Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот

Шмыглева, Любовь Вячеславовна

Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шмыглева, Любовь Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот"

На правах рукописи

Шмыглева Любовь Вячеславовна

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОНОВЫХ И ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 Я НОЯ 2013

005540899

Черноголовка - 2013

005540899

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, г. Москва, заведующий сектором.

Скокан Евгений Вячеславович

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, доцент.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ РАН, г. Черноголовка.

Защита состоится «18» декабря 2013 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «18» ноября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Твердые электролиты с эффективным протонным транспортом при низких температурах вызывают большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Большинство протонных проводников на основе органических соединений представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды участвуют в процессах протонного транспорта за счет образования и разрушения связанных форм протона. Значения протонной проводимости таких соединений могут достигать 0.1 См-см"1. Кроме того, они являются хорошими модельными системами для выяснения особенностей протонного транспорта за счет целенаправленного варьирования положения и количества протонгенерирую-щих групп в их кристаллической структуре, а также введения других функциональных заместителей. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных о кристаллической структуре, строении про-тонгидратной оболочки, особенностей протонного переноса тех или иных материалов, общего понимания природы и механизмов протонного транспорта в таких системах не достигнуто.

С другой стороны, создание новых электрохимических твердотельных устройств (топливные элементы, ионисторы, электрохимические аккумуляторы, сенсоры для определения состава газовых и жидких сред) требует разработки новых материалов, в которых высокая протонная проводимость сохраняется в широком интервале температур, влажности окружающей среды и величины налагаемых потенциалов.

Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами и изучение особенностей протонного транспорта является, безусловно, перспективным направлением.

Цель работы

Целью работы являлось изучение электротранспортных характеристик протонпроводящих кристаллогидратов органических соединений, содержащих -БОзН и -РО3Н2 кислотные группы, в широком диапазоне влажностей и температур; установление влияния строения протонгидратной оболочки на механизм и транспорт протона. Для этого были поставлены следующие задачи: ¡.Исследование особенностей строения протонгидратной оболочки некоторых протонпроводящих кристаллогидратов ароматических моноядерных кислот, производных каликсаренов и фуллерена С60- Определение термической стабильности исследуемых соединений.

2. Изучение протонной проводимости кристаллогидратов в широком диапазоне влажности и температуры и теоретическое моделирование процессов протонного транспорта в кристаллогидратах сульфоновых кислот.

3. Оценка возможности использования изученных материалов в качестве электролита в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы и сенсоры на водород.

Научная новизна

Исследована зависимость состава, термической стабильности и протонной проводимости кристаллогидратов шести бензосульфоновых кислот с различными заместителями в ароматическом ядре от температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено влияние электроотрицательности заместителей на величину протонной проводимости ароматических сульфокислот. Впервые установлена кристаллическая структура дигидрата 4-гидрокси- и моногидрата 4-бромбензолсульфоновых кислот и определены параметры их кристаллических структур. Впервые предложена методика оценки разделения объемной и поверхностной составляющих проводимости на примере 4-метил и 2,4,6-триметил бензолсульфокислот. Проведен квантово-химический расчет структуры и параметров протонной проводимости 4-х бензолсульфокислот.

Впервые исследованы параметры протонного транспорта протонпроводя-щих каликсаренов с различными размерами цикла и заместителями в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость, превышающая 10' См-см", в гидратах ка-ликс(т)аренсульфокислот (т = 4, 6, 8) в интервале влажности 0-85 отн. % и отсутствие температурных фазовых переходов в диапазоне температур от -80 до +80 °С. Впервые определены области существования кристаллогидратов ка-ликс(4)аренсульфоновой кислоты.

Установлена зависимость значений протонной проводимости производных фуллерена от природы функциональных групп: Р03Н2 (о75%= 10" См-см"1) > БОзН (а75%=Ю"3 См-см"1) > ОН (о75%=10"4-10"5 См-см"1).

На основании экспериментальных данных зависимости проводимости от количества содержания воды и результатов расчетов предложены модели объемной и поверхностной составляющих протонного транспорта в кристаллогидратах сульфоновых кислот.

Практическая значимость работы

1. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость каликсаренсульфо-кислот, превышающая проводимость мембраны Нафион. Показана перспек-

тивность использования каликс(4)аренсульфокислоты в качестве электролита в топливных элементах и сенсорах на водород.

2. Обнаружена аномально высокая проводимость фуллеренпентафосфоновой кислоты в условиях пониженной влажности. Соединение может быть рекомендовано для создания протонообменных мембран в электрохимических устройствах, работающих в сухой атмосфере.

3. Предложены модели проводимости сульфированных соединений с различным строением протонгидратной оболочки в условиях изменяющейся влажности, которые могут быть использованы для прогнозирования свойств новых аналогичных соединений.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования проведены лично автором. Эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию были проведены лично автором или при его непосредственном участии. Рентгено-дифракционные исследования проведены в ЦРСИ ИНЭОС РАН. Фосфолириро-ванные производные синтезированы к.х.н. Сангиновым Е.А., производные фул-лерена представлены к.х.н. Трошиным П.А. Квантово-химическое моделирование проведено совместно с д.х.н. Зюбиной Т.С. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений, а также характеристик электрохимических устройств принимали участие: к.ф.-м.н. Укше А.Е., к.х.н. Леонова JI.C. и к.х.н. Астафьев Е.А.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2010, 2012), 9th, 10th International Symposiums on Systems with Fast Ionic Transport (Riga, Latvia, 2010; Chernogolovka, Russia, 2012), International conference ion transport in organic and inorganic membranes (Tuapse, Russia, 2011), 3-ей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наномате-риалы» (Иваново, 2011), 11-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 2012), XXIV Конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2012), II Всероссийской Молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2013), 19th International Conference on Solid State Ionics (Kyoto, Japan, 2013).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 18 научных публикациях, в том числе в 6 статьях в российских и зарубежных журналах, входящих в список ВАК, и в 12 тезисах докладов российских и международных конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, 6 глав и заключения, включает 87 рисунков, 22 таблицы и список цитируемой литературы в 251 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, а также определяются основные цели и задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приведен литературный обзор. Описаны особенности протонного переноса и предполагаемые механизмы протонного транспорта. Особое внимание уделено описанию протонного переноса в органических сульфо-новых и фосфоновых кислотах.

