Тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов меди, серебра и лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

'О

На правах рукописи

ЮЛАЕВА ЮЛИЯ ХАЙБУЛЛОВНА

Тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов меди, серебра и лития

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2012

1 7 МАЙ 2012

005043290

Работа выполнена на кафедре общей физики в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Балапанов Малик Хамитович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор

Якшибаев Роберт Асгатович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой общей и теоретической физики Башкирского государственного педагогического университета им. М.Акмуллы Фатыхов Миннехан Абузарович

доктор физико-математических наук, зам. директора Института сверхпластичности металлов РАН Назаров Айрат Ахметович

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита диссертации состоится 30 мая 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.013.04 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. 3. Валиди, 32, ауд. 216, факс (347) 272-60-56.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БашГУ.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю совета.

Автореферат разослан и апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физико-математических

наук, профессор ¿^^г^Р Шарафутдинов Рамиль Файзырович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердые электролиты, сочетающие высокую ионную и электронную проводимость с механической прочностью и упругостью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте.

Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"'см ) и коэффициентом химической диффузии (10"1 см2/с) интересными полупроводниковыми свойствами резко выделяются среди классических суперионных проводников (СИП), проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость. Доступность и простота синтеза, возможность применения удобных электрохимических методов контроля и изменения химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для исследований.

Халькогениды меди находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии. Полупроводниковые свойства Си25е позволяют использовать его в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах. В настоящее время актуальной является проблема повышения к.п.д. термоэлектрических преобразователей энергии, который пока не превышает 12-14%. Основная трудность при решении этой задачи - получение полупроводника с высокой термоэлектрической эффективностью, т.е. с оптимальным соотношением коэффициентов термо-Э.Д.С., электропроводности и теплопроводности. Известно применение сульфида и селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, не имеющих аналогов по производительности в температурном интервале 400-800°С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, приводящая к постепенной деградации элементов, стала ограничивающим фактором применения халькогенидов меди. Одним из возможных путей улучшения характеристик халькогенидов меди является легирование по металлической подрешетке, например литием. В связи с этим, одна из задач, решаемых в данной работе - поиск термоэлектрического материала с повышенной термоэлектрической эффективностью.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами

«хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли границ зерен в формировании тепловых свойств материала, и, в частности, на его теплопроводность.

На основании вышеизложенного цели и задачи формулируются

следующим образом.

Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии, размеров зерен и других структурных несовершенств на электрофизические и теплофизические параметры суперионных проводников на основе селенидов меди.

Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:

1. Получение и аттестация образцов халькогенидов меди, серебра и лития с различной микро- и наноструктурой.

2. Исследование электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс, теплопроводности образцов в зависимости от температуры, химического состава и размеров зерен.

3. Изучение влияния химического состава и температуры на энтропию и энтальпию катионов.

4. Интерпретация полученных результатов.

Научная новизна. Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах и0,Си,98е и Уо.гзСи^Бе с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Си^е, Си, 853е в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 50 нм приводит к снижению

теплопроводности в два раза.

Для состава Ь^Си,^ обнаружено нарушение закономерности

% ~ Т'], справедливой для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительные изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии исследованные фазовые переходы классифицированы как фазовые переходы 2 рода.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием хорошо апробированных и современных экспериментальных методов измерений.

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области теплофизики, материаловедения, физики и химии твердого тела. Фундаментальный интерес представляет высказанная в работе версия объяснения необычного поведения температурной зависимости теплопроводности.

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователях является деградация элементов, связанная с высокой скоростью диффузии меди. Исследованные в данной работе замещенные литием халькогеннды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже коэффициент диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокие значения ионной и электронной проводимости при комнатной температуре позволяют использовать исследованные материалы в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на - Конференции «VIII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2008 г.), 12-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12 (Ростов на Дону, 2009 г.), Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А «Актуальные проблемы естественных и технических наук» (Уфа, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2009 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2009 г.), на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , (Моск. обл., г. Черноголовка, 2010 г.), 13-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА -13, (Ростов н/Д., 2010 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2010 г.), открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010» УМЗНМ 2010 (Уфа, 2010г.), студенческой научно-практической конференции по физике. (Уфа, 2011 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её

приложения в естествознании» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2010 г.), Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 17, Екатеринбург) - (Екатеринбург, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2011

г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс результатов экспериментального исследования теплопроводности, коэффициента электронной термо-эдс и электропроводности электронно-ионных проводников Си2.х8е и 1лхСи2.х8е.

2. Определение энтропии и энтальпии атомов металла из анализа температурного поведения э.д.с электрохимической ячейки типа Ме/Ме+-твердый электролит/образецЯЧ для суперионных фаз твердых растворов халькогенидов меди и серебра.

3. Экспериментальные результаты по теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости крупнозернистого и наноструктурированного образцов легированного литием селенида меди. Обнаружены значительные отличия в поведении температурной зависимости теплопроводности, коэффициента электронной термо - эдс и электронной проводимости образцов с микро- и нано- размером зерен.

Вклад соискателя. Результаты, изложенные в диссертации, получены при личном участии автора совместно с сотрудниками кафедры общей физики Башкирского государственного университета. АСМ-изображения поверхности образцов были получены с помощью сотрудников кафедры физической электроники и нанофизики БашГУ. Личный вклад автора диссертации включает разработку и создание экспериментальных установок по измерению теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости, подготовку образцов, проведение экспериментов, обработку результатов измерений, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (4 статьи в рецензируемых научных журналах, остальные публикации в сборниках трудов и сборниках тезисов докладов конференций). Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 115

наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор литературы по кристаллической структуре, электрическим, термоэлектрическим и тепловым свойствам суперионных проводников на основе халькогенидов меди.

Для селенидов меди характерно наличие высокой ионной проводимости в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. Такие высокие значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения, а точнее, характером разупорядочения одной или нескольких подрешеток подвижных ионов кристалла. Соединения на основании селенидов меди являются уникальными, проявляющими себя как разупорядоченные, самолегированные и компенсированные типы полупроводников.

Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы локализованы в узлах решетки и имеют низкие значения подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы. В селениде меди Сиг-бЭе анионная селеновая подрешетка устойчива и задает параметр решетки, катионы меди играют роль мобильных ионов. Такого рода проводники принято называть структурно-разупорядоченными.

Для исследования термодинамических свойств твердых растворов халькогенидов серебра и меди описано применение метода кулонометрического титрования, разработанного К. Вагнером и развитого Ш. Миятани. Из-за сильной структурной разупорядоченности этих фаз химический потенциал катионов можно считать постоянным при небольших изменениях концентрации катионов, и в этом случае эде Е электрохимической ячейки типа А§М£1А^2+65е/Р1 представляет собой

высоту уровня Ферми ц в фазе относительно уровня Ферми ¡Лд в металлическом электроде сравнения (А£):

Температурная зависимость Е(Т) эдс электрохимической ячейки позволяет получить информацию и о термодинамических свойствах соединения: энтропии и энтальпии атомов металлической подрешетки. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам экспериментальных исследований.

