Гетерозамещенные ароматические амины в комплексах с водородной связью с различными протоноакцепторами в растворах

Колмаков, Эдуард Эдуардович

Гетерозамещенные ароматические амины в комплексах с водородной связью с различными протоноакцепторами в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Колмаков, Эдуард Эдуардович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гетерозамещенные ароматические амины в комплексах с водородной связью с различными протоноакцепторами в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Гетерозамещенные ароматические амины в комплексах с водородной связью с различными протоноакцепторами в растворах"

На правах рукописи

КОЛМАКОВ Эдуард Эдуардович

ГЕТЕРОЗАМЕЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ В КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ

В РАСТВОРАХ

02.00.04 — физическая химия

А3^

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тюмень — 2006

Работа выполнена на кафедре химической физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Борисенко Валерий Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ушкалова Валентина Николаевна,

кандидат физико-математических наук Третьяков Петр Юрьевич

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 23 ноября 2006 г. в 17:00 на заседании диссертационного совета К212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15-а, ауд. 118.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан ^¿.октября 2006

года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

/С*»**/—

Котова Т. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетероциклические ароматические амины играют важную роль в живой и неживой природе. Они участвуют в процессах жизнедеятельности как активные фрагменты природных соединений, находят широкое применение в производстве синтетических лекарственных препаратов, искусственных красителей, пластических масс, гербицидов, ядохимикатов.

Химическая активность гетероциклических ароматических аминов существенно зависит от природы, положения и числа гетероатомов в ароматическом кольце. Межмолекулярные взаимодействия ароматических аминов во многом определяются механизмом водородной связи, поэтому исследование особенностей этого механизма представляется актуальным.

В качестве объектов для исследования выбраны 2-аминопира-зин, 3-амино-1,2,4-триазин, 2-аминотиазол и 2-аминобензотиазол.

Пиразины и триазины относятся к фармакологически важному классу химических соединений, перспективных для создания нейротропных препаратов для жителей регионов с повышенным уровнем техногенного воздействия.

Аминопиразин входит в состав известного бактерицидного препарата — сульфапиразина, производные триазинов широко применяются в качестве гербицидов, ядохимикатов, в производстве пластических масс.

Тиазольный цикл входит в состав витамина Вр пенициллина, фермента карбоксилазы и других природных соединений. Производные тиазола используются при синтезе лекарственных препаратов, например, сульфатиазола. Бензотиазолы применяются в производстве цианиновых красителей, обладающих фо-тосенсибилизирующими свойствами.

Аминопиразины, аминотриазины и аминотиазолы склонны к таутомерии и могут существовать как в амино-, так и в имино-формах. Однако, в обычных условиях равновесие целиком сдвинуто в сторону аминоформы, что создает благоприятные условия для их экспериментального исследования.

Образование комплексов с межмолекулярной Н-связью сопровождается поляризацией электронных оболочек взаимодействующих молекул, что приводит к изменению их силовых полей, геометрических, электрооптических и спектральных харак-

теристик. Изучение динамики спектральных изменений и физических параметров взаимодействующих молекул при переходе от свободных к связанным позволяет установить корреляции между указанными характеристиками и более детально представить особенности механизма межмолекулярного взаимодействия.

Целью работы являются:

— изучение влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протонодонорную способность в Н-свя-зи, спектральные, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных молекулах и комплексов состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами в растворах;

-— исследование влияния температуры на спектральные характеристики аминогруппы свободных и связанных молекул;

— определение термодинамических характеристик комплексов состава 1:1 и 1:2;

. — расчет спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов методами валентно-силового поля и квантовомеханическими методами, сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных;

— установление корреляций между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.

Научная новизна:

1. В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы изучены ИК-спектры свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) с различными протоноакцепторами молекул 2-аминопиразина, 3-амино-1,2,4-триазина, 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола. Определены спектральные характеристики полос поглощения: положение первого спектрального момента М(1), «эффективная» полуширина 2(М(2))1/2, интегральная интенсивность м(0).;

2. В интервале 285-ЗЗОК изучено влияние температуры на спектральные характеристики М(0), М(1), 2(М(2))1/2 полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул. -

3. Определены термодинамические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2, изучена термодинамическая неэквивалентность связей N-H аминогруппы в комплексах различного состава.

4. В приближении модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных Н-связью молекул гетерозамещенных ароматических аминов решены колебательная и электрооптическая задачи. Вычислены валентные углы y(HNH), динамические постоянные K(NH), электрооптические параметры аминогруппы 9|x/3qNH (производные дипольного момента по длине связи NH) и 9|i/9q/NH (производные по соседней связи)

5. Проведен сравнительный анализ влияния положения и числа атомов азота на спектральные характеристики свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов. '

6. Между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул установлены линейные корреляции и определены параметры уравнений линейной регрессии.

7. Для свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов в приближении DFT B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** выполнен расчет распределения зарядов на атомах (по Малликену), ди-польных моментов молекул, спектральных характеристик аминогруппы. Проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных величин. Показано качественное согласие между ними.

Практическая значимость работы заключается в обширном систематическом исследовании влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протонодонорную способность в Н-связи, спектральные характеристики и параметры аминогруппы свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) с различными протоноакцепторами молекул ароматических первичных аминов.

Результаты работы позволяют оценить влияние различных факторов на характеристики свободных и связанных молекул, дают объективную оценку сопоставимости результатов эксперимента и квантовомеханических расчетов.

Установленные корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы комплексов различного состава подтверждают высокую чувствительность указанных характеристик к положению, числу и роду гетероатомов в ароматическом кольце и могут быть использованы для определения параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул по измерениям в ИК-области спектра.'

Достоверность результатов подтверждается их воспроизводимостью при многократном повторении эксперимента с варьированием концентраций доноров и акцепторов протона в растворах; корректной оценкой погрешности эксперимента; учетом температурной зависимости спектральных характеристик; использованием апробированных расчетной модели и экспериментальных методик; сопоставлением экспериментальных и расчетных данных.

На защиту выносятся:

— результаты исследования влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул 2-аминопиразина, 3-амино-1,2,4-триазина, 2-аминоти-азола, 2-аминобензотиазола с различными протоноакцепто-рами в растворах;

— приоритетные результаты исследований свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 гетерозамещенных ароматических аминов с различными протоноакцепторами;

— сравнительный анализ результатов эксперимента и теоретических расчетов спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных и связанных Н-связью молекулах.

1 Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002 г.); на Международной конференции «Физико-химические методы в медицинских и биологических исследованиях» (Польша, Вроцлав, 2003 г.); на 17-й Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, Крым, Береговое, 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 статьи и 3 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 131 страница, в том числе 36 рисунков и 18 таблиц расчетных и экспериментальных данных. Список литературы содержит 142 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава содержит обзор литературы по теме исследований, в. котором:

дан обзор спектроскопических исследований анилина и его замещенных. Обсуждены спектральные изменения, наблюдаемые на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы при переходе от свободных молекул к комплексам с Н-связью состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами в растворах. Рассмотрено влияние числа и положения различных заместителей в ароматическом кольце анилина на спектральные, геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы.

Рассмотрены результаты спектроскопических исследований свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) аминопиридинов, аминопиримидинов и их замещенных с различными протоноакцепторами в растворах. Приведены корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками аминогруппы. Обращено внимание на общность одних и различие других корреляционных соотношений в зависимости от числа и характера заместителей в пиридиновом кольце.

Рассмотрены свойства и структура молекул аминопиразинов, аминотриазинов и аминотиазолов; дан обзор спектроскопических, кристаллографических и теоретических исследований пиразинов, триазинов, тиазолов и близких к ним по структуре соединений. Описаны особенности пространственной изомерии молекул.

Во второй главе описаны методика и техника эксперимента и расчетов.

Экспериментальные исследования выполнены на модернизированном спектрофотометре SECORD-75IR фирмы Carl Zeiss Jena. Запись спектра осуществлялась в оптимальных условиях регистрации, при соответствующем выборе спектральной ширины щели, скорости сканирования и постоянной времени прибора.

Разработана автоматизированная система регистрации и обработки инфракрасных спектров поглощения для серийного спектро-

фотометра БРЕСОРШ -75Ш. Приводится схема установки и техническое описание дополнительных узлов, а также способа подключения спектрофотометра к ЭВМ. Дано описание методики математической обработки спектральных контуров, определения спектральных моментов структурированных полос поглощения, а также алгоритмов машинного разделения перекрывающихся полос.

Рассмотрена методика подготовки исследуемых веществ и растворителей для спектроскопических исследований. Основной растворитель — СС14. В качестве протоноакцепторов использовались ацетонитрил (СН3СЫ), диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и гек-саметилфосфорамид (ГМФА) протоноакцепторные свойства которых меняются в широких пределах.

Исследована температурная зависимость константы равновесия мономер-комплекс (1:1) гетерозамещенных ароматических аминов с протоноакцепторами и на основании уравнения Вант-Гоффа определены термодинамические характеристики: -АН (энтальпия) и ДБ (энтропия) процесса комплексообразования. Энтальпия водородной связи в комплексах состава 1:2 определялась расчетным путем на основании «правила интенсивностей» А. В. Иогансена.

Для свободных и связанных Н-связью молекул гетерозамещенных ароматических аминов в рамках шестикоординатной модели 11-ЫН2 валентно-силового поля рассмотрена методика решения колебательной и электрооптической задач. Приведен обзор наиболее распространенных квантовомеханических методов расчетов молекул.

В третьей главе изучено влияние числа и положения атомов азота в циклическом радикале на характеристики аминогруппы 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина, табл. 1. Для сравнения приведены данные для анилина, 2-аминопиридина, 2-ами-нопиримидина [1-3].

Переход от анилина к 2-аминопиридину сопровождается смещением полос валентных колебаний аминогруппы в высокочастотную область спектра, увеличением их интегральной интенсивности и «эффективной» полуширины 2(М(2))1/2. Введение в орто-положе-ние относительно аминогруппы второго атома азота (2-аминопи-римидин) приводит к дальнейшему высокочастотному сдвигу полос и возрастанию их интегральной интенсивности. При этом наблюдается практически аддитивное их увеличение. Близкими по величине оказываются спектральные характеристики 2-аминопиридина и

2-аминопиразина, а также, соответственно, 2-аминопиримидина и

3-амино-1,2,4-триазина. Это позволяет сделать вывод о том, что наибольшее влияние на спектральные характеристики аминогруппы свободных гетерозамещенных аминов оказывают атомы азота, находящиеся относительно нее в орто-положении.

Таблица 1

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний Vm"(NH2) и vm*"(NH2) аминогруппы ароматических первичных аминов

в CCI, (Т= 298 К)

Соединение vm'(NH2) v„r(NH2)

М(" (Vs), (cm"1) 2(М(2))Ш (A vI/2'), (cm'1) В103 (dm'M"1 cm"2) M(1) (Vй), (cm"1) 2(M(2>)1/2 (àvin"), (cm'1) B-103 (dm3M"' cm"2)

Анилин [1] 3393 28 2.86 3476 38 2.91

2-амино-пиридин [2] 3410 32 5.89 3509 39 5.11

2-амино-пиримидин [3] 3430 31 8.92 3540 38 7.26

2-амино-пиразин 3409 (3408)* 23 (20)* 4.80 3511 (3510)* 40 (30)* 4.10

З-амино-1,2,4-триазин 3425 (3425)* 32 (20)* 7.40 3531 (3525)* 40 (30)* 7.70

* — положения максимумов и полуширины полос, определенные непосредственно из спектра.

