Протонные композиционные электролиты на основе гидросульфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1. Композиционные электролиты.

1.1.1. Модельные представления.

1.1.2. Композиционные электролиты на основе катион- и анион-проводящих ионных солей.

1.1.3. Основные закономерности, характерные для композитов.

1.1.4. Протонные композиционные электролиты.

1.2. Протонные твердые электролиты.

1.2.1. Низкотемпературные протонные электролиты. Гидраты. Полимерные электролиты.

1.2.2. Высокотемпературные протонные электролиты.

1.2.3. Протонные электролиты со структурной разупорядоченностью.

1.3. Использование протонных электролитов в различных электрохимических устройствах.

1.4. Постановка задачи, выбор объектов исследования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Исследуемые образцы.

2.1.1. Гидросульфаты цезия, рубидия, калия.

2.1.2. Оксиды титана, алюминия, кремния.

2.1.3. Методика получения композиционных электролитов.

2.2. Структурные и термодинамические исследования.

2.3. Методика измерения электропроводни и э.д электрохимичой ячейки датчика парциального давления водорода.

Глава 3. Протонные композиционные электролиты (l-x)CsHS04~xSi02.

3.1. Электропроводность композитов (l-x)CsHS0rxSi02.

3.2. Структурные и термодинамические свойства.

Глава 4. Влияние природы ионной соли на физико-химические свойства протонных композиционных электролитов.

4.1. Протонные композиционные электролиты (l-x)RbHS04-xSi02.

4.1.1. Исследование электропроводности.

4.1.2. Структурные и термодинамические свойства.

4.2. Система (l-x)KHS04-xSi02.

4.3. Сравнительный анализ проводимости композиционных электролитов MHS04-Si02 (М = Cs, Rb, К).

Глава 5. Влияние природы высокодисперсного оксида на физико-химические свойства протонных композиционных электролитов.

5.1. Система (1-x)CsHS04-xA1203.

5.2. Система (l-x)CsHS04-xTi02.

5.2.1. Исследование электропроводности.

5.2.2. Исследование термодинамических и структурных свойств.

5.3. Сравнительный анализ композиционных электролитов (1 -x)CsHS04-xA,

A = Si02, ТЮ2,А1203.

Глава 6. Влияние пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb).

6.1 Проводимость композитов (l-x)CsHS04-xSi02 на основе диоксида кремния с различной пористой структурой.

6.2. Влияние пористой структуры диоксида кремния на структурные и термодинамические свойства CsHS04 в композитах.

6.3. Сравнительный анализ транспортных, структурных и термодинамических свойств гидросульфата цезия в композитах (l-x)CsHS04~xSi02 с различной морфологией оксида.

6.4. Композиционные электролиты (l-x)RbHS04-xSi02 с различной морфологией диоксида кремния.

6.5. Влияние пористой структуры диоксида кремния на термическую стабильность ионной соли в композитах CsHS04-Si02.

Глава 7. Применение протонных композиционных электролитов l-x)MHS04-xSi02 в датчике парциального давления водорода.

Актуальность темы. Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики, химии и электрохимии, интенсивно развивается в последние 40 лет. Исследование ионного транспорта в кристаллах дает возможность получить дополнительную, зачастую уникальную информацию о связи строения и свойств веществ, о динамике процессов, происходящих в твердом теле и на его поверхности.

Ионные соединения с высокой подвижностью протона (твердые протонные электролиты) занимают особое место среди ионных проводников в силу уникальности носителя тока, а также благодаря возможности их применения в различных электрохимических устройствах таких, как газовые сенсоры водорода и влажности, электрохромные девайсы, топливные элементы и др. [1-10].

Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Однако известные на сегодняшний день электролиты не отвечают всему комплексу требований, предъявляемых к материалам новой техники и технологии. Большинство известных протонных электролитов - это высокотемпературные керамики, либо низкотемпературные гидраты и полимеры [11-20]. Недостатком этих электролитов является сильная зависимость от влажности. Протонных электролитов, удовлетворительно работающих в области температур 400 - 800 К, наиболее приемлемой для протекания многих электрохимических процессов, к настоящему времени известно недостаточно. В связи с этим, весьма актуальной является задача создания новых протонных проводников.

Соединения со структурно-разупорядоченными фазами с проводимостью а — 10"2-10"3 Ом"1 см"1 в районе средних температур являются наиболее перспективным классом протонных твердых электролитов [21-24]. Эти соединения стабильны вплоть до температур плавления и их проводимость практически не зависит от влажности. Среди семейства родственных кристаллов с общей структурной формулой МпНт(А04)р (где М= Cs, Rb, К и NH4; A=S,Se,P и As; п,т,р- целые числа) гидросульфат цезия проявляет одну из самых высоких величин проводимости, но при фазовом переходе она снижается на 4 порядка. Стабилизация высокопроводящего разупорядоченного состояния в область более низких температур представляет интерес в плане более глубокого понимания механизма фазовых переходов и закономерностей ионного транспорта в твердых телах, а также с практической точки зрения.

Традиционным способом повышения проводимости ионных солей является метод гомофазного допирования. Ранее было показано, что гомофазное допирование CSHSO4 как катионами, так и анионами [25,26], приводит к появлению некоторого разупорядоченного состояния и, как следствие, повышению низкотемпературной проводимости, сглаживанию скачка проводимости при фазовом переходе.

Известно, что при гетерогенном допировании ионных солей высокодисперсными инертными оксидами с Sya= 20 - 300 м2/г проводимость может возрастать на несколько порядков величины, что, как полагают, обусловлено поверхностным межфазным взаимодействием между компонентами и образованием высокой концентрации дефектов в композитах (т.н. область пространственного заряда) [27-31]. Наиболее детально исследованы композиционные электролиты на основе солей лития, серебра, меди. До недавнего времени данные по протонным композиционным электролитам практически отсутствовали, за исключением некоторых гидратированных систем [32,33]. В последние годы исследования в этом направлении ведутся весьма интенсивно [34-36].