Рис.1. Изображение ЫщСи^дБе, полученного методом седиментаиии в течение 12 ч.

Соединения Си2.85е и 1лхСи2.58е были приготовлены методом высокотемпературного ампульного синтеза.

Для получения порошка с наноразмерными частицами была создана установка, основанная на электрогидравлическом эффекте. Предварительно измельченный в агатовой ступке до размеров частиц 100-150 мкм порошок Ь^дСи^Бе помещался в жидкость и многократно подвергался воздействию электрогидравлического удара. Из фракции полученного порошка со средним размером зерен около 50-100 нм были спрессованы образцы для исследования электрофизических свойств. Как альтернативный метод, для получения нанопорошка использовался и метод седиментации (рис 1).

Для измерений использовалась экспериментальная установка, позволяющая одновременное исследование температурной зависимости электронной проводимости и коэффициента электронной термо - э.д.с. Измерительная ячейка помещалась в кварцевую печь. В процессе измерений через кварцевую трубку поддерживался слабый поток очищенного и осушенного аргона. Температура контролировалась в двух сечениях образца с помощью хромель-алюмелевых термопар. Надежный прижим электронных потенциальных зондов к образцу обеспечивался с помощью гибкой проволоки, стягиваемой пружинами. Электронная проводимость измерялась четырехзондовым методом при двух направлениях тока для исключения вклада термо - эдс. При измерениях термо - эдс поддерживался постоянный градиент температуры вдоль образца порядка 10 К/см. Погрешность измерений не превышала 4-5 %.

При измерении теплопроводности исследования проводились на поликристаллических образцах с размером зерен 50-100 мкм и 50 нм, спрессованных из гомогенизированного порошка, полученного методом твердотельного ампульного синтеза. Образцы представляли собой таблетки диаметром 1 см и толщиной 3-5 мм. Для измерений теплопроводности суперионных полупроводниковых сплавов Cu2-sSe использовался абсолютный компенсационный метод, компенсация тепловых потерь в котором осуществляется компенсационным нагревателем и контролируется поверхностной дифференциальной термопарой. Чтобы исключить окисление образца и деталей установки при высоких температурах, все измерения проводились в кварцевой трубке, заполненной осушенным аргоном. Для предотвращения химического взаимодействия исследуемого образца при высоких температурах с деталями прибора, прилегающие к образцу детали были изготовлены из химически стойкого и высоко-теплопроводящего графита. Относительная погрешность измерения теплопроводности, определялась, в основном, погрешностями измерения и контроля перепада температур по толщине образца, и не превышала 6 + 7%.

Для измерений термо-эдс и проводимости брались два одинаковых по составу образца, полученных холодным прессованием, со средними размерами зерен в пределах 40-110 мкм и 50-100 нм соответственно. Образцы имели форму параллелепипеда с размерами 2,5Х0,5><0,3 см.

Размеры зерен наноструктурированных образцов оценивались на электронном сканирующем микроскопе, а также на атомно-силовом микроскопе Solver Р-47. По окончании исследований температурной зависимости электронной термо - э.д.с и электронной проводимости, вновь измерялись, размеры зерен. Существенного изменения среднего размера зерен за время измерений не наблюдалось.

В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований электронной проводимости, коэффициента электронной термо-

э.д.с и теплопроводности твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития.

На рис. 2 показаны температурные зависимости электронной проводимости ЫодСи^е. Высокие значения электронной проводимости позволяют предположить вырожденность ансамбля электронных дырок. Также видно, что измельчение зерен до наноразмеров приводит к значительному снижению электропроводности. Если не учитывать квантовые

300 500 700 900

т,к

Рис. 2. Температурные зависимости электронной проводимости образцов LiojCui <jSe с размерами зерен: 50 нм (1), 100 мкм (2).

эффекты, объяснением снижения проводимости может служить снижение подвижности дырок за счет роста рассеяния на границах зерен. Сопротивление межкристаллитных прослоек больше сопротивления объема зерен, и увеличение числа межкристаллитных прослоек при уменьшении размеров зерен приводит к снижению проводимости в наноструктурированном образце.

Характер температурной зависимости также существенно изменяется при переходе к наноразмерному состоянию. В целом зависимость становится более монотонной, экстремумы на ней сдвигаются, а некоторые исчезают. В стехиометрическом селениде меди при температуре около 400 К имеет место переход из низкосимметричной триклинной фазы в ГЦК фазу типа сфалерита. Примерно до 400 К (в низкосимметричной фазе) проводимость крупнозернистого образца имеет полупроводниковый характер, после фазового перехода - металлический характер. Пик проводимости вблизи 400 К, скорее всего, связанный с фазовым превращением, ярко выражен для крупнозернистого образца и слабо заметен для наноструктурированного; кроме того, он сдвинут до 450 К. Аномалия около 700 К отмечается для обоих

образцов, но выражена по-разному: для крупнозернистого образца это -острый пик, для наноструктурированного образца около 700 К прекращается падение проводимости с ростом температуры. Для оценки механизма рассеяния в предположении постоянства концентрации носителей, что оправдано для температур выше 300 К, использовалось известное соотношение для подвижности

¡л ~ Т г, где Т-температура, г-фактор рассеяния.

На рис. 3 представлены для примера, температурные зависимости

проводимости наноструктурированного образца в интервале температур 314 - 395 К в координатах 1пст-(!пТ). Если считать, что падение проводимости с температурой обусловлено только снижением подвижности ц- носителей, то из угла наклона прямой на рис. 3

следует г = 1, /л~Т~: что свидетельствует о преобладании рассеяния вырожденного газа носителей на тепловых колебаниях решетки в этой области температур.

Аналогичный анализ

зависимости а(Т) в других температурных интервалах

показывает: в интервалах 400-450 К и

680-700 К /л ~Т 1, что соответствует рассеянию вырожденного газа носителей на фононах в собственном полупроводнике; в интервале

температур 520-580 К [Л ~ 1 ; в области температур 583-673 К /Л ~ Г-3.

Аналогичная обработка температурной зависимости проводимости крупнозернистого образца показывает, что в интервале температур 300-390 К здесь предположение о постоянстве концентрации носителей, скорее всего, не

выполняется; в области температур 440-510 К что говорит о

преобладании рассеяния вырожденного газа носителей заряда на фононах при низких температурах; в интервале температур 543-663 К /л ~ Т~1в - что свидетельствует о преобладающем механизме рассеяния вырожденного газа на фононах при высоких температурах. При температурах выше 693 К

7,9 -

7,7 -

N

Ч

5,7 5,8 5,9 ИТ)

Рис.3. Электронная

проводимость образца ¿/0,Си/ ¡^е с размером зерен 50 нм в интервале температур 314-395 К

л л

получено, что подвижность падает с температурой по закону ¡л ~ Т 2 5. Для объяснения полученных значений г >2 можно предположить, что кроме роста времени релаксации носителей заряда при повышении температуры происходит увеличение эффективной массы носителей.

