Композиционные протонные электролиты на основе гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ПОНОМАРЕВА Валентина Георгиевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОСУЛЬФАТОВ И ДИГИДРОФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 с КЮН 2000

НОВОСИБИРСК - 2009

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Собянин Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор, Нейман Аркадий Яковлевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Мороз Николай Клавдиевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится " 24 " июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс: 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТМ СО РАН (630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18).

Автореферат разослан мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование ионного транспорта в кристаллах дает уникальную информацию о связи строения и свойств веществ, динамике процессов в твердом теле и на поверхности. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет, и имеется большое количество надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов. Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов (ТЭ), водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований.

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на 3 группы: высоко-, низко- и среднетемпературные. Область средних температур, 150-300°С, является наиболее оптимальной для электрохимических устройств, в том числе топливных элементов, с точки зрения энергетических затрат, скорости электродных процессов на трехфазных границах и меньшего отравления катализаторов. Перспективными проводниками в этом температурном диапазоне являются представители семейства кислых солей щелочных металлов МпНт(ХО^р (М = Сг, ЯЬ, К, ЛИ,; X = 5, 8е, Р, п -I, 3, 5; т=1, 3). Соединения стабильны вплоть до температур плавления, и проводимость практически не зависит от влажности. Для большинства кислых солей характерны суперионные фазовые переходы при 80 - 230°С с изменением проводимости на 1-4 порядка. Низкотемпературные фазы имеют сетку упорядоченных водородных связей, в суперионных - происходит реориентация тетраэдров и разупорядочение системы водородных связей.

Характерное для данных солей резкое изменение проводимости при фазовом переходе существенно затрудняет их практическое использование. Методы модифицирования, такие как гомогенное и гетерогенное допирование, синтез смешанных неоргано-органических соединений, позволяют кардинально изменять физико-химические свойства твердых тел. Гетерогенное допирование является одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными свойствами вследствие образования наноразмерных частиц и разупорядоченных высокотемпературных и аморфных фаз, несвойственных для исходных солей в данном диапазоне температур. Несмотря на значительный интерес к

з

композиционным электролитам, до сих пор не создано теоретической основы, позволяющей прогнозировать возможность получения того или иного разупорядоченного состояния ионной соли. Что касается протонных проводников, на момент начала исследований имелись немногочисленные данные по отдельным гидратированным системам с матрицами из 5'Ю2 или Л1203 при небольших изменениях удельной поверхности и полностью отсутствовали сведения по т.н. "сухим протонникам". В связи с этим, безусловно, актуальным является комплексное изучение физико-химических свойств протонных композитов на основе семейства гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов, исследование механизма их образования, особенностей протонного транспорта и размерного эффекта в нанокомпозитах. Наличие фазовых переходов в родственных кристаллах семейства МпНт(ХО^)р со значительным изменением электропроводности делает эти системы весьма удобными объектами для системного изучения закономерностей влияния природы ионной соли, состава и структуры фаз на свойства композитов. Фундаментальный интерес представляет поиск оптимальной гетерогенной матрицы для реализации высоких величин протонной проводимости систем и изучение влияния химической природы гетерогенного компонента и особенностей морфологии на физико-химические свойства ионной соли, которые не были исследованы и для электролитов по другим типам ионов. Диоксид кремния, для которого возможно изменение его текстурных характеристик в широких пределах без изменения фазового состава и кристаллической структуры, является удобной матрицей для выявления данных корреляций. В качестве гетерогенного компонента использован также ряд оксидов, различающихся удельной поверхностью и кислотно-основными свойствами.

Таким образом, актуальность темы связана с высокой фундаментальной значимостью исследований по изменению основных свойств объемных фаз кислых солей щелочных металлов М„Н„(ХО^р при переходе в наносостояние, а также с потенциально высокими и управляемыми параметрами композитных материалов.

Целью работы являлось изучение влияния гетерогенного допирования оксидными добавками различной химической природы и морфологии на свойства среднетемпературных протонных электролитов на основе семейства солей с общей формулой М„Ня(ХО^р (М= Су, Л6, К и ЫН4; Х= £ Р; п=1, 3, 5; т=1. 3); анализ необычных физико-химических свойств композиционных электролитов нового класса. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка оптимальных методов синтеза и комплексное исследование физико-химических свойств композитов на основе солей М„Нт(Х04)р (М = Сг, ЯЬ, К, ЛИ/; X = Б, Р) при широком варьировании составов.

2. Изучение механизма поверхностного взаимодействия и образования композитных систем.

3. Установление взаимосвязи между физико-химическими свойствами гетерогенного компонента (А = 8Ю2, ТЮ2, А1203) и свойствами композитов на основе гидросульфатов (1-х)МШОгхА (М- Ся, КЬ, К; А = БЮ2, ТЮ2, А1203) 'в широкой области составов (х= 0-0.9),

4. Исследование размерного эффекта - корреляции между пористой структурой

оксида и транспортными, термодинамическими характеристиками ионной соли в

1

композитах.

5. Сравнительный анализ транспортных, структурных и термодинамических свойств композиционных электролитов на основе кислых солей различного типа: М„Нт(ХО<)р: МН80гх8Ю2 (М= О, КЬ, К, Ма), (ИЩ3Нф0^2, С^5И5(804)4уН20, С$3(Н804)2(Н2РО4), С$Н2Р04 и целенаправленное использование обнаруженных закономерностей для создания новых высокопроводящих протонных электролитов.

6. Исследование протонных композитов в качестве мембран в модельном водородном топливном элементе.

Научная новизна 1

- Впервые методами механического смешения, жидкофазного и твердофазного растекания получены композиционные твердые электролиты (1-х)МН80гхА (М = Ся, КЬ, К; А = 5702, ТЮ2, А120з), (1 -х) (ЯП4)3Н(804)2-х8Ю2, (1 -х) СцН3(304)4уН20^Ю2, (1-х^3(Н50^2(Н2Р04)-х8Ю2, (1-х)СзН2РОгх8Ю2 с высокой протонной проводимостью -Ю"4 - 10"2 Ом"'см'' в области температур 100-250°С; исследованы транспортные, структурные и термодинамические свойства ионных солей в композитах в широком диапазоне составов х= 0 - 0.9.

- Показано, что при гетерогенном допировании проводимость всех исследованных композитов (1-х)М„Нт(Х04)р-х8Ю2 (в низкотемпературной области) возрастает на 0.5-3.5 порядка, что сопровождается значительными изменениями термодинамических свойств. Это связано с образованием необычных разупорядоченных состояний соли: нанокристаллического и аморфного в различных соотношениях.

- Предложен механизм образования композитов, состоящий во взаимодействии протонсодержащих групп кислой соли с силанольными группами поверхности диоксида кремния, приводящем к разупорядочению ХО/ тетраэдров и ослаблению системы водородных связей.

- Проанализированы транспортные свойства и химическая устойчивость композитов на основе кислых солей (1 -х)МИ80 4 - хА с различными катионами (М = Ся, КЬ, К) и гетерогенными добавками (А = БЮ2, ТЮ2, А12Оз). Обнаружено, что проводимость и термическая устойчивость композитов возрастает в ряду А1203- ТЮ2 -8Ю2. Наиболее оптимальной матрицей для гидросульфатов является диоксид кремния с однородным распределением пор по размерам. В системах (1 -х)МН804-х8Ю2 при

переходе от КН304 к СзН804 проводимость возрастает. В системе КН$04-5Ю2 обнаружено химическое взаимодействие между компонентами.

- Впервые показано, что протонная проводимость и ее относительное изменение в композитах, области термической устойчивости систем и степень разупорядочения соли определяются структурными особенностями и транспортными свойствами индивидуальных солей, размерностью сетки водородных связей, а также морфологией композитов. Наиболее термически устойчивыми и высокопроводящими гидросульфатными системами являются: С551Ь(304)4-8Ю2 и С53(Н504)2(Н2Р04)-ЗЮ2.

- Впервые изучены композиты на основе СйН2Р04. Показано, что в композитах наблюдается химическое взаимодействие между компонентами, на которое можно целенаправленно влиять модифицированием поверхности оксида.

- Впервые проведено детальное исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов (1-х)Ми504-х8Ю2 (М = Ся, КЬ), Обнаружен размерный эффект - экстремальная зависимость транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композитах от размера пор кремнезема и установлен оптимальный размер пор 35-100 А.

Полученные результаты углубляют научные представления об особенностях морфологии композитов, свойствах образующихся фаз и механизме протонного транспорта.

Практическое значение работы

В работе впервые методом гетерогенного допирования высокодисперсными оксидами получены среднетемпературные протонные композиционные электролиты семейства М„Нт(ХО^)р-А (М = Сг, ЯЬ, К и ИН<; X = £ Р; 3, 5; т=1, 3; Л=ХЮ2), предложены оптимальные метода синтеза и определены высокопроводящие составы.

Обнаружена повышенная термическая устойчивость и механическая прочность, низкая газопроницаемость по водороду (<10"14 м2/с*Па) и меньшая скорость растворения соли в композитных системах в сравнении с индивидуальным соединением.

Показана принципиальная возможность и перспективность использования протонных композитов (1-х)МпНт(ХО4)р-х8Ю2 (М = С$, X = Р, 5) в качестве мембраны среднетемпературного водород-кислородного топливного элемента, а также в датчике парциального давления водорода потенциометрического типа.

Обнаруженные впервые корреляции транспортных, термодинамических и структурных свойств протонных композитов М„Н„(ХО^)р с составом и размером пор оксида позволяют целенаправленно получать различные разупорядоченные состояния ионных солей при варьировании природы соли, морфологии гетерогенного компонента и кислотно-основных свойств поверхности.

Подходы и методы, предложенные в работе, являются общими и могут быть использованы для различных гетерофазных высокопроводящих систем.

б

Имеются патенты на способы синтеза и использование протонных композиционных электролитов с высокой проводимостью в датчиках парциального давления водорода

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композиционных протонных электролитах (1-х)М„Нт(ХО^)р-хА, (А = Si02, Ti02, А12Оз), М„Н„(ХО^)р= MHS04 (М = Cs, Rb, К); (NII<)3H(SO<)2, Cs5H3(S0J4yH20, Cs3(HS04)2(H2P0<), CsH2P04 в широком диапазоне составов и температур.

2. Механизм межфазного поверхностного взаимодействия в композитах (1 -x)M„Hm(X01)p-xSi02 (М = Cs, Rb, Х=Р, S); данные, подтверждающие существование на границе раздела фаз ионная соль/высокодисперсный оксид разупорядоченных наноразмерных или аморфных состояний ионной соли.

3. Корреляции между основностью оксидов в ряду Si02, ТЮ2, А120з, их пористой структурой и физико-химическими свойствами нанокомпозитов; зависимости проводимости и доли разупорядоченного состояния соли в композитах от размера пор Si02.

4. Влияние структурных особенностей и транспортных свойств гидросульфатов и гидрофосфатов щелочных металлов на физико-химические свойства композитов (l-x)MnHm(X0Jt-xSi02.

5. Использование композитных протонных мембран в среднетемпературных "водород-кислородных" топливных элементах нового типа.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Лавровой Г.В.. Большинство статей написано лично автором. Используемые в работе кремнеземы синтезированы в Институте катализа СО РАН и любезно предоставлены к.х.н. Симоновой Л.Г. Данные по ИК и КР спектроскопии были получены совместно с к.х.н. Бургиной Е.Б. (ИК СО РАН), по электронной микроскопии - д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал активное участие д.х.н. Уваров Н.Ф. На различных этапах в работе принимали участие к.ф.-м.н. Хайретдинов Э.Ф., к.х.н. Симонова Л.Г. (ИК СО РАН), Е.С. Шутова, к.х.н. ¡¡[б] |Бургина| (ИК СО РАН), к.х.н. Меринов Б.М. (Калифорнийский университет, США)

Апробация работы Результаты работы были представлены на обсуждение на международных и отечественных конференциях: II International Conference "Mechanochemistry and Mechanical Activation" (INCOME-2), Novosibirsk, 1997; IV

Семинар "Ионика твердого тела", Черноголовка, 1997; III International Symposium "Ionic and Mixed Conducting Ceramics", Paris, 1997; XI Всесоюзная конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург, 1998; V International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport, Warsaw, 1998; II конференция "Материалы Сибири", Барнаул, 1998; IX International Conference "Solid State' Protonic Conductors (SSPC-9), Bled, 1998; XII International Conference "Solid State Ionics (SSI-12), Kalhidiki, 1999; V Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2000; X International Conference "Solid State Protonic Conductors (SSPC-10), Monpelier, 2000;

XII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов", Нальчик 2001; VI Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2002; V ISTC SAC Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St Peterburg, 2002; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2003; XIV International Conference "Solid State Electrolytes" (SSI-14), Monterey, , 2003; III Семинар CO PAH - УрО PAH "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003; VII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004; ХП International Conference "Solid State Proton Conductors" (SSPC-12) Uppsala, 2004;

XIII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов"; Екатеринбург, 2004; XV International Conference "Solid State Ionics" (SSI-15) Baden-Baden, 2005; VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005; IV Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005; IV Российский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2005; XVI Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург 2006; VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006; International Conference "Solid State Ionics 16" (SSI-16) Shanhay, China, 2007; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», Новосибирск 2007;

XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; X Международная конференция "Водородное материаловедение" (ICHMS 2007), Судак, Украина, 2007; IV Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" Санкт-Петербург, 2007; Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" Туапсе 2008; Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Черноголовка, 2008.

Работа выполнялась по плану НИР Института химии твердого тела и механохимии в соответствии с проектами в рамках Программ фундаментальных исследований Президиума РАН и интеграционными проектами СО РАН, в рамках

программы "Университеты России", проектов РФФИ №02-03-39012, №02-03-33332, №03-03-39006, №05-03-32278, №07-03-12151-офи, Государственной федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы"

Публикации: по результатам настоящих исследований опубликовано 32 статьи в отечественных и зарубежных журналах, из них 23 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, 2 патента и 57 тезисов докладов.

Структура н объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 339 страницах, включая 102 рисунка, 15 таблиц и список литературы из 385 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, цели и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, защищаемые положения. Отмечается, что актуальность тематики связана с высокой фундаментальной значимостью исследований по изменению свойств объемных фаз кислых солей щелочных металлов МпНт(Х04)р при переходе в наносостояние.

Глава I посвящена литературному обзору и состоит из трех разделов. Первый раздел содержит детальное обсуждение литературных данных по основным типам протонных проводников, среди которых более подробно рассмотрены средне-и низкотемпературные протонные твердые электролиты. Отмечается, что в низкотемпературных протонниках на основе гидратов солей перенос осуществляется по системе водородных связей протонгидратной оболочки; при понижении влажности или повышении температуры происходит ее деструкция и, как следствие, ухудшение проводимости. Соединения со структурно разупорядоченными фазами характеризуются более высокой термической стабильностью, и проводимость слабо либо практически не зависит от влажности. В литобзоре рассмотрены данные по особенностям кристаллической структуры соединений из семейства кислых солей щелочных металлов М„Нт(ХО^р различных типов, их термодинамические и транспортные свойства (рис. 1) [1-8]. Как правило, низкотемпературные фазы -моноклинные или орторомбические, и характеризуются локализованной сеткой водородных связей, низкими величинами проводимости -10^-10'" Ом"'см"' и высокой энергией активации ~0.6 - 1.5 эВ. Суперионные фазы - более высокосимметричные: кубические или тетрагональные имеют разупорядоченную сетку водородных связей и проводимость ~6*10"2-10"3

Ом"'см"1 при энергии активации ~ 0.2 -

0.4 эВ. Несмотря на то, что водородная

связь является слабой, она играет

определяющую роль в специфике

структуры и свойствах кислых солей.

Для существования суперионных фаз

предпочтительны соединения с

большей длиной водородных связей для

переориентации тетраэдров. В кислых

солях присутствуют симметричные и

асимметричные водородные связи,

соответствующие относительно

сильным и средним по силе связям с

длиной 2.5-2.8 А и энергией от 14 до 6

ккал/моль, соответственно.

Структурные мотивы кислых солей

различаются особенностями сетки Рис- Температурные зависимости проводимости кислых солей семейства водородных связей и, в частности, м„Нт(ХОдР

многообразием ее размерности:

димеры, цепочки, двух- и трехмерные сетки. В обзоре приведены данные по параметрам проводимости и энергиям активации кислых солей, изложены основные теоретические представления о механизме проводимости систем. Отмечается, что для данных электролитов возможны два основных механизма переноса протона: экипажный и эстафетный механизм (Гротггуса). Механизм Гротгусса, является термически активированным процессом и состоит из двух стадий: переориентации ХО/~ тетраэдров и перескока протона; последняя обычно является лимитирующей с характерным временем 10"9 с в сравнении с 10~12 с для процесса реориентации тетраэдров. Ряд фундаментальных проблем механизма фазовых переходов в кислых солях, влияния разупорядочения на энергетику водородных связей, взаимосвязи строения кристаллической решетки и параметров протонного транспорта, модифицирования и регулирования свойств различных фаз и области их существования практически не решены.

Во втором разделе первой главы рассмотрены литературные данные по композиционным электролитам на основе различных типов ионов и обсуждению основных результатов, полученных в ранних работах. Проведен анализ изменений физико-химических свойств ионных компонентов в композитах и общих закономерностей при гетерогенном допировании высокодисперсными оксидами, описаны основные положения модели "пространственного заряда", размерные эффекты в нанокомпозиционных системах [9,10]. Особое внимание уделяется протонным композитам и состоянию исследований в данной области, количество

1000аг. к

которых возрастает экспоненциально.

Третий раздел первой главы посвящен использованию протонных электролитов в различных электрохимических устройствах. Рассмотрены основные принципы действия электрохимических устройств и модельные представления кинетики электродных процессов. Рассмотрены основные типы твердотельных топливных элементов. Проведен анализ современного состояния разработок в этой области. Отмечается, что в наиболее разработанных топливных элементах с высокими электрохимическими характеристиками имеется ряд недостатков, связанных с недостаточно высокой термической и механической стабильностью оксидных ТЭ, а также газопроницаемостью мембран, трудностью поддержания определенной влажности и высокой чувствительностью к окислам углерода - в низкотемпературных полимерных. Представлены данные по среднетемпературным топливным элементам нового типа с мембранами из и С$НгР04 и близких к

ним системам. Так, наиболее высокие значения удельной мощности (-415 мВт/см2 при 240°С) получены в топливных элементах с протонной мембраной из толщиной 25-36 мкм [11], что показывает их перспективность и необходимость дальнейших исследований и создания топливных элементов с использованием мембран из кислых солей щелочных металлов.

В заключение сделаны выводы по обзору литературы и сформулирована цель исследования. Композиционные электролиты, и в частности, протонные системы являются новым перспективным классом среднетемпературных проводников, характеризующихся рядом уникальных свойств. Проблемы создания материалов с высокой протонной проводимостью являются крайне актуальными.

Во второй главе обоснован выбор исследуемых систем и методы их изучения, дана характеристика используемых материалов, представлены данные по морфологии оксидов, способу получения исходных солей и композитов. Кратко охарактеризованы методы исследования и соответствующее оборудование: комплексный импеданс, рентгенофазовый анализ, колебательная спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, электронная микроскопия, метод дифференцирующего растворения.

Для выявления основных закономерностей изменения физико-химических свойств композиционных электролитов были выбраны системы на основе соединений кислых сульфатов щелочных металлов различных подгрупп: МНБОа (М = Сг, КЬ и К), С55Н(804),.Н20, (ЫН^3Н(80^2, Сх3(Н804)2(Н2Р0а) и дигидрофосфата цезия; мольная доля БЮ2, х, изменялась в широких пределах от 0-0.95. Исследуемые соли получали в виде монокристаллов методом изотермического испарения водных растворов, содержащих эквимолярные количества соответствующих компонентов при комнатной температуре.

Для исследования влияния гетерогенного компонента на свойства композитов использовали ТЮ2 (Хуп=1.7, 100, 480 м2/г), а-А1203 (£уя=70 м2/г) и у-А1203 (5"уд=230 м2/г), синтезированные в Институте катализа СО РАН. Для исследования влияния пористой структуры использовали набор кремнеземов, полученных в лабораторных условиях в Институте катализа СО РАН, или известных полупромышленных марок, различающихся величинами удельной поверхности, размером пор и характером распределения пор по размерам (табл. 1). Перед синтезом композитов оксиды прогревались при 773 К в течение 3-х часов. Композиционные электролиты (с относительной плотностью 85-99%) получали методом многократного перемешивания и твердофазного растекания при температурах, близких к температуре плавления соответствующей ионной соли. Гомогенизированную порошкообразную смесь прессовали при давлении 300-500 МПа.

Таблица 1. Свойства используемых кремнеземов

Обозначение Марка 5уд, м^/г ■^пор» А V 1 пор» см3/г Тип структуры

R14 С-9 580 14 0.3 однороднопористая

R35 ксс-з 520 35 0.92 -II-

R70 кск-г 300 70 0.9 -II-

R170 KCK-1 120 170 1.0 -II-

R300 А344 41 300 -II-

R1000 А343 13 1000 -II-

Н-1 430 >1000 3.5 неоднороднопорист.