Во второй главе приведены методы и методики экспериментов, а также методы синтеза исследованных соединений. Описаны методы исследования: ЯМР-спектроскопия, рентгено-структурный анализ (РСА), порошковая рентгеновская дифракция, ИК-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), синхронный термический анализ (СТА), гравиметрия. Измерение протонной проводимости проводилось на импедансметре 2-3000 (3 МГц - 1 Гц) фирмы ООО «Элине» с амплитудой от 10 до 125 мВ, без поляризации постоянным током в симметричных ячейках С/твердый электролит/С в температурном интервале -80-+90 °С и интервале влажности от 0 до 85 отн. %. Для квантово-химического моделирования использовался функционал РВЕ и ВЗЬУР. Для выполнения модельных расчетов в качестве основного инструмента применялся программный комплекс УАБР с базисом проектированных присоединенных плоских волн РА\У с соответствующим псевдопотенциалом.

В третьей главе описаны результаты изучения структуры, строения протонгидратной оболочки, термической стабильности и параметров протонного переноса ароматических бензолсульфоновых (БСК) и фосфоновых кислот. Струтуры 4-хлор-, 4-бром-, 4-метил- и 2,4,6-триметилбензолсульфокислот были получены ранее. В данной работе впервые установлены кристаллические структуры дигидрата 4-гидроксиБСК (рис. 1) и моногидрата 4-бромБСК (табл. 1). По результатам РСА все соединения имеют

схожее кристаллическое строение: бензольные кольца молекул располагаются слоями, в кристалле чередуются слои с противоположной ориентацией суль-фогрупп и заместителей (рис. 1). Молекулы каждого слоя сульфокислот связаны в кристалле водородными связями через кристаллизационную воду. Изученные сульфокислоты являются солями оксония или Цундель-иона. Сетка Н-связей представляет собой дискретные «ленты», пронизывающие кристаллографическую плоскость. По данным колебательной спектроскопии сульфо-группы полностью ионизированы. Длины водородных связей кислорода оксония с атомами кислорода сульфогруппы лежат в пределах 2.53+2.69 А, а расстояние О-О в молекуле воды и оксония 2.43-^-2.47 А. Такое устройство сетки Н-связей, вероятно, предполагает одномерный характер проводимости в кристаллах ароматических сульфокислот.

Как показывают квантово-химические расчеты, движение протона вдоль этой сетки требует преодоления барьера в 1.0-1.5 эВ в зависимости от заместителя, хотя влияние заместителей в ароматическом кольце на протонный перенос в объеме кристаллита незначительно.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки, протонная проводимость и энергия активации исследуемых ароматических кислот.

Название Гидрат Параметры элементарной ячейки о, См-см"1 кн, отн.% Е„, эВ

4-гидроксиБСК 2Н20 Р2.2.2,: а=5.54, Ь=7.66, с=39.81 8-10"7 10 -

4-бромБСК н2о Р 2,/п: (3=98.48 а=6.02, Ь=7.14, с=19.94 5-10"8 2-Ю-6 10 15 -

4-хлорБСК Н20 Р 2,/с: р=98.17 а=6.00, Ь=7.25, с=19.70 7-10"6 5-10"4 15 32 0.4

4-метилБСК Н20 Р 2,/с: Р= 97.95 а= 5.88, Ь= 7.43, с=20.09 2-10'8 2-10"7 9-10"6 5 10 32 0.3

4-этилБСК Н20 - 1-Ю"8 МО"6 7 22 0.9 0.7

2,4,6-триметил-БСК 2Н20 Р Ь с а: а= 15.04, Ь=7.80, с=20.22 10"6-10"5 10-32 0.3

фенилфосфоновая кислота - Р Ь с а: а=11.16, Ь=7.98, с=15.62 7-10"4 95 -

Температуры плавления ароматических сульфокислот лежат в области 98121 °С. Разложение аниона с выделением оксидов серы начинается при нагревании выше 200 °С.

Рис. 1. Часть кристаллической структуры дигидрата 4-гидроксиБСК.

В сухой атмосфере все изученные поликристаллические образцы обладают проводимостью порядка 10"ГМ0"8 См-см"1 с энергией активации ~1 эВ. С увеличением влажности окружающей среды количество воды в образцах меняется незначительно, в то время как проводимость увеличивается по степенному закону ^ о = а + Ъ ЛН до 10"4-10"3 См-см"1 (рис. 2, табл. 3), а энергия активации проводимости падает до 0.2-0.4 эВ.

Проводимости кристаллов и порошков сульфокислот (на примере монокристалла 2,4,6-триметилБСК и 4-метилБСК) близки между собой только в условиях низкой влажности, когда давление водяного пара в окружающей среде меньше давления пара над исследуемым кристаллогидратом. При повышении влажности проводимость монокристалла (т.е. объемная составляющая проводимости) меняется незначительно, в то время как проводимость порошков возрастает по степенному закону (рис. 2).

Квантово-химическое моделирование показывает, что собственная объёмная проводимость таких кислот определяется в основном транспортом протонов по структурной воде, связанной в единую сетку водородных связей сульфо-группами. Внедрение сверхстехиометрической воды в структуру таких кислот требует энергии 1.4-1.5 эВ, и уже при незначительном ее количестве структура становится неустойчивой. Однако моделирование поверхностного слоя показало, что адсорбция воды на поверхности гораздо более выгодна. При этом увеличение содержания воды на поверхности ведет к значительному уменьшению барьеров на пути транспорта протонов по поверхности (с 1.0-1.5 до 0.2-0.3 эВ). Следовательно, наблюдаемый степенной рост проводимости поликристаллических образцов при увеличении количества адсорбированной воды связан со случайным ее распределением по поверхностным сульфогруппам.

В случае недостатка равновесной воды для покрытия всей поверхности кристалла, вода разбивается на независимые кластеры, связанные с поверхностными сульфогруппами. При случайном распределении таких кластеров по размерам на поверхности возникает сетка каналов проводимости, проводимость которой описывается перколяционной моделью. В соответствии с оценками перколяционной теории проводимость такой сетки должна зависеть от количества «сверхстехиометрических» (более 1 молекулы на сульфогруппу) молекул

воды, адсорбированных на поверхности как а = и0г]'\ где ?/ - количество «сверхстехиометрических» молекул воды, а степень 1.5 получена для двумерной проводимости.

