Кооперативные эффекты в спектральных и энергетических свойствах водородных связей, образованных аминогруппой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

1 У 'ё

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДДРСТВШНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗИНА Людмила Александровна

• УДК 535.343

КООПЕРАТИВНЫЕ ЭМ5ЕШ В" СПЕКТРАЛЬНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ, ОБРАЗОВАННЫХ АМИНОГРУППОЙ

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в Вологодском молочном институте и Санкт-Петербургском университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор ДЕНИСОВ Г.С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

ЗОЛОТАРЕВ В.Ы.,

доктор химических наук ГИНЗБУРГ И.М.

Ведущая организация - Институт высокомолекулярных

соединений РАН

. Защита диссертации состоится 1992

в ^Ь.ЪОчас. на заседании специализированного совета К.063.57.10 по присуждению учёной степени кандидата наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адр 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, БФА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбУ

Автореферат разослан "М" -Д-£ 1992 г.

Учёный секретарь специализированного

совета, кандидат физ.-мат. наук ТИМОФЕЕВ

РОСС/1:, .

)УАА; С -;-' -ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ бИБЛКОТЫ.А

Актуальность темы диссертации. Одной из труднейших проблем . зики конденсированных систем с водородными связями является личественное описание ыногочастичных взаимодействий в систе-х, характеризующихся сложной сеткой водородных связей, в корой каждая молекула образует две или более такие связи. Когда счёт водородных связей образуются сложные системы - цепочки, умсрные и пространственные решётки, свойства соединений за-тно меняются. Прежде всего следует отметить неаддитивность огих свойств в таких системах, в частности, неаддитивность в оргии связи. Согласно современным представлениям о природе дородной связи, при её образовании происходит заметная поля-эация молекул, причём перераспределение электронной плотности трагиЕает не только участвующие в водородной связи группы, но соседние атомы комплекса. Взаимная поляризация молекул и пе-нос заряда вносят сравнительно небольшой зглад в энергию народной связи, но именно они ответственны за неаддитивность ойств водородных связей.

Хотя имеется значительное число публикаций на данную тему, которых существование эффекта взаимного влияния водородных язей в сложных системах надёжно установлено, всё же при его учении преобладает качественный подход, нет единого мнения о ироде явления, отсутствует представление о физически обоено-нных параметрах количественной и качественной оценки его целины, и, наконец, крайне недостаточно экспериментальных данных энергии комплексов, которые могли бы служить базой для пос-оения и апробации теории и для создания эмпирических соотно-ний, обладающих хотя бы ограниченной предсказательной силой.

КвантоЕомеханическпе расчёты систем с несколькими водород-ии связями, содержащими большое число молекул, весьма сложны, связи с этим экспериментальные исследования взаимного влияния дородных связей- з комплексах с двумя и более такими связями иобретают особую важность.

Цель работы и выбср объектов исследования. Целью работы Яь наметить новые подходы к-исследование взаимного влияния дородных связей, позволяющие осуществить измерение энергии аимодействия в комплексах с несколькими водородными связями годом ИК спектроскопии.

Выбор объектов исследования непосредственно связан с поста новкой задачи:

1. Опробовать на широком круге объектов подход, состояний в использовании в качестве доноров и (или) акцепторов протона в комплексах с межыолекулярной водородной связью (МВС) соединений в которых протонодонорная или протоноакцепторная группа участву ет одновременно во внутримолекулярной водородной связи (ВВС). Такой подход позволяет независимо варьировать силу обеих связей и облегчает выбор условий для наблюдения.

2. Попытаться на основании сдвигов частот осуществить оценку неаддитивных вкладов в энергию водородных связей. Необхс диыой составной частью задачи являлся анализ колебательных частот аминогруппы в зависимости от величины несимметричной нагруэ ки на две связи ИН и изучение влияния взаимодействующих водоро; кых связей - ВВС и МВС, образуемых ДО^-группой, на геометрические и силовые параметры аминогруппы, что потребовало решения обратной колебательной задачи. -

3. Сделать прямую оценку неаддитивности в единицах энергю Изучались комплексы состава 1:1 и 1:2, образуемые с акцепторам! : ротона аминогруппой соединений с максимальной протонодонорной способностью.

