Кинетическая спектроскопия процессов протонного обмена в системах с водородной связью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Бурейко Сергей Федорович

КИНЕТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОЦЕССОВ ПРОТОННОГО ОБМЕНА В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится " */9 " 2003 г. в

/X-lgчас., на заседании диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, ауд. J-/U!/

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СПбГУ.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Пучковская Галина Александровна

доктор физико-математических наук, профессор

Свешникова Елена Борисовна

доктор физико-математических наук, профессор

Холмогоров Владимир Евгеньевич

Автореферат разослан

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

А.В.Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Состояние вопроса и актуальность темы. Среди динамических процессов, имеющих место в молекулярных системах с водородной связью (в дальнейшем - Н-связь), важное место занимает один из видов кооперативной миграции протонов по таким связям - обмен протонами в водородно-связанных комплексах. С одной стороны, протекание протонного обмена RAH + R'BH* <=> RAH* + R'BH включает в себя стадии образования молекулами комплекса с Н-связью, собственно перехода протонов по Н-связям и, наконец, разрушения этого комплекса; таким образом, изучение протонного обмена может способствовать выяснению важнейших аспектов самого явления водородной связи, таких, как разрыв и образование связей, время их жизни, влияние электронного строения молекул на их прочность. С другой стороны, по своим кинетическим закономерностям эти относительно простые процессы могут служить моделью многих сложных физико-химических реакций и иметь большое значение для теории скоростей молекулярных процессов во взаимодействующих системах. Наконец, с практической точки зрения процессы кооперативной миграции протонов во многом определяют специфику целого ряда физических, химических и биологических явлений, таких как протекание электрического тока через растворы электролитов, солеобразование, сегнетоэлектрический эффект, разделение изотопов, передача информации в биологических системах, кислотно-основные взаимодействия и др.

Основные данные по исследованию процессов водородного обмена (чермин водородный обмен традиционно включает в себя как реакции обмена протонами, так и процессы обмена изотопами водорода) были нолучены при изучении, главным образом, концентрированных растворов и чистых жидкостей, а также в условиях, когда взаимодействие с молекулярным окружением, оказывающее качественное влияние на механизм процесса, не только нельзя исключить, но оно приобретает решающее влияние. Исследования же процессов водородного обмена (в дальнейшем Н-обмен) в разбавленных растворах и в газовой фазе затронули лишь ограниченный круг объектов и, в основном, касались медленных реакций, для изучения которых была применима стандартная спектральная аппаратура. Кинетическое изучение процессов в растворителях, которые не вызывают электролитической диссоциации растворенного вещества и продуктов взаимодействия, в условиях минимального взаимодействия с молекулярным окружением позволяет пренебречь необходимостью рассмотрения ионных каналов процесса и представляет большой интерес для установления механизма элементарного акта реакции между рассматриваемыми молекулами. Все вышесказанное определяет актуальность широкого комплексного исследования термодинамических и кинетических характеристик подобных процессов для разнообразных стем с

Н-связью и разработки новых путей и методик экспериментального изучения деталей кинетики и механизма их протекания.

Целью настоящей работы явилось систематическое исследование спектроскопическими методами динамики водородного обмена и характера межмолекулярных взаимодействий для молекулярных систем с различающимися способностями к образованию Н-связи в растворах и в газовой фазе и выяснение общих закономерностей зависимости термодинамических и кинетических параметров комплексообразования и механизма процесса Н-обмена от электронного строения, физико-химических характеристик взаимодействующих молекул, структуры образующихся комплексов с Н-связью и свойств молекулярного окружения.

Поставленная задача потребовала изучения спектроскопических проявлений образования водородно-связанных комплексов в избранных молекулярных системах с закономерно меняющейся энергией Н-связи в открытых и циклических комплексах соединений-партнеров, определения термодинамических параметров взаимодействия, совместного применения методов оптической спектроскопии и динамического ЯМР на ядрах 'Н и 2Н для исследования процессов Н-обмена в широком временном (с бимолекулярными константами скорости от 10"4 до 8-109 л/моль-с) и температурном (от 80 до 330 К) диапазонах, получения обширного материала по кинетическим характеристикам изучаемых реакций и анализа закономерностей их изменений, использования различных экспериментальных подходов для выяснения механизма протекания рассматриваемых молекулярных процессов.

Объектами исследования являлись молекулы разнообразных классов соединений, способные к образованию межмолекулярных Н-связей как в качестве доноров, так и акцепторов протона: карбоновые кислоты, спирты, фенолы, вода, амины, амидины, пиразолы и др., а также их различные производные, в том числе - являющиеся фрагментами активных звеньев в биополимерах. При этом в круг молекул - доноров протона входили и соединения с внутримолекулярной Н-связью различной прочности. Изучение строения комплексов с Н-связью, динамики процессов Н-обмена и образования водородно-связанных ионных пар при межмолекулярном переходе протона проводилось по оптическим спектрам в ИК, УФ и видимом спектральных диапазонах и по спектрам динамического ЯМР на ядрах 'Н и 2Н. В большинстве случаев рассматриваемые процессы изучались в разбавленных растворах в инертных, сравнительно малополярных растворителях; для ряда молекулярных систем кинетические исследования выполнены параллельно в растворе и в газовой фазе.

Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных данных по динамике процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям и установлением связи между типом молекулярного механизма протонного обмена и характером зависимости

кинетических параметров от электронного строения, физико-химических свойств молекул и свойств молекулярного окружения.

В работе впервые определены величины основных характеристик Н-обмена в растворах и в газовой фазе для большого количества молекулярных систем, составившие базу данных кинетических параметров подобных процессов в диапазоне значений констант скорости от 10"4 до 105 л/моль-с. Совместное использование методов оптической молекулярной спектроскопии и динамического ЯМР, в том числе при низких температурах, позволило получить новую, взаимно дополняющую количественную информацию по спектральным и термодинамическим параметрам комплексообразования в рассмотренных молекулярных системах, структуре образующихся ассоциатов и закономерностям изменения термодинамических и кинетических характеристик при вариации свойств и строения молекул и свойств окружающей среды. При этом особое внимание уделено циклическим комплексам с Н-связью. Впервые создан комплекс спектральной аппаратуры, включающий различные варианты установки остановленной струи с регистрацией в ИК-спектральном диапазоне применительно к разнообразным условиям эксперимента. Получены новые доказательства в пользу протекания молекулярного Н-обмена независимо от скорости процесса через образование промежуточных циклических комплексов, образованных бифункциональными группами АН и ВН, каждая из которых обладает как протонодонорной, так и протоноакцепторной способностью.

Предложены и реализованы экспериментальные методики оценки различных путей кооперативного перехода протонов по Н-связям в промежуточных комплексах реакции Н-обмена. Новые данные получены по кинетическим характеристикам процессов вырожденного переноса протонов в стабильных циклических комплексах бифункциональных молекул, обладающих различными протонодонорными и протоноакцепторными группировками с заметно отличающимися по прочности Н-связями (замещенные пиразола, триазена, амидинов). Новый экспериментальный материал получен по термодинамическим и кинетическим характеристикам быстрых (с константами скорости до 8-109 л/моль-с) процессов образования водородно-связанных ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе для молекулярных систем с внутримолекулярной Н-связью и закономерностям изменений этих параметров в зависимости от свойств молекул-партнеров и полярности среды; предложен отвечающий найденным закономерностям механизм протекания реакции. Впервые получены экспериментальные доказательства образования в растворе устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью при взаимодействии диортозамещенных производных фенола с прочной внутримолекулярной Н-связью и молекул-акцепторов протона.

На защиту выносятся следующие наиболее важные результаты и положения:

1. Совокупность впервые полученных величин кинетических характеристик - порядков реакции, констант скорости и энергий активации - процессов быстрого молекулярного Н-обмена в растворе и в газовой фазе для широкого круга разнообразных молекулярных систем с функциональными группами, обладающими как протонодонорной, так и протоноакцепторной способностью.

2. Вывод о протекании молекулярного Н-обмена между соединениями с группами АН, обладающими одновременно протонодонорной и протоноакцепторной способностью, через образование промежуточных циклических комплексов с Н-связями, полученный на основании изменений кинетических параметров Н-обмена при подавлении протонодонорной или протоноакцепторной функций молекул-партнеров вследствие внутримолекулярного связывания активного протона группы АН либо неподеленных пар электронов.

3. Доказательства образования азотсодержащими молекулами типа замещенных пиразола, триазена, амидина или гуанидина стабильных циклических ассоциатов и димерных комплексов с карбоновыми кислотами и спиртами. Определены спектральные и термодинамические характеристики подобных комплексов, измерены константы скорости Н-обмена в таких системах.

4. Различные методики экспериментальной оценки возможного механизма кооперативного перехода протонов в промежуточных комплексах Н-обмена. Наблюдаемое увеличение скорости Н-обмена и уменьшение энергии активации при повышении полярности окружающей среды, переходе из газовой фазы в раствор либо наложении сильного внешнего электрического поля свидетельствует в пользу образования интермедиатов типа ионной пары с межионными Н-связями (последовательный механизм процесса). При образовании симметричных молекулярных промежуточных комплексов в случае синхронного механизма реакции указанные вариации внешних условий не приводят к подобным изменениям кинетических параметров, либо эти изменения, в основном за счет сольватационных эффектов, имеют противоположный характер.

5. Результаты исследования термодинамического и кинетического изотопных эффектов в реакциях Н-обмена, показывающие, что при последовательном механизме переноса двух протонов в промежуточном комплексе константы скорости обменных процессов Н-Н, H-D и D-D связаны строгим формально-кинетическим соотношением. В случае синхронного перехода протонов по Н-связям возможны случаи, когда kim < kDD или кНн < кои. Подобные аномалии объяснены предположением о жесткости четырехчленного активированного комплекса и, вследствие этого, заметном понижении нулевой колебательной энергии комплекса при дейтерировании.

6. Экспериментальные доказательства возможности образования в растворе слабых устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью, в

которых протон функциональной группы АН участвует одновременно как во внутримолекулярной, так и в межмолекулярной Н-связях. 7. Образование подобных структур с бифуркатной Н-связью на промежуточной стадии процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от молекул с внутримолекулярной Н-связью к азотсодержащим акцепторам протона. Определены основные спектральные, термодинамические и кинетические характеристики таких процессов и установлены закономерности их зависимости от физико-химических свойств взаимодействующих молекул.

Основная научная и практическая ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Определенные в ходе работы значения констант скорости и энергий активации Н-обмена для широкого круга разнообразных молекулярных систем представляют собою как самостоятельную ценность для физики взаимодействующих систем в конденсированном состоянии и изучения динамики молекулярных реакций, так и дают при анализе их изменений в рядах соединений одного или сходных классов новую информацию о закономерностях механизма подобных процессов и возможность прогнозирования кинетики других реакций в комплексах с Н-связью. Принципиально важна доказанная общность основных закономерностей механизма реакций Н-обмена вне зависимости от временного диапазона (от часов до миллисекунд) их протекания. Совокупность полученных данных демонстрирует перспективность комплексного применения методов скоростной кинетической оптической спектроскопии и динамического ЯМР к решению разнообразных задач динамики молекулярных процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям. Впервые создан комплекс спектральной аппаратуры, включающий различные варианты установки остановленной струи с регистрацией в ИК-спектральном диапазоне применительно к разнообразным условиям эксперимента; верхний предел доступных измерению методом остановленной струи значений бимолекулярных констант скорости реакции повышен более чем на 3 порядка и доведен до 8-109 л/моль-с. Апробированы в экспериментальных исследованиях разнообразные методики оценки возможного механизма процесса Н-обмена. Полученные в работе результаты имеют существенное значение для практического использования при выборе оптимальных условий в процессах изотопного обмена и разделения изотопов и в биофизике при выяснении физической природы фактора фракционирования, оценки доли спиральных структур в белках.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 65 статьях и в более чем 50 тезисах конференций. Результаты настоящего исследования докладывались на XIX (Германия, 1989), XXII (Германия, 1994) и XXIV (Чехия, 1998) Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии; XVII (Минск, 1971), XVIII (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киев, 1988) Всесоюзных и XXI (Звенигород, 1995) и XXII

(Звенигород, 2001) Съездах по спектроскопии; Международных конференциях по спектроскопии (Польша, 1972, Болгария, 1974 и 1976г.г„ Белоруссия, 1993, Узбекистан, 1996 и 2001г.г.); Международных симпозиумах по взаимодействиям молекул (Польша, 1976), молекулярной биофизике (Германия, 1976) и по структуре жидкостей и растворов (Венгрия, 1984); Международной конференции по структуре комплексов (Финляндия, 1990); Всесоюзной (Харьков, 1977) и Международных (Украина, 1998, Польша, 1999) конференциях по водородной связи; на 1-м (1981), 2-м (1983), 3-м (1985), 5-м (1989) и 6-м (1990) Советско-польских, а впоследствии российско-украинско-польских (Украина, 1992, Россия, 1994, Польша, 2001) семинарах по водородной связи; Всесоюзных (затем - всероссийских) симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982, Пущино, 1986, Новосибирск, I

1990, Черноголовка, 1994, Казань, 1999, Саратов 2002); на Международной школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Харьков, 1993, Нежин, 1995, Сумы, 1997, Одесса, 1999, Чернигов, 2001); 1-й Международной конференции по кинетике реакций (Дания,2000); 1-й и 2-й (Саратов, 1996 и 2000) Всероссийских конференциях "Проблемы фундаментальной физики", и на ряде других конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 365 наименований. Объём диссертации составляет 309 страниц, включающих 76 рисунков и 38 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении кратко обоснована актуальность темы работы и дается общая характеристика области, к которой относятся исследуемые явления, сформулированы цели работы и определен круг основных вопросов, рассмотренных в диссертации.

Первая глава представляет собою имеющий характер введения в изучаемую проблематику краткий критический обзор исследований по динамике процессов кооперативной миграции протонов в молекулярных системах с Н-связью, имея в виду, что подробный анализ и сопоставление ^

с имеющимися в литературе данными проводятся в главах 3-6 при обсуждении конкретных стадий исследования. Здесь обсуждаются основные моменты, связанные с кинетическими характеристиками процесса перехода протона по водородным мостикам. Изложены основные подходы, экспериментальные данные и сделанные на их основе другими исследователями заключения по изучению процессов молекулярного Н-обмена с участием обменивающихся групп, обладающих одновременно протонодонорной и протоноакцепторной функциями. Рассмотрены пути экспериментального

спектрокинетического изучения (кинетическая ИК-спектроскопия и протонный магнитный резонанс) процессов Н-обмена в условиях минимального взаимодействия с молекулярным окружением и методика

извлечения из опытных данных основных кинетических характеристик реакции (порядков реакции по каждому компоненту, констант скорости к и энергии активации Еа). Анализируются литературные данные по теоретическим и экспериментальным исследованиям циклических водородно-связанных комплексов различного строения. В заключительной части первой главы формулируются основные задачи работы.

Вторая глава посвящена основным методологическим и техническим вопросам спектроскопического изучения строения и свойств комплексов с Н-связью и кинетики проходящих через образование таких комплексов процессов Н-обмена. Исследования проводились с использованием ЯМР спектрометров Bruker WH-90, НХ-90 либо АС-200, Varían SFT-20, Jeol C-60HL и Jeol GX-400. Представленные в диссертации ИК спектры поглощения получены на спектрофотометрах Hitachi 270-30, UR-20 (Carl Zeiss, Jena), ИКС-29 и фурье-спектрометре Nicolet 205. Для регистрации спектров поглощения в УФ и видимой области применялся спектрофотометр Specord UV-Vis (Carl Zeiss, Jena), а спектров люминесценции - спектрофлуориметр "Элюмин~2М". Приведены основные характеристики созданных экспериментальных установок, описаны их различные модификации, применявшиеся для решения тех или иных конкретных задач, рассмотрены методика нахождения из опытных данных величин кинетических характеристик исследованных молекулярных систем и оценка погрешности измеряемых величин.

Так как основная масса молекулярных процессов Н-обмена является слишком быстрой для регистрации с помощью стандартной спектральной аппаратуры, плодотворным оказалось реализованное нами впервые в ИК-спектральном диапазоне использование одного из струевых методов экспериментальной кинетики - метода остановленной струи. Описана созданная автором установка остановленной струи для изучения кинетики лежащих в миллисекундном временном диапазоне процессов в жидкости, сопровождающихся изменением потока излучения (в спектральной области 1800-4500 см'1), проходящего через оптическую кювету. Созданный комплекс скоростной спектрокинетической аппаратуры, включающий разнообразные модификации установки остановленной струи, позволил изучить кинетику реакций для большого числа разнообразных молекулярных систем в широком температурном (-5++60°С), концентрационном (10''-¡-4-10~5 моль/л) и временном (от 5 мс до часов) диапазоне.

В заключительном разделе второй главы изложены результаты сравнительного изучения Н-обмена в растворе для одной и той же молекулярной системы (метанол - о-нитрофенол в СС1 -,) с применением кинетической ИК-спектроскопии и ЯМР спектроскопии, доказывающие сопоставимость получаемых двумя методами количественных данных. Здесь также изложен предложенный нами способ одновременного измерения величин констант скорости Н-Н, H-D и D-H обмена и,

следовательно, величин термодинамического и кинетического изотопных эффектов по спектрам только протонного ЯМР.

Третья глава посвящена изложению результатов определения кинетических характеристик реакций Н-обмена и их анализу для широкого круга разнообразных молекулярных систем в диапазоне значений бимолекулярных констант скорости от 10"4 до 105 л/моль с в различных растворителях и при различных температурах, в растворе и в газовой фазе. В Табл.1 приведена выборка имеющихся к настоящему моменту экспериментальных данных по величинам констант скорости к и энергий активации Еа процессов Н-обмена в различных системах в

Таблица 1. Кинетические параметры Н-обмена в разбавленных растворах в СС14 при 293°К .

№ Система к Еа _л/мольс кДж/моль

1. Карбоновые кислоты

1. СР3СООН-С2Н5ОН 5, МО4 18

2. СС13СООН-С2Н5ОН 3,7-103 20

3. СНС12СООН - С2Н5ОН 2,6-104 14

4. СН2С1СООН - С2Н5ОН 6,8-103 18

5. НСООН-С2Н5ОН з,з-ю3 21

6. СН3СООН-С2Н5ОН 1,3-103 19

7. СН3СООН-СН3ОН 4,8-103 24

8. СНзСООН - 0-1Ч02С6Н40Н 16 21

9. (СН3),ССООН - С2Н,ОН 1.0-103 24

10. изо-СзНтСООН - изо-С4Н9ЗН 2,1 55

11. СНзСООН - изо-СД^БН 2,5 -

2. Фенолы и их производные

12. 4-С1СбН4ОН-СН,ОН 3,2-102 8,4

13. С6Н5ОН-СН3ОН 2,4-102 9

14. 2-Ш2С,,Н4ОН - СН,ОН 1,1-Ю2 28

15. 2-Ш2С6Н4ОН - трет.-С4Н9ОН 70 29

16. 2-Ш2С6Н4ОН - (С6Н3)2Ш 2,4 29

17. 2-С1С6Н4ОН - СН3ОН 65 14

18. 2,4,6-С13С6Н2ОН - СН3ОН 37 13

19. Гваякол - СНзОН 40 29

20. Салициловый альдегид - СН3ОН 20 36

21. Этил-З-нитросалицилат - СН3ОН 4 38

22. 4-М02СйН40Н - С4Н,8Н 0,21 13

23. 4-С1С6Н40Н - СЛ^Н 0,13 18

24. С6Н5ОН - С4Н9ЗН 0,10 19

25. 4-СН3СбН4ОН - С4Н98Н 2,3-102 21

26. а-нафтол - С4 Н9 БН 0,12 17

№ Система к Е:

л/моль-с кДж/моль

27. Р-нафтол - С4 Н9 БН 9102 18

(см. также систему 8)

3. Спирты

28. СН3ОН - трет-С4Н9ОН 8,5-Ю2 7,5

29. СН3ОН - СН,ОН 3,8102 6,3

30. СН3ОН - Н20 2,7-102 7,1

31. с2н5он-н2о 2,4-102 8,0

32. С2Н5ОН - (С2Н5)2№1 1,5-102 5,9

33. С4Н9ОН - (С2Н5)2Ш 85 12

34. СР3СН2ОН - изо-СфИ^Н 3-Ю-2 -

35. СН3ОН - изо-сдан 3-10'2 -

36. С2Н5ОН - трет-С+Н 95Н 2,2-10'2 21

37. трет-С^ОН - трет-СдН^Н 0,4-Ю'2 21

38. СНзОН - диазоаминобензол 2,2-103 26

39. ИЗО-С3Н7ОН - диазоаминобензол 3,8-103 21

40. трет-С4Н9ОН -диазоаминобензол 1,5-103 20

41. ИЗО-С3Н7ОН - дифенилацетамидин 4,3-103 -

42. трет-СфНдОН-дифенилацетамидин 2,8-Ю3 -

(см. также системы 1-7,9,12-15,17-21,43-45,54-56,61-63)

4. Амины и азотсодержащие гетеоошклы

43. СбНзШСНз - С2Н5ОН 2,4-102 7,5

44. (С3Н7)2МН - С2Н5ОН 1,0-Ю2 -

45. (изо-С4Н9)2Ш - С2Н5ОН 80 13

46. (С6Н5СН2)2Ш - трет-СДОН 2,2-10"2 -

47. (С2Н5)2ЫН - трет-СД^БН 1,1-Ю"2 25

48. (С3Н7)2Ш - трет-С4Н98Н 0,8-10"2 34

49. (С4Н9)2Ш - трет-СД198Н 0,5-10"2 -

50. (изо-СД^ЫН - трет-С4Н98Н 0,4-10'2 34

51. (СбН5)2Ш - трет-С4Н9ЗН 0,1 10"2 25

52. СбНзЫНСНз -трет-СДЪ^Н 0,1 34

53. СдаЧНС^ -трет-ОНзБН 8-10 2 34

54. Пиррол - СН3 ОН 1,2-Ю"4 34

55. Индол - СН3 ОН 4,5-10"4 46

56. Карбазол-СНз ОН 0,3 59

57. Диазоаминобензол-диметилпиразол 1,4-104 -

(см. также системы 16,32-33,38-42)

5. Амиды

58. НСОЫНСНз -изо-С4Н98Н 2,810"3 -

№ Система к Еа _л/мольс_кДж/моль

59. (СНз)зССОЫНСНз -mo-C4H9SH 0,4-10"3

60. Cl3CCONHCH, - H3o-C4H9SH 0,05-103

б. Меркаптаны

61. h3o-QH9SH - ИЗ0-С3Н7ОН 0,4-10~2

62. трет.-СД^БН - изо-С3Н7ОН 0,910"2 23

63. трет.-ОД^Н-СНзОН 7,0-Ю"2 13 _(см. также системы 10-11,15,22-27,34-37,46-53,58-60)_

одном и том же инертном растворителе CCL) при 20°С (средняя погрешность приведенных величин к и Еа составляет для различных систем от 5 до 20 %). Для всех изученных в жидкой фазе систем экспериментально было доказано, что порядки реакции по каждому компоненту составляют единицу. Это свидетельствует, что процесс бимолекулярен, т.е. промежуточный комплекс реакции образован двумя молекулами.