Из экспериментальных данных на рис. 2 можно видеть, что по наклону прямых все исследованные сульфокислоты могут быть отнесены к двум группам (табл. 3): ОН, С1 и Вг - производные имеют сильную зависимость от влажности, показатель степени порядка 0.16 (прямая 1), а алкилпроизводные - намного слабее, 0.09 (прямая 2); при увеличении влажности до 40 отн. % их проводимость почти на 2 порядка меньше.

Сульфокислоты первой группы имеют сильную электроотрицательность (около 3 по шкале Полинга) и не препятствую адсорбции нескольких молекул воды на соседней сульфогруппе. В результате при увеличении влажности адсорбированная вода растекается по всей поверхности кристаллита, создавая проводящие мостики между цепочками сульфогрупп на поверхности кристалла. В поликристалле отдельные кристаллиты ориентированы по-разному, но при наличии непрерывной двумерной сетки поверхностных молекул воды наблюдается высокая проводимость поликристалла.

Поверхность же кристаллов соединений второй группы содержит ряды метальных или этильных групп, повышающих гидрофобность соответствующих мест на поверхности. Такое строение ограничивает поверхностную адсорбцию воды. В результате даже при высокой влажности отдельные цепочки молекул воды на сульфогруппах не перекрываются, поверхностная протонная проводимость отдельных кристаллитов остается одномерной и брутто-проводимость поликристалла сохраняется близкой к проводимости при низкой влажности.

Показано, что из-за димеризации фосфорных групп Н-связями при отсутствии сверхстехиометрической воды проводимость 4-фосфоновой кислоты не превышает 10"12 См-см"1. Заметная протонная проводимость появляется лишь при влажности окружающей среды, превышающей 65 отн. %. Значение протонной проводимости при 9.5 отн. % составляет 7Т0"4 См-см"1.

-2-1

-4-

о 5 О

О СП

-6

а 4-хлор БСК

ш 4-бром БСК

□ 4-гидрокси БСК

Ф 4-метил БСК

Ф 4-этил БСК

О 2.4.6-триметил БСК

20 30 ЯН, отн.%

Рис. 2. Зависимость протонной проводимости исследуемых сульфокислот от влажности.

Предложено общее описание протонной проводимости сульфокислот на основе задачи сфер в рамках теории перколяции.

В четвертой главе было изучено влияние заместителей и количества ареновых фрагментов каликсарена на его протонпроводящие свойства на примере гидроксикаликс(4, 6)арен-ла/ад-сульфокислоты, 2-этокси-2-оксоэтоксикаликс (4)арен-иара-сульфокислоты и каликс(4)арен-иард-фосфоново кислоты (рис. 3). Отличительной особенностью каликсаренов явля-

Кн,,Нкс(4/,)Р01н2 ется образование 2В слоистых ро3н2 •

Ка.шкс(4,6)ОН

эо3н

Калнкс(.1)этоксн

ЭОзН

Рис. 3. Структура исследуемых производных каликсаренов.

пленарных структур, состоящих из бислоев каликсаренов и молекулы воды. Эти материалы перспективны с точки зрения возникновения в них эффективного протонного переноса.

Для соединения ка-ликс(4)ОН наблюдается как минимум два стабильных гидрата:

по данным гравиметрии по данным СТА

3 15

Е 10-1 О

см

X с

-■в---

3^4 молекулы воды при влажности 10-32 отн. % и 8 - при влажности 43-65 отн. % (рис. 4). Дальнейшее увлажнение приводит к линейному росту количества воды до ~20 молекул при 85 отн. %. Количество молекул воды подтверждено данными СТА (рис. 4).

Квантово-химическое моделирование каликс(4)0Н-/?Н20 свидетельствует, что среди кристаллов с п = 6-46 наиболее стабилен кристалл 20-с п = 8. Рассчитанные параметры а, Ь и с кристалла ка-ликс(4)ОН»Ш20 равны 11.72, 11.72 и 13.73 А, соответственно.

Наличие нескольких гидратов также подтверждается видом ИК-спектров (рис. 5). При увлажнении образца полоса v„s(H20) катиона Н502+ сдвигается в область более высоких частот. Одновременно с этим, появляется максимум уа5(Н20) в области 3400 см", а максимум 6(Н20) сдвигается от 1710 см"1 в область более низких частот и появляется более узкая полоса 1645 см"1. Это говорит о том, что ионы Н502+ гидра-

Я 8

40 60 ИН, отн.%

Рис. 4. Зависимость количества молекул воды на молекулу каликс(4)ОН от влажности (I = 25 °С).

тируются в высшие гидраты протона. -,10%

си

го ы о

с о о. с=

Приняв, что кристаллическая структура соединения слоистая, образованная чередующимися слоями молекул каликсарена и слоями воды, можно предположить, что при увлажнении Н20 накапливается в межплоскостном пространстве. Это должно приводить к сдвигу рентгеновских пиков в область малых углов (рис. 6) и увеличению межплоскостных расстояний (в пределах 0.1 "="0.4 А). Увеличение слоя кристаллизационной воды при увлажнении подтверждается и квантово-

химическими расчетами: добавление воды в количестве, кратном 4 (в ряду п = 8, 12, 16), приводит к увеличению толщины слоя кристаллизационной воды - расстояние увеличивается в ряду на 0.6 А.

Поверхность в кристалле ка-ликс(4)0Н«^Н20 может быть образована в результате скола, проходящего вдоль слоя кристаллизационной воды (рис. 7).

4000 3000 2000 1000 V, см"1

Рис. 5. ИК-спектры поглощения каликс(4)ОН.

Такая поверхность расположена на энергетической шкале на 1.3 эВ выше, чем поверхность, проходящая по сколу между углеродными конусами, но для поверхностной проводимости она более предпочтительна.

■ 20 отн.% 54 отн.% 85 отн.%

о о

СП

а> н

А.

