Влияние водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МОРЕВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕНТИНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ, ДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОГРУППЫ АМИНОВ В КОМПЛЕКСАХ

РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Специальность: 02.00.04 - физическая химия (физико-математические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико - математических наук, профессор В. Е. Борисенко

Тюмень 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

Глава I. Литературный обзор

1.1. Спектральные проявления водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы различных аминов 8

1.2. Колебательная и электрооптическая задачи для свободных молекул и межмолекулярных комплексов с водородной связью 16

1.3. Температурные эффекты на полосах поглощения у(АН) и термодинамика комплексов с водородной связью 24

Глава II. Методика и техника эксперимента

2.1. Условия регистрации ИК-спектров 31

2.2. Методика определения интегральных интенсивностей полос поглощения ИК-спектров 34

2.3. Методика определения спектральных моментов полос поглощения комплексов с водородной связью 38

2.4. Методика определения термодинамических характеристик комплексов с водородной связью 41

2.5. Методика решения колебательной и электрооптической задачи в рамках модели К-КН2 валентно-силового поля 43

Глава III. Термодинамика комплексов с водородной связью ^замещенных фторированных бензамидов 47

Глава IV. Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей N11 аминогруппы замещенных амидов 61

Глава V. Динамическая, электрооптическая и энергетическая

неэквивалентность связей N11 аминогруппы аминопиридинов в комплексах с Н-связью различного состава 98

Основные результаты и выводы 130

Литература 133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Водородная связь (Н-связь) широко распространена в природе и играет важную роль в процессах катализа, ферментного брожения, фотохимии, механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов. Образование комплексов с водородной связью существенно влияет на физико-химические свойства соединений, поэтому исследование механизма и проявлений водородной связи является важнейшей задачей физики и химии.

Способность молекулы участвовать в водородной связи в качестве донора или акцептора протона определяется строением её электронной оболочки. В связи с этим, одной из актуальных задач в изучении природы водородной связи является исследование геометрических, динамических и электрооптических параметров молекул, поскольку именно в этих параметрах отражаются особенности строения электронных оболочек и их изменение при переходе от свободных молекул к связанным. Установление корреляций между ними и спектральными характеристиками молекул дает возможность глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий аминов с протоноакцепторами.

Сравнительное изучение динамических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул позволяет получить важную информацию об их статической и динамической поляризации. Выбор в качестве объектов исследования амидов и аминопиридинов обусловлен широким использованием этих соединений в промышленности, биологии, медицине. Введение в арильный радикал анилина гетероатома существенно влияет на распределение электронной плотности на аминогруппе, а введение в пространство между аминогруппой и арильным радикалом полярной карбонильной группы изначально приводит к нарушению динамической и электрооптической

эквивалентности связей 1МН аминогруппы амидов. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в Исследовании межмолекулярных водородных связей аминопиридинов и амидов по сравнению с анилинами.

Целью работы является:

- исследование влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения у(№1) и определение термодинамических параметров комплексов с водородной связью М-замегценных фторированных бензамидов с протоноакцепторами;

- изучение влияния карбонильной группы на динамические и электрооптические характеристики связей N11 аминогруппы свободных молекул и исследование конформационной неоднородности в комплексах замещенных амидов с протоноакцепторами состава 1:1;

- исследование влияния положения гетероатома в ароматическом кольце на протонодонорную способность; геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминопиридинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками полос поглощения молекул.

Научная новизна:

1. Исследованы ИК - спектры и определены параметры полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы свободных и Н-связанных молекул ароматических аминов: М-метилпентафторбензамида, Ы-фенилпентафторбензамида, И- пентафтор ф енил пентафтор бенз амид а; пропионамида, п-бутирамида, бензамида, 2-(Т, С1, Вг)- бензамида; орто-, мета- и парааминопиридинов при ассоциации с различными протоноакцепторами.

2. Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью Н-замещенных перфторбензамидов и аминопиридинов при ассоциации с протоноакцепторами в ССЦ и проведена проверка "правила интенсивностей" -АН = а

ДВШ. Показано, что коэффициент пропорциональности а не является универсальным и зависит от индивидуальных свойств молекул - доноров протона. Исследована энергетическая неэквивалентность связей ]МН аминогруппы аминопиридинов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2.

3. В рамках модели К-ТЖ2 валентно-силового поля для свободных и связанных водородной связью молекул: пропионамида, п-бутирамида, бензамида, 2-(Р. С1, Вг)- бензамида, о-, ш- и р-аминопиридинов решены колебательная и электрооптическая задачи. Установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами и спектральными характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.

