(8)°, у=89,69(5)°. Построена диаграмма состояния селенидов меди при температурах 300-10 К

2. Обнаружено, что характерной особенностью суперионной фазы является диффузное гало, связанное с разупорядочением катионной подсистемы, и сверхструктурные линии, которые индицируются в кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки кратными параметру основной ГЦК структуры.

3. Методом EXAFS показано, что локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное меняется незначительно. Отклонение от стехиометрии также слабо влияет на ближнее окружение атомов меди. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой селенового остова.

4. Установлено, что в суперионной фазе твердых растворов «чужеродные катионы» замещают часть катионов, которые находятся в тригональных позициях, и вносят основной вклад в общую ионную проводимость. Изменяя состав подвижной подсистемы катионов при неизменном жестком остове, можно управлять температурой фазового перехода в суперионное состояние. При этом в зависимости от степени искажения остова наблюдаются переходы I рода или близкие к фазовым переходам II рода.

5. Получены обобщенные плотности фононных состояний для соединений составов Установлено, что в суперионной фазе состава и несуперионной фазе твердого раствора наблюдаются низкоэнергетические возбуждения, связанные с диффузией мобильной подсистемы атомов. Фононные моды, отвечающие мобильным атомам лития, становятся хорошо выделенными в спектре частот твердого раствора

Постепенное разупорядочение решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокотемпературной фазе состава и суперионной фазе соединения

6. Предложена модель, качественно объясняющая высокую ионную проводимость в смешанных ионно-электронных проводниках, согласно которой высокая подвижность мобильных катионов обеспечивается взаимодействием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горбачев В.В. полупроводниковые соединения А\ВП . -М.: Металлургия, 1980.132 с.

2. GSAS. Allen С. Larson, Robert В. Von Dreele LANSCE, MS-H805 Los Alamos National Laboratory, NM 87545.

3.Zlokazov V.B. Delphi-based visual object-oriented programming for the analysis of experimental data in low energy physics. NIM in PhR A, 502/2-3, p.723.

4. Zlokazov V. B. // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 996

5.FullprofJ. Rodriguez-Carvajal. Physika. 1993. B.192. P.55

6.Danilkin S.A., Skomorochov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevas V., Bickulova N.N. // J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Балаганов М.Х., Гафуров И.Г., Якшибаев Р.А., Асылгужина Т.Н. Диффузия в поликристаллах Lio.25Cll1.75S //Известия ВУЗов «Физика». 2000. Т.43.№11.С.20-24.

2. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И.,Ядровский Е.Л., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Балапанов М.Х., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Т.Н., Мухамедьянов У.Х. Нейтронографическое исследование фазовых переходов в суперионном проводнике Lio.25Cu1.75Se // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 502-505.

3.Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Фусс X., Ддровский Е.Л., Бескровный А.И., Скоморохов А.Н., Ягафарова ЗА, Асылгужина Г.Н. Исследование структурных особенностей селенидов меди нестехиометрических составов методами упругого рассеяния нейтронов и рентгенографии // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 414-417.

4. Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и серебра // Известия РАН, серия физическая. 2003. Т.67. № 7. С. 915-917.

5.Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Ядровский Е.Л. Исследование структурных особенностей высокотемпературных фаз твердых растворов на основе селенида меди // Известия РАН, серия физическая. 2004. Т.68. № 5. С. 604-606.

6. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Асылгужина Т.Н. Фазовые превращения монокристалла Cui.sSe // Известия РАН, серия физическая. 2004. Т.68. № 10. С. 1522-1524.

7.Balapanov M. Kh., Bikkulova N. N., Muhiamedyanov U. Kh., Asilguschina G. N., Musalimov R. Sh., Zeleev M. Kh. Phase transitions and transport phenomena in LiO.25Cul.75Se superionic compound // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. V. 241. № 18. P. 3517-3524.

8. Балаганов М.Х., Якшибаев P.A., Лукманов Д.Р., Асылгужина Г.Н. Теплота переноса катионов в суперионном проводнике Ago.23Cui.757Se // Региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах»: Сб. научных трудов. Уфа, 25-26 ноября 1999. С. 51.

9. Балаганов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г., Асылгужина Г.Н. Диффузия в поликристаллах // Сборник научных трудов Алтайской научной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», 24-28 июня 2000 г. Барнаул. 2000. С.ЗЗ.

10. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Фусс X, Бескровный А.И., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А, Асылгужина Г.Н., Гареева М.Я. Исследование структурных особенностей селенида меди нестехиометрических составов методами упругого рассеяния нейтронов и рентгенографии // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» 0МА-2001, Сочи, 24-26 сентября 2001: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2001. С. 49.

11. Ягафарова З.А., Асылгужина Г.Н. Уточнение кристаллической структуры селенида меди нестехиометрических составов // Региональная школа - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Тез. Докл. Уфа, 2001. С. 129.

12. Асылгужина Г.Н., Каримова Э.Я. Фазовые переходы в системе

// Региональная школа - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Тез. Докл. Уфа, 2002. С. 15.

13. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л., Семенов В.А., Скоморохов АН., Балапанов М.Х., Асылгужина Г.Н. Структурные особенности суперионного проводника // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 0ДР0-2002, Сочи, 9-12 сентября 2002: Сборник трудов. Ч.1.- Ростов н/Д: 2002. С. 37.

14. Биккулова Н.Н., Филиппов А.И., Данилкин С.А., Скоморохов АН., Славченков П. С, Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н. Моделирование ионной проводимости в суперионной фазе селенида меди // SPDS-2002, Сочи, 27 августа - 2 сентября 2002 г: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2002, с. 32.

15. Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А., Асылгужина Г.Н., Сагдаткиреева

М.Б. Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и серебра // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002, Сочи, 4-7 сентября 2002: Сборник трудов. Ч.1.-Ростовн/Д:2002.С.28.

16. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Исследование фазового перехода суперионик - несуперионик в монокристалле Clli.jSe // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2003, Сочи, сентября 2003: Сборник трудов. -Ростов н/Д: 2003. С. 27.

17. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Биккулов В.Т. Структурные особенности высокотемпературных фаз твердых растворов на основе селенида меди // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003, Сочи, 2-5 сентября 2003: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2003. С. 13.

18. Bickulova N.N., Danilkin SA, Beskrovny A.I., Asylguzhina G.N., Skomorochov A.N., Jadrovski E.L., Bickulov V.T. Neutron scattering study of phase transformations in solid solutions X0.25Cll1.75Se (X=Li, Ag) // Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modem Physics. - Dubne: JINR, 2003. P. 204.

19. Skomorochov A.N., Asylguzhina G.N., Bickulova N.N., Beskrovny A.I., Knapp M., Rajevas V., Danilkin S.A, Fuess H. Average structure in stoichiometry dependent // Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. -Dubne: JINR, 2003. P. 205.

20. Skomorochov A.N., Danilkm S.A, Semenov V.A., Puchkov A.V., Rajevas V., Fuess H., Asylguzhina G.N., Bickulova N.N. Phonon density of states in superionic and non-superionic Lio25Cui.7sSe//Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. - Dubne: JINR, 2003. P. 207.

21. Асылгужина Г.Н., Усманов Р.Х., Рафиков И.М. Исследование электрофизических свойств теллурида меди //Сборник тезисов Десятой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых: Тезисы докладов: В 2т. Т.1 -Екатеринбург - Красноярск: издательство АСФ Росии, 2004. -С. 136.

22. Биккулова Н.Н., Асылгужина Г.Н., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л., Скоморохов А.Н. Исследование кристаллической структуры, особенностей фазовых переходов и явления ионного переноса в суперионных проводниках твердых растворов на основе халькогенидов меди и серебра // Международный симпозиум «Фазовые превращения в

твердых растворах и сплавах» ОМА-2004, Сочи, 6-10 сентября 2004: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2004. С. 11.

23. Биккулова Н.Н., Асылгужина Г.Н, С.Г. Титова, Яналиев А.Д. Исследование ближнего порядка и динамики решетки селенида меди Cu2-xSe // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» 0МА-2004, Сочи, 6-10 сентября 2004: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2004. С. 366.

24. Биккулова Н.Н., Асылгужина Г.Н. Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах // Современные проблемы физики и математики: Труды Всероссийской научной конференции. - Уфа: Гилем, 2004. Т.2.165.

25. Скоморохов А.Н., Данилкин С.А., Семенов В.А., Райевац В., Биккулова H.H., Асылгужина Г.Н., Ядровский Е.Л., Фусс Г. Исследование динамики решетки суперионного проводника селенида меди методом неупругого рассеяния нейтронов // XVIII Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. Заречный, 12-16 октября 2004: Сборник тезисов. - Заречный, 2004. С. 138.