Н-2 А-175 175 >1000 4.0 -II-

Н-3 300 >1000 2.0 -II-

Измерения протонной проводимости проводили на импедансметрах Testa ВМ 507 (1 Гц -200 кГц), Hewlett Packard 4284А (5 Гц - 500 кГц), Instek LCR-821 (12 Гц - 200 кГц) и Z-350m (Элине, 0.1 Гц-1 МГц) двухконтактным методом на симметричных ячейках с впрессованными электродами из серебра, платины, палладия либо никеля методом комплексного импеданса. Измерения проводили в изотермическом режиме или при охлаждении со скоростью 2-3 град/мин. Температура печи регулировалась с помощью источника питания ПИТ-3 либо терморегулятором "Термодат". Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 и ДРОН-4 с СиКа1 (>.=1,5418) или СоКа1 излучением со скоростью 2°/мин при напряжении на трубке 30 кВ и токе 20 мА. Дифференциальный термический анализ был выполнен на калориметрах NETZSCH TG 209, NETZSCH STA 449С, DSC 204 в атмосфере аргона и DSC 550-ICI на воздухе в диапазоне температур 300 - 700К в режиме линейного и циклического нагрева со скоростью 5 и 10 град/мин. Исследование микроструктуры и электронной дифракции композитов проводилось с

помощью электронного микроскопа высокого разрешения JEOL-2000Х. ИК спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ВОМЕМ MB -102 с фотоаккустической приставкой D1GILAB EXCALIBUR 3100 ATR с ZnSe в диапазоне частот 580-4000 см"1 и Фурье спектрометре BRUKER 100/S. Скорость растворения соли в композитах определяли методом дифференцирующего растворения в Институте катализа СО РАН. Измерения электрохимических характеристик топливных элементов проводили в гальваностатическом режиме на потенциостате PS-7M при 550-610К.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований транспортных свойств протонных композиционных электролитов на основе CslIS04, выбранном в качестве модельного объекта. Проведен анализ данных по особенностям изменений структурных и термодинамических характеристик соли при гетерогенном допировании высокодисперсным диоксидом кремния в широком диапазоне составов, механизму образования протонных композитов, влиянию химической природы оксида (Л1203, ТЮг, SiOj) и пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов на основе CsHS04 и RbHS04 Предложена интерпретация экспериментально наблюдаемых изменений термодинамических и транспортных свойств солей в композитах и нанокомпозитах. В заключение главы представлены результаты исследований ряда физико-химических свойств композитных систем, в частности, изучены кинетические особенности растворения CsHS04 в композитах, механические свойства, термическая устойчивость систем, газопроницаемость по водороду.

В процессе работы были разработаны методики синтеза композиционных электролитов с однородностью по составу. Апробированы различные методы синтеза композитов: мягкой механической активации, нанесения из водного раствора, механического перемешивания в ступке, в том числе с многократным твердофазным растеканием по поверхности оксида. С помощью последнего метода были впервые синтезированы композиты различного состава на основе MHS04 (M=Cs, Rb, К), (NHt)3H(SOt)2, CssH3(S04)4, Cs3(HS04)2H2P04, CsII2P04 и кремнезема с высокой протонной проводимостью и практически полным отсутствием структурных фазовых переходов.

Низкотемпературные фазы гидросульфата цезия - моноклинные, в которых зигзагообразные цепи водородных связей, связывающие тетраэдры so/-, располо жены перпендикулярно плотно-упакованным слоям Cs* (рис. 2), и в образовании водородных связей участвует 2 из 4-х кислородов, что обеспечивает возможность более свободного движения протона [2]. В суперионной фазе тетраэдры имеют 4 эквивалентных кристалло-графических ориентации; количество возможных позиций

протона становится

существенно больше числа протонов, сетка водородных связей - динамически разупоря-доченной. В соответствии с этим проводимость соли, которая в НТ фазе составляет а~10'6-10"8 Ом"1см"', возрастает на порядки величин до ~10"2 Ом' 'см"1 вследствие суперионного перехода при Т- 414 К (рис. 1,3). Электронная проводимость во всем температурном диапазоне ничтожно мала.

Гетерогенное допирование приводит к росту низкотемпературной (НТ)

проводимости на 1-3.5 порядка при увеличении мольной доли оксида х от 0.2 до 0.7 с максимальным значением при х=0.5-0.7 (30-50 об.%) и значительному снижению температуры суперионного перехода (на 65 К при х=0.5) (рис. 3). При дальнейшем росте х низко- и высокотемпературная проводимость композитов снижается вследствие эффекта перколяции типа «проводник - изолятор». Скачок проводимости при фазовом переходе уменьшается с ростом х и исчезает при л=0.8. Энергия активации НТ проводимости композитов близка к исходной соли и составляет -0.70.8 эВ.

Дисперсные частицы оксида в композите

организуются в слои на поверхности

кристаллитов соли, приводя к

дефектообразованию на границах раздела фаз

(рис. 4). Проводимость при малом содержании

Л702 увеличивается главным образом вследствие

образования высоко-проводящего

поверхностного слоя "ионная соль-оксид".

Энергия адгезии кислых солей к поверхности

диоксида кремния достаточно велика, эффект

твердофазного растекания энергетически

выгоден, и с ростом х эффективный размер

частиц ионной соли уменьшается. Гомогенно

распределенные агломераты частиц соли в

оксиде образуют плотную керамику с размером Рис' 3' Температурные зависимости 1 ' 1 проводимости Ох^ШОгх.ЧЮ,

зерен обеих фаз порядка 10 нм. различного состава (Ж,д=300 м!/г)

С^НБО, I

СвИЗО, Ж

Рис. 2. Схематическое представление кристаллических структур различных фаз Сг/ВО, и механизма переноса протона

1000/т, к'1

Рис. 4. Данные сканирующей электронной микроскопии композитов ('^¡КОг^Юз состава х= 0.1 (а) и лг=0.5 (б)

Данные РФА (рис. 5) показывают значительное уменьшение интенсивности и уширение рефлексов, соответствующих НТ фазе, причем СхНЯО/ стабилизируется в фазе II; с ростом я>0.5 в области основных рефлексов появляются небольшие гало, не связанные с аморфным (29=22°). Оценки показывают, что толщина слоя соли в предположении равномерного ее распределения по поверхности оксида при х=0.7 менее 50 А, что сопоставимо с глубиной распространения искажений кристаллической решетки соли в результате межфазного поверхностного взаимодействия (~5 параметров ячейки) и обусловливает возможность изменения фазы, ее дальнейшего разупорядочения и аморфизации.

Анализ микроструктурных изменений на интерфейсе показал, что образование протонных композитов происходит при связывании части протонов кислой соли с силанольными группами ЗЮ2. На рис. 6 представлены данные ИК и КР спектроскопии композитов в сравнении с

индивидуальной солью. В спектрах СчШ'О., имеется интенсивная полоса поглощения (п.п.) в области 1243 см'1, характерная для кислых сульфатов, и в области 3500 - 1500 см"1, соответствующая системе сильных водородных связей.

В спектрах композитов (х=0.2) интенсивность поглощения в области водородных связей значительно уменьша-ется, и центры тяжести соответствующих полос поглощения незначительно смещаются в область более высоких частот. Наблюдаются

Рис 5.

30 40 26? град

Рентгенограммы композитов (1-х)СзН80гх5Ю2 различных составов, СиК„

изменения и в спектральном диапазоне сульфатной группы; п.п. 1000 и 1047 см"1 смещаются до 1023 и 1062 см"1, п.п. 853 см"1 расщепляется на два компонента 848 и 863 см"1, меняется контур п.п. 600-572 см"1: относительная интенсивность п.п. 598 см'1 растет, п.п. 470 см"1 - уменьшается и изменяется относительная интенсивность п.п. 424-416 см'1 (кр. 2 на рис. 6). При этом п.п., соответствующая валентным колебаниям ОН- связей 570.г, исчезает. С ростом х изменения ИК спектров выражены наиболее ярко и соответствуют повышению симметрии тетраэдров, увеличению длины связи б'-ОД укорачиванию £-0 и ослаблению системы водородных связей. В композитах реализуется промежуточная ситуация между НТ и ВТ проводящей фазой, и изменения кристаллической структуры характеризуют увеличение структурного разупорядочения и аморфизацию соли с увеличением содержания

N Ы

л/ V —¿У но Чз \ У 1 г».

Уои Н.0 Н— чЛ О 1 ч,

4000 (а)

3000

2000

1000

частота, см (6)

1400 1200 1000 800 600 400 частота, см'1

Рис. 6. ИК (а) и КР (б) спектры ШКО, (1) и композитов СзНЗО^хЯЮз состава: х-=0.2 (2); 0.7 (3) и диоксида кремния (4)

В процессе сорбции может иметь место и диспергирование сульфата. Показано, что аналогичный механизм образования имеет место и для других кислых солей щелочных металлов.

• Спектры КР композитов (рис. 66) отличаются от спектра С$Н304 уменьшением интенсивности линий с ростом х, уширением и появлением новой интенсивной линии 1020 см'1, характерной для фазы II и относящейся к у(8-0), вместо имевшейся в исходной Сх11504 - 998 см"1, что также предполагает ослабление водородной связи, рост ориентационного беспорядка Н304- ионов при температурах ниже суперионного перехода и аморфизацию соли при х=0.7.

Структура и динамика 804-тетраэдров находятся в тесной связи с протонной ^ЙВ®ДШбЙШг-';_Ослаблени& водородных связей в исследуемых ~ системах предполагает, что наряду с увеличением концентрации носителей на интерфейсе

имеет место увеличение подвижности протонов.

Данные ДСК подтверждают увеличение содержания аморфной фазы с ростом доли кремнезема в композитах. В исходной соли два эндоэффекта при 414 и 485 К соответствуют суперионному фазовому переходу и плавлению (с энтальпиями 6 и 9.7 кДж/моль) (рис. 7). С ростом содержания 5Ю: наблюдается значитель-но более интенсивное

снижение энтальпий

плавления и фазового перехода, чем изменение массовой доли соли в композите: при х=0.5 (80 масс.% С$Н504) - в ~4 раза; при дг=0.8 (47 масс.%) -эндоэффекты практически исчезают.

Химическая природа оксида, его кислотно-основные свойства, безусловно, могут существенно влиять на характеристики композитов на основе кислых солей. С этой целью были исследованы системы (1 -х^НБОгхА, (А = ¿>70.2, ТЮ2, А120з) с близкими величинами удельной поверхности оксидов (-100 м2/г). Обнаружен рост НТ проводимости при введении высокодисперсных оксидов титана и алюминия (рис. 8). При х<0.2 проводимость композитов на основе различных оксидов возрастает и имеет близкие величины, однако с ростом содержания оксида и уменьшением толщины слоя нанесенной соли проводимость композитов различается более чем на порядок. Максимальная величина НТ проводимости композитов, превышающая индивидуальный СяНБО^ на 1-3.5 порядка, наблюдается при х=0.7 и увеличивается в последовательности А120з<ТЮ2<5Ю2. Высокотемпературная электропроводность значительно уменьшается в системах на основе ТЮ2 и Л1203. При увеличении основности оксида (БЮ2—>А1203, БЮ^ТЮ^ и росте его содержания становится возможным не только сильное интерфейсное, но и химическое взаимодействие оксида с кислой солью с образованием низкопроводящих фаз на межфазной границе. Данные РФА, действительно, свидетельствуют о появлении в композитах на основе ТЮ2 при я>0.5 наряду с исходной новых фаз. В системах с А1203 при х=0.5 на рентгенограммах присутствуют в основном рефлексы новой фазы. Механизм взаимодействия в этих системах аналогичен СуЯ^О^-Л'О^ и включает стадию сорбции протонов ОЯ-группами, локализованными на А1203, имеющего более основный

(а)

400 450

т,к

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 хБЮ,

(61

Рис. 7. Данные ДСК (1-х)СхНЮгхВЮ2 (а) и относительное изменение энтальпий фазового перехода и плавления в зависимости от содержания АО; (б) (Л'1Д== 300 м2/г).

характер, что приводит к химическому взаимодействию и термической нестабильности системы, особенно при развитой поверхности А1203. Показано, что системы на основе диоксида титана, модифицированного введением

дополнительных центров £0/," проявляют стабильные значения электропроводности в высокотемпературной фазе, что подтверждает значительное влияние кислотности поверхности ТЮ2 на формирование протонных композитов.

Таким образом, химическая природа оксида и его кислотно - основные характеристики играют определяющую роль в свойствах композитов на основе кислых солей. Показано, что диоксид кремния является эффективной инертной матрицей для гидросуяьфатов щелочных металлов.

Для диоксида кремния возможно изменение размеров зерен и пор и характера их распределения в широких пределах. С целью определения влияния морфологии диоксида кремния были проведены детальные исследования композитов в широкой области составов и температур с использованием набора кремнеземов, различающихся как величиной удельной поверхности (5^= 13-580 м2/г), размером пор (/?1Юр= 14-1000 А), так и характером их распределения по размерам (табл. 1). Обнаружено, что изменение кислотности поверхности при изменении рН от 7 до 3.7 не изменяет транспортных характеристик композитов различных составов. Показано отсутствие корреляции между величиной, проводимости композитов и удельной поверхностью 570г с неоднородным характером распределения пор. Более того, проводимость систем с неоднороднопорисгыми матрицами ниже проводимости композитов на основе однороднопористых 5Юг на —1—1.5 порядка при близких велииинах удельной поверхности (300 м2/г), что связано с неоднородностью распределения соли, различным размером ее частиц и степенью их разупорядочения. В дальнейшей работе использовались только однороднопористые диоксиды кремния.

Проводимость всех систем с однородно пористыми увеличивается с ростом х и проходит через максимум при х= 0.5-0.7, за исключением композитов с крупнопористым кремнеземом Ш000, однако значения электропроводности систем с более высокодисперсными кремнеземами ниже (рис. 9). В системах (1-х)ЯЬНБОг хБЮг аналогичная зависимость с максимумом при х=0.5-0.7 имеет место в случае диоксида кремния с размером пор 35 А, тогда как в композитах на основе

'з

а-5

-6

-7-

я —СзНБ04

и —О" О.ЗСйКО^О 73Юг

-Л-О.ЗСШЭО.-О.ТПО; -T-0.3CsHSO.-0.7Al,О

Чч

V ^

ч Ч*.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/Т,К"'

Рис. 8. Температурные зависимости проводимости 0.3с$н30<-0.7А (Л ^Юг, ТЮ2, Л103, Л'уз=100, 120, 70 м2/г, соответственно)

S С о -О

в;

jtáj -7

-8-

Рис. 9. Зависимости изотерм Рис. 10. Температурные зависимости проводимости (а) и данные проводимости CsHSOr ДСК (6) композитов 0.3CsHS04-0. 7SiO¡ на основе

SiOi с различными различных кремнеземов

кремнеземами от состава (Г=348 К)

кремнезема с Ллор= 170 А наблюдается два максимума: при *=0.2-0.3 и х=0.7, что связано с наличием двух высокопроводящих состояний RblIS04.

Сравнение рентгенограмм композитов 03CsllS04-0.7SiO¡ на основе различных кремнеземов показало снижение интенсивностей рефлексов CsHS04 и их уширение, однако, наиболее существенные изменения имели место для систем с размером пор SiO¡ 35-70 А, где в области основных рефлексов соли появляются гало. При уменьшении размера пор до 14 А и росте удельной поверхности SiO¡ (580 м2/г) интенсивности рефлексов соли, напротив, возрастали.

Аналогично, эндоэффекты энтальпии плавления и фазового перехода CsHS04 практически исчезают в композитах с размером пор Si02 35-70 А. В композитах с большими размерами пор (170-1000 А) появляются дополнительные эндоэффекты вблизи температур фазового перехода и плавления CsHS04, связанные с появлением мелкокристаллического состояния соли (рис. 106). Температурные зависимости проводимости композитов на основе различных кремнеземов существенно различаются (рис. 10а). Аналогичный эффект наблюдается в композитах на основе RbHS04( рис.11).

Скачок проводимости при фазовом переходе практически исчезает в системах OJCsHSOfOJSiO] на основе диоксида кремния с размером пор 35-70 А, но остается, хотя и существенно уменьшается, в остальных композитах. Имеет место снижение температуры фазового перехода CsHS04, наиболее значительное для систем с R170 и R70 (АТ~ 65-75 К). Энергия активации НТ проводимости близка для всех композитов (Et-0.6 эВ), за исключением R170 (~0.95 эВ). Локализация MHS04 в мелких порах кремнезема приводит к стабилизации различных разупорядоченных состояний

*f к /а \

г • R70 1 ЮЮ

0 R35 i Ю000

д R14

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(а) 100ОТ, К'

й " о

—ЮэШО,,

я14 —й—Ю5 —а— й70 —а— я170

—и—шооо

Рис.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1 ООО/Т, К"'

11. Температурные зависимости проводимости 0. ЗЯЬНЗОгО. 78Ю2 на основе различных кремнеземов

ионной соли в зависимости от размера пор. На электронограммах 0.3С$Н80Г0.75;02 при /?шр=35-70 А имеется гало, на электронно-микроскопических снимках видны однородные агрегаты, наблюдается стабилизация аморфной фазы МНБО4. На электронограммах композитов на основе Ш4 и 11170 наблюдаются как гало, так и рефлексы нанокристаллической СгЖО^, а в случае 11300 - и объемной НТ фазы СзНБО^ Размер частиц соли в композитах зависит от морфологии используемого БЮ2 и сопоставим с размерами пор. В композитах на основе $Ю2 с размером пор 170 А проявляется ббльшая неоднородность частиц по размерам. В композитах на основе ЗЮ2 с Япор= 170-300 А наряду с аморфной фазой происходит образование разупорядоченных кристаллических фаз с различными размерами кристаллитов, различающихся термодинамическими параметрами, и С$Н804 в состоянии, близком исходному, в различных соотношениях. В системах на основе Ш4 с меньшим объемом пор (0.3 см3/г), при условии полного заполнения, значительная доля соли остается "свободной" (при х=0.7 Уаняо^¡/пор~ 1 ■ 8); кроме того, часть каналов тонкопористого БЮь вероятно, недоступна и не заполнена, создавая неоднородное распределение соли и более низкие величины проводимости. Высокие значения электропроводности систем при х= 0.5-0.7 и Лпор= 35-70 А обусловлены оптимальным сочетанием единого проводящего каркаса и аномальных свойств, характерных для диспергированных веществ.

Данные РФА, ДСК и электронной микроскопии свидетельствуют о наличии в этих нанокомпозитах наряду с аморфным и/или нанокристаллическим значительного количества соли в состоянии близком к исходной фазе. При размере пор 1000 А по мере удаления от интерфейса ббльшая часть ионной соли в композитах остается практически неизменной.

Анализ термодинамических параметров 0,ЗМН80Г0.73г02 (М = Ся, ЯЬ) показал существование корреляции величины электропроводности композитов и доли разупорядоченной аморфной фазы с размерами пор кремнезема (рис. 12).

Проводимость систем возрастает с ростом удельной поверхности БЮ2 при размере пор > 100 А, но такая зависимость нарушается для нанокомпозитов при Лпор 300 А. Существует оптимальный размер пор 5702, в пределах 35-100 А, соответствующий наибольшим изменениям транспортных, структурных и термодинамичес ких свойств соли. Этот диапазон сопоставим с областью размерных эффектов в

кластерах, тонких пленках, мелких порах инертного носителя, где обнаружены кардинальные

изменения физико-химических свойств различных соединений. Экспериментальные данные систем с крупнодисперсными оксидами при малых их содержаниях описываются в рамках модели пространственного заряда, то в нанокомпозитах при малом размере частиц и пор практически весь объем ионной соли находится в области межфазного контакта с толщиной <30-70 А, и пренебречь размерными эффектами уже нельзя. Высокие значения энергии адгезии и оптимальные для данного размера пор кристаллографические параметры ионных солей способствуют наличию размерного эффекта.

Обнаруженная впервые, корреляция существенна для понимания процессов разупорядочения, механизма электропроводности и фазообразования, морфологических особенностей нанокомпозитов и позволяет целенаправленно воздействовать на свойства поверхностных состояний ионных солей.

Было показано, что термическая устойчивость композитов изменяется и зависит от состава и типа используемого кремнезема. Термическая устойчивость соли в композитах составов х<0.2 близка к индивидуальной соли. Композиты на основе 1135 и ЮО, близких к полному заполнению пор, х=0.45-0.6 обладают повышенной термической устойчивостью и высокой проводимостью. Данные по проводимости, РФА и ИК спектроскопии свидетельствовали о неизменности характеристик после длительной изотермической выдержки (30 часов при 533 К), в то время как индивидуальная СуЯЯЗ* дегидратировала при ~490 К. Фазовый состав и транспортные свойства композитов различных составов также не изменялись при многократных (до 100 раз) охлаждениях и нагревах до 480 К.

Композитные системы аналогичных составов (1-х)С$Н504-хА, где А^БЮг, ТЮ2, в том числе и с различными по дисперсности кремнеземами, были изучены впоследствии, японскими исследователями [12-14]. Были полностью подтверждены данные по влиянию состава и существованию СгДУО* в различных формах, причем показано, что релаксация аморфного состояния протекает крайне медленно.

Наряду с изменением фундаментальных структурных и термодинамических свойств изменяются и другие физико-химические свойства солей в композитах.

и (*.,■<>

Рис. 12. Проводимость О.ЗСзНЗОгО. 75Ю,

(7Ь348К) и объемные доли аморфной (1), навокристаллической (2) и суммы фаз как функция размера пор ЗЮ2. Цифрами обозначены 5Ю2, м2/г, треугольниками -системы с неоднороднопористым 5/Ог

Одним из таких свойств является скорость растворения соли в воде. Изучение кинетических особенностей растворения соли проводили методом дифференцирующего растворения. Обнаружено, что общий вид кривых растворения БО/' ионов в композитах различного состава одинаков. Сравнительный анализ показал существенное различие в скоростях растворения БО/~ в индивидуальной соли и композитах С$Н504-8Ю2, а также наличие различных форм гидросульфата цезия в мелких порах 570;, связанных с реальной структурой и отличающихся скоростью растворения (рис. 13). Растворение ионов ¿>0/ в композитах зависело от состава, снижаясь с ростом доли диоксида кремния и происходило медленнее (в ~3-5 раз при х=0.6-0.7), чем индивидуальной СяНБО^ несмотря на значительно меньший (до -3 порядков величины) размер частиц соли в композитах. Анализ кривых дифференцирующего растворения БО/' ионов позволяет выделить существование трех различных форм нанесенной соли в композитах, соотношение которых зависит от состава, причем имеется доля Сл'ЯХО^ (-1.5-2%), более прочно связанная с поверхностью силикагеля. Что касается кинетики растворения ионов кремния, то, несмотря на подобие кривых растворения основной доли с исходным 570;, в композитах выделяется большая доля более легко растворимых ионов кремния, в пределах 3-5% в зависимости от состава (вставка на рис. 13).

