Кинетика и механизм фотопереноса протона в комплексах с водородной связью ароматических соединений в кондексированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕН И Е.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИИ ОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА

1.1. Реакции фотопереноса протона в протонных растворителях

1.2. Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях.

1.3. Влияние среды на реакции внутримолекулярного фотопереноса протона

1.4. Влияние среды на фотоперенос протона в твердой фазе

3 ак лю ч е н и е

Постановка задачи

ГЛАВА П. ЭКСПЕРМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИ-НЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ И ИХ ТЕРМОДИНАМИКА

2.1. Флуоресценция комплексов с водородной связью и кислотно-основные взаимодействия ароматических аминов в твердой фазе при

2.2. Термодинамические параметры реакции фотопереноса протона в ионных парах ароматических аминов в бутиронитриле при 77 К

2.3. Флуоресценция комплексов с водородной связью и ионных пар 1-оксипирена и 2-нафтола с алифатическими аминами

2.4. Кинетика фотопереноса протона в комплексах с водородной связью 1-оксипирена и 2-нафяола с алифатическими аминами

При возбуждении молекул органических соединений происходит значительное изменение их электронной структуры, что приводит к существенному изменению их реакционной способности. В частности, в молекулах ароматических соединений, содержащих атом азота или кислорода, может происходить повышение или понижение электронной плотности на гетероатоме, следствием чего является изменение кислотно-основных свойств молекулы. Поэтому в возбужденном состоянии становятся возможными реакции, которые не наблюдаются или протекают в ином направлении в основном состоянии. К таким реакциям относятся реакции кислотно-основного взаимодействия ароматических соединений в возбужденном состоянии, в частности, реакции фотопереноса протона, в основе которых лежит присоединение или отщепление протона от кислотно-основного центра.

Фотоперенос протона является одним из важнейших типов фотохимических гетеролитических реакций. Интерес к изучению реакций фотопереноса протона обусловлен их тесной связью с общими проблемами химической кинетики, фотохимии, фотобиологии и люминесценции. Кислотно-основные реакции с участием электронно-возбужденного донора или акцептора протона представляют удобную модельную систему для изучения закономерностей элементарного акта химических и фотохимических реакций. Кроме того, системы с фотопереносом протона находят практическое применение в лазерной технике (в качестве активных сред в лазерах на красителях) / I /, как фотохромные материалы (для записи и хранения информации) / 2 /, для светостабили-зации полимеров / 3 /. Фотоперенос протона играет важную роль в механизме фотобиологических / 4 / и, в частности, зрительных процессов / 5 /. Поэтому, изучение фотопереноса протона представляет несомненный интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения и исследованию этих реакций уделяется все большее внимание.

Вместе с тем, вопрос о механизме и кинетике элементарного акта фотопереноса протона (т.е. собственно переноса протона по водородной связи) изучен недостаточно. В частности,остается невыясненным вопрос о соотношении активационного и туннельного механизма, о природе потенциального барьера этой реакции. Представляет интерес и вопрос о связи закономерностей протекания реакции фотопереноса протона со свойствами среды. Природа растворителя определяет возможность образования различных продуктов реакции и часто оказывает определяющее влияние на кинетику и термодинамику процесса. Таким образом, изучение механизма и закономерностей элементарного акта фотопереноса протона является весьма актуальным и необходи-. мым в связи с решением ряда фундаментальных проблем молекулярной люминесценции, фотохимии, фотобиологии,лазерной техники.

Основными методами исследования, используемыми в фотохимии для изучения быстрых адиабатических реакций, являются спектро-флуориметрия, спектрофотометрия и импульсная наносекундная флуоро-метрия. Однако большинство исследователей ограничивается получением кинетических данных с помощью изучения флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия в стационарных условиях. С другой стороны, исследования реакций фотопереноса протона в условиях импульсного возбуадения (с помощью импульсной наносекундной флу-орометрии) и сочетание нескольких указанных выше методов исследования позволяют получить более подробную информацию о кинетике и механизме фотохимических реакций и, в частности, реакций фотопереноса протона.

В настоящей работе исследована кинетика и механизм фотопереноса протона в системах с заметным потенциальным барьером (большим 10 кДд/моль), определены факторы, оказывающие существенное влияние на величину активационного барьера. При этом особое внимание уделено изучению кинетического изотопного эффекта дейтерия при внутрикомплексном фотопереносе протона, вопросу о влиянии полярности, поляризуемости и релаксационных характеристик среды, а также геометрии Н-связи на активационный барьер фотопереноса протона.