4. Количественно исследована динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей >Щ аминогруппы в несвязанных молекулах амидов и аминопиридинов в ССЬь динамическая, электрооптическая и энергетическая неэквивалентность связей №1 аминопиридинов в комплексах состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.

Практическая значимость работы заключается в систематическом исследовании влияния карбонильной группы амидов и положения гетероатома в фенильном радикале аминопиридинов на протонодонорную способность в водородной связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы свободных и Н-связанных молекул и установление корреляций между ними.

Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования влияния различных факторов на процесс комплексообразования. Полученные в работе корреляционные соотношения могут быть использованы для определения различных параметров молекул на основе спектральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.

Результаты исследований имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, протекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов, содержащих аминогруппу.

Достоверность результатов обусловлена корректными оценками погрешности эксперимента, сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния температуры на спектральные параметры полос поглощения у(№Т) свободных и связанных водородной связью молекул и измерения термодинамических характеристик процесса комплексообразования 14-замещенных фторированных бензамидов с протоноакцепторами;

- приоритетные результаты исследования динамической и электрооптической неэквивалентности связей ]МН аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах амидов и конформационной неоднородности комплексов состава 1:1 амидов с акцепторами протона в СС14;

- сравнительные результаты исследования динамической, электрооптической и энергетической характеристик связей N11 аминогруппы аминопиридинов в комплексах состава 1:1 и 1:2 с протоноакцепторами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались:

- на X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Аутранс, Франция, 1993);

- на Международном симпозиуме "Межмолекулярные взаимодействия и формирование колебательного спектра" (Вроцлав, Польша, 1995);

- на Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша,

1996);

- на XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Франция, 1997);

- на XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в международных журналах и 5 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объём диссертации - 145 страниц, содержит 49 рисунков и 31 таблицу экспериментальных и расчетных данных. Список литературы состоит из 129 наименований.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ПОЛОСАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ

АМИНОГРУППЫ РАЗЛИЧНЫХ АМИНОВ

Водородная связь играет существенную роль в формировании пространственной структуры многих природных соединений [52, 57, 128].

Изменение кинематических и динамических свойств молекул при образовании комплексов с Н-связью обусловлено изменением состояния их электронных оболочек и характера колебательного и вращательного движения молекул [59-61 ].

Одним из наиболее информативных экспериментальных методов обнаружения и изучения водородной связи является ИК-спектроскопия [1, 50, 56, 70, 127, 129]. Образование Н-связи сопровождается изменением частот, полуширин и интегральных интенсивностей полос поглощения валентных и деформационных колебаний, а также появлением полос межмолекулярных колебаний. Изучение Н-связи по ее спектральным проявлениям в инфракрасной области спектра проводится в большинстве случаев по валентным колебаниям группы Х-Н, реже - по деформационным колебаниям группы Х-Н и валентным колебаниям группы B-Y (активной группы акцепторов протона).

Алифатические первичные амины образуют с протоноакцепторами в растворе комплексы с Н-связью состава 1:1, тогда как ароматические амины способны к образованию комплексов состава 1:1 и 1:2, в которых принимают участие один или оба атома водорода аминогруппы [43].

В работе [122] в области 3100-3600 см-1 были исследованы спектры анилина и его смесей с акцепторами протона в СС14. Полоса поглощения антисимметричного валентного колебания vasm(NH2) свободных молекул анилина в CCI4 проявляется при

3470 см полоса симметричного колебания vsm(NH2) - при 3390 см 1. При ассоциации анилина с акцепторами протона в СС14 между 3360 и 3150 см""1, проявляется полоса поглощения комплекса с водородной связью состава 1:1 vc(NH). В этой же области наблюдается и обертон деформационного колебания 25(HNH). В неразбавленных протоноакцепторных растворителях анилин образует комплексы с Н-связью состава 1:2. При этом отмечается, что полоса поглощения vsc(NH2) комплекса 1:2 расположена ниже полосы поглощения vc(NH) комплекса 1:1 примерно на 30 см"1.

В работах [44, 93, 121] проводились исследования полос поглощения деформационного колебания 8(HNH) анилина в СС14 и в протоноакцепторных растворителях. Деформационные колебания для комплексов состава 1:1 проявляются в области 1630-1640 см-1, а для комплексов состава 1:2 наблюдаются в области 16501660 см4 .

В работах [45, 65, 79] рассматривается проявление водородной связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы первичных аминов, и, в частности, влияние силы акцептора протона на интенсивность поглощения. Согласно [65], характерным признаком образования комплексов состава 1:1 является изменение, по сравнению со свободными молекулами в СС14, величины соотношения интегральных интенсивностей Bs/Bas. Для комплексов состава 1:2 соотношение Bs/Bas практически не меняется, хотя и наблюдается изменение соотношения Bs/Bas относительно соответствующих характеристик свободных молекул. В более поздних работах [83 - 85] было показано, что в общем случае соотношение Bs/Bas существенно меняется и при образовании комплексов состава 1:2.