Значения коэффициента электронной термо-э.д.с так же были измерены в зависимости от температуры (рис. 4). Знак коэффициента а для крупнозернистого образца положителен, что с учетом правила выбора знака для полупроводниковых соединений соответствует движению электронных дырок с горячего конца образца к холодному. Для образца с нанометровыми размерами зерен наблюдается, в отличие от другого образца, смена знака коэффициента электронной термо - э.д.с. на отрицательный при температуре

Т,К

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента термо - э.д.с. образцов Lio.iCiii.gSe с размерами зерен: 50 нм (1), 100мкм (2)

ниже 400 К, что может быть связано с существованием двух типов носителей тока. В целом, в обоих случаях, как в металлах, наблюдается рост а с повышением температуры (исключение составляет низкотемпературная фаза крупнозернистого образца). Интересно, что при температуре выше 813 К у наноструктурированного образца коэффициент термо-э.д.с начинает уменьшаться, что может быть связано с развитием собственной проводимости.

На рис.5, представлена зависимость теплопроводности селенида меди Си1Д58е со средними размерами зерен 100 мкм и 50 нм. Как видно из рисунка, теплопроводность образцов с 50 нм размерами зерен меньше, чем у образцов

12

с 100 мкм размерами. В обоих случаях до 340-350 К наблюдается слабое падение

1,4

1.2

I

-*-

O.S

0,6

со

г-5 0,4

0,2

О

.«•«и« 41« * *

* лликро

• MOMO

275

375 475 575

т, к

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности става Са, 75Ее со средними размерами зерен 100 мкм '(!), 50нм (2)

теплопроводности с возрастанием температуры. Выше 350 К до 440 К у нанокристаллического образца наблюдается слабое увеличение теплопроводности, а у крупнокристаллического теплопроводность почти не меняется.

1

о.з

O.G -

о.а -о.2 о

- "--Л

микро nano

275

S75 G75

т, К

Рис.6. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности сплава Си^щБе со средними размерами зерен (1- ЮОмкм), (2- 50нм)

На наш взгляд, уменьшение величины коэффициента теплопроводности на рис.6 с уменьшением размеров зерен можно объяснить рассеянием фононов на границах зерен, общая площадь которых увеличивается при измельчении зерен.

Известно, что кристаллическая решетка сплавов Сиг^е сильно разупорядочена: в элементарной решетке Си28е четыре аниона селена образуют жесткий каркас решетки, а восемь катионов Си+распределены по 16 междоузельным позициям. Семь ионов меди находятся статистически в тетраэдрических позициях и один ион Си+ статистически распределен по октаэдрическим позициям. Пути легкой диффузии ионов Си+ проходят через соседние тетраэдрические и октаэдрические позиции.

По другим данным, все ионы меди в Си23е являются мобильными и распределены статистически по кристаллографическим позициям пространственной группы РтЗт с преимущественным заполнением тетраэдрических и тригональных положений и слабым заполнением октаэдрических. Все работы, посвященные экспериментальным исследованиям ионной проводимости халькогенидов меди и серебра, подтверждают исключительно высокие значения удельной ионной проводимости В ЭТ11Х соединениях. Доля ионной проводимости в близких к стехиометрическому составу образцах сульфида меди может доходить до 50 % от общей проводимости образца, поэтому ионный перенос в них может достаточно сильно влиять на

теплопроводность. К

сожалению, непосредственное измерение вклада ионов в теплопроводность представляет собой практически

невыполнимую задачу, и в силах экспериментатора только

получение косвенных оценок этой величины.

Известно также, что при температурах выше дебаевской основной причиной рассеяния фононов является

ангармоничность тепловых колебаний, а теплопроводность уменьшается от температуры

как X ~ ■ Приведенные на рис. 7 зависимости теплопроводности от

температуры явно не описываются гиперболическим законом % ~ Т1, поэтому необходимо проанализировать вклады других механизмов теплопроводности.

О

? 1 N

0,5 • О

і

'■"1^11 г*' ''иЛ.С'гАА^ IV

?оо т. к

т

Рис. 7. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности сплавов Lio.iCui.gSe (1), IJ0.25Cul.75Se (2) со средними размерами зерен 50нм.

Мы полагаем, что для крупнокристаллического образца с ростом температуры происходит частичная компенсация уменьшения фононной теплопроводности увеличением вклада в теплопроводность со стороны подвижных ионов. Как и в случае, чисто ионной проводимости, происходит увеличение теплопроводности с увеличением числа подвижных ионов из-за термической активации части катионов из энергетически выгодных междоузлий в промежуточные позиции, по которым идет быстрый перенос катионов. В результате наложения двух температурных зависимостей,

имеющих противоположный эффект, закономерность % ~ Т'1, справедливая для большинства твердых тел, для исследуемых составов не соблюдается.

Для наноструктурированного образца, напротив, наблюдается увеличение теплопроводности выше 350°С, что, возможно, связано с дополнительным ростом степени разупорядоченности кристаллической структуры. Рассмотрим сначала перенос тепла электронными носителями. Нестехиометрические дефекты, концентрация которых определяется индексом

Т, и

Рис. 8. Температурная зависимость электронной проводимости твердого раствора Си^ 71Яе с размерами зерен 100 мкм (1) и 50 им (2)

нестехиометрии 8, играют роль легирующего компонента (примеси). Эта примесь образует мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при температурах от комнатной и выше полностью ионизированы.

В рассматриваемых полупроводниках, обычно концентрация примесных носителей п, электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне много превышает концентрацию неконтролируемых примесей и равновесных точечных дефектов. Концентрация п; собственных носителей определяется температурой и шириной запрещенной зоны. В большинстве

случаев П; также существенно меньше и,. В таком случае температурная зависимость электронной проводимости определяется температурной зависимостью подвижности и имеет металлический характер.