- 183 -ВЫВОДЫ

1. Показано, что мономолекулярная реакция фотопереноса протона в Ш, образуемых ароматическими аминами с кислотами в апро-тонных растворителях, протекает по активационному механизму. Кинетический изотопный эффект в этих реакциях близок к квазиклассической величине, а предэкспоненциалъные множители совпадают, поэтому туннельная поправка является несущественной. Потенциальный барьер реакции фотопереноса протона определяется главным образом перемещением протона по водородной связи.

2. Свободная энергия активации фотопереноса протона уменьшается с увеличением полярности растворителя. Диполышй момент переходного состояния близок к величине дшольного момента продукта реакции - КВС.

3. Скорость реакции фотопереноса протона в случае систем с заметным потенциальным барьером определяется, в основном, собственным потенциальным барьером, а не барьером, связанным с релаксацией сольватного окружения, даже в растворителях (спиртах), обладающих 8 большими (до 10' с) временами диэлектрической релаксации. Общие закономерности влияния диэлектрической проницаемости среды на реакцию фотопереноса протона в протонных растворителях (спиртах) и апротонных растворителях (нитрилах) одинаковы.

4. На примере внутримолекулярного фотопереноса протона показано, что в отсутствие ориентационной релаксации среды в твердой фазе свободная энергия активации зависит от электронной поляризуемости среды. п £

5. На величину § реакции фотопереноса протона между гете-роатомами существенное влияние может оказывать геометрия водородной связи. Увеличение расстояния между гетероатомами и нелинейность водородной связи приводят к увеличению л 6{ * .

Заключение

Из литературных данных следует, что среда оказывает значительное влияние на реакцию фотопереноса протона. Фотоперенос протона в протонных растворителях (вода, спирты) протекает с образованием сольватированных ионов в качестве продуктов реакции. Значения констант скорости псевдомолекулярных реакций фотопереноса протона в водных растворах определяются исключительно кислотно-основным равновесием в клетке растворителя и диффузионным выходом ионов из клетки. В протонных растворителях молекулы кислоты и основания связаны водородными связями с молекулами растворителя, и перенос протона в этом случае происходит по эстафетному механизму: протон переходит от молекулы кислоты к молекуле растворителя и затем по системе водородных связей растворителя к основанию. Лимитирующей стадией этих реакций, по-видимому, является собственно перенос протона на растворитель, сопровождающийся диэлектрической релаксацией растворителя. Определяющее влияние на скорость фотопереноса протона в полярных протонных растворителях могут оказывать процессы диэлектрической релаксации сольватных оболочек реагентов.

При кислотно-основном взаимодействии донора и акцептора протона в апротонных растворителях возможно образование КВС, ИП с водородной связью и сольватно-разделенной ИП. Природа продукта фотопереноса протона в значительной степени зависит от растворителя, главным образом, от его полярности и поляризуемости. Исследование реакции переноса цротона ароматических аминов в апротонных неполярных растворителях показало, что влияние на равновесное положение протона в комплексе оказывают не только макроскопические параметры растворителя, но и структура ближайшего окружения.

Среда оказывает существенное влияние на внутримолекулярный фотоперенос протона и на двойной перенос протона в возбужденных димерах. Достаточно подробно изучено влияние полярности среды на эффективность переноса протона в возбужденных молекулах с внутримолекулярной водородной связью. Особое внимание уделено специфическому взаимодействию возбузденных молекул с протонным растворите-телем (вода, спирт) в результате которого, как правило, образуются межмолекулярные КВС. В растворителях с сильной Н-связью межмолекулярная водородная связь с растворителем в отдельных случаях ослабляет внутримолекулярную водородную связь, например, между окси- и карбонильной группой в фенилеалицилате, и поэтому уменьшает скорость его внутримолекулярной фототаутомеризации.

Аналогичное влияние образования межмолекулярной Н-связи между молекулой флуорофора и растворителем обнаружено также для флаво-нолов, 7-азаиндола, азометинов и других соединений. Изучено влияние вязкости растворителей ( у ) на время жизни флуоресценции ряда соединений с внутримолекулярным фотопереносом протона. Как правило, с увеличением у растет время затухания флуоресценции фототаутоме-ра. Предположено, что увеличение ^ растворителя приводит к возрастанию высоты потенциального барьера реакции внутримолекулярного фотопереноса протона в 3-оксифлавоне.