В ряде случаев, особенно в нанокомпозитах, вследствие межфазного поверхностного взаимодействия наблюдается стабилизация необычных высокодефектных состояний ионных солей и существенные изменения их термодинамических параметров [37]. Мелкие частицы обладают свойствами, отличающимися от массивных веществ: наблюдается стабилизация высокотемпературных модификаций в области более низких температур, аморфизация, снижение температуры плавления [38]. Это позволяет рассматривать гетерогенное допирование как принципиально новый подход к решению фундаментальной проблемы целенаправленного регулирования свойств твердых тел и создания новых соединений с высокой ионной проводимостью. Однако до сих пор нет единой теории, позволяющей прогнозировать возможность получения того или иного разупорядоченного состояния, в том числе высокотемпературной модификации или аморфной фазы в композитах. Не проводилось систематических исследований по влиянию удельной поверхности, а также особенностей пористой структуры гетерогенной добавки на физико-химические свойства ионной соли в композите.

Для решения этой задачи требуется проведение дальнейших исследований с целью установления корреляций между составом композита, морфологией гетерогенного компонента и физико-химическими свойствами ионных солей в композите.

Целью работы являлось исследование протонных композиционных электролитов на основе гидросульфатов щелочных металлов. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Выяснение особенностей транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в протонных композиционных электролитах (1-x)MHS04-xA (М= Cs, Rb, К; А = Si02, ТЮ2, А120з) в широкой области составов (х= 0-0.9). Влияние природы гидросульфата и гетерогенного компонента на физико-химические свойства композитов.

2. Исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на проводимость, структурные и термодинамические свойства ионной соли в композиционных электролитах (l-x)MHS04-xSi02 (М~ Cs, Rb).

Научная новизна. В работе впервые получены протонные композиционные электролиты (1 -x)MHSOrxA (М= Cs, Rb, К; А= SiOj, ТЮ2, Л12Оз) и исследованы транспортные, структурные и термодинамические свойства ионных солей в композитах в широком диапазоне составов 0< х < 0.9. В композитах наблюдается рост низкотемпературной проводимости солей на 1-3.5 порядка в зависимости от состава, с максимумом при х= 0.5-0.7, образование необычных разупорядоченных состояний MHSO4 и значительные изменения их термодинамических свойств.

Показана роль природы гидросульфата и оксида в формировании и свойствах композитов. В композитах (l-x)MHS04-xSi02 (М= Cs, Rb, К) наблюдается увеличение проводимости в ряду KHSO4 < RbHS04 < CSHSO4. Композиты (l-x)MHSC>4-xSi02 (М= Cs, Rb) устойчивы во всей исследованной области составов, тогда как в композитах (l-x)KHS04-xSi02 имеет место химическое взаимодействие. В композитах (1 -x)CsHS04-xA (A- Si02, ТЮ2, Л1203) наблюдается увеличение проводимости и термической устойчивости в последовательности А12Оз<ТЮ2< Si02.

Впервые проведено детальное исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства протонных композиционных электролитов (l-x)MHS04-xSi02, (М= Cs, Rb). Показано, что величина проводимости композита, а также структурные и термодинамические свойства ионных солей в композитах могут зависеть не только от величины удельной поверхности оксида, но и от размера пор кремнезема и характера их распределения по размерам. Наибольшее увеличение проводимости наблюдается при размере пор Rnop- 35-100 А, где имеет место аморфизация MHS04. В остальных системах наблюдается существование нескольких состояний соли: объемного (близкого к поликристаллам исходной соли), мелкокристаллического и аморфного в различных соотношениях.

Практическое значение работы. В работе показана возможность получения высокопроводящих протонных композиционных электролитов с помощью метода гетерогенного допирования.

Полученные в работе результаты позволяют существенно дополнить и углубить научные представления об особенностях морфологии композитов и протонного транспорта в структурно-разупорядоченных твердых электролитах. Обнаруженные корреляции транспортных, термодинамических и структурных свойств ионных солей в композитах (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb) от состава и пористой структуры оксида позволяют целенаправленно получать различные разупорядоченные состояния ионных солей, варьируя морфологию гетерогенного компонента, и могут быть использованы для синтеза и прогнозирования свойств композиционных электролитов.

Показана принципиальная возможность использования полученных высокопроводящих протонных композитов (l-x)MHS0rxSi02 Cs, Rb), обладающих повышенной термической стабильностью и механической прочностью, в датчике парциального давления водорода потенциометрического типа; получен патент на чувствительный элемент датчика. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования проводимости, структурных и термодинамических свойств ионных солей в протонных композиционных электролитах (1-x)MHS04-xA (М= Cs, Rb, К; А = SiO?, ТЮ2, А1203).

2. Взаимосвязь между природой гидросульфатов щелочных металлов, оксидов S1O2, ТЮ2, AI2O3 и физико-химическими свойствами композитов.

3. Влияние пористой структуры диоксида кремния на проводимость, структурные и термодинамические свойства MHSO4 (М= Cs, Rb) в нанокомпозитах. Корреляция между долей разупорядоченных состояний солей (в том числе аморфного) и проводимостью композитов.

выводы

1. Впервые получены протонные композиционные электролиты (l-x)MHSC>4-хА (А= Si02, ТЮ2, А12Оз; М= Cs, Rb, К) и проведены комплексные исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композитах в широком диапазоне составов 0<ot<0.9. Показано, что гетерогенное допирование приводит к увеличению низкотемпературной проводимости на 1-3.5 порядка в зависимости от состава, с максимумом при х= 0.5-0.7, образованию разупорядоченных состояний MHSO4 и значительным изменениям их термодинамических свойств.

2. Исследовано влияние природы гидросульфата на физико-химические свойства композитов (l-x)MHSC>4-xSi02 (М= Cs, Rb, К). Обнаружено, что проводимость композитов увеличивается в ряду KHS04<RbHS04<CsHS04, что коррелирует с проводимостью исходных солей. Композиты (l-x)MHS04-xSi02 (М= Cs, Rb) устойчивы во всей исследованной области составов, тогда как в композитах на основе KHSO4 имеет место химическое взаимодействие.

3. Показано, что при гетерогенном допировании CSHSO4 высокодисперсными оксидами наблюдается уменьшение проводимости и термической устойчивости композитов (1-x)CsHSC>4-xA в последовательности Si02>Ti02>Al203 вследствие усиления межфазного взаимодействия вплоть до химического в композитах на основе ТЮ2 и AI2O3.