Научная новизна и значимость работы. В рамках единого подхода были проведены систематические экспериментальные исследовг ния взаимного влияния водородных связей в комплексах с аминогруппой методом ИК спектроскопии. В ряде комплексов удалось зафиксировать кооперативность по сдвигам частот в ИК спектре. Показано, что сдвиги частот в ИК спектрах могут служить количественной мерой величины эффекта.

Выявлено влияние двух взаимодействующих водородных связей ВВС и МВС, образованных аминогруппой как донором протона в комплексах орто-заыещённых производных анилина, на частоты валентных колебаний и на параметры аминогруппы (силовое поле и геоме1 рию). Антикооперативный эффект (ослабление ВВС под влиянием ЫВ проявляется в повышении частоты валентного колебания цис-связи ЫН, участвующей в ВВС, а также в увеличении соответствую е;еП силовой постоянной, при образовании ЫБС №...В полудейтер рованной аминогруппой ЫНО. Величина эффекта зависит от силы об их водородных связей и в наиболее прочных комплексах достигает

-25%. Предложен метод оценки энергии ВВС орто-замещённых проводных анилина по величине энтальпии менмолекулярных комплек-в с аминогруппой, симметрично возмущённой МВС и ВВС.

Проведены прямые количественные измерения энергетической ¡аддитивности в комплексах аминов с акцепторами протона соста-l 1:2. Показано, что при образовании второй водородной связи ючность первой понижается. Величина неаддитивности растёт с ючностьи комплекса и для самых сильных из изученных комплексов лабление первой водородной связи при образовании второй дости-LeT 50%.

В целом полученные результаты дают материал для построения (лирических закономерностей, которые могут способствовать выяс-:шш механизмов передачи влияния по внутри- и межмолекулярнкм 1язям и для понимания особенностей формирования конденсиров&н-)й фазы, определяющихся свойствами систем с несколькими водо-здными связями, а также могут служить базой для дальнейшего ра-зития теории водородной связи. Кроме того, приведённые в диссер-щии данные могут использоваться в качестве справочного матери-ia.

Апробация работы. Основные результаты данной работы докла-авались на:

Д и IX Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и ристаллов" (Полтава, 1987; Тернополь, 1989), X Национальной онференции по молекулярной спектроскопии (Благоевград, 1988), онференциях молодых учёных НИИ Физики ЛГУ (Ленинград, IS87; Э88; 1989), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектро-копии (Дрезден, 1989), I Ульяновской областной научно-техничес-ой конференции по спектроскопии (Ульяновск, 1989), У1 Польско-оветском симпозиуме по водородной связи (Познань, 1990), 1У сесопзной конференция молодых учёных по физической химии (Мсс-ва, I99Q), Научных конференциях профессорско-преподавательско-о состава и аспирантов ВМИ (Вологда, 1988; 1990), 1У Югославс-ом симпозиуме по молекулярным наукам (Блед, 1991).

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 статей и езисы 5 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, заключения и списка цитированной литературы, абота изложена на 176 страницах маизшописного текста, включает

24 рисунка, 26 таблиц. Список литературы содержит 119 наименований.

СОДЕРЕЛНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор теш диссертации, указана цель работы, кратко изложено основное содержание работы.

В главе I охарактеризовано состояние Еопроса о кооперативных эффектах в системах с водородными связями к началу настояще го исследования, а также описана техника и методика эксперимент.

В главеустанавливаются и анализируются спектральные про явления взаимного влияния водородных связей в комплексах различ ного типа, образованных соединениями с ВВС. Исаг гдовались комплексы ароматических орто-замецённых карбоновых кислот с ВВС ХК.,.0=С (Х=М , 0) как доноров протона в МВС ОН...В: антранило-вой (АК), N-метил- (ЫА10 и Ы-фенилантранкловой (ФАК), тетрафтор антракиловой (КАК), салициловой (СК), З-гидрокси-2-нафтойной (ГНК), 2,6-дигидроксибензойной (ДГБК) кислот; соединений с ВВС ЯН...0=С как акцепторов протона в МВС С=0...НУ: метилового эфира Н-метилантраниловой (ЗНАК) и М-фенилантраниловой (Э&АК) нис-лот; а также циклические димеры перечисленных кислот с двумя ШС, где каждая мадехула выступает и как донор, и как акцептор протона.

