Влияние среды на переход протона в комплексах с Н-связью фторзамещенных ароматических аминов с различными протоноакцепторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

его од

в ОПТ 1336

На правах рукописи 539.196.3: 547.554: 661.723-16

Завьялова Юлия Александровна

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПЕРЕХОД ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ С Н-СВЯЗЫО ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия (фичико-математическне науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фишко-математическнх наук

Работа выполнена на кафедре химической физики Тюменского государственного университета

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, профессор В.Е.Борисенко; доктор физико-математических наук, профессор Г.С.Денисов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, глаавный научный сотрудник Санкт-Петербургского химико-фармацевтического института И.М.Гинзбург; кандидат физико-математических наук, доцент, декан факультета инженерных сетей и сооружений Тюменской архитектурно-строительной академии П.Ю.Третьяков

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных

соединений РАН,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится "27" сентября 1996 г. и И час. на заседании диссертационного совета К 064.23.05 Тюменского государственного ушшерситета( 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ТГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 'ГюмГУ.

Автореферат разослан "" , 99б г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент . А.И Заболотская

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации- Задача систематического исследования спектральных проявлений сильных "водородных связей молекулярных И протонированных по основанию Н-комплексов в растворах актуальна, поскольку процессы межмолекулярной миграции протонов по водородным связям широко распространены в природе и играют важную роль в физических, химических и биологических процессах. С переходом протона связаны процессы протонного обмена и кислотно-основных взаимодействий;

существенное значение имеет переход протопа для протекания многих биофизических реакции, играющих важную роль в процессах жизнедеятельности клетки. Наиболее перспективными н информативным« методами исследования водородной связи и перехода протона являются оптическая и ЯМР-спектроскопия, позволяющие не только определять . молекулярные и термодинамические характеристики комплекса, образованного донором н акцептором протона, но и получать информацию о состоянии сольватной оболочки и о роли молекулярного окружения в процессе перехода протона.

Переход протона п комплексе с достаточно сильной водородной спязыо может инициироваться локальными взаимодействиями комплекса с молекулами среды, прежде всего за счет образования водородной связи со второй молекулой донора или акцептора протона или с молекулами растворителя, поэтому исследования комплексов с переходом проюна по водородной связи в различных растворителях помогают душе понять механизм этого процесса.

Свойства растворителя могут существенно влиять на состав и структуру комплексов с Н-спязыо. Увеличение диэлектрической проницаемое! и среды способствует переходу протона и стабилизации ионных форм комплекса.

Шлмо работ ы является исследование влияния диэлектрических и прогоно.юмпрцык свойств pariпорнтелей на процесс перехода протона в комплексах с водородной связью фторированных ароматических аминов с pt ынчнмми прозоноакнепшрами.

] 1 аупяя новизна работы:

1. ! кч-.т-иопаны ИК-, УФ- и ЯМР-спситры свободных молекул ::п>ричп!.'\' фюрнроптк'мг -чромпгичсских аминов: FAf [(CeFshNH)],

FAII [(p-CFjCbF^NH], FAIII [(NCsF^NH], FAIV [(p-NCCtF^NH], FAV ((p-NOiC«F4)2NH] и их комплексов с водородной связью с различными протоноакцепторами.

2. Установлено, что фторамины являются сильными донорами протона, способными к образованию комплексов с Н-связью как молекулярной, так и ионной форм.

3. Исследовано влияние перехода протона в NH-rpynne фтораминов на ИК полосы поглощения v(CF) и полосы поглощения та ра-заиесгителсй (-NO2, -CN) фторированных ароматических радикалов. Установлены спектральные признаки перехода протона по ИК-спектрам фторированных ароматических аминов

4. На основании анализа "кривых титрования" фтораминов установлено, что процесс перехода протона по водородной связи не является мономолекулярным процессом. Существенное влияние на механизм переноса протона, наряду с диэлектрической проницаемостью е, оказывает межмолекулярное окружение, в частности свободные молекулы акцептора протона.

