Спектральные и физико-химические свойства аминов в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Морев Александр Валентинович

СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск - 2004

Работа выполнена в Томском государственном университете и Тюменском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Артюхов Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Горчаков Леонид Всеволодович

доктор физико-математических наук, профессор Ипполитов Иван Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Смирнов Вячеслав Александрович

Ведущая организация: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится 21 октября 2004 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634010, Томск, пр. Ленина 36, ауд.119

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан 14 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пойзнер Б.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Установление закономерностей связи спектральных и физико-химических свойств молекул с особенностями их электронного строения и природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей современной физики и химии. Такого рода исследования способствуют развитию научных знаний и накоплению существенной информации по структуре и свойствам вещества.

В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Это влияние давно и интенсивно изучаются специалистами различных областей физики и химии. Установлены общие закономерности, механизмы, типы, разработаны методы и оборудование для изучения влияния ММВ на физико-химические характеристики органических соединений. Однако многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития наших знаний и методов исследования.

Важным типом специфических ММВ является образование комплексов с водородной связью. Водородная связь широко распространена в природе и играет большую роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств молекул, фотохимии, в механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов.

Известно, что многие органические соединения являются производными первичных ароматических аминов, КИ2-групга>1 которых могут выступать как доноры и как акцепторы протонов при образовании Н-связей. Наиболее распространенными из них являются анилин, его производные и ряд родственных соединений (аминопиридины, бензамиды). Эти соединения широко применяются в промышленных технологиях. Отметим, что введение атома азота в ароматическое кольцо анилина существенно влияет на распределение электронной плотности на аминогруппе, а введение полярной карбонильной группы между аминогруппой и фенильным циклом проявляется в различии протонодонорной способности КИ-групп в межмолекулярной водородной связи. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в исследовании межмолекулярных взаимодействий аминопиридинов и бензамидов по сравнению с анилинами.

Отличительно чертой ароматических аминов, как доноров протонов, является возможность образования с акцепторами протона комплексов состава 1:1 и 1:2. Однако, исследования, посвященные изучению термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов, немногочисленны и имеют отрывочный характер, что объясняется экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей

ИК-полос поглощения комплексов и трудоемкостью проводимых экспериментов.

Применение методов квантовой химии для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул, влияния на них межмолекулярных взаимодействий представляет особый интерес, поскольку эти методы являются составной частью комплексного экспериментального и теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул. Так, например, повышенный интерес исследователей фотофизики молекул к проблеме изучения "эффекта тяжелого атома" связан с тем, что введение в молекулярные системы тяжелых атомов создает возможность управления параметрами фотофизических процессов с помощью структурных факторов.

Накопление в водных объектах загрязняющих веществ приводит к деградации водных экосистем, изменению среды обитания и состояния здоровья человека. К наиболее распространенным загрязнителям водной среды относят бензол, фенолы, анилины. Для проведения аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды необходимы комплексное исследование физико-химических свойств молекул загрязнителей и анализ влияния на них различных факторов, поэтому изучение фотолиза галогензамещен-ных анилина является также актуальным.

Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:

- систематических исследований влияния положения, числа и рода заместителя в ароматическом кольце первичных аминов на энергетические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2 до сих пор не проводилось;

- отсутствует анализ'влияния карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также не проводилась количественная оценка неэквивалентности МИ-связей аминогруппы мономерных молекул бенза-мида и его замещенных;

- в научной литературе недостаточно отражено и исследовано влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы ароматических аминов.

В связи с изложенным выше целью работы являлось систематическое теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и физико-химических свойств аминов в конденсированной фазе.

Задачи исследований

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние температуры на спектральные характеристики полос поглощения у(МН) и определить термодинамические параметры

комплексов с водородной связью состава 1:1 ароматических аминов с про-тоноакцепторами.

2. Провести количественное исследование энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы аминов в комплексах различного состава.

3. Изучить влияние карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические характеристики NH-связей свободных молекул и исследовать конформационную неоднородность в Н-комплексах состава 1:1с протоноакцепторами.

4. Методами электронной спектроскопией и квантовой химии исследовать спектрально-люминесцентные свойства аминов.

5. На основе валентно-оптической и квантово-химической моделей изучить особенности строения Н-комплексов первичных аминов с прото-ноакцепторами.

6. Исследовать фотопроцессы в сложных молекулярных системах.

Использование при решении поставленных задач данных о геометрических и динамических параметрах аминогруппы аминов, найденных в соответствии с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул, в сочетании с современными экспериментальными возможностями, позволяет существенно повысить уровень проводимых комплексных исследований и глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.

Объектами исследования явились свободные молекулы и Н-комплексы следующего ряда аминов: анилин; о-, м- и л-(С1, Вг, 1)-анилины; о-, м- и и-толуидины; о-, м- и и-анизидины; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилины; 2,3-диметиланилин; о-, м- и л-аминопиридины; 4-аминотетрафторпиридин; бензамид, 2-хлорбензамид, 2-бромбензамид. В качестве растворителей использовался четыреххлористый углерод и изооктан. В качестве акцепторов протона были выбраны диметилформамид (C3H7NO, ДМФА), диметил-сульфоксид ( Д М С О ) и гексаметилфосфотриамид ([(СНз)2М]3РО, ГМФА).

Методы исследования. При решении поставленных задач использовался комплексный подход, сочетающий экспериментальные (ИК- и УФ-спектроскопия) и расчетные методы исследования.

В работе был использован разработанный ранее в отделе фотоники молекул СФТИ при ТГУ пакет квантово-химических программ расчета:

- для исследования спектрально--люминесцентных и фотофизических процессов в органических соединениях на основе квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией;

- для расчета заселенностей химических связей в многоатомных молекулах;

- для оценки протоноакцепторных свойств молекул методом молекулярного электростатического потенциала.

Для решения колебательной и электрооптической задачи для свободных и связанных водородной связью молекул в рамках шестикоординатной модели R-NH2 в приближении валентно-силового поля использовался пакет программ, разработанный ранее на кафедре химической физики ТюмГУ.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов в мономерных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1 линейно зависят от температуры в интервале 290 330 К.

2. Комплексы с межмолекулярной водородной связью состава 1:1 первичных аминов с протоноакцепторами более прочны, чем комплексы состава 1:2. Энергетическая неэквивалентность связанных NH-групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 молекул анилина, замещенных анилина и аминопиридинов возрастает с увеличением прочности водородной связи.

3. Неэквивалентность силовых постоянных связей NH в свободных молекулах бензамидов составляет 2%, а неэквивалентность электрооптических параметров - 10%. Неэквивалентность связана с поляризующим действием карбонильной группы на ближайшую NH-связь.

4. В рамках валентно-оптической и квантово-химической моделей имеет место согласованность динамических характеристик связей NH аминогруппы аминов в комплексах с водородной связью.

5. Длинноволновая полоса поглощения галогензамещенных анилина образована электронным переходами в состояния

орбиталь которых частично локализована на C-Hal-связи. Как и в анилине, основным переходом, формирующим интенсивность полос поглощения в данной области спектра, является переход

6. Степень изменения акцепторных свойств атома азота аминогруппы, а также заместителей в ароматическом кольце анилина, обладающих такими свойствами, зависит от природы состояний и энергии электронного возбуждения.

7. При электронном возбуждении в длинноволновую полосу поглощения галогензамещенных анилина фотолиз C-Hal-связи осуществляется по механизму предиссоциации.

8. Интенсивность полосы поглощения в длинноволновой области спектра аминопиридинов определяется вероятностью So -*S(nn*) перехода. В случае орто- и .мета-замещения So~*S(nK*) переход является разрешенным, а в аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине этот переход запрещен по симметрии, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения в данной области спектра.

Достоверность полученных результатов определяется:

- хорошим согласием расчетных и экспериментальных результатов, при получении которых использовался комплекс современных физико-химических методов исследования;

- непротиворечивостью результатов проведенных исследований с данными, полученными другими авторами (энергетическая неэквивалентность Н-связей фторированных ароматических аминов с акцепторами протона -Денисов Г.С. с соавторами; спектроскопическое проявление Н-связи на полосах валентных колебаний аминогруппы амидов - Гинзбург И.М. с соавторами; проявление Н-связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминов - Жукова Е.Л., Шманько И.И., Wolff Н.идр.);

- согласием схемы фотолиза галогензамещенных анилина с экспериментальными данными (Boule P., Othmen К. и др.).

Научная новизнаработы

1. Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью аминов: анилина; о-, м- и «-(С1, Вг, 1)-анилинов; о-, м- и п-толуидинов; о-, м- и «-анизидинов; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов; 2,3-диметиланилина; о-, м- и я-аминопиридинов; 4-аминотетрафторпиридина; бензамида; 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида при ассоциации с прото-ноакцепторами.

2. Впервые для большинства веществ исследуемого ряда аминов оценена величина энергетической неэквивалентности связей NH в Н-связанных комплексах состава 1:1 и 1:2. Впервые проведено систематическое исследование влияния положения атомов галогенов (С1, Вг, I), а также метил- и метоксигрупп в ароматическом кольце анилина на термодинамику комплексов состава 1:1 и 1:2.

3. Установлено влияния положения атома азота в пиридиновом кольце аминопиридинов на протонодонорную способность, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы амино-пиридинов и установлена корреляция между ними и спектральными характеристиками свободных молекул, а также в комплексах с Н-связью.

4. Впервые в рамках шестикоординатной модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных водородной связью молекул бензамида, 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида решены колебательная и электрооптическая задачи. Количественно исследованы динамическая и электрооптическая неэквивалентность NH-связей аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах амидов.

5. Для бензамидов установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул.

6. Установлено влияние на спектрально-люминесцентные свойства ароматических аминов заместителей в фенильном радикале в зависимости от их положения, числа и типа. Для исследуемых аминов были рассчитаны следующие характеристики: волновые функции, энергии синглетных и триплетных состояний, силы осцилляторов, значения констант скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и засе-ленностей химических связей в основном и возбужденных состояниях, ди-польные моменты и потенциал ионизации молекул.

7. Впервые проведено квантово-химическое исследование первичных механизмов фотохимической реакции разрыва связей С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденных состояний выявлены фотодиссоциативные состояния.

Научная ценность положений и полученныхрезультатов

Согласованность динамических характеристик NH-связей аминогруппы аминов в комплексах с Н-связью, определяемых в валентно-оптической и квантово-химической моделях, позволяет количественно описывать параметры межмолекулярных взаимодействий.

Установленные в работе корреляционные соотношения позволяют определить геометрические, динамические, злектрооптические и энергетические характеристик молекул на основе спектральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.

Полученные в работе данные могут рассматриваться в качестве методологической основы решения широкого круга медико-биологических и химических задач, связанных с возможностью образования водородной связи и оценкой физико-химических параметров комплексов различного состава.

Практическая зна чимост ьработ ы

Результаты исследования спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний, с учетом фер-мирезонансного взаимодействия и перекрывания ИК-полос свободных и Н-связанных молекул, могут быть использованы в структурно-групповом спектральном анализе.

Результаты исследования фотолиза галогензамещенных анилина имеют важное значение при проведении аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды.

Представленное в работе сопоставление результатов экспериментальных исследований с расчетами может использоваться для улучшения параметризации полуэмпирических квантово-химических методов расчета электронной структуры и спектров сложных молекулярных систем.

Часть представленных в диссертационной работе результатов используются при чтении курсов лекции "Строение и свойства молекул" и "Прикладная спектроскопия" в ТюмГУ, а также курсов лекций "Фотофизика и фотохимия молекул" и "Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий" в ТГУ.

Связь с плановымиработами

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ("Экспериментальное и теоретическое исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей МИ аминогруппы ароматических первичных аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2" (№ 01980005755), "Спектроскопическое исследование механизма и термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоно-акцепторами" (№ 01200004653), "Исследование фотоники сложных органических молекул и систем" (№ 01200302954), "Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах" (№ 01960007876) и грантов Министерства образования РФ ("Квантово-химическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах", № Е00-5.0-142, 2001-2002 гг.; "Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах", № Е02-3.2-448 ,2003-2004 гг.).

Рекомендации по внедрению. Полученные в работе результаты целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, в системе высшего образования, а также в качестве справочного материала.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международных и российских конференциях: X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Отранс, Франция, 1993); Международном симпозиуме "Контуры колебательных полос и межмолекулярные взаимодействия" (Пшесека, Польша, 1995); Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша, 1996); XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Австрия, 1997); XIII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1999); конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2001); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск, 2002); II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); VI Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 2003); Всероссийской кон-

ференции "Наука и инновации XXI века" (Сургут, 2003); Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 47 работ, включающих 30 статей и 17 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных и российских конференций.

Вклад автора

В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Эти исследования включали активное участие автора в планировании и проведении экспериментов и расчетов, а также анализе и интерпретации полученных результатов.

Ряд работ по исследованию влияния водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава выполнены совместно с В.Е. Борисенко (ТюмГУ) и А. Коллем (Вроцлавский университет, Польша).

Автором лично и под его руководством:

- регистрировались ИК-спектры и определялись спектральные характеристики полос поглощения свободных и связанных водородной связью молекул анилина, моно-(С1, Вг, I, СН3, ОСН3)-замещенных анилина, диза-мещенных анилина и аминопиридинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связью состава 1:2;

- проведено исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей NH аминогруппы бензамидов в свободных молекулах в растворах;

- выполнено спектроскопическое исследование термодинамических характеристик комплексов с Н-связью молекул замещенных анилина, ами-нопиридинов и бензамидов;

- проведено исследование влияния процесса комплексообрзования на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов в комплексах состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.

Автор лично проводил регистрацию электронных спектров поглощения всех исследованных в работе соединений. Квантово-химических расчеты спектрально-люминесцентных и фотофизических процессов, заселен-ностей химических связей и оценка протоноакцепторных свойств в ароматических аминах проведены автором лично.

Обсуждение результатов эксперимента и квантово-химических расчетов проводилось совместно с Г.В. Майером, В.Я. Артюховым и Ю.П. Морозовой (ТГУ).

Изучение фотореакций разрыва химической связи С-С1 в хлорзаме-щенных анилина и квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами выполнено совместно с В.Я. Артюховым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 274 наименований. Объем диссертации составляет 263 страниц, содержит 75 рисунков и 72 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов для исследования, сформулированы цели работы и защищаемые положения. Показана научная новизна, практическая значимость и достоверность полученных результатов.

В первой главе диссертации проанализированы литературные данные о спектральных проявлениях водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы аминов. Рассмотрены результаты исследования кооперативных эффектов в комплексах с Н-связью и спектроскопические признаки образования Н-связанных комплексов различного состава. Показано, что определению силового поля и электрооптических характеристик аминогруппы первичных аминов в ССЦ и некоторых других растворителях посвящено достаточно большое количество работ. Изучено влияние некоторых заместителей в ароматическом кольце на спектральные характеристики полос поглощения свободных молекул в растворах. Охарактеризовано состояние исследований термодинамики комплексов с Н-связью различного состава аминов с протоноакцепторами. Дается характеристика современного состояния наиболее важных проблем и направлений в изучении спектрально-люминесцентных свойств ароматических соединений, а также использованию для их интерпретации современных квантово-химических методов расчета.

Во второй главе диссертации описаны методика и техника эксперимента. ИК спектры поглощения, представленные в диссертации, получены на модифицированном спектрофотометре 8рееогё 75 Ж, снабженном компьютерной системой регистрации и обработки данных. Описана методика определения спектральных характеристик полос поглощения аминогруппы комплексов с Н-связью с учетом резонанса Ферми и перекрывания полос. В ИК-спектрах были измерены: нулевой спектральный момент (полная интегральная интенсивность полосы) д/<0) = |е„с1у, первый спектральный момент ("центр тяжести" полосы) мт = (0) и второй центральный момент д/<2) _ |(у-Л/(")2£>/м<0> > связанный с эффективной полуши-

риной полосы поглощения соотношением ДУэфф — 2 • (Л/*2*)1/2> а также

частоты и полуширины отдельных максимумов. Величины моментов Мт и М{2) определялись численным интегрированием спектрограмм. Представлена оценка погрешности определения спектральных характеристик полос поглощения.

Рассмотрены методики определения геометрических и динамических характеристик аминогруппы свободных молекул и комплексов с Н-связью различного состава.

Описана методика определения термодинамических характеристик Н-связанных комплексов состава 1:1 на основании уравнения Вант-Гоффа. Рассматривается методика расчета энтальпии Н-комплекса состава 1:2 на основании "правила интенсивностей" А.В. Иогансена с использованием измеренных интегральных интенсивностей полос поглощения комплексов различного состава, а также полученных значений энтальпии комплексов с Н-связью состава 1:1. Температурные измерения проводились с помощью термостатируемой кюветы, позволяющей исследовать динамику спектра в интервале температур 280-340 К. Дана оценка погрешности определения констант равновесия и измерений термодинамических характеристик исследуемых процессов.