Достаточно подробно изучено влияние среды на протекание реакции фотопереноса протона в твердой фазе. В отдельных случаях возможно образование КВС с растворителем, что препятствует фотопереносу протона. Если форма, образующаяся при фотопереносе протона более полярна, чем исходная, то для протекания фотопереноса протона необходима высокая полярность или поляризуемость растворителя. В противоположном случае, уменьшение полярности растворителя приводит к росту относительного выхода неполярной формы. Селективная сольватация кислоты или основания малыми добавками полярных соединений смещает равновесие в возбужденном состоянии в сторону более полярной формы. На реакцию переноса протона в возбужденных молекулах ароматического оксисоединения при 77 К существенное влияние может оказывать не только полярность, но и поляризуемость растворителя.

Постановка задачи

Имеющиеся в литературе данные позволяют сделать вывод о том, что влияние среды на реакцию фотопереноса протона изучено, в основном, на качественном уровне. Отсутствуют количественные оценки влияния полярности, поляризуемости и диэлектрической релаксации растворителя на реакцию переноса протона в возбужденных комплексах с водородной связью. Практически не исследовано влияние растворителя и строения реагентов на величину активационного барьера реакции фотопереноса протона. Очевидно, что наибольший интерес представляет исследование закономерностей переноса протона по Н-связи (т.е. элементарного акта реакции). Однако, такого рода исследования не проводились, так как не было известно систем с заметным потенциальным барьером (более 10 кДж/моль), что, в свою очередь, затрудняло проведение исследования традиционными методами.

Основной целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма фотопереноса протона в комплексах с водородной связью ароматических соединений в конденсированной фазе. Для этого было необходимо:

- найти системы с заметным потенциальным барьером и изучить их термодинамику;

- определить кинетические и активационные параметры реакции фотопереноса протона в этих системах;

- изучить кинетический изотопный эффект дейтерия внутрикомл-лексного фотопереноса протона;

- установить влияние полярности, поляризуемости, релаксационных характеристик среды на активационный барьер реакции переноса протона в возбужденных комплексах с водородной связью;

- выяснить влияние особенностей строения комплексов с водородной связью на потенциальный барьер изучаемой реакции.

ГЛАВА П.

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ

ФАЗЕ И ИХ ТЕРМОДИНАМИКА

Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью (КВС) ароматических соединений протекает, как правило, практически без энергии активации с очень высокими константами скорости порядка тп тт —т

10-10 с . Было показано / 93,100 /, что реакции фотопереноса протона в твердой фазе при 77 К в КВС ароматических оксисоеди-нений с аминами и 1-азафенантрена с карбоновыми кислотами протекают практически безактивационно. Авторы работ. / 57,101 / также приходят к выводу, что фотоперенос протона по водородной связи не имеет потенциального барьера. В ряде систем / 102 / был обнаружен потенциальный барьер, но его величина не превышала 5 кДж/моль. Таким образом, известно крайне мало систем с заметным потенциальным барьером (например, большим 10 кДж/моль), что не позволяло изучить механизм фотопереноса протона в КВС. Поэтому для исследования механизма и закономерностей элементарного акта фотопереноса протона необходимо было найти системы с заметным потенциальным барьером.

2.1. Флуоресценция комплексов с водородной связью и кислотно-основные взаимодействия ароматических аминов в твердой фазе при 77 К

Известно, что с понижением температуры скорость реакции, как правило, падает, следовательно, наиболее вероятно было обнаружить сравнительно медленную реакцию фотопереноса протона при 77 К. В настоящей работе исследованы кислотно-основные вза шлодействия в системах ароматические амины - кислоты,представленными в табл.12,

1. Dupuis Р., Harosy F.I., Sandorfy С., Leclercq J.M., Vocelle D. First Step in Vision: Proton Transfer er Isomerisation? Rev. Can. Biol., 1980, v.39, N 4, p.247-258.

2. Albery W. J. Progress in reaction kinetics. N.Y.: Pergamon Press, 1969, v.4, p.355.

3. Weber K. Photoprotolytische Dissoziation of 1-Naphthyl-4-sul-phonate in wasser. Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1931, Bd 15, S.18-24.

4. Förster T. Elektrolytische Dissoziation angeregter Moleküle. Z. Elektrochem., 1950, Bd 54, N 1, S.42-46.

5. Förster T. Die pH-Abhängigkeit der Fluoreszent von Uaphthalin-derivaten. Z. Elektrochem., 1950, Bd 54, N 7, S.531-535.

6. Weller A« Quantitative Untersuchungen der Fluoreszenzumwandlung bei Naphtholen. Z. Elektrochem., 1952, Bd 56, N 7,1. S.662-668.

7. V/eller A. Die Untersuchung schneller Reaktionen angeregter Moleküle auf Grund von Fluoreszenzumwandlung und Fluoreszenzlöschung. Z. Phys. Chem. N.F., 1958, Bd 18, S.163-180.