Измерение электронной проводимости показывает ее уменьшение с возрастанием температуры (Рис.8), поэтому вклад электронных дырок в теплопроводность должен уменьшаться с ростом температуры или оставаться постоянным. Для грубой оценки вклада в теплопроводность электронных дырок можно воспользоваться известной формулой Видемана-Франца для предельного случая сильного легирования : Хе= 2,45*10"8сТ, где о -электронная проводимость, Т - абсолютная температура. Рассчитанная по этой формуле, заведомо завышенная электронная составляющая теплопроводности при Т= 300 К и 400 К равна соответственно -/е= 0,35; 0,29 Вт м"'ЬС!, т.е. она уменьшается. Вклад других механизмов переноса тепла, например, за счет диффузии пар электрон-дырка, за счет диффузии экситонов, за счет переноса фотонов в сильно легированных

2500

2000

£ 1500 и

? юоо

е>

500 -

О -]--1--.-1-1-■-■

275 375 475 575 675 775 875

т, к

Рис. 9. Температурная зависимость электронной проводимости твердого раствора СиццБе с размерами зерен 100 мкм (1) и 50 нм (2)

полупроводниках ничтожен.

Также видно на рис.8-9 , что измельчение зерен до размеров 50 нм приводит к значительному снижению электропроводности. Если не учитывать квантовые эффекты, объяснением снижения проводимости может служить снижение подвижности дырок за счет роста рассеяния на границах зерен. Сопротивление межкристаллитных прослоек больше сопротивления объема зерен, и увеличение числа зернограничных прослоек при уменьшении размеров зерен должно приводить к снижению проводимости в наноструктурированном образце.

В четвертой главе излагаются

ISO -| 160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 -0 -

* * *

520 570 620 670

Т,К

Рис. 10. Температурные зависимости эдс ячеек Си/СиВг/Образец/Pt (1, 2) и Ag/Agl/ Обрсізец/Pt (3) для образцов Cuj 9jTe(l), СиШ6Те (2), AgCuSeß).

190 180 -170 -

сп 160 S

ш 150 140 130 120

ш /

620 640 660 680 700 720

т,к

Рис. 11. Температурная зависимость эдс ячейки Си/СиВг/Образец/Pt в ромбоэдрической (1) и гексагональной (2) фазах Li{)nCiij 75Se.

результаты экспериментальных исследований термодинамических свойств твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. На рис. 10 представлены температурные зависимости э.д.с. электрохимической ячейки для двух составов теллурида меди и твердого раствора Ад^СиБе от степени нестехиометричности 5 при различных температурах. Для составов СишТе и Си^^Те получаются практически

одинаковые значения энтропии 8=0.12 мэВ/К на атом, это соответствует нашим

представлениям о высокой разупорядоченности катионной подрешетки суперионного

теллурида меди, когда небольшие изменения концентрации

катионов слабо влияют на химический потенциал ионов. В А§Си8е наблюдается изменение знака температурного

коэффициента Е(Т) и

скачкообразное изменение

энтропии атомов металла от 0.46 до 0.22 мэВ/К около 603 К, связанное с фазовым переходом.

На рис. 11 приведена температурная зависимость э.д.с. электрохимической ячейки, измеренная с применением твердых электролитов СиВг для твердого раствора Lio.25Cu1.75Se при постоянном составе, в области существования

ромбоэдрической и

гексагональной фаз. Четко наблюдается излом зависимости

около 658 К, сопровождающий переход из ромбоэдрической в гексагональную фазу. По наклону прямых можно определить, что при данном фазовом переходе в Lio.25Cu1.75Se происходит скачок энтропии атомов металла от 0.80 до 0.29 мэВ/К, т.е. наблюдаемый фазовый переход является фазовым переходом (ФП) 2-го рода по классификации Л.Д. Ландау. На температурной зависимости энтропии для 1л0 25Си1758е (рис.12) в области существования гексагональной и кубической фаз прослеживается, в целом, уменьшение

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3

♦♦ ♦ «

630

♦ ♦ ♦♦

♦ ♦

* ♦♦♦♦ ♦♦ ♦

♦

о

——і—1—'—'—і—

680

730

780

830

880

Т,К

Рис. 12. Температурная зависимость энтропии Ыд^зСитБе в области существования гексагональной и кубической фаз.

энтропии атомов металла с ростом температуры. Отмечается сильный скачок энтропии около 713 К, сопровождающий переход в кубическую сингонию. Также заметен сильный скачок энтропии при 823 К, происхождение которого требует дальнейших исследований. Кристаллическая структура выше 773 К не изучалась, поэтому нельзя исключить, что данная аномалия также вызвана фазовым переходом.

На температурной зависимости э.д.с. Е электрохимической ячейки Си/СиШо^Си^з^е/т (рис 13), снятой при различных степенях нестехиометричности (5=0.01, 0.02, 0.03), наблюдается монотонный рост э.д.с. с повышением температуры. Поскольку э.д.с. Е в структурно-разупорядоченных халькогенидах меди и серебра представляет собой относительную высоту уровня Ферми, можно утверждать, что в вырожденном дырочном полупроводнике и0.25Си175-г8е с ростом температуры уровень Ферми также поднимается вверх. Известно, что уровень Ферми с ростом температуры стремится к середине запрещенной зоны, где он должен находиться в собственном полупроводнике. Поскольку э.д.с. Е линейно растет с увеличением температуры, то и уровень Ферми в данном температурном интервале монотонно повышается, однако в данном температурном интервале область собственной проводимости не достигается.

Ход температурных зависимостей э.д.с. Е электрохимической ячейки хорошо коррелирует с ходом температурной зависимости коэффициента термо-э.д.с. (ае растет с увеличением Т).

При выводе меди из фазы Lio^sCu^sSe происходит небольшое

уменьшение наклона зависимостей Е(Т), т.е. уменьшение энтропии атомов. Энтропия (SCu-SCu°) изменяется от 0.300±0.005 мэВ/К при 5=0.01 до 0.260±0.005 мэВ/К при 8=0.03. Скорее всего, это происходит за счет конфигурационной составляющей энтропии, так как изменяется распределение катионов по междоузлиям.

Для различных

нестехиометрических фаз Lio.25Cuj.75. sSe энтальпия в целом понижается с ростом температуры. Для всех составов заметна аномалия, заключающаяся в изменении изгиба кривой, вблизи 653 К. Это позволяет полагать, что экстракция меди слабо влияет на температуру фазового перехода в гексагональную фазу в L¡0 25CU175-sSe. Зависимость

энтальпии атомов от состава является сложной, возможно из-за того, что она снята в узком температурном интервале вблизи фазового перехода. Прослеживается некоторое снижение энтальпии при экстракции меди до 5=0.03, затем вновь рост и возврат практически к прежнему уровню при 8=0.06.

При инжекции меди в образец Lio.25Cu1.69Se энтропия атомов сильно зависит от небольших (для селенида меди) изменений концентрации атомов меди. Зависимость эта не является монотонной, экстремум на ней соответствует составу 8=0.02., для которого наблюдаются минимум электропроводности и максимум коэффициента электронной термо-э.д.с. По температурной зависимости э.д.с. ячейки типа Cu/CuBr/Lio.ioCui.75Se/Pt, снятой применением твердых электролитов CuBr и CuJ для твердого раствора Lio ioCu175Se при постоянном составе, можно заключить, что при фазовых переходах, имеющих место при температурах 633 и 683 К в Li0.,Cu)7JSe происходит скачок энтропии атомов металла от 0.21 мэВ/К до 0.64 мэВ/К и от 0.39 мэВ/К до 0.19 мэВ/К соответственно.