20, грудусы

Рис. 6. Дифрактограммы гидратов качикс(4)ОН.

Энергия адсорбции сверхстехиометрической молекулы воды на поверхность равна 0.6 эВ, что на 0.1 эВ меньше, чем значение, полученное для отдельной молекулы.

Термогравиметрический анализ изученных соединений показал, что полная дегидратация соединений происходит при нагревании выше 100 "С. Плавление кислот с разложением аниона происходит при нагревании выше 250 °С с выделением оксидов серы.

а б

Рис. 7. Вид сверху на поверхность (а) и поверхностные молекулы воды, образующие водородные связи (б) соединения каликс(4)ОН.

Удельная протонная проводимость исследуемых каликсаренсульфокис-лот достигает значений 10"1 См-см"1 при влажности 85 отн. % (рис. 8). Полученные значения протонной проводимости исследованных систем сопоставимы, а в некоторых случаях и превосходят проводимость известных твердых протонных проводников (например, мембраны Нафион*). Протонная проводимость увеличивается по степенному закону а =а + Ь-ЙЯ(табл. 3).

В результате квантово-химического моделирования каликс(4)0Н-/?Н20 было показано, что протонный перенос осуществляется как по поверхности кристалла, так и по объему по эстафетному механизму с рассчитанным значением барьера протонной миграции -0.2 эВ при п = 12.

Исследование температурных зависимостей проводимости при различных влажностях показало, что энергия активации проводимости снижается с ростом влажности окружающей среды и, соответственно, с увеличением гидратации каликс(п)аренсульфокислот до 0.1 эВ при влажности 85 отн. %. Было показано,

что значение энергии активации каликс(4)ОН меняется ступенчато с изменением степени гидратации.

При этом температурные зависимости протонной проводимости носят в координатах Аррениуса линейный характер (рис. 9). Отсутствие перегиба при переходе в область отрицательных температур говорит о том, что данные соединения не претерпевают фазовых переходов в диапазоне температур от -80 до +80 °С.

1 о

т 10" S о

.-10"

10"

SSP^

•

ш г • *

ifpw^ •

// Нафион® ■ Каликс(4)ОН

• Каликс(4)этокси

♦ Каликс(6)ОН

▼ Каликс(8)ОН

• Каликс(4)Р03Н2

40 60 80 RH, ОТН.%

100

80 40

t, С

-40

-80

5 -5

10-

75 отн.%

Каликс(4)ОН Каликс(4)этсжси

32 отн.%

1/Т, 10ОО/К

Рис. 8. Зависимость удельной протонной проводимости (t = 25 °С) каликс-арен сульфокислот от влажности.

Рис. 9. Температурная зависимость удельной проводимости каликс(4)ОН и каликс(4)этокси.

Показана низкая гигроскопичность каликс(4)РСЬН2 (2 молекулы воды при влажности 75 отн. %). Выделение сверхстехиометрической воды происходит при температуре 71 °С. Значение протонной проводимости при влажности окружающей среды 100 отн. % достигает значения 4-1См-см" . Заметная проводимость в сухой атмосфере появляется при температуре 160 °С и составляет 510"6 См-см"'

Пятая глава посвящена изучению влияния природы фуллерен-прекурсора, методики синтеза (в частности, обработка соляной кислотой), природы протонгенерирующих групп (-ОН, -SOiH и -РО5Н2) и их количества на протонную проводимость различных протонпроводящих производных фулле-рена Сбо (табл. 2). Такие структуры являются весьма интересными модельными системами для изучения соединений, обладающих 3D каналами проводимости.

Исследуемые соединения стабильны в диапазоне влажности 0-80 отн. %. Полная потеря воды фуллеренолами происходит при температурах 75-И 20 °С, а

для производных, содержащих -8СШ и -Р03Н2, полное удаление воды происходит при нагревании выше 200 °С.

Таблица 2. Исследуемые производные фуллерена Сво.

Обозн. Соединение Синтез ^ дегидр. 5 "С Проводимость

ЯН, отн. % 25С О , См-см"1

Ьзл К Сбо(ОН)зб С60Р36+КОН 74 5 75 7-10у 3-Ю"5

Р48К Сбо(ОН)48 ОЛ+КОН - 5 75 4-10"9 7-10"3

Р3«Кк С60(ОН)36 С60Р36+КОН+НС1 - 5 75 6-10"9 2-Ю'4

ГыКк Сбо(ОН)48 С60Р48+КОН +НС1 118 5 75 4-10"9 4-10"4

С1281л С60(ОН)28 С60С128+ЬЮН - 5 75 4-10"8 5-10"4

С12^а Сбо(ОН)28 С60С128+МаОН - 5 75 2-10"7 1-Ю"3

С128К С60(ОН)28 СмС128+КОН - 5 75 МО"7 4-Ю"3

1803Н Сбо(80чН)п(ОН)2 п-1.5 и г=24 - 113 5 80 2-10"' МО"2

2803Н С60(8ОзН)п(ОН)2 п~1 и г=5.8 - 102 5 80 6-10"8 4-10"3

ЗБОзН С60(8О,Н)п(ОН)2 п~2 и г=21 - 100 32 85 2-10"6 6-10"4

Р03Н2 С<юН(Р03Н2)5 по реакции Арбузова 113 5 75 10"М0"4 3-10"2

по данным ДСК.

Все исследуемые фуллеренолы обладают протонной проводимостью 10~л -=-104 См-см"1 при влажности 75 отн. % (Еа = 0.3 эВ) и имеют весьма низкие значения в сухой атмосфере (4-10"9 - 2-Ю"7 См-см"1). Зависимость протонной проводимости от влажности носит степенной характер (рис. 10), удовлетворяющий уравнению: ^ с> = а + Ь-КН. Параметры а и Ь приведены в таблице 3. Изменение природы щелочного металла, фуллерен-прекурсора, а также последующая обработка образцов фуллеренолов в солевой форме раствором соляной кислоты не приводит к значительной перемене в характере протонной проводимости. Однако увеличение количества гидроксильных групп оказывает большое влияние на значение протонной проводимости.