4. Исследовано влияние пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов (l-x)MHS04-xSi02 (М= Cs, Rb). а) Обнаружена корреляция между размером пор кремнезема, проводимостью композитов и долей различных разупорядоченных состояний ионной соли. Существует оптимальный размер пор (35-100 А), при котором наблюдается наиболее существенное увеличение проводимости и изменение термодинамических свойств MHSO4, имеет место аморфизация соли. При увеличении размера пор до 170 А наряду с аморфной фазой имеется

- 137нанокристаллический гидросульфат, а при уменьшении размера пор до 14 А -значительное количество соли в исходном состоянии. б) Проводимость нанокомпозитов зависит от величины удельной поверхности Si02 при размере его пор > 100 А, но такая корреляция нарушается при Rnop <100 А и в композитах с неоднороднопористым Si02.

5. Показана принципиальная возможность использования протонных композиционных электролитов (l-x)MHS04-xSi02, (М= Cs, Rb) в датчике парциального давления водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные детальные исследования влияния природы ионной соли и гетерогенного компонента на физико-химические свойства протонных композитов значительно развивают существующие представления о композиционных твердых электролитах.

Полученные в работе результаты позволяют существенно дополнить и углубить научные представления об особенностях морфологии композитов и протонного транспорта в структурно-разупорядоченных твердых электролитах. Обнаруженные корреляции транспортных, термодинамических и структурных свойств ионных солей в композитах (l-x)MHS0rxSi02 (М = Cs, Rb) от состава и пористой структуры оксида позволяют целенаправленно получать различные разупорядоченные состояния ионных солей, варьируя морфологию гетерогенного компонента, и могут быть использованы для синтеза и прогнозирования свойств композиционных электролитов. Определена область оптимального размера пор диоксида кремния, при которой наблюдается максимальная величина проводимости композита, а также существенные изменения структурных и термодинамических параметров ионной соли, вплоть до появления аморфной фазы.

Получены высокопроводящие протонные композиционные электролиты с высокой термической и механической стабильностью и показана принципиальная возможность использования их в датчике парциального давления водорода.

Автор выражает благодарность Н.Ф. Уварову за инициирование работы по протонным композиционным электролитам, помощь в проведении термодинамических исследований, постоянный интерес к работе и обсуждение результатов; научному руководителю В.Г. Пономаревой - за постановку задачи, заинтересованное участие в исследованиях, тщательное и критическое обсуждение результатов; Л.Г. Симоновой - за подготовку образцов силикагелей с различной пористой структурой; А.Н. Колышеву за программное обеспечение, Б.Б. Бохонову и М.А. Корчагину за проведение электронномикроскопических исследований, а также многим другим сотрудникам Института за неформальное обсуждение результатов и полезные дискуссии.

1. Glasser L. Proton conduction and injection in Solids // Chemical Reviews. - 1975. -V. 75.-P. 21-65.

2. Alberti G., Palombari R. All solid state hydrogen sensors based on a-zirconium phosphate as a protonic conductor // Solid State Ionics. -1989. V. 35. - P. 153-156.

3. A.c. 364177 СССР, MICH H 01 M 6/18. Твердый электролит с протонной проводимостью для химического источника тока / Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Г. Хайновский и др. (СССР). № 4108018/24-07; Заявл. 02.07.86; Опубл. 01.09.87; Бюлл. № 11 (1987) ДСП.

4. Vaivars G., Azens A., Grauqvist C.G. Proton conducting polymer composites for electrochromic devices // Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P. 269-273.

5. Chiang P.-H., Eng D., Stoukides M. Electrocatalitic conversion of methane to C2 hydrocarbons in O2" and H+ solid electrolytic cells: Electrokinetics and mass transport limitations // Solid State Ionics. 1994. - Y. 67. - P. 179-182.

6. Iwahara H. Technological challenges in the application of proton conducting ceramics // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 289-298.

7. Nakamura O. A fuel cell system using high proton conductive solid electrolytes: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Progress in Batteries Solar Cells. 1982. - V. 4. - P. 230-234.

8. Kerres J., Ullrich A., Meier F., Haring T. Synthesis and characterization of novel acid-based polymer blends for application in membrane fuel cells // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 243-249.

9. Iwahara H. High temperature proton conducting oxides and their applications to solid electrolyte fuel cells and steam electrolyzer for hydrogen production // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 573-578.

10. Wakizoe M., Velev O.A., Srinivasan S. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40.-P. 335-344.

11. Liang K.C., Nowick A.S. High temperature protonic conduction in mixedperovskite ceramics // Solid State Ionics. 1993. - V. 61. - P. 77-81.

12. Ma G., Shimura Т., Iwahara H. Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCeo.9Yo.io03.a// Solid State Ionics. 1998. - V. 110. - P. 103-110.

13. Grop В., Marion St., Hempelman R., GTambole D., Hermann F. Proton conducting Ba3Ca1.i8Nb1.82O8.73/H2O: sol-gel preparation and pressure/composition isotherms // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - P. 13-23.

14. Nakamura O., Ogino I., Kodama T. The water content and humidity ranges of dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Mat. Res. Bull. 1980. - V. 15. - P. 1049-1054.

15. Kreuer K.D., Rabenau A., Messer A. Proton conductivity in the layer compound H30U02As04 3H20 (HUAs) // Appl. Phys. 1983. - V. A 32. - P. 45-60.

16. Slade R.C.T., Barker J., Halstead K. Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V205 nH20, Nb205 nH20, Ta205 nH20 and Ce02 nH20 // Solid State Ionics. 1987. - V. 24. - P. 147-153.

17. Альберти Г., Касциола M., Паломбари Р. Кислые фосфаты и фосфонаты циркония как протонные проводники и их использование для твердотельных газовых сенсоров // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 1436-1445.

18. Bozkurt A., Ise М., Kreuer K.D., Meyer W.H., Wegner G. Proton-conducting polymer electrolytes based on phosphoric acid И Solid State Ionics. 1999. - V. 125.-P. 225-233.

19. Stevens J.R., Wieczorek W., Raducha D., Jeffrey K.R. Proton conducting gel/H3P04 electrolytes // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 347-358.

20. Kobayashi Т., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Proton conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) // Solid State Ionics. 1998. - V. 106. - P. 219-225.