При сопоставлении кинетических параметров для различных классов соединений видно, что протон тиогидрильной группы SH обменивается со всеми изученными молекулами-партнерами с существенно меньшей скоростью (при большей величине энергетического барьера), чем протон гидроксильной группы ОН аналогично построенных молекул. Так как кислотность тиосоединений, как известно из литерагуры, заметно выше, чем у аналогичных гидроксилсодержащих молекул, эту закономерность естественно объяснить тем, что способность группы SH к образованию Н-связи в качестве как донора, так и акцептора протона существенно ниже, чем группы ОН. Подобные факты позволяют заключи гь, что при кооперативном молекулярном Н-обмене, когда ни на одной из стадий процесса не происходит образования разделенных ионов, кинетика определяется не кислотно-основными взаимодействиями молекул-партнеров, а их способностью к образованию Н-связей.

Если исходить из предположения, что протонный обмен осуществляется в циклических промежуточных комплексах, то кинетика такого процесса должна зависеть от прочности двух Н-связей, АН...В и ВН...А, т.е. ог протонодонорной и протоноакцепторной способностей каждой из молекул-партнеров. Как правило, названные функции группы АН (ВН) в рядах однотипных соединений изменяются так, что увеличению протонодонорной способности соответствует понижение протоноакцепторной, и наоборот. Следовательно, в циклических комплексах, образованных фиксированным партнером ВН с рядом молекул RAH, прочность двух Н-связей будет меняться в противоположных направлениях: прочность связи АН...ВН будет при увеличении протонодонорной способности АН возрастать, но

одновременно, из-за понижения электронодонорной способности атома А, прочность связи НА...HB должна уменьшаться. Экспериментальные данные свидетельствуют, что максимальные значения констант скорости Н-обмена с фиксированным партнером (например, со спиртом или меркаптаном) наблюдаются для карбоновых кислот; реакция замедляется при переходе к фенолам, еще более - к спиртам и далее - к вторичным аминам. В определенной степени сходная зависимость наблюдается при рассмотрении кинетических характеристик в рядах молекул одного и того же класса: карбоновых кислот (системы 1-4 в Табл.1), спиртов (системы 32,33 и 35-37). Вместе с тем, экспериментальные данные дают свидетельства конкурирующего влияния изменений протонодонорной и протоноакцепторной способностей на скорость Н-обмена (например, системы 46-53 для аминов, 34-35 у спиртов или 58-60 у амидов).

Наиболее подробно исследование влияния конкуренции протонодонорных и акцепторных свойств функциональных обменивающихся групп на кинетические характеристики процесса было проведено для широкого набора молекул одного класса - карбоновых кислот - с последовательно меняющейся способностью к образованию Н-связей (системы 1-6, 9 в табл.1). Полученный характер зависимости констант скорости Н-обмена к от величины рКа кислоты (раздел 3.2) можно отнести к проявлению одновременного с ростом протонодонорной способности группы АН в RAH уменьшения протоноакцепторной способности функциональной группы СООН кислоты, т.е. рассматривать как косвенное свидетельство в пользу цикличности строения образующихся промежуточных водородно-связанных комплексов.

Естественным подходом в доказательстве циклического строения промежуточных комплексов реакции является стремление к изучению молекул-партнеров с «подавленной» тем или иным образом протонодонорной либо протоноакцепторной функцией. В первом случае разумным представлялось исследование Н-обмена с участием молекул с внутримолекулярной Н-связью (ВМВС), когда активная группа АН уже связана водородным мостиком с акцепторным центром той же молекулы. Раздел 3.3 посвящен кинетическим характеристикам Н-обмена с участием в качестве одного из партнеров молекул ряда орто-замещенных фенола с ВМВС различной прочности (системы 14-21 в табл.1). Вторым партнером служили карбоновая кислота, спирт либо вторичный амин. Регистрация кинетических кривых проводилась методом кинетической ИК-спектроскопии как по полосам vOH производных фенола, так и по полосам vOH и vNH партнеров по реакции. Полученные данные свидетельствуют, что существование в молекуле внутримолекулярной Н-связи, «экранирующей» протонодонорную функцию группы ОН в образовании межмолекулярных водородных мостиков, не меняет бимолекулярную кинетику процесса Н-обмена, понижает его скорость и значительно повышает энергию активации процесса.

Рассмотрению особенностей кинетики Н-обмена с участием молекулы с подавленной противоположной - протоноакцепторной -

1-т

Рис.1. Изменения ИК-спектров поглощения в ходе реакции Н-обмена 0,003 моль/л АПДББ + 0,0075 моль/л CH3OD в СС14 (оптический слой - 2 см; — - до обмена,.....после обмена).

функцией посвящен материал параграфа 3.4. Здесь приведены результаты исследования процессов Н-обмена с одним и тем же партнером для молекул RAH и R'AH, у которых в одной молекуле группа АН обладает неподеленной электронной парой (и, следовательно, может выступать в роли акцептора протона), а в другой она прочно связана каким-либо внутримолекулярным взаимодействием. В качестве таковой была использована молекула (З-аминопропил)дибутилборана (АПДББ), в которой (см. Рис.1) неподеленная пара электронов атома азота связана сильной координационной связью с атомом бора и потому практически лишена протоноакцепторной способности (при этом за счет такого взаимодействия несколько усиливается протонодонорная способность, и в качестве донора протона АПДББ образует Н-связи такой же прочности, как и алифатические спирты и ароматические амины). Партнерами АПДББ при исследованиях Н-обмена были метанол CH3OD, N-этиланилин C6H5NDC2H5 и дибутиламин (C4H9)2ND. Примеры спектральных изменений в ходе Н-обмена приведены на Рис.1; полосы 3296 и 3356 см"1 соответствуют симметричному и антисимметричному валентным колебаниям NH функциональной группы АПДББ NH2. Одновременно возрастает интенсивность полос валентных колебаний vAH партнеров по реакции (vOH в случае спирта, vNH в случае аминов).

Реакция Н-обмена оказалась очень медленной, равновесное распределение по изотопам устанавливалось за время от 20 мин. до нескольких часов, так что за это время удавалось получить не менее 5-10

спектров в интересующей нас спектральной области и выполнить кинетические измерения одновременно по нескольким характеристическим полосам обменивающихся групп (результаты, полученные по разным полосам поглощения, отличаются не более, чем на 15-20 %). В Табл.2 приведены величины констант скорости Н-обмена АПДББ с различными молекулами при 28°С, а также полученные нами данные по константам скорости и энергии активации обмена между спиртами и сходными с использованными в исследованиях АПДББ молекулами-партнерами. Из сравнения кинетических характеристик обмена с участием спиртов и АПДББ с фиксированным партнером следует, что, во-первых, сохраняется кинетический механизм и бимолекулярная кинетика реакции; во-вторых, значительно повышается энергия активации; в-третьих, на 3 - 5 порядков падает величина константы скорости Н-обмена. Эти эффекты следует, на наш взгляд, отнести к влиянию подавления вследствие координации протоноакцепторной функции молекулы АПДББ. Для образования же циклического интермедиата реакции Н-обмена необходимо, чтобы обменивающиеся группы обеих молекул - партнеров обладали неподеленными электронными парами.

Система к Еа

л/моль-с кДж/моль

АПДББ + СН3СЮ 0,10 ± 0,02 + (С4Н9)2Ш 0,04 ± 0,01 63 ± 20

+ С6Н5ОТ>С2Н5 0,0035 ± 0,0008

СБ3ОН + (СНз)зСОН 850 ± 50 7,5 ± 0,8 СаНзСШ + (изо-СДШ-Щ 90 + 10 13 ± 1 С2Н5СЮ + СбИзЫНСНз 250 ±20 7,5 + 0,8

Таблица 2. Влияние координации неподеленной пары электронов атома азота в АПДББ на скорость и энергию активации реакции Н-обмена в ССЦ.

Изложенные в третьей главе данные и обнаруженные закономерности, вместе с имеющимися теоретическими расчетами и экспериментальными результатами других авторов, являются свидетельствами в пользу предпочтительности циклического строения промежуточных водородно-связанных комплексов процесса, когда каждая молекула выступает одновременно и как донор, и как акцептор протона, и позволяют рассматривать элементарный акт Н-обмена как кооперативный переход протонов по водородным мостикам в циклических промежуточных комплексах.

Четвертая глава посвящена исследованию строения, спектральных, термодинамических и кинетических характеристик

циклических комплексов бифункциональных азотсодержащих молекул, у которых протонодонорнуго и протоноакцепторную функции несут различные атомные группировки. Для изучения элементарного акта кооперативного обмена предпочтительно перейти к условиям, в которых циклические комплексы стабильны и представляют собою доминирующий тип ассоциатов в растворе. Удобными объектами для такого Исследования представлялись азотсодержащие бифункциональные молекулы, такие как замещенные пиразолы, триазены, амидины либо гуанидины.

Методами ИК и ЯМР-спектроскопии было изучено комплексообразование молекулы 3,5-диметилпиразола (ДМП) с карбоновыми кислотами в растворе и измерена частота вырожденного

двухпротонного переноса в таких комплексах. Анализ концентрационных и температурных зависимостей спектральных характеристик ИК-полос поглощения показал, что в растворе ДМП образует с карбоновыми кислотами циклический бимолекулярный семицентровый комплекс типа ассоциатов карбоновых кислот, но с двумя существенно отличающимися по прочности Н-связями (схема 1). Частоту процесса двухпротонного перехода можно найти из спектров ЯМР комплекса НСООН с ДМП-'^2, при этом основную кинетическую информацию несет расщепление сигналов подвижных протонов за счет спин-спинового взаимодействия с ядрами 151Ч. При постепенном увеличении частоты перехода протонов рассчитанный методом спиновой матрицы плотности спектр трансформируется, как показано на Рис.2Ь. Экспериментальный 'Н ЯМР-спектр при 120 К изображен на Рис.2а (спектр 1); он состоит из слаборазрешенного дублета подвижных протонов и триплета формального протона и совпадает с теоретическим, рассчитанным при частоте перехода Тнн''=620±50 с"1. Частота вырожденного переноса двух дейтронов внутри комплекса ПСООО с ДМП-<11 была найдена по спектрам на ядрах 2Н (спектр 2 на Рис.2а) равной Тгда"1 = 35±7 с"1, т.е. обмен дейтонов внутри цикла происходит довольно медленно. Полученный материал показывает, что вырожденный двухпротонный перенос внутри циклического семицентрового комплекса с двумя резко различными по силе Н-связями ОН..ЛЧ и ЫН...О при низкой температуре может, в отличие от циклических ассоциатов карбоновых кислот, происходить с частотой, измеримой методом динамического ЯМР.

(1)

гв

и

14

II II

м

ш>........1,..||>11....1и.1.11

III

1

>\Ф

А

•8.1

14

П

т

Рис. 2. Экспериментальные *Н (1) и 2Н (2) спектры ЯМР растворов системы 3,5-диметилпиразол + муравьиная кислота в смеси фреонов при 120 К (а) и эволюция рассчитанных спектров этой системы (Ь) при вариации частоты миграции: т'1 = 0, 80, 600 и >105 с

Разделы 4.3 и 4.4. посвящены спектроскопическому изучению циклических комплексов и динамики Н-обмена с участием молекул диазоаминобензола (ДААБ), дифенилформамидина и

дифеиидацетамидина. По ИК-спектрам поглощения растворов этих соединений в широкой области концентраций и температур изучена их самоассоциация и комплексообразование с карбоновыми кислотами, спиртами и фенолами. Определены константы равновесия и энергия стабильных циклических димеров. Обработка кинетических данных показала, что процессы Н-обмена с участием указанных молекул подчиняются бимолекулярной кинетике; найденные значения констант скорости и энергии активации для обмена с участием ДААБ приведены в Табл.3. Здесь, когда из статических экспериментов было доказано наличие в изученных системах стабильных циклических комплексов

ДААБ с партнерами и определены Кеф а из кинетических данных найдены величины констант скорости Н-обмена, удалось получить значения непосредственно констант скорости перехода протонов кРТ по Н-связям в циклическом комплексе.

Таблица 3. Кинетические характеристики реакций Н-обмена в CCI, с участием диазоаминобензола.

ДААБ + . 295 к *4>bs Кщ, крт Еа

л/моль -с л/моль с' кДж/моль

метанол (2,2±0,6)-103 13±2 170 26±3

изо-пропанол (З,8±0,9)103 5±1 760 21±4

трет.-бутанол (1,5±0,5)-10э 2,0±0,5 750 20±3

диметилпиразол (1,4±0,4)-104 250±50 60 -

В заключающем главу разделе 4.5 изложены результаты экспериментального и теоретического исследования

комплексообразования с участием молекулы К^'-дифенилгуанидина (ДФГ), группа C=N которого характеризуется высокой протоноакцепторной способностью, а группы NH являются потенциальными донорами протона. С целью определения молекулярного строения ДФГ, возможного характера ассоциации и структуры образуемых им в растворе ассоциатов были исследованы ИК и УФ спектры поглощения, выполнены измерения молекулярных весов и дипольных моментов ДФГ в растворах в СС14, C6Hfl, СНСЬ, СН2С12 и С2НСЬ. Одновременно проведены квантовохимические расчеты молекулы ДФГ и его циклических ассоциатов полуэмпирическими методами MNDO-AM1 и РМЗ, а также ab initio HF/3-21G и B3LYP/6-31 (d,p). В диссертации приведены полные результаты расчетов геометрического строения, распределения электронного заряда и энергии двух таутомерных структур ДФГ и их циклических димеров различного строения. Экспериментально и теоретически доказана превалирующая роль «асимметричного» таутомера ДФГ и предпочтительность образования им в растворе циклических димеров с двумя водородными мостиками C=(Ph)N.. .H-NPh.

В пятой главе обобщены результаты исследований механизма процессов кооперативного Н-обмена. В параграфе 5.1 проведен анализ возможных путей протекания реакции обмена протонами (дейтронами) в молекулярных системах с Н-связями. Материал предыдущих глав дает, на наш взгляд, достаточно веские доводы в пользу гипотезы о циклическом строении бимолекулярных промежуточных комплексов процессов некаталитического Н-обмена. Механизм обмена протонами в таком

комплексе трудно представить себе подчиняющимся только какой-то одной единственной схеме. Наиболее часто рассматривается синхронный механизм перехода двух протонов в циклических водородно-связанных интермедиатах, с присоединением протона от группы ВН к атому А в едином акте с отщеплением протона группы АН:

Л

RAH+R'BH* <=> R-A /B-R'<=>R-A , B-R' о RAH*+R'BH (2) ЧН* ЧН*

В растворе нельзя исключить и другие возможные пути реакции с участием бинарных промежуточных комплексов. Для систем с существенно различающимися протон одонорными и

протоноакцепторными способностями молекул-партнеров более вероятным может быть последовательный, эстафетный ("stepwise") механизм Н-обмена, протекающий по следующей схеме:

/Н\

АН+ВН* « АН...ВН* « X" V <=> АН*...ВН <=> АН*+ВН. (3)

Обмен в таком случае заключается в последовательных стадиях образования комплекса с Н-связью, переноса протона в нем с образованием циклической ионной пары с двумя эквивалентными Н-связями, перехода второго протона в обратном направлении и диссоциации комплекса. Подобный ионно-парный механизма обмена не требует разделения ионов (электролитической диссоциации) и потому может иметь место и в инертных средах.

Если процесс переноса протонов по водородным мостикам происходит последовательно, то переходное состояние имеёт характер водородно-связанной ионной пары с заметным - вследствие разделения зарядов - по величине дипольным моментом. Вероятность образования (а, следовательно, и концентрация) таких структур должна повышаться в стабилизирующих их более полярных средах. Переходное же состояние в синхронном механизме должно характеризоваться дипольным моментом, меньшим по сравнению с исходными молекулами. Отсюда следует ряд экспериментальных подходов, позволяющих получить доводы в пользу того или иного механизма, по которому протекает реакция кооперативного Н-обмена.

В разделе 5.2 изложены результаты сравнительного изучения процессов Н-обмена в растворе и в газовой фазе. Нами было выполнено сравнительное изучение кинетики Н-обмена в диметиламине (CDj)215NH -(CD,)2I5NH и в системе диметиламин-метанол (CD3)215NH - СГ^ОН в газовой фазе и в растворе в дейтероциклогексане C6Dn методом динамического 'Н ЯМР. Полученные кинетические характеристики изученных процессов приведены в Табл.4. Основной вывод, который

можно сделать из этих данных, заключается в том, что при переходе из газовой фазы в раствор в инертном растворителе не происходит заметного изменения параметров реакции (ее порядков, свободной энергии и энтропии активации). Из этого следует, что процесс не требует участия или промежуточного образования ионных пар и идет по чисто молекулярному механизму, характеризующемуся, по-видимому, синхронным переходом протонов по Н-связям в циклическом комплексе типа (2). Подобное сравнительное исследование кинетики Н-обмена является одним из возможных путей выбора между синхронным и последовательным механизмами кооперативной миграции протонов при некаталитическом Н-обмене.

Таблица 4. Кинетические параметры протонного обмена в диметиламине и в системе метанол-диметиламин в газе и в растворе в дейтероциклогексане._

NH-NH_OH-NH

раствор газ_раствор

Кинетический параметр

c*nh Рон

к103К, л/моль Еа, кДж/моль

1,9±0,1

87 ±7 5,9 ±2,5

2,0+0,1 1,0+0,3 1,1+0,2 47 + 6 260 ± 30 8,4 ±1,7 4,2 ±1,2

1,0+0,1 1Д+0Д 140 ±20 7,5 ± 1,7

Очень интересную и полезную информацию о механизме процессов Н-обмена могут дать исследования кинетического изотопного эффекта реакции (КИЭ), рассмотренные нами в разделе 5.3. Был измерен КИЭ в процессе Н-обмена между молекулами диметиламина в газовой фазе; при этом использовались следующие изотопные модификации: (CDj)215NH в смеси с (CD3)21SND для нахождения Тн по спектрам протонного резонанса; для нахождения времен т0 применяли (CH3)215ND в смеси с (CH3)215NH и регистрировались спектры дейтронного резонанса. Из экспериментальных данных определялись скорости обмена (НН), (HD) и (DD), найденные равными кнн = 80 ± 10; kHD = кон = 20; kDD = 37 ± 6 л/моль-с. Показано, что если при ионно-парном, последовательном механизме переноса двух протонов в интермедиате константы скорости обменных процессов Н-Н, H-D и D-D связаны строгим формально-кинетическим соотношением, то в случае синхронного переноса протонов, когда переходное состояние имеет вид симметричного циклического комплекса, такого не наблюдается, и возможны случаи, когда k hd < kDD или кнн < кои- Наблюдаемые аномалии в кинетическом изотопном эффекте протонного обмена могут быть объяснены жесткостью четырехчленного активированного комплекса и, вследствие этого, сильным понижением его нулевой колебательной энергии при дейтерировании.