В кислотах АК и её производных водород группы НК образует ВВС с кислородом карбонида, а высокая протонодонорная способ-. ность карбоксила позволяет реализовать ряд комплексов состава 1Л с акцепторами птютона различной силы типа I. В табл.1 приве

чМ-НЧ

I

дены значения частот ^ЫН, а также ^СО, по которым удобно следить за положением равновесия в системе, для комплексов ЫАК. П] образовании комплекса I частота ОИН понижается по сравнению с мономерами, причём с увеличением протоноакцептзрной способност: партнёра сдвиг растёт. Это может быть интерпретировано как вли. ние ЫВС на ВВС: за счёт образования комплекса с акцептором про исходит сдвиг электронной плотности в карбоксильной груше, по вьшение её на атоме кислорода кгрбонила, что приводит к усилен

ТАБЛИЦА I.

стоты я •¿СО в ИХ спектрах ИйК и её комплексов с акцептами протона и ЭМАК и его комплексов с донорами протока, см-*.

Донор протона

Акцептор протона

4ЫН

Осо

мак

- (СС14, диыеры)

- (СС1^, мономеры) Ацетонитрил . Метилэтилкетон Диэтилоеый эфир Тетрагидрофуран Диметилсульфонсид Тетраметилмочевина Гексаметапол Трибутиламин Трибутиламин Дибутиламзш

3396 3333 3383 3373 3371 3370 3368 3365 3357 .3345 3323 3302

1666 17С6 1695

1689 1688 1676

1675 1665 1623

1620

- (СС14)

СНС1д

СГ^СЕрОН

с^он с6Р5ОН

ЭМАК

3386 3394 3415 3415 3417

1690 1683 1674 1670 1667

Раствор в СНС13.

ВС. На::Лльпее усиление ВВС происходит в комплексах с алкфати-ескими аминами, которые представляют собой ионнув пару.

Комплексы типа I являются примером усиления водородных свя-1ей, т.е. положительной кооперативности. Обратный эффект - отри-(ательная кооперативность - была получена в комплексах ЭМАК и &АК с донорами протона, образованными за счёт второй неподелён-¡ой электронной пары атома кислорода карбонила эфира: при образо-

*ании комплексов типа П частота ОКН повышается (табл.1). Образо-шние циклических димеров Ш кислот МАК и ФАК танке приводит к ювышенмо частоты ^МН, что указывает на ослабление ВВС в димерах :о сравнения с мономерами. В димерах атом кислорода карбонила

ó

участвует в двух связях - ВВС и МВС, и, аналогично комплексам

••H-N4

п ш

эфиров с донорами протона, данная ЫВС ослабляет ВВС. Вторая МЕ в димере, образованная за счёт гидроксила, должна влиять на Bf усиливая её аналогично комплексам типа I, но это влияние слабе т.к. происходит через несколько атомов, и эффект ослабления п| обладает.

Аналогичные проявления влияния межмолекулярных связей на ОН...О=С получены для орто-гидроксизамещённых кислот СК, ГШ, ДГБК на полосах "J0H. Вторая, более слабая ВВС ОН...ОН в молеед ДГБК усиливается как в комплексах с акцепторами типа I, так и циклических димерах, поскольку для этой ВВС доминирует влияние ближе расположенной ЫВС, усиливающей её.

Сравнение результатов, полученных для N-метил- и N-фени замещённых, показало, что кооперативные эффекты коррелируют с прочностью обеих связей - ВВС и ЫВС. Прочность ЫВС оценивалась путём измерения энтальпии комплексов по стандартной методике; прочность же BLC ыогла быть оценена только по сдвигам полос. И следование соединений с незамещённой аминогруппой NHg открывае возможность хотя бы полуколичественно оценить прочность ВВС по расщеплению с полосы 0(D)NH (и $(H)ND) в спектрах пс

лудейтерированного образца RNHD; частота 0t относится к колеба ниям свободной группы NH,.находящейся в транс-положении по ote шению к протоноакцепторной орто-группе, а >)с - к колебаниям ци группы NH, взаимодействующей с орто-заместителем. Для АК велич на. ЪШ возрастает при переходе от диыера (53 см ) к мономер (63 см-*) и далее к комплексам с акцепторами (с дибутиламином III cu-1). Для фторированной кислоты Т$АК значение NH монет ров, характеризующее прочность ВВС, больше (70 сы~Ъ, и коопе] тксные эффекты, регистрируемые по изменению Si), также больше. Таким образом, величина кооперативных эффектов коррелирует с прочностью обеих связей - ВВС и ЫВС.