Данные метода дифференцирующего растворения подтвердили существование разупорядоченных фаз С.г//5'0у, отличающихся термодинамическими параметрами, соотношение различных состояний соли существенно зависит от состава композита, что согласуется с результатами РФ А, ДСК (рис. 5,7,10), электронной микроскопии высокого разрешения и проводимостью систем.

Таким образом, получены систематические данные по изменению фундаментальных свойств солей в композитах при изменении морфологии диоксида кремния и состава в широких пределах. Показано, что состояние и свойства солей существенно зависят как от состава композита, так и от характера распределения пор инертной матрицы, размера зерен и пор (так называемый размерный эффект).

время, с

Рис. 13. Кинетические кривые дифференцирующего растворения С$Я50.< и композитов различного состава (£„5*02=300 мг/г)

В четвертой главе рассмотрено влияние близких по химической природе ионных солей различных групп семейства МпНт(Х04)у, проведен систематический анализ термодинамических и структурных свойств в композитах с матрицей из Л'02; определена их взаимосвязь с транспортными свойствами. В семействе кислых солей щелочных металлов можно условно выделить три группы с общими структурными формулами: МНХ04, М3Н(Х04)2 и МН2Я04, смешанные по анионам либо катионам соли и соединения, содержащие кристаллизационную воду М3Н3(Х0^4 хН20 и отличающиеся не только типом кристаллической структуры, но и энергией и мерностью сетки водородных связей и транспортными и термодинамическими характеристиками.

В композитах подгруппы МНБ04 (М=Сз, ЛЬ, К, Ыа) с ростом содержания диоксида кремния наблюдается увеличение низкотемпературной проводимости на 0.5-3.5 порядка в зависимости от типа соли и состава (рис. 14). В композитах одинакового состава проводимость увеличивается в ряду КШ04 <

ныть

СяН804, что коррелирует с

проводимостью исходных солей. Композиты (1-х)\1НЮгх$Ю2 (М=Св, ИЪ) существуют во всей исследованной области составов. В композитах на основе гидросульфата рубидия поверхностное взаимодействие между компонентами приводит к текстурированию соли на поверхности оксида при высоких содержаниях 8Ю2 (х=0.8-0.9). Для композитов с гидросульфатом калия наблюдается химическое взаимодействие и образование новой фазы (вероятно, одной из разновидностей силикатов калия), а при х>0.3 не происходит дальнейшего роста проводимости.

Характерной особенностью соединений

о

-■-саш, -о-кьняо,

-о-О.ЗСзЩО.-ОЛЗЮ, —»-отьньо чи^о;

2,0 2,2 2.4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/т.к'

Рис. 14. Зависимости проводимости МНЮ4 (М = Сг. ЯЬ. К) и композитов О.ЗМН80г0.75Юг на их основе (5„51ш=120 мг/г)

семейства М3Н(Х04)2 является структурное подобие высоко- (К-Зт) и низкотемпературной фаз (А2/а). В НТ фазе тетраэдры соединены водородными связями в димеры, и в образовании водородной связи участвует один из четырех атомов кислорода. В структуре ВТ тригональной фазы слои щелочного металла чередуются со слоями металла с тетраэдрами АО/. Двумерная разупорядоченная система водородных связей представляет набор плоских гексагональных сеток, перпендикулярных [001], что и определяет значительную анизотропию проводимости соединений (а,/ас = 15-60) [3].

В аммонийной соли (МН4)3Н(504)2 имеется дополнительный ориентационный беспорядок катионов ЫН4*, ответственных за многочисленные НТ фазовые переходы, и проводимость НТ фазы выше, чем СяН304. На рис. 15 представлены температурные

зависимости проводимости композитов (N11^)^11(ЯО^2-БЮ2 и индивидуальной соли. В силу анизотропии проводимость поликристаллов существенно выше монокристаллических образцов (ЫН^3Н(80^2.

юоол-.к

Рис. 15. Температурные зависимости проводимости

(1 -х) (Ь'Н,)¡И(ЗО^гх5Ю} различного состава (5„=300 мг/г) и (КН^^^О^у. монокристалл (вдоль "а") и поликристаллические образцы; вставка - изотерма проводимости от состава

т,К

Рис. 16. Данные ТГА (mjjHfSOJ, (1) и композита .1=0.6 (2) (5 град/мин)

Введение диоксида кремния приводит к дальнейшему росту проводимости в НТ области. В отличие от CsHS0j-Si02, зависимость ч{х) имеет слабый максимум: атт1а0 = 5-6 при jc=0.5-0.7 (20-40 об.% S¡02). Наблюдается небольшое снижение температуры суперионного фазового перехода (~20 К) и исчезновение скачка проводимости при х>0.7. Энтальпии суперионного фазового перехода и плавления (414 и 505 К) (NHi)3H(SO<)2 в композитах снижаются с ростом доли Si02 (х<0.5) не столь резко, как в CsHS04, и лишь при х=0.7-0.8 эндоэффекгы уменьшаются практически до нуля. В этой системе относительное изменение термодинамических и структурных свойств при *<0.5 хорошо коррелирует с содержанием соли в композите и рост проводимости связан, наиболее вероятно, с возникновением области пространственного заряда. При увеличении доли кремнезема (*>0.7) толщина слоя соли может составлять < 30Á, возможны дальнейшее ее разупорядочение и частичная аморфизация при дополнительном связывании протонов NHf с силанольными группами диоксида кремния; на рентгенограммах при х=0.8 проявляется слабо выраженное гало. Термическая стабильность соли в композите увеличивается вследствие свойств оксидной матрицы и изменения характера водородных связей. Наблюдается повышение температуры разложения соли (по реакции 1) в пределах 50 К (рис. 16).

(.NHJiHQOJг-* 3NH¡ + 2SO¡ +2fí20 (1)

Рис. 17. Схематическое представление

В композите заметно изменяется и кинетика выделения газов; процесс термического разложения протекает в две стадии, вторая из которых связана с адсорбцией продуктов реакции, в частности, аммиака, на ЗЮ2.

Таким образом, рост проводимости (II) связан с диспергированием

соли (х<0.5) и образованием разупорядоченного слоя на интерфейсе (*>0.7-0.8), который может быть описан в соответствии с теорией перколяции.

Для соединения С.^//¡($04)4у1120 (РСТ5) с двумерной сеткой водородных связей, в отличие от других гидросульфатов данного семейства, характерно наличие структурной воды, причем у < 1. НТ фаза РСТБ гексагональная (Рб/ттс) (рис. 17) [4].

Стехиометрическая по воде соль (у=1), является термически и химически нестабильной в состоянии с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей и при нагревании выше температуры фазового перехода частично теряет воду. Для этой соли характерна необычная зависимость проводимости от содержания структурной воды: при у= 1 при Т > 260 К стабилизируется слабо проводящая

структуры "амрх^и^ упорядоченная фаза (1011 < а < 10й Ом''см'), (проекция на плоскость (001)) тогда как частичная потеря воды приводит к стабилизации высокопроводящей разупорядоченной фазы (10 6 < а < 10"2 Ом"'см*'), что означает, что перенос заряда осуществляется за счет кислых протонов. В РСТ8 наблюдается суперионный фазовый переход при 414 К с увеличением проводимости на 2 порядка и изменением энергии активации от 0.9 до 0.4 и эВ (рис. 18). При последующем охлаждении ярко выраженный скачок проводимости значительно уменьшается и размывается (7фП = 360 - 430 К), НТ проводимость существенно увеличивается. В работе показано, что переход С55Нз(504)4'уИ20 в разупорядоченное состояние является обратимым и характеризуется замедленной скоростью обратного перехода в упорядоченное состояние. Проводимость ВТ фазы ниже, чем СяЯУО,/, что связано с меньшей концентрацией протонов соли. Данные РФА показывают изменение структуры соли после прогрева до температур выше суперионного перехода и дальнейшее снижение интенсивности рефлексов в композитах (рис. 18). Необычные свойства соли обусловливают транспортные характеристики композитов; наблюдается небольшой рост проводимости, атш/о0=3 вплоть до х-0.7, в сравнении с РС1$ в частично разупорядоченной состоянии, и значительное снижение температуры фазового перехода (до 330 - 350 К). При увеличении доли кремнезема до х=0.8 (26.7 об.%) проводимость снижается вследствие эффекта перколяции всем температурном диапазоне, энергии активации -0.5 эВ.

Рис. 18. Температурные зависимости проводимости и рентгенограммы (СиКа-иэлучение) исходной соли и композитов (¡^Сз^зРО^гхЗЮг различного состава

Соответственно этому, энтальпии плавления и фазового перехода РСТБ в композитах снижаются, становятся близкими для всех составов и разупорядоченной исходной соли, что подтверждает общность природы разупорядоченного состояния с долей аморфизации исходной соли и композитов и обусловливает невысокий рост проводимости. Системы (1-х)С55Н3(80^1уН20-х8Ю2 характеризуются стабилизацией разупорядоченного состояния, подобного чистой соли, высокой протонной проводимостью при 370-530 К, повышенной термической устойчивостью среди гидросульфатных систем, которая зависит от состава и не изменяется при изотермической выдержке при 530 К (х=0.7, 100 часов). Для данной системы проводимость слабо зависит от доли гетерогенной добавки при х< 0.7 и пористой структуры оксида, что связано с особенностями кристаллической структуры РСТБ и морфологией композитов.

Смешанная соль С?3(I21ЬР04 имеет трехмерную сетку водородных связей, и фосфатная группа полностью "насыщена" четырьмя водородными связями, что существенно отличается от основных членов ряда и [5]. Яаличие

тетраэдров разного сорта с различной энергией Р-О-Н и Б-О-Н связей и трехмерной сетки водородных связей обуславливает большую вероятность перескока протона и его повышенную подвижность, что в сочетании с повышенной концентрацией протонов дает высокие величины НТ проводимости соли.

В данном соединении наблюдается суперионный переход при 410 К с изменением проводимости на 2 порядка и энергией активации ~0.28 и 0.76 эВ в ВТ- и НТ области (рис. 19). Введение диоксида кремния (5уД = 300-520 м2/г) приводит к росту проводимости при низких температурах на порядок величины и сглаживанию фазового перехода, сдвигая его в НТ область. Изотерма проводимости композитов

при Т=353 К имеет ярко выраженный

максимум при 10-50 об.% ЯЮ2, и

проводимость остается выше исходной

соли вплоть до 55 об.% ЗЮ2 вследствие

высоких значений энергии адгезии.

Аналогично интенсивности

рефлексов НТ фазы на рентгенограммах

снижаются и уширяются с ростом х,

появляется слабое гало, связанное с

частичной или полной аморфизацией

соли, и состояние соли изменяется от

разупорядоченной фазы на интерфейсе до

аморфной. Толщина слоя соли при

равномерном распределении по

поверхности оксида (300 М2/г, Х=0.7-0.8) Рис 19- Температурные зависимости и изотерма , проводимости (1 -х) (ПЮ^,Ч:ГОг

может составлять -30-50А, что близко к от состава; цифрами на рис.

параметру ячейки (а~ 19.546 А), и обозначены мольные доли,

свойства наноразмерных слоев существенно отличаются от объемных фаз.

Таким образом, электролиты (¡-х)С$3([130_1)2(Н21>04)-х5Ю2 (х=0-0.95) характеризуются наиболее высокой протонной проводимостью ~10"4 - 10"2 Ом"'см"' при 330-470 К среди исследованных систем вследствие большей степени разупорядочения индивидуальной соли. Транспортные и структурные характеристики не изменяются при многократных термических циклированиях (>100 циклов при температурах 300-470 К), однако интервал стабильности ограничен температурой 470-480 К.

СвН2Р04 является одним из наиболее высокопроводящих соединений семейства (~6-10*2 Ом"1 см"1 при 7® 530 К) с наибольшей температурой плавления (618 К). Низкотемпературная фаза - моноклинная (Р2/т), характеризуется двумерной сеткой сильных водородных связей (рис. 20) [6,7], и в образовании водородных связей участвуют все ионы кислорода. Соединение претерпевает фазовый переход в ВТ суперионную кубическую фазу при 503 К [8]. Однако температурный диапазон существования суперионной фазы при нормальных условиях ограничен, вследствие дегидратации соли, и возрастает при повышении содержания паров воды до 30 мол%.

Введение диоксида кремния различной морфологии показало, что транспортные свойства С$Н2РОг5Ю2 в НТ области не зависят однозначно от величины удельной поверхности 8Ю2 при ее изменении в широких пределах (13 - 520 м2/г) и содержания паров воды ~1-10 моль%; в ВТ области композиты с более высокодисперсными системами имели пониженную проводимость в сравнении с исходным С$И2Р04 (рис. 21). В отличие от композитов на основе гидросульфатов, увеличение содержания диоксида кремния способствует ускорению процесса

дегидратации соли вследствие ее диспергирования, образованию Сх^/^О; (данные РФА и ИК спектроскопии) и низким величинам проводимости. Это связано с более высокими температурами суперионной фазы и структурными особенностями СШ2Р04.

Кислотно-основные свойства поверхности кремнезема определяются наличием и концентрацией силанольных и протонных групп и могут существенно влиять на энергию адгезии соли и ее химическое взаимодействие с матрицей. Модифицирование диоксида кремния введением кислых центров, таких как Н3РО< и позволило создать наиболее оптимальную матрицу для

В композитах, полученных на основе кремнезема, модифицированного нанесением гидросульфата цезия (*=0.7), наблюдался значительный рост проводимости при температурах ниже суперионного перехода уже при малых содержаниях добавки, х=0.3; при х>0.4 скачок НТ проводимости при фазовом переходе практически исчезал (рис. 22). Как было показано ранее, диоксид кремния является инертной матрицей для СзНЗО* и ее проводимость не превышала ~3-Ю-4 Ом*'см"' в исследованном диапазоне температур. Значения энергии активации при х=0.3-0.7 составляли ~ 0.33 эВ в ВТ области и ~ 0.6-0.7 эВ - в низкотемпературной. НТ проводимость имеет максимум при х=0.3-0.7 (-5-20 об.% Л'СУ, ВТ проводимость снижается при х>0.6. Рентгенограммы композитов соответствуют структуре Сх//2Р04

Рис. 20. Схематическое представление кристаллической структуры Сз11гР04

Рис. 21. Температурные зависимости проводимости ОЖзН^ОгОЗЯЮ, с различными ЯО;

Рис. 22. Температурные зависимости проводимости С*Н,РОг5Ю2 с $ЮЬ модифицированным

рефлексы, характерные для со снижением их интенсивности. Данные РФА и

ИК-спектроскопии свидетельствуют об отсутствии взаимодействия с матрицей, суперпозиции фаз и вероятном существовании твердых растворов с ростом х.

Энтальпии фазовых переходов снижаются, и при х=0.7 эндоэффекты практически исчезают (рис. 23). Показано, что системы обладают термической устойчивостью при температурах -480 К при содержании паров воды -1.5 моль%.

В СвН2РОг8Ю2 с кремнеземом, модифицированным Н3Р04 и прогретым при 620 К, фазовый состав композитах соответствовал НТ фазе СвН2Р04 вплоть до дг=0.5. В этих системах наблюдалось увеличение НТ проводимости, более чем на 3 порядка, в сравнении с С5Н2Р04 с исчезновением скачка проводимости при фазовом переходе (рис. 24). Энергия активации проводимости составляла 0.34 и 0.8 эВ в ВТ и НТ области, соответственно. Проводимость матрицы не превышала

т, к

550 600

Рис. 23. Данные ДТГ и ДСК композитов С^И^ОгНЮг с ЗЮг, модифицированным СзН304 (5град/мин)

1-6 Ом"1 см"1

~2Т0~ им "см' при исследуемых температурах. Аналогично, энтальпия суперионного перехода С$#.?Р0у в композитах уменьшалась с ростом х, и при дг=0.5-0.7 эндоэффекты практически исчезали. Системы обладают высокими значениями проводимости (-10"2 Ом"'см"1), которые не изменялись при изотермической выдержке в течение 8 часов при 7=493 К при содержании -3-4 моль% Н20 в воздухе.

1.8 2.0 2,2 2,4 2.6 2, 1000т. к'1

Рис. 24. Температурные зависимости проводимости (1-х)Сх112РО/-х.ЪО] с 5Ю2, модифицированным ЯлЯО<, различных составов

1.1 2.0 2.2 2,4 2,6 2.8 3.0

1000/Т, К'

(а)

150 200 250 300 350 400 т,°с

(б)

Рис. 25. Температурные зависимости проводимости при 5 мсшь% Н]0 (а) и данные ДТГ (6) композитов на основе СзН2Р04 и силикофосфатов (5 град/мин)

При дальнейшем прогреве диоксида кремния, модифицированного фосфорной кислотой при 970 К, происходило образование смеси силикофосфатов кремния 5'(¡(РО^, Б1}Р(02;. В композитах данного типа наблюдалась аморфизация соли уже при малых содержаниях добавки, х=0.3. НТ проводимость композитов существенно превышала таковую для исходной соли, но, в отличие от других систем, существенно зависела от влажности. При содержании ~5 моль% Н20 в воздухе общий вид температурной зависимости проводимости изменялся, имел неаррениусовский характер с более низкой энергией активации ~0.4-0.56 эВ в НТ области, а проводимость композитов возрастала и становилась сравнимой для различных исследуемых составов, дг=0.3-0.7 (рис. 25а). Это означает иной механизм проводимости в этих системах, при котором перенос осуществляется с участием протонированных центров, адсорбированных на границах зерен фосфатов кремния и интерфейсе с нанесенной солью. Синтезированные системы сравнимы с появившимися литературными данными [15,16], но получены при существенно меньшей влажности (4-5 моль% в сравнении с 30 моль% Н20) и термически устойчивы до 480-500 К (рис. 256). Однако отметим, что даже в условиях с более низким содержанием паров воды матрица из силикофосфатов и композиты на ее основе имеют высокую степень гигроскопичности и представляется менее технологичной.

Показано, что для большинства кислых солей (за исключением систем на основе СяН2РО?) диоксид кремния является уникальной инертной матрицей для высокопроводящих систем в широком температурном диапазоне со значительным изменением термодинамических характеристик. Рост НТ протонной проводимости при наличии максимума, а также значительное снижение температуры суперионного перехода является общим эффектом. НТ проводимость достигает значений ~ 10^-2-10" 2 Ом"'-см"' при 320-475 К. Величина протонной проводимости, ее относительное изменение, степень разупорядочения солей и области термической устойчивости различны в исследованных композитных системах и определяются структурными особенностями индивидуальных соединений и их физико-химическими свойствами.

Для композитов СзН2РОх-ЗЮ2 показана значимость фактора кислотности поверхности диоксида кремния, и его модифицирование позволило получить системы со значительно более высокой проводимостью в среднетемпературной области в условиях невысокой влажности. Если для композитов на основе кислых сульфатов ярко выражен эффект влияния морфологии и размера пор гетерогенного компонента, то для систем с СяН2Р04 величина удельной поверхности БЮ2 не является определяющей.

Наряду с изменением транспортных и термических свойств было обнаружено, что механическая прочность композитных систем превышает таковую индивидуальной соли в 3-5 раз. Давление разрушения образцов в направлении, перпендикулярном оси прессования, составляло -1500 кг/см2, зависело от состава и

имело неярко выраженный максимум для х=0.4-0.6. После 10 и 20-кратных термических циклирований механическая прочность увеличивалась в 1.5-2 раза вследствие дальнейшего спекания и уплотнения частиц.

Показано, что композиты с относительной плотностью -92-97% отличаются низкой газопроницаемостью по водороду как при комнатной температуре (8-10"15 м2/с*Па), так и при Т-460 К (2.7-10"14 м2/с*Па), что значительно ниже, чем в исходной соли. При этом газопроницаемость мембран зависела от толщины и плотности образцов; в частности, при относительной плотности < 80-90% наблюдается рост газопроницаемости по водороду на порядки величин. Повышение механической прочности и снижение газопроницаемости по водороду связано как с высокой адгезией, пластичностью кислых солей и изменением их термодинамических свойств в композитах, так и со свойствами оксидной матрицы.

Высокая протонная проводимость в широком интервале температур, отсутствие фазовых переходов, повышенная механическая прочность, термическая стабильность и низкая газопроницаемость композиционных электролитов делает их весьма перспективными материалами для использования в различных электрохимических устройствах, в том числе, среднетемпературных топливных элементах.

В пятой главе представлены результаты первых исследований твердотельных водород - воздушных топливных элементов (ТЭ) с синтезированными протонными мембранами и рассматриваются научные подходы создания эффективных элементов нового типа, работающих при температурах 430-520 К. Большой интерес к твердотельным топливным элементам, как альтернативному способу получения электроэнергии, обусловлен их высокой эффективностью и низким уровнем загрязнения окружающей среды.

Исследования модельных ТЭ в атмосфере Н2 / воздух были проведены с мембраной из CsHS04, композитов CsHS0rSi02 при 7-433 К и CsH2P0rSi02 при 7'=450-505 К. Определены оптимальные составы электролитов, газопроницаемость мембран по водороду в зависимости от состава и морфологических особенностей диоксида кремния, диапазоны химической и термической стабильности композитов в условиях работы топливного элемента при различных парциальных давлениях паров воды, водорода и кислорода. Были апробированы различные способы нанесения электродов, как непосредственно на мембрану, так и на высокопористые гидрофобизированные углеродные носители с развитой поверхностью (типа Ballard, Toray, Е-ТЕК) для создания эффективных гетероконтактов и подвода газа. Электроды наносились различными методами; в виде проводящих паст, впрессованых электродов, полученных плазменным напылением (совместно с МАТИ, г Москва) и лазерной абляцией (совместно с ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт- Петербург). Были определены электрокаталитически активные электродные композиции из подгруппы платиновых металлов, совместимые с протонными мембранами в водороде. Из

используемых электродных композиций аноды из палладия отличались наибольшей каталитической активностью [17].