Произведен расчет распределения зарядов (по Малликену) на атомах 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** (рис. 1, 2). Введение в орто-положение относительно аминогруппы второго атома азота (переход от 2-аминопиразина к 3-амино-1,2,4-триазину) приводит к заметным изменениям в распределении зарядов на аминогруппе и в ароматическом кольце. Эти изменения должны привести к увеличению протонодонорной способности З-амино-1,2,4-триазина по сравнению с 2-аминопиразином, увеличению силовых постоянных K(NH), повышению частот валентных колебаний и увеличению интегральных интенсивностей полос vms(NH2) и Vmas(NH2), что соответствует экспериментальным данным, табл. 1, и подтверждается квантовомехани-ческими расчетами, табл. 2.

На рис. 3 приведены полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы недейтерированных (R-NH2)(1,3) и частично-дейтерированных (R-NHD и R-ND2) (2,4) по аминогруппе молекул 2-аминопиразина (1,2) и 3-амино-1,2,4-триазина (3,4). Ожидаемого вследствие неэквивалентности связей NH аминогруппы

расщепления полос поглощения \>(]МН) и "У(ЫО) в изотопических молекулах 11-ШГО визуально не наблюдается. Это позволяет сделать вывод о том, что неэквивалентность связей N11 аминогруппы в этих соединениях достаточно мала.

<•) 0.266501 0.271(5« <Ы 0.29476С 0.311397 (а) 0.213494 0.287026 <Ь) 0.317727 0.321722

N7-0.636463 N,-0.735395 М, N,-0.730750

¿0.45*641 0158219 ^0.50720» ,0^766529

\0,04.035. '\н-«.57477, -0.45.757^ \-« "««-*»«« ^ \ 0.3..201

0.0731 «ОТ1 ||' О.ОЯЗвбТ' ||' I || I |Г

I ¿0.0.3.62 14 0.120744с, Е, "'""Ч, Ц-02,0«>Э

—V/ \В„~~"Ч/ V „А/

10.062139 0.100663 1 0.031714 0.164617 0.11465« ¡0.062922 |-0.009941

НЦ НЦ Ни

0,157432 0.112562 0.174751

Рис. 1. Схема распределения Рис. 2. Схема распределения заряда заряда на атомах молекулы 2- на атомах молекулы З-амино-1,2,4-аминопиразина (по Малликену). триазина (по Малликену).

а) БГТ-ВЗЬУР/б-ЗЮ**. а) БГТ-ВЗЬУР/б-ЗЮ**.

Ь) МР2/6-ЗЮ**. Ь) МР2/6-ЗЮ**.

Квантовомеханические методы (табл. 2) дают для 3-амино-1,2,4-триазина интегральные интенсивности Втя и Втаз примерно в два раза больше, чем для 2-аминопиразина, что подтверждается экспериментом (табл. 1).

Экспериментальные дипольные моменты ц0 исследуемых соединений в бензоле равны соответственно: |10=1.97В (2-аминопи-разин), ц0=2.64И (3-амино-1,2,4-триазин) [4], что достаточно близко к расчетным величинам ц0 для свободных молекул (табл. 2).

Таблица 2

Параметры аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов, вычисленные в приближениях ВРТ-ВЗЬУР/б-ЗЮ** и МР2/6-ЗЮ** (нумерация атомов соответствует рис. 1, 2).

Соединение Параметр ВБТ-ВЗЬУР/б-ЗЮ** МР2/6-ЗЮ**

2-амино-пиразин г(Н7Н8),А 1.00855 1.00800

г(Н7Н9),А 1.01012 1.00935

-уШкГЩ), 115.41 113.30

К^Н,,), 10° сш' 11.60482 11.94837

К2(К7Н9), 10° стп^ 11.50518 11.87140

Кг, Г06ст2 0.847 0.944

уЧИНг), его'1 3589.7 3642.0

Ум(МН2), ст 1 3713.5 3772.0

Соединение Параметр DFT-B3LYP/6-31G** MP2/6-31G**

- ум(ЫН2), cm"1 3713.5 3772.0

5(HNH), cm"1 1655.9 1687.2

Bs, 103dm3M"'cm"2 4.23 4.11

Bas, 10Jdm3M"1cm"z 2.92 2.94

B^, lÓWNfW2 23.63 17.42

Uo,D 2.09 1.76

3-амино-1,2,4-триазин r(H7H8),A 1.00665 1.00623

r(H7H9),A 1.00717 1.00674

<y(H8N7H9), n. 119.66 116.85

Ki(N7H8), 106 cmz 11.81940 12.14563

K2(N7H9), 106 era"2 11.78869 12.11351

Kv, 106 сш"2 0.7539 0.8550

Vs(NH2), ern"1 3622.3 3670.8

v^íNHz), cm"1 3760.5 3812.2

5(HNH), cm"' 1650.7 1681.8

Bs, lO WM 'cm"2 8.79 8.08

В^, 103dm3M"'cm"z 5.72 5.36

By, 103dm3M"'cm"2 44.94 31.32

Ho,D 2.47 2.63

Нами исследовано влияние температуры на полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина в комплексах состава 1:1с различными про-тоноакцепторами в растворах. Типичные спектральные изменения на полосах валентных колебаний аминогруппы в исследованном температурном интервале представлены на рис. 4.

Рис.3. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы недейтерированных (1,3) и частично-дейтерированных (2,4) по аминогруппе молекул 2-аминопиразина (1,2) и 3-ами-но-1,2,4-триазина (3,4) в СС14 (С=0,001М) а) -область v(NH) b) -область v(ND)

3500 v.cm

2500

2700

о*

АлЬ

TV®,

fflSEl

311)0 3300 3500

v,ctn

5з

| 2

о л

."V/ч

ш 1

Рис. 4. Температурные эффекты на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы комплексов с водородной связью состава 1:1 2-аминопиразина (а), (Cd=0.010M, Са=0.030М) и 3-амино-1,2,4-триазина (Ь), (Cd=0.0015M, Са=0.025М) с ГМФА в СС14.1:288К, 2:298К, З1оо эюо З5оо ViCm- 3:308К, 4:318К, 5:318К С повышением температуры интенсивность триплетной полосы vc(NH), основной вклад в которую дает связанная NH-rpyn-па, и полосы v,(NH) (несвязанная NH-группа) комплексов состава 1:1 уменьшается, тогда как интенсивность полос поглощения vms(NH2) и vmas(NH2) мономеров закономерно растет. Спектральные1 характеристики М(1)с, 2(М(2)с)1/2, Вс полос поглощения vc(NH) комплексов состава 1:1, также, как и мономеров, зависят от температуры практически линейно. Параметры уравнений линейной регрессии приведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры уравнений линейной регрессии Y=aT+b спектральных характеристик полос поглощения vc(NH) комплексов с Н-связью состава 1:1 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина с различными протоноакцепто-рами в СС14 (Y= Мс(1), 2(Мс(2))(1/г), Ве; г — коэффициент корреляции)

Донор протона Акцептор Протона 2(МЛ(1Й) Вс

а (cm-1 К1) Ь (cm"') г а (ein' К') Ь (cm"') г а (dm'M"' ст2К') Ь (dm'M"' cm"2) г

2-амино-пиразин Диоксан 0.122 3322.8 0.847 — — — -150.6 65624 0.887

ТГФ 0.159 3258.8 0.969 — — — -164.5 89387 0.803

ДМФА 0.202 3249.7 0.891 -0.113 173.2 0.859 -172.0 79654 0.962

дмсо 0.223 3212.7 0.922 -0.132 175.4 0.949 -328.9 133446 0.955

ГМФА 0.245 3166.3 0.941 -0.152 180.4 0.927 -441.4 175265 0.931

3-амино- 1.2.4-триазин ДМФА 0.282 3201.9 0.889 -0.238 217.1 0.682 -624.3 254291 0.928

ДМСО 0.329 3173.6 0.800 -0.282 240.9 0.965 -655.0 285018 0.892

ГМФА 0.551 3031.9 0.937 -0.446 295.8 0.981 -937.7 369649 0.993

При переходе от аминопиридинов к 2-аминопиразину и 3-амино-1,2,4-триазину параметр а=ЭМ(1)с/ЭТ возрастает, тогда как при переходе к аминопиримидинам — уменьшается. Таким образом, существенное влияние на эти закономерности оказывает

не только число, но и взаимное расположение гетероатомов в ароматическом кольце.

На рис. 5 показаны изменения, наблюдаемые на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы комплексов состава 1:1 при ассоциации 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триази-на с протоноакцепторами: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА в CCI..

Увеличение прочности Н-связи в указанном ряду протоно-акцепторов сопровождается увеличением смещения полос vc(NH) и vf(NH) в низкочастотную область спектра. Относительное смещение полос комплексов состава 1:1 для 3-амино-1,2,4-триази-на больше, чем для 2-аминопиразина, что свидетельствует в пользу большей протонодонорной способности 3-амино-1,2,4-триазина по сравнению с 2-аминопиразином. На рис. 6 приведены полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы комплексов состава 1:2 в апротонных растворителях. Полосы поглощения vcs(NH2) комплексов состава 1:2 проявляются в той же спектральной области, что и vc(NH) комплексов состава 1:1 и также имеют сложную структуру. Однако, характер спектральных проявлений в комплексах состава 1:1 и 1:2 существенно различается, рис. 5, 6.

Экспериментальные и расчетные частоты нормальных колебаний аминогруппы несвязанных изотопических молекул R-NH2, R-NHD, R-ND2 приведены в табл. 4. Хорошее соответствие результатов расчета и эксперимента позволяет надеяться на достаточно корректный выбор геометрических параметров и силового поля фрагмента R-NH2 исследуемых молекул. Геометрические, динамические и электрооптические характеристики свободных и связанных (1:1 и 1:2) с протоноакцепторами молекул исследуемых соединений приведены в табл. 5.

Образование комплексов состава 1:1 сопровождается уменьшением, по сравнению со свободными молекулами в СС14, силовой постоянной K^NH) (-на 10-15%) и небольшим (<1%) увеличением силовой постоянной K2(NH) несвязанной NH-группы.

Силовые постоянные K(NH) комплексов состава 1:2 больше, чем Kj(NH) комплексов состава 1:1, что свидетельствует о более прочной Н-связи в комплексах 1:1 по сравнению с 1:2.