Параграф 5.4 посвящен спектроскопическому изучению влияния полярных свойств окружающей среды на кинетические характеристики Н-обмена, которое также может привлекаться для оценки механизма реакции. Как указывалось выше, изменение полярности растворителя должно по-разному сказываться на величине скорости обменного процесса для двух рассматриваемых механизмов реакции.

Подобные исследования были выполнены нами на примере различных молекулярных систем. С использованием спектров 'Н и Н ЯМР была рассмотрена кинетика обменных процессов в системах С030Н - (СН3)3СОН и СБзОН - СН3СООН в ряду малополярных растворителей типа углеводородов и их галогенпроизводных. Полученные значения кинетических характеристик показали, что увеличение е растворителя сопровождается падением скорости протонного обмена между метанолом и трет-бутанолом и ростом скорости обмена между метанолом и кислотой. Это свидетельствует о том, что в изученных системах реализуются различные механизмы кооперативной миграции протонов. Понижение скорости обмена с ростом е, наблюдаемое для Н-обмена спиртов, указывает на уменьшение дипольного момента переходного состояния по сравнению со свободными молекулами-реагентами. Это согласуется с ожидаемой зависимостью от полярности среды в случае механизма (2), т.е. для синхронного перехода двух протонов в интермедиате симметричного строения. Рост е ведет к более сильной сольватации свободных молекул спирта, нежели промежуточных комплексов (для циклических димеров карбоновых кислот этот эффект хорошо известен), и, следовательно, к уменьшению концентрации последних. Увеличение же к для системы спирт-карбоновая кислота позволяет считать, что в данном случае осуществляется последовательный механизм перехода протонов, и промежуточный комплекс имеет вид водородно-связанной ионной пары.

Еще одним способом оценки механизма протекающего процесса может быть исследование изменения скорости реакции при помещении молекулярной системы в сильное внешнее электрическое поле. Подобные исследования в поле напряженностью до 1,1 -107 В/м выполнены нами методом кинетической ИК-спектроскопии с помощью модифицированной установки остановленной струи для процессов Н-обмена в молекулярных системах СН3ОН - СН3СООН, СН3ОН - С6Н5ОН и СН3ОН -динитропаракрезол. Показано, что механизм процесса Н-обмена остается неизменным при наложении поля, и полученные результаты свидетельствовали в пользу последовательного механизма процесса Н-обмена в первой молекулярной системе и синхронной миграции протонов по Н-связям для двух других систем.

Шестая глава содержит материал по изучению термодинамических и кинетических характеристик быстрых кооперативных процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе. Успешное применение метода остановленной струи к изучению быстрых процессов Н-обмена

стимулировало использование этой методики применительно к процессам перехода протона по Н-связи. Для исследования термодинамических и кинетических параметров процессов, обусловленных переходом протона, в качестве доноров протона были избраны молекулы с сильной ВМВС. Результаты измерений спектроскопических, термодинамических и кинетических характеристик процессов образования водородно-связанных ионных пар при межмолекулярном переходе протона от орто-замещенных фенола (сложных эфиров нитросалициловых кислот, нитрозамещенных салицилового альдегида и нитрозамешенных фенолов) в растворах в СС14, СНС13, С6Н14 и СбН5С1 к азотсодержащим акцепторам протона (вторичные и третичные алифатические амины, эритромицин, акридин) изложены в разделах 6.2 и 6.3.

При добавлении в раствор донора избытка акцептора в ИК-спектре наблюдалось уменьшение интенсивности полос vC=0 или vNC>2 конформации с внутримолекулярной Н-связью ОН...О=С или ОН...ONO и появление при более высоких частотах новой полосы, интенсивность которой росла с увеличением концентрации амина, понижением температуры либо при повышении протоноакцепторной способности основания. Подобные спектральные изменения типичны для разрыва и ВМВС у названных молекул. В электронных спектрах полоса молекулярной формы донора протона (см. Рис.3) при тех же изменениях переходит в полосу, сдвинутую в длинноволновую область на 6000 - 7000 см"'. Подобная картина характерна для образования в растворе анионной формы производных фенола: при образовании фенолами и их замещенными межмолекулярной Н-связи длинноволновая полоса 'Lb в электронном спектре поглощения, соответствующая л—»я* переходу, испытывает красный сдвиг примерно на 100 - 500 см"1; при полном отщеплении протона и образовании фенолят-иона сдвиг значительно больше (поряцка 2000 - 6000 см"1).

Наблюдавшиеся спектральные изменения, равно как и отсутствие сдвига изобестической точки при изменении относительных интенсивностей двух наблюдавшихся полос с вариацией концентраций реагентов и температуры и отсутствие каких-либо дополнительных полос, позволило предположить существование в растворе равновесия между свободными молекулами кислоты и основания и комплексов 1:1 с перешедшим протоном:

RAH + BR' « RA...+HBR'. (4)

Так как в электронных спектрах наблюдаются сильные полосы, однозначно относимые к образующимся ионным парам, и при их изучении возможна регистрация существенно более низких концентраций молекул-компонентов, то измерения скорости образования ионных пар проводились с помощью установки остановленной струи с регистрацией по изменениям во времени поглощения (пропорционального концентрации продукта) на длине волны вблизи максимума поглощения

в полосе *Ьь аниона ЯА" (410-360 нм для различных молекул-доноров). Ряд экспериментов выполнен с регистрацией кинетических кривых по спектрам люминесценции.

Рис.3. Электронные спектры поглощения системы 0,005 моль/л 5-нитро-салициловый альдегид + 0,025 моль/л дибутиламин в СНСЬ при температурах: 1 - 52, 2 - 48, 3 - 42,4 - 38, 5 - 34, 6 - 27°С; 7 - раствор 0,005 моль/л молекулы-донора при 27°С.

Полученный набор термодинамических и кинетических характеристик позволяет оценить влияние на параметры реакции протонодонорной и протоноакцепторной способностей молекул-партнеров, прочности внутримолекулярной Н-связи (в случаях, когда такая оценка возможна) и полярности растворителя. При анализе полученных величин прежде всего следует отметить, что возможность образования ионных пар А~...+НВ при межмолекулярном переходе протона от молекулы-донора существенно зависит от ее кислотности: с ее увеличением значения константы равновесия K<.q и константы скорости прямой реакции к( в (4) возрастают для всех систем. Вместе с тем, определяющую роль играет наличие в молекуле-доноре протона ВМВС и ее прочность. Среди всех изученных молекул-доноров максимального значения величина к, достигает (при взаимодействии с фиксированным акцептором протона ДВА) для 2,6-дибром-4-нитрофенола; она практически совпадает с аналогичной величиной для пикриновой кислоты, хотя кислотность последней существенно выше. Этот факт разумно соотнести с существенно более слабой ВМВС ОН...Вг в первой молекуле по сравнению со связью ОН...ONO во второй. Характерно, что кислотность молекулы 3,4-динитрофенола, не обладающей ВМВС, ниже, чем у молекул 2,4- и 2,6-динитрофенолов; скорость же процесса образования ионной пары в аналогичных условиях оказалась здесь

неизмеримо быстрой для используемой установки остановленной струи. Эти результаты свидетельствуют, что переход протона по мостику

Таблица 5. Термодинамические и кинетические характеристики процесса образования ионных пар при переходе протона к дибутиламину в СНСЬ (при 293 К)._

№№ Донор протона Keq -дн -AS к. кь-Ю'3 Еа

л кДж Дж л с' кДж

моль моль моль-К моль с моль

1. Этиловый эфир 3-нитро- 2,2 39 120 (7,5±0,6)-103 3,7±0,4 38±6

салициловой кислоты

2. Этиловый эфир 5-нитро- 5,7 58 190 (2,1±0,4)-104 4,3+0,9 42+7

салициловой кислоты

3. Этиловый эфир 3,5-ди- 5,2-105 90 190 (6±1)-106 0,014 33±6

нитросалициловой кислоты

4. 5-нитросалициловый 4,2-103 68 160 (8,2±0,8)-106 2,4+0,2 27±4

альдегид

5. 3-нитросалициловый 1,4-105 47 62 (1,3±0,2)-108 1,1±0,2 21±4

альдегид

6. 2,4-динитрофенол 1,5-104 48 84 (7,4±0,9)-107 5,6±0,7 25±2

7. 2,6-динитрофенол 5,1-Ю5 46 50 (7,6±0,9)-108 1,7±0,2 21±2

8. 2,4,6-тринитрофенол 1,1-106 39 17 (2,5±0,3)-109 2,6±0,3 21±3

9.4,6-динитрогваякол 6,0-105 56 84 (8,6±0,9)-108 1,710,1 20±2

10.2,6-дибром-4-нитро- 3,0-1 о6 44 25 (3,3±0,5)-109 1,2±0,1 13±1

фенол

11.3,4-динитрофенол 1,3-10" 38 50 - - -

межмолекулярной Н-связи между партнерами, являющийся одной из стадий изучаемого процесса, происходит очень быстро и не может быть лимитирующей стадией реакции. При этом энергетический барьер изученных реакций во многом зависит от высоты барьера внутреннего вращения, и разрыв ВМВС гидроксильной группы является одной из важнейших стадий в исследуемом процессе.

Несколько неожиданной оказалась наблюдавшаяся заметная зависимость термодинамических и кинетических характеристик процесса от протонакцепторных свойств молекулы-основания. Таким образом, кинетика реакции определяется не только мономолекулярным шагом разрыва ВМВС в молекуле-доноре, но и спецификой образования межмолекулярного водородного мостика. Мы предположили, что процесс образования ионных пар в изученных соединениях включает на первом этапе быструю стадию образования контактного промежуточного комплекса АН*В, вслед за которой происходит разрыв ослабляющейся при этом внутримолекулярной Н-связи в RAH, являющийся наиболее медленной и, следовательно, определяющей стадией реакции, и - затем -

ЯАН + В <==> ЯАН*В <==> РАН...В <£==> ЯА"...+НВ (5)

(1) (2) (3)

быстрый шаг перехода протона по межмолекулярной Н-связи (схема 5). Подобный комплекс АН «В для изученных в настоящей работе молекул -доноров протона может, как мы предполагаем, иметь структуру типа ассоциата с бифуркатной Н-связью (БВС), когда связанная ВМВС АН...В' группа ОН образует дополнительную слабую межмолекулярную Н-связь АН...В" с азотсодержащим акцептором протона (схема 6), которая уменьшает прочность внутримолекулярного связывания, способствуя тем самым разрыву внутримолекулярного водородного мостика. Эта гипотеза потребовала экспериментального подтверждения и послужила стимулом для самостоятельного изучения проблемы бифуркации в растворах, результаты которого изложены в заключительном разделе диссертации 6.5.

В кристаллическом состоянии существование ЯАН<ч (6) БВС доказано уже достаточно давно. Для

"В" жидкостей же и растворов, где отсутствует

жёсткая структура и пространственные ограничения и имеет место постоянный быстрый энергетический обмен при столкновениях, проблема существования комплексов с БВС оставалась долгое время дискуссионной.

Нами исследованы ИК-спектры поглощения и низкотемпературные (до 80 К) спектры 'Н ЯМР молекулярных систем, включающих диортозамещенные фенолы с достаточно прочной ВМВС и различные кислород- или азотсодержащие акцепторы протона (диметилацетамид, диметилсульфоксид, диоксан, Ы-окись пиколина и др.). В качестве низкотемпературного растворителя использовали СБ2С12, а также смесь фреонов СОБз + СБР2С1 (1:4), жидкую и маловязкую вплоть до 80 К.

Показано, что в спектрах Н ЯМР при добавлении в раствор достаточно сильных акцепторов протона сигнал гидроксильного протона молекул-доноров с ВМВС испытывает небольшой сдвиг (до 0,3 м.д.) в сторону сильного поля (см. Рис.4). Этот сдвиг сигнала был отнесен к специфическому взаимодействию с молекулами акцептора протона, т.е. к образованию в растворе неких новых комплексов состава 1:1. В приближении бимолекулярного взаимодействия по температурной зависимости 5 ОН нами были оценены величины энтальпии ассоциации с различными акцепторами. Эти значения довольно невелики, однако следует подчеркнуть, что проявления взаимодействия в спектрах ЯМР вполне отчетливы.

Свидетельства слабого взаимодействия молекул диорто-замещенных фенолов с акцепторами протона удается наблюдать и в ИК-спектрах поглощения изученных молекулярных систем, причем для полос всех взаимодействующих функциональных групп. Анализ возможных типов межмолекулярного взаимодействия в рассматриваемых системах и спектроскопическое изучение аналогов, в которых активный протон

группы ОН замещен алкильной группой, показали, что ни разрыв ВМВС в молекуле фенола с выходом группы ОН из плоскости кольца с

Рис.4. Спектры ПМР растворов, содержащих 0,02 моль/л 2,6-карбметокси-4-метилфенола (1) и 0,02 моль/л (2) либо 0,06 моль/л (3) диметилсульфоксида при 90 К в смеси фреонов.

образованием комплекса с межмолекуляряой Н-связью, ни образование комплексов с переносом заряда на я-электронную систему фенольного кольца не способны объяснить наблюдавшиеся эффекты. Приведенные в •

диссертации экспериментальные данные уверенно свидетельствуют о возможности образования в растворе слабых устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью, в которых существуют как внутримолекулярная (

Н-связь в молекуле замещенного фенола, так и межмолекулярная Н-связь его гидроксильной группы с молекулой - акцептором протона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и апробирован новый подход в изучении динамических свойств молекулярных систем с водородной связью - изучение кинетики процессов молекулярного Н-обмена в системах с Н-связью и влияния электронного строения молекул-партнеров на его механизм. Выполнено систематическое исследование спектрокинетических характеристик Н-обмена для широкого круга молекулярных систем с закономерно

меняющимися свойствами в условиях минимизации их взаимодействия с окружающей средой в разбавленных растворах в инертных растворителях и в газовой фазе.

2. Разработан новый экспериментальный метод оптических исследований миллисекундных процессов Н-обмена в жидкой фазе с использованием различных вариантов установок остановленной струи с регистрацией в ИК-спектральном диапазоне. Совместное использование методов оптической молекулярной спектроскопии и динамического ЯМР на ядрах *Н и 2Н позволило получить новую, взаимно дополняющую информацию по величинам кинетических характеристик и механизму процессов некаталитического Н-обмена для широкого круга молекулярных систем в диапазоне значений констант скорости от 10"4 до 103 л/моль с.

3. Впервые определены значения кинетических характеристик (порядков реакции, констант скорости и энергий активации) Н-обмена для большого числа молекулярных систем, включающих как бифункциональные соединения с различными взаимодействующими группами, выполняющими протонодонорную и протоноакцепторную функции (карбоновые кислоты, пиразолы, триазены, амидины), так и молекулы с бифункциональными обменивающимися группами, являющимися одновременно и донором, и акцептором протона (амины, фенолы, спирты, тиолы и т.д.).

4. Доказано, что блокирование активного протона функциональной обменивающейся группы АН вследствие образования ею в молекуле внутримолекулярной Н-связи приводит к существенному уменьшению скорости и росту величины энергетического барьера реакции. Аналогичное влияние на способность к Н-обмену оказывает и комплексообразование исследуемых соединений с молекулами растворителя. Экспериментально установлено, что блокирование неподеленных пар электронов в протоноакцепторной группировке молекулы при внутримолекулярной координации или комплексообразовании с электроноакцепторами также существенно замедляет процесс обмена протонами и приводит к возрастанию величины энергии активации.

5. Изучение найденных закономерностей влияния протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул-партнеров на кинетические характеристики Н-обмена позволило обобщить и расширить на широкий круг молекулярных систем, вне зависимости ог скорости протекания реакции, вывод о том, что эти характеристики для всех некаталитических обменных процессов определяются теми же особенностями пространственного и электронного строения соединений, от которых зависит прочность Н-связей, образуемых молекулой в качестве донора и акцептора протона. Найденные общие зависимости являются новым доводом в пользу утверждения о протекании кооперативного Н-обмена через образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов, в которых каждая молекула-партнер выступав-! одновременно и как донор, и как акцептор протона.

6. При исследовании комплексообразования в растворе азотсодержащих молекул, у которых протонодонорную и протоноакцепторную функции исполняют различные молекулярные группы (замещенные пиразола, триазена, гуанидина и амидинов), доказано образование стабильных циклических димерных ассоциатов и гетерокомплексов с другими молекулами. Определены спектроскопические характеристики, константы равновесия и энергии Н-связей в подобных ассоциатах. Получены кинетические параметры реакций Н-обмена с их участием и показано, что процесс протекает через образование подобных бимолекулярных циклических структур. Совместное использование данных по термодинамическим характеристикам циклических комплексов диазоаминобензол - спирты, полученных из статических спектроскопических измерений, и найденных значений констант скорости Н-обмена позволило впервые определить величины мономолекулярных констант скорости и энергий активации процессов перехода протонов в циклических ассоциатах в указанных молекулярных системах.

7. Предложены и проанализированы возможные методики выбора между синхронным и последовательным, ионно-парным механизмами реакций некаталитического Н-обмена. Доказанное отсутствие резких изменений кинетических параметров реакции гомомолекулярного Н-обмена для амина и воды и гетеромолекулярного обмена в системе амин - спирт при переходе из инертного растворителя в газовую фазу свидетельствует, что процесс, наиболее вероятно, протекает по синхронному механизму. Сделан вывод, что обмен между молекулами с существенно отличающимися протонодонорными и протоноакцепторными свойствами (например, системы карбоновая кислота - спирт) характеризуется образованием циклических промежуточных комплексов типа ионной пары с межионными Н-связями. Повышение полярности растворителя либо наложение сильного внешнего электрического поля вызывают при таком механизме увеличение скорости Н-обмена и уменьшение величины энергии активации. При образовании симметричных нейтральных интермедиатов в случае синхронного механизма указанные вариации внешних условий не приводят к росту скорости реакции, и, как правило, процесс замедляется вследствие более сильной сольватации исходных молекул-реагентов и уменьшения концентрации промежуточных комплексов.

8. Найдены величины термодинамического и кинетического изотопных эффектов в реакциях Н-обмена для ряда молекулярных систем в растворе и в газовой фазе. Показано, что если при ионно-парном, последовательном механизме переноса двух протонов в интермедиате константы скорости обменных процессов Н-Н, H-D и D-D связаны строгим формально-кинетическим соотношением, то в случае синхронного переноса протонов, когда переходное состояние имеет вид симметричного циклического комплекса, такого не наблюдается, и возможны случаи, когда k Hd < kDD или кНн < kDD. Наблюдаемые аномалии в кинетическом изотопном эффекте протонного обмена могут

быть объяснены жесткостью четырехчленного активированного комплекса и, вследствие этого, сильным понижением его нулевой колебательной энергии при дейтерировании.

9. Определены спектроскопические, термодинамические и кинетические характеристики процессов образования водородно-связанных ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе от молекул с внутримолекулярной Н-связью к азотсодержащим акцепторами протона. Показано, что метод остановленной струи с регистрацией в электронной области спектра может быть с успехом применен к исследованиям кинетики подобных процессов с константами скорости до 8-10® л/моль с, что на четыре порядка превышает ранее достигнутый для данного метода верхний предел полученных значений констант скорости

L таких реакций. Предложен механизм процесса, соответствующий

найденным закономерностям зависимости кинетических характеристик от физико-химических свойств взаимодействующих молекул и растворителя, предполагающий на промежуточной стадии образование слабо связанных промежуточных молекулярных комплексов с бифуркатной Н-связью.

10. Методами ИК-спектроскопии и низкотемпературного ЯМР впервые экспериментально доказано образование в растворе устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью при взаимодействии диортозамещенных производных фенола с сильной внутримолекулярной Н-связью с акцепторами протона, в которых протон гидроксильной группы участвует одновременно как во внутримолекулярной, так и в межмолекулярной Н-связях, и оценены термодинамические характеристики таких комплексов.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Исследование кинетики Н-обмена между спиртом и амином в растворе методом остановленной струи. - React. Kinet. Catal. Lett., 1974, v. 1, p. 283-289.

2. Бурейко С.Ф. Исследование быстропротекающих процессов Н-обмена ^ в растворе методом кинетической ИК спектроскопии. - В кн.

Молекулярная спектроскопия,вып.3, изд. Ленингр. ун-та, 1975, с. 108-132.

3. Bureiko S.F., Denisov G.S., Martsinkowski R. Effect of intramolecular H-bonding on kinetics of hydrogen exchange. - React. Kinet. Catal. Lett., 1975, v.2, p. 343-345.

4. Bureiko S.F., Denisov G.S., Tokhadze K.G. Study of rate and mechanism of proton exchange in H-bonded systems.- Studia biophys., 1976, v.57, p.205-210.

5. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Кинетика быстрого водородного обмена в системе спирт-вода в инертном растворителе. -Кинетикаи катализ, 1976,т. 17, с. 1431-1434.

6. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Тохадзе К.Г. Протонный обмен в системах с Н-связью. - В кн.: Молекулярная спектроскопия, вып.4, изд. Ленингр. ун-та, 1977, с. 74-105.

7. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Исследование быстрых процессов протонного обмена в жидкости. - В кн.: Теоретическая спектроскопия,

1977, изд. АН СССР, с. 74-77.

8. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S., Lange I.Y. Kinetic isotope effect in proton exchange processes in inert solvents. - React.Kinet.Catal.Lett., 1977, v. 7, p. 139-144.

9. Бурейко С.Ф., Ланге И.Я. Спектроскопическое исследование быстрого изотопного обмена водорода в карбоновых кислотах в растворе. - Вестн. Ленингр. ун-та, 1978, № 4, с. 52-57.

10. Бурейко С.Ф. Спектроскопическое исследование межмолекулярного протонного обмена. - В кн.: Спектроскопия молекул и кристаллов, 1978, Киев: Наукова Думка, с. 152-156.

11. Бурейко С.Ф., Ланге И.Я. Влияние прочности Н-связи в промежуточном комплексе на скорость Н-обмена. - ВестнЛенингр. ун-та,

1978, №22, с. 57-60.

12. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S., Lange I.Y. Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents. React.Kinet.Catal.Lett., 1979, v. П,р. 35-38.

13. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ланге И.Я. О влиянии координации неподелённой пары на кинетику Н-обмена в инертном растворителе. -Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с. 1414-1417.

14. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Влияние сильной внутримолекулярной Н-связи на кинетику протонного обмена. -Изв. АН Латвии, сер. хим., 1980, № 3, с. 369-370.

15. Denisov G.S., Bureiko S.F., Golubev N.S., Tokhadze K.G. The kinetics of exchange and proton transfer processes in hydrogen-bonded systems. - In: Molecular Interactions, 1981, v. 2, New York: Wiley Intersci., p. 107-141.

16. Bureiko S.F., Golubev N.S., Lange I.Y. Influence of external electric field on the rate of H-exchange between hydroxyl-containing molecules. -React.Kinet.Catal. Lett., 1981, v. 16, p. 321-324.

17. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Кинетика протонного обмена между CD^OH и (CD3)2NH в газовой фазе и в растворе. - Докл. АН СССР, 1981, т. 256, с. 620-624.

18. Бурейко С.Ф., Рыльцев Е.В., Шурубура А.К. Кинетика протонного . обмена в системах с водородной связью. - В кн.: Водородная связь, 1981, " М.:Наука, с. 272-285.

19. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S. Structure of molecular and ionic H-bonded complexes by low-temperature NMR in freon solutions. -Adv.Molec. Relax.Interact.Processes, 1982, v. 24, p. 225-231.

20. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Ланге И.Я. Исследование Н-обмена между о-нитрофенолом и метанолом в СС14 методами ЯМР и ИК спектроскопии. - Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 209-212.

21. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Райци П. Кинетические изотопные эффекты в процессе некаталитического протонного обмена в газовой фазе. - Хим. физика, 1982, т. 1, с. 752-757.

22. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S. Low temperature 'H NMR spectra of associated n-butanol in solution.-J.Mol.Liquids,1984,v.28,p.159-164.

23. Бурейко С.Ф., Кузина JI.А., Октябрьский В.П. Спектроскопическое изучение межмолекулярного переноса протона от фенолов с внутримолекулярной Н-связью. - Вестн.Ленингр.ун-та,1985, №11, с.23-27.

24. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетика межмолекулярного переноса протона от зфиров нитросалицилозых кислот в растворе. -Кинетика и катализ, 1985, т. 25, с. 804-808.

25. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетические и термодинамические характеристики межмолекулярного перехода протона в системах с внутримолекулярной Н-связью. - Хим. физика, 1985, т. 4, с. 1403-1408.

26. Bureiko S.F., Oktyabrsky V.P. Kinetics of H-exchange in molecules with intramolecular H-bonding. - React.Kinet.Catal.Lett., 1986, v. 31, p. 245-248.

27. Бурейко С.Ф., Голубев H.C. Вырожденный кооперативный перенос протонов в циклических комплексах с Н-связями. - Хим. физика, 1986, т. 5, с. 54-62.

28. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Спектроскопическое изучение кинетики образования ионных пар в системах с внутримолекулярной Н-связью. - В кн.: Молекулярная спектроскопия, вып.7, 1986, изд.Ленингр.ун-та, с. 163-183.

29. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Исследование кинетики реакций перехода протона в растворах методом остановленной струи. - Кинетика и катализ, 1986, т. 27, с. 565-569.

30. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Вырожденный двухпротонный перенос в циклических комплексах муравьиной кислоты с диметилпиразолом. - Хим. физика, 1987, т. 6, с. 176-182.

31. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопическое исследование комплексообразования диазоаминобензола в растворе. -Вестн. Ленингр. ун-та, 1989, № 11, с. 21-26.

32. Bureiko S.F., Golubev N.S., Mattinen J., Pihlaja К. On the existence of bifurcated H-bond in liquids. - J. Mol. Liquids, 1990, v. 45, p. 139-145.

33. Бурейко С.Ф., Горелов B.H., Караваев В.А., Чернышева И.В. Спектроскопическое исследование процессов Н-обмена с участием диазоаминобензола в растворе. - Кинетика и катализ, 1990, т.31, с.350-354.

34. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопическое изучение циклических комплексов с Н-связью и динамики кооперативной внутрикомплексной миграции протонов. - В кн.: Молекулярная спектроскопия, вып.8,1990, изд. Ленингр. ун-та, с. 161-183.

35. Bureiko S.F., Golubev N.S., Pihlaja К., Mattinen J. Complexes with bifurcated H-bonds in solution. - Ann. Acad. Sci. Fetm., 1990, ser. A, № 227, p. 55-64.

36. Bureiko S.F., Chemyshova I.V. Spectroscopic study of cyclic H-bonded complexes of N-containing molecules. - Ann. Acad. Sci. Fenn., 1990, ser. A, № 227, p. 205-206.

37. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Маттинен Й., Пихлая К. Образование бифуркатной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе. - Журн.структ.хим., 1991, т. 32, с. 98-102.

38. Bureiko S.F., Chernyshova I.V. Spectroscopic study of structure and molecular interactions of diphenylformamidine and diphenylacetamidine in solution. - J.Mol. Struct., 1991, v. 263, p. 37-44.

39. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ковеня A.B., Октябрьский В.П., Чарыков А.К. О некоторых особенностях основности эритромицина. - Антибиот. и химиотерапия, 1992, т. 37, с. 11-14.

40. Бурейко С.Ф., Чернышова И.В., Голубев Н.С. Спектрокинетические характеристики процессов Н-обмена амидинов в растворе. - Кинетика и катализ, 1992, т. 33, с. 795-800.

41. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П., Пихлая К. Молекулярные структуры с бифуркатной Н-связью в растворе и их роль в динамике процессов образования ионных пар. -Журн. физ. химии, 1993, т. 63, с. 315-318.

42. Бурейко С.Ф., Чернышова И.В. Строение молекулярных комплексов и динамика кооперативной миграции протонов в бифункциональных азотсодержащих молекулах в жидкой фазе. - Журн. физ. химии, 1993, т. 63, с. 319-322.

43. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П., Пихлая К. Кинетика образования ионных пар в растворе при межмолекулярном переходе протона от молекул с внутримолекулярной Н-связью. - Кинетика и катализ, 1993, т. 34, с. 430-435.

44. Бурейко С.Ф. Динамика межмолекулярных взаимодействий в процессах образования Н-связанных ионных пар. - Хим. физика, 1993, т. 12, с. 926-933.

45. Bureiko S.F., Oktyabrsky V.P. Spectroscopic studies of proton transfer dynamics and structure of intermediates for molecules with strong intramolecular H-honding. - J. Mol. Struct., 1995, v. 349, p. 53-56.

46. Koll A., Rospenk M., Bureiko S.F., Bocharov V.N. Molecular structure and association of diphenylguanidine in solution. - J. Phys. Org. Chem., 1996, v. 9, p. 487-497.

47. Бурейко С.Ф., Бочаров B.H., Коль А., Роспенк M. Квантовохимические расчеты структуры молекулы дифенилгуанидина и экспериментальные исследования его таутомерного строения в растворе. -Журн. структ. химии, 1998, т. 39, с. 618-625.

48. Bureiko S.F., Golubev N.S., Pihlaja К. Spectroscopic studies of bifurcated hydrogen bonds in solution. - J. Mol. Struct., 1999, v. 480, p. 297-301.

49. Бурейко С.Ф., Коль А., Роспенк M. Ассоциация молекул дифенилгуанидина и квантовохимические расчеты структуры его циклических димеров. - Журн. структ. химии, 2002, т. 43, с. 446-456.

50. Bureiko S.F., Denisov G.S. Dynamics of molecular hydrogen exchange in hydrogen bonded systems. - Pol. J. Chem., 2002, v. 76, p. 1177-1190.

ЛР № 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 20.03.2003 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 2 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 2893. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

1

f i

í

1

I I

»

» {

2.003-А

7 889/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ КООПЕРАТИВНОЙ

МИГРАЦИИ ПРОТОНОВ ПО ВОДОРОДНЫМ связям и

СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ.

1.1. Динамика процессов перехода протона по водородным связям.

1.2. Водородный обмен в молекулярных системах с водородной связью.

1.3. Теоретические и экспериментальные исследования циклических комплексов с водородной связью.

1.4. Экспериментальные методы спектроскопического исследования водородного обмена.

1.5. Основные направления настоящей работы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА.

2.1. Низкотемпературный динамический ЯМР в изучении кинетики протонного обмена.

2.2. Кинетическая ИК-спектроскопия и применение метода остановленной струи в изучении быстрого водородного обмена.

2.3. О сопоставимости кинетических характеристик водородного обмена, получаемых методами кинетической ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ОБМЕНИВАЮЩИМИСЯ ГРУППАМИ.

3.1. Константы скорости и энергии активации процессов водородного обмена в растворе. Влияние способности к образованию водородных связей на кинетические параметры реакции.

3.2. Водородный обмен карбоновых кислот со спиртом в растворе.

3.3. Исследования водородного обмена в молекулах с внутримолекулярной водородной связью.

3.4. Влияние связывания неподеленной пары электронов в доноре протона на кинетику водородного обмена.

3.5. Роль молекулярного окружения и влияние водородной связи с растворителем на кинетические параметры процессов обмена.

ГЛАВА 4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МОЛЕКУЛ И КООПЕРАТИВНАЯ МИГРАЦИЯ ПРОТОНОВ В НИХ.

4.1. Спекгрокинетические характеристики циклических комплексов с водородными связями.

4.2. Прямое измерение частоты вырожденного двухпротонного переноса в циклических комплексах диметилпиразола.

4.3. Циклические комплексы и динамика водородного обмена с участием молекул диазоаминобензола.

4.4. Исследование строения амидинов в растворе, их водородно-связанных комплексов и кинетики водородного обмена между амидинами и спиртами.

4.5. Исследования структуры молекул дифенилгуанидина и их циклической ассоциации.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ КООПЕРАТИВНОГО ПЕРЕХОДА ПРОТОНОВ В

ПРОЦЕССАХ НЕКАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА.

5.1. Синхронный и последовательный механизмы кооперативной миграции протонов в обменной реакции.

5.2. Исследование протонного обмена в растворе и в газовой фазе.

5.3. Исследование кинетического изотопного эффекта для выбора механизма реакции водородного обмена.

5.4. Влияние полярных свойств среды на кинетические характеристики процессов водородного обмена.

5.5. Активационные барьеры и лимитирующая стадия процессов некаталитического водородного обмена.

ГЛАВА 6. ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ

ИОННЫХ ПАР И ОБРАЗОВАНИЕ БИФУРКАТНЫХ ВОДОРОДНЫХ

СВЯЗЕЙ В РАСТВОРЕ.

6.1. Влияние строения и физико-химических свойств молекул на процесс образования ионных пар при переходе протона в растворе.

6.2. Спектроскопические и термодинамические характеристики процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от орто-замещенных производных фенола.

6.3. Исследование кинетики образования ионных пар в растворе методом остановленной струи.

6.4. О механизме образования водородно-связанных ионных пар в изученных процессах.

6.5. Спектроскопические доказательства существования комплексов с бифуркатными водородными связями в растворах изученных молекулярных систем.

Среди динамических процессов, имеющих место в молекулярных системах с водородной связью (в дальнейшем - Н-связь), один из типов кооперативной миграции протонов по таким связям - обмен протонами (либо изотопами водорода) в водородно-связанных комплексах - занимает важное и, в некотором смысле, особое место. С одной стороны, протекание протонного обмена RAH + R'BH* о RAH* + R'BH включает в себя стадии образования молекулами комплекса с Н-связью, собственно перехода протонов по Н-связям и, наконец, разрушения этого комплекса; таким образом, изучение протонного обмена может способствовать выяснению важнейших аспектов самого явления водородной связи, таких, как разрыв и образование связей, время их жизни, влияние электронного строения молекул на их прочность, взаимного влияния нескольких связей в комплексе. С другой стороны, по своим кинетическим закономерностям эти относительно простые процессы могут служить моделью многих сложных физико-химических реакций и иметь большое значение для теории скоростей молекулярных процессов во взаимодействующих системах. Наконец, с практической точки зрения процессы кооперативной миграции протонов во многом определяют специфику целого ряда физических, химических и биологических явлений, таких как протекание электрического тока через растворы электролитов, солеобразование, сегнетоэлектрический эффект, разделение изотопов, передача информации в биологических системах, кислотно-основные взаимодействия и др.

Традиционный подход к исследованию Н-связи заключается в изучении свойств комплексов в статических условиях. Важнейшие тенденции в развитии этого подхода связаны с изучением оптических спектров и спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), что позволяет определять геометрию, электрооптические и термодинамические характеристики комплексов, устанавливать зависимости между электронной структурой взаимодействующих молекул и термодинамическими и спектральными свойствами водородно-связанных систем, строением образующихся ассоциатов. Уже при исследовании статических свойств комплексов возникает вопрос о динамических характеристиках систем с Н-связью, так как представляет интерес влияние быстрых обменных процессов на форму линий подвижного протона в спектрах

ЯМР и характеристических полос в оптических спектрах. Изучение кинетики процессов протонного обмена позволяет получать сведения о величинах барьеров, разделяющих минимумы, соответствующие стабильным ассоциированным системам, на поверхности потенциальной энергии, и может дать ответы на некоторые фундаментальные вопросы, касающиеся природы и спектральных свойств Н-связи. Ввиду того, что указанные реакции при комнатной температуре протекают, как правило, с весьма высокими скоростями, многие проблемы, относящиеся к кинетике молекулярных систем с Н-связью, в значительной мере зависят от развития специальных методик для изучения быстрых реакций.

Хотя в последние десятилетия интерес к динамике молекулярных систем с Н-связью значительно возрос, большинство стоящих проблем еще далеки от разрешения. Основная масса результатов по исследованию процессов водородного обмена (термин водородный обмен традиционно включает в себя как реакции протонного обмена, так и процессы обмена изотопами водорода; мы в настоящей работе будем придерживаться принятой терминологии, оговорившись, что рассматриваемые реакции не затрагивают явления миграции атома водорода) была к началу исследований автора получена при изучении, главным образом, концентрированных растворов и чистых жидкостей, а также в условиях, когда взаимодействие с молекулярным окружением, оказывающее качественное влияние на механизм процессов, не только нельзя исключить, но оно приобретает решающее влияние. Исследования же процессов водородного обмена (в дальнейшем Н-обмен) в разбавленных растворах и в газовой фазе -затронули лишь ограниченный круг объектов и, в основном, касались медленных реакций, для изучения которых была применима стандартная спектральная аппаратура. Собственно, в середине шестидесятых годов Г.С.Денисов, являющийся, без сомнения, основоположником данного научного направления, доказал возможность исследования процессов молекулярного кооперативного Н-обмена путем направленного выбора молекул-партнеров и надлежащего подбора внешних условий, переводящих кинетику реакции в доступный для имевшейся на тот момент экспериментальной техники временной диапазон.

Из этого следует, сколь велико значение исследований спектрокинетических характеристик Н-обмена в системах с Н-связью в условиях минимального взаимодействия с окружением, т.е. в газовой фазе или при низких концентрациях в инертных растворителях, где энергия взаимодействия исследуемых молекул со средой значительно меньше, чем энергия взаимодействия между молекулами-партнерами. Кинетическое изучение процессов в растворителях, которые не вызывают электролитической диссоциации растворенного вещества и продуктов взаимодействия, позволяет пренебречь необходимостью рассмотрения кислотно-основного катализа и представляет большой интерес для установления механизма элементарного акта реакции между рассматриваемыми молекулами. Все вышесказанное определяет актуальность широкого комплексного и систематического исследования термодинамических и кинетических характеристик подобных процессов для разнообразного круга молекулярных систем с Н-связью и разработки новых путей и методик экспериментального изучения деталей кинетики и механизма их протекания.

Целью настоящей работы явилось систематическое спектроскопическое исследование динамики быстрого Н-обмена и характера межмолекулярных взаимодействий для широкого круга молекулярных систем с Н-связью в растворах и в газовой фазе и выяснение общих закономерностей зависимости их термодинамических и кинетических параметров и механизма процесса от электронного строения, физико-химических характеристик взаимодействующих молекул, структуры образующихся комплексов с Н-связью и свойств молекулярного окружения.

Поставленная задача потребовала изучения спектроскопических проявлений межмолекулярного взаимодействия в избранных молекулярных системах с закономерно меняющейся энергией Н-связи в открытых и циклических комплексах соединений-партнеров, определения термодинамических параметров взаимодействия, совместного применения

1 1 методов оптической спектроскопии и динамического ЯМР на ядрах Н и Н для исследования процессов в широком временном, с бимолекулярными константами скорости от 10"4 до 8-109 л/моль-с (последнее - при изучении кинетики кооперативных процессов образования водородно-связанных ионных пар в растворе), и температурном (от 80 до 350 К) диапазонах, получения обширного материала по кинетическим характеристикам изучаемых реакций и анализа закономерностей их изменений, использования различных экспериментальных методик для выяснения механизма протекания рассматриваемых молекулярных процессов.

Объектами исследования являлись молекулы различных классов соединений, способные к образованию межмолекулярных Н-связей как в качестве доноров, так и акцепторов протона: карбоновые кислоты, спирты, фенолы, вода, амины, амидины, пиразолы и др., а также их различные производные. При этом в круг молекул-доноров входили и соединения с внутримолекулярной Н-связью различной прочноста. Изучение динамики процессов Н-обмена и образования водородно-связанных ионных пар при межмолекулярном переходе протона проводилось по оптическим спектрам в ИК, УФ и видимом спектральных диапазонах методом кинетической спектроскопии (в миллисекундном диапазоне - с использованием метода остановленной струи) и по спектрам динамического ЯМР на ядрах и 2Н. В большинстве случаев рассматриваемые процессы изучались в разбавленных растворах в инертных, сравнительно малополярных растворителях; для ряда молекулярных систем кинетические исследования выполнены параллельно в растворе и в газовой фазе.

Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных данных по динамике процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям и установлением связи между типом молекулярного механизма некаталитического протонного обмена и характером зависимостей кинетических параметров от электронного строения, физико-химических свойств молекул и свойств окружающей среды.

В работе впервые для широкого круга объектов, не ограниченного рамками временного диапазона стандартной спектральной аппаратуры, определены значения кинетических характеристик процессов Н-обмена в растворах и в газовой фазе. Совместное использование методов оптической молекулярной спектроскопии и динамического ЯМР, в том числе при низких температурах, позволило получить новую, взаимно дополняющую количественную информацию по спектральным и термодинамическим параметрам комплексообразования в рассмотренных молекулярных системах, структуре образующихся ассоциатов и закономерностям изменения термодинамических и кинетических характеристик при вариациях свойств и строения молекул и свойств окружающей среды. Получены новые доказательства в пользу протекания некаталитического Н-обмена через образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов, образованных функциональными группами АН и ВН.

Предложены и реализованы в экспериментальных исследованиях методики отождествления различных путей кооперативного перехода протонов по Н-связям в промежуточных комплексах реакции Н-обмена. Новые данные получены по кинетическим характеристикам процессов вырожденного переноса протонов в стабильных циклических комплексах бифункциональных молекул, обладающих протонодонорными и протоноакцепторными группировками с заметно отличающимися по прочности Н-связями (замещенные пиразола, триазена, амидинов); впервые определены величины мономолекулярных констант скорости и энергий активации перехода протонов в подобных циклических ассоциатах. Новый экспериментальный материал получен по термодинамическим и кинетическим характеристикам быстрых (с константами скорости до 8-109 л/моль-с) процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе для молекулярных систем с внутримолекулярной Н-связью и закономерностям изменений этих параметров в зависимости от свойств молекул-партнеров и полярности среды; предложен отвечающий найденным закономерностям механизм протекания реакции.