Практическая ценность работ ы определяется тем, что рассмотренные в работе фторамины являются сравнительно новыми химическими соединениями. Их физико-химические свойства изучены недостаточно. Однако.ряд уникальных особенностей исследованных соединений позволяет использовать их для различных практических целей. Так, установлено, что перфторамины могут использоваться в качестве охлаждающих жидкостей в коаксиальных кабелях и трансформаторах. Они успешно применяются в медицине и лакокрасочной промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на X,h International Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Reseach", Autrans, France, (1993); 14"' International Symposium 011 Fluorine Chemistry, Yokohama, Japan, (1994); Shaping of vibrational spectra and molecular interaction, Przesiceka, Polska, (1995).

"Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 рабог, п том числе 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 99 Наймеповпшш. Объе" диссертации составляет 127 ст раниц, Ьк.чючая 61 рисунок и ! I i аблиц.

Содержание работы.

Во введении дано обоснование выбора темы диссертации, сформулирована решаемая в ней задача, а так же кратко изложено содержание работы.

В первой главе диссертации освещается современное состояние проблемы, обсуждаются возможные типы межмолекулярных равновесий в системах с сильной Н-связью и соответствующие им типы потенциальных поверхностен. Рассмотрена эволюция потенциальной поверхности комплекса при шмененнн свойств донора протона. Проанализированы литературные данные спектральных проявлений молекулярных н протонировалных Н-комплексов. Охарактеризовано состояние исследований влияния растворителя на процесс образования комплексов с Н-связыо молекулярной н ионной форм. Приведено обоснование выбора объектов исследования.

Во второй главе диссертации дается описание экспериментальной техники, методик проведения эксперимента и определения спскфальныч и термодинамических характеристик комплексов с Н-спя ч,к> молекулярной и ионной форм.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований систем с Н-связью с участием фторированных ароматаческнх аминов по ИК-, УФ- п ЯМР-спектрам.

В 3.1. «пложены результаты исследований спектральных и термодинамических характеристик комплексов с Н-связыо фторамннов молекулярной формы с различным«« протоноакцепторами, по ИК-спектрам поглощения.

В ПК спекфах РАМП в СС1ц и РА1У.У в СЭСЬ в области валентных колебаний у(МН) наблюдается интенсивная одиночная полоса \>м(М1). принадлежащая свободным молекулам фторамннов. В качестве прммера на рис.1 представлены полосы поглощения комплексов РЛП1 с протоиоакцепторами. В присутствии в растворе акцептора про юна интенсивность полосы \'м(МН) мономеров уменьшается и появляется нопая широкая полоса, принадлежащая комплексам с водородной связью ЫН...В. смещенная по отношению к полосе \-mIN I)) моиомерных молекул па несколько сот см ' к низким час« 01:1м. >1:1 полоса имеет ярко выраженную структуру, обусловлен1^ ю сильным фермирсзонансным взаимодействием килобанич ■.,(N11) с омергонамн и составными колебаниями ф^огщро'^чн" промншческих радикалов.

На основании уравнения Вант-Гоффа определены термодинамические характеристики процесса компдексообразования: константа равновесия к, энтальпия -ДН и энтропия ДЭ. В табл.1 представлены результаты расчетов энтальпии процесса комплексообразования по "правилу интенсивностей" Иогансена: -ДН=аДВ|И.

* Рис.1. Полосы поглощения v(NH) FAII1 в комплексах с Н-связыо с различными протоноакцепторами в ССЦ. 1: (III) (0.012М) 4: (Hl) (0.02М)+ ДМФА-сЬ(О.ОЗМ)

2: (1II)(0.02M)+CHjCN(0.4M) 5: (111) (0.02М)+ ДМСО(0.05М) 3: (И1)(0.03МНТГФ-с!г(0.23М) Ск (1П)(0.П7М)+ ГМП-disiO.IM)

Таблица 1. Энтальпии комплексов FAII с различными

протоиоакцелторамн.