Автор глубоко признательна и благодарна своим научным руководителям Якшибаеву РА. (БашГУ, г. Уфа), и Биккуловоп Н.Н (СГПИ, г. Стерлитамак) за поставленную задачу, ценные советы при обсуждении результатов.

Также выражает благодарность Титову А.Н. и Титовой С.Г. (УрОРАН, г. Екатеринбург) за помощь при проведении экспериментов, обсуждении результатов, а также признательность Ядровскому ЕЛ., Бескровному А.И. (ОИЯИ, г. Дубна), Данилкину СА., Семенову В.А, Скоморохову АЛ. (ФЭИ, г. Обнинск), за сотрудничество и помощь при проведении нейтронографических исследований, Балапанову МХ. (БашГУ, г. Уфа) за предоставленный образец ЫолСиизЗе, Горбунову В А. (УрОРАН, г. Екатеринбург) за монокристалл Си1$8е.

Формат 60x84/16. Гарнитура «Times New Roman». Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.-печ. л. 1,1. Тираж 120 экз. Зак. 5970. Отпечатано в тип. «Спринт», г. Стерлитамак, ул. Вокзальная, 13 а. Лицензия на издательскую деятельность Б 848293 № 176 от 22.12.1999 г., выданная Министерством печати и массовой информации Республики Башкортостан. Лицензия на полиграфическую деятельность: код 222, серия ПД, № 01277 от 05.12.2001 г., выданная Министерством РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций.

»27 3 53

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Асылгужина, Гульфия Назыргалеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

1.1. Объекты экспериментальных исследований.

1.2. Методика приготовления и аттестации образцов.

1.3. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции.

1.4. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов.

1.5. Метод EXAFS.

1.6. Методы электрофизических исследований.

1.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНЫХ СУПЕРИОННЫХ

ПРОВОДНИКОВ Cu2.5X (X=Se, Те).

2.1. Кристаллическая структура, электрофизические свойства соединений Cu2-sX (X=Se, Те).

2.2. Исследование фазового перехода на монокристалле Cu] 8Se.

2.3. Изучение кристаллической структуры суперионной и несуперионной фазы селенидов меди Cui)75Se и Cui(98Se.

2.4. Исследование особенностей фазовых переходов, структуры, электрофизических свойств Cu2-sTe (0<5<0,08).

Выводы II главы.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ

СЕЛЕНИДА МЕДИ.

3.1. Обзор литературных данных по кристаллической структуре, электрофизическим свойствам твердых растворов на основе халькогенидов меди.

3.2. Исследование кристаллической структуры твердого раствора Ago.25Cu1.75Se.

3.3. Экспериментальные результаты по исследованию структурных особенностей твердого раствора

§СиБе.

3.4. Кристаллическая структура и характер фазовых переходов 1ло,25Си1>758е.

Выводы III главы.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ

МЕТОДОМ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ И ЕХАРБ.

4.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов суперионных проводников.

4.2. Результаты исследования динамики решетки твердых растворов Ыо,25Си1,758е и Ago,25CulJ75Se методом неупругого рассеяния нейтронов.

4.3. Исследование параметров ближнего порядка твердых растворов методом ЕХАР8.

Выводы IV главы.

Основные результаты работы и выводы.

Список используемой литературы.

Введение диссертация по физике, на тему "Кристаллическая структура, динамика решетки и особенности фазовых переходов в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра"

Суперионные проводники - это класс материалов, обладающий рядом уникальных свойств, главное из которых - высокая ионная проводимость. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость — твердое тело», весьма привлекательна для физиков — специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в различных областях электронной техники.

К суперионным проводникам относятся халькогениды меди и серебра и их твердые растворы, в которых высокая ионная проводимость наблюдается на фоне преобладающей электронной проводимости. В технологическом плане халькогениды меди и серебра широко используются в качестве рабочих элементов различных источников тока, конденсаторов с большой удельной емкостью, в разнообразных преобразователях информации, в различных гетеропереходах, быстродействующих переключателях, датчиках излучения и термодатчиках, пленочных элементах в оптоэлектронике [1], причем область их применения постепенно расширяется.

Следует отметить, что высокая ионная проводимость наблюдается в широком классе соединений. Явление суперионной проводимости носит сложный характер и на сегодняшний день не существует единого подхода к объяснению причин и теоретического обоснования механизма этого явления. Переход в суперионное состояние, как правило, сопровождается разупорядочением катионной подрешетки. Однако достоверные данные о самом процессе фазового перехода и его параметрах практически отсутствуют. Между тем, совокупность таких данных может выявить пути к стабилизации и управлению явлениями при фазовом переходе. Изучение структурных характеристик взаимодействующих модификаций в процессе фазового перехода способствует выявлению механизма превращения.