8. Weller A. Protolytische Reaktionen angeregter Oxyverbindun-gen. Z. Phys. Chem. N.F., 1958, Bd 17, S.224-245.- 185

9. Weller A. Protolytische Reaktionen der angeregten Acridins. Z. Elektrochem., 1957, Bd 61, N 8, S.956-961.

10. Weller A. Die Untersuchung schnell verlaufender Reaktionen angeregter Moleküle durch Fluoreszenzmessung. Z. Elektrochem. , 1960, Bd 64, U 1, S.55-59.

11. Зайцев H.K., Демяшкевич A.B., Кузьмин М.Г. Кинетическая модель псевдомономолекулярных фотопротолитических реакций в водных растворах. Докл.АН СССР, 1980, т.255, № 3, с.521--628.

12. Weller А» Progress in reaction kinetics. IT.Y., Pergamon < Press, 1961, v.1, p.187.

13. Деркачева Л.Д. Изменение флуоресценции производных нафталина в зависимости от концентрации водородных ионов в растворе. Опт. и спектр., 1950, т.9, вып.2, с.209-214.

14. Urban W., Weller А» Fluoreszenzuntersuchungen zum Mechanismus protolytischer Reaktionen in nichtwäßrigen Medien. Ber. Bunsen Gesellschaft phys. Chem., 1963, Bd 67, И 8, S.787-791.

15. Laws W.R., Brand L. Analysis of two-state excited-state reactions. The fluorescence decay of 2-naphthQl. J. Phys. Chem., 1979, v.83, N 7, p.795-802.

16. Зайцев H.K., Демяшкевич A.B., Кузьмин М.Г. Влияние внутримолекулярной водородной связи на фотопротолитические реакции 1-нафтол-2-сульфоната. Химия высок.энергий, 1978, т.12, $ 5, C.43S-44I.

17. Демяшкевич A.B., Зайцев Н.К., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения при фотопротолитических реакциях ароматических аминов. Ж.прикл.спектр. ,1978, т.29, №2,с.318-324.

18. Зайцев Н.К., Демяшкевич A.B., Иванов В.Л., Кузьмин М.Г. Иссле- 186 дование кинетики и механизма процессов дезактивации при фо-топротолитических реакциях ароматических аминов. Ж.прикл. спектр., 1978, т.29, № 3, с.496-500.

19. Shizuka Н., Tsutsumi К., Takeuchi Н., Tanaka I. Direct measurement of proton dissociation in the excited state of pro-tonated 1-aminopyrene with picosecond pulses. Chem. Phys. Letters, 1979, v.62, U 2, p.408-412.

20. Shizuka H., Nihira H., Shinozaki T. Proton transfer reactions in the excited state of the protonated naphthylamine-18--crown-б complexes. Chem. Phys. betters, 1982, v.93, N 3, p.208-212.

21. Tsutsumi K., Shizuka H. Excited state pKa* values of naph-thylamines: proton-induced fluorescence quenching. Chem. Phys. betters, 1977, v.52, IT 3, p.485-488.

22. Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г., Кислотно-основное равновесие в синглетном возбужденном состоянии ароматических молекул в водных растворах. Ж.физ.химия, 1979, т.53, .£ 5, с.1242-1246.

23. Ужинов Б.М., Поспелова М.А., Мартынов И.Ю., Кузьмин М.Г. Безызлучательная деградация энергии в реакциях фотопереноса протона. Ж. прикл.спектр.,1972, т.17, $ 5, с.914-917.

24. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакция переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул. Успехи химии, 1977, т.46, JS I, с.3-31.

25. Weller A. Progress in reaction kinetics. / Ed. Porter G. Pergamon Press, 1967, v.1, p.187.

26. Демяшкевич А.Б., Зайцев H.K., Кузьмин М.Г. Анализ взаимо- 187 связи кинетики и термодинамики бимолекулярных фотопротоли-тических реакций в водных растворах. Химия высок.энергий, 1982, т.16, JS I, с.50-55.

27. Baba Н., Matsuyama А*, Kokubun Н. Proton transfer in p-nit-rophenol-triethylamine system in aprotic solvents. Spectro-chim. acta, 1969, V.25A, N 10, p.1709-1722.

28. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. Equilibrium of hydrogen-bond formation in the excited-state. Nature, 1955, v.175,1. N 4460, p.731-732.

29. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. Hydrogen bonding effect on the fluorescence of ¿r -electron system. Bull. Chem. Soc. Japan , 1956, v.29, N 1, p.115-122.