Впервые проведен анализ имеющихся в литературе данных о возможности образования бифуркатных Н-связей в жидкости и получены экспериментальные доказательства образования в растворе устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью при взаимодействии диортозамещенных производных фенола с прочной внутримолекулярной Н-связью и молекул-акцепторов протона. Определены спектральные и термодинамические характеристики подобных слабо ассоцированных молекулярных систем.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

- Совокупность впервые полученных величин кинетических характеристик: порядков реакции, констант скорости и энергий активации процессов быстрого Н-обмена в растворе и в газовой фазе в условиях некаталитического пути реакции для широкого круга разнообразных молекулярных систем с функциональными группами, обладающими как протонодонорной, так и протоноакцепторной способностью.

- Изменения кинетических параметров Н-обмена при подавлении протонодонорной или протоноакцепторной функций молекул-партнеров вследствие внутримолекулярного связывания неподеленных пар электронов либо активного протона группы АН подтверждают заключение о протекании некаталитического Н-обмена между молекулами с бифункциональными группами через образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов.

- В случае бифункциональных азотсодержащих молекул типа замещенных пиразола, триазена, амидина либо гуанидина циклические ассоциаты и димерные комплексы с карбоновыми кислотами или спиртами являются в растворе стабильными структурами. Определены спектральные и термодинамические характеристики подобных комплексов, измерены константы скорости Н-обмена в таких системах. Совокупность данных по термодинамическим и кинетическим параметрам систем диазоаминобензол-спирты позволила оценить величины мономолекулярных констант скорости процессов перехода протонов в циклических ассоциатах.

- Реализованные на практике различные методики экспериментального выбора механизма кооперативного перехода протонов в промежуточных комплексах Н-обмена. При образовании интермедиатов типа ионной пары с межионными Н-связями (последовательный механизм процесса) повышение полярности окружающей среды, переход из газовой фазы в раствор либо наложение сильного внешнего электрического поля вызывают увеличение скорости Н-обмена и уменьшение энергии активации. При образовании симме!ричных молекулярных промежуточных комплексов в случае синхронного механизма реакции указанные вариации внешних условий не приводят к подобным изменениям кинетических параметров, либо эти изменения, в основном за счет сольватационных эффектов, имеют противоположный характер. Найденные общие закономерности позволили определить пути протекания реакций некаталитического Н-обмена в конкретных молекулярных системах.

- При исследованиях термодинамического и кинетического изотопных эффектов в реакциях Н-обмена установлено, что при последовательном механизме переноса двух протонов в промежуточном комплексе константы скорости обменных процессов Н-Н, H-D и D-D связаны строгим формально-кинетическим соотношением; в случае синхронного перехода протонов по Н-связям возможны случаи, когда кда < ^dd или кнн < kDD- Подобные аномалии объяснены предположением о жесткости четырехчленного активированного комплекса и, вследствие этого, заметным понижением нулевой колебательной энергии комплекса при дейтерировании.

- Экспериментально установлена возможность образования в растворе слабых устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью, в которых протон функциональной группы АН участвует одновременно как во внутримолекулярной, так и в межмолекулярной Н-связях.

- Показано, что подобные структуры с «вилочковой» бифуркатной Н-связью могут возникать на промежуточной стадии процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от молекул с внутримолекулярной Н-связью к азотсодержащим акцепторам протона, определены основные спектральные, термодинамические и кинетические характеристики таких процессов и установлены закономерности их зависимости от физико-химических свойств взаимодействующих молекул.

Основная научная и практическая ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Определенные в ходе работы значения констант .скорости и энергий активации Н-обмена для широкого круга молекулярных систем представляют собою как самостоятельную ценность для физики взаимодействующих систем в конденсированном состоянии и химической физики, так и дают при анализе их изменений в рядах соединений одного или сходных классов новую информацию о закономерностях механизма подобных процессов и возможность прогнозирования кинетики других реакций в комплексах с Н-связью. Совокупность полученных данных демонстрирует перспективность комплексного применения методов скоростной кинетической оптической спектроскопии и динамического ЯМР к решению разнообразных задач динамики молекулярных процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям. Продемонстрировано, что целенаправленный выбор молекулярных объектов и использование различных спектрокинетических методик позволяет (в нашем случае - для изучения кинетики образования ионных пар) довести верхний предел доступных измерению методом остановленной струи значений констант скорости реакций до 8*109 л/мольс. Апробированы в экспериментальных исследованиях разнообразные методики установления механизма процесса Н-обмена, состоящие в изучении изменений кинетических характеристик для фиксированных молекулярных систем при переходе из малополярных растворителей в газовую фазу, кинетического изотопного эффекта реакции обмена при дейтерозамещении в функциональных группах молекул-партнеров, влияния диэлектрических свойств растворителя и наложения внешнего электрического поля на кинетические параметры процесса. Полученные в работе результаты имеют существенное значение для практического использования при выборе оптимальных условий в процессах разделения изотопов и в биофизике (выяснение физической природы фактора фракционирования, оценка доли спиральных структур в белках).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 65 статьях и в более чем 50 тезисах конференций. Результаты настоящего исследования докладывались на XIX (Германия, 1989), XXII (Германия, 1994) и XXIV (Чехия, 1998) Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии; XVII (Минск, 1971), XV1I1 (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киев, 1988) Всесоюзных и XXI (Звенигород, 1995) и XXII (Звенигород, 2001) Съездах по спектроскопии; Международных конференциях по спектроскопии (Польша, 1972, Болгария, 1974 и 1976 г.г., Белоруссия, 1993, Узбекистан, 1996 и 2001 г.г.); 8 Международной конференции по радиохимии и стабильным изотопам (Чехия,

1975); Международных симпозиумах по взаимодействиям молекул (Польша,

1976), молекулярной биофизике (Германия, 1976) и по структуре жидкостей и растворов (Венгрия, 1984); 7-й Международной конференции "Статистическая механика химически взаимодействующих жидкостей" (Новосибирск, 1989); Международной конференции по структурной химии (Финляндия, 1990); Всесоюзной (Харьков, 1977) и Международных (Украина, 1998, Польша, 1999) конференциях по водородной связи; на 1-м (1981), 2-м (1983), 3-м (1985), 5-м (1989) и 6-м (1990) Советско-польских, а впоследствии российско-украинско-польских (Украина, 1992, Россия, 1994, Польша, 2001) семинарах по водородной связи; 15-й (Пермь, 1976), 16-й (Пермь, 1985) и 17-й (Ульяновск, 1989) конференциях "Спектроскопия конденсированных систем"; XXI (Англия, 1979) и XXIX (Германия, 1995) Международных конференциях Colloqium Spectroscopicum Internationale; Всесоюзных (затем - всероссийских) симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс,1982, Пущино,1986, Новосибирск,1990, Черноголовка,1994, Казань,1999, Саратов 2002); Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Баку, 1982); 3-ем и 4-ом ( Москва, 1985 и 1988) Всесоюзных совещаниях по химии низких температур; Всесоюзных симпозиумах по применению спектроскопии в народном хозяйстве (Сумгаит, 1976 и Дзержинск, 1977); на Международной школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Харьков,1993, Нежин, 1995, Сумы, 1997, Одесса,1999, Чернигов,2001); 1-Й Международной конференции по кинетике реакций (Дания, 2000); 1-й и 2-Й (Саратов, 1996 и 2000) Всероссийских конференциях "Проблемы фундаментальной физики", и на ряде других конференций.

Настоящая работа является частью широкой программы исследований по спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, проводившихся и проводимых в настоящее время на кафедре и в отделе молекулярной спектроскопии Физического учебно-научного центра Санкт-Петербургского государственного университета. Автор рассматривает её как продолжение и развитие спектроскопических исследований молекулярных систем с Н-связью, начатых под руководством профессора Г.С.Денисова на кафедре молекулярной спектроскопии в начале шестидесятых годов. Глеб Семенович Денисов, которому автор обязан своим научным становлением, является соавтором многих совместных публикаций, в которых он принимал активное участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов. Большой вклад в проведенное исследование внес Н.С.Голубев, которому принадлежит разработка методики применения низкотемпературного ЯМР к изучению динамики систем с Н-связью и измерения спектров динамического ЯМР. Большинство работ выполнено в соавторстве с аспирантами (И.Я.Ланге, И.В.Чернышова, В. П. Октябрьский), успешно защитившими кандидатские диссертации, и студентами. Всем вышеперечисленным коллегам автор выражает сердечную признательность и благодарность. Результаты этих совместных исследований обобщены в настоящей работе.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и библиографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование спектрокинетических характеристик процессов быстрого Н-обмена в молекулярных системах с водородной связью в условиях минимизации их взаимодействия с окружающей средой в разбавленных растворах в инертных растворителях и в газовой фазе. Разработан новый экспериментальный метод оптических исследований миллисекундных процессов Н-обмена в жидкой фазе с использованием различных вариантов установок остановленной струи и регистрации в ИК-спектральном диапазоне. Совместное использование методов оптической молекулярной спектроскопии и динамического ЯМР на ядрах *Н и 2Н позволило получить новую, взаимно дополняющую информацию по величинам кинетических характеристик и механизму процессов некаталитического Н-обмена для широкого круга молекулярных систем в диапазоне значений констант скорости от 10"4 до 105 л/моль-с.

2. Впервые определены значения кинетических характеристик (констант скорости к и энергий активации Еа) Н-обмена для большого числа молекулярных систем, включающих как бифункциональные соединения с различными взаимодействующими группами, выполняющими протонодонорную и протоноакцепторную функции (карбоновые кислоты, пиразолы, триазены, амидины), так и молекулы с бифункциональными обменивающимися группами, являющимися одновременно и донором, и акцептором протона (спирты, амины, фенолы, тиолы, вода и т.д.). Подтверждено, что в большинстве изученных к настоящему времени молекулярных систем в растворе и в газовой фазе некаталитический Н-обмен протекает с образованием бимолекулярных промежуточных комплексов реакции, включающих по одной молекуле каждого компонента.

3. Доказано, что блокирование активного протона функциональной обменивающейся группы АН вследствие образования ею в молекуле внутримолекулярной Н-связи приводит к существенному уменьшению скорости и росту величины энергетического барьера реакции. Аналогичное влияние на способность к Н-обмену оказывает и комплексообразование исследуемых соединений с молекулами растворителя, примером чему являются, например, кинетические характеристики системы спирт - вода в инертном растворителе. Экспериментально установлено, что блокирование неподеленных пар электронов в протоноакцепторной группировке молекулы при внутримолекулярной координации или комплексообразовании с электроноакцепторами также существенно замедляет процесс обмена протонами и приводит к возрастанию величины энергии активации.

4. Изучение найденных закономерностей влияния протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул-партнеров на кинетические характеристики протонного обмена в сопоставлении с заключениями, сделанными ранее для ряда объектов другими авторами, позволило обобщить и расширить на широкий круг молекулярных систем вывод о том, что эти характеристики для всех некаталитических обменных процессов определяются теми же особенностями пространственного и электронного строения соединений, от которых зависит прочность Н-связей, образуемых молекулой в качестве донора и акцептора протона. Найденные общие зависимости являются новым доводом в пользу утверждения о протекании некаталитического Н-обмена через образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов, в которых каждая молекула-партнер выступает одновременно и как донор, и как акцептор протона.

5. При исследовании комплексообразования в растворе азотсодержащих молекул, у которых протонодонорную и протоноакцепторную функции исполняют различные молекулярные группы (замещенные пиразола, триазена, гуанидина и амидинов), доказано образование стабильных циклических димерных ассоциатов и гетерокомплексов. Определены спектроскопические характеристики, константы равновесия и энергии Н-связей в подобных ассоциатах. Показано, что в таких бимолекулярных циклических структурах и протекает процесс Н-обмена. Измерены кинетические параметры двухпротонного переноса в циклических комплексах карбоновой кислоты с ди метил пиразол ом и реакций Н-обмена диазоаминобензола, дифенилформамидина, дифенилацетамидина со спиртами. Совместное использование данных по термодинамическим характеристикам циклических комплексов диазоаминобензол - спирты, полученных из статических спектроскопических измерений, и найденных ■значений констант скорости Н-обмена позволило впервые определить величины мономолекулярных констант скорости и энергий активации процессов перехода протонов в циклических ассоциатах в указанных молекулярных системах.

Предложены и проанализированы возможные методики выбора между синхронным и последовательным, иопно-парным механизмами реакций некаталитического Н-обмена. Доказанное отсутствие резких изменений кинетических параметров реакции гомомолекулярного М-обмена в амине, воде и гетеромолекулярного обмена в системе амин - спирт при переходе из инертного растворителя в газовую фазу свидетельствует, что механизм процесса в газе и в растворе одинаков, не требует участия или промежуточного образования ионных форм и, наиболее вероятно, протекает по синхронному механизму. Сделан вывод, что обмен между молекулами с существенно отличающимися протонодонорными и протоноакцепторными свойствами (например, системы карбоновая кислота - спирт) характеризуется образованием циклических промежуточных комплексов типа ионной пары с межионными Н-связями. Повышение полярности растворителя либо наложение сильного внешнего электрического поля вызывают при таком механизме увеличение скорости Н-обмена и уменьшение величины энергии активации. При образовании симметричных нейтральных интермедиатов в случае синхронного механизма указанные вариации внешних условий не приводят к росту скорости реакции, и, как правило, процесс замедляется вследствие более сильной сольватации исходных молекул-реагентов и уменьшения концентрации промежуточных комплексов. Определены молекулярные системы, в которых лимитирующей стадией процесса М-обмена является образование промежуточного циклического комплекса либо кооперативный переход протонов по Н-связям в таком комплексе.

Найдены величины термодинамического и кинетического изотопных эффектов в реакциях Н-обмена для ряда молекулярных систем в растворе и в газовой фазе. Показано,что если при ионно-парном, последовательном механизме переноса двух протонов в интермедиате константы скорости обменных процессов Н-Н, М-Р и П-Г) связаны строгим формально-кинетическим соотношением, то в случае синхронного переноса протонов, когда переходное состояние имеет вид симметричного циклического комплекса, такого не наблюдается, и возможны случаи, когда к ни < к^о или кип < к по. Наблюдаемые аномалии в кинетическом изотопном эффекте прогонного обмена могут быть объяснены жесткостью четырехчленного активированного комплекса и, вследствие этого, сильным понижением его нулевой колебательной энерг ии при дейгерировании.

8. Предложена простая методика определения величин термодинамического и кинетического изотопных эффектов при дейтерировании в реакциях Н-обмена по спектрам 'Н ЯМР без использования спектроскопии ЯМР на ядрах 2Н . Совпадение жсперимситальных данных по кинетическим параметрам, полученных методами кинетической ИК-спектроскопии и ЯМР, подтвердило возможность их непосредственного сопоставления для широкого круга молекулярных систем при значительной величине термодинамического изотопного эффекта.

9. Определены спектроскопические, термодинамические и кинетические характеристики процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе от молекул с внутримолекулярной Н-связью к азотсодержащим акцепторами протона. Показано, что метод остановленной струи с регистрацией в электронной области спектра может быть с успехом применен к исследованиям кинетики подобных процессов с константами скорости до 8109 л/моль с, что на четыре порядка превышает ранее достигнутый для данного метода верхний предел полученных значений констант скорости таких реакций. Предложен механизм процесса, соответствующий найденным закономерностям зависимости кинетических характеристик от физико-химических свойств взаимодействующих молекул и растворителя, предполагающий на промежуточной стадии образование слабо связанных промежуточных молекулярных комплексов с бифуркатной Н-связью.

Впервые обобщены имеющиеся в мировой литературе данные о возможности существования в жидкой фазе молекулярных комплексов с «вилочковой», бифуркатной связью. Методами ИК-спектроскопии и низкотемпературного ЯМР экспериментально доказано образование в растворе устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью при взаимодействии диоргозамещенных производных фенола с сильной внутримолекулярной Н-связью с акцепторами протона, в которых протон гидроксильной группы участвует одновременно как во внутримолекулярной, так и в межмолекулярной Н-связях, и оценены термодинамические характеристики таких комплексов.

1. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. - 382 с.

2. Caldin E.F., Gold V, Proton transfer reactions. London: Chapman and Hall, 1975. - 486 p.

3. Zeegers-Huyskens Т., Huyskens P. Proton transfer and ion transfer complexes. И Molecular Interactions. Vol. 2,- Chichester, 1981.- P. 1-106.

4. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966. - 312 с.

5. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с Н-связями. // Водородная связь. / Под ред.Н. Д.Соколова. М., 1981. - С. 212-254.

6. Hadzi D., Koller J. H-bonding by semiempirical MO methods // In: Theoretical Treatments of H-Bonding (Ed. D.Hadzi). 1997, J.Wiley&Sons. - P. 95-118.

7. Callam C.S., Singer S.J., Lowary T.L. et al. Computational analysis of the potential energy surfaces: effects of level of theory and basis set // J. Amer. Chem. Soc. -2001. -V. 123.-P. 11743-11754.

8. Del Bene J.E., Person W.B., Szczepaniak K. Ab initio theoretical and matrix isolation studies of H-bonding. Parts II and III // Mol. Physics. 1996. - V.89. -P.47-59; J. Mol. Struct. - 1997. - V. 436. - P. 367-386.

9. Scheiner S. (Ed.) Molecular Interactions, Wiley: Chichester, 1997.

10. Burfoot G.D., Caldin E.F., Goodman II. Solvent effects in the kinetics of fast proton-transfer reactions: diffusion, preliminary complex, and steric factors. // J. Chem. Soc.Faraday Trans. I. 1974. - Vol. 70. - P. 105-117.

11. Ivin K.J., McGarvey J.J., Simmons E.L., et al. Kinetics of proton transfer reactions between 2,4-dinitrophenol and tertiary amines. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I. -1973.-Vol. 69. P. 1016-1022.

12. Kulbida A.I., Schreiber V.M. IR Study of some complexes with a strong H-bond at high and low temperature. // J.Mol.Struct. -1978,- Vol. 47 P. 323-328.

13. Голубев H.C., Денисов Г.С. Спектры ЯМР комплексов галоген во дородов с триметиламином в газовой фазе. // Химич.физика. 1982. - Т. 1. - С. 563-569.

14. Кульбида А.И., Шрайбер В.М. Влияние подвижности молекул растворителя на переход протона в комплексах с Н-связью. // Докл. АН СССР. 1980. - Т.250. -С. 889-892.

15. Кульбида А.И. Термодинамические аспекты реорганизации неполярного растворителя в процессах перехода протона. // Химич.физика. 1982. - Т. 1. -С. 802-808.

16. Grunwald Е., Jumper C.F., Meiboom S. Kinetics of proton transfer in methanol and the mechanism of the abnormal conductance of the hydrogen ion. // J.Amer.Chem.Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 4664-4671.

17. Eigen M., de Maeyer L. The structure of electrolytic solutions. London: Chapman and Hall, 1959.-564 p.

18. Janoschek R. Calculated vibrational spectra of H-bonded systems. // The hydrogen bond. / Eds. P.Schuster, G.Zundel, C.Sandorfy. Amsterdam, 1976,- Vol. 1. - P.165.216.

19. Grunwald E., Ralph E.K. Proton transfer processes. // Dynamic NMR spectroscopy. N.-Y., 1975. P. 621-647.

20. Kreevoy M M., Mead C.A. Estimation of very fast reaction rates from the broadening of vibrational spectral lines. // Disc.Faraday Soc. 1965. - № 39. - P.166.171.

21. Denisov G.S., Golubev N.S. Localization and moving of a proton inside H-bonded complexes in aprotic solvents. //J.Mol.Struct. 1981. - Vol. 75. - P. 311-326.

22. Burfoot G.D., Caldin E.F. Solvent effects on the kinetics and thermodynamics of the fast proton-transfer reactions in aprotic solvents. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1.- 1976. Vol. 72. - P. 963-979.

23. Crooks J.E., Robinson B.H. Spectroscopic, thermodynamic and kinetic evidence for a H-bonded intermediate in fast proton-transfer reaction. // Chem.Communs. 1970.- P. 979-980.

24. Crooks J.H., Robinson B.I I Reaction between bromophenol blue and aromatic nitrogen bases in chlorobenzene. Part U. // Trans.Faraday Soc. 1971. - Vol. 67. - P. 1707-1717.

25. Crooks J.E., Robinson B.H. Reaction between bromophenol blue and aromatic nitrogen bases in chlorobenzene. Part.I. // Trans.Faraday Soc. 1970. - Vol. 66. - P. 1436-1445.

26. Caldin E.F., Crooks J.E. The kinetics of the fast proton-transfer reactions between 2,4-dinitrophenol and some aliphatic amines in chlorobenzene solution. // J.Chem.Soc.B. 1967. - p. 959-961.