Селениды меди и серебра и их твердые растворы являются удобными изоструктурными модельными объектами для изучения фазовых превращений, кристаллической структуры и динамики решетки с целью установления корреляций между составом, структурой, особенностями фазовых переходов и свойствами ионного переноса. Для них накоплен большой экспериментальный материал по ионному и электронному переносу. Однако кристаллическая структура, динамика решетки и фазовые переходы из несуперионного состояния в суперионное изучены не достаточно полно, а что касается твердых растворов, где в ионном переносе участвуют два сорта подвижных катионов, такие данные вообще отсутствуют. Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, связанное с особенностями кристаллической структуры и взаимодействием жесткого остова с электронной подсистемой и разупорядоченной подрешеткой.

С целью исследования специфики фазовых переходов, кристаллической структуры, динамики решетки и установления связи между составом, структурой и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное — несуперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны следующие соединения: а) материалы с собственным структурным разупорядочением -классические суперионные проводники Си2-б8е и Си2-бТе, в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой; б) твердые растворы на основе селенида меди Ago,25Cul>75Se, AgCuSe и ГЛо^С^^е, где в ионном переносе участвуют два сорта катионов.

Целью работы являлось исследование особенностей фазовых превращений и кристаллической структуры суперионных проводников халькогенидов меди и их твердых растворов, изучение влияния замещения ионов меди ионами серебра и лития на динамику решетки. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методики синтеза селенидов меди Си^Зе, Си^е, Си^Зе, Си^Бе, теллурида меди Си1(96Те, их твердых растворов А§о,25Си],758е и. АвСиБе.

2. Изучение фазового превращения суперионной фазы в несуперионную на образцах Си^Зе, Си^е, Си^Зе, Си^Зе, включая монокристалл селенида меди Сип^е, в интервале температур от 10-900 К.

3. Исследование структурных особенностей и фазовых превращений в суперионное состояние халькогенидов меди и их твердых растворов методами рентгенографии и упругого рассеяния нейтронов.

4. Исследование изменения динамики решетки при фазовых переходах твердых растворов 1ло,25Си1>758е и А§о,25Си1/758е методом неупругого рассеяния нейтронов.

5. Исследование параметров ближнего порядка селенидов меди в суперионном состоянии методом протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (ЕХАРБ).

На защиту выносятся следующие основные положения:

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе нейтронографических исследований монокристалла нестехиометрического состава селенида меди показано, что структурный переход из несуперионного в суперионное состояние в интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода. Установлено, что селенид меди Си^Зе при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами элементарной ячейки а=7,116(5)А, Ь=12,358(2)А, с=7,206(8) А, а=88,63(7)°, 0=110,53(8)°, у=89,69(5)°. Построена диаграмма состояния селенидов меди при температурах 300-10 К.

3. Методом ЕХАББ (протяженная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей) показано, что локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное меняется незначительно. Отклонение от стехиометрии также слабо влияет на ближнее окружение атомов меди. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой селенового остова.

4. Установлено, что в суперионной фазе твердых растворов «чужеродные катионы» замещают часть катионов, которые находятся в тригональных позициях и вносят основной вклад в общую ионную проводимость. Изменяя состав подвижной подсистемы катионов при неизменном жестком остове, можно управлять температурой фазового перехода в суперионное состояние. При этом в зависимости от степени искажения остова наблюдаются переходы I рода или близкие к фазовым переходам II рода.

5. Получены обобщенные плотности фононных состояний для соединений составов А§о,25Си]1758е и По^Си^Зе. Установлено, что в суперионной фазе состава А§о,25Си],758е и несуперионной фазе твердого раствора Ыо,25Си1;758е наблюдаются низкоэнергетические возбуждения, связанные с диффузией мобильной подсистемы атомов. Фононные моды, отвечающие мобильным атомам лития, становятся хорошо выделенными в спектре частот твердого раствора Ыо^Си^Зе. Постепенное разупорядочение решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокотемпературной фазе состава ЫодбСи^Бе и суперионной фазе соединения Ago,25CUl>75Se.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Асылгужина, Гульфия Назыргалеевна, Уфа

1. Huggins R.A. Some Non Battery Applications of Solide Electrolytes and Mixed Coductors // Solid State Ionics. 1981. V.5. P. 15-20.