Наличие в фуллере-ноле таких функциональных групп как -БОзН увеличивает протонную проводимость: содержание сульфогрупп в количестве 1+2 на два порядка выше несульфированных фул-леренолов, достигая 10"2 См-см"1 при влажности 80 отн. % (Еа= 0.2 эВ). Зависимость протонной про-Рис. т. Зависимость проводимости производных водимости сульфИрован-

фуллерена С60 от влажности при 1 = 25 ных фуллеренолов от

влажности носит также степенной характер. Низкое содержание -ОН групп приводит к снижению протонной проводимости (рис. 10, образец 3803Н).

Таблица 3. Параметры а и Ь в уравнении протонной проводимости.

а Ь

4-гидрокси-, 4-хлор-, 4-бромБСК -8.311 ±0.138 0.163±0.015

4-метил-, 4-этил-, 2,4,6-триметилБСК -8.087±0.298 0.082±0.014

Каликс(4)ОН -2.143±0.084 0.011±0.001

Каликс(4)этокси -2.369±0.067 0.016±0.001

Каликс(6)ОН -3.014±0.039 0.026±0.002

Каликс(8)ОН -3.733±0.116 0.038±0.002

Р36,48К(к) -8.557±0.135 0.057±0.003

а28(1л№,К) -7.209±0.150 0.053±0.003

Выше 20% Ниже 20% Выше 20% Ниже 20%

180,Н -3.510±0.038 -8.130±0.309 0.019±0.001 0.235±0.023

2ВОД1 -4.221±0.096 -8.232±0.305 0.024±0.002 0.188±0.022

ЗЭО,Н -7.084±0.162 - 0.046±0.003 -

Р03Н2 -2.545±0.087 -5.150±0.309 0.013±0.002 0.197±0.048

Наибольшим значением удельной протонной проводимости среди исследованных производных фуллерена обладает фулдеренпентафосфоновая кислота

КН, отн. %

(3-10 2 См-см'1 при влажности 75 отн.%, Еа= 0.2 эВ). Относительно высокое значение проводимости (10"4 См-см"1) достигается уже в сухой атмосфере. Зависимость протонной проводимости схожа по характеру с сульфированными фул-леренолами (рис. 10, табл. 3).

Предложены модели протонной проводимости протонпроводящих производных фуллерена С6о на основе проводимости случайной сетки Миллера-Абрахамса (для фуллеренолов) и теории перколяции.

В шестой главе исследовалась работоспособность потенциометрического сенсора на водород с применением каликсарен(4)ОН в качестве протон проводящей мембраны. В качестве сенсора использовали электрохимическую систему: Pt (губка) /каликсарен / РЮ2, где Pt - чувствительный (или индикаторный) электрод; РЬ02 - опорный (или электрод сравнения), потенциал которого не зависит от состава газовой фазы; каликсарен - протон проводящая твердоэлек-тролитная мембрана.

-2 -1 О

ig Н2, [об. %]

Рис. 11. Зависимость потенциала чувствительного электрода сенсора от концентрации водорода в воздухе (ЯИ=22 отн. %, опорный электрод РЪ02).

Рис. 12. Скорость релаксагцш потенциала чувствительного электрода сенсора после импульса концентрации водорода.

На рис. 11 показана зависимость потенциала чувствительного электрода от концентрации водорода в воздухе. Она носит характер, близкий к прямолинейному: Vp.u= (-1070 ± 5) — (180 ± 6)-lgH2, и лишь при концентрациях, меньших, чем 0.05 % Н.2 заметны отклонения от прямолинейности; VpH=(-1062±6)-(190±10)-lgH2 - (26±7)-lg2H2. На рис. 12 приведены рассчитанные характерные времена достижения потенциалом 90 % от стационарного значения (t = 22 °С, RH = 22 отн. %). По быстродействию сенсор на основе каликсаренсульфокис-

лоты уступает сенсору на основе гетерополисоедннений. Однако с точки зрения механических свойств гетерополисоединения в отличие от каликсарен-сольфокислот требуют введения пластификатора при прессовании, что в свою очередь ухудшает быстродействие.

Таким образом, как по чувствительности (180 мВ/декаду), так и по скорости отклика (единицы секунд при высоких концентрациях и десятки секунд при низких) макет сенсора на водород показал работоспособность при комнатных

температурах и пониженной влажности окружающей среды (22 отн. %).

Показано, что предельная мощность модельного топливного элемента на основе такого электролита с применением стандартного катализатора Е-Тек (загрузка платины 0.4 мг/см ) составила 44 мВт/см2 (рис. 13). Основное падение характеристик связано с отсутствием оптимизации сборки измерительной ячейки.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8026 от 10.07.2012.

Основные результаты и выводы

1. Изучено строение протонгидратной оболочки и параметры протонного переноса семи ароматических сульфоновых и фосфоновых кислот. Впервые определены кристаллические структуры дигидрата 4-гидрокси- и моногидрата 4-бромбензолсульфокислот.

2. Проведены измерения параметров протонного переноса в монокристаллических и поликристаллических образцах ароматических сульфокислот. Показано, что только при низких влажностях (меньше собственного давления паров воды над кислотой) перенос протона происходит по объемной сетке водородных связей. При повышении влажности транспорт осуществляется по водородным связям поверхностно-адсорбированной воды, что подтверждается

и,мВ

Рис. 13. Мощностные и волыпам-перные характеристики топливного элемента с каликс(4)ОН и стандартным катализатором Е-Тек.

квантово-химическими расчетами. В результате изменения путей проводимости энергия активации процесса миграции уменьшается с 1.0-1.5 эВ до 0.20.3 эВ.

3. Впервые обнаружено влияние природы заместителей в ароматических суль-фокислотах на степень зависимости проводимости от влажности. Сильной зависимостью обладают соединения, содержащие 4-С1-, 4-Вг- и ОН-группы, почти вдвое слабее алкилпроизводные сульфокислоты: 4-метил-, 4-этил- и 2,4,6-триметилБСК.

4. Проведено систематическое исследование зависимости параметров протонного транспорта производных фуллерена Сео от природы протонгенерирую-щих групп (ОН, 80.?Н, РОзН2). Показано, что функциональные заместители по увеличению протонного переноса можно расположить в ряд РО3Н2 (а75%=10-2 См-см"1, Еа = 0.2 эВ) > 30,11 (а85%=10"3 См-см"1, Еа = 0.2 эВ) > ОН (а75«/.=Ю-4-10-5 См-см"1, Еа= 0.3 эВ).