Была впервые подтверждена принципиальная возможность использования протонных композитов на основе гидросульфатов и дигидрофосфатов в качестве мембраны среднетемпературного топливного элемента, однако, в силу ряда технологических сложностей их характеристики были невысоки. Максимальная мощность топливного элемента с мембранами из С$ШОг8Ю2 и СхН2Р04-8Ю2 составляла -15 и 17 мВт/см2, соответственно, при напряжении 0.6 В (рис. 26). Показано, что в процессе работы ТЭ сопротивление электролита не изменяется. Снижение электрохимических характеристик ТЭ в большей степени определяется катодной поляризацией, процессом ионизации кислорода. Кроме того, диффузионные затруднения, связанные со стадией массопереноса воды, образующейся в результате катодной реакции, вызывают нарушение межфазной границы катод - электролит.

В заключение главы проанализированы основные факторы, определяющие эффективность работы среднетемпературного ТЭ с мембраной из протонных композитов, и пути дальнейшего улучшения электрохимических характеристик, к которым относится снижение толщины электролита, усовершенствование состава электродных композиций и технологии их нанесения на высокопористые носители с развитой поверхностью.

I, мА/см

Рис. 26. Вольт-амперные характеристики ТЭ с мембраной СзНзРО^-фОг СУШ,), Г=480 К

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия синтеза и впервые получены новые композиционные электролиты с высокой протонной проводимостью ~10"2 Ом"1 см"1 в области температур 150-250°С на основе кислых солей щелочных металлов семейства МЦ1т(ХО<)р: МШ04 (А/=Сг, ЛЬ, К), (МН4)3Н(80<)2. С*5Н3(804)4Н30, С.$3(Ш04)2(Н2Р04), СШ2Р04 и высокодисперсных оксидов.

2. Обнаружено, что гетерогенное допирование солей М„Нт(Ю^р приводит к значительным изменениям их транспортных, структурных и термодинамических свойств в зависимости от концентрации добавки: наблюдаются увеличение низкотемпературной проводимости на 0.5-3.5 порядка, наличие максимума проводимости при 30-50 об.% оксида, снижение температур и уменьшение

энтальпий фазовых переходов, включая плавление, рост термической устойчивости и структурное разупорядочение.

3. Показано, что свойства композитов (1 -х)СзН804-хА (А- 8Ю2, ТЮ2, А1203) зависят от основности оксида, используемого в качестве гетерогенной добавки. В композитах, содержащих оксиды ТЮ2 и Л1203> в зависимости от их дисперсности и концентрации, возможно химическое взаимодействие между компонентами, которое оказывает влияние на проводимость и термическую устойчивость композитов. Показано, что для гидросульфатов щелочных металлов наиболее оптимальной является матрица из диоксида кремния.

4. Предложен механизм межфазного поверхностного взаимодействия за' счет образования водородных связей между протон-содержащими анионами кислой соли и силанольными группами диоксида кремния, приводящего к разупорядочению НХ04~ тетраэдров и ослаблению водородных связей в объеме соли.

5. Впервые проведено исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства и морфологию композиционных протонных электролитов (1-х)МНБОгх5Ю2 (М = Сг, КЬ). Установлено, что в композитах ионная соль находится в различных метастабильных состояниях: наноразмерных кристаллических разупорядоченных фазах и аморфном состоянии, относительная доля которых определяется содержанием оксида и его пористой структурой. Установлены корреляции между размером пор диоксида кремния, проводимостью и объемным содержанием разупорядоченных состояний ионной соли в композитах. Обнаружен максимум проводимости в зависимости от размера пор 8Ю2 и определена область оптимальных размеров 30-100А.

6. Проведен систематический анализ свойств ионных солей различных подгрупп семейства М^1я(Х.О^„\ МН504 (М=Сь\ ЯЬ. К), (ЫИ^А^О^ь С^5Н3(80^4у1120, Сх!(Н$0<)¡(НгРО^ в композитах. Показано, что относительное изменение проводимости при гетерогенном допировании, степень разупорядочения соли и области термической устойчивости систем определяются химическим составом и особенностями кристаллической структуры индивидуальных солей.

7. Показано, что в композитах (]~х)М1!304-х8Ю2 Д/=С.г, КЬ, К) относительное снижение проводимости и термической устойчивости при переходе от Сх11$04—> к КН804 связано с химическим взаимодействием между компонентами.

8. Показано, что в композитах (1-х) С?!Н3(50^4-1120-х5Ю2 стабилизируется частично дегидратированное состояние, близкое по структуре к разупорядоченной фазе исходной соли. Повышенная проводимость систем (¡-х)С$}(Ш'О.^(Н2Р04)-хЗЮ2 при низких температурах обусловлена высокой степенью разупорядочения смешанной соли.

9. Обнаружено, что в отличие от гидросульфатных систем, проводимость композитов (1-х) С.1Н2Р04-хЗЮг снижается в результате дегидратации СзН2Р04 и

не зависит от морфологии диоксида кремния. Модифицирование Л'С^ кислотными добавками Н3Р04 и С.тЯб'О^ позволило синтезировать системы с высокой протонной проводимостью и термической стабильностью в области температур 150-220°С. Показано, что в композитах (1-х)С5Н2РОгх51РхОу, полученных с добавкой модифицированного оксида, изменяется механизм переноса протонов, в котором участвуют протонированные центры силикофосфатной матрицы.

10. Показано, что наряду с высокой протонной проводимостью полученные композиционные электролиты обладают повышенной термической устойчивостью и механической прочностью, низкими величинами газопроницаемости водорода (~10"14 м2/с*Па) и меньшей скоростью растворения соли в воде по сравнению с индивидуальными солями, что создает перспективы их использования в различных электрохимических устройствах.

11. Показана принципиальная возможность использования композиционных протонных твердых электролитов на основе СзШО/ и СйН2Р04 в среднетемпературных водородных топливных элементах.

Цитированная литература

1. Баранов, А.И. Кристаллы с разупорхдоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость-. Обзор Н Кристаллография,- 2003. -Т.48. - № 6. - С. 1081 -1107.

2. Р-Т phase diagram of CsHSO,. Neutron scattering study of structure and dynamics / A.V. Belushkin, M.A. Adams, S. Hull, LA. Shuvalov//Solid State Ionics - 1995.-Vol. 77.-P. 91-96.

3. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Cs}H(SeOt)j и (NHJiHfSOJi / А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, Л.А. Шувалов, Н.М. Щагина // ФТТ. - 1987. - Т. 29.-Вып. 8.-С. 2513-2515.

4. Stabilization of disordered superprotonic phases in crystals of the MsHj(A0t)4xH]O family / A.I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.I. Jones, B. Bonnet // Solid State Ionics. - 1997. - Vol. 97.-P. 153-160.

5. Haile, S.M. Structure of Cs3(HSO<)¡(HjPOt) - a new compound with a superprotonic phase transition / S.M. Haile, K.D. Kreuer, J. Maier // Acta Cryst. В. - 1995. - Vol. 51. - P. 680-687.

6. Matsunaga, H. X-ray structure study of ferroelectric cesium hydrogen phosphate at room temperature / H. Matsunaga, K. Itoh, Nakamura // J. Physical Society of Japan. -1980. - Vol. 486 - P. 2011-2014.

7. Bronowska, W. X-ray Study of the High-Temperature Phase Transition of CsHiP04 Crystals IW. Bronowska, A. Pietraszko//Solid State Communications. - 1990. - Vol. 76 (3). - P. 293-298.

8. Frequency dielectric-dispersion in the ferroelectric and superionic phases of CsH2POt / A.I. Baranov, V.P. Khizxiichenko, V.A. Sandier, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. - 1988. - Vol. 81. - P. 1147-1150.

9. Maier, J. Ionic conduction in space charge region // Prog. Solid State Chem. - 1995. - Vol. 23. - P. 171263.

10. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-329.

11. Uda, Т. Thin - Membrane Solid -Acid Fuel Cell / T. Uda, S.M. Haile // Electrochem. and Solid - State Letters. -2005. - Vol. 8 (5). - P. A245-A246.

12. Protonic Conduction and Impedance Analysis in CsHSO/SiOi Composite Systems / H. Shigeoka, J. Otomo, C. Wen, M. Ogura, H. Takahashi // J. Electrochem. Soc.. - 2004. - Vol. 151 (10). - P. J 76-J 83.

13. Preparation and characterization of proton-conducting CsHSOrSiOi nanocomposite electrolyte membranes / S. Wang, J. Otomo, M. Ogura, C. Wen, H. Nagamoto, H. Takahashi // Solid State Ionics. -2005. - Vol. 176. - P. 755-760.

14. Composite Effect on the Structure and Proton Conductivity for CstIS04 Electrolytes at Intermediate Temperatures / H. Muroyama, T. Matsui, R. Kikuchi, K. Eguchi // J. Electrochem. Soc. - 2006. - Vol. 153(6)-P.A1077-A 1080.

15. An Intermediate Temperature Proton-Conducting Electrolyte Based on a CsHiPO/SiPiO, Composite / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2005. - Vol. 8

- (5). - P. A 256-A 258.

16. Intermediate-Temperature Fuel Cell Employing CW/^O/VVVBased Composite Electrolytes / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi И i. Electrochem. Soc. - 2006. - Vol. 153 (2). - P A 339-A 342.

17. Пономарева, В.Г. Исследование кинетики водородного электрода в системе Н2, Me/ CsHS04, где Me=Pd, Pt, Ni. / В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов II Электрохимия. 1990. Т.26, №11. С. 14061412

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. Твердоэлектролитные керамики для электрохимических сенсоров. Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Н.Б. Братель, И.В. Скобелев, Э.Ф. Хайретдинов // Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе / ред.: А.Н. Тихонов, В .А. Садовничий и др. - М.: МГУ, 1994. -Т. 1. - С. 70-97.

2. Composite protonic solid electrolytes in the CsHSOrSiOi system / V.Q. Ponomareva, N.F. Uvarov, G. V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // J. Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 90. - P. 161-166.

3. Ponomareva, V.G. Composite protonic solid electrolytes based on alkali hydrosulphates / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov // Solid State Ionics: New Developments / eds. B.V.R.. Chowdari. - Singapore: World Sci., 1996.-P. 317-323.

4. Пономарева, В.Г. Необычные транспортные, структурные и термодинамические свойства композиционных протонных электролитов на основе CsHS0rSi02 / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Н.Ф. Уваров // Ионика твердого тела: Материалы IV семинара. - М., 1997. -С. 51-57.

5. Ponomareva, V.G. Composite protonic solid electrolytes based on MeUSOi (Me== Cs, Rb, K) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov // Ionic and mixed conducting ceramics: Proc. of the Ш Int. Symp. - Paris, 1997. - Vol. III. - P. 44-48.

6. Лаврова, Г.В. Необычные свойства композитов RhHSO^SiOi, полученных на основе кремнеземов с различной пористой структурой / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - Т. 6. - С. 179-182.

7. Ponomareva, V.G. Influence of dispersed Ti02 on protonic conductivity of CsHSO4 / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova//J. Solid State Ionics. - 1998.-Vol. 106.-P. 137-141.

8. Пономарева, В.Г. Особенности поведения гидросульфата цезия в мелких порах инертного носителя / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова // Неорганические материалы. -1998.-Т. 34.-№12.-С. 1499-1502.

9. Пономарева, В.Г. Влияние пористой структуры диоксида кремния на электропроводность протонного композиционного электролита CsHS0rSi02 / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова// Неорганические материалы. - 1998. - Т. 34. - № 11. - С. 1347-1352.

10. Ponomareva, V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsIISOj-SiO? system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // J. Solid State Ionics. - 1999. - Vol. 118. - P.. 317-323.

11. Ponomareva, V.G. Effect of S1O2 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // J. Solid State Ionics. - 1999.-Vol. 119.-P. 295-299.

12. Ponomareva, V.G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me = Rb, Cs) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // J. Solid State Ionics.-2000.-Vol. 136-137.-P. 1279-1283.

13. Ponomareva, V.G. The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me = Rb, Cs, K) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova//J. Solid State Ionics. -

2001.-Vol. 145.-P. 197-204.

14. Лаврова, Г.В. Влияние природы ионной соли на транспортные свойства протонные композиционных электролитов для топливных элементов / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономареву II Химия В интересах устойчивого развития. - 2001. - Т.9. - С. 263-267.

15. Ponomareva, V.G. Composite protonic electrolytes in the system (?Ш4)зН(S04)2-Si02 / V.G. Ponomareva, B.V. Merinov, V.V. Dolbinina // J. Solid State Ionics. - 2001. -Vol. 145. - P. 205-210.

16. Лаврова, Г.В. Особенности поведения пентацезий гидросульфата в протонном композиционном электролите Cs^Ii(S04)4-Si02 / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева II Неорганические материалы.-2002.-Т. 38.-№ 11.-С. 1386-1391.

17. Uvarov, N.F. Synthesis and characterization of ion-conducting nanoceramics / N.F. Uvarov, V.G. Ponomareva // Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology. Fifth ISTC SAC Seminar (St. Petersburg, Russia, 27-29 May, 2002). - St. Petersburg, 2002. -P. 53-59.

18. Unusual Metastable Ion - Conducting States in Ionic Salt - Oxide Nanocomposites / N.F. Uvarov, V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, and L.I. Brezhneva II Materials Science Forum. -

2002. - Vol. 386-388. - P. 639-644.

19. Пономарева, В.Г. Транспортные свойства протонных электролитов на основе смешанного гидросульфата-гидрофосфата цезия / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова, А.А. Матвиенко // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, № 7. - С. 826-834.

20. Пономарева, В.Г. Исследование механизма образования и протонной проводимости композитов на основе гидросульфатов щелочных металлов методами колебательной спектроскопии / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Е.Б. Бургина // Электрохимия. - 2005. -Т.41.-№5.-С. 640-645.

21. О возможности использования твердого протонного электролита CsHS04 в водородных топливных элементах I Г.В.-Лаврова, М.В. Русских, В.Г. Пономарева, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 556 -559.

22. Lavrova, G.V. Proton conductivity and structural dynamics in Cs;H3(S04)4/Si02 composites / G.V. Lavrova, V.G, Ponomareva, E.B. Burgina // J. Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. - P. 767-771.

23. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и композитов CsHSO/SiOi / Е.Б. Бургина, В.Г. Пономарева, В.П. Балтахинов, В.Г. Костровский // ЖСХ. - 2005. - Т. 46,- № 4. - С. 630-640.

24. Ponomareva, V.G. Composite electrolytes Csi(H2P04)(HS04)i/Si0j with high proton conductivity / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova II J. Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. -№39-40.-P. 2905-2908.

25. Особенности электродных процессов в водородных топливных элементах на основе CsHS04 / Г.В. Лаврова, М.В. Русских, В.Г. Пономарева, Н.Ф. Уваров // Сб. матер. VI Межд. Конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". - Саратов, 2005.-С. 221-225.

26. Intermediate-temperature fuel cell based on the proton-conducting composite membranes / G.V. Lavrova, M.V. Russkih, V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov // J. Solid State Ionics. - 2006. - Vol. 177. -P. 2129-2132.

27. Кинетические особенности растворения CsHS04 и протонных композитов CsHSO/SiOi / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, В.В. Малахов, Л.С. Довлитова // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 10. - С. 1223-1228.

28. Пономарева, В.Г. Исследование электротранспортных свойств высокотемпературной фазы CsHiP04 и композитных систем с диоксидом кремния в условиях различной влажности / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 5. - С-540-546. ■

29. Пономарева, В.Г. Среднетемпературные протонные проводники на основе CSH2PO4 и модифицированного диоксида кремния / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 5. - С. 547-553.

30. Ponomareva, V.G. High-temperature behavior of CsH^POj and CSH2PO4 - Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova//J. Solid State Ionics. - 2007. - Vol. 178.-P. 729-734.

31. Пономарева, В.Г. Транспортные свойства и термическая стабильность протонных композитов CsH2PO/SiPyOz / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова, Г.В. Лаврова // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - № 8. - С. 1-6.

32. Пономарева, В.Г. Определение факторов, влияющих на кинетику восстановления CsHSC>4 водородом / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. -С.1-5.

33. Чувствительный элемент датчика парциального давления водорода в воздухе В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Ф. Уваров, Г.В. Лаврова Патент СССР № 2038592, iut.G01№27/407, зарег. 27.06.95.

34. Чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях. В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Н.Ф. Уваров Патент RU № 2094795, кл-GOl №27/407, опубл. БИ № 30 199734.

Заключение

Автор выражает глубокую благодарность академику РАН В В. Болдыреву за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации, д.х.н. Н.Ф. Уварову н к.х.н. Г.В. Лавровой - за помощь и полезные дискуссии, профессору ¡А.И. Баранову! (Институт кристаллографии РАН г. Москва) - за стимулирование наших исследований.

ПОНОМАРЕВА Валентина Георгиевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОСУЛЬФАТОВ И ДИГИДРОФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. Подписано в печать 14.05.2009. Заказ № 40. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К Борескова СО РАН

Основные обозначения, принятые в тексте.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

1.1.1. Низкотемпературные неорганические электролиты.

1.1.2. Органо-неорганические системы. Полимерные электролиты.

1.1.3. Высокотемпературные протонные электролиты.

1.1.4. Среднетемпературные протонные проводники со структурной разупорядоченностью.

1.1.4.1. Общая характеристика транспортных свойств кислых солей.

1.1.4.2. Характер связей солей семейства М„Нт(Х04)р и влияние размера ионов.

1.1.4.3. Классификация водородных связей.

1.1.4.4. Характеристика сетки водородных связей в кислых солях.

1.1.4.5. Механизмы протонного транспорта.

1.1.4.6. Структурные особенности и транспортные свойства солей семейства MJim(X04)p.

1.1.4.6.1. Особенности кристаллической структуры, термодинамические и транспортные свойства соединений подгруппы МНХ04.

1.1.4.6.2. Протонные проводники МзН(Х04)2.

1.1.4.6.3. Соединения структурного типа М5Н3(Х04)4.

1.1.4.6.4. Кристаллическая структура и особенности термических свойств CsH2P04.

1.1.4.6.5. Суперионные кислые соли с альтернативными анионами.

1.1.4.6.6. Смешанные соли на основе CsHS04 и CSH2PO4, кристаллическая структура, транспортные свойства.

1.1.4.6.7. Термические свойства кислых солей.

Исследование ионного транспорта в! кристаллах дает уникальную информацию о связи строения и свойств веществ, динамике процессов в твердом теле и на поверхности. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет, и имеется большое количество надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов. Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических, устройств: топливных элементов (ТЭ), водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований.

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на У группы: высоко-, низко- и среднетемпературные. Область средних температур, 150-300°С, является наиболее оптимальной для электрохимических устройств, в том числе топливных элементов, с точки зрения, энергетических затрат, скорости электродных процессов на трехфазных границах и меньшего отравления катализаторов. Перспективными проводниками в этом температурном диапазоне являются представители семейства кислых солей щелочных металлов МпНт(Х04)р (М — Cs, Rb, К, NH4; X = S, Se, P, n -1, 3, 5; m=l, 3, 5). Соединения стабильны вплоть до температур плавления, и проводимость практически не зависит от влажности. Для большинства кислых солей характерны суперионные фазовые переходы при 80 - 230°С с изменением проводимости на 1-4 порядка. Низкотемпературные фазы имеют сетку упорядоченных водородных связей, в суперионных - происходит реориентация тетраэдров и разупорядочение системы водородных связей.

Характерное для данных солей резкое изменение проводимости при фазовом переходе существенно затрудняет их практическое использование. Методы модифицирования, такие как гомогенное и гетерогенное допирование, синтез смешанных неоргано-органических соединений, позволяют кардинально изменять физико-химические свойства твердых тел. Гетерогенное допирование является одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными свойствами вследствие образования наноразмерных частиц и разупорядоченных высокотемпературных и аморфных фаз, несвойственных для исходных солей в данном диапазоне температур. Несмотря на значительный интерес к композиционным электролитам, до сих пор не создано теоретической основы, позволяющей прогнозировать возможность получения того или иного разупорядоченного состояния ионной соли. Что касается протонных проводников, на момент начала исследований имелись немногочисленные данные по отдельным гидратированным системам с матрицами из S1O2 или А12Оз при небольших изменениях удельной поверхности и полностью отсутствовали сведения по т.н. "сухим протонникам". В связи с этим, безусловно, актуальным является комплексное изучение физико-химических свойств протонных композитов на основе семейства гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов, исследование механизма их образования, особенностей протонного транспорта и размерного эффекта в нанокомпозитах. Наличие фазовых переходов в родственных кристаллах семейства MJrim(X04)p со значительным изменением электропроводности делает эти системы весьма удобными объектами для системного изучения закономерностей влияния природы ионной соли, состава и структуры фаз на свойства композитов. Фундаментальный интерес представляет поиск оптимальной гетерогенной матрицы для реализации высоких величин протонной проводимости систем и изучение влияния химической природы гетерогенного • компонента и особенностей морфологии на физико-химические свойства ионной соли, которые не были исследованы и для электролитов по другим типам ионов. Диоксид кремния, для которого возможно изменение его текстурных характеристик в широких пределах без изменения фазового состава и кристаллической структуры, является удобной матрицей для выявления данных корреляций. В качестве гетерогенного компонента использован также ряд оксидов, различающихся удельной поверхностью и кислотно-основными свойствами. Этим проблемам и посвящена данная работа по исследованию модифицирования свойств среднетемпературных протонных проводников на основе кислых солей щелочных металлов.