Растворитель ССЬ • CDCb

Донор протона Акцептор протона -АНмгся юсал/МК .а -АН.«, мтал/МК -АН*« юи/МК а -ДНр*, ккял/МК

II.(p-CF3 aF4)zNH - 3.1 1.4 -

CHjCN 4.1 - 3.7 2.2 1.9

ТГФ-d* 5.1 - 5.9 3.4 - 2.9

ДМФАНЬ 5.7 - 6.1 3.3 - ' 3.3

дмсо 7.0 6.7 3.3 - 3.6

гмп-di» . ■ - : - 7.0 2.8 - 4.4

ТБА 4.0 - 3.7 -

ДВА 8.7 - 6.2 - . - "

III. (r-NCjFifcNH - 3.3 - -• -

CHjCN 4.5 - 4.1 . - . -

ТГФ-dt 5.2 - 5.6 ■ - -

ДМФА-dj 6.8 - 7.4 . ■- - -

ДМСО 7.9 - 8.0 , - - - -

ГМП-d.« - 8.2 -

ТБА 5.3 - - - -

ДВА 11.3 - - ' -

V. Cp-NOiCtFOiNH « - 1.4 - .

CHjCN - - 1.8 - 15

ТГФ-d. - - 2.7 - 2.8

ДМФА-d» . - • - 3.4 - ЗЛ

ДМСО - - - 3.6 - 3.6

ГМП-di« - - 4.7 3.8

ТБА - - - - 11.2 - -

ДВА - - - 9.5 - -

Расчетные значения -ДНрасч, наиденные по "правилу интенсивностей" в большинстйЬ случаев оказались близки к значениям, найденным по уравнению Вант-Гоффа (-ДНжси), табл.1. Однако, универсальность коэффициента а=2.91 в уравнении: -ДН=аДВ"2, данными наших исследований не подтверждается. Зависимость коэффициента а от типа донора протона, табл.1, кажется нам более естественной. Коэффициент а зависит также и от растворителя. При переходе от СС14 к СОС1з для однотипных комплексов РАН с протоноакцелторамн коэффициент а уменьшается примерно 2 раза, табл.1. На основании изучения комплексов РАИ. с акцепторами протона в средах ССЦ и СОСЬ, табл.1, установлено, что при переходе от менее полярного растворителя к более полярному энергия образования комплексов с сильной водородной связью уменьшается примерно в 1.5-2 раза.

В 3.2. рассмотрено влияние свойств растворителей на процесс перехода протона в комплексах с Н-связью фтораминов с протоноакцепторами. Исследованы УФ-спектры свободных молекул ЯА1-У н их комплексов с водородной связью молекулярной и ионной форм. Для качественного выявления основных механизмов инициирования процесса перехода протона в комплексе с водородной связью за счет межмолекулярного взаимодействия с окружением эксперименты проводились в различных растворителях с закономерно изменяющимися диэлектрическими и протонодонорными свойствами.

Для идентификации полос поглощения ионной формы комплексов фтораминов -с протоноакцепторами были зарегистрированы УФ спектры фтораминов в растворе изопропилового спирта в присутствии щелочи КОН, рис.2.

Полоса поглощения катиона фторамина значительно смещена по отношению к полосе свободных молекул в сторону низких частот И сравнима с ней по интенсивности.

Определены спектральные характеристики УФ полос поглощения молекулярной и ионной форм комплексов с Н-связью с участием фтораминов.

Для определения состава комплексов с водородными связями фтораминов с проюноакцепторамн памп исследованы "кривые титрования": зависимость интенсивности в максимуме полос поглощения ионной формы комплекса от концентрации Слп акцептора

протона при постоянной концентрации донора протона в различных растворителях.

Рис.2. Полосы поглощения FAIl, 1.1-10 4М(1,2), и FAIII, 1.1-КИМ (3.4), в растворе изопропнлового спирта (1,3) " в присутствий КОН. 1.М04М(2.4).

Такая кривая приведена на рнс.З, для комплексов FA III + ДБА в различных расшорнтелях. Ич рисунка янлио, что при одинаковых концентрациях донора и акцептора протона с ростом диэлектрической проницаемости растворителя равновесие сдвигается в сторону ионной формы комплекса. Сам по себе этот результат является довольно очевидным, примечательно то. что в этой группе растворителей не ЯЫДСДЯЮТСЯ П1.1СОКОИ ЯКГИПНОСГЫО спирты, молекулы которых обычно ofipaiyior п.-.к'родные связи с катионом и за счет этого должна была

бы происходить значительная дополнительная стабилизация ионной формы комплекса.