27. Caldin E.F., Crooks J.E., O'Donnell D. Kinetics and thermodynamics of the protontransfer reactions of 2,4-dinitrophenol with some amine bases. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1 1973. - Vol. 69. - P. 993-1000.

28. Ivin K.J., McGarvey J.J., Simmons E.L., el al. Influence of temperature and solvent viscosity on the rate of the proton-transfer reaction. // Trans.Faraday Soc. -1971. -Vol. 67.-P. 104-109.

29. Ivin K.J., McGarvey J.J., Simmons E.L. Study of fast reactions in solution using a dielectric-heating relaxation technique. // Trans. Faraday Soc. 1971. - Vol. 67. - P. 97-103.

30. Marshall D.B., Stroubusch F., Eyring E.M. Rates of reaction in p-nitrophenol -triethylamine system in acetonitrile. // J.Phys.Chem. 1981. - Vol. 85. - P. 22702273.

31. Stroubusch F., Marshall D.B., Eyring E.M. Kinetics of proton transfer between picric acid and two azo-indicators in acetonitrile. // J.Phys.Chem. 1978. - Vol. 82. -P. 2447-2450.

32. Crooks J.E., Sheridan R.J., O'Donnell D. Thermodynamics and kinetics of proton transfer reaction. // J.Chem.Soc.B. 1970. - P. 1285-1288.

33. Голубев H.C., Денисов Г.С., Кольцов А.И. Динамика Н-связи в системах о-формилфенол акцепторы протона. // Докл.АН СССР. - 1976,- Т. 230. - С. 880883.

34. Briffelt M.E., Hibbert F., Sellens R.J. Change in the rate-limiting step in proton removal from an intramolecular H-bonded acid and the rate of opening and closing of a H-bond // J.Amer.Chem.Soc. 1985. - Vol. 107. - P. 6712-6714.

35. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона // Докл. АН СССР. 1948. - Т. 60. - С. 825-828.

36. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Тохадзе К Г. Протонный обмен в системах с водородной связью // Молекулярная спектроскопия. 1977. - №4. -Ленинград - С. 74-105.

37. Бродский А.И. Механизм изотопного обмена в растворах // Докл. АН СССР 1953. - Т. 93. - С. 847-850.

38. Бродский А.И. Механизм водородного обмена и некоторых протолитических реакций в растворах // Журн.общ.хим. 1954. - Т.24. - С. 413-422.

39. Бродский А.И. Водородный обмен в растворах И Укр.хим.журн. 1956. - Т. 22. - С. 11-18.

40. Миклухин Г.П. Изотопы в органической химии. Киев: изд-во АН УССР, 1961. -238 С.

41. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 296 С.

42. Сыркин Я.К, Механизм водородного обмена // Докл. АН СССР 1955. — Т. 105. -С. 1018-1021.

43. Grunwald Е., Jumper C.F., Meiboom S. Kinetics of proton transfer in methanol solutions of benzoic acid and sodium benzoate // J. Amer. Chem. Soc. 1963. -Vol. 85. - P. 522-528.

44. Kwart N.H., Kuhn L.P., Bannister E.L. The rate and equilibrium inhydroxyrs hydrogen exchange // J.Amer.Chem.Soc. 1954.-Vol.76. - P.5998-6003.

45. Грагеров И.П., Погорелый B.K., ФранчукИ.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. - 216 С.

46. Бурейко С.Ф., Рыльцев Е.В., Шурубура А.К. Кинетика протонного обмена в системах с Н-связью // Водородная связь / под ред. Н.Д. Соколова. -М., 1981. С. 272-285.

47. Погорелый В.К., Грагеров И.П. Исследование быстрого протонного обмена методом ЯМР//Усп. химии. 1970. - Т. 39. - С. 1856-1881.

48. Минкин В.И., СимкинВ.Я., МиняевР.М. Квантовая химия органических соединений. М.: Химия, 1986. - 248 С.

49. Dewar M.J.S. Multibond reactions cannot normally be synchronous // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 209-219.

50. Grunwald E. Activation energy and heat capacity for the fast intermoleculartwo-proton transfer//J. Phys.Chem. 1982. - Vol. 86. - P. 1302-1305.

51. Limbach H.-H. Ziklischer intermolekularer Protonenaustausch zwischen Essigsaure und Methanol in Tetrahydrofuran // Ber.Bunsenges.phys.Chem. 1977. -Bd. 81. -S. 1112-1113.

52. Limbach H.-H., Seiffert W. NMR spectroscopic study of cyclic proton exchange between acetic acid and methanol in tetrahydrofuran // J. Amer. Chem. Soc. -1980. Vol. 102. - P. 538-542.

53. Wawer A. Tritium isotopic exchange between hydrogen sulfide and methyl thiol in gas phase// Polish J. (.'hem. 1979. - Vol. 53 - P. 1917-1921.

54. Jawari 1., Roberts J.D. I5NMR spectroscopy. Differential rates of NH-proton transfer reactions in phenylhydrazine // J. Amer. Chem. Soc. 1979, - Vol. 100. -P. 4662-4664.

55. Hine J., Thomas C.H. The rates of deuterium exchange between alcohol and water or certain amines // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 739-740;ibid. 1954. - Vol. 76. - P. 612-613.

56. Денисов Г.С., Семенова A.E. Водородная связь и кинетика водородного обмена NH, ОН и SH в растворе // Теор. и эксп. химия. 1972.- Т. 8. - С. 822825.

57. Сидоров А.Н. ИК спектры хлорофилла и его аналогов. II. Изотопный обмен между молекулами хлорофилла и феофитина и молекулами тяжелой воды // Опт.и спекгр. 1962. - Т. 13. - С. 374-378.

58. Денисов Г.С., Рыльцев Е.В. Исследование кинетики изотопного обмена водорода между НС1 и DBr. Растворы в жидких азоте и кислороде // Теор.и эксп.химия. 1967. - Т. 3. - С. 701-705.

59. Денисов Г.С., Казакова Э.М., Рыльцев Е.В. Изотопный обмен водорода между гидроксильными и тиогидрильными группами в растворе // Журн. прикл.спектр. 1968. - Т.8. - С. 690-693.

60. Денисов Г.С., Смолянский АЛ. Кинетика изотопного обмена водорода между тиогидрильной и карбоксильной группами в ССЦ // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. - С. 902-906.

61. Денисов Г.С., Рыльцев Е.В., Тохадзе К.Г. Кинетика водородного обмена между гидроксильными и тиогидрильными группами в газовой фазе// Вестн. Ленингр.ун-та. 1969. - № 1. - С. 92-94.

62. Белозерская Л.П., Денисов Г.С., Тупицын И.Ф. Кинетика дейтерообмена вгруппе NH пиррола, индола и карбазола//Теор.и эксп.химия.- 1970. -Т.6. -С. 408-411.

63. Денисов Г.С. Спектроскопическое исследование межмолекулярного перехода протона в системах с водородной связью : Автореф. дис. .д-ра физ.-мат.наук. -Л-д., 1975. 33 с.

64. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Кинетика реакций изотопного обмена водорода между спиртами и аминами в растворе//Реакц.способн.орг.соед. 1973.-Т. 10. - С. 959-964.

65. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Исследование кинетики водородного обмена между спиртом и амином в растворе методом остановленной струи // React. Kinet. andCatal. Lett 1974. - Vol. I.- P. 283-289.

66. Remko M. A theoretical study of H-bonding in carboxylic acids and their adducts with pyridine // Adv. Mol. Relax, and Interact. Proc. 1979. - Vol.15. - P. 193206.

67. Голубев H.C., Шимкус P. Кинетические свойства циклических димеров карбоновых кислот // Молекулярная спектроскопия. 1983. - № 6,-Ленинград. - С. 226-249.

68. Голубев Н.С., Денисов Г.С. Спектры и строение несимметричных димеров карбоновых кислот в растворе // Журн. прикл. спектр. 1982. - Т. 37. - С. 265-271.

69. Meier В.Н., Meyer R., Ernst R.R., et al. The mechanism of proton dynamics in solid carboxylic acids // Chem.Phys.Lett.- 1984. Vol. 108. - P. 522-523.

70. Scanlan M.L., Hiller l.H. On the mechanism of proton transfer in 2-hydroxypyridine 2-pyridone tautomeric equilibrium // Chem. Phys. Lett. - 1984. - Vol. 257. - P. 330-332.

71. Bellamy L.J., Rogasch P.E. Proton transfer in H-bonded systems//Proc. Roy. Soc. 1960. - Vol. 257. - P. 98-108.

72. Порецкая Е.Г. Изучение межмолекулярного взаимодействия карбоновых кислот с донорами и акцепторами протона методами оптической и ЯМР спектроскопии: Автореф. дис. .канд.физ.-мат.наук,-Л-д., 1988. 16 с.

73. Погорелый В.К., Барвиченко В.Н. Влияние внутримолекулярной Н-связи на кинетику Н-обмена тиокарбоновых кислот // Теор. и эксп. химия. 1988. -Т. 24. - С. 49-56.

74. Перелыгин И.С., Хайретдинова А.К. Изучение Н-связи в хлорзамещенныхспиртах по ИК-спектрам поглощения. III. // Опт. и спектр. 1969.- Т.26.-С. 717-722.

75. Ни S.J., Goldberg Е., Miller S.I. Thermodynamic data for H-bonding of thiols with Lewis bases // Org. Magn. Res. 1972. - Vol. 4. - P. 683-685.

76. Kohler F., Huyskens P. Structure and interaction potential of H-bonded complexes // Adv. Mol. Relax, and Interact. Proc. 1976. - Vol. 8. - P. 125-154.

77. Remko M. CNDO/2 Calculations oflhe 11-bond of the system phenol-inethanol H Adv. Mol. Relax, and Interact. Proc. 1977. - Vol. 11. - P. 291-294.

78. Remko M. Theoretical-study of phenol molecular association. Open and cyclic dimers // Z. phys. Chem. 1977. - Bd.104. - S. 177-180.

79. Remko M. MO Study of methanol molecular association: open and cyclic polymers // Adv. Mol. Relax, and Interact. Proc. 1980. - Vol. 17. - P. 135-140.

80. Murthy A.S.N., Davies R.E., Rao C.N.R. H-bonding: A MO Treatment by the EHT and the CNDO/2 methods of methanol and of formic acid//Theor. Chim. Acta. 1969. - Vol. 13. - P. 81-90.

81. Kerns R.C., Allen L.C. Cyclic and bifurcated complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - P. 6587-6594.

82. Del Bene J., Pople J.A. Theory of molecular interactions. I. //J.Chem.Phys. -1970. Vol. 52. - P. 4858-4866.

83. Kollman P.A., Allen L.C. H-bonded dimers and polymers involving HF, H20 and NH3 // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 753-759.

84. Lischka H. A note on the ab initio calculations of intermolecular potentials.The HF dimer// Chem. Phys. Lett. 1979. - Vol. 66. - P. 108-110.

85. Голубев H.C., Денисов Г.С., Шимкус P A. Определение времени жизни циклического димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе // Химич. физика. 1982. - Т. 1. - С. 967-971.

86. Golubev N.S. Kinetics of molecular exchange in CFjCOOH complexes with proton acceptors // React. Kinet. and Catal. Lett. 1977. - Vol. 7. - P. 139144.

87. Golubev N.S., DenisovG.S., KoltsovA.I. Proton spin-spin coupling in complexes of formic acid with proton acceptors // J. Mol. Struct. 1981. - Vol. 75. - P. 333-337.

88. Сакодынский К.И., Бабков С.И., Жаворонков H.M. Исследование водородного обмена между водой и тиолами // Журн. физ. химии. 1962.1. Т. 36. С. 2169-2174.

89. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников СЛ. и др. Исследование методом ЭПР прогонного обмена в 3,6-дн-трст-бутил-2-оксифснокснлс Н Изв. АН СССР, сер. химич. 1974. - С. 2467-2473.

90. Попл Дж., Шнейдер В., Берстейн Г. Спектры ЯМР высокого разрешения,-М.: Мир, 1962. 592 С.

91. Lincoln S.F. Kinetic applications of NMR spectroscopy//Progress in React. Kinetics. 1977.-Vol. 9. - P. 1-91.

92. Kaplan J. Exchange broadening in NMR // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 28. - P. 278-282.

93. Alexander S. Exchange of interacting nuclear spins in NMR. II. Chemical exchange // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37. - P. 974-980.

94. BinschG. The direct method for calculating high-resolution NMR spectra // Molec. Phys. 1968. - Vol. 15. - P. 469-478.

95. Limbach H.-H. NMR lineshape theory of superimposed intermolecular spin exchange reactions and its application H J. Magn. Resonance. 1979. - Vol. 36. -- P. 287-300.

96. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S., Lange I.Ja. Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents // React. Kinet. and Catal. Lett. -1979. Vol. 11. - P. 35-38.

97. Rodgers M.T., Woodbrey J.C. A PMR Study of hindered internal rotation in some substituted N,N-dimethylamides 11 J. Phys. Chem. -1962. Vol. 66. - P. 540-546.

98. Gutowsky H.S., Holm C.H. Rate processes and NMR spectra. II. Hindered internal rotation of amides // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 25. - P. 1228-1234.

99. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Чернышева И.В. Вырожденный двухпротонный перенос в циклических комплексах муравьиной кислоты с 3,5-диметилпиразолом // Химич. физика. -1987. Т.6. - С. 176 - 182 .

100. Denisov G.S., Ryltsev E.V., Semenova А.Е. Kinetics of the H-exchange as measured by IR spectroscopy // Abstr. 8th Europ. Congr. Mol .Spectroscopy, Copenhagen., 1965. P. 390.

101. Bureiko S.F., Denisov G.S., Tokhadze K.G. Hydrogen isotope exchange mechanism with participation of thiols in solution and in gas phase H Abstr. 8th Intern.Radiochem.Conf., Prague, 1975. P. 35.

102. Wawer A. Kinetics of tritium isotope exchange between H2S and CH3OH vapor in glass vessels // React. Kinet. and Catal. Lett. 1982. - Vol. 19. - P. 259262.

103. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Ланге И.Я Исследование протонного обмена между нитрофенолом и метанолом методами ЯМР и ИК спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - С. 209-212.

104. Бурейко С.Ф., Ланге И.Я. Спектроскопическое исследование быстрого изотопного обмена водорода в карбоновых кислотах в растворах II Веста. Ленингр. ун-та. 1978. -№ 4. - С. 52-57.

105. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций . М.: Изд. АН СССР, 1956. - 612 С.

106. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Влияние сильной внутримолекулярной водородной связи на кинетику протонного обмена // Изв. АН Латв.ССР, сер. химич. 1980. - № 3. - С. 369-370.

107. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ланге И.Я. О влиянии координации неподеленной пары группы NH2 на кинетику протонного обмена // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - С. 1414-1417.

108. Денисов Г.С., Кузнецов Б.М., ТохадзеК.Г. К вопросу об изотопном эффекте в кинетике водородного обмена // Кинетика и катализ . -1971. Т. 12. -№6. - С. 1555-1560.

109. Swain C.G., Labes М.М. The mechanism of exchange of hydrogen between ammonium and hydroxy 1 group // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 1084-1093.

110. Bunton C.A., Craig D.P., Halevi E.A. The kinetics of isotopic exchange reactions// Trans.Faraday Soc. 1955. - Vol. 51. - P. 196-204.

111. Бурейко С.Ф., Ланге И.Я. Влияние прочности Н-связи в промежуточном комплексе на скорость протонного обмена // Вестн. Ленингр. ун-та 1978. № 22. - С. 57-60.

112. Шумский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто-водных растворов II Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17. - С. 182-184.

113. Голубев Н.С. Низкотемпературные спектры 'Н ЯМР высокого разрешения систем с подвижным протоном // Молекулярная спектроскопия . -1981. № 5 . - Ленинград. - С. 218-232.

114. Бурейко С.Ф., Денисов Г С., Тохадзе К Г. Спектроскопическое исследование кинетики изотопного обмена водорода спиртов и аминов с меркаптанами в растворе // Кинетика и катализ. -1971. Т. 12. - С. 62-65.

115. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Тупицын И.Ф. Кинетика изотопного обмена водорода производных фенола в растворе // Реакц. способн. орг. соед. -1972. Т. 9. - С. 773-783.

116. Бурейко С.Ф. Спектроскопическое исследование Н-связи и изотопного обмена водорода с участием групп NH в растворе// Вопросы молекулярной спектроскопии / Новосибирск, 1974. С. 291-294 .

117. Бурейко С.Ф., Денисов Г С. Исследование кинетики дейтерообмена в жидкости // I Всесоюз. совещ. по спектроскопии НПВО: Тез. докл. -Сумгаит, 1976. С. 60-61.

118. Бурейко С.Ф. Исследование быстропротекающих процессов Н-обмена в растворе методом кинетической ИК-спектроскопии // Молекулярная спектроскопия. 1975 .- Вып.З. - С. 108-132.

119. Bureiko S.F., Denisov G.S. Study of millisecond processes of isotope exchange by IR spectroscopy // 8 Intern.Radiochem.Conf. .Abstracts. Prague, 1975. - P. 36.

120. Bureiko S.F., Denisov G.S., Lange I.Ja. Application of the stopped-flow technique to IR study of millisecond processes in solution // XXI Colloq. Spectr. Intern.: Abstracts. Cambridge, 1979. - P. 439.

121. Бурейко С.Ф., Горелов В.H., Караваев В.А., Чернышева И.В. Спектро-кинетическое исследование процессов водородного обмена с участием диазоаминобензола в растворе // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - С. 350-354.

122. Bureiko S.F., Golubev N.S., Lange I.Ja. Influence of external electric field on the rate of hydrogen isotope exchange between hydroxy 1-containing molecules in CCI4 //React. Kinet. andCatal. Lett. 1981. - Vol. 16. - P. 321-324.

123. Bureiko S.F., Tchernyshova l.V. Spectrokinetic study of cyclic H-bonded complexes of N-containing molecules // XIX Europ. Congr. Mol. Spectr.: Abstracts.-Dresden, 1989,- P. 192-193.

124. Caldin E.F., Trowse F.W. Apparatus for the measurement of the rates of fast reactions// Disc.Faraday Soc. 1954. - Vol. 17. - P. 133-157.

125. Duffey D., Staerk H. An energetic model for rapid mixing // Rev. Sci. Instrum.- 1969. Vol. 40. - P. 789-791.

126. Trowse F.W. Discussion on study of fast reactions // Disc. Faraday Soc. 1954. -Vol. 17. - P. 220.

127. Pearson L., Pinsent B.R.W., Roughton F.J.W. The measurement of the rate of rapid reactions by a thermal method // Disc. Faraday Soc. 1954. - Vol. 17. - P. 141-145.

128. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Исследование протонного обмена в жидкости методом кинетической ИК-спектроскопии // Теоретическая спектроскопия. -М„ 1977.-С. 74 -77.

129. Brady S.E.,Maher J.P.,BromfieldJ.,etal. An infrared sensitive stopped-flow apparatus // J.Phys. E (Sci. Instrum.).- 1976. Vol. 9. - P. 19-24.

130. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Спектроскопическое изучение кинетики перехода протона в системах с внутримолекулярной Н-связью // Молекулярная спектроскопия . 1986. - Вып. 7. - С. 168 - 183.

131. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Исследование кинетики реакций перехода протона в растворах методом остановленной струи // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - С. 565-569.

132. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетика образования ионных пар в растворе при межмолекулярном переходе протона от молекул с внутримолекулярной Н-связью // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - С. 430 - 435.

133. Bureiko S.F., Denisov G.S., Tokhadze K.G. Study of rate and mechanism of proton exchange in H-bonded systems // Studia biophys. 1976. - Vol. 57. - P.205.210.

134. Bureiko S.F., Denisov G.S., Schreiber V.M. Spectroscopic study of proton transfer in H-bonded systems // 3rd Intern. Symp. on Specific Interactions : Proceedings. 1976, Poland. - P. 74 - 78.

135. Bureiko S.F., Denisov G.S., Martsynkowsky R. Effect of intramolecular H-bonding on kinetics of fast hydrogen exchange // React. Kinet. and Catal. Lett. -1975.-Vol. 2.-P. 343 -348.

136. Bureiko S.F., Oktyabrsky V.P. Kinetics of hydrogen isotope exchange in molecules with strong intramolecular H-bonding // React. Kinet. and Catal. Lett -1986.-Vol. 31. P. 245-248.

137. Bureiko S.F., Denisov G.S., Golubev N.S., Lange I.Ja. Kinetic isotope effect inproton exchange processes in inert solvents // React. Kinet. and Catal. Lett. -1977. -Vol. 7. P. 139-144.

138. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Кинетика быстрого водородного обмена в системе спирт-вода в инертном растворителе // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - С. 1431-1434.

139. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопическое изучение циклических комплексов с Н-связью и динамики кооперативной внутрикомплексной миграции протонов // Молекулярная спектроскопия. -1990.-№ 8.-Ленинград.-С. 161-183.

140. Bureiko S.F., Tchernyshova l.V. Dynamics of proton motion in cyclic H-bonded complexes of N-containing molecules // VII Conf. EMLG "Statistic Mechanics ofChem. Reacting Liquids" : Abstracts. Novosibirsk, 1989. - P. 60.

141. Рыльцев E.В., Шурубура А.К., Егоров Ю.П. и др. Кинетика Н-обмена между диметилфосфином и метанолом-d в газовой фазе // Теор. эксп. химия. 1980. - Т. 16. - С. 504-510.

142. Рыльцев Е.В., Шурубура А.К., Егоров Ю.П. и др. Дейтероводородный обмен в системе диалкилфосфины диметиламин-d в газовой фазе // Теор. эксп. химия. - 1980. - Т. 16. - С. 636-642.

143. Шурубура А.К., Красико А.Н., Рыльцев Е.В. Изотопно-водородный обмен в газовой фазе между диметилфосфином в инертной атмосфере // Спектроскопия неметаллич. кристаллов. Киев, 1990. - С. 143-147.

144. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Денисов Г.С., Ланге И.Я. Кинетика протонного обмена между CD3OH и (CDjVnH в газовой фазе и в растворе в циклогексане // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 256.- С. 620 - 624.

145. Денисов Г.С., Тохадзе К Г. Исследование кинетики межмолекулярного перехода протона в системах с Н-связью по изотопному обмену водорода // Молекулярная спектроскопия. -1973. № 2. - Ленинград. - С. 65-74.

146. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Спектроскопическое исследование кинетики водородного обмена между амино- и тиогидрильными группами в газовой фазе// Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - С. 1384-1388.

147. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Спектроскопическое исследование Н-связи с участием вторичных и третичных аминов// 17 Всесоюзн. съезд по спектроскопии: Тез. Минск, 1971. - С.45.

148. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Измерение энергии Н-связи, образуемойвторичными аминами как донорами и акцепторами протона, по ИК-спектрам поглощения // Журн. прикл. спектр. 1971. - Т. 14. - С. 276-281.

149. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С. Сравнение вторичных и третичных аминов как акцепторов протона в Н-связи по ИК-спектрам // Молекулярная спектроскопия. 1973. - № 2. - Ленинград - С. 30-37.

150. Рыльцев Е.В., Цымбал И.Ф., ШурубураА.К. и др. Дейтероводородный обмен и протонодонорная способность NH-группы иминов в Н-связи // Теор. эксп. химия.- 1979. Т. 15. - С. 273-280.

151. Bureiko S.F., Golwbev N.S., DeimovG.S., Tokhadze K G., Schreiber V.M. Spectroscopic study of the intermolecular proton transfer in the H-bonded systems // VI Intern. Conf. on Spectroscopy : Proceedings. Bulgaria, 1974,-P. 197-198.

152. Южакова O.A., Курковская Л.Н., Шапетько H.H. и др. О замедленном обмене водорода в группах NH пиррола и индола//Теор. эксп. химия. — 1971.-Т. 7. С. 62-66.

153. Жукова В.А. Спектроскопическое исследование комплексов ОН и SH доноров с Н-связью и переходом протона : Автореф. дис.канд. физ.-мат. наук. Л-д, 1983. - 15 С.

154. Балявичус В.И., КимтисЛ.Л. Исследование процессов ассоциации молекул в системе (СНОзССООН ацетон методом ПМР //Литовск. физич. сборник,- 1976. - Т. 16. - С. 685-693.

155. Машковский A.A., Глазунов В.П., ОдиноковС.Е. Спектральные характеристики ИК-полос v ОН и энтальпии Н-комплексов карбоновых кислот с основаниями // Журн. прикл. спектр. 1974,- Т. 20. - С. 852856.

156. Перелыгин И.С., Афанасьева A.M. Спектральные проявления и энергия Н-комплексов галогензамещенных монокарбоновых кислот с ацетонитрилом //Журн. прикл. спектр. 1973. - Т. 19. - С. 500-505.

157. Афанасьева A.M., Перелыгин И.С. Спектральные проявления и энергии Н-комплексов галогензамещенных монокарбоновых кислот с ацетоном // Журн. прикл. спектр. 1977. - Т. 26. - С. 306-312.

158. Перелыгин И.С., Афанасьева A.M., Хайретдинова A.K. О влиянии электроотрицательных заместителей на энергию димеризации монокарбоновых кислот // Журн. структ. химии. 1978. - Т. 19. - С. 751-753.

159. Zaugg N.S., Trejo L E., Wolley E.M. Intermolecular H-bonding of chloro-substituted acetic acids and propionic acid in ССЦ // Thermochim. Acta. 1973.- Vol. 6. P. 293-298.

160. Chiang T.C., Hammaker P.M. IR Study of the dimerization of trimethylacetic acid in ССЦ solution // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69. - P. 2715-2719.

161. Affsprung H.E., Christian S.D., Melnick A.M. Hetero-dimerization of acetic and trichloroacetic acids in CCI4 solutions // Spectrochim. Acta. 1964. - Vol. 20.- P. 285-290.

162. Christian S.D., Stevens T.L. Association of trifluoroacetic acid in vapor and in organic solvents // J. Phys. Chem. 1972. - Vol. 76. - P. 2039-2044.

163. Микульскис П.П., Кимтис Л.Л. Исследование хим. сдвигов гидроксила триметилуксусной кислоты // Литовск. физич. сборник. 1974. - Т. 14. - С. 665-673.

164. Перелыгин И.С., Ахунов ТФ. ИК-спектры и водородные связи гидроксилов хлорзамещенных фенолов. И. Комплексы с ацетонитрилом // Опт. и спектр. 1971. - Т. 30. - С. 679-683.

165. Денисов Г.С., Шейх-заде М.И., Эскина М.В. Определение энергий внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих равновесий//Журн. прикл. спектр. 1977. - Т.27. - С. 1049-1054.

166. Spenser F.N., Robertson K.S., Quick Е.Е. Effect of intramolecular H-bonds in intermolecular H-bonding // J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. - P. 2236-2240.

167. Скворцов И М., Колесников С. А. Метод определения энергии внутримолекулярной водородной связи посредством газожидкостной хроматографии//Журн. физ. химии. 1973. - Т. 47. - С. 785-788.

168. Canadell Е., Catalan J., Fernandez-Alonso J.I. Theoretical study of intramolecular H-bonding in benzene derivatives // Adv. Mol. Relax.and Interact. Proc. -1978. Vol.12. - P. 265-287.

169. Быстрое В.Ф. Исследование Н-связей при помощи ПМР высокого разрешения // Водородная связь. М., 1964. - С. 231-263.

170. Schaefer Т. A relationship between hydroxyl proton chemical shifts and torsional frequencies in some o-substituted phenols//J. Phys. Chem. 1975. -Vol. 79. - P. 1888-1890.

171. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синетза. Том 2.- М.: Мир, 1970.-478 С.

172. Beilstein Handbuch der organishen Chemie. Bd. 8(1). - 1958. - S. 190-192.

173. Справочник химика. Т.З. Л-д. - М.: ГНТИ, 1964. - 1005 С.

174. Бурейко С.Ф. Спектроскопическое исследование межмолекулярного протонного обмена // Спектроскопия молекул и кристаллов. Киев, 1978. -С. 152-156.

175. Murthy A.S.N., Rao C.N.R. Spectroscopic studies of the hydrogen bond // Appl. Spectr. Revs. 1968. - Vol. 2. - P. 69-191.

176. Голубев H.C., Куватов А. Исследование комплексообразования SbCb с муравьиной кислотой методами ИК и ЯМР спектроскопии при низкой температуре // Химич. физика. 1984. - Т. 3. - С. 55-61.

177. Голубев Н.С., Куватов А,, Пушкарева Е.Г. Исследование взаимодействия спиртов с SbCb по спектрам ЯМР при низкой температуре // Химич. физика,- 1984. Т. 3. - С. 1695-1699.

178. Loewenstein A., Szohe A. The activation energies of proton transfer reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 1151-1154.

179. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский А.Л. Кинетика водородного обмена в различных растворителях // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. -С. 581-585.

180. Holmes J.R., Kivelson D., Drinkard W.C. Proton exchange rates and hydrogen bonding for water in organic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. -P. 4677-4686.

181. Corio P.L., Rutlage R.J., Zimmerman J.R. Retardation of exchange processes by molecular association: methyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. -P. 3163-3164.

182. Скрунц Л.К., Геллер Б. А.,Бродский А.И. Исследование кинетики обмена протонов между ОН фенолов и НгО методом ЯМР // Теор. эксп. химия. -1970. Т. 6. - С. 496-501.

183. Денисов Г.С , Тохадзе К Г. Кинетика водородного обмена кислоты и меркаптана в газовой фазе // Докл. АН СССР. 1972 - Т. 207. - С. 1387-1390.

184. Loerting Т., Liedl K.R. Toward elimination of discrepancies between theory and experiment: double proton transfer in dimers of carboxylic acids // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 12595-12600.

185. Денисов Г.С., Тохадзе К.Г. О влиянии растворителя на скорость протонного обмена в системе ROH RSH // React. Kinet. and Catal. Lett.1975. Vol. 2. - P. 457-462.

186. Bergmann К., Eigen M, De Maeyer L. Dielektrische Absorption als Folge chemischer Relaxation//Ber. Bunsenges. phys.Chem. 1963. - Bd. 67. - S. 819826.

187. De Maeyer L., Eigen M., SuarezJ. Dielectric dispersion and chemical relaxation // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 3157 - 3161.

188. Borucki L. Ultraschallabsorption und Reaktionskinetik der assoziierenden Benzolsaure in verschiedenen Losungsmitteln // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1967.- Bd. 71. - S. 504-513.

189. Paterson W.G., Spedding H. NMR Measurements of proton exchange in alcohol-water systems // Canad. J. Chem. 1963. - Vol. 41. - P. 2477 - 2481.

190. Kracower E. NMR study of proton exchange in a mixture of ethanol-d and water// Perkin-ElmerInstrum. News . 1969. - Vol. 19. - P. 13.

191. Tewari K.C., Li N.C. NMR study of proton exchange in the water propanol-2 system // Canad. J. Chem. - 1970. - Vol. 48. - P. 1616 - 1618.

192. Fujiwara Y., Fujiwara S. An NMR study of proton exchange in alcohols. II. Proton transfer in the water-isopropanol system // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968.-Vol. 41. P. 41-44.

193. Cordier F., Grzesiek S. Temperature dependence of protein H-bond properties as studied by high-resolution NMR // J.Mol.Biol. 2002. - Vol.317. - P.739-752.

194. Иогансен A.B., Рассадин Б.В., Бочкарева M.H. и др. Водородные связи и резонанс Ферми в ИК-спектрах (3-аминопропил)дибутилборана с основаниями //Журн.ирнкл.спектр. 1971. - Т. 15. - С. 1046-1054.

195. Meiboom S., Luz S., Gill D. Proton relaxation in water // J. Chem Soc. 1957. -P. 1411-1412.

196. Grunwald E., Meiboom S. Kinetics of proton transfer in methanol for a series of carboxylic acids Hi. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - P. 2047-2052.

197. Hadii D., Koller J. H-bonding by semiempirical molecular orbital methods // In: Theoretical treatments of hydrogen bonding (Ed. D.Hadii). Wiley: Chichester, 1997.

198. Rosas I. Theoretical studies of bifurcated H-bonds // J.Phys.Chem.A. 1998. -Vol.102.-P. 919-935.

199. Bureiko S.F., DenisovG.S. Dynamics of molecular hydrogen exchange in H-bonded systems // Polish J. Chem. 2002. - Vol.76. - P. 1177-1190.

200. Limbach H.-H., Hennig J., Gerritzen D., et al. Primary kinetic HH/HD/DH/DD isotope effects and proton tunnelling in double proton transfer reactions // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1982. - Vol. 74. - P. 229-243.

201. Limbach H.-H. The use of NMR spectroscopy in the study of H-bonding in solution // Aggregation processes in solution. Amsterdam , 1983. - P. 410 - 461.

202. Nesmeyanov A.N., Zavelovich E.B., Babin V.N., et al. 'H and ,SC NMR Study of tautomerism in azoles. I. Proton transfer in the absence of solvation // Tetrahedron. 1975. -Vol. 31. - P. 1461-1462.

203. Nesmeyanov A.N., Zavelovich E.B., Babin V.N., et al. 'H and ,JC NMR Study of tautomerism in azoles. II. Proton transfer in ketone solvents // Tetrahedron. -1975.-Vol. 31.-P. 1463-1464.

204. Бурейко С.Ф., Голубев H.C. Вырожденный кооперативный перенос протонов в циклических комплексах с Н-связями // Химич. физика. 1986. - Т. 5. - № 1. - С. 54-62.

205. Golubev N.S., Denisov G.S., Pushkareva E.G. Structure of the complexes of formic acid with butanol H J. Mol. Liquids. 1983. - Vol. 26. - P. 169-176.

206. Голубев H.C., Пушкарева Е.Г. Спектроскопическое изучение взаимодействия карбоновых кислот с сильным донором протона -пентафторфенолом // Журн. прикл. спектр. 1984. - Т. 41. - С. 233-239.

207. Golubev N.S., Bureiko S.F., Denisov G S. Low temperature 'H NMR spectra of associated n-butanol in solution // J. Mol. Liquids. 1984. - Vol. 28. - P. 159164.

208. Van Thiel M„ Becker E.D., Pimentel G.C. IR Study of H-bonding of methanol by the matrix isolation technique // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 57. - P. 95-99.

209. Barnes A.J., Hallam H.E. IR cryogenic studies. IV. Isotopically substituted methanols in argon matrices // Trans. Faraday Soc. 1970. - Vol. 66. - P. 19201931.

210. Saunders M., Hyne J.B. Study of H-bonding in systems of hydroxylic compounds in CC14 through the use of NMR // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 29. - P. 13191323.

211. Smith F. Properties of very dilute alcohol solutions // Austr. J. Chem. 1977. -Vol. 30. - P. 23-42.

212. Kunst M., Van Duijn D., Bordewijk P. Association of alcohols in carbon tetrachloride and alkanes // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1979. - Bd. 83. - S.840

213. Limbach H.-H., Hennig J. Quasiclassical calculations of one-dimensional potential parameters of the hydrogen migration in meso-tetraphenylporphine from experimental tunnel rates // J. Chem. Phys. -1979. Vol. 71. -P.3120-3124.

214. Braun J., Schlebach M„ Wehrle В., Vogel E., Limbach H.H. NMR study of the tautomerism of porphyrin including the kinetic HH/HD/DD isotope effects in the liquid and the solid state. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 6593-6604.

215. Loerting Т., Liedl K.R., Rode B.M. Predictions of rate constants and estimates for tunneling splittings of concerted proton transfer in small cyclic water clusters //J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - P. 2672-22679.

216. Loerting Т., Liedl K.R., Rode B.M. Large curvature tunneling effects reveal concerted hydrogen exchange rates in cyclic hydrogen fluoride clusters comparable to carboxylic acid dimers // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 404-412.

217. Brougham D.F., Horsewill A.J., Jenkinson R.I. An ab initio calculations of proton migration rate constants for carboxylic acid dimers // Chem. Phys. Lett. -1997. Vol. 272. - P.69-75.

218. Morita H,, Nagakura S. OH Overtone bands and potential energy curves of the H-bonded formic and acetic acids // J. Mol. Spectr. 1972. - Vol. 42. - P. 536 -546.

219. Clementi E,, Mehl J., Von Niessen W. Study of the electronic structure of molecules. XI. H-bridges in the guanine-cytosine pair and in the dimeric form of formic acid // J. Chem. Phys. -1971. Vol.54. - P. 508 - 520.

220. Morokuma K., Inata S., Lathan W.A. Molecular interactions in ground and exited states // The world of quantum chemistry. Dodrecht, 1974 . - P. 277 -316.

221. Голубев H.C., Денисов Г.С. Внутримолекулярная Н-связь и заторможенное внутреннее вращение в 2,6-дикарбонилзамещенных фенолах // Докл. АН СССР. -1975. Т. 220. - С. 1352 - 1355 .

222. Anderson D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F.J.C. The H-bonding of pyrazole in CC14 solution // J. Chem. Soc. 1961.- P. 140 - 145.

223. Бурейко С.Ф., Чернышева И.В. Строение молекулярных комплексов и динамика кооперативной миграции протонов в бифункциональных азотсодержащих соединениях // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 63. - С. 319 322.

224. Hadii D., Bratos S. Vibrational spectroscopy of H-bonding // The Hydrogen Bond. Amsterdam, 1976. - P. 565 - 611 .

225. Иогансен A.B. ИК-спектроскопия и спектральное определение энергии Н-связи // Водородная связь. М., 1981. - С. 112-155.

226. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Райци П. Кинетические изотопные эффекты в процессе некаталитического протонного обмена между молекулами диметиламина в газовой фазе // Химич. физика. 1982. - Т. 1. - С. 752 -757.

227. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопическое исследование комплексообразования диазоаминобензола в растворе // Веста. Ленингр. ун-та 1989. - № 11. - С. 21 - 26 .

228. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева И.В. Спектроскопия циклических комплексов с Н-связями // 20 Всесоюзн. съезд по спектроскопии: Тез. докл. Киев, 1988. - Часть 1. - С. 331.

229. Починок В.Я. Триазены . Киев: Hayкова думка, 1968. - 228 с.

230. Dyall L.K. An IR study of the association of diazoaminobenzene // Austr. J. Chem. 1960. - Vol. 13. - P. 230 - 235.

231. White N.E., Kilpatrick M. Association of NH compounds. I. In benzene //J. Phys. Chem. 1955. - Vol. 59. - P. 1044 - 1053.

232. Hadzi D., Jan J. NH Stretching bands of l-aryl-3-alkyl-triazenes // Spectr. Lett. -1968. Vol. 1. - P. 139- 143.

233. Чернышева И.В. Спектрокинетические характеристики циклических водородно-связанных комплексов азотсодержащих молекул: Автореф. дисс. .канд. физ.-мат. наук. Ленинград. - 1990. - 16 с.

234. Fernandez-Ramos A., Smedarchina Z., Rodrigues-Otero J. Ab initio calculations of the acetic acid-methanol associates // J. Chem. Phys. -2001. V. 114. - P. 1567-1572.

235. Энтелис С.Г., ТигерР.П. Кинетика реакций в жидкой фазе.

236. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416 с.

237. Patai S ( Ed. ) The chemistry of amidines and imidates. London, 1975. - 617 p.

238. Bureiko S.F., Tchernyshova I.V. Spectroscopic study of cyclic H-bonded complexes of N-containing molecules // Ann. Acad. Sci. Fenn., All. 1990. - № 227. - P. 205 - 206 .

239. Sohar P. NH Stretching vibration bands at wave numbers lower than 3000 cm*1 // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1967. - Vol. 54. - P. 91 - 97 .

240. Prevorsek D. The structure of N-mono- and N,N'-disubstituted amidines//J. Phys. Chem. 1962. - P. 769 - 778.

241. Bradley W., Wright 1. Metal derivatives of N,N'-diarylamidines И J. Chem. Soc.- 1956. P. 640-645.

242. Koll A., Rospenk M., Bureiko S.F., Bocharov V.N. Molecular structure and association of diphenylguanidine in solution // J. Phys. Org. Chem. 1996. - V. 9.- P. 487 497.

243. БурейкоС.Ф., Бочаров В Н., Колль А., РоспенкМ. Квантовохимические расчеты структуры молекулы дифенилгуанидина и экспериментальное исследование его таутомерпого строения в растворе// Жури, структ. химии.- 1998. Т. 39. - С. 618-625.

244. Бурейко С.Ф., Колль А., Пшеславска М. Ассоциация молекул дифенилгуанидина и квантовохимические расчеты структуры его циклических димеров // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43. - С. 446 -456.

245. Greenholl J.V., Ping Lue // Progress in Medicinal Chemistry / Eds/: G.P.Ellis, D.K.Luscombe Amsterdam: Elsevier. - 1993. - V. 30. - P. 203-225.

246. Руткис M.А., Дзинтарниекс M.E., РудзитГ.П., ЭйдусА.Я. ИК спектры производных гуанидина и их соединений с уксусной и галогенуксусными кислотами// Изв. АН Латвии. Сер. хим. 1984. - № 1. - С. 90-95.

247. Saresh K.S., Ramachandran J., Rao C.N.R. IR and UV absorption spectra of substituted guanidines // J. Sci. Ind. Res. Sect. B. 1961.- V. 20. - P. 203-210.

248. Davis M.M., Hetzer H.B. UV absorption spectra of diphenylguanidine and triphenylguanidi ne //J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A. 1961. - V. 65. - P. 209-215.