Таким образом, актуальность темы связана с высокой фундаментальной значимостью исследований по изменению основных свойств объемных фаз кислых солей щелочных металлов МпНт(Х04)р при переходе в наносостояние, а также с потенциально высокими и управляемыми параметрами композитных материалов, использующих размерные эффекты наноструктурирования.

В то же время композиционные среднетемпературные протонные проводники на основе кислых солей щелочных металлов могут быть использованы для создания протонпроводящих мембран различных электрохимических устойств. Твердоэлектролитных топливных элементов, реально длительно работающих в области температур 150-300°С, пока не создано, но в этом направлении ведутся интенсивные исследования. Используемые в настоящее время твердые электролиты способны работать либо при повышенных температурах, выше 600°С, или в области температур ниже 100-130°С. Определение и мониторинг водорода является также исключительно важной проблемой для многих производственных процессов, протекающих с выделением водорода, таких как синтез аммиака, метанола, очистка нефти, производство полупроводников и др. Известные в настоящее время электрохимические водородные датчики могут быть использованы только при комнатных температурах в условиях повышенной влажности. Поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью и стабильных в диапазоне средних температур, является актуальной задачей для создания твердотельных электрохимических устройств нового поколения.

Актуальность выполненных исследований подтверждена их включением в координационные планы Российской Академии наук, а также неоднократной поддержкой работ Российским фондом фундаментальных исследований.

Целью работы являлось изучение влияния гетерогенного допирования оксидными добавками различной химической природы и морфологии на свойства среднетемпературных протонных электролитов на основе семейства солей с общей формулой МпНт(Х04)р (М= Cs, Rb, К и NH4; Х= S, Р; п-1, 3, 5; т=1, 3); анализ необычных физико-химических свойств композиционных электролитов нового класса. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка оптимальных методов синтеза и комплексное исследование физико-химических свойств композитов на основе солей МпНт(Х04)р (М = Cs, Rb, К, NH4; Х= S, Р) при широком варьировании составов.

2. Изучение механизма поверхностного взаимодействия и образования композитных систем.

3. Установление взаимосвязи между физико-химическими свойствами гетерогенного компонента (А = Si02, ТЮ2, А12Оз) и свойствами композитов на основе гидросульфатов (1-x)MHS04-xA (М= Cs, Rb, К; А = Si02, ТЮ2, А12Оз) в широкой области составов (х= 0-0.9),

4. Исследование размерного эффекта - корреляции между пористой структурой оксида и транспортными, термодинамическими характеристиками ионной соли в композитах.

5. Сравнительный анализ транспортных, структурных и термодинамических свойств композиционных электролитов на основе кислых солей различного типа: MnHm(X04)p: MHS04-xSi02 (М= Cs, Rb, К, Na), (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4yH20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 и целенаправленное использование обнаруженных закономерностей для создания новых высокопроводящих протонных электролитов.

6. Исследование протонных композитов в качестве мембран в модельном водородном топливном элементе.

Научная новизна

- Впервые методами механического смешения, жидкофазного и твердофазного растекания получены композиционные твердые электролиты (1 -x)MHS04-xA (М = Cs, Rb, К; А = Si02, ТЮ2, А1203), l-x)(NH4)3H(S04)2-xSi02, (l-x)Cs5H3(S04)4yH20-xSi02> (l-x)CsH2P04-xSi02, (l-x)Cs3(HS04)2(H2P04)-xSi02 с высокой протонной проводимостью ~10"4-10"2 Ом"'см"1 в области.температур 100-250°С; исследованы транспортные, структурные и термодинамические свойства ионных солей в композитах в широком диапазоне составов х= 0 - 0.9.

- Показано, что при гетерогенном допировании проводимость всех исследованных композитов (l-x)MnHm(X04)p-xSi02 (в низкотемпературной области) возрастает на 0.5-3.5 порядка, что сопровождается значительными изменениями термодинамических свойств. Это связано с образованием необычных разупорядоченных состояний соли: нанокристаллического и аморфного в различных соотношениях.

- Предложен механизм образования композитов, состоящий во взаимодействии протонсодержащих групп кислой соли с силанольными группами поверхности диоксида кремния, приводящем к разупорядочению Х04 тетраэдров и ослаблению системы водородных связей.

Проанализированы транспортные свойства и химическая устойчивость композитов на основе кислых солей (l—x)MHS04 - хА с различными катионами (М = Cs, Rb, К) и гетерогенными добавками (А = S1O2, ТЮ2, А1203). Обнаружено, что проводимость и термическая устойчивость композитов возрастает в ряду А1203 - ТЮ2 - Si02. Наиболее оптимальной матрицей для гидросульфатов является диоксид кремния с однородным распределением пор по размерам. В системах (l-x)MHS04-хБЮ2 при переходе от KHS04 к CsHS04 проводимость возрастает. В системе KHS04-Si02 обнаружено химическое взаимодействие между компонентами.

- Впервые показано, что протонная проводимость и ее относительное изменение в композитах, области термической устойчивости систем и степень разупорядочения соли определяются структурными особенностями и транспортными свойствами индивидуальных солей, размерностью сетки водородных связей, а также морфологией композитов. Наиболее термически устойчивыми и высокопроводящими гидросульфатными системами являются: Cs5H3(S04)4-Si02 и Cs3(HS04)2(H2P04)-Si02.

- Впервые изучены композиты на основе CsH2P04. Показано, что в композитах наблюдается химическое взаимодействие между компонентами, на которое можно целенаправленно влиять модифицированием поверхности оксида.

- Впервые проведено детальное исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb). Обнаружен размерный эффект -экстремальная зависимость транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композитах от размера пор кремнезема и установлен оптимальный размер пор 35-100 А.

Полученные результаты углубляют научные представления об особенностях морфологии композитов, свойствах образующихся фаз и механизме протонного транспорта.

Практическое значение работы

В работе впервые методом гетерогенного допирования высокодисперсными оксидами получены среднетемпературные протонные композиционные электролиты семейства MtiHm(X04)p-A (М = Cs, Rb, К и NH4; X = S, Р; п=1, 3, 5; т—1, 3; А=8Ют), предложены оптимальные методы синтеза и определены высокопроводящие составы.

Обнаружена повышенная термическая устойчивость и механическая

11 прочность, низкая газопроницаемость по водороду (<10" м"/с*Па) и меньшая скорость растворения соли в композитных системах в сравнении с индивидуальным соединением.

Показана принципиальная возможность и перспективность использования протонных композитов (l-x)MtlHm(X04)p-xSi02 (М = Cs, X = Р, S) в качестве мембраны среднетемпературного водород-кислородного топливного элемента, а также в датчике парциального давления водорода потенциометрического типа.

Обнаруженные впервые корреляции транспортных, термодинамических и структурных свойств протонных композитов М„Нт(Х04)р с составом и размером пор оксида позволяют целенаправленно получать различные разупорядоченные состояния ионных солей при варьировании природы соли, морфологии гетерогенного компонента и кислотно-основных свойств поверхности.

Подходы и методы, предложенные в работе, являются общими и могут быть использованы для различных гетерофазных высокопроводящих систем.

Имеются патенты на способы синтеза и использование протонных композиционных электролитов с высокой проводимостью в датчиках парциального давления водорода

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композиционных протонных электролитах (1-х)МпНт(Х04)р-хА, (А = Si02, ТЮ2, А12Оз), MnHm(X04)p= MHS04 (М = Cs, Rb, К); (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4yH20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 в широком диапазоне составов и температур.

2. Механизм межфазного поверхностного взаимодействия в композитах (1 -x)MnHm(X04)p-xSi02 (М = Cs, Rb, Х=Р, S); данные, подтверждающие существование на границе раздела фаз ионная соль/высокодисперсный оксид разупорядоченных наноразмерных или аморфных состояний ионной соли.

3. Корреляции между основностью оксидов в ряду Si02, ТЮ2, А1203, их пористой структурой и физико-химическими свойствами нанокомпозитов; зависимости проводимости и доли разупорядоченного состояния соли в композитах от размера пор Si02.

4. Влияние структурных особенностей и транспортных свойств гидросульфатов и гидрофосфатов щелочных металлов на физико-химические свойства композитов (l-x)MtlHm(X04)p-xSi02.

5. Использование композитных протонных мембран в среднетемпературных "водород-кислородных" топливных элементах нового типа.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Лавровой Г.В. Большинство статей написано лично автором. Используемые в работе кремнеземы синтезированы в Институте катализа СО РАН и любезно предоставлены к.х.н. Симоновой Л.Г. Данные по ИК и КР спектроскопии были получены совместно с к.х.н. [Бургиной Е.Б.| (ИК СО РАН), по электронной микроскопии — д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал активное участие д.х.н. Уваров Н.Ф. На различных этапах в работе принимали участие к.ф.-м.н. Хайретдинов Э.Ф., к.х.н. Симонова Л.Г. (ИК СО РАН), Шутова Е.С., к.х.н., Матвиенко А.А., к.х.н. Меринов Б.М. (Калифорнийский технологический университет, США)

Апробация работы Результаты работы были представлены на обсуждение на международных и отечественных конференциях: II International Conference "Mechanochemistry and Mechanical Activation" (INCOME-2), Novosibirsk, 1997; IV Семинар "Ионика твердого тела", Черноголовка, 1997; III International Symposium "Ionic and Mixed Conducting Ceramics", Paris, 1997; XI Всесоюзная конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург, 1998; V International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport, Warsaw, 1998; II конференция "Материалы Сибири", Барнаул, 1998; IX International Conference "Solid State Protonic Conductors (SSPC-9), Bled, 1998; XII International Conference "Solid State Ionics (SSI-12), Kalhidiki, 1999; V Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2000; X International Conference "Solid State Protonic Conductors (SSPC-10), Monpelier, 2000; XII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов", Нальчик 2001; VI Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2002; V ISTC SAC Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St Peterburg, 2002; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2003; XIV International Conference "Solid State Electrolytes" (SSI-14), Monterey, 2003; III Семинар

СО РАН — УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003; VII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004; XII International Conference "Solid State Proton Conductors" (SSPC-12) Uppsala, 2004; XIII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов"; Екатеринбург, 2004; XV International Conference "Solid State Ionics" (SSI-15) Baden-Baden, 2005; VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005; IV Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005; IV Российский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2005; XVI Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург 2006; VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006; International Conference ''Solid State Ionics 16" (SSI-16) Shanhay, China, 2007; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», Новосибирск 2007; XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; X Международная конференция "Водородное материаловедение" (ICHMS 2007), Судак, Украина, 2007; IV Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" Санкт-Петербург, 2007; Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" Туапсе 2008; Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Черноголовка, 2008.

Работа выполнялась по плану НИР Института химии твердого тела и механохимии в соответствии с проектами в рамках Программ фундаментальных исследований Президиума РАН и интеграционными проектами СО РАН, в рамках программы "Университеты России", проектов РФФИ №02-03-39012, №02-03-33332, №03-03-39006, №05-03

32278, №07-03-12151-офи, Государственной федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы"

Результаты работы были опубликованы в 32 статьях в отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 339 страницах, включая 102 рисунка, 15 таблиц и список литературы из 385 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия синтеза и впервые получены новые композиционные электролиты с высокой протонной проводимостью ~10"2 Ом^см"1 в области температур 150-250°С на основе кислых солей щелочных металлов семейства MnHm(X04)p: MHSO4 (M=Cs, Rb, К), сm4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4H20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 и высокодисперсных оксидов.

2. Обнаружено, что гетерогенное допирование солей M„Hm(S04)p приводит к значительным изменениям их транспортных, структурных и термодинамических свойств в зависимости от концентрации добавки: наблюдаются увеличение низкотемпературной проводимости на 0.5-3.5 порядка, наличие максимума проводимости при 30-50 об.% оксида, снижение температур и уменьшение энтальпий фазовых переходов, включая плавление, рост термической устойчивости и структурное разупорядочение.

3. Показано, что свойства композитов (1-x)CsHS04-xA (А= Si02, ТЮ2, А1203) зависят от основности оксида, используемого в качестве гетерогенной добавки. В композитах, содержащих оксиды ТЮ2 и А1203, в зависимости от их дисперсности и концентрации, возможно химическое взаимодействие между компонентами, которое оказывает влияние на проводимость и термическую устойчивость композитов. Показано, что для гидросульфатов щелочных металлов наиболее оптимальной является матрица из диоксида кремния.

4. Предложен механизм межфазного поверхностного взаимодействия за счет образования водородных связей между протон-содержащими анионами кислой соли и силанольными группами диоксида кремния, приводящего к разупорядочению НХ04 тетраэдров и ослаблению водородных связей в объеме соли.

5. Впервые проведено исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства и морфологию композиционных протонных электролитов (1 -x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb). Установлено, что в композитах ионная соль находится в различных метастабильных состояниях: наноразмерных кристаллических разупорядоченных фазах и аморфном состоянии, относительная доля которых определяется содержанием оксида и его пористой структурой. Установлены корреляции между размером пор диоксида кремния, проводимостью и объемным содержанием разупорядоченных состояний ионной соли в композитах. Обнаружен максимум проводимости в зависимости от размера пор Si02 и определена область оптимальных размеров 30-100А.

6. Проведен систематический анализ свойств ионных солей различных подгрупп семейства МпНт(Х04)р: MHS04 (M=Cs, Rb, К), (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(SO4)4yH2О, Cs3(HS04)2(H2P04) в композитах. Показано, что относительное изменение проводимости при гетерогенном допировании, степень разупорядочения соли и области термической устойчивости систем определяются химическим составом и особенностями кристаллической структуры индивидуальных солей.

7. Показано, что в композитах (l-x)MHS04-xSi02 (M=Cs, Rb, К) относительное снижение проводимости и термической устойчивости при переходе от CsHS04—> к KHS04 связано с химическим взаимодействием между компонентами.

8. Показано, что в композитах (1-х)Cs5H3(S04)4-H20-xSi02 стабилизируется частично дегидратированное состояние, близкое по структуре к разупорядоченной фазе исходной, соли. Повышенная проводимость систем (l-x)Cs3(HS04)2(H2P04)-xSi02 при низких температурах обусловлена высокой степенью разупорядочения смешанной соли.

9. Обнаружено, что в отличие от гидросульфатных систем, проводимость композитов (l-x)CsH2P04-xSi02 снижается в результате дегидратации

CsH2P04 и не зависит от морфологии диоксида кремния. Модифицирование Si02 кислотными добавками Н3РО4 и CsHS04 позволило синтезировать системы с высокой протонной проводимостью и термической стабильностью в области температур 150-220°С. Показано, что в композитах (1-х) CsH2P04-xSiPx0y, полученных с добавкой модифицированного оксида, изменяется механизм переноса протонов, в котором участвуют протонированные центры силикофосфатной матрицы.

10. Показано, что наряду с высокой протонной проводимостью полученные композиционные электролиты обладают повышенной термической устойчивостью и механической прочностью, низкими величинами газопроницаемости водорода (~10"14 м2/с*Па) и меньшей скоростью растворения соли в воде по сравнению с индивидуальными солями, что создает перспективы их использования в различных электрохимических устройствах.

11. Показана принципиальная возможность использования композиционных протонных твердых электролитов на основе CsHS04 и CsH2P04 в среднетемпературных водородных топливных элементах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В отличие от обычных композитов, характеристики которых близки к свойствам поликристаллов чистого вещества, нанокомпозиты на основе кислых солей щелочных металлов обладают рядом качественно новых свойств, обусловленных влиянием межфазного поверхностного взаимодействия. Как показано в настоящей работе, в нанокомпозитах изменяются объемные свойства ионных солей. Это позволяет рассматривать гетерогенное допирование как принципиально новый подход к решению фундаментальной проблемы целенаправленного регулирования свойств ионных кристаллов и создания новых соединений с высокой протонной проводимостью.

В работе предложен научно-обоснованный подход к синтезу нанокомпозитов на основе кислых солей семейства с общей формулой МпНт(Х04)3, который позволил получить композиционные протонные электролиты с высокой протонной проводимостью при отсутствии фазового перехода в области средних температур. Этот подход является, общим и может быть использован при получении самых различных гетерофазных систем, имеющих практическое применение в селективных мембранах, электродных материалах, гетерогенных катализаторах, металлокерамиках и т.д.

Впервые проведены комплексные исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств композитов на основе кислых солей семейства MnHm(X04)p, предложен механизм их образования. Обнаруженные в работе корреляции между электропроводностью, содержанием разупорядоченной фазы и размером пор высокодисперсного компонента позволяют получать поверхностные фазы с различными свойствами. Показана возможность создания и контроля определенной структуры композита, в том числе его морфологии и интерфейсной области, что является важным с фундаментальной и практической точки зрения. Детальные исследования влияния физико-химических свойств и состава гетерогенного компонента, а также структурных особенностей кислых солей семейства М„Нт(Х04)р позволяют определить наиболее оптимальные составы композитов для дальнейшего практического использования. Все изложенное выше, позволяет считать совокупность проведенных исследований новым научным направлением.

Синтезироваенные композиционные протонные электролиты могут оказаться весьма перспективными и быть использованы в качестве мембран среднетемпературных топливных элементов, как водородных, так и метанольных, водородных сенсоров, в электролизерах и других электрохимических устройствах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор особо признателен к.ф.-м.н. Э.Ф. Хайретдинову за научное руководство на начальном этапе работы и зарожденный им интерес к области твердых электролитов, профессору [А.И. Баранову (Институт кристаллографии РАН г. Москва) - за стимулирование исследований композиционных протонных электролитов на основе семейства кислых солей щелочных металлов. Автор благодарен академику РАН В.В. Болдыреву за постоянную поддержку, интерес к работе и ценные рекомендации, д.х.н. Н.Ф. Уварову - за помощь и дискуссии на всем протяжении работы и к.х.н. Г.В. Лавровой — за непосредственную, во многом совместную экспериментальную работу, плодотворное научное общение, к.х.н. Л.Г. Симоновой (Институт катализа СО РАН) за предоставленные образцы диоксидов кремния и интерес к композиционным электролитам, к.х.н. [Е.Б. Бургиной| (Институт катализа СО РАН) - за спектроскопические исследования, д.х.н. Б.Б. Бохонову и д.х.н. М.А. Корчагину - за электронно микроскопические исследования композитов, Е.С. Шутовой — за помощь в проведении экспериментов, А.А. Матвиенко и всем сотрудникам ИХТТМ СО РАН за плодотворные научные дискуссии и поддержку.

1. Kreuer, K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. - 1996. - Vol. 8. - P. 610-641.

2. Чеботин, B.H. Электрохимия твердых электролитов / B.H. Чеботин, М.В. Перфильев. — М.: Химия, 1978. — 312 с.

3. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела. Т. 1 / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского Университета, 2000. - 616 с.

4. Colomban, Ph. Proton Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / ed. Ph. Colomban. — Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. -P. 581.

5. Slade, R.C.T. Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and alumina / R.C.T. Slade, J.A. Knowles // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46.-P. 45-51.

6. Dzimitrovicz, D.J. A.c. proton conduction in hydrous oxides / D.J. Dzimitrovicz, J.B. Goodenough, P.J. Wiseman // Mat. Res. Bull. — 1982. — Vol. 17.-P. 971-979.

7. Colomban, Ph. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels / Ph. Colomban, A. Novak // J. Molecular Structure. 1988. - Vol. 81. - P. 147.

8. Kreuer, K.D. Proton conductivity in the layer compound H3OUO2ASO4 3H20 СHUAs) / K.D. Kreuer, A. Rabenau, A. Messer // Appl. Phys. 1983. - Vol. A32.-P. 45-53.

9. Colomban, Ph. Vibrational study of phase transitions and conductivity machanism in H30U02P04 3H20 (HUP) / Ph. Colomban, M. Pham Thi, A. Novak // Solid State Commun. 1985. - Vol. 53. - P. 747-751.

10. H-NMR and conductivity studies of protonic conductors HSb03'nH20 / C. Forano, J.P. Besse, J.P. Battut, J. Dupuis, A. Hajjimohamad // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 34. - P. 7-17.

11. Kreuer, K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. — 1997. — Vol. 97. — P. 1-15.

12. Slade, R.C.T. Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V205nH20, Nb205nH20, Ta205nH20 and Ce02nH20 / R.C.T. Slade, J. Barker, K. Halstead // Solid State Ionics. 1987. - Vol. 24. - P. 147-153.

13. Knauth P. Solid state ionics: roots, status and future prospects / P. Knauth, H.L. Tuller // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol.85. - №7. - P. 1654-1680.

14. Nakamura, O. High conductivity solid conductors: dodecamo-lybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals / O. Nakamura, T. Kodama, I. Ogino // Chem. Lett. 1979. - Vol. 1. - P. 17-18.

15. Nakamura, O. A fuel cell system using high proton conductive solid electrolytes: dodecamolybdophosphoric acid and' dodecatungstophosphoric acid crystals //Progress in Batteries Solar Cells. 1982. - Vol. 4. - P. 230234.

16. Ukshe, E.A. Protonic conduction in heteropoly compounds / E.A. Ukshe, L.S. Leonova, A.I. Korosteleva // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 36. - P. 219-223.

17. Альберти, Г. Кислые фосфаты и фосфонаты циркония как протонные проводники и их использование для твердотельных газовых сенсоров / Г. Альберти, М. Касциола, Р. Паломбари // Электрохимия. 1993. — Т. 29.-С. 1436-1445.

18. Casciola, M. Ac conductivity of a-layered zirconium phosphate in the presence of water vapor at 100-200 °C / M. Casciola, F. Marmottini, A. Peraio // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 125-129.

19. Alberti, G. Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organicproton conductors / G. Alberti, M. Casciola // Solid State Ionics. — 1997. — Vol. 97.-P. 177-186.

20. Clearfield, A. Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46. - P. 35-43.

21. Superprotonic conductors of glassy zirconium phosphates / Y. Abe, G. Li, M.

22. Nogami, T. Kasuga // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143. - P. 144147.

23. Nogami, M. Fast protonic conductors of water-containing P205-Zr02-Si02 glasses / M. Nogami, K. Miyamura, Y. Abe // J. Electrochem. Soc. 1997. -Vol. 144.-P. 2175-2178.