Спектры поглощения в УФ области получены на спектрофотометрах 8ресогё М-40 и 8Ышаёт ЦУ 1601 РС. Рассмотрена методика определения характеристик электронных полос поглощения.

Приведены методики расчета электронной структуры и исследования фотофизических процессов в многоатомных молекулах на основании кван-тово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией. Описана методика расчета заселенностей химических связей в многоатомных молекулах. Рассмотрена методика расчета величины минимумов МЭСП в основном и электронно-возбужденных состояниях, оценки кислотно-основных свойств молекул и их изменения при электронном возбуждении.

В третьей главе представлены результаты экспериментального и теоретического исследования межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных в комплексах с водородной связью различного состава. Согласно поставленным задачам в данной главе нашли отражение такие вопросы как исследование влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 анилина и его замещенных; определение спектральных характеристик комплексов состава 1:2 и термодинамических параметров комплексов с водородной связью различного состава исследуемых протонодо-норов; результаты исследования электронных спектров поглощения и их интерпретация на основе квантово-химических расчетов; определение

влияния замещения в ароматическом кольце анилина на константы внутримолекулярных фотофизических процессов, а также оценка величин минимумов МЭСП в основном и электронно-возбужденных состояниях исследуемых молекул.

е, л моль -см' 100

3100

3300

3500 V, см-1

Рис. 1. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина (0.03 моль/л) в различных растворах: ССЦ СО, ССЦ + ДМФА (0.25 моль/л) (2), ССЦ + ДМСО (0.25 моль/л) (3) и ССЦ + ГМФА (0.05 моль/л) (4)

На рис. 1 показано проявление Н-связи на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина с различными протоноакцепторами. Можно отметить, что качественные проявления Н-связи на полосах поглощения замещенных анилина примерно одинаковы и сходны с проявлением Н-связи на полосах поглощения рассматриваемой молекулы.

Полосы поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы мономерных молекул исследуемых веществ наблюдаются, соответственно, вблизи 3400 и 3500 см"1. Слабая полоса с максимумом при 3200 см'1 относится к обертону деформационного колебания (рис. 1,1).

При ассоциации с акцепторами протона полоса ум(>Ш2) уширяется с длинноволновой стороны за счет наложения полосы усюб(ЫН) (рис. 1, 2-4), основной вклад в которую дает свободная ЫН-группа. Ниже полосы у*(ЫН2) свободных молекул наблюдается полоса уг(ЫН) комплексов с Н-связью состава 1:1. Структура полосы ук(ЫН) комплексов анилинов с протоноакцепторами имеет фермирезонанс-ную природу.

Анализ влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения у5(ЫН2) и уи(ЫН2) свободных молекул анилина и его моноза-мещенных: первый спектральный момент Мм(1), эффективную полуширину 2(М^2))т и интегральную интенсивность полос поглощения Вы показал, что эта зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией типа У= аТ + Ь. Отмечается, что с повышением температуры на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы наблюдается смещение максимумов полос в высокочастотную область спектра, увеличение полуширин и уменьшение их интегральных интенсивностей. Температурная зависимость интегральной интенсивности £*„ полосы поглощения у*(МН2) свободных молекул использовалась нами при расчетах интегральных интенсивностей комплексов с Н-связью состава 1:1 и констант равновесия Кх.

е, л-моль -см 100 75 50 25 0 25 О 25 О 25 О 25 О

: ^МА'

^ЯЛ 2

■ — ■ ■ » .....» — 1 1

В работе исследована температурная зависимость спектральных характеристик полос поглощения ук(>Ш) комплексов с Н-связью состава 1:1 замещенных анилина с различными протоноакцепторами.

На рис. 2 показано влияние температуры на контур полос поглощения в области валентных колебаний аминогруппы мономеров и комплексов с Н-связью состава 1:1 л-С1-анилина с ДМФА в среде ССЦ. Полоса поглощения комплекса состава 1:1 а-анилина с ДМФА имеет дублетную структуру (максимумы около 3360 и 3220 см"1).

Анализ температурной зависимости спектральных характеристик полос поглощения комплексов с Н-связью состава 1:1 исследуемых анилинов показал, что качественные эффекты, наблюдаемые на полосах поглощения с Н-связью комплексов, аналогичны тем, которые наблюдались на полосах поглощения свободных молекул. Повышение температуры раствора приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения комплексов и смещению момента в высокочастотную область спектра. Однако величина эффектов в комплексах с Н-связью оказывается на порядок больше, чем на полосах поглощения несвязанных молекул в СС14.

В работе проведено исследование температурной зависимости константы равновесия К\ мономер-комплекс Н-связанных молекул и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 анилина и его замещенных с различными протоноакцепторами.

Расчеты показали, что энтальпия -ДН\ процесса комплексообразования толуидинов достаточна близка к энтальпии комплексообразования анилина. В ряду моногалогензамещенных анилина можно отметить, что при ассоциации с одними и теми же акцепторами для м-(С, Вг, 1)-анилина константы равновесия Кх оказываются несколько выше, чем для о- и л-(С1, Вг, 1)-анилина, т.е. лг-(С1, Вг, 1)-анилины оказываются лучшими донором протона в межмолекулярной водородной связи, чем орто- и пара-галогензамещенные. Это подтверждается и сравнением энтальпии Н-связи анилинов в однотипных комплексах.

3100 3300 3500 V, см'1

Рис. 2. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы в комплексах с Н-связью молекул л-С1-анилина (0.03 моль/л) с ДМФА (0.25 моль/л) в ССЦ. 1 - Г=290 К; 2 - Т=298 К; 3 - Т=308 К; 4 - Г=318 К; 5 - 7^=327 К

Поглощение, % 75 50 25 0 25 0

25 О

25 О

А /^ч

4

3

У

-

3100 3300 3500 V, см-' Рис. 3. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина в различных растворителях: I - СС14,0=0.03 моль/л; 2-ДМФА, С„Ю.2 моль/л; 3-ДМСО, Сл=0.2 моль/л; 4-ГМФА, Сд=0.5 моль/л

На рис. 3 представлены ИК-спектры анилина в ССЦ и в комплексах состава 1:2 в области валентных колебаний аминогруппы. Симметрия комплекса состава 1:2 аналогична симметрии свободной молекулы, поэтому симметричные и антисимметричные колебания молекул анилина и его замещенных в комплексах состава 1:2 в данной работе обозначены по аналогии со свободными молекулами. Полоса поглощения ук8(ЫН2) комплексов состава 1:2 имеет сложную структуру. Структура данной полосы поглощения имеет фермирезонансную природу. Так, например, на рис. 3 полоса поглощения комплексов состава 1:2 наблюдается в виде дуб-

ДМФА ДМСО ГМФА

«к*

лета с максимумами 3240 и 3360 см"1 (рис. 3. 2), 3230 и 3340 см"1 (рис. 3. 5) и 3220 и 3320 см'1 (рис. 3.0 в ДМФА, ДМСО и ГМФА соответственно.

Исследования показали, что интегральные интенсивности и эффективные полуширины полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы в комплексах состава 1:2, по сравнению с соответствующими характеристиками полос поглощения свободных молекул в ССЦ, существенно увеличиваются: интегральные интенсивности - в 10-15 раз, а полуширины соответствующих полос — в 3-5 раз. Положения первых спектральных моментов симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы комплексов с водородной связью состава 1:2, по сравнению с положением первых спектральных моментов симметричных и антисимметричных колебаний свободных молекул, значительно смещены в сторону низких частот.

Энергетическая неэквивалентность связанных ТЩ-групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 анилина и его

1 2 3 4 5 -ДНи ккал моль'1

Рис. 4. Энергетическая неэквивалентность связанных >1Н-групп анилина и его замещенных в комплексах состава 1:1 и 1:2

замещенных с протоноакцепторами показана на рис. 4. Из рис. 4 видно, что энергетическая неэквивалентность комплексов состава 1:1 и 1:2 возрастает с увеличением прочности водородной связи.

Далее описаны результаты исследования влияния положения, числа и рода заместителей в фенильном радикале анилина на спектрально-люминесцентные свойства исследуемых молекул.

На рис. 5 приведены спектры полос поглощения свободных молекул о-, м- и анилина в области 30000 45000 см'1. Из рис. 5 следует, что для монобромзамещенных анилина в этой области спектра характерно наличие двух размытых полос поглощения с максимумами при 34000 и 41000 см'1.

Для интерпретации наблюдаемых спектральных проявлений нами был выбран метод ЧПДП со спектроскопической параметризацией, параметры которого калибровались по спектрам поглощения молекул монозамещен-ных бензола в углеводородных растворителях.

При проведении полуэмлирического квантово -химического

метода расчета спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств первичных аминов существенным фактом является максимально точный выбор геометрии молекул. Вычисление молекулярных координат исследуемых аминов проводилось с учетом геометрических параметров аминогруппы, которые были получены при решении колебательной задачи в рамках шестикоординатной модели R-NH2 в приближении валентно-силового поля. В процессе решения колебательной задачи для свободных молекул варьировались геометрические и динамические характеристики фрагмента R-NH2 до наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных частот валентных и деформационных колебаний аминогруппы изотопических молекул R-NH2, R-HND, R-ND2.

Согласно проведенным квантово-химическим расчетам поглощение в длинноволновой области спектра вызвано двумя элек-

тронными переходами в моногалогензамещен-

ных анилинах; тремя электронными переходами в дигалогензамещенных анилина, один из которых типа, причем в состояниях

АОНТ');—

ч 10'

-Т^ют-)

1

I ¡10» ' I

Г'««V

-Т](кя)

-1-Нпк)

Л!-Г.Гла"! ! | и,'

,10"

-Ыт-)

•о"

*,=2 3 107

1°' -иш)

к,-6 710'

-Жпя)

10»

Рис. 6. Энергетическая схема электронно-возбужденных состояний и константы скорости фотофизических процессов (с'1) в о-толуидине (л), л<-толуидине (б) и л-толуидинс (в)

анилина, один из которых тел*-типа и два тот*-типа, причем в состояниях яст*-типа ст*-орбиталь частично локализована на связи С-На1. Однако, как и в анилине, толуидинах (рис. 6) и анизидинах (табл. 1), основными переходами, формирующими интенсивность полос поглощения в длинноволновой области спектра, является переход —>■ 51 яэт*-типа.

Таблица 1. Спектральные характеристики полос поглощения анизидинов в изооктане

Молекула Состояние Эксперимент Расчет

Энергия состояния, см'1 / Энергия состояния, см'1 /

о-анизидин 5|(«х*) 52(пя*) «тот») 34800 42200 0048 0.156 34670 40610 41988 0.053 0.155 0.004

.м-анизидин ¿■(я**) 35180 42910 0033 0.140 35200 41970 43670 0.016 0.071 0.002

п-анизидин «¿и*) &0кт*) 32950 41800 0.060 0.239 33750 41010 41840 0.075 0.274 0.017

Для всех замещенных анилина в средней области спектра (38000 43000 см*1) расчеты указывают на существование нескольких электронных типа, хотя все же основной вклад в интенсивность полосы поглощения исследуемых молекул в этой области спектра вносит переход типа. Проведенные исследования показали, что замещение тяжелым атомом в

ароматическом кольце анилина приводит к длинноволновому сдвигу полос поглощения как в длинноволновой, так и средней областях спектра.

Остановимся подробнее на результатах исследования влияния рода заместителя в ароматическом кольце моногалогензамешенных анилина на

динамику фотофизических

Таблица 2. Константы скоростей радиационного распад а и синглет-триплетной конверсии в моногалогензамещенных анилина

Исследуемое к-иг1, ¿я-Ю4,

вещество с1 с"'

Анилин 3.5 1.7

л-С1-анилин 4.3 5.3

л-Вг-аннлин 5.3 2910.0

л-1-анилин 6.3 254000

процессов. Для всех исследуемых галогензаме-щенных анилина

основным безызлучатель-ным каналом дезактивации флуоресцентного состояния является синглет-триплетная конверсия (табл. 2).

Одним из важных критериев протонодонорной способности функциональных групп молекул является распределение электронной плотности. Рассмотрим влияние на заселенность (электронную плотность, Р'В связей ^Н и С-На1 замещенных анилина электронного возбуждения и положения заместителя в ароматическом кольце. Проведенные расчеты показали, что при возбуждении в синглетных состояниях типа прочность связей

^Н и С-На1 изменятся незначительно, тогда как в состояниях в исследованных

монозамещенных анилина происходит резкое снижение прочности связи С-На1. В то же время увеличение числа атомов хлора в ароматическом кольце анилина приводит к упрочнению NH-связей аминогруппы.

Для определения устойчивости молекул в электронно-возбужденных состояниях различной орбитальной природы были построены кривые потенциальной энергии при вариации длины связи С-С1 монохлорзамещенных анилина.

На рис. 7 представлены потенциальные кривые основного и электронно-возбужденных состояний парахлоранилина в воде. Кривые потенциальной энергии основного состояния моделировались потенциалом Морзе с учетом экспериментальных значений равновесной длины, частоты валентных колебаний и энергии разрыва связи С-С1. Отметим, что при переходе к орто- и метазамеще-

дя.Л

Рис. 7. Потенциальные кривые основного и электронно-возбужденных состояний л-С1-анилина

нию характер рассматриваемых кривых существенно не изменяется.

Из рис. 7 следует, что для возбужденных состояний типа характерны потенциальные кривые с минимумом, соответствующие устойчивому состоянию молекулы, а кривые состояний имеют вид кривых распада. Отметим, что при удлинении связи С-С1 потенциальная энергия синглетных и триплетных состояний тю*-типа уменьшается достаточно слабо (рис. 7). Данный факт можно объяснить тем, что в образовании этих электронных переходов участвуют молекулярные орбитали не только связей С-С1, но и прилежащих к ней С-С-связей фенильного кольца моно-хлорзамещенных анилина. Это приводит только к частичной локализации на связи С-С1 поглощенной энергии.

Расчеты показали, что состояние 5г(яо*) может возбуждаться прямым оптическим путем, однако сила осциллятора перехода мала во

всех молекулах и составляет порядка 0.01. Поэтому фоторазрыв связи С-С1 по механизму прямой диссоциации маловероятен и рассматриваемая фотореакция преимущественно происходит по механизму предиссоциации.

Из оценки констант скоростей фотофизических процессов определены каналы заселения фотодиссоциативных состояний ^(яо*) и Г^яо*). Установлено, что для монохлорзамещенных анилина положение атома хлора в фенильном радикале анилина влияет на эффективность заселения фотодиссоциативных состояний. Расчеты показали, что в ряду о-, м- и и-С1-анилина значения констант скорости по каналу внутренней конверсии ■^(яя*)—^(яо*) составили 2-Ю10, МО11 и 3-Ю9 с'1, при этом константы синглет-триплетной конверсии ¿^(яя*)—»Т^яс*) -2-Ю10, 5-Ю10 и 4-Ю8 с'1 соответственно.

Таким образом, фотолиз связи С-С1 более эффективен в синглетном фотодиссоциативном состоянии в и л-С1-анилине. В о-С1-анилине эффективность заселения триплетного фотодиссоциативного состояния ГдСяо*) возрастает и отношение констант внутренней ЦБ1—>Б2(яо*)) и синглет-триплетной *Г4(яа*)) конверсии приближается к единице.

В данной работе методом молекулярного электростатического потенциала были определены наиболее вероятные места нуклеофильной атаки молекул замещенных анилина. Значения величин МЭСП для молекул мо-нобромзамещенных анилина в различных электронных состояниях приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что возбуждение исследуемых молекул (в состояние уменьшает взаимодействие азота и брома с протонодонорным растворителем. В основном состоянии максимальное взаимодействие атома азота аминогруппы с положительным единичным зарядом расположено вблизи азота на расстоянии 1.2 А над и под плоскостью молекулы.

Таблица 3. Значения величин МЭСП (кДж/моль) для молекул монобромзамещенных анилина в различных электронных состояниях

Соединение Атом Состояние

Л

о-Вг-анилин N -311 -149 -145 -164 -192

Вг -122 -80 -180 -76 -81

м- Вг-анилин N -338 -197 -83 -222 -236

Вг -129 -116 -219 -120 -107

л-Вг-анилин N -342 -188 -13 -223 -250

Вг -101 -84 -196 -92 -92

Анализ результатов расчета МЭСП в различных электронно-возбужденных состояниях анизидинов показал, что в основном состоянии значения минимумов МЭСП атомов азота для всех анизидинов близки, тогда как протоноакцепторные свойства атома кислорода метоксигруппы и л-анизидинов ниже, чем в о-анизидине. Это объясняется тем, что значительный отрицательный эффективный заряд атома азота приводит к усилению протоноакцепторных свойств атома кислорода метоксигруппы, находящейся в ортоположении. Отметим и тот факт, что возбуждение молекул анизидинов уменьшает протоноакцепторые свойства атомов кислорода и азота.