2. Иванов — Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2т. Т.1.-С6.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

3. Г.Б. Бокий, М.А. Порай Кощиц Рентгеноструктурный анализ. Под.ред. акад. Н.В. Белова. Издательство Московского университета, 1964, Издание 2-е, т.2, с. 187.

4. Бокий Г.Е. Кристаллохимия. Изд.-во «Наука», 1971. с.400.

5. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: «Высшая школа», 1984.

6. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УроРАН, 2001. 580с.

7. GSAS. Allen С. Larson, Robert В. Von Dreele LANSCE, MS-H805 Los Alamos National Laboratory, NM 87545.

8. Fullprof J. Rodriguez Carvajal. Physika. 1993. B.192. P.55.

9. Алексеев В. Л., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия, УФН, № 9, 1996.

10. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников, М.: Энергоиздат, 1985.

11. Zlokazov V. В. MRIA // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 996.

12. Zlokazov V.B. Delphi-based visual object-oriented programming for the analysis of experimental data in low energy physics. NIM in PhR A, 502/2-3, p.723.

13. Ведринский P.B. EXAFS спектроскопия // Соровский образовательный журнал. 1996. №5. С. 79-84.

14. Wagner J.B., Wagner С. Investiations on cuprous sulfide // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. № 6. P. 1602-1605.

15. Wagner C. Beitrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs // Z. Phys. Chem. 1933. B.21. № 1-2. S.25-41.

16. Wagner С. Investigations on siver sulfide // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 10. P. 1819-1827.

17. Фоменков С.А. Явление переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях: Автореф. к.ф.м.н. Свердловск. 1982. с.17.

18. Воусе J. В., Huberman В.A. Superionic conductors: transition, structures, dynamics //Phys. Reports. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

19. Vucic Z., Horvatic V., Milat O., Ogorelec Z. Influence of te cation disordering on te electronic coductivity of superionic copper selenide // J. Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 3539-3546.

20. Oliveria M., Mcmullan R. K., Wuensch B. J. Signle crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2-xS, a-Cu2.xSe and a-Ag2Se // Solid State Ionics. 1985. V. 28-30. P. 1332-1337.

21. Восканян A.A., Инглизян П.Н., Лалыкин С.П. Электрические свойства селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1978. Т. 12. Вып.11. С.2096-2099.

22. Коржуев М.А. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном a-Cu2.xSe // Физика твердого тела. 1989. Т.31. Вып. 10. С. 25-31.

23. Чатов В.А., Иорга Т.П., Инглизян П.Н. Ионная проводимость и диффузия меди в селениде меди // Физика и техника полупроводников. 1980. Т.4. С. 807-809.

24. Терехов В.А., Кашкаров В.М., Горбачев В.В. Электронное строение халькогенидов меди по рентгеноспектральным и рентгеноэлектронным данным // Физика твердого тела. 1983. Т.25. Вып. 8. С. 2482-2484.

25. Коржуев М.А. Энтропия кристаллизации материалов из «расплавленной подрешетки суперионных проводников // Физика твердого тела. 1998. Т.40. №. 2. С. 227-228.

26. Ralfs P. Uber die Kubischen Hochtemperaturmodifikation der Sulfide Selenide und Telluride des Silbers und einwerfigen Kupfers // Z. Phys. Chem. 1936. Abt. B. Bd. 31, Hell 3, S. 157-178.

27. Borchert W. Gitterumwandlungen im System Cu2.xSe // Z. Physik. 1939. V. 114. S. 515.

28. Горбачев B.B. Полупроводниковые соединения A\BVI. M.: Металлургия, 1980. 132 с.

29. Heuding R.D. The Copper / Selenium System // Canad. J. Chem. 1966. V. 44. P. 1233-1236.

30. Ogorelic Z., Mestnik В., Devcic D. Crystal structure of superionic copper selenide // J. Mat. Science. 1972. V. 7. № 8. P. 967-969.

31. Stevels A.L.N. , Jellinek F. Phase trasitions in copper chalcoenides // Recl.Trav. Chim. Pay-Bas. 1971. V. 111. P. 273-283.