24. Branch, I. Acid sulphates of trivalent metals: a new class of protonic conductors /1. Branch, J.D. Jones, J. Rozier J.// Solid State Ionics. 1989. -Vol. 34. P. 181-185.

25. Proton conduction in poly(acrylamide)-acid blends / D. Rodriguez, C. Jegat,

26. O. Trinquet, J. Grondin, J.C. Lassegues // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61.-P. 195-202.

27. Wieczorek, W. Proton conducting polymer gels based on polyacrylamide matrix / W. Wieczorek, Z. Florjanczyk, J.R. Stevens // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40, № 13-14. - P. 232у-2330.

28. Bouchet, R. Proton conduction in acid doped polybenzimidazole / R. Bouchet, E. Siebert // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 287-299.

29. Proton conducting behavior of poly(ethylenimine)-ii/jPO^ systems / R. Tanaka, H. Yamamoto, S. Kawamura, T. Iwase // Electrochimica Acta. — 1995. Vol. 40, № 13-14. - P. 2421-2424.

30. Proton conducting polymer gel electrolytes / G. Zukowska, M. Rogowska, E.

31. Weczkowska, W. Wieczorek // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 119. - P. 289-293.

32. Proton conducting gel /НзР04 electrolytes / J.R. Stevens, W. Wieczorek, D.

33. Raducha, K.R. Jeffrey // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 347-358.

34. Wakizoe, M. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes / M. Wakizoe, O.A. Velev, S. Srinivasan // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - P. 335-344.

35. Proton conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) / T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 106. - P. 219-225.

36. Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. — М.: Миссис, 2005. 362с.

37. Haile, S.M. Fuel Cell Materials and Components // Acta Materialia. 2003.-Vol.51 P. 5981-6000.

38. Pourcelly, G. Perffluorinated membranes / G. Pourcelly, C. Gavach // Proton

39. Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / ed. Colomban Ph. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 294-311.

40. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю. А. Добровольский, П. Джаннаш, Б. Лаффит, Н. М. Беломоина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. 2007. — Т. 43(5)-С. 515-527.

41. Дигидрат фенол-2,4-дисульфокислоты: строение и свойства / А. В. Писарева, Г. В. Шилов, А. И. Карелин, Ю. А. Добровольский // Ж. физической химии. 2008. Т. 82.- № 3. - С. 433-442.

42. Glasser, L. Proton conduction and injection in Solids // Chemical Reviews.1975.-Vol. 75.-P. 21-65.

43. Peled, E. A novel proton-conducting membrane / E. Peled, T. Duvdevani, A.

44. Melman // Electrochemical and solid state letters. — 1998. — Vol: 1. — P. 210-211.

45. Binesh, N. Effect of plastisizer on protonic conductivity of polymer electrolyte (PEG)l00NH4ClO4 / N. Binesh, S.V. Bhat // Solid State Ionics. -1999. Vol. 122. - P. 291-299.

46. Reddy, M.J. Study of plasticizer effect a (PEO-NaYF4) polymer electrolyte and its use in an electrochemical cell / M.J. Reddy, T. Sreekanth, U.V. Subba Rao // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126. - P. 55-63.

47. NIR-Raman studies of poly(ethylene oxide) + (NH^^fieO^s polymer electrolyte / M. Polomska, J. Wolak, B. Hilczer, L. Szczepanska // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 261-264.

48. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysisfor hydrogen . production / H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 3/4. - P. 359-363.

49. Iwahara, H. High-temperature fuel and steam electrolysis cells using protonconductive solid electrolytes / H. Iwahara, H. Uchida, N. Maeda // J. Power Sources. 1982. - Vol. 7. - Pi 293-301.

50. Iwahara, H. High- temperature proton conducting oxides and their applications to solid, electrolyte fuel cells and steam electrolyzer for hydrogen production // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P. 573578.

51. Iwahara, H. Technological challenges in the application of proton conductingceramics // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 289-298.

52. Fukui, T. Ionic conductivity of gadolinium-doped barium praseodymium oxide / T. Fukui, S. Ohara, Sh. Kawatsu // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 116.-P. 331-337.

53. Ruiz-Trejo, E. Oxygen diffusion and proton conduction in LaI.ySrxY03.5 / E.

54. Ruiz-Trejo, J.A. Kilner // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 529534.

55. Nowick, A.S. Some factors that determine proton conductivity in nonstoichiometric complex perovskites / A.S. Nowick, Y. Du, K.C. Liang // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 303-311.

56. Ma, G. Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.9Y010O3.a / G. Ma,

57. T. Shimura, H. Iwahara // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 110. - P. 103110:

58. Valkenberg, S. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3Cau8Nbi820p.s / S. Valkenberg, H.G. Bohn, W. Schilling // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 511-515.

59. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates / H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki // Solid State Ionics. —1993.-Vol. 61.-P. 65-69.

60. Proton conducting Ba3Cau^bL82Osj3 / H20: sol-gel preparation and pressure/composition isotherms / B. Crop, St. Marion, R. Hempelman, D. Grambole, F. Hermann // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 109. - P. 13-23.

61. Shimura, T. Conduction properties of Mg-, Fe- or Co-substituted Sr2Ti04 at elevated temperatures / T. Shimura, K. Suzuki, H. Iwahara // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 313-318.

62. Proton conductivity in fuel cells with solid sulphate electrolytes / B. Heed, B.

63. Zhu, B.-E. Mellander, A. Lunden // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46. -P. 121-125.

64. Zhu, B. Proton conduction in nitrate-based oxides and related ceramics at intermediate temperatures / B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. —1994. Vol. 70/71. - P. 285-290.

65. Mellander, B.-E. High temperature protonic conduction in phosphate-basedsalts / В-E. Mellander, B. Zhu // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 105-110.

66. Busch, G. Eine neue seignette-elektrische substanz / G. Busch, P. Scherrer //

67. Naturwissenshaften. 1935. - Vol. 23. - P. 737-742.

68. Slater, J.C. Theory of the transition in KH2PO4 II J. Chemical Physics. —1941.-Vol. 9.-P. 16-33.

69. Frazer, B.C. X-ray analysis of the ferroelectric transition in KH2PO4 / B.C.

70. Frazer, R. Pepinsky // Acta Crystallographica. 1953. - Vol. 6 (3). - P. 273-285.

71. Reese, W. Critical phenomenon in order-disorder ferroelecrtrics. I. Calorimetric studies of KH2P04 / W. Reese, L.F. May // Phys.l Review. -1967.-Vol. 162 (2).-P. 510-518.

72. Баранов, А.И. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04 / А.И. Баранов, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина // Письма в ЖЭТФ. 1982. - Т. 36. - Вып. 11. - С. 381-384.

73. Plakida, N.M. Superionic phase-transitions in hydrogen-bonded crystals // Physica Status Solidi B-Basic Research. 1986. - Vol. 135. - № 1. - P. 133-139.

74. Pawlowski, A. Electric-conductivity in crystal group MesPl(Se04)2 (Me = NH4+, Rb+, Cs+) / A. Pawlowski, C. Pawlaczyk, B. Hilczer II Solid State Ionics.-1990.-Vol. 41 (1-2).-P. 17-19.

75. Phase transitions in superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 /

76. M. Pham-Thi, Ph. Colomban, A. Novak, R. Blinc I I Solid State Commun. — 1985. Vol. 55. - № 4. - P. 265-270.

77. Комбинационное рассеяние света и механизмы переходов в гидросульфате цезия / В.П. Дмитриев, В.В. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.А. Шувалов, Ю.И. Юзюк // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - С. 11381144.

78. Нейтронографическое исследование суперионного фазового перехода вгидро- и дейтероселенатах цезия / A.M. Балагуров, А.И. Бескровный, И.Д. Датт, Л.А. Шувалов, Н.М. Щагина // Кристаллография. — 1986. -Т. 31.-Вып. 6.-С. 1087-1094.

79. Colomban, Ph. Thermal history and phase transitions in the superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 / Ph. Colomban, M. Pham-Thi, A. Novak // Solid State Ionics. 1986. - Vol. 20. - P. 125-134.

80. Синицын, B.B. Компенсационный закон для протонных проводников группы МепНт(А04)р / В.В. Синицын, А.И. Баранов // Электрохимия. -1996. Т. 32. - № 4. - С. 464-468.

81. Пономарева, В.Г. Электропроводность высокотемпературной фазы

82. CsHS04 / В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Г. Хайновский // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 3. - С.57-62.

83. Transport properties of CsHS04 investigated by impedance spectroscopy andnuclear magnetic resonance / V.V. Sinitsyn, A.I. Privaliv, O. Lips, A.I. Baranov, D. Kruk, F. Fujara // Ionics. 2008. - Vol.14. - P. 223-226.

84. Шаскольская, М.П. Кристаллография — M.: Высшая школа, 1976. 392с.

85. Pauling, L. Nature of the Chemical Bond. New York: Cornell University Press, 1960. -305 p.

86. Presinger, A. The phase transition of CsH2P04 (CDP) at 505 К / A. Presinger, K. Mereiter, W. Bronowska // Materials Science Forum. — 1994. -Vol. 166.-P. 511-516.

87. Uesu, Y. Crystal-structure and ferroelectricity of cesium dihydrogen phosphate CsH2P04 / Y. Uesu, J. Kobayashi // Physica Status Solidi A-Applied Research. 1976. - Vol. 34 (2). - P. 475-481.

88. Baranov, A.I. High-temperature phase-transitions and proton conductivity insome KDP-family crystals / A.I. Baranov, V.P. Khizriichenko, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. 1989. - Vol. 100. - P. 135-141.

89. Frequency dielectric-dispersion in the ferroelectric and superionic phases of

90. CsH2P04 / A.I. Baranov, V.P.1 Khizriichenko, V.A. Sandier, L.A. Shuvalov //Ferroelectrics.- 1988.-Vol. 81.-P. 1147-1150.

91. Frazer, B.C. A phase transition in CsH2As04 / B.C. Frazer, R. Pepinsky // Physical Review. 1953. - Vol: 91 (1). - P. 212-213.

92. Phase-transitions in CsH2As04 at high-pressures and temperatures / S. Hart, P.W. Richter, J.Bi Clark, E. Rapoport // J. Solid State Chemistry. 1981. -Vol. 37(3).-P. 302-307.

93. Potier, A. The hydrogen bond and chemical parameters favoring proton mobility in solids // Proton Conductors: Solids, membranes and gels / ed. Ph. Colomban. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 1-17.

94. The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments / ed.

95. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, New York, 1976. - 155 p.

96. Ichikawa, M. O-H vs. O- • • О distance correlation, geometric isotope effectin OHO bonds, arid its application to symmetric bonds // Acta Crystallographica Section B. Structural Science. 1978. - Vol. 34. - P. 2074-2080.

97. Chisholm, C.R.I. High-temperature phase transitions in K3H(S04)2 / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 145. - P. 179184.

98. Boysen, D.A. Superprotonic solid acids: Structure, Properties and Applications: degree of Doctor of Philosophy. — California Institute of Technology, 2004. 172 p.

99. Payan, F. Hydrogen-bonding in potassium hydrogen sulfate comparison witha previous crystal-structure determination / F. Payan, R. Haser II Acta Crystallographica Section В Structural Science. — 1976. Vol. 32. - P. 1875-1879.

100. Synthesis, Structure, and Properties of Compounds in the NaHS04-CsHS04

101. System. 1. Crystal Structures of CsNa2(HS04)3 and Cs2Na(HS04)3 / C.R.I. Chisholm, L.A. Cowan, S.M. Haile, W.T. Klooster // Chem. Mater. 2001. -Vol. 13.-P. 2574-2583.

102. Itoh, B.K. Structure of cesium hydrogensulfate / B.K. Itoh, T. Ozaki, E. Nakamura // Acta Cryst. B. 1981. - Vol. 37. - P. 1908-1909.

103. Кристаллическая структура суперионной фазы CsDS04 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах (селенатах) цезия / Б.В. Меринов, А.И. Баранов, JI.A. Шувалов, Б.А. Максимов // Кристаллография. 1987. - Т. 32 (1). - С. 86-92.

104. Redetermination of the structure of cesium hydrogensulfate / K. Itoh, T. Ukeda, T. Ozaki, E. Nakamura // Acta Crystallographies Section C-Crystal Structure Communications. 1990. - Vol. 46 (3). - P. 358-361.

105. A neutron-diffraction study of the superioriic phase in CSHSO4 / Z. Jirak, M.

106. Dlouha, S. Vratislav, A.M-. Balagurov, A.I. Beskrovnyi, V.I. Gordelii, I.D. Datt, L.A. Shuvalov // Physica Status Solidi A-Applied Research. 1987. -Vol. 100 (2). - P. K117-K122.

107. Chisholm, C.R.I. X-ray structure refinement of CsHS04 in phase II / C.R.I.

108. Chisholm, S.M. Haile // Materials Research Bulletin. 2000. - Vol. 35 (7). -P. 999-1005.

109. Haile, S.M'. Single-crystal neutron'diffraction study of beta Cs3(HS04)2(H2. x(SxPiJ04) (x=0.5) at 15K / S.M. Haile, W.T. Klooster // Acta Cryst. B.-1999.-Vol. 55.-P. 285-296.

110. Chisholm; C.R.I. Superprotonic behavior of Gs2(HS04)(H2P04) a new solid*acid in the CsHS04-CsH2P04 system / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136. - P. 229-241.

111. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов //

112. Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 449-455.

113. Хайновский, Н.Г. Изотопный эффект и механизм проводимости в CsHS04 / Н.Г. Хайновский, Ю.Т. Павлюхин, Э.Ф. Хайретдинов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 11. - Вып. 4. - С. 99-105.

114. Norby, Т. Proton and deuteron conductivity in CsHS04 and CsDS04 by in situ isotopic exchange / T. Norby, M. Friesel, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 105-110.

115. A molecular dynamics study of the high proton conducting phase of CsHS04 / W. Munch, K.D: Kreuer, U. Traub, J. Maier // Solid State Ionics. -1995.-Vol. 77.-P. 10-14.

116. Khemakhem, H. Ferroelectric and electric properties of Rbo.6(NH4)0.4HS04 single crystal / H. Khemakhem, T. Mhiri, A. Daoud // Solid State Ionics. — 1999. Vol. 117. - P. 337-343.

117. Pietraszko, A. Structural aspects of fast proton transport in (NH4)3H(Se04)2 / A. Pietraszko, B. Hilczer, A. Pawlowski // Solid State Ionics. 1999. -Vol. 119.-P. 281-288.

118. Pawlowski A. Structural relaxation in (NH4)4LiH3(S04)4 superionic single crystals // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 111. - P. 307-313.

119. Merinov, В.М. Atomic level mechanism of proton transport in alkaline metal sulphate and selenate superionic conductors / B.M. Merinov, U. Bismayer // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. - P. 223-227.

120. Москвич, Ю.Н. Исследование ионных движений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4Se04 и RbHSe04 / Ю.Н. Москвич, А.А. Суховский, О.В. Розанов // ФТТ. 1984. - Т. 26. - С. 3844.

121. Spin-lattice relaxation and self-diffusion study of the protonic superionic conductors CsHSe04 and CsHS04 / R. Blinc, J. Dolinsek, G. Lahajnar, I. Zupancic, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov // Phys. Stat. Sol. 1984. — Vol. 123.-P. k83-k87.

122. Structure and proton conduction in CsDS04 / P. Zetterstrom, A.V. Belushkin, R.L. McGreevy, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. 1999. -Vol. 116.-P. 321-329.

123. Superprotonic phase transition of CsHSO4. A molecular dynamics simulation study / C.RI.Chisholm, Y.H. Jang, S.M. Haile, W.A. Goddard // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72. - P. 134103-134109.

124. Chisholm, C.R.I. Entropy Evaluation of the Superprotonic Phase of CsHSO4. Pauling's Ice Rules Adjusted for Systems Containing Disordered Hydrogen-Bonded Tetrahedra / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Chem. Mater. 2007. - Vol. 19. - P. 270-279.

125. Баранов, А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость: Обзор // Кристаллография.-2003. Т.48. - № 6. - С. 1081 - 1107.

126. Фазовые переходы в поверхностных слоях гидросульфатов / А.И. Баранов, В.В. Синицын, Е.Г. Понятовский, JI.A. Шувалов // Письма в ЖЭТФ.- 1986.-Т. 44.-С. 186-189.

127. Р-Т phase diagram of CsHSO4. Neutron scattering study of structure and dynamics / A.V. Belushkin, M.A. Adams, S. Hull, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 91-96.

128. Structure and dynamics of different phases of the superionic conductor CsHS04 / A.V. Belushkin, M.A. Adams, S. Hull, A.I. Kolesnikov, L.A. Shuvalov // Physica B. 1995. - Vol. 213-214. - P. 1034-1036.

129. Friezel M. Bulk phase transitions of cesium hydrogen sulphate initiated by surface processes, grinding or external pressure / M. Friesel, A. Lunden, B. Baranowski // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 35. - P. 91-98.

130. Superionic protonic conductor CSHSO4 / Ph. Colomban, J.C. Lassegues, A. Novak, M. Pham-Thi, C. Poinsingnon // Dynamics of Molecular Crystals, Ed. Lascomle C.-Amsterdam: Elsevier, 1987. P. 269-274.

131. Исследование фазовых переходов и спектра колебаний решетки суперионного проводника CsHS04 методом рассеяния нейтронов / А.В. Белушкин, Я. Вонсицки, И. Натканец, Н.М. Плакида, Л.А. Шувалов // Краткие сообщения ОИЯИ, Дубна, 1984. -№ Р14-84-612. С. 1-10.

132. Baranowski В. Preparation of different solid CsHS04 phases by means of sample treatment / B. Baranowski, M. Friesel, A. Lunden // Z. Naturforsch. 1986. - Vol. 41 A. - P. 733-736.

133. Defects, phase transitions and dynamical disorder in superionic protonic conductors H30UO2PO43H2O and CsHS04 / Ph. Colomban, J.C. Badot, M. Pham-Thi, A. Novak // Phase Trans. 1989. - Vol. 14. - P. 55-68.

134. Кирпичникова Л.Ф. Суперпластичность кристаллов CsHSO4 в супер ионной фазе / Л.Ф. Кирпичникова, А. А. Урусовская, В.И. Мозговой // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 62(8). - С. 638-641.

135. High-resolution neutron powder diffraction studies of the structure of CsDS04 / A.V. Belushkin, W.I.F. David, R.M: Ibberson, L.A. Shuvalov // Acta Cryst. B. 1991. - Vol. 47. - P.161-166.

136. Москвич Ю.Н. Исследование ионных движений в гидроселенате цезия методом ЯМР / Ю.Н. Москвич, A.M. Поляков, А.А. Суховский // Физика твердого тела. 1988. - Т 30 (1). - С. 45-54.

137. Colomban Ph., Pham-Thi М., Novak A. Influence of thermal and mechanical treatment and of water on structural phase-transitions in CsHS04 II Solid State Ionics. 1987. - Vol.24. - P.193-198.

138. A neutron diffraction study of the superionic phase in CsHSO4 / Z. Jirak, M. Dlouha, S. Vratislav, A.M. Balagurov, A.I. Beskrovnyi, V.I. Gordelii, I.D. Datt, L.A. Shuvalov // Phys. Stat. Sol. A 1987. - Vol.100. - P. 117-122

139. Neutron-scatering study of crystal-structure and proton diffusion in protonic conductors with hydrogen-bonds / A.V. Belushkin, C.J. Carlile, W.I.F. David, R.M. Ibberson, L.A. Shuvalov // Physica B. 1991. - Vol. 174. - P. 268-274

140. Хайновский Н.Г. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов / Н.Г. Хайновский, Э.Ф. Хайретдинов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 8. - Вып. 3. - С. 33-35.

141. Mumme W.G. Alkali metal ordering and hydrogen bonding in the system KHS04- RbHS04: The ciystal structures of KxRb,.xHS04 (x=0.3-0.55) and RbHS04 II Acta Ciystallographica B. 1973. - Vol. A 29. - P. 1076-1083.

142. Disorder and protonic conductivity in Rb(HSO4)0.8i(HSeO4)0.i9 mixed ciystals / M. Gargouri, T. Mhiri, A. Daoud, J.M. Reau // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 193-202.

143. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Cs/.xMxHS04 protonic conductors: I: Potassium substitution / T. Mhiri, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44. - P. 215-225

144. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Csi~xMxHS04 protonic conductors. II. Lithium substitution / T. Mhiri, A. Daoud, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44 (3-4). - P. 227-234.

145. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Csi-xMxHS04 protonic conductors: III. Rubidium substitution / T. Mhiri, A. Daoud, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44 (3-4). - P. 235-243.

146. Pawlowski A. Electric conductivity and capacity studies of RbsH(Se04)2 single crystal near the high temperature phase transition / A. Pawlowski, Cz. Pawlaczyk//Ferroelectrics.- 1988. Vol. 81. - P. 201-206.

147. Ramasastry C. Electrical-conduction in (NH4)3H(S04)2 and (NH4)3H(Se04)2 crystals / C. Ramasastiy, K.S. Ramaiah // J. Materials Science. — 1981. — Vol. 16 (7).-P. 2011-2016.

148. Синицын В.В. Фазовые Р-Т- диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (NH4)sH(S04)2 /В.В. Синицын, А.И. Баранов, Е.Г. Понятовский // ФТТ. 1995. - Т. 37. - № 7. - С. 2059-2069.

149. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Cs3H(Se04)2 и (NH4)3H(S04)2 I А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина // ФТТ. 1987. - Т. 29. -Вып. 8.-С. 2513-2515.

150. Меринов Б.В. Кристаллическая структура и механизм протонной проводимости суперионной фазы Cs3H(Se04)2 / Б.В. Меринов, А.И. Баранов, JI.A. Шувалов // Кристаллография. — 1990. Т. 35. - Вып.2. -С. 355-360.