Рис.3. Зависимость интенсивности в максимуме полос поглощения ионной формы комплексов с Н-связью ТАШ от концентрации ДБА в различных растворителях: х - хлороформ; А - 1,2-дихлорзтан; О- изоамиловый спирт; о - изоиропиловый спирт; V -

Вывод о слабой сольватации катионов фтораминов в спиртовых растворах не является парадоксальным, он вполне соответствует общим представлениям о распределении заряда в катионе фтораминов. Вследствие высокой электроотрицательностн атомов фтора Избыточный отрицательный заряд распределен по всей молекуле и плотность заряда в окрестности атома азота группы N11 невелика. Поэтому протоноакцепторная способность катиона фторамина мала и ¿го сольватация в спиртовом растворе незначительна. Следовательно, можно предполагать, что система фторамин - алифатический амин является очень удобным, возможно даже уникальным, объектом для экспериментальной проверки моделей, описывающих влияние диэлектрических свойств растворителя на процессы, образования и диссоциации ионных'нар. ,

* ! г $) 4 * 1 I - -

АЦП

•т

СНэСЫ

Установлено, что переход протона в комплексе с водородной связью не является мономолекулярным процессом. Катион стабилизируется за счет образования водородной связи со второй молекулой амина, так что ионная пара имеет состав 1:2.

На наличие данного типа равновесия' указывает "кривая титрования" представленная на рис.4. В средах, молекулы которых обладают протоноакцепторными центрами, этот механизм может реализоваться с более активным участием молекул растворителя, формально в комплексе состава 1:1.

0АггИН + ЫА1кз 0АНгШ...ЫА1кз 0Аг2Ы-...А1кзМН+А1к5

0Аг2ЫН...МА1к3 4=5 0АпЫ-А!к3ЫН+...8

где Б - молекула растворителя. А11Р1

о

о

0-

0

о

06

о

0

75 С10*ММт3

Рис.4. Запнсимость интенсивности в максимуме полос поглощения ионной формы комплексов с Н-связью РАН от концентрация ТМГ я СНэСТ^.

В предположении существования равновесия между свободными молекулами, с одной стороны, и молекулярной или ионной формами комплексов с Н-саязью с другой, или между молекулярной и ионной формами комплексов в отсутствии мономерных молекул, на основании уравнения Вант-Гоффа для некоторых систем нами произведена оценка энтальпии комплексов ионной формы, а также изменения энтальпии водородной связи при переходе от комплексов молекулярной формы к ионной. В табл.2 приведены значения энтальпии перехода протона -АН различных комплексов фтораминов рассчитанные- в данном приближении по уравнению Вант-Гоффа.

Таблица 2. Энтальпии комплексов с переходом протона.

FA н III IV V

Раств-ль -ДН,

Акцептор ккал/(моль-!С)

протона

CHCh

ТБА - - 12.2 7.9

ДБА - 9.6 15.2 8.8

СзН80

ТБА - .4.8 8.6 6.6

ДБА 8.1 7.6 6.6 7.2

СгИбОа

ТБА 2.9 - - -

ДБА 2.6 - - -

CHjCN

ТБА 4.3 - - -

ДВА 4.8 - - -

Энергия перехода протона в комплексах с Н-связыо РА!! с ДБА, ТБА в этиленгликоле составляет 2.6-2.9 ккал/моль, тогда как для однотипных комплексов в ацето-нитриле 4.3-4.8 ккал/моль, . соответственно. Столь низкие значения -АН в приведенных примерах свидетельствуют о том, что в обоих растворителях наблюдается равновесие, преимущественно между молекулярной и ионной формами комплексов с Н-свяшо.