30. Mataga N., Tsuno S. Fluorescence quenching of some nitrogen heterocycles caused by hydrogen bond formation. Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, v.30, N 7, p.711-715.

31. Mataga N., Tsuno S. Hydrogen bonding effect on the fluorescence of some nitrogen heterocycles. Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, v.30, N 4, p.368-374.

32. Mataga N., Kaifu Y. Intermolecular proton transfer in the excited hydrogen bonded complex in nonpolar solvent and fluorescence quenching due to hydrogen bonding. - J. Chem. Phys., 1962, v.36, N 10, p.2804-2805.

33. Nakamizu M. , The fluorescence spectrum of benzo(f)quinoline. Spectrochim. Acta, 1966, v.22, p.2039-2053.

34. Weller A.H., Beens H., Grellmann K.H., Gurr M. Effect of solvent and temperature on proton transfer reactions of excited molecules. Disc. Par. Soc., 1965, v.39, p.183-193.

35. Tramer a*, Zaborowska M. Hydrogen bond and level reversal in excited 1-naphthol. -Acta Phys. Pol., 1968, v.34, N 5,p.821-832.- 188

36. Scott R.M., Palma 0., Vinogradov S.U. Proton-transfer complexes, I. Preferential solvation of p-nitrophenol-amine complexes in nonaqueous-solvent mixtures, J, Phys. Chem., 1968, v.72, IT 9, p.3192-3201.

37. Scott R.M., Vinogradov S.N. Proton-transfer complexes. II. Role of solvent polarity and the specific solvation of p-nitro-phenol-amine complexes in aqueous solutions. J. Phys. Chem.,1969, v.73, N 6, p.1890-1897.

38. Ужинов Б.М., Чан-Динь Тоай, Кузьмин М.Г. Реакции фотопереносапротона в неводных растворах. Ж.прикл.спектр., 1970, т.12, J а 3, с.476-478.

39. Мартынов И.Ю., Ушшов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции фотопереноса протона в апротонных растворителях. Ж.прикл.спектр, 1974, т.20, & 3, с.495-499.

40. Крашенинников A.A., Шабля A.B. О механизме влияния алифатических аминов на флуоресценцию 2-нафтола. Опт.и спектр., 1973, т.34, № 6, C.I2I4-I2I6.

41. Kokubun Н. Effect of proton donors on the fluorescence characteristics of acridone. Z. Phys. Chem., 1976, Bd 101, S.137-142.

42. Eataga N., Ikeda N., Okada T. Fluorescence and picosecond laser photolysis studies on the deactivation processes of excited hydrogen bonding systems. Chem. Phys. Letters, 1980, v.69, N 2, p.251-254.- 189

43. Дружинин С.И. Фотопроцесс в комплексах с водородной связью ароматических аминов. Дис. . канд.хим.наук - М., 1983,208 с.

44. Weller A*H. Fluorescence of salicylic acid and related compounds. Naturwiss., 1955, v.42, p.175-176.

45. Weller A*H. Innermolekularer Protonenübergang im angeregten Zustand. Z. Elektrochem., 1956, Bd 60, IT 9, S.1144-1147.

46. Sandros К. Hydrogen bonding effects on the fluorescence of methyl salicylate. Acta Chem. Scand., 1976, A30, N 9,p.761-763.

47. Smith K.K., Kaufmann K.J. Picosecond studies of intramolecular proton transfer. J. Phys. Chem., 1978, v.82, N 21,p.2286-2291.

48. Acuna A.U., Guerri P.A., Catalán J., Genzálex-Tablas F. Dual fluorescence and ground state equilibria in methyl salicylate, methyl 3-chlorosalicylate, and methyl 3-tert-butylsalicy-late. J. Phys. Chem., 1980, v.84, N 6, p.629-631.

49. Rutledge J.M., Schulman S.G. Fluorescence of phenyl salicylate. Anal. Chim. Acta, 1975, v.75, N 2, p.449-452.

50. Ford D., Thistlethwaite P.J., Woolfe C.J. The fluorescence behaviour of methyl and phenyl salicylate. Chem. Phys. Lett., 1980, v.69, N 2, p.246-250.

51. Schulman S.G., Underberg W.J.M. Excitation wavelength depen- 190 dence of prototropic dissociation and tautomerism of salicy-lamide in the lowest excited singlet state, Photochem. and Photobiol., 1979, v. 29, p.937-941.

52. Thistlethwaite P.J., Woolfe G.J. Kinetic evidence for excited state proton transfer in salicylamide. Chem. Phys. Lett., 1979, v.63, IT 2, p.401-405.