Е у

Гг

Ali

,) 3100 3300 3J00 V.cm

3500 v.cm

Рис. 5. Полосы поглощения валентных колебаний 2-аминопиразина (а) и 3-амино-1,2,4-триазина (Ь) в комплексах с Н-связью состава 1:1 с различными протоноакцепторами в СС14. а) 1:СС14 (С4=0.010М); 2:СН3СЫ (С,=0.5М); 3:ТГФ (С=0.3М); 4:ДМФА (Св=0.15М); 5-.ДМСО (Са=0.10М); 6:ГМФА (С,=0.025М); Ь) 1:СС14 (СЛ=0.0015М); 2:СН3СИ (Са=0.5М); 3:ТГФ (Са=0.3М); 4:ДМФА (С,=0.15М); 5:ДМСО (С4=0.10М); 6.ГМФА (С,=0.025М);

,) лии мин у ст"' Ы 3100

Рис. 6. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-ами-нопиразина и 3-амино-1,2,4-триази-на в комплексах с водородной связью состава 1:2 с различными протоноакцепторами. а) 2-аминопиразин: 1:СС14 (С=0.015 М); 2:СН3СЫ (С=0.096 М); 3:Диоксан (С=0.12 М); 4: ТГФ (С=0.07 М); 5:ДМФА (С=0.21 М); б:ДМСО (С=0.20 М); 7: ГМФА (С=0.11 М); Ь) 3-амино-1,2,4-триазин: 1:СС14 (С=0.0015 М); 2:СН3СЫ (С=0.0039 М); 3:Диоксан (С=0.018 М); 4:ТГФ (С=0.016 М); 5:ДМФА (С=0.08б М); 6:ДМСО (С=0.1 М); 7: ГМФА (С=0.1 М);

Между положением спектрального момента М(1)с и параметром (K1(NH))1/2 комплексов состава 1:1 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина с протоноакцепторами существует линейная корреляция: M(1)c(1:1)=0.96364(K,(NH))1/2+213.7; n=8, r=0.9996 (1)

Между спектральными моментами M(1)s, M(1)as свободных молекул 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина в СС14 и комплексов состава 1:2 с протоноакцепторами, с одной стороны, и параметром (Kj(NH))1/2, с другой, также существует общая линейная корреляция:

M(1)s(free, l:2)=1.2183(Kj(NH))1/2+664.9; n=10, r=0.9976 (2)

M(1>Jfree, l:2)=0.84519(Kj(NH))1/2+687.3; n=10, r=0.9970 (3)

Частоты нормальных колебаний аминогруппы 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазшт для изотопических молекул К-МН^ К-1Ч1ГО и в СС14.

Соединение Аминогруппа Отнесение полос v>ncn. (cm'1) vp«c. (cm"') Av=v„cn.-vp«,. (cm"1)

2-амино-пиразин -nh2 Msu,(NH2) 3409 3409 0

Mj"(NH2) 3511 3511 0

S(HNH) 1605 1605 0

-nhd v(NH) 3461 3463 -2

v(ND) 2551 2550 1

8(hnd) 1471 1468 3

-ndj Vs(ND2) 2476 2489 -13

Vm(ND2) 2621 2616 5

5TDND) — 1207 —

3-амино-1,2,4-триазин -nh2 Msl"(NH2) 3425 3425 0

Mmu,(NH2) 3531 3531 0

5(HNH) 1618 1618 0

-NHD v(NH) 3483 3481 2

V(nd) 2571 2564 7

s(hnd) 1477 1482 -5

-nd2 vs(ND2) 2498 2500 -2

vhs(ND2) 2639 2632 7

6(dnd) 1195 1216 -21

При переходе от свободных молекул к комплексам состава 1:2 валентный угол y(HNH) возрастает, табл. 5. При этом между спектральной разностью ДМ= M(1)as — M(1)as свободных молекул и комплексов состава 1:2 и величиной валентного угла T(HNH) имеется линейная зависимость:

AM(free, 1:2)=3.244 T(HNH) — 255.4; п=9, г=0.9925 (4)

Электрооптические параметры Sjij/öqj (1:1) и Эц/öq (1:2), табл. 5, с увеличением прочности Н-связи в ряду протоноакцепторов: диок-сан, ТГФ, ДМФА, увеличиваются. При этом (1:2) значительно

больше 9(X1/3q1 (1:1). Образование комплексов состава 1:1 приводит к небольшому, по сравнению со свободными молекулами, увеличению электрооптического взаимодействия связей (параметр 3jn/9q' свободных молекул и 3|j,i/9qj комплексов 1:1). В комплексах состава 1:2 электрооптическое взаимодействие связей существенно больше и в указанном ряду протоноакцепторов закономерно возрастает.

Зависимость параметров 9fi/3q и d[i/dq' свободных молекул и комплексов состава 1:2 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триази-на с протоноакцепторами от (Kj(NH))1/2 аппроксимируется линейными уравнениями:

Эц/адгее, 1:2)= -4.43410"2 (ЩЫН))1/2 +150.5; п=10, г=0.9700 (5) Эц/Эя^гее, 1:2)= -2.653-10'2 (К(ГШ))1/2 +89.2; п=10, г=0.9770 (6)

Таблица 5

Геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2

исследуемых соединений с различными протоноакцепторами

о. г |а Комплексы 1:1 Комплексы 1:2

и с о X ^сГ 11 10"6 (спГ2) КзОШ)-Ю^ст2) ФА') ЭЦг/Эчг (ОА1) Эц/Эф (РА') К(МН) •10* (ст2) 7(НМН) О Эц/Эч (ПА"') Эц/Эа' (ОАГ)

ссц — — — — — 11.186 110.0 1.35 0.31

1 СНзОЧ 10.889 114.5 3.81 1.41

Диоксан 10.668 11.243 3.06 1.26 0.38 10.680 120.1 4.83 2.09

8 ТГФ 10.289 11.270 4.10 1.22 0.39 10.553 123.4 6.32 3.17

£ 2 ДМФА 10.318 11.263 3.47 1.39 0.27 10.483 124.4 6.75 3.26

? N ДМСО 10.124 11.266 3.83 1.35 0.31 — — — —

ГМФА 9.855 11.241

СС14 — — — — — 11.288 111.0 1.76 0.33

1 тг СН3СЫ 10.939 112.4 4.64 1.54

мин о-1,2 триазин Диоксан — — — — — 10.613 122.8 6.42 3.05

ТГФ — — — — — 10.498 124.0 7.20 3.69

ДМФА 10.155 11.370 5.30 1.57 0.50 10.361 122.6 7.37 3.58

1 со ДМСО 9.870 11.337 5.99 1.34 0.74 — — — —

ГМФА 9.587 11.343 6.00 1.34 0.81 — — — —

Для комплексов состава 1:1 исследована зависимость константы равновесия мономер-комплекс от температуры и, на основании уравнения Вант-Гоффа, вычислены термодинамические характеристики процесса комплексообразования: энтальпия -АН1 и энтропия А8Х. Определены константы равновесия К298 (табл. 6).

Таблица 6

Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 2-аминопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина

с различными протоноакцепторами в СС14.

Донор протона Акцептор протона -ДН](эксп.) (КкалМ"1) -ДБ, (кал М-1 К'1) -ДН2 (Ккал М-1) Кг»» (ёш3М-1)

2-амино-пиразин Диоксан 2.80 9.00 2.05 1.30

ТГФ 3.73 14.6 1.93 1.10

ДМФА 2.76 2.35 1.90 7.80

ДМСО 2.93 3.72 — 11.8

ГМФА 4.52 5.74 — 36.7

3-амино-1,2,4-триазин ДМФА 3.71 5.55 1.75 3.29

ДМСО 3.92 8.12 — 6.70

ГМФА 4.97 8.79 — 25.99

Обращает на себя внимание большая (3.8 ккал/моль) величина -АНХ для комплексов 1:1 2-аминопиразина с ТГФ по сравнению с ДМФА (2.8 ккал/моль) и даже с ДМСО (2.9 ккал/моль). Для комплексов 1:1 с участием диоксана, ДМФА и ДМСО величины -AHj примерно одинаковы, табл. 6. Этот факт можно объяснить существенным вкладом в образование комплексов состава 1:1 2-аминопиразина с диоксаном и ТГФ переноса заряда по водородному мостику [3]. Энтальпия Н-связи в комплексах состава 1:2 значительно меньше, чем в комплексах 1:1. Это подтверждается и сравнением силовых постоянных K(NH) комплексов состава 1:1 и 1:2 (табл. 5).

В четвертой главе приведены результаты исследований 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола. Проведено сопоставление спектральных характеристик соединений с другими ароматическими аминами: анилином, 2-аминопиридинами, 2-аминопирими-динами, 2-аминопиразином, 3-амино-1,2,4-триазином.

Параметры уравнений линейной регрессии У=аТ+В (Y=Mm(1),2(Mm(2))1/2, Bm) приведены в табл. 7, спектральные характеристики аминогруппы 2-аминотиазолов при комнатной температуре — в табл. 8.

Спектры изотопических молекул 2-аминотиазолов в СС14 показаны на рис. 7. Отнесение полос аминогруппы соединений R-NH2, R-NHD, R-ND2 приведено в табл. 9.

Из рис. 7 видно, что полосы поглощения v(NH) и v(ND) изотопических молекул R-NHD обоих соединений имеют дублетную структуру, что свидетельствует о заметной неэквивалентности связей NH аминогруппы в 2-аминотиазолах.

Таблица 7

Параметры уравнений линейной регрессии Y=aT+b спектральных характеристик полос поглощения аминогруппы 2-аминотиазолов в СС14 (Y= Mm(1), 2(Mm(2))(1/2>, Bm; г — коэффициент корреляции) в температурном интервале 288-328 К

Соединение Отнесение полос Mm"> 2(Mm«T"' Bm

а, (cm1 К1) b (cm1) r a, (cm'1 Kl) b (cm') г a, (dm' м-' cm'1 K1) b, (dm' M' cm2) r

2-амино-тиазол V*(NH2) 0.023 3389.7 0.873 -0.071 58.6 0.709 -29.0 13912 0.982

v-XNlb) 0.073 3470.9 0.924 -0.188 103.5 0.991 -36.6 16133 0.986

2-амино-бензотиазол V"(NH2) 0.037 3390.5 0.651 -0.084 59.6 0.960 -24.8 15615 0.979

v"(NH2) 0.068 3478.9 0.782 -0.059 60.9 0.744 -38.6 18261 0.991

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний Ут"(1ЧН2) и Ут"(]МН2) аминогруппы 2-аминотиазолов в СС14 (Т= 298 К)

Соединение Утю(ЫН2)

Мт0)(А (ст1) 2(Мт®)Ш (Ду'щ), (ст'1) В»ЧСр (<1т3М"1ст^) Мт0)(А (ст4) 2СМт®)Ш (А^Сст1) ЕС-т1 (<1т3М"1ст'а)

2-амино-тиазол 3394 (3394)* 37 (20)* 528 3491 (3491)* 47 (29)* 524

2-амино-бензотиазол 3399 (3398)* 33 (21)* 822 3497 (3498)* 42 (33)* 6.76

* — Положения максимумов и полуширины полос, определенные непосредственно из спектра.

Таблица 9

Частоты и нормированные коэффициенты формы нормальных колебаний аминогруппы 2-аминотиазолов и их дейтероаналогов (К-

N1^, в СС14.

Соединение Отнесение Полос Vэ^п:n.» (ст'1) Чршс., (ст1) Ду^экп,- Ур,с., (ст"1) Нормированные коээф. формы

41 42 У

2-амино-тиазол -ЫН2 М„(1)(ЫН2) 3394 3494 0 0.7238 0.7238 -0.0309

ми(1,(мн2) 3491 3491 0 0.7422 -0.7422 -0.0000

5(HNH) 1598 1598 0 0.0251 0.0251 -1.5357

-ИНЭ у(ЫН) 3435 3444 -9 1.0361 -0.0593 -0.0393

2538 2537 1 0.0454 0.7639 -0.0575

6(НЫО) 1469 1461 8 0.0056 0.0179 -1.2634

2480 2479 1 0.5297 0.5297 -0.1103

У»(Ы02) 2611 2599 12 0.5541 -0.5541 -0.0000

1172 1200 28 0.0058 0.0058 -1.1148

2-амино-бензотиазол -ИНа МЯ11,(ЫН2) 3399 3339 0 0.7237 0.7237 -0.0316

Ма5(,)(ИН2) 3497 3497 0 0.7424 -0.7424 -0.0000

бснин) 1613 1613 0 0.0240 0.0240 -1.5275

-ЫНЭ у(ИН) 3442 3450 -8 1.0361 -0.0599 -0.0393

2536 2541 -5 0.0459 0.7639 -0.0586

5(НКБ) 1454 1479 -25 0.0044 0.0163 -1.2468

2485 2483 2 0.52% 0.5296 -0.1108

уж(Ыо2) 2621 2605 16 0.5542 -0.5542 -0.0000

5(ОЖ>) — 1212 — 0.0048 0.0048 -1.1079

Для свободных молекул 2-аминотиазолов в рамках модели Л-1ЯН2 валентно-силового поля решены колебательная и электрооптическая задачи. Рассчитаны спектральные моменты М(1), силовые постоянные К(ЫН), валентные углы т(НЫН), нормиро- • ванные коэффициенты формы нормальных колебаний и электрооптические параметры Э|1/Эд и Эц/Э=q, (табл. 9, 10).