Выбор оптимальной структуры комплексов с Н-связью при моделировании межмолекулярных взаимодействий является одним из принципиальных вопросов.

Поскольку расчеты, проведенные в рамках модели Я^И2, позволили определить изменения силовых постоянных при переходе от свободных молекул к связанным Н-связью в комплексах состава 1:1, то полученное соотношение силовых постоянных использовались нами для определения заселенностей КИ-связей первичных аминов в комплексах с Н-связью. Высокая чувствительность электронной плотности КИ-связей к вариациям расстояния позволяет фиксировать положение акцептора протона относительно протонодонорной молекулы, при этом нами учитывались данные о величине валентного угла у(ИКИ) в рассматриваемых молекулах. Аналогичный подход использовался нами для перехода от свободных молекул к комплексам состава 1:2.

В табл. 4 представлены значения заселенности связей РАВ в основном состоянии исследуемых соединений. Отметим, что для всех рассматриваемых свободных молекул 0.673 0.680 е.

Результаты проведенных исследований показали, что существенных изменений электронных плотностей свободной КИ связи аминов в Н-комплексах состава 1:1, по сравнению со свободными молекулами, не наблюдается (ДРнн в 0.05 е). Данный результат согласуется с данными расчета силовых постоянных КИ связей аминогруппы анилина и его замещен-

ных. Поэтому в табл. 4 представлены только заселенности связей КЫ, участвующих в образовании комплексов с межмолекулярной Н-связью. Из табл. 4 следует, что переход от комплекса состава 1:1 к комплексам состава 1:2 ведет к уменьшению электронной плотности Нюма—О.

Таблица 4. Заселенность связей РЛВ (е) а основном состоянии исследуемых соединений в комплексах с Н-связью состава 1.1 и 1:2 с ДМСО

Донор протона Комплексы 1:1 Комплексы 1:2

Н—«О СИХ Нм-О ОХ

анилин 0.622 0.061 0.517 0.635 0.048 0.515

л-толуидин 0 627 0.054 0.517 0 638 0.045 0515

л-аыюидян 062$ 0.056 0.517 0640 0.042 0.515

л-С1-анклии 0622 0.059 0.517 0633 0051 0515

На основании квантово-химического метода расчета ЧПДП рассчитаны дипольные моменты свободных молекул и комплексов исследуемых первичных аминов с протоноакцепторами. Рассчитан инкремента дипольного момента Ац, который представляет собой векторную разность

ДД = Д«омп-Д8кц-Рд.

где Дкомп, Дд^ц и цд - соответственно дипольные моменты комплекса и

его компонентов, так как квантово-химический расчет ЧПДП позволяет определять не только абсолютные значения моментов, но и взаимную ориентацию их векторов.

Показано, что для комплексов с Н-связью состава 1:1 замещенных анилина с ДМСО с увеличением энтальпии водородной связи значение инкремента увеличивается практически линейно

Д}д,1аст.= 0.20 (-Аймс) + 0.40, и = 7, г = 0.971. (1)

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния положения гетероатома в ароматическом кольце аминопиридина на физико-химические свойства исследуемого класса соединений. Интересным объектом, включенным нами в ряд орто, мета- и парааминопиридинов, можно считать 4-аминотетрафторпиридин. Фторированные вещества нашли широкое применение как масла, диэлектрики, теплоносители, поверхностно-активные вещества, медицинские препараты. Использование фтора в качестве структурного элемента органической химии существенно увеличивает число возможных органических соединений, так как открывает перспективы для синтеза новых веществ. Однако для того, чтобы наиболее полно реализовать уникальные свойства фторорганических соединений, необходимо проводить комплексные исследования физико-химических свойств подобных соединений.

Нами исследована температурная зависимость спектральных характеристик полос поглощения ((КЫ) комплексов с Н-связью состава 1:1

е, л моль'см"1 100 75 50 25 0 25 О 25 О 25 О 25 О

шШ

3100

3300

3500 V, си"1

аминопиридинов и' 4-аминотетрафторпиридин с различными протоноак-цепторами. Так как «-аминопиридин плохо растворим в ССЦ комплексы с Н-связью состава 1:1 этого соединения не изучались (удалось только определить положения максимумов полос поглощения свободных молекул в данном растворителе).

На рис. 8 показаны полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы мономеров и комплексов с Н-связыо состава 1:1 .м-амииопиридина с ГМФА в среде ССЬ( при различных температурах. Полоса поглощения у^СЬШ) комплекса состава 1:1 м-аминопиридина имеет дублетную структуру (максимумы при 3200 и 3310 см*1), обусловленную резонансом Ферми колебания у^СЫН) и обертона деформационного ко-ле5ания 25(1ШН). Увеличение температуры приводит к разрушению комплексов, что спектрально проявляется в уменьшении интенсивности полосы поглощения, "центр тяжести" Л/1' полосы комплексов смещается в высокочастотную область, а полуширина соответствующей полосы возрастает.

Корреляционная зависимость параметров м}*1 и (/^(ЫН))"2 для комплексов состава 1:1 аминопиридинов с протоноакцепторами имеет вид

М^ (1:1) = 0.984 (/¡Г|(ЫН))"2+ 148.9, п = 9, г =0.999. (2) Для аминопиридинов существует линейная корреляция между спектральными моментами Л/5(|)(1:2), Л/и(|)(1:2) и параметром (АЦИН))1®, подтверждающая малую ангармоничность колебаний и уДЫНг) и УГЮ(ЫН2) в комплексах состава 1:2:

Л/1(1)(1:2) = 1.109(А,(Ш))|/2-308.6, и=14, /- = 0.995; (3) Мя(1) (1:2) = 0.968 (^(ЫН))|/2 + 284.9, п = 14, /• = 0.990. (4) Для связанных Н-связыо (1:2) молекул аминопиридинов наблюдается линейная корреляция между разностью первых моментов = Л/»-Л/,'1' и величиной валентного угла у(ННН):

ЛМ„(1) (1:2) = 3.0057(НЫН) - 227.5, и =14, г = 0.987. (5) Необходимо отметить, что для анилина и его

Рис. Я. Температурные эффекты на полосах поглощения валентных колебаний v(NH) аминогруппы ■ комплексах с Н-смзью состава 1:1 молекул л-аминопирвдииа (0 005моль/л) с ГМФА (0.02мсль/л) в ССЦ. 1: Т=289 К; 2: Т=298 К; 3: Т=308 К; 4: Т=317 К; 5: Т=328 К

моно-(СН3, ОСН3, С1, Вг, 1)-замещенных параметры линейной регрессии аналогичной зависимости ДМК(1) от у(НТМН) по абсолютной величине оказались несколько большими, чем для аминопиридинов.

Таблица 5. Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1.2 с участием аминопиридинов с различными протоноакцепторами

Донор Акцептор Ки -ЛЯ,, -ДНг,

протона протона л/моль ккал моль'1 ккал моль'1

о-амино- ДМФА 6.5 30 2.4

пиридин ДМСО 7.1 3.2 2.5

ГМФА 21.6 3.9 -

.м-амино- ДМФА 8.5 3.1 2.1

пиридин ДМСО 9.4 3.5 2.4

ГМФА 25.1 4.1 29

4-амино- ДМФА 17.8 3.7 -

тетрафторпиридин ДМСО 62.2 4.3 -

ГМФА 204.1 5.1 -

Энтальпии комплексов с Н-связью и константы равновесия процесса комплексообразования для исследуемых пиридинов с различными акцепторами протона приведены в табл. 5.

Сравнение констант равновесия показывает, что при ассоциации с одними и теми же акцепторами для аминопиридина константы оказываются несколько выше, чем для аминопиридина, но значительно ниже, чем для 4-аминотетрафторпиридина. Протонодонорная способность аминогруппы 4-аминотетрафтгоранилина, по сравнению с незамещенными амино-пиридинами, возрастает за счет индуктивного влияния атомов фтора.

Из табл. 5 следует, что при ассоциации с одним и тем же протоноак-цеитором энтальпия образования одной водородной связи аминогруппы аминопиридинов в комплексах состава 1:2 |-Д//21 оказывается меньше, чем энтальпии образования водородной связи | -6Н\ | в комплексах состава 1:1.

Для свободных молекул амино-пиридинов решена колебательная задача и определены геометрические характеристики аминогруппы (табл. 6). Исследование спектров поглощения о-аминопиридина-ИКБ показывают, что КИ-связи аминогруппы в о-аминопиридине неэквивалентны. Причиной неэквивалентности связей аминогруппы в о-аминопиридине является, вероятнее всего, эффект поля (действие через пространство) избыточного заряда азота в орто-положении фенильного ра-

Таблица 6. Валентные углы у(Н№1) аминопиридинов

Соединение Т(ШН),

град.

о-аминопиридин 109.7

.м-аминопиридин 106 5

л-аминопиридин 107.8

4-аминотетрафторпиридин 109 5

дикала на ближайшую NH-связь. Введение в фенильный радикал параами-нопиридина электроотрицательного заместителя сопровождается увеличением валентного угла y(HNH).

На рис. 9 приведены полосы поглощения о-, м- и п-аминопиридинов в области спектра от 210 до 350 нм. Сравнение спектров показывает, что поглощение ами-нопиридинов в длинноволновой области существенно отличается. Так и м-аминопиридины имеют достаточно интенсивную полосу поглощения с максимумом ~290 нм. В случае с п-аминопиридином (рис.9, У) в этой области поглощение значительно слабее и проявляется в виде двух максимумов при 288 и 265 нм.

Проведенные квантово-химические расчеты позволили интерпретировать наблюдаемые спектральные проявления поглощения аминопиридинов. Из расчетов следует, что контур данной полосы поглощения сформирован переходами гт*- и яя*-типа (рис. 10). МО л-типа формируется неподелен-ной парой атома азота пиридинового кольца. Сила осциллятора перехода So —>S(mi*) мала во всех молекулах (~ 0.01 4-0.02) и интенсивность полосы в длинноволновой области спектра определяется вероятностью перехода. В случае орто- и метазамещения этот переход является разре-щенным ( 0.17 и 0.13 соответственно), а в л-аминопиридине этот переход запрещен по симметрии, что и приводит к падению интенсивности в данной области спектра 0.01).

В средней области спектра (220н-250 нм) расчеты указывают на существование двух электронных переходов разной природы и интенсивности в каждом из рассматриваемых соединений. Однако основной вклад в интенсивность полосы поглощения исследуемых молекул в этой области спектра вносят главным образом переходы So ¿>з(яя*) в и аминопиридинах и So —> S^nn*) в аминопирдине.

Фторирование пиридинового кольца парааминопиридина приводит к гипсохромному сдвигу полос поглощения. В длинноволновой области спектра поглощение 4-аминотетрафторпиридина является слабым и проявляется, подобно как в я-аминопиридине, в виде двух максимумов при 272 и

D 1.0

220 260 300 X, нм

Рис. 9. Спектры поглощения аминопиридинов в изо-октане. С=0.4ммоль/л. I - о-аминопиридин; 2 - jw-аминопиридин; 3 - п-аминопиридин

251 нм. В средней области спектра 4-аминотетрафторпиридин имеет достаточно интенсивную полосу поглощения с максимумом при 227 нм.

Схема энергетических состояний аминопиридинов и константы скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов приведены на рис. 10. Из него следует, что изменение положения атома азота в пиридиновом кольце аминопиридинов приводит к существенным изменениям констант скоростей излучательных и безызлучательных процессов. Можно отметить, что для всех исследуемых молекул синглет-триплетная конверсия является основным каналом распада нижних синглетных состояний.

Таблица 7. Значения дипольных моментов молекул и эффективных зарядов на атомах аминопириданов в различных электронных состояниях

Соединение Состояние шД Эффективный заряд, е

Мпир ^амяяогр Нашюоф

л-аминопиридин 5о 4.83 -0.435 -0.358 0.150

йС/»*) 1.54 0.011 -0387 0.148

&(***) 535 -0.480 -0.252 0.150

1.73 0.225 -0.352 0.150

&(***) 7.14 -0.457 -0.152 0.151

4-аминотетра- & 5.88 -0.353 -0.328 0.176

фторпиридин 7.94 -0.342 -0.106 0.177

2.00 0.179 -0361 0.175

8.62 -0.404 -0.045 0.178

7.03 -0.208 0.008 0.178

Мот*) 1.53 0 371 -0.321 0.176

Рассчитанные значения дипольных моментов аминопиридина и 4-аминотетрафторпиридина в различных электронно-возбужденных состояниях представлены в табл. 7.

Как видно из табл. 7, при электронных переходах ти1*-типа дипольный момент, по сравнению с основным состоянием, увеличивается незначительно, тогда как в состояниях ют*-типа уменьшается в 2-3 раза. Отметим, что фторирование л-аминопиридина приводит к уменьшению заряда на атоме азота пиридинового кольца и увеличению заряда на атомах водорода аминогруппы, что приводит к существенному изменению протоноакцеп-торных свойств молекулы (табл. 8).

Таблица 8. Значения величин МЭСП (кДж/моль) для молекул аминопиридинов в различных электронных состояниях

Соединение Состояние Атом

N«4

л-аминопиридин 5Ь -531 -296

5|<лл*) - -515

&(*«*) -602 -197

- -381

£(7171*) -619 -85

Тх{ш.*) -581 -192

4-аминотетра- & -270 -125

фторпиридин 5,(от*) -344 -

- -

5з(лт1») -389 -341

Г,(я**) -328 -

В пятой главе представлен экспериментальный материал, демонстрирующий характерные особенности ИК- и УФ-спектров амидов. Анализируется влияние водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы амидов в комплексах с Н-связью, а также рассмотрены результаты квантово-химического исследования спектрально-люминесцентные и физико-химических свойств амидов.

Первый раздел главы посвящен исследованию влияния атома галогена в ортоположении фенильного радикала на спектрально-люминесцентные характеристики, а также на протонодонорные и протоноакцепторные свойства молекул 2-С1- и 2-Вг-бензамидов.

Обсуждение фотофизических процессов в этих соединениях целесообразно начать с молекулы бензамида. Согласно расчету (рис. 11), нижним синглетным состоянием в этой молекуле является состояние типа. Анализ разложения молекулярных орбиталей (МО) по атомным орбиталям показал, что орбиталь в значительной степени локализована на карбонильном кислороде. Переходы связаны с МО и явля-

46 44 42 40 38 36 34 32 30 28

Я10', см'1 ■У,(к*) —г-

ч 10"

-ПОл) но»

/10»

ЗДга)

¿^10

1-, . {. , гГ,(!пО «> 10'

\ Л_

I .10ч

¡10" I

-Ыпя') «но")

ЗДи1)

-«»О

10'

7 3 10*

Ч 10 ^_1

-«га-) -Г,(та)

~ «-о г * ч; ТУСтЛ

I 4 10» * 10" > »

■ 1 ! \ •

А,=44 0! 1_4_Г1(Я0

Рис. 11. Энергетическая схема электронно-возбужденных состояний и константы скорости фотофизических процессов (с"1) в бензамиде (а), 2-хлорбензамиде (б) и 2-бромбензамиде (в)

ются четко вьфаженными переходами. Интенсивное поглощение

бензамида формируется разрешенным переходом, затем осуществ-

ляется внутренняя конверсия, в результате чего молекула оказывается в ¿>2(птс*)-состоянии. Возбуждение будет по каналу БГ-конверсии приводить к заселению состояния Т4, который распадается по каналу внутренней конверсии 74->7з. Состояние Тз имеет пп^-орбитальную природу, поэтому оно будет эффективнее распадаться по каналу 13- конверсии Г4(л71*)-»5|(т1*), чем по каналу внутренней конверсии Т^-ьТ^ Из расчетов следует, что синглет-триплетная конверсия является основным распадом состояния

Анализ природы МО 2-С1-беюамида и 2-В-бензамида и сравнение их МО бензамида показывают, что атомные орбитали галогенов участвуют в образовании верхней занятой МО и третьей свободной а* -МО. Это приводит к появлению в электронном спектре поглощения свободных молекул галогензамещенных бензамида синглетных и триплетных состояний типа, ст*-орбиталь которых частично локализована на связи С-На1 (состояния).

Анализ спектров показал, что замещение хлором и бромом в бензамиде приводит к сдвигу спектра поглощения в длинноволновую область. Как и в спектре поглощения бензамида, интенсивность полосы поглощения в области спектра 260-280 нм галогензамещенных бензамида сформирована переходом Бо—^^пп*). Некоторый вклад в интенсивность этой полосы вносит электронный переход в состояние .ЭДяа*), сила осциллятора кото-

рого примерно на порядок ниже силы осциллятора перехода Интенсивность поглощения в средней области спектра формируется в основном переходом ^-^(яя*), близким по природе, энергии, интенсивности и поляризации переходу в незамещенном бензамиде.