53. Kondo M. The dual fluorescence nature of some IT-monosubstituted salicylamides. Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, v.49, IT Ю, p.2679-2682.

54. Набойкин Ю.Н., Задорожный В.А., Павлова E.H. Спектры поглощения и флуоресценции некоторых карбоновых кислот. 0п::т.и спектр.,I960, т.8, В 13, C.657-SS2.

55. Ware W.R., Shukla P.R., Sullivan P. J., Bremphis R.V. Intramolecular proton transfer in the excited singlet state of ^-hydroxys-naphthoic acid. J. Chem. Phys., 1971, v.55, IT 8,p.4048-4052.

56. Hirota K. On the proton transfer of 3-hydroxy-(2)-naphthoic acid in the excited state. Z. Phys. Chem. IT.P., 1962,1. Bd 35, IT 4, S. 222-233.

57. Бетин О.И. Внутртюлекулщшый перенос протона и спектрально--люминесцетные свойства ароматических соединений. Автореф. дис. . канд.хим.наук. - М., 1977. - 23 с.

58. Barbara P.P., Brus L.E., Rentzepis P.M. Intramolecular proton transfer and excited-state relaxation in 2-(2-hydroxyphe-nyl)benzothiazole. J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, IT 17, p.5631-5635.

59. Стрюков М.Б., Любарская A.E., Княжанский М.И. Дезактивация электронного возбуждения в молекуле 2-(0-оксифенил)бензо-ксазола. Й.прикл.спектр., 1977, т.27, №6, с.1055-1080.

60. Mordzinska а» , Grabowska A. Intramolecular proton transfer in excited benzoxazoles. Chem, Phys. Lett., 1982, v.90, U 2, p.122-127.

61. Княжанский М.И., Мшкин В Л!., Осипов О.А. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. Ж.физ.химии, 1967, т.41, JS 3, с.649-653.

62. Минкин В.И., Осипов О.А., Коган В.А., Шагидуллин P.P., Терентьев Р.Л., Раевский О.А. Электронные и колебательные спектры анилов о-оксиальдегидов. Ж.физ.химии, 1954- , т.38, JS 7, с.1718-1727.

63. Charette J., Faltlhansl G., Teyssie P. Physico-chemical properties of coordinating compounds. Spectrochim. Acta, 1964, v.20, H 4, p.597-618.

64. Фасслер Д., Иванов В.Л., Кузьмин М.Г. Внутршлолекулярный , фотоперенос протона в о-оксиарилальдазинах. Химия высок, энергий, 1976, т. 10, Л? 2, с. 187-189.

65. Франке К., Рихтер В., Томашевский Г., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Внутримолекулярный фотоперенос протона и процессы безызлучательной дезактивации в азометинах 7-оксихино-лин-8-альдегида. Химия высок.энергий, 1979, т. 13, 1.з 5,с.442-447.

66. Kobayashi Т., Degenkolb Е.О., Rentzepis P.M. Picosecond spectroscopy of 1-phenylazo-2-hydroxynaphthalene. J. Phys. Chem., 1979, v.83, H 19, p.2431-2434.

67. Wolfbeis O.S., KMersinger A., Schipfer R. First excited singlet state dissociation constants, phototautomerism and dual fluorescence of flavonol. J. Photochem., 1983, v.21, p.67-79.

68. Фролов Ю.Л., Сапожникова Ю.М., Барер С.С., Погодаева Н.Н., Тюкавкша Н.А. Люминесценция флавоноидных соединений. Изв. АН СССР, сер.Химия, 1974, т.10, C.23S4-23S7.

69. Тюкавкша Н.А., Погодаева Н.Н., Бродская Э.И., Сапожников Ю.М. Ультрафиолетовая адсорбция флавоноидов. Химия прир.соед., 1975, 15 5, с.583-587.

70. Jatzkar S.K.K., Mattoo В.IT. Absorption and fluorescence spectra of flavonols. J. Indian Chem. Soc., 1956, v.33, IT 9,p.641-646.

71. Sengupta P.K., Kasha M. Excited state proton transfer spectroscopy of 3-hydroxyflavone and quercetin. - Chem. Phys. Lett., 1979, v.60, N 2, p.382-385.

72. Фролов Ю.Л., Сапожников Ю.М., Петрушенко К.Б., Лурье Ф.С. Основность и ^-электронное строение флавонолов. Изв.АН СССР, сер.Химия, 1977, В 8, с.1888-1890.

73. Фролов Ю.Л., Сапожников Ю.М., Чипанина Н.Н., Сидоркин В.Ф., Тюкавкина Н.А. О корреляции величин рН в основном и электронно-возбужденном состояниях. Изв.АН СССР, сер.Химия, 1978,I1. В 2, с.301-304.