G40 660 680 700 720

Т, К

Рис. 13. Температурные зависимости э.д.с. электрохимической ячейки Cu/CuI/Lí0.25Cul 75jSe/Pt при разной степени нестехиометричности д: 0.01(1), 0.02 (2) и 0.03 (3).

При замещении меди серебром в твердых растворах системы Си2Бе АцзБе анализ изменения энтропии катионов показал, что преобладание серебра в катионной подрешетке серьезно изменяет распределение катионов по пустотам анионного каркаса и меняет характер дефектообразования в А§і 2Си0 83е по сравнению с бинарным селенидом меди и твердыми растворами с малым содержанием серебра. При инжекции серебра в твердый раствор Ago.5-5Cu1.5S, в пределах области гомогенности для состава А^Си^Б

ЕЗ-сР

> LiO.05Cul.04S ■ Li0.05C.ul.94SS LLi0.05Cul.95S

700

т, к

Рис. 14. Зависимость энтальпии НагНСи° от температуры для образна Ып^Си, ач.З.

наблюдался сильный скачок энтропии атомов при температуре 540-550 К. Для этого же состава отмечается выраженный максимум при температуре 523 К, который, скорее всего, соответствует наиболее энергетически выгодному распределению катионов металла по пустотам «каркаса» решетки. При дальнейшем выводе серебра из фазы происходит сглаживание кривых и отмечается небольшое уменьшение энтропии с повышением температуры, скорее всего, связанное с дальнейшим перераспределением катионов по междоузлиям.

На рис. 14 представлены температурные зависимости энтальпии атомов меди для различных нестехиометрических фаз Li0.05Cu1.95.5S. Видно, что энтальпия, достигая определенной величины при выводе атомов металла, в дальнейшем мало меняется от степени дефектности и температуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исходя из приведенных в диссертационной работе результатов, можно сделать следующие основные выводы:

1. Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Li0iCu19Se и LiozsCu^sSe с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cu175Se, Cu,,85Se в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен от 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.

2. Для состава Lio,iCu19Se обнаружено нарушение закономерности j ~ , справедливой для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

3. Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии следует, что исследованные фазовые переходы относятся к фазовым переходам 2 рода.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, P.A. Якшибаев. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.

2. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.И. Шарипов, P.A. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди Li0 iCui 9Se.//Перспективные материалы, 2011. Спец. вып. №12. С. 55-59.

3. Р.х! Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2-x)-SS. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 4. С. 442-445.

4. М. Kh. Balapanov, R. Kh. Ishembetov, Yu. Kh. Yulaeva, and R. A. Yakshibaev. Thermodynamic Properties of Solid Solutions of Superionic Copper, Sil-ver and Lithium Chalcogenides. // Russian Journal of Electrochemistry, 2011, Vol. 47, No. 12, pp. 1337-1342.

5. P.X. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева, Гафуров И.Г. Электрические свойства сильнолегированных полупроводников LixCu(2-x)-8S (0<х<0.25, 0<5<0.06).// Труды 12-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12, Ростов на Дону, п. Jloo, 1016 сентября, 2009. T.I. с. 83-86.

6. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балаганов, Ю. X. Юлаева. Влияние структурных несовершенств на теплопроводность селенида меди Cu2-8Se // Труды 13-го Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА -13, г. Ростов н/Д., п. Лоо, 9-15 сент. 2010 г. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2010. - С.178-179.

7. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, P.A. Якшибаев. Теплофизические свойства халькогенидов меди, замещенных литием и серебром. // Межвузовский сборник научных трудов «Структурные и динамические эффекты в упорядочен-ных средах» - Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с.79-82.

8. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, А.М.Фаттахова, И. Р.Фазлыев. Теплопроводность и электропроводность суперионных полупроводников Lio.^Cu! 75Se (хО.25) // Сборник трудов VIII региональной школы-конференции для студен-тов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. т. II. с. 98-100

9. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, А.М.Фаттахова. Эффект Соре в сплавах AgCuSe, Cu2Te, Ago.5Cu15S // Сборник трудов VIII региональной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. т. II. с. 101-105.

10. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев. Термодиффузионный эффект в суперионных сплавах LixCib_xSe (х=0; 0.175; 0.25) // Сборник научных трудов. «Актуальные проблемы естественных и технических наук». Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А. - Уфа, РИЦ БашГУ, 2009, с. 97-99.

11. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, P.A. Якшибаев. Термоэлектрические и тепловые свойства электронно-ионных проводников LixCu2-xSe (х<0.25) // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепло-вых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты», Махачкала: ИПЦ ДГТУ,2009. с.201-204.

12. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, И. Р.Фазлыев. Влияние катионного замещения на термодиффузию в твердых растворах LixCu2.xSe (ХЮ.25,0.175, 0.15, 0) // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспи-рантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» -Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с. 151.

13. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCup_x).5S // Труды 10-го Международного Совещания «Фундамен-тальные проблемы ионики твердого тела» , г. Черноголовка, 2010, С. 97-98.

14. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Э.Р. 'Гимерханова, P.P. Валиахметов. Теплопроводность теллурида меди Си2Те. // Тез. докл. Международной школы-конференции для студ., асп. и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». Г. Уфа, РИЦ БашГУ, 2010, С. 123-124.

15. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.И. Шарипов, P.A. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди (Lio.iCuoSe). // Тезисы докладов открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010» Уфа, 1115 октября 2010 г., С. 139-141.

16. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева. Исследование электрофизических свойств селенидов меди//Тез. докл. студенческой научно-практической конференции по физике. 22 апреля 2011 г. Уфа - Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 33-34.

17. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, И.Х. Юламанов. Влияние размеров зерен на электронную проводимость и термо-эдс в Си2Те. // Тезисы докладов Ме-ждународной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» -Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 77.

18. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева. Термоэлектрические свойства твердого раствора Lio.25Cu1.75Se. // Тез. докл. Всероссийской конф. с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2010.С. 46-47.

19. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, И.Г. Усманов, И.Ф. Хатипов. Температурная зависимость электронной проводимости в зависимости от положения уровня Ферми в Cu2Se. // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» - Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 78.

20. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева. Исследование термоэлектрических свойств сплава Lio.25Cu1.7jSe. // Материалы Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 17, Екатеринбург) - Екатеринбург, Издательство АСФ России, В. 1 т. Т. 1, 2011, С. 686-687.

21. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева. Термоэлектрические свойства твердого раствора Lio.25Cu1.75Se. // Лекции и научные статьи Всероссий-ской конф. с элементами научной школы для студ., асп. и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. С. 95-99.

22. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Э.Р. Тимерханова, Р.Р. Валиахметов. Теплопроводность теллурида меди Си2Те. // Сборник трудов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундамен-тальная математика и её приложения в естествознании» Уфа, РИЦ БашГУ, Том 2. Физика, 2010, С. 105-107.

я

ЮЛАЕВА Юлия Хайбулловна

ТЕПЛОВЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУПЕРИОННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЛИТИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 27.04.2012 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,44. Тираж 100 экз. Заказ 252.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Явления переноса в халькогенидах меди и соединениях на их основе

1.1.1. Общая характеристика халькогенидов меди.

1.1.2. Термоэлектрические эффекты.

1.1.3. Электронный перенос.

1.1.4. Теплопроводность.

1.1.4.1 Теплопроводность твердых тел.

1.1.4.2 Теплопроводность нанокристаллических материалов.

1.2. Основные параметры, определяющие физические свойства материалов на основе СИП.

1.2.1. Кристаллическая структура и фазовые соотношения.

1.2.2. Структурные несовершенства.

1.2.3. Химический состав.

1.2.4. Теоретические подходы к изучению термодинамики суперионных проводников.

1.3 Нанокристаллические халькогениды меди и серебра.

1.4. Постановка задачи.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез и подготовка образцов для исследований.

2.2. Методика измерения термоэлектронных свойств

2.2.1. Электронная проводимость.

2.2.2. Электронная термо-ЭДС.

2.2.3. Теплопроводность.

2.2.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента.

2.3. Контроль и изменение состава образцов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И

КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМО-Э.Д.С.

3.1. Влияние нестехиометричности на коэффиценты переноса.

3.2. Влияние размеров зерен на электропроводнь и коэффициент термо-э.д

3.3. Влияние структурных несовершенств на теплопроводность.

Выводы к главе 3.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЛИТИЯ.

4.1 Особенности определения энтропии и энтальпии суперионных проводников.

4.2 Энтропия и энтальпия халькогенидов меди, серебра и лития.

Выводы к главе 4.

Актуальность темы. Твердые электролиты, сочетающие высокую ионную и электронную проводимость с механической прочностью и упругостью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте [1].

Халькогениды меди, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"'см'1) и коэффициентом

1 2 химической диффузии (10' см /с), высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [2] резко выделяются среди классических суперионных проводников (СИП), проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [3]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов контроля и изменения химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [4], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода в суперионное состояние [1,5-9].

Суперионные проводники на основе халькогенидов меди находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии, а также в качестве химических источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков, ионоселективных электродов, используются в различных оптоионных приборах [2,4,10-12]. Ведутся исследования по использованию нанокристаллических частиц Си25е в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах [13].

В настоящее время актуальной является проблема повышения к.п.д. термоэлектрических преобразователей энергии, который пока не превышает

12-14%. Основная трудность при решении этой задачи - получение полупроводника с высокой термоэлектрической эффективностью, т.е. с оптимальным соотношением коэффициентов термо-э.д.с., электропроводности и теплопроводности [14-19]. Известно применение сульфида и селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, не имеющих аналогов по производительности в температурном интервале 400-800°С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, приводящая к постепенной деградации элементов, стала ограничивающим фактором применения халькогенидов меди [4].

Одним из возможных путей улучшения характеристик халькогенидов меди является легирование по металлической подрешетке, например литием. Этим обстоятельством и обусловлен выбор объектов исследования. Таким образом, одна из практических задач, решаемых в данной работе - поиск термоэлектрического материала с повышенной термоэлектрической эффективностью.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли границ зерен в формировании тепловых свойств материала, и, в частности на его теплопроводность.

На основании вышеизложенного цели и задачи формулируются следующим образом.

Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии, размеров зерен и других структурных несовершенств на электрофизические и теплофизические параметры суперионных проводников на основе халькогенидов меди.

Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:

1. Получение и аттестация образцов халькогенидов меди, серебра и лития с различной микро- и наноструктурой.

2. Исследование электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс, теплопроводности образцов в зависимости от температуры, химического состава и размеров зерен.

3. Изучение влияния химического состава и температуры на энтропию и энтальпию катионов.

4. Интерпретация полученных результатов.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Lio.iCui^Se и Lio.25Cuij5Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cui^Se, Cui^sSe в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.

Для состава Lio.1Cu1.9Se обнаружено нарушение закономерности X ~ Г"1, справедливой для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход 7 температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительные изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии исследованные фазовые переходы классифицированы как фазовые переходы 2 рода.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием хорошо апробированных и современных экспериментальных методов измерений.

Научная и практическая значимость.

Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области теплофизики, материаловедения, физики и химии твердого тела.

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователях является деградация элементов, связанная с высокой скоростью диффузии меди даже при комнатной температуре. Исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокие значения ионной и электронной проводимости при комнатной температуре позволяют использовать исследованные материалы в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на -Конференции «VIII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2008 г.), 12-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12 (Ростов на Дону, 2009 г.), Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А «Актуальные проблемы естественных и технических наук» (Уфа, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2009 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2009 г.), на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , (Моск. обл., г. Черноголовка, 2010 г.), 13-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА - 13, (Ростов н/Д., 2010 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2010 г.), открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010» УМЗНМ 2010 (Уфа, 2010г.), студенческой научно-практической конференции по физике. (Уфа, 2011 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2010 г.), Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 17, Екатеринбург) - (Екатеринбург, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2011 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс результатов экспериментального исследования теплопроводности, коэффициента электронной термо-эдс и электропроводности электронно-ионных проводников Cu2-xSe и LixCu2-xSe.

2. Определение энтропии и энтальпии атомов металла из анализа температурного поведения э.д.с электрохимической ячейки типа Ме/Ме+- твердый электролит/образец/Pt для суперионных фаз твердых растворов халькогенидов меди и серебра.

3. Экспериментальные результаты по теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости крупнозернистого и наноструктурированного образцов легированного литием селенида меди. Обнаружены значительные отличия в поведении температурной зависимости теплопроводности, коэффициента электронной термо - эдс и электронной проводимости образцов с микро- и нано- размером зерен.

Вклад соискателя.

Результаты, изложенные в диссертации, получены при личном участии автора совместно с сотрудниками кафедры общей физики Башкирского государственного университета. АСМ-изображения поверхности образцов были получены с помощью сотрудников кафедры физической электроники и нанофизики БашГУ. Личный вклад автора диссертации включает разработку и создание экспериментальных установок по измерению теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости, подготовку образцов, проведение экспериментов, обработка результатов измерений, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (4 статьи в рецензируемых научных журналах, остальные публикации в сборниках трудов и докладов конференций).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 115 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 5 таблиц.