Анализ результатов расчета МЭСП в различных электронно-возбужденных состояниях молекул показал, что замещение хлором и бромом снижает протоноакцепторные способности атома кислорода карбонильной группы бензамида.

Рис. 12. Карты МЭСП бензамвда в элеюронных состояниях So (a) uS¡(6).

На рис. 12 представлены изолинии МЭСП молекулы бензамида в основном и первом возбужденном состоянии. Отметим, что минимум МЭСП атома кислорода расположен в плоскости кольца и имеет асимметричную форму изолиний (рис. 12, а). Проведенные оценки показали, что данный минимум смещен относительно оси карбонильной группы в сторону аминогруппы во всех исследуемых амидах на 0.25-ЛО.ЗОА, что объясняется интегральной природой МЭСП и учетом не только протоноакцепторных свойств самого атома кислорода карбонильной группы, но и влияния на эти свойства атома азота аминогруппы. Этот факт дает основания предполагать, что из-за асимметрии наблюдаемого достаточно глубокого минимума равновесие между транс- и цис-Н-комплексами состава 1:1 исследуемых амидов с протоноакцепторами будет смещено в сторону Н-комплекса с участием более удаленной от карбонильной группы TpaHC-NH-связи. В состоянии этот минимум потенциала карбонильной группы резко уменьшается и растекается над фенильным кольцом (рис. 12, б).

Способность амидов образовывать со слабыми акцепторами протона преимущественно транс-комплексы дает возможность подобрать такой акцептор протона, при ассоциации с которым NH-связи амидов будут эквивалентны. В качестве критерия эквивалентности NH-связей аминогруппы можно использовать полное совпадение частот vcl,(NH) и vT(NH) в области валентных колебаний v(NH) и v(ND) частично дейтерированных амидов-NHD.

Проведено исследование ИК-спектров в области валентных и деформационных колебаний исследуемых амидов R-NH2 и их дейтероаналогов R-HND, R-ND2 в свободных молекулах в СС14 и при ассоциации с рядом

слабых протоноакцепторов. Исследования показали, что динамическая эквивалентность связей КИ аминогруппы бензамида (рис. -13), 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида достигается при ассоциации с бензолом и толуолом.

Проведенные расчеты показали, что в свободных молекулах амидов в СС14 динамическая неэквивалентность КИ-связей аминогруппы находится в пределах Г-2% (табл. 9). На основании решения электрооптической задачи для исследуемых амидов в толуоле нам удалось количественно оценить величину электрооптической неэквивалентности связей КИ аминогруппы бензамида, 2-

хлорбензамида и 2-бромбензамида в ССЦ Из табл. 9 следует, что относительная электрооптическая неэквивалентность в свободных молекулах исследуемых амидов достигает 10%.

Таблица 9. Валентные углы у(ПЫН), силовые постоянные и электрооптические параметры аминогруппы исследуемых амидов в СС1«

Молекула y(HNH), ATi(NII>-10*, ^(NH^O"", diijdqi,

град. см"2 см'2 ДА'1 ДА"

(транс-NH- (цис-NH- (транс-NH- (цис-NH-

связь) связь) связь) связь)

бензамид 109.5 11.298 11.137 1.67 1.92

2-С1-бензамнд 110.2 11.256 11.126 1.82 1.95

2-Вг-бензамид 109.6 11.209 11.088 1.84 1.96

Анализ контуров полос поглощения vc,(NH) свободной NH-связи аминогруппы (область 3450-3520 см"1) исследуемых амидов (рис. 14) показывает, что комплексы с Н-связью состава 1:1 амидов с акцепторами протона конформационно неоднородны. Показано, что по мере усиления протоно-акцепторной способности молекул в ряду: ДМФА, ДМСО, ГМФА число цис-комплексов с водородной связью начинает возрастать, о чем свидетельствует возрастание интенсивности низкочастотной компоненты дублетной полосы поглощения Спектральная разность

большим возрастанием (ЛЛН0.05-г025)106 ~-"2

I

а.

Дус>СНН)=Ус,т(ЫНЬУсвс,5(ЫН) при этом также увеличивается. Особенно наглядно разделение полос и ус.с1'(МН) на-

блюдается в комплексах амид-ГМФА, рис. 14.4.

Для комплексов амидов с протоноакцепторами транс- и цис-конфигураций найдены усредненные значения динамических и электрооптических параметров КН-связей аминогруппы. Проведенные расчеты показали, что образование комплексов с Н-связью состава 1:1 сопровождается значительным уменьшением динамической постоянной (КН) активной в комплексообразовании КН-связиаминогруппы (ДА><1-И.5)-106 см-2) и не-(КН) несвязанной КН-группы Электрооптическая неэквивалентность связей КН аминогруппы амидов в комплексах с Н-связью при ассоциации с различными протоноакцепторами, по сравнению со свободными молекулами, существенно увеличивается и составляет величину порядка 40+60%.

Для всех бензамидов в комплексах с Н-связью состава 1:1 наблюдается линейная зависимость первого спектрального момента и параметра (А"1(ЫН))1/2 активной в водородной связи группы КН. Уравнение линейной регрессии имеет вид

параметра

р-«1

Щасч.—1.088-Ц«с»+0.59 й=0.9274

1 2 3 4 5

Рис. 15. Корреляционная зависимость между значениями дипольных моментов и ц^о. исследуемых аминов в основном состоянии.

Мк(,) = 1.011 (tf,(NH))1/2 + 102.3, я = 9, г = 0.999. (6)

Представленные в работе спектральные характеристики электрон-ных переходов и физико-химических свойства исследуемых аминов показали хорошее согласование экспериментальных и рассчитанных квантово-химическим методом ЧПДП значений. Наблюдается линейная корреляция (рис. 15) между экспериментальными и рассчитанными величинами ди-польных моментов молекул исследованных замещенных анилина и амино-пиридинов в основном состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что с повышением температуры наблюдается смещение первых спектральных моментов в высокочастотную область спектра, увеличение эффективных полуширин и уменьшение интегральных ин-тенсивностей полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, его замещенных, аминопиридинов и бензамидов в свободных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1с различными прото-ноакцепторами. Показано, что в температурном интервале 290ч-330 К спектральные характеристики полос поглощения v(NH) свободных и связанных водородной связью аминов линейно зависят от температуры.

2. С учетом температурной зависимости интегральных интенсивно-стей полос поглощения v(NH) мономеров и комплексов определены константы равновесия процесса комплексообразования. На основании уравнения Вант-Гоффа определены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1. Исследовано влияние положения, числа и типа заместителя в ароматическом кольце анилина на значение энтальпии комплексообразования —АН. Выявлено, что интервал измеряемых энергий водородных связей охватывает 2 ккал/моль. Показано, что м-( Вг, 1)-анилины оказываются лучшими донором протона в межмолекулярной водородной связи, чем орто- и пара-галогензамещенные.

3. Определены спектральные характеристики комплексов с водородной связью состава 1:2 молекул аминопиридинов и замещенных анилина в апротонных растворителях в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.

Показано, что интегральные интенсивности и эффективные полуширины полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы в комплексах состава 1:2, по сравнению с соответствующими характеристиками полос поглощения свободных молекул в CCL, существенно увеличиваются. При переходе от свободных молекул к связанным водородной связью состава 1:2 низкочастотное смещение полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний достигает 80-S-200 см'1.

4. Количественно исследована энергетическая неэквивалентность NH-связей аминогруппы в комплексах с водородной связью различного состава. Выявлено, что в комплексах состава 1:1 водородная связь оказывается более прочной, чем в комплексах 1:2.

5. На основании сравнительного изучения ИК-спектров в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы свободных молекул бензамида и 2-С1- и 2-Вг-бензамидов R-NH2 и их дейтероаналогов R-HND, R-ND2 установлено, что NH-связи аминогруппы исследуемых амидов неэквивалентны.

6. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в свободных молекулах бензамидов составляет 2 и 10% соответственно.

7. Бензамиды способны к образованию с протоноакцепторами комплексов состава 1:1 транс- и цис- конфигураций. Дня комплексов с Н-связью состава 1:1 исследуемых бензамидов с протоноакцепторами транс -и цис-конфигураций найдены усредненные динамические и электрооптические параметры NH-связей аминогруппы.

Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах состава 1:1, по сравнению со свободными молекулами, существенно возрастает и составляет 10ч-15 и 40-5-60% соответственно.

8. С использованием метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием рассчитаны спектрально-люминесцентные свойства исследуемых аминов.

Установлены положения энергетических уровней синглетных и три-плетных состояний исследуемых аминов, оценены константы скоростей фотопроцессов. Проведены интерпретация спектров поглощения и анализ эффективности фотопроцессов.

Показано, что в галогензамещенных анилинах длинноволновая полоса образована несколькими электронными переходами различной природы и интенсивности. Галогензамещение в анилине приводит к усилению синг-лет-триплетной конверсии.

Выявлено, что электронное возбуждение приводит к существенному изменению протоноакцепторной способности фенильного кольца и атома азота аминогруппы анилина и его замещенных за счет перераспределения электронной плотности.

9. Дана интерпретация поглощения аминопиридинов в области 30000 -45000 см"1. Показано, что сила осциллятора перехода S0 S(mt*) мала во всех молекулах и интенсивность полосы в длинноволновой области спектра определяется вероятностью S0->S(nn*) перехода. В случае орто- и .мета-замещения этот переход является разрешенным, а в пара-аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине S0 —> S(nn*) переход запрещен

по симметрии, что и приводит к падению интенсивности в данной области спектра.

10. Рассчитаны дипольные моменты свободных молекул и комплексов исследуемых первичных аминов с ДМСО. Показано, что с ростом инкремента дипольного момента значение энтальпии водородных связей NH...0 исследуемых аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 увеличивается линейно.

11. Проведено квантово-химическое исследование механизма реакции фотодиссоциации связи С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденный состояний выявлены фотодиссоциативные состояния. Исследование динамики фотофизических процессов в молекулах хлорзаме-щенных анилина показывает, что реакция отрыва атома хлора происходит по механизму предиссоциации.

Основные публикаций по теме диссертации

1. Borisenko V.E., Morev A.V. Dynamic and electro-optical non-equivalency ofNH-bonds in aminogroups of aniline, aminotoluenes and monohalogensubstituted anilines in their H-bonded 1:1 and 1:2 complexes // J. Mol. Struct. - 1994. - V. 322. -P. 309-320.

2. Borisenko V.E., Morev A.V., Ponomarev A.A. The influence of substituents in arene ring of aniline on dynamic and electrooptical non-equivalency of amino group NH-bonds in complexes with intermolecular H-bond of 1:1 and 1:2 composition // Spectroscopy Letters. - 1997. - V. 30. - № 1. - P. 107 - 138.

3. Borisenko V.E., Morev A.V., Koll A. Features of v(NH) absorption bands of per-fluorobenzamides and its complexes with proton acceptors in CCI4 solutions. Temperature and concentration effects // Bulletin des Socie'te's Chimiques Beiges. -1997. - V. 106. - P. 303 - 313.

4. Borisenko V.E., Morev A.V., Koll A. Dynamic and electrooptical non-equivalency of amino group NH bonds of anisidines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors // J. Mol. Struct. - 1998. - V. 444. - P. 183 - 198.

5. Borisenko V.E., Kuzmin D.S., Morev A.V., Koll A. Thermodynamics of the formation of complexes between aniline derivatives and proton acceptors in solution // J. Mol. Liquids. - 2000. - V. 88. - P. 259 - 277.

6. Borisenko V.E., Morev A.V., Faizullin I.Z., Koll A. Dynamic, electrooptical and energetic non-equivalency of amino group NH-bonds of aminopyridines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors // J. Mol. Struct. 2001. - V. 560. -P. 121 - 136.

7. Морев А.В., Протасова Н.Л. Термодинамические характеристики комплексов с водородной связью бромзамещенных анилинов с протоноакценторами // Журн. прикл. спектр. - 2002. - Т. 69. - № 1. - С. 56 - 59.

8. Borisenko V.E., Morcv A.V., Bidulya Yu.V., Koll A, Spectroscopic studies and VFF model calculations of dynamic and electrooptic nonequivalensy ofNH bonds in amides // Polish Journal of Chemistry. - 2002. - V. 560. -№ 10. - P. 1481 - 1494.

9. Артюхов В.Я., Морев A.B., Морозова Ю.П., Помогаев В. А. Исследование влияния положения тяжелого атома на спектрально-люминесцентные свойства дихлорзамещеных анилина // Изв. вузов. Физика. -2002. - № 12. - С. 55 - 59.

10. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П., Королев Б.В. Изучение влияния положения гетероатома на спектрально-люминесцентные свойства монохлор-замещеных анилина // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 1. - С. 46 -50.

11. Морев А.В. Спектроскопическое исследование термодинамических характеристик комплексов с Н-связью дихлорзамещенных анилина с протоноакцептора-ми // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 2. - С. 54 - 57.

12. Артюхов В.Я., Морев А.В. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анизидинов // Журн. прикл. спектр. - 2003. - Т. 70. - № 2. - С. 214 - 218.

13. Артюхов В.Я., Морев А.В. Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств монозамещенных анилина // Изв. вузов. Физика. -2003. - Деп. в ВИНИТИ 18.03.03. - № 472-В2003. -19 с.

14. Морев А.В. Неэквивалентность связей NH аминогруппы толуидинов в комплексах различного состава // Журн. прикл. спектр. — 2003. — Т. 70. — № 3. — С. 303-307.

15. Морев А.В. Спектроскопическое исследование термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоноакцепторами // Изв. вузов. Физика. - 2003. - Деп. в ВИНИТИ 04.04.03. - № 614-В2003 . - 29 с.

16. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств аминопири-динов // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 4. - С. 87 - 91.

17. Морев А.В., Григорьев М. В. Инфракрасные спектры и энергетика комплексов с водородной связью замещенных анилина с протоноакцепторами // Хим. физика. - 2003. - Т. 22. - № 5. - С. 27 - 30.

18. Артюхов В.Я., Морев АВ. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств бензамидов // Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 5. - С. 49 - 53.

19. Морев А.В., Якимов А.Н. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорзамещенных анилинов с протоноакцепторами // Журн. прикл. спектр. - 2003. - Т. 70. - № 4. - С. 448 - 452.

20. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П. Исследование спектрально-люминесцентных свойств хлорзамещеных анилина // Оптика и спектроскопия. 2003. - Т. 95. -№ 3. - С. 387 - 393.

21. Морев А.В. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах дихлорзамещенных анилинов // Журн. прикл. спектр. - 2003. - Т. 70. - № 5. - С. 607 - 611.

22. Морев А.В. Инфракрасные спектры и энергетика комплексов с водородной связью амидов с основаниями // Актуальные проблемы современной науки. — 2003.- №3.- С. 126-128.

23. Морев А.В., Ничипорук Л.С., Соснин А.А. Спектроскопическое исследование Н-комплексов с участием замещенных амидов // Изв. вузов. Физика. - 2003. -Деп. в ВИНИТИ 16.09.03. -№ 1687-В2003.-23 с.

24. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств 2,3-диметиланилина // Актуальные проблемы современной науки. — 2003. - № 6. - С. 98 - 100.

25. Morev A.V. Thermodynamic characteristics of the H-bonded complexes of anisidi-nes with proton acceptors in solution // J. Mol. Liquids. - 2004. - V. 111. - P. 95 -99.

26. Артюхов В.Я., Морев А.В. Влияние фторирования пиридинового кольца на спектрально-люминесцентные и физико-химические свойства 4-аминопиридина // Оптика атмосферы и океана. — 2004. - Т. 17. - № 2 - 3. -С. 252 - 254.

27. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств толуидинов // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - № 2 - 3. - С. 259 - 261.

28. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами // Изв. вузов. Физика. - 2004. - Деп. в ВИНИТИ 10.05.04. - № 779-В2004. -19 с.

29. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование механизма реакции фотодиссоциации 2,4-дихлоранилина // Актуальные проблемы современной науки. - 2004. - № 4. - С. 161 - 163.

30. Артюхов В.Я., Морев А.В. Квантово-химическое исследование фотолиза молекул монохлорзамещенных анилина // Изв. вузов. Физика. - 2004. - № 6. -С. 94-95.