74. Woolfe G.J., Thistlethwaite P.J. Direct observation of excited state intramolecular proton transfer kinetics in 3-hydro-xyflavone. J. Amer. Chem. Soc., 1981, v. 103, IT 18, p.6916-6923«

75. Hergert H.L., Kurth E.F. The infrared spectra of lignin and related compounds. J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, IT 7,p.1622-1625.

76. Looker J.H., Hanneman W.W. Physical and chemical properties of hydroxyflavones. J. Org. Chem., 1962, v.27, IT 2, p.381-389.- 193

77. McMorrow D., Kasha M. Proton-transfer spectroscopy of 3-hydro-xycromones. Extreme sentitivity to hydrogen-bonding perturbations. J. Am. Chem. Soc., 1983, v.105, U 15, p.5133-5134.

78. Hochstrasser R.M. The luminescence of complex molecules in relation to the internal conversion of excitation energy. -Can. J. Chem., 1961, v.39, IT 9, p.1776-1782.

79. Ingham K.C., Abu-Elgheit M., El-Bayoumi M.A. Confirmation of biprotonic phototautomerism in 7-azaindole hydrogen-bonded dimers. J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, N 20, p.5023-5025.

80. Ingham K.C., El-Bayoumi M.A. Photoinduced double proton transfer in a model hydrogen bonded base pair. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, N 6, p.1674-1682.

81. Walker M.S., Bedhar T.W., Lumry R., Humphries P. Exciplex studies. IV. Radiative and non-radiative relaxation of the fluorescent state of indole. - Photochem. Photobiol., 1971, v.14, H 2, p.147-161.

82. Van Duuren B.L. Solvent effect in the fluorescence of indole and substituted indoles. J. Org. Chem., 1961, v.26, IT 8, p.2954-2960.

83. Chang C., Shabestary IT., El-Bayoumi M.A. Excited-state double proton transfer in 1-azacarbazole hydrogen-bonded dimers. Chem. Phys. Lett., 1980, v.75, IT 1, p. 107-109.

84. Waluk J., Grabowska A., Pakula B., Sepiol J. Viscosity vs. Temperature effects in excited-state double proton transfer- 194 comparison of 7-azacarbazole with 7-azaindole. J, Phys, Chem., 1984, v.88, И б, р.11б0-11б2.

85. Зайцев H.K., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Влияние кислотно-основных свойств реагентов на протекание реакций фотопереноса протона в твердой фазе. Химия высок.энергий, 1980,т.14,с.155.

86. Suzuki S., Baba Н. Polarization study of the fluorescent state of the hydrogen bonded -naphtol. Bull. Chem. Soc. Jap., 1967, v.40, N 9, p.2199-2201.

87. Зайцев H.K., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Влияние природы матрицы на реакции фотопереноса протона в твердой фазе. -Докл.АН СССР, 1980, т.252, Js 5, C.II3S-II70.

88. Дружинин С.И., Ужинов Б.М. Адиабатические реакции фотопереноса протона в ионных парах в твердой фазе. Докл.АН СССР, 1979, т.245, JS 4, с.858-871.

89. Шабля A.B., Дашков Г.И. Люминесцентное изучение обратимой фотореакции переноса протона в твердых растворах аминоакриди-нов. Изв.АН СССР, сер.физ., 1958, т.32, 9, с.1529-1533.

90. Теренин А.Н., Лашков Г.И., Шабля A.B. Proc. int. Conf. on Lumin. Budapest, 1968, p.137.

91. Теренин A.H., Карякин A.B. Фотоперенос протона в органических системах. Докл.АН СССР, 1947, т.58, !& 3, с.425428.

92. ЮО. Шаповалов В.Л., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью I-азафенантрена в твердой фазе при 77 К. Химия высок.энергий, 1982, т.15, J& 5, с.433-438.

93. Huppert D.i , Gutman Ш., Kaufmann K.J. Laser studies of proton transfer. -Adv. Chem. Phys., 1981, v.47, Part 2, p.643-679.- 195

94. Shisuka H., Matsui К., Yoshinori H., Tanaka I. Isotope and substituent effects on the intramolecular proton transfer in the excited state of 6-(-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-tri-azines. J. Phys. Chem., 1977, v.81, IT 24, p.2243-2246.

95. Юз. Шаповалов В.JI., Демяшкевич A.B., Кузьмин М.Г. Процессы релаксации сольватного окружения и деградация энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью. Хим.физика, 1983, 4, с.530-536.