Глава Ш посвящена изучению кооперативных эффектов в комп-ексах орто-замещённых производных ашшгна с акцепторами протона ипа 1У, где аминогруппа образует две водородные связи - ВВС н ВС. Изучены спектры в области валентных колебаний аминогруппы

ГУ

ля НН2, N02 и МНО форм комплексов соединений: орто-нитроаниян-а (оНА), метилантранилата (МА), 2-аминобензофенона (АБ4), 2-миноацетофенона (ААФ), тетраоктиламмониевой соли антраниловой ислоты (ТСАК). Ряд экспериментов был проведён также и для фто-ированных по кольцу оНА и МА и дня Н-метил-Н-нитрозомочевичы. еличина 50НН, характеризующая прочность ВВС, составляет для НА, МА, АБ5, АА5 и ТСАК 31, 64, 64, 100 и 190 с»-1 соответствен-о, что согласуется с ростом протоноакцепторной способности рто-заместителей: И02<С00СН3<С0С61%<С0СНз<С0£. Протонодо-орная способность свободной Ш-группы в том же порядки имеет енденцюо к уменьшению: энтальпия комплексов с одним и тем же кцептором протона - гексаметаполом (ГШ) составляет для этих нилинов 5.4, 3.1, 3.4, 3.9, 2.9 ккал/моЛь соответственно. Воз-ожно, это происходит за счёт влияния ВВС на протонодонорную пособность свободной транс-группы МН в межмолекулярном взаямо-ействии. Однако здесь нужно учитывать и различное влияние групп-аместителей на протснодонорную способность аминогруппы.

В комплексах типа 1У величина = характеризует раз-

ость пряностей ВВС и МВС. При образовании ¿¡ВС частота коле-аний соответствующей транс-группы МН понижается, при переходе более сильным акцепторам протона сравнивается с - полоса (0;МР (и т)(Н)М0) становится одиночной (в таких комплексах ами-огруппа возмущена одинаково двумя водородными связями - ВВС и ВС); при дальнейшем упрочнении МВС величина 5т) меняет зная, астоты 0С и становятся неразличимы в условиях эксперимента ля оНА ухе в комплексах с такими слабыми акцепторами как толу-л, хлорбензол и даже этилтрифторацетат; для соединений с более речной ВВС УОяО достигается в комплексах с более сильными ая-епторпми: для МА - с этилацетатом, ацетонитрилом, АБФ - метил-

ь

этилкетоном (МЭК) и ацетофеноном, ААФ - диэтиловым эфиром (ДЗЭ ТСАК - в комплексах с ГШ. Влияние ЫВС на ВВС проявляется в спектрах в повышении частоты при образовании и усилении МВС Сдвиг частоты растёт с прочностью как МВС, так и ВВС. В к честве относительной меры ослабления ВЗС под влиянием МВС в ре зультате перераспределения электронной плотности в аминогруппе была принята величина отношения сдвига в комплексах к зна чению 5п) для свободных молекул. Оказалось, что это отношение

практически одинаково для комплексов пяти исследованных орте-замзщённых анилинов с одним и тем же акцептором и сос тавляет для ГШ 25%, тетраметилмочевины - 20%, тетрагидрофура* (ТГЗ) - 15%, МЭК и ДЭЗ - 10-15%, толуола - 5% (усреднено по з* чениям в областях МН и МО). По-видимогщ', это обусловлено прс тивоположным изменением прочностей ВВС и МВС в ряду комплексе! анилинов с одним и тем же акцептором протона, а величина коош ративных эффектов должна зависеть от прочности обеих связей.

Полученные результаты открывают возможность оценить энта] пию ВВС в орто-замещённых производных анилина, исходя из энта: пии ЫВС в комплексах с симметрично возмущённой аминогруппой, 1 50^0. Предполагается, что одинаковые частоты ^ и соответствуют и одинаковой энергии возмущения. Энтальпию же -ЫВС в та: комплексах можно определить стандартными методами. Было получ! но, что энтальпия ВВС составляет в молекулах оНА, ЫА, АБФ, АА1 и ТСАК 0.3, 1.1, 2.1, 3.2 и "5 ккал/моль соответственно (с у том поправки на кооперативность). Погрешность этих величин не меньше 30-50%.