5. Показано, что при увеличении влажности окружающей среды проводимость производных фуллеренов растет по логарифмическому закону. В случае фул-леренфосфоновых и фуллеренсульфоновых кислот порог перколяции достигается при влажности 20 отн. %, в то время как для фуллеренолов, в которых не достигается порог протекания, применима модель случайной сетки Мил-лера-Абрахамса.

6. Впервые систематически изучено влияние размера обода (4, 6, 8), природы заместителей и количества кристаллизационной воды в сульфоновых и фос-фоновых производных каликсарена на параметры протонной транспорта. Показано, что в широком интервале влажности окружающей среды (20-^80 отн. %) и температуры (-80 -н +80 °С) гидраты каликс(4,6,8)аренсульфоновой кислоты не претерпевают температурных фазовых переходов и обладают рекордной проводимостью (10"1 См-см"1 при влажности 85 отн. %). При этом изменение состава гидрата каликс(4)0Н-иН;0 с п = 4 до п = 20 слабо влияет на проводимость, в области фазовых переходов между гидратами наблюдается скачкообразное изменение энергии активации проводимости. Дано объяснение наблюдаемым явлениям, подтверждаемое квантово-химическими расчетами.

7. Проведена апробация капиксаренсульфокислот в качестве электролита для сенсоров водорода и водородо-воздушного ТЭ. Чувствительность и скорость отклика сенсора и предельная мощность модельного ТЭ свидетельствуют о перспективности практического использования полученных соединений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1.3юбина Т.С., Шмыглева Л.В.. Писарев Р.В., Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Писарева А.В. Квантово-химическое моделирование формирования и протонной проводимости в фенол-2-сульфокислоте, фенол-2,4- и 1,3-бензол дисульфокислотах. // Известия РАН. Сер. хим. 2012. № 8. С. 1505-1513.

2. Писарева А.В., Писарев Р.В., Карелин А.И., Шмыглева Л.В.. Антипин И.С., Коновалов А.И., Соловьева С.Е., Добровольский Ю.А., Алдошин С.М. Протонная проводимость каликс[п]арен-п-сульфокислот (п=4, 8) // Известия РАН. Сер. хим. 2012. №. 10. С. 1877-1884.

3. Yurkova А.А., Khakina Е.А., Troyanov S.I., Chernyak A., Shmygleva L.. Peregu-dov A.S., Martynenko V.M., Dobrovolskiy Yu.A., Troshin P.A. Arbuzov chemistry with chloroMlerene CW|C16: a powerful method for selective synthesis of highly functionalized [60]fullerene derivatives // Chem. commun. 2012. V. 48. P. 8916-8918.

4. Шмыглева Л.В.. Писарева A.B., Писарев P.B., Укше А.Е., Добровольский Ю.А. Протонная проводимость каликс[4]арен-иара-сульфокислот // Электрохимия. 2013. Т. 49. №. 8. С. 893-898.

5. Укше А.Е., Шмыглева Л.В.. Писарева А.В., Букун Н.Г., Добровольский Ю.А. Перколяционная модель проводимости каликс[4]арен-пара-сульфокислот // Электрохимия. 2013. Т. 49. №. 8. С. 899-904.

6. Зюбина Т.С., Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Писарев Р.В., Писарева А.В., Шмыглева Л.В. Моделирование процессов в топливных элементах на основе сульфокислотных мембран и кластеров платины // Электрохимия. 2013. Т. 49. №. 8. С. 878-884.

Тезисы докладов:

1. Шмыглева Л.В.. Писарева А.В., Сангинов Е.А., Барзилович П.Ю. Структура и проводимость органических сульфокислот // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». 2010. Иваново, Россия. С. 98.

2. Ukshe A., Pisareva A., Shmyglvova L.. Dobrovolsky Yu. Proton conductivity of materials with the distributed centers of generation of transmitters: percolation and logistic // 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. 2010. Riga, Latvia. P. 369.

3. Укше А.Е., Чикин А.И., Шмыглева JI.B. Кластерная модель макроскопической суперпротонной проводимости // 10-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". 2010. Черноголовка, Россия. С. 39.

4. Shmygleva L.. Ukshe A., Astaf ev Е. Contribution of bulk component in full proton conductivity of some aromatic sulfonic acids // International conference ion transport in organic and inorganic membranes. 2011. Краснодар-Туапсе, Россия. С. 194.

5. Шмыглева Л.В.. Укше А.Е., Писарева А.В., Писарев Р.В. Перколяционный характер проводимости органических сульфокислот // Сборник материалов 3-й конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы». 2011. Иваново, Россия. С. 156.

6. Шмыглева JI.B. Протонная проводимость каликсаренов // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». 2012. Иваново, Россия. С. 78.

7. Shmygleva L.. Dobrovolsky Yu., Troshin P. Ionic conductivity of Fullerene derivatives // 10th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. 2012. Chernogolovka, Russia. P. 105.

8. Shmygleva L.. Barzilovich P., Dobrovolsky Yu. Proton conductivity of some p-Sulfonatocalix[4]arenes // 10th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. 2012. Chernogolovka, Russia. P. 104.

9. Шмыглева JI. В.. Добровольский Ю. А. Протонпроводящие фуллерены и ка-ликсаренсульфокислоты. // 11-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". 2012. Черноголовка, Россия. С. 84,247.

10. Шмыглева JI.B.. Добровольский Ю.А. Протонная проводимость органических сульфокислот в области отрицательных температур // XXIV Конференции «Современная химическая физика». 2012. Туапсе, Россия. С. 115.

11. Шмыглева JI. В.. Астафьев Е. А. Протонные проводники на основе калик-саренсульфокислот // II Всероссийская Молодежная конференция «Успехи химической физики». 2013. Черноголовка, Россия. С. 256.

12. Dobrovolsky Yu., Shmygleva L.. Pisareva A., Ukshe A. Proton conductivity of calyx-[4]-arene-para-sulfonic acids // 19th International Conference on Solid State Ionics. 2013. Kyoto, Japan. P. 362.