32. Tonejc A. Päse diagramm and some properties of Cu2.xSe (2.01>x>1.75) // J. Mater.Sci. 1980. V.15. P. 3090-3094.

33. Heyding R.D., Murray R.M. The crystal structures of Cui.gSe, Cu3Se2, a- and yCuSe, CuSe2 and CuSe2II // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.842-848.

34. Boyce J.B., Hayes Т. M., Mikkelsen J. B. EXAFS investigation of mobile-ion density: CuJ and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 497500.

35. Gillian M.J., Richardson D.D. Disorder in superionic fluorites // J. Phys. C. 1979. V. 12. P.61.

36. Sakuma Т., Aoyama Т., Takahasi H., Scimojo Y., Morii Y. Diffuse neutron scatterin from the superionic phase of Cu2Se // J. Physica B. 1995. V. 216214. P. 399-401.

37. Sakuma Т., Scibata K. Low-enery exication in ß- Cu2Se // J. Phys. Soc. of Japan. 1989. V. 58. № 9. P. 3061-3064.

38. Sakuma T. Structural and dynamic properties of solid state ionics // Bulletin of Electrochemistry. 1995. V. 11. № 1-2. P. 57-80.

39. Yamamoto К., Kashida S. X-Ray Study of the Averae Structures of Cu2Se and Cuj.gSe in the Room Temperature and High Temperature Phases // J. Solid State Chemistry. 1991. V. 93. P. 202-211.

40. Boettcher A., Haase G., Treupel H. Unetrsuchungen über die Strukturen und die Strukturumwandlungen der Sulfide and Selenide des Silbers und des Kupfers // Z. Physik. 1955. B.7. S. 478-487.

41. Marimoto N., Uchimizu M., in: X-Ray powder data file 19-401, ed. L.G. Berry // Special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia. 1969.

42. Milat O., Vucic Z. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 37-47.

43. Kashida S., Akai J. X-Ray diffraction and electron microscopy studies of the room-temperature structure of Cu2Se // J. Phys. C: Solid State Physics. 1988. V.21. № 31. P.5329-5336.

44. Vucic Z., Horvatic V., Ogorelec Z. Influence of the cation disordering on te electronic coductivity of superionic copper selenide // J. Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 3539-3546.

45. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of nonstoiciometric copper selenide // Solid State Ionics. 1984. V.13. P. 127-133.

46. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of te anisotropy in te superionic cuprous selenide // J. Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 957-960.

47. Okada Y. et. AI. Crystal structure of the low-temperature phase of ß Cui.75Se analysed by electron diffraction // J. Electron Microscopy. 2000. V. 49(1). P. 25-29.

48. Ohtani T. et al. Physikal properties and phase transitions of ß-Cu2xSe (0.20<x<0.25) // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 279. P.136-141.

49. Банкина В.Ф., Горбачев B.B. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. М., Наука. 1979.С.32-39.

50. Sridnar К., Chattopadhyay Synthesis by mechanical alloying and thermoelectric properties of Cu2Te // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 264. P. 293-298.

51. Domashevskay E.P., Gorbachev V.V., Terekhov V.A., Kashkarov V.M., Panfilova E.V., Schukarev A.V. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V.114-116. P. 901-908.

52. Мухамедьянова H.H. Структурные особенности и ионный перенос в твердых растворах системы: Автореф. канд. физ. мат. наук. Свердловск, 1988. 158 с.

53. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 219 с.

54. Celustra В., Ogorelec Z. Electrical Conduction and Solf Diffusion in Cuprous Selenide at High Temperature // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 76. P. 957-960.

55. Фоменков С.А. Явление переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях: Автореф. к.ф.м.н. Свердловск. 1982. с. 17.

56. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехометрических соединений Cu2.xX (Х= Se, Те): Автореф.к.ф.м.н. Свердловск. 1986.16с.

57. Celustka В., Ogorelec Z. Thermoelectric Power and Phase Transformations in Nonstoichiometric Copper Selenide // J. Phys. Chem. Sol. -1966. V. 27. . № 3. -P. 957-960.

58. Сорокин Г.П., Идричан Г.З. Ширина запрещенной зоны Cu2Se, Cu2Te, Cu2S // Неорг. Матер. -1975. -Т.Н. № 2. -С. 351-352.

59. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Си2.§Х(Х- S,Se): Автореф. к.ф.м.н. Свердловск. 1986. с.16.

60. Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh., Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R. Partial Conductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys of Cu2X-A2X (X=Se, Те) Mixed Conductors // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. V. 112. P. 97-100.