21. Baranov A.I., Merinov B.Y., Tregubchenko A.Y., Kniznichenko V.P., Shuvalov L.A., SchaginaN.M. Fast proton transport in crystals with a dinamically disordered hydrogen bond network // Solid State Ionics. 1989. - V. 36. - P. 279-282.

22. Baranov A.I., Sinitsyn V.Y., Vinnichenko V.Yu., Jones D.I., Bonnet B.

23. Stabilization of disordered superprotonic phases in crystals of the М5Нз(А04)4'хН20 family// Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 153-160.

24. Баранов А.И., Шувалов JI.А., Щагина H.M. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04 // Письма в ЖЭТФ. 1982. -Т. 36.-вып. 11.-С. 381-384.

25. Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 8. - Вып. 3. - С. 33-35.

26. Mhiri Т., Colomban Ph. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in CsixMxHS04 protonic conductors: I. Potassium substitution // Solid State Ionics. -1991. V. 44. - P. 215-225.

27. Mhiri T., Colomban Ph. Spread of the conductivity jump in mixed alkali acid sulphates CsbxMxHS04 // Solid State Ionics. 1989. - V. 35. - P. 99-103.

28. Maier J. Ionic conduction in space charge region // Prog. Solid State Chem. 1995. -V.23.-P. 171-263.

29. Maier J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid - dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1984. - V. 88. - P. 1057-1062.

30. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide- aluminium oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. - P. 1289-1298.

31. Shahi K., Wagner J.B. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and Al203-dispersed Agl // J. Electrochem. Soc. -1981. V. 128. - P. 6-13.

32. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Scobelev I. V. Composite solid electrolytes MeN03-A1203 (Me= Li, Na, K) // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 577-580.

33. Uvarov N.F., Shastry M.C.R., Rao K.J. Structure and ionic transport in А12Оз contaning composites // Reviews of Solid State Science. -1990. V. 4. - N 1. - P. 61-67.

34. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы // М.: Наука, 1986. 367 с.

35. Slade R.C.T., Knowles J.A. Conductivity variations in composites of a-zirconiumphosphate and alumina I I Solid State Ionics. -1991. V. 46. - P. 45-51.

36. Chen L. Composite ionic conductors // Composite solid electrolytes, Materials for solid state batteries / Eds. B.V.R.Chowdari and S.Radhakrishna. Singapore: World Scientific, 1986.-P. 69-75.

37. Vaivars G., Kleperis J., Azens A., Granqvist C.G., Lusis A. Proton conducting composite electrolytes based on antimonic acid // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 365-368.

38. Arimura Т., Ostrovskii D., Okada Т., Xie G. The effect of additives on the ionic conductivity performances of perfluoroalkyl sulfonated ionomer membranes // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 1-10.

39. Jow Т., Wagner J.B. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride// J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126. - P. 19631972.

40. Shastry M.C.R., Rao K.J. Thermal and electrical properties of Agl-based composites // Solid State Ionics. 1992. - У. 51. - P. 311-316.

41. Dudney N.J. Enhanced ionic conductivity in composite solid electrolytes // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 1065-1072.

42. Fujitsu S., Miyayama M., Koumoto K., Yanagida H., Kanazawa T. Enhancement of ionic conduction in CaF2 and BaF2 by dispersion of A1203 // J.Mater. Sci. 1985. -V. 20.-P. 2103-2109.

43. Wagner J.B. Composite solid electrolytes // High conductivity conductors: Solid ionic conductors, Eds. T. Takahashi, Singapore: World Scientific, 1989. P. 102-123.

44. Uvarov N.F. Composite solid electrolytes // Изв. Болгарской АН. Химия. 1990. --Т. 23.-№4. С. 619-627.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд. АН СССР, 1945.592 с.

46. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. - 654 с.

47. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma У., Shukla А.К. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes // Solid State Ionics. 1992.-V. 51.-P. 41-52.

48. Maier J., Reichert В. Ionic transport in heterogeneously and homogeneously doped thallium(I)-chloride // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. - B.90. - C. 666-670.

49. Chang M.R.W., Shahi K., Wagner J.B. The effect of particle size on the electrical conductivity of CuCl (A1203) composites // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131. -N5.-P. 1213-1214.

50. Уваров Н.Ф., Пономарева В.Г. Композиционные ионные проводники AgCl-А120з // ДАН. 1996. - Т. 351. - № 3. - С. 358-360.

51. Uvarov N.F., Skobelev I.V., Bohonov В В., Hairetdinov E.F. Composite solid electrolytes based on rubidium and cesium nitrates If J. Mater.&Proc. 1996. - V. 4. -P. 391-395.

52. Lavrova G.V., Ponomareva V.G., Uvarov N.F. Nanocomposite ionic conductors in the system MeN03-Si02 (Me= Rb, Cs) // Proc. of XII Int. conf. on Solid State Ionics, Thessalloniki, Greece, 1999. P. 808.

53. Uvarov N.F., Bohonov B.B., Isupov V.P., Hairetdinov E.F. Nanocomposite ionic conductors in the Li2S04-Al203 system // Solid State Ionics. 1994. - V. 74. - P. 15-27.

54. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Братель Н.Б. Композиционные твердые электролиты в системе Agl-Al203 // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 11. - С. 1406-1410.

55. Slade R.C.T., Jinki Н., Knowles J.A. Conductivity variations in composites of azirconium phosphate and fumed silica // Solid State Ionics. 1992. - V. 50. - P. 287290.

56. Jones D.J., Leloup J.-M., Ding Y., Roziere J. Enhancement of the protonic conductivity of а-М(1У)(НР04)2Н20, M(IV)= Zr, Sn, by intercalation of the aluminium Keggin ion, A11304(0H)2412Н2аГ" // Solid State Ionics. 1993. - V. 61.-P. 117-123.

57. Glipa X., Leloup J.-M., Jones D. J., Roziere J. Enhancement of the protonic conductivity of а-zirconium phosphate by composite formation with alumina or silica // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 227-232.

58. Mioc U.B., Milonjic S.K., Malovic D., Stamenkovic V., Colomban Ph., Mitrovic M.M., Dimitrijevic R. Structure and proton conductivity of 12-tungstophosphoric acid doped silica// Solid State Ionics. -1997. V. 97. - P. 239-246.