Подписано в печать 13.11.2013 г.

Усл.п.л. -1 Заказ №17493 Тираж: 150 экз

Когащентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шмыглева, Любовь Вячеславовна, Черноголовка

российская академия наук

федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт проблем химической физики

На правах рукописи

04201453369 /(¡г

ШМЫГЛЕВА ЛЮБОВЬ ВЯЧЕСЛАВОВНА

Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор ю.а. Добровольский

Черноголовка — 2013

Оглавление

Список сокращений....................................................................................................4

Введение.......................................................................................................................5

Литературный обзор...................................................................................................9

1. Протонные проводники..........................................................................................9

1.1. Некоторые аспекты протонного транспорта, механизмы переноса...........9

1.2. Основные типы протонных проводников...................................................14

1.2.1. Неорганические протонные проводники...........................................14

1.2.2. Органические протонные проводники...............................................17

1.2.3. Органические протонные проводники, содержащие сульфоновую и фосфоновую группы......................................................................................21

1.2.4. Полимерные протонные проводники.................................................36

1.3. Сферы применения........................................................................................42

1.4. Заключение.....................................................................................................45

2. Методы и методики эксперимента, синтез.........................................................46

2.1. Методы исследования состава и строения материалов.............................46

2.1.1. Ядерный магнитный резонанс............................................................46

2.1.2. Колебательная спектроскопия............................................................46

2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..............................46

2.1.4. Рентгено-структурный анализ............................................................47

2.1.5. Порошковая рентгеновская дифракция.............................................47

2.1.6. Синхронный термический анализ......................................................47

2.1.7. Гравиметрия..........................................................................................47

2.1.8. Импедансометрия. Определение протонной проводимости...........48

2.1.9. Потенциометрия. Измерения сенсора и ТЭ.......................................51

2.1.10. Квантово-химическое моделирование.............................................53

2.2. Исходные реактивы и материалы.................................................................53

Результаты и их обсуждение....................................................................................56

3. Ароматические моноядерные кислоты...............................................................56

3.1. Ароматические сульфоновые кислоты........................................................56

3.2. Ароматические фосфоновые кислоты.........................................................67

3.3. Квантово-химическое моделирование.........................................................68

3.4. Модель протонной проводимости................................................................78

4. Производные каликсарена....................................................................................81

4.1. Каликс(п)арен-пара-сульфокислоты............................................................82

4.1.1. Тетрагидроксикаликс(4)аренсульфокислота.....................................82

4.1.2. Тетракис(этоксикарбонилметокси)-каликс(4)аренсульфокислота. 89

4.1.3. Гексагидроксикаликс(6)аренсульфокислота.....................................94

4.2. Каликс(4)аренфосфоновая кислота..............................................................98

4.3. Квантово-химическое моделирование.......................................................100

4.4. Модель проводимости.................................................................................106

5. Протонпроводящие производные фуллерена С6о............................................109

5.1. Фуллеренолы................................................................................................109

5.2. Сульфированные фуллеренолы..................................................................113

5.3. Фуллеренпентафосфоновая кислота..........................................................120

5.4. Модели протонной проводимости.............................................................126

6. Применение каликсаренсульфокислот в электрохимических устройствах.. 129

Основные результаты и выводы............................................................................132

Список литературы.................................................................................................134

Список сокращений

ТЭ - топливный элемент ТЭл - твердый электролит

RH - относительная влажность (relative humidity) БСК - бензолсульфокислота

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ТГ - термогравиметрия

СТА - синхронный термический анализ

РСА - рентгено-структурный анализ

ПОМ - протонобменная мембрана

ГДС - газодиффузионный слой

КСБД - кэмбриджская структурная база данных (Cambridge Structural Database) ГЦК - гранецентрированная кубическая

Введение

Актуальность работы

С другой стороны, создание новых электрохимических твердотельных устройств (топливные элементы, ионисторы, электрохимические аккумуляторы, сенсоры для определения состава газовых и жидких сред) требует разработки новых материалов, в которых высокая протонная проводимость сохраняется в широком интервале температур, влажности окружающей среды, а также стабильных при налагаемых потенциалах.

Цель работы

Целью работы являлось изучение электротранспортных характеристик протонпроводящих кристаллогидратов органических соединений, содержащих -БОзН и -Р03Н2 кислотные группы, в широком диапазоне влажностей и температур; установление влияния строения протонгидратной оболочки на механизм транспорта протона. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Исследование особенностей строения протонгидратной оболочки некоторых протонпроводящих кристаллогидратов ароматических моноядерных кислот, производных каликсаренов и фуллерена С60. Определение термической стабильности исследуемых соединений.

Научная новизна

Впервые исследованы параметры протонного транспорта протонпроводя-гцих каликсаренов с различными размерами цикла и заместителями в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость, превышающая 10"1 См-см"1, в гидратах ка-ликс(п)аренсульфокислот (п = 4, 6, 8) в интервале влажности 0-85 отн. % и отсутствие температурных фазовых переходов в диапазоне температур от -80 до +80 °С. Впервые определены области существования кристаллогидратов ка-ликс(4)аренсульфоновой кислоты.

Установлена зависимость значений протонной проводимости производных

2 1

фуллерена от природы функциональных групп: Р03Н2 (о75%=10" См-см" ) > БОзН (о75о/о=10"3 См-см"1) > ОН (о75о/о=10"4-10"5 См-см"1).

На основании экспериментальных данных зависимости проводимости от количества содержания воды и результатов расчетов предложены модели объемной и поверхностной протонного транспорта в кристаллогидратах сульфоно-вых кислот.