151. Novel Solid Acid Fuel Cell based on a Superprotonic Conductor Tl3H(S04)2 / Y. Matsuo, K. Saito, H. Kawashima, S. Ikehata // Solid State Communications 2004. - Vol. 130. - P. 411-414.

152. Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(Se04)2 / A. Bohn, R. Melzer, R. Sonntag, R.E. Lechner, G. Schuck, K. Langer // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 111-117.

153. Анизотропия протонной проводимости в кристаллах CsHS04 и CsDS04 и влияние на нее гидростатического давления. В.В. Синицын, Е Г. Понятовский, А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, JI.A. Шувалов // Ж. Эксперим. Теоретич. физики 1991. - Т. 100. - Р. 693-706

154. Suzuki К. 'HNMR study of proton dynamics in (NH4)3H(S04)2 / K. Suzuki, Sh. Hayashi // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 3223-3231.

155. Pawlowski, A. Fast proton conducting hydrogen sulpates and selenates: Impedance spectroscopy, Raman scattering and optical microscope study / A. Pawlowski, M. Polomska //Solid State Ionics. -2005. -Vol. 176. P. 2045-2051.

156. Suzuki, S. and Makita Y./ The crystal structure of triammonium hydrogen disulphate (NH4)3H(S04)2 II Acta Crystallogr. -1978. B.34. - P.732-737.

157. Fukami Т. Crystal structure of (NH4)3H(S04)2 in phase I / T.Fukami, K. Horiuchi, K. Nakasone, K. Furukawa // Jpn. J. Appl. Physics, Part 1. — 1996. Vol. 35. - P. 2253-2254.

158. Баранов, А.И. Критическое поведение долговременной диэлектрической релаксации в новом классе протонных стекол /А.И. Баранов, О.А. Кабанов, А.А. Шувалов// Письма в ЖЭТФ. 1993. - Т.58 (7). -С.542-546.

159. Stabilization of disordered superprotonic phases in crystals of the M5H3(A04)4'xH20 family / A.I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.I. Jones, B. Bonnet // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 153-160.

160. Fukami, T. Studies of structure, thermal, and electrical properties for Cs5H2(S04)4 crystal / T. Fukami, S. Jin, R.H. Chen // Ionics. 2006. - Vol. 12. - P. 257-262.

161. Structural study of CssH3(S04)4 xH20 alkali metal sulfate proton conductor / B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz // Solid State Ionics. - 1994. - Vol; 74: - P. 53-59.

162. NMR study of the fast protonic conductor Cs5H3(S04)4H20 / A.M. Fajdiga-Bulat, G. Lahajnar, J. Dolinsek, J. Slak, B. Losar, L.A. Shuvalov, R. Blinc // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 101-104.

163. Isotope effect in CssH3(S04)40.5H20 crystals / S.G. Lushnikov, A.V. Belushkin, A.I. Beskrovnyi, A.I. Fedoseev, S.N. Gvasaliya, L.A. Shuvalov, V.H. Schmidt // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 119-123.

164. Спектры комбинационного рассеяния света и суперпротонная проводимость в Cs5H3(S04)4H20 / Ю.И. Юзик, В.П. Дмитриев, В.В. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.Ф. Шувалов // Кристаллография. 1994. -Т. 39(1).-С. 70-77.

165. Aging and non-ergodicity in superprotonic water non-stoichiometric phases of MzHy(A04)(:+y)/2xH20 crystals / A.I. Baranov, E.D. Yakushkin, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 99-106.

166. Fast proton transport in crystals with a dinamically disordered hydrogen bond network / A.I. Baranov, B.V. Merinov, A.V. Tregubchenko, V.P. Kniznichenko, L.A. Shuvalov, N.M. Schagina // Solid State Ionics. 1989. -Vol. 36.-P. 279-282.

167. Lim, A.R. A study of the phase transitions and proton dynamics of the superprotonic conductor Cs5H3(S04)4-0.5H20 single crystal with 'H and

168. Cs nuclear magnetic resonance // J. Solid State Chemistry. — 2008. — Vol. 181.-P. 796-801.

169. Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in Cs5H3(S04)4xH20 / A.I. Baranov, B.V. Merinov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova // Crystal. Ferroelectrics. 2004. - Vol. 302. - P. 29-37.

170. Using X-ray diffraction to study thermal phase transitions in Cs5H3(S04)4xH20 / M. Sakashita, H. Fujihisa, K.-i. Suzuki, Sh. Hayashi, K. Honda // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 1262-1267.

171. Якушкин У.Д. Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4H20 / У.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев // ФТТ. 2007. - Т. 49 (7). - С. 1290-1292

172. Frequency dielectric dispersion in the ferroelectric and superionic phases of CsH2P04 / A.I. Baranov, V.P. Kniznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov //Ferroelectrics. 1988.-Vol. 81.-P. 183-186.

173. Bronowska W. X-ray Study of the High-Temperature Phase Transition of CsH2P04 Crystals / W. Bronowska, A. Pietraszko // Solid State Communications. 1990. - Vol. 76 (3). - P. 293-298.

174. On the high temperature phase behaviour of NH4H2As04 / R.A. Vargas, E. Torijano, J.E. Diosa, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125.-P. 187-192.

175. Rapoport E. High-Pressure Phase Relations of RbH2P04, CsH2P04, and KD2P04 / E. Rapoport, J.B. Clark, P.W. Richter // J. Solid State Chemistry. 1978. - Vol.24 (3-4). - P. 423-433.

176. Исследование процесса термической дегидратации CSH2PO4 / Б.М. Нирша, Э.Н. Гудиница, А.А. Факеев, В.А. Ефремов, Б.В. Жаданов,

177. B.А. Оликова // Ж. неорганической химии. — 1982. — Т.27. В.6. — С. 1366-1369.

178. On the High-Temperature Phase Transition of CsH2P04l A Polymorphic Transition? A Transition to a Superionic Conducting Phase / E. Ortiz, R.A. Vargas, B.-E. Mellander, J. Gustafson // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110 (10).-P. 4847-4853.

179. Рашкович JI.H. Свойства дигидрофосфата цезия / Л.Н. Рашкович, К.Б. Метева // Кристаллография. 1978. - Т. 23(4). - С. 796-800.

180. Park Н. Possible Origin of the Proton Conduction Mechanism of CSH2PO4 Crystals at High Temperatures // J. Physical Review. — 2004. — В 69. — P. 054104- 054110.

181. Physical Properties of CsH2P04 Crystal at High Temperatures / J.H. Park,

182. C.S. Kim, B.C. Choi, B:K. Moon, H.J. Seo // J. Phys. Soc. Jpn. 2003. -Vol. 72 (6).-P. 1592-1593.

183. High-Temperature Behavior of CsH2P04 Under both Ambient and High Pressure Conditions / D.A. Boysen, S.M. Haile, H.J.Liu, R.A. Secco // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. - P. 727-736.

184. Thermal, Conductivity, NMR and Phase Diagram of the Cs2S207-CsHS04 system / S.B. Rasmussen, H. Hamma, O.B.Lapina, D.F. Khabibulin, K.M. Eriksen, R.W. Berg et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. - Vol. 107. - P. 13823-13830

185. Protonic Conduction of CsH2P04 and Its Composite With Silica in Dry and Humid Atmospheres / J. Otomo, N. Minagawa, C.J. Wen, K.Eguchi, H. Takahashi // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 156 (3). - P. 357-369.

186. Matsunaga H. X-ray Structure Study of ferroelectric cesium hydrogen phosphate at room temperature / H. Matsunaga, K. Itoh, Nakamura // J. Physical Society of Japan. -1980. Vol. 486 - P. 2011-2014.

187. Nelmes R.J. Structural Studies of the Monoclinic Dihydrogen Phosphates: a Neutron-Diffraction Study of Paraelectric CsH2P04 / R.J: Nelmes, R.N.P. Choudhary // Solid State Communications. 1978. - Vol. 26. - P. 823-826.

188. Bronowska, W. Comment on "Does the structural superionic phase transition at 231°C in CsH2P04 really not exist? //J. Chemical Physics. -2001. Vol. 114.-№1.-P. 611-612.

189. Optimization of superionic* acid salts for fuel cell applications / A.I: Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 2871-2874.

190. Superprotonic Phase Transition in CsH(P03H) / C.R. I. Chisholm, R.B. Merle, D.A. Boysen, S.M. Haile // Chem. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 3889-3893.

191. Superprotonic conductivity in MH(POsH) (M=Li+, Na, 1С, Rb+, Cs\ NH4+) / W. Zhou, A.S. Bondarenko, B.A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 179. - P: 380-384.

192. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04) / S.M. Haile, G. Lentz, K.-D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. 1995. - Vol.77. -P.128-134.

193. Haile S.M: Structure of Cs3(HS04)2(H2P04) a new compound with a superprotonic phase transition / S.M. Haile, K.D. Kreuer, J. Maier I I Acta Cryst. B. - 1995. - Vol. 51. - P. 680-687.

194. Chisholm C.R.I. Structure and thermal behavior of the new superprotonic conductor Cs2(HS04)(H2P04) / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Acta Cryst. B. 1999. - Vol. 55. - P. 937-946.

195. Haile S.M. X-ray diffraction study of Css(HS04)3(H2P04)2-> a new solid acid with a unique hydrogen-bond network / S.M. Haile, P.M. Calkins // J. Solid State Chemistry. 1998. - Vol. 140. - P. 251-265.

196. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in /?-Cs3(HS04)2H2.x(P1.x, SJ04JII Solid State Ionics. 1997. - Vol.97. - P. 145151.

197. Черняк, A.B. Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами: свойства и структурные особенности // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. 2006. - 153с.

198. Colomban Ph. Influence of thermal and mechanical treatment and of water on structural phase-transitions in CsHS04 / Ph. Colomban, M. Pham-Thi, A. Novak // Solid State Ionics. 1987. - Vol. 24. - P. 193.

199. Ortiz E. Phase behavior of the solid proton conductor CsHS04 / E. Ortiz, R.A. Vargas, B-E. Mellander // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - Vol. 18.-P. 9561-9573.

200. Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline CsH2P04 / A.I. Baranov, E.M.

201. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 657-660.

202. Liang, C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide- aluminium oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. - Vol. 120. - P. 1289-1298.

203. Jow, T. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride / T. Jow, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc.-1979.-Vol. 126.-P. 1963-1972.

204. Shahi, K. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and Al203-dispersed Agl / K. Shahi, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1981. -Vol. 128.-P. 6-13.

205. Dudney, N.J. Enhanced Ionic Conductivity in Composite Solid electrolytes // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P. 1065-1072.

206. Slade, R.C.T. Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and fumed silica / R.C.T. Slade, H. Jinki, J.A. Knowles // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 50. - P. 287-290.

207. Maier, J. Heterogeneous doping of silver bromide // Mat. Res. Bull. 1985. -Vol. 20.-P. 383-392.

208. Maier, J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid -dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1984.-Vol. 88.-P. 1057-1062.

209. Enhancement of the protonic conductivity of a-M(IV)(HP04)2H20, M(IV)= Zr, Sn, by intercalation of the aluminium Keggin ion, Al,304(0H)2412H20.++ / D.J. Jones, J.-M. Leloup, Y. Ding, J. Roziere // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 117-123.

210. Enhancement of the protonic conductivity of a-zirconium phosphate by composite formation with alumina or silica / X. Glipa, J.-M. Leloup, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 227-232.

211. Khandkhar, A.C. On the thermodynamics of LiBr-xH20 (x = 0, 1/2, 1) and electrical conductivity of LiBr-xH20 (А12Оз) composites / A.C. Khandkhar, J.B. Wagner I I Solid State Ionics. 1986. - Vol. 20. - P. 267-290.

212. Shastry, M.C.R. Thermal and electrical properties of ^g/-based composites / M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 51.-P. 311316.

213. Enhancement of ionic conduction in CaF2 and BaF2 by dispersion of Al203 / S. Fujitsu, M. Miyayama, K. Koumoto, H. Yanagida, T. Kanazawa // J.Mater. Sci. 1985. - Vol. 20. - P. 2103-2109.

214. Wagner, J.B. Composite solid electrolytes // High conductivity conductors: Solid Ionic Conductors / ed. T. Takahashi. Singapore: World Sci. Pbls, 1989.-P. 102-123.

215. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — М.: Изд. АН СССР, 1945. 592 с.

216. Maier, J. Ionic conduction in space charge region // Prog. Solid State Chemistry. 1995. - Vol. 23. - P. 171-263.

217. Maier, J. Thermodynamic aspects and morphology of nano-structured ion conductors. Aspects of nano-ionics. Part I // Solid State Ionics. — 2002. — Vol. 154-155.-P. 291-301.

218. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. — 2001. — Т. 70. № 4. - С. 307-329.

219. Уваров, Н.Ф. Композиционные ионные проводники AgCl-AL2C>3 / Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева // Докл. РАН. 1996. - Т. 351. - №3. - С. 358360.

220. Uvarov, N.F. Effect of Morphology and Particle Size on the Ionic Conductivities of Composite Solid Electrolytes / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B.Bratel // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88. - P. 573-576.

221. Nanocomposite Ionic Conductors in the L12SO4-AI2O3 System / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1994. - Vol. 74.-P. 15-27.

222. Uvarov, N.F. Composite solid electrolytes МеЫ03-А120з (Me= Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Scobelev // Solid State Ionics. 1996. -Vol. 86-88.-P. 577-580.

223. Ponomareva, V.G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me=Rb, Cs) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. -P. 1279-1283.

224. Уваров, Н.Ф. Ионика наногетерогенных материалов // Успехи химии. -2007. Т. 76 (5). - С. 454-473.

225. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. Т. 70. №4. С.265 284.

226. Uvarov, N.F. Structure and Ionic Transport in AI2O3 Containing Composites / N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Reviews of Solid State Science. -1990.-Vol. 4. -№ 1.-P. 61-67.

227. Zhu, B. Proton conduction in salt-ceramic composite systems / B. Zhu, В— E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 244-.249.

228. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005. 416 с.

229. Maier, J. Nano-sized mixed conductors. Aspects of nano-ionics. Part III // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 148. - P. 367-374.

230. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - С. 438-470.

231. Ярославцев, А.Б. Ионный транспорт в твердых гетерогенных системах // Ж. неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 3. - С. 249-267.

232. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. — 367 с.

233. Uvarov, N.F. Properties of rubidium nitrate in ion-conducting RbN03-Al203 nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk, V. Zelezny, B.B. Bokhonov, V.E. Dulepov, J. Petzelt // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 90. -P. 201-207.

234. Комник, Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. — М.: Атомиздат, 1979. -264 с.

235. Сидоров, Ю.Г. / Ю.Г. Сидоров, Е.М. Труханов // Поверхность. — 1992. -Т. 6.-106 с.

236. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. — М.: Атомиздат, 1977. —330 с.

237. Gryaznov, V.G. Size effects in micromechanics of nanocrystals / V.G. Gryaznov, L.I. Trusov // Prog. Mater. Sci. 1993. - Vol. 37. - № 3. - P. 289-401.

238. О структуре дисперсных частиц CsCl и KN03 в порах матриц / В.А. Гусев, В.А. Гагарина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - № 6. - С. 1289-1290.

239. Konisheva, Е. Transport processes and surface transformation at the CaW04 | W03 interface / E. Konisheva, A. Neiman, E. Gorbunova // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 157(1-4). - P. 45-51.

240. Проводимость и числа переноса метакомпозитов MeW04*W03 (Ме-Са, Sr, Ва) / А.Я. Нейман, Н.Н. Пестерева, А.Р. Шарафутдинов, Ю.П. Костиков // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 680-693.

241. Shukla, А.К. Enhancement of ionic conductivity by dispersed oxide indusions: influence of oxide isoelectric point and cation size / A.K. Shukla, R. Manoharan, J.B. Goodenough // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 26. — P. 5-10.

242. Silica-Zirconium Phosphate-Phosphoric Acid Composites: Preparation, Proton Conductivity and Use in Gas Sensors / P. Armento, M. Casciola, M.

243. Pica, F. Marmottini, R. Palombari, F. Ziarelli // Solid State Ionics. — 2004. -Vol. 166.-P. 19-25.

244. Hogarth, W.H.J. Solid acid membranes for high temperature (>140°C) proton exchange membrane fuel cells / W.H.J., Hogarth, J.C. Diniz da Costa, and G.Q. Lu (Max) // J. Power Sources. 2005. - Vol. 142. -P. 223230.

245. Alberti, G. Solid State Protonic Conductors, Present Main Applications and Future Prospects / G. Alberti, M: Casciola // Solid State Ionics. 2001. -Vol. 145.-P. 3-16.

246. Structure and Proton Conductivity of 12-Tungstophosphoric acid Doped Silica / U.B. Mioc, S.K. Milonjic, D. Malovic, V. Stamenkovic, Ph. Colomban, M.M. Mitrovic, R. Dimitrijevic // Solid State Ionics. 1997. -Vol. 97. - P. 239-246.

247. Chen, L. Composite ionic conductors // Composite Solid Electrolytes, Materials for Solid State Batteries / ed. B.V.R. Chowdari, S. Radhakrishna. Singapore: World Scientific, 1986. - P. 69-75.

248. Proton conducting composite electrolytes based on antimonic acid / G. Vaivars, J. Kleperis, A. Azens, C.G. Granqvist, and A. Lusis // Solid,State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 365-368.

249. Протонная проводимость композитов состава H30Fe(S04)2 -Si02 / В.Г. Пономарева, B.A. Тарнопольский, Е.Б. Бургина, А.Б. Ярославцев // ЖНХ. 2003. - Т. 48. - № 7. - С. 1061-1066.

250. Kumar, В. Polymer-ceramic composite protonic conductors / В. Kumar, J.P. Fellner // J. Power Sources. 2003. - Vol. 123. - P. 132-136.

251. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100°C / Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. - P. 4896-4915.

252. Homna, I. Protonic conducting properties of sol-gel derived organic-inorganic nanocomposite membranes doped with acidic functionalmolecules /1. Homna, Y. Nakeda, J.M. Bae I I Solid State Ionics. — 1999. — Vol. 120.-P. 255-264.

253. Shashi, V.K. Highly Charged Proton-Exchange Membrane Sulfonated poly(ether sulfone)-silica polyelectrolyte composite membranes for fuel cells // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 177. - P. 3395-3404.

254. Synthesis of Organic/Inorganic Nanocomposites Protonic Conducting Membrane through Sol-Gel Processes / I. Honma, S. Hirakawa, K. Yamada, J.M. Bae // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 29-36.

255. NIR-Raman studies of poly(ethylene oxide) + (NH4)4H2(Se04)3 polymer electrolyte / M. Polomska, J. Wolak, B. Hilczer, L. Szczepanska // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 261-264.

256. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 90. - P. 161 -166.

257. Ponomareva, V.G. Influence of dispersed ТЮ2 on protonic conductivity of CsHS04 / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova // Solid State Ionics. 1998. -Vol. 106.-P. 137-141.

258. Ponomareva, V.G. The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me=Rb, Cs, K) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova// Solid State Ionics. 2001. - Vol. 145. - P. 197-204.

259. Protonic Conduction and Impedance Analysis in CsHS04/Si02 Composite Systems / H. Shigeoka, J. Otomo, C. Wen, M. Ogura, H. Takahashi // J. Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151 (10). - P. J 76-J 83.

260. Preparation and characterization of proton-conducting CsHS04-Si02 nanocomposite electrolyte membranes / S. Wang, J. Otomo, M. Ogura, C. Wen, H. Nagamoto, H. Takahashi // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. -P. 755-760.

261. Composite Effect on the Structure and Proton Conductivity for CsHS04 Electrolytes at Intermediate Temperatures / H. Muroyama, T. Matsui, R.

262. Kikuchi, К. Eguchi // J. Electrochem. Soc. 2006. - Vol. 153 (6). - P. A1077-A1080.

263. Electrochemical properties and chemical stabilities of (NH4)2S04/Ti02 composites at intermediate temperatures / H. Muroyama, T. Matsui, R. Kikuchi, K. Eguchi // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 24672470.

264. Approaches and technical challenges to high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells / C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly // J. Power Sources. — 2001. — Vol. 103.-P. 1-9:

265. Nanoporous alumina membranes filled with solid acid for thin film fuel cells at intermediate temperatures / P. Bocchetta, G. Chiavarotti, R. Masi, C. Sunseri, F. Di Quarto // Electrochemistry Communications. — 2004: Vol. 6.-P. 923-928.

266. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02IJl.C. Леонова, Ю.А. Добровольский, Д.И. Домашнев, Е.А. Укше и др. // Электрохимия. 2003.- Т.39. - №5. - С.552-558.

267. Астафьев, Е.А. Топливные элементы на основе композитных материалов CsHS04-C60. / Е.А. Астафьев, Ю.А. Добровольский // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - Т. 39. -№ 7 - С. 60-61.

268. An Intermediate Temperature Proton-Conducting Electrolyte Based on a CsH2P04/SiP207 Composite / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. - Vol. 8 (5). - P. A256-A258.

269. Intermediate-Temperature Fuel Cell Employing CsH2P04/SlP207-BasGd Composite Electrolytes / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // J. Electrochem. Soc.-2006. Vol. 153 (2). - P. A339-A342.

270. Лаврова, Г.В. Поверхностная и объемная проводимость и термодинамические свойства ионной соли CsH5(P04)2 / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 479-486.

271. Bulk and surface properties of ionic salt CsH5(P04)2 / G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko, V.G. Ponomareva //Solid State Ionics. 2006. -Vol. 177.-P. 1117-1122.

272. Composite effects of silicon pyrophosphate as a supporting matrix for CsH5(P04)2 electrolytes at intermediate temperatures / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // Electrochimica Acta. — 2006. Vol. 51.— P. 3719-3723.