59. Cappadonia M., Niemzig O., Stimming U. Preliminary study on the ionic conductivity of a polyphosphate composite // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. -P. 333-337.

60. Hornna I., Takeda Y., Bae J.M. Protonic conducting properties of sol-gel derived organic-inorganic nanocomposite membranes doped with acidic functional molecules // Solid State Ionics. 1999. - У. 120. - P. 255-264.

61. Polomska M., Wolak J., Hilczer В., Szczepanska L. NIR-Raman studies of poly(ethylene oxide) + (NH4)4H2(Se04)3 polymer electrolyte // Solid State Ionics. -1999.-V. 118.-P. 261-264.

62. Kreuer K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. -1996. -V. 8.-P. 601-641.

63. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. -312 с.

64. Colomban Ph., Novak A. Proton conductors: classification and conductivity // Proton Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / Eds. Colomban Ph., Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 38-60.

65. Clearfield A. Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State1.nics. 1991. - V. 46. - P. 35-43.

66. Dzimitrovicz D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. A.c. proton conduction in hydrous oxides // Mat. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 971-979.

67. Forano C., Besse J.P., Battut J.P., Dupuis J., Hajimohamad A. H-NMR and conductivity studies of protonic conductors ШЬОз nH20 // Solid State Ionics. -1989. V. 34. - P. 7-17.

68. Colomban Ph., Pham Thi M., Novak A. Vibrational study of phase transitions and conductivity mechanism in H30U02P04 3H20 (HUP) // Solid State Commun. -1985.-V. 53.-P. 747-751.

69. Shilton M.G., Howe A.T. Studies of layered uranium (IV) compounds // J. Solid State Chem. 1980. - V. 34. - P. 149-155.

70. James E., Hix G.B., Slade R.C.T. A phosphate-phosphonate of titanium (IV) prepared from phosphonomethylimino-diacetic acid: characterization, n-alkylamine intercalation and proton conductivity // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 195201.

71. Branch I., Jones J.D., Roziere J. Acid sulphates of trivalent metals: a new class of protonic conductors // Solid State Ionics. 1989. - V. 34. - P. 181-185.

72. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I. High conductivity solid conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystalls // Chem. Lett. 1979. - V. 1. - P. 17-18.

73. Ukshe E.A., Leonova L.S., Korosteleva A.I. Protonic conduction in heteropoly compounds // Solid State Ionics. 1989. - V. 36. - P. 219-223.

74. Colomban Ph., Tompkinson J. Novel forms of hydrogen in solids: the "ionic" proton and the "quasi-free" proton // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 123134.

75. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels // J. Molecular Structure. 1988. - V. 81. - P. 1-47.

76. Furakawa Y., Nacabayashi Y., Kawai S. Proton magnetic relaxation and ionic conductivity of ammonium (hydronium)-(V '-alumina // Solid State Ionics. 1982.1. V. 7. P. 219-222.

77. Baffler N., Badot S.C., Colomban Ph. Conductivity of p'' and ion rich alumina. I. H+(H20)n- compounds // Solid State Ionics. -1981. V. 2. - P. 107-113.

78. Alberti G., Casciola M. Phosphates and phosphonates of tetravalent metals as protonic conductors // Proton Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices, eds.Colomban Ph., Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 238253.

79. Constantino U., Casciola M., Pani G., Jones D.J., Roziere J. Vibrational spectroscopic characterisation of protonic conducting polyethyleneimine-a- and y-zirconium phosphate nanocomposites // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 261267.

80. Casciola M., Marmottini F., Peraio A. Ac conductivity of a-layered zirconium phosphate in the presence of water vapour at 100-200 °C // Solid State Ionics. -1993.-V. 61.-P. 125-129.

81. Alberti G., Casciola M. Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 177-186.

82. Canaday J.D., Kuriakose A.K., Wheat T.A., Ahmad A., Gulens J., Hildebrandt

83. B. W. Bonded solid protonic conductor/ platinum electrochemical cells // Solid State Ionics. 1989. - V. 35. - P. 165-175.

84. Gulens J., Hildebrandt B.W., Canaday J.D., Kuriakose A.K., Wheat T.A., Ahmad A. Influence of water on the electrochemical response of a bonded NASICON protonic conductor // Solid State Ionics. 1989. - V. 35. - P. 45-49.

85. Hosono H., Kawamura K., Kawazoe H., Matsunami N., Abe Y. Fast proton conducting glasses: creation by proton implantation and a requirement for fast proton conduction // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81. - P. 1296-1301.

86. Rodriguez D., Jegat C., Trinquet O., Grondin J., Lassegues J.C. Proton conduction in poly(acrylamide)-acid blends // Solid State Ionics. 1993. - V. 61. - P. 195-202.

87. Wieczorek W., Florjanczyk Z., Stevens J.R. Proton conducting polymer gels based on polyacrylamide matrix // Electrochimica Acta. 1995. - V. 40. - N 13-14. - P. 2327-2330.

88. Bouchet R., Siebert E. Proton conduction in acid doped polybenzimidazole // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 287-299.

89. Tanaka R., Yamamoto H., Kawamura S., Iwase T. Proton conducting behavior of poly(ethylenimine)-H3P04 systems// Electrochimica Acta. 1995. - V. 40. - N 1314. - P. 2421-2424.

90. Zukowska G., Rogowska M., Weczkowska E.; Wieczorek W. Proton conducting polymer gel electrolytes if Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P. 289-293.

91. Ise M., Kreuer K.D., Maier J. Electroosmotic drag in polymer electrolyte membranes: an electrophoretic NMR study // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. -P. 213-223.

92. Pourcelly G., Gavach C. Perffluorinated membranes // Proton Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / Eds.Colomban Ph. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 294-311.

93. Peled E., Duvdevani Т., Melman A. A novel proton-conducting membrane // Electrochem. and Solid State Letters. 1998. - V. 1. - P. 210-211.

94. Binesh N., Bhat S.V. Effect of plastisizer on protonic conductivity of polymer electrolyte (PEG)iooNH4C104 // Solid State Ionics. 1999. - V. 122. - P. 291-299.

95. Reddy M.J., Sreekanth Т., Subba Rao U.V. Study of plasticizer effect a (PEO-NaYF4) polymer electrolyte and its use in an electrochemical cell // Solid State1.nics. 1999. - V. 126. - P. 55-63.

96. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Rammuni E., Antonucci V. Investigation of a direct metanol fuel cell based on a composite Nafion®- silica electrolyte for high temperature operation// Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 431-437.

97. Arico A.S., Creti P., Antonucci PL., Antonucci V. Comparison of ethanol and methanol oxidation in a liquid-feed solid polymer electrolyte fuel cell at high temperature // Electrochem. and Solid State Letters. 1998. - V. 1. - P. 66-68.

98. Iwahara H.5 Esaka Т., Uchida H., Maeda N. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production // Solid State Ionics. -1981. V. 3/4. - P. 359-363.

99. Iwahara H., Uchida H., Maeda N. High-temperature fuel and steam electrolysis cells using proton conductive solid electrolytes // J. Power Sources. 1982. - V. 7. -P. 293-301.

100. ShimaD., Haile S.M. The influence of cation non-stoichiometry on the properties of undoped and gadolinia-doped barium cerate // Solid State Ionics. 1997. - P. 443-455.

101. Muller J., Kreuer K.D., Maier J., Matsuo S., Ishigame M. A conductivity and thermal gravimetric analysis of a Y-doped SrZi-Оз single crystal // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 421-427.

102. Fukui Т., Ohara S., Kawatsu Sh. Ionic conductivity of gadolinium-doped barium praseodymium oxide // Solid State Ionics. 1999. - V. 116. - P. 331-337.

103. Ruiz-Trejo E., Kilner J. A. Oxygen diffusion and proton conduction in LaixSrxY035 // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 529-534.

104. Nowick A.S., Du Y., Liang K.C. Some factors that determine proton conductivity in nonstoichiometric complex perovskites // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 303-311.

105. Valkenberg S., Bohn H.G., Schilling W. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3Cai.i8Nbi8209s // Solid State Ionics. 1997. - V. 97.-P. 511-515.

106. Schober Т., King F., Schilling W. Criteria for the application of high temperature proton conductors in SOFCs // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 369-373.

107. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 1-11.

108. Flint S.D., Slade R.C.T. Variations in ionic conductivity of calcium-doped barium cerate ceramic electrolytes in different atmospheres // Solid State Ionics. 1997. -V. 97.-P. 457-464.

109. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 1-15.

110. Iwahara H., Yajima Т., Hibino Т., Ozaki K., Suzuki H. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates // Solid State Ionics. 1993. - V. 61. - P. 65-69.

111. De Souza R.A., Kilner J.A., Jeynes C. The application secondary ion masspectrometry (SIMS) to the study of high temperature proton conductor (HTPC) // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 409-419.

112. Shimura Т., Suzuki K., Iwahara H. Conduction properties of Mg-, Fe- or Co-substituted Sr2Ti04 at elevated temperatures // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. -P. 313-318.

113. Shimura Т., Suzuki K., Iwahara H. Protonic and oxide-ionic conduction in Srm+i(Tii.xInx)m03m+1.a (m= 1,2 and oo) at high temperature // Solid State Ionics. -1998.-V. 113-115. P. 355-362.

114. Heed В., Zhu В., Mellander B.-E., Lunden A. Proton conductivity in fuel cells with solid sulphate electrolytes // Solid State Ionics. -1991. V. 46. - P. 121-125.

115. Zhu B. Intermediate temperature proton conducting salt-oxide composites // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 397-405.

116. Zhu В., Mellander B.-E. Proton conduction in salt-ceramic composite systems // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 244-249.

117. Kosacki I., Anderson H.U. The structure and electrical properties of SrCe0.95Yb0.05O3 thin film protonic conductor// Solid State Ionic. 1997. - V. 97. -P. 429-436.

118. Синицын B.B., Баранов А.И. Компенсационный закон для протонных проводников группы Ме„Нт(А04)р // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 464-468.

119. Hilczer В., Polomska М., Pawlowski A. Structural relaxation in superprotonic tetra-ammonium dihydrogen triselenate single crystals // Solid State Ionics. 1999. - V. 125.-P. 163-169.

120. Pawlowski A. Structural relaxation in (NH4)4LiH3(S04)4 superionic single crystals // Solid State Ionics. 1998. - V. 111. - P. 307-313.

121. Belushkin A.V., Adams М.А., Hull S., Shuvalov L.A. P-T phase diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics // Solid State Ionics. -1995. V. 77. - P. 91-96.

122. Friesel M., Lunden A., Baranowski B. Bulk phase transitions of cesium hydrogen sulphate initiated by surface processes, grinding or external pressure // Solid State Ionics. 1989. - V. 35. - P. 91-98.

123. Colomban Ph., Lassegues J.C., Novak A., Pham-Thi M., Poinsingnon C. Superionic protonic conductor CsHS04 // Dynamics of Molecular Crystals / Eds. Lascomle C.Amsterdam: Elsevier, 1987. C. 269-274.

124. Белушкин A.B., Вонсицки Я., Натканец И., Плакида Н.М., Шувалов JI.A. Исследование фазовых переходов и спектра колебаний решетки суперионного проводника CsHS04 методом рассеяния нейтронов // Краткие сообщения ОИЯИ, Дубна, 1984. № Р14-84-612, С. 1-10.

125. Baranowski В., Friesel M., Lunden A. Preparation of different solid CsHS04 phases by means of sample treatment//Z. Naturforsch. 1986. - V. 41a. - P. 733-736.

126. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disorder in superionic protonic conductors H30U02P04 3H20 and CsHS04 // Phase Trans. 1989. - V. 14. - P. 55-68.

127. Mumme W.G. Alkali metal ordering and hydrogen bonding in the system KHSO4-RbHS04: The crystal structures of KxRbi.xHS04 (x=0.3-0.55) and RbHS04 // Acta Crystallographica B. 1973. - V. A 29. - P. 1076-1083.

128. Gargouri M., Mhiri Т., Daoud A., Reau J.M. Disorder and protonic conductivity in Rb(HS04)o.8i(HSe04)o.i9 mixed crystals// Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 193-202.

129. Baranov A.I., Kniznichenko V.P., Sandler Y.A., Shuvaiov L.A. Frequency dielectric dispersion in the ferroelectric and superionic phases of CsH2P04 // Ferroelectrics. 1988. - V. 81. - P. 183-186.