249. Руткис M.A., Эйдус А.Я. Изучение водородных связей в системах, содержащих производные гуанидина. I. Спектры комбинационного рассеяниякомплексов фенилпроизводных гуанидина в твердой фазе // Изв. АН Латвии. Сер. хим. 1988. - № 4. - С. 447-454.

250. Руткис М.А. Автореферат канд. дисс. Рига. 1990. - 16 с.

251. Захаров Л.Н., Андрианов В.Г., Стручков Ю.Т. Рентгеноструктурный анализ кристаллов производных гуанидина // Кристаллография. 1980. - Т. 25. - С. 65-70.

252. Alagona О., Ghio С., Nady P.l. Durant G.J. Theoretical studies on the relative stability of neutral and protonated N,N'-diarylguanidines in aqueous solution using continuum solvent model Л J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 5422-5430.

253. Clement В., Kamchen T. I5N-NMR-Studien der Tautomerie in N-monosubstituierten Amidinen und in N,N'-Diphenylguanidin // Chem. Ber. 1986. -B. 119. -S. 1101-1104.

254. Borisenko V.E., Morev A.V. Spectroscopic study of the H-bonded complexes formed by substituted anilines // J. Mol. Struct. 1994. - V. 322. - P. 309-320.

255. Steward J.J.P MNDO methods for calculations of H-bonded structures // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - P.221-264.

256. Majerz I., Koll A. Semiempirical calculations of some H-bonded complexes H Pol. J. Chem. 1994. - V. 68. - P. 2109-2120.

257. Frish M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. GAUSSIAN-94. Revision E.2 // Gaussian Inc., Pittsburg PA, 1995.

258. Labanowski J.K., Andzelm J.W. Density Functional Methods in Chemistry N.Y.: Springer Verlag, 1991. - 537 p.

259. Becke A.D. Hybrid exchange functional method for structural molecular calculations II J. Chem. Phys. 1993. - V.98. - P. 5648-5652.

260. Lee C., Yang W., Parr R.G. A non-empirical quantumchemical method // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - P. 785-797.

261. Becke A.D. Quantumchemical calculations by DFT method // Phys. Rev. A. -1988. -V. 38. P. 3098-3109.

262. Jimei X., Xuedong G., Yingnan C., Heming X. Ab initio studies of the conformations, thermodynamic properties and rotational isomerization of diphenylamine //J. Mol. Struct. (Theochem.) 1999. - V. 489. - P. 151-156.

263. Kami M., Oref I., Barzilai-Gilloa S., Lifshitz A. The Hartree-Fock calculations of the vibrational frequencies II J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - P. 6924-6929.

264. Karpfen A., Choi C.M., Kertesz M. The intermolecular interaction calculation by B3LYP method // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 7026-7433.

265. Wierzejewska-HnatM., MielkeZ., RatajczakH. IR studies of complexes between carboxylic acids and tertiary amines in argon matrices // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1980. - Vol. 76. - P. 834 - 843 .

266. Вейганд H. Методы эксперимента в органической химии. Том 2. - М.: Мир, 1952.-736 с.

267. Eyring N., Cagle F.W. The significance of isotopic reactions in rate theory // J. Phys. .Chem. -1952. Vol. 56. - P. 889 - 892.

268. Curtiss L.A., Pople J. A Ab initio calculation of the force field of the hydrogen fluoride dimer//J. Mol. Spectr. 1976. - Vol. 61. - P. 1 - 10.

269. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 790 с.

270. Бурейко С.Ф., Ланге И.Я. Спектроскопическое исследование некаталитического Н-обмена и влияния растворителей // VI Менделеевская дискуссия: Тез. Часть II. - Харьков, 1983. - С. 343.

271. Туров В.В., Погорелый В.К. Влияние природы растворителя на кинетику протонного обмена между тиоуксусной и уксусной кислотами // Теор. эксп. химия. 1983. - Т. 19. - С. 505-508.

272. Машковский А. А., Якина В. А., Глазунов В.П. и др. К вопросу об энергии димеризации карбоновых кислот в "инертных" растворителях И Журн. прикл. спектр. 1978. - Т. 28. - С. 724 - 729.

273. Иванова Л. Л., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Влияние полярности среды на фотоперенос протона в ионных парах ароматических аминов с кислотами // Химия высоких энергий. 1985. - Т. 19. - С. 60 - 63.

274. Elegant L., FidantaJ., Gal J.F., etal. Influence du solvent sur l'enthalpie de complexation entre l'acide picrique et la triethylamine // J. Chim. Phys. 1978. -Vol. 75. - P. 914-918.

275. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.-399 с.

276. Ланге И.Я. Спектроскопическое исследование механизма протонного обмена в молекулярных системах с Н-связью: Автореф. дисс. .канд. физ,-мат. наук. Л-д. - 1980. - 13 с.

277. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Спектроскопическое исследованиединамики протонного обмена в инертных средах // Спектроскопия молекул и кристаллов. Киев: Наукова думка, 1983. - С. 135 - 139.

278. Щиголев Б.М. Математическая обработка результатов наблюдений. М.: ГИФМЛ, 1960.-344 с.

279. Cleland W.W. Low barrier H-bonds and enzymic catalysis // Arch.Biochem. Biophys. 2000. - Vol.382. - P. 1-5.

280. Eigen J.R. Dynamics of ll-exchange reactions in peptides H AnalytChem. A -2001,-Vol.73. -P.256-278.

281. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972 . -376 с.

282. Kistenmacher N., Lie G.C., Popkie N., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys. -1974. Vol. 61. - P. 546 -561.

283. Меландер Jl. Изотопные эффекты в скоростях реакций. М.: Мир, 1964. -190 с.

284. ButenhofTT., Moore С. Hydrogen atom tunnelling in thermal tautomerism of porphine imbedded in n-hexane matrix // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. -P. 8336-8341.

285. SchlabachM., WehrleW., Limbach H.-H. Evidence of tautomerism in a triply !5N-labelled monoacetylporphyrin in CD2CI2 // J. Amer Chem. Soc.- 1986. Vol. 108.-P. 3856-3858.

286. Huyskens P., Zeegers-Huyskens Th. Le role des complexes a laison hydrogen "homeotopiques" dans les echanges rapides entre protons // Bull. soc. chim. Beiges. 1961. - Vol.70. - P. 511 - 518.

287. Collins C.J., Bowman W.S. (Eds.) Isotope effects in chemical reactions. -N.-Y.: Van Nostrand Reinold, 1970. 435 p.

288. Caldin E.F., Mateo S. Kinetic isotope effects and tunneling in the proton-transfer reaction between 4-nitrophenol nitromethane and tetramethylguanidine in various aprotic solvents // J. Chem. Soc. Faraday I. - 1975. - Vol.71. - P. 1876 -1904.

289. Bunton C. A., Shiner V.J. Isotope effects in deuterium oxide solution. Part II. Reaction rates in acid, alkaline and neutral solution, involving only secondary solvent effects // J. Amer. Chem. Soc. -1961. Vol.83. - P. 3207 - 3214.

290. Рязанов М.А. Оценка изотопной разности энергий Н-связи в жидкой фазе // Изв. ВУЗов, сер. химия и химич. технология. 1978. - Т. 21. - С. 1753 -1755.

291. Gotz R. Thermodynamik isotopen Athanole und Athylamine // Finn. Chem. Lett. 1975. - S. 197 - 203.

292. Loh S.N., Markley J.L. Hydrogen isotopic exchange in biopolymeric systems// Biochemistry. 1994. - V. 33. - P. 1029-1035.

293. Perrin C.L., Nielson J.B. Isotope distribution between active groups of biopolymers and solvent molecules // Ann. Rev. Phys. Chem. 1997. - V. 48. -P. 511-533.

294. Bao D., Huskey W.P., Kettner C.A., Jordan F. Proton-deuterium exchange in biopolymers' solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 46844691.

295. Viragh C., Harris Т.К., Reddy P.M., Massiah M.A., Mildvan A.S., Kovach I.M. Isotopic fractionation factors of molecular complexes // Biochemistry. -2000. V. 39. - P. 16200-16204.

296. Lin J., Frey P.A. Fractionation factors for isotope distribution in solution // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 11258-11267.

297. Голубев H.C. Низкотемпературные спектры ЯМР ионов Н$02+ в растворе // Химич. физика. 1983. - Т. 2. - С. 42-49.

298. Kreevoy М.М., Liang Т.М. Structures and isotopic fractionation factors of complexes, A,HA2" // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 3315-3322.

299. Smirnov S.N., Benedict H, Golubev N.S., Denisov G.S., Kreevoy M.M., SchowenR.L., LimbachH.-H. Exploring zero-point energies and H-bond geometries along proton transfer pathways by low-temperature NMR // Can. J. Chem. 1999. - V. 77. - P. 943-949.

300. Бородин П.М., Голубев H.C., Денисов Г.С., Сафаров Н.А. О температурной зависимости энергии Н-связи СН-кислот с диметилсульфоксидом // Вестн. Ленингр. ун-та. 1978. - № 4,- С. 66-68.

301. Голубев Н.С., Сафаров Н.А., Танасийчук А.С. Кинетический изотопныйэффект в процессе переноса протона в комплексе 1,1-динитроэтана с трноктнламином // Кинетика и катализ 1978. - Т. 19. - № 2. - С. 302 - 308.

302. Гольдштейн И. 11., Перепелкова Т.И., Гурьянова Е.Н. и др. Соотношение между энергией, длиной и распределением электронной плотности для межмолекулярной Н-связи // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226. - № 1. - С. 91 -94.

303. Савельев В.А., Соколов Н.Д. Расчет изотопного растяжения Н-связей О.О в димерах карбоновых кислот // Теор. эксп. химия. 1970. - Т. 6. - С. 174-184.

304. Матросов Е.И., Кабачник М.И. Природа водородной связи в комплексах фосфорильных соединений // Докл.АН СССР 1977. - Т. 232. - № 1. - С. 89- 92.

305. Bureiko S.F., GolubevN.S., Denisov G.S. Structure of molecular and ionic H-bonded complexes of hexamethylphosphortriamide by low temperature NMR in freon solution // Adv. Molec. Relax, and Interact. Proc. 1982. - Vol. 24. - № 4. -P. 225 -231.

306. Gammons GRobinson B.H., Stern M.J. Thermodynamics and kinetics of ion-pair formation in aprotic solvents // Chem. Communications. 1972. - № 20. - P. 1157.

307. Carlson G.L., FatelyW.G., ManochaA.S., etal. Torsional frequencies and enthalpies of intramolecular H-bonds of o-halophenols // J. Phys. Chem.- 1972. -Vol.76. № 11. - P. 1553 - 1557.

308. Скворцов И.М., Федоров E.E., Муштакова С.П. Определение энергии внутримолекулярных Н-связей в ортозамещенных фенолах И III Сов.-польский симп. по Н-связи: Тез. докл. М., 1985. - С. 76 - 77.

309. Jasinski Т., El-Harakany А.А., Taha А.А., et al. Spectrophotometric study of acid-base equilibria in non-aqueous solvents // Croatica Chem. Acta. 1977. -Vol. 49.-№4.-P. 767-777.

310. Parbhoo D.M., Chetty D.K., Bayles J.N. The acid-base function in nonaqueous solution. Part V. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1975. - № 10. - P. 1057-1059.

311. Yasunaga Т., Tatsumoto N., Inoue N., et al. Kinetic study of intramolecular H-bonding in methyl and ethylsalicylates and salicylaldehyde by means of ultrasonic absorption measurement // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - № 3.-P. 477-482.

312. Денисов Г.С., Шрайбер B.M. Структура комплексов и межмолекулярный переход протона в системах хлорфенол амин // Вестн. Ленингр. ун-та. -1975. -№ 10. - С. 50-55.

313. Бурейко С.Ф., Кузина Л. А., Октябрьский В.П. Спектроскопическое изучение межмолекулярного переноса протона от фенолов с внутримолекулярной Н-связью // Вестн. Ленингр. ун-та . 1985. - № 11.-С. 23 - 27.

314. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетика межмолекулярного переноса протона от эфиров нитросалициловых кислот в растворе // Кинетика и катализ,- 1985. Т. 26. - № 4. - С. 804 - 808.

315. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетические и термодинамические характеристики межмолекулярного перехода протона в системах с внутримолекулярной Н-связью //Химич. физика. 1985. - Т. 4. - С. 1403 -1408.

316. Baba Н., Suzuki S. Electronic spectra and H-bonding. I. Phenol and naphtols // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35. - P. 1118 - 1127.

317. Эпштейн Л.М., Ашкинадзе Л.Д., Головченко Л.С. и др. ИК-спектральное исследование внутримолекулярной координации в ртуть- и оловоорганических производных ряда замещенных орто-формилфенолов // Изв. АН СССР, сер. химич. 1978. - С. 1300 - 1306.

318. Forsen S., Akermark В. H-bonding and stereospeciflc long-range spin coupling in 3-nitro- and 5-nitrosalicylaldehyde // Acta chem. scand. 1963. - Vol. 17. - P. 1712-1716.

319. Вайсбергер А., ПроскауэрЭ., РиддикДж., Туне Э. Органические растворители. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - С. 239.

320. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Ленинград: Химия, 1978. 392 с.

321. Caldin E.F., Tortschanoff К. Kinetics of the reaction between 2,4-dinitrophenol and tri-n-octylamine in chlorobenzene solution. Diffusion and other rate-limiting factors // J. Chem. Soc. Faraday 1. -1978. Vol. 74. - № 7. - P. 1804 - 1810.

322. Bureiko S.F., GolubevN.S., MattinenJ., PihlajaK. On the existence of bifurcated H-bond in liquids. Interaction of 2.6-disubstituted phenols with proton acceptors // J. Mol. Liquids. 1990. - Vol. 45. - № 3/4. - P. 139 -145.

323. Latajka Z., Scheiner S. Structure, energetics and vibrational spectra of H-bonded systems. Dimers and trimers of HF and HC1 // Chem. Phys. 1988. - Vol. 122. -P. 413-430.

324. Бурейко С.Ф., Голубея Н С. Строение комплексов формальдегида с пентафторфенолом // Журн. структ. химии. 1987. - Т. 28. - № 4. - С. 171 -174.

325. Albrecht G., Corey R.B. The X-ray analysis of glycine crystals H J. Am. Chem. Soc.-1939.-V. 61.-P. 1103-1112.

326. Craven B.H., Taki W.J. Three-centre H-bond in glycine crystals // Acta Cryst. -1964.-V. 17.-P. 415 -422.

327. Jonsson R.G., Kvick A. Deuterium bifurcated H-bonds in crystallic state // Acta Cryst. 1972. -V. 28. - P. 1827 - 1832.

328. Harmon K.M., ShawK.E. Hydrogen bonding effects: identification of a bifurcated H-bond in 2,3-dicarboxypyridine // J. Mol. Struct. 1999. - V. 513. -P.219 - 230.

329. Boeyens J.C.A., Denner L., Michael J.P. X-ray crystallographic evidence for intermolecular H-bonding, including a bifurcated H-bond // Perkin Trans. 2. -1984. -№ 9. P. 1569- 1573.

330. Booth B.L., Pritchard R.G., Freitas A.P. et al. An example of a combined inter-and intramolecular bifurcated H-bond // Acta cryst. C. 1993. - V. 49. - P. 1695 - 1696.

331. Gebicki J.,Krantz A. Substituent effects on weakly bound complexes of phenols and carbon monoxide in argon matrices // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106.-№26. - P. 8097-8107.

332. Morokuma K. Why do molecules interact? The origin of H-bonding // Acc. Chem. Res. 1977. - V. 10. - P. 294-300.

333. Sponer J., Hobza P. Bifurcated H-bonds in DNA crystal structures. An ab initio quantum chemical study // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 709-714.

334. Malenkov G.G., Tytick D.I., Zheligovskaya E. A. H-bonds in computer-simulated water // J. Mol. Liquids. 1999. - V.82. - P.27 - 38.

335. Head-Gordon M., Head-Gordon T. The MP2 theory and application to bifurcated H-bonds in water hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 220. - P. 122- 128.

336. Ospenson J.N. Some studies of azo dyes. 1. // Acta Chem. Scand. 1950. - V. 4.-P. 1351-1364.

337. BuggettN., Brimacombe J.S., Foster A.B. etal. Aspects of stereochemistry. Parts IV, V // J. Chem. Soc. (L) 1960. - P. 2574-2578,2582-2586.

338. Murto J., Kivinen A, IR spectra of l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and fluoral hydrate // Suom.Kemistilehti B. 1987. - V. 40. - P. 14-18.

339. Hansen К. V., Pederson T. Microwave spectra and conformational properties of 2-hydroxybenzotrifluoride//J. Mol. Struct. 1983. - V. 93. - P. 311 - 318.

340. Kovacs A., Hargittai I. Bifurcated H-bonding in 2-trifluoromethylphenol confirmed by gas electron diffraction // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 3415-3424.

341. Jochims J.C., Kobayashi Y. Bifurcated H-bonds in Z-2-phenyl-l,3-dioxan-5-ols // Tetrahedr. Lett. 1976. - V. 24. - P. 2065-2068.

342. Alonso J.C., Wilson E.B. Study of intramolecular bifurcated H-bondinl,3-dioxan-5-ol by microwave spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. -P. 1248-1251.

343. D^browski J., Swistun Z., D^browska U. Symmetrically bifurcate H-bonding // Tetrahedron. 1973. - V.29. - P. 2257-2267.

344. Malarski Z. IR spectra of 1,1,1,3,3,3-hexachloroisopropanol in solution // Adv. Mol. Relax. And Int. Proc. 1977. - V. 11. - P. 43-49.

345. Sucharda-Sobczyk A., Sobczyk L. IR spectra of o-Mannich bases in solutions // J. Chem. Res. (S). 1985. - P. 208-209.

346. Турчанинов B.K., МурзинаН.М., ВокинА.И. и др. Сольватохромия гетероциклических соединений. VII. Бифуркационная Н-связь в сольватированных комплексах 2-( 1,2,2-трициановинил)пиррола // Журн. общ. химии. 2001. -Т. 71. - С. 261-270.

347. Giguere P. A. Bifurcated hydrogen bonds in water // J. Raman Spectr. 1984. -Vol. 15. -№5. - P. 354-359 .

348. Giguere P. A. The bifurcated H-bond model of water and amorphous ice // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. - № 8. - P. 4835 - 4839.

349. Giguere P. A. Chen H. H-bonding in hydrogen peroxide and water // J. Raman Spectrosc. 1984. - V. 15. - P. 199-204.

350. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. Raman spectra of light and heavy water // J. Mol. Liquids. 1999. - V. 82. - P. 39-46.

351. Schullery S.E., WojdylaS.M., Ostroski R.A., Scott R.M. Determination ofbinding constants and stoichiometrics of short-range, H-bonding solvation by use of a proton-transfer indicator reaction // J. Mol. Struct -1997, V. 416. - P. 167-178.

352. Perrin C.L., Gipe R.K. Study of l5N spin-lattice relaxation times and nuclear Overhauser enhancements for NH4+ in different solvents // Science. 1987. - V. 238.-P. 1393-1394.

353. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Маттинен Й., Пихлая К. Низкотемпературные исследования механизма взаимодействия 2,6-дизамещенных фенолов с акцепторами протона в растворе // IV Всесоюзн, конф. по химии низких темп-р: Тез. докл. М., 1988. - С. 105 - 106 .

354. Bureiko S.F., Golubev N.S., Pihlaja К., Mattinen J. Complexes with bifurcated H-bonds in solution // Ann. Acad. Sci. Fenn. AII. -1990. № 227 . - P. 55-64 .

355. Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттинен Й. Образование бифуркатной Н-связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе // Журн. структ. химии. 1991. - Т. 32. - С. 87 - 92.

356. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П., Пихлая К. Молекулярные структуры с бифуркатной Н-связью в растворе и их роль в динамике процессов образования ионных пар II Журн. физич. химии. 1993. - Т.63. - № 2. - С. 315-318.

357. Bureiko S.F., Oktiabr'ski V.P. Spectroscopic studies of proton transfer dynamics and structure of intermediates for molecules with strong intramolecular H-bonds // J. Mol. Struct. 1995. - V. 349. - P. 53 - 56.

358. Bureiko S.F., Golubev N.S., Pihlaja K. Spectroscopic studies of bifurcated hydrogen bonds in solution // J. Mol. Struct. 1999. - V. 480. - P.297-301.

359. Бурейко С.Ф. Динамика межмолекулярных взаимодействий в процессах образования Н-связанных ионных пар // Хим. физика. 1993. - Т. 12. - С. 926-933.

360. Бурейко С.Ф., Денисов Г.С., Ковеня А.В., Октябрьский В.П., Чарыков А.К. О некоторых особенностях основности эритромицина // Антибиотики и химиотерапия. 1992. - Т. 37. - С. 11-14.

361. Октябрьский В.П. Спектроскопическое изучение процессов образования ионных пар при переходе протона от молекул с сильной внутримолекулярной Н-связью : Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. -Ленинград. 1986 г. -16 с.