273. NH4P03/Si02 Composite as Electrolyte for Intermediate Temperature Fuel Cells / L. Liu, H. Tu, C. Cremers, U. Stimming // Solid State Ionics. 2006. -Vol. 177.-P. 2417-2419.

274. Proton Conductive Electrolyte Consisting of NH4P03/TiP207 for Intermediate Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol. 152 (1). - P. A167-A170.

275. Chen, X. Water effect on the conductivity behavior of NH4P03-hased electrolytes for intermediate temperature fuel cells / X. Chen, Ch. Xia, U. Stimming // Electrochimica Acta. 2007. - Vol. 52. - P. 7835-7840.

276. Proton Conductivity of (NH4)2TiP4013- Based Material for Intermediate Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, M. Inaba, Z. Ogumi // Electrochemistry Communications. 2004. - Vol. 6. - P. 180-182.

277. Polyphosphate Composite: Conductivity and NMR studies / S. Haufe, D. Prochnow, D. Schneider, O. Geier, D. Freude, U. Stimming // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 955-963.

278. Chen, X. Fabrication and Characterization of Solid State Proton Conductor (NH4)2SiP40,j-NH4P03 for Fuel Cells Operated at 150-250 °C / X. Chen,

279. Zh. Huang, Ch. Xia // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 24132416.

280. Correlation Between Electrochemical and Structural Properties in NH4P03/(NH4)2MP40l3 (M=Ti and Si) Composites at Intermediate Temperatures / T. Matsui, Sh. Takeshita, Ya. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 859-863.

281. Effect of pyrophosphates as supporting matrices on proton conductivity for NH4P03 composites at intermediate temperatures / T. Matsui, N. Kazusa, Y. Kato, Y. Iriyama, T. Abe, K. Kikuchi, Z. Ogumi // J. Power Sources. -2007. Vol. 171. - P. 483-488.

282. Preparation of proton conductive composites with CsHSO4/CsH2P04 and phosphosilicate gel / T. Tezuka, K. Tadanaga, A. Hayashi, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2463-2466.

283. Operation of PEFC using composite sheets composed of phosphosilicate gels and thermally stable organic polymers / A. Matsuda, N. Nakamoto, K. Tadanaga, T. Minami, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 2437-2441.

284. Superprotonic conducting phosphate glasses containing water / Y. Abe, M. Hayashi, T. Iwamoto, H. Sumi, L.L. Hench // J. Non-Crystalline Solids. 2005. - Vol. 351.-P. 2138-2141.

285. Lu, D. Proton-conducting composite membranes derived from poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) doped with phosphosilicate gels / D. Lu, W. Lu, C. Li, J. Liu, J. Xu // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 11111115.

286. Polymer Solis Acid Composite Membranes for Fuel-Cell Applications / D.A Boysen, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile, S.R. Narayanan // J. Electrochem. Soc. -2000. Vol. 147 (10). - P. 3610-3613.

287. Yang, В. Stability of the dry proton conductor CSHSO4 in hydrogen atmosphere / B. Yang, A.M. Kannan, A. Manthiram // Materials Research Bulletin. 2003. - Vol. 38. - P. 691-698.

288. Iwahara, H. Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics and their applications // Solid State Ionics. -1999. Vol.125. - P.271-278.

289. Vaivars, G. Proton conducting polymer composites for electrochromic devices / G. Vaivars, A. Azens, C.G. Grauqvist // Solid State Ionics. -1999. -Vol.119. -P.269-273.

290. Kumar, R.V.Development of solid-state hydrogen sensor / R.V. Kumar and D.J. Fray // Sensor and Actuators. -1988. Vol.15. - P. 185-191

291. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39 (9). - С. 10271045.

292. Fuel Cell Handbook 2000 (Fifth Edition) / ed. EG & G Services Parsons, Inc. Science Applications Intern. Corporation, U.S. Department of Energy. West Virginia. - 2000. - 352 p.

293. Neergat, M. A high-performance phosphoric acid fuel cell / M. Neergat, A.K. Shukla // J. Power Sources.-2001.-Vol. 102.-P. 317-321.

294. N. W. Deluca, Polymer Electrolyte Membranes for the Direct Methanol Fuel Cell: A Review./ N.W. Deluca and Y.A. Elabd // J. Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2006. - Vol. 44. - P. 2201-2225.

295. Costamagna, P. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000. Part I. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan // J. Power Sources. 2001. — Vol. 102. — P. 242-252.

296. Knauth, Ph. Solid-State Ionics: Roots, Status, and Future Prospects / Ph. Knauth, H.L. Tuller // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85 (7). - P. 16541680.

297. SPEEK polymeric membranes for fuel cell application and their characterization: A review / N.N. Fathima, R. Aravindhan, D. Lawrence, U. Yugandhar, T.S.R. Moorthy, B.U. Nair. // J. Scientific & Industrial Research. 2007. - Vol. 66. - P. 209-219.

298. Winter, M. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors? / M. Winter, R. Brodd // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 4245-4269.

299. Solid Acid Proton Conductors: from Laboratory Curiosities to Fuel Cell Electrolytes / S.M. Haile, C.R.I. Chisholm, K. Sasaki, D.A. Boysen, T. Uda // Faraday Discuss. 2007. - Vol. 134. - P. 17-39.

300. Проблемы электрокатализа / B.C. Багоцкий, B.A. Богдановская, Ю.Б. Васильев, P.P. Догонадзе и др. М.: Наука, 1980. - 272 с.

301. Бродач, М.М. Использование топливных элементов для энергоснабжения зданий / М.М. Бродач, Н.В. Шилкин // АВОК. 2004. - № 2. - С. 52-61. и №3.-С. 52-65.

302. Conductivity of PBI Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells / Y.-L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc.-2004.-Vol. 151 (l).-P. A8-A16.

303. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров / Ю.А. Добровольский, А.В. Писарева, JI.C. Леонова, А.И. Карелин // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - № 12. - С. 20-24.

304. Solid acids as fuel cell electrolytes / S.M. Haile, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm, R.B. Merle //Nature. 2001. - Vol. 410. -№ 19. - P. 910-913.

305. Norby, T. The Promise of Protonics // Nature. 2001 - Vol. 410. - P. 877878.

306. Uda, T. Thermodynamic, thermomechanical, and electrochemical evaluation of CsHS04 / T. Uda, D.A. Boysen, S.M. Haile // Solid State Ionics. -2005.-Vol. 176.-P. 127-133.

307. Instability of sulfate and selenate solid acids in fuel cell environments / R.B. Merle, C.R.I. Chisholm, D.A. Boysen, S.M. Haile // Energy & Fuels. -2003.-Vol. 17.-P. 210-215.

308. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В./Определение факторов, влияющих на кинетику восстановления CsHS04 водородом // Неорг. материалы.-2009.-Т. 45.-№1.-С. 1-5.

309. Alcohol Fuel Cells at Optimal Temperatures / T. Uda, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm, and S.M. Haile // Electrochem. and Solid State Letters. 2006. — Vol. 9. — P. A261-A264.

310. High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization / D.A. Boysen, T. Uda, C.R. I. Chisholm, S.M. Haile // Science. 2004. -Vol. 303.-P. 68-70.

311. Uda, T. Thin Membrane Solid -Acid Fuel Cell / T. Uda, S.M. Haile // Electrochem. and Solid - State Letters. - 2005. - Vol. 8. - № 5. - P. A245-A246.

312. Solid Acid Fuel Cells Operated on Alcohol Fuels / S.M. Haile, T. Uda, D.A. Boysen, and C.R.I. Chisholm // Power. 2006. - M.01. - P.03.

313. О возможности использования твердого протонного электролита CsHS04 в водородных топливных элементах / Г.В. Лаврова, М.В. Русских, В.Г. Пономарева, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. — 2005. — Т. 41. — № 5. С. 556-559.

314. Intermediate-temperature fuel cells based on the proton-conducting composite membranes / G.V. Lavrova, M.V. Russkih, V.G. Ponomareva N.F. Uvarov // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2129-2132.

315. Nanoporous alumina membranes filled with solid acid for thin film fuel cells at intermediate temperatures / P. Bocchetta, G. Chiavarotti, R. Masi, C. Sunseri, F. Di Quarto // Electrochemistry Communications. — 2004. — Vol. 6.-P. 923-928.

316. Chen, X. Fabrication and characterization of solid state proton conductor (NH4)2SiP40J3-NH4P03 for fuel cells operated at 150-250°C / X. Chen, Z. Huang, C. Xia // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2413- 2420.

317. Proton Conductive Electrolyte Consisting of NH4P03/TiP207 for Intermediate -Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152. - P. A167-A170.

318. Solid state protonic conductor NH4PO3-(NH4)2Mn(PO3)4 for intermediate temperature fuel cells / X.L. Chen, X. Li, S.A. Jiang et al. I I Electrochimica Acta. 2006. - Vol. 51. - P. 6542-6547.

319. Operation of PEFC using composite sheets composed of phosphosilicate gels and thermally stable organic polymers / A. Matsuda, N. Nakamoto, K. Tadanaga, T. Minami, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 2437-2441.

320. Novel Solid Acid Fuel Cell based on a Superprotonic Conductor Tl3H(S04)2 IY. Matsuo, K. Saito, H. Kawashima, S. Ikehata // Solid State Communications. 2004. - Vol. 130. - P. 411-414.

321. C. Chisholm, S.R. Narayanan, D. Boysen, S.M. Haile «Proton conducting membrane using a solid acid» US Patent 6468684. Опубл. 2002.10.22.

322. S.M. Haile, C. Chisholm, R.B. Merle, D. Boysen, S.R. Narayanan «Solid acid electrolytes for electrochemical devices» WO Patent 2003012894. Опубл. 2003.02.13.

323. К. Hase, S. Nakanishi «Proton conductivity materials, proton conductive membranes, and fuel cells» Patent JP 2004281063. Опубл. 2004.10.07.

324. J. Matsuo, Т. Omichi «Hybrid organic —inorganic proton conductors, their manufacture, and membrane -electrode assemblies and fuel cells using them» Patent JP 2005025945. Опубл. 2005.01.27.

325. J. Otomo, H. Takahashi, M. Ogura, J. Wang Method for manufacture of proton-conductive solid electrolyte films for fuel cells showing high operating temperature» JP Patent 2005183121. Опубл. 2005.07.07.

326. S.M. Haile, T. Uda «Direct alcohol fuel cells using solid acid electrolytes» CA 2559028, Опубл. 2005.10.20.; WO 2005099018. Опубл. 2005.10.20.

327. D. Boysen, C. Chisholm, S.M. Haile, T. Uda «Processing techniques for the fabrication of solid acid fuel cell membrane electrode assemblies» WO Patent 2005124916. Опубл. 2005.12.29.

328. M. Нага, K. Shiramizu «Solid acid — containing composition and its manufacture for solid electrolyte membrane of fuel cell» Patent JP 2006257234. Опубл. 2006.09.28.

329. К. Shiramizu, Т. Ogawa, M. Hara «Manufacture of solid acids, and proton conductive membranes, catalysts, ion —exchange membranes, and fuel cell MEA comprising the solid acids» JP Patent 2006344485. Опубл. 2006.12.21.

330. С. Chisholm, S.M. Haile «Proton conducting membrane using a solid acid» US Patent 7125621. Опубл. 2006.10.24.

331. J. Otomo, J. Wang, H. Takahashi «Proton-conductive solid electrolyte membrane, its manufacture, electrolyte membrane -electrode assembly, and fuel cell» JP Patent 2006107799. Опубл. 2006.04.20.

332. С. Chisholm, S.M. Haile «Advanced solid acid electrolyte composites» WO Patent 2007009059. Опубл. 2007.01.18.; US Patent 0128491. Опубл. 2007.07.06.

333. Т. Harada, M. Tezuka, T. Setoyama «Proton conductors showing high proton conductivity under low moisture conditions, method for their manufacture, and fuel cells» JP Patent 2006294306. Опубл. 2006.10.26.

334. H.W. Rhee, M.K. Song, Y.T. Kim, S.B. Park «Composite ion-exchange membrane, fabrication method' of the same, and membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell1 having the same» US Patent 7074510. Опубл; 2006.07.11.14.

335. D. Boysen, T. Uda, C. Chisholm, S.M: Haile «Processing techniques for the fabrication of solid* acid fueb cell membrane electrode assembles» US Patent 7250232. Опубл. 2007.07.31.

336. Phase transition in- CsHS04 / M. Kamukae, T. Osako, Y. Makita et al. // J.Phys. SocJpn.- 1981.-Vol: 50.-P. 3187-3188.

337. Столярова, И:А. Атомно- адсорбционная спектрометрия* / И.А. Столярова; М.Ф. Филатова. Л.: Недра,г 1981. - С. 24-28l

338. Огнина, В.А. Методы химического анализа фосфатных руд / под ред. Г.А. Морковской. — М.: Госхимиздат, 1961. 142 с.

339. Айлер, P. Химия кремнезема. -M.: Мир, 1982. Т. 2. - С. 631-831.

340. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. — 470 с.

341. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. — Киев: Наукова думка, 1982. 145 с.

342. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - С. 255-258.

343. Укше, Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1978.-175 с.

344. Raistrick, I.D. Application of Impedance Spectroscopy to Materials Science // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. - Vol. 16. - P. 343-370:

345. Жуковский, В.М. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов / В.М. Жуковский, О.В. Бушкова. — Екатеринбург: Издательство УрГУ, 2000. — 10 с.

346. Impedance spectroscopy. Emphasis solid materials and systems. / Ed. J. R. Macdonald. N.Y., Wiley. 1988.

347. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 252 с.

348. Малахов В.В. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава // Журн. аналит. химии. — 2002. — Т. 57. № 10. — С. 1029-1035.

349. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. -Vol. 45.-P. 574-588.

350. Colomban, Ph. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels // J. Molecular Structure. 1988. - Vol. 81. - P. 1-47.

351. Varma, V. A study of superionic CsHS04 and CsixLixHS04 by vibrational spectroscopy and X-ray diffraction / V. Varma, N. Rangavital, C.N.R. Rao // J. Solid State Chem. 1993. - Vol. 106. - P. 164-173.

352. Naili, H / H. Naili, T. Mhiri, and'A. Daoud // Intern. J. Inorganic Materials. 2001. - Vol.3. - P.393-400.

353. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и композитов CsHS04/Si02 / Е.Б. Бургина, В.Г. Пономарева, В.П. Балтахинов, В.Г. Костровский // Ж. структурной химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 630-640.

354. Р Т diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics / A.V. Beluskin, M.A. Adams, S. Hull, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. - 1995. - № 77. - P. 91-96.

355. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. — М.: Мир, 1972.-404 с.

356. Пономарева, В.Г. Особенности поведения гидросульфата цезия в мелких порах инертного носителя / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова // Неорганические материалы. — 1998. — Т. 34. — № 12. — С. 1499-1502.7

357. SO4 ' / Т1О2 (Anatase): Some Peculiarities of the Structure Formation during Thermal Treatment / G.A. Zenkovets, S.V. Tsibulya, E.B. Burgina, and G.N. Kryukova / Kinetics and Catalysis. -1999. Vol. 40. - № 4. - P. 562566.

358. Effect of dispersed А20з on the phase transitions and ionic conductivity of KHS04 / J.E. Diosa, A. Solis, R.A. Vargas, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 175. - P. 459-461.

359. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты в системе Agl-AI2O3 / Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Б. Братель // Электрохимия. 1993.-Т. 29.-№ 11.-С. 1406-1410.

360. О состоянии солей в порах дисперсных носителей / В.Ф. Ануфриенко, B.C. Булушева, Г.А. Дергалева, Э.А. Левицкий, Э.М. Мороз, В.А. Полубояров // Кинетика и Катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 997999.

361. The Structure of confinde oxygen in silica xerogels / B.S. Schirato, M.P. Fang, P.E. Sokol, S. Komarneni // Science. 1995. - Vol. 268. - P. 369371.

362. Пономарева, В.Г. Влияние пористой структуры диоксида кремния на электропроводность протонного композиционного электролита

363. CsHS04-Si02 / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34. - № 11. - С. 1347-1352.

364. Ponomareva, V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. -1999.-Vol. 118.-P. 317-323.

365. Ponomareva, V.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 119. - P. 295-299.

366. Villadsen, J. Supported liquid-phase catalysts/ J. Villadsen, H. Livbjerg // Catal. Rev.-Sci. Ing. 1978. - Vol. 17. - № 2. - P. 203-208.

367. Mhiri, T. Spread of the conductivity jump in mixed alkali acid sulphates Cs,xMxHS04 / T. Mhiri, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 35.-P. 99-103.

368. Ponomareva, V. G. Nanocomposite ionic conductors in the system MeN03 -Si02 (Me=Rb, Cs) / V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, N. F. Uvarov // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. - P. 1285-1289.

369. Ponomareva, V. G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me=Rb, Cs) / V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, L. G. Simonova // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137.-P. 1279-1283.

370. Ponomareva, V.G. Composite protonic solid electrolytes based on alkali hydrosulphates / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov // Solid State Ionics: New Developments / ed. B.V.R. Chowdari et al. Singapore: World Scientific, 1996. - P. 317-322.

371. Friesel, M. Pressure dependence of the melting of RbHS04 / M. Friesel, B. Baranowski, A. Lunden // Z. Naturforsch. 1990. - Vol. 45a. - P. 10451047.

372. Лаврова, Г.В. Влияние природы ионной соли на транспортные свойства протонных композиционных электролитов (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb, К) / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - С.263-267

373. Lavrova, G.V. Proton conductivity and structural dynamics in Cs5H3(S04)ySi02 composites / G.V. Lavrova, V.G. Ponomareva, E.B. Burgina // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 767-77L

374. Кинетические особенности растворения CsHS04 и протонных композитов CsHS04/Si02 / В. Г. Пономарева, Г. В. Лаврова, В. В. Малахов, Л. С. Довлитова // ЖНМ. 2006. - Т. 42, № 10. - С. 12231228.

375. Пономарева, В.Г. Исследование образования композитов на основе CsHS04 и Cs5Hs(S04)4 и механизма протонной проводимости -/ В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Е.Б. Бургина // Электрохимия. 2005. - Т. 41.-№5.-С. 640-645.

376. Hydrogen selective properties of CsHS04 based membranes / B.J. Bladergroen, F. Meyer, S. Pasupathi, V. Linkov. // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. - Vol. 33. - P. 3031-3035.

377. Unusual Metastable Ion-Conducting States In Ionic Salt- Oxide Nanocomposites / N. F. Uvarov, V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, L. I. Brejneva // Materials Science Forum. 2002. - Vol. 386-388. - P. 639-644.

378. Меринов, Б.В. / Кристаллическая структура и механизм протонной проводимости суперионной фазы Cs3H(Se04)2 //Кристаллография. -1990. Т. 35. С.355-360.

379. Фазовые переходы и протонная* проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 / А.И. Баранов, Н.П. Макарова, И:П. Мурадян, JI-.A. Шувалов; В.И. Симонов // Кристаллография. 1987. - Т. 32 . - С. 682.

380. Ponomareva, V. G. Composite protonic electrolytes in the system (NH4)3H(S04)2-Si02 / V. G. Ponomareva, В. V. Merinov, V. V. Dolbinina I I Solid State Ionics. -2001. Vol. 145. - P. 205-210.

381. Фазовые Р-Т диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (ЫН4)зН(Se04)2 / А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, Л.А. Шувалов, Н.М.Щагина // ФТТ. 1995. - Т. 37. - Р. 2059-2069.

382. Лаврова; Г. В. Особенности поведения пентацезий гидросульфата в протонном композиционном электролите Cs5H3(S04)4-Si02 / Г. В. Лаврова, В. Г. Пономарева // Неорганические Материалы. — 2002. — Т. 38, № 11.-С. 1386.

383. Пономарева, В: F. Исследование образования композитов,на основе CsHS04 и Cs5H3(S04)4 и механизма протонной проводимости / В. Г. Пономарева, Г. В. Лаврова, Е. Б. Бургина // Электрохимия. 2005. — Т. 41, №5.-С. 640-645.

384. Пономарева, В. Г. Транспортные свойства протонных электролитов на основе смешанного гидросульфата — фосфата цезия / В. Г. Пономарева, Е. С. Шутова, А. А. Матвиенко // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 7. С. 826-834.

385. Ponomareva, V. G. Composite electrolytes Cs3(H2P04)(HS04)2/Si02 with high proton conductivity / V. G. Ponomareva, E. S. Shutova // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176, № 39.40. - P. 2905-2908.

386. Пономарева, В.Г. Исследование электротранспортных свойств высокотемпературной фазы CsH2P04 и композитных систем сдиоксидом кремния в условиях различной влажности / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 5. - с. 540-546.

387. Атлас ИК спектров фосфатов (ортофосфатов). — М.: Наука, 1981. — С.13.

388. Marchon, В. Vibrational study of CsH2P04 and CsD2P04 single crystals / B. Marchon, A. Novak. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - № 5. - P. 2105-2119.

389. Romain, F. Raman-study of the high-temperature phase-transition in CsH2P04 / F. Romain, A. Novak // J. Mol. Struct. 1991. - Vol. 263. - P. 69-74.

390. Пономарева, В.Г. Среднетемпературные протонные проводники на основе CsH2P04 и модифицированного диоксида кремния / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. 2007. — Т. 43. — № 5. - С. 547-553.

391. Ponomareva, V.G. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04-Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // J. Solid State Ionics. -2007. Vol. 178. - P. 729-734.381. Данные АСТМ №.18-1165.

392. Данные АСТМ №.18-1167 и 40-457.

393. Пономарева, В.Г. Транспортные свойства и термическая стабильность протонных композитов CsH2P04/SiPy0z / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова, Г.В. Лаврова // Неорганические материалы. — 2008. — Т. 44. -№8.-С. 1-6.

394. Пономарева, В.Г. Исследование кинетики водородного электрода в системе H2, Me/ CsHSO4, где Me=Pd, Pt, Ni. / В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов // Электрохимия. 1990. Т.26, №11. С. 1406-1412