130. Ortiz E., Vargas R.A., Mellander B.-E. On the high-temperature phase transitions of some KDP-family compounds: a structural phase transition. A transition to a bulk-high proton conducting phase // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 177-185.

131. Vargas R.A., Torijano E., Diosa J.E., Mellander B.-E. On the high temperature phase behaviour of NH4H2As04 // Solid State Ionics. -1999. V. 125. - P. 187-192.

132. Hail S.M., Lentz G., Kreuer K.-D., Maier J. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04) // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 128-134.

133. Hail S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in (3-Cs3(HS04)2(Hx(P,S)04) // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 145-151.

134. Pawlowski A., Pawlaczyk Cz. Electric conductivity and capacity studies of Rb3H(Se04)2 single crystal near the high temperature phase transition // Ferroelectrics. 1988. - V. 81. - P. 201-206.

135. Синицын B.B., Баранов A.M., Понятовский Е.Г. Фазовые Р-Т- диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (NH4)3H(S04)2 // ФТТ. -1995. Т. 37. - № 7. - С. 2059-2069.

136. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов JI.A. Кристаллическая структура и механизм протонной проводимости суперионной фазы Cs3H(Se04)2 // Кристаллография. 1990. - Т. 35. -Вып. 2. - С. 355-360.

137. Bohn A.,Melzer R., Sonntag R., Lechner R.E., Schuck G., Langer K. Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(Se04)2 // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 111-117.

138. Баранов А.И., Трегубченко A.B., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Cs3H(Se04)2 и (NH4)3H(S04)2 // ФТТ. 1987. - Т. 29. - Вып. 8. - С. 2513-2515.

139. Merinov B.V., Baranov A.I., Shuvalov L.A., Schneider J., Schulz H. Structural study of Cs5H3(S04)4 xH20- alkali metal sulfate proton conductor // Solid State Ionics. 1994. - V. 74. - P. 53-59.

140. Fajdiga-Bulat A.M., Lahajnar G., Dolinsek J., Slak J., Losar В., Shuvalov L.A., Blinc R. NMR study of the fast protonic conductor Cs5H3(S04)4 H20 // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 101-104.

141. Lushnikov S.G., Belushkin A.V., Beskrovnyi A.I., Fedoseev A.I., Gvasaliya S.N., Shuvalov L.A., Schmidt V.H. Isotope effect in Cs5H3(S04)4 0.5H20 crystals // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 119-123.

142. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Compensation law for conductivity of ionic crystals // J. Solid State Chem. 1985. - V. 62. - N 1. - P. 3-14.

143. Москвич Ю.Н., Суховский A.A., Розанов O.B. Исследование ионныхдвижений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4Se04 и RbHSe04 И ФТТ. 1984. - Т. 26. - С. 38-44.

144. Blinc R., Dolinsek J., Lahajnar G., Zupanci61., Shuvalov L.A., Baranov A.I. Spin-lattice relaxation and self-diffusion study of the protonic superionic conductors CsHSe04 and CsHS04 // Phys. Stat Sol. 1984. - V. 123. - P. k83-k87.

145. Пономарева В.Г., Хайретдинов Э.Ф., Хайновский Н.Г. Электропроводность высоко-температурной фазы CsHS04 // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1989. -Вып. 3,- С. 57-62.

146. Pham-Thi М., Colomban Ph., Novak A., Blinc R. Phase transitions in superionic protonic conductors CsHS04 andCsHSe04 // Solid State Commun. 1985. - V. 55. -N 4. - P. 265-270.

147. Дмитриев В.П., Лошкарев B.B., Рабкин Л.М., Шувалов Л.А., Юзюк Ю.И. Комбинационное рассеяние света и механизмы переходов в гидросульфате цезия // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - С. 1138-1144.

148. Балагуров А.М., Бескровный А.И., Датт И.Д., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Нейтронографическое исследование суперионного фазового перехода в гидро-и дейтероселенатах цезия // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - Вып. 6. - С. 1087-1094.

149. Colomban Ph., Pham-Thi М, Novak A. Thermal history and phase transitions in the superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 // Solid State Ionics. -1986.-V. 20.-P. 125-134.

150. Zetterstrom P., Belushkin A.V., McGreevy R.L., Shuvalov L. A. Structure and proton conduction in CsDS04 // Solid State Ionics. 1999. - V. 116. - P. 321-329.

151. Хайновский Н.Г., Павлюхин Ю.Т., Хайретдинов Э.Ф. Изотопный эффект и механизм проводимости в CsHS04 // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985. Т. 11. - Вып. 4. - С. 99-105.

152. Norby Т., Friesel М., Mellander В.-Е., Proton and deuteron conductivity in CsHS04 and CsDS04 by in situ isotopic exchange // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 105-110.

153. Munch W., Kreuer. K.D., Traub U., Maier J. A molecular dynamics study of the high proton conducting phase of CsHS04 // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 10-14.

154. Khemakhem H., Mhiri Т., Daoud A. Ferroelectric and electric properties of Rb0.6(NH4)0.4HSO4 single crystal // Solid State Ionics. -1999. V. 117. - P. 337343.

155. Pietraszko A., Hilczer В., Pawlowski A., Structural aspects of fast proton transport in (NH4)3H(Se04)2 // Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P. 281-288.

156. Matsumoto H., Suzuki Т., Iwahara H. Automatic regulation of hydrogen partial pressure using a proton conducting ceramic based on SrCe03 // Solid State Ionics. -1999. -V. 116.-P. 99-104.

157. Iwahara. H. Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics and their applications // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 271-278.

158. Matsuda A., Honjo Н., Tatsumisago ML, MinamiT. Electric double-layer capacitors using HC104-doped silica gels as a solid electrolyte // Solid State Ionics. 1998. -V. 113-115.-P. 97-102.

159. Ren X., Wilson M.S., Gottesfeld Sh. High performance direct methanol polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. L12-L15.

160. Poharzewski Z., Wieczorek W., Przyhiski J., Antonucci V. Novel proton conducting composite electrolytes for application in methanol fuel cells // Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P. 301-304.

161. Lundsgaard J.S., Mailing J., Birchall M.L.S. A novel hydrogen gas sensor based on hydrogen uranyl phosphate // Solid State Ionics. 1982. - V. 7. - P. 53-56.