61. Castanet P., Louadi S., Yassin A. Thermodynamics investiation of the Ag-Te and Cu-Te eutectic alloys // J. Alloys and Compounds. 1995. V. 224. P. 351354.

62. Sridhar K., Chattopadhyay K. Synthesis by mechanical alloyin and thermoelectric properties of Cu2Te // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 264. P. 293-298.

63. Нуриев И.Р., Салаев Э.Ю., Набиев P.H. Исследование фаз в системе Ag2Te-Cu2Te // Изв. АН СССР «Неорган, матер.» 1983. Т. 19. С. 10741076.

64. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Almukhametov R.F. Phase Transformations and Ionic Transport in the Cu2.sTe Superonic Conductor // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 108. P. 135-141.

65. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrulov R.F. Phase Relations, Ionic Transport and Diffusion in the Alloys of the Ag2Te-Cu2Te Mixed Conductors //Phys. Stat. Sol. (a). 1990. V. 121. P. 111-117.

66. Okada Y., Ohtani Т., Yokota Y., Ogura J., Tachibana Y., Miyake T. Physical properties and phase transitions of |3 Cu2.xSe (0.20<x<0.25) //Journal of Allous and Compounds. 1998, V. 279. P. 136-141.

67. Hoffmann Jens-Uwe, Schneider Rainer. Tvtueb // http://www.hmi.de/bereiche/N/NE/uni tuebingen/tvtueb/tvtueb.htm

68. Марков Ю.Ф., Кнорр К., Рогинский Е.М. Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2I2 // ФТТ. 2001. Т.43. Вып. 7. С. 1305-1309.

69. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ М., Металлургия. 1970. Изд.2-ое. С.366.

70. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под. ред. Уманского Я.С. М.: Гос. Изд-во физико-математической литературы, 1961. 864с.

71. Geller S. Low-temperature phases of the solid electrolyte RbAg4I5 // J. Phys. Rev. B. V.14. № 10. P. 4345-4355.

72. Geller S., Akridge J. R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4Cl3I2 // J. Phys. Rev. B. 1979. V. 19, №10. P. 53965401.

73. Алиев C.A., Алиев Ф.Ф., Гасанов З.С. Определение термодинамических параметров размытых фазовых переходов в Ag2Te // ФТТ. 1998. Т.40. № 9. С. 1693-1697.

74. Isikawa Т., Mijatani S. Electronic and Ionic Conduction in Cu2-sSe, Cu2.5S, Cu2.s(S,Se) // J. Phys. Soc. Japan. 1977. V. 42. № 1. P. 159-167.

75. Фистуль В.И. Введение в полупроводниковую физику. — М.: Высш. школа, 1975. 296с.

76. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1979. Т. 15. № 3. С. 403-407.

77. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Cu(I) как р-составляющие гетеропереходов. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1975. Т. 11. №9. С. 1693-1695.

78. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.Н. и др. Электрические свойства селенида меди. ФПП. 1978. Т. 12. № 11. С. 2096-2099.

79. Yakshibaev R. А., Balapanov M.Kh., Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R. Partial Conductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys of Cu2X-Ag2X (X=Se, Те) Mxed Conductors / Physics State Solid (a). 1989. V. 112. P. 97-100.

80. Якшибаев P.А. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии: Автореф.канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1978. 17 с.

81. Mijatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCuix)2Se // J. Phys. Soc. Japan. 1973. V. 34. № 2. P. 423-432.

82. Kanashiro Т., Ohno Т., Saton M., Okamoto K., Kojima A., Akao F. Nuclear Magnetic Resonance and Electrical Conduction of Copper Chalcogenides // SSI. 1981. №3-4. P. 327-330.

83. Rom I., Sitte W. Composition dependent ionic and electronic conductivities and chemical diffusion coefficient of silver selenide at 160 degrees С // Solid State Ionics. 1997. V. 101. P. 381-386.

84. Barnes A.C., Lague S.B., Salmon P.S. A determination of the structure of liquid Ag2Se using neutron difraction and isotopic substitution // J. Phys. Conden. Mat. 1997. V.9. P. 6159-6173.+

85. Valverde N. Untersuchungen zur Thermodinamik der5 Systems Kupfer -Silber Seier//Z. Phys. Chem. N.F. 1968. v. 61. P. 92-107.

86. Балапанов M.X. Ионный перенос в твердых растворах квазибинарной системы Cu2Se Ag2Se: Автореф.канд.физ.-мат.наук. Сверловск. 1988. 19с.