Для каждого комплекса известно 8 значений экспериментам» частот: и симметричного и антисимметричного колебаний, и 0С колебаний транс- и цис-групп в областях -)МН и ОШ. (При симметричной нагрузке на двух МН-связях и 0а теряют строги смысл симметричного и антисимметричного колебаний, но эти обе качения удобно использовать для низкочастотного синфазного и высокочастотного противофазного колебаний и М0£-групп.)

Б предположении характеристичности колебаний аминогруппь при учёте ангармоничности по методу спектроскопических масс л предположении о её неизменности при образовании комплексов оС ратная колебательная задача является избыточной - число экспс

альных величин вдвое превышает число неизвестных: диаго-.ные силовые постоянные Kj и К£ связей NH, включенных з ВВС ¡С соответственно, перекрёстная силовая постоянная Kjg и [ д между связями NH. Значения параметров, вычисленные ана-гаески, уточнялись путём минимизации функционала г (^выч._^эксп.где ¿эксп._ значения экспериментальных

гот, значения частот, полученные при решении прямой

гбательной задачи и зависящие от искомых параметров. Анализ ученных параметров показал: I) Закономерное уменьшение диаго-ьной силовой постоянной связи NH, участвующей в водородной зи, с её упрочнением (Kj в ряду соединений оНА-ТСАК для ВВС, для комплексов каждого из пяти исследованных соединений в у акцепторов протона с увеличением прочности ШС); 2) Слобое личение диагональной силоеой постоянной Kj связи NH, участвуй в ВВС, для каждого анилина в ряду акцепторов протона с уп-нением МВС, проявляющееся более сильно для соединений с более чной ВВС. Эффект был интерпретирован как проявление отрица-ьной косперативности, соответствующее повышению частоты пектрах; 3) Немонотонный ход зависимости Hj£ и "9 от Aiv-Hj-Kg ; комплексов оНА, IIA, АБФ и АШ, имеющей максимум при дК=0, ■да две водородные связи эквивалентны. Максимальное значение [а т9 , равное ~120°, позволяет предположить плоскую структуру 1гмента -CNHg с симметрично возмущённой аминогруппой.

Анализ вычисленных коэффициентов формы колебаний аминогруп-в комплексах позволил объяснить ход зависимости частот 0S и и их интегральных коэффициентов поглощения при изменении эчности'МБС.

В глаг.г, излагаются результаты количественной оценки не-оитивности энтальпии водородных связей в комплексах аминов. :ледовались комплексы состава 1:1 и 1:2, образуемые перфтор-гтбутилаыином (П11БА), пентафторанилином (ПМ), тетрафтор-Jf-инопиридином (КАП) и тетрафтор-пара-нитроанилином (T5FIA) с * и ПЛ. Выбор фторированных еминов в качестве объектов иссле-вания обусловлен тем, что протонодонорная способность к интен-вгость полос 0NH в их спектрах повышены за счёт влияния элек-оотрицательных заместителей - атомов фтора. В спектрах раство-

рев в СС14, содержащих амин и акцептор протона, отождествлены полосы У и ^ колебаний свободной и связанной групп НН комплекса 1:1 соответственно, полосы ^ и симметричного и антисимметричного колебаний аминогруппы в комплексе 1:2. На рис.1 з качестве примера приведены спектры системы П5А-Ш1. Полосы симметричного и антисимметричного колебаний аминогруппы свободных молекул обозначены ^ соответственно. Анализ спектров пок« зал, что полоса 0® расщеплена на две компоненты и в результате Ферми-резонансного взаимодействия с обертоном деформационного колебания 25 М^, & для ароматических аминов спектрал! над картина усложнена ещё одним, белее слабым, резонансом с обе тоном колебаний кольца. Проанализировано также Ферми-резонанснс взаимодействие полосы О^с обертоном 25№¡2 в комплексах 1:2.