Анализ данных табл.2 показывает, что верхний предел энергии комплексов с Н-связыо ионной формы для исследованных фтораминов в СНСЬ не превышает 15 ккал/моль. Изменение жгальпии комплексов при переходе от молекулярной формы к ионной составляет 2-4 ккал/моль, чго хороню согласуется с литературными данными и

подтверждает сделанные предположения о возможных типах равновесий. ''

В 3.3. исследовано влияние перехода протона в ЫН-группе фтораминов на ИК полосы поглощения заместителей во фторароматическнх радикалах. С целью выявления спектральных проявлений комплексов с водородной связью с перешедшим протоном на периферийных группах в работе исследованы ПК-спектры фтораминов II-V в области 1100-2300 см-'. Установлено, что образование комплексов ионной формы при ассоциации фтораминов с сильными протоноакцепторами - алифатическими аминами приводит к низкочастотному сдвигу полос поглощения у((2<Зр) фторированных

Рис.5. Полосы поглощения FAV в СНСЬ в присутствии протоноакцепторов в области 1200-1700 см-1. 1: (V)(0.027M) S: (V) (0.027М)+ДМСО-<1о(0.15М)

2:(V)(0.027M)+CHjCN(0.6IM) 6: (V) (0.027М)+ГМП-11|8(0.057М) 3:(V)(0.027M)+7T<t>-ds(0.31Vl) 7: (V) (0.027М)+ТБА(0.11М) 4:(У)(0.027М)+ДМФА-С17(0. 115М) 8: (V) (0.027М)+ДБА(0.16M)

Как видно из рис.5, образование комплексов с водородной связью молекулярной формы мало сказывается на полосах поглощения, вклад в которые дают колебания групп СИ бензольного кольца и на полосы поглощения у^ЫОг) и Ул.я(МОг) фторамина V, рис.5(1-6). Образование же пртонированных Н-комплексов существенно меняет вид спектра в области Н00-1700 см-', рис.5(7,8). Аналогичные изменения в спектре характерны для полос у(СЫ) РА1У в области 2200 см1, рис.б. Таким образом, установлено, что образование комплексов с Н-связью молекулярной формы практически не влияет на положение, форму и интегральную интенсивность полос поглощения фторированных ароматических радикалов.

Рис.6. Полосы поглощения у(СМ) РА1У в СНС1з в присутств«:! про гоноакнепторов. 1:(1УХ0.01М) 5: (1УК0.02М}+ДМСО(0.17М)

; 2: (1УК0.02М)+СН?СЫ(0.5М) 6: (IУКО-02М)+ГМП(0.05М) 3: (1УК0.02МНТГФ(О.ЗМ) 7: (1У)(0.02М)1-ТБА(0.07М5

4: (1УН0.02М)+ДМФА(а.5М) 8: (I У){0.()2М)+ДБЛ{0.07Ы

При образовании комплексов с переходом протона наблюдается существенное изменение положения, формы и интегральной интенсивности полос поглощения групп СР и полос поглощения пара-заместителей фторированных арильных радикалов. Это позволяет считать изменения, наблюдаемые на полосах поглощения периферийных групп РА1-У -СИ, -ЫОг и СЫ, (не участвующих непосредственно в образовании Н-связи), надёжным критерием наличия в системе перехода протона.

В 3.4. методом низкотемпературной ЯМР-спектросколии исследована динамика равновесия между молекулярными и ионными формами комплексов с Н-связью фтораминов 1-У с различными протоноакцепторами в температурном интервале +20 + -80°С. ЯМР-сигналы 'Ф исследуемых соединений, независимо от положения в фенильном радикале, имеют мультйплетную структуру, обусловленную спин-спиновым взаимодействием ядер с ядрами других атомов ароматических радикалов. Исследованы зависимости химических сдвигов сигналов "Б фтораминов' от температуры раствора и концентрации в растворе протоноакцептора, рнс.7. При наличии равновесия свободные молекулы - молекулярная форма комплекса в температурном интервале +20 + -80°С, при фиксированной концентрации донора протона и различных концентрациях протоноакцептора (ДМСО) наблюдаете», в небольших пределах, монотонное смещение сигналов Я N1Р «*р, рис.7(2-4). При этом направление смещения ЯМР-сигналы № зависит как от Положения атомов фтора в ароматическом кольце, тате и от конкретного соединения. В случае равновесия свободных молекул, с одной стороны, и комплексов молекулярной и ионной форм, с другой, температурное поведение химического сдвига 6 оказывается более сложным, рис.7(5-7). Это можно объяснить наличием конкурирующего равновесия между комплексами, молекулярной п ионной форм. Температурное изменение химического сдвига ЯМР-снгнала "Р при фиксированной концентрации донора протона существенно зависят и от концентрации в растворе акцептора протона.