Рис. 7. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы недейтери-рованных (1,3) и частично-дейтерированных по аминогруппе (2,4) молекул 2-аминотиазола (1,2) и 2-ами-нобензотиазола (3,4) в СС14.

2500 2700

Таблица 10

Динамические и электрооптические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 2-аминотиазолов с различными протоноакцепторами

л л В" 3 Комплексы 1:1 Комплексы 1:2

§ § о о Ч (§• |1 К,(МН) •10"6 (ст2) К2(КН) •104 (ст2) Эц,/ЭЧ, (ОА1) ЭЦз/Эф (ОА1) дцМь ФА') К(1ЧН) •Ю"6 (ст"2) дан) (°) др/дя (ПА"') Э|Д/Эд* (ОА1)

с.си 11.056 109.0 1.45 0.26

СНзСН — — — — — 10.807 114.2 3.82 1.20

1 Диоксая 10.257 11.185 3.05 1.37 0.35 10.529 116.7 4.98 1.62

1 ТГФ 10.196 11.165 3.66 1.46 0.25 10.398 119.6 6.08 2.34

ДМФА 10.116 11.169 4.02 1.19 0.50 10.279 120.8 6.45 2.71

м дмсо 9.902 11.176 4.27 1.18 0.54 — — — —

ГМФА 9.601 11.171 4.76 0.96 0.28 — — — —

ссь — — — — — 11.091 109.3 1.71 0.39

§ СНзСМ 10.756 111.5 4.89 1.50

А я £ 1 X О Диоксан 10.114 11.230 4.84 1.67 0.37 10.374 120.5 5.72 2.22

ТГФ 9.998 11.211 5.16 1.69 0.41 10.314 122.7 6.57 2.82

* й ДМФА 9.915 11.216 5.39 1.53 0.58 10.219 118.5 6.53 2.60

(О дмсо 9.813 11.207 5.56 1.44 0.69 — — — —

ГМФА 9.454 11.214 5.73 — 0.45 — — — —

Как показывают проведенные ранее исследования [5], небольшая (менее 1%) динамическая неэквивалентность связей ЫН в свободных молекулах практически не сказывается на величине коэффициентов формы нормальных колебаний и электрооптических параметрах Эц/Эд и

Переход от анилина к 2-аминотиазолу сопровождается увеличением валентного угла т(НЫН)) примерно на 3°, возрастанием силовых постоянных К(ЫН) и электрооптических параметров Эц/Эя и Эру^'. Таким образом, в соединениях Г1-ЫН2 тиазольный радикал оказывает на аминогруппу большее поляризующее воздействие, чем фенильный.

В приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** произведен расчет распределения зарядов (по Малликену) на атомах свободных молекул 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола (рис. 8, 9). Согласно расчетам, на атомах С2, С4 и Sj тиазольного цикла имеется избыточный положительный заряд, тогда как на атомах N3 и С5 — отрицательный. Это подтверждает вывод о существенной делокализации внешних электронов атомов С2, С4, Slf что обуславливает в тиазольном цикле их высокую подвижность.

0.315894

\Н

0.282337

0.274278 Н.а

(Ь)

I I

0.266011

-0.44488«

N, 0.197999

0.302123 Ню

-0.7IS125 N,

Н, 0.103)09

|,o.i

0.326603 С} -0.5S0823^ \ 0.271655

-0.305489

0.123806,

f<N6Hlo)»1.010247 X *Н,Н,Н|0>.113.56*

Н,

0.125376

rtN6H,).1.012103 А 1.624 О

Н, 0.161237

Н,

0.182992

Рис. 8. Схема распределения заряда (по Малликену) на атомах молекулы 2-аминотиазола.

a) БЕТ - ВЗЬУР/б-ЗЮ**.

b) МР2/6-ЗЮ**.

(а)

KffW-11.3608* 1o'cm* K(N6H, „)-11.4481 • 10%т"г

0.285(15 0.278212 N, -0.62227

R<NeH,o)-1.009818 A r(NeHj)— 1.011296 А ^H9N«HIQ)«nl.48* |l,-1.621D

K(N6H,)-11.7252-1 o'cra"1 K(N6HI0)-11.7702-10Scra"i

(Ы

0.320086 0.306255 Нц Нц

X, 0.295193 -0.51042 N, S, 0.180972

-0.72512 N, 0.352S37 r -0.59007 N, S, 0.277093

0.277301, C4= 0.093860 /00968I Hii-C,

-0.10184^:,' H,4

0.08S491

! C.-0.140834

\ 0.094688

-0.12373.

C^-0.08007

H|> 0.084452

r<NcHn)-l.009437A R(N6H,,)-1.01MS8* rW||N«H|2i-"4f »,-1.917 0

KtNfcH, ,1-11.5230-1 o'cm"2 WN6H,,)- 11.4200-10®cm"2

0.270203, C,= 0.168328 /0 )43г, Hil-C,

-0.15321^,-

H„ 0.153081

Puc. 9. Схема распределение заряда (по Маллике-

С.-0.2621»

\ 0.162180 ну) на атомах молекулы -o.lг78%,c,, н" 2-аминобензотиазола.

• С^-0.15803

Н„ 0.149975

a) DFT - B3LYP/6-31G**.

b) MP2/6-31G**.

r<N6H,,)-l.OOS953 Д rtN6H,i).1.010685 А цЮнК»«,,>-112.75* Мо-1.7570 WNjH,,)- 11.8590-1 о'сга"1 WN6H,,)-11.7790-1 o'cm"'

Переход от 2-аминотиазола к 2-аминобензотиазолу сопровождается увеличением абсолютной величины заряда на атомах Ы3(-), С2, С4(+) и уменьшением зарядов на атомах 8Д+) С5(-). Полярность аминогруппы при этом также возрастает. Это приводит к повышению частот валентных колебаний аминогруппы, увеличению интегральной интенсивности полос, валентного угла т(НЫН) и дипольного момента |10.

Нами исследованы комплексы с Н-связью состава 1:1 2-ами-нотиазолов с различными протоноакцепторами в СС14. Спектральные характеристики полос поглощения vc(NH), vf(NH) комплексов состава 1:1 2-аминотиазолов с протоноакцепторами приведены в табл. 11.

Таблица 11

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы для комплексов с Н-связью (1:1) 2-аминотиазолов с различными протоноакцепторами в СС14 (Т=298 К)

Донор протона Акцептор протона VKNH) Положение максимумов полос поглощения в области Ферми- резонанса (cm') vt<NH)

v(, (cm1) BrlO3 (dm* M"1 cm2) McU), (cm1) 2(МС<7Л, (cm1) Bc-10* (dm* M1 cm"2)

2-амино-тиазол Диоксан 3477 6.85 —' ■ 3202 3340 3301 151 22.3

ТГФ 3473 8.51 — 3200 3325 3292 144 32.0

ДМФА 3473 6.72 3127 3190 3335 3280 136 39.6

ДМСО 3472 6.18 3137 3185 3310 3247 157 45.5

ГМФА 3469 4.41 3140 3170 3275 3199 169 58.7

2-амино-бензотиазол Диоксан 3482 10.84 — 3200 3330 — 3280 174 56.8

ТГФ 3478 11.11 — 3195 3320 — 3262 168 65.6

ДМФА 3478 9.56 3150 3202 3225 3325 3249 174 72.5

ДМСО 3476 8.56 3145 3180 3225 3302 3233 177 77.5

ГМФА 3475 7.45 3126 3170 3225 3275 3175 205 81.5

Из табл. 11 видно, что максимум полосы vf(NH) комплексов 1:1 2-аминотиазолов с протоноакцепторами смещается на 20-25 см"1 по отношению к полосе vJ^NHj) в низкочастотную область спектра. Интегральная интенсивность полос vf(NH) в ряду прото-ноакцепторов: диоксан, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА вначале возрастает, а затем уменьшается. Причем, относительные изменения интегральной интенсивности Вс полос поглощения vc(NH) 2-аминотиазола происходят гораздо быстрее, чем у 2-аминобен-зотиазола.

Экспериментальные (табл. 11) и расчетные (табл. 12) частоты валентных колебаний аминогруппы 2-аминотиазолов в комплексах с Н-связью (1:1) достаточно близки. Коэффициенты формы, определяющие вклад координат qt и q2 в валентные колебания vc(NH), v((NH) при переходе от свободных молекул (табл. 9) к связанным (табл. 12) существенно меняются.

Частоты и нормированные коэффициенты формы нормальных колебаний 2-аминотиазолов в комплексах с Н-связью (1:1) с различными протоноакцепторами

Соединение Акцептор протона Отнесение полос Частоты нормальных колебаний (cm"1) (расчетные) Нормирован} коэффициенты с [ые юрмы

qi 42 Y

2-амино-тиазол Диоксан VC(NH) 3301.3 0.9898 0.2825 -0.0228

vKNH) 3477.1 0.3076 -0.9976 0.0171

ТГФ Vc(NH) 3297.9 0.9930 0.2719 -0.0222

Vf(NH) 3472.9 0.2971 -1.0005 0.0173

ДМФА Vc(NH) 3279.9 0.9984 0.2531 -0.0213

vKNH) 3472.9 0.2784 -1.0055 0.0179

дмсо vc(NH) 3246.9 1.0088 0.2118 -0.0190

Vf{NH) 3472.1 0.2374 -1.0149 0.0191

ГМФА Vc(NH) 3199.0 1.0173 0.1717 -0.0158

vKNH) 3469.2 0.1975 -1.0225 0.0202

2-амино-бензотиазол Диоксан Vc(NH) 3280.0 1.0009 0.2435 -0.0213

Vt(NH) 3481.9 0.2692 -1.0078 0.0185

ТГФ Vc(NH) 3261.9 1.0057 0.2249 -0.0211

vKNH) 3478.0 0.2507 -1.0121 0.0189

ДМФА vc(NH) 3249.1 1.0092 0.2101 -0.0192

V({NH) 3478.0 0.2359 -1.0153 0.0194

ДМСО vc(NH) 3233.0 1.0123 0.1961 -0.0182

vKNH) 3475.9 0.2221 -1.0181 0.0197

ГМФА VC(NH) 3175.0 1.0204 0.1542 -0.0144

VKNH) 3474.6 0.1805 -1.0253 0.0209

Изменение силовой постоянной Kj(NH) аминогруппы в 2-ами-нотиазолах при переходе от свободных молекул к комплексам (1:1) имеет то же значение, что и для замещенных анилинов. Небольшое увеличение (~ 1-2%) силовой постоянной K2(NH) для несвязанной NH-группы в комплексах 1:1 является прямым свидетельством слабой поляризации аминогруппы под влиянием про-тоноакцептора.