96. Löber G. Zusammenhänge zwischen Fluoreszenzdaten und dem halbstufenpotential des ersten angeregten Singulettzustan-des einiger Verbindungen mit Mexocyaningruppierung. Бег. Bunsenger. physik. Chem., 1966, Bd 70, IT 5, S.524-529.

97. Ю5. Городыский В.А., Бахшиев Н.Г. О некоторых возможностях использования модели Онзагера-Беттчера для учета влияния универсальных межмолекулярных взаиглодействий на скорость реакции в растворе. Теорет. и эксперим.химия, 1971, т.7, 15 5, с. 6*31-538.

98. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. М.: Химия, 1968, с.218.

99. Ю7. More O'Perrall R.A. Substrate isotope effects. Chap.8.1.: Caldin E.F. (Ed.). Proton-Transfer Reactions London, Chapman and Hall, 1975, p.37.

100. Мелиндер Л., Сондерс У. Скорость реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983. - 250 с.

101. Shizuka Н., Matsui К., Hirata Y. , Tanaka I. Isotope and substituent effects on the intramolecular proton transfer in the excited state of 6-(2-hydroxy-5-methylphenyl)^5-triazi-nes. J. Phys. Chem., 1977, v.81, IT 24, p.2243-2246.

102. Белл P. Протон в химии. M.: Мир, 1977. - 381 с.- 196

103. Caldin E.F. , Mateo S. Kinetic isotope effects and tunneling in the proton transfer reaction between n-nitrophenylnit-romethane and tetramethylquanidine in various aprotic solvents. - J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1975, Bart I, v.71, U 9, p.1876-1904.

104. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. Успехи химии, 1980, т.49, № 2,с.327-351.

105. Одиноков С.Е. Спектроскопия сильных водородных связей в растворах. Дис. . докт. хим.наук. - М.: МГУ, 1983. -350 с.

106. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. -М.: Химия, 1973. с.159-177.

107. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука, 1977, 400 с.

108. Городыский В.А., Кардашина Л.Ф., Бахшиев Н.Г. 0 некоторых вопросах, связанных с использованием модели Онзагера в спектрохимии конденсированного состояния. Ж.физ.химия, 1975, т.49, J& 5, с. 1089-1094.

109. Бахшиев Н.Г. Межмолекулярные взаимодействия и спектры стимулированного излучения жидких активированных систем. Оптика и спектр., 1972, т.32, В 6, C.II5I-II58.

110. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение.электронных спектров молекул в двух- 197 компонентных растворах. Оптика испектр., 1954, т.16, J5 5, с. 821-832.

111. Павлович B.C., Пикулик Л.Г., Перкушевич П.П. Применение метода люминесцентного зонда для исследования ориентационной ди-польной релаксации в полярных жидкостях и стеклах. Ж.прикл. спектр., 1979, т.31, №5, с.998-1005. '

112. Бахшиев Н.Г., Мазуренко Ю.Т., Питерская И.В. Проявление релаксационных процессов в характеристиках люминесценции вязких растворов. Изв.АН СССР, сер.физ., 1958, т.32, № 8, с.1350-1365.

113. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: изд-во стандартов, 1972. - 412 с.

114. McMorrow D., Kasha М. Intramolecular excited-state proton transfer in 3-hydroxyflavone. Hydrogen-bonding solvent perturbations. J. Phys. Chem., 1984, v.88, IT 11, p.2235-2243.

115. Strandjord Д.J.G., Courtney S.H., Friedrich D.M., Barbara 5?.F. Excited-state dynamics of 3-hydroXyflavone. J. Phys. Chem., 1983, v.87, IT 7, p. 1125-1133.

116. Strandjord A.J.G-., Barbara P.P. Hydrogen/genterium isotope effects on the excited-state proton transfer kinetics of 3-hydroxyflavone. Chem. Phys. Lett., 1983, v.98, IT 1, p.21-26.

117. Scheiner S. Proton transfer in hydrogen-bonded systems. Ca-tionic oligomers of water. J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, IT 2, p.315-320.

118. Scheiner S. Comparison of proton transfer in heterodimers and homodimers of ITH^ and Н2<Э. J. Chem. Phys., 1982, v.77, IT 8, p. 4039-4050.

119. Вайсбергер А., Проскауэр 3., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: изд-во иностр.лит., 1958. - 518 с.

120. Lippert E., Hagele W., Seibold-Blankenstein I., Stainger U., Voss W. Messung von Fluorescenzspektren mit Hilfe von Spektralphotometer und Vergleichsstandards. Z. Anal. Chem., 1959, Bd 170, p.1-18.