87. Кадыргулов Р.Ф. Ионный перенос в твердых растворах системы Си2Х — Ag2X (X=S, Se, Те): Автореф.канд.физ.-мат.наук. Уфа. 1993. 19с.

88. Балапанов М.Х, Якшибаев P.A., Мухамедьянов У.Х. Явления ионного переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se // ФТТ. 2003. Т. 45. Вып.4. С.604-608.

89. Shimato F., Okasaki N. Partial crystallizatuion and meltin of an Se sublattice in the superionic conductor Ag2Se: a molecular dynamics study // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. № 21. P. 3405-3416.

90. Кязимов Ш.К., Гасанов Г.Ш., Асадов Ю.Г. Структурные переходы в AcuSe // Физика полупроводников. 1986. № 11. С. 33-35.

91. Нуриев И.Р., Алиев Ф.И., Шафи-Заде Р.Б. Исследование системы Ag2Se-Cu2Se методом дифракции электронов. 1977. № 2. С. 66-68.

92. Mijatani S., Miura J., Ando H. Mixed Coduction in AgCuSe // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 46. № 6. P. 1823-1832.

93. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н., Балапанов М.Х. Ag2Se с Cu2Se // Изв. Ан СССР «Неорг. Мат.», 1988. Т. 24. С. 501-504.

94. Marhoun F. et al.Thermoelectrical and transport properties of 3-Ag2Se compounds // J. Appl. Phys. 2000. V. 55. № 2. P. 813-816.

95. Bouse I.B., Hubermann B.A. superionic conductors: transition, structures, dynamics //Phys. Rep. 1979. V. 51. P. 189-265.

96. Rice M.I., Roth W.L. Ionic Transport in Superionic conductors: teoretical Model //J. Sol. St. Chem. 1974. V. 4. P. 294-310.

97. Гафуров И. Г. Ионный перенос и структурные особенности в суперионных сплавах LixCu2.xS: Автореф. канд. физ.-мат. наук. Уфа. 1998. С. 17.

98. Balapanov М. Kh., Nadezjdina A.F., Yakshibayev R.A., Lukmanov D.R. and Gabitova R.Ya. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in LixCu2.xSe Superionic Alloys // Ionics. 1999.-V.5-P.20-22.

99. Б.Н.Ролов. Размытые фазовые переходы. Рига, 1972. С.311.

100. Гуревич И.И., Тарасов JI.B. Физика нейтронов низких энергий. —М.: Наука. 1965. -608с.

101. ЮЗ.Мурзин В.Н., Пасынков Р.Е., Соловьев С.П. // Успехи физических наук. 1967. -Т. 92. Вып. 3. С. 427-476.

102. Физика суперионных проводников: Пер. с англ. / Х.У. Бейелер, Дж. Б.Бойс, П. Брюэш и др. Под. Ред. М.Б. Саламона. — Рига: Зинатне, 1982. 315с.

103. Бетгер X. Принципы динамической теории решетки / Пер. с англ. — М.: Мир, 1986.392с.

104. Hoch A., Funke K., Lechner R.E., Ohachi Quasielastic neutron scattering from a large crystal of a-Ag2Se // Solid State Ionics. -1983. -V.10. -P.1353-1364.

105. Shapiro S.M., Semmingsen D., Salamon M. // In: Proc. Of the Intern. Conf. On Lattice Dynamics. Ed. By M. Balkanski. Paris, Flammarion. —1978. P.538.

106. Geisel T. // In: Proc. Of the Intern. Conf. On Lattice Dynamics. Ed. By M. Balkanski. Paris, Flammarion. -1978. P.549.

107. Dickens M.H., Hutchings M. T. Neutron unelastic scattering // J. Phys. C. 1978. V.ll.P. 461

108. Sakuma T. Shibata K., Hoshino S. Low-Energy Excitation in copper ion conductors // Solid State Ionics, 1990. V. 40-41. P. 337.

109. Danilkin S.A., Skomorochov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevas V., Bickulova N.N. //J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.

110. Wakamura K., Tsubota I. Small band gap and high ionic conduction in Cu2S // J. Solid State Ionics. -2000. -V.3-4. -P.305-312.

111. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М., «Наука», 1977, с. 176.

112. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. -176с.

113. K.V.Kelemntev. Visual Processing in EXAFS Researches (freeware). www.crosswinds/~klmn/viper.html.