Для определения констант К^ и К2 равновесий (I) и (2) неоС А + В^АВ (I); АВ+В^АВ2 (2)

ходимо знать концентрации обоих видов комплексов и свободных ;гс лекул; значения концентраций свободных молекул амина и комплексов 1:1 определялись по интенсивности полос и соответстве но; остальные концентрации находились из уравнений баланса. Коз фициент поглощения полосы известен из спектров растворов аки в СС1^; для определения коэффициента поглощения А*" полосы ис пользовалась экстраполяционная процедура, иллюстрируемая рис.2, где изображена зависимость интегральной интенсивности полосы от интегральной интенсивности £>/ полосы при изменении кон центрации акцептора от нулевой до максимально возможной. Таким образом были определены коэффициенты поглощения полосы для всех изученных систем при двух температурах - 25 и 72°С. Энталь пии дН£ и процессов (I) и (2) вычислялись по уравнению Вант-Гоффа. Погрешность К составляет 20-3055, дН - 20%.

Подученные результаты (табл.2) показывают, что константа равновесия К^ и энтальпия ДН2 образования второй водородной связи оказываются меньше константы равновесия К^ и энтальпии дН образования первой водородной связи для всех изученных систем (|дК^|>|дН2|), т.е. образование первой связи N¡1.. .В. приводит к уменьшению протонодонорной способности второй МК-связи вследствие' возрастания электронной плотности на свободной МЬ-связи в комплексе 1:1. Или, что то же самое, первая водородная связь

Рис.1. Спектры растворов П$А в СС1^ (I) и в СС1^ с добавками ГШ (2-4). Концентрации, моль/л: ПЙА - 0.2 (1-3), 0.4 (4); ГШ -0.2 (2). 1.6 (3), 5.0 (4).Температура 25°С.

л-моль'^см"^

Рис.2. Зависимость интегральной интенсивности полосы О* от интегральной интенсивности полосы

^ <$*№<1о/1)Мс*Л- толщина слоя, с£ - концентрация амина) для системы ТФАП + ТГФ. Температура 25°С.

ТАБЛИЦА 2.

Термодинамические характеристики комплексов П£ТЕА, ДФА, Т4АП,

с ТГЯ И гап.

Донор Акцептор К1 К2

протона протона л/моль, 25°С ккал/моль

ШБА ТГй ГШ 2.6 30 0.22 0.65 3.0 5.2 2.8 3.1

П5А ТГФ 2.1 0.42 3.3 2.8

Ш 42 0.96 5.3 3.2

ШП ТГФ 5.9 0.62 3.7 2.9

ГШ 200 2.3 5.7 3.0

ТОНА ТГ4 5.0 0.52 3.9 2.7

ГШ 310 2.1 6.0 3.1

ослабляется при присоединении второй молекулы акцептора протонг к комплексу 1:1, т.к. |&Н|| больше энтальпии одной водородной связи в комплексе 1:2 |дН£+дН2|/2. Эффект взаимного ослабления двух водородных связей (отрицательная кооперативность) больше I комплексах более сильных партнёров: в комплексах ШТБА и П£А с ТГ5 разница между лН| и л^ невелика, а в комплексах аминов Т5АП и ТСКА с ГШ ¡лН^почти в 2 раза меньше ¡л.Н]]. Т.о., взаимное влияние водородных связей в сильных комплексах может приводить к изменению энтальпии почти на 50%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследованы ИК спектры комплексов, образованных соедине гаями с аминогруппой как донором протона с одной и двумя молекулами акцептора в алифатических (С^ГсН^) и ароматических (ХС^Р^Нг^) аминах и комплексов, в которых протонодонорная (или протоноакцепторная) группа одновременно участвует в ВВС (производные антраниловой и салициловой кислот). Измерены частоты функциональных групп, участвующих го взаимодействии, и в ряде случаев энтальпия комплексов.

2. В Ж спектрах комплексов типа 8СС0Н...В, образованных V лекулами кислот, в которых атом кислорода одновременно принимав

участие в ЗВС ХН..,0=С," обнаружено закономерное увеличение сдвига частоты ОХН с ростом протоноагцепторной способности В в комплексе в результате кооперативного усиления ВВС. 3 комплексах эфиров этих кислот ЕСООН1 с донорами протона типа .НХ обнаружено

ослабление ВВС за счёт влияния донора протона в МВС. При образовании циклического димера кислоты, в котором оба эффекта действуют одновременно в разных направлениях, ВВС ослабляется по сравнению с мономером, поскольку первое влияние осуществляется через большее число связей, и второй эффект доминирует над первым.