Положение Мс(1) комплексов с Н-связью (1:1) зависит от величины (Kj(NH))1/2 практически линейно. Уравнение линейной регрессии имеет вид:

Мс(1)(1:1) = 0.9866 (Kj(NH))1/2 + 142.0; п=10, г=0.9999 (7) Между электрооптическими параметрами öfi^qj и величинами (KX(NH))1/2 комплексов состава 1:1 имеют место нелинейные соотношения, которые достаточно хорошо аппроксимируются параболическими функциями.

Для комплексов 2-аминотиазола с протоноакцепторами: Эд1Эя1(1:1)=-1.1694-10-4К(ЫН)+0.7231(К(ЫН))1/2-1111.9; п=5, г=0.9994 (8)

Для комплексов 2-аминобензотиазола: Эц1Эя1(1:1)=-1.510510-4К(ЫН)+0.9376(К(ЫН))1/2-1450.3; п=5, г=0.9612 (9)

Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью состава 1:1 — энтальпия -ДН1 и энтропия ДБ приведены в табл. 13.

Таблица 13

Термодинамические характеристики и константы равновесия комплексов с Н-связью (1:1) 2-аминотиазолов с различными протоноакцепторами в СС14

Донор протона Акцептор протона -ДН1, (КкалМ-1) -ДБ, (калМ-'К-1) Кия, (¿т'М-')

2-аминотиазол Диоксан 3.6 9.60 2.38

ТГФ 4.0 11.60 3.17

ДМФА 3.6 8.80 4.54

ДМСО 4.9 11.40 12.39

ГМФА 5.4 10.19 54.0

2-аминобензотиазол Диоксан 4.0 12.11 2.05

ТГФ 3.8 11.60 3.71

ДМФА 4.7 11.61 7.95

ДМСО 5.6 11.73 25.21

ГМФА 6.0 11.87 55.44

Для комплексов 2-аминотиазола с диоксаном, ТГФ, ДМФА энтальпии -АН1 достаточно близки, хотя в других случаях, например, при ассоциации с анилином [1], ДМФА проявляет себя более сильным протоноакцептором, чем диоксан и ТГФ. Примерно такова же величина -АН1 и для комплексов состава 1:1 2-аминобензотиазола с диоксаном и ТГФ, однако, при ассоциации с ДМФА энтальпия процесса комплексообразования заметно меняется. Все это служит косвенным подтверждением заметного вклада в механизм комплексообразования 2-аминотиазолов с диоксаном и ТГФ переноса заряда по водородному мостику. Энергетические характеристики -АН1 комплексов состава 1:1 2-аминотиазолов наиболее близки к 2-аминопиримидину. При этом 2-аминобензотиазол оказывается более сильным протонодонором, чем 2-аминотиазол (табл. 13).

Образование комплексов состава 1:2 2-аминотиазолов с наиболее слабым из используемых протоноакцепторов — СН3СЫ приводит к появлению четко выраженных полос поглощения Ус*(ЫН2) и Усм(ЫН2), смещенных относительно полос мономеров в

низкочастотную область спектра, рис. 10. По мере увеличения низкочастотного сдвига vcs(NH2) в ряду протоноакцепторов: CH3CN, диоксан, ТГФ, ДМФА наблюдается увеличение интенсивности полосы 25c(HNH) вследствие резонанса Ферми колебаний vcs(NH2) и 25c(HNH). Одновременно наблюдается все большее перекрывание высокочастотной компоненты ферми-резонансного дублета с полосой vcas(NH2) комплексов с Н-связью.

Силовые постоянные K(NH), валентные углы y(HNH) и электрооптические параметры аминогруппы 3}i./3q и 3|i/3q' 2-ами-нотиазолов приведены в табл. 10.

Между параметрами Ms(1>, Mas(1) и (K(NH))1/2 свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 2-аминотиазолов с про-тоноакцепторами наблюдается общая линейная корреляция: Мв<" (free, 1:2) = 1.2106 (K(NH))1/2 — 618.13; n=10, г=0.9976 (10) МJ" (free, 1:2) = 0.8982 (K(NH))1/2 + 506.2; n=10, r=0.0060 (11) Для свободных молекул и комплексов состава 1:2 линейная корреляция наблюдается также между электрооптическими параметрами 3|i/3q, 8ji./8q' и (K(NH))1/2:

a|X/3q (free, 1:2) = -3.7507-10"2 (K(NH))1/2 + 126.8; n=10, r=0.9681 (12) Эц/aq' (free, 1:2) = -1.8409-10"2 (K(NH))1/2 + 61.7; n=10, r=0.9788 (13) Параметры а=ЭУ/Эх, определяющие чувствительность Y=3ji/9q, 3ji/3q' к изменению x=(K(NH))1/2 для 2-аминотиазолов примерно в два раза больше, чем для 2-аминопиридинов и 2-аминопиримидинов.

Рис. 10. Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-аминотиазола (а) и 2-аминобензотиазола (Ь) комплексов с Н-связью состава 1:2 с различными протоноакцеп-торами. 2-аминотиазол: 1:СС14; 2:CH3CN (С=0.03М); 3:Диоксан (С=0.05М); 4:ТГФ (С=0.07М); 5:ДМФА (С=0.2М); 6.-ДМСО (С=0.2М); 7:ГМФА (С=0.3М); 2-аминобензотиазол: 1:СС14; 2:CH3CN (С=0.2М); 3:Диоксан (С=0.1М); 4:ТГФ (С=0.15М); 5:ДМФА (С=0.15М); 6:ДМСО (С=0.2М); 7:ГМФА (С=0.2М);

Для свободных и связанных Н-связью (1:2) с различными про-тоноакцепторами молекул 2-аминотиазолов общая линейная корреляция между спектральной разностью ДМ(1) = Mas(1)-Ms(1) и валентным углом y(HNH) имеет вид:

ДМ(1) (free, 1:2) = 3.24 -y(HNH) — 255.9; n=9, г=0.9997 (14)

Валентные углы y(HNH) несвязанных молекул 2-аминопири-дина, 2-аминопиримидина и 2-аминотиазолов оказались довольно близкими (-109°). Спектральные моменты Mg(1), Mas(1) и силовые постоянные K(NH) свободных молекул 2-аминотиазолов в СС14 несколько меньше, чем для 2-аминопиридина [2] и 2-аминопиримидина [3]. При этом , также как в 2-аминопиридине, связи NH аминогруппы 2-аминотиазолов оказываются неэквивалентным.

В соединениях R-NH2 тиазольный радикал, по сравнению с пиридиновым и пиримидиновым повышает чувствительность электрооптических параметров Эц/dq и свободных и свя-

занных Н-связью (1:2) с протоноакцепторами молекул 2-аминотиазолов к изменению силовых постоянных K(NH).

Для комплексов состава 1:1 зависимости параметров öjijöqj от величины Kj(NH) являются нелинейными и индивидуальны для каждого 2-аминотиазола, тогда как для аминопиридинов и амино-пиримидинов эти зависимости общие и близки к линейным [2, 3].

Особенности в характере изменения динамических и электрооптических характеристик аминогруппы 2-аминотиазолов в комплексах с Н-связью обусловлены увеличением подвижности делокализованных свободных пар электронов в тиазольном цикле по сравнению с пиридиновым и пиримидиновым.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что в температурном интервале 288-338К спектральные характеристики полос поглощения аминогруппы мономеров и комплексов меняются практически линейно. Определены параметры уравнений линейной регрессии Y=aT+b (Y= М(0>, М(1), 2(М(2))1/2).

матических аминов оказывают атомы азота, находящиеся в орто-положении. Увеличение числа атомов азота в кольце сопровождается увеличением валентного угла y(HNH), силовых постоянных K(NH) и электрооптических параметров Эц/Эq и 9|x/3q'.

3. Проведено сравнительное исследование спектральных характеристик, геометрических, силовых и электрооптических параметров аминогруппы 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола. Показано, что тиазольное кольцо в сопряжении с бензольным приводит к повышению частот и увеличению интегральной интенсивности полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

4. Установлено, что связи NH аминогруппы исследованных ароматических аминов неэквивалентны. Однако, в случае 2-ами-нопиразина и 3-амино-1,2,4-триазина динамическая неэквивалентность связей NH невелика и не приводит к заметному расщеплению полос v(NH) и v(ND) в изотопических молекулах R-NHjD2 и RNDjHj, тогда как в 2-аминотиазолах расщепление указанных полос обнаруживается экспериментально.

5. Изучена динамическая, электрооптическая и энергетическая неэквивалентности связей NH аминогруппы в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2 исследуемых соединений с протоноак-цепторами. Большая прочность Н-связи в комплексах состава 1:1, по сравнению с комплексами 1:2, подтверждается независимыми расчетами силовых простоянных K(NH) в приближении модели R-NH2 валентно-силового поля и квантовомеханическими расчетами в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G**.

6. Между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул установлены корреляционные соотношения, позволяющие определять важные характеристики молекул на основе исследований ИК-спектров.

7. Для исследованных гетерозамещенных ароматических аминов установлено, что квантовомеханические методы правильно отражают тенденцию в изменении спектральных, геометрических, силовых характеристик аминогруппы в зависимости от рода, положения и числа гетероатомов в ароматическом кольце и оказываются достаточно эффективными при исследовании систем с водородными связями. Полученные в работе результаты могут быть полезными для исследователей, работающих в области молекулярной физики, химии, фармакологии, биологии и медицины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Borisenko V. Е. Thermodynamics of the formation of complex between aniline derivatives and ptoton acceptors in solution / V. E. Borisenko, D. S. Kuzmin, AV.Morev, A.Kol// Journal of Molecular Liquids.— 2000.— 88.—P. 259-276.

2. Borisenko V. E. Dynamic, electrooptical and energetic nonequivalency of NH bonds in 1:1 and 1:2 complexes of aminopyridines with proton acceptors / V. E. Borisenko, A. V.Morev, I. Faizullin, A. Koll// Journal of Molecular Structure. — 2001. — 560. — P. 121-136.

3. Borisenko V. E. The influence of hetero-substitution in the aromatic ring of amino pyrimidine on amino group characteristics in free and H-bonded molecules / V. E. Borisenko, S. A. Krekov, A. G. Guzemin, A. Koll // Journal of Molecular Structure.— 2003.— 646.— P. 125-140.

4. McCellan A. L. Tables of Experimantal Dipole Moments, vol. 3 / Kahara Enterprises. — El Cerrito, С A, — 1989.

5. Borisenko V. К Infrared spectra, dynamic and electrooptical parameters of aminogroup of substituted anilines in H-bonded 1:1 complexes / V. К Borisenko, E. I. Tuchkova // Spectroscopy Letters. — 1994. — 27(6). — P. 741-762.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Колмаков Э. Э. Автоматизированная система обработки измерений на спектрофотометре SPECORD-7 5IR / Э. Э. Колмаков // ВНКСФ-8 (Восьмая Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков и молодых ученых), Сборник тезисов. — Екатеринбург, 2002 г. — с. 696-698.

2. Колмаков Э. Э. Автоматизированная система обработки измерений на спектрофотометре SPECORD-75IR / Э. Э. Колмаков // Вестник Тюм-Гу. — 2002. — №.3 — с. 125-131.

3. Borisenko V. Е. Nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with various proton aceptors in solutions. / V. E Borisenko, E. E. Kolmakov, A. G. Ryasniy // Metody fizikochemiczne badania addziatywan miedzyczasteczkowych w ukladach biologicznych, Szkola Fizykochemii Organicznej, Wroclaw, — 2003 — P. 40,41.