Выводы к главе 4.

Изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе исследованы влияние нестехиометрии и размеров зерен на тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов.

Из полученных в работе данных можно сделать следующие выводы:

Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Lio.iCu^Se и Li0.25Cui,75Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cuii75Se, Cui^Se в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 300 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.

Для состава Lio.iCu)-9Se обнаружено нарушение закономерности j ~ Т'х, характерной для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии следует, что исследованные фазовые переходы относятся к фазовым переходам 2 рода.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2-х т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616с; Т.2. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2009. 999 с.

2. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты / Н. Ф. Уваров; СО РАН, Ин-т химии твердого тела и механохимии; Новосиб. гос. ун-т. -Новосибирск, 2008. 258 с.

3. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А В11. М. Металлургия, 1980. 132 с.

4. Березин В.М., Вяткин Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

5. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978.312 с.

6. Бурмистров В.А. Структура, ионный обмен и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты.: Издательство Челябинского государственного университета, 2010. 247 с.

7. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

8. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

9. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 263 с.

10. Левин М.Н., Семенов В.Н., Остапенко О.В. Фотоэлектрические преобразователи на варизонных гетероструктурах CdxZn^xS/Ci^S // Письма в ЖЭТФ, 2002. Т.28. ВыпЛО. С.19-21.

11. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

12. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

13. Юмашев КВ. Пассивные лазерные затворы на основе стекол, легированных оксидированными наночастицами селенида меди // Квантовая электроника, 2000. Т.32, №1. С.37-39.

14. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетероструктуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.

15. Mogwitz В., Korte С., JanekJ., Kreutzbruck М. V., Kienle L. Preparation and magnetoresistance of Ag2+xSe thin films deposited via pulsed laser deposition. //J. Appl. Phys. 2007,V.101, P.043510.

16. Охотин A.C., Жмакин Л.И., Марюшин JI.А. Теплопроводность. Модели, механизмы, экспериментальные данные. М.: МГТУ, 2000, 299 с.

17. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Саддинова А.А. Термоэлектрические свойства Ag2Se. // Альтернативная энергетика и экология, 2010. № 7 (87). Р.44-48.

18. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Эминова В.И. Термоэлектрическая добротность Ag2Se с избытком Ag и S е.// Физика и техника полупроводников, 2009, том 43, вып. 8. С. 1013-1015.

19. Горбунов B.A. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2.sX (X=S, Se): Автореф. канд.физ. мат. наук. Свердловск. 1986. 16 с.

20. Hamzice A., Ogorelec Z., Zadro K. and Basletice M. Magnetic Transitions in Cu2.xSe Below Room Temperature // J. Magn. Mater., 2001. V.233 . P. 181-186.

21. Фистулъ В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 416с.

22. Гуревич Е.А., Иваное-Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. 1982. Т.24, Вып.З. С.795-797.

23. Koch W., Rickert И., Schlechtriemen G. Non-Isothermal Stationary States, Thermoelectric Powers and Transport in in a Temperature Gradient // J.Solid Sate Ionics. 1983. № 9-10. -P.l 197-1204.

24. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors // J. Solid St. Chem. 1978. V.25,N l.P. 65.

25. Mona Lotfipour, Tony Machani, Daniel P. Rossi, and Katherine E. Plass* . a-Chalcocite Nanoparticle Synthesis and Stability. // Chem. Mater., 2011, 23 (12), pp 3032-3038.

26. Алексеева Г. Т., Инглизян П. Н., Константинов П. П., Лалыкин С. П. II Материалы для термоэлектрических преобразователей. JL, 1987. С. 40-41.

27. Горбачев В.В., Охотин А.С., Путилин И.М., Патт B.C. Исследование спектров отражения селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6, вып. 11. С. 2223 2224.

28. Коржу ев М.А. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном Cu2-xSe // ФТТ. 1989. Т.31, № 10. С.25-32.

29. T.Ohtani, Y.Okada, Y.Yokota, Y. Tachibana and K.Morishise. Crystal structure of the low-temperature phase of /?-Cu17JSe analysed by electron diffraction. // J .Electron Microscopy, 2000.-V.49, No.l.-P.25-29.

30. Horvatit M., Vncic Z, Gladii J., Hit M. and Aviani I. Ogorelec Z. Electromotive force of the superionic phase of copper selenide I I Solid State Ionics, Volume 27, Issues 1-2, June 1988. P. 31-36.

31. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова E.B., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.220 с.

32. Lorenz J., Wagner С. Investigations on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides /J. Chem. Phys. 1957. V. 26, №6. p. 1607 1608.

33. Sakuma Т. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics // Bulletin of Electrochemistry, 1995. V. 11, N.l-2. P. 57-80.

34. Montani R. A. On the Monte Carlo simulation in the a-Agl system: The influence of the maximum displacement allowed to particles // J. Phys. Chem. Solids, 1992. V.53.P. 1211-1214.

35. Dalba G., Fornasini P., Gotta R., Cozzini S., Ronchetti M. and Rocca F. Local structure and dynamics in Agl studied by EXAFS and molecular dynamics // Solid State Ionics, 1994. V.69,N 1. P. 13-19.

36. Z. Ogorelec and B. Celustka. On the relation between electrical conductivity and phase transition of non-stoichiometric cuprous selenides // J.Phys. Chem. Solids, 1969. V.30,N 1.P.149- 155.

37. Альмухаметов P.O., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин A.P., Кутушева P.M. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. // Электрохимия, 2003. Т.39, №4. С.460-463.

38. Н. Schulz. Crystal Structures of Fast Ion Conductors // J. Ann. Rev. Mater. Sci. 1982. V.12, P.351- 376.

39. Funke K. Elementary Steps of Cation Motion in Agl-Type Solid Electrolytes // "Freydenstadt, March, 24-28, 1980 ". Braunschweig, 1979. P.l-18.

40. P. Ralfs. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31, 157-194.

41. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.220 с.

42. Nield V. М. and Keen D. A. Diffuse Neutron Scattering From Crystalline Materials. / Oxford: Oxford University Press, 2001.

43. S. Hull, D. A. Keen, D. S. Sivia, P. A. Madden and M. Wilson. The high-temperature superionic behaviour of Ag2S // J. Phys. Condens. Matter, 2002. V.14. P. L9-L17.

44. Cava R. J. and McWhan D. B. Diffuse-X-Ray-Scattering Study of the FastIon Conductor ytf-Ag2S // Phys. Rev. Lett., 1980. V.45. P. 2046-2050.

45. Grier B. H., Shapiro S. M. and Cava R. Inelastic neutron scattering measurements of the diffusion in beta -Ag2S // J. Phys. Rev. B, 1984. V. 29, N 7. P.3810-3814.