Практическая значимость работы

1. Обнаружена рекордно высокая протонная проводимость каликсаренсульфо-кислот, превышающая проводимость мембраны Нафион. Показана перспективность использования каликс(4)аренсульфокислоты в качестве электролита в топливных элементах и сенсорах на водород.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, выборе методов исследования, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций и докладов научных конференций. Все электрохимические исследования проведены лично автором. Эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию были проведены лично автором или при его непосредственном участии. Образцы исходных ка-ликс(4)аренов предоставлены к.х.н. Вацуро И.М. (МГУ им. М.В. Ломоносова), каликс(6)арены, а также фосфолирированные производные синтезированы к.х.н. Сангиновым Е.А., производные фуллерена предоставлены к.х.н. Троши-ным П.А., определение структур кристаллических соединений проведено Бар-зиловичем П.Ю., спектры синхронного термического анализа записаны Блиновой Л.Н. Квантово-химическое моделирование проведено совместно с д.х.н. Зюбиной Т.С. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений, а также характеристик электрохимических устройств принимали участие: к.ф.-м.н. Укше А.Е., к.х.н. Леонова Л.С. и к.х.н. Астафьев Е.А.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2010, 2012), International Symposium on Systems with Fast lonic Transport (Riga, Latvia, 2010; Chernogolovka, Russia, 2012), International conférence ion transport in organic and inorganic membranes (Tuapse, Russia, 2011), 3-ей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2011), 11-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 2012), XXIV Конференции «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2012), II Всероссийской Молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2013), 19th International Conférence on Solid State Ionics (Kyoto, Japan, 2013).

Литературный обзор

1. Протонные проводники 1.1. Некоторые аспекты протонного транспорта, механизмы переноса

Среди ионных кристаллических проводников особый класс занимают так называемые твердые электролиты (ТЭл). Отличительной особенностью этого класса является наличие разупорядочности иона, т.е. нахождение в нескольких кристаллографических позициях. Типичным ТЭл является иодид серебра. В нем катионы серебра могут занимать три позиции в элементарной ячейке, образованной анионами йода. Все такие позиции энергетически эквивалентны, и поэтому не имеет физического смысла такое понятие как точечный дефект.

ТЭл по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делятся на три основных класса [1,2]:

- ТЭл с собственной разупорядоченностью, т.н. нормальные ионные кристаллы (№0, AgCl и др.), проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шотгки или небольшого количества примесных ионов. Проводимость достигает 10"2 См-см"1 при температурах вблизи температуры плавления.

- ТЭл с примесной разупорядоченностью, например, Zr02, содержащий стабилизирующую добавку СаО или УгОз, у которых структурная разу поря до-ченность одной из подрешеток обусловлена присутствием достаточно большого количества посторонних ионов-добавок. Проводимость находится в пределах КГ-КГ3 См-см"1.

- ТЭл со структурной разупорядоченностью (ионные сверхпроводники)

А§4Шэ15, семейство ^-глинозема, Ыазюоп и др.), отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешеток и высокой прово_2 1

димостью - более 10 См-см" . Френкелевские дефекты из-за их малой концентрации в данном случае не могут вносить основной вклад, особенно при изме-

нении проводимости скачком на несколько порядков, например, в случае a-Agi.

Отличительными особенностями ТЭл является наличие цепочки кристаллографических позиций с низкими уровнями потенциальных барьеров между ними или так называемая сетка каналов и «окна проводимости», переход через которые должен проходить синхронно с ионами неподвижной решетки (рис.1). Наличие такого участка подразумевает высокий потенциальный барьер, а, следовательно, и увеличение энергии активации проводимости.

Впервые ионная проводимость была обнаружена в 1833 году, когда англичанин Майкл Фарадей обнаружил, что электропроводность сульфида серебра увеличивается при нагревании, в противоположность проводимости металлов, которая в этом случае уменьшается.

До начала прошлого столетия представления о механизме протонного переноса имели лишь феноменологический характер [3]. Теория ионного переноса была предложена в 1926 г. Френкелем, показавшим наличие в любом кристалле дефектов кристаллической решетки. Данная теория предполагала образования пары «междоузельный атом-вакансия» (точечный дефект по Френкелю) и хорошо согласовывалась со статистической физикой.

Позднее, в 1930 г., Шоттки предложил свою модель нарушения кристаллической структуры. По Шоттки вакансии образуются при выходе иона из узла решетки на поверхность кристалла.

Сетка водородных связей

Среди суперионных проводников в отдельную группу можно выделить протонные проводники. В них протоны связаны с атомами кислорода или азота, образуя ионы как Н30" (оксоний), Н5О2 (Цундель-ион), NH4+, N2H5 . Образование столь больших молекул легко объясняется стремлением протона присоеди-

Рис. 1. "Окно проводимости " (выделено красным цветом) на примере жТЮзГ].

ниться к отрицательному иону. Это вызвано тем, что ион атома водорода (протон) имеет размер более чем в 100 тысяч раз меньше других ионов, следовательно, кулоновское взаимодействие в 1010 раз превышает взаимодействие любого другого иона.

Водородная связь является до______s* вольно слабой направленной. Ее

с W Ж

w х энергия составляет всего несколько

кТ (0.1-0.6 эВ), что на порядок ниже, чем энергия других типов хи-С мических связей. [4]

Природа и организация водородных связей влияет на транспорт

Рис. 2. Н5О2 /Н2О в структуре тригид-

протона в ТЭл. Для осуществления

pama о-сульфобензойнои кислоты. [6]

протонного переноса необходимо наличие развитой сетки водородных связей. Как показывает анализ литературы, в природе реализуются как ID, 2D и ЗО-сетки водородных связей [5]. При этом вода может быть представлена в виде Н30 /пН20, H502+/mH20, Н70з+/кН20 и т.д., образуя тем самым всевозможные водные фрагменты (рис. 2) [6-8].

Литература до 1986 г, посвященная экспериментальному исследованию природы гидратированного протона в твёрдом теле, представлена в обзоре [9]. Следует отметить, что большинство исследований по гидратированному протону относится к стехеометрическому содержанию воды. Изучено порядка 150 подобных систем.

Исходя из литературных данных, в большинстве случаев оксоний обладает тригонально-пирамидальным строением, в котором атомы водорода образуют водородные связи с соседними молекулами. Хотя в некоторых случаях оксоний может иметь ориентационную разупорядоченность.

Что касается Цундель-иона, то обычно этот ион состоит из оксония (Н30 ), взаимодействующего с молекулой воды (Н20). Структуру Н30 «Н^О определяют как «Н502+» в случае ¿/(О...О) < 2.5А и по данным ИК-спектроскопии [10].

Таким образом, для реализации любого механизма протонного транспорта необходимо наличие подвиж