4. Borisenko V. E. Hydrogen bonds of 2-aminothiazoles in intermolecular complexes (1:1 and 1:2 composition) with proton acceptors in solutions. / V. E. Borisenko, E. E. Kolmakov, A. G. Rjasnyi // XVII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Beregove, Crimea, Ukraine, — 20.09 — 26.09.2005. P-7, — P. 81-82.

5. Borisenko V. E. Hydrogen bonds of 2-aminothiazoles in intermolecular complexes (1:1 and 1:2) with proton acceptors in solutions / V. E. Borisenko, A. Koll, E. E. Kolmakov, A. G. Rjasnyi// Journal of Molecular Structure.— 2006. — v. 783(1-3) — P. 101-115.

Подписано в печать 16.10.2006. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч. изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 598.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10 Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Колмаков, Эдуард Эдуардович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства ароматических аминов. Спектроскопическое исследование анилинов и гетерозамещенных анилинов.

1.2 Спектроскопическое исследование аминопиридинов.

1.3 Спектроскопическое исследование аминопиримидинов.

1.4 Спектроскопическое исследование тиазолов, пиразииов, триазинов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Система регистрации спектров.

2.2 Оптимальные условия регистрации спектров.

2.3 Математическая обработка результатов измерений.

2.4 Подготовка исследуемых веществ и растворителей.

2.5 Определение термодинамических характеристик комплексов с Н-связыо состава 1:1 и 1:2.

2.6. Решение колебательной и электрооптической задач в рамках модели R-NH2 валентно-силового поля

2.7. Квантовомеханическая задача для сложных молекул.

ГЛАВА 3. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ В КОМПЛЕКСАХ С Н-СВЯЗЬЮ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ.

ГЛАВА 4. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ 2-АМИНОТИАЗОЛОВ В МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1 И 1:2 С ПРОТОНОАКЦЕПТОРАМИ В РАСТВОРАХ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гетерозамещенные ароматические амины в комплексах с водородной связью с различными протоноакцепторами в растворах"

В качестве объектов для исследования нами выбраны 2-аминопиразин, 3-амино-1,2,4-триазин, 2-аминотиазол и 2-аминобензотиазол.

Аминопиразин входит в состав известного бактерицидного препарата -сульфапиразина, производные триазинов широко применяются в качестве гербицидов, ядохимикатов, в производстве пластических масс.

Тиазольный цикл входит в состав витамина Вь пенициллина, фермента карбоксилазы и других природных „ соединений. Производные тиазола используются при синтезе лекарственных препаратов, например, сульфатиазола. Бензотиазолы применяются в производстве цианиновых красителей, обладающих фотосенсибилизирующими свойствами.

У шестичленных гетероциклов с двумя и более атомами азота ароматические свойства остаются достаточно выраженными. Увеличение асимметричности в распределении электронной плотности в гетероцикле сопровождается все большей специфичностью поведения каждого атома гетероцикла. Введение третьего атома азота в шестичленный гетероцикл не нарушает ароматичности системы, однако индуктивный эффект трех атомов в любом сочетании почти полностью перекрывает их мезомерный эффект.

Наиболее устойчивым является s-триазин. Электронная структура as-триазина характеризуется неравномерностью в распределении электронной плотности в ароматическом кольце. Свойства as-триазинов изучены недостаточно.

Аминопиразины и аминотриазины склонны к таутомерии и могут существовать как в амино-, так и в иминоформах. Однако в обычных условиях равновесие целиком сдвинуто в сторону аминоформы, что создает благоприятные условия для их исследования.

Тиазольный цикл по своим реакционным свойствам во многом сходен с пиридином. Внешние электроны атома S в тиазольном цикле сильно делокализованы. Среди аминопроизводных тиазола наиболее известны 2- и 5-аминотиазолы.

Аминотиазолы также могут существовать в двух таутомерных модификациях, но с явным преобладанием аминоформы.

В качестве протонодонора в первичных ароматических аминах выступает аминогруппа. Ароматические первичные амины способны образовывать с протоноакцепторами межмолекулярные комплексы состава 1:1 и 1:2, прочность связи в которых существенно зависит от состава комплекса и свойств протоноакцепторов. Образование комплексов с межмолекулярной Н-связью сопровождается поляризацией электронных оболочек взаимодействующих молекул, что приводит к изменению их силовых полей, геометрических, электрооптических и спектральных характеристик.

Изучение динамики спектральных изменений и физических параметров взаимодействующих молекул при переходе от свободных молекул к связанным позволяет установить корреляции между ними и более детально представить особенности механизма межмолекулярного взаимодействия.

Целью работы является:

- изучение влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протонодонорную способность в Н-связи, спектральные, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных молекулах и комплексов состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами в растворах;

- исследование влияния температуры на спектральные характеристики аминогруппы свободных и связанных молекул;

- определение термодинамических характеристик комплексов состава 1:1 и 1:2;

- расчет спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов методами валентно-силового поля и квантовомеханическими методами, сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных;

- установление корреляций между спектральными, геометрическими, динамическими, электрооптическими характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.

Научная новизна:

1. В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы изучены ИК- спектры свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) с различными протоноакцепторами в растворах молекул 2-аминопиразина, 3-амино-1,2,4-триазина. 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола. Определены спектральные характеристики полос поглощения: положение первого спектрального момента «эффективная» полуширина интегральная интенсивность М(0) (В).

2. В интервале 285-ЗЗОК изучено влияние температуры на спектральные характеристики М(<)), М(1), 2(М(2))1/2 полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул.

4. В приближении модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных Н-связью молекул гетерозамещенных ароматических аминов решены колебательная и электрооптическая задачи. Вычислены валентные углы y(HNH), динамические постоянные K(NH), электрооптические параметры аминогруппы 3|i/9qNH (производные дипольного момента по длине связи NH) и d|i/dq'NH (производные по соседней связи)

5. Проведен сравнительный анализ влияния положения и числа атомов азота на спектральные характеристики свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов.

7. Для свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов в приближении DFT B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** проведен расчет распределения зарядов на атомах (по Малликену), дипольных моментов молекул, спектральных характеристик аминогруппы и проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных величин. Показано качественное согласие между ними.

Практическая значимость работы заключается в обширном систематическом исследовании влияния положения, числа и рода гетероатомов в ароматическом кольце на протонодонорную способность в Н-связи, спектральные характеристики и параметры аминогруппы свободных и связанных с различными протоноакцепторами ароматических первичных аминов.

Результаты работы позволяют оценить влияние различных факторов на характеристики свободных и связанных Н-связью молекул, дают объективную оценку сопоставимости результатов эксперимента и квантовомеханических расчетов. Полученные данные могут быть полезны для исследователей, работающих в области молекулярной физики, химии, биологии, медицины.

Установленные корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы комплексов различного состава подтверждают высокую чувствительность указанных характеристик к положению, числу и роду гетероатомов и могут быть использованы для определения параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул по измерениям в ИК-области спектра.

На защиту выносятся: - результаты исследования влияния температуры на спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул 2-аминопиразина, 3-амино-1,2,4-триазина, 2-аминотиазола, 2-аминобензотиазола с различными протоноакцепторами в растворах; приоритетные результаты исследований свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 гетерозамещенных ароматических аминов с различными протоноакцепторами; сравнительный анализ результатов эксперимента и теоретических расчетов спектральных характеристик и параметров аминогруппы гетерозамещенных ароматических аминов в свободных и связанных Н-связью молекулах. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002 г.); на Международной конференции «Физико-химические методы в медицинских и биологических исследованиях» (Польша, Вроцлав, 2003 г.); на 17-й Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Украина, Крым, Береговое, 2005 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 131 страница, в том числе 36 рисунков и 18 таблиц расчетных и экспериментальных данных. Список литературы содержит 142 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы

О 1 линейной регрессии Y=aT+b (Y= М(0), М(1), 2(М(2))'/2).

2. Исследовано влияние положения и числа атомов азота в ароматическом кольце на спектральные, геометрические, силовые и электрооптические характеристики гетероциклических ароматических аминов. Показано, что наибольшее влияние на спектральные характеристики аминогруппы несвязанных ароматических аминов оказывают атомы азота, находящиеся в орто-положении. Увеличение числа атомов азота в кольце сопровождается увеличением валентного угла y(HNH), силовых постоянных K(NH) и электрооптических параметров д\х/дq и d\x/dq'.

4. Установлено, что связи NH аминогруппы исследованных ароматических аминов неэквивалентны. Однако, в случае 2-аминопиразина и З-амино-1,2,4-триазина динамическая неэквивалентность связей NH невелика и не приводит к заметному расщеплению полос v(NH) и v (ND) в изотопических молекулах R-NHiD2 и RNDjH2, тогда как в 2-аминотиазолах расщепление указанных полос обнаруживается экспериментально.

5. Изучена динамическая, электрооптическая и энергетическая неэквивалентности связей NH аминогруппы в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2 исследуемых соединений с протоноакцепторами. Большая прочность Н-связи в комплексах состава 1:1, по сравнению с комплексами 1:2, подтверждается независимыми расчетами силовых простоянных K(NH) в приближении модели R-NH2 валентно-силового поля и квантовомеханическими расчетами в приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G**.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Результаты эксперимента и расчетов

1. Разработана и изготовлена автоматизированная система регистрации и обработки спектров на основе спектрофотометра Specord-75 IR, позволяющая на порядок сократить время обработки спектрограмм и получение на их основе вторичной информации.

2. На полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы 2-аминопиразина, 3-амино-1,2,4-триазина, 2-аминотиазола и 2-аминобензотиазола изучены спектральные проявления водородной связи в комплексах состава 1:1 и 1:2 при ассоциации с ацетонитрилом, диоксаном, тетрагидрофураном, диметилформамидом, диметилсульфоксидом, гексаметилфосфорамидом.

3. Определены спектральные моменты полос поглощения аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул: М(0) - нулевой спектральный момент (интегральная интенсивность В); МП) - первый спектральный момент ("центр тяжести" полосы); М(2) - второй центральный момент, связанный с "эффективной" полушириной соотношением: (Avi/2)eff=

2(М(2)),/2.

4. В температурном интервале 288-338 К для свободных молекул и комплексов состава 1:1 гетерозамещенных ароматических аминов с протоноакцепторами в СС14 изучено влияние температуры на спектральные характеристики М(0), М(1) и 2(М{2))1/2. о

5. Для комплексов с Н-связью состава 1:1 исследована зависимость константы равновесия мономер-комплекс от температуры и, на основании уравнения Вант-Гоффа, определены термодинамические характеристики комплексов -АН] и ASj. Для комплексов состава 1:2 энтальпия -АН2 определялась на основе "правила интенсивностей" А.В. Иогансена.

6. Для свободных и связанных Н-связью (1:1 и 1:2) с различными протоноакцепторами молекул гетерозамещенных ароматических аминов в рамках модели R-NH2 валентно-силового поля решены колебательная и электрооптическая задачи. Определены валентные углы y(HNH), силовые постоянные K(NH), электрооптические параметры дц/Sq (производная дипольного момента по длине связи NH) и д\х/8q' (производная дипольного момента по соседней связи).

7. В приближении DFT-B3LYP/6-31G** и ab initio MP2/6-31G** для свободных молекул гетерозамещенных ароматических аминов решена квантовомеханическая задача. Определены геометрические, динамические, спектральные характеристики аминогруппы; валентные углы y(HNH), силовое поле молекул, интегральные интенсивности полос поглощения валентных и деформационных колебаний, дипольные моменты, распределение зарядов на атомах. Проведен сравнительный анализ расчетных и экспериментальных величин.