46. Rino J. P., Hornos Y. M. M., Antonio G. A., Ebbsjo I., Kalia R. K. and Vashishta P. Structural and dynamical correlations in Ag2Se: A molecular dynamics study of superionic and molten phases // J. Chem. Phys., 1988. V.89. P. 7542-7555.

47. Kirchhoff F., Holender J. M. and Gillan M. Structure, dynamics, and electronic structure of liquid Ag-Se alloys investigated by ab initio simulation // J. Phys. Rev. B , 1996. V.54, N 1. P. 190-202.

48. Keen D. A. and Hull S. Determination of structural disorder in superionic Ag2Te by neutron total scattering // J. Phys.: Condens. Matter, 1998. V. 10. P. 8217-8234.

49. Barnes A. C., Hamilton M. A., Beck U. and Fischer H. E. A determination of the structure of liquid Ag2Te using neutron diffraction and isotopic substitution and its comparison to Ag2Se // J. Phys.: Condens. Matter, 2000. -V.12. P.7311-7322.

50. W.Borchert. Gitterumwandlungen in System Cu2X. // Z.Kristallogr. 1945. V.106. P.

51. F. El. Akkad, B. Mansour and T. Hendeya. Electrical and thermoelectric properties of Cu2Se and Cu2S // Materials Research Bulletin, 1981. V. 16, N 5. P. 535-539.

52. O. Milat, Z. Vucic and B. RuScic. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics, 1987. V.23, N.l-2. P. 37-47.

53. Jadranko Gladic, Ognjen Milat, Zlatko Vucic and Vlasta Horvatic . Structural variants in the low-temperature p-phase of stoichiometric cuprous selenide // J. Solid State Chemistry, 1991. V.91,N 2. P. 213-224.

54. P. Ralfs. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31, 157-194.

55. Сорокин Г.П. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1974. Т. 10. С.1791.

56. Асадов Г.Г., Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т.8. С.11.

57. Marimoto N., Uchimizu М., in X-ray powder data file 19-401, ed.L.G.Berry (special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia, 1969).

58. Stevels A.L.N., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim., 1971. V. 90 P.273.

59. Murray R.M., Heyding R.D. // Can. J. Chem., 1975. V.53 P.878.

60. J. В. Boyce, Т. M. Hayes and J. C. Mikkelsen, Jr. EXAFS investigation of mobile-ion density: Cul and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics, V. 5, 1981. P. 497-500.

61. M. Oliveria, R. K. McMullan and B. J. Wuensch. Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2xS, a-Cu2xSe, and a-Ag2Se // Solid State Ionics, 1988. V. 28&30, N2 . P. 1332-1337.

62. T. Sakuma, T. Aoyama, H. Takahashi, Y. Shimojo, Y. Morii . Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se // Physica B: Condensed Matter, 1995. V. 213-214, N. 1-4 . P. 399-401.

63. Биккулова H.H., Данилкин C.A., Фусс X., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Ядровский E.JI. Исследование структуры и динамики решетки селенида меди нестехиометрических составов // Вестник Башкирского университета, 2000. № 3. С.24-26.

64. М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных115халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.

65. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.Н. Шарыпов, Р.А. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди Ы0ЛСи1.98е.//Перспективные материалы, 2011. Спец. вып. №12. С. 5559.

66. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2.x).8S. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 4. С. 442-445.

67. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Теплофизические свойства халькогенидов меди, замещенных литием и серебром. // Межвузовский сборник научных трудов «Структурные и динамические эффекты в упорядочен-ных средах» Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с.79-82.

68. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2-X)-5S // Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , г. Черноголовка, 2010, С. 97-98.

69. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева. Исследование электрофизических свойств селенидов меди//Тез. докл. студенческой научно-практической конференции по физике. 22 апреля 2011 г. Уфа Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 33-34.

70. Qingyi Lu, Feng Gao, and Dongyuan Zhao. One-Step Synthesis and Assembly of Copper Sulfide Nanoparticles to Nanowires, Nanotubes, and Nanovesicles by a Simple Organic Amine-Assisted Hydrothermal Process Nano Letters, 2002, 2 (7), pp 725-728.

71. Guangming Liu, T. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

72. Yejun Li, Weihong Qi, Yuan Li, Ewald Janssens, and Baiyun Huang. Modeling the Size-Dependent Solid-Solid Phase Transition Temperature of Cu2S Nanosolids. // J. Phys. Chem. C, April 23, 2012, Article ASAP; DOI: 10.1021/jp3003307

73. C.Wagner.Beitrag zur Theorie AnlaufVorgang S // Z. Phys.Chem. 1933.V. 21, N1-2. P. 25-41.

74. Miyatani S., Toyota Y, Yanagihara Т., Iida K. D-Ag2Se as a Degenerate Semiconductor//J.Phys.Soc.Japan. 1967. V. 23, № 1. P. 35-43.

75. Lorenz G., Wagner C. Investigation on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides.// Z. Phys.Chem. 1957.V. 26, N6. P. 1607-1608.

76. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.B. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

77. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л.,

78. B.А.Семенов, Балапанов М.Х., Асылгужина Г.Н., М.Б.Сагдаткиреева, Мухамедьянов У.Х. Нейтронографическое исследование фазовых переходов в суперионном проводнике Cu1.75Lio.25Se // Кристаллография, 2003. Т.48 , №3.1. C.506-509.

79. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г., Ишембетов Р.Х., Кагарманов Ш.М. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LixCu2xS // Известия РАН. Серия физ. 2005. Т.69, № 4 . С.545-548.

80. Balapanov M.Kh., Bickulova N.N., Mukhamedyanov U.Kh., Asilguschina G.N., Musalimov R.Sh., and Zeleev M.Kh. Phase transitions andtransport phenomena in Lio.25Cu1.75Se superionic compound // phys. stat. sol. (b), 2004. V. 241, No. 15. P. 3517-3524.

81. Балапаное M.X., Якшибаев P.A., Мухамедьянов У.Х. Явления ионного переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se.//OH3HKa твердого тела.2003. Т. 45, №4. С. 600.

82. Балапаное М.Х., Зиннуров И.Б., Акманова Г.Р. Ионный эффект Зеебека и теплота переноса катионов в суперионном проводнике Cu2.ôSe.// Физика твердого тела.2006. Т. 48, №10. С. 1762.

83. Балапаное MX., Зиннуров КБ., Мухамедьянов У.Х. Ионная проводимость и химическая диффузия в твердых растворах суперионных проводников Cu2X-Me2X (Me = Ag, Li; X = S, 8е).//Электрохимия. 2009. T. 43, №5. С. 611.

84. Балапаное М.Х., Кшембетов Р.Х., Юлаева Ю. X., Якшибаев Р.А. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.