Структура полос поглощения v(NH) комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 анилина и его замещенных с протоноакцепторами обусловлена резонансом Ферми

колебания комплекса с Н-связью УС(МН) с обертоном деформационных колебаний 25(Ш\ГН) и другими обертонами и составными частотами ароматического кольца. Вследствие этого, полоса поглощения УС(МН) может иметь вид дублета, триплета или мультиплета [4,47,58,94,97,101,107,123-126].

Явление резонанса Ферми не является особенностью комплексов анилин-основание. Так, сильное ферми-резонансное взаимодействие валентного колебания у(ОН) с обертоном 5(ОН) и его комбинациями с другими частотами обнаружены в Н- связанных комплексах молекул воды [69], карбоновых кислот [30], солей триэтиламония [52], замещенных фенола [31, 53, 54] и фторированных спиртов [29,48].

В работе [6] рассмотрено проявление Н-связи на полосах поглощения у(ЪШ) и 5(Н№1) анестезина, анилина и метилового эфира антраниловой кислоты в СС14 и в смесях СС14 с протоноакцепторными растворителями. Увеличение интенсивности полосы поглощения обертона деформационного колебания 2§(Н1\[Н) с максимумом около 3210 см"1 объясняется резонансом Ферми 2б(Н>Щ) с колебанием vc(NH) комплекса с водородной связью.

В [42] установлена зависимость частот валентных колебаний аминогруппы 2-нитроанилина, 2-аминобензофенона, метилантранилата и 2-аминоацетофенона при образовании двух водородных связей ( внутримолекулярной и межмолекулярной) от прочности этих связей. В рамках модели валентно-силового поля решена колебательная задача. Определены динамические постоянные свободных и связанных Н-связью молекул. Отмечается повышение частот "у(]МН) и v(ND) №1- и Ж)-групп, участвующих во внутримолекулярной водородной связи, по мере упрочнения межмолекулярной связи.

Изучению внутримолекулярного взаимодействия атома водорода аминогруппы с протоноакцепторной группой в орто - положении во фторированных

по кольцу производных анилина посвящена работа [39]. Установлены спектральные проявления внутримолекулярной водородной связи на полосах валентных колебаний групп №12 и фторированных аминов.

Авторами показано, что в молекулах тетрафторантраниловой кислоты сила внутримолекулярной водородной связи уменьшается при переходе от мономеров к димерам. Этот факт объясняется уменьшением протоноакцепторной способности атома кислорода карбонила в результате участия второй неподеленной электронной пары кислорода в межмолекулярной Н-связи.

В работе [2] был выполнен расчет и дана интерпретация колебательных спектров анилин а-ЫН2, анилина-ЫНО, анилина^Б2, а-,|3-,у-аминопиридинов, определены динамические характеристики связей N11 аминогруппы и сделаны выводы относительно геометрической структуры аминогруппы в этих соединениях. Проведенное теоретическое исследование колебательных спектров анилина и его дейтероаналогов подтверждает пирамидальную структуру аминогруппы. Плоскость симметрии молекулы анилина перпендикулярна плоскости ароматического кольца.

Частоты колебаний группы №12 не претерпевают существенных изменений при переходе от анилина к аминопиридинам. Расчеты колебательных спектров анилина и аминопиридинов показали [2], что влияние заместителя КН2 не распространяется на все ароматическое кольцо в целом и может быть учтено путем введения универсальных поправок к силовой постоянной взаимодействия К^4, у4) и к силовой постоянной К((3б) угла С№1. Таким образом, силовые постоянные ароматического кольца не подвержены заметному влиянию со стороны аминогруппы.

В работах [100, 112] исследовано влияние концентрации 2-аминопиридина в СС14 на контуры полос поглощения валентных колебаний аминогруппы. Показано, что при концентрации 0.005М 2-аминопиридина в СС14 в области валентных колебаний аминогруппы наблюдается две полосы поглощения - 3415 и 3520см"1, которые соответственно относятся к симметричным и антисимметричным

колебаниям группы NH2 свободных молекул. При увеличении концентрации 2-аминопиридина в растворе интенсивность этих полос уменьшается и, кроме того, появляются новые полосы - 3315 и 3170 см"1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации 2-аминопиридина. Вместе с этим появляется полоса с максимумом около 3495 см"1 и "плечо" с максимумом около 3495 см"1. Полоса поглощения при 3495 см"1 отнесена авторами к валентному колебанию свободной NH-группы самоассо