8. Установлено, что даже при концентрациях порядка 10"3 моль/литр в СС14, исследуемые гетероциклические ароматические амины частично ассоциированы. Доля ассоциированных молекул учитывалась при определении интегральных интенсивностей полос поглощения мономеров и комплексов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Колмаков, Эдуард Эдуардович, Тюмень

1. Луцкий А.Е. Группа NH как донор и акцептор протона в водородной связи.

2. Автоассоциация вторичных аминов / А.Е. Луцкий, Е.И. Гончарова // Журнал физической химии. -1966. Т. 40. - № 11. - С. 2735-2742.

3. Луцкий А.Е. Об образовании водородной связи первичными аминами / А.Е. Луцкий, Е.И. Гончарова // Оптика и спектроскопия. Л.: Наука., 1967. - Т. З.-С. 198-204.

4. Луцкий А.Е. Группа NH как донор и акцептор протона в водородной связи.1.. Гетероассоциация вторичных аминов / А.Е. Луцкий, Е.И. Гончарова // Журнал физической химии. -1967. Т. 41. - № 3. - С. 538-544.

5. Жукова ЕЛ. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. I. Частоты валентных колебаний / ЕЛ. Жукова, И.И. Шманько // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т. 25. - № 4. - С. 500-505.

6. Жукова ЕЛ. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. II. Интенсивности полос валентных колебаний / ЕЛ. Жукова, И.И. Шманько // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т.26. - № 4. - С. 532-536.

7. Жукова ЕЛ. Влияние водородной связи на колебания группы NH2. III. Внутренние деформационные колебания / ЕЛ. Жукова, И.И. Шманько // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т. 32. - № 3. - С. 514-517.

8. Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы NH2 первичных аминов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Киев, 1971. - 16 с.

9. Bellamy L.J. Infrared spectra and polar effects. III. Internal spectral relations / L.J. Bellamy, R.L. Williams // J. Chem. Soc. 1956. - Vol. 3. - P. 2753-2757.

10. Bellamy L.J. The NH stretching frequencies of primary amines / L.J. Bellamy, R.L. Williams // Spectrochimica Acta. 1957. - Vol.9. - № 4. - P. 341-345.

11. Ягудаев М.Р. Труды комиссии по спектроскопии АН СССР / М.Р. Ягудаев, Ю.Н. Шейнкер, Е.М. Попов // ВИНИТИ, 1965. Т. 1. - С. 426-435.

12. Титов Е.В. Труды комиссии по спектроскопии АН СССР / Е.В. Титов, Л.М. Литвиненко, М.В. Щавинская, Р.С. Чешко // ВИНИТИ, 1965. Т. 1. - С. 436.

13. Mason S.F. The Frequencies and Intensities of the N-H Stretching Vibrations in Primary Amines // J. Chem. Soc. 1958. - P. 3619-3627.

14. Elliot J.J. The Frequencies and Intensities of the N-H Stretching Vibrations in Primary Amines. Part II. Polycyclic Aromatic Amines / J.J. Elliot, S.F. Mason // J. Chem. Soc. 1959.-P. 1275-1280.

15. Krueger P.J. Vibrational band intensities in substituted anilines / P.J. Krueger, H.W. Thompson // Proc. Roy. Soc.(London)., 1957. Vol. A243. - P. 143-154.

16. Луцкий A.E. Молекулярные взаимодействия с участием к-электронов / А.Е. Луцкий, Г.И. Шереметьева // Оптика и спектроскопия. Сб. статей. 1967. -№3,- С. 20-24.

17. Brink G. Infrared studies of solute-solvent interactions: The NH2 stretching bands of aniline in non-aqueous solvents / G. Brink, J.W. Bayles // Spectrochimica Acta. -Pergamon press, 1974. Vol. 30A. - P. 835-843.

18. Zeegers-Huyskens Th. Etude par spectrometrie ifrarouge de la complexation de Г aniline // Spectrochimica Acta. 1967. - Vol. 23 A. - P. 855-866.

19. Корженевская Н.Г. Структура аминогруппы и основность анилинов / Н.Г. Корженевская, В.В. Коваленко // Журнал органической химии. 1999. - Т. 35. -Вып. 2,- С. 270-274.

20. Ягудаев М.Р. Интегральная интенсивность полосы деформационного колебания аминогруппы в ИК- спектрах замещенных анилинов / М.Р.

21. Ягудаев, Ю.Н. Шейнкер // Изв. АН СССР, серия химическая, 1963. С. 2230-2232.

22. Gohar G.A. Proton transfer equilibria, temperature and substituent effects on hydrogen bonded complexes between chloranilic acid (CA) and anilines / G.A. Gohar, M.M. Habeeb // Spectroscopy. IOS press, 2000. - 14. - P. 99-107.

23. Borisenko V.E. Infrared spectra and electro-optical parameters of substituted anilines in H-bonded complexes / V.E. Borisenko, E.V. Greseva, E.V. Dukhnova, I.V. Nacheva// Journal of Molecular Structure. 1994. - 324. - P. 199-213.

24. Borisenko V.E. Hydrogen bond and electro-optical parameters of chlorosubstituted aniline / V.E. Borisenko, O.N. Grishanova // Journal of molecular structure.-1990,- 239. -P. 13-21.

25. Borisenko V.E. Infrared spectra, dynamic and electrooptical parameters of aminogroup of substituted anilines in H-bonded 1:1 complexes. / V.E. Borisenko, E.I. Tuchkova // Spectroscopy Letters. 1994. - 27(6). - P. 741-762.

26. Векагек V. A contribution to study of hydrogen bond and solvatation of o-nitroaniline / V. Bekarek, J. Jirkovsky // Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 1976. -Vol.41.- P. 1177-1181.

27. Shaji S. Vibrational overtone spectra of chloroanilines evidence for intramolecular hydrogen bonding in o-chloroaniline / S. Shaji, T.M.A. Rasheed // Spectrochimica Acta, Part A. -2001. - 57. -P. 337-341.

28. Habeeb M.M. FTIR spectroscopic studies and AMI semi-empirical calculations of some hydrogen-bonded complexes of 2,5-dihydroxy-3,6-dichlorobenzoquinone and anilines / M.M. Habeeb, G.A. Gohar // Spectroscopy. IOS Press, 2003. - 17. -P. 65-75.

29. PirachaN.K. Infrared spectroscopy of aniline -Ne clusters and the corresponding cluster cations in the NH2-stretching vibratin region / N.K. Piracha, T. Nakanaga // Journal of molecular structure. 2002. - 611. - P. 179-183.

30. Inokuchi Y. Intracluster proton transfer in aniline-amine complex ions / Y. Inokuchi, K. Ohashi, Y. Honkawa, H. Sekiya, N. Nishi // Chemical Physics Letters. 2002. - 359. - P. 283-288.

31. Borisenko V.E. Thermodynamics of the formation of complex between aniline derivatives and ptoton acceptors in solution / V.E. Borisenko, D.S. Kuzmin, A.V. Morev, A. Kol // Journal of Molecular Liquids. 2000. - 88. - P. 259-276.

32. Ellena J. Conformational studies of substituted nitroanilines: geometry of 2-methyl-5-nitroaniline / J. Ellena, G. Punte, B.E. Rivero // Journal of Chemical Crystallography. -N.Y., 1996. V. 26, - №5. - P. 319-324.

33. Wawer I. NMR and EPR study of hydrogen bonding in chloroanilines /1. Wawer, T. Krysiak, Z. Keski // Journal of Molecular Structure. 1994. - 326. - P. 163170.

34. Melikova S.M. Influence of hydrogen bonding on the conformation of ortho-aminomethylphenol / S.M. Melikova, A. Koll, A. Karpfen, P. Wolschann // Journal of Molecular Structure. 2000. - 523. - P. 223-239.

35. Spoerel U. The Aniline-Water Complex: Rotational spectrum and molecular structure / U. Spoerel, W. Stahl // Journal of Molecular Spectroscopy. 1998. -190.-P. 278-289.

36. Lister D.G. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline / D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. Hog, J.H. Larsen // Journal of Molecular Structure. -1974.-23.-P. 253-264.

37. Haeckel M. The microwave spectrum and molecular structure of the hydrogen-bonded aniline-methanol complex / M. Haeckel, W. Stahl // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. - 198. - P. 263-277.

38. Shimamori H. Contact-Ion-Pair formation in photolyzed aniline and N,N-dimethylaniline in presence of CC14 / H. Shimamori, H. Musasa // Journal of Physical Chemistry. -1996. 100. - P. 5343-5348.

39. Wawer I. Hydrogen bonding in fluoroanilines studied by means of nitroxide radical probe / I. Wawer, Z. Kecki, G.S. Denisow // Journal of Molecular Structure. 1994. - 327. - P. 313-319.

40. Nakanaga T. Investigation on the hydrogen bond interaction in the aniline-furan complex and its cation by infrared depletion spectroscopy / T. Nakanaga, F. Ito // Journal of Physical Chemistry, A. 1999. - 103 - P. 5440-5445.

41. Chowdhury P.K. NH stretching bands of the hydrogen-bonded C6H5NH2.N(C2H5)3 cluster / P.K. Chowdhury, K. Sugawara, T. Nakanaga, H. Takeo // Journal of molecular structure. 1998. - 447. - P. 7-12.

42. Wolff H. Hydrogen bonding and fermi resonance of mixed adducts of aniline. The behavior of NH2 deformation vibrations / H. Wolff, W. Hagedorn // Journal of Physical Chemistry. 1980. - 84. - P. 2335-2337.

43. Эпштейн JI.M. Спектральное исследование ряда фенилртутных производных нитроанилинов / Л.М. Эпштейн, Е.С. Шубина, А.В. Лебедев, Л.Д. Ашкинадзе, Д.Н. Кравцов, Л.А. Казицына // Известия АН СССР М., 1982.

44. Shibakami M. Crystal structures of cholic acid-aniline and -3-fluoroaniline inclusion compound; Fluorine atom effect on channel and hydrogen bonding pattern / M. Shibakami, A. Sekiya // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1994. - P. 429-430.

45. Moritz A.G. Reassignment of the N-H stretching bands in the overtone region for o-nitroaniline. // Spectrochimica Acta. Pergamon Press, 1964. - V. 20. - P. 1642-1644.

46. Березин В.И. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина, аДу-аминопиридинов / В.И. Березин, М.Д. Элькин // Оптика и спектроскопия, 1974.-Т. XXXVI.-Вып. 5.-С. 905-910.

47. Бурова Т.Г. Теоретический анализ распределения интенсивности в спектрах поглощения и флуоресценции анилина // Оптика и спектроскопия. 1993. -Т. 75,-Вып. 3.

48. Gorse A.D. A theoretical study of aniline and some derivatives in their ground states / A.D. Gorse, M. Pesquer // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1993.-281.-P. 21-32.

49. Vaschetto M.E. Substituents effect on the electronic properties of aniline and oligoanilines / M.E. Vaschetto, B.A. Retamal // Journal of Physical Chemistry, A. 1997.- 101.-P. 6945-6950.

50. Jiang J.C. Ab initio study of the ground and first excited singlet states of aniline / J.C. Jiang, C.E. Lin // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1997. - 392. -P. 181-191.

51. Yeh J.H. Resonance two-photon ionization spectroscopy of the aniline dimer / J.H. Yeh, T.L. Shen, D.G. Nocera, G.E. Leroi, G.E. Suzuka, H. Ozawa, Y. Namuta //J. Phys. Chem. 1996. - 100. - P. 4385-4389

52. Borisenko V.E. Calculation of the -NEE group vibrations and intensities in aromatic amines by classical VFF and quantum chemical methods / V.E. Borisenko, A.V. Baturin, M. Przeslawska, A. Koll // Journal of Molecular Structure. 1997. -407. - P. 53-62.