3. В ароматических кислотах, в которых карбонильная группа участвует в ВВС с орто-группой NHg, влияние МВС на ЗВС измерялось по разности частот цис- и транс-форм полудеЯтерированной аминогруппы §0= 0С. Самое сильное влияние обнаружено в комплексах типа ионной пары кислота-алифатические амины. 3 ионной iiape со вторичным амином ВВС сильнее, чем с третичным амином из-за наличия большего отрицательного заряда на атоме кислорода сниона, участвующего в ВВС. В комплексах соединений с более 1|рочной ВВС кооперативные эффекты сильнее.

• 4. В области 0NH и 0ND измерены спектры комплексов с акцепторами протона, образованных орто-замещёнными производными анилина ,(в трёх изотопных формах - NHg, ND21 NHD), в которых аминогруппа участвует одновременно в двух связях - ВВС и МВС. Показано , что взаимодействие с акцептором протона ведёт к ослаблению ВВС. Эффект растёт с прочностью МВС. Количественной его мерой ыозет служить отношение &0с/50 . Получено, что з наиболее прочных комплексах эффект ослабления ВВС достигает 20-25%.

5. Предложен метод оценки энергии ВВС в орто-замещённых производных анилина по величине энтальпии межмоленулярных комплексов с аминогруппой, симметрично возмущённой двумя сеязями - ВВС и МВС Произведено измерение энтальпии ВВС для ряда соединений.

6. Б рамках четырёхпараметрической модели проведено решение обратной колебательной задачи для аминогруппы, участвующей в двух связях.Показано, что удовлетворительное описание эксперименталь-,шх данных достигается при вариации всех четырёх параметров задали: диагональных силовых постоянных Kj и К£, перекрёстной сило-с-ОЙ постоянной Kj2 и 'угла ß между связями NH. Обнаружено, что в' комплексах при образовании МВС увеличивается силовая постоянная

Kj связи KH, вклоченной в ВВС (проявление отрицательной коопера-* тивности) и закономерно изменяется величина угла "д , достигающая максимального значения "120° в комплексах с симметрично возмущённой аминогруппой.

7. Проведены измерения энергии комплексов фторированных аминов с одной к двумя молекулами акцептора протона. Показано, что при образовании второй водородной связи прочность первой понижается. Величина неаддитивности растёт с прочностьв комплекса. и для самых сильных из изученных комплексов ослабление перво! водородной связи при образовании второй достигает 50^.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Денисов Г.С., Кузина Д.А., Смолянский АЛ.// ЕПС. 1988. Т.48, » 3. С.409-414.

2. Кузина Л .А.// Деп.ВШШ OV.Oif.89, » 2I93-B 89. II с.

3. Денисов Г.С., Кузина I.A., Миллер А.О.', Смолянский АД., Фурин V.T.// ШС. 1989. T.5I, » 2. С.278-284.

4. Денисов Г.С., Кузина Л.А.// Молекулярная спектроскопия, вып.8 / Л.:ЛГУ, 1990. С.127-160.

5. Денисов Г.С., Кузина Л.А., Смолянский А.Л., Фурин Г.Г.// ШС. 1990. Т.52, » 3. С.476-4В2.

6. Денисов Г.С., Кузина Л.А., Щепкин Д.Н./Дим.физика.1992,

7. Денисов Г.С., Кузина Л.А., Смолянский А.Л.// Тез.1 Ульяновской областной научно-технической конференции по спектроскопии. Ульяновск, 1969. С.81.

В. Кузина Л.А.// Тез. 1У Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии. Москва,1990. С.148.

9. Senleov O.S., Kueina Х.А., Shchepkin D.K.// Croatica Chemica Acta. 1992. V.65, H 1.

10. Denisov G.S., Euzlna I.A.// J.Molec.Struct. 1992«.

1'.. Denisov G.S., Gusakova G.V., Kuzina Ь.А.// Abstr. Z-th Hatioaol Conference on nolecular epectroaccpy with international participation. Blegoevgrad, T988. P.71.

12. Denisov G.S., Golubev H.S., Kuzina L.A.// Abstr. XlX-ti European Congress on nolecular spectroscopy. Dresden,1989.P.396.

13. Denisov G.S., Kusine I.A., Shchepkin D.H.// Atutr. IY-th Yugoslav SuaposiuB on molecular sciences. Bled,1991. P.13.

Зак. *?S9btpexjj>o CCD Воупрстат ^y*