162. Miura N., HaradaT., Shimizu Y., Yamazoe N. Cordless solid state hydrogen sensor using proton conductor thick film // Sensors and Actuators B. 1990. - V. 1. - P.125.129.

163. Alberti G., Palombari R., Pierri F. Use of NiO, anodically doped with Ni(III), as reference electrode for gas sensors based on proton conductors // Solid State Ionics.- 1997. P. 359-364.

164. Ponomareva V.G., Lavrova G. V., Hairetdinov E.F. Solid protonic electrolyte based on antimony pentoxide and hydrogen gas sensor II Solid State Phenomena. 1994. -V. 39-40.-P. 317-320.

165. Патент SU № 2038592, kh.GOI № 27/407. Чувствительный элемент датчика парциального давления водорода в воздухе / Э.Ф. Хайретдинов, Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова; Зарегистр. 27.06.95.

166. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Hairetdinov E.F. Hydrogen sensor based on antimonium pentoxide-phosphoric acid solid electrolyte // Sensors and Actuators B.- 1997.-Y. 40.-P. 95-98.

167. Kumar R.V., Fray D.J. Development of solid-state hydrogen sensor // Sensor and Actuators. 1988. -V. 15. - P. 185-191.

168. Mhiri Т., Colomban Ph. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in CsixMxHSC>4 protonic conductors: II. Lithium substitution// Solid State Ionics. 1991. - V. 44. - P. 227-234.

169. Mhiri Т., Colomban Ph. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in CsixMxHS04 protonic conductors: III. Rubidium substitution // Solid State Ionics. 1991. - V. 44. - P. 235-243.

170. Kamukae M., Osako Т., Makita Y. et al. Phase transition in CsHS04 // J.Phys. Soc.Jpn. -1981. V. 50. - P. 3187-3188.

171. Marshneva V.I., Slavinskaya E.M., Kalinkina O.V., Odegova G.V., Moroz E.M., Lavrova G.V., Salanov A.M. Influence of the support modification on the activity of V205-Ti02 catalytic system in SCR reaction // J. of Catalysis. 1995. - V. 155. -P. 171-183.

172. Айлер P. Химия кремнезема.- M.: Мир, 1982. Т. 2. - С. 631-831.

173. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 145 с.

174. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - С. 255-258.

175. Ponomareva V.G., UvarovN.F., Lavrova G.V., Hairetdinov E.F. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system // Solid State Ionics. 1996. - V. 90.-P. 161-166.

176. Kirkpatrick S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. - V. 45. - P. 574-588.

177. Баранов А.И., Синицын B.B., Понятовский Е.Г., Шувалов Л.А. Фазовые переходы в поверхностных слоях гидросульфатов // Письма в ЖЭТФ. 1986. -Т. 44.-С. 186-189.

178. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Uvarov N.F. Composite protonic solid electrolytes based on alkali hydrosulphates // Solid State Ionics: New Developments / Eds. B.Y.R. Chowdari et al. Singapore: World Scientific, 1996. - P. 317-322.

179. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Uvarov N.F. Composite protonic solid electrolytes based on MeHSC>4 (Me= Cs, Rb, K) // Ionic and Mixed Conducting Ceramics: Proc. Ill Int. Symp. / Eds. Ramanarayanan T.A. et al. Paris, 1997. - V. III. - P. 44-49.

180. Friesel M., Baranowski В., Lunden A. Pressure dependence of the melting of RbHS04 U Z. Naturforsch. 1990. - V. 45a. - P. 1045-1047.

181. Лаврова Г.В., Пономарева В.Г. Влияние природы ионной соли на транспортные свойства протонных композиционных электролитов (1-x)MHS04-xSiC>2 (М = Cs, Rb, К) // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. в печати.

182. Diosa J.E., Vargas R.A., Mina Е., Torijano Е., Mellander В.-Е. // Solid State Ionics:

183. Proc. XII Int. Conf. Halkidiki, 1999. - P. 393.

184. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. Influence of dispersed Ti02 on protonic conductivity of CsHS04 // Solid State Ionics. 1998. - V. 106. - P. 137-141.

185. Asai Т., Ни C.-H., Kawai S. Effect of the surface properties of alumina on the composite electrolyte of lithium iodide and alumina // Solid State Ionics. 1988. -Y. 26. - P. 1-4.

186. Ануфриенко В.Ф., Булушева B.C., Дергалева Г.А., Левицкий Э.А., Мороз Э.М., Полубояров В. А. О состоянии солей в порах дисперсных носителей // Кинетика и Катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 997-999.

187. Гусев В.А., ГагаринаВ.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. О структуре дисперсных частиц CsCl и KN03 в порах матриц // Кристаллография. 1974. -Т. 19. - С. 1289-1290.

188. Schirato B.S., Fang М.Р., Sokol Р.Е., Komarneni S. The Structure of confinde oxygen in silica xerogels// Science. 1995. - V. 268. - N 5196. - P. 369-371.

189. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Симонова Л.Г. Влияние пористой структуры диоксида кремния на электропроводность протонного композиционного электролита CsHS04-Si02 //Неорганические материалы. 1998. - Т. 34. - № 11. - С. 1347-1352.

190. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04-Si02 system // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 317-323.

191. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties // Solid State Ionics. 1999. -V. 119.-P. 295-299.

192. Villadsen J., Livbjerg H. Supported liquid-phase catalysts // Catal. Rev.-Sci. Ing. -1978. V. 17. - N 2. - P. 203-208.

193. Лаврова Г.В., Пономарева В.Г. Необычные свойства композитов RbHSCV Si02, полученных на основе кремнеземов с различной пористой структурой // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - Т. 6. - С. 179-182.

194. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Симонова Л.Г. Влияние пористой структуры гетерогенного компонента на свойства протонного твердого электролита CsHS(>4-Si02 // Тез. докл. II Межд. конф. по механохимии и мехактивации. -Новосибирск, 1997. Р. 169.

195. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Уваров Н.Ф. Перспективные протонпроводящие композиционные материалы // Тез. докл. II Конф. "Материалы Сибири". Барнаул, 1998. - С. 74-75.

196. Патент RU № 2094795, кл-GOl №27/407. Чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях /Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева, Н.Ф. Уваров. Опубл. 27.10.87, Бюлл. №30.