При температурах выше -6(1"С ЯМР-снгцады молекулярной и ионной форм не рщдсляются, что свидетельствует о высокой скорости перехода проюна по водородной связи между молекулами донора и акцептора проюна. Скорость перехода протона по водородному

мостику существенно уменьшается при' понижении температуры до -80°С.

ч

---.---

-ъа ■ -ю . » ».-с

Рис.7. Зависимость химического сдвига ЯМР-а1гналов o-"F фторамииа V от температуры и концентрации в растворе ДМСО и

ДВА. ■

I: (V)(0.Q1M) 4: (V) (0.01М)+ДМСО(0.5М)

2: (V) (0.0|М)+-ДМСО(0.05М) 5: (V) (0.01 М)+ДБА{0.05М) 3: (V) (0.01 М)+ДМСОр>. IМ) 6: (У)(0.01М)+ДБА(0.1М)

7:(V) (0.01М1+ДБА(0.5М>

В этом случае при малых концентрациях донора и акцептора протона в растворе удастся зарегистрировать сигналы молекулярной и ионной форм комплекса раздельно, рис.8. При значительном увеличении крица працни акцептора протона я растворе по сраанснлю с концентрацией в растворе донора протона расщепление сигнала "F не наблюдается. Этот факт также свидетельствует в пользу тог«, чга скорость процесса перехода ' протона по водородному мостику существенно зависит от молекулярного окружения, » частност i>r содержания в рапаоресвоСодпыд молекул акцептi»pa нртмт.

73.28 65.69

JJ

-8 ОХ

175 3.75

IL-

68.81

■60'C

-2ût

80

SO

40

6.04

U

822

20 6"(ppm

Рис.8. Температурные изменения положения и формы ЯМР-слгналов "F комплексов FAIII(0.002M)-ABA(O.Oû5M) в CCl4+CDCb(i:i, по Объему). -.'

Основные результаты и выводы.

1. Исследовано влияние диэлектрических, протонодонорных и проноакцепторных свойства растворителей на И1С-, УФ- и. ЯМР-спектры свободных молекул полнфторированйых ароматических аминов: FAI [(QFshNH)!, FAII [(p-CFaGFOiNH], FAIII ((NCsF^NH], FAIV [(p-NCCôF^zNH], FAV [(p-NOîCsF^NH) и их комплексов с водородной связью с протоноакцепторами.

2. Определены спектральные характеристики ИК-полос поглощения валентных колебаний v(NH) свободных и связанных Н-связью молекул фторамннов I-V в средах CCU, CDClj.

3. Установлено, что фторированные амины I-V способны к образованию комплексов с Н-ашью с протоноакцепторами как молекулярной, так н ионной формы.

4. Определены спектральные характеристики УФ-полос поглощения свободных молекул фтораминов 1-У и комплексов с Н-связью молекулярной и ионной форм с алифатическими аминами и тетрамстилгуанйдином.

5- Показано, что при образовании комплексов с переходом протона, в отличии от комплексов молекулярной формы, наблюдается существенное тменение положения, формы и интегральной интенсивности полос поглощения фторированного ароматического радикала, основной вклаД в которые дают группы СР, а также полос поглощения пара-заместителей.

.6. Установлено, что Процесс перехода протона по водородной связи не является мономолекулярным процессом. Существенное влияние на механизм переноса протона, наряду с диэлектрической проницаемостью среды б, оказывает молекулярное окружение. Катион фтораинна стабилизируется за счет образования водородной связи со второй молекулой алифатического амина. В растворителях, имеющих протоноакцепториые центры, этот мехашпм реализуется при .более активном взаимодействии комплекса с молекулами среды.