Отпечатано в ООО "Трафика" г. Томск, ул. Беленца 17. т. 526-515 лиц.ПД№ 12-0061 от 27.02.01 г. зак. № 1860 от 09 09.2004 г. Тираж 100 экз

И6416

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Спектральные проявления водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы аминов

§ 1.2. Колебательная и электрооптическая задачи для свободных молекул и межмолекулярных комплексов с водородной связью

§ 1.3. Температурные эффекты на полосах поглощения v(AH) и термодинамика комплексов с водородной связью

§ 1.4. Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств замещенных бензола

ГЛАВА И. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1. Условия регистрации ИК-спектров

§ 2.2. Методика определения интегральных интенсивностей полос поглощения ИК-спектров

§ 2.3. Методика определения термодинамических характеристик комплексов с водородной связью

§ 2.4. Методика решения колебательной и электрооптической задачи в рамках модели R-NH2 валентно-силового поля

§ 2.5. Условия регистрации электронных спектров поглощения

§ 2.6. Методика проведения квантово-химических расчетов спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул

ГЛАВА III. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИЛИНОВ

§ 3.1. Инфракрасные спектры и термодинамика комплексов с водородной связью состава 1:1 и 1:2 анилина и его замещенных с протоноакцепторами

Исследование термодинамики комплексов различного состава анилина и его моно-(С1, Вг, 1)-замещенных с различными акцепторами протона

Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью толуидинов и анизидинов с различными протоноакцепторами

§ 3.2. Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств монозамещенных анилина

Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анилина и его моно-(С1, Вг, 1)-замещенных

Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств толуидинов

Квантово-химический расчет спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анизидинов

Проявление водородной связи в электронных спектрах поглощения аминов с протоноакцепторами

Квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами 130 Квантово-химическое исследование фотолиза молекул монохлорзамещенных анилина

§ 3.3. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ, ДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОГРУППЫ МОЛЕКУЛ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНА В КОМПЛЕКСАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

§ 3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНА

Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств 2,3-диметиланилина 158 Квантово-химический расчет спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств молекул дихлорзамещенных анилина

Квантово-химическое исследование фотолиза 2,4-дихлоранилина

Краткие выводы по 3 главе

ГЛАВА IV. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОПИРИДИНОВ

§ 4.1. Исследование влияния водородной связи на геометрические,

ДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОГРУППЫ АМИНОПИРИДНОВ В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1 и 1:

§ 4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОПИРИДИНОВ

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО 4 ГЛАВЕ

ГЛАВА V СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗ АМИДОВ

§ 5.1. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств бензамидов

§ 5.2. Исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей nh аминогруппы в свободных молекулах бензамидов

§ 5.3. Спектроскопическое исследование Н-комплексов с участием бензамидов

Краткие выводы по 5 главе

Актуальность темы. Установление закономерностей связи спектральных и физико-химических свойств молекул с особенностями их электронного строения и природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей современной физики и химии. Такого рода исследования способствуют развитию научных знаний и накоплению существенной информации по структуре и свойствам вещества.

В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Это влияние давно и интенсивно изучаются специалистами различных областей физики и химии. Установлены общие закономерности, механизмы, типы, разработаны методы и оборудование для изучения влияния ММВ на физико-химические характеристики органических соединений. Однако многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития наших знаний и методов исследования.

Важным типом специфических ММВ является образование комплексов с водородной связью. Водородная связь широко распространена в природе и играет большую роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств молекул, фотохимии, в механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов.

Известно, что многие органические соединения являются производными первичных ароматических аминов, NH2-rpynnbi которых могут выступать как доноры и как акцепторы протонов при образовании Н-связей. Наиболее распространенными из них являются анилин, его производные и ряд родственных соединений (аминопиридины, бензамиды). Эти соединения широко применяются в промышленных технологиях. Отметим, что введение атома азота в ароматическое кольцо анилина существенно влияет на распределение электронной плотности на аминогруппе, а введение полярной карбонильной группы между аминогруппой и фенильным циклом проявляется в различии протонодонорной способности NH-групп в межмолекулярной водородной связи. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в исследовании межмолекулярных взаимодействий аминопиридинов и бензамидов по сравнению с анилинами.

Отличительно чертой ароматических аминов, как доноров протонов, является возможность образования с акцепторами протона комплексов состава 1:1 и 1:2. Однако, исследования, посвященные изучению термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов, немногочисленны и имеют отрывочный характер, что объясняется экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей ИК-полос поглощения комплексов и трудоемкостью проводимых экспериментов.

Применение методов квантовой химии для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул, влияния на них межмолекулярных взаимодействий представляет особый интерес, поскольку эти методы являются составной частью комплексного экспериментального и теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул. Так, например, повышенный интерес исследователей фотофизики молекул к проблеме изучения "эффекта тяжелого атома" связан с тем, что введение в молекулярные системы тяжелых атомов создает возможность управления параметрами фотофизических процессов с помощью структурных факторов.

Накопление в водных объектах загрязняющих веществ приводит к деградации водных экосистем, изменению среды обитания и состояния здоровья человека. К наиболее распространенным загрязнителям водной среды относят бензол, фенолы, анилины. Для проведения аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды необходимы комплексное исследование физико-химических свойств молекул загрязнителей и анализ влияния на них различных факторов, поэтому изучение фотолиза галогензамещенных анилина является также актуальным.

Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:

- систематических исследований влияния положения, числа и рода заместителя в ароматическом кольце первичных аминов на энергетические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2 до сих пор не проводилось;

- отсутствует анализ влияния карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также не проводилась количественная оценка неэквивалентности NH-связей аминогруппы мономерных молекул бензамида и его замещенных;

- в научной литературе недостаточно отражено и исследовано влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы ароматических аминов.

В связи с изложенным выше целью работы являлось систематическое теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и физико-химических свойств аминов в конденсированной фазе.

Задачи исследований

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние температуры на спектральные характеристики полос поглощения v(NH) и определить термодинамические параметры комплексов с водородной связью состава 1:1 ароматических аминов с протоноакцепторами.

2. Провести количественное исследование энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы аминов в комплексах различного состава.

3. Изучить влияние карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические характеристики NH-связей свободных молекул и исследовать конформационную неоднородность в Н-комплексах состава 1:1с протоноакцепторами.

4. Методами электронной спектроскопией и квантовой химии исследовать спектрально-люминесцентные свойства аминов.

5. На основе валентно-оптической и квантово-химической моделей изучить особенности строения Н-комплексов первичных аминов с протоноакцепторами.

6. Исследовать фотопроцессы в сложных молекулярных системах.

Использование при решении поставленных задач данных о геометрических и динамических параметрах аминогруппы аминов, найденных в соответствии с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул, в сочетании с современными экспериментальными возможностями, позволяет существенно повысить уровень проводимых комплексных исследований и глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов в мономерных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1 линейно зависят от температуры в интервале 290 330 К.

2. Комплексы с межмолекулярной водородной связью состава 1:1 первичных аминов с протоноакцепторами более прочны, чем комплексы состава 1:2. Энергетическая неэквивалентность связанных NH-групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 молекул анилина, замещенных анилина и аминопиридинов возрастает с увеличением прочности водородной связи.

3. Неэквивалентность силовых постоянных связей NH в свободных молекулах бензамидов составляет 2%, а неэквивалентность электрооптических параметров - 10%. Неэквивалентность связана с поляризующим действием карбонильной группы на ближайшую NH-связь.

4. В рамках валентно-оптической и квантово-химической моделей имеет место согласованность динамических характеристик связей NH аминогруппы аминов в комплексах с водородной связью.

5. Длинноволновая полоса поглощения галогензамещенных анилина образована электронным переходами в состояния кк*- и ла*-типа, ст*-орбиталь которых частично локализована на C-Hal-связи. Как и в анилине, основным переходом, формирующим интенсивность полос поглощения в данной области спектра, является переход Sq-^>S(nn*).

6. Степень изменения акцепторных свойств атома азота аминогруппы, а также заместителей в ароматическом кольце анилина, обладающих такими свойствами, зависит от природы состояний и энергии электронного возбуждения.

7. При электронном возбуждении в длинноволновую полосу поглощения галогензамещенных анилина фотолиз С-На1-связи осуществляется по механизму предиссоциации.

8. Интенсивность полосы поглощения в длинноволновой области спектра аминопиридинов определяется вероятностью So —> S^rat*) перехода. В случае орто- и мета-замещения 5о~переход является разрешенным, а в иярд-аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине этот переход запрещен по симметрии, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения в данной области спектра.

Достоверность полученных результатов определяется:

- хорошим согласием расчетных и экспериментальных результатов, при получении которых использовался комплекс современных физико-химических методов исследования;

- непротиворечивостью результатов проведенных исследований с данными, полученными другими авторами (энергетическая неэквивалентность Н-связей фторированных ароматических аминов с акцепторами протона - Денисов Г.С. с соавторами; спектроскопическое проявление Н-связи на полосах валентных колебаний аминогруппы амидов -Гинзбург И.М. с соавторами; проявление Н-связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминов - Жукова E.JL, Шманько И.И., Wolff Н. и др.);

- согласием схемы фотолиза галогензамещенных анилина с экспериментальными данными (Boule P., Othmen К. и др.).

Научная новизна работы

1. Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью аминов: анилина; о-, м- и и-(С1, Вг, 1)-анилинов; о-, м- и п-толуидинов; о-, м- и и-анизидинов; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов; 2,3-диметиланилина; о-, м- и и-аминопиридинов; 4-аминотетрафторпиридина; бензамида; 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида при ассоциации с протоноакцепторами.

2. Впервые для большинства веществ исследуемого ряда аминов оценена величина энергетической неэквивалентности связей NH в Н-связанных комплексах состава 1:1 и 1:2. Впервые проведено систематическое исследование влияния положения атомов галогенов (CI, Br, I), а также метили метоксигрупп в ароматическом кольце анилина на термодинамику комплексов состава 1:1 и 1:2.

3. Установлено влияния положения атома азота в пиридиновом кольце аминопиридинов на протонодонорную способность, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы аминопиридинов и установлена корреляция между ними и спектральными характеристиками свободных молекул, а также в комплексах с Н-связью.

4. Впервые в рамках шестикоординатной модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных водородной связью молекул бензамида, 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида решены колебательная и электрооптическая задачи. Количественно исследованы динамическая и электрооптическая неэквивалентность NH-связей аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах амидов.

5. Для бензамидов установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул.

6. Установлено влияние на спектрально-люминесцентные свойства ароматических аминов заместителей в фенильном радикале в зависимости от их положения, числа и типа. Для исследуемых аминов были рассчитаны следующие характеристики: волновые функции, энергии синглетных и триплетных состояний, силы осцилляторов, значения констант скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и заселенностей химических связей в основном и возбужденных состояниях, дипольные моменты и потенциал ионизации молекул.

7. Впервые проведено квантово-химическое исследование первичных механизмов фотохимической реакции разрыва связей С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденных состояний выявлены фотодиссоциативные состояния.

Научная ценность положений и полученных результатов

Согласованность динамических характеристик NH-связей аминогруппы аминов в комплексах с Н-связью, определяемых в валентно-оптической и квантово-химической моделях, позволяет количественно описывать параметры межмолекулярных взаимодействий.

Установленные в работе корреляционные соотношения позволяют определить геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристик молекул на основе спектральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.

Полученные в работе данные могут рассматриваться в качестве методологической основы решения широкого круга медико-биологических и химических задач, связанных с возможностью образования водородной связи и оценкой физико-химических параметров комплексов различного состава.

Практическая значимость работы

Результаты исследования спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний, с учетом фермирезонансного взаимодействия и перекрывания ИК-полос свободных и Н-связанных молекул, могут быть использованы в структурно-групповом спектральном анализе.

Результаты исследования фотолиза галогензамещенных анилина имеют важное значение при проведении аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды.

Представленное в работе сопоставление результатов экспериментальных исследований с расчетами может использоваться для улучшения параметризации полуэмпирических квантово-химических методов расчета электронной структуры и спектров сложных молекулярных систем.

Часть представленных в диссертационной работе результатов используются при чтении курсов лекции "Строение и свойства молекул" и "Прикладная спектроскопия" в ТюмГУ, а также курсов лекций "Фотофизика и фотохимия молекул" и "Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий" в ТГУ.

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ("Экспериментальное и теоретическое исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы ароматических первичных аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2" (№ 01980005755), "Спектроскопическое исследование механизма и термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоноакцепторами" (№ 01200004653), "Исследование фотоники сложных органических молекул и систем" (№ 01200302954), "Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах" (№ 01960007876) и грантов Министерства образования РФ ("Квантово-химическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах", № Е00-5.0-142, 2001-2002 гг.; "Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах", № Е02-3.2-448 , 2003-2004 гг.).

Рекомендации по внедрению. Полученные в работе результаты целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, в системе высшего образования, а также в качестве справочного материала.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международных и российских конференциях: X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Отранс, Франция, 1993); Международном симпозиуме "Контуры колебательных полос и межмолекулярные взаимодействия" (Пшесека, Польша, 1995); Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша, 1996); XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Австрия, 1997); XIII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1999); конференции молодых ученых

СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2001); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск, 2002); II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); VI Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 2003); Всероссийской конференции "Наука и инновации XXI века" (Сургут, 2003); Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 47 работ, включающих 30 статей и 17 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных и российских конференций.

Вклад автора

В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Эти исследования включали активное участие автора в планировании и проведении экспериментов и расчетов, а также анализе и интерпретации полученных результатов.

Ряд работ по исследованию влияния водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава выполнены совместно с В.Е. Борисенко (ТюмГУ) и А. Коллем (Вроцлавский университет, Польша).

Автором лично и под его руководством:

- регистрировались ИК-спектры и определялись спектральные характеристики полос поглощения свободных и связанных водородной связью молекул анилина, моно-(С1, Br, I, СН3, ОСНз)-замещенных анилина, дизамещенных анилина и аминопиридинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связью состава 1:2;

- проведено исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей NH аминогруппы бензамидов в свободных молекулах в растворах;

- выполнено спектроскопическое исследование термодинамических характеристик комплексов с Н-связью молекул замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов;

- проведено исследование влияния процесса комплексообрзования на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов в комплексах состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.

Автор лично проводил регистрацию электронных спектров поглощения всех исследованных в работе соединений. Квантово-химических расчеты спектрально-люминесцентных и фотофизических процессов, заселенностей химических связей и оценка протоноакцепторных свойств в ароматических аминах проведены автором лично.

Обсуждение результатов эксперимента и квантово-химических расчетов проводилось совместно с Г.В. Майером, В.Я. Артюховым и Ю.П. Морозовой (ТГУ).

Изучение фотореакций разрыва химической связи С-С1 в хлорзамещенных анилина и квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами выполнено совместно с В.Я. Артюховым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 274 наименований. Объем диссертации составляет 263 страниц, содержит 75 рисунков и 72 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая проведенные теоретические и экспериментальные исследования физико-химических свойств аминов в комплексах с водородной связью различного состава можно выделить следующие результаты и выводы:

1. Установлено, что с повышением температуры наблюдается смещение первых спектральных моментов в высокочастотную область спектра, увеличение эффективных полуширин и уменьшение интегральных интенсивностей полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, его замещенных, аминопиридинов и бензамидов в свободных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами. Показано, что в температурном интервале 290-К330 К спектральные характеристики полос поглощения v(NH) свободных и связанных водородной связью аминов линейно зависят от температуры.

2. С учетом температурной зависимости интегральных интенсивностей полос поглощения v(NH) мономеров и комплексов определены константы равновесия К\ процесса комплексообразования. На основании уравнения Вант-Гоффа определены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1. Исследовано влияние положения, числа и типа заместителя в ароматическом кольце анилина на значение энтальпии комплексообразования -АН. Выявлено, что интервал измеряемых энергий водородных связей охватывает 2-J-5 ккал/моль. Показано, что л*-(С1, Вг, 1)-анилины оказываются лучшими донором протона в межмолекулярной водородной связи, чем орто- и пара-галогензамещенные.

3. Определены спектральные характеристики комплексов с водородной связью состава 1:2 молекул аминопиридинов и замещенных анилина в апротонных растворителях в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.

Показано, что интегральные интенсивности и эффективные полуширины полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы в комплексах состава 1:2, по сравнению с соответствующими характеристиками полос поглощения свободных молекул в ССЦ, существенно увеличиваются. При переходе от свободных молекул к связанным водородной связью состава 1:2 низкочастотное смещение полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний достигает 80ч-200 см"1.

4. Количественно исследована энергетическая неэквивалентность NH-связей аминогруппы в комплексах с водородной связью различного состава. Выявлено, что в комплексах состава 1:1 водородная связь оказывается более прочной, чем в комплексах 1:2.

5. На основании сравнительного изучения ИК-спектров в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы свободных молекул бензамида и 2-С1- и 2-Вг-бензамидов R-NH2 и их дейтероаналогов R-HND, R-ND2 установлено, что NH-связи аминогруппы исследуемых амидов неэквивалентны.

6. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в свободных молекулах бензамидов составляет 2 и 10% соответственно.

7. Бензамиды способны к образованию с протоноакцепторами комплексов состава 1:1 транс- и цис- конфигураций. Для комплексов с Н-связью состава 1:1 исследуемых бензамидов с протоноакцепторами транс- и цис-конфигураций найдены усредненные динамические и электрооптические параметры NH-связей аминогруппы.

Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах состава 1:1, по сравнению со свободными молекулами, существенно возрастает и составляет Ют-15 и 40+60% соответственно.

8. С использованием метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием рассчитаны спектрально-люминесцентные свойства исследуемых аминов.

Установлены положения энергетических уровней синглетных и триплетных состояний исследуемых аминов, оценены константы скоростей фотопроцессов. Проведены интерпретация спектров поглощения и анализ эффективности фотопроцессов.

Показано, что в галогензамещенных анилинах длинноволновая полоса образована несколькими электронными переходами различной природы и интенсивности. Галогензамещение в анилине приводит к усилению синглет-триплетной конверсии.

Выявлено, что электронное возбуждение приводит к существенному изменению протоноакцепторной способности фенильного кольца и атома азота аминогруппы анилина и его замещенных за счет перераспределения электронной плотности.

9. Дана интерпретация поглощения аминопиридинов в области 30000 -45000 см"1. Показано, что сила осциллятора перехода So S(nn*) мала во всех молекулах и интенсивность полосы в длинноволновой области спектра определяется вероятностью So—tSfyn*) перехода. В случае орто- и мета-замещения этот переход является разрешенным, а в ияра-аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине So S(im*) переход запрещен по симметрии, что и приводит к падению интенсивности в данной области спектра.

10. Рассчитаны дипольные моменты свободных молекул и комплексов исследуемых первичных аминов с ДМСО. Показано, что с ростом инкремента дипольного момента значение энтальпии водородных связей NH.0 исследуемых аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 увеличивается линейно.

11. Проведено квантово-химическое исследование механизма реакции фотодиссоциации связи С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденных состояний выявлены фотодиссоциативные состояния. Исследование динамики фотофизических процессов в молекулах хлорзамещенных анилина показывает, что реакция отрыва атома хлора происходит по механизму предиссоциации.

В заключении автор выражает самую глубокую благодарность своему научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору В.Я. Артюхову.

Автор испытывает чувство благодарности к доктору физико-математических наук, профессору Г.В. Майеру за постоянную поддержку работы. Автор отмечает, что многочисленные и плодотворные обсуждения с Г.В. Майером стимулировали выполнение настоящей диссертационной работы.

Автор искренне признателен своим коллегам Борисенко В.Е., Морозовой Ю.П., Базыль O.K., Помогаеву В.А., Пономареву А.А., Григорьеву М.В., Протасовой Н.Л., Файзуллину И.З., Якимову А.Н., Ничипорук Л.С., Соснину А.А., совместно с которыми обсуждались многие вопросы и проводились совместные исследования.

236

1. Николаев Ю.Т., Якубсон A.M. Анилин. - М.: Химия, 1984. - 152 с.

2. Поддубная С.А., Иванова Р.С., Гречко А.В. Настоящее и будущее в области применения аминов. М.: Хим. пром-сть, 1988. - 31 с.

3. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия. М.: Высш. шк., 1993. - 432 с.

4. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х томах. М.: Новая волна, 2001. - Т. 1. - 544 с.

5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х томах. М.: Новая волна, 2002. - Т. 2. - 608 с.

6. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1961. - 462 с.

7. Farmer V.C., Thomson R.H. Inter- and intramolecular hydrogen bonding in amines // Spectrochim. Acta. 1960. - V. 16. - № 5. - P. 559 - 561.

8. Malarski Z., Sobszyk L., Grech E. Structure and IR spectroscopic behavior of HNH hydrogen bond // J. Mol. Struct. 1987. - V. 177. - P. 339 - 349.

9. Yukhnevich G.V. The mechanism of occurrence of cooperative properties of conjugate hydrogen bonds // Spectroscopy Letters. 1997. - V. 30. - № 5. - P. 901-914.

10. Соколов Н.Д. Водородная связь // УФН. 1955. - Т. 57. - № 2. - С. 205 -278.

11. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы теории водородной связи // Водородная связь /Под ред. Соколова Н.Д., Чулановского В.М. М.: Наука, 1981. - С. 212-254.

12. Соколов Н.Д. О природе водородной связи // Докл. АН СССР. 1947. -Т.58. - № 4. - С. 611-614.

13. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971.-318 с.

14. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

15. Borisenko V.E., Denisov G.S., Zavjalova J.A., Furin G.G. Spectral study of proton transfer along the hydrogen bond NH.N in complexes of polyfluorinated aromatic NH donor with amines // J. Mol. Struct. 1994. - V. 322. - P. 151 - 156.

16. Yukhnevich G.V. Hydrogen-bond cooperativity // Mol. Liquids. 1990. -V.46.-P. 211 -210.

17. Wolff H., Matias D. Hydrogen bonding and Fermi resonance of aniline // J. Phys Chem. 1973. - V. 77. - № 17. - P. 2081 - 2084.

18. Borisenko V.E., Filarovski A.I. The electrooptical parameters of aniline and its halogeno derivatives in hydrogen bondes complexes // J. Mol. Struct. 1989. - V. 196.-P. 353 -370.

19. Fuson N., Jossien M.L., Powell R.L., Utterback E. The NH stretching vibration and NHN hydrogen bonding in several aromatic compounds // J. Chem. Phys. -1952.-V.20.-№l.-P.145- 152.

20. Califano S., Moccia R. Spectroscopic behavior of the NH2 group of aromatic amines in the infrared. III. Deformation oscillations // Gazz. Chim. Ital. 1957. -V. 87.-P. 805-829.

21. Akalin E., Akyuz S. Force field and IR intensity of aniline and transition metal (II) aniline complexes // J. Mol. Struct. 1999. - V. 482. - P. 175 - 181.

22. Borisenko V.E., Greseva E.I., Dukhnova E.V., Nacheva I.V. Infrared spectra and electrooptical parameters of substituted anilines in H-bonded complexes // J. Mol. Struct. 1994. - V. 324. - P. 199-213.

23. Mason S.F. The frequencies and intensities of the N-H stretching vibrations in primary amines // J. Chem. Soc. 1958. - P. 3619 - 3627.

24. Elliot J.J. Mason S.F. The frequencies and intensities of the N-H stretching vibrations in primary amines. Part II. Polycyclic aromatic amines // J. Chem. Soc.- 1959.-P. 1275- 1280.

25. Борисенко В.Е., Дмитриева И.Г. Анестезин и метиловый эфир антраниловой кислоты как акцепторы протона в комплексах с водородной связью // Ж. прикл. спектр. 1988. - Т. 49. - Вып. 3. - С. 689 - 699.

26. Sugawara К., Miyawaki J., Nakanaga Т., Takeo Н., Lembach G., Djafari S., Brutschy B. Infrared Depletion Spectroscopy of the Aniline Dimer // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 17145 - 17147.

27. Yamamoto N., Kazuhiko O., Kazuyuki H., Hironobu I., Koichi M., Yoshiko S., Hiroshi S. Density functional studies on aniline dimer cations // Chem. Phys. Lett.- 2001. V. 345. - P. 532 - 538.

28. Wolff H., Ludwig H. Raman- und Ultrarotspektren von kristallisiertem CH3NH2, CH3ND2 und CH3NHD // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966. - V. 70. №4.-P. 474-485.

29. Spoerel U., Stahl W. The aniline-water complex. Rotational spectrum and molecular structure // J. Mol. Spectrosc. 1998. - V. 190. - P. 278 - 289.

30. Haeckel M., Stahl W. The microwave spectrum and molecular structure of the hydrogen-bonded aniline-methanol complex //J. Mol. Spectrosc. 1999. - V. 198. - P. 263 - 277.

31. Zeegers-Huyskens T. Etude par spectrometrie infrarouge de la complexation de l'aniline // Spectrochimica Acta. 1967. - V. 23 A. - P. 855 - 866.

32. Жукова E.JI., Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. III. Внутренние деформационные колебания // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т. 32. - Вып.З. - С. 514 - 517.

33. Evans J.C. The vibrational assignments and configuration of aniline, aniline-NHD, aniline-ND2 // Spectrochim. Acta. 1960. - V. 16. - № 4. - p. 428 - 442.

34. Wolff H., Hagendorn W. Hydrogen bonding and Fermi resonance of mixed adducts of aniline. The behavior of NH2 deformation vibrations // J. Phys Chem. -1980. № 84. - P. 2335 - 2337.

35. Borisenko V.E., Morev A.V. Dynamic and electrooptical non-equivalency of NH-bonds in aminogroups of aniline, aminotoluenes and monohalogensubstituted anilines in their H-bonded l:land 1:2 complexes // J. Mol. Struct. 1994. - V. 322. - P. 309 - 320.

36. Borisenko V.E., Morev A.V., Koll A. Dynamic and electrooptical non-equivalency of amino group NH bonds of anisidines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors // J. Mol. Struct. 1998. - V. 444. - P. 183 -198.

37. Wolff H., Staschewski D. Raman spectroscopic studies on liquid primary aliphatic amines. II. A more complete interpretation of the results obtained on the N-H bands // J. Electrochem. 1962. - V. 66. - P. 140 - 148.

38. Wolff H., Horn D. Uber die Fermi-Rezonanz bei der Wasserstoffbriickenassoziation primarer alifascher Amine (nach Ultrarotuntesuchungen an 2.2.2-Trifluorathylamin) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1972. V. 72. - № 3. - V. 419 - 429.

39. Wolff H., Eints J. Infrared studies of the association of primary with tertiary aliphatic amines // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - № 7 - P. 728 -736.

40. Borisenko V.E., Krekov S.A., Guzemin A.G.; Koll A. The influence of hetero-substitution in the aromatic ring of amino pyrimidine on amino group characteristics in free and H-bonded molecules // J. Mol. Struct. 2003. - V. 646. -P. 125- 140.

41. Ховрович H.H., Борисевич H.A. Изучение внутри- и межмолекулярных водородных связей производных фталимидов по их инфракрасным спектрам. // В кн.: Молекулярная спектроскопия. M.-JL: Изд-во АН СССР. - 1963. -С.248 - 254.

42. Ягудаев М.Р., Шейнкер Ю.Н. Интегральная интенсивность полос деформационных колебаний первичной аминогруппы // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144.-№ 1.-С.177- 179.

43. Ягудаев М.Р., Шейнкер Ю.Н. Интегральная интенсивность полосы деформационного колебания аминогруппы в ИК-спектрах замещенных анилина // Изв. АН СССР/ Сер. хим. 1982. - С. 2230 - 2232.

44. Jaffe Н.Н. A reexamination of the Hammett equation // Chem. Revs. 1953. -V.53.-P. 191-261.

45. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. - 240 с.

46. Medhi К.С., Banerjee S.B., Kastha G.S. Infrared study of hydrogen bonding in isomeric toluidines in different environment // Indian J. Pure Appl. Phys. 1962. -V. 36.-P. 457-463.

47. Medhi K.C., Kastha G.S. Hydrogen bonding in aniline and some substituted anilines in different environment // Indian J. Pure Appl. Phys. 1963. - V. 37. -№3.-P.139- 144.

48. Medhi K.C., Kastha G.S. Investigation on hydrogen bonding in pure chloro-and nitro-anilines and their solutions in polar solvents // Indian J. Pure Appl. Phys.- 1963. V. 37. - № 5. - P. 275 - 281.

49. Эпштейн JI.M., Шубина E.C., Лебедев A.B., Ашкинадзе Л.Д., Кравцов Д.Н., Казицына Л.А. Спектральное исследование ряда производных нитроанилина // Изв. АН СССР/ Сер. хим. 1982. - №. 1. - С. 98 - 102.

50. Жукова Е.Л., Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. I. Частоты валентных колебаний // Оптика и спектроскопия. -1968. Т. 25. - Вып. 4. - С. 500 - 505.

51. Жукова Е.Л., Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. II. Интенсивности полос валентных колебаний // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т. 26. - Вып. 4. - С.532 - 536.

52. Ягудаев М.Р., Попов Е.М., Яковлев И.П., Шейнкер Ю.Н. Частоты и интенсивности инфракрасных полос поглощения валентных и деформационных колебаний групп NH2 в первичных аминах // Изв. АН СССР/ Сер. хим. 1964. - №. 7. - С.1189 - 1196.

53. Иогансен А.В. Резонанс Ферми и структура полос v(AH) в комплексах с водородной связью // Оптика и спектроскопия. 1967. - Вып. 3. - С. 228 -231.

54. Сакун А.Н. Теория формы ИК полос vs колебания водородосвязанного комплекса в жидкости при наличии Ферми-взаимодействия // Химическая физика. 1992. - Т. 11. - № 6. - С. 782 - 794.

55. Kellman М.Е., Yiao L. New assignment of Fermi resonance spectra // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - № 8. - P. 5821 - 5825.

56. Wolff H., Schidt V., Wolff E. Association add Fermi resonance of the simplest liquid primary aliphatic amines and their N-deuteroanalogues // Spectrochim. Acta.- 1980. V. 36 A. - № 10. - P. 899 - 901.

57. Wolff H., Wolff E. Hydrogen bonding and Fermi resonance propylamine. Comparison of the results from IR and Raman measurements // Spectrochim. Acta. 1988. - V. 44 A. - № 12. - P. 1273 - 1275.

58. Борисенко B.E., Дмитриева И.Г. Анестизин и метиловый эфир антраниловой кислоты как акцепторы протона в комплексах с водородной связью // Ж. прикл. спектр. 1988. - Т. 49. - Вып. 3. - С. 689 - 699.

59. Friedman В., Schwartz М. Hydrogen bounding and Fermi resonance in prorylamines // Spectrochim. Acta. 1984. - V. 40 A. - № 1. - P. 89 - 92.

60. Wolff H., Muller H. Die struktur der NH-valenz schwingungsbande von imidazole //Ber. Bunnsenges. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - P. 1241 - 1244.

61. Wolff H., Muller H. Substructure of the NH stretching vibrational bands of imidazole // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - № 7. - P. 2938 - 2939.

62. Машковский А. А., Набиулин А. А., Одиноков С.Е. Ассоциация перхлората триэтиламмония с основаниями // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 256.-№6.-С. 1427- 1431.

63. Глазунов В.П., Одиноков С.Е. Структура, частоты, интенсивности ИК полос поглощения v(OH) и прочность водородной связи Н-комплексов и п-нитрофенола // Ж. прикл. спектр. 1976. - Т. 25. - Вып. 4. - С. 691 - 697.

64. Машковский А.А., Таранкова З.А., Одиноков С.Е. Взаимосвязь параметров ИК полос v(OH) в комплексах пентахлорфенола // Ж. прикл. спектр. 1982. - Т. 37. - Вып. 3. - С. 403 - 410.

65. Машковский А.А., Таранкова З.А., Одиноков С.Е. Исследование формы v(OH) полосы в ИК спектрах Н-комплексов пентахлорфенола // Ж. прикл. спектр. 1982. - Т. 37. - Вып.2. - С. 284 - 290.

66. Глазунов В.П., Иогансен А.В., Куркчи Г.А., Фурман В.М., Одиноков С.Е. Возмущения ИК полос v(OH) фторированных спиртов водородной связью // Ж. прикл. спектр. 1980. - Т. 33. - Вып. 1. - С. 107 - 113.

67. Иогансен А.В., Куркчи Г.А., Фурман В.М., Глазунов В.П., Одиноков С.Е. Параметры ИК полос v(OH) связанных водородной связью фторированных спиртов // Ж. прикл. спектр. 1980. - Т. 33. - Вып. 2. - С. 302 - 308.

68. Денисов Г.С., Кузина JT.A., Миллер А.О., Смолянский A.JL, Фурин Г.Г.

69. Изучение внутримолекулярной водородной связи в ортозамещенных производных тетрафторанилина по ИК-спектрам поглощения // Ж. прикл. спектр. 1989. - Т. 51. - Вып. 2. - С. 278 - 284.

70. Moriz A.G. The N-H stretching frequencies and molecular conjugations of some aromatic amines // Spectrochim. Acta. 1960. - V. 16. - № 10. - P. 1176 -1183.

71. Bellamy L.J., Pace RJ. The effects of non-equvivalent hydrogen bonding on the stretching frequencies of primary amines and of water // Spectrochim. Acta. -1972. V. 28 A. - № 10. - P. 1869 - 1876.