53. Roy R.K. Size of protonation in aniline and substituted anilines in the gas phase: a study via the local hard and soft acids and bases concepts / R.K. Roy, F.D. Proft, P. Geerlings // Journal of Physical Chemistry, A. 1998. - 102. - P. 7035-7040.

54. Palafox M.A. Inter-relationship between the geometrical parameters of the amino group in several para-substituted anilines / M.A. Palafox, F.J. Melendez // Journal of Molecular Structures (Theochem). 1999. - 493. - P. 171-177.

55. Yamamoto N. Density functional studies on aniline dimer cations / N. Yamamoto, K. Ohashi, K. Hino, H. Izutzu, K. Mogi, Y. Sakai, H. Sekiya // Chemical Physics Letters. 2001. - 345. - P. 532-538.

56. Le H.T. Ionized aniline and its distonic radical cation isomers / H.T. Le, R. Flammang, M. Barbieux-Flammang, P. Gerbaux, M.T. Nguyen // International Journal of Mass Spectroscopy. 2002. - 217. - P. 45-54.

57. Cox P.J. 2,5 Dichloroaniline, a monoclinic structure with a pseudo-tetragonal unit cell // Organic papers, Acta Crystallographica, Section E, Structure Reports Online, ISSN 1600-5368.

58. Борисенко B.E. Водородные связи анилинов: экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава: Докторская дисс. Тюмень, 1998.

59. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений // М:, Высшая школа, 1978.-559 с.

60. Davidson R.M. !Н and 13С NMR study of 2-aminothiazole urinary tract carcinogens / R.M. Davidson, J.R. Rice, V.M. Lakshmi, T.V. Zenser, B.B. Davis // Magnetic resonance in chemistry. 1998. - V. 26. - P. 482-487.

61. Tseng C.K. Proton and carbon-13 NMR studies of 2-aminothiazoles and 2-iminothiazoles // Magnetic resonance in chemistry. 1987. - V. 25. - P. 105-108.

62. Mahmoud M.R. Kinetics of hydrolysis of Schiff bases derived from 2-aminothiazole and 2-aminothiadiazole / M.R. Mahmoud, A.M. El-Nady, M.M. Hamed // Indian Journal of Chemistry. July 1987. - Vol. 26A. - P. 596-599.

63. Кузьмина JI.T. Кристаллическая и молекулярная структура трихлорацетата 2-аминотиазолия / Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков // Журнал структурной химии. ноябрь-декабрь 1984. - Т. 25. - №6.

64. Arenas J.F. Vibrational spectra and thermodinamic properties of thiazole, 2-amino-thiazole, 2-amino-2H.-thiazole and 2-amino-[2H2]-thiazole / J.F. Arenas, J. Perez-Pena, M. Gonzales-Davila// Collec. Czech. Chem. Commun. 1989. - Vol. 54.

65. Ibrahim A.M.A. Charge transfer complexes of schiff bases derived from aminobenzothiazole with some acidic and nonacidic acceptors // Canadian Journal of Chemistry. 1993. - Vol. 71.

66. Forlani L. Electrical effects in substituted tiazoles. PKa values of some -substituted 2-aminothiazoles and 5-substituted 2-NN-dimethylaminothiazoles / L. Forlani, P. De Maria, A. Fini // J.C.S. Perkinll, 1980.-P. 1156-1158.

67. Filarovsky A. Strengthening of the intramolecular O.H.N hydrogen bonds in schiff bases as a result of steric repulsion / A. Filarovsky, T. Glowiaka, A. Koll // Journal of Molecular Structure. 1999. - 484. - P. 75-89.

68. Тарасов К.И. Спектральные приборы / К.И. Тарасов. JL: Машиностроение, 1977.-С. 199-216.

69. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, А. Форд. М.: Мир, 1976. - 541с.

70. Щепкин Д.Н. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с Н-связью. -Л.: Ленинградский ун-т, 1987. 86 с. Деп. ВИНИТИ, №7511-И87.

71. Allen G. Calden E.F. Quart. Revs. 1953. - vol. 7. - 255.

72. Иогансен A.B. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. / Водородная связь. Под ред. Н.Д. Соколова. -М.: Наука, 1981,-С. 112-155.

73. Волькенштейн М.В. Колебания молекул, T.l. / М.В. Волькенштейн, М.А. Ельяшевич, Б.Н. Степанов. -М.:Гостехиздат, 1949. 600 с.

74. Волькенштейн М.В. Колебания молекул, Т.2. / М.В. Волькенштейн, М.А. Ельяшевич, Б.Н. Степанов. -М.:Гостехиздат, 1949. 440 с.

75. ЮЗ.Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг: Пер. с англ., Под ред. М.А. Ельяшевича. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1949. - 647 с.

76. Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Д. Дешиус, П. Кросс : Пер. с англ., Под ред. В.М.Татевского. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1960. - 357 с.

77. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул / Л.С. Маянц. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-526 с.

78. Волькенштейн М.В. Колебания молекул. Издание 2-е, переработанное / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.Н. Степанов. М.: Наука, 1972.-700 с.

79. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию / Л.А. Грибов. М.: Наука, 1976.-400 с.

80. Грибов JI.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / Л.А. Грибов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1965. -124 с.

81. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул / Л.А. Грибов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 152 с.

82. Грибов Л.А. Решение задачи об ангармонических колебаниях и колебаниях большой амплитуды многоатомных молекул в точечных естественных колебательных координатах / Л.А. Грибов // Оптика и спектроскопия. -1971,-Т.31. -№5. С. 842-845.

83. Дементьев В.А. Автоматизация учета симметрии при решении задач о колебаниях многоатомных молекул / В.А. Дементьев, Л.А. Грибов // Журнал прикладной спектроскопии. -1972. Т. 16. Вып.6. - С. 1046-1051.

84. Грибов Л.А. Решение ангармонической задачи в теории колебаний многоатомных молекул методом разложения по гармоническим базисным функциям / Л.А. Грибов, Г.В. Ховрин // ДАН СССР, серия "физика". 1974. -Т. 217. №2.-С. 307-310.

85. Ельяшевич М.А. О точных и приближенных естественных координатах в теории колебаний многоатомных молекул' / М.А. Ельяшевич, Л.А. Грибов // ДАН СССР. 1966. - Т. 166. №5. с. 1080-1083.

86. Грибов Л.А, Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. -М.: Наука, 1981. 356 с.

87. Грибов Л.А. Программа для расчета колебательных спектров молекул / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев, В.Н. Смирнов. М.: 1974. Деп. В ВИНИТИ, №1055-74; РЖХ, 1974, 20Б180.

88. Дементьев В.А. Фортран-программы для расчета колебаний молекул. / В .А. Дементьев, В.Н. Смирнов, Л.А. Грибов. М.: 1976. Деп. В ВИНИТИ, №4018-76, 1977, РЖХ 5Б59.

89. Грибов JI.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. М.: Научный совет по спектроскопии АН СССР, 1979. - 93с.

90. Грибов Л.А. О постановке и решении обратной спектральной задачи в теории частот колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия. 1969. - Т.26. -Вып.1. - С. 50-54.

91. Дементьев В.А. О решении обратной спектральной задачи теории частот колебаний многоатомных молекул с помощью метода наименьших квадратов / В.А. Дементьев, Л.А. Грибов // Журнал прикладной спектроскопии. 1971.- Т.14.-Вып.5. - С. 889-897.

92. Дементьев В.А. Вычисление электрооптических параметров многоатомных молекул по методу наименьших квадратов с помощью ЭВМ / В.А. Дементьев, В.Н. Смирнов, Л.А. Грибов // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. - Т. 20. - Вып. 2. - С. 261-267.

93. Грибов Л.А. Расчет частот и форм колебаний многоатомных молекул с применением метода возмущений / Л.А. Грибов, О.И. Кондратьев, М.Н. Климов, А.В. Котов, В.В. Жогина // Журнал прикладной спектроскопии.1972. Т. 17. - Вып.2. - С. 329-334.

94. Булычев В.П. Состояние квантовохимической теории водородной связи / В.П. Булычев, Н.Д. Соколов // Водородная связь. М.: Наука, 1981. - С.10-29.

95. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions // Journal of Chemical Physics. 1955. - Vol. 23. - №10 - P. 18331840.

96. Kollman P.A. General Analysis of Noncovalent Intermolecular Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - №15. - P. 4875-4894.

97. Kollman P.A. Noncovalent interactions // Acc. Chem. Res. 1977. - V. 10, -№10.-P. 365-371.

98. Гурьянова E.H. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи / Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, Т.И. Перепелкова // Успехи химии. 1976. - Т.45. Вып. 9. - С. 1568-1593.

99. Иогансен А.В. // Прикладная спектроскопия. Минск, Ин-т физики АН БССР, 1974.-С. 167-194.

100. Mulliken R.S. Molecular complexes / R.S. Mulliken, W.B. Person. N.Y.: John Willey and Sons, 1969. - 485 pp.

101. Ratajczak H. Charge transfer theory of hydrogen bonds: relations between vibrational spectra and energy of hydrogen bonds / H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, C.N.R. Rao // Chemical Physics. 1976. - V. 17 - №2. - P. 197-216.

102. Соколов Н.Д. О влиянии изотопного замещения на интенсивность ИК-спектра водородной связи // ТЭХ, 1980. - Т. 16. Вып. 6. - С. 808-811.

103. Sokolov N.D. Dynamics of the hydrogen bond: two-dimensional model and isotopic effects / N.D. Sokolov, V.A. Savel'ev // Chemical Physics. 1977. - V. 22.-№3.~ P. 383-399.

104. Соколов Н.Д. Динамика двумерной модели водородной связи и взаимозависимость между частотой колебаний v(AH) и равновесными межатомными расстояниями А—Н и А--В / Н.Д. Соколов, В.А. Савельев // ТЭХ, 1977. - Т.13. - №3. - С. 291-302.

105. Соколов Н.Д. Влияние дейтерирования на длины связей и частоту колебаний v(AH) водородной связи / Н.Д. Соколов, В.А. Савельев // ТЭХ, -1977. Т.13. -№3. - С. 303-315.

106. Соколов Н.Д. Динамика водородной связи // Водородная связь. Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. - С. 63-88.

107. McCellan A.L. Tables of Experimantal Dipole Moments / McCellan A.L., Kahara Enterprises. El Cerrito, CA, 1989. - vol. 3

108. Денисов Г.С. Энергетическая неаддитивность водородных связей фторзамещённых ароматических аминов с акцепторами протона. / Г.С. Денисов, J1.A. Кузина, A.JI. Смолянский, Г.Г. Фурин // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. - Т. 53(3). - С. 476-482.

109. Borisenko V.E. Dynamic and electrooptical non-equivalency of amino group NH bonds of anilines in H-bonded 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors / V.E. Borisenko, A.V. Morev, A. Koll // Journal of Molecular Structure. 1998. -444.-P. 183-198.

110. Freili-Dotes M.V. Vibrational study of solid 3,4- and 2,6- dichloroanilines / M.V. Freili-Dotes, C. Siguenza, P.F. Gonzales-Dias // Spectrochimica Acta. -1986. -42A(9), P. 1029-1034.

111. Wolff H. Hydrogen bonding and Fermi resonance of aniline / H. Wolff, D. Mathias // Journal of Physical Chemistry. 1973. - 77 (17). - P. 2081-2084.