7. Энтальпия процесса образования комплексов с Н-связью молекулярной формы с участием фторямииов изменяется в интервале от 3 ккал/ырль, для системы РА1-СН»СМ. до И ккал/моль для системы РАЛ I- дибутнламнн. Растворитель оказывает существенное влияние на происсс образования комплексов с сильной водородной связью. Энергия комплексов РАН с протоноакцепторами при переходе от СС1« к СГХЛз уменьшается примерно в 1.5-2 раза.

Экспериментальная проверка. эмпирического "правила иитенсивносгей". Иоганссна показала. что коэффициент пропорциональности а,, связывающий энтальпию комплексов с приращением корпя квадратного из иигаралыюй интенсивности при переходе от свободных молекул к связанным Н-связью в комплексах молекулярной формы не является универсальным. Значение коэффициента а зависит как от индивидуальных свойств молекул донора протана.так и от свайств растворителя.

8. Для некоторых систем произведена оценка энтальтш комплексов ионной формы, а также изменения энтальпий водородной связи при переходе от комплексов молекулярной формы к нонноп. Показано, что верхний предел энергии комплексна с Н-связью нонтж формы для Исследованных фтораминов я СНСЬ ш; ч/.-ньшке! 15

(скал/моль. Изменение энтальпии комплексов при переходе от молекулярной формы к ионной составляет 2-4 ккал/моль, что хорошо согласуется с литературными данными.

9. Методом низкотемпературной -ЯМР-спектроскопии исследована динамика равновесия между молекулярными и ионными формами комплексов с Н-связыо фтораминов I-V с различными протоноакцепторамн в температурном интервале +20 + -80°С.

Изучена температурная зависимость химического сдвига б ЯМР-сигналов "F в орто-, мета- и пара-положениях ароматического кольца для свободных молекул, комплексов молекулярной формы, а также при наличии равновесия между свободными молекулами и комплексами различных форм.

Показано, что скорость перехода протона по водородному мостику существенно уменьшается при понижении температуры до -80°С, в этом случае при малых концентрациях донора и акцептора протона в растворе удается зарегистрировать сигналы молекулярной и ионной форм комплекса раздельно. •

Содержание диссертации опубликовано п следующих работах:

1. V.E.Borisenko, E.V.Maximov, G.S.Deriisov, G.G.Furin, Ju.A.Zavjalova. Spectral and energy data for bis(polyfluoro-aryl)atnine complexes with hydrogen NH...B bond. — Spectr. Letters, 1993, v.26, №6, p.1139-1151.

2. V.E.Borisenko, G.S.Denisov, Ju.A.Zavjalova, G.G.Furin. Spectral study of proton transfer along the hydrogen bond NH...N in complexes of polyfluorinated aromatic NH donors with amines. — J. Mol.Struct., 1994, v.322, p. 151-156.

3. V.E.Borisenko, G.Yu.BIinkova, L.L.Osipova, Yu.A.Zavjalova. Temperature effects on absorption bands v(NH) and thermodynamics of hydrogen-bonded complexes of NH-donors with proton acceptors. — Molecular Liquids, 1996, p.1-25.

«

4. 14"' International Symposium on Fluorine Chemistry, Yokohama, Japan, Juli 31- August 5, 1994. V.E.Borisenko, Ju.A.Zavjalova, G.S.Denisov. G.G.Furin. The investigation of the proton transfer in the complexes of poly Chlorinated aromatic amines with various proton acceptor. — Abstract I. P-65, p.312.

5. Shaping of vibrational spectra and molecular interaction. Przesiceka. Pukka. 6-11 June. 1995. V.E.Borisenko. G.S.Denisov.

G.G.Furin, Ju.A.Zavjalova. The study of proton transfer along the _ hydrogen bond NH...N complexes of polyfluorinated aromatic NH-donors by IR spectroscopy. — Abstract, p.41.