72. Lady J.H., Whetsel K.B. New assignment for the first overtone N-H and N-D stretching bands of anilines and the effect of intermolecular hydrogen bonding on the anharmonicity of N-H vibrations // Spectrochim. Acta. 1965. - V. 21. - № 9. -P. 1669- 1679.

73. Moritz A.G. Reassignment of the NH stretching bands in the overtone region for o-nitroaniline // Spectrochim. Acta. 1964. - V. 20. - № 10. - P. 1642 - 1644.

74. Moritz A.G. The N-H stretching frequencies and molecular configurations of some aromatic amines // Spectrochim. Acta. 1960. - V. 16. - № 10. - P. 1176 -1183.

75. Kydd R.A., Krueger P.J. The far-infrared vapour phase spectra of aniline-ND2 and aniline-NHD // Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 49. - № 3. - P. 539 - 543.

76. Brink G., Bayles J.W. Infrared studies of solute-solvent interactions. The NH2 stretching bands of aniline in non-aqueous solvents // Spectrochimica Acta. -1974. V. 30 A. - P. 835 - 843.

77. Ramian K.V., Puranik P.G. Infrared spectroscopic studies of the association of aminopyridines. // J. Mol. Spectr. 1989. - № 7. - P. 89 - 104.

78. Krol I., Rospenk M., Sobczyk L. On the association of aminopyridines // J. Mol. Struct. 2000. V. 552. - P. 213 - 221.

79. Goel R.K., Sharma S.D., Kansal K.P., Sharma S.N. Infrared absorption spectra of 2-amino-3-methyl- and 6-amino-2-methyl-pyridine // Indian J. Pure Appl. Phys.- 1980. V.18. - № 11. - P. 930 - 932.

80. Ansari A.K., Verma P.K. Vibrational spectra of o-methylaniline, m-methylaniline, N-methylaniline and dimethylaniline // Indian J. Pure Appl. Phys. -1978. V. 16. - № 4. - P. 454 - 458.

81. Singh V.B., Singh R.N., Singh I.S. Vibrational spectra of ortho-, meta-, and para-chloroanilines// Spectrochim. Acta. 1966. - V. 22. - № 5. - P. 927 - 933.

82. Павленко Н.И., Аксютина JI.А., Рубайло А.И. Ферми резонанс в области ND2 валентных колебаний парахлоранилина и пентафторанилина // Оптика и спектроскопия. 1981. - Т. 51. -№ 3. - С. 556 - 557.

83. Verma P.K. Infrared spectrum of m-fluoroaniline // Indian J. Pure Appl. Phys.- 1968. V. 6. - № 3. - P. 144 - 145.

84. Tiwari S.K., Upadhya K.N. Infrared absorption and ultraviolet emission spectra of p-fluoroaniline. // Indian J. Pure Appl. Phys. 1968. V. 6. - № 12. - P. 698 -700.

85. Singh S.N., Singh N.L. Infrared absorption spectra of 2-fluoro-, 2,5-difluoro-, and 2,5- and 2,6-dichloroanilines // Indian J. Pure Appl. Phys. 1969. - V. 7. - № 4. - P. 250 - 252.

86. Joshi U.C., Naithani N.K., Manchanda G.G., Sharma S.N. Vibrational spectra and thermodynamic functions of ortho-(methylmercapto)-aniline // Canad. J. of Appl. Spectrosc. 1991. - V. 36. - № 4. - P. 75 - 78.

87. Borisenko V.E., Grishanova O.N. Hydrogen bond and electrooptical parameters of chlorosubstituted aniline // J. Mol. Struct. 1990. - V. 339. - P. 13 -21.

88. Goel R.K., Gupta S.K., Sharma S.N. Infrared absorption spectra of 2,3-and 3,5-dichloroaniline // Pramana. 1978. - V.l 1. - № 5. - P. 541 - 546.

89. Freili Dotes M.V., Sigiienza C., Gonzales-Dias P.F. Vibrational study of solid 3,4- and 2,6-dichloroanilines // Spectrochim. Acta. 1986. - V. 42 A. - № 9. - P. 1029- 1034.

90. Гинзбург И.М., Бессонова Н.Н. Водородные связи амидов. I. Отнесение полос v( NH2) в ИК-спектрах комплексов амидов с основаниями // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44. - Вып. 2. - С. 378 - 383.

91. Гинзбург И.М., Бессонова Н.Н. Водородные связи амидов. II. Влияние внутримолекулярной Н-связи на инфракрасные полосы v(NH2) // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44. - Вып. 2. - С. 384 - 386.

92. Гинзбург И.М., Бессонова Н.Н. Водородные связи амидов. III. ИК-спектры триамидов с основаниями // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45. - Вып. З.-С. 622-625.

93. Suzuki I., Tsuboi М. Shimanouchi Т., Mazushima S. Intermolecular interaction between the NH and phenyl groups in N-phenylcyclohexylamidines // Spectrochim. Acta. 1960. - V. 16. - P. 67 - 70.

94. Walter W., Shaumann E. Trennung der geometrische Isomeren und Bestimmung der Isometrishe Isomeren und Bestimmung der Rotationsbarrieren bei N-alkyl-trioamide // Chem. Ber. 1971. - V.104. -№11.- P.3361 - 3377.

95. Гинзбург И.М., Дашкевич Л.Б., Кузнецов П.В., Тарасов Б.П. Водородные связи амидов. VI. ИК-спектры и конформации вторичных малонамидов и их тиоаналогов // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45. - Вып. 12. - С. 2705 - 2708.

96. Гинзбург И.М., Смолянский А.Л., Стребулова Г.Ю. Водородные связи амидов. X. Взаимодействие с триуксусной кислотой и ассоциация малондиамидов // Ж. общ. химии. 1979. - Т. 49. - Вып. 9. - С. 1866 - 1872.

97. Bureiko S.F., Chernyshova I.V. Spectroscopic study of structure and intermolecular interactions of diphenylformamidine and diphenylacetamidine in solution // J. Mol. Struct. 1991. - V. 263. - P. 37 - 44.

98. Гинзбург И.М., Стребулова Г.Ю. Водородные связи амидов. IX. Ацетомид и тиоацетамид как доноры и акцепторы протона // Ж. общ. химии. 1977. - Т. 47. - Вып. 12. - С. 2784 - 2787.

99. Гинзбург И.М., Тарасов Б.П. Водородные связи амидов. IV. Конформация и электоронодонорная способность N-метилхлорацетамида // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45. - Вып. 10. - С. 2269 - 2275.

100. Гинзбург И.М., Тарасов Б.П. Водородные связи амидов. V. Электоронодонорная способность третичных хлорацетамидов // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45. - Вып. 11. - С. 2492 - 2496.

101. Гинзбург И.М., Тарасов Б.П. Водородные связи амидов. VII. Ацетомид и его хлорзамещенные как доноры протона // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 46. -Вып. 6.-С. 1349- 1355.

102. Гинзбург И.М., Тарасов Б.П. Водородные связи амидов. VIII. Электоронодонорная способность ацетомида и его хлорпроизводных // Ж. общ. химии. 1977. - Т. 47. - Вып. 8. - С. 1882- - 1886.

103. Юхневич Г.В. Модель описания динамических и электрооптических свойств водородной связи // Ж. структурной химии. 1995. - Т. 36. - Вып.2. -С. 255-268.

104. Березин В.И., Элкин М.Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина, а-,|3-,у-аминопиридинов // Оптика и спектроскопия.1974. Т. 36. - № 5. - С. 905 - 910.

105. Корженевская Н.Г., Коваленко В. В. Структура аминогруппы и основность анилинов // Ж. общ. химии. 1999. - Т. 35. - № 2. - С. 270 - 274.

106. Nin Z., Dunn К. М., Boggs J.E. Theoretical prediction of vibrational spectra. III. The harmonic force field and vibrational spectra of aniline, aniline-HND and aniline-ND2 // Mol. Physics. 1985. - V. 55. - № 2. - P. 421 - 432.

107. Gorse A., Pesquer M. A theoretical study of aniline and some derivatives in their ground states // J. Mol. Struct. 1993. - V. 281. - P. 21 - 32.

108. Lister D.G., Tyler J.K., Hog J.H., Larsen N.W. Microwave spectrum, structure, and dipole moments of aniline // J. Mol. Struct. 1974. - V. 23. - P. 253 -264.

109. Tzeng W.B., Narayanan K., Lin J.L., Yung C.C. Structures and vibrations of o-methylaniline in the S0 and Si states studied by ab inito calculations and resonanttwo-photon ionization spectroscopy // Spectrochimica Acta. 1999. - V. 55 A. -P. 153- 162.

110. Jiang J.C. Ab inito study of the ground and first excited singlet states of aniline // J. Mol. Struct. (Theochem) 1997. - V. 392. - P. 181 - 191.

111. Tzeng W.B., Lin J.L., Narayanan K. Vibronic features of 2,6-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline-NHD and 2,6-dimethylaniline-ND2 by resonant two-photon ionization mass spectrometry// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 2913-2917.

112. Adams D.B. Geometry changes of aryl amino groups resulting from changes in electron withdrawal: an ab initio molecular orbital study // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. - V. 2. - P. 567 - 571.

113. Alcolea Palafor M., Melendez F.J. Inter-relationships between the geometrical parameters of the amino group in several para-substituted anilines // J. Mol. Struct. (Theochem) 1999. - V. 493. - P. 171 - 177.

114. Alcolea Palafor M., Nunez J.L., Gil M. Accurate scaling of the vibrational spectra of aniline and several derivatives // J. Mol. Struct. (Theochem) 2002. -V. 593.-P. 101-131.

115. Fukuyo M., Hirotsu K., Higuchi T. The structure of aniline at 252 К // Acta Crystallogr. Sect. В 1982. - V. 38. - P. 640 - 643.

116. Chao M., Schempp E., Rosenstein D. 2-aminopyridine // Acta Crist. 1975. -V.31B.-P. 2922-2924.

117. Chao M., Schempp E., Rosenstein D. 3-aminopyridine // Acta Crist. 1975. -V.31B.-P. 2924-2926.

118. Tsuboi M. i5N isotope effects on the vibrational frequencies of aniline and assignments of the frequencies its NH2 group // Spectrochim. Acta. 1960. -V.16. - P.505 - 512.

119. Zhong H., Ming Q. The conformation of aniline and its intermolecular force // J. Mol. Struct. (Theochem) 1991. - V. 251. - P. 69 - 82.

120. Борисенко B.E., Щепкин Д.Н. Влияние водородной связи на электрооптические параметры молекул хлороформа // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 29. - Вып. 1. - С. 46 - 52.

121. Борисенко В.Е., Щепкин Д.Н. Водородная связь и электрооптические параметры трет-бутилацетилена // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 29. -Вып. 4. - С. 683 - 686.

122. Борисенко В.Е., Щепкин Д.Н. Электрооптические параметры молекул ацетонитрила и трихлорацетонитрила в растворах // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 29. - Вып. 5. - С. 845 - 851.

123. Борисенко В.Е., Колль А.А., Щепкин Д.Н. Влияние водородной связи на электрооптические параметры взаимодействующих молекул // Сб. ст.: Молекулярная спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. - Вып. 3. - С. 70 - 81.

124. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. -208 с.

125. Шелюхаев Б.П., Юхневич Г.В. Оценка параметров электрооптической ангармоничности воды // Оптика и спектроскопия. 1976. - Т. 41. - Вып. 3. -С. 404-412.

126. Yukhnevich G.V., Shelyukhaev В.Р., Seifer G.B., Tsoi O.Yu. Electro-optical parameters of hydrogen-bonded water molecules // J. Mol. Struct. 1992. - V. 272.-P. 211 -234.

127. Денисов Г.С., Кузина Л.А., Щепкин Д.Н. Валентные колебания v(NH) и v(ND) и параметры аминогруппы в комплексах ортозамещенных производных анилина с акцепторами протона // Химическая физика. 1992. -Т. И. -№ 6. - С. 766-781.

128. Borisenko V.E., Morev A.V., Kuzmin D.S., Koll A. Thermodynamics of the formation of complexes between aniline derivatives and proton acceptors in solution // J. Mol. Liquids. 2000. - V. 88. - P. 259 - 277.

129. Морев A.B., Протасова H.JI. Термодинамические характеристики комплексов с водородной связью бромзамещенных анилинов с протоноакцепторами // Журн. прикл. спектр. 2002. - Т. 69. - № 1. - С. 56 -59.

130. Borisenko V.E., Tuchcova E.I. Infrared spectra and electrooptical parameters of parameters of substituted anilines in H-bonded 1:1 complexes // Spectroscopy Letters. 1994. - V. 27. - № 6. - P. 741 - 762.

131. Singh V.B., Sinha A.K. Vibrational spectra of o-, m- and p-anisidines // Indian J. Pure Appl. Phys. 1987. - V.61. - № 4. - P. 344 - 353.

132. Borisenko V.E., Furin G.G., Korobeynikova S.A. // Dynamic and electrooptical parameters of aminogroups in fluorinated aromatic amines with intermolecular hydrogen bonding into 1:1 complexes // Spectroscopy Letters. -1995. V. 28. - № 5. - P. 715 - 733.

133. Гинзбург И.М. Водородная связь как инструмент исследования электронных эффектов в органических молекулах // Химическая физика. -1992.-Т. 11.-№5.-С. 649-653.

134. Schreiber V.M. Some effects of intermolecular hydrogen bonding on vibrational spectra // J. Mol. Struct. 1989. - V. 197. - P. 73 - 85.

135. Schreiber V.M., Shchepkin D.N. Solvent effect on the vibrational spectrum of a hydrogen-bonded complex // J. Mol. Struct. 1992. - V. 270. - P. 481 - 490.

136. Борисенко В.Е., Витовская А.В. Влияние температуры на положение полос поглощения валентных колебаний v(A-H) комплексов с водородной связью // Оптика и спектроскопия. 1987. - Т. 62. - № 6. - С. 1263 - 1270.

137. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи /Под ред. Шевченко З.И. Саратов: Изд-во СГУ, 1975. - 259 с.

138. Luck W.A.P., Zheng H.Y. Effect of solvent and temperature on OH stretching bands produced by Van der Waals interactions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1984. V. 80. - № 10. - P. 1254 - 1268.

139. Whiffen D.H. Vibrational Frequencies and thermodynamic properties of fluoro-, chloro-, bromo- and iodo-benzene //J. Chem. Soc. 1956. P. 1350-1356.

140. Badger R.M., Bauer S.H. Spectroscopic study of the H-bond. II. The shift of the OH vibrational in the formation OH the hydrogen bond // J. Chem. Phys. -1937.-V. 5.-P. 839- 851.

141. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и определение энергии водородной связи // Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. М.: Наука, 1981.-С.112- 155.

142. Иогансен А.В., Рассадин Б.В. Зависимость усиления и смещения инфракрасных полос v(OH) от энергии водородной связи // Ж. прикл. спектр. 1969. - Т. 11. - Вып. 5. - С. 828 - 836.

143. Одиноков С.Е., Иогансен А.В. Энтальпия ассоциации карбоновых кислот с пиридином и диметилсульфоксидом // Ж. прикл. спектр. 1971. - Т. 14.-Вып. 6.-С. 1076- 1081.

144. Иогансен А.В. Зависимость между энергией водородной связи и интенсивностью инфракрасного поглощения // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 164.-№3.-С. 610-613.

145. Щепкин Д.Н. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. Л., 1987. - Деп. в ВИНИТИ 16. 09. 1987. - № 7511-В87. -86 с.

146. Marechal Y. A quantitative analysis of vs IR bands of hydrogen bonds // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - P.85 - 94.

147. Borisenko V.E., Blinkova G.Y., Osipova L.L., Zavjalova Y.A. Temperature effects on absorption bands v(NH) and thermodynamics of hydrogen-bonded complexes of NH-donors with proton acceptors // Mol. Liquids. 1996. - V.70. -P. 31 -54.

148. Borisenko V.E., Grusdeva S.A., Redina I.N. Temperature effects on indole and pyrrole v(NH) absorption band in H-bonded complexes // Mol. Liquids. -1990.-V. 45.-P. 101-107.

149. England L., Schioberg D., Luck W.A.P. The meang of the very different O-H band shapes in infrared fundamental and overtone regions of H-bonded methanol // J. Mol. Struct. 1986. - V. 143. - P. 325 - 328.

150. Luck W.A.P. Intermolecular effects on OH-vibration bands // J. Mol. Struct. -1984.-V. 115.-P. 339-342.

151. Romanowski H., Sobczyk L. The temperature effect on the OH stretching vibration band of hydrogen bonded complexes // Phys. Letters. 1978. - V. 58. -№ l.-P. 73-78.

152. Берников M.A., Тохадзе К.Г. Контуры ИК полос поглощения систем с водородной связью. Влияние растворителя // Сб. ст.: Молекулярная спектроскопия. JL: Изд-во ЛГУ, 1986. - Вып. 7. - С. 117 - 132.

153. Румынская И.Г., Шрайбер В.М. Влияние температуры и стеклования растворителя на параметры полосы v(XH) в системах с внутримолекулярной водородной связью // Оптика и спектроскопия. 1982. - Т. 53. - Вып. 4. - С. 589 - 892.

154. Румынская И.Г., Шрайбер В.М. Температурное поведение и природа уширения полос v(XH) в некоторых системах с внутримолекулярной водородной связью // Сб. ст.: Молекулярная спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - Вып. 7. - С. 132 - 150.

155. Bournay Т., Robertson G.N. The temperature dependence of the v(OH) frequency of self-associated methanol in solution // J. Mol. Phys. 1980. - V. 39.- № 1. P. 163- 174.

156. Борисенко B.E., Гурский С.Ю., Игнатова В.А. Спектроскопическое исследование ряда хинолинильных производных триарилидазола // Ж. прикл. спектр. 1981. - Т. 35. - Вып. 4. - С. 664 - 670.

157. Finch T.N., Lippincott E.R. Hydrogen bond sistems: temperature dependence of OH frequency shifts and OH band intersities // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24.- № 4. P. 908 - 909.

158. Finch T.N., Lippincott E.R. Hydrogen bond sistems: temperature dependence of OH frequency shifts and OH band intersities // J. Phys. Chem. 1957. - V. 61.- № 7. P. 894-902.

159. Денисов Г.С., Кузина JI.A., Смолянский А. Л., Фурин Г.Г. Энергетическая неаддитивность водородных связей фторзамещенных ароматических аминов с акцепторами протона // Ж. прикл. спектр. 1989. -Т. 52. - Вып. 3. - С. 476 - 482.

160. Денисов Г.С., Кузина Л.А. Неаддитивность свойств водородных связей в комплексах сложного состава // Сб. ст.: Молекулярная спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. - С. 127 - 160.

161. Денисов Г.С., Кузина Л.А., Смолянский А.Л. ИК-спектры и энергетика комплексов нонафтортретбутиламина с акцепторами протона // Ж. прикл. спектр. 1988. - Т. 48. - Вып. 3. - С. 409 - 414.

162. Щепкин Д.Н., Шувалова С.В. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи. // Сб. ст.: Спектроскопия взаимодействующих молекул. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1970. С. 98 - 125.

163. Brakaspathi R., Singh S. Effect of molecular interactions on the OH stretchingforce constants for associated water species // Chem. Phys. Letters. 1986. -V.131. -№ 5. -P.394-397.

164. Clementi E., Kolos W., Lie С G., Ranghino G. Nonadditivity of interaction in water trimers // J. Quant. Chem. 1980. - V. 17. - № 3. - P. 377 - 398.

165. Hankins D., Moscowitz J.W., Stillinger F.H. Water molecule interactions // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - № 12. - P. 4544 - 4554.

166. Schriver P., Burneau A., Perchard J.P. Etude par spectroscopic vibrationnellede la solvatation de l'eau par les bases organiques en matrices. Complexes formes avec 1'ether dimethylique // J. Phys. Chim. Biol. 1985. - V. 82. - № 1. - P.9 -17.

167. Vandevyvere P., Maes, Zeegers-Huyskens T. Matrix isolated IR spectra of methylacetate. Stoechiometry of methyl-acetate H20 complexes // Spectroscopy Letters. - 1987. - V. 20. - № 6. - P. 461 - 478.

168. Голубев H.C. О строении комплексов муравьиной кислоты с аминами в растворах// Ж. структр. хим. 1982. - Т. 23. - № 2. - С. 58 - 62.

169. Denisov G.S., Golubev N.S. Localization and moving of a proton inside hydrogen bonding complexes // J. Mol. Struct. 1981. - V. 75. - P. 311 - 326.

170. Golubev N.S., Burejko N.S., Denisov G.S. Structure of molecular and ionic H-bonded complexes of hexamethylphosphortriamide by low temperature NMR // Adv. Mol. Relax. Interact. Proc. 1982. - V. 24. - P.225 - 231.

171. Inuzuka K., Fujimoto A. Hydrogen bond energies of 2-aminooyridine dimmer and 2-aminopyridine-2-pyridone complex formation // Spectrochimica Acta. -1984. V. 40 A. - P. 623 - 627.

172. Машковский A.A., Одиноков C.E. О соотношении между энтальпией Н-комплекса А-Н—В и изменении химического сдвига протона в спектрах ПМР // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 220. - № 5. - С. 1130 - 1132.

173. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П., Кузнецова И.В. Вычислительный практикум по молекулярной спектроскопии и фотофизике молекул. Томск: Изд-во ТГУ, 2003. - 60 с.

174. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: Высш. шк., 1971.-288 с.

175. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. - 303 с.

176. Ермолаев B.JI. Люминесценция простых производных бензола. Ароматические амины // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 11.- Вып. 4. -С. 492 - 497.

177. Sarkar S.K., Kastha G.S. Environmental effects on the absorption and luminescence properties of aromatic amines: aniline // Spectrochim. Acta. 1992. -V. 48 A. - № 11.-P.1611 - 1624.

178. Пономарев O.A., Морозова Ю.П., Данилова В.И. Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных бензола // Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д., Чулановского В.М. М.: Наука, 1964. - С. 236 - 243.

179. Бурова Т.Г. Теоретический анализ распределения интенсивности в спектрах поглощения и флуоресценции анилина // Оптика и спектроскопия. -1993. Т. 75. - Вып. 3. - С. 579 - 582.

180. Chernoff D.A., Rice S.A. Single vibronic level fluorescence from aniline // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - № 5. - P. 2511 - 2520.

181. Кузнецова И.В., Морозова Ю.П,. Базыль O.K., Королев Б.В. Межмолекулярные взаимодействия молекулы паранитроанилина в бинарных растворах // Изв. вузов. Физика. 2000. - № 7. - С.86 - 91.

182. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органических веществ. М.: Наука, 1982. - 511 с.

183. Ellena J., Punte G., Rivero В.Е. Conformational studies of substituted nitroanilines: geometry of 2-methyl-5-nitroaniline // J. Chem. Crystallogr. 1996. -V. 26.-№5. -P. 319-324.

184. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

185. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н., Базыль O.K. Влияние растворителей на спектрально-люминесцентные свойства фенола // Изв. вузов. Физика. -2003. -№ 1. С.59 - 64.

186. Светличный В.А., Чайковская О.Н., Базыль O.K. Кузнецова Р.Т., Соколова И.В„ Копылова Т.Н., Мешалкин Ю.П. Фотолиз фенола и парахлорфенола при УФ лазерном возбуждении // Химия высоких энергий. -2001. Т. 35. - № 4. - С. 288 - 294.

187. Сультимова Н.Б., Базыль О. К., Чайковская О.Н., Соколова И.В., Светличный В.А. Влияние замещения тяжелым атомом на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз фенола // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15. - № 3. - С. 258 - 262.

188. Воробьев В.Г., Никитин В.А. Градуировка инфракрасных спектрометров и спектрофотометров среднего и низкого разрешения по волновым числам // ОМП. 1971. - № 6. - С. 54 - 60.

189. Воробьев В.Г., Никитин В.А. Таблицы волновых чисел и спектры для градуировки спектрофотометров в области 4000-200 см'1 // ОМП. 1974. - №5. С. 60 - 79.

190. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1974. -368 с.

191. Петраш Г. Г. Исследование аппаратных искажений и методы их учета в инфракрасной спектроскопии // Сб. трудов ФИАН СССР: Исследования по молекулярной спектроскопии. М., 1964. - Т. 27. - С. 3 - 62.

192. Петраш Г. Г. О выборе скорости сканирования, оптимальной постоянной времени и ширины щели при спектрометрических измерениях // Оптика и спектроскопия. 1959. - Т. 6. - Вып. 6. - С. 792 - 797.

193. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1974. - 541 с.

194. Коптюг В.А., Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Новособирск: ИОХ, 1983. - Вып. 26. - 164 с.

195. Борисенко В.Е., Морев А.В. Введение в экспериментальную молекулярную спектроскопию. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 1996. - 51 с.

196. Борисенко В.Е., Морев А.В. Термодинамика комплексов с межмолекулярной водородной связью Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2003. - 18 с.

197. Справочник химика. M.-JL: Химия, 1966. - Т. 1. - С. 566 - 568.

198. Цветкова О.В., Щепкин Д.Н. Роль низкочастотных колебаний в формировании контуров полос комплексов с водородной связью // Сб. ст.: Молекулярная спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - Вып. 7. - С. 100 -116.

199. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. - 700 с.

200. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 152 с.

201. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Метод и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. - 356 с.

202. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 526 с.

203. Борисенко В.Е., Чеховский А.В. Компьютерное моделирование внутри-и межмолекулярных взаимодействий анилинов с протоноакцепторами // Сб.ст.: Математическое и информационное моделирование. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 1997. - С.45 - 60.

204. Борисенко В.Е. Водородные связи анилинов: экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава: Дис. д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск, 1998. - 333 с.

205. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Д.: Химия, 1985.-248 с.

206. Артюхов В.Я. Электронные спектры и фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей: Дис.канд. физ.-мат. наук. Томск, 1987. - 128 с.

207. Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование природы электронно-возбужденных состояний, спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах: Дис.докт. физ.-мат. наук. Томск, 1997. - 222 с.

208. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП. // Изв. вузов СССР. Физика. 1986. - № 11. - С. 96 - 100.

209. Артюхов В.Я., Данилова В.И. Пакет программ для расчета электронной структуры, электронных спектров, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в молекулах // Изв. вузов СССР. Физика. Деп. в ВИНИТИ 12.11.85.- №7918-В.- 18 с.

210. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х., Чернышёв Е.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения монопроизводных бензола // Ж. физ. химии. 1968. Т. 12. № 5. С. 1057-1064.

211. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей // Успехи фотоники. 1975. - Т. 5. - С. 3 - 149.

212. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. - 216 с.

213. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск: Наука, 1997. - 232 с.

214. Базыль O.K. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул. I. Расчет молекулярных координат. Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 15 с.

215. Артюхов В.Я., Базыль O.K. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул. II. Расчет электронной структуры и спектров многоатомных молекул. Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 42 с.

216. Базыль O.K. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул. III. Исследование фотофизических процессов в многоатомных молекулах. -Томск: Изд-во ТГУ, 2002. 29 с.

217. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43.-Вып. 5.-С. 882-890.

218. Артюхов В.Я. Программы расчета молекулярного электростатического потенциала // Ж. струкур. химии. 1978. - Т. 19. - № 3. - С. 418 - 422.

219. Артюхов В.Я., Базыль O.K. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул. V. Расчет заселенностей химических связей в многоатомных молекулах. Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 16 с.

220. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: АН СССР, 1955.-559 с.

221. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органических веществ. Данные структурных исследований (1929-1970). М.: Наука, 1980. - 648 с.

222. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органических веществ. Данные структурных исследований (1971-1973). М.: Наука, 1982.-511 с.

223. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с.

224. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчака Г., Орвилла-Томаса У. М.: Мир, 1984. - 600 с.

225. Булычев В.П., Соколов Н.Д.- В кн.: Водородная связь / Под ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981. - С. 10 -29.

226. Коренман Я.И. Ароматические соединения экоаналитические проблемы. - СПб.: Химия., 1999. - 60 с.

227. David В., Lhote М., Faure V., Boule P. Ultrasonic and photochemical degradation of chlorprorham and 3-chloroaniline in aqueous solution // Water Res. 1998. - V. 32. - P. 2451-2461.

228. Othmen K., Boule P. Photochemical behaviour of dichloroanilines in water and formation of aminochlorophenoxazones // J. Photochem. Photobiool. 1999. -V. 121.-P. 161-167.

229. Boule P., Othmen K., Richard C., Szczepanik В., Grabner G. Phototransformation of halogenoaromatic derivatives in in aqueous solution // International J. Photoenergy. 1999. - V. 1. - P. 1-6.

230. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ. М.: Химия, 1976. - 159 с.

231. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П., Помогаев В. А. Исследование влияния положения тяжелого атома на спектрально-люминесцентные свойства дихлорзамещеных анилина // Известия вузов. Физика. -2002. № 12. - С. 55 - 59.

232. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П., Королев Б.В. Изучение влияния положения гетероатома на спектрально-люминесцентные свойствамонохлорзамещеных анилина // Известия вузов. Физика. 2003. - № 1. - С. 46-50.

233. Морев А.В. Спектроскопическое исследование термодинамических характеристик комплексов с Н-связью дихлорзамещенных анилина с протоноакцепторами // Известия вузов. Физика. 2003. - № 2. - С. 54 - 57.

234. Артюхов В.Я., Морев А.В. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анизидинов // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70. - № 2. - С. 214 - 218.

235. Артюхов В.Я., Морев А.В. Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств монозамещенных анилина // Изв. вузов. Физика. 2003. - Деп. в ВИНИТИ 18.03.03. - № 472-В2003. - 19 с.

236. Морев А.В. Неэквивалентность связей NH аминогруппы толуидинов в комплексах различного состава // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70. - № 3. - С. 303 - 307.

237. Морев А.В. Спектроскопическое исследование термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоноакцепторами // Изв. вузов. Физика. 2003. - Деп. в ВИНИТИ 04.04.03. - № 614-В2003 . - 29 с.

238. Морев А.В., Григорьев М. В. Инфракрасные спектры и энергетика комплексов с водородной связью замещенных анилина с протоноакцепторами // Хим. физика. 2003. - Т. 22. - № 5. - С. 27 - 30.

239. Морев А.В., Якимов А.Н. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорзамещенных анилинов с протоноакцепторами // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70. - № 4. - С. 448 - 452.

240. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П. Исследование спектрально-люминесцентных свойств хлорзамещеных анилина // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. - № 3. - С. 387 - 393.

241. Морев А.В. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах дихлорзамещенных анилинов // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70. - № 5. - С. 607 - 611.

242. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств 2,3-диметиланилина // Актуальные проблемы современной науки. 2003. - № 6. -С. 98-100.

243. Morev A.V. Thermodynamic characteristics of the H-bonded complexes of anisidines with proton acceptors in solution // J. Mol. Liquids. 2004. - V. 111. — P. 95-99.

244. Морев A.B., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств толуидинов // Оптика атмосферы и океана. 2004. - Т. 17. - № 2 - 3. - С. 259 - 261.

245. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами // Изв. вузов. Физика. 2004. -Деп. в ВИНИТИ 10.05.04. № 779-В2004. - 19 с.

246. Артюхов В.Я., Морев А.В. Квантово-химическое исследование фотолиза молекул монохлорзамещенных анилина // Известия вузов. Физика. 2004. -№ 6. - С. 94-95.

247. Морев А.В., Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование механизма реакции фотодиссоциации 2,4-дихлоранилина // Актуальные проблемы современной науки. 2004. - № 4. - С. 161-163.

248. Морев А.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий аминов в комплексах с водородной связью по ИК-спектрам поглощения. Тюмень: Вектор Бук, 2001.- 160 с.

249. Фурин Г.Г. Современные методы фторирования органических соединений. М.: Наука, 2000. - 239 с.

250. Borisenko V.E., Morev A.V., Faizullin I.Z., Koll A. Dynamic, electrooptical and energetic non-equivalency of amino group NH-bonds of aminopyridines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors // J. Mol. Struct. 2001. V. 560.-P. 121 - 136.

251. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств аминопиридинов // Известия вузов. Физика. 2003. - № 4. - С. 87 - 91.

252. Артюхов В.Я., Морев А.В. Влияние фторирования пиридинового кольца на спектрально-люминесцентные и физико-химические свойства 4-аминопиридина // Оптика атмосферы и океана. 2004. - Т. 17.-№2-3.-С. 252 - 254.

253. Johansson A., Kollman., Rothenberg S. Hydrogen bonding ability of the amide group // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - № 12. - P. 3794 - 3800.

254. Borisenko V.E., Morev A.V., Bidulya Yu.V., Koll A. Spectroscopic studies and VFF model calculations of dynamic and electrooptic nonequivalensy of NH bonds in amides // Polish Journal of Chemistry. 2002. - V. 560. - № 10. - P. 1481 - 1494.

255. Артюхов В.Я., Морев А.В. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств бензамидов // Известия вузов. Физика. 2003. - № 5. - С. 49 - 53.

256. Морев А.В. Инфракрасные спектры и энергетика комплексов с водородной связью амидов с основаниями // Актуальные проблемы современной науки. 2003. - № 3. - С. 126 - 128.

257. Морев А.В., Ничипорук JI.C., Соснин А.А. Спектроскопическое исследование Н-комплексов с участием замещенных амидов // Изв. вузов. Физика. Деп. в ВИНИТИ 16.09.03. - № 1687-В2003. - 23 с.